Синтез полимеров в присутствии нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Закономерности синтеза полимеров в условиях радикального инициирования.

2. Основные признаки «псевдоживой» радикальной полимеризации.

2.1. Инифертеры в контролируемом синтезе полимеров.

2.2. Полимеризация в присутствии алкоксиаминов как регуляторов роста цепи.

2.3. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей с участием нитроксильных спин-аддуктов.

2.4. Нитрозосоединения и нитроны как регуляторы роста полимерной цепи.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Окситриазены как инифертеры в контролируемом синтезе полимеров.

1.1. Особенности инициирования полимеризации акриловых мономеров в присутствии окситриазенов.

1.2. Полимеризация метилметакрилата в присутствии

1 -трет.бутил-3 -фенил-1 -окситриазена.

1.3. Влияние строения мономера на процесс радикальной полимеризации в присутствии 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена

1.4. Применение 2-метил-2-нитрозопропана для регулирования полимеризации стирола.

1.5. 1,3-дифенил-1-окситриазен в контролируемом синтезе полиметилметакрилата и полистирола.

1.6. Полимеризация метилметакрилата и стирола с участием нитрозобензола и пероксидных инициаторов.

2. Исследование полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствие ароматических нитрозосоединений и динитрила азоизомасляной кислоты

3. Ди-трет.бутилгидроксиламин в контролируемом синтезе полиметилметакрилата и полистирола.

4. Контролируемый синтез поливинилхлорида в условиях радикального инициирования.

5. Проведение пост-полимеризации и синтез блоксополимеров в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и их источников на примере хлористого винила.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Подготовка исходных веществ.

1.1. Мономеры.

1.2. Инициаторы.

1.3. Синтез 1-трет.бутил-3-фенил-1-окситриазена.

1.4. Синтез 2-метил-2-нитрозопропана.

1.5. Синтез 1,3-Дифенил-1-окситриазена.

1.6. Синтез нитрозобензола.

1.7. Синтез 2,4,6-трибромнитрозобензола.

1.8. Синтез ди-трет.бутилгидроксиламина.

1.9. Синтез С-фенил-]Ч-трет.бутилнитрона.

2. Методика эксперимента.

2.1. Определение кинетических параметров полимеризации дилатометрическим методом.

2.2. Исследование кинетики полимеризации весовым методом.

2.3. Исследование кинетики полимеризации термографическим методом.

2.4. Заполнение ампул винилхлоридом.

2.5. Регистрация спектров ЭПР.

3. Анализ полимеров.

3.1. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом ГПХ.

3.2. Вискозиметрическое определение молекулярной массы полимера.

4. Исследование пленок поливинилхлорида методом ИК-спектроскопии.

ВЫВОДЫ.

Разработка эффективных методов управления ростом цепи в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров является актуальной проблемой синтетической химии полимеров, на решение которой направлена данная работа.

Известно, что одним из существенных недостатков радикальной полимеризации как основного способа синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных условиях, является высокая реакционная способность свободных радикалов, обеспечивающих рост полимерной цепи. В частности, при го-мофазной радикальной полимеризации активные центры практически не защищены от реакций обрыва, поскольку безактивационные бимолекулярные реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов протекают очень эффективно. Как правило, это приводит к гелеобразованию в системе и к спонтанному, неконтролируемому росту молекулярной массы (ММ) полимера. В результате высокомолекулярные соединения, синтезированные в условиях радикального инициирования, характеризуются широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn~3, а иногда даже больше 5, где Mw- сред-немассовая ММ, Мп - среднечисленная ММ), что в конечном итоге отрицательно сказывается на свойствах полимеров.

Совершенно очевидно, что устранение или уменьшение гель-эффекта и необратимой реакции обрыва приведет к созданию новых предпосылок для расширения возможностей применения радикальных процессов для синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств.

Один из путей решения данной проблемы связан с активно развиваемой в последние годы концепцией контролируемой радикальной полимеризации и, в частности, обратимого ингибирования в присутствии стабильных нитроксиль-ных радикалов.

