Особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии аренхромтрикарбонильных и никелевых комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАЛЕТОВА НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА

ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ АРЕНХРОМТРИКАРБОНИЛЬНЫХ И НИКЕЛЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ

02 00 Об - высокомолекулярные соединения 02 00 08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ии^и ^ 13 17

Нижний Новгород, 2007

003071317

Диссертационная работа выполнена в НИИ химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им Н И Лобачевского"

Научный руководитель- член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Гришин Дмитрии Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Смирнова Лариса Александровна

доктор химических наук,

профессор Бочкарев Леонид Николаевич

Ведущая организация Институт органической химии

Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится « ¿0 » ,МЛЛ_2007 года в /4~С0 часов

на заседании диссертационного совета Д 212 166 05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского по адресу 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр Гагарина, 23, корп 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им Н И Лобачевского

Автореферат разослан «££ » ОлАелЛ_2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор ~— Л.П. Степовик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных масштабах является радикальная полимеризация, несомненными преимуществами которой по сравнению с ионной полимеризацией является хорошая воспроизводимость, техническая простота осуществления, меньшая чувствительность к примесям и т д

Вместе с тем, один из недостатков радикальной полимеризации связан с протеканием процесса гелеобразования в системе, которое приводит к спонтанному неконтролируемому росту молекулярной массы, что влечет за собой ухудшение свойств образующихся полимеров В этой связи актуальной задачей химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов управления стадией роста цепи с целью синтеза полимерных материалов с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и определенным комплексом свойств

В свете вышеизложенного разработка новых регуляторов роста цепи на основе металлоорганических соединений (МОС), способных оказывать существенное влияние на кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров и обеспечивать проведение синтеза макромолекул в энергетически выгодных режимах без образования геля в условиях, максимально приближенных к промышленным, относится к числу актуальных проблем химии полимеров

Целью настоящей работы явилась разработка новых способов проведения безгелевой полимеризации метилметакрилата и стирола в условиях радикального инициирования, а также оригинальных методов регулирования молекулярно-массовых характеристик полимеров путем введения в систему металлокомплексов, в том числе хроморганических мономеров, способных генерировать стабильные радикалы in situ

В соответствии с указанной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

— изучить реакционную способность хромтрикарбонильных производных бензола в реакциях радикальной полимеризации виниловых мономеров,

— оценить влияние строения органических лигандов аренхромтрикар-бонилов на кинетические параметры синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования и молекулярно-массовые характеристики полимеров,

— исследовать влияние хромтрикарбонильного фрагмента на реакционную способность двойной связи мономера в полимериза-ционных процессах (провести сравнительный анализ реакционной способности органических и металлоорганических мономеров аналогичного строения),

— разработать новые оригинальные инициаторы — регуляторы роста цепи на основе комплексов никеля

Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры ме-тилметакрилат (ММА) и стирол (СТ) В качестве регулирующих добавок, влияющих на снятие гель-эффекта и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров, использовали аллилбензол-, этилцинна-мат-, стильбен- и дифенилбутадиенхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель

Методы исследования Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе и растворе в температурном интервале от -5 до +80°С Кинетику полимеризации изучали термографическим и гравиметрическим методами Молекулярно-массовые характеристики полимеров исследовали с помощью вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии Для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения структуры полимеров и хромсодержащих мономеров в работе использованы физико-химические методы ЭПР-, ИК-, ЯМР- и УФ- спектроскоп™, спектрофотометр ия

Научная новизна и практическая значимость Для регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров (в частности, снятия гель-эффекта) и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать такие хромсодержащие мономеры, как аллилбензол-, этилциннамат-, стильбен-, дифенилбутадиенхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель

Изучено влияние аренхромсодержащих соединений различного строения, а также никелевых комплексов на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным режимам синтеза полимеров (50-80°С), а также при комнатной и более низкой температурах

Апробация работы и публикации Материалы диссертации представлены в 7 статьях и 9 тезисах докладов

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных конференций, в том числе на XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Цюрих, Швейцария, 2003), Международной конференции Modem Trends in Organoelcment and Polymer Chemistry (Москва, 2004), Международной конференции From molecules towards materials (Нижний Новгород, 2005), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007) и других научных форумах

Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ, финансированием в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг »

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г А Разуваева

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (191 наименование) Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 32 рисунка

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре кратко освещены основные способы управления кинетическими параметрами полимеризации, в частности, подавления гель-эффекта, и регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров метод слабого ингибирования, комплексно-радикальная полимеризация, в том числе в присутствии хроморганических соединений, контролируемая/«живая» радикальная полимеризация (Controlled/Living Radical Polymerization) и другие

Особое внимание уделено исследованиям, в которых образование стабильных радикалов, регулирующих рост полимерной цепи, происходит непосредственно в полимеризационной системе (in situ) В данном случае синтез макромолекул проходит с более высокой скоростью и в относительно мягком температурном режиме (50-80°С), чем при использовании стабильных радикалов, которые вводятся в полимеризационную систему «из вне»

з

В литературном обзоре приведены данные о применении в синтетической химии полимеров спиновых ловушек (нитронов и нитрозосоединений), образующих стабильные нитроксильные радикалы in situ Показано, что угле-родцентрированные радикалы (например, трифенилметильный, дифенилме-тильный) также являются известными регуляторами роста цепи, хотя и менее эффективными, чем нитроксильные спин-аддукты

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве регуляторов роста цепи при полимеризации виниловых мономеров в условиях радикального инициирования в последнее время активно используют металлосодержащие соединения, в том числе металлосо-держащие мономеры, и в частности хроморганические

Отличительной особенностью указанных соединении как мономеров является тот факт, что они содержат в своем составе атом металла, который, благодаря наличию вакантных iZ-орбиталей способен существенно изменять как реакционную способность я-связи мономера, так и соответствующего макрорадикала по сравнению с их органическими аналогами

В представленной диссертационной работе основное внимание в первую очередь было сосредоточено на изучение закономерностей радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии аренхромтрикар-бонильных комплексов, содержащих различные органические лиганды Логично предположить, что природа органического лиганда в таких соединениях будет существенно влиять на формирование макромолекул синтезируемых полимеров Кроме того, особый акцент был сделан на разработку новых оригинальных инициаторов - регуляторов роста макромолекул на основе органических соединений другого переходного металла, а именно, комплексов никеля, позволяющих проводить синтез макромолекул при более низких температурах

1. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии аллилбензолхромтрикарбонила

Исследование особен-ностей радикальной полимеризации ММА и СТ в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) как инициатора и аллилбензол-хромтрикарбонила (АБК) показало, что указанная добавка

100 200 Время мин

300

0 9-1

Э" 06

03 •

200

400

оказывает существенное влияние на рост полимерной цепи, несколько снижая скорость полимеризации и одновременно снимая гель-эффект в сравнительно мягком температурном режиме (70°С) (рис 1) Практически полное подавление автоускорения наблюдается при концентрациях АБК - 1 0 мол % при синтезе полиММА и 5 0 мол % в случае полимеризации СТ

При полимеризации ММА и СТ в присутствии различных концентраций АБК установлено, что указанный хромсодержащий мономер практически не вступает в сополимеризацию в отличие от его органического аналога — аллил-бензола, способного сополимеризо-ваться с акриловыми и метакри-ловыми мономерами в условиях радикального инициирования Так, при введении к раствору 0 1 и

0 8 мол % ДАК в ММА и СТ, соответственно, аллилбензол-хромтрикарбонила в концентрациях от 5 до 25 мол % в выделенном полимере содержатся лишь следы хрома независимо от количества хромсодержащего мономера, введенного в мономерную смесь Провести синтез полиаллилбензола и полиаллилбензолхромтрикарбонила в условиях радикального инициирования при 70°С в этилацетате также не удалось

Из данных, представленных в табл 1 и зависимостей, приведенных на рис 2, следует, что при введении в систему хроморганического соединения в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, значения среднечисленной ММ (Мп) линейно возрастают с конверсией мономера Для сравнения на рисунке приведены зависимости молекулярной массы

5

Рис 1 Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА (а) и СТ (б) б присутствии АБК при 70°С Инициатор - ДАК (а - 0 1 мол %, б -0 8 мот %) Концеш-рация АБК (мол %) а) 1) 0, 2) 0 5, 3) 0 8, 4) 1 0 б) 1) 0, 2) 0 5, 3) 2 0, 4) 5 0

полиММА от конверсии при инициировании ДАК без добавок Как следует из представленных данных, в отсутствии АБК наблюдается спонтанный неконтролируемый рост ММ в процессе полимеризации Именно линейная зависимость молекулярной массы полимера с конверсией является одним из основных признаков контролируемой радикальной поли-мериизации Это означает, что, начиная с малых степеней превращения, благодаря фрагментарному росту цепи, имеет место непрерывное увеличение молекулярной массы полимера в процессе синтеза, причем именно М„ линейно возрастает с конверсией

Аналогичные закономерности наблюдаются и при полимеризации стирола в присутствии АБК

Табчица 1

Молекулярно-массовые характеристики полиММА и полиСТ, синтезированных в присутствии АБК при 70°С Иинициатор - ДАК (О 1 мол %и08мол % в случае ПММА и ПС соответственно)

Рис 2 Зависимость средневязкостной (1, 2) и среднечисленной (3) ММ полиММА в присутствии АБК от конверсии при 70°С Инициатор - ДАК (О 1 мол %) Концентрация АБК (мол %) 1) 0, 2), 3) 1 О

