Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитроксилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи ЗАРЕМСКИЙ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ //

ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИТРОКСИЛОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА -2008

003450804

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корр. РАН

Гришин Дмитрий Федорович

доктор химических наук, профессор Зубов Виталий Павлович

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики

Российской академии наук (г.Черноголовка)

Защита состоится « 26 » ноября 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д.1, стр 3, химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан « ДО» а^А 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Контролируемый синтез полимеров с заданной молекулярной массой, узким ММР, а также сополимеров с определенным строением цепи и низкой композиционной неоднородностью является приоритетным направлением в современной полимерной химии. Традиционно для этих целей использовали живую ионную полимеризацию. Однако её возможности ограничены в выборе мономеров; особенно ощутимо этот недостаток проявляется при совместной сополимеризации двух и более мономеров. В последние полтора десятилетия для решения задач направленного синтеза гомо- и сополимеров интенсивно развиваются методы псевдоживой радикальной полимеризации. Наиболее перспективными из них оказались: полимеризация в условиях обратимого ингибирования нитроксилами, полимеризация с переносом атома под действием комплексов переходных металлов и полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации. Основной принцип, положенный в основу этих процессов, - замена квадратичного необратимого обрыва цепей на обратимый обрыв или передачу цепи в реакции со специально вводимыми добавками. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. Через определенные промежутки времени происходит активация (реиницииро-вание) процесса с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и его обратимое взаимодействие с агентом передачи или обрыва цепи. В результате многократно повторяющихся актов реинциирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.

Очевидно, что научно обоснованный управляемый синтез полимеров методом псевдоживой радикальной полимеризации требует знания механизма и кинетики данных процессов. Поэтому исследования, направленные на выявление общих закономерностей псевдоживых радикальных процессов, приводящих к контролю ММ и узкому ММР продуктов, а в случае сополимеризации - также и к контролю состава сополимеров и узкому композиционному распределению - весьма актуальны и представляют большой научный и практический интерес.

Цель работы - установление общих закономерностей кинетики и механизма псевдоживой радикальной полимеризации и сополимеризации под действием нитроксилов. Для достижения этой цели потребовалась разработка методов определения основных физико-химических количественных параметров, которые обуславливают псевдоживой характер этого процесса. Одна из наиболее существенных задач работы состояла в исследовании возможностей использования разработанного кинетического аппарата для контролируемого синтеза гомополимеров, блок-, статистических и градиентных сополимеров.

Научная новизна. К моменту постановки работы изучение основных современных методов псевдоживой радикальной полимеризации (с обратимым ингибированием, с переносом атома и с обратимой передачей цепи) только начиналось. Поэтому сначала было необходимо разработать методологию исследования этих процессов. На примере инифертеров (уже известного к тому времени класса агентов псевдоживой радикальной полимеризации) мы впервые разработали комплексный подход, включающий калориметрический анализ кинетики полимеризации во всей области степеней превращения мономеров, определение механизма и скорости элементарных стадий с помощью ЭПР, ГПХ-анализ продуктов полимеризации. Такой подход обеспечил возможность установления общих закономерностей для всех псевдоживых процессов. В случае сополимеризации для этих целей мы предложили использовать исследование в азеотропных условиях, что существенно упростило анализ механизма процесса и сделало однозначными полученные выводы.

С использованием разработанного подхода впервые были систематически изучены кинетические закономерности обратимого ингибирования в радикальной полимеризации на примере псевдоживой радикальной полимеризации стирола при инициировании обычным радикальным инициатором в присутствии нитроксила ТЕМПО. Обнаружен "эффект самонаведения" реакции на стационарность, заключающийся в том, что при отклонении начальных условий от эквивалентности между радикалами роста и нитроксилами в системе проявляется действие законов, приводящих к ее выведению на стационарный режим обратимого ингибирования. Впервые описан "эффект разведения", проявляющийся в том, что при разбавлении стирола хорошим растворителем непропорционально резко уменьшается скорость полимеризации и заметно сужается ММР продуктов.

Разработаны экспериментальные методы определения константы равновесия между "спящими" и растущими цепями (константы псевдоживого равновесия) на основе закона действующих масс и константы скорости обратимого обрыва радикалов роста на нитроксилах из анализа молекулярных масс продуктов (на основе метода Майо) и путем линеаризации распределения макромолекул по длине цепи. С использованием этих подходов, а также известного метода конкурентного ингибирования для определения константы скорости активации цепей (реинициирования) впервые определены указанные параметры для ряда псевдоживых полимеризационных и сополимериза-ционных процессов с участием нитроксилов, которые позволили доказать ступенчатый характер роста цепей, а также определить размер и количество ступенек.

Впервые показано, как меняется активность нитроксилов в зависимости от их размера при переходе от низкомолекулярных к полимерным заместителям. Детально изучен механизм радикальной псевдоживой полимеризации под действием макронитроксилов, образующихся in situ из спиновых ловушек на основе нитронов и нитрозосоединений. Разработан способ получения

триблок-сополимеров типа ABA с использованием макронитроксилов и изучена их структура.

Предложена общая концепция псевдоживой радикальной сополимериза-ции в присутствии нитроксилов, предсказывающая существование 4-х возможных режимов этих процессов: идеального псевдоживого, затухающего азеотропного, затухающего градиентного и неживого в зависимости от значений констант псевдоживого равновесия и относительной активности мономеров. Впервые систематически изучены особенности псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с различными мономерами, протекающей в затухающем азеотропном и градиентном режиме, что позволило подтвердить справедливость предложенной концепции.

Разработаны методы получения градиентных сополимеров методом обратимого ингибирования. На ряде примеров показана их низкая композиционная неоднородность и исследованы некоторые физико-химические свойства.

Практическая значимость работы. Сформулированные научные положения радикальной псевдоживой полимеризации с участием нитроксилов вошли в учебник по высокомолекулярным соединениям для студентов вузов под редакцией Ю.Д. Семчикова, излагаются в спецкурсе "Кинетика и механизм образования макромолекул", читаемом студентам химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Разработанные подходы и установленные в работе закономерности псевдоживой радикальной полимеризации с участием нитроксилов имеют общий характер и могут быть использованы для контролируемого синтеза гомополимеров с узким ММР, блок-, статистических, градиентных, в т.ч. ам-фифильных, сополимеров заданного состава и с низкой композиционной неоднородностью.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от выбора направления, постановки конкретных задач, планирования и проведения ключевых экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях, в том числе: на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), на 3-й Полимерной Тихоокеанской конференции (Gold Coast, Australia, 1993), на 36-м симпозиуме IUPAC по макромолекулам (Seoul, Korea, 1996), на симпозиуме IUP AC "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation". (С-Петербург, 1997), на 1-й - 4-й Международных и Всероссийских Каргин-ских конференциях (Москва, 1997, 2004, 2007; Черноголовка, 2000), на XVI Менделеевском съезде по теоретической и прикладной химии (Москва, 1998), на 6-й и 8-й Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 1999; Уфа, 2002), на Украинско-российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), на XI и XV симпозиумах по современной химической физике (Туапсе, 1999 и 2003), на 4-й и 5-й Международной конференции по нитроксильным радикалам (SPIN-

2005, Новосибирск и SPIN-2008, Ancona, Italia), на Европейских полимерных конгрессах (Москва, 2005 и Portoroz, Slovenia, 2007) на 4-м международном симпозиуме по радикальной полимеризации (11 Ciocco, Italy, 2006), на Ломоносовских чтениях (Москва, 2008).

Публикации. Автор имеет более 90 научных публикаций, из которых -по теме диссертации 61, включая 3 обзорные и концептуальные статьи, 29 оригинальных статей, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, и 29 тезисов докладов на отечественных и зарубежных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения (с кратким обзором литературы и постановкой задачи) 6 глав, содержащих изложение результатов и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы из'/Отсылок. Диссертация изложена на 235 страницах машинописного текста, содержит 153 рисунка и 76 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Общие закономерности псевдоживой радикальной полимеризации.

Разработка методов исследования на примере полимеризации с участием

инифертеров

Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму и кинетическим особенностям принципиально отличается от обычной радикальной полимеризации, поэтому для установления ее общих закономерностей было необходимо разработать специальные экспериментальные подходы. На момент постановки работы исследование псевдоживых процессов сводилось, как правило, к констатации факта роста ММ полимера с конверсией и к получению блок-сополимеров при последовательной полимеризации двух мономеров. Для полного понимания механизма псевдоживой полимеризации, необходимого для научно обоснованного контролируемого синтеза полимеров, этих данных было явно недостаточно. В связи с этим было необходимо разработать новый подход к исследованию кинетики и механизма данного процесса.

Главные требования к этому подходу заключались в том, чтобы он

- позволил выявить общие закономерности различных псевдоживых процессов;

- позволил раскрыть взаимосвязь между особенностями элементарных актов (реинициирования, роста и обрыва цепи) и макроскопическими параметрами процесса и получаемых продуктов (скоростью полимеризации и мо-лекулярно-массовыми характеристиками полимера), т.е. обладал предсказательной силой для контролируемого синтеза полимеров;

- был универсален, удобен и прост в исполнении;

- был применим не только к гомо- но и к сополимеризационным процессам.

В ходе выполнения настоящей работы мы разработали такой подход; он отвечает всем перечисленным требованиям и заключается в сочетании исследования кинетики полимеризации методом изотермической калориметрии, установления механизма элементарных актов с помощью ЭПР и анализа ММР полученных полимеров методом ГПХ. Этот подход был разработан и использован нами при исследовании радикальной полимеризации с участием инифертеров - единственного класса псевдоживых процессов, описанного к тому времени.

Инифертер (Ю£) - это вещество, которое является одновременно и инициатором и агентом обратимого обрыва. При его распаде образуется не только активный радикал 11', инициирующий полимеризацию мономера М, но и неактивный радикал X', принимающий участие преимущественно в реакции обрыва цепи. Псевдоживой механизм полимеризации обеспечивается тем, что концевая связь в образовавшемся аддукте Р„Х лабильна и может распадаться с регенерацией радикала роста Р„':

Я-Х-» Я' +Х" (распад инифертера) (1)

К + пМ -> Р„' (рост цепи) (2)

Р„" + X' ( > Р„Х (обратимый обрыв) (3)

Проведенное с использованием указанного подхода исследование полимеризации с участием инифертеров (бензил-Ы^-диэтилдитокарбамата, К,>1,М',М'-тетраэтидтиурамдисульфида, 0,0'-диизопорпилксантогенди-

сульфида и некоторых других) позволило нам установить закономерности, которые как оказалось, являются общими для всех псевдоживых процессов. Главная особенность этих процессов заключается в том, что необратимый обрыв макрорадикалов подавляется их обратимым взаимодействием со специально вводимыми добавками.

Анализ кинетики полимеризации ряда виниловых мономеров с участием дитиокарбаматных, ксантатных и трифенилметильных инифертеров, механизма элементарных стадий и ММР полученных продуктов показал, что:

- Рп полимера линейно растет с конверсией по закону живых цепей:

Р = л (А\

Р" 4 шГ ' (4)

где ц - конверсия, [М]0, [1]0 - начальные концентрации мономера и инициатора (инифертера) соответсвенно;

- псевдоживая полимеризация характеризуется ступенчатым ростом цепи и перекрестным характером обратимого обрыва; прирост цепей происходит дискретно путем последовательного присоединения достаточно большого количества мономерных звеньев за время между актами реинициирования и обрыва цепи;

- псевдоживая радикальная полимеризация характеризуется стационарностью кинетики во всей области конверсии (отсутствием гель-эффекта);

- скорость псевдоживой полимеризации слабо зависит от числа растущих цепей, т.е. характеризуется заниженным порядком по инициатору (ини-фертеру);

- особенности кинетики псевдоживой полимеризации и ММР продуктов во многом определяются скоростью и механизмом реакций инициирования и реинициирования;

— выделенный полимер может реинициировать полимеризацию другого мономера с образованием блок-сополимера.

Применение данного подхода оказалось успешным также и при изучении полимеризации с обратимым ингибированием (главы П-\'Т), и в последующих работах коллег по исследованию процессов с обратимой передачей цепи.

Разработанный в работе подход к исследованию механизма псевдоживых процессов оказался незаменимьш и при исследовании псевдоживой радикальной сополимеризации. Мы предложили проводить такие исследования в азеотропном режиме, при котором состав мономерной смеси не меняется по ходу реакции и совпадает с составом образующегося сополимера. Это значительно упростило анализ кинетики сополимеризации и молекулярно-массовых характеристик сополимера и обеспечило однозначность интерпретации результатов. Оказалось, что псевдоживой сополимеризации с участием инифертеров присущи все вышеперечисленные черты живых процессов.

Установленные закономерности свидетельствуют о том, что псевдоживой механизм радикальной полимеризации, и особенно сополимеризации, открывает широкие синтетические возможности - он позволяет получать полимеры с заданной ММ, узким ММР и создавать сополимеры сложной структуры. Однако полимеризацию под действием инифертеров отличает один существенный недостаток - способность малоактивных радикалов X' не только обратимо ингибировать, но и дополнительно реинициировать полимеризацию. Это вторичное инициирование неизбежно приводит к существенному усилению необратимого квадратичного обрыва растущих цепей, т.е. частичному нарушению псевдоживого механизма. В результате уменьшается темп роста ММ полимера, а коэффициент полидисперсности не бывает меньше 1.5-2. Это, в свою очередь, ограничивает синтетические возможности использования инифертеров. Устранить эти недостатки позволяет другой метод псевдоживой полимеризации - обратимое ингибирование. Изучению особенностей этого процесса посвящена основная часть настоящей работы (гл.11-У1).

II. Кинетика и механизм псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО

Обратимыми ингибиторами в радикальной полимеризации называют вещества, которые обратимо обрывают радикалы роста. В качестве обратимых ингибиторов чаще всего используют стабильные нитроксильные радикалы. В обычных условиях нитроксилы - сильные ингибиторы, которые полностью подавляют радикальную полимеризацию, но при температуре выше ~100 °С реакция взаимодействия нитроксилов с радикалами роста становится

обратимой. Вероятность их присоединения к мономеру даже при высоких температурах, невелика.

Основное внимание первых исследователей полимеризации с участием нитроксилов было уделено изучению процессов, в которых нитроксилы образуются при распаде алкоксиаминовых инициаторов - аддуктов нитроксилов с активными радикалами. Мы поставили задачу исследовать процесс, в котором нитроксилы изначально вводятся в обычную полимеризационную систему инициатор-мономер, и на примере полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила (ПБ) в присутствии нитроксила ТЕМПО, установить общие закономерности псевдоживой полимеризации в условиях обратимого ингибирования.

11.1. Кинетика полимеризации. Эффект "самонаведения"

Понять природу процессов, протекающих в системе стирол-ПБ-ТЕМПО при 120°С, удалось путем анализа изменения концентрации ТЕМПО методом ЭПР в сочетании с калориметрическим исследованием кинетики полимеризации. В ходе реакции можно выделить три кинетические области (рис.1).

На первом этапе реакции (в течение =10 мин) происходит интенсивный распад инициатора, и вследствие этого - быстрое падение концентрации нитроксилов по реакции рекомбинации с первичными радикалами. Пока в системе концентрация ТЕМПО (Т) велика, все первичные радикалы Я", возникающие в результате распада ПБ, практически количественно захватываются нитроксилами (реакция 5):

I -> 2Я (5)

Г

т=

"" (5')

По мере распада ПБ, и соответственно, расхода ТЕМПО, наступает второй этап, когда концентрация ТЕМПО оказывается ниже критической1 Т<Т*, при которой длина кинетической цепи (Ь) между актами инициирования и обрыва станет равной 1, т.е. в состав аддукта РТ может включиться хотя бы одно звено мономера (реакция 5'). Эта величина определяется отношением скоростей роста и обрыва цепи, и значение Т* составляет =1 мМ. С момента, отвечающего Т=Т*, начинается полимеризация. На этом этапе всё большее значение приобретает реакция, которая практически не играла роли вначале, - реинициирование, т.е. реакция, обратная (5'):

РТ—Р- + Т (6)

Именно реинициирование и определяет в дальнейшем течение всего процесса. Образующиеся радикалы роста Р" могут частично захватываться нитроксилами, а могут частично необратимо гибнуть по реакции квадратичного обрыва:

' Здесь и далее курсивом обозначаются : Т~ концентрация нитроксила ТЕМПО, /- концентрация инициатора.

р-

ко

• гибель

Г

■РТ

кт ^ (7)

В каждом акте квадратичного обрыва макрорадикалов, образующихся при распаде аддукта, в силу стехиометрии высвобождаются два радикала ТЕМПО, поэтому такой обрыв вызывает быстрое увеличение концентрации нитроксилов, фиксируемое экспериментально (рис.1).

Конверсия, % 50 •

\у/[М], 10" V

I этап

400 600

Время, мин этап \ш этап

Рис.1. Дифференциальная кинетическая кривая полимеризации (а) и изменение концентрации ТЕМПО (б) в системе стирол-ПБ-ТЕМПО 10=5 мМ, Т</1д=\2, 120°С.

По мере увеличения концентрации ТЕМПО вероятность квадратичного обрыва радикалов роста уменьшается до тех пор, пока она не станет пренебрежимо малой по сравнению с их обрывом на радикалах ТЕМПО. После этого наступает третий этап полимеризации - когда концентрация ТЕМПО далее почти не меняется, и приведенная скорость полимеризации остается практически постоянной вплоть до конца процесса. Это означает, что система переходит в стационарное равновесное состояние обратимого ингибиро-вания, при котором основными реакциями являются реинициирование, рост и обратимый обрыв цепи на нитроксилах, причем скорость реакций реини-циирования и обратимого обрыва сравниваются: РТв=» р-+т

Выход системы в стационарное состояние определяется соотношением полного числа первичных радикалов роста Р', образующихся в результате распада инициатора, и нитроксилов.

При эквгшольном соотношении То=2Нп (Г — эффективность инициирования) начальный расход нитроксила происходит практически количественно.

Концентрация ТЕМПО на первом этапе падает до своего минимального значения, близкого к нулю: 0~Ттт «Т* (рис. 1.6). В этих условиях длина ступеньки Ь»1, и полимеризация происходит с высокой начальной скоростью, обусловленной быстрым распадом остатков инициатора. Экспериментально это проявляется в виде начального "всплеска" на кинетической кривой (рис. 1.а).

Если Тд<2/1о, то в результате распада ПБ возникают радикалы роста в количестве, превышающем концентрацию нитроксила. Это приводит к ещё более быстрому расходу нитроксила на первой стадии реакции, и большему "всплеску" начальной скорости полимеризации. Однако после "полного" распада ПБ поведение системы на 2-м и 3-м этапе реакции уже ничем не отличается от описанного выше в "эквивалентной" системе.

При Т0>2/10 после распада инициатора в системе еще остается достаточно большое количество свободного нитроксила. Однако вследствие побочных реакций спонтанного инициирования и прямой реакции присоединения нитроксила к стиролу концентрация ТЕМПО постепенно снижается и через несколько часов достигает величины, необходимой для поддержания стационарного процесса (рис.2.б). Первые акты процесса реинициирования начинаются на фоне избыточной концентрации нитроксила, поэтому полимеризация протекает с крайне низкой скоростью. Но по мере уменьшения концентрации ТЕМПО скорость полимеризации постепенно возрастает и достигает своего стационарного значения (рис.2.а). После этого реакция также протекает в равновесном режиме обратимого ингибирования (8).

конверсия,% 30 50 , .

\у/[М], 10 с

Рис.2. Дифференциальная кинетическая кривая полимеризации (а) и изменение концентрации ТЕМПО (б) в системе стирол-ПБ-ТЕМПО. 10=5 мМ и ТУ/0=1.54, 120°С.

'—,-т

400 600

время, мин

Из полученных результатов следует, что, как при относительном избытке нитроксила, так и при его недостатке, система приходит к состоянию равновесия диссоциация-обрыв (8). Таким образом, при полимеризации стирола с участием ТЕМПО мы обнаружили редкий кинетический эффект самонастройки полимеризации на стационарный режим обратимого ингибирования, который мы назвали "эффект самонаведения".

"Эффект самонаведения", как мы установили, является универсальным и проявляется при полимеризации стирола в присутствии нитроксилов в самых разных условиях: при изменении концентрации ТЕМПО и ПБ от 0.5 до

30 мМ; при изменении соотношения 7У/0 от 1.1:1 до 1,54:1; при замене инициатора ПБ на ДАК, при проведении реакции в две стадии: с предварительным прогревом при 95° в течение 3.5 ч и последующей полимеризацией при 120°, в интервале температур от 110 до 140 °С, при проведении полимеризации в различных растворителях, при замене ТЕМПО на другие нитроксилы (см.ниже), а также при сополимеризации стирола с различными мономерами (см. ниже) и при замене стирола на 4-ацетоксистирол, 4-стиролсульфонат натрия и 4-винилпиридин.

Во всех перечисленных случаях при полимеризации с участием нитро-ксилов после короткого начального нестационарного периода проведения процесса устанавливается стационарный режим полимеризации вплоть до предельных конверсии.

П.2. Кинетика полимеризации. "Нулевой порядок".

Кинетический анализ полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО выявил необычную закономерность: при одном и том же соотношении Т/До скорость полимеризации практически не зависит от концентрации инициатора (рис.3)2.

-2

-4

-6

(а)

200

\¥/[М],10 с

400 600 время, мин

1

1 J (б)

1 J 1

' " 3

300

600 900

время, мин

Рис.3 Зависимость концентрации ТЕМПО (а) и кинетические кривые полимеризации стирола, инициированной ПБ в присутствии ТЕМПО (б). 7У/в=1.2, Та= 0.6(1), 6 (2), 36 мМ (3); 120 °С.

В условиях установившегося псевдоживого равновесия приведенная скорость полимеризации описывается выражением

^ = = (9)

1М1 ст

ГР 1 Т

где К= ~~ константа псевдоживого равновесия, (3 - доля свобод-

ных нитроксилов.

По нашему мнению, независимость стационарной приведенной скорости (\у/[М]) полимеризации от концентрации инициатора вытекает из механизма выхода системы в стационарный режим. Как было сказано выше, величина Тст напрямую зависит от количества "мертвых" цепей, погибших

2 Фактически инициатором в системе служат первичные аддукты РТ, концентрация которых по данным ГПХ-анализа совпадает с начальной концентрацией Тд.

на начальной стадии полимеризации. В свою очередь, оно определяется относительной вероятностью квадратичного обрыва макрорадикалов (7). Чем выше концентрация аддуктов, тем больше скорость реинициирования (6) и, следовательно, больше концентрация радикалов роста, а значит и выше скорость их квадратичного обрыва и, соответственно, концентрация Тст. Эксперимент показал, что при полимеризации стирола под действием ТЕМПО для доли [3 свободных нитроксилов на стационарном участке соблюдается соотношение р=Тст/Т0 ~ const =0.0015, т.е. приведенная скорость псевдоживой полимеризации не зависит от числа растущих цепей. Иными словами, с увеличением концентрации растущих цепей пропорционально возрастает скорость роста, но при этом пропорционально увеличивается и скорость обратимого обрыва на свободных нитроксилах. В результате общая скорость полимеризации (9) не меняется. Такой эффект, естественно, возможен только при ступенчатом росте цепей, когда обрыв радикалов роста происходит перекрёстным образом на случайных ("чужих") радикалах нитрокси-ла.

Проведенные нами кинетические исследования полимеризации с участием нитроксилов подтвердили, что ей присущи общие правила всех псевдоживых процессов:

- цепь растет ступенчато;

~ квадратичный обрыв макрорадикалов в основном процессе не играет роли, подавляющая часть актов обрыва цепей происходит путём обратимой перекрестной реакции с питроксилами.

II.3. Молекулярная масса и ММР образующегося полистирола

ГПХ-анализ показал, что ПС, полученный во всех системах в режиме обратимого ингибирования радикалами ТЕМПО, имеет унимодальное узкое ММР (рис.4.а). По ходу процесса мода закономерно сдвигается в высокомолекулярную область. Быстрое зарождение ("мгновенное" по сравнению с продолжительностью всего процесса) цепей и их рост в стационарном режиме обратимого ингибирования приводит к тому, что Мп образующегося ПС растет линейно с конверсией вплоть до полного исчерпания мономера (рис.4.б). Таким образом, при полимеризации с участием ТЕМПО выполняется основное правило всех живых и псевдоживых процессов.

Как и во всех псевдоживых процессах, в данной системе при увеличении концентрации инициатора темп роста М„ снижается по закону "живых" цепей

(4).

Как следует из описанного выше "эффекта самонастройки", число "живых" цепей [РТ], растущих в системе, должно совпадать с исходным количеством введенного нитроксила Т0 Однако молекулярно-массовый анализ ПС показал, что это справедливо только на начальных конверсиях (табл.1). К концу полимеризации число макромолекул постепенно возрастает в 1.5-2 раза. Это является следствием постоянной наработки новых коротких цепей, возникающих в результате спонтанного инициирования стирола. Об этом же

свидетельствует и вид кривых ММР (рис. 4), на которых всегда заметен "хвост" в низкомолекулярной области.

1000

10000

100000

М, 10

806040200

20 40

м

60 80 конверсия,

100

Рис 4. Конверсионное изменение кривых ММР (а) и М„ (б) полистирола, полученного в присутствии ТЕМПО; Т(/10=\2, Т0= 6 (а, 6.1) и 11 мМ (6.2); 120° С.

Необходимо подчеркнуть, что несмотря на наличие побочной реакции спонтанного инициирования, ПС, полученный в присутствии ТЕМПО, имеет существенно более узкое ММР, чем в присутствии инифертеров. Это объясняется тем, что вклад реакции вторичного реинициирования в уширение ММР в случае инифертеров оказывается большим, чем вклад спонтанного инициирования - в случае обратимого ингибирования. Это делает метод обратимого ингибирования предпочтительным для контролируемого синтеза ПС.

