Винилпорфирины в радикальной (CO)полимеризации метилметакрилата и стирола

Назарова, Светлана Валерьевна

Винилпорфирины в радикальной (CO)полимеризации метилметакрилата и стирола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Назарова, Светлана Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Винилпорфирины в радикальной (CO)полимеризации метилметакрилата и стирола»

Автореферат диссертации на тему "Винилпорфирины в радикальной (CO)полимеризации метилметакрилата и стирола"

На правах рукописи 005531283

Назарова Светлана Валерьевна

ВИНИЛПОРФИРИНЫ В РАДИКАЛЬНОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИЮЛ

Уфа-2013

005531283

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химическим наук, доцент

Исламова Регина Маратовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пузин Юрий Иванович

(ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный

нефтяной технический университет»

профессор кафедры общей и аналитической химии)

доктор химических наук, профессор Ахметханов Ринат Маснавич

(ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

декан химического факультета)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Защита диссертации состоится «5» июля 2013 года в 16°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. Тел./факс: (347) 2355560, e-mail: chemorgfalanrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан «5» нюня 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возрастающие требования к техническим и эксплуатационным характеристикам используемых в современных технологиях полимерных материалов влекут за собой необходимость разработки эффективных методов управления процессами радикальной (со)полимеризации с целью улучшения и оптимизации как важнейших физико-химических характеристик известных крупнотоннажных полимеров, так и создания принципиально новых материалов со специальными свойствами. Один из методов регулирования (со)полимеризационных процессов заключается в целенаправленном влиянии на активность (со)мономеров и радикалов роста с помощью введения в реакционную массу взаимодействующих с ними добавок, к которым, в частности, относятся металлокомплексные соединения. Кроме того, металлосодержащие комплексы подходящей структуры сами могут выступать в качестве сомономеров в совместной полимеризации с мономерами других классов, что предоставляет возможность получать полимеры, обладающие комплексом улучшенных свойств.

Применение для вышеприведенных целей координационных соединений природных и синтетических порфиринов, содержащих металлы переменной валентности, представляет существенный фундаментальный и прикладной интерес. Прежде всего, он обусловлен природой тетрапиррольных циклов, характеризующихся, благодаря наличию системы ж-электронного сопряжения по макрокольцу, целым спектром уникальных свойств. Это делает порфирины и их аналоги весьма перспективными для создания современных высокотехнологичных материалов с сенсорно-диагностическими, каталитическими, оптическими, электрическими и магнитными свойствами.

В связи с этим актуальным направлением является комплексное изучение влияния порфиринов различной структуры на процессы радикальной (со)полимеризации с широко используемыми мономерами, а также разработка общего подхода к синтезу и исследованию свойств порфиринсодержащих полимеров.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук по темам «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ гос. per. 0120.0801443) на 2008-2010 гг. и «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе мегаллокомплексных соединений и модификация синтетических и биогенных полимеров» (№ гос. per. 01201152188) на 2011-2013 гг.; при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Соглашение 8444 от 31.08.2012).

Цель работы. Установление влияния винильных порфиринов на процесс радикальной (со)полимеризации метилметакрилата и/или стирола и некоторые свойства получаемых продуктов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследование влияния 5,10,15,20-тегракис(3'-бутоксифенил)-порфирина, ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)-порфирина с Со(Ш) и хлоридного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина с Fe(HI) на радикальную сополимеризацию стирола с мегилметакрилатом;

- установление кинетических закономерностей радикальной сополимеризации метилфеофорбида «А», ацетатного комплекса метилфеофорбида «А» с Fe(III) или комплекса метилфеофорбида «А» с Co(II) со стиролом или метилметакрилатом в зависимости от условий процесса (температуры, соотношения сомономеров, природы реакционной среды);

- изучение основных молекулярных характеристик (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение) синтезируемых сополимеров, способности к люминесценции и генерации синглетного кислорода

Научная новизна и практическая значимость. Обнаружено, что метилфеофорбид «А», ацетатный комплекс метилфеофорбида «А» с Ре(Ш) и комплекс метилфеофорбида «А» с Со(П), не способные к гомополимеризации, могут сополимеризоваться с метилметакрилатом или стиролом за счет наличия винильных групп в своей структуре. Определено содержание порфириновых фрагментов в синтезированных сополимерах. Установлено влияние различных факторов (состав реакционной смеси, температура процесса, природа растворителя) на кинетические закономерности сополимеризации метилметакрилата или стирола с винильными порфиринами и молекулярные характеристики получаемых продуктов.

Впервые показано, что комплекс метилфеофорбида «А» с Ре(ИГ) может работать как сомономер, входя в полимерную цепь, так и в качестве регулирующей добавки, способствуя протеканию процесса радикальной (со)полимеризации в контролируемом режиме.

Обнаружено, что варьирование природы растворителя позволяет целенаправленно влиять на протекание процесса сополимеризации винильных порфиринов и традиционных мономеров (метилметакрилат, стирол) по псевдоживому или свободно-радикальному механизму.

Установлено, что непинильные порфирины не оказывают существенного влияния на кинетические зависимости процесса сополимеризации метилметакрилата со сшролом, константы сополимеризации, параметры <2 и е, а также на состав получаемых сополимеров. При этом использование в процессе сополимеризации метилметакрилата со стиролом комплексов 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифеяил)порфирина с Ре(Ш) и Со(ПГ) в отличие от безметального 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина приводит к снижению молекулярных масс синтезируемых сополимеров и сужению их молекулярно-массового распределения.

Показано, что синтезированные порфиринсодержащие сополимеры обладают фотосенсибилизирующими свойствами, характерными для мономерных порфиринов, и способны генерировать синглетный кислород.

Установлены сходства и различия в особенностях получения и характеристиках (со)полимеров, синтезированных с участием винильных и невинильных порфиринов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XV, XVI и XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009» и «Ломоносов-2013» (Москва, 2008, 2009 и 2013); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008); I Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека» (Уфа, 2011); IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова (Уфа, 2012); IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2012); Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии» (Уфа, 2012); Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликовано 18 работ, из них 3 статьи в Российских рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках научных статей, тезисы 12 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, содержит 5 таблиц и 33 рисунка Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (147 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Сополимеризации метилметакрнлата со стиролом в присутствии невинильных порфиринов

Ранее в ИОХ УНЦ РАН было установлено1, что порфирины и их металлокомплексы позволяют влиять на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола (Ст), а также на свойства получаемых полимеров. Однако порфирины использовались преимущественно в гомополимеризационных процессах. В данной работе было исследовано влияние 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина (Н2Рьо), ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина с Со(И1) (СоРы) и хлоридного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина с Ре(ПГ) (РеИРь,,) на

радикальную сополимеризацгао азодиизобутиронитрилом (АИБН).

ММА и Ст в массе, инициированную

I N11 НЫ М

Н2Рьс

г1

ОС4И9

ОС4Н9

РеС1Рьо

0С4Н9

СоРь„

Анализ содержания метилметакрилатных и стирольных звеньев в сополимере (СПМ) ММА-Ст, рассчитанного по результатам данных 'Н ЯМР-спектроскопии, показал, что использование порфиринов практически не отражается на составе образующегося продукта. Из таблицы 1 видно, что рассчитанные методом Майо-Льюиса значения констант сополимеризации ММА и Ст в присутствии и отсутствии различных порфиринов, а также величины параметров С}, (ММА) и С1 (ММА) мало отличаются.

Таблица 1. Значения констант сополимеризации п (ММА) и г2 (Ст) и величин С>1 (ММА) и е!

и РеОРкл. ГАИБН1 = 1.0 ммоль/л. Н2РЬо1 = ГСоРьо] = ГРеС1Рьо] = 0.25 ммоль/л. Тсп/и = 60°С.

Добавка г,(ММА) г2(Ст) 0,(ММА) в] (ММА) Оз(Ст) е2(Ст)

- 0.44±0.02 0.52±0.01 0.73 0.41 1.0 -0.8

Н2РЬо 0.47Ю.02 0.52±0.02 0.74 0.39

СоРы, 0.49±0.02 0.50+0.01 0.77 0.39

РеС1Рь0 0.43+0.02 0.51±0.02 0.73 0.43

Отсутствие заметного влияния исследованных 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина и его металлокомплексов на сополимеризацию ММА со Ст хорошо согласуется с предложенными ранее механизмами гомополимеризационных процессов соответствующих мономеров в присутствии различных порфиринов .

Показано, что Н2Рьо, введенный в сополимеризацию ММА со Ст, не влияет на вид кинетических зависимостей, в то время как СоРЬо и РеОРы немного снижают начальную скорость процесса при всех исследованных соотношения сомономеров по сравнению с сополимеризацией ММА со Ст в отсутствии добавок (табл. 2). Небольшое уменьшение скорости процесса возникает, по всей видимости, за счет появления дополнительных стадий в наборе протекающих в системе реакций - обратимого переноса атома хлора в случае

1 Исламова Р.М. II Дисс. докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2010. - 358 с.

хлоридного комплекса порфирина с Ре(Ш)1, а также каталитической передачи цепи на мономер и каталитического обратимого ингибирования при использовании ацетатного комплекса порфирина с Со(Ш)2.