Исходный мономер Добавка, мол % Конверсия, % М,10' МЛ ОТ-1 М*

ММА 0 90 661 1«И г4

1 10 123 227 18

22 199 417 г\

42 319 715 22

85 360 856 24

СГ 0 77 246 32

5 6 26 39 15

31 35 51 1.5

39 37 54 15

80 44 86 20

81 47 95 20

*Мл-среднечисленнзя молекулярная масса

Логично предположить, что при синтезе полиММА и полиСТ в присутствии АБК реализуется схема роста цепи, характерная для процессов контролируемой радикальной полимеризации

~Р„ + X - ~Р„—X

'Р-Х

Л

О)

(2)

где ~Р„ - радикал роста, к<з - константа скорости диссоциации аддукта, кс - константа скорости рекомбинации, кр - константа скорости роста, Х-углеродцентрированный хромсодержащий радикал, образование которого в системе обнаружено методом ЭПР

сгг,=стк'(

со

¡х-1 На рис 3 приведены кривые молекулярно-

массового распределения (ММР) образцов полиСТ, полученных в присутствии АБК, на которых наблюдается характерное для «псевдоживой» полимеризации смещение кривых ММР в область больших ММ с ростом конверсии полимера, что также свидетельствует в пользу контролируемого роста цепи

016

Рис 3 Кривые ММР образцов полиСТ, полученных при 70°С в присутствии ДАК (0 8 мол %) при концентрации АБК 5 0 мол % для различных стадий конверсии 1) б, 2) 31, 3) 85 XV, - массовая доля молекул заданной ММ

4 5

1дММ

Аналогичные закономерности обнаружены и при полимеризации ММА в присутствии АБК

2. Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризацию метилметакрилата

В плане разработки новых эффективных регуляторов роста цепи при полимеризации виниловых мономеров в условиях радикального инициирования и исследования влияния органического лиганда металлосодер-

жащего соединения на указанные процессы, а также изучения действия хромтрикарбонильного фрагмента мсталлокомплекса на скорость процесса и молекулярно-массовые характеристики образующихся макромолекул, нами был впервые синтезирован новый металлосодержащий мономер -этилциннамат-хромтрикарбонил (ЭЦК), который в отличие от ранее использованного хромтрикарбонильного комплекса, аналога стирола (аллилбензол-хромтрикарбонила), имеет органический лиганд, содержащий в своем составе акрилатный фрагмент

Установлено, что введение ЭЦК приводит к подавлению автоускорения полимеризации ММА, инициированной ДАК при 70°С (рис 4) При этом уменьшается общая скорость по сравнению с процессом гомополиме-ризации ММА в аналогичных температурных условиях Однако, следует отметить, что хотя и имеет место некоторое уменьшение нежелательного автоускорения, полное вырождение гель-эффекта не наблюдается даже при введении добавки в концентрации до 7 мол % Дальнейшему увеличению количества ЭЦК препятствует его ограниченная растворимость в мономерной среде

Установлено, что при введении в мономерную смесь ЭЦК в концентрациях от 2 до 50 мол %, в полимере, выделенном на конверсии до ~ 15 %, содержатся лишь следы хрома независимо от количества ЭЦК в мономерной смеси Это указывает на то, что сополимер ММА с ЭЦК в данном случае практически не образуется, как и при полимеризации ММА и СТ в присутствии АБК Органический аналог ЭЦК - этилциннамат (этиловый эфир коричной кислоты) сополимеризуется по радикальному механизму с акрилонитрилом и стиролом, а коричная кислота - с ММА В отличие от этилциннамата, подвергающемуся радикальной полимеризации, провести синтез полиЭЦК в условиях радикального инициирования в этилацетате не удалось Методом ЭПР установлено, что

8

0 50 100 150

Время, мин

Рис 4 Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии ЭЦК при 70°С. Инициатор - ДАК (0 1 мол %) Концентрация ЭЦК (мол %) 1) 0, 2) 3 0, 3) 7 0

при введении ЭЦК в системе происходит образование пространственно-затрудненного стабилизированного радикала

■СН=СН-С(0)0Е1+ Я-

Сг(СО)з

-С-Н-|:Н-С(0)0Е1 (3) Я

Сг(СО)з

(где Я - радикал инициатора) не способного к гомо- и сополимеризации с виниловыми мономерами

Активное влияние ЭЦК на процесс полимеризации ММА, вероятно, вызвано его участием в реакции передачи цепи по механизму слабого ингибирования, что косвенно подтверждается анализом молекулярно-массовых характеристик полимеров, рассчитанных по данным ГПХ-анализа В частности, молекулярная масса полиММА, синтезированного в присутствии различных количеств ЭЦК, равномерно уменьшается с увеличением его содержания (табл 2), что характерно для полимеризации с участием слабых ингибиторов

Рис 5 Кривые ММР образцов полиММА, полученных при 70°С в присутствии ДАК (0 1 мол %) и ЭЦК, растворитель - этилацетат Концентрация ЭЦК (мол %) 1) 0, 2) 10 0, 3) 30 0, 4) 50 О Щ - массовая доля молекул заданной ММ

Кривые ММР для ряда образцов полимеров ММА - ЭЦК, приведенные на рис 5, унимодальны С ростом содержания ЭЦК в мономерной смеси моды кривых равномерно смещаются в область низких ММ, как это обычно бывает в присутствии слабых ингибиторов

Таб ища 2

Молекулярно-массовые характеристики образцов полиММА на начальных участках конверсии (до 15 %), полученных в присутствии ЭЦК (Инициатор — 01 мол % ДАК, Т—70 °С, растворитель - этилацетат)

Содержание ЭЦК в мономерной смеси, мол % м„.ю3 м„.ю3 м„/м„

8 135 235 1 7

10 126 220 1 7

30 43 79 1 8

50 30 53 I 8

3 Стильбенхромтрикарбоиил и стпльбен в радикальной полимеризация метилметакрилата

С целью дальнейшего исследования влияния строения органического лиганда хромсодержащего мономера на формирование синтезируемых макромолекул в качестве еще одного регулятора роста цепи при радикальной полимеризации ММА нами предложено использовать стильбенхромтрикарбоиил (СТК), имеющий в органическом лиганде два фенильных кольца, одно из которых координировано с хромтрикарбонильной группой

Установлено, что введение СТК (1-5 мол %) приводит к подавлению автоускорения полимеризации ММА, инициированной ДАК (рис 6) При этом уменьшается общая скорость по сравнению с процессом гомо-полимеризации ММА в аналогичных температурных условиях Кроме того, с ростом концентрации СТК увеличивается общая продолжительность процесса полимеризации до достижения предельных конверсий Заметное подавление гель-эффекта наблюдается при повышении концентрации металлосодержащего мономера до 5 мол %

Рис 6 Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии СТК при 70°С Инициатор - ДАК (0 1 мол %) Концентрация СТК (мол %) 1) 0, 2) 1 0, 3) 3 О, 4)5 0

100 200 Время мин

При введении в мономерную смесь СТК в достаточно высоких концентрациях (от 5 до 40 мол %) в выделенном полимере содержатся лишь следы хрома независимо от количества СТК в мономерной смеси Это свидетельствует о том, что сополимер ММА с СТК в данном случае практически не образуются Очевидно, что СТК, содержащий в своем составе этиленовый фрагмент, образует пространственно затрудненный стабильный радикал

Сг(СО)з Сг(СО)з

(где Я - радикал роста или инициатора) не способный в силу стерических препятствий реагировать с двойной связью мономера

Более вероятно, что влияние СТК, как и влияние ЭЦК, на процесс полимеризации ММА вызвано его участием в реакции передачи цепи по механизму слабого ингибирования, что подтверждено молекулярно-массовыми характеристиками полимеров, рассчитанными по данным гель-проникающей хроматографии (ГПХ - анализа) молекулярная масса полиММА, синтезированного в присутствии различных количеств СТК, равномерно уменьшается с увеличением его содержания (табл 3)

Таблица 3

Молекулярно-массовые характеристики образцов нолиММА на начальных участках конверсии (до 15 %), полученных в присутствии добавок СТК (опыты 2-4) и стилъбсна (опыты 5-9) Инициатор - ДАК (0 1 мол %), Т=50°С, растворитель - этилацетат

Опыт, № Содержание добавки в мономерной смеси, мол % мп.ю3 М„.Ю3 м„/м„

1 0 206 384 1 9

2 5 133 232 1 7

3 15 104 195 1 9

4 25 93 177 1 9

5 7 182 371 20

6 15 179 360 20

7 20 163 320 20

8 25 147 295 2 0

9 40 151 251 1 7

Кривые ММР для ряда образцов полимеров ММА - СТК, приведенные на рис 7, унимодальны С ростом содержания СТК моды кривых равномерно смещаются в область низких ММ

Исследованы также молекуяярно-массовые параметры полиММА, синтезированного в присутствии стильбена -органического аналога СТК (содержание от 7 до 40 мол % в мономерной смеси) Рассчитанные по данным ГПХ значения молекулярной массы (табл 3) полиММА уменьшаются с увеличением содержания стильбена в мономерной смеси Как и в случае полимеризации ММА в присутствии СТК, кривые ММР полимеров, синтезированных в присутствии стильбена, также унимодальны

Методом УФ-спектроскопии установлено, что независимо от содержания добавки в мономерной смеси стильбен практически не входит в состав сополимера, т е в данном случае сополимеризации ММА со стильбеном не происходит Образование гомополимера стильбена и гомоСТК в условиях эксперимента нами также не обнаружено Следует отметить, что при проведении полимеризации ММА в присутствии стильбена подавление гель-эффекта не наблюдается

