Исследование новых инифертеров-мономеров - производных N-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты в псевдоживой радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖИВЕТЬЕВА Светлана Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ИНИФЕРТЕРОВ-МОНОМЕРОВ -ПРОИЗВОДНЫХ N (ВИНИЛОКСИЭТИЛ)ДИТЯОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2004

Работа выполнена в Иркутском институте химии Сибирского отделения Российской академии наук им. А.Е. Фаворского.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Амосова С. В. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бирюкова Е. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кижняев В. Н.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шаглаева Н. С.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А. В. Топчиева РАН

Защита состоится « 1 » декабря 2004 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского Государственного университета.

Автореферат разослан «X/ » октября 2004 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск, ул. К.Маркса, 1, ученому секретарю диссертационного совета О.А. Эдельштейн

Учёный секретарь диссертационного совета, фО.С.лАЛЛлА

кандидат химических наук, доцент <J O.A. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Радикальная полимеризация является наиболее используемым методом синтеза промышленных полимеров. В обычном радикальном процессе полимеризация осуществляется многократным неконтролируемым повторением акта: «инициирование - рост - обрыв цепи», поэтому радикальной полимеризацией можно получать только статистические полимеры, которые характеризуются широким молекулярно-массовым распределением, что отрицательно сказывается на их эксплуатационных свойствах. Актуальной проблемой является управление временем жизни растущих полимерных цепей, возможность получения продуктов каждой элементарной реакции полимеризации и целенаправленного изменения структуры макромолекул на стадии их формирования.

Эту проблему решает новое направление в области радикальной полимеризации - псевдоживая радикальная полимеризация. Его возникновение стало возможным благодаря открытию в 1980-1990 гг. новых элементарных актов полимеризационных процессов с участием радикалов R - носителей полимерных цепей: обратимого присоединения R к некоторым металлокомплексам или к стабильным свободным радикалам. При проведении полимеризации в режиме обратимого ингибирования время жизни макромолекулы контролируемое. Это означает, что в присутствии обратимого ингибитора можно управлять ростом цепи: осуществлять режим псевдоживых цепей, получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), блоксополимеры и градиентные сополимеры, у которых состав непрерывно меняется от одного конца макромолекулы к другому.

Псевдоживая радикальная полимеризация, в которой в качестве инициаторов используются соединения, распадающиеся на активные радикалы, инициирующие полимеризацию, и стабильные радикалы, участвующие в реакции обратимого ингибирования макроцепей, относится к инифертерной полимеризации, а используемые инициаторы называются инифертерами. Большинство известных инифертеров активно работают при достаточно высоких температурах (100-150 °С), что существенно ограничивает их практическое применение. Разработка новых инициаторов псевдоживой радикальной полимеризации, способных обеспечивать инициирование и управление ростом полимерной цепи в сравнительно мягких температурных условиях (в частности, способных к обратимой фотодиссоциации), является одним из перспективных направлений, позволяющих существенно снизить температуру проведения процесса (до комнатной).

В связи с этим интенсивно продолжается поиск новых агентов псевдоживой радикальной полимеризации, которые позволяют регулировать ММР полимеров, их пространственную структуру, что представляет интерес не только с научной, но и с практической точки зрения.

В Иркутском институте органической химии СО РАН синтезированы производные Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты___которые

являются перспективными соединениями

инифертеров. Наличие винилоксигруппы позволит получать полимерные формы инициаторов (полиинифертеры), применение которых может повысить эффективность инициирования, расширить возможности проведения контролируемых синтезов полимеров, блок- и привитых сополимеров, осуществлять макромолекулярный дизайн макромолекул.

Целью работы является введение новых инициаторов производных N (винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты в псевдоживую радикальную полимеризацию, доказательство реализации псевдоживого радикального механизма полимеризации винильных мономеров, инициированных новыми инициаторами, и изучение некоторых свойств полимеров на их основе.

В соответствии с поставленной целью в ходе выполнения диссертационной работы решаются следующие задачи:

1. Исследование кинетики полимеризации винильных мономеров в присутствии инифертеров-мономеров. Изучение влияния строения инициаторов на скорость полимеризации винильных мономеров и их ММР.

2. Синтез гомо- и сополимеров производных К-(винилоксиэтил)дитиокарба-миновой кислоты. Исследование кинетики полимеризации винильных мономеров в присутствии полиинифертеров. Изучение влияния молекулярных масс (ММ), ММР и строения полиинифертеров на скорость полимеризации винильных мономеров.

3. Проведение постполимеризации и блоксополимеризации винильных мономеров в режиме псевдоживых цепей с использованием инифертеров-мономеров, макроинифертеров и полиинифертеров на основе производных К-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты.

Научная новизна. Впервые предложено использовать производные N (винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты (соли, эфиры, тиурамдисульфид) как ряд новых инициаторов псевдоживой радикальной полимеризации -инифертеров-мономеров, содержащих винилоксигруппу.

Установлено, что полимеры, синтез которых инициирован производными К-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты, являются макроинифертерами. В присутствии макроинифертеров проведены постполимеризация стирола и блокполимеризация стирола и метилметакрилата.

Впервые синтезированы полиинифертеры - гомо- и сополимеры производных К-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты. Показано, что эти полиинифертеры являются более активными инициаторами, чем соответствующие инифертеры-мономеры.

Показано, что можно осуществлять молекулярный дизайн блок- и привитых сополимеров, на примере стирола и метилметакрилата, за счет чередования условий, обеспечивающих проявление одного из свойств бифункционального инифертера-мономера: либо свойства инифертера, либо свойства мономера.

Практическая значимость. Найденные кинетические закономерности псевдоживой радикальной полимеризации, инициированной производными К-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты могут быть использованы для

контролируемого синтеза (без гель-эффекта) винильных мономеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Выводы работы использованы для целенаправленного синтеза новых гомо- и сополимеров производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты, которые предложено использовать в качестве: полиинифертеров, в синтезе блок- и привитых сополимеров и эффективных сорбентов металлов.

Объекты исследования - винильные мономеры различного строения: стирол (Ст), метилметакрилат (ММА), винилацетат (ВА), малеиновый ангидрид (МА). В качестве инициаторов псевдоживой радикальной полимеризации использованы производные М-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты: соли калия (ВК), цинка (ВЦ), никеля (ВН), олова (ВО), алюминия (ВАЛ); эфиры - метиловый (МВ), этилкарбонитриловый (ВКН) и N,N'-6^-(винилоксиэтил)тиурамдисульфид (ВТ) общей формулы: (СН2КИН-О-СН2-СН2-ЫН-Сф-Б-Эп-Х, где X - К+|, Ъпг, №+2, Бп+2, А Г, -СН3, -СНГСН2-СЫ, СН2=СН-0-СН2-СН2-МН-С(8)-8-, соответственно (п = 1,2,3), их гомо- и сополимеры.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на молодежной научной конференции по органической химии «Байкальские чтения 2000» (Иркутск, 2000); VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2000» (Пермь, 2000); VII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 4 тезисов доклада.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 26 рисунков и списка цитируемой литературьг из 134 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Производные М-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты как инифертеры в контролируемом синтезе полимеров

В Иркутском институте органической химии СО РАН синтезированы производные N (винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты, которые как обнаружено нами являются инициаторами псевдоживой радикальной полимеризации винильных мономеров. В предложенной работе исследованы особенности полимеризации промышленных мономеров: Ст, ММА и ВА в присутствии производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты и получены доказательства реализации псевдоживого радикального механизма винильных мономеров в их присутствии.

1.1. Кинетика полимеризации винильных мономеров в присутствии производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты

Исследована кинетика полимеризации Ст, ММА, ВА в присутствии производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты методом микрокалориметрии. На рис. 1 и 2 показаны изменения приведённой скорости полимеризации Ст (отношение скорости к текущей концентрации мономера) от конверсии в присутствии инициирующих количеств производных N (винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты (8.3 х 103 - 25.0 х 102 моль/л). Приведённая скорость полимеризации Ст в присутствии исследуемых инициаторов остаётся постоянной до глубоких степеней превращения (псевдостационарный режим) и для полимеризации с участием ВКН, ВК, ВТ, MB, ВЦ, ВН, ВО, ВАЛ колеблется в пределах от 0.10 х 103 до 0.32 х 103 мин1. При конверсии более 60% наблюдается уменьшение приведённой скорости полимеризации.