Таблица 2. Начальные скорости сополимеризации ММА и Ст и молекулярно-массовые характеристики сополимеров ММА-Ст, полученных в присутствии порфиринов НгРьо. СоРьо и РеСТРьр. [АИЕН] = 1.0 ммоль/л. [Н2РЬо] = [СоРьо] = [РеС1РЬо] ~ 0.25 ммоль/л. Т^д, - 60°С.

Добавка ММА: Ст Wo, ммоль/(л-мин) М„х10"3 МпхЮ"3 М„/М„

- 100:0 6.1 1588 671 2.4

90 : 10 3.3 988 467 2.1

70:30 2.1 707 377 1.9

50 : 50 1.7 636 328 1.9

30 : 70 1.5 543 281 1.9

10:90 1.4 499 267 1.9

0 : 100 1.3 477 259 1.8

Н2Рьо 100:0 5.9 1627 730 2.2

90: 10 3.0 1040 486 2.1

70:30 1.9 738 363 2.0

50:50 1.6 646 333 1.9

30:70 1.4 551 308 1.8

10:90 1.4 545 290 1.9

0 :100 1.3 477 260 1.8

СоРьо 100:0 4.7 8 б 1.3

90: 10 2.4 10 8 1.3

70:30 1.6 22 16 1.4

50:50 1.2 37 24 1.5

30:70 1.2 53 33 1.6

10:90 1.1 50 30 1.7

0: 100 1.1 50 29 1.7

РеОРьо 100:0 5.2 267 210 1.3

90: 10 2.4 192 148 1.3

70:30 1.7 173 122 1.4

50:50 1.4 191 128 1.5

30 : 70 1.3 176 123 1.4

10:90 1.2 217 136 1.6

0: 100 1.2 270 157 1.7

Молекулярные массы (ММ) синтезированных в присутствии порфиринов СПМ ММА-Ст практически не изменяются в случае использования ЬЬРьо и заметно уменьшаются у образцов на основе СоРы> и РеОРьо по сравнению со значениями ММ СПМ, полученных в отсутствие порфириновых добавок (табл. 2). Наибольшее снижение (на один-два порядка) отмечается для образцов, синтезированных в присутствии СоРьо, что обусловлено, как уже отмечалось, каталитической передачей цепи на мономер. Значения коэффициентов полидисперсности СПМ ММА-Ст изменяются незначительно по сравнению с контрольными образцами в случае использования НгРьо и заметно снижаются для СПМ на основе СоРы> и РеОРьо- Кривые молекулярно-массового распределения (ММР) синтезированных образцов унимодальны.

2 Смирнов Б.Р. // Высокомолек. соед. - 1989. - Т. 37, №11. - С. 2378-2384.

В ЭПР спектрах порошкообразных образцов Н2Рьо, РеОРьо и СоРьо регистрируются узкие синглетные сигналы с шириной линии АН ~ 5.7 Гс и §-фактором равным 2.0023 (рис. 1, кривая /). Известно, что молекулы порфиринов могут существовать в виде стабильных катион-радикалов с локализованным на я-орбитали сопряженного макроцикла неспаренным электроном. В ЭПР-спектре СПМ регистрируется уширенный сигнал слабой интенсивности с ЛНтах ~ 1370 Гс и §-фактором -2.14 (рис. 1, кривая 2), что подтверждает присутствие порфириновых Рис. 1. ЭПР-спектры образцов РеС1Рь0 (/) и фрагментов в полимерной цепи, но, СПМ ММА-Ст, полученного в присутствии очевидно, как и в случае РеОРьо (2). Спектры регистрировали при 25°С. гомополимеризации, только в качестве

концевых групп.

Таким образом, 5,Ю,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирин и его комплексы Ре(Ш) и Со(Ш) практически не влияют на кинетику процесса и состав сополимеров, однако изученные порфирины железа и кобальта изменяют молекулярно-массовые характеристики получаемых продуктов и входят в сополимерные цепи в качестве концевьк групп.

2. Сополимеризация метилметакрилата или стирола с винильными порфиринами

Для того чтобы получить полимеры с большим содержанием порфириновых фрагментов была изучена радикальная сополимеризация метилфеофорбида «А» (МФФ), ацетатного комплекса метилфеофорбида «А» с Ре(Ш) (РеМФФ) и комплекса метилфеофорбида «А» с Со(П) (СоМФФ), содержащих в своей структуре периферийную винильную группу, с ММА и Ст, инициированная АИБН.

30.4

н о

.-0.2 о

0 -0.2

2М

-0.4

2000

3000 4000 Магнитное поле, Гс

2 ° о

[1 3

<т>

о * -1 -2

5000

СООСНз

МФФ

СООСНз

Ме = Ре, Ь = ОАс (РеМФФ)

Ме = Со (СоМФФ)

3 Образцы СПМ, как и гомополимеры полиметилметакрилата и полистирола, синтезированные в присутствии порфиринов, слабо окрашены; после трехкратного переосаждения из ацетона в метанол и многократной отмывки в аппарате Сокслега в течение не менее 15-20 циклов окраска СПМ сохраняется, что также свидетельствует о включении исследованных порфиринов в полимерные цепи.

2.1. Сополимеризация метилфеофорбида «А» с метилметакрилатом и стиролом Обнаружено, что общая скорость процесса сополимеризации МФФ со Ст или ММА в массе при 60-90°С, инициированная АИБН, меньше по сравнению с гомополимеризацией Ст или ММА (рис. 2). При этом сополимеризация ММА и МФФ протекает до глубоких степеней превращения с автоускорением, в то время как в случае Ст наблюдается значительное замедление процесса. Повышение температуры синтеза приводит к увеличению общей скорости сополимеризации и уменьшению времени достижения максимальных конверсий.

Рис. 2. Зависимость конверсии от времени гомополимеризации ММА (/) и Ст (3) и сополимеризации МФФ с ММА (2), МФФ с Ст (4) в массе. Содержание МФФ: 0 (7, 3), 0.1 (2, 4) мол. %. [ММА] = 9.34 моль/л. [Ст] = 8.67 моль/л. [АИБН] = 5.0 (7, 2) и 10.0 (2, 4) ммоль/л. Гсп/м = 60°С.

Изучение сополимеризации МФФ и Ст (ММА) в растворе бензола или хлороформа показало, что введение сомономера МФФ приводит к снижению скорости сополимеризации по сравнению с гомополимеризацией Ст (ММА) при всех исследованных концентрациях МФФ (рис. 3-4). Последовательное увеличение содержания МФФ в исходной реакционной смеси (до 1.0 мол. %) сопровождается снижением общей скорости в 2-5 раз в зависимости от условий процесса.

1500 3000 4500 Время, мин

Рис. 3. Зависимость конверсии от времени гомополимеризации Ст (/) и сополимеризации МФФ и Ст (2-4) в растворе бензола Содержание МФФ: 0 (7), 0.1 (2), 0.5 (3) и 1.0 мол. % {4). [Ст] = 2.17 моль/л. [АИБН] = 5.0 ммоль/л. Тсп/и = 90°С.

Время, мин

Рис. 4. Зависимость конверсии от времени гомополимеризации ММА (/, 5) и сополимеризации МФФ и ММА (2-4, 6, 7) в растворе бензола (1-4) и хлороформа (5-7). Содержание МФФ: 0 (/, 5), 0.1 (2, 6), 0.5 (3) и 1.0 мол. % (4, 7). [ММА] = 2.34 моль/л. [АИБН] = 5.0 ммоль/л. Тсп/м = 60°С.

Ингибирующий эффект винилпорфирина, вероятно, обусловлен мономолекулярным псевдообрывом растущей макроцепп при присоединении к ней метилфеофорбидного звена При увеличении температуры синтеза и концентрации инициатора наблюдается закономерное ускорение процесса при всех исследованных соотношениях сомономеров.

Продукты, полученные в результате сополимеризации, были идентифицированы методами ЭСП, 'Н ЯМР- и ИК-спектроскопии.

Обнаружено, что в 'Н ЯМР-спектре СПМ Ст-МФФ появляется группа сигналов в области 3.5—4.0 м.д., соответствующая протонам метоксигрупп сложноэфирных заместителей в порфириновом макроцикле, что свидетельствует, очевидно, о вхождении МФФ в полимерную цепь. В ИК-спектре СПМ Ст-МФФ появляются полосы поглощения при 1699 и 1740 см"', относящиеся к валентным колебаниям v(C=0) в сложноэфирных группах и кето-группе экзоцикла метилфеофорбидных звеньев; в то же время полоса поглощения при 1622 см"1, относящаяся к валентным колебаниям кратной связи v(C=C), наблюдаемая в ИК-спектре 'мономерного МФФ, в спектре СПМ не обнаруживается, что может свидетельствовать об исчезновении винильной группы из структуры МФФ.