Рис 7 Кривые ММР образцов полиММА, полученных при 50°С в присутствии ДАК (0 1 мол %) и СТК, растворитель-этилацетат Концентрация СТК (мол %) 1) 0, 2) 5 0, 3) 15 0, 4) 25 0 W, - массовая доля молекул заданной ММ

4. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии днфенилбутадненхромтрикарбоннла

Реакционная способность аренхромтрикарбонилов, имеющих в своем составе сопряженные двойные связи, практически не исследована В этой связи хромтрикарбонильные комплексы аренов — производных бутадиена, представляют значительный интерес как химические модели для изучения закономерностей изменения сопряжения диеновых систем при введении в их состав хромтрикарбонильной группы, так и в плане исследования их влияния на скорость радикальной полимеризации В плане поиска решения

указанной проблемы нами было изучено влияние дифенилбутадиен-хромтрикарбонила (ДФБ) как металлосодержащего мономера на скорость полимеризации ММА и стирола, а также молекулярно - массовые характеристики синтезированных полимеров Указанное соединение содержит в своем составе бутадиеновый фрагмент, который в отличие от этиленового фрагмента стильбенхромтрикарбонила, способен генерировать стабилизированный радикал аллильного типа в результате взаимодействии с растущим макрорадикалом

Изучение особенностей радикальной полимеризации ММА и стирола, инициированной ДАК, в присутствии ДФБ показало, что указанная добавка оказывает существенное влияние на рост полимерной цепи, в частности, уменьшает скорость полимеризации и заметно снижает гель-эффект (рис 8) Интересно, что 1,4-дифенил-1,3-бутадиен (органический аналог ДФБ) практически инертен к 1-циан-1-метилэтильному радикалу - продукту

термораспада ДАК как инициатора при полимеризации ММА

100

i 75 ? 50

200 400 ° „

S 25

Время мин

10 15

Время, ч

100 200 300

Время мин

Рис 8 Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА (а) и СТ (б) в присутствии ДФБ при 70°С (а) и 80°С (б) Инициатор - ДАК (а - 0 1 мол %, б - 0 8 мол %) Концентрация ДФБ (мол %) а) I) 0, 2) 1 0, 3) 15 б) 1) 0, 2) 0 2, 3) 0 3

0 2 4 6 8 10

Время ч

Рис 9 Интегральные кинетические кривые полимеризации ММА (а) и СТ (б) в присутствии ДФБ при 70°С Инициатор - ДАК (а - 0 I мол %, 6-08 мол %) Концентрация ДФБ (мол %) а) 1) 0, 2) 1 5 б) 0 3 мол

В присутствии ДФБ зависимость конверсии от времени близка к линейной (рис 9), что характерно для контролируемой радикальной полимериизации

На примере полимеризации ММА в присутствии различных концентраций ДФБ установлено, что исследуемый хромсодержащий мономер не вступает в реакцию сополимеризации Так, при введении к раствору ДАК (0 1 мол %) в ММА дифенилбутадиенхромтрикарбонила в различных концентрациях в выделенном полимере содержатся лишь следы хрома (менее 0 5 мол %) независимо от количества хромсодержащего соединения, введенного в мономерную смесь Нами также установлено, что ДФБ подобно дифенилбутадиену не полимеризуется в условиях радикального инициирования (в присутствии ДАК)

25 50 75 Конверсия %

Рис 10 Зависимость среднечисленной (а, б (2)) и средневязкостной (б (1)) ММ полиММА (а) и полиСТ (б) в присутствии ДФБ от конверсии при 70°С Инициатор - ДАК (а - 0 1 мол %, 6-08 мол %) Концентрация ДФБ (мот %) а) 1 5, б) 0 3

0 25 50 75 100

Конверсия %

Из данных, приведенных в табл 4, и зависимостей, представленных на рис 10, следует, что при введении в систему хроморганического соединения в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, значения средневязкостной и среднечисленной ММ линейно нарастают с конверсией

Табчица 4

Молекулярно-массовые характеристики почиММА и полиСТ, синтезированного при Т=70°С в присутствии ДФБ Инициатор —ДАК (О 1 моп % и 0 8 мол % соответственно в случае почиММА и полиСТ)

Исходный мономер Добавка, мот % Конверсия, % М„*103 М„*103 М„/М„

0 90 661 1604 24

23 80 141 1 8

ММА 1 5 28 92 164 1 8

69 173 357 2 1

84 183 480 26

0 84 77 246 3 2

СТ 42 20 36 1 8

03 48 21 39 1 9

62 23 45 20

Кривые ММР образцов иолиММА и полиСТ, полученных в присутствии ДФБ, смещаются в область больших ММ с ростом конверсии полимера, что свидетельствует в пользу реализации механизма обратимого ингибирования при полимеризации ММА и СТ в присутствии ДФБ (схема 1) Логично предположить, что образовавшиеся в системе стабилизированные радикалы, зафиксированные методом ЭПР

СН=СН—С'Н—СН-1х*1 (5)

Сг(СО)з я

в дальнейшем способны регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул по механизму обратимого ингибирования (схемы 1 и 2)

Вместе с тем, необходимо отметить, что на глубоких стадиях превращения наблюдается нехарактерное для контролируемой радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования уширение кривых ММР, а также повышение коэффициентов полидисперсности образцов (табл 4) Очевидно, это может быть обусловлено протекающими параллельно процессу обратимого ингибирования реакциями (например, изомеризации, диспропорцпонирования, передачи цепи на мономер и полимер), которые приводят к повышению коэффициентов полидис-

персности и образованию в системе «мертвого» полимера, в частности в результате бимолекулярного обрыва растущих цепей

Из вышеизложенного следует, что полимеризация стирола и ММА в присутствии изученных хромсодержащих соединений (аллилбензол-, этил-циннамат-, стильбен- и дифенилбутадиенхромтрикарбонил) отличается от полимеризации в присутствии их органических аналогов благодаря наличию хромтрикарбонильной группы, влияющей на перераспределение электронной плотности в молекуле и изменяющей реакционную способность металлосодержащего мономера Показано, что природа органического лиганда хромсодержащего мономера влияет на реакционную способность радикала хромарена, образующегося in situ

Таким образом, изученные нами аренхромтрикарбонильные комплексы, образующие относительно стабильные углеродцентрированные хромсодержащие радикалы при взаимодействии с радикалами инициатора и растущими макрорадикалами, оказывают непосредственное влияние на скорость полимеризации, снимая гель-эффект Кроме того, они способны регулировать молекулярную массу образующихся полимеров при проведении полимеризации в температурных условиях, максимально приближенных к режимам промышленного синтеза

5. Гомо- и сополимернзация стирола и метнлметакрилата в присутствии новых инициирующих систем па основе фосфиновых комплексов никеля

С практической точки зрения актуальным является поиск новых низкотемпературных инициаторов-регуляторов роста цепи, позволяющих проводить полимеризацию виниловых мономеров без гель-эффекта вплоть до высоких конверсий Особый интерес вызывают комплексы переходных металлов, свойство которых обратимо изменять степень окисления в химических реакциях, может быть использовано для направленного синтеза макромолекул в режиме «живых» цепей

В этой связи использование инициирующих систем на основе МОС представляет несомненный интерес в плане разработки новых эффективных методов управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования, поскольку дает возможность целенаправленно влиять на

кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул, а в ряде случаев состав и структуру полимеров Комплексы многих металлов, способные к одноэлектронному окислительно-восстановительному переходу, использовались как катализаторы в Atom Transfer Radical Polymerization Среди них есть только отдельные работы по использованию комплексов никеля

Инициирующая система NiBr2(PPh3)2/Zn/PhBr до этого известная лишь в качестве катализаторов органического синтеза с участием непредельных соединений (реакция кросс-сочетания), привлекла наше внимание для проведения гомо- и сополимеризации стирола и ММА

В результате проведенных исследований нами установлено, что инициирующие системы на основе йодбензола и дибромида бис(трифенил-фосфин)никеля в присутствии цинковой пыли способны эффективно инициировать полимеризацию стирола и ММА в широком диапазоне температур от -5 до +70°С При замене йодбензола на бромбензол выход полиСТ в исследуемой системе значительно падает и не превышает 4 %

Так, полимеризация стирола и ММА в присутствии инициирующей системы NiBr2(PPh3)2/Zn/C6H5I протекает до глубоких степеней превращения В частности, за 27 часов конверсия достигает 93 % и 78 % соответственно (рис 11)

При синтезе полистирола в присутствии ДАК зависимость конверсии от времени имеет характерный для полимеризации с гель-эффектом S-образный вид (рис 11 а), характеризуется спонтанным увеличением скорости полимерии-

Время, ч

Рис 11 Интегральные кинетические кривые полимеризации стирола (а) и метилметакрилата (б) в присутствии I) ДАК (а - 0 8 мол %, 6-01 мол %) при 70°С (1), II) №Вг2(РР11з)2 (5 мол %)/гп (8 мол %)/С6Н5-1(10мол %) при 70°С (2), при 25°С (3), при - 5°С (4)

зации, и, как следствие, неконтролируемым ростом ММ с конверсией Напротив, в присутствии элементоорганического инициатора зависимость конверсии от времени имеет плавный пологий характер (рис 11 а, кривые 24), что характерно для процессов контролируемой радикальной полимеризации Интересно, что процесс синтеза макромолекул протекает

При полимеризации ММА в присутствии никелевой системы при температурах 70°С и 25°С зависимости конверсии от времени имеют аналогичный вид (рис 11, б) Как и следовало ожидать, скорость процесса падает с уменьшением температуры

