Синтез полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

1.1.1. Синтез полимерных суспензий методом эмульсионной полимеризации.

1.1.2. Синтез полимерных суспензий методом суспензионной полимеризации.

1.2. Кремнийорганические поверхностно-активные вещества.

1.2.1. Полиоксиалкиленорганосилоксановые блоксополимеры.

1.2.2. Соли кремнийорганических эфиров сульфокарбоновых кислот.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз.

2.2.2. Определение конверсии мономера и скорости полимеризации методом дилатометрии.

2.2.3 Определение конверсии мономера методом взвешивания сухого остатка

2.2.4 Определение молекулярной массы полимера методом вискозиметрии.

2.2.5 Определение размеров частиц полимерных дисперсий.

2.2.6. Исследование устойчивости полимерных дисперсий по отношению к растворам хлорида натрия.

2.2.7. Определение размера частиц методом фотон корреляционной спектроскопии.

2.2.8. Определение прочностных характеристик пленок.

2.2.9. Подготовка полимерных суспензий для иммуно-химических исследований.

2.3. Определение ^-потенциала из данных по электрофорезу частиц, методом фотон корреляционной спектроскопии.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Полимеризация стирола в присутствии а-(карбоксиэтил)- -со-(триметилсилокси) полидиметилсилоксана (ПДС).

3.2. Полимеризация винилацетата в присутствии ПДС.

3.3. Гетерофазная полимеризация метилметакрилата в присутствии ПДС.

3.4. Полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических веществ различного строения.

3.5. Создание диагностической тест - системы для определения С-реактивного белка.

Определение ^-потенциала частиц полистирольной суспензии, полученной в присутствии ПДС - 1%.

3.6. Модификация свойств пленок, полученных из натурального латекса, полимерными суспензиями, стабилизированными ПДС.

Одним из основных метода синтеза многих многотоннажных полимеров и полимерных суспензий является гетерофазная полимеризация. Необходимым условием ее успешного проведения является обеспечение устойчивости реакционной системы, что обычно достигают в присутствии эмульгаторов, концентрация которых высока и достигает ~ 8 % масс, в расчете на мономер.

Большинство выпускаемых ПАВ бионеразложимы, что затрудняет очистку сточных вод, многие из них ухудшают свойства полимеров.

В связи с этим большой интерес представляют работы, в которых в качестве ПАВ используют нерастворимые в воде ПАВ, невысокой концентрации которых достаточно для обеспечения устойчивости реакционной системы. Кроме того, в их присутствии возможно получить полимерные суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Данная работа является продолжением этих исследований и ставит своей целью изучение полимеризации виниловых мономеров в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ для нахождения условий синтеза устойчивых полимерных суспензий с узким распределением по размеру. 3

Выводы:

1. Показано, что концентрация ПДС влияет на изменение диаметра частиц полистирольных суспензий. Средний диаметр частиц не изменяется в процессе полимеризации только при концентрации ПДС ~ 8 %масс. в расчете на мономер.

2. Изучена полимеризация винилацетата в присутствии ПДС и показано, что реакционные системы и полимерные суспензии характеризуются устойчивостью при его концентрациях в 2-3 раза ниже обычно применяемых стабилизаторов. Частицы имеют узкое распределение по размерам, их диаметр не зависит от концентрации ПДС и инициатора.

3. Показано, что в присутствии ПДС возможно получить полиметиметакрилатные эмульсии с узким распределением по размерам при концентрации сухого вещества не выше 25%.

4. Проведено сравнение свойств полимерных суспензий, полученных в отсутствие ПАВ и в присутствии ПДС и показана роль ПДС в стабилизации частиц суспензии.

5. Изучена гетерофазная полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических соединений различного строения в качестве стабилизаторов. Исследованы кинетические закономерности полимеризации стирола, характеристики полученных полимерных дисперсий. Показано, что диаметры частиц суспензий и их распределение по размерам существенно зависят от строения кремнийорганического стабилизатора и его растворимости в воде.

131

Расширен круг кремнийорганических веществ для получения полистирольных суспензий с узким распределением по размерам. 6. Полимерные суспензии, синтезированные в работе, использованы для создания диагностической тест-системы на С-реактивный белок, и в качестве модификатора, повышающего прочностные свойства пленок из натурального латекса.

Заключение

Обобщая полученные в работе результаты и литературные данные, мы пришли к следующему заключению.