В данном случае в результате взаимодействия растущего макрорадикала и стабильного спин-аддукта на конце полимерной цепи возникает лабильная связь. Чередование периодов рекомбинации радикалов и реинициирования полимерного радикала (периодов «сна» и «жизни») позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи. При этом процесс идет с равномерной скоростью до глубокой конверсии мономера, в результате получается существенно более однородный по молекулярной массе полимер (Mw/Mn <1.5), а также возможен синтез блок- и градиентных полимеров, т.е. направленный дизайн макромолекул. Несомненные достоинства указанного метода привели к тому, что радикальная полимеризация в режиме обратимого ингибирования («псевдоживая» или в более широком смысле «контролируемая» полимеризация) выделилась в отдельное научное направление в области синтетической химии полимеров.

Среди процессов этого типа наиболее изучена полимеризация в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) и его аналогов, а также алкоксиаминов, синтезированных на их основе. Серьезным недостатком использования ТЕМПО и его производных является тот факт, что «псевдоживой» механизм, как правило, эффективно реализуется лишь для стирола и его гомологов, хотя известно, что гель-эффект и связанный с ним спонтанный рост молекулярной массы значительно более ярко выражен в случае акриловых мономеров и винилхлорида и до сих пор остается одной из самых серьезных проблем в синтезе полимеров на основе этих мономеров. Кроме того, контролируемый синтез полистирола в присутствии ТЕМПО осуществляется лишь при высоких температурах (110-140°С), значительно превосходящих температурный режим синтеза полимеров в промышленных условиях.

Очевидно, что поиск новых путей решения проблемы управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования является актуальной и перспективной задачей, как в теоретическом, так и практическом плане.

Основной целью данной работы является разработка новых эффективных регуляторов роста цепи при полимеризации широкого круга виниловых мономеров в температурных режимах и условиях, максимально приближенным к промышленным.

В соответствии с поставленной целью в ходе выполнения диссертационной работы представлялось необходимым решить следующие задачи:

• изучить кинетику полимеризации метилметакрилата, бутилметакрилата, бутилакрилата и стирола в присутствии ряда органических соединений, способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза высокомолекулярных соединений (in situ), а именно, органических окситриазенов и нитрозосоединений различного строения, а также гидроксиламинов;

• оценить влияние выше перечисленных соединений на молекулярно-массовые характеристики полимеров;

• провести сравнительный анализ действия указанных добавок в зависимости как от природы мономера и, соответственно, макрорадикала, так и от строения самой добавки;

• осуществить полимеризацию хлористого винила в режиме обратимого ин-гибирования при температуре синтеза поливинилхлорида в промышленных условиях (50°С);

• провести постполимеризацию и блоксополимеризацию некоторых виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования с участием высокомолекулярных стабильных нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе (in situ).

Объекты исследования.

Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: метилметакрилат, бутилметакрилат, бутилакрилат, стирол и винилхлорид. В качестве регуляторов роста полимерной цепи были использованы: 1-трет.бутил-З-фенил-1-окситриазен и 1,3-дифенил-1-окситриазен в сочетании с окислителями, в том числе органическими пероксидами, спиновые ловушки (2-метил-2-нитрозопропан, нитрозобензол, 2,4,6-трибромнитро-зобензол, С-фенил-ГчИрет.бутилнитрон), а также ди-трет.бутилгидрок-силамин. Для инициирования процесса полимеризации были применены следующие соединения: дицетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксиди-карбонат, пероксид бензоила и динитрил азоизомасляной кислоты.

Методы исследования.

Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе в температурном интервале 50-100°С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, гравиметрическим и термографическим методами. Молекулярно-массовые характеристики полимеров исследовали используя вискозиметрический метод и гель-проникающую хроматографию. Кроме классических методов органического синтеза и анализа в работе использованы физико-химические методы: ЭПР, ИК-спектроскопия, хроматография.

Научная новизна и практическая значимость:

• для регулирования кинетических параметров полимеризации широкого круга мономеров и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать окситриазены и гидроксиламин в сочетании с различными окислителями, в том числе пероксидами;

• изучено влияние строения нитрозосоединений и окситриазенов на закономерности синтеза полиметилметакрилата и полистирола в условиях радикального инициирования;

• разработан способ получения полистирола, характеризующегося сравнительно невысокой полидисперсностью (Mw/Mn < 1.4). При этом в отличие от «псевдоживой» полимеризации в присутствии ТЕМПО, синтез полимера протекает при 100°С со скоростями, сравнимыми с обычным радикальным процессом;