Значения среднечисленной ММ полиММА и полиСТ, синтезированных в присутствии данной инициирующей системы, равномерно увеличиваются с конверсией ММА и СТ (рис 12)

Кривые ММР образцов полиСТ и полиММА, полученных в присутствии системы NiBr2(PPh3)2/Zn/Ph-I, смещаются в область больших ММ с ростом конверсии мономера, что характерно для полимеризации в режиме «живых» цепей На примере полимеризации ММА показано, что с ростом конверсии наблюдается и снижение коэффициентов полидисперсности (табл 5)

Таблица 5

Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии системы NiHr2(PPhз)¡/Zn/Ph-I при 70°С

№ Конверсия, % м„ Mw м„/м„

1 11 15300 46400 30

2 26 24900 73200 29

3 68 37800 87000 23

4 78 45500 98000 22

весьма активно даже при -5°С

О 20 40 60 во Конверсия %

Конверсия %

Рис 12 Зависимость среднечисленной молекулярной массы полиММА (а) и полиСТ (б) от конверсии при 70°С в присутствии каталитической системы №Вг2(РР11з)2 (5 мол %)!Хп (8 мол %)/С6Н5-1(10мол %)

Непосредственное участие комплексов никеля в элементарных актах роста цепи подтверждается тем, что последний оказывает активное влияние не только на кинетические параметры процесса полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики макромолекул, но и позволяет регулировать микроструктуру получаемых полимеров

Методом ЯМР-спектроскопии была исследована структура полиММА, синтезированного в присутствии Ы1Вг2(РРЬ3)2/2п/СбН5-1 Установлено, что тактичность образцов полиММА, полученных с участием элементоорганического инициатора, отличается от тактичности образцов полиММА, синтезированных на ДАК В частности, полимеры, синтезированные в присутствии никельсодержащих инициаторов, характеризуются повышенной изотактичностью Интересно, что с понижением температуры синтеза происходит существенное снижение содержания гетеротактических звеньев и обогащение макромолекул синдиотактичес-кими последовательностями

Результаты исследования зависимости состава сополимера СТ - ММА от состава мономерной смеси свидетельствуют о том, что инициирующая система №Вг2(РР11з)2/2п/Р11-1 оказывает существенное влияние не только на молекулярно-массовые характеристики и микроструктуру образцов, но и на состав сополимеров (рис 13)

Так, при использовании классических инициаторов (ДАК, дициклогексилпероксидикарбонат) кривая состава имеет Б-образный вид (рис 13, кривая 1), а относительные активности обоих мономеров (СТ -ММА) меньше единицы (гмма=0 46 и гст=0 52) При сополимеризации СТ и ММА в присутствии исследуемых нами систем на основе никеля на всех

100

Рис 13 Кривые состава сополимеров СТ -ММА, полученных при 70°С (1) и 25°С (2) в присутствии 1) ДАК (0 2 мол %), 2) №Вг2(РРЬз)2 (5 мол %угп (8 мол %)/С6Н5-1 (10 мол %)

0 20 40 60 80 100 Состав мономернои смеси мол %

участках кривой состава сополимер обогащен СТ Добавки Н1Вг2(РРЬз)2/2п/РЬ-1 приводят к значительному повышению константы сополимеризации СТ (гММА=0 45, гст=1 70) При этом относительная активность ММА практически не изменяется Таким образом, предложенные нами инициирующие системы на основе комплексов никеля не только эффективно инициируют гомо- и сополимеризацию виниловых мономеров, но и оказывают существенное влияние на состав сополимера, а также молекулярно-массовые характеристики макромолекул

Анализ указанных выше экспериментальных данных в совокупности с приведенными в литературе сведениями позволили предположить следующую схему инициирования полимеризации в присутствии комплексов никеля

pt.jp,

мвг2(ррь3>2 + а _ (6)

*рр1ч

2

Л-2 рм РЬЗР,

рь

л -- рь + КаСРРИОг (?)

ррь3 1' рр1.3 4 3

рь** н,с=сн—г -►

Рп*

7

(9)

п11,с=снг

г-

рь

N. -- г—

x ррь3

рьзр рь ^ рьзр, /

* 4 / . ^ - м,

ч

3

i ррь

n. п » 2 № —^ ч №

5 6 Комплекс (2) окислительно присоединяет йодбензол с образованием соединения (3), который принимает непосредственное участие в инициировании радикальной полимеризации Подобное соединение (3) ранее было описано в литературе Оно либо обратимо диссоциирует, выбрасывая фенильные радикалы (разрыв связи С-№) и переходя в

20

комплекс (4), в котором никель имеет степень окисления +1, либо далее восстанавливается цинком, переходя в комплекс (5), который перегруппировывается в интермедиат (6), ответственный за рост полимерной цепи Дальнейшее нарастание цепи, вероятно, осуществляется за счет последовательного внедрения мономера, координированного на никеле в интермедиате (6)

В отличие от известных из литературы инициаторов на основе никеля, одно из преимуществ предложенной нами системы заключается в том, что для полимеризации не требуется использования растворителя, а также кислот Льюиса в качестве соинициаторов Кроме того, оригинальным представляется тот факт, что активный центр, ответственный за стадию роста цепи, образуется in situ - непосредственно в процессе синтеза макромолекул

ВЫВОДЫ

1 Предложены новые регуляторы роста цепи на основе аренхромтрикарбонильных комплексов для полимеризации виниловых мономеров в условиях радикального инициирования Регулирующий эффект указанных металлокомплексов связан с образованием на их основе непосредственно в процессе синтеза макромолекул (m situ) стабильных углеродцентрированных металлосодержащих радикалов

2 Изучено влияние арентрикарбонильных комплексов хрома различного строения на кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров в массе и растворе Установлено, что скорость полимеризации стирола и метилметакрилата существенно снижается в присутствии стильбен-, этилциннамат-, аллилбензол- и дифенилбута-диенхромтрикарбонила При этом аллилбензол- и дифенилбутадиенхром-трикарбоннл полностью снимают гель-эффект в процессе полимеризации указанных мономеров при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора

3 Проведена экспериментальная оценка влияния строения винилового мономера на закономерности роста цепи в условиях радикального инициирования в присутствии исследуемых металлокомплексов и установлено, что для полного подавления гель-эффекта при полимеризации

ММА требуются более высокие концентрации металлоорганической добавки, чем в случае стирола

4 Показано, что исследованные аренхромтрикарбонильные комплексы оказывают существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики макромолекул и установлено, что зависимость молекулярной массы ПММА и полистирола, синтезированных в присутствии аллилбензол- и дифенилбутадиенхромтрикарбонила, от степени конверсии носит линейный характер При этом кривые молекулярно-массового распределения с ростом конверсии смещаются в область больших молекулярных масс

5 Установлено, что в отличие от стиролхромтрикарбонила и его аналогов аллилбензол-, дифенилбутадиен-, стильбен- и этилциннамат-хромтрикарбонил не способны к гомо- и сополимеризации в условиях радикального инициирования

6 Разработаны новые оригинальные инициаторы-регуляторы роста цепи на основе дибромида бис(трифенилфосфин) никеля и йодбензола в присутствии цинковой пыли, позволяющие проводить синтез полиММА и полистирола с высокой конверсией в широком диапазоне температур (от минусовых до +70°С) При этом никелевый комплекс оказывает влияние на состав сополимеров и микроструктуру полиММА, способствуя стереорегулированию звеньев в изо- и синдиотактическую конфигурацию цепи

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Gnshin D F , Semyonycheva L L , Artemov A N , Telegina E V , Valetova N В . Illichev I S Vmylarenetricarbonyl complexes of chromium as chain propagation regulators for polymerization of acrylic monomers // Applied Organometallic Chemistry - 2003 — V 17 -№6 - C 717-722

2 Гришин Д Ф , Валетова H Б . Ильичев И С , Семенычева JIJÏ , Артемов А H , Сазонова Е В Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии стильбенхромтрикарбоншта и стштьбена // Высокомолекулярные соединения - 2005 -Т 47 Б - №6 - С 1029-1033

3 Гришин Д Ф, Валетова H Б. Семенычева JIЛ, Ильичев И С Аллилбензолхромтрикарбонил в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола//Журнал прикладной химии -2005 -Т 78 -Выи 8 - С 1349-1352

4 Valetova N В . Semyonycheva L L , Hitchev I S , Artemov A N , Grishin D F Diphenylbutadiene chromium tncarbonyl in radical polymerization of methyl methacrylate // Applied Organometalhc Chemistry -2005 -V 19 -P 971-974

5 Гришин Д Ф , Валетова II Б . Ильичев И С , Прохорова М Г, Белецкая И П Новые инициирующие системы па основе фосфиновых комплексов никеля // Известия Академии Наук Серия Химическая - 2006 - № 11 - С 2027-2029

6 Валетова Н Б . Семенычева Л Л , Ильичев И С , Артемов А Н , Гришин Д Ф Особенности синтеза полистирола в присутствии дифенилбутадиен-хромтрикарбонила // Журнал прикладной химии -2007 -Т 80 -№5 - С 721-724

7 Валетова Н Б. Артемов А Н, Гришин Д Ф Влияние этилциннамат-хромтрикарбонила на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Известия ВУЗов Химия и химическая технология -2007 -Т 50 -№6

8 Telegina Е V, Semyonycheva L L , Valetova N В . Grishin D F Radical polymerization in the presence of arenechromiumtncarbonyl monomers // Polymer Processing Society Asia Australia Meeting - Taipei, Taiwan -2002 -P 281

