Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых азотсодержащих соединений как источников нитроксильных радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛЯНСКОВА ВЕРА ВЛАДИМИРОВНА

ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК ИСТОЧНИКОВ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии Государственного образовательного учреждения высшего

профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Гришин Дмитрий Федорович

Официальные оппоненты; доктор химических наук,

профессор Емельянов Даниил Николаевич

доктор химических наук Троицкий Борис Борисович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет"

Защита состоится «_№_» 2006 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « УЯ » 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор — ЛЛ.Степовнк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Поиск новых методов регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик, является актуальной задачей современной синтетической химии полимеров. Один из путей решения этой проблемы связан с активно развиваемой в последние годы концепцией радикальной полимеризации в режиме "живых" цепей и, в частности, обратимого ингибирования в присутствии стабильных нитро-ксильных радикалов.

В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр стабильных радикалов, в том числе нитроксильных. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров заданного состава и т.д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста полимерной цепи.

Одним существенным недостатком указанного подхода к управлению ростом цепи является тот факт, что псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов, как правило, реализуется лишь для ограниченного круга мономеров, в частности, стирола и его замещенных аналогов и исключительно в интервале высоких температур 120-140°С, значительно превосходящих температурный режим промышленного синтеза полимеров. Кроме того, "высокой" платой за контроль над молекулярно-массовыми характеристиками полимеров служит снижение скорости полимеризации более чем на порядок, что резко уменьшает практическую значимость этого метода.

В свете вышеизложенного поиск новых путей решения проблемы управления (со)полимеризацией широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также получение полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, представляются весьма актуальными и относятся к числу приоритетных направлений развития полимерной химии.

Основная цель данной работы состояла в разработке эффективных регуляторов роста цепи на основе нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в процессе синтеза макромолекул (ш situ), для радикальной гомо- и сополнмеризации широкого круга виниловых мономеров.

В соответствии с указанной целью представилось целесообразным решить следующие задачи:

• изучить кинетику полимеризации стирола (СТ) и N-винилпирролидона (ВП), особенности сополнмеризации СТ с (мет)акриловыми мономерами (метилме-такрилатом - ММА, бутилакрнлатом - БА и акрилонитрилом - АН), а также сополимериэацию ВП с ММА и СТ в присутствии нитронов и нитрозосоеди-нений, способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы ш situ;

• исследовать влияние аминов и нитросоединений различного строения на радикальную полимеризацию виниловых мономеров;

• оценить влияние перечисленных выше соединений на молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров;

• провести постполимеризацию и блок-сополимеризацию некоторых виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в поли-меризационной системе.

Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: СТ, ММА, БА, АН и ВП. Как регуляторы роста полимерной цепи в работе были использованы С-фенил-ЬГ-трет. бутил нитрон (ФБН), нитрозодурол (НД), 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, трет.бутиламнн (ТБА), 2-метил-2-нитропропан (Ви'ЫОг) и /ьнитроанилин. Инициаторы: динитрил азоизомасля-ной кислоты (ДАК) и пероксид бензоила (ПБ).

Методы исследования

Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе в температурном интервале 60-100°С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику "полимеризации изучали дилатометрическим,

гравиметрическим и термографическим методами. Используя вискозиметриче-ский метод и гель-проникающую хроматографию, исследовали молекулярио-массовые характеристики полимеров. При выполнении работы применялся комплексный подход к решению поставленных задач. В частности, в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно применялись физико-химические методы, в том числе ЭПР-, ИК- и УФ-спектроскопия.

Научная новизна н практическая значимость

• разработан способ получения поли-Ы-винилпирролидона в условиях обра-

i

тимого ингибирования, позволяющий при равномерном течении полимеризации (без гель-эффекта) последовательно наращивать молекулярную массу (ММ) макромолекул;

• для регулирования кинетических параметров гомо- и сополимеризации стирола и молекулярмо-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать амины в сочетании с пероксидами как окислителями;

• установлено, что нитрозосоединения и нитроны как источники стабильных нитроксильных радикалов способны контролировать рост цепи при сополимеризации широкого круга виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным условиям синтеза (60-80°С);

• показано, что использование стабильных нитроксильных радикалов, образующихся in situ, позволяет осуществлять синтез пост- и блок-полимерю в на основе мономеров винилового ряда.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано б статей и более 10 тезисов докладов.

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских полимерных форумах, в том числе лично докладывались автором на 40th International Symposium on Macromolecules (Париж, Франция, 2004), Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004" (Москва, 2004) и др.

Исследования, выполненные в рамках диссертации, были отмечены медалью Российской Академии наук (/ место в конкурсе работ молодых ученых 2003 года в области химии). По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева (2004 и 2005 г.г.), специальная государственная стипендия Правительства РФ (2004 г.), стипендия Президента РФ (2005 г.), а также получены персональные гранты ФЦП "Интеграция" и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы (170 наименований). Рабо-таизложенана 142 страницах, включая 21 таблицу и 31 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ1 В литературном обзоре обобщены и критически проанализированы основные методы проведения радикальной гомо - и сополимеризации в режиме "живых" цепей. Особое внимание уделяется механизму контроля роста полимерной цепи при радикальной гомо- и сополимеризации в условиях обратимого ингибирования и влиянию строения алкоксиаминов/нитроксилов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Кроме того, приводятся данные о специфических особенностях полимеризации N-винилпирролидона и способах регулирования молекулярно-массовых характеристик (со)полимеров на его основе.

Отмечено, что в плане дальнейшего развития теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза высокомолекулярных соединений представляется актуальным поиск новых регуляторов роста полимерной цепи, образующих нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза полимеров (in situ) в условиях радикального инициирования, обеспечивающих протекание процесса полимеризации в мягких температурных условиях с высокой скоростью, причем эффективных не только при полимеризации классических виниловых мономеров, но и азотсодержащих гетероциклических водорастворимых мономеров.

1 Автор выражает признательность к.х.н., доценту Колякиной Е.В. за непосредственное участие в проведении ряда экспериментов и обсуждении полученных результатов

I. Проведение (со)лолимеризацни виниловых мономеров в присутствии алкоксиамннов, образующихся in situ из ннтрозосоединений н нитронов

Нитроны и нитрозосоединения, широко известные как спиновые ловушки, являются эффективными акцепторами свободных радикалов и могут взаимодействовать с ними с образованием стабильных нитроксильных радикалов. Логично предположить, что строение спиновой ловушки как источника нитроксильных радикалов будет оказывать существенное влияние на строение нитроксильных радикалов и алкоксиамннов, образующихся in situ, а следовательно на элементарные стадии синтеза макромолекул, в том числе на кинетические параметры (со)полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики соответствующих гомо- и сополимеров.

1.1. Нитрозодурол в контролируемом синтезе макромолекул

В качестве регулятора роста цепи при радикальной гомо- и сополимериза-ции виниловых мономеров, инициированной ДАК, был использован НД, содержащий в своем составе пространственно затрудненный 2,3,5,6-тетраметил-фенильный радикал.

1.1.1.Радикальная полимеризация стирола в присутствии ннтрозодурола

При полимеризации в присутствии НД наблюдается индукционный период. После окончания индукционного периода скорость полимеризации СТ при различных концентрациях НД практически не изменяется в сравнении со скоростью полимеризации без добавок нитрозосоединения. Кроме того, при полимеризации СТ в присутствии НД наблюдается: уменьшение гель-эффекта (рис.1), линейный рост среднечисленной ММ с ростом конверсии (рис.2), кривые молекулярно-массового распределения (ММР) образцов полистирола (ПСТ) (рис.3), синтезированных в присутствии НД, являются унимодальными и смещаются в область более высоких ММ с увеличением конверсии.

Коэффициенты полидисперсности ПСТ, полученного в присутствии нитрозосоединения, несколько увеличиваются с возрастанием степени конверсии (от 1.5 до 1.8), но при этом остаются значительно меньше коэффициентов полидисперсности образцов, синтезируемых без добавок (М«/Мп=3.2). Некоторое увеличение коэффициентов полидисперсностн полимеров, синтезируемых а

присутствий НД, по сравнению с классической "живой" полимеризацией может быть связано с тем, что в системе наряду с контролируемым механизмом имеет место и бимолекулярный обрыв цепей, приводящий к образованию некоторого количества "мертвого" полимера.

-Скорость,-%/мии 1

М„х10"®

60 -

30

200

400 600 Время, мин

30 60 90

Конверсия, %

Рис.1. Дифференциальные кинетические кри- Рнс.2. Зависимость среднечисленной молевые полимеризации СТ в присутствии НД при кулярной массы ПСТ, синтезированного в 70°С. Инициатор - ДАК (0.8 мол.%). Концен- присутствии НД при 70*С, от конверсии, трация НД (мол.%): 1) 0; 2) 0.08; 3) 0Л6; 4) Инициатор - ДАК (0.8 мол.%). Концентрация

0.20.

НД - 0.2 мол.%.

Рис. 3. Кривые ММР образцов ПСТ, полученных при 70°С в присутствии НД (0.2 мол.%). Инициатор - ДАК (0.8 мол.%). Конверсия (%): 1) 9; 2) 53; 3) 75.

3 4 5 6 1-дМ

Кинетические особенности полимеризации СТ в присутствии НД и анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров свидетельствуют о непосредственном участии НД в элементарных стадиях процесса, и в совокупности с имеющимися литературными данными позволяют предполо-. жить следующую схему процесса полимеризации. Нитрозодурол, введенный в нолимеризат, активно реагирует с растущими радикалами, образуя стабильные нитроксильные радикалы (X*), которые далее взаимодействуют с макрорадикалами с образованием аддукта [~Рт-Х] с лабильной связью:

кр

О

N=0 ^Т N-0* О)

к*

4 (2)

-Рлг + х- -Рт-х кй

где к( -константа скорости реакции рекомбинации нитроксильного радикала X* и макрорадикала -Рщ, к^ - константа скорости реакции диссоциации аддукта ~РГОХ, кр - константа скорости реакции роста цепи (присоединения мономера к макрорадикалу).

