Гетерофазная полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МИЛУШКОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ГЕТЕРОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ НЕРАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ ПАВ

Специальность: 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 2 СЕН 2015

005561894

Москва 2015

005561894

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ГРИЦКОВА Инесса Александровна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, руководитель

Учебно-научного центра «Биоматериалы» ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» Штильман Михаил Исаакович

доктор химических наук, профессор кафедры химии высокомолекулярных соединений и коллоидов ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» Кузнецов Вячеслав Алексеевич

Ведущая организация: ФГБУН «Институт элементоорганических

соединений Российской Академии Наук имени А.Н. Несмеянова» (ИНЭОС РАН), Лаборатория гетероцепных полимеров

Защита состоится «08» октября 2015 г. в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО «Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан <¡/¿>¿2^4^ 2015 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04 Доктор химических наук, профессор Грицкова И. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Нерастворимые в воде поверхностно-активные вещества, способные образовывать прямые эмульсии типа «масло в воде», представляют большой интерес для использования их в качестве стабилизаторов частиц при проведении гетерофазной полимеризации мономеров. Актуальность создания таких процессов обусловлена возможностью разрабатывать не только экологически чистые способы синтеза полимерных суспензий, позволяющие исключить стадию очистки воды от ПАВ, в основном бионеразлагаемых, но и процессы синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам. Создание набора частиц (банка частиц) с узким распределением по размерам разного диаметра открывает новые перспективы их применения в биотехнологии, например, в качестве носителей биолигандов в реакциях латексной агглютинации, в которых они используются вместо биологических аналогов, в качестве калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии и светорассеивании, при счете аэрозольных и вирусных частиц и малоугловой рефракции рентгеновских лучей, для определения размера пор фильтров и биологических мембран, для создания модельных образцов фотонных кристаллов. Жесткие требования к полимерным микросферам, применяемым в биотехнологии (узкое распределение по размерам, диаметры полимерных микросфер в широком интервале значений, наличие функциональных групп на поверхности полимерных микросфер, способных ковалентно связываться с функциональными группами биолиганда, устойчивость в слабых растворах электролита и при хранении и т.д.), требует при создании методов их синтеза использовать ПАВ, способные формировать на поверхности частиц прочные межфазные адсорбционные слои. К такому типу ПАВ относятся оксиэтилированные полидиметилсилоксаны, блок-сополимеры

полипропиленоксида и полиэтиленоксида, оксиэтилированное касторовое масло и др., которые ранее с этой целью не использовались.

Цель работы: получение устойчивых полимерных суспензий с различными диаметрами частиц и узким распределением по размерам, а также с высоким содержанием полимера в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ.

Научная новизна работы:

- Впервые исследованы кинетические закономерности полимеризации широкого круга малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ в широком интервале концентраций ПАВ, инициатора, мономера и температуры. На основании полученных результатов разработаны рецептуры синтеза полимерных микросфер с узким распределением по размерам с диаметрами 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,4; 2,0 мкм.

- Впервые изучены коллоидно-химические свойства нерастворимых в воде оксиэтилированных ПАВ различной природы. На модельных системах -Ленгмюровских пленках оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ - показано, что нерастворимые в воде оксиэтилированные ПАВ формируют на границе раздела вода/воздух стабильные слои и претерпевают конформационные превращения, образуя надмолекулярные структуры. Методом Вильгельми установлено, что эти ПАВ снижают межфазное натяжение на границе толуольный раствор ПАВ/вода до низких значений.

- Показана особая значимость полимера, образующегося в адсорбционных слоях ПАВ при инициировании полимеризации, в формировании прочных межфазных адсорбционных слоев, определяющих устойчивость полимерной суспензии.

- Показано, что принципиальные отличия кинетических закономерностей полимеризации в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ от наблюдаемых в присутствии оксиэтилированных водорастворимых ПАВ, состоят в увеличении во времени стадии

формирования частиц, в повышении диаметра частиц с возрастанием концентрации ПАВ и мономера.

- Высказана гипотеза о формировании межфазных адсорбционных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц, заключающаяся в принудительном вытеснении стабилизатора образующимся полимером в межфазный адсорбционный слой и образовании надмолекулярных структур ПАВ, которые в совокупности с полимером обеспечивают его высокую прочность.

- Впервые показано, что использование смеси оксиэтилированных кремнийорганических ПАВ и смеси оксиэтилированного касторового масла с изопропиловым спиртом позволяет получать агрегативно устойчивые полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и высоким содержанием полимера (порядка 33%).

- Определены условия получения высокодисперсных полимерных суспензий в присутствии смеси ПДМС-ПЭО и Плюроника Р-68.