• предложен способ синтеза полиметилметакрилата, позволяющий получать полимер с постоянным значением молекулярной массы в течение всего процесса (Mn ~ 75000);

• впервые осуществлен контролируемый синтез поливинилхлорида в условиях обратимого ингибирования, позволяющий при равномерном течении полимеризации (без гель-эффекта) последовательно наращивать молекулярную массу полимера;

• предложен метод получения поливинилхлорида с широким диапазоном молекулярных масс (М„ = 20000-50000) в условиях, максимально приближенным к режимам промышленного синтеза ПВХ (температура 50°С, инициатор- дициклогексилпероксидикарбонат);

• проведена блоксополимеризация метилакрилата с винилхлоридом и постполимеризация хлористого винила в режиме обратимого ингибирования в присутствии С-фенил-№-трет.бутилнитрона.

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 статей и более 10 тезисов докладов (включая молодежные конференции).

Результаты работы обсуждались на Международных и ряде Всероссийских полимерных форумах, в том числе лично докладывались автором на 3rd IUPAC International Symposium on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism (Lucca, Italy, 2001), на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме (Черноголовка, 2000) и других научных форумах.

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия имени Г.А. Разуваева, а также получены персональные гранты Российского Фонда фундаментальных исследований в рамках Программы поддержки исследований молодых ученых России (2001 и 2002 г.г.), а также два гранта ФЦП «Интеграция».

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц, 41 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 155 наименований.

выводы

1. Предложены новые инициаторы-регуляторы радикальной полимеризации на основе окситриазенов и окислителей. Указанные композиции позволяют проводить контролируемый синтез полимеров на основе акриловых мономеров при 50-70°С - температурном режиме, максимально приближенном к промышленным условиям синтеза высокомолекулярных соединений.

2. Установлено, что окситриазены и ди-трет.бутилгидроксиламин, а также стабильные нитроксильные аддукты, образующиеся на их основе непосредственно в полимеризационной системе, способны целенаправленно регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

3. Показано, что С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрон является эффективным регулятором роста и времени жизни полимерной цепи при синтезе поливинил-хлорида. Впервые получен полимер хлористого винила при проведении полимеризации в режиме «псевдоживых цепей».

4. Проведена блок- и постполимеризация виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек как источников стабильных нитроксильных радикалов - регуляторов роста цепи и тем самым получены дополнительные доказательства реализации «псевдоживого» механизма при полимеризации широкого круга мономеров в указанных условиях.

5. В результате проведения систематических исследований и сравнительного анализа влияния строения спиновых ловушек как источников стабильных нитроксильных радикалов на синтез высокомолекулярных соединений установлено, что С-фенил-К-трет.бутилнитрон и 2-метил-2-нитрозопропан являются более эффективными регуляторами роста цепи при полимеризации виниловых мономеров, чем ароматические нитрозосоединения.

1. Оудиан Дж. Основы химии полимеров.-М.: Мир, 1974. 614 с.

2. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения.- М.: Высшая школа, 1992.512 с.

3. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. -Л.: Химия, 1985. 280 с.

4. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. -М.: Химия, 1987. 254 с.

5. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии элементорганических соединений III-IV группы //Успехи химии. 1993.-Т.62.-№ 10. С. 1007-1019.

6. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров // Высо-комолек. соед. 1996. Т.385. - №11. - С. 1909-1912.

7. Moad G., Solomon D.H. The chemistry of free radical polymerization. London. Elsever. 1995. -380 p.

8. Семенычева Л.Л. Системы боралкил-элементорганический пероксид как инициаторы низкотемпературной радикальной полимеризации винилхлорида: Дис. канд. хим. наук, Горький, 1989. 141 с.

9. Новые инициирующие системы для полимеризации винилхлорида: Сборник статей. Дзержинск, НИИ химии полимеров. 1981. 176 с.

10. Пат. 4098991 США, кл.526/204, С 08 F 4/34. Использование растворов ацетилалкилсульфонилперекисей при полимеризации виниловых мономеров.

11. Пат. 4522991 США, МКИ С 08 F 4/32. Способ полимеризации винильных мономеров под влиянием новых органических перкарбонатов.

12. Пат. 4057567 США, кл 260/453 RZ, С 08 F 2/20, С 08 F 14/06. Способ полимеризации виниловых мономеров с применением в качестве инициаторов третичных алкиловых перэфиров третичных гидроокисей.