Образование нитроксильных радикалов (X*) в полимеризационной системе зафиксировано методом ЭПР.

1.1.2. Синтез сополимеров стирола с (мет)акрнловыми мономерами в присутствии нитрозодурола

С практической точки зрения наиболее интересным представилось исследовать влияние НД на сополимеризацию СТ с (мет)акриловыми мономерами различного строения, в частности ММА, БА и АН. Указанные мономерные смеси с одной стороны характеризуются наличием азеотролной точки, с другой стороны реакционная способность СТ, БА, ММА и АН, а также соответствующих им радикалов роста, существенно отличается между собой.

При исследовании гомополимеризации ММА и БА установлено, что в отличие от других спиновых ловушек, например, 2-метил-2-нитрозопропана и ФБН, в случае которых условия контроля роста цепи для стирола и (мет)акрилатов заметно различаются (температура синтеза,. концентрация добавки и т.п.), НД в одних и тех же условиях позволяет реализовать механизм обратимого ингибирования как для СТ, так и для ММА, и БА,

Исследование влияния НД на закономерности сополимеризации стирола с акриловыми мономерами проведено нами на примере азеотропных составов мономерной смеси (53:47 мол.% для СТ-ММА, 77:23 для СТ-БА и 60:40 для СТ-АН). Использование указанных концентраций мономеров позволило не принимать во внимание влияние возможного изменения составов мономерных

смесей на кинетические параметры сополимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезированных образцов.

12 г Скорость, %/мии Л. ал/г

0,9

0.6 ; 0,3

100

200 300 400 0 30 60 90

Время, мин Конверсия, %

Рис. 4. Дифференциальные кинетические Рис. 5. Зависимость характеристической вяз-кривые сополимеризации СТ с ММА в при- кости сополимеров СТ с АН, сиитезироваи-сутствии НД при 70"С. Инициатор - ДАК ных при 70°С от конверсии. Инициатор -

(0.8 мол.%). Концентрация НД (мол.%): 1) 0; ДАК (0.8 мол.%). Концентрация НД (мол.%):

2)0.2. 1)0;2)0.25. :

Из экспериментальных данных следует, что сополимеризация СТ с ММА, БА и АН в присутствии НД протекает в контролируемом режиме. При этом наблюдается: . ■

• полное вырождение гель-эффекта (рис. 4). Причем в отличие от сополимеризации в присутствии ТЕМПО как регулятора роста цепи происходит, лишь незначительное увеличение общей, продолжительности процесса;

• линейный рост характеристической вязкости образцов (а, следовательно, и ММ) с увеличением степени конверсии (рис. 5). В то же время для сополи-

. меров, полученных без добавки НД, характерен спонтанный неконтролируемый рост молекулярной массы с конверсией. Среднечисленные значения ММ сополимеров также линейно возрастают, с увеличением степени превращения мономеров во всем интервале конверсий в случае использования НД как регулятора роста цепи;

• кривые ММР образцов сополимеров имеют характерное для контролируемой полимеризации смещение в область более высоких молекулярных масс. Однако, полидисперсность с возрастанием степени конверсии несколько

увеличивается, хотя и остается значительно меньше полидисперсности сополимеров, синтезируемых на ДАК без НД (табл. 1).

Таблица 1.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров1", синтезированных в присутствии НД при 70 С. Инициатор - ДАК (0,8 мол.%).

№ Сополимер [НД], мол. % Р,% м„хю-5 М/10*5 М*/М„

1 0 78 75 150 2.0

2 10 27. ' 39 1.4

3 СТ - ММА 0.20 26 28 43 1.5

4 39 29 47 1.6

б 65 32 55 1.7

7 0 81 68 176 2.6

8 8 35 53 1.5

9 СТ-БА 0.20 39 34 55 1.6

10 61 44 70 1.6

11 83 51 94 1.8

12 0 85 91 357 3.9

13 6 52 82 1.6

14 СТ- АН 19 53 85 1.6

15 0.25 43 57, 92 1.6

16 70 69 127 1.8

* ММ сополимеров рассчитаны по ПСТ.

Несмотря на общее сходство протекания контролируемой радикальной со-полимеризации СТ с (мет)акриловыми мономерами в присутствии НД, нами установлено, что строение мономера и растущего макрорадикала оказывает существенное влияние на закономерности роста полимерной цепи. Так в случае сополимеризации стирола с ММА добавки НД не оказывают существенного влияния на начальную скорость процесса, и она остается соизмеримой со скоростью сополимеризации, инициированной ДАК (табл. 2), При сополимеризации СТ с БА и АН введение в систему НД в тех же концентрациях приводит к возникновению значительно большего периода индукции, при этом начальная скорость снижается более существенно по сравнению с сополнмеризацией без добавок нитрозосоединения (табл. 2).

Таблица 2.

Кинетические закономерности сополимернзации СТ с ММ А, БА и АН в присутствии НД. Инициатор - ДАК (0.8 мол.% ).

№ Т,°С Мономерная пара [НД], мол.% Период индукции, мин У*10\ моль/(л*с)

1 2 60 СТ-ММА 0 0.20 -40 1.7 Ь6

3 4 60 СТ-БА 0 0.20 -230 2.0 1.2

5 6 70 СТ-АН 0 0.25 -75 17.0 8.0

Необходимо отметить, одной из важных характеристик, оказывающих влияние на физико-химические, технологические и эксплутационные свойства сополимера, является его состав. Показано, что введение нитрозодурола как источника стабильных нитроксильных радикалов - регуляторов роста цепи не оказывает влияния на зависимость состава сополимера СТ с ММА от состава мономерной смеси и конверсии.

Совокупность полученных данных о закономерностях сополимеризации СТ с ММА, БА и АН в присутствии НД свидетельствует в пользу механизма обратимого ингибирования:

М* к22

М|,ки

.. . О Ма, к|2

О

X» + ""Р^ „--+

к<л

мь к21

ки

Кп

х.

ка

(3)

Р,Х Р2Х

где М|, Мг - молекулы мономеров; X* - ннтроксильный радикал (см. реакцию I ); Р* - радикал роста; к<ц и к<й- константы скоростей реакций диссоциации аддуктов Р|Х и РгХ соответственно; к,| и ка - константы скоростей реакций рекомбинации нитроксильного радикала X* и макрорадикалов Р|* и Ра* соответственно; кц, кц, ки и к21 - константы скоростей реакций роста цепи (присоединения мономеров к соответствующим макрорадикалам). ,

1.2. Контролируемый синтез полн-Н-винилпирролндонл н сополимеров №вннил пиррол идона с метилметакрнлатом и стиролом в присутствии

С-фен ил -1Ч-трет.бутн л н итроиа

Интерес к синтезу ПВП и сополимеров ВП с ММА и СТ обусловлен тем, что полимерные продукты на основе ВП обладают исключительно важными физиологическими свойствами и занимают особенное место среди других высокомолекулярных соединений. В медицинских целях используют ПВП и сополимеры на его основе со строго определенной относительно низкой ММ. Особенностью радикальной полимеризации ВП является высокая активность мономера в реакции передачи цепи. Следствием этого является слабая зависимость ММ полимера от конверсии вплоть до глубоких степеней превращения. В этой связи целенаправленное регулирование молекулярно-массовых характеристик ПВП и его сополимеров является важной практически значимой задачей. Скорость, %/ммн п с М- Дл/г

1 2

50

100 150 200 Время, мин

20

40 60 80 Конверсия, %

Рис. 6. Дифференциальные кинетические Рис. 7. Зависимость характеристической вя> кривые сополимеризацни ВП с ММА в при- кости сополимеров ВП с СТ, синтезированных сутствни ФБН при 60°С. Инициатор - ДАК при 80°С, от степени конверсии. Инициатор • (0.8 мол.%). Концентрация ФБН (мол.%): 1) ДАК (0.8 мод.%). Концентрация ФБН (мол.%):' 0; 2) 0.01; 3)0.05; 4)0.10. 1)0.05; 2) 0.1.

Установлено, что ФБН способен эффективно регулировать рост полимерной цепи при полимеризации ВП и его сополимеризацни с ММА и СТ. Так в присутствии нитрона наблюдаются основные признаки контролируемой (со)полимеризации: снижение гель-эффекта с увеличением концентрации вводимых добавок (рис. 6), непрерывный рост ММ и характеристической вязх*~ (со)полимеров с возрастанием степени превращения мономеп-» '

Для ПВП, синтезированного с добавкой ФБН, происходит рост ММ с увеличением конверсии. Кроме того, в данном случае образуются более низкомолекулярные полимеры: ММ ~ (1-6)* 104, чем в случае обычной радикальной полимеризации: ММ — (15-20)*104. Следует отметить, что полимерные образцы именно такой ММ востребованы медицинской промышленностью. Кривые. ММР образцов сополимеров ВП с ММА и СТ, синтезируемых в присутствии ФБН, являются унимодальными, и с увеличением конверсии максимумы кривых последовательно сдвигаются в область более высоких ММ.

Тот факт, что при сополимеризации ВП с ММА и СТ линейные зависимости характеристической вязкости от конверсии исходят не из нуля, свидетельствует об отклонениях исследуемого процесса от условий классической полимеризации по механизму обратимого ингибирования. Это может быть обусловлено рядом причин и в первую очередь образованием "мертвого" полимера в результате параллельно протекающего в системе процесса роста цепи по обычному радикальному механизму.

Еще одним объяснением наблюдаемых особенностей сополимеризации ВП с ММА и СТ является протекание реакции диспропорционирования: '

у ^ Г ,

^N-0.+ •с-СН2-Рй- —~ /Н-ОН + £-СН2-РГ~ ' СН3 СН> ( }

(У - функциональная группа)

• Указанная реакция (4) может протекать параллельно с взаимодействием растущих макрорадйкалов Р„») с ФБН: - *.'"'