При сравнении ЭСП растворов исходного сомономера МФФ, полистирола (ПСт), а также их смеси в хлороформе видно, что спектр смеси МФФ с ПСт представляет собой суперпозицию полос поглощения МФФ и ПСт (рис. 5). По сравнению с ЭСП мономерного МФФ в спектре поглощения СПМ МФФ со Ст отмечается уширение полосы Соре при незначительном (~2 нм) гипсохромном сдвиге (в ЭСП МФФ >-соре = 413 нм), смещение положения максимумов поглощения I и II полос в коротковолновую область на -4-6 нм (в ЭСП МФФ Ai = 668 нм и Х.ц = 610 нм), а также относительное увеличение интенсивности III и IV полос поглощения (в ЭСП МФФ = 538 нм и ).,v = 508 нм), при этом наблюдается их уширение и гипсохромный сдвиг на -40 нм. Очевидно, наблюдаемый гипсохромный сдвиг в ЭСП поглощения связан с изменением электронной структуры порфириновой молекулы в результате раскрытия кратной связи. Также смещение максимумов полос поглощения в коротковолновую область может быть обусловлено нарушением плоскостной структуры хромофора макрогетероцикла, которое, вероятно, возникает вследствие я,ж-взаимодействия порфиринового макрогетероцикла с фенильными заместителями соседних стирольных звеньев.

В ЭСП СПМ ММА-МФФ наблюдается незначительный гипсохромный сдвиг на 3-6 нм всех полос поглощения по сравнению со спектром исходного МФФ, однако в целом ЭСП СПМ ММА-МФФ и ЭСП исходного МФФ аналогичны.

250 300 400 500 700 X, нм Рис. 5. Электронные спектры поглощения растворов МФФ (/), ПСт (2), смеси МФФ и ПСт (3) и СПМ Ст-МФФ (4) в хлороформе. Смфф = 0.002 г/л, Спет = Сспм Ст-мфф = 0.05 г/л. Спектры регистрировали при 25°С.

отн.ед. 4.0

3.0

2.0

1.0

600 650 700 750 800 X, нм

Рис. 6. Спектры люминесценции растворов МФФ (1) и СПМ ММА-МФФ (2) в хлороформе. [МФФ] = [МФФ]спм = 5-10" моль/л. Спектры регистрировали при 25°С.

Спектры фотолюминесценции МФФ и его СПМ с ММА представляют собой зеркальное отображение двух длинноволновых полос спектров поглощения этих соединений, и имеют максимумы при следующих значениях длин волн: 678 нм и 726 нм, 670 нм и 718 нм, соответственно (рис. 6). Положения максимумов полос излучения в спектрах СПМ МФФ-ММА сдвигаются гипсохромно на ~8 нм по сравнению со спектром мономерного МФФ, что, очевидно, как и в случае рассмотренных выше ЭСП, сопряжено с влиянием заместителя, в качестве которого можно рассматривать полимерную цепь, на положение основного и возбужденного энергетических уровней порфириновой молекулы.

В ЭПР-спектре порошкообразного образца МФФ (рис. 7, кривая /) регистрируется одиночный сигнал с шириной линии АН = 14.0 Гс и значением g-фактора равным 2.0031. Как отмечалось выше, вероятнее всего полученный спектр характеризует ж-катион радикалы порфиринов с делокализованным по сопряженной системе связей неспаренным электроном. Спектры ЭПР порошков СПМ ММА-МФФ, полученных при различной конверсии, в целом имеют вид аналогичный спектру мономерного МФФ, ширина линий АН и значения g-фактора составили 13.5 Гс и 2.0026 для образца ММА-МФФ 2%-конверсии (рис. 7, кривая 2), и 13.5 Гс и 2.0022 для СПМ 30%-конверсии (рис. 7, кривая 3). Незначительные отличия в характеристиках ЭПР-спектров мономерного МФФ и СПМ ММА-МФФ свидетельствуют о слабом изменении электронной структуры порфириновой молекулы при ее включении в полиметилметакрилапфо цепь.

Содержание вошедшего в СПМ МФФ было оценено спектрофотометрически по оптической плотности I полосы в спектрах поглощения продуктов сополимеризации4 (табл. 3, рис. 8). Видно, что с увеличением концентрации МФФ в исходной реакционной смеси содержание

метилфеофорбидных звеньев в СПМ растет. При снижении температуры синтеза и концентрации инициатора отмечается увеличение содержания метилфеофорбидных звеньев в СПМ.

Из кривых состава сополимеров Ст-МФФ и ММА-МФФ для исследованного диапазона соотношений сомономеров видно, что содержание порфириновых фрагментов в сополимерах ММА-МФФ выше содержания МФФ в сомономерной смеси, а для сополимеров Ст-МФФ наблюдается противоположная зависимость (рис. 8).

Анализ содержания метилфеофорбидных звеньев в продуктах сополимеризации МФФ и Ст (ММА), синтезированных с использованием разных способов, показывает, что количество порфириновых фрагментов в СПМ, полученных в блоке, больше по сравнению с их содержанием в СПМ, синтезированных в растворе хлороформа и в растворе бензола (табл. 3). Очевидно, что состав получаемых сополимеров зависит от природы реакционной среды, в которой проводится совместная полимеризация МФФ и винильных мономеров.

3360 3400

Магнитное поле, Гс

Рис. 7. Спектры ЭПР образцов МФФ (1), СПМ ММА-МФФ с конверсией 2 (2) и 30% (3). Спектры регистрировали при 25°С.

4 Коэффициент экстинкции порфирина в СПМ приняли равным коэффициенту экстинкции мономерного МФФ, который в полосе <1X0-0) составил е (МФФ) = 95.8 л/(г-см).

Таблица 3. Содержание МФФ в исходной смеси (М2(МФФ)) и метилфеофорбндных звеньев (т2(МФФ)) в СПМ Ст-МФФ и ММА-МФФ, синтезированных в массе О, в растворе бензола (б) и хлороформе (хф). [Ст]««* = 8.67 моль/л. [Ст]р-р = 2.17 моль/л. [ММА]масса = 9.34 моль/л.

Сомономер [АИБН], ммоль/л М2 (МФФ), мол.% ш2(МФФ), мол. % Конверсия, %

Ст Тсп/м — 60°С

0.1м 0.08 16

10.0 0.1хф 0.03 17

0.1" 0.02 17

Тсп/М = 90°С

5.0 0.1" 0.10 16

0.1° 0.04 23

0.56 0.42 24

1.0° 0.66 5

1.06 0.79 17

1.5Ь 1.00 5

2.0Ь 1.33 4

ММА Тс„/М - 60°С

5.0 0.1м 0.21 24

О.Гф 0.28 2

О.Гф 0.18 26

0.1° 0.29 2

0.1" 0.14 27

0.5хф 1.47 2

0.5° 1.33 2

1.0хф 2.79 2

1.0хф 2.19 10

1.0хф 1.96 32

1.0° 2.54 2

1.0" 1.73 10

1.0Ь 1.18 29

1.5х* 4.36 2

1.5° 3.87 2

2.0кф 5.90 2

2.0" 4.96 2

Тсп/м - 80°С

1.0 0.1м 0.18 20

0.1° 0.13 25

5.0 0.1м 0.14 20

0.1° 0.16 2

0.1° 0.12 17

0.5й 0.82 2

1.0й 1.54 1

1.0Ь 1.90 12

1.0" 1.54 19

1.0Ь 1.10 32

1.5Ь 2.46 1

2.0Ь 2.97 1

ш2 (МФФ), мол.%

Рис. 8. Кривые состава СПМ Ст-МФФ (1) и ММА-МФФ (2-4), полученных при: [Ст] = 2.17 моль/л, [ММА] = 2.34 моль/л, [АИБН] = 5.0 ммоль/л. Р-ль: СНС13 (2), СбНб (Л 3, 4). ТспЛ. (Ст+МФФ) = 90°С. Тспл, (ММА+МФФ) = 60 (2,5), 80°С (4). Конверсия равна 2-5%. М2(МФФ) -содержание МФФ в исходной смеси, т2(МФФ) — содержание МФФ в СПМ.

0.5 1 1.5 2

М2 (МФФ), мол.%

Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики СПМ Ст-МФФ и ММА-МФФ, синтезированных в массе ("), в растворе бензола (6) и п хлороформе ("*). М2(МФФ) -содержание МФФ в исходной смеси. [Ст]иасса = 8.67 моль/л. [Ст]^ = 2.17 моль/л. [ММА]1)асса

М2(МФФ), I [АИБН], мол.% моль/л Хсп/м» ^ М„хЮ"3 М„х10~3 М„/Мп Конверсия, %

Ст-МФФ

0Ь 10.0 60 31 13 2.4 17

0.1" 132 70 1.9 16

0Л*Ф 25 11 2.3 17

0.1° 24 12 2.0 17

1.0Ь 13 9 1.4 10

О6 5.0 90 34 15 2.3 20

0.1й 26 13 2.0 23

0.5° 23 13 1.8 24

1.0й 12 7 1.7 17

О6 10.0 22 10 2.2 38

0.1ь 17 9 1.9 22

0.5" 15 9 1.7 18

1.0й 13 8 1.6 29

ММА-МФФ

0м 5.0 60 298 124 2.4 10

0*ф 152 75 2.0 12

0Ь 158 78 2.0 8

о.г 122 55 2.2 24

о.гф 29 18 1.6 26

0.1й 25 16 1.6 26

1.0Ь 18 11 1.6 29

оь 80 122 55 2.2 10

0.1ь 16 И 1.4 19

1.0" 14 10 1.4 19

Молекулярная масса образцов СПМ Ст-МФФ и ММА-МФФ уменьшаются с увеличением содержания МФФ в исходной реакционной смеси (табл. 4), что также подтверждает ингибирующий эффект винилпорфиринов в процессе сополимеризации. ММ

СПМ, полученных в блоке, закономерно выше (в -4-6 раз) по сравнению с ММ образцов, синтезированных в растворе бензола или хлороформа, которые практически не отличаются между собой. Значения коэффициентов полидисперсности MJM„ образцов не превышают 2.0 и снижаются с ростом концентрации МФФ в полимеризационной смеси. Кривые ММР СПМ унимодальны и последовательно сдвигаются в область более низких ММ с ростом содержания МФФ в исходной реакционной смеси.