Полимеризация мономеров в присутствии нерастворимых в воде веществ, выполняющих роль стабилизатора полимерно-мономерных частиц, в присутствии которых образуются исходные эмульсии типа "масло в воде", представляет собой новый вид гетерофазной полимеризации. Этому типу гетерофазной полимеризации присущи свои характерные черты, которые отличают его от полимеризации в отсутствие ПАВ (безэмульгаторной) и в присутствии ионогенных и неионных ПАВ.

Прежде всего, отметим общие свойства практически всех исследованных нерастворимых в воде стабилизаторов в нижеприведенной таблице. Видно, что все эти вещества обладают невысокими поверхностно-активными свойствами, т.е. много меньшими, чем типичные ионогенные и неоинные ПАВ, обычно используемые для проведения гетерофазной полимеризации (алкилсульфонаты натрия, соли жирных кислот, высокооксиэтилированные полипропиленгликоли, проксанолы, спирты и др.). Они мало снижают поверхностное натяжение, но заметно уменьшают межфазное натяжение (примерно до близких значений), плохо стабилизируют капли мономера, поэтому исходные эмульсии неустойчивы и расслаиваются после прекращения перемешивания.

При перемешивании эмульсии происходит дробление капель мономера, которое уменьшается с увеличением концентрации растворенного в мономере стабилизатора и сказывается на величине диаметра капель, повышая его значение.

Существенный вклад стабилизатора проявляется уже на начальной стадии полимеризации и касается он устойчивости полимерно-мономерных частиц.

ПАВ мм стабилизатора % стабилизатор % К28208 В расчете на стирол ММ* 10 -5 О" 1,2, мН/м (1 частиц, мкм поликарбонат (ОКМ-2) СН = С - СОО(СН2)2 - О - С(СН2)2 0(СН2)2 - ОС - ОСН2СН2ОСОС=СН2 '■■■" 1 II II 1 1500 1 1 л 30 0,49

СНз О О СНз циклоалифатическая эпоксидная смола (УП-632) 7001000 1 1 20,5 0,55 полиэфиракрилат (МЕСТ) 50 в.ч. тетраметилакрилатбисксили-талфталата 50 в.ч. диметакрилаттриэтиленгликоля 3000-4000 1 1 5 0,23 пероксидный полиэтиленгликоль (ППЭГ-9) о о ноос О) II ¡1 С(0СН2СН2)9-0-С х о соон 2000-2500 1 1 4,5-8,5 0,55 соос 1 и СООС(СНз)з (СНз)зСООС II II СООС(СНз)з II

1 н (СНз)з О II О о II о

126

В отличие от полимерных суспензий, полученных подобных процессов, проводимых в присутствии ионогенных и неионных ПАВ, полимерные суспензии синтезированные в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ, характеризуются узким распределением частиц по диаметрам, начиная с низких конверсий мономера, в течение всего процесса. При этом обращает на себя внимание то, что при одинаковых условиях проведения полимеризации нерастворимых в воде веществ различного строения в присутствии всех изученных в качестве стабилизаторов частиц диаметры частиц полимерных суспензий близки. Эта особенность гетерофазной полимеризации, по-видимому, обусловлена примерно одинаковыми их низкими поверхностно-активными свойствами и тем, что, будучи несовместимыми с образующимися полимерами, они вытесняются ими в межфазный слой и участвуют в формировании структурно-механического барьера по Ребиндеру, тем самым, придавая им устойчивость.

Одновременно со структурно-механическим фактором устойчивости формируется и электростатический фактор.

Электростатический фактор устойчивости в межфазном слое полимерно-мономерных частиц формируется, когда в полимерной цепи присутствуют ионогенные группы, способные диссоциировать на ионы. Это могут быть функциональные группы сомономера, например, метакриловой кислоты, или фрагменты молекул инициатора, например, персульфата калия.

Сочетание структурно-механического и электростатического факторов устойчивости, при условии их быстрого времени формирования в межфазном слое ПМЧ, обеспечивает устойчивость полимерной суспензии в течение всего процесса полимеризации.

Следует отметить, что подобные условия можно реализовать и при полимеризации мономеров в отсутствие ПАВ при определенном объемном

127 соотношении мономер/вода, концентрации персульфата калия и относительно высокой температуре (70°С-80°С). Такие суспензии синтезированы и их частицы используются в качестве носителей белка в иммуно-химических исследованиях. Это полистирольные и полистиролметакриловые суспензии со средним диаметром 0,4-0,8 мкм.

Ограничение в их использовании обусловлено недостаточной стабильностью при хранении и иммобилизацией биолиганда на поверхность частиц только путем его физической адсорбции. Этот метод получения конъюгатов частица-биолиганд ограничивает область рН для проведения иммуно-химической реакции из-за возможной его десорбции с поверхности микросфер.