Н Н

п О* Цч У

° (Xе) '

В результате этих двух реакций происходит регулирование кинетических *

параметров сополимеризации. Однако, в данном случае в системе образуется "мертвый" полимер, в результате чего наблюдаются соответствующие отклонения от идеального псевдоживого механизма полимеризации и, как следствие, рост коэффициентов полйдисперсности (табл. 3).

Таблица 3.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров ВП с ММА и СТ*, синтезируемых при 60° и 80°С соответственно. Инициатор - ДАК (0.8 мол.%).

- № , Сополимер [ФБН], мол. % Конверсия, % М„х 10'3 М№х10° М*/Мп

1 0 95 66 237 . 3.6

2 0.10 3 134 236 1.8

3 80 193 353 1.8

4 ВП - ММА 0.20 3 92 168 1.8

5 74 149 301 2.0

6 ■, . ' 1.0 7 70 119 1.7

7 75 72 145 2.0

8 0 91 10 29 2.9

9 ■ 7 - 7 11 1.6

10 , 11 ВП - СТ 0.05 52 : 76 9 ю 16 .21. 1.8 2.1

12 0.10 8 5 8 1.6

13 47 7 12 1.7

* ММ сополимеров ВП с ММА и СТ рассчитаны с использованием констант К и а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка для ПММА и Г1СТ соответственно.

1 Таблица 4,

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров ВП с ММА и СТ, синтезируемых при 60°С и 80°С соответственно, до и после отмывания ПВП.

' №! Сополимер [ФБН],. мол. % Конверсия, % Доля отмытого ПВП, масс. % м*/м„

1 ВП-ММА ■ 80 . . .. 36 . 138 4.3

2 ■ 184* 3.1*

3 0.2 69 5 151 2.0

4 102* 1.8*

5 ВП-СТ - 91 50 10 2.9

6-- 7*. 2.2*

7 0.1 47 отсутствует 7 1.7

8 7* 1.7*

* молекулярно-массовые характеристики "отмытых" .сополимеров.

Поскольку выбранные пары мономеров существенно отличаются по. активностям, можно предположить, что на глубоких степенях превращения, когда практически полностью исчерпаются активные мономеры (ММА и СТ), возможно накопление в системе гомополимера ВП, приводящее к уширению ММР

и росту коэффициента полидисперсности. Гомополимер ВП был количественно выделен из продуктов сополимеризации и оценены молекулярно-массовые параметры отмытых сополимеров (табл. 4). Установлено, что сополимеры, синтезируемые в присутствии ФБН, практически не содержат гомо-ПВП. Это свидетельствует о том, что введение в систему ФБН позволяет получать более однородные сополимеры, не содержащие примеси гомополимера ВП.

Таким образом, установлено, что ФБН принимает непосредственное участие в стадии роста при гомо- и сополимеризации N-винилпирролидона, оказывая активное влияние как на начальную скорость, так и на общий характер кинетики процессов, уменьшая скорость на стадии автоускорения. При этом добавки ФБН регулируют молекулярно-массовые характеристики макромолекул и дают возможность синтезировать в мягком температурном режиме (60-80°С) низкомолекулярные полимеры, наиболее широко используемые в медицинской промышленности. Кроме того, показано, что ФБН не оказывает влияние на состав сополимеров ВП с ММА и СТ.

II. Полимеризация стирола в присутствии трет.бутнламнна

С целью развития теоретических основ контролируемого синтеза полимеров и разработки новых инициаторов-регуляторов процессов полимеризации нами исследованы закономерности полимеризации СТ в присутствии бинарной системы: пространственно затрудненный амин + пероксид, в качестве которых использовали трет.бутиламин (ТБА) и ПБ, являющиеся коммерческими продуктами.

Скорость синтеза макромолекул в присутствии ТБА незначительно уменьшается и остается соизмеримой со скоростью полимеризации, инициированной ПБ в отсутствие амина.

Кроме того, при введении амина наблюдается линейный рост средневязко-стной ММ с конверсией, что косвенно свидетельствует в пользу контролируемого механизма полимеризации (рис. 8). Однако с уменьшением концентрации добавки (до 2-4 мол.%) возрастает вклад неконтролируемого процесса и, как

следствие, кривая зависимости ММ от конверсии имеет вид, характерный для полимеризационных процессов, протекающих с гель-эффектом.

25 50 75 100 Конверсия,%

ЦдМ

Рис. 8. Зависимость ММ ПСТ от конверсии Рис.9. Кривые ММР образцов ПСТ. Условия (%). Инициатор - ПБ (I мол,%). Температура синтеза: Т = 100°С, инициатор - 1 мол.% ПБ. синтеза образцов - 100°С. Концентрация ТБА Концентрация ТБА, мол.%: 1) 1; 2) 2; 3) 4; 4) (мол.%): 1)2;2)4,3)8. 8. Конверсия, %: I) 86; 2) 83; 3)66; 4) 70.

Характер влияния ТБА на молекулярно-массовые характеристики полимера определяется концентрацией добавки. Так при введении амина в низких концентрациях (до 1 мол.%) коэффициенты полидисперсности синтезированного ПСТ относительно невысоки (табл. 5), и ММР является унимодальным (рис. 9). С увеличением концентрации амина (2-8 мол.%) кривые ММР значительно уширяются (рис. 9), а коэффициенты полидисперсности образцов, полу-

в присутствии высоких концентраций

Таблица 5, ченных Молекулярно-массовые характеристики полистирола, синтезированного в присутствии ТБА -1 мол.% при 100°С, концентрация ПБ - 1 мол.%.

№ . [ТБА], 5 мол. % Р, % МиЮ'1 м*/мп

I - ч .91 . 20 2.1

2 17 28 1-3

3 1 43 31 1.5

4 61 38 1.6

5 86 56 1.7

ТБА, на глубоких степенях превращения превышают аналогичные параметры образцов, синтезированных без добавки.

Вероятно, это связано с заметным вкладом

ряда побочных процессов (передача цепи, окисление амина с образованием нерадикальных продуктов), что приводит к росту полидисперсности образцов. С одной стороны, не исключено, что имеет место накопление и последующее

участие в процессе полимеризации 2-метил-2-нитропропана, образующегося при окислении амина ПБ:

RNH2 [RNHOH] [RN(H)0*] RN02 (6>

С другой стороны, в результате протекания подобных процессов, при высоких концентрациях амина возможно полное исчерпание пероксида и протекание в дальнейшем обычной термической полимеризации, которая может приводить к росту полидисперсности ПСТ. Данный факт подтверждается тем, что с увеличением концентрации ТБА существенно возрастает ММ ПСТ (рис. 8).

При использовании в качестве инициатора ДАК, не способного окислять ТБА, процесс полимеризации протекает несколько иначе. Молекулярная масса ПСТ остается практически неизменной до глубоких степеней превращения. Вероятно, это обусловлено реакцией передачи цепи на ТБА, благодаря наличию у последнего подвижных атомов водорода при атоме азота:

Bu*NH2 + — Рп*—— Bu*lsíH +—Р„-Н (7)

Рассчитанная на основании экспериментальных данных относительная константа передачи полимерной цепи на ТБА составила величину 5х 10"4 при 70°С.

Совершенно очевидно, что аналогичная реакция имеет место и при полимеризации CT в присутствии ТБА и ПБ как инициатора. Однако, вследствие протекания в системе других побочных реакций, в частности окисления (схема 6), вклад реакции передачи цепи (уравнение 7) становится менее существенным.

. III. Использование 2-метил-2-нитропропана нр-нитроаиилина . в контролируемом синтезе полистирола

С целью более детального исследования полимеризации стирола в присутствии пространственно затрудненных аминов представилось интересным изучить влияние на полимеризацию CT 2-метил-2-нитропропана как возможного продукта окисления ТБА в процессе синтеза макромолекул (схема 6).

Введение в систему Ви'ЫОг приводит к подавлению гель-эффекта (рис. 10). Вместе с тем, добавки Bu'N02 не оказывают существенного влияния на молекула рмо-массовые характеристики полимера. Так, зависимости ММ образцов

Скорость, %/мин 1

90 120 Время,мин

ПСТ, синтезируемых в присутствии различных концентраций нитросоединения, имеют тот же характер, что и в случае обычного инициирования. Тем не менее, коэффициенты полидисперсности полимеров, полученных на . системе Ви'ЫОг + ПБ имеют

Рис. 10. Дифференциальные кинетические кри- меньшее значение, чем образцы, вые полимеризации СТ в присутствии Ви'ЫОг

при 100°С. Инициатор - ПБ (1 мол.%). Концен- синтезированные без добавок

трацияВи|ЫО1(мол.%):1)0;2)1;3)4;4)8. (табл.6)

: Представленные экспериментальные данные и имеющийся литературный материал по реакционной способности нитросоединений позволяют предположить следующую схему роста полимерной цепи в присутствии Ви'ЫОг:

<**~РП* + Ви'ыОг

Ви'-1ч'

О—

Ви1- N

О—

О— Р„—

Х8>

Ви—N

Ви—N=0 + ~~РпОРп-~

О—

: Исходное нитросоеднненне восстанавливается в реакционной среде до нитрозосоединения - 2-метил-2-нитрозопропана (схема 8), которое в дальнейшем и осуществляет контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования. Подобная схема восстановления известна из литературы для ароматических нитросоединений. Следует отметить, что некоторые из описанных выше закономерностей полимеризации характерны для процессов, протекающих в присутствии слабых ингибиторов.

Таблица 6 Таким образом, в результате Молекулярно-массовые характеристики полистирола, синтезированного в присутствии проведенных исследований нами

Ви'Ы02 при 100°С, установлено, что ТБА и Ви'Ы02 в

концентрация ПБ - 1 мол.%

сочетании с промышленными инициаторами (ПБ и ДАК) принимают непосредственное участие в стадии роста при полимеризации виниловых мономеров. Введение этих соединений оказывает активное влияние на общий характер кинетики процессов, уменьшая скорость на стадии автоускорения, что. имеет важное практическое значение.