13. Пат. 4533652 США, МКИ С 08 F 2/18. Композиции для полимеризации на основе азоинициаторов.

14. Титова В.А. Дефектные структуры и термическая стабильность поливи-нилхлорида: Дис. канд. хим. наук, Дзержинск, 1989. 126 с.

15. Зверева Ю.А., Котляр И.Б., Ольнев Н.Н., Кириллов А.И., Томащук В.И. Полимеризация винилхлорида, инициируемая диалкил- пероксидикарбо-натом // Пласт, массы. 1969. № 2. - С. 5-7.

16. Титова В.А., Зегельман В.И., Пессина А.Я., Попов В.А., Борт Д.Н. Влияние природы инициатора на кинетику глубокой полимеризации винил-хлорида и термическую стабильность поливинилхлорида // Высокомолек. соед. 1982.-Т. 24А. № 6. - С. 1207-1211.

17. Рябов А.В., Смирнова JI.A., Панова Т.Д., Солдатов В.М., Рудин А.А. Кинетика полимеризации метакрилатов в присутствии передатчиков цепи // Высокомолек. соед. 1974. Т. 16А. - № 2. - С. 29-34.

18. Рябов А.В., Смирнова J1.A., Гугина Е.В., Солдатов В.М. Реакции передачи цепи тиоэфирами при полимеризации виниловых мономеров // Тр. по хим. и хим. технологии. 1975. №3. - С. 23-25.

19. Гладышев В.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превращения.- М.: Наука, 1974. 243 с.

20. Колесников В .Я., Попов В.А., Зверева Ю.А., Зегельман В.И., Шварев Е.П. Кинетические методы регулирования полимеризации винилхлорида // Пласт, массы. 1983. - № 8. - С. 7-8.

21. Гладышев Г.П., Попов В.А., Китаева Д.Х., Пеньков Е.И. О повышении эффективности слабых ингибиторов в процессах глубокой полимеризации в присутствии кислорода // Докл. АН СССР. -1974 .- Т. 215. № 4. -С. 898-901.

22. Семенычева Л.Л., Соколов К.В., Лиогонькая Т.Н., Гришин Д.Ф. Влияние органических соединений элементов III группы на полимеризацию винилхлорида и свойства полимеров // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техноло-гия.-2001.- Т.44,- №4.- С. 24-28.

23. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1990. - Т. 32А. - №3. - С. 583-589.

24. Matyjaszewski К. Controlled radical polymerization.-Oxford: Oxford Univ. Press, 1998.-484 p.

25. Matyjaszewski K. Controlled/Living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000. - 480 p.

26. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization // Adv. Polym. Sci. -1998. -V.136. P. 75-137.

27. Королев Г.В., Марченко. А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. - Т.69.- №5. - С. 447-475.

28. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирование реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. - Т.70. -№ 5. - С. 486-509.

29. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43С. -№ 9. - С. 16891728.

30. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization // Macromolecules. 1999. - V.32.- N 6. - P. 20712074.

31. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. A model for living radical polymerization // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1982. - V.3.- N 2. - P. 133-140.

32. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyma A. Living radical polymerization in homogeneous solution by using organic sulfides as photoiniferteres // Polym. Bull. -1982.-Y.7.-N1.-P. 45-50.

33. Otsu Т., Yoshida M. Role of initiator-transfer agent-termination (iniferter) in radical polymerization: polymer design by organic disulfides as iniferter // Macromol. Chem., Rapid Commun.-1982. V.3. -N 2. - P. 127-132.

34. Otsu Т., Tazaki T. Living radical polymerization in homogeneous system with phenylazotriphenylmethane as thermal iniferter // Polym Bull. 1986. - V.16. N 4. - P. 277 -284.

35. Черникова E.B. Псевдоживая радикальная полимеризации метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов. Автореф. дис. канд. хим. наук.- М.: МГУ, 1997. 24 с.

36. Черникова Е.В., Гарина Е.С., Заремский М.Ю., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. «Квазиживая» радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана // Высокомолек. соед. 1995. - Т.37А.- №10. - С. 1638-1643.

37. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С. Контролируемая радикальная термополимеризация метилакрилата // Высокомолек. соед. 2000. -Т.42Б. -№3. - С. 530-533.