0,35 - 0,30 -| 0,25-"о 0,20 -х 0,15 -^ 0,10 • ^ 0,05-

0

Рис. 1. скорости конверсии в (2), ВАЛ (3) (7) и ВЦ (8) моль/л. Т ='

Полимеризация Ст протекает в присутствии всех исследуемых производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты (рис. 1 и 2), а процесс полимеризации ММА и ВА инициируется только ВКН и ВТ (рис. 3). Кинетика полимеризации ММА и ВА в присутствии ВКН и ВТ по виду кривых зависимости приведённой скорости полимеризации от конверсии подобна кинетике полимеризации Ст в этих же условиях: постоянные значения приведённых скоростей достигаются уже на ранних стадиях полимеризации, и они остаются практически такими же до глубоких степеней превращения (рис. 3). Сравнительный анализ значений приведённой скорости полимеризации Ст, ММА, ВА (концентрация инициаторов 8.3 х 10'3 моль/л) показал, что наиболее эффективным инициатором для этих мономеров является ВКН (рис. 1, 3).

Особо следует подчеркнуть, что этим реакциям не свойственен гель-эффект, что является значительным их преимуществом. Отсутствие в процессе полимеризации периода автоускорения обеспечивает формирование более однородных по структуре макромолекул, что очень важно в промышленном синтезе полимеров для сохранения стабильного терморежима процессов.

1.2. Анализ молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полимеров, полученных в присутствии производных К-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты

Исследована зависимость ММ ПС от конверсии при инициировании различными по природе производными К-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты: дитиокарбаматами металлов (алюминия, олова, никеля), дисульфидом (ВТ) и эфиром (ВКН) при одних исходной концентрации инициатора и температуре (рис. 4). ММ определены методом ГПХ. Наблюдается линейная зависимость ММ ПС от конверсии при инициировании производными N (винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты. Наибольшие значения Мп в данных реакциях и более резкое повышение Мп по ходу процесса наблюдается для ПС, синтезированного в присутствии ВКН и ВТ (рис. 4, кривые 1,2).

При полимеризации ММА и ВА, инициированной производными N (винилоксиэтил)дитиокарбаминой кислоты (рис. 5), наблюдается линейная зависимость роста ММ полимеров от конверсии. При полимеризации ВА (рис. 5, кривые 3, 4) рост ММ образующихся полимеров незначительно выражен, в отличие от роста ММ при полимеризации ММА (рис. 5, кривые 1,2).

Величины ММ для ПММА (рис. 5, кривые 1, 2) и ПВА (рис. 5, кривые 3, 4) меньше, чем для ПС, синтезированного с теми же инициаторами. Так, в ряду полученных полимеров для ПС наблюдается наибольшее значение ММ при всех используемых инициаторах.

Для исследования ММР полимеров Ст, ММА, ВА, полученных в присутствии исследуемых инициаторов были рассчитаны и Мп методом ГПХ (табл. 1). Полученные полимеры характеризуются низкими коэффициентами полидисперсности (М„/Мп), которые находятся в пределах от 1.6 до 2.2 (табл. 1). При этом для анализов ММ использовались полимеры, выделенные при конверсии не больше 80%, что завышает значения полидисперсности

Следует отметить, что основным недостатком псевдоживой полимеризации с участием инифертеров является то, что неактивные радикалы, участвующие в реакции обратимого ингибирования, тоже могут инициировать полимеризацию, а это неизбежно приводит к нарушению баланса между активными и неактивными радикалами в пользу активных и, как следствие, к квадратичному обрыву растущих цепей. Всё это ведёт к увеличению коэффициента полидисперсности продуктов, который на глубоких степенях

превращения редко оказывается меньше 1.7. Таким образом, исследование кинетики полимеризации виниловых мономеров в присутствии исследуемых инициаторов, анализ ММ и ММР синтезированных полимеров, позволяет сделать вывод о реализации псевдоживого радикального механизма.

1.3. Проведение постполимеризации стирола- и блоксополимеризации с метилметакрилатом

Полимеры, синтезированные в режиме псевдоживых цепей в присутствии инифертеров, сами являются макроинифертерами, способными при новом контакте с мономером к дальнейшему росту молекулярной массы. Это свойство - «оживления» цепей - использовалось для синтеза ПС с контролируемом ММ и блоксополимеров Ст с ММА.

Проведена полимеризация Ст в присутствии эквимольного количества ПС с Мп = 4.7 х 10 и ВД = 0.273, полученного в присутствии ВТ. Продолжительность реакции 14 суток, выход 82%. Высаженный ПС имел ММ = 8.27 х 104. В этом синтезе ПС являлся макроинифертером, способным «оживлять» цепи полимера.

Свойство «оживления» полимерных цепей в псевдоживой радикальной полимеризации использовано для получения блоксополимеров Ст и ММА (табл. 2).

Таблица 2.

Блоксополимеризация ПС с Мп = 4.7 х 104 и [п] = 0.273 (М|) с ММА (М2) (60 °С, ^ + М2) = 0.5 : 0.5 мол%, толуол, [М,+М2] = 50 мол%)

Продолжительность реакции, сут. Выход, % Элементный состав сополимера, % Состав сополимера, СТ: ММА, мол% [0]

С Н

7 59.33 87.57 9.12 89.70: 10.30 0.280

14 83.50 81.38 8.03 66.46:33.54 0.291

21 98.80 77.56 6.72 49.90:50.10 0.315

Состав блоксополимеров Ст с ММА регулируется продолжительностью реакции. Выделенный через 7 суток блоксополимер содержит 10.3 мол% ММА. При глубоких степенях превращения состав блоксополимера становится эквимольным. В этом синтезе ПС является макроинифертером. Блоксополимер Ст с ММА так же является макроинифертером, и на его основе можно получать тройные блоксополимеры.

Так реализуется «оживление» цепей при инифертерной полимеризации, все свойства которой присуще полимеризации в присутствии производных N (винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты.

2. Производные N - (винилоксиэтил)дитиокар баминовой кислоты как мономеры-инифереры в полимеризации

2.1. Гомополимеризация производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой

кислоты

Наличие в производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты дитиокарбаматных групп определяет их свойства как инициаторов псевдоживой радикальной полимеризации, наличие винилоксигруппы обеспечивает им свойства мономеров. В таблице 3 приведены условия синтеза гомополимеров на основе производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты.

Таблица 3.

Полимеризация производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты

Мономер Способ инициирования Условия реакции: инициатор, температура, °С Продолжительность реакции, сут. Выход, %

ВКН катионный БпСЦ, 20 0.05 98

ВТ катионный БпСЦ: РеС13= 3 : 1,20-25 0.05 98

МВ радикальный ДАК, 80 7 23

ВЦ радикальный ДАК, 60 10 33

ВН радикальный ДАК, 60 10 38

ВО радикальный ДАК, 75 7 42

ВАЛ радикальный ДАК, 75 7 41

Для изучения структуры гомополимеров ВТ, полученных в условиях катионного и радикального инициирования, проведён сравнительный анализ спектральных характеристик мономера и гомополимеров. Показано, что полимеризация в условиях катионного инициирования идёт одновременно по двум винилоксигруппам с сохранением тиурамной группы:

_£сн2-СНЗ- -£<Гн-снЗ-т

о о

(СН^Ш-С—Б—Б—С-ЫН-(СН2)2 Б Б

В условиях радикального инициирования ВТ образование полимеров происходит с участием винильной и НЖ!(8)8 групп с разрывом Б-Б связи. Для ПВКН, ПВО, ГГОАЛ, ПМВ характерна линейная структура: £СН2-СН^

0

1

(СН^—Ш-С-БХ в

где X = -(СН^-ОЫ, Бп*2, А1+3, -СН3.

Для гомополимеров ВН и ВЦ в ИК спектрах присутствует полоса поглощения при 2100-2190 см1, свидетельствующая о присутствии в гомополимерах звеньев с группой -N=C=S. Количество изотиоцианатных групп в ПВН составляет 3%, в ПВЦ - 2%. Можно предположить, что образование винилоксиизотиоцианата происходит за счёт элиминирования сульфидов никеля и цинка.

Таким образом, производные ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты в гомополимеризации ведут себя подобно виниловым эфирам, но наличие реакционноспособной дитиокарбаматной группы вносит свои особенности. Температурные условия (< 60 °С) радикальной полимеризации не исключают образование незначительного количества винилоксиизотиоцианата.

2.2. Кинетика полимеризации винильных мономеров в присутствии полиинифертеров

Методом микрокалориметрии исследована кинетика полимеризации Ст, ММА, ВА в присутствии полиинифертеров на основе производных N (винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты. На рис. 6 представлена зависимость приведённой скорости полимеризации Ст, ММА, ВА от конверсии в присутствии гомополимеров: ПВКН, ПВАЛ, ПВТ, ПВО, ПВН, ПМВ. Эти зависимости показывают, что приведённая скорость, как и при полимеризации в присутствии мономерных форм инифертеров, остаётся постоянной до глубоких степеней превращения. Приведённая скорость полимеризации Ст, в присутствии указанных инифертеров колеблется в пределах от 0.2 х 103 до 0.5 х 103 мин1 (рис. 6); с большими приведёнными скоростями протекает полимеризация в присутствии ПВКН и ПВАЛ.

