Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии водорастворимых поли-N-виниламидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г Б ОД

На правах рукописи.

ГРОМАКОВА ИННА ВАЛЕНТИНОВНА

ГЕТЕРОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИ-М-ВИНИЛАМИДОВ.

02.00.06.- Химия высокомолекулярных соединений.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва 1996

Работа выполнена в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М. В.Ломоносова Научные руководители.

доктор химических наук, профессор Грицкова И А доктор химических наук, профессор Кирш Ю Э

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Измайлова В Н доктор химических наук, профессор Штильман М И

Ведущая организация.

Институт физической химии Российской академии наук

Защита состоится 1996г на заседании диссертационного

Совета Д 063.41.05 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им, М.В Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу. Москва, ул. М. Пироговская, 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу 117571, Москва, пр. Вернадского, 86, МГАТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ■11 ' 1396г

Ученый секретарь диссертационного совета ■

доктор химических наук, профессор [ { ¡_< /_ с ' .— Грицкова И А

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы определяется расширением ассортимента поверхностно-активных веществ (ПАВ) для синтеза полимерных суспензий с частицами разного диаметра и узким распределением по размерам для иммунохимически>^ исследований

Известно, что полимерные суспензии получают гетерофазной полимеризацией виниловых мономеров в присутствии поверхностно-активных веществ различной природы, например алкилсульфонатов , алкиларилсульфонатов, спиртов, кислот . алкилфенолов и полипропиленгликолей с разной степенью оксиэтилиро-вания , поливинилового спирта . производных целлюлозы , желатина , сополимеров стирола с акриловой кислотой и тд. Однако при синтезе полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам возникает ряд проблем , связанных с механизмом формирования частиц и их стабильностью в процессе полимеризации

Установлено, что одним из способов синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам является полимеризация гидрофобных мономеров в условиях, обеспечивающих формирование частиц из микрокапель мономера Такие суспензии получают в присутствии ПАВ, нерастворимых в воде, но обеспечивающих образование прямой эмульсии мономера и прочного межфазного слоя на поверхности полимерно-мономерных частиц , начиная с низких кон-версий мономера В качестве ПАВ применяли олигогликольмалеинаты и олигогли-кольбензоаты, ди-п-толлил-о-карбалкоксифенилкарбинол, жиры животного и растительного происхождения с низкой степенью оксмэтилирования.

Согласно литературным данным, адсорбционные слои, характеризующиеся высокой механической прочностью, образуются также при адсорбции из растворов высокомолекулярных поверхностно-активных веществ. С этой точки зрения представляют интерес полимеры из ряда поли-Ы-виниламидов, ранее в качестве ПАВ не применявшиеся.

Поли-М-виниламиды растворимы в воде и не подвергаются гидролизу даже при длительном нагревании.Известно также, что макромолекулы поли-1\1-виниламидов образуют комплексы с ароматическими соединениями , содержащими -БОз и -СООН группы Поэтому можно предположить , что в процессе полимеризации стирола, инициированной персульфатом калия , появляющиеся в самом начале процесса концевые сульфогруппы и бензольнь1£ циклы полисти-

рольных цепей , распределенные на поверхности полимерно-мономерных частиц, будут притягивать молекулы поли-М-виниламидов благодаря электростатическим и гидрофобным взаимодействиям В результате поверхность полимерно-мономерных частиц будет покрыта макромолекулами поли-Ы -виниламида . которые в свою очередь могут гидратироваться молекулами воды . взаимодействующими с амидогруппами, и обеспечивать таким образом образование прочного межфазного слоя. Кроме того, лоли-Ы-виниламиды являются нетоксичными и экологически безвредными полимерами. Поэтому их применение в качестве ПАВ в процессах гетерофазной полимеризации виниловых мономеров позволит создать экологически чистые производства полимерных латексов и суспензий

Цель работы состояла в изучении закономерностей полимеризации виниловых мономеров в присутствии водорастворимых полимеров - поли-М-винил-амидов в качестве поверхностно-активных веществ с целью синтеза полимерных суспензий с заданным комплексом свойств. Научная новизна работы

- предложен новый тип ПАВ - поли-М-виниламиды (поли-М-винилпирролидон, по-ли-Ы-винил-Ы-метилацетамид, поли-М-винил-М-этилацетамид, поли-Ы-винил-Ы-пропипацетамид, поли-М-винилформамид, сополимер М-винил-М-метилацет амида с аплиламином) для проведения эмульсионной и суспензионной полимеризации виниловых мономеров (стирола, метилметакрилата, бутилакрилата) и хпоропрена,