При использовании полистиролметакриловых суспензий осуществляют ковалентное связывание биолиганда с карбоксильными группами, расположенными на поверхности частиц. В этом случае в процессе хранения суспензии происходит диффузия карбоксильных групп сополимера на поверхность частиц, увеличивается гидрофильность поверхности, что доказано измерениями угла смачивания, и ухудшается их устойчивость.

Эти недостатки отсутствуют в полимерных суспензиях, полученных в присутствии ПДС в качестве стабилизатора. Содержание карбоксильных групп на поверхности частиц определяется концентрацией ПДС и оно не изменяется в ходе хранения полимерной суспензии.

Устойчивость полимерных суспензий и в ходе процесса и при хранении выше, т.к. в формировании структурно-механического фактора стабилизации принимает участие не только образующийся на границе раздела фаз полимер, но и ПДС, который существенно повышает прочность межфазного слоя. Это позволяет проводить полимеризацию мономера при высокой его концентрации в исходной эмульсии (объемное

128 соотношение мономер/вода, равном 1:1), что существенно упрощает и удешевляет процесс синтеза полимерных суспензий.

Отличительной особенностью этого процесса является и то, что устойчивость реакционной системы и узкое распределение частиц по размерам, достигается при концентрации стабилизатора ~ в 4 раза меньшей, чем при использовании ПАВ другой природы.

При полимеризации мономеров в присутствии ПДС образование ПМЧ происходит из микрокапель мономера, образовавшихся в результате перемешивания и снижения межфазного натяжения при инициировании полимеризации. Число микрокапель, превратившихся в ПМЧ, зависит от эффективности инициирования, объемного соотношения мономер/вода, концентрации стабилизатора, температуры, и их в оптимальных условиях (см. гл. 3.1. - 3.3), достаточно, чтобы процесс полимеризации прошел за разумное время (10-15часов).

При коротком времени образования ПМЧ, предполагающем быстрое формирование факторов устойчивости в их межфазном слое, практически всегда образуются полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам. Увеличение ширины распределения частиц по размерам наблюдается при использовании веществ, частично или полностью растворимых в воде, в связи с появлением нового источника образования ПМЧ.

С увеличением конверсии мономера диаметры частиц полимерных суспензий либо незначительно возрастают, либо практически не изменяются. Показано, что характер изменения диаметра ПМЧ от конверсии зависит от концентрации стабилизатора. Другими словами, характер этой зависимости определяется толщиной межфазного слоя ПМЧ и его способностью набухать мономером.

Сравнение данных по полимеризации стирола в отсутствие ПАВ и присутствии ПДС наглядно показывает роль стабилизатора в

129 формировании межфазного слоя на поверхности ПМЧ в течение всего процесса.

При низких температурах и невысокой скорости полимеризации формирование в межфазном адсорбционном слое структурно-механического и электростатического факторов стабилизации протекает медленно. Это является причиной невысокой стабильности полимерно-мономерных частиц, получаемых в этих условиях, их коалесценции и образования коагулюма.

Кинетические закономерности полимеризации, полученные при полимеризации стирола в присутствии ПДС, практически не изменяются при полимеризации ММА и винилацетата. Наблюдаемые небольшие изменения, по-видимому, обусловлены "разной степенью несовместимости" ПДС с образующимися полимерами. К сожалению, подобные данные в литературе отсутствуют.

Основные особенности свойств полимерных суспензий, полученных в присутствии ПДС при полимеризации стирола, реализуются и при полимеризации ММА и винилацетата: узкое распределение частиц по размерам и устойчивость полимерной суспензии в процессе синтеза и последующего хранения.

Полимерные суспензии, полученные в присутствии кремнийорганических стабилизаторов, нерастворимых в воде, придают поверхности полимерных частиц гидрофобные свойства. Пленки, полученные из этих суспензий, имеют глобулярную структуру, т.е. при пленкообразовании не происходит коалесценции частиц. Можно думать, что эти свойства полимерных суспензий будут использованы при получении наполненных систем, для повышения прочности пленок, придания им гидрофобных свойств.

Преимущества применения частиц этих полимерных суспензий в качестве носителей биолигандов в биотехнологии очевидна, т.к. они

130 содержат на поверхности функциональные группы, с помощью которых возможно ковалентно соединить биолиганд к поверхности частиц, а также сохраняют устойчивость в физиологическом растворе и в буферах, в которых проводят иммунохимические реакции.

1. Хомиковский П. М. Кинетика и топохимические особенности эмульсионной полимеризации. Успехи химии, 1958, 27, Вып. 2, 10251055.