При конверсии более 70% наблюдается уменьшение приведённой скорости полимеризации Ст, ММА, ВА, связанное с накоплением «мёртвого» полимера (рис. 6), что является характерным и для полимеризации этих мономеров в присутствии инифертеров.

Полимеризация мономеров в одних условиях ([ПВТ] = 8.3 х 10" осново-моль/л, Mw = 0.6 х 104) показала, что приведённая скорость полимеризации ММА выше, чем для Ст (рис. 6, кривые 2, 7).

Сравнение кинетических параметров полимеризации винильных

мономеров в присутствии мономерных и полимерных форм инифертеров -производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты показывает, что при инициировании полиинифертерами Ст, ММА, ВА сохраняются общие кинетические закономерности полимеризации. Наблюдается постоянство приведённой скорости полимеризации до конверсии 60-80%, а затем приведённая скорость уменьшается. В присутствии полиинифертеров полимеризация протекает с большей приведённой скоростью.

2.3. Анализ молекулярно-массового распределения полимеров, полученных в присутствии полиинифертеров

При реализации псевдоживого механизма радикальной полимеризации контроль ММР полимеров осуществляется продолжительностью реакции. Исследование полимеризации Ст в присутствии полиинифертеров на ранних стадиях (при конверсии до 3%) позволило оценить влияние на ММ ПС изменений концентрации полиинифертера, его ММ (табл. 4).

Таблица 4.

Полимеризация стирола в присутствии полиинифертеров (ПИФТ) на ранних стадиях процесса в массе

ПИФТ [ПИФТ] х 103, осно-во-моль/л Ми х 10'4 (ПИФТ) Время, ч Конверсия, % М„х 10"4 (ПС) м„/м„

пвкн 25 4.2 6.6 1.73 12.3 2.1

пвкн 7.0 6.5 6.6 1.89 13.3 2.0

пвкн 25 2.8 6.6 1.67 11.0 2.2

ПВТ 4.0 6.9 6.6 1.29 10.2 2.3

пвц 25 0.4 5.0 0.97 8.4 2.3

пвц 7.0 0.4 5.0 1.00 9.0 2.3

пмв 25 0.2 5.0 0.94 8.0 2.5

пмв 7.0 0.2 5.0 1.09 8.9 2.3

ПВ АЛ 25 5.4 6.6 2.2 10.8 2.2

ПВ АЛ 7.0 5.4 6.6 2.3 12.0 2.1

ПВ АЛ 7.0 6.8 6.6 3.0 13.4 2.0

ПВАЛ 7.0 0.3 6.6 2.0 8.7 2.2

пвн 25 6.9 6.6 1.1 7.4 2.2

пвн 7.0 0.4 5.0 1.3 9.2 2.3

ПВО 25 6.7 6.6 1.4 9.7 2.1

ПВО 7.0 0.4 5.0 1.5 10.5 2.2

При увеличении концентрации полиинифертера с 7.0 х 10° до 25.0 х 10"3 моль/л уменьшается Mw ПС при равенстве остальных условий проведения реакции. При повышении Mw полиинифертера наблюдается увеличение Mw ПС.

Для процесса псевдоживой радикальной полимеризации характерной особенностью является линейная зависимость роста молекулярной массы полимера от конверсии. Проведена полимеризация Ст, ММА, ВА в присутствии исследуемых полиинифертеров до конверсии > 80% (рис. 7). Исследована зависимость Мп ПС, ПММА, ПВА от величины конверсии при использовании полиинифертеров: ПВКН, ПВАЛ, ПВТ, ПВО, ПВН. В этих системах (рис. 7) наблюдается непрерывный рост ММ с увеличением конверсии.

О 20 40 60 80 100 Конверсия, %

Таким образом, при использовании полиинифертеров в полимеризации винильных мономеров сохраняется линейная зависимость непрерывного роста молекулярной массы полимера с ростом конверсии.

Кинетика полимеризации и закономерности изменения ММ характеристик по ходу полимеризации винильных мономеров в присутствии исследуемых инифертеров и полиинифертеров являются качественно одинаковыми. Анализ ММ и ММР полимеров, синтезированных в присутствии исследуемых инифертеров и полиинифертеров, позволяет сделать вывод о реализации псевдоживого радикального механизма в этих системах.

2.4. Исследование сополимеризации ^(винилоксиэтил)дитиокарбамоилэтилкарбонитрила со стиролом

В таблице 5 приведены условия проведения сополимеризации ВКН со Ст. Составы полученных сополимеров зависят от состава исходной мономерной смеси при низком содержании ВКН (5-9 мол%) и изменяются в пределах 10% при исходном содержании ВКН от 16.67 до 66.67 мол%. При этом количество Ст в сополимере меньше, чем в исходной смеси, что не характерно для сополимеризации Ст с виниловыми эфирами. Однако, при исходном содержании Ст 33.33 мол% в состав сополимера его входит больше (58.59 мол%), чем в исходной смеси.

Рис. 7. Зависимость М„ ПС (1-5), ПММА (6) и ПВА (7-8) от конверсии в присутствии ПВКН с = 2.8 х 104 (1, 6, 7), ПВАЛ с М„ = 2.9 х 10" (2), ПВТ с М„ = 2.9 х 104 (3, 8), ПВО с М„ = 3.0 х 104 (4), ПВН сМ, = 3.3 х 104 (5) при

„„„„а,,™-,.,.,, г ъ ,, 1гг3 «„,„>„„

моль/л. Т = 70 °С.

концентрации 8.3 х 10 осново-

1»

Таблица 5.

СополимеризацияК-(винилоксиэтил)дитиокарбамоилэтилкарбонитриласо стиролом в массе, [ДАК] = 0.3 мас.%, продолжительность реакции -120 ч, 70 °С

Исходное содержание ВКН, мол% Выход, % Элементный состав сополимера, % Содержание ВКН в сополимере, мол%

С Н N Б

5.00 85.1 89.44 4.74 0.74 1.72 5.59

9.09 87.0 87.94 4.47 1.28 2.99 9.49

16.67 86.9 78.58 2.98 4.13 9.39 30.34

25.00 82.7 72.76 4.50 5.07 11.52 35.27

33.33 82.4 74.83 4.68 5.45 12.38 36.43

66.67 76.8 64.10 3.54 6.77 15.49 41.41

В условиях реакции (60 °С) ВКН распадается по лабильной связи 8-С с образованием активного карбамоилнитрильного (А') и неактивного (В*) дитиильного радикалов. Радикалы, образующиеся при распаде ДАК и А' будут участвовать в инициировании мономеров. Малоактивные радикалы В* в присутствии более активных радикалов в инициировании мономеров не участвуют, но могут взаимодействовать с макрорадикалами винилового эфира и Ст. При этом реакция с макрорадикалом Ст, в отличие от реакции с неактивным в псевдоживой радикальной полимеризации виниловым эфиром, становится обратимой. Участием Ст в реакции обратимого ингибирования может быть объяснен необычный состав полученных сополимеров. Особенностью псевдоживой радикальной полимеризации, инициированной инифертерами, является снижение скорости реакции, которая определяется скоростью роста цепи в реакции обратимого ингибирования. При участии Ст в реакции обратимого ингибирования должно уменьшаться количество Ст, участвующего в классической сополимеризации с ВКН, а составы сополимеров должны обогащаться звеньями эфира.

АВ А* + В*

Наряду с классической схемой сополимеризации, что доказано участием ВКН в сополимеризации, протекает псевдоживая радикальная полимеризации Ст, и таким образом, механизм сополимеризации ВКН (инифертера-мономера) со Ст является смешанным.

Сополимеры ВКН-Ст несут в себе функцию полиинифертеров, учитывая вхождение звеньев ВКН в сополимер и функцию макроинифертеров, при взаимодействии макрорадикала Ст с дитиильными радикалами (В'). Полученные сополимеры ВКН-Ст могут быть использованы для дальнейших синтезов полимеров.

2.5. Кинетические исследования полимеризации стирола в присутствии сополимера ^(винилоксиэтил)дитиокарбамоилэтилкарбонитрила со стиролом и анализ молекулярно-массовых характеристик полистирола

Проведена полимеризация Ст в присутствии инициирующего количества сополимера Ст с ВКН состава 58.59 : 41.41 мол%, соответственно, с М« = 3.3 х 104. Изучена зависимость приведенной скорости полимеризации Ст от конверсии (рис. 8).

Гомополимеризация Ст в присутствии сополимера ВКН-Ст протекает при меньшей приведённой скорости полимеризации, что может быть результатом меньшего содержания ВКН в сополимере, при одной и той же исходной концентрации с ПВКН.

Определение ММ и ММР ПС, полученного в присутствии сополимера ВКН-Ст, проведено при конверсиях ~ 2 % (табл. 6). При одинаковой продолжительности реакции с увеличением концентрации полиинифертера с 7 х 10"3 до 25 х 103 моль/л незначительно уменьшается М ПС.

Таблица 6.