- проведен сравнительный анализ поверхностно-активных свойств поли-М-виниламидов на границе с воздухом и с о-ксилолом, определены их термодинамические ( поверхностное и межфазное натяжение, поверхностная активность) параметры;

• выявлены отличительные особенности гетерофазной полимеризации виниловых мономеров с использованием поли-М-виниламидов : устойчивость суспензии в процессе синтеза при относительно низких концентрациях ПАВ, узкое распределение частиц полимерной суспензии по размерам ;

-определены условия синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и средними диаметрами частиц от 0.20 до 0.80 мш методами эмульсионной и суспензионной полимеризации стирола в присутствии поли-М-еинкламидов;

• установлено, что в ходе полимеризации стирола происходит концентрирование

г

молекул стабилизатора в зоне поверхности полимерно-моном^ных частиц, обеспечивая их высокую устойчивость вследствие комплексообразования между кон-

цееыми функциональными группами полимерной цепи и молекулами поли-N-виниламида

Практическая значимость работы Синте.мрованные полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам испытаны в качестве носителей белка при создании диагностических тестов, работающих по принципу реа^ ции латекс-агглютинации и рекомендованы для получения диагностических тест-систем для медицинских исследований Показана перспективность использования поли-М-виниламидои в качестве стэбилизатороз (эмульгаторов) при синтезе полимерных суспензий (латексов) Автор; защищаем

- поли-М-виниламиды в качестве ПАВ для стабилизации частиц полимерных суспензий, полученных методом гетерофазной полимеризации виниловых мономеров и хлоропрена.

- коллоидно-химические свойства попи-№-виниламидов;

- кинетические закономерности полимеризации стирола в присутствии поли-N-виниламидов .

- условия синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам с диаметрами от 0 20 до 0 80 мкм.

Апробации работы

Основные результаты работы были доложены на международном симпозиуме "Полимеры на границе раздела фаз", Львов, 1994 г ; на научно-технической конференции "Коллоидная наука в странах СНГ , Москва, 1994 г ; на Всесоюзной

г,

конференции "Свойства и применив водорастворимых полимеров", Ярославль, 1991 г

Публикации . По результатам работы принята к печати статья в журнале Polymer and Colloid Science, получено положительное решение по заявке на изобретение в республике Польша.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на "ЗО страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы, включает 12. таблиц,рисунков. Библиография содержит 1.23наименований . Исходные вещества

Стирол, метилметакрилат, хлоропрен, бутилакрилат - технические продукты, очищали от стабилизатора стандартным способом и дважды перегоняли в вакууме Персульфат калия ( KjSjOs)- применяли марки " хч" безс дополнительной

очистки, содержание активного вещества составляет 99,9% Использовали поли-N-винилпирролидон производства Болоховского химического комбината, другие поли-М-виниламиды синтезированы радикаг._ной полимеризацией соответствующих мономеров и охарактеризованы ИК и ЯМР спектроскопией Ацетон, толуол. этанол, диэтиловый эфир, хлороформ- использовали марки "хч" и "ч" без дополнительной очистки. Дисперсионная Среда - вода - бидистиллат.

Методы исследования.

Кинетику полимеризации исследовали дилатометрическим методом Полимеризацию проводили в бескислородных условиях при температуре 70 0.5е С. Эмульсию создавали вращением магнитной мешалки в широкой части дилатометра .

Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли методом вискозиметрии. Средневязкостные молекулярные массы рассчитывали по формуле: [ п J = k»[ М ]*, где к=1,7*10 4, а=0,69 для растворов полистирола в толуоле при 25°С; к= 0,71«10'\ а=0,73 для растворов полиметилметакрилата в толуоле при 25°С; к=715»10 4, а=0,75 для растворов лолибутилакрилата в ацетоне при 25°С; k=1,6» 10 "4, а=0,70 для растворов полихлоропрена в толуоле при 20°С.

' Для определения межфазного и поверхностного натяжения пользовались дотодаии Дю-Нуи, сталагмометрии и пластинки Вингельми.

Размеры частиц полимерных дисперсий определяли методом сканирующей электронной микроскопии на приборе" S-570" (HITACHI, Япония) и на прибора • Malvern".

Определение устойчивости частиц полимерных суспензий в растворах электролита проводили методом турбидиметрии. Концентрацию электролита изменяли в широком диапазоне значений: от 0,05М до 4М.