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного в при-

Конверсия, % м» 10' М„/Мп [РТ], мМ

10 6,9 1,96 13

В массе 25 17,9 1,36 14

45 21,5 1,53 18

80 42,5 1,34 17

В 50 % растворе 15 5,0 1,35 13,5

в бензоле 38 14,3 1,19 12

45 14,0 1,38 14,5

80 25,0 1,33 14,5

В 25 % растворе 8,3 1,45 1,24 13

в бензоле 19 3,2 1,20 13

32 5,2 1,24 14

62 8,5 1,51 16.5

В 50 % растворе 13 4,75 1,28 12

вДМФА 30 11,8 1,24 11

48 18,7 1,24 11

58 23,6 1,42 10,5

В 25 % растворе 11 2,46 1,18 10

вДМФА 23 4,85 1,17 10,5

32 6,83 1,34 10

50 •9,3 1,64 11,5

11.4. Полимеризация стирола под действием ТЕМПО в различных растворителях. "Эффект разведения".

При полимеризации стирола в различных растворителях под действием ТЕМПО мы обнаружили эффект, который условно назвали "эффектом разведения". Он состоит в том, что при разбавлении мономера хорошим растворителем

1) существенно увеличивается стационарная концентрация свободного нитрокыиа (рис.5),

2) резко снижается приведенная скорость полимеризации на стационарном участке (рис.6),

3) сужается ММР полимера (табл. 1).

При этом главные закономерности псевдоживой полимеризации, отмеченные для случая полимеризации в массе, сохраняются и в растворе:

1) в основной области конверсий процесс протекает в стационарном режиме с постоянными значениями концентраций свободного нитроксила и приведенной скорости полимеризации (рис. 5,6);

2) Мп полимера линейно растет с конверсией и соответствует рассчитанной по закону живых цепей (4);

3) количество растущих цепей почти не меняется вплоть до предельных конверсий (табл.1).

Эксперимент показал, что "эффект разведения" наблюдается при полимеризации стирола в 25 и 50 %-ных растворах бензола, ДМФА, этилацетата, ацетонитрила, бутанона, ДХЭ, этилбензола и хлорбензола, в широком интервале исходных концентраций ТЕМПО от 5 до 22 мМ.

lg Т -2 I

в бензоле •—•.

—ж— 50% —•— 25% —а—в массе

-4 -6

Т-1-А

о-о-п

-2 -4 -6

w/[M], 10"5 с'1

в массе

40 60 Конверсия, %

0 200 400 600 800 1000 Время, мин

Рие.5. Кинетика изменения концен- Рис.6. Дифференциальные кинетические

трации ТЕМПО при полимеризации кривые полимеризации стирола в 25,

стирола в различных растворителях. 50%-ном бензольном растворе и в массе.

10 =10 мМ, 7У/0=1.1; 120° /„=10 мМ, Гу/0=1.1; 120°

По нашему мнению, природа этого явления (также как и природа "нулевого" порядка) определяется спецификой выхода системы на стационарность.

При разбавлении мономера (но при постоянных концентрациях инициатора и ТЕМПО) скорость роста цепи падает, соответственно должна уменьшаться и длина макрорадикалов, из которых образуются первичные аддукты на первой стадии реакции. При таком уменьшении размера первичных радикалов резко изменяется соотношение между скоростями их квадратичного и обратимого обрыва. Скорость необратимого квадратичного обрыва радикалов роста контролируется диффузией и поэтому сильно зависит от длины цепи этих радикалов, в то время, как на скорость реакции между макрорадикалами и низкомолекулярными нитроксилами диффузионные факторы влияют существенно меньше. Поэтому разбавление мономера и уменьшение длины цепи радикалов роста должно привести к заметному росту скорости квадратичного обрыва и, следовательно, к увеличению числа "лишних" нитроксилов, накапливающихся в реакционной среде на первой и второй стадии полимеризации. Таким образом, при разбавлении мономера растворителем концентрация нитроксилов на стационарном участке должна возрастать.

Кроме того, на реализацию "эффекта разведения" дополнительное влияние оказывает также спонтанное инициирование, которое "съедает" часть нитроксилов, высвобождающихся на начальных этапах полимеризации. Это приводит к ещё большему понижению Тст при полимеризации в массе. При разведении скорость спонтанного инициирования резко снижается (пропорционально кубу концентрации мономера), соответственно уменьшается и его вклад в формирование Тст.

Разбавление мономера приводит к уменьшению длины ступенек (количества звеньев, присоединяющихся к макромолекуле за один акт между реи-нициированием и обрывом цепи) и, соответственно, к увеличению их числа. Это обстоятельство, а также снижение роли спонтанного инициирования, вызывают уменьшение полидисперсности полимера при полимеризации в растворе. Это приводит к важному практическому результату - полимеры, полученные в растворе, имеют существенно меньшую полидисперсность (табл. 1).

Эти результаты важны с практической точки зрения для контролируемого синтеза ПС.

III. Количественные характеристики обратимого ингибировання с участием нитроксилов. Экспериментальные методы определения и результаты измерений в системе стирол-ТЕМПО

Основной процесс полимеризации с участием нитроксилов протекает в стационарном режиме обратимого ингибирования, при котором устанавливается динамическое равновесие между "спящими" аддуктами РТ, с одной стороны, и нитроксилами и радикалами роста, с другой :

РТ^==^Р- + Т-. (10)

Основными количественными характеристиками, необходимыми для описания этого процесса, являются значения константы скорости реиниции-

рования к,х константы скорости обратимого обрыва кт и их отношения - константы псевдоживого равновесия К= к/кт■ Знание этих основных параметров, а также параметра (3 (9), необходимо и достаточно для понимания характера процесса и грамотного осуществления контролируемого синтеза любых полимеров методом обратимого ингибирования. Поэтому разработка методов их определения является важной научной и практической задачей. На момент постановки работы были известны только способы определения константы реинициирования В связи с этим одной из основных целей настоящей работы стала разработка надежных экспериментальных методов определения константы псевдоживого равновесия К и константы обратимого обрыва кт Первая отвечает за скорость полимеризации в присутствии нитроксилов (9), вторая, как будет показано ниже, определяет ступенчатый характер роста цепи, и следовательно, основную характеристику процесса - ММР образующегося полимера.

III. 1. Константа псевдоживого равновесия.

Для определения константы псевдоживого равновесия (константы равновесной диссоциации "живых" аддуктов РТ на радикалы) мы разработали прямой экспериментальный метод, основанный на определении равновесных концентраций реагентов с использованием закона действующих масс: — [Р 3ст^ст ~ [Р Зед Тт (11)

Тст определяли непосредственно с помощью ЭПР, [Р']ст находили из анализа кинетических кривых (\у/'[М]=кр[Р"]сх), концентрацию спящих аддуктов РТ полагали равной исходной концентрации То-

Обобщающие результаты сведены на рис. 7. Видно, что полимеризация стирола с участием ТЕМПО протекает в строго равновесном режиме. Средняя величина Л" при 120°С составляет (2±1)х10'п моль/л.

[РТ]

К, 10" моль/л

5| о 4 г

□

Рис.7. Значение К в разных опытах в системе стирол-ПБ-

о д

о

V 4 < 5

о б

ТЕМПО, 120°С

Т0, мМ 10, мМ

(1) 6.0 5.0

(2) 0.6 0.5

(3) 5,75 5,2

(4) 7.0 5,2

(5) 8.0 5,2

(6) 11 10

о

О 200 400 600 800

время, МИН

Пунктир - среднее значение К

В условиях установившегося равновесия обратимого ингибирования (8) общая скорость полимеризации и константа псевдоживого равновесия связаны простым соотношением (9). Таким образом, величина А"=10"11

связаны простым соотношением (9). Таким образом, величина А=10'" моль/л оказывается достаточной для реализации псевдоживого роста цепей со средней скоростью лу/[М]= (2-3)х10"5 с"1.

С ростом температуры от 110 до 140°С величина К возрастает примерно на порядок и подчиняется уравнению 1оК - -АНЛ1Т со значением ДН= 140±15 кДж/моль. Следовательно, с увеличением температуры равновесие (8) существенно сдвигается в сторону "живых" цепей. Поэтому общая скорость полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО при повышении температуры возрастает. Эффективная энергия активации полимеризации 82±5 кДж/моль оказывается примерно такой же, как и в обычной радикальной полимеризации.

Ш.2 Константа реинициирования. Энергия активации распада "живых"

аддуктов

Для определения константы реинициирования мы использовали в основном методику конкурентного ингибироавния в присутствии бензохинона (Королев Г.В., 2000). Эксперимент заключается в нагревании бензольного раствора полученного ПС, очищенного от остатков нитроксила и низкомолекулярных примесей, с избытком хинона. При этом аддукт ПС-ТЕМПО распадается на ПС-радикал и нитроксил, первый захватывается хиноном, а второй накапливается в системе и регистрируется методом ЭПР:

продукты (12)

Константа реинициирования находится из соотношения :

-с1 [РТ]/Л = <127Л = ка [РТ]0 (13)

Полученные значения к^ (со средней ошибкой 15%) приведены ниже :

Температура,0 С : 76 82 87 90 94 100 120 кй, 10^ с'1 0,61 0.80 1,5 2,3 3,1 6.1 63

Отвечающий найденному значению кл период полураспада живых аддуктов ПС-ТЕМПО при 120° (при температуре полимеризации) равен 20 мин.

С ростом температуры константа реинициирования возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса; энергия активации процесса составляет 132±10 кДж/моль. Полученное таким способом значение ДЕ хорошо коррелирует с найденной выше величиной АН псевдоживого равновесия (140±15 кДж/моль), поскольку в нашей системе выполняется соотношение ДН(К)= АЕ(ка), в силу того, что обратный процесс (рекомбинация ТЕМПО с радикалом роста) протекает практически безактивационно.

III.3 Константа обратимого обрыва. Определение методом измерения длины цепи полимера.

Разработка методов определения константы обратимого обрыва (константы реакции радикалов роста с нитроксилами) является весьма важной задачей, так как известный из литературы метод флеш-фотолиза (Ingold K.U., 1992) применим лишь к измерению константы взаимодействия низкомолекулярных радикалов с нитроксилами. В ходе работы мы предложили два метода нахождения kj. Оба способа явились развитием подходов, используемых в радикальной полимеризации для определения константы передачи цепи. Кроме того, для нахождения k-¡ мы предложили использовать метод конкурентного ингибирования с участием в качестве "эталона" ТЕМП О с уже измеренным первыми двумя способами значением кт.

Первый способ основан на определении константы обратимого обрыва путем измерения длины цепи полимера, образующегося "на фоне" постоянной и невысокой концентрации нитроксила при пониженной температуре (в условиях необратимости реакции). Константа взаимодействия нитроксилов с радикалами роста определяется по формуле, аналогичной формуле Майо для расчета константы передачи цепи:

■UM]

Поскольку реакция нитроксилов с активными радикалами роста практически безактивационна, то значение кт, полученное при пониженной температуре можно считать справедливым и при температуре полимеризации (120°С). Полученное данным методом значение константы взаимодействия радикалов роста стирола с ТЕМПО при 60°С составляет Агт=(0.8 ± 0.1)х107 л/моль с, т.е. на порядок ниже известных величин для реакции низкомолекулярных радикалов с ТЕМПО.

III.4. Определения константы обратимого обрыва, длины и числа ступенек методом линеаризации функции распределения макромолекул по длине

цепи.

При разработке второго метода мы использовали приёмы, предложенные ранее для описания распределения макромолекул по длине цепи (РДЦ) в обычной радикальной полимеризации с моно- и бимолекулярным обрывом (Moad G., 1996), распространив их на случай макромолекул, образовавшихся из нескольких ступенек.

Проведенный анализ показал, что при выполнении необходимых условий, при которых

- основным видом ограничения цепи, формирующим РДЦ полимера, служит обратимый обрыв, а вклад необратимого квадратичного обрыва и передачи цепи на мономер пренебрежимо мал;

- количество ступенек, из которых складывается цепь, не превышает 4-5;

- процесс протекает в стационарных условиях (Тс„ =const);

производная логарифма РДЦ (1п Р) по длине цепи / в высокомолекулярной области становится линейной функцией с тангенсом угла наклона Л, равным отношению скоростей обрыва и роста цепи:

Л - с ктт | ММ] *.[р]> , ктТ (1„

Й а ' Чдм] кр[М] *,[МГ~ ум]

Уравнение (15) позволяет графически (рис.8) найти константу скорости обратимого обрыва длину ступеньки ¿=-1/ Л, а также количество ступенек, как отношение п=Р^'Ь.

Средняя величина ку, вычисленная по уравнению (15), составляет (1,6 ± 0,5)х107 л/моль с, т.е. близка к определенной в описанном выше эксперименте, а также оцененной из средних данных для Кяк^ (кт=2x107 л/моль с). Найденное значение кт замыкает цепочку определенных независимо значений параметров, характеризующих процесс псевдоживой полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО, и тем самым резко увеличивает степень достоверности значений константы равновесия, определение которой связано с большой ошибкой измерения.

В обычных условиях нитроксильной полимеризации найденному значению кт отвечает размер ступеньки в начале полимеризации в массе =100 звеньев и =5-10 звеньев в 25%-ном растворе. По ходу реакции размер ступенек сокращается в соответствии с расходом мономера. К концу процесса цепь собирается из п ~20 ступенек.

Рис.8. Кривые РДЦ полистирола, полученного в системе: стирол - ПБ (5 мМ) - ТЕМПО (6 мМ), 120 °С. Конверсия 7 (1), 19 (2), 31 (3) и 43 %(4). Точки - экспериментальные кривые, прямые - линеаризация в координатах уравнения (15).

М, 103

Ш.5. Влияние растворителя на количественные параметры обратимого ингибирования полимеризации стирола нитроксиламл ТЕМПО

Результаты определения констант обратимого ингибирования при полимеризации стирола в различных растворителях показали, что природа растворителя оказывает заметное влияние на количественные характеристики обратимого ингибирования. Главными факторами, влияющими на положение псевдоживого равновесия (8), являются полярность среды и концентрация мономера. Наблюдается четкая тенденция к увеличению константы псевдоживого равновесия при переходе от неполярных растворителей к полярным в ряду:

гептан/бензол < этилбензол = стирол в массе ~ бензол < хлорбензол < дихлорэтан < ДМФА.

При полимеризации в бензоле константы псевдоживого процесса практически не меняются по сравнению с процессом в массе. В полярном растворителе (ДМФА) псевдоживое равновесие (8) сдвигается в сторону диссоциации за счет увеличения к^ и существенного уменьшения кт. Напротив, в неполярной смеси гептан/бензол (6:4) псевдоживое равновесие сдвинуто в сторону "спящих цепей" за счет снижения скорости реинициирования (табл.2). Эти данные представляют не только научный, но и практический интерес, так как дают в руки экспериментатора еще одно средство управления процессом псевдоживой радикальной полимеризации.

Таблица 2. Значения констант обратимого ингибирования при полимеризации стирола под действием ТЕМПО в различных растворителях (25% стирола, 1В==10, Гй=11мМ, 120° С). _

Растворитель К, 10"" моль/л кт, 10° л/моль с

Бензол 2.9±0.9 6.3±0.9 -

ДМФА 7.3±1.5 9.0±1.3 2.5±0.7

Гептан/бензол 1.1±0.3 2.4±0.4 8±2

IV. Полимеризация других мономеров с участием ТЕМПО

Главное требование к мономерам, полимеризующимся по псевдоживому механизму в присутствии нитроксилов, состоит в том, чтобы их радикалы роста рекомбинировали с радикалами ингибитора обратимо, т.е. чтобы образующаяся концевая связь полимер-нитроксил была лабильной. К сожалению, названному требованию удовлетворяет достаточно узкий круг мономеров. Подавляющее большинство виниловых мономеров не способны к полимеризации в присутствии ТЕМПО по псевдоживому механизму. Приступая к исследованию полимеризации различных мономеров под действием ТЕМПО, мы обладали лишь ограниченной информацией о возможности (или невозможности) их полимеризации в присутствии нитроксилов. Цель данного этапа работы заключалась в том, чтобы с помощью разработанных подходов показать, как характер процесса полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксилов меняется в зависимости от величины количественных характеристик процесса обратимого ингибирования.

По характеру полимеризации в присутствии ТЕМПО все мономеры можно разделить на три класса.

1. Мономеры, способные к полимеризации по псевдоживому механизму. К ним кроме стирола относятся его многочисленные производные и винил-пиридин. Как мы показали на примере полимеризации 4-ацетокситсирола в присутствии ТЕМПО, реакция' характеризуется набором констант псевдоживого процесса очень близким к установленным для псевдоживой полимеризации стирола (табл.3). Поэтому все особенности кинетики полимеризации и ММР продуктов оказываются близкими к описанным выше для полимеризации стирола.

2. Мономеры, не способные к псевдожтвой полимеризации вообще или полимеризующиеся по псевдоживому механизму в жестких условиях вследствие образования прочной связи в аддукте полимерного радикала с ТЕМНО. Некоторые из них (акрилаты, акрилонитрил, диены), согласно литературным данным, всё же могут полимеризоваться по псевдоживому механизму, но в более жестких условиях - при температуре ~ 140°С и при введении специальных добавок. Полимеризация других мономеров, таких как винилацетат, радикалы которых предельно активны, ингибируется радикалами ТЕМПО необратимо.

Используя разработанный кинетический аппарат, мы показали, что полимеризация акриловых мономеров отличается значительным снижением константы реинициирования при сохранении практически без изменения константы обратимого обрыва. Это приводит к почти полному сдвигу псевдоживого равновесия в сторону "спящих" цепей (табл.3).

Осуществить псевдоживую полимеризацию акриловых мономеров, как мы показали, можно, используя высокомолекулярный инициатор - ПС с концевой ТЕМПО-группой. В этом случае полимеризация протекает на фоне низкой концентрации Тст с высоким выходом. В области до 40 % конверсии наблюдается линейный рост Мп продукта, что доказывает псевдоживой механизм процесса. Это открывает возможность практического применения данного подхода для синтеза блок-сополимеров с участие.» ТЕМПО.

Универсальность этого подхода мы подтвердили получением блок-сополимеров при полимеризации трет-бутилакрилата, и др. мономеров, инициированной поли-4-ацетокситиролом, полученным в присутствии ТЕМПО.

3. Мономеры, полимеризация которых в присутствии ТЕМПО прекращается вследствие процессов необратимого диспропорцонирования радикалов роста с нитроксилом и вторичного ингибирования. Сюда относятся ме-такриловые мономеры и винилпирролидон.

Ранее было известно, что растущие радикалы ПММА в присутствии ТЕМПО имеют две возможности - обратимо прореагировать с нитроксилом с образованием "живых" аддуктов ПММА-ТЕМПО или необратимо диспро-порционировать с образованием ПММА с концевой двойной связью и гидро-ксиламинового производного ТЕМПО:

Р' Т Р(=) ТН (16),

причем "живые" аддукты ПММА - ТЕМПО в принципе способны реиниции-ровать полимеризацию при 120 °С с константой скорости =10"2 с"1.

Проведенный в работе анализ накопления "мертвых" цепей и гидрокси-ламина (с использованием методов химического анализа, введения тритиевой метки в ТЕМПО и конкурентного ингибирования) показал, что в этом процессе определяющую роль играет не только диспропорционирование (16), но

и реакция вторичного ингибирования, в которую вступают ПММА-радикалы с накопившимся гидроксиламином:

Р' + ТН->РН + Т (17)

Именно в результате первичного диспропорционирования (16) и вторичного ингибирования (17) доля "живых" аддуктов ПММА-ТЕМПО уже через 7 минут после начала реакции не превышает 1,5%, а затем быстро понижается до нуля.

Этот механизм полимеризации сохраняется и при замене ТЕМПО на другие нитроксилы, а также при нитроксильной полимеризации винилпирро-лидона.

Проведенные исследования выявили четкую связь между механизмом полимеризации различных мономеров в присутствии ТЕМПО и параметрами обратимого ингибирования, прежде всего - с величиной константы псевдоживого равновесия (табл.3).

Таблица 3. Соотношение между параметрами обратимого ингибирования и механизмом полимеризации в присутствии ТЕМПО (120° С)._

Мономер кд Ю"4 с"1 кт. Ю' л/моль'с К, КГ" моль/л Р Характер полимеризации

Стирол 4-ацетоксистирол 6±1 6±1 1,6±0.5 0.5±0.1 2±1 2.3±0.4 0,0015 0,0025 псевдоживой псевдоживой

Метилакрилат Акрилонитрил 0.07±0.03 2.6±0.7 =0.025 0.05±0.03 0.01 отсутствие полимеризации полимеризация быстро прекращается

ММА (93° С) 6±1 0.2±0.05 >100 0,030,05 "неживая" полимеризация с диспро-порционированием

V. Влияние природы иитроксила на псевдоживую радикальную полимеризацию. Полимеризация под действием макронитрокснлов.

Исследование влияния строения и природы иитроксила на его поведение в псевдоживой радикальной полимеризации на наш взгляд - самая важная задача в области обратимого ингибирования в настоящее время.

Из экспериментального материала, изложенного в предыдущих главах, следует, что ТЕМПО не является универсальным агентом обратимого ингибирования. Круг мономеров, с радикалами роста которых ТЕМПО может реагировать обратимо, весьма ограничен. Но даже для этих мономеров обратимый режим ингибирования реализуется при высокой температуре (110°С и выше), что снижает контроль ММР из-за возрастающего при этом вклада спонтанного инициирования. Эти недостатки неизбежно ставят задачу поиска новых нитроксилов, способных образовывать более лабильные "живые" аддукты не только с радикалами роста стирола и его аналогов, но и других

мономеров. Такие нитрокеилы уже известны, однако основным подходом к их получению является метод проб и ошибок. Решить задачу направленного синтеза обратимых ингибиторов можно только, зная, как природа нитроксила влияет на основные параметры псевдоживого процесса — константу псевдоживого равновесия и константы скоростей реинициирования и обратимого обрыва.

Последние исследования3 показали, что основными параметрами, определяющими активность нитроксилов как обратимых ингибиторов, являются полярность молекулы и стерический фактор. В частности, инициирующая способность аддуктов понижается при наличии электроноакцепторных (амидного, карбонильного) заместите'лей в нитроксиле и увеличивается под действием электронодонорных заместителей (углеводородных, фенильных), а также при наличии а-Н при МО-группе. Однако все эти исследования проводились на низкомолекулярных моделях - реакциях аддуктов нитроксилов с низкомолекулярными радикалами. Подробных исследований влияния природы нитроксила, и прежде всего размера заместителя на количественные параметры обратимого ингибирования непосредственно при радикальной полимеризации до сих пор не проводилось. В нашей работе мы в качестве одной из основных задач поставили исследование зависимости активности нитроксилов от их размера при переходе от низкомолекулярных к полимерным заместителям. Исследования проводили в ряду: производные ТЕМПО с низкомолекулярным (4-оксо) и олигомерным (4-линолеамидо) заместителем и макронитроксилы на основе спиновых ловушек - нитронов и нитрозосоеди-нений :

о nhcoc,7h31

Th сн, СНз

о рк 9 Ph 9

(ТЕМПОН) (ЛТЕМПО)

Кинетические исследования показали, что небольшие заместители в нитроксиле - низкомолекулярный 4-оксо- или олигомерный 4-линолеамидный - практически не влияют на псевдоживое равновесие при полимеризации стирола (табл.4).

Как и следовало ожидать, близкие значения К=(2-3)х10'" моль/л в этих системах определяют одинаковый характер закономерностей псевдоживой полимеризации. Процесс происходит примерно с одинаковой постоянной приведенной скоростью w/[M]=(2-3)xlO° с"1. Мп одинаково растет с конверсией, и ММР полистирола оказывается близким к тому, который наблюдается для случая незамещенного ТЕМПО (табл.5).

3 В работах (Fischer Н„ 2003, 2005,Д П.Зубенко 2008) получен ряд эмпирических уравнений, связывающих полярность молекулы и стерический фактор с величинами констант скоростей kd и кг для модельных низкомолекулярных реакций.

Таблица 4. Параметры обратимого ингибирования радикальной полимеризации стирола нитрокснлами на основе ТЕМПО и макронитроксилами._

Нитроксил кЛ 10"4 с1 ДЕа(^), кДж/моль кг, Ю" л/моль с Р К, Ю-" моль/л

ТЕМПО 6±1 132±10 16±5 0,0015 2±1

ТЕМПОН 2.5±1 25±7 0,0005 1±0.2

ЛТЕМПО 1±0.1 132±12 4±1 0,004 3±1

Макронитроксилы на основе ФБН 4.8±0.8 116±10 0.35±0.06 0.05 40±8

Макронитроксилы на основе МНП 17±2 132±10 2±0.8 0.02 14±4

Таблица 5. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного в присутствии производных ТЕМПО, 120".____

нитроксил, концентрация Время, ч Конверсия, % M„,10J MJMa

ТЕМПОН, 12 мМ 0.75 17 8,9 1,77

1.8 29 13,2 1,76

4.5 49 22,3 1,43

48 92 41,0 1,30

ЛТЕМПО, 1 6.6 8.5 1.77

6 мМ 4 25 35.9 1.39

8 44 53.6 1.31

48 87 70.5 1.33

Таким образом, производные ТЕМПО как обратимые ингибиторы в радикальной полимеризации практически не отличаются по активности от незамещенного ТЕМПО.

Псевдоживая полимеризация под действием макронитроксилов.

Макронитроксилы - это термин, предложенный нами для нового класса нитроксилов, которые образуются при полимеризации in situ в присутствии спиновых ловушек. В настоящей работе мы впервые поставили задачу изучить, как влияет полимерная природа макронитроксилов, образующихся из спиновых ловушек, на механизм псевдоживой полимеризации и на параметры процесса обратимого ингибирования4.