На примере полимеризации СТ нами показано, что />нитроанилин, содер- • жащнй в своем составе одновременно амино- и нитрогруппу, менее эффективен как регулятор роста цепи, чем пространственно затрудненные алифатические амины и нитросоединения. Его введение в полимеризационную систему приводит лишь к некоторому снижению гель-эффекта и практически не оказывает влияния на молекулярно-массовые характеристики полимеров.

IV. Проведение постолнмеризацнн и синтез блок-сополимеров . в присутствии нитронов и иитрозосоедниений

Механизм роста цепи по схеме обратимого ингибирования, в частности, с участием пространственно-затрудненных нитроксильных радикалов предполагает, что выделенный на любой стадии полимер может быть инициатором полимеризации новой порции данного или другого мономера.

С целью проведения постполимеризации СТ к дважды переосажденным образцам ПСТ с конверсией 8 и 39 %, полученным в присутствии 4 мол.% ФБН и I мол.% ПБ при 100"С, добавляли новую порцию СТ и проводили процесс постгюлимеризации при 100°С.

№ [Ви'Ш2], мол.% Р,% МпхЮ'3 м*/мп

1 " - 91 20 2.1

2 4 13 12 1.5

. з/ 46 11 1.5

4 75 16 1.7

5 8 13 12 1.5

6 26 11 1.6

7 74 16 1.8

Кривые ММР образцов полимеров, полученных в результате постполимеризации, унимодальны, при этом величины как средневязкостной, так и средне-численной ММ синтезированных постполимеров укладываются в продолжение линейной зависимости ММ от конверсии для ПСТ, синтезированного в присутствии ФБН (рис. II). Коэффициенты полидисперсности макромолекул, полученных постполимеризацией, сравнимы с М«/М„ исходных образцов ПСТ (табл. 7). Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что полимеризация, инициированная макроинициатором на основе ФБН, происходит по механизму обратимого ингибирования.

ММхЮ*

Рис. 11. Зависимость средневязкостной (1) и • среднечислеиной (2) ММ ПСТ от конверсии. Инициатор - ПБ (1 мол.%). Температура синтеза- 100ПС.

Концентрация ФБН - 4 мол. %.

Д, □ — образцы, полученные в результате

постполимеризации.

О 20 40 60

Конверсия, %

• Таблица 7

Молекулярно-массовые характеристики ПСТ, синтезированного в присутствии , ' . 4 мол.% ФБН и 1 мол.% ПБ при 100°С.

№ Конверсия, % М„х 10'3 М*х10"3 м./м„

1 10 7 9 1.4

2 39 20 27 1.4

3* 42 ■ 25 35 . 1.4

. 57 32 45 1.4

; *- образцы получены постполимеризацией

С целью проверки инициирующей активности ПСТ, синтезируемого в присутствии 0.2 мол.% НД и 0.08 мол.% ФБН, нами был осуществлен синтез

Рис. 12. Кривые ММР исходного ПСТ (1), блок-сополимеров с ММА на конверсии мономера (%): 5 (2), 15 (3), 23 (4). Условия синтеза макроинициатора - 70 С. 0.2 мол.% НД, 0.8 мол.% ДАК. .

макроинициаторов при температуре 70 С. Блок-сополимеризация изучалась нами по методике, аналогичной описанной выше для пост-полимеризации.

* На кривых . ММР

полученных образцов (рис. 12) имеется вторая высокомолекулярная мода, обусловленная протеканием в системе . наряду с полимеризацией по механизму обратимого инги-бирования, термически инициированной полимеризации ММА и БА. Низкомолекулярная мода, содержащая в своем составе ПСТ (рис. 12), смещается с увеличением конверсии в область' больших молекулярных масс, что свидетельствует о синтезе в системе блок-сополимера и последовательном увеличении его молекулярной массы с конверсией. Кроме того, из данных ГПХ-анализа образцов, записанных с УФ-детектором, следует что поглощение, характерное для фенильных групп стирольных звеньев, наблюдается у существенно более "длинных" макромолекул, чем те, которые содержались в исходном ПСТ. Эти результаты являются однозначным доказательством того, что значительная часть молекул исходного ПСТ превратилась в блок-сополимер.

Чтобы количественно определить долю молекул ПСТ (условия синтеза -70°С, 0.8 мол.% ФБН, 0.8 мол.% ДАК), способных к образованию блок-сополимеров, мы провели фракционирование продуктов полимеризации методом последовательной селективной экстракции. Из полученных образцов отделяли блок-сополимеры от гомополимеров, образующихся в процессе синтеза наряду с блок-сополимерами. При этом использовали 6-растворители цикло-

гексан и ацетонитрил для ПСТ и ПММА соответственно. Полноту удаления гомополимеров регистрировали методом ИК-спектроскопии.

Показано, что основным компонентом продукта сополимеризации является блок-сополимер (-75% мае.). Причем практически весь исходный ПСТ способен к реинициированню полимеризации. Увеличение доли ПММА свидетельствует о существенном вкладе реакции спонтанного инициирования. Содержание звеньев ММА в блок-сополимере закономерно повышается с ростом

. конверсии, т.е. по мере нарастания

1, М„/Мп~1.4

2, М„/Мп=2.7

длины цепи блока ПММА.

Молекулярные массы образцов отмытых блок-сополимеров возрастают по сравнению с ММ первоначально полученного макроинициатора (рнс. 13). Однако следует отметить, что синтезированные блок-

Рис. 13. Кривые ММР исходного ПСТ (1) сополимерь, характеризуются доста-и блок-сополимера с ММА на конверсии ■ .

мономера 34 %. точно широким ММР.

Хотя процесс блок-сополимеризации протекает несколько сложнее, чем процесс гомополимеризации, очевидно, что молекулы ПСТ, синтезированные при введении ФБН, остаются активными и способны инициировать полимеризацию ММА с образованием блок-сополимеров.

С целью доказательства реализации механизма обратимого ингибиро-вания при сополимеризации ВП с ММА и СТ в присутствии ФБН был осуществлен синтез блок-сополимеров ПВП-б-ПСТ и ПСТ-б-ПВП. В качестве макроинициаторов блок-сополимери-

Рис. 14. Кривые ММР исходного ПСТ (1) зации мы использовали ПВП, полу-и блок-сополимера с ВП на конверсии 1

мономера 15 %. ченный путем контролируемой поли-

5ЬдМ6

меризации в присутствии 0.2 мол.% ФБН и 0.8 мол.% ДАК при 60°С, и ПСТ, синтезированный при 70°С в присутствии ФБН и ДАК по 0.8 мол.%. Продукт полимеризации разделяли на три фракции: гомо-ПСТ, гомо-ПВП и блок-сополимер путем последовательной селективной экстракции полимера в цикло-гексане и воде соответственно. Основные результаты представлены в табл. 8. Блок-сополимеры ПВП-б-ПСТ и ПСТ-б-ПВП характеризуются унимодальными кривыми ММР, кроме того, заметен сдвиг кривых в более высокомолекулярную область по сравнению с исходным макроинициатором (рис. 14).

Таблица 8.

Результаты исследования блок-полимеризации в системах СТ +ПВП (80°С) и ВП +ПСТ (70°С).

Макроинициатор Время, ч Р>% Содержание в продукте полимеризации, % Характеристики блок -сополимера

ПСТ ПВП Блок-сополимера Мпх10*3 м*/мп

ПВП 25 22 26 45 29 221 2.1

ПСТ 68 15 32 следы 68 48 1.4

Таким образом, полученные данные доказывают возможность синтеза

блок-сополимеров на основе макроинициаторов, полученных на основе нитро-ксильных радикалов, генерируемых in situ, с участием нитрозодурола и С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние нитрозодурола на кинетику радикальной гомо- и сопо-лимеризации стирола и установлено, что его введение в полимеризационную систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к подавлению гель-эффекта, при этом начальная скорость процесса практически не изменяется.

2. Показано, что зависимость среднечисленной молекулярной массы полистирола, а также сополимеров стирола с метилметакрилатом, бутилметакрила-том и акрилонитрилом, синтезированных в присутствии нитрозодурола, от степени конверсии носит линейный характер. При этом указанные (со)полимеры характеризуются более низкой полидисперсностью по сравне-

нию с образцами, полученными на обычных радикальных инициаторах без введения регулирующей добавки.

3. Разработан способ получения пол и-N- ви н и л п и ррол идона в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона в условиях обратимого ингибирования, позволяющий при равномерном (без гель-эффекта) течении процесса последовательно наращивать молекулярную массу полимера с конверсией.

4. Для регулирования кинетических параметров полимеризации стирола и мо-лекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать амины в сочетании с пероксидами как окислителями.

5. В результате проведения блок- и постполимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек как источников стабильных нитроксиль-ных радикалов - регуляторов роста цепи получены дополнительные прямые доказательства реализации псевдоживого механизма при полимеризации широкого круга мономеров с участием нитрозосоединений и нитронов.

6. Отличительной особенностью предложенных подходов к синтезу (со)полимеров является использование условий и режимов, максимально приближенных к промышленным: температура синтеза 50-80°С, обычные радикальные инициаторы, относительно низкие концентрации азотсодержащих соединений как регуляторов роста цепи.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Павловская М.В., Колякина Е.В., Полянскова В.В.. Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Полимеризация стирола в присутствии нитрокснльных радикалов, генерируемых непосредственно в процессе синтеза полимера (in situ) // Журнал прикладной химии. • 2002. - Т. 75. - Вып. 11.- С. 1905-1909.

2. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В., Полянскова В.В. Радикальная гомо- и сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии нитрозодурола // Высокомолекулярные соединения. — Серия А. - 2003.Т. 45.-№2.-С. 205-210. - -

3. Колякина Е.В., Полянскова В В., Лопатин М.А., Лиогонькая Т.И., Щепа-лов А.А., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Влияние нитрозодурола на радикальную сополимеризацию стирола с акриловыми мономерами // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - № 1. - С. 140-144.

