Особенности синтеза макромолекул в присутствии некоторых металлоорганических соединений и стабильных радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЩЕПАЛОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА МАКРОМОЛЕКУЛ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" и в Институте меташюорганической химии им Г.А. Разуваева Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Гришин Дмитрий Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Билибнн Александр Юрьевич

доктор химических наук,

профессор Гущин Алексей Владимирович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет"

Защита состоится « ДГ» 2006 года в /Г* часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Л.П.Степовик

2>£Ъ6

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальной задачей современной синтетической химии полимеров является поиск новых путей регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик.

Один из путей решения данной проблемы - проведение полимеризации в присутствии стабильных нитроксильных радикалов или металлоорганических соединений, которые в определенных условиях способны к обратимому взаимодействию с радикалами роста. В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр нитроксильных радикалов и металлоорганических соединений. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров определенного состава и т.д. В то же время практически отсутствуют данные о фундаментальных закономерностях подобных процессов, в ряде случаев исследование элементарных стадий контролируемой полимеризации носит фрагментарный характер. В целом необходимо заметить, что изучение особенностей подобного рода процессов способствует углублению представлений о таких классических и, казалось бы, хорошо изученных областях, какими являются радикальная полимеризация и органическая химия свободнорадикальных процессов.

В этой связи представляется целесообразным проведение комплексных исследований по изучению реакционной способности радикалов роста по отношению к активным добавкам, в том числе - спиновым ловушкам, нитроксильным радикалам, металлоорганическим соединениям и хинонам различного строения. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения о процессах подобного рода весьма немногочисленны, а нередко противоречивы, и нуждаются в более дет&пьном изучении и анализе с использованием современных экспериментальных методов, а также квантово-

химического моделирования.

Кроме того, по-прежнему продолжает оставаться актуальной проблема разработки эффективных регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях фотохимического инициирования, а также изучение влияния стерически затрудненных хинонов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. На решение этих и других связанных с ними задач направлена данная диссертация.

Основная цель диссертационной работы состояла в направленном изучении влияния металлоорганических соединений и стабильных органических радикалов на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров.

В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

• изучить влияние дихлоридов бисциклопентадиенильных соединений переходных металлов IV-VI групп на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров, а также на молекулярно-массовые характеристики макромолекул, синтезируемых в их присутствии;

• исследовать реакционную способность радикалов роста виниловых мономеров в присутствии стерически затрудненных феноксильных радикалов, образующихся in situ;

• оценить влияние структуры и стабильности нитроксильных радикалов на термодинамические параметры реакции обратимого ингибирования ими процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров;

• на примере синтеза полиметилметакрилата провести сравнительный анализ особенностей термической и фотохимической полимеризации в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона как источника стабильных нитроксильных радикалов.

Объект исследования

В качестве объектов исследования были выбраны металлоорганические соединения переходных металлов FV-VI групп общей формулы: Ср2МСЬ (M=Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W), нитроны и нитрозосоединения, являющиеся

источниками стабильных нитроксильных радикалов, а также пространственно-затрудненные хиноны - источники стабильных радикалов феноксильного типа. Исследования проводились на примере виниловых мономеров: метилметакрилата (ММА), бутилметакрилата (БМА), бутилакрилата (БА), стирола (СТ), винилацетата (ВА) и винилхлорида (ВХ). В качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых мономеров использовался динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК).

Методы исследования

При выполнении работы использовался комплексный подход к решению

!

поставленных задач. В частности в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно использовались физико-химические методы, в том числе ЭПР, ИК- и УФ-спектроскопия, а также гель-проникающая хроматография. Для изучения строения интермедиатов, образующихся на стадии роста полимерной цепи, были применены современные методы квантово-химического моделирования.

Научная новизна и практическая значимость работы:

• Проведено квантово-химическое моделирование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения и показано, что образующиеся in situ высокомолекулярные нитроксильные радикалы являются более эффективными регуляторами роста цепи, чем их низкомолекулярные аналоги.

• Установлено, что С-фенил-М-трет.бутилнитрон, как источник стабильных радикалов, способен выступать в качестве эффективного регулятора роста цепи при осуществлении процесса фотополимеризации в мягких температурных условиях (20-30°С).

• Предложены оригинальные регуляторы роста цепи на основе пространственно-затрудненных хинонов, позволяющие проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубокой конверсии.

• Установлено, что регулирующее действие циклопентадиенилтитан дихлорида на полимеризацию виниловых мономеров связано с

восстановлением Ср2Т1С12 до СргТ1С1, который способен осуществлять контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских и международных журналах и 7 тезисов докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований и Министерства образования и науки Российской Федерации. За исследования, выполненные в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия им. академика Г. А. Разуваева (2002 и 2003 г.г.), а также получен персональный грант ФЦП «Интеграция».

Объем и структура работы

Диссертационная работа имеет классическое строение и состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 14 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 217 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены и критически проанализированы основные методы регулирования реакционной способности радикалов роста при проведении радикальной полимеризации виниловых мономеров: комплексно-радикальная полимеризация, координационно-радикальная полимеризация, псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии металлоорганических соединений и стабильных нитроксильных радикалов. Кроме того, приводятся данные о влиянии пространственно-затрудненных хинонов на кинетические параметры радикальной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезируемых в их присутствии.

Отмечено, что в плане развития теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования представляется исключительно актуальным поиск новых эффективных регуляторов роста цепи на основе металлоорганических

соединений и стабильных радикалов, а также детальное изучение их влияния на элементарные стадии процесса полимеризации, в том числе методами квантово-химического моделирования.

Квантово-химическое моделирование элементарных стадий контролируемой радикальной полимеризации в присутствии дихлоридов бнсцнклопентадиеннльных производных металлов IV-VI групп

В последнее время органические соединения переходных металлов находят широкое применение не только как катализаторы координационной полимеризации олефинов и диенов, но и как регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров. Одна из причин повышенного интереса к использованию металлоорганических соединений в синтезе полимеров связана с развитием концепции «радикальной полимеризации с переносом атома» (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP), как наиболее перспективного направления контролируемой полимеризации. Для управления ростом полимерной цепи, как правило, используют соединения меди, кобальта, железа и некоторых других металлов.

Нами была изучена возможность применения дихлоридов бисциклопентадиенильных производных переходных металлов IV-VI групп в контролируемом синтезе полимеров на основе виниловых мономеров. Для изучения элементарных стадий синтеза макромолекул в присутствии металлоорганических соединений, а также оценки влияния атома металла проведено квантово-химическое моделирование процесса полимеризации стирола и ММА в присутствии вышеуказанных металлокомплексов. Взаимодействие растущего макрорадикала с Ср2МСЬ с учетом его строения и реакционной способности может протекать по нескольким направлениям: взаимодействие органического радикала с образованием связи металл-углерод (1), восстановление металлоорганического соединения через отрыв атома галогена (2), либо присоединение растущего радикала по циклопентадиенильному кольцу (3) с последующим его отрывом (4).

^ Рп-МСр2С12 (1)

Ср2МС12 + —рп -- —Рп-С1 + Ср2МС1 (2)

г / I /

н (3> С1

»ллг

Рт>^+СрМС12 (4)

н

Образующиеся при этом соединения трехвалентного металла могут взаимодействовать со вторым радикалом роста (реакции 5 и 6):

Ср2МС1 + —р„ —► _м.С1 (5)

СрМС12 +-ЛЛЛРП

(6)

С1

Для определения вероятности протекания вышеуказанных реакций на примере СргТГСЬ были проведены квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности.

С целью верификации использованного нами метода ВР86/6-31 С(<3) предварительно была рассчитана энергия связи титан - хлор (Т1-С1) в Ср2'ПС12 (реакция 7, Табл. 1). В таблице также приведены экспериментальные данные для этой связи. Как следует из представленных результатов, выбранный метод расчета достаточно точно описывает энергетику связи "П(1У)-С1.

Ср2Т1С12 Ср2Т1С1- + С1- (7)

Расчетным путем не удалось зафиксировать комплекс, соответствующий реакционному маршруту (1) (Табл.1). Как можно заключить из анализа данных,

представленных в Табл.1, протекание реакций, соответствующих образованию соединений трехвалентного титана, является весьма вероятным, несмотря на их незначительную эндотермичность (29-36 кДж/моль). Однако, именно благодаря указанной эндотермичности, равновесие в данных реакциях должно быть смещено в обратную сторону. В этой связи, маловероятно, чтобы это направление реакции было ответственно за контроль роста полимерной цепи по "классическому" механизму АТЯР.

Таблица 1. Изменение энергии в реакциях (1)-(7) (взаимодействие радикалов с молекулой Ср2Т1С12) (Метод расчета - ВР86/6-ЗШ((!))