Число порфириновых звеньев на одну полимерную цепь, рассчитанное из состава СПМ и среднечисленной ММ, составило в среднем 2-3 звена.

Таким образом, метилфеофорбид «А», не способный к гомополимеризации преимущественно за счет стерических факторов, может сополимеризоваться с мономерами винилового ряда. При этом в одной полимерной цепи в среднем содержится 2-3 звена порфирина. Обнаружено, что метилметакрилат имеет большее сродство к мегилфеофорбиду «А» по сравнению со стиролом. Природа растворителя, в котором проводится сополимеризация, при прочих равных условиях влияет на кинетику процесса и состав получаемого продукта. Использование бензола, очевидно, стерически экранирующего реакционные центры полимеризации метилфеофорбида «А» при сольватации макрогетероцикла порфирина по я-я-типу, приводит к формированию сополимеров с более низким содержанием порфириновых звеньев, чем в случае использования хлороформа, который не создает экранирующего эффекта при сольватации метилфеофорбида «А». Макрогетероцикл метилфеофорбида «А», связанного в полистирольной цепи, очевидно, претерпевает некоторую деформацию за счет я-я-взаимодействия с фенильными заместителями соседних стирольных звеньев, что сказывается и на его электронной структуре, в то время как структура метилфеофорбида «А», вошедшего в полимеггилметакрилатную цепь, существенно не изменяется.

2.2. Сополимеризация метнлметакрилата с ацетатным комплексом метилфеофорбида «А» с Fe (III) и с комплексом метилфеофорбида «А» с Со (II)

Изучена радикальная сополимеризация ММА с РеМФФ и СоМФФ в массе, а также радикальная сополимеризация ММА с РеМФФ и СоМФФ в бензоле и хлороформе, инициированная АИБН при 60°С.

dU/dT,

%/мин /

Рис. 9. Дифференциальные кривые гомополимеризации ММА (1) и сополимеризации МФФ с ММА (2), РсМФФ с ММА (3) и СоМФФ с ММА (4) в массе. dU/dx - изменение конверсии в единицу времени. Содержание винилпорфирина: 0 (/), 0.1 (2, 3, 4) мол. %. [ММА] = 9.34 моль/л. [АИБН] = 5.0 ммоль/л. Тсп/м = 60°С.

300 Время, мин 600

Обнаружено, что общая скорость сополимеризации РеМФФ с ММА ниже по сравнению с гомополимеризацией ММА, что, как и в случае МФФ, обуславливается, очевидно, ингибирующим эффектом в результате мономолекулярного псевдообрыва растущей макроцепи (рис. 9). На начальных стадиях (до -30%) общие скорости сополимеризации ММА с РеМФФ и ММА с МФФ практически не отличаются. На глубоких

стадиях превращения скорость совместной полимеризации РеМФФ с ММА ниже по сравнению с процессом сополимеризации МФФ и ММА. При этом в случае использования в качестве сомономера РеМФФ наблюдается тенденция к линеаризации кинетической кривой: гель-эффект сглаживается, а конверсия практически линейно растет со временем. Известно1, что хлоридные комплексы порфиринов с Fe(III) являются регуляторами «псевдоживой» радикальной полимеризации винильных мономеров. Вероятно, в нашем случае РеМФФ может выступать как в роли сомономера, присоединяясь к растущей полимерной цепи посредством двойной связи, так и в качестве добавки-регулятора процесса за счет наличия в структуре инкапсулированного атома металла переходной валентности. Наиболее вероятным механизмом в данном случае представляется SFRP (Stable Free Radical Polymerization):

coochj

Rl Ri

I I

-fFeMO<I>-(CH2— C-feferCH2— С—С R2 R2

СОООТ3 H2C=OT CH3

CH3Y \ C2H5

V-N /N^y /Rl /R] \ с-ечгК-ЯтоЩгРДМФЬг

H2CII не—c=o СН2 COOCH3

COOCH3

,CH3

c2H5

с2н5

/«1 /Щ

"С —СН2-К-С- СН2)гРеМФ<ИйГ

\ \ \2 «2

йр.--у)--С—СН2-К"С— СНгЭгРеМФФ-Ьг-

СНз

+М, + м2

н3с

тСIX/

н Л 1

н,сн НС—с-п

сн2 СООСНЗ

»2

СООСНз

СООСНЗ

Скорость сополимеризации СоМФФ и ММА в массе при 60°С существенно уменьшается по сравнению с процессами гомополимеризации ММА и сополимеризации ММА с МФФ и ММА с РеМФФ (рис. 9). При этом введение СоМФФ приводит к значительному замедлению процесса и вырождению автоускорения, что, очевидно, связано, помимо ингибирующего эффекта винилпорфиринов, с параллельным протеканием реакций передачи цепи на мономер, которые катализируют кобальтопорфирины.

Исследование сополимеризации РеМФФ и ММА в растворе бензола и хлороформа показало, что введение сомономера РеМФФ приводит к снижению скорости сополимеризации по сравнению с гомополимеризацией ММА и с сополимеризацией ММА и МФФ, как в бензоле, так и в хлороформе (рис. 10). Повышение концентрации РеМФФ сопровождается снижением общей скорости процесса. При этом, если при содержании МФФ и РеМФФ в исходной реакционной смеси 0.1 мол. % кинетические зависимости практически не отличаются, то при увеличении содержания винилпорфиринов до 1.0 мол. % разница в общих скоростях процессов становится значительной. Вероятно, как предполагалось выше, РеМФФ замедляет сополимеризацию не только в результате мономолекулярного псевдообрыва растущей цепи при присоединении к ней порфиринового звена, но и за счет частичного протекания роста сополимерных цепей в псевдоживом режиме. £

400

800 1200 Время, мин

Рис. 10. Зависимость конверсии от времени гомополимеризации ММА (/),

сополимеризации МФФ и ММА (2, 4) и сополимеризации РеМФФ и ММА (5, 5) в растворе хлороформа. Содержание

винилпорфирина: 0 (7), 0.1 (2, 3) и 1.0 (4, 5) ммоль/л. Тш/м = 60°С. мол. %. [ММА] = 2.34 моль/л. [АИБН] = 5.0 ммоль/л. Тсп/М = 60°С.

800 120С Время, мин Рис. 11. Зависимость конверсии от времени сополимеризации РеМФФ и ММА. Содержание РеМФФ: 0.1 (1, 2) и 1.0 (3, 4) мол. %. Растворитель: С6Н6 (1, 3) и СНС13 (2, [ММА] = 2.34 моль/л. [АИБН] = 5.0

При проведении сополимеризации в среде бензола наблюдается несколько меньшее замедление процесса, чем в случае использования в качестве растворителя хлороформа (рис.

11), в отличие от сополимеризации ММА с МФФ, где общая скорость процесса практически не зависит от природы реакционной среды (рис. 4).

В ЭСП СПМ ММА-РеМФФ наблюдается незначительный сдвиг на -3-6 нм в коротковолновую область I полосы поглощения по сравнению со спектром мономерного РеМФФ (Х[ = при 685 нм), положение максимума поглощения полосы Соре Осоре = 385 нм для РеМФФ) при этом остается практически неизменным. Таким образом, в целом ЭСП продуктов сополимеризации ММА и РеМФФ и ЭСП исходного РеМФФ аналогичны (рис.

12).

Рис. 12. Электронные спектры поглощения растворов РеМФФ (/) и СПМ ММА-РеМФФ (2) В СНСЬ. СреМФФ = 0.01 Г/Л, Сщм ММА-РеМФФ = 0.5 г/л. Спектры регистрировали при 25°С.

Рис. 13. Спектры люминесценции растворов РеМФФ (У) и СПМ ММА-РеМФФ (2) в СНС13. |ТеМФФ] = |ТеМФФ]спм = МО"6 моль/л. Спектры регистрировали при 25°С.