4. Полянскова В В.. Колякина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. С-фенил-N-трет. бутил нитрон в синтезе поли-Ы-винилпирролидона // Вестник Нижегородского университета. Серия "Химия**. - 2004. - Вып. 4. - С. 128-133.

5. Полянскова В.В.. Колякина Е.В., Гришин Д.Ф. Пространственно-затрудненные азотсодержащие соединения в радикальной полимеризации стирола // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 2. - С. 288-293.

6. Гришин Д.Ф., Колякина Е.В., Полянскова В.В. Синтез поли- N-винилпирролидона и сополимеров N-винилпирролидона с метилметакрила-том в присутствии С-феиил-М-трет.бутилнитрона // Высокомолекулярные соединения. - Серия А. - 2006. - Т. 48 .- № 5. - С. 764-770.

7. Колякина Е.В., Полянскова В.В.. Лазарев М.А., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф, Контролируемая радикальная сополимеризация в присутствии источников стабильных нитроксильных радикалов // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - С. 208.

8. Полянскова В.В.. Колякина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Контролируемый синтез гомо- и сополимеров на основе N-виннлпирролидона в присутствии С-фенил-И-трет-бути л нитрона // Третья Всероссийская Каргин-ская конференция "ПОЛИМЕРЫ - 2004". Тезисы докладов. - Москва, 2004.-С. 124.

9. Колякина Е.В., Полянскова В.В.. Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Амины в контролируемом синтезе полимеров // Третья Всероссийская Каргинская конференция "ПОЛИМЕРЫ - 2004". Тезисы докладов. - Москва, 2004. -С. 88.

10.Polyanskova V.V.. Kolyakina Е. V., Grishin D.F. The control of polymer chain propagation of styrene and (meth)acryiic monomers copolymerization // Abstracts of World Polymer Congress MACRO 2004.40th International Symposium on Macromolecules.-Paris,France.-2004.-P2.1-121.

11.Kolyakina E. V., Polyanskova V.V.. Pavlovskaya M. V., Semionicheva L.L., Grishin D.F. New approaches to the radical polymerization control by using of amines and hydroxylamine // Abstracts of World Polymer Congress MACRO 2004. 40th International Symposium on Macromolecules. - Paris, France. -2004.-P2.1-78.

12 Колякина E.B., Полянскова B.B.. Гришин И.Д. Особенности гомо- и сополи-меризации N-винилпирролидона с метилметакрилатом и стиролом в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и их источников // Конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2005, - С. 25.

13.Полянскова В.В.. Борисов А.Ю., Колякина Е.В., Гришин Д.Ф. Амины и нит-росоедннения как регуляторы радикальной полимеризации стирола // VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехнмия-2005'\ Тезисы докладов. - Нижнекамск, 2005. - С. 52-54.

Подписано в печать 21.09.2006 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 1. Заказ № 1350. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД№ 18-0099 от4.05.01. 603000, г. Ч. Новгород, ул. Б. Покровская, 37

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Общие закономерности контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования

1.1. Основные направления развития исследований в области "живой" радикальной полимеризации

1.2. Полимеризация виниловых мономеров в условиях обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов

1.3.Спиновые ловушки в контролируемом синтезе полимеров

II. Особенности сополимеризации в режиме "живых" цепей в присутствии нитроксилов и алкоксиаминов

II. 1. Идеальная псевдоживая сополимеризация

11.2. "Затухающая" сополимеризация в режиме "живых" цепей

11.3. Блок-сополимеризация как один из путей осуществления макромолекулярного дизайна

III. Специфические особенности полимеризации

N-винилпирролидона

Поиск новых методов регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик является актуальной задачей современной синтетической химии полимеров.

Один из путей решения этой проблемы связан с активно развиваемой в последние годы концепцией радикальной полимеризации в режиме "живых" цепей и, в частности, обратимого ингибирования в присутствии стабильных нитроксильных радикалов.

В результате обратимого взаимодействия стабильных радикалов с радикалами роста на конце полимерной цепи возникает лабильная концевая группа. Чередование периодов обрыва и роста ("сна" и "жизни") позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи. При этом процесс идет с равномерной скоростью до глубокой конверсии мономера. В результате получается существенно более однородный по молекулярной массе полимер, а также возможен синтез блок- и градиентных полимеров, т.е. удается осуществлять направленный дизайн макромолекул. Несомненные достоинства указанного метода привели к тому, что радикальная полимеризация в режиме обратимого ингибирования ("псевдоживая" или в более широком смысле "контролируемая" полимеризация) выделилась в отдельное научное направление в области синтетической химии полимеров.

В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр стабильных радикалов, в частности нитроксильных. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров заданного состава и т.д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста полимерной цепи. В то же время отсутствуют систематические исследования закономерностей подобных процессов, в ряде случаев исследование элементарных стадий контролируемой полимеризации носит случайный характер. В целом необходимо заметить, что исследование закономерностей процессов такого рода способствует углублению представлений о таких классических и казалось бы, хорошо изученных областях, какими являются радикальная полимеризация и органическая химия свободных радикалов.

Однако, существенным недостатком указанного подхода к управлению ростом цепи является тот факт, что псевдоживая радикальная полимеризация реализуется лишь для ограниченного круга мономеров, в частности, стирола и его замещенных аналогов, и исключительно в интервале высоких температур 100-140°С, значительно превосходящих температурный режим промышленного синтеза полимеров. Кроме того, "высокой" платой за контроль над молекулярно-массовыми характеристиками полимеров служит снижение скорости полимеризации более чем на порядок, что резко уменьшает практическую значимость этого метода.

В свете вышеизложенного разработка новых эффективных регуляторов роста цепи для управления (со)полимеризацией широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также получение полимеров с заданным комплексом молекулярно-массовыми характеристиками, представляется весьма актуальными и относятся к числу приоритетных направлений развития полимерной химии.

Основная цель данной диссертационной работы состояла в разработке эффективных регуляторов роста цепи на основе нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ), для радикальной гомо- и сополимеризации широкого круга виниловых мономеров.

В соответствии с указанной целью представилось целесообразным решить следующие задачи:

• изучить кинетику полимеризации стирола и N-винилпирролидона, особенности сополимеризации стирола с (мет)акриловыми мономерами метилметакрилатом, бутилакрилатом и акрилонитрилом), а также сополимеризацию N-винилпирролидона с метилметакрилатом и стиролом в присутствии нитронов и нитрозосоединений, способных генерировать стабильные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза высокомолекулярных соединений (in situ);

• исследовать влияние аминов и нитросоединений различного строения на радикальную полимеризацию виниловых мономеров;

• оценить влияние перечисленных выше соединений на молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров;

• провести постполимеризацию и блок-сополимеризацию некоторых виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования с участием стабильных нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе (in situ).

Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: стирол, метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил и N-винилпирролидон. Как регуляторы роста полимерной цепи в работе были использованы С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрон, нитрозодурол, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, трет.бутиламин, 2-метил-2-нитропропан и р-нитроанилин. Инициаторы: динитрил азоизомасляной кислоты и пероксид бензоила.

Методы исследования.

Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе в температурном интервале 60-100°С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, гравиметрическим и термографическим методами. Используя вискозиметрический метод и гель-проникающую хроматографию, исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. При выполнении работы применялся комплексный подход к решению поставленных задач. В частности, в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно применялись физико-химические методы, в том числе ЭПР-, Ж- и УФ-спектроскопия.

Научная новизна и практическая значимость.

• разработан способ получения поли-Ы-винилпирролидона, в условиях обратимого ингибирования, позволяющий при равномерном течении полимеризации (без гель-эффекта) последовательно наращивать молекулярную массу макромолекул;

• для регулирования кинетических параметров гомо- и сополимеризации стирола и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать амины в сочетании с пероксидами как окислителями;

• установлено, что нитрозосоединения и нитроны как источники стабильных нитроксильных радикалов, способны контролировать рост цепи при сополимеризации широкого круга виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным условиям синтеза (60-80°С);

• показано, что использование стабильных нитроксильных радикалов, образующихся in situ, позволяют осуществлять синтез пост- и блок-полимеров на основе мономеров винилового ряда.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и более 10 тезисов докладов.

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских полимерных форумах, в том числе лично докладывались автором на 40th International Symposium on Macromolecules: World Polymer Congress MACRO 2004 (Париж, Франция, 2004), Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004" (Москва, 2004) и др.

Исследования, выполненные в рамках диссертации, были отмечены медалью Российской Академии наук (1 место в конкурсе работ молодых ученых 2003 года в области химии). По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева (2004 и 2005 г.г.), специальная государственная стипендии Правительства РФ (2004 г.), стипендии Президента РФ (2005 г.), а также получены персональные гранты ФЦП "Интеграция" и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Министерства образования России).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 31 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 170 наименование.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние нитрозодурола на кинетику радикальной гомо- и сополимеризации стирола и установлено, что его введение в полимеризационную систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к подавлению гель-эффекта, при этом начальная скорость процесса практически не изменяется.

2. Показано, что зависимость среднечисленной молекулярной массы полистирола, а также сополимеров стирола с метилметакрилатом, бутилметакрилатом и акрилонитрилом, синтезированных в присутствии нитрозодурола, от степени конверсии носит линейный характер. При этом, указанные (со)полимеры, характеризуются более низкой полидисперсностью по сравнению с образцами, полученными на обычных радикальных инициаторах без введения регулирующей добавки.

3. Разработан способ получения поли-Ы-винилпирролидона в присутствии С-фенил-1\Г-трет.бутилнитрона в условиях обратимого ингибирования, позволяющий при равномерном (без гель-эффекта) течении процесса последовательно наращивать молекулярную массу полимера с конверсией.

4. Для регулирования кинетических параметров полимеризации стирола и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать амины в сочетании с пероксидами как окислителями.

5. В результате проведения блок- и ° постполимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек как источников стабильных нитроксильных радикалов - регуляторов роста цепи получены дополнительные прямые доказательства реализации псевдоживого механизма при полимеризации широкого круга мономеров с участием нитрозосоединений и нитронов.