Реакция Изменение энергии в реакции ДГЕ для различных Я-, кДж/моль

•СН3 (I) •СН(Ме)РЬ (II) •С(Ме)2СООМе (III)

Ср2ТЮ12 + Л- Ср2С12Тк..К (1) -

Ср2Т1С12 + Я- Ср2Т1С1- + Я-С1 (2) -46 29 36

Ср2ТКП2 + Я- -» СрТС12(С5Н511)- (3) -99 -4.2 -2.9

срт1с12(с5н5и) ^срт1с12 +ср-а (4) 38 35.2 37.9

ср2т1с1- + я -> ср/пст (5) -174 -16.7 -69

СрТС12- + Я-» СрТ1С12Я (6) -225 -139 -128

Ср{ПС1г Ср2Т1С1- + С1- (7) 337 (343±6) *

* экспериментальная величина АН"(0) для реакции ТЮд Т1СЬ- + С1-

Таким образом, сам по себе СргТЮг не способен регулировать рост полимерной цепи по механизму "живых" цепей. Однако, образующиеся по реакциям (2) и (4) производные Т1(Ш) являются координационно-ненасыщенными соединениями и могут временно связывать растущие макрорадикалы в результате протекания реакций (5) и (6). Реакция (5) по своим энергетическим параметрам (Табл. 1) вполне может быть ответственна за контроль роста полимерной цепи в условиях радикального инициирования:

Нами оценены актнвационные барьеры для реакций (2) и (3). Полученные величины Еа составили 43 и 48 кДж/моль соответственно. Таким образом, реакция (2), т.е. восстановление СргТКГЬ до Ср2Т1*С1, протекает несколько быстрее реакции (3).

С целью экспериментального доказательства образования соединений трехвалентного титана при взаимодействии Ср2Т1С12 с радикалом роста (~РП*) была изучена полимеризация стирола в присутствии Ср2Т1С12 и ДАК в блоке и в растворе ТГФ при 70°С методом ЭПР. В исследуемой системе был зафиксирован сигнал ЭПР - синглет с §-фактором 1.974, который в соответствии с имеющимися литературными данными может быть отнесен к парамагнитному соединению Ср2Т1"С1.

Таким образом, результаты квантово-химического моделирования и исследования методом ЭПР в совокупности с экспериментальными данными по кинетике полимеризации ММА и стирола в присутствии Ср2ТЮ12 и молекулярно-массовому распределению (ММР) синтезированных макромолекул свидетельствуют о том, что регулирующее действие циклопентадиенильных комплексов титана связано с восстановлением Ср2ТЮ12 в Ср2ТГС1. Образовавшееся непосредственно в полимеризационной системе соединение титана (III) - металлоцентрированный радикал Ср2Т1*С1, в дальнейшем способен осуществлять контроль роста полимерной цепи.

Следует отметить, что дихлориды бисциклопентадиенильных соединений переходных металлов IV и VI групп имеют соответственно по 16 и 18 электронов на внешней оболочке. В первом случае у атома металла в МОС есть незаполненная орбиталь, во втором - не связывающая пара электронов. В обоих случаях не удалось получить устойчивый комплекс, соответствующий взаимодействию радикала с металлоорганическим соединением с образованием связи металл-углерод. В отличие от соединений металлов IV и VI групп, соединения переходных металлов V группы имеют 17 электронов на внешней оболочке, в том числе один неспаренный электрон. Соединения этой группы, взаимодействуя с радикалом, способны образовывать новую связь металл-

углерод, достраивая свою оболочку таким образом до 18 электронов. Согласно результатам квантово-химических расчетов (Табл. 2), в данном случае образование связи металл-углерод возможно, но энергетически невыгодно. Вероятно, это обусловлено большим объемом рассматриваемых радикалов и стерическими затруднениями в координационной сфере металлов.

Таблица 2. Изменение энергии в реакциях (1)-(3) ~Р„* + Ср2МС12 —»..., АД, кДж/моль (Метод расчета - ВЗЬУР/ЬА1ЧЬ202)

Металл —Рп-МСр2С12 ^Рп-С1 + Ср2МС1 «лллР . н * мС

Реакция (1) Реакция (2) Реакция (3)

II* III" II III II III

*** Т1 - - 28.9 36.4 -4.2 -2.9

Ъх - - 123.8 137.7 33.7 36.8

Ш - - 154.4 168.2 39.3 42.3

V - - 6.3 20.1 -3.0 -2.1

ыъ 72.4 106.3 50.6 64.4 -47.7 -47.7

Та 47.2 78.3 79.9 93.7 -73.3 -73.7

Сг - - -128.4 -114.6 -136.2 -135.4

Мо - - -10.9 2.9 -96.2 -94.6

V/ - - 29.7 43.5 -92.5 -91.2

* II - -СН(Ме)Р11, ** III - -С(Ме)2СООМе, Для расчета реакций с титан-

органическим соединением использовался метод ВР86/6-ЗЮ(с1)

Вторая реакция - отрыв атома хлора от Ср2МС12 облегчается при переходе от И к V и Сг, т.е. в периодах с увеличением атомного номера элемента. Для металлов одной группы с увеличением атомного номера металла отрыв атома хлора от Ср2МС12 затрудняется. Данная тенденция согласуется с изменением электроотрицательности металлов и энергии связи металл-хлор. Следовательно, увеличение электроотрицательности металлов приводит к

ослаблению связи металл-хлор. Следует заметить, что соединение Ср2СгС12 является сравнительно неустойчивым. Если равновесие в реакции (2) смещено влево, то металлорганическое соединение может быть использовано для контроля роста полимерной цепи по механизму ATRP или Reversible ATRP.

Таким образом, на основании результатов проведенных расчетов можно заключить, что из рассмотренных соединений для осуществления контролируемой радикальной полимеризации по механизму ATRP или Reversible A TRP целесообразно использовать CpjCrCh и, в меньшей степени, Ср2МоС12.

С другой стороны, небольшой положительный энергетический эффект данной реакции не препятствует возможности восстановления металлоорганического соединения радикалами роста до металлокомплексов Ср2МС1. Подобные предпосылки имеются для соединений всех рассмотренных металлов, кроме циркония и гафния.

Реакция (3) - присоединение растущих радикалов по циклопентадиенильному кольцу, энергетически более выгодна, чем отрыв атома хлора (реакция 2). В данном случае «легкость» присоединения возрастает при увеличении атомного номера металла в периоде. Для диамагнитных соединений IV и VI групп «легкость» присоединения уменьшается при переходе от Ti к Hf и от Сг к W. В то время как для парамагнитных соединений пятой группы наблюдается обратная зависимость - энергетический эффект реакции присоединения радикалов по циклопентадиенильному кольцу увеличивается при переходе от V к Nb и Та.

Соединения переходных металлов первого ряда Ti, V и Сг имеют примерно одинаковые энергетические эффекты для реакций (2) и (3). Как уже было показано выше на примере соединения титана, энергия активации реакции (2) несколько меньше, чем реакции (3), поэтому, отрыв атома галогена и восстановление МОС до Ср2МС1 для данных металлов протекает быстрее, чем присоединение органического радикала к циклопентадиенильному кольцу и дальнейшее восстановление МОС до СрМС12.

Как следует из полученных данных, при взаимодействии

циклопентадиенильных производных переходных металлов второго и третьего

ряда IV - VI групп с радикалами роста более вероятным является

присоединение по кольцу с образованием Ср(т|4-С5Н5К)МС12, чем отрыв атома

хлора. Как показано на примере титанорганического соединения, образующаяся

в этом случае связь т|4 является сравнительно слабой (35-38 кДж/моль), и в

условиях эксперимента может легко распадаться. Следовательно, соединения

данных металлов могут быть восстановлены органическими радикалами до

СрМС12. Образующиеся при этом координационно-ненасыщенные соединения

в свою очередь способны выступать в качестве регуляторов роста полимерной

цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Пространственно-затрудненные хнноны как источники стабильных кислородцентрированных радикалов и их влияние на радикальную полимеризацию метилметакрилата

Радикальная полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии некоторых элементорганических соединений и хинонов, содержащих в своем составе объемные трет.бутильные группы - 3,5-ди-трет.бутилбензохинон-1,2 (35<3) и 3,6-ди-трет.бутилбензохинон-1,2 (36(3), характеризуется рядом особенностей, свидетельствующих о непосредственном влиянии пространственно затрудненных хинонов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых макромолекул. Вместе с тем, необходимо отметить, что элементарные стадии этих интересных и практически значимых процессов фактически не изучены. В частности, в литературе отсутствуют сведения о константах взаимодействия радикалов роста с указанными' хинонами, без знания которых невозможна разработка эффективных методов управления стадией роста цепи и целенаправленного регулирования свойств синтезируемых полимеров.

В этой связи на примере 35(3 и З6<3 был проведен подробный анализ особенностей радикальной полимеризации в присутствии хинонов. На основании результатов кинетических исследований нами определены

начальные скорости полимеризации ММА при 50-70°С для различных концентраций 36р и 350. Из полученных данных с использованием уравнения:

2^[2] ^ к0у | кпк„[М]

1 -<р2 кркг[М] к'7к7 '

где V - скорость полимеризации в присутствии ингибитора, [2] -концентрация ингибитора (моль/л), [М] - концентрация мономера, <р = у0 - скорость

полимеризации в отсутствие ингибитора, к2 - константа реакции акцептирования радикалов роста молекулой ингибитора, к7' - константа реакции акцептирования ингибитором второго радикала роста, кп - константа скорости реакции продолжения роста цепи (встраивание молекулы ингибитора в полимерную цепь).