Все исследования проводили до полной воспроизводимости результатов

Полимерные стабилизаторы, используемые в работе.

Название Формула М, тыс. Условное обозначение

Поли [^-винилпирролидон) N 0° 50 пвт о

Поли [-М-винил-М-метил-ацетамид| -<-сн2-скгп сн3 30 ПВМА

Поли [М-вимил-Нэтил-ацетамид] -еснг-сн% снэ 30 ПВЭА

Поли [-И-аинил-и-пролил-ацетамид] -есн2снгп С3НгМ-С=0 СНз 15 ПВПА

Поли (-М-вимил-М-метил-формамид] -(-СН2-СН-Ь I СНз-Ы-С^О 30 ВФА

Сополимер Н-винил-Ы-мв-тилацотамида с аллилами-ном ТСНг-СН-Д СНгСНХ I I СНгр СН, с=о нн, СНз 30 ВМА-АА

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Известно, что отличительной особенностью высокомолекулярных поверхностно-активных веществ является длительность формирования адсорбционных слоев на межфззной границе Поэтому при суспензионной полимеризации в присутствии низких концентраций ВПАВ реакционные системы неустойчивы и при малых степенях превращения мономера интенсивно протекает процесс коалес-ценции полимерно-мономерных частиц, приводя к образованию полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам При высоких концентрациях полимерных ПАВ устойчивость реакционных систем увеличивается однако из-за присутствия ассоциатов макромолекул ПАВ в водной фазе создаются условия дпя формирования полимерно-мономерных частиц меньшего диаметра В результате также образуется полимерная суспензия с широким распределением частиц по размерам. Таким образом, необходимо осуществить выбор таких высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, которые бы при любых условиях проведения процесса полностью адсорбировались на поверхности полимерно-мономерных частиц, предотвращая их коалесценцию и исключая возможность образования новы;, частиц в водной фазе суспензии С этой точки зрения представляют интерес полимеры из ряда поли-М-виниламидов, ранее в качестве ПАВ не применявшиеся, так как их макромолекулы содержат группы, способные взаимодействовать с функциональными группами полимерных цепей и тем самым увеличивать концентрацию ПАВ в зоне адсорбционных слоев полимерно-мономерных частиц.

В работе исследовэны влияние химической структуры поли-М-виниламидов, их молекулярной массы и концентрации на кинетику гетерофазной полимеризации гидрофобных виниловых мономеров, устойчивость реакционных систем, диаметр частиц полимерных суспензий и их распределение по размерам

Поверхностно-активные свойства поли-М-виниламидов и особенности формирования полимерно-мономерных частиц в процессе суспензионной полимеризации стирола в их присутствии Так как поли-М-виниламиды ранее не использовались в качестве ПАВ , то в первую очередь необходимо было изучить их поверхностно-активные свойства. Показано, что для установления адсорбционного равновесия на границах водный раствор поли-Ы-виниламида / воздух и водный раствор поли-Ы-виниламида / стирол требуется длительный промежуток времени

г-

(» 40 мин). Значения поверхностного (а( ) и межфазного (012) стяжения и термо-

динамические параметры используемых полимерных ПА8 на границах водный раствор ПАВ / воздух и водный раствор ПАВ / о-гоилол приведены в табл.2. В ней же приведены данные для часто используемых при суспензионной и эмульсионной полимеризации стабилизатора -поливинилового спирта ( ПВС ) и эмульгатора - алкилсульфоната натрия (Е-30) Видно, что рассматриваемые соединения по своим поверхностно-активным свойствам на межфазной границе о-кси/:о-1 < водО близки к поливиниловому спирту

Однако, особенностью полимеризации стирола в присутствии поли-М-виниламидов, отличающей ее от процессов, проводимых в присутствии ПВС, является высокая устойчивость реакционной системы и образование су с. ензий , частицы которых имеют узкое распределение по размерам.. Полученные результаты представлены на рис 1-2 и в табл 3. Было установлено, что частицы поли-стирольных суспензий имеют сферическую форму и характеризуются узким распределением по размерам на всех стадиях пояимеризации, средний диаметр частиц в ходе процесса практически не изменяется (рис.3)

Образование полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам объясняется высокой концентрацией ПАВ в зоне адсорбционных слоев полимерно-мономерных частиц, начиная с низких конверсии мономера, что обусловлено комплексообразованием молекул стабилизатора с концевыми сульфо-группами полистиролвных цепей.В пользу этого свидетельствуют литературные данные, а также резкое снижение устойчивости реакционных систем и образование полистирольных суспензий с широким распределением частиц по размерам, синтезированных при прочих равных условиях с использованием в ка^стве <инициатора не персульфата калия, а д и нитрила азобисизомасляной кислоты ( 0 12 % масс в расчете на стирол): количество коагулюма - более 10% , коэффициент распределения частиц по размерам -1.54.