2. Юрженко А. И. Колечкова М. С. О топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях. Докл. АН СССР. 1945, 47, 5, 354-357.

3. Юрженко Ф. И., Минц С. М. Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования. Докл. АН СССР. 1947, 55, 4, 339-342.

4. Harkins W.D. General Theory of the Mechanism of the Emulsion Polymerization. J. Amer. Chem. Soc. 1947, 59, 6,1428-1444.

5. Smith W.V., Ewart R.M. Kinetics of Emulsion Polymerization. J. Chem. Phys. 1948, 16, 6, 592-599.

6. Stockmayer W.H. Note on the Kinetics of Emulsion Polymerization. J. Polym. Sci. 1957, 24, 106,314-317.

7. O'Toole J.T. Kinetics of Emulsion Polymerization. J Appl. Polym. Sci. 1965,9, 4, 1291-1297.

8. Луховицкий В.И. О лимитирующей стадии процессов сорбции и десорбции радикалов частиц в эмульсионной полимеризации. Высокомолек. соед. А. 1987, 29. 4, 865-870.

9. Письмен JI. М., Кучанов С.И. Количественная теория эмульсионной полимеризации. Идеальная эмульсионнная полимеризация.

10. Высокомолек. соед. А. 1971, 13, 5, 1055-1065.

11. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Под ред. В.В. Коршака. М., 1968, 5-24.

12. Blackley D.C. Emulsion Polymerization: Theory and Practice. London. Appl. Sci. Publ. 1975, 566-592.

13. Луховицкий В.И. Некоторые вопросы теории эмульсионной полимеризации. Высокомолек. соед. А. 1973, 15, 4, 715-723.

14. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JL, Химия, 1982, 279.

15. Grancio M.R., Williams D.J. The Morfology of Monomer-Polymer Particle in Styrene Emulsion Polymerization J. Polim. Sci. Chem. Ed. 1970, 8, 9, 2617-2629

16. Хомиковский П. M. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации. Успехи химии. 1959, 28, Вып. 5, 547-575.

17. Грицкова И.А. Полимеризация стирола в присутствии неионогенных эмульгаторов. Дис. канд. хим. наук. М.МИТХТ. 1964, 158 с.

18. Дудукин В.В., Медведев С.С., Грицкова И.А. Полимеризация стирола в присутствии неионогенного эмульгатора полиоксиэтилированного полипропиленгликоля. Докл. АН СССР, 1967, 172. 5, 1125-1127.

19. Таубман А.Б., Никитина С.А. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий. Коллоидн. ж. 1962,24,4,633-635.

20. Таубман А.Б., Никитина С.А., Пригородов В.Н. Роль квазиспонтанного эмульгирования в процессе стабилизации эмульсий. Коллоидн. ж., 1965,27,2, 291-295.

21. Колпаков Л.В., Никитина С.А., Таубман А.Б., Спиридонова В.А., Чалых А.Е., Пучков Н.И., Лукьянович В.А. Электронно-микроскопический метод исследования дисперсных систем с жидкими фазами. Коллоидн. ж., 1970, 32,2, 229-231.133

22. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Праведников А.Н. О топохимии эмульсионной полимеризации. Докл. АН СССР, 1978, 238. 3, 607-610.

23. Праведников А.Н., Грицкова И.А., Мурадян Д.С., Марголин Д.Н., Васильев Л.А., Седакова Л.И. Новый метод изучения дисперсности латекса. Коллоидн. ж., 1981, 41» 3, 595-597.

24. Грицкова И.А., Седакова Л.П., Мурадян Д.С., Синекаев Б.М., Павлов А.В., Праведников А.Н. Топохимия и массоперенос при эмульсионной полимеризации. Докл. АН СССР, 1978.243.2.403-406.

25. Дудукин В.В. Исследование эмульсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии неионных эмульгаторов. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1967, 153 с.

26. Дудукин В.В., Медведев С.С., Грицкова И.А. Полимеризация стирола в присутствии неионогенного эмульгатора полиоксиэтилированного полипропиленгликоля. Докл. АН СССР, 1967,172,5, 1125-1127.

27. Симакова Г.А., Каминский В.А., Грицкова И.А., Праведников А.Н. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации. Докл. АН СССР, 1984, 276. 1,151-153.

28. El-Aasser M.S., Lack C.D., Chou Y.T., Min T.I., Vanderhoff J.W., Fowkes F.J. Interfacial Aspects of Microemulsion Polymers. Coil. S., 1984, 1, 79-97.

29. Hansen F.K., Ugelstad J. Particle Nucleation in Emulsion Polymerization. IV. Nucleation in Monomer Droplets. J. Polym. Sci.: Pt., A-l, 1979, 1L 10, 3069-3078.