определены константы ингибирования кг и кп /кг'(Табл. 3).

Таблица 3. Константы ингибирования полимеризации ММА 350 и 360

Добавка Температура, °С кг, л/мольс к„/кг'х 10'°

350 70 6340 0,24

70 290 43

360 60 36 6,2

50 3,8 20

Как следует из полученных данных, константа скорости акцептирования макрорадикалов 350 более чем в 20 раз превышает аналогичную величину для 360 (табл. 3).

На примере 360 было изучено влияние температуры на кинетические параметры ингибирования полимеризации ММА. Были рассчитаны эффективные порядки скорости полимеризации ММА по добавке 360 при различных температурах. Эффективный порядок по добавке определялся по тангенсу наклона прямой из графика зависимости 1£У - Получены

следующие значения для температур 50°, 60° и 70°С: -0.73, -0.49 и -0.45. Данные величины показывают, что при температурах 60°С и выше на молекуле хинона происходит обрыв двух растущих ММА-радикалов. Снижение температуры всего на десять градусов (до 50°С) приводит к тому, что эффективный порядок по хинону существенно увеличивается. Такое сильное влияние температуры на порядок реакции по хинону свидетельствует о сложности процессов, протекающих в системе, а также о большом энергетическом барьере

присоединения второго растущего радикала к молекуле пространственно затрудненного хинона 36(}.

Полученные данные позволяют определить энергию активации присоединения радикала роста ММА к хинону 36<3- Рассчитанная величина энергии активации Еа для к2 составила 47.7 ккал/моль.

Скорость, %/мин

Г

100 Конверсия, %

300 400

Время, мин

Рис. 1. Дифференциальные кинетические

200

400 600

Время, мин

Рис. 2. Интегральная кинетическая

кривые полимеризации ММА в присутствии кривая полимеризации ММА при 70°С в 360 при 70°С. [36(3] = 0.0 (1), 0.05 (2), присутствии 0.1 мол.% 36(3.

0.07 (3), 0.1 (4) и 0.13 мол.% (5). [ДАК] = 0.1 мол.%.

[ДАК] = 0.1 мол.%.

Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии 36(2 представлены на рис. 1 и 2. Как следует из полученных данных, благодаря небольшой константе ингибирования (табл. 3) начальная скорость полимеризации ММА в присутствии 36(2 уменьшается незначительно. Однако уже при эквимольной концентрации хинона по отношению к инициатору гель-эффект полностью подавляется, причем предельная конверсия остается высокой - около 90%. Таким образом, хинон 36<3 позволяет проводить безгелевую полимеризацию ММА вплоть до глубоких степеней превращения при этом общая продолжительность процесса увеличивается незначительно.

Анализ молекулярно-массовых характеристик образцов полиММА, синтезированных в присутствии 36(3, свидетельствует о том, что кривые ММР унимодальны (рис. 3).

М.Х10-*

!д ММ

Рис. 3. ММР образцов полиММА, синтезированных при 70°С в присутствии 0.1 мол.% 360. [ДАК] = 0.1 мол.%. Цифры у кривых - конверсия синтезированных образцов.

7 -

60

Конверсия, %

Рис. 4. Зависимость среднечисленной ММ от конверсии при полимеризации ММА при 70°С в присутствии 0.1 мол.% 3«[ДАК] = 0.1 мол.%.

10

20 30

Конверсия, %

3 1д ММ

Рис. 6. ММР образцов полиММА, синтезированных при 70°С в присутствии 0.1 мол.% 35<). [ДАК] = 0.1 мол.%. Цифры около кривых указывают конверсию образцов.

С увеличением конверсии максимум на кривых сдвигается в область больших значений молекулярных масс (ММ). К концу процесса происходит некоторое уширение кривой ММР. Полидисперсность изменяется от 1.7 на начальной конверсии до 2.5 на конверсии 85%. Среднечисленная ММ продукта

Рис. 5. Зависимость средневязкостной (/) и среднечисленной (2) ММ от конверсии при полимеризации ММА при 70°С в присутствии 0.1 мол.% 35<3. [ДАК] = 0.1 мол.%.

в ходе полимеризации в присутствии 36(3 равномерно нарастает от 1.5x105 до 2.8х105 (рис. 4).

Несколько иное влияние на полимеризацию ММ А оказывает хинон 35(}. В частности, введение небольшого количества 35(} в полимеризующуюся систему практически на порядок уменьшает скорость. При этом по мере исчерпания хинона скорость процесса значительно увеличивается. После обесцвечивания раствора, указывающего на исчезновение хинона, наблюдается гель-эффект. При введении эквимольного (по отношению к инициатору) количества хинона полимеризация протекает равномерно, однако предельная конверсия не превышает 35%, к концу процесса раствор обесцвечивается. Следует отметить, что скорость полимеризации остается практически постоянной на протяжении всего процесса (более 30 ч), несмотря на то, что в данных температурных условиях период полураспада инициатора не превышает 5 ч.

Средневязкостная ММ полимера линейно увеличивается с конверсией (рис. 5), однако кривые ММР (рис. 6) имеют ярко выраженную бимодальность. Коэффициенты полидисперсности образцов возрастают с конверсией от 1.8 в начале процесса до 2.5 в конце полимеризации.

При исследовании полимеризации ММА в присутствии 35(2 с помощью спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропаном (МНП) в спектре ЭПР наряду со спин-аддуктом полиметилметакрилатного радикала (триплет с константой расщепления ам = 14.8±0.2 Гс) зафиксировано образование еще одного уширенного сигнала с константой расщепления на атоме азота ам = 12.5±0.3 Гс. Образования аддуктов кислородцентрированных радикалов с МНП методом ЭПР в условиях эксперимента не обнаружено. При проведении полимеризации с добавкой 360 в присутствии МНП как спиновой ловушки зарегистрирован только триплет с константой расщепления на атомах азота ащ = 14.8 Гс. Отсутствие сигнала с константой СТВ ам = 12.5 Гс может быть объяснено различной стабильностью радикалов, образующихся при взаимодействии 350 и 360 с ПММА-радикалом.

Таким образом, пространственные факторы оказывают существенное влияние на ингибирующие свойства хинонов. Установлено, что при 70°С 36(5 в отличие от 35(3 дает возможность проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубоких конверсии. При этом зависимость ММ от конверсии носит линейный характер. Однако сравнительно высокие значения коэффициентов полидисперсности образцов свидетельствуют о низкой степени контроля роста полимерной цепи при полимеризации ММА в присутствии пространственно затрудненных хинонов.

Квантово-химическое исследование контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов и их источников

Настоящая часть работы посвящена сравнительному анализу закономерностей роста цепи при полимеризации широкого круга мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения. Цель исследования - изучение структуры и энергетической устойчивости лабильной связи С-ОЫ< в алкоксиаминах [~Р„—А] (между растущим макрорадикалом ~Р„-и стабильным нитроксильным спин-аддуктом А-), образующейся в процессе роста цепи по механизму псевдоживой полимеризации, а также факторов определяющих лабильность указанной связи:

Объектами исследования служили виниловые мономеры различного строения: ММА, БМА, БА, ВХ, ВА и стирол, а также нитроксильные радикалы и их источники: МНП, С-фенил-М-трет.бутилнитрон (ФБН), 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО) и 4-оксоТЕМПО (ТЕМОПО).

В Табл. 4 представлены энергии разрыва связи С-ОЖ нитроксильных спин-аддуктов с различными полимерными радикалами. Анализ полученных данных показывает, что энергия лабильной связи в аддуктах [~Р„—А] существенно зависит от строения стабильного нитрокснльного радикала А* как регулятора роста. Так, для (мет)акриловых мономеров (ММА, БА) энергия связи С-ОЫ< между растущим макрорадикалом и ТЕМОПО в зависимости от

/

[~РП-А]

строения макрорадикала имеет значение от 89-104 кДж/моль (Табл. 4), в присутствии ФБН энергия связи между растущим макрорадикалом и стабильным нитроксилом составляет значительно меньшую величину - около 43-74 кДж/моль. Следовательно, при полимеризации указанных мономеров в присутствии ФБН имеет место образование менее прочной, а значит более лабильной связи [~РП—А]. Такая связь способна обратимо диссоциировать при более низкой температуре, чем в случае ТЕМОПО и его аналогов. Таким образом, использование ФБН при радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров дает возможность в более мягких условиях осуществлять контролируемый синтез полимеров.