Практическая значимость работы. Синтезированные полимерные микросферы испытаны и рекомендованы в качестве носителей биолигандов при создании диагностических тест-систем. Получен патент на изобретение: способ получения устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Автор защищает:

1. Коллоидно-химические свойства оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ.

2. Кинетические закономерности полимеризации малорастворимых в воде мономеров (стирол, бутилметакрилат, метилметакрилат, винилацетат) в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ.

3. Рецептуры синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в широком интервале значений.

4. Принципиальные отличия кинетических закономерностей полимеризации мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ от наблюдаемых в присутствии оксиэтилированных водорастворимых ПАВ.

5. Гипотезу о механизме формирования межфазного адсорбционного слоя на поверхности ПМЧ при полимеризации мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ.

6. Синтез высокодисперсных полимерных суспензий в присутствии смеси оксиэтилированного кремнийорганического ПАВ и Плюроника Р-68.

7. Синтез полимерных суспензий с высоким содержанием полимера.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента, обобщении полученных результатов и подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 62-ой научно-технической конференции студентов МИТХТ (Москва, 2010), 64-ой научно-технической конференции студентов МИТХТ (Москва, 2012), Шестой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014), Всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием «Полимеры в науке и технике (Казань, 2014), Весеннем финале «У.М.Н.И.К.» РАН (Москва, 2015).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 11 печатных работах, в том числе 5 статей, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК, 5 тезисов докладов на международных и российских конференциях и 1 патент РФ на изобретение.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены

б

на 174 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы, 96 рисунков. Список литературы содержит 126 наименований.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре рассмотрены сведения о синтезе полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и факторах, определяющих их устойчивость, обоснован выбор оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ в качестве объектов исследования при проведении гетерофазной полимеризации малорастворимых в воде мономеров.

Глава 2. В Экспериментальной части представлен перечень использованных веществ и методов исследования, таких как метод Вильгельми, метод Ленгмюра-Блоджетт, метод осциллирующей капли, метод дилатометрии, метод электронной сканирующей микроскопии, метод фотонной корреляционной спектроскопии, метод вискозиметрии.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Анализ ранее выполненных работ по изучению гетерофазной полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ, выполненных в нашей лаборатории, показал, что полимерные дисперсии характеризуются устойчивостью в процессе полимеризации и при хранении только при объемном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:6 соответственно, то есть при концентрации мономера не выше -15 %об.

Проблема синтеза полимерных суспензий с более высоким содержанием полимера актуальна как с экологической точки зрения, так и с научной. Предполагая, что определяющую роль в агрегативной устойчивости полимерных дисперсий, стабилизированных нерастворимыми в воде ПАВ, играют реологические свойства межфазного адсорбционного слоя, были рассмотрены различные механизмы повышен™ реологических параметров

межфазного адсорбционного слоя (образование жидкокристаллических структур ПАВ, гидратных оболочек, стерические эффекты и т.д.).

В связи с этим, прежде всего, необходимо было определить условия формирования прочного межфазного адсорбционного слоя, позволяющего сохранить устойчивость реакционной системы в процессе полимеризации при высоком содержании мономера.

Этот подход был положен в основу выбора ПАВ для исследований. Были выбраны оксиэтилированные ПАВ с различным строением гидрофобного участка молекулы: кремнийорганические ПАВ — а,ю-бис[гидрокси-9-этоксипропил]полидиметилсилоксан (ПДМС-ПЭО),

полиоксиалкиленорганосилоксановый блоксополимер (ПООСБ) и углеводородные ПАВ: продукт алкоголятной полимеризации окиси пропилена с глицерином и последующей блоксополимеризации с окисью этилена (Лапрол 6003), оксиэтилированное касторовое масло (ОЭКМ) и его смесь с изопропиловым спиртом (ОЭКМ+ИС), блоксополимер окиси пропилена с окисью этилена (Плюроник Р123).

Исследования были начаты с изучения растворимости ПАВ в мономере и в воде и их коллоидно-химических свойств. Было показано, что все ПАВ растворимы в мономере и практически нерастворимы в воде.

На рис.1 приведены изотермы межфазного натяжения на границе толуольный раствор ПАВ/вода, а в таблице 1 - рассчитанные по изотермам межфазного натяжения коллоидно-химические характеристики ПАВ.

40 | О, 2, мН/М —:-ПДМС-ПЭО

30

25

35

Рис.1 Изотермы межфазного натяжения на границе толуольный раствор ПАВ/вода.