30. Жаченков C.B., Литвиненко Г.И., Каминский B.A., Ильменов П.Е.,134

31. Павлов А.В., Гурьянова В.В., Грицкова И.А., Праведников А.Н. Особенности эмульсионной полимеризации стирола при различном приготовлении исходной эмульсии. Высокомолек. соед. А, 1985, 2Z, 6, 1249-1253.

32. Жаченков С.Ф. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1983, 24 с.

33. Литвиненко Г.И. Математическое моделирование процесса эмульсионной полимеризации плохо растворимых в воде мономеров при различных условиях образования полимерно-мономерных частиц. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1983, 24 с.

34. Яковлева И.М., Симакова Г.И., Грицкова И.А., Праведников А.Н. Коллоидно-химические свойства спиртов жирного ряда в связи с микроэмульгированием на межфазной границе раздела. Коллоидн. ж., 1985,47. 1, 193-195.

35. Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация мало растворимых в воде мономеров. Автореф. дис. докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1978.

36. Lusvardi К.М., Schubert K.V., Kaler Е.М. Microemulsion: a medium for polimerization reaction. J. Phis. Chem., 1996, 1003. 373-379.

37. Sjoblom J., Lindberg R., Friberg S. Microemulsion-Phase equilibria characterization, structures, application and chemical reactions. Advances in Coil. Interface Sci., 1996, 65, 125-287.

38. Симакова Г.А. Микроэмульгирование и его роль в процессе эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров. Автореф. дис. . докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1990,24 с.

39. Трегубенков С.И. Эмульсинная сополимеризация диенов с нитрилом акриловой кислоты. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1988, 105 с.

40. Прокопов Н.И. Эмульсионная полимеризация диеновых и виниловых мономеров при образовании ионогенных поверхностно-активных135веществ на границе раздела фаз. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1986, 24 с.

41. Рихави А. Синтез полистирольных латексов с узким распределением частиц по размерам в условиях получения эмульгатора на границе раздела фаз. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1990, 24 с.

42. ProcopovN.L, Simacova G.A., Plavnic G.M., Koshevnicov A.I., Ghiva E. Study ofdispersity of styrene emulsion using the metod of small-angle X-ray scattering (SAXS). Polymery, 1992, 37, 11-13, 516-519.

43. Плавник Г.М., Кожевников А.И., Симакова Г.А., Прокопов Н.И. Исследование малоугловой рентгенографией дисперсности исходных эмульсионных систем. Тезисы докл. УПВсесоюзн. латексной конф. Воронеж, 1985, Юс.

44. Воробьева Н.И. Синтез полимерных дисперсий с узким распределением частиц по размерам. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1982, 24 с.

45. Януль Ю.Б. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии олигомерных пероксиэфиров. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1992, 24 с.

46. Перепилица Н.И. Водно-суспензионная полимеризация фторакрилатов в присутствии полимерного стабилизатора. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1993, 24 с.

47. Баран A.A. Роль адсорбционных явлений в стабилизации и коагуляций (флокуляций) дисперсных систем. Автореф. дис. . докт. хим. наук. 1977, Киев.

48. Громакова И.В. Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии водорастворимых поли-М-виниламидов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1996, 24 с.

49. Николаев А.Ф., Казанская В.Ф., Виногродский В.О. Суспензионная полимеризация стирола в присутствии минеральных порошкообразных136стабилизаторов. Ж. прикл. химии, 1979, 52, 11, 2548-2553.

50. Рябов А.В., Панова Г.Д. и др. Влияние стабилизаторов на гранулометрический состав суспензионного ПММА. Пластмассы, 1971, 10, 26-28.

51. Синекаев Б.М. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации на примере стирола и хлоропрена. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1978, 24 с.

52. Хаддаж М., Литвиненко Г.И., Грицкова И.А., Каминский В.А., Праведников А.Н. Эмульсионная полимеризация стирола при низком содержании мономера в системе. Высокомолек. соед. Б, 1983, 21,2, 139-142.

53. Хаддаж М. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1982, 152 с.

54. Каминский В.А., Грицкова И.А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации. Ж. Ф. X. РАН, 1996, 70^ 8, 1516-1520.

55. Чирикова О-В. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1994, 24 с.

56. Крашенникова И.Г. Синтез полистирольных суспензий для иммуннохимических исследований. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1991,24 с.

57. Гжива-Никсинська И. Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Варшава, 1982.

58. Оганесян А.А. Радикальная полимеризация и фазообразование в гетерогенных системах мономер/вода. Автореф. дис. . докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1986, 24 с.