Поскольку механизм данной полимеризации несколько отличается от описанного выше, рассмотрим его подробнее на примере полимеризации стирола с участием спиновой ловушки фенил-трет-бутилнитрона (ФБН).

Как и при псевдоживой полимеризации в присутствии ТЕМПО, инициирование происходит за счет термораспада радикальных инициаторов I: т М „

I-„ I-->ps- (18)

4 В более ранних работах Д.Ф.Гришина (1999-2004) было описано применение спиновых ловушек для осуществления контролируемой, но не псевдоживой низкотемпературной полимеризации.

Зарождающиеся первичные радикалы Р3' захватываются нитроном N. и превращаются в нитроксилы с полимерным заместителем - макронитроксилы (PSN•)5:

Р СНз

№ о I 1т I Хс«з

РЬ ? (19)

(Рз) ОЮ (Р5К)

Образовавшиеся макронитроксилы реагируют с новыми радикалами роста Р5', причем при повышенных температурах реакция обрыва становится обратимой, как и в случае низкомолекулярных нитроксилов:

Р^' + Рв ^РзИ-Рз (20)

Далее процесс происходит по псевдоживому механизму обратимого ингиби-рования - путем периодического "оживания" аддуктов Р3Ы-Р3 и присоединения к радикалу новых звеньев мономера за время до очередного обрыва на макронитроксилах Р$1ч\

Кинетический анализ полимеризации стирола под действием спиновых ловушек показал, что она происходит по тому же псевдоживому механизму обратимого ингибирования, что и полимеризация с участием низкомолекулярных нитроксилов. Реакция в системе стирол-ПБ-ФБН (120°С) с самого начала протекает на фоне высокой концентрации макронитроксилов (рис.9), образующихся из нитрона при захвате радикала роста ПС (19). Наблюдается линейный рост Мп полимера с конверсией (рис. 10). При высоких концентрациях нитрона количество образующихся при псевдоживой полимеризации цепей равно числу молекул исходного инициатора ПБ и практически не меняется по ходу процесса (табл. б).

Таким образом, полимеризация под действием макронитроксилов проявляет все главные признаки псевдоживых процессов с участием нитроксилов:

- реакция происходит на фоне высокой концентрации свободного нитро-

ксила,

- основной процесс протекает в стационарных условиях,

- при одном и том же соотношении инициатор/ловушка реакция характеризуется нулевым порядком по концентрации инициатора,

- М„ полимера линейно растет с конверсией,

- при высокой концентрации инициатора и ФБН число цепей ПС не меняется по ходу процесса и совпадает с количеством инициатора,

- выделенный ПС способен реинициировать дальнейшую полимеризацию стирола по псевдоживому механизму.

5 В зависимости от условий процесса радикал Рэ' может содержать от единиц до десятков звеньев мономера; соответственно столько же звеньев будет содержать и полимерный заместитель в макронитроксиле.

О 100 200 300 время, мин

Рис.9. Изменение концентрации макрошгтро-ксилов при полимеризации в системе стирол-ПБ-ФБН.

[ФБН]//„=10:1, 120°С.

• [ФБН]:[ПБ]=10:1 _0^1

Рис.10. Рост М„ полистирола с конверсией в системе ПБ -ФБН, 120°С, /0=17 мМ.

w/[M], loV

0 300 600 900 Время,мин

Рис.11. Кинетические кривые полимеризации стирола в системе ФБН-ПБ (соотношение указано над кривыми) при 120 °С. 10= 17 мМ.

[PN], Ю М

м,, ю 50-

Особенность данного процесса заключается в том, что нитроксилы не вводятся изначально в готовом виде, а образуются непосредственно в ходе полимеризации (in situ) из спиновых ловушек. Продукты полимеризации под действием макронитроксилов также отличаются от полимеров, полученных в присутствии обычных низкомолекулярных нитроксилов тем, что имеют нитроксильную группу не на конце, а внутри цепи.

Наличие полимерного заместителя в нитроксиле оказывает существенное влияние на его активность как обратимого ингибитора. Константа псевдоживого равновесия с участием макронитроксилов на основе ФБН оказалась равной (4.0±0.8)х10"и и (40±14)х10"" моль/л при 90 и 120°С, что на порядок выше, чем при полимеризации с участием ТЕМПО. Следовательно, псевдоживое равновесие (20) существенно сдвигается в сторону диссоциации по сравнению с равновесием (8). Существенное увеличение константы псевдоживого равновесия происходит за счет снижения величины константы обратимого обрыва на два порядка (¿лл-=3,5х105 л/моль) по сравнению с ТЕМПО. Константа скорости реинициирования kd составляет 4,8х10"4 с'1 при 120°С, т.е. близко к значению к^бх 10"4 с"' для константы скорости распада аддукта ПС-ТЕМПО.

Высокое значение константы псевдоживого равновесия обеспечивает:

- более высокую скорость полимеризации стирола при 120 °С (рис. 11), в 3-7 раз выше, чем при использовании ТЕМПО;

- возможность псевдоживой полимеризации при пониженных температурах, вплоть до 90°С, при сохранении псевдоживого механизма;

- реализацию псевдоживого механизма при полимеризации других мономеров и, следовательно, возможность получения блок-сополимеров.

Низкое значение константы обратимого обрыва приводит к увеличению длины и уменьшению количества ступенек, из которых собирается цепь по ходу роста. Это вызывает уширение ММР (табл.6).

Таблица 6. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного под действием макронитроксилов на основе ФБН и МНП при 120°С. __

Спиновая ловушка k, мМ [Ловушка], мМ Время, ч Конверсия, % мп 103 MJM. [ПС], мМ

17 167 0.25 8 3,0 2,5 23

0.8 15 7,8 3,7 18

2 26 12,0 2,9 19

ФБН 24 86 43,4 2,1 17

1,2 12 0.5 12 80,9 1,33 1.3

1 18 100 1,34 1.6

4 51 148 1,61 2.9

24 98 150 2,1 5.6

5 5 2 3,7 3,4 1,39 9.5

6 32 45,1 1,25 6.2

14,5 76 71,7 1,51 9.2

МНП 24 91 76,5 1,49 10.3

20 16 1 21 12,8 1,98 14

4 39 21,1 1,60 16

6 67 33,0 1,49 17

24 89 46,7 1,41 16

Аналогичные результаты мы получили и при полимеризации стирола под действием макронитроксилов, которые получаются в результате захвата радикала роста нитрозосоединениями, в частности 2-метил-2-нитрозопропаном (МНП):

СНз

,сн\ /С'

"СНз

СНз

- СН2СН + tBuN=0 -(cHz^V^N

fh Ph I

• (21) Все перечисленные выше особенности полимеризации характерны и для этого процесса (табл.5-6).

Анализ активности полистирольных адцуктов с различными нитро-ксилами привел к следующему ряду их активности в реакции распада:

ПС-ЛТЕМПО<ПС-ТЕМПОН<аддукты на основе ФБН=Г1С-ТЕМПСХаддукты на основе МНП.

Таким образом, инициирующая способность полимерных аддуктов, также как и низкомолекулярных {Fischer Н,, 2005) понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в нитроксиле и увеличивается под действием электронодонорных заместителей, а таюке при наличии а-Н при N0-группе (макронитроксилы).

По активности в реакции обратимого обрыва нитроксилы можно расположить в ряд:

макронитроксилы на основе ФБН < макронитросилы на основе МНП < ЛТЕМПО<ТЕМПОТЕМПОН

Следовательно, увеличение активности идет в строгом соответствии с уменьшением размера заместителя у нитроксила. Такую же картину изменения активности наблюдали ранее (Fischer Н., 2003) для ннзкомолекулярных нитроксилов, у которых этот эффект выражен не столь сильно.

Наложение данных факторов приводит к тому, что значение констант псевдоживого равновесия для замещенных производных ТЕМПО оказывается близким, но при переходе от нюкомолекулярных к макронитроксилам отмечается заметный сдвиг псевдоживого равновесия в сторону диссоциации'.

АГГЕМПОНр А'(ТЕМПО) =ЩГГЕМПО) «ЯТМШ)<А"(ФБН).

Применение макронитроксилов для синтеза блок-сополимеров типа АБА.

Значение константы псевдоживого равновесия, найденное по закону действующих масс (9) для полимеризации МА в присутствии ПС-макронитроксила на основе МНП, составляет 1.4x10"" моль/л, т.е. по порядку величины является достаточным для реализации псевдоживого механизма. Это дало основание нам применить макронитроксилы для контролируемого синтеза блок-сополимеров стирола с акрилатами. Для этого полученный под действием макронитроксилов ПС использовали как инициатор полимеризации метил- (МА), бутил- (БА) и трет-бутилакрилата (тБА) при 120°С. Предложенный подход представляет интерес ещё и потому, что продукт блок-сополимеризации в данном случае будет не ди-, а триблок-сополимером строения ABA:

.t-Bu

—CH2-CH-0-N-CH-CHr Ph Ph

PsN-Ps

(22)

vCH;rCH~~CHz-CH + .0-N-CH-CH2_ . ~~CH2-CH~"CHrCH-0-N

Ph ¿OOCH3 Ph Ph COOCHj

Ps-Pa PSN ■

Ps-Pa -PsN

ОООСООО' + оЮОО СХХХОООонОСО

где РэМ-Рд - исходный макроинициатор, Рэ-Ра' - радикал роста блок-сополимера, Рз-Рд-РзК - триблок-сонолимер.

Анализ ММР продуктов блок-сополимеризации показал, что кривые ММР закономерно сдвигаются в высокомолекулярную область с ростом конверсии, при этом Мп продукта линейно увеличивается (рис.12). Полидисперсность блок-сополимеров (табл.7) оказывается такой же, как и в случае гомо-ПС, полученного с участием макронитроксилов. Содержание акрилатов в блок-сополимере закономерно повышается по ходу реакции и составляет на предельных конверсиях 70-85%. Блочное строение продукта доказано методами гурбидиметрического титрования и двухдетекторной ГПХ.

Таблица 7. Характеристики продуктов блок-сополимеризации, полученных с использованием макронитроксилов

Исходный ПС моно- Время, конвер- мп, Mw/M„ Fma, %.

мер ч сия, % 10J

ПС на основе МНП

М„= 11000, 5 мМ МА 2 6 16 2,2 31

4 15 29 1,8 67

8 30 60 1,5 84

М„ =16200, 5 мМ МА 4 6 29,9 1,36 53

тБА 4 5 27,5 1,42

М„ =13000, 5 мМ. АА 4 25

НИПАМ 4 19

ВА 4 14

ПС на основе ФБН

Мп=12300, 10 мМ БА 0,15 26 51

0,3 46 69

1,2 89 81

Обозначения: ВА - винилацетат, АА - акриламид в 20%-ом растворе диоксана; НИПАМ-изопропилакриламид в 20%-ом растворе диоксана

0 10 20 30 40 конверсия, %

Рис.12. Кривые ММР (а) и Мп продукта (б) блок-сополимеризации МА+ПС (на основе МНГ1) в зависимости от конверсии, [ПС] = 5 мМ, 120 С

Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) выявил способность полученных продуктов к структурированию на нано-уровне, чем подтвердил их блочное строение. Блок-сополимер состава 1:1 образует ламелярные структуры, типичные для сополимеров данного состава (рис.13). Для блок-сополимера состава 1:2 наблюдается структура сферических доменов ПС в матрице ПМА; эта структура имеет упорядоченную гексагональную упаковку, что также соответствует классической картине разделения в блок-сополимерах. Сополимер с трехкратным обогащением МА тоже имеет структуру сферических доменов, но расположение доменов неупорядочено.

Рис.13. АСМ-изображения морфологии блок-сополимеров стирола с МА состава 1:1 (а), 1:2 (б) и 1:3 (в).

Экспериментальная проверка показала, что предложенный подход с использованием макронитроксилов как на основе МНП, так и ФБН, применим для синтеза блок-сополимеров стирола и с другими мономерами: акри-ламидом, изопропилакриамидом и винилацетагом (табл.7).

VI. Псевдожнвая сополимеризация в условиях обратимого ингибирова-

ния нитроксилами

Несмотря на то, что псевдоживая гомополимеризапия акриловых и других виниловых мономеров в присутствии ТЕМПО невозможна, эти мономеры можно легко вовлечь в псевдоживой процесс путём их сополимериза-ции со стиролом. Раскрыть уникальные синтетические возможности сополи-меризации с участием нитроксилов можно, опираясь на сформулированную нами общую концепцию этих процессов.

VI.!. Общая концепция псевдоживой радикальной сополимериза-ции с участием нитроксилов.

Механизм и кинетика псевдоживой сополимеризации двух мономеров определяется двумя равновесиями обратимого ингибирования6:

РДТ ^*-> РА +Г (23)

РВТ 7-^"-* Рв" + Г (24)

где РАТ и РвТ - аддукты нитроксила с макрорадикалом, имеющим на конце звено мономера А и мономера В соответственно. В общем случае, когда активность аддуктов РДТ и РвТ в процессах диссоциации на радикалы различается, сополимеризацию можно охарактеризовать эффективной константой

6 гт

' Для описания псевдоживои сополимеризации в присутствии нитроксилов мы воспользовались моделью концевого звена Майо-Лыоиса.

равновесия К>ф:

(РУЗ+РУШ"] (25)

(РУП + РУП) ' ^

являющейся суперпозицией истинных констант равновесия:

^ = ^(РаТ) + Яв(РвТ) , (26)

ГР -1Г ГР '1 т

где КА= 1 , Кв~ 8 .1 ; (РЛТ) и (РВТ) - доли соответствующих концевых РлТ1 1"вТ]

звеньев в сополимере. В зависимости от соотношения величин КА и Кв и от изменения содержания аддуктов РАТ и РВТ по ходу процесса псевдоживая сополимеризация с участием нитроксилов может протекать в различных режимах .

"Идеальная " псевдоживая сополимеризация.

Этот режим отвечает условию, когда оба аддукта РАТ и РВТ легко диссоциируют на радикалы, т.е. когда КА >10'" моль/л. С точки зрения особенностей псевдоживого механизма такая сополимеризация ничем не отличается от описанной выше псевдоживой гомополимеризации стирола в присутствии ТЕМПО.

"Затухающая " псевдоживая сополимеризация.

В большинстве случаев в радикальной сополимеризации с участием нитроксилов реализуется ситуация, когда один из мономеров не способен к псевдоживой полимеризации с участием нитроксилов (К4»Кя~0). Псевдоживая сополимеризация до глубоких конверсий возможна и в этом случае. Для этого необходимо, чтобы на конце растущих цепей главным образом находился радикал РА'. Это возможно, если в радикальных реакциях РА" существенно менее активен, чем Рв'. Тогда время жизни радикала РА', а, следовательно, и стационарная концентрация [РА'] (при соизмеримых значениях кТА и ктв) будет много больше, чем время жизни и стационарная концентрация Рв". В предположении выполнения правила стационарности по радикалам роста РА' и Рв это требование выражается в виде:

РУЗ _ ^21 — Г^гА 1"27)

ру] ЫЩ г2к„4.

При выполнении условия (27) основным продуктом сополимеризации будут активные аддукты РАТ и реакция будет происходить по псевдоживому механизму с высоким значением константы диссоциации, близким к КА для первого мономера. Впервые эта идея была высказана нами в 1999 г, хотя отдельные экспериментальные факты, подтверждающие её, были известны и раньше. Данному требованию удовлетворяет большинство мономерных пар с участием стирола. Отсюда вытекает важное следствие: несмотря на то, что многие мономеры сами по себе не склонны к псевдоживой полимеризации с участием таких нитроксилов как ТЕМПО, их сополимеризации со стиролом может происходить по псевдоживому механизму.

Естественно, по ходу реакции в данных системах будут накапливаться неактивные аддукты РВТ, практически не способные к реинициированию.

Поэтому мы назвали этот режим "затухающей" псевдоживой сополимериза-цией. Предложенная нами модель позволяет рассчитать накопление "спящих" аддуктов и общую скорость сополимеризации:

[РВТ] = —Т0{ 1 -ехр(-(а+к,вЩ (28)

а + к.щ

™/[М] = <кр> [Р] = <кр^Кд {-ехр(-(а(29),

где а.= кТвКл , <кр> - эффективная константа роста цепи.

к22г, Гл'

Как показала экспериментальная проверка, уравнения (28-29) удовлетворительно описывают большинство сополимеризационных процессов с участием нитроксилов.

В соответствии с изменением доли аддуктов РвТ по ходу процесса "затухающая" сополимеризация может протекать в трех режимах

1) "Азеотропный" режим реализуется, когда соотношение (27) не меняется (или меняется слабо) по ходу процесса. Такой режим возможен при составе мономерной смеси близком к азеотропному (ГА/Тв=сош1). В этих условиях доля неактивных аддуктов РвТ будет мала на протяжении всего процесса. Сополимеризация доходит до предельных конверсий и подчиняется законам псевдоживых процессов практически так же, как и "идеальная" нит-роксильная сополимеризация.

2). Градиентный режим осуществляется, если активность мономера А много выше, чем мономера В (г!»г2), и концентрация активного мономера постоянно снижается (в предельном случае до полного исчерпания) по ходу реакции. В таких условиях по мере роста макромолекул их состав постоянно меняется в соответствии с изменением состава мономерной смеси. В конце процесса образуется градиентный сополимер, макромолекулы которого имеют состав, изменяющийся вдоль цепи от одного конца к другому. Важно отметить, что, несмотря на изменение состава внутри каждой макромолекулы, все они растут в одинаковых условиях и, следовательно, практически одинаковы; такой сополимер является композиционно-однородным.

3) Неживой режим " реализуется, когда вероятность образования неактивных аддуктов РВТ с самого начала сополимеризации выше, чем аддуктов РдТ. В этом случае происходит быстрое исчерпание нитроксила за счет необратимого взаимодействия с радикалами Ра', а затем сополимеризация протекает по обычному радикальному механизму в отсутствие нитроксила за счет спонтанного инициирования или инициирования остатками инициатора, если он был взят в избытке.

Анализ немногочисленных работ по сополимеризации с участием нитроксилов показал, что практически все они посвящены случаю идеальной псевдоживой сополимеризации. Поэтому в качестве одной из основных целей настоящей работы было исследование псевдоживой радикальной затухающей сополимеризации - эффективного средства контролируемого синтеза статистических и градиентных сополимеров под действием ТЕМПО.

У1.2. Общие закономерности псевдоживой азеотропной сополнме-ризации стирола с акриловыми мономерами

При сополимеризации стирола с акриловыми мономерами выполняются все требования к псевдоживым азеотропным системам, сформулированные выше.

Относительная вероятность образования концевых стирольных и акри-латных аддуктов с ТЕМПО: Р8Т и РВТ практически совпадает7 с вероятностью существования на конце цепей радикалов стирола и акрилата Р5' и Рв' и определяется выражением

(РВТ) (рв.) г2к,^в. Расчет по формуле (30) показывает, что для пар стирол-МА и стирол-БА вероятность образования "живых" стирольных аддуктов в 100 раз выше, чем акрилатных, а для пары стирол - акрилонитрил (АН) - в 360 раз. Это означает, что при сополимеризации стирола с акриловыми мономерами в присутствии ТЕМПО процесс будет происходить так же, как и псевдоживая гомопо-лимеризация стирола, несмотря на то, что гомополимеризация акриловых мономеров в этих условиях невозможна.

Серия экспериментов, проведенных для трех азеотропных систем стирол - МА (81:19), стирол - БА (77:23) и стирол - АН (68:32) в присутствии ТЕМПО полностью подтвердила эти предположения. Во всех изученных системах значение К"^ находится в достаточно узком интервале вокруг среднего значения для гомополимерюации стирола (рис. 14). Практически совпадают и величины констант обратимого обрыва (табл.9).

Таблица 9. Средние значения констант обратимого обрыва и псевдоживого равновесия при азеотропной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами в присутствии ТЕМПО. 120° __

Система ктэф, 10'л/моль с Гф, Ю"'1 моль/л

Стирол-МА (81:19) 1.0 + 0.4 1.6±0.5

Стирол -АН (62:38) 0.7 ±0.4 1.6±0.7

Стирол -БА (77:23) 0.8±0.1 2.5±0.5

Во всех азеотропных системах с участием ТЕМПО изменение концентрации нитроксила по ходу процесса (рис. 15.а) происходит таким же образом, что и при гомополимеризации стирола. Основной процесс сополимеризации протекает до глубоких конверсии в стационарном режиме на фоне постоянной концентрации свободного ТЕМПО, которая по порядку величины совпадает со стационарной концентрацией ТЕМПО при гомополимеризации стирола (рис.15.6). Мп образующихся сополимеров стирола с МА, БА и АН линейно растет с конверсией (по крайней мере до 60-70 %-ной конверсии), причем темп роста Мп срочностью до ошибки измерения совпадает с темпом

7 Это обусловлено тем, что значения констант захвата кТ радикалов роста стирола и акри-латов нитроксилами ТЕМПО близки и примерно равны (1-3)х107 л/моль с.

роста молекулярной массы ПС в тех же условиях (рис. 15.в). Коэффициент полидисперсности азеотропных сополимеров в области начальных и средних конверсий оказывается таким же, как и у ПС, полученного в присутствии ТЕМПО (табл.10). Однако на глубоких конверсиях коэффициент полидисперсности азеотропных сополимеров возрастает до 1.5; это связано с накоплением неактивных аддуктов к концу процесса. Тем не менее, такое значение полидисперсности сополимеров на глубоких конверсиях значительно ниже, чем у сополимеров, полученных путем обычной радикальной полимеризации (Ми/М„=4-6) или - у синтезированных с использованием инифертеров (М„/Мп=1.7-2).

lgK

-12

ov" а -ч о? V

■ ■ о „ Ш я

О 200 400 600 800

время, мин

□ стирол/АН, Т=6 мМ

а стирол/АН, Т= 36 мМ

■ стирол/АН, Т~П мМ

о стирол/'МА, TQ-6 мМ

• стирол/МА, 7" =36 мМ

о стирол/МА, Г -0,6 мМ

л стирол/Б А, Г =6 мМ

▲ стнрол/БА, Т=6 мМ

... стирол, гочополимеризаиия.

Рнс.14. Значения констант псевдоживого равновесия в различных азеотропных сопо-лимериз анионных системах с участием ТЕМПО при 120°С, ад = 1.2.

-реакционная смесь предварительно прогрета при 94°С в течение 50 мин

У1.3 Влияние условии на псевдоживую азеотропную сополимерюацию стирола с акриловыми мономерами в присутствии ТЕМПО

Исследование азеотропной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами показало, что в этих системах так, же как и при гомополимери-зации стирола под действием ТЕМПО,

- при изменении начальных условий сополимеризации (соотношения инициатор/ТЕМПО, абсолютной концентрации нитроксила и других) реализуется эффект "самонаведения" сополимеризации на стационарность;

- при сохранении соотношения ТУ/д выполняется универсальное правило нулевого порядка скорости сополимеризации по концентрации инициатора;

- при изменении исходной концентрации То темп роста М„ сополимера подчиняется закону живых цепей (4).

}дТ

-21 -з|

"Ч -б!

-е!

о стирол/МА Д стирол/БА о стирол/АН

200

(а)

1Г8»»

400 600 время, мин

\у/[М], 10"5 с1

(б)

(1) стирол-МА,

(2) сгирол-БА,

(3) сшрга-АН

500

1000 1500 время, мин

М , 10

80 60 40 20

(В)

9'

30 60 90

конверсия, %

Рис.15. Изменение концентрации ТЕМПО в различных азеотропных сополимери-зационных системах при 120°С, пунктир - среднее значение для гомополимериза-ции стирола. 10~5, Т0=6 мМ

Отличие сополимеризационных процессов в присутствии нитроксилов от гомополимеризации стирола, как уже говорилось, заключается в том, что приведенная скорость сополимеризации уменьшается, а полидисперсность продуктов увеличивается по ходу реакции; это вызвано частичным накоплением неактивных аддуктов. Увеличить скорость сополимеризации (двукратно) и сузить ММР, как показал эксперимент, можно путём введения "ускоряющих" добавок: уксусного ангидрида (табл.10), трихлоруксусной кислоты, гидроперекиси кумола.

При отклонении от азеотропного состава в сторону увеличения содержания акрилового мономера, количество накапливающихся "спящих" аддуктов будет возрастать, однако высокое значение соотношения у (30) позволяет осуществить сополимеризацию в режиме обратимого ингибирования в системе стирол-АН при £¿30% (рис.16), а в системе стирол-алкилакрилаты при £>50%.

Рис.16. Зависимость эффективной константы псевдоживого равновесия от содержания стирола в мономерной смеси (а), изменение концентрации ТЕМПО (б) и кинетические кривые сополимеризации (в) при сополимеризации стирола с АН в присутствии ТЕМПО, 120 "С. Т0 = 18 мМ, Т<,:1„ =1.2:1, 120 °С. ^ = 0.2 (1), 0.37 (2), 0.62 (азеотроп) (3) и 0.79 (4).

Все эти результаты подтвердили справедливость предлагаемой концеп-

ции, предсказывающей возможность контролируемого синтеза сополимеров методом обратимого ингибирования нитроксилами ТЕМПО и его производными путем сополимеризации стирола с неактивными мономерами.