6. Отличительной особенностью предложенных подходов к синтезу (со)полимеров является использование условий и режимов, максимально приближенных к промышленным: температура синтеза 50-80°С, обычные радикальные инициаторы, относительно низкие концентрации азотосодержащих соединений как регуляторов роста цепи.

IV. Заключение

Анализ приведенного в литературном обзоре материала свидетельствует о том, что разработка новых эффективных методов управления ростом цепи в условиях радикального инициирования является актуальной проблемой синтетической химии полимеров.

Из современных методов управления временем жизни полимерной цепи одним из наиболее перспективных направлений является контролируемая радикальная полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов, которая дает возможность регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Основными недостатками большинства известных регуляторов роста цепи на основе нитроксилов являются высокие температуры (110-150°С), при которых, как правило, реализуются данные процессы, а также низкие скорости полимеризации, фактически не позволяющие проводить контролируемый синтез полимеров в промышленных условиях. Более перспективными в плане возможности практического применения является проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек и других агентов, образующих высокомолекулярные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ). Такой подход позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи уже при температурах 50-70°С, т.е. в температурных режимах, приближенных к условиям промышленного синтеза полимеров, причем со скоростями, сравнимыми со скоростью полимеризации в отсутствие спиновых ловушек.

Таким образом, в плане дальнейшего развития теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза высокомолекулярных соединений представляется актуальным поиск новых регуляторов роста полимерной цепи образующих нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза полимеров (in situ) в условиях радикального инициирования, обеспечивающих протекание процесса полимеризации в мягких температурных условиях с высокой скоростью, причем эффективных не только при полимеризации классических виниловых мономеров, но и азотосодержащих гетероциклических водорастворимых мономеров.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось в литературном обзоре, синтез макромолекул с заданным комплексом свойств и архитектурой в условиях радикального инициирования относится к числу приоритетных направлений химии высокомолекулярных соединений. В настоящее время, для получения полимерных материалов с определенными значениями молекулярной массы и низкой полидисперсностью наиболее часто используют стабильные радикалы, такие как ТЕМПО, ди-трет.бутилнитроксил и их аналоги. Однако, в области радикальной полимеризации до сих пор остается ряд актуальных проблем и нерешенных вопросов, связанных с регулированием кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полимеров. Так, в настоящее время процесс псевдоживой радикальной полимеризации хорошо реализуется только для ограниченного круга мономеров, в частности стирола и его производных. Кроме того, нередко практическое применение полимеризации в режиме "живых" цепей ограничивается достаточно высокой температурой синтеза (90-140° С) и низкой скоростью процесса - на порядок меньшей, чем без введения регулирующей добавки.

В этой связи наши исследования были непосредственно сосредоточены на разработке новых методов проведения, а также дальнейшем изучении закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров различного строения в мягких температурных режимах, максимально приближенным к условиям промышленного синтеза макромолекул.

С целью решения указанной проблемы нами был использован оригинальный подход, который заключается в генерировании стабильных нитроксильных радикалов - регуляторов роста непосредственно в процессе синтеза полимеров. Ранее с этой целью для полимеризации стирола и метилметакрилата были успешно применены ФБН [78,80-82] и МНП [79,81].

В данной работе исследованы кинетические закономерности гомо- и сополимеризации широкого круга мономеров, в том числе азотосодержащих, в присутствии ряда органических соединений, способных генерировать пространственно-затрудненные нитроксильные радикалы in situ (в полимеризационной системе). В частности, были использованы ароматические нитрозосоединения, амины и нитросоединения. Кроме того, было изучено влияние указанных добавок на молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров и состав сополимеров.

I. Проведение (со)полимеризации виниловых мономеров в присутствии алкоксиаминов, образующихся in situ из нитрозосоединений и нитронов

Нитроны и нитрозосоединения, широко известные как спиновые ловушки [84], являются эффективными акцепторами свободных радикалов и могут взаимодействовать с ними с образованием стабильных нитроксильных радикалов. Логично предположить, что строение спиновой ловушки как источника нитроксильных радикалов будет оказывать существенное влияние на строение нитроксильных радикалов и алкоксиаминов, образующихся in situ, а следовательно на элементарные стадии синтеза макромолекул, в том числе на кинетические параметры (со)полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики соответствующих гомо- и сополимеров.

1.1. Нитрозодурол е контролируемом синтезе макромолекул

В плане разработке новых эффективных регуляторов роста цепи при радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров, инициированной ДАК, нами предложено использовать нитрозодурол (НД), содержащий в своем составе пространственно затрудненный 2,3,5,6-тетраметилфенильный радикал.

1.1.1.Радикальная полимеризация стирола в присутствии нитрозодурола

В результате проведенных исследований на примере полимеризации стирола установлено, что НД оказывает непосредственное влияние на кинетические параметры процесса и молекулярно-массовых характеристики макромолекул, синтезированных в его присутствии.

Для оценки кинетических параметров полимеризации стирола в присутствии ароматического нитрозосоединения на малых конверсиях был проведен анализ начальных участков кинетических кривых по данным дилатометрического метода при 60°С. Установлено, что при введении в полимеризационную систему НД в различных концентрациях скорость полимеризации СТ практически не изменяется в сравнении со скоростью полимеризации, инициированной только ДАК (табл. 2). Этот факт выгодно отличает предложенную нами добавку, от ранее известных аналогов, поскольку значительным недостатком известных к настоящему времени регуляторов роста (ТЕМПО и его производные) является тот факт, что они существенно уменьшают скорость полимеризации, что значительно снижает перспективность их практического использования [4, 11, 33-35].

1. Szwarc М. Living polymers. // Nature(London).- 1956. - V.178. - P.1168-1169.

2. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by elektro transfer to monomer. A new method of formation of block polymers// J. Am. Chem. Soc. -1956. -V.78. №11.- P.2656-2657.

3. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. US Patent 4,581,429; Eur. Pat. Appl. 135280 (Chem. Abstr. 1985, 102, 221335q).

4. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process// Macromolecules. -1993. V.26. - №11. - P.2987-2988.

5. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth E. New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical polymerizations// Chem. Rew.- 2001. №101. -C.3661-3688.

6. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem.Rev. -2001.-V. 101.-P.2921-2990.

7. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization// Chem. Rev. 2001. -V.101.- P.3689-3745

8. Rizzardo E., Chiefari J., Mayadunne R.T.A., Moad G., Thang S.H. // Controlled/Living Radical Polymerization, Ed. Matyjaszewski K. ACS Symposium Series 768. American Chemical Society: Washington DC. - 2000. -P. 278.

9. Gaynor S.G., Edelman S., Matyjaszewski, K. Synthesis of Branched and Hyperbranched Polystyrenes // Macromolecules. 1996. - V.29. - №.3 - P. 1079-1081.

10. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Kulfan A., Podwika M. Preparation of Hyperbranched Polyacrylates by Atom Transfer Radical Polymerization. 1. Acrylic AB* Monomers in "Living" Radical Polymerizations //Macromolecules. 1997. - V.30. - №.17 - P. 5192-5194.

11. Hawker C. J., Else E., Dao J, Volksen W., Russel T.P., Barclay G. G. Well-Defined Random Copolymers by a "Living" Free-Radical Polymerization Process // Macromolecules. 1996. - V.29. - №7. P.2686-2688.

12. Hawker C. J., Hedrick J.L. Accurate Control of Chain Ends by a Novel "Living" Free-Radical Polymerization Process// Macromolecules. -1995. -V.28. №.8 - P.2993-2995.

13. Королев Г.В., А.П. Марченко. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. - Т.69, №5. - С. 447-475.

14. Bisht, H.S. Living free-radical polymerization a review// J. Macromol. Sci.-Polymer Reviews. -2001. - V.41. - №3. - P.139-173.

15. Werrington Т.Е., Tobolsky A.V. Organic Disulfides as Initiators of Polymerization: Tetramethylthiuram Disulfide // J. Am. Chem. Soc. -1955. -V.77. №17. - P.4510-4512.

16. Otsu Т., Yoshida M. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters // Macromol. Chem. Rapid Comun. 1982.- №.3. - P.127-132.

17. Rizzardo E., Solomon D.H. A new method for investigating the mechanism of initiation of radical polymerization // Polym. Bull. 1979. - V.l. - №8. - P.529-534.

18. Moad G., Rizzardo E, Solomon D.H. Selectivity of the reaction of free radicals with styrene // Macromolecules. 1982. - V.14. - № 3. - P.909-914.

19. Смирнов. Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1990. - Т.32А. - №3. - С.583-589.

20. Wang J.S., Matyjaszewski К. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process// Macromolecules. 1995. - V.28. - № 23. - P.7901-7910.

21. Percec V., Barboiu B. "Living" Radical Polymerization of Styrene Initiated by Arenesulfonyl Chlorides and CuI(bpy)nCl // Macromolecules. 1995. - V.28. -№ 23. - P.7970-7972.

22. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization// Macromolecules. 1999. - V.32. - №6. - P.2071-2074.

23. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyomoto Т., Kobatake S., Yamada B. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1996. - Y.29. - N 20. - P. 6393-6398.

24. Yoshida Е. Synthesis of a well-defined polybromstyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical // J. Polym. Sci. Part A. Polym.Chem. -1996. V.34. - N 14. - P. 2937-2943.

25. Yashida E., Fujii T. Living radical polymerization of methylstyrenes by a stable nitroxyl radical, and stability of the aminoxy chain end // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1998. - V.36. -N 2. - P. 269-276.

26. Veregin R.P.N., Odell P.G., Michalak L.M., Georges M.K. The pivotal role of excess nitroxideradical in living free radical polymerizations with narrow polydispersity//Macromolecules. 1996. - V.29. - №8. - P.2746-2754.

27. Veregin R.P.N., Georges M.K., Hamer G.K., Kazmaier P.M. Mechanism of living free radical polymerizations with narrow polydispersity: electron spin resonance and kinetic studies// Macromolecules. 1995. - V.28. - №13. -P.4391-4398.