Полимеризация стирола в присутствии сополимера ВКН-Ст на ранних стадиях

процесса. Содержание ВКН в сополимере - 41.41 мол%, М_. = 3.3 х 10"4,70 °С

[ПИФТ] х 10', осново-моль/л Продолжител ьность реакции, ч. Конверсия, % Мжх 10"4 (ПС) м„/м„

25.0 8.3 1.59 12.5 2.2

7.0 8.3 1.72 13.0 2.1

25.0 6.6 1.64 10.1 2.4

Исследована полимеризация Ст, ВА в присутствии сополимера ВКН-Ст до конверсии 60% (рис. 9). В этих системах наблюдается непрерывный рост ММ с увеличением конверсии. Стирол является более активным мономером по сравнению с ВА, полимеризация в присутствии сополимера ВКН-Ст идёт с большими приведёнными скоростями для Ст, чем для ВА.

Рис. 9. Зависимость М„ ПС (1) и ПВА (2) от конверсии в присутствии сополимера ВКН-СТ = 41.41 : 58.59 мол%, М„ = 3.3 х Ю4, ВКН-Ст] = 8.3 х 10"3 осново-моль/л, 70 °С.

Конверсия, %

Таким образом, на основе кинетических исследований полимеризации Ст, ВА и изучения ММ и ММР полимеров, полученных в присутствии полиинифертеров, доказано, что реализуется псевдоживой радикальный механизм полимеризации.

2.6. Использование бифункциональности производных ^(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты для получения привитых и блоксополимеров

Производные Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты являются инифертерами-мономерами, функции которых можно разделить и использовать последовательно или одновременно.

Ниже приведена схема получения привитых сополимеров на основе ВКН (RS-(CH2)2CN, где R - CH2=CHOCH2CH2NHC(S)), Ст (М,) и ММА (М2).

n RS—(CH2)2CN ♦ шМ, [ДАК]-б0°С. -fM^RS-CI^CH^, + kM2 hv(7°°C).

CN "

---Hz-cH3-nV2

CN

Для получения привитого сополимера ВКН-ММА-СТ использован сополимер ВКН-Ст, полученный при исходном соотношении ВКН: Ст = 16.67 : 83.33 мол% (табл. 5). Сополимер состава ВКН : Ст = 30.34 : 69.66 мол% выступает как полиинифертер для получения привитого сополимера с ММА. В ИК спектре привитого сополимера сохраняются полосы колебаний, относящиеся к звеньям ВКН и Ст: С6Н5 (537, 697, 757, 1451, 1584, 1601 см'1), -C(S)-NH- (1400, 1490, 1580, 3310-3400 см"1), C==N (2250 см-1), и появляется интенсивная полоса С=0 группы (1730 см'1) в звене ММА. Состав привитого сополимера определен по данным элементного анализа и содержанию функциональных групп, где ш : n : к = 62.50 : 15.15 : 22.35 (мол%). Предложена структура привитого сополимера:

С6Н5

4^сн2-СН1-ГСН2--СНТ-

i -)nl- -Jm О s

' СН3

2 \ г I -| / \

s£ch2-c^_(ch^cn о" °сн3

В состав сополимера входит 22.35 мол% ММА, что превышает содержание ВКН (п =15. 15), по звену которого происходит прививка. Это

является следствием роста макроцепи ММА по псевдоживому радикальному механизму, инициированному дитиокарбаматной группой ВКН.

Таким образом, бифункциональность инифертеров-мономеров открывает широкие возможности для осуществления контролируемого синтеза привитых и блоксополимеров с регулируемыми составами и молекулярными весами блоков сомономеров, т.е. осуществлять макромолекулярный дизайн.

3. Сорбционные свойства полимеров

Изучены сорбционные свойства следующих полимеров: ПВКН (Мп = 5800-6100), его сополимеров со Ст, ВА и МА, ПВТ (Мп = 5000-6700) и тройного сополимера 2-винилоксиэтилизотиоцианата со Ст и малеиновым ангидридом по отношению к ионам золота, серебра, ртути, платины и палладия.

Исследования показали, что наиболее эффективным сорбентом является гомополимер ВТ (табл. 7), который эффективен для извлечения низких концентраций ионов металлов.

Таблица 7.

Значения сорбционной емкости (СЕ, мг/г) ПВТ и коэффициентов распределения металлов (О) в 1М растворах кислот

Форма металла НС1 Н2804 НЫ03

Б СЕ Э СЕ Б СЕ

Щ* 6.8 х 10* 280 1.3x10" 990 2.4 х 104 1100

Ай+ - - 4.0 х 105 900 3.0 х Ю1 850

ГАиСЦГ' 1.9 х 10' 208 3.2x10' 252 - -

[наг 4.2 х Ю3 58 1.9 х 103 534 - -

[МСЦГ1 7.6 х 104 89 1.5 х 103 110 - -

Гомополимер ВТ селективно сорбирует из 1М растворов кислот ионы ртути и благородных металлов на фоне значительных количеств меди, никеля, железа и цинка и проявляет высокую сорбционную активность к ионам металла в катионной форме. Разработан способ регенерации сорбента, заключающийся в его обработке раствором тиомочевины. При этом наблюдается 90-95% десорбция ртути из фазы сорбента. Спектральными исследованиями показано, что в комплексообразовании с металлом участвует дитиокарбаматная группа и координация металла происходит как по атому азота, так и по атому серы. Таким образом, полимеры, полученные на основе производных N -(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты, являются перспективными для использования в качестве сорбентов металлов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложены инициаторы псевдоживой радикальной полимеризации, содержащие винилоксигруппу — производные N (винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты: соли калия, цинка, никеля,

олова, алюминия; эфиры - метиловый, этилкарбонитриловый и ^^БИС-(винилоксиэтил)тиурамдисульфид. Доказана реализация псевдоживого радикального механизма полимеризации стирола, метилметакрилата, винилацетата в присутствии новых инифертеров-мономеров на основании кинетических исследований полимеризации, изучения ММ и ММР полимеров.

2. Установлено, что полимеры стирола, метилметакрилата и винилацетата, синтез которых инициирован инифертерами, являются макроинифертерами. В присутствии этих макроинифертеров проведена контролируемая постполимеризация стирола и блокполимеризация стирола и метилметакрилата.

3. Доказано, что синтезированные гомо- и сополимеры производных N (винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты являются полиинифертерами. Показано, что в присутствии полиинифертеров псевдоживая радикальная полимеризация винильных мономеров протекает с большими (в 2-5 раз) приведенными скоростями и приводит к получению полимеров с большими молекулярными массами по сравнению с соответствующими инифертерами-мономерами в одинаковых условиях.

4. Осуществлен контролируемый синтез блок- и привитых сополимеров винильных мономеров с регулируемыми составами и молекулярными весами блоков сомономеров, благодаря бифункциональности инифертеров-мономеров, функции которых можно использовать одновременно или разделить и использовать последовательно, создавая определенные условия.

5. В результате исследований выявлен высокоэффективный сорбент -гомополимер М,М-бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида, обладающий сорбционной емкостью 1100 мг/г по отношению к ионам ртути и высоким коэффициентом распределения 2.4 х 104. Показано, что полимер селективно сорбирует ионы ртути и благородных металлов на фоне значительных (10 -кратных) количеств меди, никеля, железа и цинка. Разработан способ регенерации сорбента с 90-95 % десорбцией.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Анциферова Л. И., Амосова С. В., Торяшинова Д. -С. Д., Ковыряко С. А. Новые инифертеры — мономеры и полимеры на основе производных ^(ви-нилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты. Высокомолек. соед. А. - 1998. -Т. 40, № 1. - С. 24-30.

Амосова С. В., Анциферова Л. И., Ковыряко С. А., Торяшинова Д. -С. Д., Монова В. И. Антисептические свойства тройных азотсеросодержащих олигомеров на основе 2-винилоксиэтилизотиоцианата. Журн. прикладной химии.-1998.-Т. 71.-С. 1-3.

Кустова С. А., Амосова С. В., Бирюкова Е. И. N ^бис(винилоксиэтил)-тиурамдисульфид в сополимеризации со стиролом. Материалы

молодежной научной конференции по органической химии «Байкальские чтения 2000». - Иркутск. 2000. - С. 112.

4 Бирюкова Е. И., Кустова С. А., Амосова С. В. Новые мономеры-инифертеры в синтезе реакционноспособных олигомеров. Материалы VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000». - Пермь. 2000. - С. 46.

5 Амосова С. В., Анциферова Л. И, Шаулина Л. П., Голентовская И. П., Торяшинова Д. -С. Д., Кустова С. А. Новые полимерные сорбенты на основе М-(винилоксиэтил)дитиокарбамоилэтилкарбонитрила. Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, вып. 1. - С. 39-43.