Таблица 10. Молекулярно-массовые характеристики азеотропных сополимеров, полученных под действием ТЕМПО. Г|7=6.0,/р=5 мМ, 120° С. _

Система Время, ч Конверсия, % М„,10' ИЖ,

Стирол -МА 81:19 0.25 12 27.4 1.77

2 27 42.3 1.30

5 42 53.0 1.40

25 85 71.0 1.46

Стирол -МА 81:19 0.8 23 32,0 1,66

+ 6 мМ уксусного 1.5 43 55,6 1,40

ангидрида 9.5 83 102.5 1,32

Стирол-БА 77:23 1.7 22 24.8 1.53

7 40 39.7 1.37

19 65 59.1 1.29

48 84 54.9 1.50

Стирол-АН 62:38 0.3 4,3 9,4 2,5

6 41 48.4 1,41

12 64 63.2 1,30

30 84 70.0 1,59

Стирол-ММА 2 6.0 13.4 1,70

55:45 4 23 34.9 1,45

15 58 68.9 1,75

30 65 60.7 1,72

Стирол- 1.5 1,5 2,8 2,3

метакрилонитрил 5.5 5,6 16 5,5

53:48 7.6 29 151 7,6

48 93 197 2,3

Если в сополимеризационной системе параметр у изначально меньше 1, то доля "живых" аддуктов, будет явно недостаточной для реализации псевдоживого механизма. Поведение таких систем полностью отличается от описанных выше. Так, при сополимеризации стирола с метакрилонитрилом (■/=0.2) концентрация ТЕМПО быстро снижается по ходу сополимеризации вследствие необратимой реакции ТЕМПО с метакрилонитрильными концевыми радикалами роста. ММ сополимера растет по ходу сополимеризации лишь на начальных конверсиях (табл.Ю). Постоянное накопление "мертвых" цепей приводит к прекращению "живого" роста и увеличению коэффициента полидисперсности продукта до 5-7.

У1.4 Азеотропная сополимернзация стирола с ММА в присутствии ТЕМПО

Механизм элементарных стадий в этой системе отличается от описанного при нитроксильной сополимеризации стирола с акрилатами тем, что активность сомономеров стирола и ММА примерно одинакова, и вероятность

нахождения на конце цепи стирольных и метакрилатных радикалов различается незначительно. Следовало ожидать, что сополимеризация ММА со стиролом в присутствии ТЕМПО должна быстро прекратиться в результате накопления мертвых цепей, так же как и в случае гомополимеризации ММА.

Однако, как показал эксперимент, сополимеризация ММА со стиролом происходит в течение 2 суток и доходит до предельных конверсий. После короткого нестационарного начального участка полимеризация идет в стационарном режиме (рис. 17.а). Скорость процесса вначале практически совпадает со скоростью гомополимеризации стирола (\у/[М]=вх10° с"1) и лишь незначительно уменьшается по ходу полимеризации. Стационарная концентрация ТЕМПО (рис. 17.6) близка к той, которая наблюдается при гомополимеризации стирола. В области до 60 %-ной конверсии Мп сополимера растет практически линейно с конверсией (рис. 17.в). Коэффициент полидисперсности сополимера составляет 1.7 в начальной нестационарной области и в конце процесса, а в области средних конверсий он близок к 1.5 (табл. 10).

Причину, по которой становится возможной псевдоживая сополимеризация в данной системе, удалось понять, измерив константы скорости взаимодействия нитроксилов с концевыми радикалами роста стирола и метакри-лата. Значение кт для метакрилатных радикалов оказалось на порядок ниже (О.ЗхЮ7 л/моль с), чем для стирольных (2х107 л/моль с), вследствие чего основными продуктами сополимеризации становятся "живые" стирольные ад-дукты. Именно это обстоятельство и позволяет осуществить контролируемый синтез сополимеров стирола с метакриловыми мономерами с использованием ТЕМПО.

Основные параметры обратимого ингибирования в данной системе близки к соответствующим значениям при гомополимеризации стирола в присутствии ТЕМПО: эффективная константа псевдоживого равновесия А"4'' составляет 6x10"11 моль/л, константа скорости диссоциации аддуктов к^ равна 2х10'3 с"', а энергия активации распада составляет 145±20 кДж/моль.

Рис.17. Кинетические кривые (а), изменение концентрации ТЕМПО (б) и рост Мп сополимера (в) при сополимеризации стирола с ММА в присутствии ТЕМПО. ^ = 0.55,10=5 мМ, ЗДг= 1-2 (1), 1.5 (2) 1.85 (3), 120°С.

Предложенный подход вовлечения ММА в псевдоживой процесс путем его сополимеризации со стиролом оказался успешным и при использовании нитроксилов другой природы - макронитроксилов на основе ФБН (по нашим данным), и фосфонозамещенных нитроксилов (СИаНеих В., 2006).

У1.5. Градиентная псевдоживая сополнмернзация

Градиентный режим может реализоваться при сополимеризации стирола с акрилатами в присутствии ТЕМПО, поскольку активности сомономе-ров в данном случае различаются в 3-4 раза. Расчет согласно концевой модели предсказывает, что переход из "азеотропного" режима в "градиентный" возможен при достаточном отдалении от точки азеотропа в сторону обогащения менее активным мономером - акрилатом (£<30-35%).

Исследование кинетики и механизма сополимеризации в этих условиях на примере системы стирол-тБА-ТЕМПО показало, что процесс протекает на фоне высокой стационарной концентрации ТЕМПО (10"5-10"4 М) в режиме обратимого ингибирования, как и в вышеописанных азеотропных системах. Вплоть до предельных конверсий продолжается рост Мп сополимера, причем в области до 40 %-ной конверсии - линейно, а далее темп роста ММ снижается, что связано с неизбежным накоплением неактивных аддуктов РВТ. По ходу сополимеризации продукт постоянно обогащается акрилатом, при этом количество растущих цепей не меняется по ходу процесса (табл.11). Это однозначно свидетельствует о том, что в системе образуется градиентный сополимер, состав которого изменяется одновременно с удлинением цепи.

Аналогичные результаты мы получили и при исследовании другой родственной системы - стирол-МА-ТЕМПО, содержащей 70% акрилата.

Анализ состава сополимеров стирола с акрилатами, выделенных на разных конверсиях, показал, что различие в составе "головы" и "хвоста" цепи, составляет 20-30%, а валовое изменение состава от начала к концу процесса не превышает 8-10%. Такая невысокая степень градиентности, как уже отмечалось, связана с небольшой разницей в активности сомономеров.

Получить сополимеры с высокой степенью градиентности цепи с использованием обратимого ингибирования нитроксилами можно, используя мономеры, активность которых различается на 2-3 порядка, например сти-рол-винилацетат (ВА). Константы сополимеризации этой пары различаются на три порядка (Г1=60, г2=0.06). Это означает, что в начале процесса ВА выполняет роль скорее растворителя для гомополимеризации стирола, чем со-мономера. По мере расхода стирола в области от 20 до 40% конверсии происходит существенное обогащение макромолекул звеньями ВА. После того, как в системе практически не остаётся стирола, макромолекулы присоединяют последнюю порцию звеньев ВА, и рост цепей прекращается. В результате образуются макромолекулы, у которых "голова" практически нацело состоит из звеньев стирола, "хвост" - из звеньев ВА, а "туловище" - из сополимера с плавно меняющимся составом от стирола к ВА. Сополимер с практи-

чески 100 %-ным изменением звеньев от гомополимера стирола к гомополи-меру ВА, естественно назвать "идеальным" градиентным сополимером.

Таблица 11. Молекулярно-массовые характеристики и состав градиентных сополимеров, полученных в присутствии ТЕМПО. Тр/ /р=1.2, 120°С.

Система То. Ь'/о Конвер- м„, м,/м„ [РТ], ¥2, %

мМ сия, % 103 мМ

Стирол-тБА, 12 23 15 8.6 2,4 13 58.5

25 11.5 2,3 16 60.5

38 24.0 1,7 12 63.5

71 34.0 1,8 15 68

Стирол-МА 6 30 15 27.5 1.8 5.5 54

75 90.4 1.4 8.3 64,5

12 21 5.2 3.6 1.7 13 11.5

13 10.5 1.6 И 13.4

18 14.0 1.7 12 13.6

Стирол-ВА 31 21.2 2.6 13 31.4

6 30 7 11.1 1.6 5,6 11.5

14 20.2 1.4 6,3 13

24 25.3 1.6 8,3 15

44 34.4 2.3 11 27.5

стирол- 6 50 12 19.7 1.5 5,5 14

винилпирролидон 17 41.0 1.4 3,8 17,5

55 68.5 1.4 7,2 21,5

86 70.1 1.5 И 41,5

Очень близкой по относительной реакционной способности к рассмотренной системе является мономерная пара стирол - винилпирролидон (г1=6.3, Г2=0.01). Основные особенности сополимеризации в этой системе в присутствии ТЕМПО оказались аналогичными наблюдаемым для системы стирол -ВА.

Как мы уже отмечали, молекулы градиентных сополимеров растут в одинаковых условиях и все имеют примерно одинаковый состав (рис.18). Поэтому продукт характеризуется низкой композиционной неоднородностью. Об этом свидетельствуют кривые турбидиметрического титрования с относительно узкой областью осаждения (рис.19). Напротив, сополимер, полученный в тех же условиях на глубоких конверсиях, но в отсутствие нитроксила, содержит молекулы различного состава, образовавшиеся на разных конверсиях (рис.18). Поэтому он имеет широкую область осаждения, отвечающую его высокой композиционной неоднородности.

Разработанные в работе способы получения градиентных сополимеров могут найти практическое применение. На ряде примеров мы показали, что низкая композиционная неоднородность данных объектов и градиентное строение цепи обуславливает их однородную структуру и особые физико-химические свойства.

обычная

сополимеризация

ооооооооооо

ОООСОвООООО СОвСОввСЖЭО

псевдоживая сополимеризация ООО 0000* СОООФОС— СОСОвССМО»» ООСО*ООМОММ СОООЮОМОМММ«

Рис.18. Образование градиентных (справа) и композиционно-

неоднородных (слева) сополимеров. Белый символ

- стирол, черный символ

- неактивный мономер

1-

(а)

0,8

0,9

ДУ/(У+ДУ)

Рнс.19. Кривые турби-диметрического титрования сополимеров стирола с МА (Р3=37%) (а) и ВА (Р5=75%))(б). 1 -градиентный сополимер, 2-обычный статистический сополимер, (а): осадитель - цшсло-04 о,6 гексан, растворитель -АУ/(У +Д\0 хлороформ; (б): °сади-0 тель- гептан , растворитель - ТГФ . [сополимер]^. 15%.

Так, высокая композиционная однородность градиентных сополимеров обеспечивает их прозрачность. Пленки, приготовленные из градиентного сополимера, имеют такую же низкую оптическую плотность, что и эталонный композиционно однородный сополимер, синтезированный на начальных конверсиях (табл. 12). Напротив, полученный в отсутствие ТЕМПО сополимер на глубоких конверсиях (при тех же, что и градиентный) характеризуется большой оптической плотностью.

Низкая композиционная неоднородность определяет и особенности растворимости градиентных сополимеров. Так, статистический сополимер стирола с В А, полученный при соотношении мономеров 30:70 на глубоких конверсиях, частично нерастворим в ацетоне, что связано с содержанием в нем молекул, близких по составу к гомо-ПС. Градиентный сополимер стирола с ВА таких молекул не содержит, поэтому он растворим в ацетоне полностью. Градиентный сополимер стирола с виниловым спиртом хорошо растворим в бензоле, ацетоне, этилацетате, ТГФ, и нерастворим лишь в низших спиртах, тогда как его блок-сополимерный аналог того же состава (Оаум Т., 1960) нерастворим в органических растворителях.

Модульно-прочностные характеристики градиентных сополимеров отличаются от свойств статистических (табл. 12). Градиентные сополимеры стирола с МА отличаются меньшим модулем упругости, но заметно большими разрывными прочностью и удлинением. Очевидно, это обусловлено не

столько композиционной неоднородностью, сколько градиентным строением цепи, поскольку композиционно однородные и неоднородные статистические сополимеры по модульно-прочностным характеристикам практически не различаются.

Методом градиентной псевдоживой сополимеризации нам удалось получить два новых типа сополимеров:

1) амфифильные градиентные сополимеры, которые получаются из градиентных сополимеров стирола с ВА, МА и тБА после гидролиза;

2) блок-градиентные сополимеры, которые образуются при сополимеризации стирола с ВА под действием ПС-макронитроксилов на основе ФБН:

оосххюахюэоо + огооо^^оосооосоосооооыосо

Таблица 12. Механические и оптические свойства пленок сополимеров стирола с МА, Р3=35-38%, толщина пленок 70-80 мкм.____

образец Е, ■ кг/Мм2 ^шах» кг/мм2 Оразр, кг/мм Еразр? % о, мм"'

градиентный (М„ 90тыс) 35 1,3 6,6 61 0.34

обычный (М„ 160 тыс) 57 2,2 0,74 44 1.44

"эталон" (статистический однородный сополимер сМ„ 230 тыс, получен на начальных конвертах) 63 2,1 0,71 35 0.41

Обозначения: Е — МОДУЛЬ уПруГОСТИ, Фщах- НЯПрЯЖСНИе вынужденной эластичности, СТразр-разрывная прочность, ера3р- разрывное удлинение; О - оптическая плотность .(^.=600 нм).

Полученные результаты в различных сополимсризационых системах полностью подтвердили справедливость сформулированной в настоящей работе концепции псевдоживой сополимеризации с участием нитроксилов и возможность её применения для контролируемого синтеза сополимеров различного строения.

Выводы

1. Впервые разработан комплексный подход для исследования псевдоживой радикальной полимеризации, который включает калориметрический анализ кинетики полимеризации во всей области степеней превращения мономеров, определение механизма и скорости элементарных стадий с помощью ЭПР, ГПХ-анализ продуктов полимеризации. Применение такого подхода позволяет установить основные закономерности, общие для всех процессов псевдоживой полимеризации.

2. Установленыособенности кинетики и механизма псевдоживой радикальной полимеризации стирола, инициированной радикальным инициатором под действием нитроксила ТЕМПО. Показано, что в основной области степеней превращения реакция протекает в стационарном режиме обратимого ингибирования на фоне постоянной концентрации свободного нитроксила. Впервые обнаружены необычные кинетические эффекты полимеризации:

"эффект самонаведения" реакции на стационарность, приводящий к ее выведению в стационарный режим обратимого ингибирования, а также "эффект разведения", который проявляется в том, что при разбавлении стирола хорошим растворителем, непропорционально резко уменьшается скорость полимеризации и сужается ММР.

3. Предложена общая концепция псевдоживой радикальной сополиме-ризации в присутствии нитроксилов, предсказывающая существование 4-х возможных режимов этих процессов: идеального псевдоживого, затухающего азеотропного, затухающего градиентного и неживого. Справедливость предложенной концепции подтверждена на примерах псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с различными мономерами.

4. Разработаны способы контролируемого синтеза статистических, блок- и градиентных сополимеров методом обратимого ингибирования с использованием нитроксилов. На ряде примеров показана низкая композиционная неоднородность и отличие физико-химических свойств градиентных сополимеров от свойств статистических и блок-сополимеров.

5. Предложены экспериментальные методы определения значений констант равновесия между "спящими" и растущими цепями (констант псевдоживого равновесия) и констант скорости обратимого обрыва радикалов роста на нитроксилах. Впервые определены указанные параметры, а также константы скорости реинициирования для ряда псевдоживых полимеризацион-ных и сополимеризационных процессов с участием нитроксилов и установлена их связь со скоростью полимеризации и с характером ступенчатого роста цепей.

6. Впервые показана связь параметров обратимого ингибирования с размером заместителя в нитроксиле при переходе от низкомолекулярных к макронитроксилам.

Установлено, что псевдоживая радикальная полимеризации стирола под действием макроншроксилов, образующихся in situ из спиновых ловушек происходит на фоне высокой концентрации свободного нитроксила, основной процесс протекает в стационарных условиях, реакция характеризуется нулевым порядком по концентрации инициатора (при постоянном соотношении инициатор/ловушка), М„ полимера линейно растет с конверсией, а выделенный ПС способен реинициировать дальнейшую полимеризацию стирола по псевдоживому механизму.

7. Определены причины неспособности акриловых, метакриловых и некоторых других мономеров полимеризоваться по псевдоживому механизму в присутствии ТЕМПО, которые заключаются либо в большой прочности связи полимер-ТЕМПО, либо в протекании побочных реакций диспропор-ционирования радикалов роста с нитроксилами и вторичного ингибирования.

Основные результаты автора по теме диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

Обзорные и концептуальные статьи

1. M.Yu.Zaremski, A.V.Plutalova, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ A concept for quasiliving ni-troxide-mediated radical copolymerization// Macromolecules. 2000. V.33. N.12. P.4365-4372.

2. М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев/ Обратимое ингибироваиие в радикальной полимеризации (обзор)// Высокомол. соед. С. 2001. Т.43. N.9. С.1689-1728.

3. М.Ю.Заремский/ Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной полимеризации методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи// Высо-комолек. соед.А. 2006. Т.48. N.3. С. 404-422.

Оригинальные статьи

4. М.Ю.Заремский, С.И.Кучанов, А.В.Оленин, Е. С.Гарина , В.Б.Голубев/ Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров// Докл.АН СССР. 1989. Т.309. N.2. С.371-375.

5. М.Ю.Заремский, С.М.Мелышков, А.В.Оленин, С.И.Кучанов, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, В.А.Кабанов/ Об отсутствии гель-эффекта при полимеризации с участием инифертеров// Высокомол.соед. Б. 1990. Т.32. N.6. С.404-405.

6. М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, Е.С.Гарина, С.И.Кучанов, В.Б.Голубев, В.А.Кабанов/ Механизм фотоинициированной радикальной полимеризации стирола в присутствии ини-фертера бензилдитиокарбамата// Высокомол.соед. А. 1991. Т.ЗЗ. N.10. С.2167-2174.

7. В.Б.Голубев, С.М.Мельников, М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, В.А.Кабанов/ Механизм и кинетика распада тиокарбаматных инифертеров// Высокомол.соед. А. 1994. Т. 36. N.2. С. 320-326.

8. М.Ю.Заремский, С.М.Мельников, Е.Н.Юдаков, Е.С.Гарина, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов /Макромолекулярный синтез с помощью тиокарбаматных инифертеров// Сб. Химия, "Университеты России". М., МГУ. 1994. С.147-154.

9. Е.ВЛерникова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Квазиживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотри-фенилметана//Высокомол.соед. А. 1995. Т. 37. №10. С.1638-1643.

10. М.Ю.Заремский, А.А.Ляхов, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов/ Инциированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей// Докл.АН России 1996. Т.347. №6. С.766-769.

11. М.Ю.Заремский, Ю.И.Стояченко, А.В. Плуталова, В.Б.Голубев, М.Б.Лачинов / Прямое определение константы равновесного обратимого ингибирования в радикальной полимеризации стирола в присутствии 2,2,6,б-тетраметилшшеридин-1-оксила// Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №1.С. 165-166.

12. М.Ю.Заремский, А.А.Лузин, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев, М.Б.Лачинов/ Синтез композиционно однородных сополимеров стирола с метилакрилатом с помощью квазиживой полимеризации//Высокомол.соед. А. 1997. Т. 39. №8. С.1286-1291.

13. М.Ю.Заремский, В.А.Хренов, В.Б.Голубев / Новый способ синтеза блок-сополимера стирола с метилакрилатом// Деп в ВИНИТИ 11.11.1997, N 3289-В97.

14. M.Yu.Zaremski, Yu.I.Stoyachenko, V.A.Hrenov, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ Utilization of nitroxide-mediated polymerization for synthesis of block copolymers// Russian Polymer News. 1999. V.4. N.l. P.17-21.

15. М.Ю.Заремский, Ю.И.Стояченко, А.В.Плуталова, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев /Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола под действием нитрокси-лов// Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. N.3. С. 389-398.

16. А.В Плуталова., М.Ю.Заремский, М.Г. Павлов, Е.С.Гарина, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев /Константа равновесия обратимого ингибирования при псевдоживой радикальной сополи-меризации стирола с бутилакрилатом в присутствии нитроксилов//Высокомолек.соед. Б. 1999. Т. 41. №3. С 65-68.

17. M.Yu.Zaremski, A.V.Piutalova, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ On the mechanism and kinetics of TEMPO-mediated radical copolymerization// Macromolecules. 1999. V.32. N.19. P.6359-6362.

18. М.Ю.Заремский, А.В.Морозов, А.В.Плуталова, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Обратимое ингибирование нитроксилами радикальной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами// Высокомол. соед. Б, 2000. Т.42. N.8. С.1441-1445.

19. Е.В.Слонкгша, М.Ю.Заремский, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Влияние температуры на равновесие обратимого ингибирования нитроксилами радикальной полимеризации стирола'/ Высокомол. соед. Б. 2001. Т.43. N10. С. 1873-1877.

20. Е.В.Черникова, Е.А.Леонова, Е.С.Гарииа, М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев/ Прямое определение константы ингибирования при псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитроксила// Высокомол. соед. Б. 2001. Т.43. N2. С.383-384.

21. М.Ю.Заремский, Т.Ю.Баранова, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола//Вестн.Моск.Ун-та. Сер.2 Химия. 2002. Т.43. N.l. С.61-63.

22. М.Ю Заремский, А.П.Орлова, Е.С.Гарина, А.В.Оленин, М.БЛачинов, В.Б.Голубев/ Псевдожнвая радикальная полимеризация с участием макромолекулярпых нитроксилов на основе нитронов// Высокомол. соед. А. 2003. Т.45. N.6. С.871-882.

23. В.Б.Голубев, М.Ю Заремский, А.П.Орлова, А.В.Оленин// Количественные характеристики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона// Высокомол. соед. А. 2004. Т.46. N.3. С.491-497.

24. М.Ю.Заремский, А.Б. Жаксылыков, А. П. Орлова, Е.С. Гарина, Г.А. Бадун, М.Б. Лачи-нов, В.Б. Голубев./ Обратимое и необратимое ингибирование при радикальной полимеризации металметакрилата в присутствии 2,2,6,6-тетраметилшшеридина-1-оксила //Высоко-молек. соед.А. 2005. Т.47. N.5. C.886-S97.

25. М.Ю.Заремский, А.Л. Резниченко, Ю.В.Гриневич, Е С. Гарина, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев/ Псевдоживая радикальная сополимеризация винилацетата со стиролом в условиях обратимого ингибирования нитроксилами// Высокомолек. соед.А. 2005. Т.47. N.6.C.898-908.

26. М.Ю. Заремский, Е.Г. Дроздова, Е.С. Гарина, М.Б. Лачинов. В.Б. Голубев/ О влиянии заместителя в нитроксиле 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиле на кинетические параметры псевдожпвой полимеризации// Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. N10. С.898-908.

27. Чэнь Синь, Орлова А.П., М.Ю.Заремский, Гарина Е.С., Голубев В.Б./Влиянне растворителя на контролируемый синтез полистирола методом обратимого ингибирова-ния//"Пластмассы со специальными свойствами" Межвуз. сб. науч. трудов С-Пб. 2006. С.39-44.

28. М.Ю.Заремский, А.А.Коссов, С.Ю.Ердяков, А.В.Большакова, А.П.Орлова, А.В.Плуталова, Е.С.Гарина, М.Е.Гурский, О.А.Мелышк, Я.С.Выгодский, Ю.Н.Бубпов/ Новые примеры контролируемого синтеза полимеров псевдоживой полимеризацией с участием обратимых ингибиторов/'/Там же. С.44-48.

29. М.Ю.Заремский, О.В.Борисова. Е.С.Гарина, Е. А.Меньшиков, А.В.Большакова, Н.И.Никонорова/ Синтез, характеристика и структура блок-сополимеров, полученных с использованием макронитроксилов// Там же, С. 48-52.

30. М.Ю.Заремский, О.В. Борисова, A.B. Плуталова, В.Б. Голубев/ Псевдоживое равновесие с участием радикалов роста и макронитроксилов разной химической природы// Высокомолек. соед. Б. 2007. Т.49. N.2. С. 381-384.

31 V.O. Kudyshkin, S.Sh. Rashidova, M.Yu.Zaremski, A.V. Surdina. V.B.Golubev/ Free-Radical Polymerization of N-Vinylpvrrolidone under the Conditions of Secondary Inhibition// Polymer Sei". В. 2007. V. 49. N.ll-12. P. 297-300.

32. М.Ю.Заремский, Е.С. Гарина. А.З.Плуталова, В.Б.Голубев/ Механизм радикальной сополимеризации стирола с акрилонитрилом я метакрилонитрилом в присутствии 2,2.6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксила// Высокомолек. соед.А. 2008. Т.50. N.8. С. 579-588.

Тезисы докладов

33. M.Yu.Zaremski, A.V.Olenin, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.A.Kabanov/ Controlled synthesis of polymers and copolymers via iniferter technique// Preprints 3rd Pacific Polymer Conference. Gold Coast Australia, December 1993. P.49.

34. M.Yu.Zaremski, A.V.Olenin, E.N.Udakov , E.S.Garina , M.B.Lachinov / Aspects of synthesis of gradient copolymers via iniferter technique//35th IUPAC Int. Symp. on Macromolecules. Akron, Ohio, USA, July 1994. Abstr. P.202.

35. M.Yu.Zaremski, J.I.Stoyachenko, A.V.Plutalova, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ TEMPO-mediated living radical polymerization: kinetics correlation with TEMPO-concentration during process// Abstr. 36th IUPAC Int. Symp. on Macromolecules, August 1996 Seoul, Korea, P.723.

36. Yu.I.Stoyachenko, V.A.Hrenov, O.A.Kononenko, N.V.Alexeev, M.Yu.Zaremski, E.S.Garina, V.B.Golubev/ New approach to controlled synthesis of copolymers by means of radical polymerization // Abstr. IUPAC Int. Symp. "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation. June 1997. S.-Petersburg. P-010.

37. M.Yu.Zaremski, A.A.Louzine, E.S.Garina, A.V.Olenin, M.B.Lachinov/The new method of synthesis of gradient homogeneous copolymers of styrene with methyl acrylate// Abstr. IUPAC Int. Symp. "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation. June 1997. S.Petersburg. P-012.

38. A.V.Olenin, M.Yu.Zaremski/ New aspects of iniferter polymerization// Abstr. IUPAC Int. Symp. "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation". June 1997. S.Petersburg. P-018.