Таблица 4. Энергии связи С-ОЫ< (кДж/моль) в аддуктах [~Р„ — А] (расчет методом ВЗЬУР/б-З Ю(<1)//РМЗ)

~Рп —СН—Т^—Ви 1 1 РЬ О • — Р„—14—Ви' 1 О • СН^-СГ

полиММА 43 80 89

полиБА 74 123 104

полиСТ 64 110 128

полиВХ 138 209 176

полиВА 147 175 144

Полученные данные хорошо коррелируют с экспериментальными результатами, в соответствии с которыми при полимеризации ММА в присутствии ФБН как регулирующей добавки, последний обеспечивает контроль роста полимерной цепи (в том числе снятие гель-эффекта и линейный рост ММ с конверсией) уже при 50-70°С, использование же МНП в контролируемом синтезе полимеров требует более высокой температуры (80-100°С). В то же время ТЕМПО и другие пиперидиноксильные радикалы эффективны в процессах псевдоживой полимеризации лишь при более высоких температурах (100-140°С). Полимеризация по механизму «псевдоживых» цепей в присутствии ФБН и МНП на данный момент осуществлена для целого ряда виниловых мономеров: ММА, БА, стирола и ВХ.

Нами также было изучено влияние стерических затруднений на энергию связи С-(Ж< между радикалом метилметакрилата (СНз)2С*СООСН3 и нитроксильными радикалами, образованными присоединением к ФБН метального, этильного, изопропильного, третичного бутильного и ММА-радикалов, алкоксиамины IV-VIII, соответственно.

IV V VI VII VIII

В таблице 5 приведены геометрические параметры вышеуказанных

алкоксиаминов. Как следует из полученных данных замена метальной группы

последовательно на этильную, изопропильную и трет.бутильную приводит к

удлинению валентных связей атома азота (d(NO), d (NC(H)) и d(NC(CH3)3)), к

уменьшению валентного угла между связями азота с атомами углерода

(a(CNC)) и увеличению валентного угла у атома кислорода (a(CON)).

Одновременно с этим уменьшается энергия разрыва связи C-ON< с 94 до 63

кДж/моль (Табл. 5).

Таблица 5. Некоторые параметры алкоксиаминов, производных ФБН (расчет методом B3LYP/6-31G(d) с полной оптимизацией геометрии)

Алкок-сиамин Геометрические параметры Есв (C-ON<)> кДж/моль

d(NO), нм d(NC(H)), нм d(NC(CH3)3), нм a(CNC), град. a(NOC), град.

VIII 0.1437 0.1494 0.1509 121.7 118.8 43

VII 0.1457 0.1499 0.1525 115.3 119.3 63

VI 0.1451 0.1497 0.1516 117.0 118.9 82

V 0.1450 0.1493 0.1514 117.0 118.0 92

IV 0.1450 0.1489 0.1513 117.1 117.8 94

Введение электроноакцепторной группы - производной ММА (алкоксиамин VIII), обладающей большим объемом, чем трет.бутильная группа

приводит к еще большему ослаблению связи С-01Ч< (Табл. 5). На геометрические параметры алкоксиамина данная группа оказывает влияние, отличное от влияния алкильных групп (Табл. 5), это, возможно, обусловлено изменением электронного характера группы.

Нами показано, что длина полимерного радикала оказывает существенное влияние на энергию связи С-(Ж<, что подтверждается данными квантово-химических расчетов. Так, введение только одного дополнительного мономерного звена в состав нитроксильного макрорадикала приводит к значительному уменьшению энергии связи С-(Ж< (Табл. 6).

Таблица 6. Влияние строения и длины цепи макрорадикала (~Р„) на энергию связи С-(Ж< в аддуктах [~Р„—А] (кДж/моль, расчет методом РМЗ)

Нитроксил А

Радикал ~Р„ -CH-N-Bu' 1 1 Ph О

п=1 п=2 п=1 п=2

полиММА 40 26 64 52

полиБА 90 87 98 94

полиВХ 96 89 107 103

полиВА 114 96 116 123

Совокупность экспериментальных данных и результаты квантово-химических расчетов свидетельствуют о том, что пространственно-затрудненные нитроксильные радикалы, содержащие в своем составе третичный радикал, являются более эффективными регуляторами роста в режиме "живых" цепей, чем низкомолекулярные пиперидиноксильные спин-аддукты.

Сравнительные особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона в условиях термического и фотохимического инициирования

Как показано выше, генерирование нитроксильных радикалов -регуляторов роста цепи непосредственно в процессе полимеризации (in situ)

позволило снизить температуру контролируемого синтеза макромолекул со 120-140°С до 50-100°С (в зависимости от мономера и регулирующей добавки).

С целью расширения температурного интервала, в котором возможно осуществление контроля роста полимерной цепи с использованием спиновых ловушек, и разработки новых эффективных методов управления ростом полимерной цепи в условиях радикального фотоинициирования нами исследована полимеризация ММА под воздействием УФ-света ближнего диапазона (УФ-А, = 365 нм) в присутствии ДАК как фотоинициатора при 30°С.

В качестве источника нитроксильных спин-адцуктов был выбран ФБН. Немаловажным доводом в пользу выбора ФБН явилось отсутствие у него поглощения при 365 нм (Хшх = 295 нм в бензоле).

Нами установлено, что ФБН как потенциальный источник стабильных нитроксильных радикалов способен эффективно регулировать кинетические параметры полимеризации ММА, а также молекулярно-массовые

характеристики образующегося полимера при 30°С под воздействием света УФ-А диапазона (Табл. 7). На рис. 7 представлены полученные гравиметрическим методом кинетические кривые

полимеризации ММА, инициированной ДАК при УФ- облучении при 30°С, в присутствии ФБН. Как следует из полученных данных, введение ФБН в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к заметному уменьшению автоускорения процесса, причем последовательное увеличение концентрации добавки вызывает соответствующее уменьшение гель-эффекта (рис. 7).

Таблица 7. Фотополимеризация ММА в присутствии ФБН (УФ-А, Т = 30°С, [ДАК] = 0.2 мол. %).

[ФБН], мол. % Р,% Мп-10"3 Мж-Ю_3 Мж/м„

0 80 95 384 4.0

0.18 78 49 261 5.4

0.35 72 113 396 3.5

0.70 63 129 325 2.5

31 70 140 2.0

0.90 52 101 213 2.1

62 119 249 2.1

м,,«"3

60

40

20

О

О

О 120 240 360

Время, мин

О

30

Конверсия, %

Рис. 7. Интегральные кинетические Рис. 8. Зависимость среднечисленной ММ

кривые фотополимеризации ММА в полиММА от конверсии (УФ-А, Т = 30°С,

присутствии ФБН. (УФ-А, Т = 30°С, [ДАК] = 0.2 мол. %, [ФБН] =0.7 (1), 0.9 (2),

[ДАК] = 0.2 мол. %, [ФБН] = 0(/), 0.18 (2), 1.4 (3) мол. %). 0.7 (5), 1.4 (-0 мол.%).

Интересно и практически важно, что ФБН как регулирующая добавка не оказывает существенного влияния на общую продолжительность процесса фотополимеризации (рис. 7). Установлено, что при концентрации нитрона на уровне 0.7 мол. % гель-эффект практически отсутствует. Необходимо заметить, что снятие гель-эффекта при полимеризации ММА в массе при 50°С также происходит при концентрации ФБН 0.7-0.8 мол. %.

Нами была изучена зависимость среднечисленной ММ полиММА от конверсии (рис. 8). Как следует из полученных данных, в присутствии 0.7-1.4 мол. % ФБН имеет место линейное наращивание ММ с конверсией. При этом последовательное увеличение концентрации ФБН в системе приводит к снижению молекулярной массы образующегося полимера (рис. 8). Установлено, что при концентрации ФБН более 0.7 мол.% ММР образцов являются унимодальными. В случае проведения полимеризации в присутствии более 0.7 мол. % ФБН можно отметить тенденцию к уменьшению полидисперсности полиММА с увеличением концентрации ФБН. Тот факт, что в исследуемой системе с ростом степени конверсии коэффициент полидисперсности практически не увеличивается, хорошо коррелирует с описанным выше отсутствием гель-эффекта на глубоких степенях

превращения. В то же время полидисперсность синтезированных образцов Mw/M„ = 2.1 (Табл. 7), является несколько большей, чем полидисперсность образцов полиММА, синтезированных в присутствии ФБН при 50°С (Mw/Mn = 1.8).

Таким образом, нитроны как потенциальные источники стабильных радикалов оказывают непосредственное влияние на стадию роста полимерной цепи в условиях фотополимеризации (30°С, УФ-А), регулируя молекулярно-массовые характеристики полиММА и обеспечивая достаточно высокие скорости процесса. Полученные при фотополимеризации макромолекулы способны выступать в качестве макроинициаторов и своеобразных инифертеров полимеризации (мет)акриловых мономеров и стирола.

ВЫВОДЫ

• Проведено квантово-химическое моделирование синтеза макромолекул в присутствии нитроксильных радикалов различного строения и показано, что образующиеся in situ высокомолекулярные нитроксильные радикалы являются более эффективными регуляторами роста, чем их низкомолекулярные аналоги.

• Установлено, что С-фенил-М-трет.бутилнитрон как источник стабильных радикалов, способен выступать в качестве эффективного регулятора роста цепи при фотополимеризации виниловых мономеров в мягких температурных условиях (20-30°С).

• Исследовано влияние стерических факторов на ингибирующие свойства хинонов и установлено, что 3,6-ди-трет.бутилбензохинон-1,2 позволяет проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубокой конверсии, регулируя молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.