6 Амосова С. В., Шаулина Л. П., Ратовский Г. В., Махаева Н. А., Бирюкова Е. И., Голентовская И. П. Кустова С. А., Торяшинова Д.-С. Д., Тройной сополимер 2-винилоксиэтилизотиоцианата в качестве сорбента ртути и серебра. Известия высших учебных заведений, серия «Химия и химическая технология». - 2001. - Т. 44, вып. 6. - С. 118-120.

7 Кустова С. А., Амосова С. В., Бирюкова Е. И. Новый класс мономеров-инифертеров, содержащих винилоксигруппу. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». -Москва. 2001. - С. 110.

8 Шаулина Л. П., Голентовская И. П., Кустова С. А., Бирюкова Е. И., Амосова С. В. Извлечение золота, платины и палладия из кислых растворов сорбентом, содержащим дитиокарбаматные группы. Материалы VII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. -Москва. 2001. - С. 312.

9 Амосова С. В., Анциферова Л. И., Бирюкова Е. И., Кустова С. А., Вакульская Т. И., Торяшинова Д. -С. Д. Новые инифертеры - Ы-(винилокси-этил)дитиокарбаматы алюминия, никеля, олова и их гомополимеры. Высокомолек. соед. Б. - 2002. - Т. 44, № 7. - С. 1262-1266.

10. Амосова С. В., Шаулина Л. П., Ратовский Г. В., Голентовский Г. В., Голентовская И. П., Смагунова М. И., Бирюкова Е. И., Живетьева С. А. Гомополимер М,М-6ис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида - селективный сорбент ионов ртути и благородных металлов. Химия в интересах устойчивого развития. Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. Вып. 6, № 11.-С. 831-835.

Подписано к печати 14. 10. 2004 г. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 285 Издательство Института географии СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Уланбаторская, 1

|20 163

РНБ Русский фонд

2005-4 21392

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ ИНИФЕРТЕРОВ

Литературный обзор).

1.1. Понятие инифертеров и развитие исследований в области псевдоживой радикальной полимеризации.

1.2. Классификация инифертеров.

1.3. Анализ кинетических закономерностей псевдоживой ф радикальной полимеризации в присутствии инифертеров.

1.4. Участие инифертеров и инифертеров-мономеров в (со)полимеризации.

ГЛАВА 2. ПРОИЗВОДНЫЕ Ы-(ВИНИЛОКСИЭТИЛ)ДИТИО-КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ КАК ИНИФЕРТЕРЫ В КОНТРОЛИРУЕМОМ СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ

Обсуждение результатов).

2.1. Кинетика полимеризации винильных мономеров в присутствии производных Н-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты.

2.2. Анализ молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полимеров, полученных в присутствии производных >Цвинилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты.

2.3. Исследование термо- и фотораспада инифертеров.

ГЛАВА 3. ПРОИЗВОДНЫЕ ^ВИНИЛОКСИЭТИЛ)ДИТИОКАР-БАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ КАК ИНИФЕРТЕРЫ-МОНОМЕРЫ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ф 3.1. Гомополимеризация производных

К[-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты. ф 3.2. Кинетика полимеризации винильных мономеров в присутствии полиинифертеров.

3.3. Анализ молекулярно-массового распределения полимеров, полученных в присутствии полиинифертеров.

3.4. Исследование сополимеризации Ы-(винилоксиэтил)-дитиокарбамоилэтилкарбонитрила со стиролом.

3.5. Кинетические исследования полимеризации стирола в присутствии сополимера Ы-(винилоксиэтил)дитиокарба-моилэтилкарбонитрила со стиролом и анализ молекулярно-массовых характеристик полистирола.

3.6. Использование бифункциональности производных 1Ч-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты для получения привитых и блоксополимеров.

ГЛАВА 4. СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

4.1. Синтез и исследование сорбционных свойств серо- и азотсодержащих полимеров.

4.2. Синтез и исследование полимерных сорбентов на основе 1Ч-(винилоксиэтил)дитиокарбамоилэтилкарбонитрила. ф 4.3. Синтез и исследование сорбционных свойств гомополимера

N,N'-бис(винилоксиэтил )тиу рамдису л ьф и да.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Исходные вещества, их характеристики и способы очистки

5.1.1. Мономеры.

5.1.2. Растворители.

5.2. Синтез производных М-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты.

5.3. Методика проведения псевдоживой радикальной ф полимеризации.

5.4. Синтез полиинифертеров на основе производных Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты.

5.5. Условия проведения сополимеризации, привитой сополимеризации и блоксополимеризации. Расчёт состава сополимеров.

5.6. Определение констант сополимеризации.

5.7. Методы исследования 109 5.7.1. Кинетические исследования.

Ф 5.7.2. Гель-проникающая хроматография.

5.7.3. Спектральные исследования.

5.7.4. Вискозиметрия.

5.7.5. Термогравиметрия.

5.8. Методики сорбционных исследований. ВЫВОДЫ.

Радикальная полимеризация является наиболее используемым методом синтеза винильных полимеров. Более 70% промышленных полимеров (то есть, более 50% всех пластиков) производятся радикальной полимеризацией. В радикальной полимеризации практически решены проблемы регулирования скорости (введением ингибитора) и степени полимеризации (введением передатчиков или катализаторов передачи цепи). В обычном радикальном процессе (порядка 0.1-1.0 сек) полимеризация осуществляется многократным неконтролируемым повторением акта: «инициирование - рост - обрыв цепи», поэтому радикальной полимеризацией можно получать только статистические полимеры, которые характеризуются широким молекулярно-массовым распределением, что отрицательно сказывается на их эксплуатационных свойствах. В настоящее время наибольшее значение приобретает контроль первичной структуры полимеров: молекулярный вес, распределение молекулярного веса, последовательность распределения, стереорегулярность структуры конца цепи и разветвлений за счёт образования структур высокого порядка, физические свойства и различные функции полимеров, значительно зависящие от структуры начальной цепи. Таким образом, актуальной проблемой является управление временем жизни растущих полимерных цепей, возможность получения продуктов каждой элементарной реакции полимеризации и целенаправленного изменения структуры макромолекул на стадии их формирования.

Эту проблему решает новое направление в области радикальной полимеризации - псевдоживая радикальная полимеризация. Его возникновение стало возможным благодаря открытию в 1980-1990 гг. новых элементарных актов полимеризационных процессов с участием радикалов R* - носителей полимерных цепей: обратимого присоединения R" к некоторым металлокомплексам или к стабильным свободным радикалам. При проведении полимеризации в режиме обратимого ингибирования время жизни макромолекулы контролируемое. Это означает, что в присутствии обратимого ингибитора можно управлять ростом цепи: осуществлять режим псевдоживых цепей, получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), блоксополимеры и градиентные сополимеры, у которых состав непрерывно меняется от одного конца макромолекулы к другому.

Псевдоживая радикальная полимеризация, в которой в качестве инициаторов используются соединения, распадающиеся на активные радикалы, инициирующие полимеризацию, и стабильные радикалы, участвующие в реакции обратимого ингибирования макроцепей, относится к инифертерной полимеризации, а используемые инициаторы называются инифертерами. Большинство известных инифертеров активно работают при достаточно высоких температурах (100-150 °С), что существенно ограничивает их практическую значимость и области возможного применения. Разработка новых инициаторов псевдоживой радикальной полимеризации, способных обеспечивать инициирование и управление ростом полимерной цепи в сравнительно мягких температурных условиях (в частности, способных к обратимой фотодиссоциации) является одним из перспективных направлений, позволяющих существенно снизить температуру проведения процесса (до комнатной).

В связи с этим интенсивно продолжается поиск новых агентов псевдоживой радикальной полимеризации, которые позволяют регулировать ММР полимеров, их пространственную структуру, что представляет интерес не только с научной, но и с практической точки зрения.

В Иркутском институте органической химии СО РАН синтезированы производные М-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты, которые являются перспективными соединениями для исследования их в качестве инифертеров. Наличие винилоксигруппы позволит получать полимерные формы инициаторов (полиинифертеры), применение которых может повысить эффективность инициирования, расширить возможности проведения контролируемых синтезов полимеров, блок- и привитых сополимеров, осуществлять макромолекулярный дизайн макромолекул.

Целью данной диссертационной работы является введение новых инициаторов производных М-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты в псевдоживую радикальную полимеризацию, доказательство реализации псевдоживого радикального механизма полимеризации винильных мономеров, инициированных новыми инициаторами, и изучение некоторых свойств полимеров на их основе.

В соответствии с поставленной целью в ходе выполнения диссертационной работы решаются следующие задачи:

1. Исследование кинетики полимеризации винильных мономеров в присутствии инифертеров-мономеров - производных N-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты. Изучение влияния факторов строения инициаторов на скорость полимеризации винильных мономеров и их ММР.

2. Синтез гомо- и сополимеров производных N-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты. Исследование кинетики полимеризации винильных мономеров в присутствии полиинифертеров. Изучение влияния молекулярных масс (ММ), ММР и строения полиинифертеров на скорость полимеризации винильных мономеров.