Дополнительным подтверждением этому служит отсутствие поли-Ы-ви-ниламидов в водной фазе полимерной суспензии, о чем свидетельствует величина поверхностного натяжения водной фазы , которая, начиная с конверсии мономера, равной 5%, имеет значение, соответствующее наблюдаемому при полимеризации стирола, инициированной персульфатом калия в отсутствие ПАВ, и составляет 44 7 мН/м

Термодинамические параметры ПАВ на границе водный раствор ПАВ / воздух и водный раствор ПАВ / о-ксилол.

ВПАВ Водный раствор ПАВ / воздух Водный раствор ПАВ / о-ксилол

«я. мЛ/и б,.!* омсъ Гта*,.ю" м во, А* о«, шНд/ Гтах,-ю" м' 8<ь к"

ПВП 64 4 20 2 1 32 125 1 20 7 45 07 0 896 185 0

ПВМА 48.0 22 6 1.37 120 9 22 0 48 08 0971 171 0

ПВЭА 45.0 44 7 2 77 59 8 23 0 21 20 0 866 192 0

ПВПА 42 5 51 5 3 94 42 1 24.5 24 00 0 856 1930°

ПВС - .40.0 47.8 3 20 51 9 20 0 54 70 1 290 128 0

Е-30 28.0 - - 50 1 45 4 500 40 0

Время, мин

Рис. 1 Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации стирола в присутствии поли-Ы-виниламидов:

1 - ПВП; 2 - ПВМА; 3 - ПВЭА; 4 - ВМА-АА; 5 - ВФА. 6 - ПВПА Условия проведения процесса: объемное соотношение фаз стирол/вода-1:9, концентрация иницатора и стабилизатора 1% масс в расчете на стирол, температура 70°С.

II

• 1 "'У

л

О 0.1

0.1

6,5 С|, мкм

ЬФ\

А/мм.

ГЬэ.

N¡/£N1,% 11

0,3 о,5с], мкм

2.

го

О.

0.3

0.5 <1, мкм

1,1 0,3 0,5С1, мкм

4.

ш/ш.ч <1

1С

лмклх |

е.5 Ь, мкм

о.э

о,5с1, мкм

5. 6.

Рис. 2 Гистограммы распределения по размерам и микрофотографии частиц полистирольных суспензий, полученных в присутствии 1 % масс в расчете на мономер ВПАВ: 1- ПВМА; 2- ПВЭА: 3- ПВПА; Л- ПВП:5 - ВМА-АА: 6- ВФА.

3 4

Рис 3. Микрофотографии полистирольных частиц, полученных в присутствии 9,15 10'2 оси моль/л мономера (1% масс в расчете на мономер) ПВМА, при разных конверсиях мономера: 1 - 10%; 2 -15%; 3 - 50%; 4 - 99,7%.

Влияние строения, концентрации и молекулярной массы поли-N-виниламидов на кинетические закономерности полимеризации стирола и характеристики полистирольных дисперсий Кинетические кривые конверсия - время , представленные на рис 1. имеют одинаковый характер и показывают , что полимеризация стирола в присутствии поли-М-виниламидов протекает практически без индукционного периода с постоянной скоростью до степени превращения мономера 50% Полная конверсия мономера достигается за 5 - 8 часов .

Скорость процессов полимеризации и характеристики полистирольных суспензий, синтезированных в присутствии поли-Ы-виниламидов, приведены в табл 3. микрофотографии полученных полистирольных частиц и гистограммы их распределения по размерам - на рис.2 Видно, что реакционные системы характеризуются высокой устойчивостью, а полистирольные суспензии - узким распределением частиц по размерам, частицы имеют правильную сферическую форму, что объясняется отсутствием стадии коалесценции частиц. Полистирольные суспензии, синтезированные в присутствии поли-М-виниламидов обладают высокой устойчивостью по отношению к электролитам.

Скорость полимеризации стирола снижается при переходе от поли-N-винил-М-метилацетэмида к поли-1\1-винил-М-пропилацетамиду , что объясняется изменением размера частиц получаемых полимерных дисперсий. Так, в присутствии лоли-М-винил-М-лропилацетамида образуются большие ( 0.65мкм ) частицы, в то время как размер частиц, получаемых в присутствии поли-М-винил-N-метилацетамида и поли-М-винил-Ы-этилацетамида составляет 0.35 мкм, поэтому скорость полимеризации в последних двух случаях практически одинакова.