• Установлено, что регулирующее действие циклопентадиенилтитана дихлорида на полимеризацию виниловых мономеров связано с восстановлением СргТЮЬ до CpaTiCl, который способен осуществлять контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования.

• На примере циклопентадиенильных производных титана, ниобия, вольфрама и ряда других металлов показано, что взаимодействие металлокомплексов переходных металлов IV - VI групп с радикалами роста приводит к изменению реакционной способности последних и тем самым оказывает непосредственное влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул, синтезируемых в их присутствии.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гришин Д.Ф., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Колякина Е.В., Шепалов А.А.. Павловская М.В., Семенычева JI.JI. Экспериментальное и квантово-химическое исследование контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов // Высокомолекулярные соединения. - Серия А. - 2001.- Т. 43,- № 10,- С. 1742-1749.

2. Grishin D. F., Ignatov S. К., Shchepalov A.A., Razuvaev A. G. Mechanism of the controlled radical polymerization of styrene and methyl methacrylate in a presence of dicyclopentadienyltitanium dichloride // Applied Organometallic Chemistry. - 2004. - Vol. 18. - P. 271-276.

3. Колякина E.B., Полянскова B.B., Лопатин M.A., Лиогонькая Т.Н., Шепалов А.А.. Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Влияние нитрозодурола на радикальную сополимеризацию стирола с акриловыми мономерами // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - № 1. - С. 140-144.

4. Гришин Д.Ф., Шепалов А.А.. Телегина Е.В., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Семенычева Л.Л. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дициклопентадиенилтитандихлорида: экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование процесса // Высокомолекулярные соединения. - Серия А. - 2005. - Т. 47. - № 6. - С. 943-951.

5. Гришин Д. Ф., Шепалов А. А.. Черкасов В. К. Экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии хинонов // Высокомолекулярные соединения. - Серия А. - 2005. - Т. 47. - № 9. - С. 1604-1612.

6. Телегина Е. В., Шепалов А.А.. Игнатов С. К., Разуваев А. Г., Гришин Д. Ф. Экспериментальное и квантово-химическое исследование полимеризации виниловых мономеров с участием металлорганических соединений и нитроксильных радикалов // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - С. 209.

7. Grishin D .F., S emyonycheva L .L., S hchepalov A .A.. T elegina E .V. С ontrolling polymer synthesis with participation of organometallic compounds // Abstracts of Europolymer Congress 2003. - Stockholm, 2003. - P.205.

8. Шепалов A.A.. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф. Исследование контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования: квантово-химический подход // Восьмая нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. - Нижний Новгород, 2003. -С. 170-171.

9. Шепалов A.A.. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф. Квантово-химическое моделирование полимеризационных процессов с участием дициклопентадиенилтитандихлорида И Третья Всероссийская Каргинская конференция «ПОЛИМЕРЫ - 2004». Тезисы докладов. - Москва, 2004. -

1O.Shchepalov A.A.. Kolyakina E.V., Grishin D.F. Comparative features of photo-and termoinitiated methyl methacrylate polymerizations with participation of nitroxyl radicals // Abstracts of European Polymer Congress. - Moscow, 2005. -PI.2-49.

11 .Шепалов A.A.. Гришин Д.Ф. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии пространственно-затрудненных хинонов // Конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2005. - С.82.

12.Shchepalov А.А.. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Grishin D.F. The quantum chemical modelling of interaction of some radicals with bis(cyclopentadienyl) niobium dichloride // Abstracts of International Conference "From molecules towards materials". - Nizhny Novgorod, 2005. - P. 215.

C. 145.

№

Подписано в печать 11.04.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Зак. 641. Тир. 100.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лиц. ПД № 18-0099 от 04.05.2001. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

«äOOCft

ж S50G ■ 85 0 6

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности управления ростом цепи в условиях радикальной полимеризации

1.2. Влияние кислот Льюиса на реакционную способность радикалов роста и виниловых мономеров. Комплексно-радикальная полимеризация

1.3. Радикально-координационная полимеризация. Взаимодействие радикалов роста с элементорганическими соединениями III-V групп

1.4. Взаимодействие радикалов роста с соединениями переходных металлов

1.5. Обратимое взаимодействие радикалов роста со стабильными радикалами и его влияние на синтез макромолекул

1.6. Использование пространственно затрудненных хинонов для регулирования кинетических параметров полимеризации и молекулярно-массовых характеристик макромолекул

В настоящее время одним из основных способов получения полимерных материалов продолжает оставаться радикальная полимеризация. Актуальной задачей этого направления современной синтетической химии полимеров является поиск новых путей регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации, а также строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик.

Для решения этой актуальной задачи необходимо проведение фундаментальных исследований в области целенаправленного изменения реакционной способности радикалов роста, в частности путем введения различных активных добавок, которые способны влиять на кинетические параметры процесса полимеризации.

Один из путей решения данной проблемы - проведение радикальной полимеризации в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и некоторых металлоорганических соединений, которые в определенных условиях способны к обратимому взаимодействию с радикалами роста (обратимое ингибирование). В результате этого на конце полимерной цепи возникает лабильная связь, способная к обратимому распаду с регенерацией того же макрорадикала роста, что в конечном итоге приводит к чередованию периодов «сна» и «жизни» полимерной цепи. При этом время жизни кинетической цепи становится соизмеримым с общим временем проведения процесса полимеризации. Практически все кинетические цепи образуются и растут в одинаковых условиях, поэтому использование данного метода позволяет получать композиционно однородные полимеры.

К аналогичным результатам приводит проведение полимеризации в присутствии некоторых металлорганических соединений и галогенидов металлов переменной валентности (Atom Transfer Radical Polymerization). При этом радикалы роста способны к восстановлению металла и переходу в неактивное «спящее» состояние с образованием алкилгалогенида.

Алкилгалогенид окисляет металл с регенерацией исходного радикала роста. Кинетические закономерности роста полимерной цепи при этом становятся такими же, как и в условиях обратимого ингибирования.

В настоящее время для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования предложено использовать широкий спектр нитроксильных радикалов и металлоорганических соединений. Разработаны рецептуры синтеза конкретных полимеров с относительно низкой полидисперсностью, блок-сополимеров определенного состава и т.д. Выявлены определенные достоинства и недостатки тех или иных регуляторов роста полимерной цепи. В то же время отсутствуют систематические исследования закономерностей подобных процессов, в ряде случаев исследование элементарных стадий контролируемой полимеризации носит случайный характер. В целом необходимо заметить, что исследование закономерностей подобного рода процессов способствует углублению представлений о таких классических и казалось бы, хорошо изученных областях, какими являются радикальная полимеризация и органическая химия свободно-радикальных процессов.

В этой связи представляется целесообразным проведение комплексных исследований по изучению реакционной способности радикалов роста по отношению к активным добавкам, в том числе - спиновым ловушкам, нитроксильным радикалам, металлоорганическим соединениям и хинонам различного строения. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения, о подобных процессах весьма немногочисленны, а нередко противоречивы, и нуждаются в более детальном изучении и анализе с использованием современных экспериментальных методов, а также квантово-химического моделирования.

Кроме того, по-прежнему продолжает оставаться актуальной проблема разработки эффективных регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях фотохимического инициирования, а также изучение влияния стерически затрудненных хинонов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. На решение этих и других связанных с ними задач направлена данная диссертационная работа.

Основная цель данной диссертационной работы состояла в целенаправленном изучении влияния металлоорганических соединений и стабильных органических радикалов на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров.

В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

• изучить влияние дихлоридов бисциклопентадиенильных соединений переходных металлов IV-VI групп на реакционную способность радикалов роста при полимеризации виниловых мономеров, а также на молекулярно-массовые характеристики синтезируемых в их присутствии макромолекул;

• исследовать реакционную способность радикалов роста виниловых мономеров в присутствии стерически затрудненных феноксильных радикалов, образующихся in situ;

• провести исследование влияния структуры и стабильности нитроксильных радикалов на термодинамические параметры реакции обратимого ингибирования ими процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров;

• на примере синтеза полиметилметакрилата провести сравнительный анализ особенностей термической и фотохимической полимеризации в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона, как источника стабильных нитроксильных радикалов.

Объект исследования

В качестве объектов исследования были выбраны металлоорганические соединения переходных металлов IV-VI групп общей формулы: СргМСЬ (M=Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W), нитроны и нитрозосоединения, являющиеся источниками стабильных нитроксильных радикалов, а также источники стабильных радикалов феноксильного типа - пространственно-затрудненные хиноны. Исследования проводились на примере виниловых мономеров: метилметакрилата, бутилакрилата, стирола, винилацетата и винилхлорида.

Методы исследования

При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач. В частности в сочетании с классическими методами синтетической химии полимеров, а также органическим анализом активно использовались физико-химические методы, в том числе ЭПР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, ИК-спектроскопия и УФ-спектроскопия. Для изучения строения интермедиатов, образующихся на стадии роста полимерной цепи, были применены современные методы квантово-химического моделирования.