39. М.Ю.Заремский, Ю.И.Стояченко, В.А.Хренов, О.А.Конопенко, Е.С.Гарина, А.В.Г1луталова, В.Б.Голубев /О механизме псевдоживой радикальной гомо и сополимери-зации в присутствии нитроксильных радикалов // Тез. докл. Междунар. коиф."Фундаментальные проблемы науки о полимерах", январь 1997. Москва. С. 1-71.

40. A.A.Lyakhov, M.Yu.Zaremski, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ New approach to controlled synthesis of styrene-acrylonitrile copolymers// Abstr. XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry.1998. Moscow. V.2. P. 347-348.

41. M.Yu.Zaremski, A.A.Lyakhov, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ New approach to realization of quasi-living mechanism of copolymerization// Abstr. XVI Mendeleev Congress on General and Applied Cheniistry. 1998. Moscow. V.2. P.485-486.

42. М.Ю.Заремский /Управляемый синтез полимеров методом обратимого ингибирова-ния// Тез. докл. У1 Междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии", октябрь 1999. Москва. С.33-35.

43. М.Ю.Заремский, А.В.Плуталова, А.В.Морозов, А.В.Ефимов/ Синтез композиционно однородных градиентных сополимеров методом обратимого ингибирования// Там же. С.301-302.

44. М.Ю.Заремский / Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов// Тез. докл. XI Симпозиума по современной химической физике, сентябрь 1999. Туапсе. С.60.

45. М.Ю.Заремский, М.Г.Павлов, А.В.Плуталова/ Влияние температуры на кинетику псевдоживой радикальной сополимеризации, ингибированной нитроксилами//2-й Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Тез. докл. май 2000. Черноголовка. C3-63.

46. М.Ю Заремский, В.Б.Голубев/ Кинетические особенности и механизм псевдоживой радикальной полимеризации с участием нитроксилов// Тез. докл.Украинско-Российского Симп. по высокомолекулярным соединениям, октябрь 2001. Донецк. С.24.

47 А.В. Морозов, А.В.Сурдина, А.В.Плуталова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский// Контролируемый синтез сополимеров стирола с метилакрилатом методом обратимого ингибирования// Там же, С.54.

48. М.Ю.Заремский, А.П.Орлова, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Псевдоживая полимеризация под действием нитронов - эффективный подход к контролируемому синтезу полимеров// Мат. 8-й междунар. конф. "Наукоёмкие химические технологии - 2002" Уфа, октябрь 2002. С. 172-174.

49 М.Б.Лачинов, М.Ю.Заремский, Е.В.Черникова/ Псевдоживая радикальная полимеризация, возможности и перспективы// Тез. докл. XV Симп. по современной химической физике, сентябрь 2003. Туапсе. С.60.

50. В.Б.Голубев, М.Ю.Заремский /Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитроксилов //Третья всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004" Москва. Тез. пленарных докл. С.11.

51. M.Yu.Zaremski, V.B.Golubev/ Nitroxides as Agents for Controlled Synthesis of Polymers.// 4-th International Conf. on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitroxides (SPIN-2005). September. 2005. Novosibirsk. P. 46.

52. M.Yu.Zaremski, E.V. Chernikova, E.S. Garina, M.B. Lachinov, A.V.Olenin/ The quantitative characterzation of pseudo-living radical polymerization // European Polymer congress 2005 Moscow, June-July.P.35.

53. M.Yu.Zaremski, V.B.Golubev, A.P.Orlova, A.V.Plutalova/ Kinetic and equilibrium constants of nitroxide-mediated pseudoliving radical polymerization//4th Int. Symp. on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism II Ciocco (Lucca) - Italy, September 2006. P.72.

54. M.Yu.Zaremski, O.V.Borisova, E.G.Drozdova, E.S.Garina/ Pseudo-living radical polymerization mediated by macronitroxides// 4th Int. Symp. on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism И Ciocco (Lucca) - Italy, September 2006. P.73.

55. М.Ю.Заремский, E.B. Черникова, В.Б.Голубев/ Современные аспекты псевдоживой радикальной полимершации//4-я Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", январь- февраль 2007. Москва T.l. С.92.

56. Чэнь Синь, А.П. Орлова, М.Ю.Заремский, Е.С.Гарина, В.Б.ГолубевЛЭффект разведения" в псевдоживой радикальной полимеризации под действием ТЕМПО// Там же. т.2. С.62.

57. А.В.Большакова, О.В. Борисова, А.А.Коссов, А.Л.Резниченко, Л.А.Казарин, А.В. Плу-талова, М.Ю.Заремский / Контролируемый синтез сополимеров с использованием нитроксилов и их структура// Там же. Т.2. С.63.

58. M.Yu.Zaremski, O.V. Borisova, A.V. Bol'shakova, E.S.Garina / New approaches to the controlled synthesis of copolymers via nitroxide-mediated technique// European Polymer congress 2007. Portoroz, Slovenia. P.l.4.103.

59. М.Ю.Заремский /Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитроксилов// Науч. конф. Ломоносовские чтения. Секция Химия. Тез. докл. Москва. 2008. С.20.

60. M.Yu.Zaremski., C.Xin , A.P.Orlova, E.S.Garina V.B.Golubev/Unusual solvent effect in nitroxide-mediated pseudo-living polymerization// SPIN-2008, 5й Int. Conf. on nitroxide radicals. September 2008. Ancona, Italy. P.S9.

61. O.V.Borisova, M.Yu.Zaremski, E.S.Garina, V.B.GoIubev/Macronitroxides as a new type of reversible inhibitors in radical polymerization// SPIN-2008, 5th Int. Conf. on nitroxide radicals. September 2008. Ancona, Italy. Italy. P.P5.

Подписано в печать 2008 года. Заказ N9 ¿3 ■

Формат 60х90/16. Усл. печ. л. . Тираж /0О экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ НА

ПРИМЕРЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С УЧАСТИЕМ ИНИФЕРТЕРОВ.

1.1. Кинетика псевдоживой полимеризации.

1.2. Реакция реинициирования.

1.3. ММ и ММР полимеров, полученных под действием инифертеров.

1.4. Ступенчатый рост цепи.

1.5. Блок-сополимеризация.

1.6. Исследование псевдоживой сополимеризации.

1.7. Градиентные сополимеры. Композиционная неоднородность.

Глава. II. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОГО

ИНГИБИРОВАНИЯ НИТРОКСИЛАМИ ТЕМПО.

II. 1. Кинетика полимеризации. Эффект "самонаведения".

II.2. Кинетика полимеризации. "Нулевой порядок". Влияние спонтанного инициирования.

И.З. Молекулярная масса и ММР образующегося ПС.

II.4. Полимеризация стирола под действием ТЕМПО в различных растворителях. Эффект разведения.

Глава. III. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТИМОГО ИНГИБИРОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ НИТРОКСИЛОВ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ В СИСТЕМЕ СТИРОЛ-ТЕМПО.

III. 1. Константа псевдоживого равновесия.

III.2. Константа реинициирования. Энергия активации распада "живых" аддуктов.

111.3. Константа обратимого обрыва. Определение методом измерения 86 длины цепи полимера.

111.4. Метод линеаризации функции распределения макромолекул по длине цепи для определения константы обратимого обрыва, длины и числа ступенек.

111.5. Влияние растворителя на количественные параметры обратимого ингибирования полимеризации стирола нитроксилами ТЕМПО.

111.6. Влияние уксусного ангидрида на количественные параметры обратимого ингибирования полимеризации стирола с участием

ТЕМПО.

Глава. IV. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДРУГИХ МОНОМЕРОВ С УЧАСТИЕМ

ТЕМПО.

IV. 1. Количественные параметры обратимого ингибирования при полимеризации 4-ацетоксистирола.

IV.2. Особенности кинетики и механизма полимеризации акриловых мономеров в присутствии ТЕМПО. ИЗ

IV.3 Обратимое и необратимое ингибирование полимеризации ММА нитр< ТЕМПО.

Глава. V. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НИТРОКСИЛА НА ПСЕВДОЖИВУЮ РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ

V.I. Псевдоживая полимеризация в присутствии 4-оксо-ТЕМПО.

V.2. Псевдоживая полимеризация в присутствии 4-линолеамидо

ТЕМПО.

V.3. Псевдоживая полимеризация под действием макронитроксилов.

Макронитроксилы на основе нитрона.

V.4. Псевдоживая полимеризация под действием макронитроксилов.

Макронитроксилы на основе нитрозосоединения.

V.5. Применение полимеризации с участием макронитроксилов для синтеза блок-сополимеров типа ABA.

Глава. VI. ПСЕВДОЖИВАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ

ОБРАТИМОГО ИНГИБИРОВАНИЯ НИТРОКСИЛАМИ.

VI. 1. Общая концепция псевдоживой радикальной сополимеризации с участием нитроксилов.

VI.2. Общие закономерности псевдоживой азеотропной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами.

VI.3 Влияние условий на псевдоживую азеотропную сополимеризацию стирола с акриловыми мономерами в присутствии ТЕМПО.

VI.4 Азеотропная сополимеризация стирола с ММА в присутствии

ТЕМПО.

VI.5. Градиентная псевдоживая сополимеризация.

ВЫВОДЫ.

Реакции полимеризации, как и любые неразветвленные цепные процессы, характеризуются наличием трех основных элементарных стадий: инициирования, развития (роста) цепи и обрыва. Если полимеризация происходит по ионному механизму, то активные центры несут на себе заряд одного знака, и обрыв цепей протекает за счет реакций, характеризующихся достаточно высокими значениями энергии активации. Поэтому, особенно при невысоких температурах, обрыв цепи маловероятен. Это обстоятельство определяет уникальные синтетические возможности ионной (главным образом анионной) полимеризации: все полимерные цепи стартуют почти одновременно, растут в одинаковых условиях и к концу процесса оказываются достаточно однородными по длине -полидисперсность таких полимеров, как правило: Mw/Mn<1.2. После исчерпания мономера активность центров, ведущих полимеризацию, сохраняется достаточно долго, и при введении новой порции мономера процесс возобновляется. Более того, путем добавок в систему другого мономера можно получать блок-сополимеры с заданной длиной блоков. Такие процессы получили название полимеризации по механизму "живых" цепей.

При гомофазной радикальной полимеризации активные центры почти не защищены от реакции обрыва, поэтому практически безактивационные бимолекулярные реакции рекомбинации или диспропорционирования радикалов протекают очень эффективно и их скорость часто лимитируется только взаимодиффузией радикалов. Время роста каждой полимерной цепи при радикальной полимеризации на 3-7 порядков меньше длительности всего процесса. В связи с этим разные цепи растут в различных условиях: меняются концентрация мономера и инициатора, вязкость реакционной смеси. Все это влияет на длину образующихся цепей, и при достаточно высоких конверсиях полимеры характеризуются широким ММР: значение Mw/Mn обычно больше, а иногда - много больше 5. В случае радикальной сополимеризации в результате изменения состава реакционной смеси по ходу процесса образуются композиционно-неоднородные сополимеры, обладающие плохими, механическими и оптическими свойствами.

Эти недостатки являются неизбежным следствием радикальной природы активных центров. Очевидно, что устранение необратимой реакции обрыва может создать новые предпосылки для расширения возможностей применения радикальных процессов для синтеза макромолекул.

Для решения поставленной задачи ранее предлагался подход, основанный на создании в гомофазной реакционной среде условий, когда обрыв растущих цепей исключается за счет ограничения подвижности макрорадикалов. Это достигалось либо за счет проведения полимеризации в условиях высокой вязкости среды при низких температурах [1-5], либо путем введения комплексообразователей (ZnCb, Н3РО4 и др.), способствующих стабилизации флуктуационной сетки зацеплений [1-3,6,7]). Такой подход можно назвать структурно-физическим. Таким пуием впервые удалось осуществить "живой" радикальный рост цепей в гомофазной полимеризации во всем интервале конверсии на примере низкотемпературной полимеризации стеклообразного у-облученного бутилметакрилата и даже наблюдать незатухающий пост-эффект при комнатной температуре (система метилметакрилат (ММА)-Н3РО4). Оказалось возможным осуществить синтез привитых и блок-сополимеров с контролируемой длиной блоков [7-9], аналогично тому, как это удается сделать при живой ионной полимеризации.

Полученные результаты очень важны с точки зрения развития теории радикальной полимеризации, однако практическая реализация истинно "живых" радикальных процессов сопряжена с заметными экспериментальными трудностями.

Поэтому в настоящее время основное значение приобрел другой подход - чисто химический, который состоит в том, что реакция необратимого обрыва заменяется обратимыми процессами обрыва или передачи цепи. Макрорадикал за время своего роста многократно обрывается, но в силу обратимости процесса многократно "оживает" вновь. По вопросу наименования таких процессов в литературе до сих пор нет единого мнения. Предлагаются [10,11] названия "живая" (в кавычках), "живая"/контролируемая (рекомендовано IUPAC), квазиживая, псевдоживая полимеризация и т.д. Мы в дальнейшем для обозначения таких процессов будем использовать термин псевдоживая полимеризация.

При псевдоживой радикальной полимеризации необратимый квадратичный обрыв цепи заменяется обратимой реакцией радикалов роста с фрагментами инициатора или со специальными добавками. В результате этого на полимерной цепи образуется лабильная концевая группа, которая может снова распадаться под действием тепла, света или взаимодействия с другой частицей с регенерацией исходного или нового активного радикала, который реинициирует полимеризацию. Процесс многократно повторяющегося обрыва (передачи) - реинициирования обеспечивает ступенчатый рост материальной цепи по ходу полимеризации. Чем больше число таких "ступенек", через которые проходит при своем росте цепь, тем более процесс псевдоживой полимеризации становится похожим на истинно "живые" процессы.

При достаточно большом числе "ступенек" радикальная полимеризация в псевдоживом режиме позволяет получать полимеры с контролируемой ММ и узким ММР, синтезировать блок- и привитые полимеры заданной архитектуры.

К настоящему времени в радикальной полимеризации известно большое число псевдоживых процессов, которые можно разделить на два большие класса. Первый - с использованием реакций обратимого обрыва цепи — процессы с участием инифертеров, с обратимым ингибированием стабильными радикалами или комплексами кобальта и с переносом атома галогена. Второй - с использованием реакций обратимой передачи цепи, протекающей по механизму присоединения-фрагменатции или по механизму вырожденной передачи. Интерес к этим процессам постоянно растет, о чем свидетельствуют обзоры последних лет [12-73].

Полимеризация, инициированная инифертерами, - первый и наиболее изученный тип псевдоживых радикальных процессов. Инифертерами Otsu [14,30,33] назвал такие радикальные инициаторы, которые принимают участие также в процессах обрыва и — в некоторых случаях - передачи цепи (сам термин иниферетер происходит от сокращения английского наименования агента initiator-transfer-terminator-agent).

Инифертер RX при распаде образует два радикала - активный R, инициирующий полимеризацию мономера М, и неактивный X', принимающий участие преимущественно в реакции обрыва цепи. Принципиально важно, что скорость обрыва на низкомолекулярных радикалах X" существенно выше скорости обычного квадратичного обрыва макрорадикалов роста цепи Рп\ Псевдоживой механизм полимеризации обеспечивается тем, что концевая связь в образовавшемся адцукте РПХ лабильна и может распадаться с регенерацией радикала роста Рп". Таким образом эта реакция (реинициирование) обратна реакции обрыва цепи. После акта реинициирования процесс роста цепи продолжается до следующего акта обрыва:

R-X-> R' +Х" (распад инифертера) (1)

R' + пМ-> Рп' (рост цепи) (2)

Рп" + X' > РпХ (обратимый обрыв) (3)

Существуют также симметричные инифертеры строения XX, распадающиеся на два малоактивных радикала X". В отсутствие активных конкурентов радикалы X' успевают атаковать мономер и присоединиться по двойной связи, хотя и с существенно меньшими скоростями, чем радикалы R. Далее процесс идет по вышеописанной схеме (2-3). Круг инифертеров достаточно широк, ими могут быть органические дитиокарбаматы и дитиокарбонаты, трифенилметильные и дифенилметильные производные, тиурам- и ксантогендисульфиды, фенилсульфиды и дисульфиды, фталимиды и т.д. Благодаря различной природе радикалов X', практически для любого винилового мономера можно подобрать такой инифертер, чтобы концевая связь полимер-радикал X была бы лабильна и полимеризация происходила по псевдоживому механизму. Основные особенности кинетики и механизма полимеризации под действием инифертеров будут рассмотрены в главе I.

Полимеризация с обратимым ингибированием комплексами переходных металлов и стабильными радикалами была открыта в начале 1980-х годов Б.Р.Смирновым [12,74,75]. Чаще всего полимеризацию проводят в присутствии стабильных радикалов ингибитора Т, например нитроксилов. Вследствие этого в англоязычной литературе он получил название "stable free radical polymerization" (SFRP) или nitroxide-mediated radical polymerization (NMP). Условия полимеризации (температуру, природу ингибитора) подбирают так, чтобы реакция ингибирования становилась обратимой и обеспечивала псевдоживой рост цепи:

I-> R' (распад инициатора) (4)

R' + пМ-» Рп" (рост цепи) (5)

Рп' + Т' < > РПТ (обратимое ингибирование) (6)

Существенными преимуществами полимеризации в условиях обратимого ингибирования по сравнению с полимеризацией в присутствии инифертеров являются, во-первых, высокая скорость инициирования и реинициирования, вследствие чего основной процесс полимеризации протекает в пост-эффекте, когда все макромолекулы растут в одинаковых условиях; во-вторых - значительная концентрация стабильных радикалов, на фоне которых идёт полимеризация, что практически исключает вероятность необратимого квадратичного обрыва. Применение обратимого ингибирования для полимеризации стирола позволяет получать полимер со строго контролируемой ММ и таким же узким ММР, как и в случае живых ионных процессов. Значительный недостаток данного метода - ограниченный круг мономеров, с радикалами' роста которых тот или иной ингибитор может реагировать обратимо. Этому процессу псевдоживой полимеризации посвящана основная часть диссертационной работы, и ее результаты будут подробно изложены ниже (главы II-VI).

Полимеризация с переносом атома галогена (английское название "atom transfer radical polymerization" или ATRP) под действием комплексов переходных металлов, открытая Matiaszewski и Sawamoto, является одним из наиболее, интенсивно развивающихся направлений в области псевдоживой полимеризации [25,35]. Схематично процесс полимеризации можно представить следующим образом.

1. Окислительно-восстановительное инициирование при взаимодействии алкилгалогенида RX (Х- С1,Вг) с комплексом ML металла в низшей валентности z с образованием инициирующего радикала R': r-x + m'lxn-> r + mzt llxn+, (7)

2. Рост цепи (как в обычной радикальной полимеризации).

3. Обратимая реакция обрыва при взаимодействии радикала роста цепи с комплексом металла в высшей степени валентности (z+1) с переносом атома галогена X от комплекса на макрорадикал Р р" + mz+1lxn+i < > p-x + mzlx„ (8)

В качестве металлокомплексов используются бипиридильные и другие хелатные комплексы Cu(I), трифенилфосфин Ru (II), карбонилы железа (И), никеля (II), реже - комплексы других металлов. Этот метод широко применяется для контролируемой полимеризации акрилатов и метакрилатов (со строго линейным конверсионным ростом ММ и коэффициентом полидисперсности Mw/Mn до 1,05), а также макромолекулярного дизайна [26,41,46,47,49,51,72]. При полимеризации стирола и других мономеров контроль ММ и ММР реализуется значительно хуже, а для ионогенных мономеров этот метод вообще непригоден. Главный недостаток этого процесса - необходимость очистки продуктов реакции от остатков солей тяжелых металлов; во многих процессах недостатком является его гетерогенность.

Полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации

ОПЦ-полимеризация) - сравнительно новый тип псевдоживых процессов. Она была открыта австралийскими учеными в 1997 г. [53-55,62,66,67,69,70] и получила в англоязычной литературе название reversible addition-fragmentation transfer polymerization (RAFT). Реакцией, обусловливающей псевдоживую полимеризацию, выступает многократная передача цепи с участием дитиоэфиров, происходящая по схеме: Инициирование и рост цепи М

I—» R' ——-—»Рп' (9)

Передача цепи на дитиоэфир с перегруппировкой и высвобождением низкомолекулярного радикала Z

P'n + s S-Z-^Pn-S S-Z-^-P"-S s +z

Y Y Y

Y Y Y (10) где Y - стабилизирующая группа, например, фенил, пирролил, имидазолил; Z - легко отщепляющаяся по радикальному механизму группа, например, трет-бутил, кумил, бензил и.т.п.

Реинициирование осуществляется путем передачи цепи на полимер с активной группой (макро-ОПЦ-агент) с аналогичной перегруппировкой и высвобождением макрорадикала

Рт + S^-Рп^Р-гг^Э-Рп ^ Prn-SJ> + Рп'

Y (П)

Главное достоинство метода - его универсальность. Известно, что по ОПЦ-механизму полимеризуются стирол, акриалты, метакрилаты, акриловая кислота, диметиалкриламид и даже этиленоксид. Кроме того, полимеры, полученные этим способом, имеют необыкновенно узкое ММР (коэффициент полидисперсности составляет 1.04-1.2). Основные недостатки метода - низкая степень полимеризации образующихся полимеров и высокая стоимость ОПЦ-агентов; в некотрых случаях процессы характеризуются низкой скоростью.

Полимеризация с вырожденной передачей цепи происходит в присутствии арилиодидов. Как и в предыдущем варианте, реакцией, обусловливающей псевдоживой механизм, служит многократная передача цепи [20,22]. Агентом передачи цепи является в первом акте сам арилиодид (например, 1-фенилэтилиодид при полимеризации стирола), а затем - образовавшийся полимер с концевой J-группой:

РП-СН2СН + CHaCHJ Рп -CHaCHJ + СНзСН

Об 6 6 (12)

Практическое применение метод находит в основном при полимеризации мономеров, неспособных к живой полимеризации по другим механизмам - винилхлорида, винилацетата, тетрафторэтилена. Низкие значения ММ и широкое ММР продуктов существенно ограничивают синтетические возможности этого подхода.

Существуют и другие псевдоживые процессы - под действием некоторых комплексов металлов (например, ацетата хрома), арилдиазониевых солей, и других агентов [20,22]. Однако широкого распространения они не получили.

Основными методами псевдоживой радикальной полимеризации, обеспечивающими максимальный контроль молекулярно-массовых характеристик полимеров, и нашедшими вследствие этого широкое применение, оказались три — с переносом атома, по механизму ОПЦ и с обратимым ингибированием нитроксилами.

Несмотря на значительные различия в механизме названных процессов, все они имеют общие особенности, определяющиеся спецификой псевдоживого механизма полимеризации. Эти особенности дают возможность осуществить контролируемый синтез различных гомо-полимеров с контролируемой ММ и узким ММР (в ряде случаев таким же узким, как в ионных живых процессах), а также всевозможных сополимеров (блок-, привитых, звездообразных, градиентных и т.д). Очевидно, что научно-обоснованный управляемый синтез полимеров методом псевдоживой радикальной полимеризации невозможен без знания механизма и кинетики данных процессов. Таких исследований, направленных на выявления общих закономерностей псевдоживых радикальных процессов, приводящих к контролю ММ и узкому ММР продуктов, (а также в случае сополимеризации - к контролю состава сополимеров и узкому композиционному распределению) к моменту постановки работы практически не было. Большинство работ ограничивалось констатацией факта линейного роста Мп продуктов с конверсией (как главного доказательства "живого" механизма процессов), и синтезом блок-сополимеров -основным практическим применением этих процессов.

Поэтому мы поставили в качестве основной цели работы - установление общих закономерностей кинетики и механизма псевдоживой радикальной полимеризации и сополимеризации и определение основных физико-химических количественных параметров, которые обуславливают псевдоживой характер этого процесса. В качестве объекта исследования выбрали один из трех основных видов псевдоживых процессов -радикальную полимеризацию под действием нитроксилов. Основное преимущество данного процесса по сравнению с двумя остальными заключается в том, что его главные агенты — нитроксилы - являются стабильными радикалами, поведение которых в ходе полимеризации легко "проследить" с помощью ЭПР. Именно это обстоятельство позволило нам установить механизм элементарных стадий псевдоживого процесса и определить их количественные характеристики.

I. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ НА ПРИМЕРЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С УЧАСТИЕМ ИНИФЕРТЕРОВ

Псевдоживая радикальная полимеризация, как мы уже отмечали, принципиально отличается от обычной радикальной полимеризации. Для установления ее общих закономерностей необходимо было разработать специальные экспериментальные подходы, поскольку на момент постановки работы исследование псевдоживых процессов сводилось в большинстве работ к констатации факта роста ММ полимера с конверсией и получению блок-сополимеров при последовательной полимеризации двух мономеров. Однако для полного понимания механизма псевдоживой полимеризации, что безусловно необходимо для грамотного выбора оптимальных условий контролируемого синтеза полимеров, такихх данных было явно недостаточно. В связи с этим нужно было разработать новый подход к исследованию кинетики и механизма данного процесса.

Главные требования к этому подходу заключались в том, чтобы он позволил выявить общие закономерности различных псевдоживых процессов; раскрыл взаимосвязь между особенностями элементарных актов (реинициирования, роста и обрыва цепи) и макроскопическими характеристиками процесса и получаемых продуктов (скоростью полимеризации и молекулярно-массовыми параметрами полимера), т.е. обладал предсказательной силой для контролируемого синтеза полимеров; был универсален, удобен и прост в исполнении; был применим не только к гомо- но и к сополимеризационным процессам (естественно, с соответствующими дополнениями).

В нашей работе мы разработали такой подход, отвечающий всем перечисленным требованиям и заключающийся в сочетании исследования кинетики полимеризации методом изотермической калориметрии, установления механизма элементарных актов с помощью ЭПР и анализа ММР полученных полимеров методом ГПХ. Этот подход, предложенный для исследования радикальной полимеризации с участием инифертеров, как наиболее изученного к тому времени класса псевдоживых процессов, оказался успешным и при последующем изучении полимеризации с обратимым ингибированием (главы II-VI), и процессов с обратимой передачей цепи [76-80].