Таким образом, изменяя структуру бокового заместителя молекуле поли-N-винил-М-алкилацетамида, можно изменять размер частиц полимерных суспензий.

Так как поли-М-виниламиды ранее не использовались в качестве стабилизаторов в процессах суспензионной полимеризации стирола , была проведена серия исследований для выявления факторов , регулирующих диаметр частиц полимерных суспензий и их распределение по размерам . Все эти эксперименты проводили в присутствии поли-1^-метил-М-винилацегамида ( ПВМА).

Влияние концентрации стабилизатора на кинетические закономерности-процесса и характеристики получаемых полимерных дисперсий изучали при объемном соотношении стирол : вода равном 1 : 9, постоянной концентрации персульфата калия , равной 3.35*10"г моль/л стирола ( 1% масс, в расчете на моно-

мер ) и температуре 70 0 С Концентрацию поли-М-винил-М-метилацетамида изменяли от 9.15 »10 1 осн моль / л стирола до 35 60 »10 2 осн моль/Л стирола ( 0.1 - А % масс, в расчете на мономер) При увеличении концентрации стабилизатора от 9.15» 10 1 до 4 50 «10 2 осн моль / л стирола скорость полимеризации возрастает приблизительно в 2 5 раза . а при повышении концентрации попи-Ы-винил-М-метилацетамида приблизительно в 10 раз от 4 50 »10 г до 36 60*10 2 осн моль / л стирола скорость процесса увеличивается всего в 2 раза ( рис 4 ) Полученный характер зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации стабилизатора отличается от наблюдаемого при эмульсионной ( скорость процесса линейно возрастает с увеличением концентрации эмульгатора ) и суспензионной ( скорость процесса не зависит от концентрации стабилизатора) пол деризации.

Влияние концентрации стабилизатора на средний диаметр полимер-ныхмикросфер и устойчивость полимерных суспензий по отношению к растворам хлорида натрия показано в табл.4.

Видно, что при увеличении концентрации поли-№-винил-Н-метилацет-амида от 9.15 » 10 3 до 36 60*10 2 осн моль I л стирола средний диаметр полимерных микросфер снижается от 0 78 мкм до 0 21 мкм , при этом молекулярные массы полистирола возрастают от 100 7 тыс до 198 6 тыс |Мп) При изменении концентрации стабилизатора от 36.60*10 3 до 2 28*10 3 осн моль/л стирола система в процессе синтеза сохраняла высокую устойчивость, коагулюма практически не образовывалось.Дальнейшее снижение концентрации стабилизатора до 9.15*10 5 осн моль / л стирола ( 0.1 % масс в расчете на мономер) приводит к снижению стабильности системы и образованию значительного количества коагулюма (25%).

Анализ полученных данных показывает, что в присутствии поли-И-винил-М-метнпацетамида в зависимости от его концентрации , при прочих равных условиях полимеризация стирола может протекать и по эмульсионному , и по суспензионному механизмам : в интервале концентраций 0 1 - 1 % масс в расчете на мономер - по суспензионному механизму , при концентрациях 2 и 4 % масс в расчете на мономер - по эмульсионному Интересным является тот факт . что и в том , и в другом случае образуются полимерные суспензии с узким- распределением частиц по размерам, но разными диаметрами

Скорость процессов полимеризации стирола, проводимой в присутствии ВПАВ в качестве стабилизатора, и свойства полученных полимерных дисперсии.

Скорость

Стабилизатор полимеризации, Коагулюм, D,

%/мин % мкм Dw/Dn

пвп 0 32 0 0.30 1.010

ПВМА 0 28 0 0.35 1.010

ПВЭА 0 26 0 0 35 1.035

ПВПА 0 16 0 0 65 1.014

ВМА-АА 0 43 0 0 30 1.021

. ВФ/\ 0 37 0 0.35 1.014

Условия проведения процесса объемное соотношение фаз стирол/вода-1:9, концентрация иницатора и стабилизатора 1% масс в расчете на мономер, температура 70°С «

Таблица 4

Влияние концентрации стабилизатора (ПВМА) на скорость полимеризации стирола и характеристики полистирольных суспензий.