Научная новизна и практическая значимость работы:

• Проведено квантово-химическое моделирование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения и показано, что образующиеся in situ высокомолекулярные нитроксильные радикалы являются более эффективными регуляторами роста цепи, чем их низкомолекулярные аналоги.

• Установлено, что С-фенил-И-третбутилнитрон, как источник стабильных радикалов, способен выступать в качестве эффективного регулятора роста цепи при осуществлении процесса фотополимеризации в мягких температурных условиях (20-30°С).

• Предложены оригинальные регуляторы роста цепи на основе пространственно-затрудненных хинонов, позволяющие проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубокой конверсии.

• Установлено, что регулирующее действие дициклопентадиенилтитан дихлорида на полимеризацию виниловых мономеров связано с восстановлением СргТЮЬ до CP2T1CI, который способен осуществлять контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских и международных журналах и 7 тезисов докладов (включая молодежные конференции), в том числе представлены доклады на Всероссийской конференции «Каргинские чтения-2004», на Европейском полимерном конгрессе «EuroPolymer-2005» и на международной конференции «From molecules toward materials».

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований и Министерства образования и науки Российской Федерации.

За исследования, выполненные в рамках диссертации, по результатам конкурсов 2002 и 2003 г.г. автору была присуждена стипендия им. академика Г. А. Разуваева, а также получен персональный грант ФЦП «Интеграция».

Объем и структура работы

Диссертационная работа имеет классическое строение и состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 14 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 217 наименований.

106 выводы

Проведено квантово-химнческое моделирование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения и показано, что образующиеся in situ высокомолекулярные нитроксильные радикалы являются более эффективными регуляторами роста, чем их низкомолекулярные аналоги.

Установлено, что С-фенил-Ы-третбутилнитрон, как источник стабильных радикалов, способен выступать в качестве эффективного регулятора роста цепи при фотополимеризации виниловых мономеров в мягких температурных условиях (20-30°С).

Исследовано влияние стерических факторов на ингибирующие свойства хинонов и установлено, что 3,6-дитрет.бутилбензохинон-1,2 позволяет проводить полимеризацию ММА в безгелевом режиме до глубокой конверсии, регулируя молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера.

Установлено, что регулирующее действие циклопентадиенилтитана дихлорида на полимеризацию виниловых мономеров связано с восстановлением Cp2TiCl2 до Cp2TiCl, который способен осуществлять контроль роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования. На примере циклопентадиенильных производных титана, ниобия, вольфрама и ряда других металлов показано, что взаимодействие металлокомплексов переходных металлов IV - VI групп с радикалами роста приводит к изменению реакционной способности последних и тем самым оказывает непосредственное влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул, синтезируемых в их присутствии.

107

1.7. Заключение

Таким образом, целенаправленное изменение реакционной способности макрорадикалов в результате взаимодействия последних с металлоорганическими соединениями, нитроксильными радикалами и другими активными добавками, дает возможность регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

Из современных методов управления временем жизни полимерной цепи наиболее перспективными являются контролируемая радикальная полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов и радикальная полимеризация с переносом атома. Оба этих метода позволяют получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, полимеры звездообразного и гребнеобразного строения, блок-сополимеры и т.д.

Основными недостатками данных методов являются высокие температуры (110-150°С), при которых, как правило, реализуются данные процессы, а также низкие скорости полимеризации, фактически не позволяющие проводить контролируемый синтез полимеров в промышленных условиях. Более перспективными в плане возможности промышленного применения является проведение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек, образующих высокомолекулярные нитроксильные радикалы непосредственно в процессе синтеза полимеров (in situ). Такой подход позволяет осуществлять контроль роста полимерной цепи уже при температурах 50-70°С, т.е. при температурах промышленного синтеза полимеров, со скоростями сравнимыми со скоростью полимеризации в их отсутствии.

В свете вышеизложенного, представляется целесообразным проведение комплексных исследований по изучению реакционной способности радикалов роста по отношению к активным добавкам, в том числе - спиновым ловушкам, нитроксильным радикалам, металлоорганическим соединениям и хинонам различного строения. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения, о подобных процессах весьма немногочисленны, а нередко противоречивы, и нуждаются в более детальном изучении и анализе с использованием современных экспериментальных методов, а также квантово-химического моделирования.

Кроме того, по-прежнему продолжает оставаться актуальной проблема разработки эффективных регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях фотохимического инициирования, а также изучение влияния стерически затрудненных хинонов на кинетику полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. На решение этих и других связанных с ними задач направлена данная диссертационная работа.

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

II.1. Квантово-химическое моделирование элементарных стадий контролируемой радикальной полимеризации в присутствии бисциклопентадиенилтитана дихлорида

В последнее время органические соединения переходных металлов находят широкое применение не только как катализаторы координационной полимеризации олефинов и диенов [176], но и как регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров [11,102]. Одна из причин повышенного интереса к использованию металлоорганических соединений в синтезе полимеров связана с развитием концепции «радикальной полимеризации с переносом атома» — ATRP [11,102] - одного из наиболее перспективных направлений полимеризации в режиме «живых» цепей.

Как уже указывалось в литературном обзоре, для управления ростом полимерной цепи, как правило, используют соединения меди, кобальта, железа и некоторых других металлов [11,102].

В работе [177] в качестве регулятора роста цепи при полимеризации стирола и ММА было предложено использовать дициклопентадиенилтитана дихлорид (СргТЮЬ). Было показано [177-179], что введение СргТЮЬ существенно влияет на кинетические параметры полимеризации ММА и стирола в присутствии ДАК как инициатора и, в частности, приводит к заметному уменьшению гель-эффекта. Значения Мп полимеров, синтезированных с использованием СргТЮЬ, как регулирующей добавки, линейно повышаются с конверсией мономера [177-179]. На основании полученных экспериментальных данных авторы работы [177] сделали предположение о протекании в системе контролируемого роста цепи. Однако конкретный механизм полимеризации виниловых мономеров в присутствии бисциклопентадиенильного производного титана остается дискуссионным.

Следует также отметить, что ранее циклопентадиенильные комплексы титана, железа и циркония в совокупности с пероксидом бензоила успешно применяли для синтеза полиММА и полистирола [180-182]. При этом авторами высказано предположение о координационно-радикальном характере полимеризации виниловых мономеров в присутствии указанных металлокомплексов.

Для изучения элементарных стадий синтеза макромолекул в присутствии циклопентадиенильных производных переходных металлов на примере дициклопентадиенилтитандихлорида проведено квантово-химическое моделирование процесса полимеризации стирола и ММА.

С учетом строения и реакционной способности СргТЮЬ взаимодействие растущего макрорадикала с металлоорганическим соединением может протекать по следующим направлениям.

1. Взаимодействие радикала роста (~РП*) с титанорганическим соединением с образованием новой связи углерод-титан (Ti-C):

Pn' + Cp2TiCl2 -- —Р—TiCp2Cl2 (20) и далее полимеризация по механизму обратимого ингибирования - SFRP [8].

2. Отрыв атома хлора или циклопентадиенильного кольца от молекулы Cp2TiCl2 макрорадикалом с образованием соединения титана (III): Cp2TiCl2 -—-Pn-Cl+ Cp2TiCl (21) лллр ----•

Pn + Cp2TiCl2 ---+ CpTiCl2 (22) H и последующее протекание по механизму полимеризации с переносом атома.

3. Замещение атома хлора или циклопентадиенильного лиганда в молекуле СргТЮЬ на радикал роста (~Р„*)

P^W»

Pn + Cp2TiCl2 ---Kci + 01 * С23)

Рп* + Ср2Т1С12 -- —+ С5Н5. (24)

С1 и далее рост цепи в результате последовательного внедрения молекул мономера по лабильной связи (~РП-Т1), а также инициирование роста новой цепи образовавшимся углеродцентрированным радикалом (С5Н5*) или атомом хлора (фактически реакция передачи цепи).

4. Присоединение полимерного радикала (~РП*) к циклопентадиенильному кольцу

Рп* + Ср2Т1С12 -- н \

С1

25)

С1 и далее, как и в случае 1 - реакция (20), возможна реализация механизма обратимого ингибирования с участием титанцентрированного радикала как регулятора роста цепи.

5. Наконец, не исключена также и возможность протекания реакции восстановления исходного СргТЮг до соединения трехвалентного титана по реакциям (21) или (22), который в дальнейшем и осуществляет контроль роста цепи за счет образования лабильной связи с макрорадикалом:

Рп' + СР2Т1С1-- Ка (26) СрТЮ12 -- ^р—(27) п | -С1 С1

Для определения вероятности протекания реакций по вышеуказанным направлениям были проведены квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности.