59. IrjaPiirma. Emulsion Polymerization. Academ. Press., 1982, 4, 1-47.137

60. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Кол. химия. Изд. "Наука", М., 1978, 368.

61. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сборник научных трудов. Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. Изд. "Наука", М., 1992, 103-109.

62. Щукин Е.Д. Коллоид, ж., 59, 2,1997, 270.

63. Адебайо. Синтез полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам для иммуннохимических исследований. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1996, 24 с.

64. Лебедев A.B. Коллоидная химия синтетических латексов. Изд. Химия, 1976, 24 с.

65. Нейман Р.Э., Киселева О.Г. и др. Коллоидная химия синтетических латексов. Учеб. пособие. Изд. ВГУ, 1984, 15-60.

66. Щукин Е.Д'., Перцев A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М. Изд. МГУ, 1982, 239, 308,327.

67. Зонтак Т., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л. Химия, 1973, 151.

68. Воюцкий С.С. О причинах агрегативной устойчивости эмульсий. Успехи химии, 1961,30, 10,1237-1257.

69. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М., "Наука", 1986, 203.

70. Дерягин Б.В., Муллер В.Н. ДАН, 1975, 225. 3,601-604.

71. Муллер В.М., Дерягин Б.В. Известия АН СССР. Серия хим., 1982, 8, 1710-1717.

72. Нейман Р.Э. Очерки по коллоидной химии синтетических латексов. Изд. ВГУ, 235-250.

73. Смачивающие пленки. М., "Наука", 1984, 159.

74. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М., "Наука", 1986, 203.

75. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М., "Наука", 1985.

76. Ребиндер П.А. Механические свойства и стабилизирующие действия адсорбционных слоев в зависимости от степени их насыщения. Колл. ж., 1958, ж 2, 527-535.

77. Таубман А.В., Никитина С.А. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгатора и механизм стабилизации концентрированных эмульсий. Колл. Ж., 1962, 24, 5, 633-666.

78. Ребиндер П.А., Фукс Г.И. Проблемы современной коллоидной химии. В кн. Успехи коллоид, химии. М., 1973, 5-80.

79. Левич В.Г. О стабилизации суспензий, эмульсий и коллоидов. ДАН СССР, 1955,103, 3, 453-460.

80. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М., "Наука", 1978, 372.

81. Ребиндер П.А., Таубман А.В. К вопросу об изложении в курсах коллоидной химии устойчивости коллоидов. Колл. ж., 1962, 23, 3, 359.

82. Ottewie R.H., Talker Т. The Influence of Non-ionic Surface Active Agents in the Stability of Polystyrene Latex Dispersion. J. Colloid. Interf. Sci., 1968,227, 1, 108-116.

83. Ottewie R.H. Stability and Instability in Dispersed System. J. Colloid. Interf. Sci., 1977, 58,2, 357-373.

84. Napper D.H., Netrihoy A. Studies of the Steric Stabilization of Colloidal Particles. J. Colloid. Interf. Sci., 1971, 37,3, 528-535.

85. Napper D.H. Steric Stabilization. J. Colloid. Interf. Sci., 1977, 58,2, 390407.

86. Napper D.H. Flocculations Studies of Stericaly Stabilized dispersions. J. Colloid. Interf. Sci., 1970, 32,1,101-114.

87. Overbeek J.Th.G. Recent Developments in the Understanding of Colloid Studility. J. Colloid. Interf. Sci., 1977, 58,2, 408-422.139

88. Любимская P.A. Формирование и свойства межфазных адсорбционных слоев в условиях, моделирующих эмульсионную полимеризацию стирола. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1988, 24 с.

89. Ruckenstein E.J. Appl. Polym. Sei. 1988, 36, 907-923.

90. Hohenstein W., Mark Н., Polimerization of olefins in suspension and emulsion. Part 1 J. Polymer Sei, 1946, v.l, p.127-138.

91. Шебырев B.B., Гуткович А.Д., Рыбкин Э.П. Формирование полимерного зерна при суспензионной полимеризации. ВХ.: Пластические массы, 1990.

92. Теплов Б.Ф., Хомиковский П.М. О топохимии капельной полимеризации хлористого винила. Колл.журн., 1958, т.20, №4, с.469-475.

93. Patei O.R. Suspension polymerization. Popular plastics, 1968, v. 13,№5, p. 25-27.

94. Morytz H.V., Lander F., Reichert K.H. On partici size of suspension polymers. 1 .Polimerization ofVinil acetate and styrene. Ger. Chem. Eng., 1979, v.2, №2,p. 112-116.140

95. Суспензионная полимеризация метилметакрилата. Сб. обзорной информации. М.: НИИТЭХИМ, 1975, с. 59.