38. Зигмунт M.M., Шапиро Б.И., Кузьминский B.B. Исследование механизма распада ускорителей вулканизации методом ЭПР с применением радикальной «ловушки» // Высокомолек. соед. 1973. - Т.15А.- №10. - С. 2361-2364.

39. Niwa M., Higashi N., Shimizu M., Matsumoto A. Molecular design of block and graft copolymers by vinyl-substituted xanthate // Makromol. Chem. 1988. - V.189.-N9.- P.2187-2199.

40. Черникова E.B., Покатаева 3.A., Гарина E.C., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. «Псевдоживая» радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилэтаном // Высокомолек. соед. 1998. - Т.40А.- №2. -С. 221-227.

41. Bledzki A., Braun D. Polymerisationsauslosung mit substituierten ethanen 1. Polymerisation von methylmethacrylat mit l,l,2,2-tetraphenyl-l,2-diphenoxyethan // Makromol. Chem. -1981. V.182. -N 4. - P. 1047-1056.

42. Otsu Т., Matsumoto A., Tazaki T. Radical polymerization of methyl methacrylat with some 1,2-disubstituted tetraphenylethanes as thermal iniferters // Polym. Bull. 1987. - V.17. - N 4. - P. 323-330.

43. Tharanikkarasu K., Radhakrishnan G. Tetraphenylethane iniferters 3. «Living» radical polymerization of methyl methacrylate using toluene-diisocyanatebased polyurethane iniferter // J. Macromol. Sci. A. - 1996. -V.33.- N 4. - P.417-437.

44. Кучанов С.И., Заремский М.Ю., Оленин A.B., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров // Докл. АН СССР. 1989. - Т.309. -№2. - С. 371-375.

45. Кучанов. С.И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов // Успехи химии. 1991. -Т.60. - №.7. - С. 1346-1367.

46. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин А.В., Кабанов В.А. Механизм и кинетика распада тиокарбаматных инифертеров // Вы-сокомолек. соед. 1994. - Т.36,- №2. - С. 320-326.

47. Заремский М.Ю., Ляхов А.А., Гарина Е.С., Лачинов М.В. Инициированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей // Докл. АН СССР. 1996. - Т.347.- №6 - С.766-769.

48. Гришин Д.Ф., Мойкин A.A., Черкасов B.K. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. 1999. - Т.41А. - №4 - С. 595-559.

49. Grishin D.F., Moykin A.A. Quinones as co-initiators and regulators of the polymerization of acrylic monomers // Mendeleev communication. 1998. - N 1. - P. 34-36.

50. Chung T.C., Janvikul W., Lu H.L. A novel «stable» radical initiator based on the oxidation adducts of alkyl-9-BBN // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. -N3.-P. 705.

51. Chung T.C., Janvikul W. Borane-containing polyolefins: synthesis and applications //J. Organometallic. Chem. 1999. - V.581. - N 1. P. 176-187.

52. Marsal R., Roche M., Tordo P., P. De Sainte Claire Thermal stability of O-H and O-Alkyl bonds in N-Alkoxyamines. A density functional theory of approach //J. Phys. Chem. A.-1999.-V.103. N 15.-P.2899-2905.

53. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyomoto Т., Kobatake S., Yamada B. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V.29. - N 20. - P. 6393-6398.

54. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-initiated living radical polymerization. Factors affecting alkoxyamine homolysis rates // Macromolecules. 1995. -У.28. - N 26. - P. 8722-8728.

55. Catala J. M., Bubel F., Hammouch S. O. Living radical polymerization: kinetic results // Macromolecules. 1995. - V.28. - N 24. - P. 8441-8443.

56. Hawker C. J., Barclay G. G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Initiating systems for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations: synthesis and evaluation // Macromolecules. 1996. - V.29. - N 16. - P. 5245-5254.

57. Hawker C. J., Barclay G. G., Dao J. Radical crossover in nitroxide mediated «living» free radical polymerizations // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V.118. -N46.-P. 11467-11471.

58. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker С J. Development of a universal alkoxyamine for «living» free radical polymerizations // J. Amer. Chem. Soc. -1999. V.121. - N 16. - P. 3904-3920.

59. Wang D., Wu. Z. Facile synthesis of new unmolecular initiators for living radical polymerizations // Macromolecules. 1998. -V.31. - N 19. - P. 6727-6729.