Спектры фотолюминесценции растворов РеМФФ и его СПМ с ММА при комнатной температуре содержат по две полосы излучения с максимумами при 680 нм и 724 нм, 678 нм и 726 нм, соответственно (рис. 13). В отличие от пары МФФ и СПМ ММА-МФФ (рис. 6) положение максимумов полос излучения в спектре СПМ РеМФФ-ММА практически не отличается от значений максимумов излучения мономерного РеМФФ. Очевидно, полимерный заместитель оказывает меньшее влияние на электронную структуру хромофора макрогетероцикла РеМФФ по сравнению с МФФ. Кроме того, наблюдается сильное снижение относительной интенсивности полос излучения по сравнению с МФФ и его СПМ с ММА, даже при более интенсивном облучении образцов. Известно, что многие металлокомплексы порфиринов не способны люминесцировать, либо люминесцируют намного слабее, чем порфирины, не содержащие атомов металла в своей структуре, за счет переноса энергии возбуждения от порфиринового кольца к инкапсулированному иону металла с последующей безызлучательной дезактивацией молекулы, что наблюдается и в нашем случае.

В ЭПР-спектре порошкообразного образца РеМФФ регистрируется суперпозиция нескольких сигналов, что свидетельствует о наличии в образце нескольких типов ЭПР-активных центров: во-первых, инкапсулированного иона железа, имеющего неспаренные электроны на (1-орбитали, а также органических порфирин-катион-радикалов (рис. 14). Причем последние, вероятно, могут быть как металл-центрированными катион-радикалами [РеМФФ] , для которых характерна широкая линия ЭПР и существенное отличие значений g-фaктopa от §-фактора свободного электрона, так и катион-радикалами с высокой степенью делокализации неспаренного электрона по я-электронной системе сопряжения, дающими в спектре ЭПР относительно узкую линию с g-фaктopoм, близким к чисто спиновому значению свободного электрона, как в случае катион-радикала [МФФ]+". ЭПР-спектры порошков СПМ ММА-РеМФФ, полученных при различной конверсии, претерпевают изменения по сравнению со спектром мономерного РеМФФ. Так, в образце СПМ 5%-конверсии отмечается заметное увеличение интенсивности и уширение левого плеча сигнала ЭПР, что, по всей видимости, связано с неоднородным окружением иона железа в порфириновой молекуле. Можно предположить, что на низких конверсиях в Рис. 14. Спектры ЭПР образце присутствуют как полимерные цепи, в которых образцов РеМФФ (1), СПМ ИеМФФ связан через винильную группу, так и ММА-РеМФФ с конверсией макромолекулы, в которых полимерный радикал 5 (2) и 13% (3). Спектры координирован с РеМФФ через инкапсулированный ион регистрировали при 25°С. железа, а также комбинированный вариант описанных двух.

Для СПМ 13%-конверсии наблюдается снижение интенсивности части сигналов широкой составляющей ЭПР-спектра, что может свидетельствовать о сокращении числа одного из типов металл-центрированных источников ЭПР-сигнала за счет, вероятно, увеличения содержания в образце макромолекул, в которых ион железа имеет более однородное окружение.

Содержание вошедшего в СПМ РеМФФ, оцененное спектрофотометрически по оптической плотности I полосы в ЭСП продуктов сополимеризации представлено в таблице 5 5. Видно, что с увеличением концентрации РеМФФ в исходной реакционной смеси содержание РеМФФ-звеньев СПМ растет. В то же время взаимосвязь состава СПМ и природы реакционной среды при сополимеризации РеМФФ с ММА отличается от зависимости для сополимеризации ММА с МФФ. Так, количество РеМФФ-фрагментов в СПМ, полученных в блоке больше, чем в СПМ, синтезированных сополимеризацией в растворе, как и в случае СПМ ММА-МФФ. Однако, число порфириновых звеньев в СПМ ММА-РеМФФ, полученном в растворе бензола, больше по сравнению с их содержанием в СПМ, синтезированных в хлороформе, в отличие от аналогично полученных СПМ ММА-МФФ, для которых наблюдалось противоположное соотношение (табл. 3).

/ V

д\ /

2500 3500 4500 Магнитное поле, Гс

5 Коэффициент экстинкции порфирина в СПМ приняли равным коэффициенту экстинкции мономерного РеМФФ, который в полосе 0,(0-0) составил в (РеМФФ) = 24.2 л/(г см).

Таблица 5. Содержание РеМФФ в исходной смеси (М2(РеМФФ)) и РеМФФ-звеньев (т2(РеМФФ)) и молекулярно-массовые характеристики СПМ ММА-РеМФФ, синтезированных в массе ("), в растворе бензола () и в хлороформе ("*). |"ММЛ]иги!са = 9.34

М2(РеМФФ), мол.% т2(РеМФФ), мол.% М„*10"3 М„х10"3 М„УМ„ Конверсия, %

0м 0 298 124 2.4 10

0.1" 0.24 143 100 1.4 5

0.1м 0.28 187 138 1.4 11

0.1м 0.25 277 197 1.4 25

0.1м 0.06 540 414 1.3 91

0*Ф 0 152 75 2.0 12

О.Гф 0.11 125 68 1.8 6

0.1хф 0.12 140 86 1.6 25

0.1хф 0.08 166 110 1.5 42

0.5х® 0.69 108 63 1.7 6

1.0хф 2.03 - - - 2

1.0хф 1.51 51 31 1.6 6

0" 0 158 78 2.0 8

0.1" 0.21 98 51 1.9 10

0.1" 0.15 142 73 1.9 29

0.16 0.10 200 110 1.8 50

0.5й 1.36 68 37 1.8 10

1.0Ь 3.42 - - - 5

1.0Ь 1.11 34 20 1.7 13

С учетом того, что РеМФФ может являться как сомономером, так и регулятором процесса сополимеризации по псевдоживому механизму, превалирующее направление реакции будет определяться стерической доступностью активных центров молекулы. Так, при использовании в качестве среды бензола, вероятно, происходит экранирование инкапсулированного иона железа, что способствует преимущественному взаимодействию полимерного макрорадикала с двойной связью РеМФФ, тогда как использование хлороформа (оказывающего меньшее экранирующее действие на ион железа) - протеканию процесса в режиме «живых» цепей6.

Молекулярная масса образцов СПМ ниже по сравнению с контрольными образцами и уменьшаются с увеличением содержания РеМФФ в исходной реакционной смеси (табл. 5). Отметим, что ММ СПМ ММА-РеМФФ уменьшаются в меньшей степени, чем ММ СПМ ММА-МФФ, полученных в аналогичных условиях (табл. 4). Вероятно, это связано с вкладом «псевдоживого» канала роста полимерных цепей. Среднечисленная ММ СПМ, полученных в массе, в зависимости от конверсии увеличивается линейно, а значения коэффициентов полидисперсности М„/Мп снижаются с конверсией и достигают 1.3-1.4 (рис. 15). Стоит отметать, что низкая полидисперсность и линейный рост М„ являются характерными признаками псевдоживой радикальной полимеризации, в режиме которой, предположительно, частично протекает процесс. Коэффициенты полидисперсности СПМ, полученных в растворах, имеют более высокие значения (1.5-1.9), что связано, очевидно, с большим вкладом параллельно протекающей реакции гомополимеризации ММА, но имеют тенденцию к снижению с ростом конверсии и с увеличением исходной концентрации РеМФФ, что также является признаком «живых» полимеризационных процессов. Кривые ММР СПМ унимодальны и последовательно сдвигаются в область более высоких ММ с

6 Березин М.Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений,- М.: КРАСАНД. - 2008. - 256 с.

ростом конверсии и в сторону более низких ММ с ростом содержания в исходной реакционной смеси.

450

М„-10

м„/м„

Рис. 15. Зависимости М„ и М„/М„ СПМ ММА-РеМФФ, полученных в массе, от конверсии.

25 50 75 100 Конверсия, %

Число РеМФФ-звеньев на одну полимерную цепь, рассчитанное из состава СПМ и среднечисленной ММ, составило в среднем 3-5 звеньев.

Принимая во внимание предположение о возможности формирования центров псевдоживого роста в процессе сополимеризации ММА и РеМФФ, была исследована полимеризация ММА в массе, инициированная макроинициаторами, а именно синтезированными СПМ ММА-РеМФФ с конверсией 2-3% при 60°С. Обнаружено, что СПМ ММА-РеМФФ инициирует полимеризацию ММА (рис. 16). При этом конверсия линейно растет со временем, что является характерным признаком процессов в режиме живого роста цепей и может служить подтверждением предложенной гипотезы. Отметим, что полимеризация ММА в присутствии СПМ ММА-МФФ практически не идет.

2000 4000 6000 Время, мин

Рис. 16. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в массе в присутствии макроинициатора ММА-РеМФФ, полученного сополимеризацией РеМФФ с ММА при соотношении исходных компонентов РеМФФ : ММА = 1 : 99, [ММА] = 2.34 моль/л, в растворе хлороформа при 60°С до конверсии 23%. Условия полимеризации в присутствии макроинициатора: Т = 60°С, [РеМФФ] ММА-РеМФФ = 10 ммоль/л, [ММА] = 9.34 моль/л.