96. Борт Д.Н. Физико-химические аспекты гетерофазной радикальной полимеризации виниловых мономеров. Дисс. докт. хим. наук. Дзержинск, 1976, с. 262.

97. Lin Chen-Chong, Wang Gao-Feng. Suspension polymerization of MMA. l.Modeling of Reaction kinetics. J.Poiym.Sci.,1981, v.26 №11, p.3903-3915.

98. Barrett K.E., Thomas H.R. Kinetics of dispersiom polymerization of soluble monomers. 1 MMA. J.Poim. Sci., 1969, part Al, v.7, № 9, p. 26213915

99. Иванчев С.С., Андор И.А., Соломко Н.И. Роль поверхности раздела фаз в определении скорости инициирования суспензионной полимеризации. ЖПХ, 1973, т.46, №8, с. 1724-1729.

100. Шварев Е.П. Котляр И.Б., Чиркина И. Б. Использование метилцеллюлозы в качестве защитного коллоида при суспензионной полимеризации винилхлорида. Труды по химии и химической технологии. Горький, 1968, вьп.З, с. 151-155.

101. Суспензионная полимеризация винилхлорида. Стабилизаторы полимеризующейся эмульсии. Сб. обзорной информации. М.:НИИТЭХИМ, 1975, с.63.

102. Караснев С.С., Понаиотова М.С. и др. Получение суспензионного полистирола определенного гранулометрического состава. Химия и индустрия, 1974, т.46, №4, с. 154-156.

103. Шебелова А.В., Колесова P.JL, и др. Получение и свойства суспензионного полиметилметакрилата. Деп. рукопись, Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1981.

104. Mikio К., Kunio A., Shozaburo S. The effect of stabilizer on coalescene of dispersed drops in suspenzion polimerization of styrene. J.Chem.Eng.141

105. Jap., 1982, V.15, № 2, p.131-135.

106. Шварев Е.П. Исследования стабилизирующего действия полимерных синтетических эмульгаторов в процессе суспензионной полимеризации винилхлорида. Автореферат дис. к.х.н. М.: 1970.

107. Получение, свойства и применение суспензионных акриловых (со)полимеров. Сб. обзорной информации. М.:НИИТЭХИМ, 1982, с.32.

108. Милицкова Е.А. К вопросу стабилизации размеров гранул суспензионных полимеров. Пластические массы. 1961, № 8, с.6-8.109. Патент ГДР № 81722, 1971.

109. Швейцарский патент № 593304, 1977.

110. Японский патент № 20812,1971

111. Японская заявка №56-16510, 1981.

112. Патент США №39411729, 1976.

113. Французский патент № 2079991,1971.115. Патент США №3786145, 1974

114. Emulsion polymerization and Emulsion Polymer // Ed. by Zorell P.A., El-Aasser M.S. John Wiley 1997, 826 p.

115. Polymer Latexes: Preparation Characterization and applications. Ed. by Asua J. M. N, Y. Kluwer Academic Pub. 1997, 598 p., 1998, 437 p.

116. Polymer Latexes Ed. by Ballauf M,Germany, Springer Verlag 1999,245p.

117. Прокопов Н.И. Синтез полимерных суспензий с узким распределением по размерам методом гетерофазной полимеризации. Автореферат дис. докт.хим.наук. М. МИТХТ, 1999.

118. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М., 1955.

119. Шварц А., Перри Дж., Берч Дж. Поверхностноактивные вещества и моющие средства. / Пер. с англ. / М., 1960.

120. Коллоидные и Поверхностноактивные вещества./ Пер. с англ. под ред. А.Б. Таубмана, З.Н. Маркиной/ М., 1966.

121. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями142молекул. М., 1962.

122. Северный В. В. и др. Методы получения свойства и области применения полиоксиалкиленсилоксановых блоксополимеров. Сб. Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ. 1986. 46.

123. Миле Р.Н., Льюис Ф.М. Силиконы / Пер. с англ. / М., 1964.

124. Бажант В., Хваловски Б., Ратуоски. Силиконы / Пер. с чеш. / М., I960.

125. I.R. Gold, L.M. Sommer, F.C.Whihmove // J. Amer. Chem. Soc., 70, 9, 2874-2876.

126. J.E. Mark, P. Flori//J. Chem. Soc., 86, 1964, 146-157.

127. John C. Saam and Ching H. Tsai. Silicon Stabilized Nonagoeous Emalsion Polimerization //J. of Applied Polimer Sci., 18, 1974, 2279-2285.