С целью верификации использованного нами метода (ВР86/6-ЗЮ(с1)) предварительно были рассчитаны энергии связей титан - хлор (ТьС1) и титан -углерод (ТьСр) в Ср2ТЮ12:

Ср2ТЮ12 Ср2ТГС1 + СГ (28)

Ср2ТЮ12 "> СрТГСЬ + Ср (29)

В этой же таблице приведены экспериментальные данные для реакций (28) [183] и (29) [184]. Как следует из представленных данных, выбранный метод расчета хорошо описывает энергетику связи Тл(1У)-С1. Необходимо заметить, что в таблице приведена усредненная экспериментальная величина энергии связи ТьСр для отрыва двух циклопентадиенильных колец. Таблица 3. Изменение энергии в реакциях (20)-(29) (взаимодействие радикалов с молекулой Ср2Т1С12) (Метод расчета - ВР86/6-ЗЮ(с1))

Реакция Изменение энергии в реакции ДГЕ для различных Я-, кДж/моль

СНз *СН(Ме)Р11 'С(Ме)2СООМе

Ср2Т1С12 +Я* -> Ср2С12Т1. .11 (20) — — —

Ср2Т1С12 + Я* -> Ср2ТГС1 + Я-С1 (21) -46 29 36

Ср2Т1С12 + Я* СрТГС12 + Ср-Я (22) -61 31 35

Ср2Т1С12 + Я* СрТЮ12Я + Ср' (23) 24 111 122

Ср2Т1С12 + Я* Ср2Т1С1Я + СГ (24) 163 268 268

СрзИСЬ + Я* СрТГС12(С5Н5Я) (25) -99 -4.2 -2.9

Ср2ТЮ1- + Я* Ср2Т1С1Я (26) -174 -16.7 -69

СрТ1С12- + Я* -> СрТС12Я (27) -225 -139 -128

Ср2Т1С12 -> Ср2ТГС1 + СГ (28) 337 (343±6) *

Ср2Т1С12 СрТГС12 + Ср (29) 250 (325) ** экспериментальная величина АН°(0) для реакции Т1С14 Т1С1з + С1 [183]. ** экспериментальное значение для средней энерии диссоциации связи Тл-Ср в Ср2Т1С12 [184].

Расчетные энергии анализируемых реакций (20) - (29) приведены для трех различных частиц, моделирующих растущие макрорадикалы (Табл. 3). Простейший из использованных для расчетов метальный радикал СНз* (I) — радикал с первичным атомом углерода. Модельный аналог радикала роста стирола СН3СН*СбН5 (II) - радикал с неспаренным электроном у вторичного атома углерода. Радикал СН3С*(СНз)СООСН3 (III) - аналог полиметилметакрилатного радикала роста ("третичный" радикал).

Расчетным путем не удалось зафиксировать комплекс, соответствующий реакционному маршруту с участием I (реакция (20), Табл. 3). Как можно заключить из данных Табл. 3, протекание реакций (21) и (22), соответствующих образованию соединений трехвалентного титана, является весьма вероятным, несмотря на их незначительную эндотермичность (29-36 кДж/моль). Однако именно благодаря указанной эндотермичности, равновесие в данных реакциях должно быть смещено в обратную сторону. В этой связи, маловероятно, чтобы это направление реакции было ответственно за контроль роста полимерной цепи по "классическому" механизму АТИР при протекании процесса при комнатной температуре. Вместе с тем с повышением температуры указанный энергетический барьер преодолевается достаточно легко, и указанное направление становится определяющим в процессе синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования.

Процессы одностадийного замещения лигандов в Ср2Т1С12 на алкильный радикал (реакции (23) и (24), Табл. 3) термодинамически запрещены из-за значительной эндотермичности (более 100 кДж/моль).

Реакция (25) из рассмотренных является наиболее благоприятной с термодинамической точки зрения. Однако совершенно очевидно, что она является лишь промежуточной стадией реакции (22) и в конечном итоге приводит к образованию соединения трехвалентного титана СрТГСЬ.

Таким образом, сам по себе СргТЮЬ не способен регулировать рост полимерной цепи по механизму "живых" цепей. Однако образующиеся по реакциям (21) и (22) производные Т1(Ш) являются координационно-ненасыщенными соединениями и могут временно связывать растущие макрорадикалы в результате протекания реакций (26) и (27). Реакция (26) по своим энергетическим параметрам (АГЕ = -69 кДж/моль) вполне может быть ответственна за контроль роста полимерной цепи в условиях радикального инициирования:

Наблюдаемые различия в энергетических характеристиках реакций (26) и (27) в случае первичного метального радикала I, вторичного метилфенильного радикала II и третичного III, несомненно, связаны со стерическими факторами. Лигандное окружение титана препятствует образованию полноценной связи между атомом металла и атомом углерода, входящим в состав объемных пространственно затрудненных радикалов II и III.

По нашей оценке, реакции (21) и (22) практически равновероятны с энергетической точки зрения. Для окончательного вывода о вероятности протекания реакции по одному из реакционных каналов было проведено изучение кинетических барьеров данных реакций. Очевидно, что реакция (22) первоначально протекает как реакция (25) с дальнейшим отрывом г|4-циклопентадиенильного лиганда, при этом взаимодействие по схеме (25), вероятно, является лимитирующей стадией. Мы сделали попытку определить активационные барьеры для реакций (21) и (25). Поскольку нахождение переходных состояний - более сложная процедура по сравнению с оптимизацией геометрии стабильных структур, то технически не представлялось возможным выполнение расчетов непосредственно с радикалами II и III. Поэтому нами было изучено взаимодействие между СргТЮЬ и вторичным радикалом аллильного типа - *СН(СНз)-СН=СН2 (IV), моделирующим радикал (II):

Cp2TiCl2 + 'СН(СНз)-СН=СН2 [TS1] (30)

->Cp2Ti'Cl + С1-СН(СН3)-СН=СН2 Cp2TiCl2 + ,СН(СН3)-СН=СН2 [TS2] (31)

СрТГС12[с-С5Н5-СН(СН3)-СН=СН2]

Выбор аллильного радикала (IV) в качестве модельного объекта, с одной стороны, обусловлен наличием двойной связи, сопряженной с радикальным центром. С другой стороны, энергетические эффекты реакций (20)-(25), рассчитанные для радикалов II и III, показывают, что реакционные способности радикалов II и III отличаются незначительно. Близость значений АГЕ реакций (30) и (31) (Табл. 4) и их аналогов - реакций (21) и (25) (Табл. 3) свидетельствует о корректности нашего предположения и выборе адекватной модели для расчетов. Структура переходных состояний TS1 и TS2 (реакции (30) и (31)) представлена на Рис. 1.

Рис. 1. Структура переходных состояний ТЭ1 и Т82 для реакций (31) и (32).

Полные энергии, значения мнимых частот колебаний и кинетические параметры найденных переходных состояний приведены в Табл. 4.

1-427

TS1

TS2

Необходимо заметить, что различия в рассчитанных энергиях активации для обеих реакций составляют всего 5-6 кДж/моль, что меньше стандартной погрешности метода для небольших базисных наборов. К сожалению, большой размер рассматриваемой системы не позволяет использовать теории высокого уровня при рассмотрении переходных состояний. Следует отметить также, что при проведении реакций в растворе влияние растворителя может оказаться более существенным, чем обнаруженные различия в энергетике исследуемых процессов (Табл. 4).

1. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Edited by Matyjaszewski K. Oxford Univ.Press. - 704 p.

2. Кабанов В. А. Полимеризация химически активированных мономеров // Успехи химии. 1967. - Т. 36. - Вып. 2. - С. 217-242.

3. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно радикальная полимеризация. - М.: Химия, 1987. - 245 с.

4. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации// Высокомолек. соед. 1990. - Т.32А. - №3. - С.583-589.

5. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. - Т.62. - №10. - С.1007-1019.

6. Смирнов Б.Р., Морозова И.С., Пущаева JI.M., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. О механизме каталитической передачи на мономер при радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т.255. - №3. - С. 609-611.

7. Огарнова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфирина кобальта // Докл. АН СССР. 1983. - Т.268. - №4. -С. 917-920.

8. Georges М.К., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hammer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process// Macromolecules. 1993. - V.26. - №11. - P.2987-2988.

9. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization // Adv. Polym. Sci. -1998. V.136. - P.75-137.

10. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. US Patent 4,581,429; Eur. Pat. Appl. 135280 (Chem. Abstr. 1985,102,221335q).

11. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. -2001. V.101. - P.2921-2990.

12. Barton J., Borsig E. Complexes in Free Radical polymerization. Polymer Science Library. V.6 (Edited by Jenkins A.D.) N.Y., 1988. 296 p.

13. Фурукава Дж. Последние достижения в области чередующейся сополимеризации // Высокомолек. соед. Сер.А. 1979. Т.21. №11. С.2591-2605.

14. Kabanov V.A. Radical coordination polymerization // J. Polym. Sci. Polymer Symp. 1980. - V.18. - №67. - P. 17-34 .

15. Bamford C.H., Jenkins A.D., Johnston R. Studies in polymerization. XII. Salt effects on the polymerization of acrylonitrile in non-aqueous solution // Proc. Roy. Soc. 1957. - A241. - №1226. - P.364-375.

16. Bamford C.H., Brumby S., Wayne R. Effect of zinc chloride on the velocity coefficients in the polymerization of methyl methacrylate // Nature. 1966. -V.209. - №5020. - P.292-294.