[ПВМА], W, О, Кяд Мп, [ИаС1], не вызываю-

оси моль/л стирола щая агрегации

х10* частиц суспензии,

%/мин мкм х104 м

0 915 0 05 0.82 1 680 106.3 0.15

2 280 0.15 0.78 1.008 138.5 0.20

4 580 0 23 0.67 1.040 162.6 0.30

9 150 0 28 0 35 1.010 172.3 0.30

18 300 0 41 0.27 1.050 185.2 0.30

36 600 0 62 0.21 1 040 191.4 0.30

Условия проведения процесса: объемное соотношение фаз стирол/вода-1 9,концентрация иницатора 1% масс в расчете на мономер,температура 70"С.

Рис.4.3ависимостъ молекулярной массы полимеров(1),скорости лолимеризаии(2) и среднего диаметра частиц (3) от концентрации ПВМА.

моль/л ио1

Рис. 5. Зависимость скорости полимеризации (1) и молекулярной массы полимеров (2) от концентрации персульфата калия

Скорость полимеризации стирола и свойства полистирольных дисперсий, синтезированных в присутствии поли-М-винил-М-метмлацетамида различной молекулярной массы представлены в табл 5 Видно, что молекулярная масса стабилизатора практически не влияет на скорость процесса полимеризации . Все реакционные системы в процессе синтеза сохраняли стабильность, количество коа-гулюма не превышало 2% При использовании ПВМА с молекулярными массами в ин'орвале от 26 0 тыс до 60 0 тыс в качестве ПАВ при полимеризации стирола образуются полистирольные суспензии с одинаковыми свойствами : средний диаметр частиц полимерных дисперсий составляет 0 30 - 0 35 мкм , частицы характеризуются узким распределением по размерам , устойчивы в растворах 0.3 М №С1 . Следует отметить, что полистирольные дисперсии, полученные в присутствии высокомолекулярного ПВМА . характеризуются более широким распределением частиц по размерам , возможно вследствие того, что в данном случае происходит перекрывание адсорбционных слоев отдельных полимерно-мономерных частиц и стабилизатор отчасти играет роль флокулянта.

Отсутствие влияния молекулярной массы поли-Ы-винил-М-мэтилацетами-да на размер частиц полистирольных суспензий объясняется тем, что с поверхностью полимерно-мономерных частиц макромолекулы поли-М-винил-М-метил-ацетамида взимодействуют отдельными фрагментами, образуя структуры в виде "петель"

Влияние концентрации персульфата калия и соотношения фаз мономер / вода на скорость полимеризации стирола и характеристики полистирольных суспензий Скорость полимеризации стирола пропорциональна, а молекулярные массы полистирола обратно пропорциональны концентрации инициатора в степени 0 5 (рис 5) , что соответствует теории радикальной полимеризации. Установлено, что средний диаметр полимерных микросфер, синтезированных в рассмотренном интервале значений концентраций персульфата калия , практически не изменяется , устойчивость полистирольных суспензий остается высокой (табл. 6) . Таким образом, дополнительная стабилизация полимерно-мономерных частиц за счет заряженных концевых сульфогрупп полистирольных цепей в рассмотренном интервале концентраций персульфата калия не играет существенной роли, и стабильность полистирольных суспензий обеспечивается за счет образования на поверхности частиц прочного межфазного слоя из макромолекул поли-М-винил^-метилацетамида

Таблица 5

Влияние молекулярной массы ПВМА на скорость полимеризации стирола _и характеристики полистирольных суспензий.

Молекулярная W. D, Кпд Мл. [МаС1], не вызы-

вающая агрегации

масса ПВМА по размерам, полистирола частиц суспензии,

Мть

• : »104 ' %/мин мкм Dw/Dn • 10"* М

26.0 0.33 0.35 1.010 172 0 0.3

36.0 0.31 0.35 1 010 176.0 03

60.0 0.32 030 1.020 185.0 03

' 81.0 0.33 0.30 1.050 180.0 0.3

100.0 0.36 0.30 1.025 182 0 0.3

563.0 0.33 033 1.200 175.0 0.3

Условия проведения процесса: объемное соотношение фаз стирол/вода-1 9, концентрация иницатора и стабилизатора 1% масс в расчете на мономер, температура 70°С.