Таким образом, в сополимеризации с метилметакрилатом комплекс метилфеофорбида «А» Ре (ТП) выступает как в качестве сомономера, входя в полимерную цепь, так и в качестве регулирующей добавки, способствуя протеканию процесса в контролируемом режиме. Изменяя природу растворителя, можно содействовать доминированию одного из указанных направлений процесса. В случае применения бензола превалирующим направлением протекания реакции является сополимеризация метилмегакрилата и комплекса метилфеофорбида «А» с Ре (III) по двойным связям вследствие, вероятно, частичного

подавления псевдоживого канала роста за счет стерического экранирования иона железа ароматическим растворителем. При использовании хлороформа доминирующим направлением процесса, очевидно, является псевдоживой рост цепей сополимера. Структура комплекса метилфеофорбида «А» с Fe (III), вошедшего в полиметилметакрилатную цепь, существенно не изменяется, и синтезированный сополимер обладает спектральными характеристиками (ЭСП, ЭПР и люминесценция) мономерного комплекса метилфеофорбида «А» с Fe (П1). Среднечисленная ММ СПМ, полученных в массе, в зависимости от конверсии увеличивается линейно, а значения коэффициентов полидисперсности Mw/M„ снижаются с конверсией и достигают 1.3-1.4. Полученный сополимер метилметакрилата и комплекса метилфеофорбида «А» с Fe (III) способен инициировать полимеризацию метилметакрилата, которая протекает с признаками псевдоживого процесса. Совместная полимеризация метилметакрилата и комплекса метилфеофорбида «А» с кобальтом (II) осложнена преимущественным протеканием побочных реакций каталитической передачи цепи на мономер.

3. Генерация синглетного кислорода в растворе сополимера метилметакрилат-метилфеофорбпд «А»

Активность порфиринов, иммобилизованных на полимерном носителе за счет химических связей, в общем случае будет определяться собственной электронной структурой порфирина и структурой полимерной цепи, в которой он связан. Оценка и сравнение активностей связанного в полимерной цепи МФФ и мономерного МФФ были проведены на примере фотоиндуцируемого процесса генерации синглетного кислорода 'Ог в растворах исследуемых образцов:

Rpolymer — МФФ , ** ■ Rpolymer — МФФ*

Ащах — НМ

Rpolymer —МФФ* + 302 -" Rpolymer— МФФ + ^

lQ2 -- 302 + hv

Хщах = 1274 НМ

Обнаружено, что интенсивности наблюдаемых сигналов люминесценции синглетного кислорода в эквимолярных по порфирину растворах МФФ и его СПМ с ММА в хлороформе не отличаются. Равное разбавление исследуемых растворов приводит к одинаковому снижению интенсивности люминесценции 'Ог. Таким образом, порфирин, связанный в полимерной цепи, сохраняет свои фотосенсибилизирующие свойства в полном объеме.

Исходя из полученных результатов, можно заключить, что ключевую роль в направлении сополимеризационных процессов и формировании характеристик получаемых полимеров играет строение боковых заместителей используемых порфиринов, а также наличие и природа инкапсулированного иона металла переменной валентности.

Порфирины, не содержащие в качестве боковых заместителей винильных групп, практически не влияют на кинетические зависимости процесса сополимеризации ММА со Ст и состав получаемых сополимеров, при этом мегаллокомплексы невинильных порфиринов изменяют молекулярно-массовые характеристики синтезируемых сополимеров, а также входят в сополимерные цепи в качестве концевых групп. Эти результаты хорошо согласуются с представлениями о том, что металлокомплексы порфиринов выполняют регулирующую функцию в полимеризационных процессах, участвуя в стадии обратимого

обрыва растущей цепи в случае комплексов порфирииов с Ре(Ш), и в стадии каталитического ингибироваиия и переноса цепи на мономер в случае кобальтопорфиринов.

Винильные порфирины, не способные к гомополимеризации, успешно сополимеризуются с мономерами винилового ряда - ММА и Ст. Метадлокомплексы мегилфеофорбида «А» активно выполняют функции как сомономера, включаясь в полимерную цепь за счет наличия в структуре периферийной винильной группы, так и функцию регулятора полимеризационного процесса, благодаря инкапсулированному иону металла При этом тип контроля процесса, по аналогии с невинильными металлопорфиринами, дифференцируется в зависимости от природы иона металла. Для процессов с участием комплекса мегилфеофорбида «А» с Ре(П1) наблюдаются признаки «псевдоживого» роста цепей (линейный рост среднечисленной ММ синтезированных сополимеров с конверсией, относительно низкие коэффициенты полидисперсности, уменьшающиеся с ростом конверсии до М„/М„ = 1.3, способность сополимеров выполнять функцию макроинициаторов), а в случае использования комплекса мегилфеофорбида «А» с Со(П) - признаки каталитического обратимого ингибирования и переноса цепи на мономер (отмечается сильное замедление процесса и значительное снижение ММ получаемого полимерного продукта).

Содержание порфириновых фрагментов в полимерах, синтезированных с участием винильных порфиринов, составляет в среднем 2-5 звеньев на полимерную цепь, в то время как невинильные порфирины входят в сополимерные цепи только, очевидно, в качестве концевых фрагментов. Относительно небольшое содержание порфириновых фрагментов в полимерной цепи не умоляет достоинств полученных продуктов, в настоящее время есть сведения о возможности использования похожих (со)полимеров в качестве эмиттеров в органических и полимерных светоизлучающих диодах, являющихся одной из наиболее перспективных технологий в производстве полноцветных плоских дисплеев.

Полимеры, содержащие порфириновые звенья, обладают свойствами, характерными для мономерных порфиринов (люминесценция, способность генерировать синглетный кислород), что также существенно расширяет области их практического использования.

ВЫВОДЫ

1) Установлено, что 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирин, ацетатный комплекс 5,10,15,20-тетракис(3 '-бутоксифенил)порфирина с Со(Ш) и хлоридный комплекс 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина с Ре(Ш), введенные в сополимеризащпо мегилметакрилата со стиролом, инициированную азодиизобугиронитрилом, не оказывают существенного влияния на кинетические зависимости процесса, константы сополимеризации Г1 и г2, параметры (2 и е, а также на состав получаемых сополимеров метилметакрилат-стирол.

2) Обнаружено, что хлоридный комплекс 5,10,15,20-тегракис(3 -бутоксифенил)порфирина с Ре(Ш) и ацетатный комплекс 5,10,15,20-тетракис(3^ бутоксифенил)порфирина с Со(Ш) в отличие от 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина влияют на молекулярно-массовые характеристики синтезируемых сополимеров метилмегакрилат-стирол. Наблюдается снижение молекулярных масс сополимеров на низких степенях превращения (5-7%) в 2-3 раза при использовании хлоридного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина с Ре(Ш), в 8-9 раз для стирол-обогащенных смесей и в 25-100 раз для смесей, обогащенных метилметакрилатом, в случае применения ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина с Со(Ш) по сравнению с образцами, синтезированными в отсутствие порфиринов. Для образцов, синтезированных в присутствии металлокомплексов порфиринов, отмечается сужение молекулярно-массового распределения (М„/М„ = 1.3-1.7).

3) Обнаружено, что метилфеофорбид «А», ацетатный комплекс мегилфеофорбида «А» с Ре(Ш) и комплекс мегилфеофорбида «А» с Со(П), не способные к гомополимеризации,

сополимер изуются с метилметакрилатом или стиролом за счет наличия винильных групп в своей структуре. В сополимеризации с изученными винилпорфиринами мегилметакрилат проявляет большую реакционную способность по сравнению со стиролом. Определен состав полученных продуктов, рассчитано среднее число порфириновых фрагментов в синтезированных сополимерах мегилметакрилат-метилфеофорбид «А» и метилметакрилат-ацетатный комплекс метилфеофорбида «А» с Ре(ИГ), которое составило 2-5 звеньев на полимерную цепь.

4) Установлено, что ацетатный комплекс метилфеофорбида «А» с Ре (П1) может выступать как в качестве сомономера, входя в полимерную цепь посредством раскрытия периферийной винильной группы, так и в качестве регулирующей добавки, способствуя протеканию процесса в контролируемом режиме за счет наличия инкапсулированного иона железа (среднечисленная молекулярная масса сополимеров метилметакрилата с комплексом метилфеофорбида «А» с Ре(Ш) линейно возрастает с конверсией, значения коэффициентов полидисперсности М„/М„ снижаются до 1.3-1.4, а полученные сополимеры выполняют функцию макроинициаторов при введении новой порции мономера - метилметакрилата). Совместная полимеризация метилметакрилата и комплекса метилфеофорбида «А» с Со(П) осложнена протеканием преимущественно побочных реакций каталитической передачи цепи на мономер.

5) Обнаружено, что природа растворителя, в котором проводится сополимеризация, при прочих равных условиях влияет на кинетику процесса и состав получаемого продукта. Показано, что в случае сополимеризации мономеров винилового ряда с метилфеофорбидом «А» использование бензола, приводит к формированию сополимеров с более низким содержанием порфириновых звеньев, чем при использовании хлороформа (при сополимеризации в массе в изученных условиях содержание порфирина в сополимерах наибольшее). В сополимеризации метилметакрилата и комплекса метилфеофорбида «А» с Ре(Ш) варьированием природы растворителя можно содействовать доминированию одного из направлений процесса: свободно-радикальной сополимеризации (бензол) или псевдоживому росту сополимерных цепей (хлороформ).