60. Bergbreiter D. E., Walchuk B. Meisenheimer rearrangement of allyl N-oxides as a route to initiators for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations//Macromolecules. 1998. -V.31. - N18. - P. 6380-6382.

61. Rizzardo E., Solomon D., Cacioli P. US Patent 4,584,429; European Patent Appl., EP135280, 1985 (Chem. Abstr., 1985, 102, 221335g).

62. Matyjaszewski K., Woodworth B.E., Zhang X., Gaynor S. G., Metzner Z. Simple an efficient synthesis of various alkoxyamines for stable free radical polymerization // Macromolecules. 1998. - V.31. - N 17. -P. 5955-5957.

63. Королев Г.В., Бакова Г.М., Березин М.П. Кинетический анализ процесса образования алкоксиаминов, применительно к проблеме «живой» радикальной полимериазции // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43А. - №3. - С. 405-411.

64. Fukuda Т., Terauchi Т. Mechanism of «living» radical polymerization mediated by stable nitroxyl radicals // Chem. Lett. 1996. - N 4. - P. 293-294.

65. Greszta D., Matyjaszewski K. Comments on the paper «Living radical polymerization: kinetic results» (Catala J. M., Bubel F., Oulad Hammouch S. Macromolecules. 1995. 28. 8441) // Macromolecules. 1996. - V.29. - N 15. - P. 5239-5240.

66. Howell B.N., Li L.Q., Priddy P.B., Smith P.B., Ellaboudy A. Thermal decomposition of 2,2,6,6-tetramethyl-l-(l-phenethyloxy)piperridine // Thermo-chimica Acta. 1999. - V. 340-341. - P. 279-283.

67. Fukuda Т., Goto A. Kinetics of living radical polymerization // Controlled Radical Polymerization. Matyjiaszewski K. Ed. ACS Symposium Series 768. -American Chemical Society. Washington DC. 2000. - Chapter 2. - P. 27-38.

68. Saban M.D., Georges M.K., Veregin R.P.N. Hamer G.K., Kazmaier P.M. H Macromolecules. 1995. - V.28. - N 20. - P. 7032-7035.

69. Yeregin R.P.N., Georges M.K., Hamer G.K., Kazmaier P.M. Mechanism of living free radical polymerizations with narrow polydispersity: electron spin resonance and kinetic studies // Macromolecules. 1995. - V.28. - N 13. - P. 4391-4398.

70. Bon S.F., Chambard G., German A.L. Nitroxide-mediated living radical polimerization: determination of the rate coefficient for alkoxyamine C-0 bond homolysis by quantitative ESR // Macromolecules. 1999. - V.32. -N 25.- P. 8269-8276.

71. Marque S., Fischer H., Studer A. Factor influencing the C-0 bond homolysis of alkoxyamines: effects of H-bonding and polar substituents // J. Org. Chem. -2001.-V.66.-N4.-P. 1146-1156.

72. Marque S., Mercier C.L., Tordo P., Fischer H. Factors influencing the C-O-bond homolysis of trialkylhydroxylamines // Macromolecules. 2000. - V.33. -N 12.- P. 4403-4410.

73. Fisher H. The persistent radical effect: a principle for selective radical reactions and living radical polymerizations // Chem. Rev.-2001.- V.101.-N 12.-P.3581-3610.

74. Goto M., Fukuda T. Mechanism and kinetics of activation processes in a ni-troxyl-mediated polymerization of styrene // Macromolecules. 1997. - V.30. -N17.-P. 5183-5186.

75. Greszta D., Matyjaszewski K. Mechanism of controlled/ «living» radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and Simulations // Macromolecules. 1996. - V.29. - N 24. - P. 7661-7670.

76. Fischer H. The persistent radical effect in «living» radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V.30. - N 19. - P. 5666-5672.

77. He J.P., Zhang H.D., Chen J.M., Yang Y. L. Monte Carlo simulation of kinetics and chain length distributions in living free-radical polymerization // Macromolecules. 1997. - Y.30. - N 25. - P. 8010-8018.

78. Zink M.O., Kramer A., Nesvadba P. New alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or nitroso compounds as initiators for living free radical polymerization // Macromolecules. 2000. - Y.33. - N 21. - P. 8106-8108.

79. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process // Macromolecules. 1993. - V.26. - N 11. - P. 2987-2988.