Цель настоящей главы состоит в том, чтобы показать на примере полимеризации в присутствии инифертеров, как с помощью указанного подхода удалось выявить общие закономерности псевдоживых процессов, а не в подробном описании результатов исследования инифертерной полимеризации, которые в настоящее время общеизвестны и широко представлены в обзорной отечественной и иностранной литературе [13,14,16-23,28,30,33,39,44,8184]. Поэтому в изложении мы ограничимся лишь несколькими примерами, помогающими понять те или иные особенности псевдоживых процессов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан комплексный подход для исследования псевдоживой радикальной полимеризации, который включает калориметрический анализ кинетики полимеризации во всей области степеней превращения мономеров, определение механизма и скорости элементарных стадий с помощью ЭПР, ГПХ-анализ продуктов полимеризации. Применение такого подхода позволяет установить основные закономерности, общие для всех процессов псевдоживой полимеризации.

2. Установлены особенности кинетики и механизма псевдоживой радикальной полимеризации стирола, инициированной радикальным инициатором под действием нитроксила ТЕМПО. Показано, что в основной области степеней превращения реакция протекает в стационарном режиме обратимого ингибирования на фоне постоянной концентрации свободного нитроксила. Впервые обнаружены необычные кинетические эффекты полимеризации: "эффект самонаведения" реакции на стационарность, приводящий к ее выведению в стационарный режим обратимого ингибирования, а также "эффект разведения", который проявляется в том, что при разбавлении стирола хорошим растворителем, непропорционально резко уменьшается скорость полимеризации и сужается ММР.

3. Предложена общая концепция псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии нитроксилов, предсказывающая существование 4-х возможных режимов этих процессов: идеального псевдоживого, затухающего азеотропного, затухающего градиентного и неживого. Справедливость предложенной концепции подтверждена на примерах псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с различными мономерами.

4. Разработаны способы контролируемого синтеза статистических, блок- и градиентных сополимеров методом обратимого ингибирования с использованием нитроксилов. На ряде примеров показана низкая композиционная неоднородность и отличие физико-химических свойств градиентных сополимеров от свойств статистических и блок-сополимеров.

5. Предложены экспериментальные методы определения значений констант равновесия между "спящими" и растущими цепями (констант псевдоживого равновесия) и констант скорости обратимого обрыва радикалов роста на нитроксилах. Впервые определены указанные параметры, а также константы скорости реинициирования для ряда псевдоживых полимеризационных и сополимеризационцых процессов с участием нитроксилов и установлена их связь со скоростью полимеризации и с характером ступенчатого роста цепей.

6. Впервые показана связь параметров обратимого ингибирования с размером заместителя в нитроксиле при переходе от низкомолекулярных к макронитроксилам.

Установлено, что псевдоживая радикальная полимеризации стирола под действием макронитроксилов, образующихся in situ из спиновых ловушек происходит на фоне высокой концентрации свободного нитрокеила, основной процесс протекает в стационарных условиях, реакция характеризуется нулевым порядком по концентрации инициатора (при постоянном соотношении инициатор/ловушка), М„ полимера линейно растет с конверсией, а выделенный ПС способен реинициировать дальнейшую полимеризацию стирола по псевдоживому механизму.

7. Определены причины неспособности акриловых, метакриловых и некоторых других мономеров полимеризоваться по псевдоживому механизму в присутствии ТЕМПО, которые заключаются либо в большой прочности связи полимер-ТЕМПО, либо в протекании побочных реакций диспропорционирования радикалов роста с нитроксилами и вторичного ингибирования.

1. Георгиев Г.С., Каплан A.M., Зубов В.П., Голубев В.Б., Баркалов И.М., Гольданский В.И., Кабанов В.А./ Кинетика и механизм низкотемпературной постполимеризации бутилметакрилата в присутствии хлористого цинка //Высокомолек.соед. А. 1999. Т.41. №12. С.1950.

2. Каплан A.M., Стояченко И.Л., Голубев В.Б., Гольданский В.И./ О возможности осуществления безобрывной радикальной полимеризации чистых мономеров //Высокомолек.соед. Б. 1975. Т. 17. №2. С.259-260.

3. Каплан A.M., JIa Серна Б., Стояченко И.Л., Шклярова Е.И., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А., Гольданский В.И. /Безобрывная радикальная полимеризация бутилметакрилата при низких температурах//ДАН СССР. 1975. Т.224. С.829.

4. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д.// Комплексно-радикальная полимеризация М.: Химия, 1987.

5. Оленин А.В., Голубев В.Б., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А./Низкотемпературная радикальная постполимеризация бутилметакрилата //Высокомолек.соед. А. 1978. Т.20. №12. С.2741-2747.

6. Оленин А.В., Голубев В.Б., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. /Синтез привитых полимеров и блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров методом безобрывной радикальной полимеризации //Высокомолек.соед. А. 1980. Т.22. №10. С.2359.

7. Оленин А.В./Синтез блок- и привитых сополимеров мкетодом безобрывной радикальной полимеризации//Дисс.канд.хим.наук М. МГУ. 1978.

8. Darling Т.Н., Davis Т.Р., Fryd М., Gridnev A.A., Haddelton D.M., Itlel S.D., Matheson R.R.Jr, Moad G., Rizzardo E./ Living polymerization: rationale for uniform terminology//J.Polym.Sci. Pt.A, V.38. P. 1706-1708.

9. Darling Т.Н., Davis T.P., Fryd M., Gridnev A.A., Haddelton D.M., Ittel S.D., Matheson R.RJr, Moad G., Rizzardo E./ Addendum. Living polymerization: rationale for uniform terminology. //J.Polym.Sci. Pt.A, V.38. P. 1709-2000.

10. Смирнов Б.Р./ Обратимое ипгибирование радикальной полимеризации//Высокомолек. соед.А. 1990. Т.32.№3. С.583-589.

11. Kubisa P. Polymerizacja zyjqca nowe zatosowania syntetyczne//Polimeiy. 1990. 35, 101105.

12. Otsu Т., Matsumoto A., Yoshioka M./Macromolecular design by livivng radical polymerization using iniferter technique//Indian J.Tecnology. 1993. V.31 P.172-182.

13. Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Teodorescu M., Matyjaszewski K./Controlled radical poIymerization//J.Macromol.Sci. 1994. V.A31. N11. P.1561-1578.

14. Greszta D., Mardare D., Matyjaszewski K./"Living" radical polymerization. 1. Possibilities and limitations//Macromolecules. 1994. V.27. P.638-644.

15. Matyjaszewski K./From "living" carbocationic to "living" radical polymerization. //J.Macromol.Sci.-Pure Appl.Chem. 1994. V.A.31. N8. P.989-1000.

16. Braun D./Alkane als Initiatoren zur Radikalischen Polymerization// Angew.Makromol.Chem. 1994. B.223. S.69-79.

17. Nuyken O./Massgeschineiderte Polymere//Angew.Makromol.Chem. 1994. B.223. S.29-46.

18. Matyjaszewski K., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T./Synthesis of well defined polymers by controlled radical polymerization// Macromol. Symp. 1995. V. 98. P.73-89.

19. Matyjaszewski K., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto Т., Wang J-S./Unimolecular and bimolecular exchange reactions in controlled radical polymerization// Macromol. Symp. 1995. V. 95. P.217-231.

20. Matyjaszewski К./ Introduction to living polymerization. Living and/or controlled polymerization//J.Phys.Org.Chem. 1995. V.8. P. 197-207.

21. Matyjaszewski K., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T./'Living' and controlled radical polymerization//J.Phys.Org.Chem.l995. V.8. P.306-315.

22. Penczek S./ Polimerizacja z odwracalnym zakonczeniem wrostu: nowy typ polimerizacji zyjacej//Polimery. 1995. 40. N7-8. 384-389.

23. Matyjaszewski K./The importance of exchange reactions in controlled/living radical polymerization in the presence of alkoxiamines and transition metals.//Macromol.Symp. 1996. V.lll. P.47-61.

24. Yeates S.G., Richards S.N./Recent developments in polymer design//Surf.Coat.Int. 1996. N10. P.437-441.

25. Hawker C.J./"Living free radical polymerization: a unique technique for the preparation of controlled macromolecular architectures// Acc.Chem.Res. 1997. V.30. N9. P.373-382.

26. Sivaram S./ Controlled free radical polymerization// J.Sci.Ind.Res. 1997. V.56. P. 1-16

27. Controlled/living radical polymerization /Matyjaszewski K. ed.//ACS Symposium Ser. 685 Washington DC. 1998.

28. Otsu Т., Matsumoto A./ Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique developments in living radical polymerization// Adv.Polym.Sci. 1998. V.16. P.77-137.

29. Malmslrom E.E., Hawker C.J./ Macromolecular engineering via 'living' free radical polymerization//Macromol.Chem.Phys. 1998. V.199. P.923-935.

30. Boutevin B./From telomerization to living radical polymerization//J.Polym.Sci.Pt.A. 2000. V.38. P.3235-3243.

31. Otsu T./Iniferter concept and living radical polymerization//J.Polym.Sci.Pt.A. 2000. V.38. P.2121-2136.

32. Georges M.K./Living-radical polymerization — a new way to do chemistry//Can.Chem.News2000. V.52. N6. P.24-25.

33. Sawamoto M., Kamigato M./Transition metal-catalyzed living radical polymerization: recent development in catalysis and precision polymer synthesis//Polym.News. 2000. V.25. P.149-155.

34. Королев Г.В., Марченко А.П./Радикальная полимеризация в режиме "живых цепей"//Успехи химии. 2000. Т.69. №5. С.447-475.

35. Controlled/Living Radical Polymerization. Progress in ATRP, NMP, and RAFT. / Ed. K. Matyjaszewski. ACS: Washington, DC. 2000. 484 PP.

36. Yoshida E./Macromolecular design based on living radical polymerization using a stable nitroxyl radical//Kobunshi ronbunshu. 2000. 57. N8. 484-497.

37. Teodorescu M./Overview of controlled/living radical polymerization// Rev.Roumaine Chim.2001. V.46.N.10. P.1073-1089.

38. Bisht H.S., Chatterjee A.K./Living free-radical polymerization a review//J.Macromol.Sci.-Polym.Rev. 2001. V. 43C. P.139-173.

39. Pyun J., Matyjaszewski K./ Synthesis of Nanocomposite Organic/Inorganic Hybrid Materials Using Controlled/"Living" Radical Polymerization// Chem. Mater. 2001. V. 13. P.3436-3448.

40. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E./New polymer synthesis by nitroxide mediated livingradical polymerization//Chem.Rev. 2001. V. 101. P.3661-3688.

41. Fischer H./The persistent effect : a principle for selective radical reactions and living radical polymerizations// Chem.Rev. 2001. V.101. P.3581-3610.

42. Jenkins D.W., Hudson S.M./Review of vinyl graft copolymerization featuring recent advances toward controlled radical-based reactions and illustrated with chitin/chitosan trunk polymers// Chem.Rev. 2001. V.101. P.3245-3273.

43. Qui J., Charleux В., Matyjaszewski K./Progress in controlled/living polymerization in aqueous media//Polimery. 2001. T.46. C.663-672.

44. Kamigato M., Ando Т., Sawamoto M./ Metal-catalyzed living radical polymerization // Chem.Rev. 2001. V.101. P.3689-3745.

45. Matyjaszewski K., Xia J./Atom Transfer Radical Polymerization// Chem.Rev. 2001. V.101. P.2921-2990.

46. Advances in Polymer Science. 159. Statistical, Gradient, Block and Graft Copolymers by Controlled/Living Radical Polymerizations/ By K. A. Davis and K. Matyjaszewski. //Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, New York. 2002. 192 P.

47. Femandez-Garcia M./ Nuevos materiales polimeros preparados mediante polimerizacion radical controada//Rev.Plast.Modern. 2002. 84. N 555. 303-311.

48. Ando Т., Kamigato M., Sawamoto M./ Recent development of transition metal-catalyzed living radical polymerization design and development of the metal complexes//Kobunshi Ronbunshu. 2002. 59. N4. 199-211.

49. Borner H.G., Matyjaszewski K./Graft copolymers by atom transfer polymerization//Macromol.Symp. 2002. V.177. P.l-15.

50. Prescott S.W., Ballard M.J., Rizzardo E., Gilbert R.G./RAFT in emulsion polymerization: what makes it different?//Aust.J.Chem. 2002. V.55. P.415-424.

51. Vana P., Quinn J.F., Davis T.P., Bamer-Kowollik C./Recent advances in the kinetis of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization//Aust.J.Chem. 2002. V.55. P.425-431.

52. Barner L., Quinn J.F., Barner-Kowollik C., Vana P., Davis Т.Р./ Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization initiated with y-radiation at ambient temperature: an overview//Eur.Polym.J. 2003. V.39. P.449-459.

53. Edmondson S., Osborne V.L., Huck W.T.S. / Polymer brushes via surface-initiated polymerizations// Chem. Soc. Rev. 2004. V.33. P.14-22.

54. Goto A., Fukuda T./Kinetics of living radical polymerization// Progr.Polym.Sci. 2004. V.29 P.329-385.

55. Lowe A.B., McCormick C.L./Homogeneous controlled free radical polymerization in aqueous media// Aust.J.Chem. 2002. V.55. P.367-379.

56. Miura Y./ Control of nanostructures of polymers by living radical polymerization //Kagaku To Kogyo 2004. 78. 32-40.

57. Liu S., Sen A./ Living/controlled copolymerization of acrylates with nonactivated alkenes//J.Polym.Sci.Pt.A. 2004. V.452. P.6175-6192.

58. Solomon D.H./Genesis of the CSIRO Polymer group and the discovery and Significance of nitroxide-mediated living radical polymerization//J.Polym.Sci. Pt.A. 2005. V.43. P.5748-5764.

59. Monteiro M.J./Design strategies for controlling the molecular weight and rate using reversible addition-fragmentation chain transfer mediated living radical polymerization// J.Polym.Sci.Pt.A 2005. V.43. P.3189-3204.

60. Cardi H., Garbassi F., Laus M., Po R., Sparnacci K./Controlled free radical polymerizationnew breath in a mature technology//Polym.News. 2005. V.30. P.l 10-119.

61. Perrier S., Takolpuckdee P./Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization//J.Polym.Sci.Pt.A. 2005. V.43. P.5347-5393.

62. A. Studer/ Tin-free radical chemistry using the persistent radical effect: alkoxyamine isomerization, addition reactions and polymerizations// Chem. Soc. Rev. 2004. 33. 267 273.

63. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H./Living radical polymerization by the RAFT process// Aust.J.Chem. 2005. V.58. P. 227-263.

64. Takolpuckdee P./Chain transfer agents for RAFT polymerization: molecules to design functionalized polymers//Aust.J.Chem. 2005. V.58. P.66.

65. Якиманский A.B./Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров//Высокомол.соед. С. 2005. Т.47. №7. С.1241-1301.

66. Barner-Kowollik С., Davis Т.Р., Stenzel М.Н./Synthesis of star polymers using RAFT polymerization: what is possible?// Aust.J.Chem. 2006. V.59. P. 719-727.

67. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H./Living radical polymerization by the RAFT process a first update// Aust.J.Chem. 2006. V.59. P. 669-692.

68. Yagci Y., Tasdelen M.A./Mechanistic transformations involving living polymerization methods//Prog.Polym.Sci. 2006. V.31. P.l 133-1170.

69. Kamigaito M., Satoh K. /Stereoregulation in Living Radical Polymerization// Macromolecules. 2008. V. 41. N. 2. P.269-276.

70. Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials/ Ed. Matyjaszewski К.// ACS Symp.Ser. 944. ACS:Washington, DC. 2006. 672 PP.

71. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе H.T., Ениколопян Н.С./Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта //Докл. АН СССР. 1983. Т.268. №4. С.917-920.

72. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С./Кинетические закономерности радиационной постполимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта в период индукции//Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. №9. С.2036-2042.

73. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. /Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи// Высокомолек. Соед. Сер.А. 2006. Т.48. №10 С. 1787-1800.

74. Черникова Е.В., Морозов А.В., Казиев М.Б., Гарина Е.С., Голубев В.Б. /Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата// Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т. 49. № 9. С. 1606- 1620.

75. Черникова Е.В., Терпугова П.С., Гарина Е.С., Голубев В.Б. /Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов// Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. №2. С. 208-221.

76. Черникова Е.В./ Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов // Дис.канд.хим.наук М.: МГУ. 1997.

77. Otsu Т., Matsunaga Т., Kuriyama A., Yoshioka M./Living radical polymerization through the use of iniferters: controlled synthesis of polymers //Eur.Polym.J. 1989. V.25. N7-8. P.643-650.

78. Dass N.N., Mahato P.K./New perspective in free radical polymerization //Indian J.Technol. 1993. V.31.P.161-171.

79. Заремский М.Ю./Кинетика и механизм радикальной полимеризации в присутствии инифертеров// Дис.канд.хим.наук М.: МГУ. 1990.

80. Misra G.S., Hafeez A., Sharma К.S./Termination by primary radicals in vinyl polymerizations. //Makromol. Chem. 1966. V.51. P.123-129.

81. Niwa M., Matsumoto Т., Izumi H./Kinetics of the photopolymerization of vinyl monomers by bus(isopropylxanthogen)disulfide.//J.Macromol.Chem. 1987. V.A24. P.567-585.

82. Ferington Т.Е., Tobolsky A.V./Organic disulfides as initiators of polymerization// J.Am.Chem.Soc. 1955. V.77. N17. P.4510-4516.

83. Ferington Т.Е., Tobolsky A.V./Organic disulfides as initiators of polymerization. Part II.// J.Am.Chem.Soc. 1958. V.80. P.3215-3220.

84. Barton A.F. Bevington J.C. /Effects of tetra-ethyl thiuram disulphide upon radical polymerizations//Trans.Faraday Soc. 1966. V.62. N518. P.433-442.

85. Бениска И./ Полимеризация виниловых мономеров в присутствии тетраметилтиурамдисульфида // Высокомол.соед. А. 1971. Т. 23. №8. С.1790-1797.

86. Beniska J., Staudner Е./ Study of the activity of some sulfur compounds in the modification of vulcanizates in vinyl monomers//J.Polym.Sci. 1967. V.16. P.1301-1310.

87. Kysela G., Staudner E./Influence of tetramethylthiuram disulfide on polymerizations of styrene and methyl methacrylate.// Eur.Polym.J. 1997. V.33. N4. P.543-547.

88. Черникова E.B., Покатаева 3.A., Гарина Е.С./ Контролируемая радикальная термополимеризация метилакрилата //Высокомол.соед. Б. 2000, Т.42. №3. С.530-533.

89. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. / Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилэтаном//Высокомол.соед. А. 1998. Т.40. №2. С.221-227.

90. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. / Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и гексафенилэтана//Высокомол.соед. Б. 1998. Т.40. №7-8. С.225-228.

91. Chernikova E.V., Pokataeva Z.A., Garina E.S., Lachinov M.B., Golubev V.B./Two stage pseudoliving radical polymerization under the influence of triphenylmethyl radicals.//Macromol.Chem.Phys. 2001. V.202. P. 188-193.

92. Kwak Y., Goto A., Fukuda Т., Yamago S., Ray В./ Mechanism and kinetics of organostibine-mediated living radical polymerization// Z.Phys.Chem. 2005. V.219. P.283-293.

93. Bledzki A., Balard H., Braun D./ Kinetik der Polymerisation von Methylmethacrylat mit 1,1,2,2-tetraphenyl-1,2-diphenoxyethan//Mackromol.Chem. 1981. B.182. S.3195-3206.

94. Bledzki A., Braun D./ Kinetik der Polymerisation von Styrol mit l,l,2,2-tetraphenyl-l,2-diphenoxyethan//Mackromol.Chem. 1987. B.188. S.2061-2070.

95. Otsu Т., Tazaki T./Living radical polymerization in homogeneous system with phenylazotriphenylmethane as a thermal iniferter//Polym.Bull. 1986. V.16. P.277-284.

96. Tsarevsky N.V., Pintauer Т., Matyjaszewski K./Deactivation efficiency and degree of control over polymerization in ATRP in protic solvents//Macromolecules. 2004. V.37. P.9768-9778.

97. Mignard E., Lutz J-F., Leblanc Т., Matyjaszewski K., Guerrert O., Reed W.F.// Macromolecules. 2005. V.38. P.9556-9563.

98. Kwark Y-J., Novak В.М./ Determination of the kinetic parameters of Atom transfer radical polymerizations// Macromolecules. 2004. V.37. P.9395-9401.

99. Snijer A., Klumperman В., van der Linde R./Kinetics of heterogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate// Macromolecules. 2002. V.35. P.4785-4790.

100. Shipp D.A., Matyjaszewski К./ Kinetic analysis of controlled/"living" radical polymerizations by simulations. 2. Apparent External orders of reactants in atom transfer radical polymerization// Macromolecules. 2000. V.33. P. 1553-1559.

101. Matyjaszewski K., Nakagawa Y., Jasieczek C.B./Polymerization of n-butyl aciylate by atom transfer radical polymerization.// Macromolecules 1998. V.31. N5. P.1535-1541.

102. Davis K.A., Paik H-j., Matyjaszewski К./ Kinetic investigation of the atom transfer radical polymerization of methyl acrylate// Macromolecules 1999. V.32. N6. P.l 767-1776.

103. Zhang H., Klumperman В., Ming W., Fischer H., van der Linde R./ Effect of Cu(II) on the kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate// Macromolecules. 2001. V.34. N18. P.6169-6173.

104. McLeaiy J.B., Calitz F.M., McKenzie J.M., Tonge M.P., Sanderson R.D., Klumperman B./Beyond inhibition: a lNMR investigation of RAFT-mediated polymerization with the same initiating and leaving groups// Macromolecules. 2004. V.37. N7. P.2383-2394.

105. Ghosh P., Banerjee A.N./Photopolymerization of methyl methacrylate with the use of iodine as the photoinitiator//J.Polym.Sci. 1974. V.12. P.375-385.

106. Ghosh P., Mitra P.S., Banerjee A.N./Photopolymerization of methyl methacrylate with the use of bromine as the photoinitiator//J.Polym.Sci. 1973. V.l 1. P.2021-2030.

107. Kuchanov S.I./Quantative theory of iniferter polymerization. I. Kinetics.// J.Polym.Sci.Pt.A. 1994. V.32. P.1557-1568.

108. Кучанов С.И./ Количественная теория радикальной сополимеризации с участием иниферетров//Высокомолек.соед. А. 1993. Т.35. №2. С. 199-206.

109. Otsu Т., Yoshida М., Tazaki Т./А model for living radical polymerization // Makromol.Chem., Rapid Commun. 1982. V.3. P.133-140.

110. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. /Living radical polymerization in homogeneous solution by using organosulfides as photoiniferters// Polym.Bull. 1982. V.7. P.45-50.

111. Otsu Т., Yoshida M./Role of initiator-transfer-agent-terminator (iniferter) in radical polymerization//Makromol.Chem.Rapid Commun. 1982. V.3. P. 127-132.

112. Otsu Т., Kuriyama A. /Living radical polymerization in homogeneous system by using iniferters// J.Macromol.Sci. 1984. V.A21. P.961-977.

113. Otsu Т., Kuriyama A. /Polymer design by iniferter technique in radical polymerization: synthesis of AB and ABA copolymers containing random and alternative copolymers sequences//Polym.J. 1985. V.l7. P.97-104.

114. Doi Т., Matsumoto A., Otsu T./Elucidation of mechanism for living radical polymerization with N,N-diethyldithiocarbamate derivatives as iniferters by the use of spin trapping technique//J.Polym.Sci. Pt.A. 1994. V.32. P.2241-2249.

115. Otsu Т., Matsunaga Т., Doi Т., Matsumoto A./Features of living radical polymerization of vinyl monomers in homogeneous system using N,N-diethyldithiocarbamate derivatives asphotoiniferters//Eur.Polym.J. 1995. V.31. N1. P.67-78.

116. Tazaki Т., Otsu T./Mem.Fac.Eng. Osaka City Univ. 1989. V.30. P.103.

117. Ван Ч.Т.Т. /Кинетика и механизм термо- и фотоинициированной полимеризации стирола в присутствии тетераэтилтиурамдисульфида//Дисс. канд.хим.наук 1993. М. МГУ.

118. Nair C.P.R. Clouet G., Chaumont P./Functionalization of PMMA by a fimcxtional "iniferter": using N,N'-diethyl-N,N'-bis(2-hydroxyethyl)thiuram disulfide//J.Polym.Sci. Pt.A. 1998. V.27. P.1795-1809.

119. Mel'nikov S.M., Garina E.S. Golubev. V.B./Thermo- and Photopolymerization of methyl methacrylate initiated by N,N,N'N'-tetraethylthiuram disulfide//1994. Abstr.35th IUPAC Symp.Macromol. Akron Ohio. P.204.

120. Matyjaszewski K., Paik H-J. Zhou P., Diamanti S.J./Determination of activation and deactivation rate constants of model compounds in atom transfer radical polymerization// Macromolecules. 2001. V.34. P.5125-5131.

121. Pintauer Т., Braunecker W., Collange E., Poli R., Matyjaszewski K./Determination of rate constants for the activation step in atom transfer radical polymerization using the stopped-flow technique// Macromolecules. 2001. V.37. P.2679-2682.

122. Matyjaszewski K. Nanda A.K., Tang W./Effect of Cu11. on the rate of activation in ATRP// Macromolecules. 2005. V.38. P.2015-2018.

123. Fukuda Т./ Fundamental kinetic aspects of living radical polymerization and the use of gel permeation chromatography to shed light on them// J.Polym.Sci. Pt.A . 2004. V.42. P.4743-4755.