128. Чирикова 6. В. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ. Дисс. к.х.н. М.: НИФХИ, 1994.

129. Патент 4561987 (США), НКИ 252-8.9.

130. Патент 3920695 (США) 1976.

131. Патент 4065417 (США) 1977.134. Патент 4397913 (США).135. Заявка 62-56265 (Япония).

132. Hideki Kobayashi, Tadashi Matsunaga. Amino-silane Modified Supermagnetic Particles with Surface-Immobilized Enzyme. //J. of Coil, and Interface Sci., Hi, 2, 1991, 505-511.

133. Plueddeman E.P. Silane Compliny Agents. Plenum N.Y., 1982, 226.

134. Ooshima H., Mori H. and Harano Y. //Biotechnol., 1985, 7, 786.

135. Заявка 2086399 (Великобритания) МКИ С 08 К 5/54.

136. А. с. 1437447 СССР. МКИ Д 06 М 13/00.

137. А. с. 923987 СССР. МКИ С 03 М 25/02.

138. Патент 4065417 (США), НКИ 260-17.4.143

139. А. с. 1177281 СССР. МКИ С 03 С 25/02.

140. А. с. 923987 ЧССР. МКИ L 06 Ml 5/66.

141. А. с. 794097 СССР. МКИ Д 06 М 15/66.

142. Заявка 59-7832 (Япония) МКИ Д 06 М 15/66.

143. Шенфельд Н. Неионогенные моющие средства. М.: Химия, 1965.

144. Патент 2448662 (США), 1976.

145. Патент 2454954 (ФРГ), МКИ Д 06 М 15/66.

146. Kanner В., Reid W.G., Peterson I.H. //Ind. Eng. Chem., Research and Dev„ 1967,6,2,88.

147. Schaz E.G. //J. Applied Polimer Sci., 1970, 14, 71-93.

148. Kanner B. e.a.// J. Chem. Soc., Jap. Ind. Chem. Sec., 1970, 73, 6, 11421146.

149. Kanellopulos A.G., Owen M.J. //J. Colloid, and Interface Sci., 1971, 35, 4, 120.

150. Лавыши И.А., Лейтан O.B., Уклонский Д.А. и др. //Коллоид, журнал, 1975,37,4, 120.

151. А. с. 690032 СССР. С 08 G 77/46. 1979.

152. Owen M.J.,Kendrick Т.С. .//Ibid., 1968,27, 1,46.

153. Boudrean R.J. //Modern Plastics, 1967, 1, 133.

154. Acton J., Debal F. //Plast. mod. et elastom, 1973, 25, 7, 155-164.

155. Wallage G., loslyn H. //Rubber Age, 1974, 106, 2, 49-54.

156. Owen M.J., Denis C. //J. Gell. Plastics, 1977,13, 4, 264-269.161. Патент 3712868 (США).162. Патент 49-10320 (Япония).

157. Гольдин Г.С., Авербах К.0. Соли органических эфиров сульфокарбоновых кислот. М.: НИИТЭХИМ, 1976, 46.

158. Гольдин Г.С., Авербах К.0., Соболева Г.И. //Журнал прикладной химии, 1975,48, 437-440.

159. Гольдин Г.С., Авербах К.0. В сб. Тезисы докладов на IV144

160. Международном Симпозиуме по химии кремнийорганических соединений, М.: НИИТЭХИМ, 1976, 2, 74.

161. Андрианов К.А., Лезнов Н.С., Дабагова А.К. //Изд. АН СССР, 1976, 459.

162. MerkerR.L.,NollJ.E.//J.Org.Chem, 1956,21, 11, 1537.

163. Гольдин Г.С., Авербах К.О., Юсим М.А. и др. //Журн. общ. химии, 1973,43,781-784.

164. Гольдин Г.С., Музыченко Т.А. и др. //Журн. общ. химии, 1975, 43, 11,2451-2454.

165. Abrahanson S. //Acta crystallograf, 1959,12, 206/

166. Гольдин Г.С., Авербах К.О., Музыченко Т.А. // Коллоид, журнал, 1974,36,540-541.

167. Гольдин Г.С., Авербах К.О., Музыченко Т.А. // Коллоид, журнал, 1978,40,976-978.

168. Огарев A.A., Арсланов В.В., Трапезников A.A. Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев: Наукова Думка, 1971, 155.

169. Огарев A.A., Рудой В.М., Арсланов В.В. // Коллоид, журнал, 1974., 36,415-418.

170. Гольдин Г.С., Авербах К.О., Музыченко Т.А. //Журнал приклад химии, 1983,56, 131-136.