28. Stenzel M., Schmidt-Naake G. High conversion study of «living» radical polymerization of styrene using DSC // Angew. Makromol. Chem. 1999. -№265. - P.42-46.

29. Goto M., Fukuda T. Mechanism and kinetics of activation processes in a nitroxyl-mediated polymerization of styrene // Macromolecules. 1997. - V.30. - №17. - P.5183-5186.

30. Greszta D., Matyajiaszewski K. TEMPO-mediated polymerization of styrene: Rate enhancement with dicumyl peroxide // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1997. - V.35. - №9. - P.1857-1861.

31. He. J., Chen J., Li L., Pan J., Li C., Cao J., Tao Y., Hua F., Yang Y., McKee G.E., Brinkmann S. Rate enhancement of nitroxide-mediate living free-raical polymerization by continuous addition of initiator // Polymer. 2000. - V.41. -P.4573-4577.

32. Baldovi M.V., Mohtat N., Scaiano J.C. Influence of acids on reaction rates of free radical Scavenging by TEMPO. Relevance to «living» free radical polymerizations // Macromolecules. 1996. - V.29. - № 16. - P. 5497-5499.

33. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Saban M. Narrow polydispersity polystyrene by a free-radical polymerization process -rate enhancement // Macromolecules. 1994. - V.27. - № 24. - P. 7228-7229.

34. Malmstrom E., Miller R.D., Hawker С.J. Development of a new class of rate-accelerating additives for nitroxde-mediated «living» free radical polymerization // Tetrahedron. 1997. - V.53. - № 45. - P. 15225-15236.

35. Mayo F.R. The dimerization of styrene // J.Am.Chem. Soc. 1968. - V.90. -№5. - P.1289-1295.

36. Goto M., Fukuda T. Effects of radical initiator on polymerization rate and polydispersity in nitroxide-controlled free radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V.30. - №15. - P.4272 -4247.

37. Заремский М.Ю., Баранова Т.Ю., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. О влиянии спонтанного инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола // Вестн. Моск. Ун-та. Серия 2. Химия. 2002. - Т.43. - №1. - С.61-63.

38. Greszta D., Matyjaszewski К. Mechanism of controlled/ «living» radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and Simulations// Macromolecules. 1996. - V.29. - №24. - P.7661-7670.

39. Fisher H. The Persistent Radical Effect In "living" radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V.30. - №19. - P.5666-5672.

40. He J., Zhang H., Chen J., Yang Y. Monte Carlo simulation of kinetics and chain length distributions in living free-radical polymerization // Macromolecules. -1997. V. 30. - №25. - P. 8010 - 8018.

41. He J., Li L., Yang Y. Effect of hydrogen transfer reaction on kinetics of nitroxide-mediated free-radical poymerization // Macromolecules. 2000. -V.33. -№6. - P.2286-2289.

42. Keoshkerian В., Georges M.K., Quinlan M., Veregin R., Goodbrand R. Polyacrylates and polydienes to high conversion by a stable free radical polymerization process: use of reducing agents // Macromolecules. 1998. -V.31. -№.21. -P.7559-7561.

43. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T. Synthesis of well defined polymers by controlled radical polymerization // Macromol. Symp. 1995. - V.98. - №1. - P.73-89.

44. Catala J. M., Bubel F., Hammouch S. 0. Living radical polymerization: kinetic results // Macromolecules. 1995. - V.28. - №24. - P. 8441-8443.

45. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C.J. Development of a universal alkoxyamine for «living» free radical polymerizations // J. Amer. Chem. Soc. -1999. V.121. - №.16,- P. 3904-3920.

46. Benoit D., Harth E., Fox P., Waymouth R.M., Hawker C.J. Accurate sructural control and block formation in the living polymerization of 1,3-dienes by nitroxide-mediated procedures // Macromolecules. 2000. - V.33. - №2. -P.363-370.

47. Moad G., Rizzardo E. Alkoxyamine-initiated living radical polymerization. Factors affecting alkoxyamine homolysis rates// Macromolecules. 1995. -V.28. - №26. - P.8722-8728.

48. Hawker C. J., Barclay G. G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Initiating systems for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations: synthesis and evaluation //Macromolecules. 1996. - V.29. - №16. - P.5245-5254.

49. Hawker С. J., Barclay G. G., Dao J. Radical crossover in nitroxide mediated «living» free radical polymerizations // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V.118. -№46. -P.l 1467-11471.

50. Wang D., Wu. Z. Facile synthesis of new unmolecular initiators for living radical polymerizations // Macromolecules. 1998. -V.31. - №19. - P.6727-6729.

51. Bergbreiter D. E., Walchuk B. Meisenheimer rearrangement of allyl N-oxides as a route to initiators for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations //Macromolecules. 1998. -V.31. - №18. - P.6380-6382.

52. Matyjaszewski K., Woodworth B.E., Zhang X., Gaynor S. G., Metzner Z. Simple an efficient synthesis of various alkoxyamines for stable free radical polymerization //Macromolecules. 1998. - V.31. - №17. - P.5955-5957.

53. Королев Г.В., Бакова Г.М., Березин М.П. Кинетический анализ процесса образования алкоксиаминов, применительно к проблеме «живой» радикальной полимериазции // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43А. - №3. -С.405-411.

54. Fukuda Т., Terauchi Т. Mechanism of «living» radical polymerization mediated by stable nitroxyl radicals // Chem. Lett. 1996. - №4. - P.293-294.

55. Greszta D., Matyjaszewski K. Comments on the paper «Living radical polymerization: kinetic results» (Catala J. M., Bubel F., Oulad Hammouch S. Macromolecules. 1995. 28. 8441) // Macromolecules. 1996. - V.29. - №15. -P.5239-5240.

56. Le Mercier С., Lutz J.-F., Marque S., Le Moigne F., Tordo P., Lacroix-Desmazes P., Boutevin В., Couturier J.-L., Guerret O., Martschke R, Sobek J.,

57. Fukuda Т., Goto A. Kinetics of living radical polymerization// Controlled/living radical polymerization. Matyjiaszewski K. Ed. ACS Symposium Series 768. -American Chemical Society. Washington DC. 2000. - Chapter 2.- P. 27-38.

58. Studer A., Harms K., Knoop Ch., Muller Ch., Schulte T. New sterically hindered nitroxides for the living free radical polymerization: X-ray Structure of an a-H-bearing nitroxide // Macromolecules. 2004. - V.37. - №1. - P.27-34.

59. Marque S., LeMercier C., Tordo P., Fischer H. Factors influencing the C-O-bond homolysis of trialkylhydroxylamines // Macromolecules. 2000. - V.33. -№12. - P.4403-4410.

60. Гршпин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина E.B. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-трет.-бутилнитрона// Доклады академии наук. 1998.- Т. 362.- №5.- С.634-638.

61. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth // Mendeleev communications. - 1999. - №6. - P.250-252.

62. Колякина E.B., Семенычева JI.JI., Гришин Д.Ф. Влияние добавок С-фенил-!Ч-трет.бутилнитрона на процесс радикальной полимеризации бутилакрилата и бутилметакрилата // Высокомолек. соед. 2001. - Т.43А. -№ 12. - С.2092-2096.

63. Семенычева JI.Л., Колякина Е.В., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. "Псевдоживая" радикальная полимеризация стирола в присутствии полимерных нитроксильных радикалов // Вестник Нижегородского университета, Серия "Химия". 2001. - Вып. 3. - С.46-52.

64. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Павловская М.В., Соколов К.В. Особенности радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии нитроксильных радикалов // Жур. прикл. химии. 2001. - Т.74. - №9. -С.1546-1550.

65. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек М.: МГУ, 1984, - 188 с.

66. Zink М.О., Kramer A., Nesvadba P. New alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or nitroso compounds as initiators for living free radical polymerization // Macromolecules. 2000. - V.33. - №21. - P.8106-8108.

67. Catala J.-M., Jousset S., Lamps J.-P. Living/controlled radical polymerization of styrene mediated by nitroso compound: kinetic and ESR studies // Macromolecules. 2001. - V.34. - №25. -P. 8654-8656.

68. Detrembleur C., Sciannamea V., Koulic C., Class M., Hoebeke M., Jerome R. ontrolled nitroxide-mediated radical polymerization of styrene, styrene/acrylonitrile mixtures and dienes using a nitrone // Macromolecules. -2002. V.35. - №19. - P.7214-7233.

69. Zaremski M. Yu., Lyakhov A.A., Garina E.S., Lachinov M. В., Golubev V.B // Absts. XVI Mendeleev Congress on General and Appl.Chem. S.- Pb. - 1998. -V.2. - P.485

70. Zaremski M. Yu., Plutalova A.V., Lachinov M. В., Golubev V.B. A concept for quasiliving nitroxide-mediated radical copolymerization// Macromolecules. -2000. V.33. - №12. - P.4365-4372.

71. Schmidt-Naake G., Stenzel M. Studium der lebenden radikalischen Polymerization mit Differential Scanning Kalorimetrie (DSC)// Angew. Macromol. Chem. 1998. -V.254. -P.55-60.

72. Devonport W., Michalak L., Malmstrom E., Mate M., Kurdi В., Hawker C. J., Barclay G.G., Sinta R. Living" free radical polymerization in the absence of initiators: Controlled autopolymerization // Macromolecules. 1997. - V.30. -№7. - P.1929-1934.

73. Chong B.Y.K., Ercole F., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H., Anderson A.G. Imidazolidinone nitroxide-mediated polymerization// Macromolecules. 1999. -V.32. - №21. - P.6895-6903.

74. Zaremski M. Yu., Plutalova A.V., Garina E.S., Lachinov M. В., Golubev V.B. On the Mechanism and Kinetics of TEMPO-mediated radical copolymerization//Macromolecules. -1999. V.32. - №19. - P.6359-6362.