124. Goto M., Fukuda Т./ Mechanism and kinetics of activation processes in a nitroxyl-mediated polymerization of styrene // Macromolecules. 1997. V.30. N 17. P.5183-5186.

125. Ohno K., Goto A., Fukuda Т., Xia J., Matyjazsewski K./Kinetic study on the activation process in an atom transfer radical polymerization//Macromolecuics. 1998. V.31. P.2699-2701.

126. Goto A., Fukuda Т./ Effects of radical initiator on polymerization rate and polydispersity in nitroxide-controlled free radical polymerization// Macromolecules. 1997. V.30. N 15. P.4272-4277.

127. Goto A., Ohno K., Fukuda Т./ Mechanism and kinetics of iodide-mediated polymerization of styrene// Macromolecules. 1998. V.31. N 9. P.2809-2814.

128. Zhu Y., Howell B.A., Priddy D.B./Nitroxide intiated/mediated polymerization of styrene:analysis of end-groups//Am. Chem.Soc. Polym.Prepr. 1997. V.38. N 1. P.97-98.

129. Hawker CJ. /Molecular weight control by a "living free radical polymerization process.//J.Am.Chem.Soc. 1994. V.l 16. N.24. P.l 1185-11186.

130. Yoshida E., Okada Y./Control of molecular weight by living radiucal polymerization with a nitroxyl radical//J.Polym.Sci.A. 1996. V.34. N17. P.3631-3635.

131. Yoshida E., Okada Y./ Living radical polymerization of styrene in the presence of 4-hydroxy-2,2,6,6-tctramethylpiperidine-1 -oxyl, and radical transformation of the resulting polymer by other radicals//Bull.Chem.Soc.Jpn. 1997. V.70.N1. P.275-281.

132. Dourges M-A., Charleux В., Vairon J-P., Blais J-C., Bolbach G., Tabet J-C./MALDI-TOF Mass spectrometry analysis of TEMPO-capped polystyrene// Macromolecules. 1999. V.32. N 8. P.2495-2502.

133. Jasieczek C.B., Iladdleton D.M., Shooter A.J., Buzy A., Jennings K.R., Gallagher R.T./Characterization of polystyrene produced by pseudo-living radical polymerization using mass spectroscopy//Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1996. V.37. N 1. P.845-846.

134. Nonaka H., Ouchi M., Kamigato M., Sawamoto M./MALDI-TOF-MS analysis of ruthenium(II)-mediated radical polymerization of methyl methacrylate/methyl acrylate and styrene.// Macromolecules. 2001. V.34. N 7. P.2083-2088.

135. Grognec E.L., Claverie J. Poli R./Radical polymerization of styrene controlled by halfsandwich Mo(III)\Mo(IV) couples: all basuc mechanisms are possible.//.!.Am.Chem.Soc. 2001. V.123. P.9513-9524.

136. Голубев В.Б./Механизм чередующейся сополимеризации (обзор)//Высокомол.соед. 1994. Т.Зб. №2. С.298-319.

137. Кучанов С.И., Оленин А.В. //Высокомолек. соед. 1991. Т.ЗЗБ. №8. С.563.

138. Polymer Handbook, Ed. by Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E. A. New York: Wiley. 1999.

139. Davis T.P., O'Driscoll K.F., Piton M.C., Winnik M.A./Copolymerization propagation kinetics of styrene with alkyl acrylates//Polym.Inter. 1991. V.24. P.65-70.

140. Семчиков Ю.Д., Изволенский B.B., Смирнова Jl.A., Копылова Н.А., Свешникова Т.Г./ Об определении истинных величин относительных активностей мономеров в радикальной сополимеризации//Высокомол.соед. 1993. Т.35. №5. С.495-498.

141. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Копылова Н.А., Свешникова Т.Г./Градиентная неоднородность сополимеров по составу// Высокомол.соед. Б. 1995. Т.37. №3. С.542-549.

142. Matyjaszewski К., Ziegler M.J., Arehart S.V., Greszta D., Pakula Т./ Gradient copolymers by atom transfer radical copolymerization//J.Phys.Org.Chem. 2000. V.13. P.775-786.

143. Sun W-B./Progress in research of gradient copolymer// China Surfactant Detergent Cosmetics. 2006. 36. N4. 229-233.

144. Karaky K., Billin L., Pouchan C., Desbrieres J./Amphiphilic gradient copolymers shape composition influence on the surface/bulk properties// Macromolecules. 2007. V.40. N 3. P.458-464.

145. Arehart S.V., Greszta D., Matyjaszewski К./ Gradient copolymers of styrene and n-butyl acrylate through atom transfer radical polymerization// Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1997. V.37. N1. P.705-706.

146. Qin S., Saget J., Pyun J., Jia S., Kowalewski Т., Matyjaszewski K./Synthesis of block, statistical, and gradient copolymers from octadecyl (meth)acrylates using atom transfer radical polymerization// Macromolecules. 2003. V.36. N 24. P.8969-8977.

147. Lee S.B., Russell A.J., Matyjaszewski K./ATRP Synthesis of amphiphilic random, gradient, and block copolymers of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate and n-butyl mcthacrylate in aqueous media//Biomacromolecules. 2003. V.4. P.1386-1393.

148. Greszta D., Matyjaszewski К./ Gradient copolymers of styrene and acrylonitrile via atom transfer radical polymerization// Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1997. V.37. N1. P.709-710.

149. Min K., Li M., Matyjaszewski K./Preparation of gradient copolymers via ATRP using a simultaneous reverse and normal initiation process.//J.Polym.Sci.Pt.A. 205. V.48. P.3616-3622.

150. Lu Z., Fiyd M., Wayland B.B./New life for living radical polymerization mediated by cobalt(II) metalloradicals// Macromolecules. 2004. V.37. N 8. P.2686-2687.

151. Wayland B.B., Basickes L., Mukerjee S„ Wei M., Fiyd MM Macromolecules. 1997. V.30. N26. P.8109-8112.

152. Harwood H.J./ Polymers and copolymers prepared or modified by using cobalt complexes//US.Patent 6602960 Bl, 2003.

153. Debuigne A., Caille J-R., Jerome R./Highly efficient cobalt-mediated radical polymerization of vinyl acetate//Angew.Chem.Int.Ed. 2005. V.44. P. 1101-1104.

154. Harwood H.J., Arvantopoulous L.D., Greuel M.P./"Living" free radical polymerization using alkyl cobaloxymes as photoinitiatirs//J.Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1994. V.35. N.2. P.549-550.

155. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. /Pat. 4,581,429 USA. 1985.

156. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K./Narrow molecular weight resins by a free radical polymerization process// Macromolecules. 1993. V.26. N 11. P.2987-2988.

157. Veregin R.P.N., Georges M.K., Kazmaier P.M., Hamer G.K./Free radical polymerization for narrow polydispersity resins: electron spin resonance studies of the kinetics and mechanism// Macromolecules. 1993. V.26. N 20. P.5316-5320.

158. Olaj O.F., Zoder M., Vana P./ Chain Length Dependence of Chain Propagation Revisited //Macromolecules. 2001. V. 34. N3. P. 441.

159. Реакционная способность, механизм реакций и структура в химии полимеров./Под ред. Дженкинса А. и Ледвиса А.// М. Мир. 1977. 162 С.

160. Sobek J., Martschke R., Fischer H./Entropy Control of the Cross-Reaction between Carbon-Centered andNitroxide Radicals //J.Am.Chem.Soc. 2001. V.123. N12. P.2489-2857.

161. Connoly T.J., Scaiano J.C./ Reactions of "stable" nitroxide radical TEMPO//Tetrahedron Lett. 1997. V.38. N7. P.l 133-1 136 .

162. Pliss E.M., Mishustin V.I., Pliss R.E./ The mechanism and kinetics for elementary reactions of phenoxyl and nitroxyl radicals addition to vinyl double bondIII Abstrs. 35 IUPAC Symp. on Macromolecules. Akron, USA, 1994. P.327-330.

163. Bertin D., Boutevin В., Gramain Ph./Living free radical polymerization of styrene using nitroxide radicals// Prepr.2 IUPAC Symp. "Free Radical Polymerization", S.-Margherita Ligure,1996. P.122-123.

164. Ohno K., Tsujii Y., Fukuda Т./ Mechanism and Kinetics of Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. Thermal Decomposition of 2,2,6,6-Tetramethyl-l-polystyroxypiperidines // Macromolecules. 1997. V.30. N 8. P.2503-2506.

165. Mardare D., Shigemoto Т., Matyjaszewski K./Control of molecular weight and polydispersities in the radical polymerization of styrene in the presence of stable radicals//Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1994. V.34.N1. P.557-558.

166. Dollin M., Szkurhan A.R., Georges М.К./ Rapid additive-free TEMPO-mediated stable free radical polymerization of styrcne//J.Polym.Sci.Pt.A. 2007. V.45. P.5487-5493.

167. Fukuda Т., Tsujii Y., Miyamoto T./Mechanism and kinetics of nitroxide-controled free radical polymerization//Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1997. V.38. N 1. P.723-724 .

168. Tsujii Y., Fukuda Т., Miyamoto T./Computer simulation on the kinetics of nitroxide-controled free radical polymerization //Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1997. V.38. N1. P.657-658.

169. Catala J.M., Bubel F., Hammouch S.O./ Living Radical Polymerization: Kinetic Results // Macromolecules. 1995. V.28. N 24. P.8441-8443.

170. Jousset S., Catala J.-M./Peculiar Behavior of P-Phosphonylated Nitroxides Bearing a tert-octyl Group during Living/Controlled Radical Polymerization of Styrene: Kinetics and ESR Studies.// Macromolecules. 2000. V.33. N 13. P.4705-4710.

171. Greszta D., Matyjaszewski KJ Comments on the Paper "Living Radical Polymerization: Kinetic Results" (Catala, J. M.; Bubel, F.; Oulad Hammouch, S. Macromolecules 1995, 28, 8441).// Macromolecules. 1996. V.29. N 15. P.5239-5240.

172. Han C.H., Butz S., Schmidt-Naake G./Controlled free radical polymerization of styrene initiated by a BPO-polystyrene-(4-acetamido-TEMPO).macroinitiator //Angew.Makromol. Cherri. 1999. B.265. N4630. S.69.

173. Shulte Т., Knoop C.A., Studer A./Nitroxide-mediated living free radical polymerization of styrene: A systematic study of the variation of the alkoxyamine concentration// J.Polym.Sci. Pt.A. 2004. V.42. P.3342-3351.

174. Flory P.J.// J. Am. Chem. Soc. 1937. V.59. P. 241.

175. Schulz G.V., Dinglinger A., Husemann K.//Z. Phusik. Chem., 1939. B.43. S.385.

176. Mayo F.R./The dimerization of styrene// J. Am. Chem. Soc. 1968, V.90. P. 1289.

177. Заремский М.Ю., Баранова Т.Ю., Лачинов М.Б., Голубев В.Б./ О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола//Вестн.Моск.Ун-та. Сер.2 Химия. 2002. Т.43. С.61-63.

178. Hui A.W., Hamielec А.Е.// J.Appl.Polym.Sci. 1972. V.16. Р.749.

179. Matyjaszewski К., Greszta D./ Mechanism of controlled/'living" radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals.// Macromolecules, 1996. V.29. N24. P.7661.

180. Fukuda Т., Terauchi Т./ Mechanism of "living" radical polymerization mediated by stable nitroxyl radicals // Chem.Lett. 1996. N 4. P.293-294.

181. Boutevin В., Bertin D./Controlled free radical polymerization of styrene in the presence of nitroxide radicals. I. Thermal initiation.//Eur.Polymer J. 1999. V.35. P.815-820.

182. Devonport W., Michalak L., Malmstrom E., Mate M., Kurdi В., Hawker C.J., Barclay G.G., Sinta R./"Living free-radical polymerizations in the absence of initiators.//Macromolecules. 1997. V.30. N.7. P.1929-1934.

183. Kazmaier P.M., Moffat K.A., Georges M.K., Veregin R.P.N., Hamer G.K./Free-radical polymerization for narrow-polydispersity resins// Macromolecules. 1995. V.28. N 6. P.1841-1846.

184. Veregin R.P.N., Georges M.K., Hamer G.K., Kazmaier P.M./Mechanism of living free radical polymerization with narrow polydispersity// Macromolecules. 1995. V.28. N 13. P.4391-4398.

185. Han C.H., Drache M., Baethge H., Schmidt-Naake G.// Macromol.Chem.Phys. 1999. V.200. N7. P.1779.

186. Klapper M., Benfaremo N., Steenboek M., Wunderlich W., Mullen K./Narrow polydispersity homo- and blockcopolymers by controlled radical polymerization// Prepr.2 IUPAC Symp. "Free Radical Polymerization", S.-Margherita Ligure, 1996. P.241-242.

187. Knoop C.A., Studer A./Hydroxy- and silyloxy-substituted TEMPO derivatives for the living free-radical polymerization of styrene and butyl acrylate// J.Am.Chem.Soc. 2003. V.125. P.16327-16333.

188. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C.J./ Development of a universal alkoxyamine for "living" free radical polymerizations//J.Am.Chem.Soc. 1999. V.121. N.16. P.3904-3920.

189. Ruehl J., Hill N.L., Walter E.D., Millhauser G., Braslau R./A proximal bisnitroxide initiator: studies in low-temperature nitroxide-mediated poIymerizations//Macromolecules. 2008. V.41. P.1972-1982.

190. Cuaterpotzo-Diaz R., Alborewes-Velasco M., Saldivar-Guerra E., Jimenez F.B./ Nitroxide mediated polymerization using diphenyl azabutane N-oxides.//Polymer. 2004. V.45. P.815-824.

191. Studer A., Harms K., Knoop C., Muller C., Schulte Т./New sterically hindered nitroxides for the living free radical polymerization// Macromolecules. 2004. V.37. N1. P.27-34.

192. Siegenthalter K.O., Studer A./Nitroxide-mediated radical polymerization/Increase of steric demand in nitroxides.// Macromolecules. 2006. V.39. N4. P. 1347-1352.

193. Cameron N.R., Reaid A.R., Span P., Bon S.A.F., van Es J.J.G.S., German A.L./Studies on controlled radical polymerization using 5-membered cyclic PROXYL nitroxides and corresponding alkoxyamines//Macromol.Chem.Phys. 2000. V.201. P.2510-2518.

194. Grimaldi S.; Le Moigne F.; Finet J.-P.; Tordo P.; Nicol P.; Plechot M.//Patent WO 96/24620. 1999.

195. Fischer H./Persistent radical effect in "living" radical polymerization// Macromolecules. 1997. V.30. N 19. P.5666-5672.

196. Souaille M., Fischer H./ Rate enhancement and retardation strategies in living free radical polymerizations mediated by nitroxides and other persistent species.//Macromolecules. 2002. V.35.N 1. P.248-261.

197. Курочкин C.A., Грачев В.П., Королев Г.В./Интерпретация кинетики "живой" радикальной полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина в рамках гипотезы вторичного ингибирования.// Высокомолек.соед.А. 2007. Т.49. №4. С.593-601.

198. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno К., Tsujii Y., Miyamoto Т., Kobatake S., Yamada В./ Mechanism and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization.// Macromolecules. 1996. V.29. N 20. P.6393-6398.

199. Kohte T. //Thesis Zuerich. 2001.

200. Реакционная способность, механизм реакций и структура в химии полимеров. /Под ред. Дженкинса А. и Ледвиса А. //М. Мир. 1977. 162 С.

201. Olaj O.F., Zoder М., Vana P., Zifferer G./ Chain Length Dependent Termination in Free Radical Copolymerization. 1. The Copolymerization System Styrene-Methyl Methacrylate in Bulk at 25 °C Macromolecules. 2004. V.37. P. 1544-1550.

202. Sobek J., Martschke R., Fischer H./Entropy Control of the Cross-Reaction between Carbon-Centered and Nitroxide Radicals//J.Am.Chem.Soc. 2001. V.123. N12. P.2489-2857.

203. MacLeod P.J., Veregin R.P.N., Odell P.G., Georges М.К./ Electron spin Resonance studies of the stable free-radical polymerization of styrene// Macromolecules. 1998. V.31. N 2. P.530-531.

204. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K./The pivotal role of excess nitroxide radical in living free radical polymerizations with narrow polydispersity// Macromolecules. 1996. V.29. N 8. P.2746.

205. Заремский М.Ю., Голубев В.Б./ Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации (обзор)// Высокомол. соед. С. 2001. Т.43. С.1689-1728.

206. Заремский М.Ю., Стояченко Ю.И., Плуталова А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б./Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола под действием нитроксилов// Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. С. 389-398.

207. Заремский М.Ю., Чэнь Синь, Орлова А.П., Гарина Е.С., Голубев В.Б. /Эффект разведения" при радикальной псевдоживой полимеризации стирола под действием ТЕМПО //Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. в печати.

208. Marque S., Le Mercier С., Tordo P., Fischer H./ Factors influencing the C-O-bond homolysis of trialkylhydroxyamines// Macromolecules. 2000. V.33. N 12. P.4403-4410.

209. Bon S.A.F., Chambard G., German A.L./Nitroxide-mediated living radical polymerization: Determination of the rate coefficient for alkoxyamine C-0 bond homolysis by quantitative ESR// Macromolecules. 1999. V.32. N 25. P. 8269-8276.

210. Moad G., Rizzardo E./Alkoxyamine-initiated radical polymerization// Prepr. 3 Pacific Polymer Conf. Gold Coast, Australia. 1993. P.651-652.

211. Moad G., Rizzardo E./ Alkoxyamine-initiated living radical polymerization : factors affecting alkoxyamine homolysis rates// Macromolecules. 1995. V.28. N26. P. 8722-8728.

212. Bowry V.W., Ingold K.U./ Kinetics of nitroxide radical trapping. 2. Structural effects //J.Am.Chem.Soc. 1992. V.l 14. N.13. P.4992-4996.

213. Beckwith A.L.J., Bowry V.W., Moad G./Kinetics of the coupling reactions of the nitroxyl radical l,l,3,3-tetramethylisoindoline-2-oxyl with carbon-centered radicals//J.Org.Chem. 1988. V.53. N.8. P.1632-1641.

214. Beckwith A.L.J., Bowry V.W., Ingold K.U./Kinetics of nitroxide radical trapping. 1. Solvent effects//.!.Am.Chem.Soc. 1992. V.l 14. N.13. P.4983-4992.

215. Souaille M., Fischer H./Kinetic conditions for living and controlled free radical polymerizations mediated by reversible combination of transient and persistent radicals// Macromolecules. 2000. V.33. N 20. P.7378-7394.

216. Ananchenko G.S., Fischer H./ Decomposition of model alkoxyamines in simple and polymerizing systems. I. 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl-based compounds//J.Polym.Sci. A. 2001. V.39. P.3604-3621.

217. Li L., Hamer G.K., Georges M.K./A quantitative JH NMR method for the determination of alkoxyamine dissociation rate constants in stable free radical polymerization.// Macromolecules. 2006. V.39. N 26. P.9201-9207.

218. Зубенко Д.П./ Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов// Дисс. к.х.н., Новосибирск, 2008.

219. Marque S., Sobek J., Fischer H., Kramer A., Nesvadba P., Wunderlich W./Steric effects of ring substituents on the decay and reformation kinteics of piperazone-based alkoxyamibes// Macromolecules. 2003. V.36. N 9. P.3440-3442.

220. Fischer H., Kramer A., Marque S.R.A., Nesvadba P./Steric and polar effects of the cyclic nitroxyl fragment on the C-ON bond homolysis rate constant// Macromolecules. 2005. V.38. N 24. P.9974-9984.

221. Wetter C., Gierlich J., Knoop C.A., Muller C., Schulte Т., Studer A./ Steric and electronic effects in cyclic alkoxyamines// Chem. Eur.J. 2004. V.10. P.l 156-1166.

222. Marque S. / Influence of the nitroxide structure on the homolysis rate constant of the alkoxyamines: Taft-Ingold analysis. // J.Org.Chem. 2003.V. 68. C. 7582-7590.

223. Benson S.W./Thermochemical Kinetics. 1968. Wiley NY. P.55-119.

224. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K./Molecular weight distributions in nitroxide-mediated living free radical polymerization// Macromolecules. 1996. V.29. N 10. P.3346-3352.

225. Moad G., Moad C.L./Use of chain length distributions in determination chain transfer constants and termination mechanisms// Macromolecules. 1996. V. 29. № 24. P.7727-7733.

226. Френкель С.Я./Введение в статистическую теорию полимеризации.// М.Наука 1965. 259 С.

227. М.Ю.Заремский/ Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной полимеризации методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи// Высокомолек. еоед.А. 2006. Т.48. С. 404-422.

228. Clay Р.А., Gilbert R.G. / Molecular Weight Distributions in Free-Radical Polymerizations.

229. Model Development and Implications for Data Interpretation// Macromolecules. 1995. V. 28. №3 P.552-569.

230. Schoonbrood H. A. S., German A. L., Gilbert R.G. / Rate-Determining Kinetic Mechanisms in the Seeded Emulsion Copolymerization of Styrene and Methyl Acrylate// Macromolecules. 1995. V. 28. № 1. P.34-49.

231. Hutchinson R.A., Paquet D.A.Jr., McMinn J.H./ Determination of Free-Radical Chain-Transfer Rate Coefficients by Pulsed-Laser Polymerization// Macromolecules. 1995. V. 28. № 16 P.5655-5663.

232. De La Fuenete J.L., Madruga E.L./Homopolymerization of butyl acrylate in the presence of dodecanthiol// Macromol.Chem.Phys. 2001. V.202. N3. P.375-381.

233. De La Fuenete J.L., Madruga E.L./Copolymerization of methyl methacrylate and butyl acrylate in the presence of a chain transfer agent// Macromol.Chem.Phys. 2001. V.202. N16. P.2152-2159.

234. De La Fuenete J.L., Madruga E.L./ Homopolymerization of methyl methacrylate and styrene: determination of the chain transfer constant from the mayo equation and the number distribution for n-dodecanthiol// J.Polym.Sci. Pt.A. 2000. V.38. N1. P.170-178.

235. Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H./Chain transfer activity of co-unsaturated methyl methacrylate oligomers // Macromolecules 1996. V. 29. № 24. P.7717-7726.

236. Bon S.A.F., Morsley S.R., Haddleton D.M./ Use of methyl 2-(bromomethyl)acrylate as a chain-transfer agent to yield functionalized macromonomers via conventional and living radical polymerizations// Macromolecules 2000. V. 33. №> 16. P.5819-5824.

237. Heuts J.P.A., Kukulj D., Forster D.J., Davis Т.Р./ Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in the Presence of a Catalytic Chain Transfer Agent// Macromolecules. 1998. V. 31. №9. P.2894-2905.

238. Forster D.J., Heuts J.P.A., Lucien F.P., Davis T.P./Catalytic chain transfer polymerization of methyl methacrylate in supercritical carbon dioxide// Macromolecules. 1999. V. 32. № 17. P.5514-5518.

239. Morrison D.A., Eadie L., Davis Т.Р./ Catalytic Chain Transfer Isomerization Reactions Involving 2-Phenylallyl Alcohol// Macromolecules. 2001. V. 34. № 23. P.7967-7972.

240. Kukulj D., Davis T.P./Mechanism of catalytic chain transfer in the free-radical polymerization of methyl methacrylate and styrene.// Macromol.Chem.Phys. 1998. V.199. N8. P. 1697-1708.

241. Adamy M., van Herk A.M., Destarac M., Monteiro M.J./ Influence of chemical structure of MADIX agents on the RAFT polymerization of styrene// Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P.2293-2301.

242. Maeder S., Gilbert R.G./Measurement of transfer constant for butyl acrylate free-radical polymerization// Macromolecules. 1998. V. 31. № 14. P.4410-4418.

243. Tobita H., Shiozaki H./Determination of monomer transfer constants in emulsion polymerization//Macromol.Theor.Simul. 2001. V.10. N7. P.676-685.

244. Kukulj D., Davis T.P., Gilbert R.G./ Chain Transfer to Monomer in the Free-Radical Polymerizations of Methyl Methacrylate, Styrene, and a-Methylstyrene// Macromolecules. 1998. V. 31. №4. P.994-999.

245. Shortt D.W./Differential molecular weight distributions in high performance size exclusion chromatography. Hi.Liquid Chromatogr. 1993. V. 16 N16. P. 3371-3391.

246. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K./Mechanism of rate enhancement using organic acids in nitroxide-mediated living free-radical polymerization// Macromolecules. 1996. V.29. N11. P.4161-4163.

247. Odell P.G., Veregin R.P.N., Michalak L.M., Georges M.K./Characteristics of the stable free radical polymerization of styrene in the presence of 2-fluoro-l-methylpyridinium-p-toluenesulfonate//Macromolecules. 1997. V.30. N 8. P.2232-2237.

248. Goto A., Tsujii Y., Fukuda T./Effects of acetic anhydride on the activation and polymerization rates in nitroxide-mediated polymerization of styrene// Chem.Lett. 2000. N 8. P.788-789.

249. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker C.J. /Development of a new class of rate-accelerating additives for nitroxide-mediated 'living' radical polymerization//Tetrahedron. 1997. V.53. N.45. P.15225-15236.

250. Baldovi M.V., Mohtat N., Scaiano J.C./Influence of acids on reaction rates of free radical scavenging by TEMPO//Macromolecules. 1996. V.29. N16. P.5497-5499.

251. Hu A. J., Lin J., Li W.//Acta Polymerica Sinica. 2000. №4. 505.

252. Lin Т., Zheng Sh., Li W., Chem. J. //Chinese Univers. 2003. №7. 1307.

253. Wei Y., Connors E.J., Jia X., Wang C./First example of free radical ring-opening polymerization with some characteristics of a living polymerization//Chem. Mater. 1996. V.8. N3. P.604-606.

254. Wei Y., Connors E.J., Jia X., Wang C./Controlled free radical ring-opening polymerization and chain extension of the 'living" polymer//J.PoIym.Sci. Polym.Chem. 1998. V.36. P.761-771.