3. Проведение постполимеризации и блоксополимеризации некоторых винильных мономеров в режиме псевдоживых цепей с использованием макроинифертеров, инифертеров-мономеров и полиинифертеров - производных Ы-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты.

4. Исследование сорбционных свойств полимеров на основе производных N-(bhhh локсиэтил )дитиокарбаминовой кислоты.

Объекты исследования диссертационной работы - винильные мономеры различного строения: стирол, метилметакрилат, винилацетат, малеиновый ангидрид. В качестве инициаторов псевдоживой радикальной полимеризации исследовались производные ]М-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты: соли калия, цинка, никеля, олова, алюминия; эфиры - метиловый, этилкарбонитриловый и 1Ч,]Ч'-6мс(винилоксиэтил)тиурамдисульфид общей формулы: (CH2=CH-0-CH2-CH2-NH-C(S)-S-)n-X, где X - K+1, Zn+2, Ni+2, Sn+2, А1+3, -СНз, -CH2-CH2-CN, CH2=CH-0-CH2-CH2-NH-C(S)-S-, соответственно (n = 1, 2, 3), их гомо- и сополимеры.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, 26 рисунков и списка цитируемой литературы из 134 источников.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложены инициаторы псевдоживой радикальной полимеризации, содержащие винилоксигруппу - производные N-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты: соли калия, цинка, никеля, олова, алюминия; эфиры - метиловый, этилкарбонитриловый и Ы,Ы'-бмс(винилоксиэтил)тиурамдисульфид. Доказана реализация псевдоживого радикального механизма полимеризации стирола, метилметакрилата, винилацетата в присутствии новых инифертеров-мономеров на основании кинетических исследований полимеризации, изучения ММ и ММР полимеров.

2. Установлено, что полимеры стирола, метилметакрилата и винилацетата, синтез которых инициирован инифертерами, являются макроинифертерами. В присутствии этих макроинифертеров проведена контролируемая постполимеризация стирола и блокполимеризация стирола и метилметакрилата.

3. Доказано, что синтезированные гомо- и сополимеры производных N-(винилоксиэтил)дитиокарбаминовой кислоты являются полиинифертерами. Показано, что в присутствии полиинифертеров псевдоживая радикальная полимеризация винильных мономеров протекает с большими (в 2-5 раз) приведенными скоростями и приводит к получению полимеров с большими молекулярными массами по сравнению с соответствующими инифертерами-мономерами в одинаковых условиях.

4. Осуществлен контролируемый синтез блок- и привитых сополимеров винильных мономеров с регулируемыми составами и молекулярными весами блоков сомономеров, благодаря бифункциональности инифертеров-мономеров, функции которых можно использовать одновременно или разделить и использовать последовательно, создавая определенные условия.

5. В результате исследований выявлен высокоэффективный сорбент -гомополимер Ы,Ы'-бмс(винилоксиэтил)тиурамдисульфида, обладающий сорбционной емкостью 1100 мг/г по отношению к ионам ртути и высоким коэффициентом распределения 2.4 х 104. Показано, что полимер селективно сорбирует ионы ртути и благородных металлов на фоне значительных (103-кратных) количеств меди, никеля, железа и цинка. Разработан способ регенерации сорбента с 90-95 % десорбцией.

116

1. Puzin Y. 1., Leplyanin Q. V. Sulfur-organic Initiators Applied to Radical Polymerization // Sulfur Reports. - 1990. - V. 10, № 1. - P. 1-22.

2. Кучанов С. И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов // Успехи химии. 1991. - Т. 60, вып. 7.-С. 1346-1367.

3. Иванчев С. С. Полифункциональные компоненты при радикальной полимеризации и получении полимерных композиций // Успехи химии. -1991. Т. 60, вып. 7. - С. 1368-1389.

4. Otsu Т., Nayatani К., Muto I., Imai М. Vinyl Polymerization. XXVII. Organic Polysulfides as Polymerization Initiators // Makromol. Chem. 1958. - V. 27. — P. 142-149.

5. Ferington Т., Tobolsky A. V. Organic Disulfides as Initiators of Polymerization. Part II //J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 13. - P. 3215-3222.V

6. Borsig E., Lazar M., Capla M. Polymerization of Methyl Methacrylate initiated by 3,3,4,4-Tetraphenyl Hexane and 1,1,2,2-Tetraphenyl Cyclopentane // Makromol. Chem. 1967. - V. 105, № 2443. - P. 212-222.

7. Staudner E., Kysela G., Beniska J., Mikolaj D. Polymerization of Methylmethacrylate in Presence of Tetramethylthiuramdisulphide // Eur. Polym. J. 1978. -V. 14.-P. 1067-1069.

8. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. A Model for Living Radical Polymerization // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. - V. 3. - P. 133-140.

9. Btedzki A., Braun D. Polymerisationsauslosung mit Substituierten Ethanen, 1. Polymerisation von Methylmethacrylat mit 1,1,2,2-Tetrapheny 1-1,2-diphenoxyethan // Makromol. Chem. 1981. - V. 182. - P. 1047-1056.

10. Niwa M., Matsumoto Т., Izumi H. Kinetics of the Photopolymerization of Vinyl Monomers by Bis(isopropylxanthogen)disulfide. Design of Block Copolymers // J. Macromol. Sci., Chem. 1987. - V. A 24, № 5. - P. 567-585.

11. Otsu Т., Yoshida M. Role of Initiator-Transfer Agent-Terminator (Iniferter) in Radical Polymerizations: Polymer Design by Organic Disulfides as Iniferters // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. - V. 3. - P. 127-132.

12. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled Syntesis of Polymer Using the Iniferter Technique: Developments in Living Radical Polymerization // Adv. Polym. Sci. — 1998.-V. 136.-P. 75-137.

13. M. Шварц. Анионная полимеризация. M.: Мир, 1971. 669 с.

14. Королев Г. В., Марченко А. П. Радикальная полимеризация в режиме "живых цепей" // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 5. - С. 447-475.

15. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. С. 2001. - Т. 43, № 9. - С. 1689-1728.

16. Черникова Е. В., Гарина Е. С., Заремский М. Ю., Оленин А. В., Лачинов М. Б., Голубев В. Б. "Квазиживая" радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана // Высокомолек. соед. А. 1995.-Т. 37, № 10.-С. 1638-1643.

17. Заремский М. Ю., Стояченко Ю. И., Плуталова А. В., Лачинов М. Б., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами // Высокомолек. соед.

18. A. 1999. - Т. 41, № 3. - С. 389-398.

19. Заремский М. Ю., Морозов А. В., Плуталова А. В., Лачинов М. Б., Голубев

20. B. Б. Обратимое ингибирование нитроксилами радикальной сополимеризации стирола с акриловыми мономерами // Высокомолек. соед. Б. 2000. - Т. 42, № 8. - С. 1441-1445.

21. Wang J. S., Matyjaszewski К. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Metal Complexes //J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 5614-5615.

22. Matyjaszewski K., Pyun J., Gaynor S. G. Preparation of Hyperbranched Polyacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization, 4. The Use of Zero-Valent Copper // Macromol. Rapid Commun. 1998. - V. 19. - P. 665-670.

23. Percec V., Barboiu В., Kim H. J. Arenesulfonyl Halides: A Universal Class of Functional Initiators for Metal-Catalyzed "Living" Radical Polymerization of Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. -P. 305-316.

24. Mun J. U., Sato Т., Otsu T. Metal-Containing Initiator Systems. Polymerization of Vinyl Monomers Initiated by the Binary System Cobaltocene/Bis-(ethylacetoacetato)-Copper (II) // Makromol. Chem. 1984. - V. 185. - P. 14931505.

25. Смирнов Б. P. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1990. - Т. 32, № 3. - С. 583-589.

26. Смирнов Б. Р. Кинетическое описание радикальной ингибированной полимеризации, учитывающее расход реагентов // Высокомолек. соед. А. — 1982. Т. 24, № 4. - С. 877-883.

27. Черникова Е. В., Покатаева 3. А., Гарина Е. С., Лачинов М. Б., Голубев В. Б. "Псевдоживая" радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилэтаном // Высокомолек. соед. А. 1998. - Т. 40, №2.-С. 221-227.

28. Иржак Т. Ф., Иржак В. И. Метод математического описания кинетики "живой" радикальной полимеризации. Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42, № 12.-С. 2137-2142.

29. Слонкина Е. В., Заремский М. Ю., Гарина Е. С. Лачинов М. Б., Голубев В. Б. Влияние температуры на равновесие обратимого ингибирования нитроксилами радикальной полимеризации стирола // Высокомолек. соед. Б. -2001.-Т. 43, № 10.-С. 1873-1877.

30. Оганова А. Г., Смирнов Б. Р., Иоффе Н. Т., Ким И. П. Кинетика радиационной постполимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 6. - С. 1258-1264.