Таблица 6

Влияние концентрации персульфата калия на скорость полимеризации стирола и характеристики полистирольных суспензий, стабилизированных ПВМА._

, [КАОв]. W, D, Kv, Мл. [ЫаС1], не вызываю-

- моль/л стирола щая агрегации

xIO1 VJuuh |>Ш х10* частиц суспензии, и

0.835 0.13 0.35 1.08 380.5 0.3

1.670 0.19 0.35 1.03 290.5 0.3

3.350 0.28 0.35 1.01 172.0 0.3

6.700 0.44 0.35 1.03 79.8 0.3

13.400 0.62 0.30 1.06 61.3 0.3

Условия проведения процесса: объемное соотношение фаз стирол/вода-1:9, концентрация стабилизатора 1% масс в расчете на мономер, температура 70°С.

Таблица 7

Влияние содержания мономера на скорость полимеризации стирола и характеристики полистирольных суспензий,стабилизированных ПВМА.

4 Соотношение фаз W. 0, и« Мл, [№С1], не вызываю-

V стирол; вода %/ыин мкм хЮ* щая агрегации частиц суспензии, м

1 :2 0.32 0.40 1.01 1402 0.30

1 :4 0.30 0.40 1.01 141.9 0.30

1 :9 0.28 0.35 1 01 172.3 0.30

Условия проведения процесса: концентрация иницатора и стабилизатора 1% масс в расчете на мономер, температура 70°С.

Данные по изучению полимеризации стирола в присутствии поли-М-аи-нил-Ы-метилацетамида , полученные при разных объемных соотношениях мономер : вода (1:9,1:4, 1:2) приведены в табл. 7. Видно, что увеличение содержания мономера в системе приводит к незначительному возрастанию скорости процесса, при этом размер частиц, их устойчивость по отношению к электролитам и молекулярные массы полистирола также практически не изменяются. Следует отметить, что реакционная система при высоком содержании мономера ( объемное соотношение мономер : вода 1 : 4 , 1 : 2 ) в процессе синтеза сохраняла устойчивость без образования коагулюма. Все полимерные суспензии , полученные при различных соотношениях мономер : вода , характеризуются узким распределением частиц по размерам.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что поли-М-ви-ниламиды представляют собой перспективные новые ПАВ для синтеза полисти-рольных суспензий с узким распределением частиц по размерам. Диаметры частиц суспензии можно варьировать в интервале значений от 0.20 до 0.80 мкм.

Полимеризация и сополимеризация функциональных мономеров : метил-метакрилата. метакриловой кислоты, бутипакрилата и хлоропрена б присутствии поли-Ы-виниламидов.

Проблема повышения устойчивости реакционных систем в процессах полимеризации и сополимеризации полярных мономеров до настоящего времени чрезвычайно актуальна.В связи с этим представлялось интересным рассмотреть возможность применения поли-Ы-виниламидов в качестве ПАВ при проведении гетерофазной полимеризации полярных мономеров: метилметакрилата, бутипакрилата, метакриловой и акриловой кислот и хлоропрена.

Полимеризацию метилметакрилата в присутствии поли-М-винил-М-алкил-ацетамидоэ проводили в тех же условиях, что и полимеризацию стирола, то есть при объемном соотношении мономер : вода , равном 1:9, концентрациях инициатора ( персульфат калия ) и стабилизатора, равных 1% масс в расчете на мономер и температуре 70 0 С. Полимеризация метилметакрилата а присутствии полимерных ПАВ протекает с высокой скоростью до практически полной конверсии мономера . Скорость процесса составляет 5%/мин в присутствии поли-Ы-еи-нил-Ы-метилацетамида и поли-Ы-винил-Ы-этилацетамида и ЗУо/: ин в присутствии попи-Ы-винил-Ы-пропилацетамида, молекулярные массы полиметилметакрилагга составляют 550» 103, 540»103 и З80»103 соответственно.

Полученные полиметилметакрилатные суспензии характеризуются узким распределением частиц по размерам и имеют средний диаметр частиц от 0 25 до 0 4 мкм.

Для проведения полимеризации хлоропрена в присутствии поли N-винил-N-алкилацетамидов в качестве ПАВ был выбран рецепт, используемый для получения латексных пленок • хпоропрен - 100 0 м ч , канифоль - 4 0 м ч . ПА8 (поли-N-винил-М-алкилацэтамид) - 3 0 м ч ; КгБгОа - 0 08 м ч , NaOH - 0 045 м ч , вода -130 м.ч. ; температура 45 0 С

Скорость процессов, проводимых в присутствии ПВМА, Г1ВЭА и ПВПА в качестве ПАВ практически одинакова и составляет 2 5 % / мин, что соответствует значению, наблюдаемому при полимеризации хлоропрена в присутствии Е-30 Реакционная система в течение процесса полимеризации сохраняла устойчивость

Сополимеризацию бутилакрилата ( БА ) с метилметакрилатом ( ММА ) проводили при массовом соотношении БА : ММА , равном 70 30 и объемном соотношении мономеры : вода , равном 12, концентрации ПВМА, равной 3% масс в расчете на мономеры и концентрации персульфата калия , составляющей 1% масс в расчете на мономеры .