80. Заремский М.Ю, Стояченко Ю.И., Плуталова A.B., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами // Высокомолек. соед. 1999. - Т.41А. - №3. - С. 389-398.

81. Yoshida E. Synthesis of a well-defined polybromstyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical // J. Polym. Sci. Part A. Polym.Chem. -1996. V.34. - N 14. - P. 2937-2943.

82. Yoshida E., Fujii T. Living radical polymerization of methylstyrenes by a stable nitroxyl radical, and stability of the aminoxy chain end // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1998. - V.36. - N 2. - P. 269-276.

83. Stenzel M., Schmidt-Naake G. High conversion study of «living» radical polymerization of styrene using DSC // Angew. Makromol. Chem. 1999. -N 265. - P. 42-46.

84. Listigovers N.A., Georges M.K., Odell P.G., Keoshkerian B. Narrow- poly-dispersity diblock and triblock copolymers of alkyl acrylates by a «living» stable free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V.29. - N 27. -P. 8992-8993.

85. Devonport W., Michalak L., Malmstrom E., Mate M., Bulent K., Hawker C. J., Barclay G.G., Sinta R. "Living" free radical polymerization in the absence of initiators: Controlled autopolymerization // Macromolecules. 1997. -Y.30.-N7. - P. 1929-1934.

86. Matyjaszewski K. Introduction to living radical polymerization. Living and or controlled polymerization // J. Phys. Org. Chem. 1995. - V.8.-N 4.- P. 197-207.

87. Хренов B.A., Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Новый способ синтеза блок-сополимера стирола с метилметакрилатом // Вестник МГУ. Серия хим.- 1997.-С. 9-11.

88. Goto M., Fukuda T. Effects of radical initiator on polymerization rate and polydispersity in nitroxide-controlled free radical polymerization // Macro-molecules. 1997. - V.30. -N 15. - P. 4272-4277.

89. Goto M., Fukuda T. Kinetic study on nitroxide-mediated free radical polymerization of tert-butyl acrylate // Macromolecules. 1999. - V.32. - N 3. - P. 618-623.

90. Greszta D., Matyjazewski K. TEMPO-mediated polymerization of styrene: Rate enhancement with dicumyl peroxide // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1997. - V.35.-N9.-P. 1857-1861.

91. HeJ., Chen J., Li L., Pan J., Li C., Cao J., Tao Y., Hua F., Yang Y., McKee G.E., Brinkmann S. Rate enhancement of nitroxide-mediate living free-raical polymerization by continuous addition of initiator // Polymer. 2000. - V.41.-N 12. - P. 4573-4577.

92. Baldovi M.V., Mohtat N., Scaiano J.C. Influence of acids on reaction rates of free radical Scavenging by TEMPO. Relevance to «living» free radical polymerizations // Macromolecules. 1996. - V.29. - N 16. - P. 5497-5499.

93. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Saban M. Narrow polydispersity polystyrene by a free-radical polymerization process rate enhancement // Macromolecules. - 1994. - V.27. - N 24. - P. 7228-7229.

94. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker C.J. Development of a new class of rate-accelerating additives for nitroxde-mediated «living» free radical polymerization // Tetrahedron. 1997. - V.53. - N 45. - P. 1525-1536.

95. Гришин Д. Ф., Семенычева JI.JL, Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-трет.-бутилнитрона // Докл. РАН. 1998.- Т. 362.- №5.- С. 634-638.

96. Гришин Д. Ф., Семенычева JI.JL, Колякина Е.В. Нитроны новый класс регуляторов роста полимерной цепи // Высокомолек. соед. - 1999.-Т.41А.- № 4.- С. 609-614.

97. Колякина E.B., Семенычева JI.JI., Гришин Д.Ф. Влияние добавок С-фенил-М-трет.бутилнитрона на процесс радикальной полимеризации бу-тилакрилата и бутилметакрилата // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43А. -№ 12. - С. 2092-2096.

98. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. Регулируемая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-^трет.бутилнитрона и промышленных радикальных инициаторов // Журнал прикладной химии. 2001. - Т.74. - Вып. 3.- С. 483-486.

99. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth // Mendeleev communications.- 1999.- N 6.- P. 250-252.

100. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Разуваев Г.А. Свободные радикалы в реакции окисления 1,3-дифенил-3-окситриазена// Докл. АН СССР. 1971.-Т.197. - №4. - С. 823-825.