31. Оганова А. Г., Смирнов Б. Р., Иоффе Н. Т., Ениколопян Н. С. Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268, № 4. — С. 917-920.

32. Смирнов Б. Р. Обратимое ингибирование как средство управления радикальной полимеризацией // Тез. докл. Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация». Горький. 1989. - С. 230.

33. Смирнов Б. Р., Бельговский И. М., Пономарев Г. В., Марченко А. П., Ениколопян Н. С. Катализ реакции передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254, № 1. - С. 127-130.

34. Смирнов Б. Р., Морозова И. С., Пущаева Л. М., Марченко А. П., Ениколопян Н. С. О механизме каталитической передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255, № 3. - С. 609-612.

35. Морозова И. С., Майрановский В. Г., Смирнов Б. Р., Пущаева Л. М., Ениколопян Н. С. Электрохимическое исследование активных интермедиатов процесса каталитической передачи цепи на мономер // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258, № 4. - С. 895-898.

36. Оганова А. Г., Смирнов Б. Р., Иоффе Н. Т., Ениколопян Н. С. Кинетические закономерности полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта в период индукции // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. -№9.-С. 2036-2042.

37. Голубев В. Б., Заремский М. Ю., Мельников С. М., Оленин А. В., Кабанов В. А. Механизм и кинетика распада тиокарбаматных инифертеров // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 320-326.

38. Гришин Д. Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии.- 1993.-Т. 62, № 10.-С. 1007-1018.

39. Колякина Е. В., Семенычева Л. Л., Гришин Д. Ф. Влияние добавок С-фенил-N-wpe/w-бутилнитрона на процесс радикальной полимеризации бутилакрилата и бутилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 2001. - Т. 43, № 12.-С. 2092-2096.

40. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Колякина Е. В. Нитроны новый класс регуляторов роста полимерной цепи // Высокомолек. соед. А. - 1999. - Т. 41,№4.-С. 609-614.

41. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Соколов К. В., Колякина Е. В. Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил-М-третя-бутилнитрона // Высокомолек. соед. Б. 2000. - Т. 42, № 7.-С. 1263-1264.

42. Кучанов С. И., Заремский М. Ю., Оленин А. В., Гарина Е. С., Голубев В. Б. Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 309, № 2. - С. 371-375.

43. Acar М. Н., Yagci Y. Studies on the block copolymerization of methacrylo-nitrile and hexafluorobutylmethyacrlate using phenylazo-triphenylmethane as thermal iniferter. Macromolecular Reports. (A) 1991. - V. 28 (Suppl. 2). - P. 177-183.

44. Kinoshita M. J., Joshizumi N., Imoto M. Vinyl Polymerization. 235. Free Radicals in the Polymerization of Vinyl Monomers Initiated by Gomberg's and its Related Reactions // Makromol. Chem. 1969. - V. 127. - P. 185-194.

45. Borsig E., Lazar M., Capla M. Radical Polymerization of Styrene in the Presence of 1,1,2,2-Tetraphenylcyclopentane and 3,3,4,4-Tetraphenylhexane // Collect. Czech. Chem. Commun. 1968. - V. 33, № 12. - P. 4264-4272.

46. Btedzki A., Balard H., Braun D. Polymerisationsauslosung mit Substituierten Ethanen, 2. Trennung der Oligomeren aus Methylmethacrylat und 1,1,2,2-Tetrapheny 1-1,2-diphenoxyethan // Makromol. Chem. 1981. - V. 182. - P. 1057-1062.

47. Balard H., Btedzki A., Braun D. Polymerisationsauslosung mit Substituierten Ethanen, 3. Struktur und Taktizitat der Oligomeren aus Methylmethacrylat und 1,1,2,2- Tetraphenyl-1,2-diphenoxyethan // Makromol. Chem. 1981. - V. 182. -P. 1063-1071.

48. Btedzki A., Balard H., Braun D. Polymerisationsauslosung mit Substituierten Ethanen, 4. Kinetik der Polymerisation von Methylmethacrylat mit 1,1,2,2-Tetraphenyl-1,2-diphenoxyethan // Makromol. Chem. 1981. - V. 182. - P. 3195-3206.

49. Btedzki A., Braun D., Menzel W., Titzchkau K. Polymerisationsauslosung mit Substituierten Ethanen, 5. Polymerisation von Verschiedenen Methacrylmonomeren // Makromol. Chem. 1983. - V. 184. - P. 287-294.

50. Btedzki A., Braun D., Titzchkau K. Polymerisationsauslosung mit Substituierten Ethanen, 6. Polymerisation von Methylmethacrylat, mit Verschiedenen Tetraphenylethanen // Makromol. Chem. 1983. - V. 184. - P. 745-754.

51. Btedzki A. Polymerisationsauslosung mit Substituierten Ethanen, 7. Zum Mechanismus des Oligomer-Starts // Makromol. Chem. 1985. - V. 186. - P. 2491-2500.

52. Ruechardt C. Steric effects in free radical chemistry // Topics in Current Chemistry. 1980. - V. 88. - P. 1-32.

53. Гришин Д. Ф., Семенычева JI. Л. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 5. - С. 486-510.

54. Черникова Е. В. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов. Дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Моск. гос. ун-т. М., 1997. 103 с. Библиогр.: С. 104-109.

55. Georges М. К., Veregin R. P. N., Kazmaier P. М., Hamer. G. К. Narrow Molecular Weight Resins by a Free-Radical Polymerization Process. // Macromolecules. 1993. - V. 26, № 11. - p. 2987.

56. Georges M. K., Veregin R. P. N., Hamer G. K., Kazmaier P. M. Breathing new life into the free radical polymerization process. // Macromolecular Symposia. -1994.-V. 88.-P. 89-103.

57. Bon S. A. F., Bosveld M., Klumperman В., German A. L. Controlled Radical Polymerization in Emulsion // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 2. - P. 324326.

58. Hawker C. J. Molecular Weight Control by a "Living" Free-Radical Polymerization Process // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 16. - P. 11185-11186.

59. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-Initiated Living Radical Polymerization: Factors Affecting Alkoxyamine Homolysis Rates // Macromolecules. 1995. - V. 28, № 26. - P. 8722-8728.

60. Druliner J. D. Living radical polymerization involving oxygen-centered species attached to propagating chain ends // Macromolecules. 1991. - V. 24, № 23. - P. 6079-6082.

61. Chung Т. C., Janvikul W., Lu H. L. A Novel "Stable" Radical Initiator Based on the Oxidation Adducts of Alkyl-9-BBN // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. -P. 705-706.

62. Endo K. Cyclic polymers and ring-enlargement polymerization. // Kobunshi. — 1996.-V. 45, №9.-P. 670.

63. Endo K., Murata K., Otsu T. Living Radical Polymerization of Styrene with Tetramethylene Disulfide. //Macromolecules. 1992. - V. 25, № 20. - P. 5554.

64. Endo K., Murata K., Otsu T. Synthesis of the styrene and methyl methacrylate block copolymer using a polymer of pentamethylene disulfide // Polymer. 1992. -V. 33,№ 18.-P. 3976-3977.

65. Nair C. P. R., Clouet G. Phosphorus Functional Telomers of Vinyl Polymers Through Functional Thermal Iniferter // Makromol. Chem. 1989. - V. 190. - P. 1243-1252.

66. Clouet G., Juhl H. J. Free Radical Synthesis of a, co-primary Amino Functionalized Polyisoprene Through the Functional Thermal Iniferter Bis(N-(2-phthalimidoethyl)piperazine). Thiuram Disulfide // Makromol. Chem. Phys. — 1994.-V. 195.-P. 243-251.

67. Haque S. A., Clouet G. Synthesis and Functional Analysis of Phenyl-end-blocked Poly(methyl methacrylate) with TV,TV-Dimethyl- 7V,7V-bis(phenethyl) Thiuram Disulfide as a Thermal Iniferter // Makromol. Chem. Phys. 1994. - V. 195. - P. 315-327.

68. Nair C. P. R., Richou M. C., Clouet G. Triblock Copolymers via Thermal "Macroiniferters": Block Copolymers of Ethyl Acrylate with Methyl Methacrylate or Styrene // Makromol. Chem. 1991. - V. 192. - P. 579-590.

69. Tazaki Т., Otsu T. Living radical polymerization with reduced nickel-halide systems as redox iniferters // Memoirs of the Faculty of Engineering, Osaka City University. 1989. - V. 30. - P. 103-113.

70. Otsu Т., Tazaki Т., Yoshioka M. Living radical polymerization with reduced nickel/halide systems as a redox iniferter // Chemistry Express. 1990. - V. 5, № 10.-P. 801-804.

71. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. Living radical polymerizations in homogeneous solution by using organic sulfides as photoiniferters // Polymer Bulletin (Berlin, Germany). 1982. - V. 7, № 1. - P. 45-50.