6) Показано, что порфириновый макрогетероцикл, связанный в полистирольной цепи, претерпевает деформацию, тогда как структура порфиринов, вошедших в полимегилметакрилатную цепь, существенно не изменяется. Обнаружено, что синтезированные порфиринсодержащие сополимеры обладают спектральными характеристиками (ЭСП, ЭПР и люминесценция), присущими исходным мономерным винилпорфиринам. Метилфеофорбид «А», связанный в полимерной цепи, сохраняет свои фотосенсибилизирующие свойства и способен генерировать синглетный кислород.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Исламова P.M., Назарова C.B.. Головочесова О.И., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина Со (III) // Вестник БашГУ. - 2009. -Т. 14. - №1. - С. 40-43.

2. Islamova R.M., Nazarova S.V.. Koifman O.I. Porphyrins and their metal complexes in radical polymerization of vinyl monomers // Macroheterocycles. - 2011. - V. 4. - N2. - P. 97-105.

3. Исламова P.M., Назарова C.B.. Агеева T.A., Романенко Ю.В., Койфман О.И. Радикальная сополимеризация метилфеофорбида а и стирола // Доклады АН. - 2012. - Т. 446. - №3. - С. 294-298.

4. Исламова P.M., Назарова C.B.. Монаков Ю.Б., Койфман О.И. Влияние ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3\ 5'-дитретбутилфенил)порфирина Со (1П) на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». - Уфа. - 2008. - С. 69-73.

5. Исламова P.M., Назарова C.B.. Монаков Ю.Б., Койфман О.И. Хлорсодержащие порфирит,i Fe(III) для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата // Научные статьи. Сборник трудов VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. T. I. Математика. Химия. -Уфа: РИЦ БашГУ. -2008. - С. 96-101.

6. Islamova R.M., Nazarova S.V.. Koifman O.I., Monakov Yu.B. Complexes of iron and cobalt porphyrins for controlled radical polymerization of methyl methacrylate and styrene // «Kinetics, catalysis and mechanism of chemical reactions, from pure to applied science. Volume 1 - Today and Tomorrow». Ed. by Islamova R.M., Kolesov S.V, Zaikov G.E. - Nova Science Publishers, Inc. -2012.-P. 5-16.

7. Назарова C.B.. Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии кобальтопорфирина и пероксида бензоила // Материалы докладов XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -М.: Издательство МГУ, СП МЫСЛЬ. -2008. - С. 171.

8. Назарова C.B.. Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии кобальтопорфирина // Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск: Томский политехнический университет. -2008.-С. 308.

9. Назарова C.B.. Исламова P.M. Хлорсодержащий комплекс 5,15-бис(4'-третбутилфенил)-2,8,12,18-тетра(н-бутил)-3,7,13,17-тетраметилпорфирина Fe (III) в радикальной полимеризации метилметакрилата // Материалы докладов XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - М.: Издательство МГУ, СП МЫСЛЬ. - 2009. - С. 90.

10. Назарова C.B.. Исламова P.M. Хлоридный комплекс порфиразина Fe(III) для радикальной полимеризации метилметакрилата // I Республиканская конференция молодых ученых «Химия в интересах человека»: Тезисы докладов. - Уфа: Принт+. - 2011. - С. 76.

11. Исламова P.M., Назарова C.B.. Мударисова Р.Х. Получение олигомерного полиметилметакрилата методом радикальной полимеризации в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов // 0лигомеры-2011: сборник трудов IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. Т.2. - Казань: КГТУ. - 2011. - С. 76.

12. Islamova R.M., Nazarova S.V.. Mudarisova R.Kh., Koifman O.I. Chlorine-containing complex of iron(III) with 5,15 -bis(4 ' -tert-butylphenyl)-2,8,12,18-tetra(n-butyl)-3,7,13,17-tetramethylporphyrin for radical polymerization of methyl methacrylate // XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11): программа и тезисы докладов. - Одесса: «Феншс». - 2011. - С. 78.

13. Назарова C.B.. Исламова P.M., Агеева Т. А., Койфман О.И. Радикальная сополимеризации мегилфеофорбвда «А» и мономеров винилового ряда // Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений: Тезисы докладов Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова. - Уфа: АН РБ, Гилем. - 2012. - С. 69.

14. Исламова P.M.. Назарова C.B.. Агеева Т.А., Койфман О.И. О радикальной сополимеризации метилфеофорбида «А» с виниловыми мономерами // IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов докладов. - Туапсе. - 2012. - С. 35.

15. Назарова C.B.. Исламова P.M., Мударисова Р.Х., Койфман О.И. Металлокомплексы порфиринов в радикальной полимеризации мономеров винилового ряда // IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов докладов. - Туапсе. — 2012. — С. 92.

16. Назарова C.B.. Исламова P.M., Койфман О.И. Получение порфиринсодержащих полимеров методом радикальной сополимеризации // Инновационные технологии в области

химии и биотехнологии: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. -Уфа: Издательство УГНТУ. - 2012. - С. 96.

17. Исламова Р.М.. Назарова C.B.. Агеева Т.А., Койфман О.И. Радикальная «¡полимеризация метилфеофорбида «А» с метилметакрилатом и стиролом // Тезисы докладов Международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений», организованной в рамках фестиваля науки 23 - 28 сентября 2012 года Федеральным государственным бюджетным образовательным учреждением высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет». — Иваново.-2012.-С. 145.

18. Назарова C.B. Синтез и исследование свойств порфиринсодержащих полимеров // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов». - М.: МАКС Пресс. - 2013. (Электронное издание)

Автор выражает глубокую благодарность и признательность член-корр. РА. О.И. Койфману за предоставленные образцы порфиринов и сотрудникам ИОХ УНЦ РА за помощь и содействие в работе.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 3.06.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печл. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 150 экз. Заказ №221.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Назарова, Светлана Валерьевна, Уфа

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

На правах рукописи

04201360628

НАЗАРОВА СВЕТЛАНА ВАЛЕРЬЕВНА

ВИНИЛПОРФИРИНЫ В РАДИКАЛЬНОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент P.M. Исламова

Уфа-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 5

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1. Металлосодержащие соединения в радикальной полимеризации 11

1.1.1. Кислоты Льюиса 11

1.1.2. Органические соединения элементов II - V групп 16

1.1.3. Металлоцены 21

1.1.4. Хелаты и клатрохелаты 25

1.1.5. Порфирины и их металлокомплексы 31

1.2. Металлосодержащие мономеры в радикальной полимеризации 36

1.2.1. Металлоцен-мономеры 36

1.2.2. Порфирин-мономеры 45 Заключение по литературному обзору 53

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55 II. 1. Исходные реагенты 5 5 11.2. Методики эксперимента 59

II. 2.1. Полимеризация 5 9

11.2.2. Состав сополимеров 61

11.2.3. Константы сополимеризации 63

11.2.4. Расчет параметров <2 и е сомономеров 64 Н.2.5. Молекулярно-массовые характеристики 65

11.2.6. Определение числа порфириновых звеньев в полимерной цепи 65

11.2.7. Спектральные исследования 66

11.2.8. Определение генерации синглетного кислорода в растворах метилфеофорбида «А» и его сополимера с метилметакрилатом 66

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 69

III. 1. Сополимеризация метилметакрилата со стиролом в

присутствии невинильных порфиринов 69

Ш.2. Сополимеризация метилметакрилата или стирола с

винильными порфиринами 79

Ш.2.1. Сополимеризация метилфеофорбида «А» с

метилметакрилатом и стиролом 79

Ш.2.2. Сополимеризация метилметакрилата с ацетатным

комплексом метилфеофорбида «А» с ¥е (III) и с комплексом

метилфеофорбида «А» с Со (И) 102

III.3. Генерация синглетного кислорода в растворе сополимера

метилметакрилат-метилфеофорбид «А» 119

ВЫВОДЫ 122

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 125

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ 142

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АИБН - азодиизобутиронитрил

АН - акрилонитрил

ВА - винилацетат

ВФ - винилферроцен

ВХ - винилхлорид

ВЦМ - винилцимантрен

ВЦХ - винилцинихроден

ГПХ - гель-проникающая хроматография

Еа - энергия активации

КО - комплексообразователь

КПЗ - комплекс с переносом заряда

МА - метилакрилат

МАН - метакрилонитрил

МВП - 2-метил-5-винилпиридин

ММ - молекулярная масса

ММА - метилметакрилат

ММР - молекулярно-массовое распределение

ПБ - пероксид бензоила

ПВС - поливиниловый спирт

ПВФ - поливинилферроцен

ПММА - полиметилметакрилат

ПСт - полистирол

Ст - стирол

ТГФ - тетрагидрофуран ТЦ - титаноцендихлорид ФМА - ферроценилметилакрилат ФММА - ферроценилметилметакрилат ФЭА - 2-ферроценилэтилакрилата ФЭМА - 2-ферроценилэтилметакрилата ФЦ - ферроцен

ЭОП - элементоорганические пероксиды ЭОС - элементорганическое соединение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы» Возрастающие требования к техническим и эксплуатационным характеристикам используемых в современных технологиях полимерных материалов влекут за собой необходимость разработки эффективных методов управления процессами радикальной (со)полимеризации с целью улучшения и оптимизации как важнейших физико-химических характеристик известных крупнотоннажных полимеров, так и создания принципиально новых материалов со специальными свойствами. Один из методов регулирования (со)полимеризационных процессов заключается в целенаправленном влиянии на активность (со)мономеров и радикалов роста с помощью введения в реакционную массу взаимодействующих с ними добавок, к которым, в частности, относятся металлокомплексные соединения. Кроме того, металлосодержащие комплексы подходящей структуры сами могут выступать в качестве сомономеров в совместной полимеризации с мономерами других классов, что предоставляет возможность получать полимеры, обладающие комплексом улучшенных свойств.