17. Imoto M., Otsu Т., Ito T. Vinyl polymerization. LXVI. The effect of zinc chloride on the radical polymerization of vinyl monomers // Makromolek. Chem. 1963. - V.65. - P.l74-179.

18. Imoto M., Otsu Т., Harada Y. Vinyl polymerization. LXVIII. The polymerization of methyl methacrylate in the presence of zinc chloride // Makromolek. Chem. 1963. - V.65. - P.180-193.

19. Imoto M., Otsu Т., Masamitsu N. Vinyl polymerization. LXIX. The polymerization of a complex of acrylonitrile with zinc chloride // Makromolek. Chem. 1963. - V.65. - P.194-201.

20. Imoto M., Otsu Т., Ito T. Vinyl polymerization. LXVII. The polymerization of vinyl acetate in the presence of zinc chloride // Bull. Chem. Soc. Japan. 1963. - V.36. - №3. - P.310-314.

21. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 564 с.

22. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. -М.: Мир, 1967.- 186 с.

23. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. Исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. Сер.А. 1969. - Т. 11. - №12. - С.2689-2694.

24. Tazuke S., Okamura S. The transition spectra and polymerizability of vinyl compounds complexed with zinc salts // J. Polym. Sei. В. 1967. - V.5. - №1. -P.95-99.

25. Семчиков Ю.Д., Егорочкин A.H., Рябов A.B. О возможности оценки параметров Q и е винильных мономеров по данным спектроскопии // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1973. - Т. 15. - №12. - С.893-895.

26. Тихонова З.А., Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Лиогонькая Т.И. Исследование комплексов акриловых мономеров с льюисовыми кислотами методом ИК -спектроскопии // Труды по химии и хим. технологии. 1975. - №3. - С.21-22.

27. Зубов В.П., Лачинов М.Б., Валуев Л.И., Голубев В.Б., Кабанов В.А., Каргин В.А. Исследование влияния А1С13 и А1Вг3 на радикальную фотоинициированную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1967. - Т.9. - №9. - С.667-670.

28. Лачинов М.Б., Абу-Эь-Хаир Б.М., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вг3 // Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. - Т.15. - №3. - С.504-515.

29. Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Морозова Н.Л., Сенина H.A. Радикальная полимеризация и сополимеризация метилметакрилата в присутствии SnCU // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т.П. - №9. - С.656-658.

30. Kuran W. Copolymerization and homopolymerization reactions in systems containing electron-donor monomer, electron-acceptor monomer and Lewis acid //J. Polym. Sei.: Polym.Chem. Ed. 1978. - V.19. - №5. - P.867-875.

31. Kabanov V.A. In Proceedings of International Symposium of Macromolecular Chemistry IUPAC. Budapest, 1969. P.435

32. Валуев Л.И., Зубов В.П., Федорова С.Ю., Кабанов В.А., Каргин В.А. Радикальная сополимеризация винильных мономеров в присутствии комплексообразователей // Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. - Т. 15. -№6. - С.1360-1371.

33. Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Модева Ш.И., Егорочкин А.Н., Калинина Г.С., Лютин Е.Г. Влияние соединений кремния, германия и олова на сополимеризацию непредельных кислот // Высокомолек. соед. Сер. А. 1980. - Т.22. - №9. - С.2137-2141.

34. Булгакова С.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Модева Ш.И. Влияние четыреххлористого германия на сополимеризацию акриловой кислоты с винилацетатом // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1981.-Т.23. - №9. - С.691-693.

35. Яблокова Н.В., Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементоорганических пероксидов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов // Успехи химии. 1989. Т.58. №6. С. 908-932.

36. Металлоорганические соединения и радикалы (Под редакцией Кабачника М.И.). М.: Наука, 1985.

37. Гришин Д.Ф. Комплексно-радикальная сополимеризация виниловых мономеров на элементоорганических инициаторах // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1993. - Т.36. - №6. - С.3-16.

38. Миловская Е.Б. Реакции гемолитического замещения у атома металла в металлоорганических соединениях // Успехи химии. 1973. - Т.42. - №5. -С.881-895.

39. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.А. Инициирующая способность систем на основе триизобутилбора и устойчивых элементоорганических9

40. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.Ю. Композиция триалкилбор -элементоорганический пероксид как инициатор комплексно-радикальной сополимеризации акрилонитрила // Докл. АН СССР. 1991. - Т.319. - №2. -С.395-398.

41. Додонов В.А., Гришин Д.Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на элементорганических инициаторах в присутствии гидрохинона // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т. 35. - № 1.-С. 47-49.

42. Гришин Д.Ф., Батурина С.А. Ускоряющее действие металлоорганических соединений III группы и некоторых инигибиторов фенольного типа на (со)полимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. А. -1993. Т.35. - №8. - С.1236-1240.

43. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т.35. - №12. - С. 2070-2072.

44. Додонов В.А., Семенычева JI.JI., Горшкова М.Б. Полимеризация винилхлорида в присутствии изомерных соединений трибутилбора и некоторых элементоорганических пероксидов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1984. - Т.26. - №2. - С.101-104.

45. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова И.Н. Полимеризация метилметакрилата под действием инициирующих системэлементоорганический пероксид боралкил // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1986. - Т.28. - №1. - С.66-69.

46. Семенычева Л.Л. Системы боралкил-элементорганический пероксид как инициаторы низкотемпературной полимеризации винилхлорида. Дис. . канд. хим.наук. Горький: Горьковск. гос. ун-т, 1989. 140 с.

47. Гришин Д.Ф., Радбиль А.Б., Некоторые особенности сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом и акрилонитрилом в присутствии элементоорганических инициаторов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. -Т.35. - №9. - С.1421-1425.

48. Гришин Д.Ф., Додонов В.А. Сополимеризация винилхлорида с олефинами в присутствии элементоорганических инициаторов // Пластмассы. 1992. -№2. - С.5-6.

49. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Малеева М.Ю. Одностадийный синтез терполимеров винилхлорид-винилацетат-олефин на элементорганических инициаторах//Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65. - №8. - С.1902-1906.

50. Гришин Д.Ф., Чиняева О.Ю. Влияние элементоорганических соединений групп Ш-У на сополимеризацию метилметакрилата с метакриловой кислотой и стиролом // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. - Т.35. - №1. -С.156-160.т

51. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.В., Черкасов В.К. Сополимеризация (мет)акриловых кислот с метилметакрилатом, акрилонитрилом и стиролом на элементоорганических инициаторах // Высокомолек. соед. Сер. А. 1992. - Т.34. - №7. - С.33-37.

52. Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Размаев П.С. Влияние компонентов инициатора триалкилбор элементоорганический пероксид на сополимеризацию метилметакрилата с виниловыми мономерами // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т.35. - №11-12. - С.63-66.

53. Курский Ю.А., Кабанова Е.Г., Яблокова Н.В., Кочнев Н.В., Александров Ю.А. Изучение методом ПМР-спектроскопии комплексообразования в тройной системе метилметакрилат кислота Льюиса - пероксид // Ж. общ. химии. - 1988. - Т.58. - №6. - С.1206-1212.

54. Гришин Д.Ф. Исследование радикальных реакций металлоорганических соединений III группы с некоторыми пероксидами. Дис. . канд. хим. наук. Горький. 1981.

55. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. Исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. Сер. А. 1969. - Т.П. - №12. - С.2689-2694.

56. Абакумов Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии // Ж. Всес. химич. общ-ва им. Д.И. Менделеева. 1979. Т.24. №2. С. 156-160.

57. Додонов В.А., Гришин Д.Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на радиальных инициаторах, содержащих триизобутилбор, в присутствии гидрохинона и бензохинона. // Высокомол. соед. Сер. Б- 1993.- Т.35. №3.- С. 137-141.у

58. Иванчев C.C., Шумный Л.Б., Коноваленко B.B. Полимеризация винилацета-та, инициированная системами типа алкилборан окислитель // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1980. - Т.22. - №12. - С.2735-2740.

59. Шумный Л.В., Кузнецов Т.А., Коноваленко В.В., Иванчев С.С. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициированная системами на основе алкилборанов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1983. - Т.25. - №10. -С.759-762.

60. Аксенова И.Н. Системы элементоорганический пероксид боралкил как инициаторы низкотемпературной радикальной полимеризации метилметакрилата. Дис. канд. хим. наук. - Горький: ГТУ, 1987. - 120 с.

61. Davies A.G., Roberts В.Р., Scaiano J.S. The reaction between azo-compounds and trialklyboranes // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1972. - № 2. - P.803-807.

62. Игнатов C.K., Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф., Кузнецов М.В. Квантово-химическое исследование координационно-радикальной полимеризации метилметакрилата на борсодержащих инициаторах // Высокомол. соед. Сер. А. 1999. - Т. 41. - № 10. - С.1587-1591.

63. Миловская Е.Б., Журавлева Т.Г., Долгопольская П.И., Веселова Л.И. Радикальная полимеризация полярных мономеров под влиянием системы триалкилалюминий-перекись бензоила // Высокомолек. соед. Сер.А. 1964. Т.6. №3. С.412-416.У