101. Гришин Д.Ф., Павловская M.B., Семенычева Л.Л. Окситриазены как регуляторы радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43А. - № 11. - С. 1913-1917.

102. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Shimizu Y. Well-defined block copolymers comprising styrene-acrylonitrile random copolymer sequences synthesized by «living» radical polymerization // Macromolecules.-1996.-V.29.-N 8.-P.3050-3052.

103. Зубарев B.E. Метод спиновых ловушек M.: МГУ, 1984, - 188 с.

104. Смирнов Б.Р., Ильин А.А. Кинетика каталитически ингибированной радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1993. - Т.35А. - № 6. -С. 591-601.

105. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов.-М.: Химия, 1979.-Т. 1-343 с.

106. Химия нитро- и нитрозосоединений / Под ред. Фойера Г.- М.: Мир, 1972.-Т 1.-536 с.

107. Попов В.А., Гладышев Г.П., Соколова Л.И. Определение активности ингибиторов при полимеризации метилакрилата в массе // Высокомолек. соед. 1972. - Т.14. - № 6. - С. 1424-1425.

108. Ильин А.А., Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Могилевич М.М. Изучение вторичного ингибирования при полимеризации некоторых виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов // Высокомолек. соед. 1993. - Т.35А. - № 6. - С. 597-601.

109. Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред. Зильбермана Е.М.-М.: Химия, 1968.-432 с.

110. Поливинилхлорид / Под ред. Ульянова В.М., Рыбкина Э.П., Гутковича А.Д.- М.: Химия, 1992.-288 с.

111. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит., 1958. - 520 с.

112. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1972. Т.1. - 1224 с.

113. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б.А. М.: Иностр. лит., 1953. - Т.4. - С. 245.

114. Kornblum N., Clutter R. J., Jones W. J. The synthesis of tertiary nitroparaf-fins // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V.78. - N 16. - P.4003-4004.

115. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. 4.2. М.: Иностр. лит., 1950. - С. 122-123.

116. Terabe S., Konaka S. Spin trapping by use of nitroso-compounds. Part IV. Electron spin resonance studies on oxidation with nickel peroxide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1972. - N 14. - P. 2163-2172.

117. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б.А. -М.: Иностр. лит., 1949. Т.З. - С. 354-356.

118. Лабораторные работы по органической химии / Под ред. Гинзбурга О.Ф.- М.: Высшая школа. 1974. - С. 76-77.

119. Полумикрометоды в органической химии / Сб. работ по органическим полумикросинтезам. Киев: Киевский университет им. Т.Г. Шевченко. -1950.-С. 45.

120. Holmes R.R., Bayer R. Р . A simple method for the direct oxidation of aromatic amines to nitroso compounds // J. Am. Chem. Soc.-1960.-V.82.- P. 3454-3456.

121. Hoffman A.K., Hendezson A.T. A new stable free radical: Di-t-butylnitroxide // J.Am.Chem.Soc.-1961.-V.83.-N 22.- P.4671-4672.

122. Emmons W.D. The preparations and properties of oxaziranes // J. Am. Chem. Soc. 1957. - У.19. - N 5. - P.5739-5744.

123. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.-М.: Мир, 1965.-216 с.

124. Емельянов Д.Н, Панова Г.Д., Рябов А.В. Практикум по методам исследования высокомолекулярных соединений. Горький: Издательство ГГУ, 1963.- 89 с.

125. Арулин В. И., Ефимов JI. И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим // Труды149по химии и химической технологии ГГУ. Горький: Изд-во ГГУ, 1970. вып.2. - С.74-77.

126. Методы анализа акрилатов и метакрилатов / Под ред. Морозова JI.A. -М.: Химия, 1972.-С.211-215.

127. Ткаченко Г.В., Хомиковский П.М., Медведев С.С. Кинетика полимеризации хлористого винила в растворах под влиянием перекиси бензоила // Журн. физ.химии.- 1951.-Т.25.-№7.-С.823-836.

128. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.- М.: Мир, 1970.- 447 с.

129. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.- М.: Химия, 1963. 357 с.

130. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. - 344 с.

131. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М., Л.: Химия, 1964. - 188 с.

132. Polyvinylchlorid / Kunststoff Handbuch. Herausgegeben von Hans K. Felger. Germany, 1986. -827 p.