255. Ohno K., Tsujii Y., Miyamoto Т., Fukuda Т., Goto M., Kobayashi K., Akaike Т./ Synthesis of a Well-Defined Glycopolymer by Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization// Macromolecules. 1998. V.31. N 4. P.1064-1069.

256. Ohno K., Ejaz M., Fukuda Т., Miyamoto Т., Shimizu Y./Free radical polymerization of a sugar residue-carrying styryl monomer with a lipophilic alkoxyamine initiator//Macromol.Chem.Phys. 1998. V.199. P.291.

257. Yoshida E., Fujii T./Living radical polymerization of methylstyrenes by a stable nitroxyl radical, and stability of the aminoxy chain end.//J.Polym.Sci. Polym.Chem. 1998. V.36. N2. P.269-276.

258. Kazmaier P.M., Daimon K., Georges M.K., Hamer G.K./Nitroxide-mediated "living" free radical polymerization. Substituent effect on the free radical polymerization of styrene.// Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1996. V.37. N1. P.485-486.

259. Lizotte J.R., Ervvin B.M., Colby R.H., Long T.E./Investigations of thermal polymerization in the stable free-radical polymerization of 2-vinylnaphthalene// J.Polym.Sci. Polym.Chem.2002. V.40. P.583-590.

260. Keoshkerian В., Georges M.K., Bolis-Boisser D./Narrow molecular weight resins by a free radical aqueous polymerization process// Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1994. V.34. N1. P.675-676.

261. Gotz H„ Harth E., Schiller S.M., Frank C.W. knoll W., Hawker C.J./Synthesis of lipo-glycopolymer amphiphiles by nitroxide-mediated living free radical polymerization// J.Polym.Sci. Polym.Chem. 2002. V.40. P.3379-3391.

262. Yoshida E., Fujii Т./ Synthesis of well-defined polychlorostyrenes by living radical polymerization with 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l -oxyl//J.Polym.Sci. Polym.Chem. 1997. V.35. N12. P.2371-2378.

263. Yoshida E./ Synthesis of well-defined polybromostyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical //J.Polym.Sci. Polym.Chem. 1996. V.34. N14. P.2937-2943.

264. Gopalan P., Ober C.K./Highly reactive 2,5-disubstituted styrene-based monomer polymerized via stable free radical polymerization// Macromolecules. 2001. V.34. N.15. P.5120-5124.

265. Barclay G.G., Hawker C.J., Ito И., Orellana A., Malenfant P.R.L., Sinta R.F./ The "Living" Free Radical Synthesis of Poly(4-hydroxystyrene): Physical Properties and Dissolution Behavior// Macromolecules. 1998. V.31. N.4. P.1024-1034.

266. Tully D.C., Roberts M.J., Geierstanger B.H., Grubbs R.B./ Synthesis of Reactive PoIy(vinyl oxazolones) via Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerization// Macromolecules.2003. V.36. N.12. P.4302-4308.

267. Stenzel M., Schmidt-Naake G./Studium der radikalischen Polymerisation mit der Differential Scanning Calorimetiy//Angew.Makromol.Chem. 1998. B.254. N4414. S.55-60.

268. Bohrisch J., Wendler U., Jaeger W.//Macromol. Rapid Commun. 1997. V.18. P. 975.

269. Chalari I.C., Pispas S., Hadjichristidi N./Controlled free-radical polymerization of 2-vinylpyridine in the presence of nitroxides// J.Polym.Sci. Polym.Chem. 2001. V.39. P.2889-2895.

270. Ding X.Z., Fischer A., Brembilla A., Lochon P./Behavior of 3-vinylpyridine in nitroxide-mediatered radical polymerization// J.Polym.Sci. Polym.Chem. 2000. V.38. P.3067-3073.

271. Goto M., Fukuda Т./ Kinetic Study on Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization of /erf-Butyl Acrylate// Macromolecules. 1999. V.32. N 3. P.618-623.

272. Georges M.K., Lukkarila J.L., Szkurhan A.R. /TEMPO-Mediated /г-Butyl Acrylate Polymerizations// Macromolecules. 2004. V.37. N 4. P. 1297-1303.

273. MacLeod P.J., Georges M.K., Quinlan M., Moffat K.A., Listgovers N.A./Stable free radical polymerizations of acrylates using macroinitiator// J.Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1997. V38. N1. P.459-460.

274. Keoshkerian В., Georges M.K., Quinlan M., Veregin R.P.N., Goodbrand B. /Polyacrylates and Polydienes to High Conversion by a Stable Free Radical Polymerization Process: Use of Reducing Agents// Macromolecules. 1998. V.31. N 21. P.7559-7561.

275. Georges M.K., Listigovers N.A., Odell P.G., Hamer G.K., Quinlan M., Veregin R.P.N./ The "living" stable free radical polymerization the acrylate conundrum.// J.Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1997. V38.N1. P.454-455.

276. Listgovers N.A., Georges M.K., Odell P.G., Keoshkerian В./ Narrow-Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers of Alkyl Acrylates by a "Living" Stable Free Radical

277. Polymerization // Macromolecules. 1996. V.29. N 27. P.8992-8993.

278. Li D., Brittain W.J./ Synthesis of Poly(/\/,iV-dimethylacrylamide) via Nitroxide-Mediated Radical Polymerization//Macromolecules. 1998. V.31. N 12. P.3852-3855.

279. Savariar E.N., Thayumanavan S./Controlled polymerization of N-isopropylacrylamide with activated vethacrylic ester// J.Polym.Sci. Polym.Chem. 2004. V.42. P.6340-6345.

280. Witek E., kochanowski A., Kudla S., Bortel E./ Proby zyjacej polimeryzacji rodnikowej w roztworach wodnych//Polimeiy. 1998. 43. N 7-8 437-442.

281. Pradel J-L., Ameduri В., Boutevin В./ Controlled radical polymerization of 1,3-butadien. I.//Macromol. Chem.Phys. 1999. V.20. N10. P.2304.

282. Pradel J-L., Boutevin В., Ameduri B. / controlled radical polymerization of 1,3-butadien. II. Initiation by hydrogen peroxide and reversible termination by TEMPO//Macromol. Chem.Phys. 2000. V.38. P.3293-3302.

283. Chino K., Endo T./Polymerization of o-quinodimethanes// J.Polym.Sci., Polym.Chem. 2000. V.38. P.3434-3439.

284. LiN., ; Cho A.S.; Broadbelt L.J., Hutchinson R.A./ Low conversion 4-acetoxystyrene free-radical polymerization kinetics determined by pulsed-laser and thermal polymerization//Macromol. Chem.Phys. 2006. V.207. №16. P. 1429-1438.

285. Matyjaszewski K., Woodworth B.E., Zhang X., Gaynor S.G., Metzner Z./Simple and efficient synthesis of various alkoxyamines for stable free radical polymerization//. Macromolecules. 1998. V.31. N 17. P.5955-5957.

286. Lokaj J., Vlcek P., Kriz J./ Synthesis of polystyrene-poly(2-(dimethylamino)ethyI methacrylate) block copolymers by stable free-radical polymerization// Macromolecules. 1997. V.30. P. 7644-7646.

287. Steenbock M., Klapper M., Mullen K, Pinhal N., Hubrich M./Synthesis of block copolymers by nitroxide-controlled radical polymerization //Acta Polymerica. 1996.V.47. P. 276-279.

288. Steenbock M., Klapper M., Mullen K., Bauer S., Hubrich M./Decomposition of stable free radicals as "self-regulation" in controlled radical polymerization // Macromolecules. 1998. V.31. N16. P.5223-5228.

289. Chong (B.)Y.K., Ercole F., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H., Anderson A.GJ Imidazolidinone nitroxide-mediated polymerization// Macromolecules. 1999. V.32. N21. P. 6895-6903.

290. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P./ Polymerization process and the polymers produced thereby// Pat. 4581429 USA. 1986.

291. Seidemann R., Dulog L./Hydrogen peroxide generation from reduced polymer nitroxyls and oxygen//Makromol.Chem. 1989. B. 190. S. 975-983.

292. Розанцев Е.Г. /Свободные иминоксильные радикалы. //М. Наука 1970. С.57.

293. Gridnev A.A./Hydrogen transfer reactions of nitroxides in free radical polymerization// Macromolecules. 1997. V.30. N 25. P.7651-7654.

294. He J., Li L., Yang Y./ Effect of hydrogen transfer reaction on kinetics of nitroxide-mediated free-radical polymerization// Macromolecules. 2000. V. 33. N 6. P. 2286-2289.

295. Matsumoto Т., Muno J., Sigemosa J. // High Polymers. 1969. V. 26. P. 180.

296. Грачев В.П., Голубев В.А., Королев Г.В./Кинетика и механизм олигомеризации метилметакрилата, инициируемой алкоксиамином//Высокомол.соед. А. 2005. Т.47. №7. С.1097-1106.

297. Грачев В.П., Голубев В.А., Королев Г.В./Кинетика и механизм олигомеризации метилметакрилата, инициируемой алкоксиамином//Сб. "Структура и динамика молекулярных систем" Казань, КГУ 2003. С.246-250.

298. Королев Г.В. //Частное сообщение.

299. Zheng Sh., Lin J., Li W.// J. Xiamen Univ. (Natural Science), 2002. 41. №4. 468.

300. Cresidio S.P., Aldabbagh F., Busfield W.K., Jenkins I.D., Thang S.H., Zayas-Holdsworth C., Zetterlund P.B./Alkoxyamine-mediated "living" radical polymerization// J.Polym.Sci. Polym.Chem. 2001. V.39. P.1232-1241.

301. Moad G., Anderson A.G., Ercole F., Johnson C.H.J., Krstina J., Moad C.I., Rizzardo E., Spurling Т.Н., Thang S.H.//Am.Chem.Soc. Symp.Ser. 1998, V.685. P.332-360.

302. Benoit D. /Polymerisation radicalaire controlee en presence de radicaux nitroxide// PhD thesis . Universite Bordeaux, France. 1997.

303. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина Е.В./ Нитроны новый класс регуляторов роста цепи//Высокомолек.соед. А. 1999. Т.41. №4. С.609-614.

304. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JL, Колякина Е.В./ Контролируемая радикальная полиемризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-К-трет-бутилнитрона//Докл. РАН 1998. Т.362. №5. С.634-637.

305. Колякина Е.В., Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Сазонова Е.С./Особенности контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата в присутствии дифенилнитрона// Высокомолек.соед. А. 2004. Т.46. №1. С.120-124.

306. Guillaneuf Y., Gigmes D., Marque S.R.A., Astolfi P., Greci L., Nordo P., Bertin D.I First effective nitroxide-mediated polymerization of methyl methacrylate.// Macromolecules. 2007. V.40.N92. P.3108-3114.

307. Liu X., Ren Y., Zhang T.// Chem. J. Chin. Univers. 2006. 27. №1. 192.

308. Zubenko D., Kirilluk I., Roschopkina G., Zhurko I., Reznikov V., Marque S.R.A., Bagryanskaya E./2,5-dihydro-lH-imidazole-based nitroxides as prospective mediators in living radical polymerization//Helvetica Chim. Acta. 2006. V.89. P.2341-2353.

309. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C. J. / Development of a Universal Alkoxyamine for "Living" Free Radical Polymerizations// J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P.3 904-3 920.

310. Guillaneuf Y., Bertin D., Castignolles P., Charleux B. / New Experimental Procedure To Determine the Recombination Rate Constants between Nitroxides and Macroradicals// Macromolecules. 2005. V.38. P.4638-4646.

311. Drockenmuller E., Catala J.-M. / Synthesis of a New Stable a-Sulfinyl Nitroxide and the Corresponding Alkoxyamine for Living/Controlled Radical Polymerization of Styrene: Kinetic and ESR Studies// Macromolecules. 2002. V.35. P.2461-2466.

312. Goto A., Kwak Y., Yoshikawa C., Tsujii Y., Sugiura Y., Fukuda T. / Comparative Study on Decomposition Rate Constants for Some Alkoxyamines// Macromolecules. 2002. V.35. P.3520-3525.

313. Studer A., Harms К., Knoop C., Muller C., Schulte T. / New Sterically Hindered Nitroxides for the Living Free Radical Polymerization: X-ray Structure of an a-H-Bearing Nitroxide// Macromolecules. 2004. V.37. P.27-34.

314. Roland A.I., Stenzel M., Schmidt-Naake G./Investigation of the thermal stability of nitroxide capped polystyrene by TGA and Py-GC/MS//Angew.Makromol.Chem. 1998. B.259. N.4553. S.69-72.

315. Fischer H., Kniihl В., Marque S.R.A. / Absolute Rate Constants for the Addition of the 1-(7er?-Butoxy)carbonylethyl Radical onto Cyclic Alkenes in Solution//Helv.Chim.Acta. 2006. V.898. N10. P. 2327-2329.

316. Королев Г.В., Бакова Г.М., Березин М.П., Голубев В.А., Грачев В.П./ Гемолитическое разложение алкоксиаминов в различных реакционных средах применительно к проблеме "живой" радикальной полимеризации.//Химия и Хим.Технология 2003. Т.46. №3. С.10-13.

317. Nesvadba P., Kramer A., Steinmann A., Stauffer W./ Polymerizable compositions containing alkoxyamine compounds derived from nitroso- or nitrone compounds// Pat. PCT WO 99/003894. 1999.

318. Zink M-O., Kramer A, Nesvadba P./ New Alkoxyamines from the Addition of Free Radicals to Nitrones or Nitroso Compounds as Initiators for Living Free Radical Polymerization// Macromolecules. 2000. V.33. №21. P.8106.

319. Catala J-M., Jousset S., Lamps J-P./Living/Controlled Radical Polymerization of Styrene Mediated by Nitroso Compound: Kinetic and ESR Studies// Macromolecules. 2001. V.34. N25. P.8654-8656.

320. Detrembleur C., Sciannamea V., Koulic C., Claes M., Hoebeke M., Jerome R./ Controlled Nitroxide-Mediated Radical Polymerization of Styrene, Styrene/Acrylonitrile Mixtures, and Dienes Using a Nitrone //Macromolecules. 2002. V.35. N19. P.7214-7223.

321. Полянскова В.В., Колякина Е.В., Семенычева JI.JI., Гришин Д.Ф. /С-фенил-п-трет. бутилнитрон в синтезе поли-п-винилпирролидона//Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Сер.Химия. 2004. N1. С. 128-134.

322. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. / Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии С-фенил-№трет-бутилнитрона и триизобутилбораУ/Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. 2000. N1. С.37-41.

323. Bowman D., Gillan Т., Ingold K./Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. II. Self-reactions of N-alkyl nitroxides and N-phenyl nitroxide // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. №24. P. 6555.

324. Reznikov V. A., Gutorov I. A., Gatilov Y.V., Rubalova T.V. Volodarsky L.B./ X-ray Structure of an a-H-Bearing Nitroxide // Russ. Chem. Bull. 1996. V. 45. P. 384.

325. Le Mercier C., Acerbis S., Bertin D., Chauvin F., Gigmes D., Guerret O., Lansalot M., Marque S., Lc Moigne F., Fischer H., Tordo P.//Macromol. Symp. 2002. V.l 82. P.225.

326. Денисов E.T. / Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций.// М.: Наука. 1971.

327. Зубарев В.Е./ Метод спиновых ловушек.// М.: МГУ. 1984. С.26.

328. Голубев В.Б., Максименко О.О., Зубов В.П./ Кинетическое исследование полимеризации стирола методом спиновой ловушки // Высокомолек.соед. А. 2001. Т.43. №12. С.2112-2116.

329. Sadron C., Gallot./Heterophases in block-copolymer/solvent systems in the liquid and in the solid state//Makromol.Chem. 1973. V.164. P.301-332.

330. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л./ Структура и свойства блок-сополимеров и их растворов// Успехи химии. 1977. Т. 46. № 10. С. 1871-1903.

331. Ношей А., Мак-Грат Дж./ Блок-сополимеры// М. 1980. 480 С.

332. Hawker C.J., Elce Е., Dao J., Volksen W., Russel T.P., Barklay G.G./ Well-Defined Random Copolymers by a "Living" Free-Radical Polymerization Process //Macromolecules. 1996. V.29.N.7. P.2686-2688.

333. Karclay G.G., King M., Malmstrom E., Ito H., Hawker C.J.// Am.Chem.Soc. Polym.Prepr. 1997. V.38. N 1.P.902.

334. Bartsch A., Schmidt-Naake G./N-oxyl-controlled radical copolymerization of styrene with ethyl a-cyanocinnamate// Macromol.Chem.Phys. 2004. V.205. P.1519-1524.

335. Aamer K. A., Tew G. N. / Synthesis of Terpyridine-Containing Polymers with Blocky Architectures// Macromolecules. 2004. V.37. N 5. P.1990-1993.

336. Baumann M., Schmidt-Naake G./Controlled copolymerization of styrene and 4-vinylpyridine//Macromol.Chem.Phys. 2000. V.201. N 18. P.2751-2755.

337. Lokaj J., Holler P./Nitroxide-mediated homopolymeriztion and copolymerization of 2-vinylpyridine with styrene// J.Appl.Polym.Sci. 2001. V.80. P.2024-2030.

338. Lessard В., Graffe A., Marie M./ Styrene//er/-Butyl Acrylate Random Copolymers Synthesized by Nitroxide-Mediated Polymerization: Effect of Free Nitroxide on Kinetics and Copolymer Composition// Macromolecules. 2007. V.39. N 26. P.9284-9292.

339. Lessard В., Schmidt S.C., Marie M./ Styrene/Aciylic Acid Random Copolymers Synthesized by Nitroxide-Mediated Polymerization: Effect of Free Nitroxide on Kinetics and Copolymer Composition// Macromolecules. 2008. V.41. N 10. P.3436-3454.

340. Lessard В., Marie M./ Effect of an Acid Protecting Group on the "Livingness" of PoIy(acrylic acid-ra/7-styrene) Random Copolymer Macroinitiators for Nitroxide-Mediated Polymerization of Styrene// Macromolecules. 2008. V.40. in press

341. Zaremski M.Yu., Lyakhov A.A., Garina E.S., Lachinov M.B., Golubev V.B./ New approach to realization of quasi-living mechanism of copolymerization// Abstr. XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. 1998. Moscow. V.2. P.485-486.

342. Zaremski M.Yu., Plutalova A.V., Lachinov M.B., Golubev V.B./ A concept for quasiliving nitroxide-mediated radical copolymerization//Macromolecules. 2000. V.33. N 12. P.4365-4372.

343. Appelt M., Schmidt-Naake G./Stable free-radical copolymerization of styrene with acrylates using OH-TEMPO// Macromol.Chem.Phys. 2004. V.205. P.637-644.

344. Cuervo-Rodrigues R., Fernandez-Monreal C., Madruga E.L./Kinetic study of the stable free-radical copolymerization of styrerne with butyl methacrylate// J.Polym.Sci. Polym.Chem. 2002. V.40. P.2750-2758.

345. Janovich Z. Jukic A., Vidovic E., Tomasek L./Reakcije I procesi usmjerenih radikalskih polimerizacija//Polimeri. 2004. 25. N3. 68-76.

346. Chen J., Hua F., Qui J., Yang Y./ Study of "living" radical polymerization by FTIR in situ//Spectroscopy and spectral analysis. 2001. 21. N1. 47-53.

347. Lokaj J., Holler P., Kriz J./Copolymerization and addition of styrene and N-phenylmaleimide in the presence of nitroxide//J.Appl.Polym.Sci. 2000. V.76. P. 1093-1099.

348. Lokaj J., Vicek P., Kriz J./Poly(styrene-co-N-butylmaleimide) macroinitiators by controlled autopolymerization and related block copolymers//J.Appl.Polym.Sci. 1999. V.74. P.2378-2385.

349. Butz S., Baethge H., Schmidt-Naake G./N-oxyl-mediated free-radical donor-acceptor co-and terpolymerization of styrene, cyclic maleimide monomers and n-butyl methacrylate// Macromol.Chem.Phys. 2000. V.201. P.2143-2151.

350. Lokaj J., Krakovsky I., Holler P., Hanykova L./Synthesis and chain extension of nitroxide-terminated styrene-maleimide copolymers//J.Appl.Polym.Sci. 2004. V.92. P.l863-1868.

351. Busch M., Wahl A./ The significance of transfer reactions in pulsed laser polymerization experiments//Macromol.Theor.Simul. 1998. V.7.N2. P. 217-224.

352. Nikitin A.N., Hutchinson R.A./ The effect of intramolecular transfer to polymer on stationary free radical polymerization of alkyl acrylates// Macromolecules. 2005. V.38. N 5. P.1581-1590.

353. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K., Saban M. /Narrow Polydispersity Polystyrene by a Free-Radical Polymerization Process-Rate Enhancement // Macromolecules. 1994. V.27. N 24. P.7228-7229

354. Butz S., Baethge H., Schmidt-Naake G./Rate acceleration of N-oxyl-mediated free radical random copolymerization of styrene and n-butyl methacrylate //Angew.Makromol.Chem. 1999. B.270. N4685. S.42.

355. Greszta D., Matyjaszewski К./ TEMPO-Mediated Polymerization of Styrene: Rate Enhancement with Dicumyl Peroxide// J.Polym.Sci., Polym.Chem. 1997. V.35. N9. P. 18571861.

356. Coote M. L., Zammit M. D., Davis T. P., Willett G.D./Copolymerization Propagation Kinetics of Styrene and Methyl Methacrylates Revisited. 1. Pulsed Laser Polymerization Study// Macromolecules. 1997. V.30. N 26. P.8182-8190.

357. Coote M. L., Johnston L.P. M., Davis T. P./Copolymerization Propagation Kinetics of Styrene and Methyl Methacrylates Revisited. 2. Kinetic Analysis// Macromolecules. 1997. V.30. N26. P.8191-8204.

358. Matyjaszewski K., Ziegler M.J., Arehar S.V., Greszta D., Pakula T. /Gradient copolymers by atom transfer radical polymerization// J. Phys. Org. Chem. 2000. V. 13. P .775-786.

359. Dettmer C.M., Grey M.K., Torkelson J.M., Nguyen S.T. /Synthesis and Functionalization of ROMP-Based Gradient Copolymers of 5-Substituted Norbornenes // Macromolecules. 2004. V.37. P. 5504-5512.

360. Sun X., Luo Y., Wang R., Li B-G., Liu В., Zhu S. /Programmed Synthesis of Copolymer with Controlled Chain Composition Distribution via Semibatch RAFT Copolymerization // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 849-859.

361. Arehart S. V., Greszta D., Matyjaszewski K. /Gradient copolymers of styrene and n-butyl acrylate through atom thansfer radical polymerization// Am.Chem. Soc., Polym. Prepr. 1997. V.38. P. 705-706.

362. Greszta D., Matyjaszewski K./ Gradient copolymers of styrene and acrylonitrile through atom thansfer radical polymerization // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. 1997. V. 38. P. 709-710.

363. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. /Living Random Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate with a Ru(II) Complex and Synthesis of ABC-Type "Block-Random" Copolymers//Macromolecules. 1998. V. 31. P. 5582-5587.

364. Хэм Д. /Сополимеризация.// M.: Химия, 1971. С. 34. (Ham G.E. /Copolymerization// Interscience: New York, 1964).

365. Заремский М.Ю., Калугин Д.И., Голубев В.Б. / Градиентные сополимеры: получение, строение, свойства//Высокомолек. соед. Сер.А. 2009. Т.51. №1, в печати.

366. Tsukahara Y., NakamuraN., Hashimoto Т., Kawai Н. / Structure and Properties of Tapered Block Polymers of Styrene and Isoprene // Polymer J. 1980. V. 12. N7. P. 455-466.

367. Lefebvre M.D., Olvera M., Shull K.R. / Phase Segregation in Gradient Copolymer Melts // Macromolecules. 2004. V. 37. N3. P. 1118-1123.

368. Hoogenboom R., Thijs H.M.L., Wouters D., Hoeppener S., Schubert U.S. /Solvent Responsive Micelles Based on Block and Gradient Copoly(2-oxazoline)s // Macromolecules. 2008. V.41. N.5. P.1581-1583.

369. Ishizu K., Sunahara K., Asai S-I. /Synthesis and solution properties of gradient-modulus star copolymers// Polymer. 1998. V. 39 №4. P. 953-957.

370. Ishizu K., Uchida S. /Ordered lattice formation of (AB)n type star copolymers// Polymer. 1994. V. 35. P. 4712-4716.

371. Shull K.R. /Interfacial Activity of Gradient Copolymers // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 8631-8639. ;

372. Wong C.L.H., Kim J., Roth C.B., Torkelson J.M. /Comparison of Critical Micelle Concentrations of Gradient Copolymer and Block Copolymer in Homopolymer: Novel Characterization by Intrinsic Fluorescence // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 5631-5633.

373. Davis K. A., Matyjaszewski K. /Atom Transfer Radical Polymerization of toV-Butyl Acrylate and Preparation of Block Copolymers// Macromolecules. 2003. V. 33. N11. P. 40394047.

374. Hu D., Cheng Z., Zhu X., Wang G./ Synthesis of ABA triblock copolymer of poly(potassium acrylate-styrene-potassium acrylate) by atom transfer radical polymerization and the self-assembly in selective solvents//Polymer. 2004. V.45 N19. P.6525-6532.

375. Imoto M., Otsu Т., Yonezawa J. / Preparation and properties of styrene-vinyl alcohol block copolymers. Vinyl polymerization XLII. //Makromol. Chem. 1960. B. 36. S. 93-101.

376. Черникова E.B. / Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи// Пластмассы со специальными свойствами. Межвузовский сборник трудов. Санкт-Петербург. 2006. С. 7-16.

377. Sun X., Luo Y., Wang R., Li B-G., Liu В., Zhu S. / Programmed Synthesis of Copolymer with Controlled Chain Composition Distribution via Semibatch RAFT Copolymerization // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 849-859.