Применение для вышеприведенных целей координационных соединений природных и синтетических порфиринов, содержащих металлы переменной валентности, представляет существенный фундаментальный и прикладной интерес. Прежде всего, он обусловлен природой тетрапиррольных циклов, характеризующихся, благодаря наличию системы яг-электронного сопряжения по макрокольцу, целым спектром уникальных свойств. Это делает порфирины и их аналоги весьма перспективными для создания современных высокотехнологичных материалов с сенсорно-диагностическими, каталитическими, оптическими, электрическими и магнитными свойствами.

также разработка общего подхода к синтезу и исследованию свойств порфиринсодержащих полимеров.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук по темам «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ гос. per. 0120.0801443) на 2008-2010 гг. и «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений и модификация синтетических и биогенных полимеров» (№ гос. per. 01201152188) на 2011-2013 гг.; при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Соглашение 8444 от 31.08.2012).

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: исследование влияния 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)-порфирина, ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)-порфирина с Со(Ш) и хлоридного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина с Fe(III) на радикальную сополимеризацию стирола с метилметакрилатом;

установление кинетических закономерностей радикальной сополимеризации метилфеофорбида «А», ацетатного комплекса метилфеофорбида «А» с Fe(III) или комплекса метилфеофорбида «А» с Co(II) со стиролом или метилметакрилатом в зависимости от условий процесса (температуры, соотношения сомономеров, природы реакционной среды);

Впервые показано, что комплекс метилфеофорбида «А» с Ре(Ш) может работать как сомономер, входя в полимерную цепь, так и в качестве регулирующей добавки, способствуя протеканию процесса радикальной (со)полимеризации в контролируемом режиме.

Установлено, что невинильные порфирины не оказывают существенного влияния на кинетические зависимости процесса сополимеризации метилметакрилата со стиролом, константы сополимеризации, параметры и е, а также на состав получаемых сополимеров. При этом использование в процессе сополимеризации метилметакрилата со стиролом комплексов 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина с Ре(Ш) и Со(Ш) в отличие от безметального 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина приводит к снижению молекулярных масс синтезируемых сополимеров и сужению их молекулярно-массового распределения.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, содержит 5 таблиц и 33 рисунка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (147 ссылок).

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полимеры - один из важнейших классов современных конструкционных материалов. Широкий спектр областей применения полимерных материалов обуславливает значительное дифференцирование предъявляемых к ним требований по структуре, молекулярно-массовым и физико-химическим характеристикам, поэтому развитие современной полимерной химии нацелено как на усовершенствование традиционных способов получения известных (со)полимеров с целью улучшения комплекса их свойств и характеристик, так и на разработку высокоэффективных методов синтеза новых материалов с заданными уникальными свойствами.

С момента открытия и до наших дней радикальная (со)полимеризация является основным способом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных масштабах. Главными преимуществами этого процесса по сравнению с другими способами (со)полимеризации являются техническая простота осуществления, широкий круг используемых мономеров, доступность и низкая себестоимость инициаторов, относительно низкая чувствительность к примесям. Вместе с тем радикальная полимеризация характеризуется рядом существенных недостатков, в первую очередь обусловленных высокой реакционноспособностью свободных радикалов, являющихся активными центрами (со)полимеризации. Как правило, это приводит к автоускорению, неконтролируемому росту молекулярной массы полимера и уширению молекулярно-массового распределения, и, в конечном итоге, ухудшению свойств образующихся (со)полимеров. Для снижения негативных тенденций радикально-инициированных процессов и улучшения характеристик (со)полимеров традиционно применяются подходы, связанные с направленным влиянием на элементарные стадии процесса.

Не последнее место среди существующих в настоящее время многочисленных способов регулирования процессов (со)полимеризации занимают методы, основанные на введении в полимеризационную систему модифицирующих металлокомплексных агентов, которые могут

целенаправленно изменять реакционную способность как молекул мономера, так и растущих макрорадикалов, что является ключевым фактором управления элементарными стадиями процесса, и открывает широкие возможности для макромолекулярного дизайна [1-3].

1.1. Металлосодержащие соединения в радикальной полимеризации

1.1.1. Кислоты Льюиса

В конце 50 - начале 60-х годов прошлого века было обнаружено, что в присутствии ряда солей непереходных металлов (Li, Zn, AI, Sn) скорость гомо- и сополимеризации виниловых мономеров (метилметакрилата (ММА), метилакрилата (МА), акрилонитрила (АН), 4-винилпиридина), инициируемой радикальными возбудителями, возрастает. Эти эффекты впервые описали С.Н. Bamford, A.D. Jenkins, R. Jonston при полимеризации АН в присутствии LiCl [4]. Вскоре в работах В.А. Каргина с сотрудниками [5], а также в работах Imoto М. и Otsu Т. [6-8] было показано, что радикальная полимеризация ускоряется также при добавлении в систему ZnCl2.

Результаты изучения влияния координационно-ненасыщенных соединений металлов II Б-группы на радикальную полимеризацию и сополимеризацию винилпиридинов опубликованы в [9]. Комплексообразователи (КО) увеличивали скорость полимеризации 4-винилпиридина и 2-метил-5-винилпиридина (МВП) и длину образующихся макромолекул, но замедляли полимеризацию 2-винилпиридина. Последнее объясняют стерическими препятствиями, возникающими в результате присоединения кислоты Льюиса к близко расположенному от двойной связи ОС атому азота пиридинового кольца. Эффект активации существенно зависит как от природы атома металла КО, так и от его окружения, что иллюстрируется рядами, полученными при сопоставлении скоростей полимеризации различных комплексов [9]:

(мвп)2-гп(8см)2 > (мвп)2-2пС12 > (мвп)2-гпвг2 > (мвп)2-гп12 > мвп

Механизм влияния кислот Льюиса на скорость и молекулярные массы (ММ) получаемых полимеров удалось установить, изучив природу взаимодействия мономеров и макрорадикалов с молекулами КО [2].

Образование комплексов ММА с кислотами Льюиса было установлено по данным ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии [2, 10, 11].

На ранних этапах исследований, получив изотактический полимер фотополимеризацией ММА в присутствии 2пС12 при комнатной температуре, авторы [5] предположили, что стереорегулирование является результатом комплексообразования между молекулами хлорида цинка и боковыми эфирными группами радикала и мономера. Однако немного позднее методом ИК-спектрометрии было показано, что при полимеризации ММА в присутствии А1С13, А1Вг3, 2пС12 и ОаС13 комплексообразование идет путем присоединения молекулы галогенида металла к карбонильной группе мономера [12]. Также с помощью метода ЭПР были обнаружены комплексно-связанные с галогенидами металлов радикалы полиметилметакрилата (ПММА). Установлено, что изменения в спектрах ЭПР (появление дополнительных линий в системах, содержащих ОаС13 и

А1С13, и уширение спектра в случае А1Вг3 и Zn С12) обусловлены взаимодействием неспаренного электрона ПММА радикала с атомом металла в комплексно-связанном радикале [12]. На основании полученных экспериментальных результатов комплексно-связанные радикалы можно представить двумя предельными структурами [2]:

Координационное взаимодействие кислоты Льюиса с виниловыми мономерами и растущими полимерными макрорадикалами (МА и МА-радикалом) было подтверждено также квантово-химическими расчетами [13],

МВП-гп(СН3СОО)2 < МВПСс1(СН3СОО)2

ОСНз

с помощью которых было показано, что молекула регулятора цепи образует устойчивые комплексы с кислородом карбонильной группы мономера и макрорадикала.

Механизм действия координационно-ненасыщенных модификаторов на радикальную гомо- и сополимеризацию основан, по мнению [2], на одновременной координации карбонильных групп радикала роста и мономера молекулой КО с образованием циклического переходного комплекса:

-я + м„

Яс + М

н3с /СН2 СН3

-сн2-с' с

/С СН,0 \

о о

\ / МеХ

/с"осн3

рост цепи

где -Я - радикал роста; -Яс - комплексно-связанный радикал роста;

М - мономер; Мс - комплексно-связанный мономер; МеХп - КО галогенид металла.

Согласно данной схеме КО рассматривается не как «инертный» заместитель в молекуле мономера и радикала, а как «комплиментарная» частица, участвующая в формировании переходного комплекса реакции роста цепи (координационно-радикальный механизм) [2].

Если и мономер, и радикал связаны с КО, то присутствие двух объемных молек