72. Haque S.A. Synthesis of A-B-A type block copolymer of methyl methacrylate and styrene by living free-radical polymerization // Journal of Macromolecular Science, Pure and Applied Chemistry. A. 1994. - V. 31, № 7. - P. 827-833.

73. Liu F.-T., Cao S.-Q., Yu X.-D. Preparation and Characterization of Polystyrene Terminated with an Organic Sulfide Group and Styrene-Vinyl Acetate Block Copolymer // Journal of applied polymer science. 1993. - V. 48, № 3. - P. 425.

74. Opresnik M., Sebenik A. Free Radical Two Step Synthesis of Styrene and Acrylate Block Copolymers with Disulphide Initiators // Polymer international. -1995.-V. 36, №1.- p. 13.

75. Soyano A., Yoshinaga Т., Kwon T.S., Kondo S., Kunisada H., Yuki Y. Living Radical Like Polymerization of Styrene with Diphenyl Ditelluride // Polymer preprints, Japan. 1997. - V. 46, № 1. - P. 145.

76. Niwa M., Matsumoto Т., Izumi H. Kinetics of the photopolymerization of vinyl monomers by bis(isopropylxanthogen) disulfide design of block copolymers // Journal of Macromolecular Science, Chemistry. A. - 1987. - V. 24, № 5. - P. 567585.

77. Okawara M., Nakai Т., Morishita K., Imoto E. Synthesis and reaction of functional polymers. XVIII. The photolysis of dithiocarbamates and their catalytic effects on photopolymerization // Kogyo Kagaku Zasshi. 1964. - V. 67, № 12.-P. 2108-2112.

78. Kroeze E., Boer B. De, Brinke G. Ten, Hadziioannou G. Synthesis of SAN-PB-SAN Triblock Copolymers via a "Living" Copolymerization with Macro-Photoiniferters // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 27. - P. 8599-8605.

79. Otsu Т., Yamashita K., Tsuda K. Synthesis, Reactivity, and Role of 4-Vinylbenzyl N,N-Diethyldithiocarbamate as a Monomer-Iniferter in Radical Polymerization // Macromolecules. 1986. - V. 19. - P. 287-290.

80. Hawker C. J., Frechet J. M. J., Grubbs R. В., Dao J. Preparation of Hyperbranched and Star Polymers by a "Living", Self-Condensing Free Radical Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 10763-10764.

81. Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical and Ionic Polymerizations. // Book of Abstracts 38th Macromolecular IUPAC Symposium «IUPAC MACRO-2000". Warsaw. 2000. - V. 1. - P. 16.

82. Matyjaszewski K. Transition metal catalysis in controlled radical polymerization: atom transfer radical polymerizatio // Chemistry—A. European Journal. 1999. -V. 5,№ 11.-P. 3095-3102.

83. Гришин Д. Ф., Мойкин А. А., Черкасов В. К. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1999. - Т. 41, № 4. - С. 595-599.

84. Гришин Д. Ф., Павловская М. В., Семенычева Л. Л. Окситриазены как регуляторы радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 2001. - Т. 43, № 11. - С. 1913-1920.

85. Кучанов С. И. Количественная теория радикальной сополимеризации с участием инифертеров // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35, № 2. - С. 199206.

86. Заремский М. Ю., Мельников С. В., Оленин А. В., Кучанов С. И., Гарина Е. С., Лачинов М. Б., Голубев В. Б., Кабанов В. А. Об отсутствии гель-эффекта при полимеризации с участием инифертеров // Высокомолек. соед. Б. 1990. - Т. 32, № 6. - С. 404-405.

87. Matyjaszewski К., Patten Т. Е., Xia J. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 674-680.

88. Кучанов С. И., Оленин А. В. Использование инифертеров для получения композиционно однородных градиентных сополимеров // Высокомолек. соед. Б. 1991. - Т. 33, № 8. - С. 563-564.

89. Заремский М. Ю., Ляхов А. А., Гарина Е. С., Лачинов М. Б. Инициированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей // Докл. АН. 1996. - Т. 347, №6.-С. 766-769.

90. Гришин Д. Ф. Влияние элементоорганических соединений на молекулярную массу и композиционную однородность гомо- и сополимеров // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 1998. - Т. 41, вып. 1.-С. 69-73.

91. Niwa М., Higashi N., Shimizu М., Matsumoto Т. Molecular Design of Block and Graft Copolymers by Vinyl-Substituted Xanthates // Makromol. Chem. — 1988.-V. 189.-P. 2187-2199.

92. Ringsdorf H., Weinshenker N., Overberger C. G. Unsaturated Carbonic Acid Derivatives III. Copolymerization Behavior of S-, O- and JV-Vinyl Derivatives of Carbonic Acid // Makromol. Chem. 1963. - V. 64. - P. 126-134.

93. Nakai Т., Shioya K., Okawara M. Synthesis and Reactions of Functional Polymers XXIX. Preparation and Polymerization of Vinyl-TV, TV

94. Dialkyldithiocarbamates // Makromol. Chem. 1967. - V. 108, № 2493. - P. 95-103.

95. Шабсельс Б. M., Рудковская Г. Д., Власов Г. П. Диглициламинодифенилдисульфиды как инифертеры и карбоцепные макроинициаторы на их основе // Высокомолек. соед. Б. 1988. - Т. 30, № 4. - С. 278-280.

96. Андреева Е.И., Амосова С.В., Тютерев C.JL, Джалилов А.У., Иванова Н.И. Способ предпосевной обработки семян // Пат. 1614163, Россия, 6 А 01 N 25/00- № 4374244/15. Б.И. 1995. - № 35. - С. 297.

97. Иванова Н.И. Новые производные тиоугольных кислот на основе ацетилена и пути их практического использования / Дис. . канд. хим. наук. Иркутск: Иркутский ин-т органической химии СО АН СССР, 1988.

98. Амосова С.В., Тарасова О.А., Иванова Н.И., Пержабинская Л.М., Сигалов М.В., Синеговская Л.М., Альперт М.Л. Новые производные дитиокарбаминовой кислоты // ЖОрХ. 1989. - Т. 25. - С. 1638-1645.

99. Амосова С.В., Иванова Н.И., Хамидулина С.А., Клыба Л.В., Рожкова Н.Г. Новые производные дитиокарбаминовой кислоты. VI. М-(винилоксиэтил)-и Ы-(винилтиоэтил)дитиокарбамат-анионы в реакции цианоэтилирования // ЖОрХ. 1994. - Т. 30, вып. 1. - С. 76-78.

100. Королев Г.В. 47 лет с Химфизикой: наука и жизнь. М.: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2001. 76 с.

101. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966. 300 с.

102. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. (Аналитические реагенты). М.: Наука, 1984. 342 с.

103. Дегтярев JI. С., Ганюк Я. К. Спектры ЭПР тетраметилтиурамдисульфида и его медного комплекса // Высокомолек. соед. 1964. - Т. 6, № 1. - С. 28-29.

104. Хэм Д. и др. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. 616 с.

105. Трофимов Б.А., Атавин А.С., Гусаров А.В. Инфракрасные спектры и поворотная изомерия некоторых виниловых эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 7. - С. 1457-1460.

106. Анциферова JI. И., Амосова С. В., Круглова В. А., Иванова Н. И., Косицына Э. И. Сополимеризация 2-винилоксиэтилизотиоцианата с малеиновым ангидридом // Сиб. хим. журн. 1992. - Вып. 2. - С. 77-80.

107. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с.

108. Амосова С. В. и др. Антисептические и сорбционные свойства гомополимеров 2-винилоксиэтилизотиоцианата // Журн. прикл. химии. -1994. Т. 67, вып. 4. - С. 676-678.

109. Анциферова JI. И. и др. Исследование полимеризационной способности и структуры полимеров 2-винилоксиэтилизотиоцианата // Сиб. хим. журн. -1991.-Вып. 6.-С. 72-76.

110. Басаргин Н. Н., Роговский Ю. Г., Жарова В. М. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980. 184 с.

111. Торопцева А. М., Белогородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.

112. Лабораторная техника органической химии. / Под. ред. Кейла Б.М. М.: Мир, 1966.

113. Mayo F. R., Lewis F. V. Copolymerzation. 1. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization. The copolymerization of styrene and methyl methacrylate // Y. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66, № 9. - P. 15941601.

114. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 504 с.

115. Савада X. Термодинамика полимеризации. М.: Химия, 1979. 312 с.

116. Beresniewitz A. The Relations between Intrinsic Viscosity and Molecular Weight (for Partially Alcoholized Polyvinyl Acetates) // J. Polym. Sci. 1959. -V. 39, № l.-P. 63.

117. Карапетян 3. А., Смирнов Б. P. Об эффекте растворителя в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1984. - Т. 29, № 10. - С. 2102.

118. Шатенштейн A.M. Практическое руководство по определению молекулярного веса и молекулярно-массового распределения. JL: Химия, 1964. 144 с.

119. Брицке М. Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982. 222 с.

120. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 501 с.