9 Валетова H Б . Ильичев И С Синтез полиметилметакрилата в присутствии стштьбенхромтрикарбонила // VI конференция молодых ученых-химиков Нижний Новгород, 2003 -С 11-12

10 Ilitchev IS, Semyonycheva LL, Telegina EV, Valetova N В . Grishin DF, Artemov A A Arene chromium tricarbonyls in the synthesis of new homo- and copolymers // Abstracts of XVth FECHEM Conference on Organometalhc Chemistry - Zurich, Switzerland -2003 - PO-359

11 Телегина E В , Валетова H Б . Ильичев И С , Семенычева Л Л , Артемов А Н , Гришин Д Ф Металлоорганические соединения в контролируемом синтезе полимеров // Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань, 2003 -С 409

12 Valetova N В. Ilitchev IS, Artemov AN, Grishin DF The synthesis of polymethyl methacrylate and polystyrene in the presence of allylbenzene chromium tncarbonyl at radical initiation Modern trends in organoelement and polimer chemistry - Moscow, Russia -2004 -P 158

13 Валетова H Б. Гришин ДФ Непредельные аренхромтрикарбонильные комплексы в синтезе полиметилметакрилата и полистирола // Санкт-Петербургская конференция молодых ученых Тезисы докладов - Санкт-Петербург, 2005 - С 83

14 Valetova N В . Semyonycheva L L, Ilhchev I S , Grishin D F Arene Chromium Tncarbonyl Complexes as Regulators of Polymer Chain Growth for Polymerization of Methyl Methacrylate and Styrene // Abstracts of International Conference "From molecules towards materials" Nizhny Novgorod, Russia -2005 -P 123

15 Grishin DF, Kolyakina EV, Schepalov A A, Valetova N В . Illitchev IS, Grishin I D The Peculiarities of Controlled Radical Polymerization of Viml Monomers m the Presence of Cyclopentadienyl, Carborane and Some Other Complexes of Transition Metals //

23

Abstracts of Macro 2006 - 41st International Symposium on Macromolecules Proceedings -Rio de Janeiro, Brazil -2006 -P 156-157

16 Валетова H К. Ильичев ИС, Гришин ДФ Особенности гомо- и сополимернзации стирола и метилметакрнлата в присутствии дибромида б(1с(трифеш1лфосфип)никеля // Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" — Москва, 2007 - С 75

Синтез аренхромтрикарбонильных соединений, в том числе полученного впервые этилциннаматхромтрикарбонила, проведен под непосредственным руководством д х н, профессора А Н Артемова, которому автор выражает искреннюю признательность и благодарность

Подписано в печать 20 04 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура «Times»

_Уел печ л 1 Заказ №441 Тираж 100_

Типография Нижегородского госуниверситета им 11 И Лобачевского Лицензия № 18-0099 603000, II Новгород, ул Б Покровская, 37

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИИ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР {

1.1. Особенности кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров. Гель-эффект, его причины и нежелательные последствия

1.2. Ингибиторы как регуляторы молекулярно-массовых 22 характеристик и кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.3. Основные закономерности контролируемой радикальной 25 полимеризации в режиме «живых» цепей

1.3.1. Особенности роста полимерной цепи в присутствии 27 инифертеров

1.3.2. Радикальная полимеризация с передачей цепи по 28 механизму присоединения - фрагментации

1.3.3. Радикальная полимеризация по механизму ATRP, 29 инициированная органическими галогенидами

1.3.4. Радикальная полимеризация по механизму 34 обратной ATRP с участием обычных радикальных инициаторов

1.3.5. Полимеризация по механизму Stable Free Radical ¿6 Polymerization

1.3.6. Радикальная полимеризация в присутствии ^д спиновых ловушек и других потенциальных источников стабильных радикалов

I.4. Радикальная полимеризация с участием некоторых ^ металлосодержащих мономеров

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ 47 ОБСУЖДЕНИЕ

ПЛ. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии аллилбензолхромтрикарбонила

II.2. Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную 61 полимеризацию метилметакрилата

11.3. Стильбенхромтрикарбонил и стильбен в радикальной 68 полимеризации метилметакрилата

11.4. Особенности радикальной полимеризации 77 метилметакрилата и стирола в присутствии дифенилбутадиенхромтрикарбонила

11.5. Гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата в 92 присутствии новых инициирующих систем на основе фосфиновых комплексов никеля

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Подготовка исходных веществ j j

111.2. Методика эксперимента

111.3. Анализ полимеров j jp

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных масштабах является радикальная полимеризация, несомненным преимуществом которой по сравнению с ионной полимеризацией является хорошая воспроизводимость, техническая простота получения макромолекул, меньшая чувствительность к примесям, функциональным группам и добавкам и т.д.

Вместе с тем, одной из проблем радикальной полимеризации является протекание процесса гелеобразования в системе, которое приводит к спонтанному неконтролируемому росту молекулярной массы, что влечет за собой ухудшение свойств образующихся полимеров. Поэтому, актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств, на решение которой и направлены многочисленные исследования в области радикальной полимеризации.

Для проведения процессов радикальной полимеризации активно используют металлоорганические соединения (МОС). Многие из них применяются в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений (катализаторы циглеровского типа), в процессах комплексно-радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров, а также синтеза полимеров в контролируемом режиме. Однако, существенным недостатком многих процессов этого типа является низкая скорость полимеризации и относительно высокая температура синтеза (90-100°С).

В свете вышеизложенного разработка новых эффективных регуляторов роста цепи на основе органических соединений некоторых переходных металлов, в частности хроморганических и никелевых комплексов, способных оказывать существенное влияние на кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров, проведение синтеза полимерных материалов в энергетически выгодных режимах и без гелеобразования в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также получение полимеров с заданным комплексом свойств, относится к числу актуальных проблем химии полимеров.

Целью данной работы явилась разработка новых способов проведения безгелевой полимеризации метилметакрилата и стирола в условиях радикального инициирования, а также оригинальных методов регулирования молекулярно-массовых характеристик полимеров путем введения в систему металлокомплексов, в том числе хроморганических мономеров, способных генерировать стабильные углеродцентрированные радикалы in situ.

В соответствии с указанной целью представилось целесообразным решить следующие задачи:

1. изучить реакционную способность хромтрикарбонильных производных бензола в реакциях радикальной полимеризации ряда виниловых мономеров, в том числе оценить влияние углеродцентрированных металлосодержащих радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе, на процесс полимеризации стирола и метилметакрилата;

2. оценить влияние строения органических лигандов аренхромтрикарбонилов на элементарные стадии синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования, в том числе кинетические параметры процесса, и молекулярно-массовые характеристики полимеров;

3. исследовать влияние хромтрикарбонильного фрагмента на реакционную способность двойной связи мономера в полимеризационных процессах (провести сравнительный анализ реакционной способности органических и металлоорганических мономеров аналогичного строения);

4. разработать новые оригинальные инициаторы - регуляторы роста цепи на основе комплексов никеля и йод(бром)бензола.

Объектами исследования были виниловые мономеры: метилметакрилат и стирол. В качестве регулирующих добавок, влияющих на снятие гель-эффекта и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров, использовали аллилбензол-, дифенилбутадиен-, стильбен- и этилциннаматхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель.

Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе и растворе в температурном интервале от -5 до +80°С. Кинетику полимеризации изучали термографическим и гравиметрическим методами. Молекулярно-массовые характеристики полимеров исследовали с помощью вискозиметрического метода и гель-проникающей хроматографии. Кроме того, для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения структуры полимеров и хромсодержащих мономеров в работе использованы физико-химические методы, как ЭПР-, ИК-, ЯМР- и УФ- спектроскопия, спектрофотометрия.

Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров радикальной полимеризации виниловых мономеров (в частности, снятие гель-эффекта) и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать такие хромосодержащие мономеры, как аллилбензол-, этилциннамат-, стильбен- и дифенилбутадиенхромтрикарбонил, а также дибромид бис(трифенилфосфин) никель.

Изучено влияние аренхромсодержащих соединений различного строения, а также никелевых комплексов на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования в температурных режимах, максимально приближенных к промышленным режимам синтеза полимеров (50-80°С), а также при комнатных и минусовых температурах.

Апробация работы и публикации. Материалы исследований представлены в 7 статьях и 9 тезисах докладов.

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных конференций, в том числе на XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Цюрих, Швейцария, 2003), Международной конференции Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Москва, 2004), Международной конференции From molecules towards materials (Нижний Новгород, 2005), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007) и других научных форумах.

Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ, финансированием в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетеным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.»

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г.А.Разуваева.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (191 наименование). Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 32 рисунка.

Выводы:

1. Предложены новые регуляторы роста цепи на основе аренхромтрикарбонильных комплексов для полимеризации виниловых мономеров в условиях радикального инициирования. Регулирующий эффект указанных металлокомплексов связан с образованием на их основе непосредственно в процессе синтеза макромолекул (in situ) стабильных углеродцентрированных металлосодержащих радикалов.

2. Изучено влияние арентрикарбонильных комплексов хрома различного строения на кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров в массе и растворе. Установлено, что скорость полимеризации стирола и метилметакрилата существенно снижается в присутствии стильбен-, этилциннамат-, аллилбензол- и дифенилбутадиенхромтрикарбонила. При этом аллилбензол- и дифенилбутадиенхромтрикарбонил полностью снимают гель-эффект в процессе полимеризации указанных мономеров при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора.