75. Benoit D., Hawker C.J., Huang E.E., Lin Z., Russel T.P. One-Step Formation of Functionalized Block Copolymers // Macromolecules. 2000. V.33.-№ 5.-P. 1505-1507.

76. Li I.Q., Howell B.A., Koster R.A., Priddy D.B. Mono- and Dinitroxide Styrene Polymerization Initiators // Macromolecules. 1996. - V.29. - №26. -P.8554-8555.

77. Georges M.K., Hamer G.K., Listigovers N.A. Block Copolymer Synthesis by a Nitroxide-Mediated Living Free Radical Polymerization Process // Macromolecules. 1998. - V.31. - №.25. - P.9087-9089.

78. Kobatake S., Harwood H.J., Quirk R.P., Priddy D.B. Synthesis of Nitroxy-Functionalized Polybutadiene by Anionic Polymerization Using a Nitroxy-Functionalized Terminator // Macomolecules. 1997. - V.30. - №14. - P.4238-4240.

79. Kobatake S., Harwood H.J., Quirk R.P, Priddy D.B. Block Copolymer Synthesis by Styrene Polymerization Initiated with Nitroxy-Functionalized Polybutadiene //Macomolecules. 1998. - V.31. - №11. - P.3735-3739.

80. Kobatake S., Harwood H.J., Quirk R.P., Priddy D.B. Synthesis of Nitroxide-Functionalized Polybutadiene Using Halogen-Containing Benzyloxyamine as Terminators for Anionic Polymerization // Macomolecules. 1999. - V.32. -№1. - P.10-13.

81. Bosman A.W., Frechet J.M., Hawker С J. // Polym. Mater. Sci. Eng. 2001 V.84.- Р.376/

82. Li I.Q., Howell B.A., Dinnen M.T., Kastl P.E., Lyons J.W., Meuneier D.M., Smith P.B., Priddy D.B. Block Copolymer Preparation Using Sequential Normal/Living Radical Polymerization Techniques // Macromolecules. 1997. V.30. - №18. - P.5195-5199.

83. Hawker C.J., Hedrick J.L., Malmstrom E.E., Trollsas M., Mecerreys D., Dubois Ph., Jerome R. Dual Living Free Radical and Ring Opening Polymerizations from a Double-Headed Initiator // Macromolecules. 1998. V.31. - №2. - P.213-219.

84. Breitenbach J. W., Schmidt A. Polymerization of 1-vinylpyrrolidone // Monatsh. 1952. - V.83. - P.833-834.

85. Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Зеленская М.Г. Исследование в области лактонов и лактамов. Сообщение 9. Синтез виниллактамов и их некоторые свойства // Изв. АН. СССР, ОХН. 1957. -№7.-С. 1457-1464.

86. Reppe W. Polyvinylpyrrolidon. Weinheim: Verlag Chem., 1954. - 74p.

87. Карапутадзе T.M., Шумский В.И., Скурлатов Ю.И., Кирш Ю.Э. Радикальная полимеризация N-винилпирролидона в различных растворителях // Высокомолек. соед. 1982. - №4.- С.306-313.

88. Энглинская JI.B., Шелухина Г.Д., Летунова А.Б. и др. Изучение влияния рН на процесс полимеризации N-винилпирролидона в водном растворе //Хим. фармацевт, журн. - 1982. - №4. - С.74-78 .

89. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. -М.: Наука, 1970. 150 с.

90. Кирш Ю.Э. N-виниламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1993.-Т.35Б. - №2. - С.98-114 .

91. Breitenbach J. W., Schmidt A. The polymerization of N-vinylpyrrolidone in solution // Monatsh. 1952. - V.83. - P. 1288 -1290.

92. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Госхимиздат, 1966. - 392 с.

93. Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Колодкин Ф.Л. Сульфиды, содержащие лактамные кольца // Журн. общ. химии. Т.ЗО. - №12. -С.4108-4109.

94. Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Колодкин Ф.Л. Синтез N-аллиллактамов и их полимеризация // Высокомолек. соед. 1966. - Т.8. -№2. - С.247-250.

95. Grosser F. US Pat. 2,938,017. (Chem. Abstr. 1960, V.54, 19, P.20335f).

96. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. -М.: Наука, 1998.-252 с.

97. Кабанов В.А., Голубев В.Б. со-Полимеризация N-винилпирролидона как цепная реакция с вырождением механохимическим разветвлением кинетических цепей // Высокомолек. соед. 2005, -Т.47А. - №11. - С.1932-1941.

98. Biicher V. Kouidon. Polyvinylpyrrolidone for the pharmaceutical industry. -BASF. Ludwigshafen, 1993.- 187 p.

99. Hoffman E., Herrle K. US Patent 3,933,766 Опубл 1976.

100. Кобяков В.В., Овсепян A.M., Панов В.П. Исследование гидратации N-винилпирролидона методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. соед. -1981. Т.ЗЗА. - №1. - С.150-159.

101. Пашкин И.И., Кирш Ю.Э., Зубов В.П. и др. Синтез термоосаждаемых водорастворимых сополимеров на основе N-винилкапролактама и физико-химичесие свойства их водных растворов. // Высокомолек. соед. 1993. -Т.35А. - №5. - С.481-484.

102. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр.лит., 1963. - 590 с.

103. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 614с.

104. Шостаковский М.Ф., Хомутов A.M., Сидельковская Ф.П. Сополимеризация винилпирролидона с метилметакрилатом и акрилонитроилом// Изв. АН СССР, ОХН. 1961. - С.222-2225.

105. Bork J.F., Coleman L.E. Nitrogen Containing monomers. II. Reactivity ratios of N-vinyloxazolidone and N-vinylpyrrplidone with vinyl monomers // J. Polymer. Sci. - V.43. - №4. -P.413-421.

106. Hart R. Copolymerization behavior of N-vinylcarbazole and other N-vinyl monomers // Macromolek. Chem. 1961.- V.47. - P.143-153.

107. Ушаков C.H. Синтетические полимеры лекарственного назначения. JT.: Медгиз, 1962. -с.

108. Гришин Д.Ф., Захарова Т.В. Особенности гомо- и сополимеризации N-винилпирролидона на бинарном элементоорганическом инициаторе триизобутилбор пероксид // Высокомолек. соед. - 1992. - Т.34Б. - №7. -С. 18-22.

109. Кудышкин В.О., Абдурахманова Т.Р., Рубан И.Н., Воропаева Н.Л., Рашидова С.Ш. Синтез поливинилпирролидона в условиях вторичного ингибирования // Журн. прикл. химии. 2002. - Т.75. - №6. - С. 1049-1050.

110. Bindu R., Devasia R., Mougin N., Gnanou Y. Controlled radical polymerization of N-vinylpyrrolidone by RAFT process // Abstr. World polymer congress "Macro 2004" Paris. - 2004. - P. 192.

111. Черникова E.B., Охлопков A.A., Леонова E.A., Голубев В.Б. Контролируемый синтез олиго- и поли-№-винилпирролидона методом RAFT-полимеризации // Тез. докл. III. Всероссийской Каргинской конф. "Полимеры 2004". - М., 2004. -Т.1, - С. 159.

112. Fukuda Т., Goto A., Ohno К. Mechanisms and kinetics of living radical polymerization //Macromol. Rapid Commun. 2000. - V.21. - P. 151-165.

113. Павловская M.B. Синтез полимеров в присутствии нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе. Дис. . канд. хим.наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т, 2003. 149 с.

114. Kelen Т., Tudos F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. IV. A comprehensive and critical reexamination of carbocationic copolymerization data // J. Polym. Sci. 1977.-V.15.-P. 3047-3074.

115. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Госхимиздат, 1966. -392 с.

116. Гладышев Г.П., Попов В.А. // Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. -М.: Наука, 1974. -244 с.

117. Inamoto N., Simamura О. Reactions of nitro compaunds with 1-cyano-l-methylethyl radicals produced by the decomposition of a,a'-azobisisobutironitrile // J. Org. Chem. -1958. V.23. -.№3. - P.408-410.

118. Заремский М.Ю., Орлова А.П., Гарина E.C., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Бю Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов // Высокомолек. соед. 2003. - Т.45А. - №6. - С.871-882.

119. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958. - 520

120. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1972. Т. 1. - 1224 с

121. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б.А. М.: Иностр. лит., 1953. - Т.4. - С.245.

122. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть,- М.: Наука, 1965. С.69.

123. Smith L.J., Taylor F.L. Reactions between organomercury compounds and nitrosyl compounds // J.Am.Chem.Soc.-1935.- V.57.- №8,- P.2461-2463.

124. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б.А.- М.: Иностр. лит., 1949. Т.2. - С.205.

125. Kornblum N., Clutter R.J., Jones W.J. The synthesis of tertiary nitroparaffms // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V.78. -№ 16,- P.4003-4004.

126. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. 4.2. М.: Иностр. лит., 1950. - С. 122-123.

127. Emmons W.D. The preparations and properties of oxaziranes // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V.79. - №21. - P.5739-5754.

128. Потехин А.А. Свойства органических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1984.-520с.

129. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М. -Л.: «Химия», 1976. - 392с.

130. Емельянов Д.Н, Панова Г.Д., Рябов А.В. Практикум по методам исследования высокомолекулярных соединений. Горький: Издательство ГГУ, 1963.- 89 с.

131. Арулин В. И., Ефимов Л. И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим// Труды по химии и химической технологии ГГУ. Горький: Изд-во ГГУ, 1970. вып.2. - С.74-77.

132. Методы анализа акрилатов и метакрилатов/ Под ред. Морозова Л.А. -М.: Химия, 1972. -С.211-215.

133. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.- М.: Мир, 1970.- 447 с.

134. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.- М.: Мир. 1965. - 216 с.

135. Казицына Jl.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ, 1979. - 240 с.

136. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.- М.: Химия. 1963. 357 с.

137. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. - 344 с.

138. Maron S.H. Determination of intrinsic viscosity from one-point measurements // J. Appl. Polymer Sci. 1961. - V.5. - №15. - P.282-284.

139. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М., Л.: Химия, 1964. - 188 с.