Скорость процесса составляет 1.3 % / мин . Реакционная система в процессе синтеза была значительно устойчивее , чем в присутствии ионогенных ПАВ, количество коагулюма не превышало 2% . Средний диаметр частиц сополимерной дисперсии составляет 0.42 мкм.

При проведении сополимеризации БА с ММА и метакриловой кислотой (МАК ) ( массовое соотношение БА : ММА : МАК равно 65 31 : 4 ) , а также БА с МАК и акриловой кислотой (АК ) ( массовое соотношение БА МАК АК равно 90 6:4) при объемном соотношении мономеры : вода , равном 1 2 и концент-рации персульфата калия , равной 0.1% масс в расчете на мономеры в присутствии по-ли-Ы-винилацетамидов качестве стабилизаторов реакционная система оказывалась нестабильной и при низких степенях превращения мономеров наблюдалась коагуляция .Это связано, по-видимому, с тем, что поли-М-винил-амиды. образуя комплексы с кислотами , утрачивают способность поддерживать коллоидную стабильность систем

Таким образом, проведенные исследования позволяют с.селать вывод о том. что поли-М-виниламиды, содержащие в молекуле группы, способные взаимо действовать с функциональными группами полимерных цепей и тем самым увели чивзтъ концентрацию ПАВ в зоне адсорбционных слоев полимерно-мономерных

частиц и устойчивость частиц в процессе полимеризации, могут быть использованы для синтеза полимерных суспензий различной природы с узким распределением частиц по размерам.

Частицы полисгирольных суспензий, стабилизированные поли-М-винил-эмидами, устойчивы в растворах электролитов - физиологических средах, используемых для проведения иммунохимических реакций. Это позволило создать на их ос ове диагностические тесты, работающие по принципу реакции лагтеко-агтлютинации

ВЫВОДЫ.

1. Предложен новый тип ПАВ - поли-М-виниламиды для проведения эмульсионной и суспензионной полимеризации виниловых мономеров и хлоропрена.

2. Выявлены отличительные особенности гетерофаэной полимеризации виниловых мономеров с использованием поли-Ы-виниламидов в качестве ПАВ -устойчивость суспензии в процессе синтеза при относительно низких концентрациях ПАВ, узкое распределение частиц полимерной суспензии по размерам.

3. Показано, что при концентрациях попи-М-винилаиидоа выше 2% масс в расчете на мономер полимеризация стирола протекает по эмульсионному механизму с образованием полимерных дисперсий со средним диаметром частиц 0.20 мкм и узким распределением частиц по размерам.

4. Определены условия синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и средними диаметрами Частиц от 0.20 до 0.80 мкм методом суспензионной полимеризации стирола в присутствии поли-N -виниламидов в качестве ПАВ.

5. Установлено, что в присутствии поли-Ы-виниламидов происходит концентрирование молекул стабилизатора на поверхности ПМЧ , обеспечивающее их высокую устойчивость начиная с низких конверсии мономера и получение полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам, по-видимому вследствие комплексообразования между концевыми функциональными группами полимерной цепи и молекулами поли-Ы-виниламида.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1.Грицкова И А.. Кирш Ю.Э., Громакова И В. Синтез полимерных суспензий в присутствии поли-[Ы-виниламидов] в качестве ПАВ. // Тезисы докладов Polymer at the phase boundary, INTERNATIONAL SYMPSIUM.Lviv, Ukraine. October 1994. 2 Громакоеа ИВ. , Грицкова ИА Коллоидно-химические свойства полимерных ПАВ II Тезисы конференции" Коллоидная наука в странах СНГ", Москва, 1994.

3. Громакова И.В., Грицкова И А., Ершов А Полимерные ПАВ- стабилизаторы полистирольных суспензий // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Свойства м применив водорастворимых полимеров", Ярославль, 1991

4. Положительное решение по заявке на изобретение в Республике Польша "Способ синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам' , 1995.

. 5.Gritskova I.A., Gromakova I.V, Kirsh Ur.E. Heterophase radical polymerisation of styrene in the presence of polyvinylamidea of different structure Принято к печати редакцией журнала Polymer and Colloid Science