3. Проведена экспериментальная оценка влияния строения винилового мономера на закономерности роста цепи в условиях радикального инициирования в присутствии исследуемых металлокомплексов и установлено, что для полного подавления гель-эффекта при полимеризации ММА требуются более высокие концентрации металлоорганической добавки, чем в случае стирола.

4. Показано, что исследованные аренхромтрикарбонильные комплексы оказывают существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики макромолекул и установлено, что зависимость молекулярной массы ПММА и полистирола, синтезированных в присутствии аллилбензол- и дифенилбутадиенхромтрикарбонила от степени конверсии носит линейный характер. При этом кривые молекулярно-массового распределения с ростом конверсии смещаются в область больших молекулярных масс.

5. Установлено, что в отличие от стиролхромтрикарбонила и его аналогов аллилбензол-, дифенилбутадиен-, стильбен- и этилциннаматхромтрикарбонил не способны к гомо- и сополимеризации в условиях радикального инициирования.

6. Разработаны новые оригинальные инициаторы-регуляторы роста цепи на основе дибромида бис(трифенилфосфин) никеля и йодбензола в присутствии цинковой пыли, позволяющие проводить синтез ПММА и полистирола с высокой конверсией в широком диапазоне температур (от минусовых до +70°С). При этом никелевый комплекс оказывает влияние на состав сополимеров и микроструктуру ПММА, способствуя стереорегулированию звеньев в изо- и синдиотактическую конфигурацию цепи.

1. Odian G. Principles of Polymerization. N. Y.: Willey, 2004. 832 p.

2. Controlled/Living Radical Polymerization // Ed. by Matyjaszewski K. Oxford Univ. Press: Oxford. 2000. - 480 p.

3. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization // Adv. Polym. Sci. 1998.- V. 136.-P. 75-137.

4. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 447-475.

5. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирование реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 5. - С. 486-510.

6. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 1990. - Т. 32 А. - № 3. - С. 583-589.

7. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.-512 с.

8. Семенычева JI.JI., Артемов А.Н., Ильичев И.С., Гришин Д.Ф. Синтез и свойства стиролхромтрикарбонила и его аналогов // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. - Т. 4. - С. 540-550.

9. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

10. П.Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.-Н.Н.: Изд. ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Изд. центр «Академия», 2003. - 368 с.

11. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. N.Y.: Cornell Univ. Press,1953.-594 p.

12. Burnett G.M. Mechanism of Polymer Reactions. N.Y.: Interscience Pubs.,1954.-509 p.

13. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-300 с.

14. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: ИЛ, 1961. - 348 с.

15. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. - 530 с.

16. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т. 1. Основы химии и физики полимеров. М. - Л.: Химия, 1965. - 676 с.

17. Bevington J.C. Radical polymerization. London - N.Y.: Acad. Press. 1961.-188 p.

18. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: АН КазССР, 1964.-322 с.

19. Моравец X. Сб. Образование и стабилизация свободных радикалов. -М.: ИЛ, 1962.-421 с.

20. Бевингтон Дж., Мелвилл X. Современные достижения в изучении реакций радикальной полимеризации // Успехи химии. 1956. - Т. 25. -№ 11.-С. 1336-1350.

21. Schulz G.V., Husemann Е. Highly polymerized compounds. CLVIII. The kinetics of chain polymerization. 2. The thermal polymerization of styrene in the absence of oxygen and the breaking of chains // Z. phys. Chem. 1937. -V.36B.-P. 184-194.

22. Schulz, G.V., Dinglinger A., Husemann E. The thermal polymerization of styrene in various solvents // Z. phys. Chem. 1939. - V. 45 B. - P. 105-109.

23. Norrish R.G.W., Brookman E.F. The mechanism of polymerization reactions. I. The polymerization of styrene and methyl methacrylate // Proc. Roy. Soc. 1939. - V. 171 A. - P. 147-171.

24. Schulz G.V., Blaschke F. The kinetics of ring polymerization. XII. Explosive polymerization reactions // Z. Elektrochem. 1941. - V. 47. - P. 749-761.

25. Trommsdorff E., Kohle H., Lagally P. Polymerization of methyl methacrylate // Makromol. Chem. 1948. - V. 1. - P. 169-198.

26. Norrish R.G.W., Smith R.R. Catalyzed polymerization of methyl methacrylate in the liguid phase // Nature. 1942. - V. 150. - P. 336-337.

27. Медведев C.C., Корицкая О., Алексеева Е. Свободные радикалы в процессе полимеризации // Ж. физ. химии. 1943. - Т. 17. - С. 391-407.

28. Hayden P., Melville Н. The Kinetics of the Polymerization of Methyl Methacrylate. I. The Bulk Reaction // J. Polymer Sci. 1960. - V. 43. - P. 201-214.

29. Schulz G.V., Harborth G. The mechanism of the explosive polymerization of methyl methacrylate // Makromol. Chem. 1947. - V. 1. - P. 106-139.

30. Гладышев Г.П., Рафиков C.P. Полимеризация винильных мономеров в массе при глубоких степенях превращения // Успехи химии. 1966. - Т. 35. - Вып. 5.-С. 918-937.

31. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия, 1971.-616 с.

32. Гладышев Г.П., Китаева Д.Х., Попов В.А., Пеньков Е.И. О повышении эффективности слабых ингибиторов в процессах глубокой полимеризации в присутствии кислорода // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 215.-№4.-С. 898-901.

33. Rafikov S.R., Gladishev G.P., Khasanova N.F., Churbakova N.V. Influence of the Nature of the Initiator on the Bulk Polymerization of Methyl Methacrylate // J. Polymer Sci. 1965. - V. 3 A. - P. 37-43.

34. Гладышев Г.П., Чурбакова H.B., Рафиков C.P. Влияние природы инициатора на полимеризацию винильных мономеров при глубоких степенях превращения // Изв. АН КазССР. Сер. Хим. 1966. - № 2. - С. 9-22.

35. Tulig T.J., Tirrell М. On the onset of the Trommsdorff effekt // Macromolecules. -1982. V. 15. - № 2. - P. 459-463.

36. Гладышев Г.П., Попов B.A. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. - 244 с.

37. Гладышев Г.П., Рафиков С.Р. Полимеризация винильных мономеров в массе при глубоких степенях превращения // Тр. Ин-та хим. наук АН КазССР. Алма-Ата, 1964. Т. 11. - С. 5-15.

38. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JL: Химия, 1985. - 280 с.

39. Schulz G.V. Zur Klassifizierung der Inhibitor- und Reglerwirkungen bei Polymerisationsreaktionen // Chem. Ber. 1947. - V. 80. - № 3. - P. 232242.

40. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. 384 с.

41. Otsu Т., Tazaki Т. Living radical polymerization in homogeneous system with phenylazotriphenylmethane as thermal iniferter // Polym. Bull. 1986. -V. 16.-№4.-P. 277-284.

42. Кучанов С.И., Заремский М.Ю., Оленин А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров // Докл. АН СССР. -1989. Т. 309. - № 2. - С. 371-375.

43. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин А.В., Кабанов В.А. Механизм и кинетика распада тиокарбаматных инифертеров // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36. - № 2. - С. 298, 320326.

44. Otsu Т., Matsumoto A., Tazaki Т. Radical polymerization of methyl methacrylate with some 1,2-disubstituted tetraphenylethanes as thermal iniferters // Polym. Bull. 1987. - V. 17. - № 4. - P. 323-330.

45. Ohno K., Tsujii Y., Fukuda T. Mechanism and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization. Thermal decomposition of 2,2,6,6-tetramethyl-l-polystyroxypiperidines // Macromolecules. 1997. - V. 30. -№8.-P. 2503-2506.

46. Grishin D.F., Moykin A.A., Smirnova Е.Р., Pavlovskaya M.V., Semyonycheva L.L. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of l-tert-butyl-3-phenyl-l-oxytriazene // Mendeleev communications. 2000. - № 6. - P. 152-154.

47. Гришин Д.Ф., Павловская М.В., Семенычева J1.JI. Окситриазены как регуляторы радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43 А. - № 11. - С. 1913-1917.

48. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А., Черкасов В.К. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров И Высокомолек. соед. 1999. -Т. 41 А.-№4.-С. 595-559.

49. Hawker C.J., Bosman A.W., Harth Е. New polymer synthesis by nitroxide mediate living radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 366-3688.

50. Черникова E.B., Гарина E.C., Заремский М.Ю., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. «Квазиживая» радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана // Высокомолек. соед. 1995. - Т. 37 А. - № 10. - С. 1638-1643.

51. Черникова Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризации метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06. М.: МГУ, 1997. - 24 с.

52. Колякина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Регулируемая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона и промышленных радикальных инициаторов // Журн. прикл.химии. 2001. - Т. 74. - Вып. 3. - С. 483-486.

53. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth // Mendeleev Communications. - 1999. - № 6. - P. 250-252.

54. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-К-трет.-бутилнитрона // Докл. РАН. 1998. - Т. 362. - № 5. - С. 634-638.

55. Matyjaszewski К., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 2921-2990.

56. Grognec E.Le., Claverie J., Poli R. Radical polymerization of styrene controlled by half-sandwich Mo(III)/Mo(IV) couples: all basic mechanisms are possible // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 9513-9524.

57. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 3689-3745.

58. Смирнов Б.Р, Морозова И.С., Пущаева JI.M., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. О механизме каталитической передачи на мономер при радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255. -№ 3. - С. 609-611.

59. Огарнова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфирина кобальта // Докл. АН СССР. -1983. Т. 268. - № 4. - С. 917-920.

60. Wayland В.В., Poszmik G., Mukerjee S.L., Fryd M. Living Radical Polymerization of acrylates by organocobalt porphyrin complexes // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 7943-7944.

61. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 6. - P. 2071-2074.

62. Qiu J., Matyjaszewski K. Metal complexes in controlled radical polymerization //Acta Polym. -1997. V. 48. - № 5 - 6. - P. 169-180.

63. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/ «living» radical polymerization: halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 23. - P. 7901-7910.

64. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/«living» radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes //J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 5614-5615.

65. Patten T.E., Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials // Adv. Mater. 1998. - V. 10. - № 2. - P. 901-915.

66. Matyjaszewski K. Transition metal catalysts in controlled radical polymerization: Atom transfer radical polymerization // Chem. Eur. J. -1999.-V. 5.-P. 3095-3102.

67. Patten T.E., Matyjaszewski K. Copper (I)-catalyzed atom transfer radical polymerization // Acc. Chem. Res. -1999. V. 32. - P. 895-903.

68. Otsu T., Tazaki T., Yoshioka M. Living radical polymerization with reduced nickel/halide systems as a redox iniferter // Chem.Express. 1990. -V. 5. - № 10. - P. 801-804.

69. Chen X.-P., Padias A.B., Hall H.K.Jr. Atom transfer radical polymerization of methyl bicyclobutane-l-carboxylate // Macromolecules. 2001. - V. 34. -P. 3514-3516.

70. Queffelec J., Gaynor S.G., Matyjaszewski K. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(I)/tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 23. - P. 8629-8639.

71. Davis K. O'Malley J., Paik H.-j., Matyjaszewski K // Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.). 1997. - V. 38. - № 1. - P. 687-688.

72. Xia J., Matyjaszewski K. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization of styrene initiated by peroxides // Macromolecules. 1999. -V. 32.-№16.-P. 5199-5202.

73. Xia J., Matyjaszewski K. Controlled/living" radical polymerization. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization using AIBN as the initiator//Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 7692-7696.

74. Teodorescu M., Gaynor S., Matyjaszewski K. Halide anions as ligands in iron-mediate Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules -2000. V. 33. - № 7. - P. 2335-2339.

75. Qin D.-Q., Qin S.-H., Chen X.-P., Qiu K.-Y. Living/controlled radical polymerization of methyl methacrylate by reverse ATRP with DCDPS/FeCl3/PPh3 initiating system // Polymer. 2000. - V. 41. - P. 73477353.

76. Urry W.H., Kharasch M.S. Factors influencing the course and mechanism of Grignard reactions XV. The reaction of |3,(3-dimethylphenethyl chloride with PhMgBr in the presence of CoCl2 // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - № 9. - P. 1438-1440.

77. Percec V., Barboiu B. "Living" radical polymerization of styrene initiated by arenesulfonyl chlorides and Cu(I)(bpy)nCl // Macromolecules. 1995. -V. 28.-№23.-P. 7970-7972.

78. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Re(V)-mediated living radical polymerization of styrene: 1Re02I(PPh3)2/R-I initiating systems // Macromolecules. -1999. V. 32. - P. 2420-2424.

79. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Living radical polymerization of para-substituted styrenes and synthesis of styrene-based copolymers with Rhenium and Iron complex catalysts // Macromolecules. 2000. - V. 33. -P. 6746-6751.

80. Qiu J., Matyjaszewski K. Polymerization of substituted styrenes by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 19. -P. 5643-5648.

81. Brandts J.A.M., van de Geijn P., van Faassen E.E., Boersma J., van Koten G. Controlled radical polymerization of styrene in the presence of lithium molybdate (V) complexes and benzylic halides // J. Organomet. Chem. -1999.-V. 584.-P. 246-253.

82. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. Controlled/'living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes //Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 8161-8164.

83. Matyjaszewski K., Gaynor S.G., Wang J.-S. Controlled radical polymerization: The use of alkyl iodides in degenerative transfer // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 6. - P. 2093-2095.

84. Li D., Brittain W. Synthesis of poly(N,N-dimethylacrylamide) via nitroxide-mediated radical polymerization // Macromolecules. 1998. - V. 31. -№12. -P. 3852-3855.

85. Teodorescu M., Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization of (meth)acrylamides // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 15. - P. 48264831.

86. Matyjaszewski K., Jo S.M., Paik H., Gaynor S.G. Synthesis of well-defined polyacrylonitrile by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. -1997. V. 30. - № 20. - P. 6398-6400.

87. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. FeCp(CO)2I: A phosphine-free half-metallocene-type iron(II) catalysts for living radical polymerization of styrene // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 20. - P. 6877-6880.

88. Watanabe Y., Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. Ru(Cp*)Cl(PPh3)2: a versatile catalyst for living radical polymerization of methacrylates, acrylates, and styrene // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 13. - P. 43704374.

89. WO Pat. 9801480 / Matyjaszewski K. Coca S., Gaynor S.G., Nakagawa Y. Jo, S.M. U.S. Pat. 5,789,487.

90. Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron(II) chloride complex for living radical polymerization of methyl methacrylate // Macromolecules. 1997. -V. 30.-P. 4507-4510.

91. Takahashi H., Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. RuH2(PPh3)4:An active catalysts for living radical polymerization of methyl methacrylate at or above room temperature // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 20. - P. 6461-6465.

92. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Nickel-Mediated Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate // Macromolecules. -1997. V. 30. - № 8. - P. 2249-2253.

93. Wang J.-S., Matyjaszewski K. "Living'Vcontrolled radical polymerization. Transition-metal-catalyzed Atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator // Macromolecules. 1995. - V. 28.-№22.-P. 7572-7573.

94. Wang W., Dong Z., Xia P., Yan D., Zhang Q. Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of methyl acrylate using AIBN as the initiator under heterogeneous conditions // Macromol. Rapid. Commun. 1998. - V. 19. -№12.-P. 647-649.

95. Chen X.-P., Qiu K.-Y. «Living» radical polymerization of styrene with AIBN/FeCl3/PPh3 initiating system via a reverse Atom Transfer Radical Polymerization process // Polym. Int. 2000. - V. 49. - № 11. - P. 15291533.

96. Zilg С., Thomman R., Baumert M., Finter J., Mulhaupt R. Organic/inorganic hybrid materials and nanocomposites based upon layered silicates modified with cyclic amidines // Macromol. Rapid. Commun. -2000. V. 21. - № 17. - 1214-1219.

97. Телегина E.B. Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров // Дис. канд. хим. наук, Нижегородский государственный ун-т, Н. Новгород, 2005. 133 с.

98. European Patent Appl., ЕР135280 / Rizzardo E., Solomon D., Cacioli P., 1985 (Chem. Abstr., 1985,102,221335g).

99. Зубарев B.E. Метод спиновых ловушек. M.: МГУ, 1984. - 188 с.

100. Zink М.О., Kramer A., Nesvadba P. New alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or nitroso compounds as initiators for living free radical polymerization // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 21. - P. 8106-8108.

101. Помогайло А.Д. Специфика катализа полимер-иммобилизованными комплексами // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - № 2. - С. 257-292.

102. Чатт Дж., Посон П.Л., Венанци JI.M. Карбонилы металлов и родственные соединения. В кн.: Химия металлоорганических соединений под ред. Цейса Г. М.: Мир, 1964. - 578 с.

103. Knox G.R., Leppard D.G., Pauson P.L., Watts W.E. Tricarbonyl(phenylacetylene)chromium and tricarbonyl(styrene)chromium // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 34. - № 2. - P. 347-352.

104. Metal-containing polymer systems, Eds. Sheats J.E., Carraher C.E., Jr., Pittman C.U. Plenum Press, New York, 1985. P. 1.

105. Питтмен Ч. Винильная полимеризация металлоорганических мономеров. В кн.: Металлоорганические полимеры.: Пер. с англ./ Под ред. Коршака B.B. М.: Мир, 1981. С. 9-20.

106. Семенычева JI.JI., Артемов A.H., Ильичев И.С., Сазонова Е.В., Гришин Д.Ф. Радикальная сополимеризация стиролхромтрикарбонила с метилметакрилатом // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999. -Т. 42. - Вып. 3.-С. 96-100.

107. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Illichev I.S., Artemov A.N. Tricarbonylchromium complexes of styrenes in radical copolymerization // Appl. Organomet. Chem. 2001. - V. 15. - P. 169-177.

108. Козырева H.M., Кирилин А.И., Чернышев A.B., Коршак B.B. Сополимеризация стирола и стиролтрикарбонила хрома при низкихстепенях превращения. М., 1988. - 10 е.; деп. в ВИНИТИ 11.08.88, № 50 - В 88.

109. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Лопатин М.А. Синтез сополимеров на основе арентрикарбонильных комплексов хрома и акрилатов // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42 А. -№4.-С. 594-601.

110. Semyonycheva L.L., Grishin D.F., Illichev I.S., Artemov A.N. (Arene)tricarbonylchromium (0) complexes in the synthesis of metal-containing polymers based on vinyl monomers // Polimery. 2001. - V. 46. -№ 3. - P. 178-183.

111. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Сазонова Е.В. Аренхромтрикарбонильные соединения в синтезе гомо-и сополимеров на основе мономеров винилового ряда // Вестник Нижегородск. гос. ун-та. Сер. Химия. 1998. - Вып. 1. - С. 105-113.

112. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 254 с.

113. Голубев В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36. -№ 2. - С. 298-319.

114. Pittman C.U., Rausch M.D. Organometallic and polimers // Pure Appl. Chem. 1986. -V. 58. - № 4. - P. 617-622.

115. Rausch M.D., Moser G.A., Zaiko E.J., Lippman A.L. Organometallic %-complexes. XX. The preparation of styrenetricarbonylchromium // J. Organometal. Chem. 1970. - V. 23. - № 1. - P. 185-191.

116. Сергеев B.A., Вдовина Л.И. Синтез металлоорганических полимеров // Высокомолек. соед. 1984. - Т. 26 А. - № 10. - С. 2019-2036.

117. Гришин Д.Ф., Семенычева Л. Л., Ильичев И.С. Синтез полистиролхромтрикарбонила в присутствии триизобутилбора // Изв. РАН. Сер. хим. -2000. -№ 7. С. 1319-1320.

118. Козырева Н.М., Чернышев А.В., Трезвова Н.В., Киреев В.В. Влияние строения аренхромтрикарбонильных я-комплексов на их способность к полимеризации // Хим. пром. 1997. - № 10. - С. 665-668.

119. Помогайло А.Д., Голубева Н.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 40. Полимеризационные превращения мономеров на основе алкоксипроизводных ванадия. Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1994. - № 12. -С. 2139-2144.

120. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Телегина Е.В., Черкасов В.К. ск-Метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. 2003. -Т.45 А.-№2.-С. 211-216.

121. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Семенычева Л.Л., Артемов А.Н., Сазонова Е.В. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии стильбенхромтрикарбонила и стильбена // Высокомолек. соед. 2005. - Т. 47 Б. - № 6.- С. 1029-1033.

122. Воробьева А.И., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б. Аллиловые соединения в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45 С. - № 12. - С. 2118-2136.

123. Аллиловые мономеры: синтез и применение. М.: НИИТЭХИМ. 1989. -56 с.

124. Зайцев С.Ю., Зайцева В.В. Многофункциональные мономеры. Синтез и полимеризация. Донецк: Изд. ин-та физ.- орган, химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной академии наук Украины. 2003. -296 с.

125. Ota Т., Masuda S., Aoyama C. Radical copolymerization of allylbenzene // Kobunshi kagaku. 1973. - V. 30. - № 336. - P. 223-238.

126. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С. Аллилбензолхромтрикарбонил в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78. -Вып. 8. - С. 1349-1352.

127. Hemmings R.L., Weale К.Е. Rates of polymerization of diethyl fumarate and trans-ethyl cinnamate at high pressures // Polymer. 1986. - V. 27. -№11.-P. 1819-1822.

128. Weale K.E. Hindered initiation, primary-radical termination and effects of pressure on polymerization rates // Polymer. 1987. - V. 28. - № 12. - P. 2151-2156.

129. Dellsperger W.F., Weale K.E. Effects of high pressures on the radical bulk copolymerization of liguid monomers // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1970. V. 11. - № 2. - P. 645-651.

130. Barson C.A., Turner M.J. The temperature dependence of the monomer reactivity ratios in the copolymerization of styrene with methyl and ethyl cinnamates // Eur. Polym. J. 1973. - V. 9. - № 8. - P. 789-793.

131. Bevington J.C., Colley F.R, Ebdon J.R. Copolymers of methyl methacrylate wiht cinnamic acid // Polymer. 1973. - V. 14. - № 9. - P. 409-410.

132. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. 391 с.

133. Lewis F.M., Mayo F.R. Copolymerization. IX. A comparison of some cis and trans isomers // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70. - № 4. - P. 15331536.

134. Валетова Н.Б., Артемов A.H., Гришин Д.Ф. Влияние этилциннаматхромтрикарбонила на радикальную полимеризациюметилметакрилата // Известия ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. -2007.-Т. 50.-№6.-С.

135. Hsieh H.L., Kraus G. Preparation, copolymerization kinetics, and viscoelastic behavior of copolymers of 1,3-butadiene and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1973. - V. 11. - № 2. -P. 453-466.

136. Barson C.A., Bevington J.C., Huckerby T.N. The reactivities of diaiylbutadienes towards typical initiating radicals: the cases of the 1,4-and 2,3-isomers of diphenyl-l,3-butadiene // Polymer. 1990. - V. 31. - № 1.-P. 145-149.

137. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Ed. Robert H.Crabtree, Wiley, West Sussex. 2005. - 608 c.

138. Coessens V., Pintauer T., Matyjaszewski K. Functional polymers by atom transfer radical polymerization // Prog. Polym. Sci. 2001. - V. 26. - P. 337-377.

139. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. ИПХФ РАН. Черноголовка, 2003. - 151 с.

140. Matyjaszewski К., Davis Т. Handbook of radical polymerization. New York: John Wiley & Sons. 2002. - 565 p.

141. Hawker C.J., Hedrick J.L., Malmastrôm E.E., Trollsâs M., Mecerreyes D., Moineau G., Dubois Ph., Jérôme R. Dual Living Free Radical and Ring Opening Polymerizations from a Double-Headed Initiator // Macromolecules. -1998. V. 31. - № 2. - P. 213-219.

142. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. NiBr2(P«-Bu3)2-Mediated Living Radical Polymerization of Methacrylates and Acrylates and Their Block or Random Copolymerizations // Macromolecules. -1998. V. 31. -№ 20. -P. 6756-6761.

143. Moineau G., Minet M., Dubois Ph., Teyssie Ph., Senninger Т., Jerome R. Controlled Radical Polymerization of (Meth)acrylates by ATRP with NiBr2(PPh3)2 as Catalyst // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 1. - P. 27-35.

144. Qin D.Q., Qin S.H., Qiu K.Y. A Reverse ATRP Process Catalyzed by Nickel-Based (NiCl2/PPh3) System // Acta polym. Sin. 2002. - V. 1. - P. 108-112.

145. Гришин Д.Ф., Чиняева О.Ю. Влияние элементоорганических соединений групп III-V на сополимеризацию метилметакрилата с метакриловой кислотой и стиролом // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35.-№3.-С. 156-158.

146. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка // Высокомолек. соед. -1998. Т. 40 А. - № 8. - С. 1266-1270.

147. Херберхольд М. 7Г-комплексы металлов. М.:Мир, 1975. С. 250-254.

148. Fahey D.R., Mahan J.E. Oxidative Additions of Aryl, Vinil, and Acyl Halides to Triethylphosphinenickel (0) Complexes // J. Amer. Chem. Soc. -1977. V. 99. - № 8. - P. 2501-2508.

149. Iqbal J., Bhatia В., Nayyar M.K. Transition Metal Promoted Free -Radical Reactions in Organic Synthesis: The Formation of Carbon -Carbon Bonds // Chem. Rev. - 1994. - V. 94. - № 2. - P. 519-564.

150. Tsou T.T., Kochi J.K. Biaryl Synthesis with Nickel Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - № 5. - P. 7547-7560.

151. Li P., Qiu K.Y. Nickel-mediated living radical polymerization of styrene in conjunction with tetraethylthiuram disulfide // Polymer. 2002. V. 43. -№22.-P. 5873-5877.

152. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители М.: ИЛ, 1958. - 520 с.

153. Синтезы органических препаратов. Сб. 1. // Под ред. акад. Казанского Б.А. М.: ИЛ, 1949. - С. 548-550.

154. Химическая энциклопедия. Т. 1. М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

155. Свойства органических соединений. Справочник // Под ред. Потехина А. А. Л.: Химия. 1984. - 520 с.

156. Справочник химика. Т. 2. Л.: Химия. 1971. - С. 958-959.

157. Энциклопедия полимеров.- М.: Сов. Энциклопедия, 1974. Т. 2. - С. 203-205.

158. Додонов В.А., Дрэгичь А.И., Аксенова И.Н., Семенычева Л.Л. А.с. 1567584 СССР // Б.И. 1990. № 20. С. 89.

159. Venanzi L.M. Tetrahedral Nickel (II) Complexes and the Factors Determining Their Formation. Part I. Bistriphenylphosphine Nickel (II) Compounds // J. Chem. Soc. 1958. - № 2. - P. 719-724.

160. Физер Л., Физер M. // Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971.-Т. 5.-С.553.

161. Trahanovsky W.S., Hall R.A. Arene-metal complexes. VIII. Preparation of (i)8-alkenylbenzene)dicarbonylchromium complexes // J. Organometal. Chem. 1975. V. 96. -№!.- P. 71-82.

162. Cais M., Feldkimel M. Organometallic studies. V. Mixed тг-hydrocarbonmetal carbonyl derivatives // Tetrahedron Letters. 1961. V. 2. - № 13. - P. 444-447.

163. Несмеянов A.H., Волькенау H.A. Некоторые аренкарбонилы хрома // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. -1961. № 2. - С. 367-368.

164. Арулин В.И., Ефимов Л.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим // Труды по химии и химической технологии ГТУ. Горький: Изд-во ГГУ, 1970. Вып. 2. - С. 74-77.

165. Борисова Л.Н., Гусева Т.В. Спектрофотометрическое определение ртути и хрома в металлоорганических соединениях из одной // Химия элементоорганических соединений: Межвуз. сб. Горький: Горьковск. гос. ун-та, 1978. Вып. 6. - С. 78-80.

166. Наканиси К. ИК спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

167. Kelen Т., Tudos F. Analysis of Hie linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. I. A new improved linear graphic method. // J. Macromol. Sci. -1975. -T. 9 A. № 1. - P. 1-27.

168. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.: Химия, 1964. - 188 с.

169. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.:1. Химия, 1978. 344 с.