20 I

15 1

ю

5

0

4

8

12

16

20

СПАВ, моль/м3

Таблица 1

Коллоидно-химические характеристики исследуемых ПАВ

ПАВ мН/м Гмакс*10Ь моль/м2 G, мН*м2/моль So, А2 6*109, м

ПДМС-ПЭО 0,3 2,98 4,4 56,0 4,6

ПООСБ 11,6 2,62 6,5 63,4 48,2

Лапрол 6003 13,0 2,74 9,4 60,6 18,9

ОЭКМ 18,3 1,61 6,8 103,2 2,2

ОЭКМ+ИС 8,6 2,22 9,3 74,8 4,2

Видно, что все выбранные для исследования вещества являются поверхностно-активными и могут быть использованы в качестве стабилизаторов частиц при гетерофазной полимеризации мономеров.

Обращает на себя внимание формирование межфазного адсорбционного слоя с толщиной от 2,0 до 48,2 нм, что предполагает возможность образования в этом слое надмолекулярных структур.

С целью подтверждения возможности их образования были проведены исследования модельной системы методом Ленгмюра.

В качестве примера на рис.2 представлены изотермы двумерного давления (я) и поверхностного потенциала (AU) нанесенной пленки на водную субфазу, сформированной из ПДМС-ПЭО.

к,мНм" А 10*. MV ДО', мВ

Рис.2 к - А (1) иди -А (2)

550 „

изотермы ленгмюровскои 450 пленки ПДМС-ПЭО, те сформированной на J50 поверхности водной ™ субфазы. Т=20°С.

200 150 100 50 О

О Го 20 30 40 50 60 70

Л, нм'(молекула)"

Полученные результаты показали высокую поверхностную активность ПАВ на границе вода/воздух, сопровождающуюся процессом агрегации молекул в тонкой пленке. Максимальное снижение двумерного давления в

случае углеводородных ПАВ (Лапрола 6003, ОЭКМ+ИС) составляет 32-35 мН/м соответственно, а кремнийорганического ПАВ (ПДМС-ПЭО) - 27 мН/м.

Обращает на себя внимание монотонность увеличения значений л и Ди при уменьшении площади, приходящейся на одну молекулу ПАВ, в поверхностном слое (А). Монотонное изменение Ди свидетельствует о неизменности ориентации молекул ПАВ (их полярной группы, создающей диполь) при различной степени сжатости поверхностного слоя.

Важно отметить, что все исследованные ПАВ образуют молекулярно неоднородные пленки на межфазной границе. Структура таких пленок может быть представлена в виде чередующихся участков мономолекулярных слоев и более толстых (полислойных) кластерных структур. Увеличение концентрации ПАВ на поверхности раздела фаз приводит к повышению числа кластеров молекул ПАВ и их доли в общей площади пленки, что регистрируется методом микроскопии под углом Брюстера (рис.3-5).

Рис.3 Микрофотографии под углом Брюстера монослоя ОЭКМ+ИС, сформированного на поверхности водной субфазы при Т = 20°С при сжатии до л=0,90 мН*м-1 (а), л=8,4 мН*м"' (б), 71=15,6 мН*м"' (в), тг=19,8 мН*м"' (г), 71=20,9 мН*м"' (д), 71=34,4 мН*м"' (е). Размер микрофотографий 200x200 мкм.

(О)

Рис.4 Микрофотографии под углом Брюстера монослоя Лапрола 6003, сформированного на поверхности водной субфазы при Т = 20°С при сжатии до 71=0,64 мН*м"' (а), 71=16,5 мН*м~' (б), 71=32 мН*м"' (в). Размер микрофотографий 200x200 мкм

■ Рис.5 Микрофотография под углом Брюстера монослоя смеси ПДМС-ПЭО и ПООСБ в соотношении 2:1, сформированного на поверхности водной субфазы при Т = 20°С при сжатии до л = 7,0 мН*м"'. Размер микрофотографии 200x200 мкм.

Исходные эмульсии мономеров, полученные в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ, неустойчивы и расслаиваются после прекращения перемешивания (рис.6 (1)). Однако при эмульгировании раствора полистирола в стироле (концентрация полимера составляла 1 %мас. в расчете на мономер), эмульсии становятся устойчивыми (рис.6 (2)). Это означает, что в этом случае полимер принимает участие в формировании структурно-механического барьера в межфазном слое частиц.

Рис.6 Фотографии эмульсии стирола в воде, полученные в полецентробежных сил (3000 об./мин, 10 мин) при добавлении в стирол:

1) 1,0%мас. на мономер ПДМС-ПЭО,

2) 1,0%мас. на мономер ПДМС-ПЭО и 1,0%мас. на мономер полистирола (М„= 230000).

Были подробно изучены кинетические закономерности полимеризации мономеров (стирола, бутилметакрилата, метилметакрилата и винилацетата) в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ. Исследовали

влияние степени конверсии мономера, объемного соотношения мономер/водная фаза, температуры процесса, концентрации инициатора и ПАВ на характеристики образующихся полимерных суспензий. На основании этих данных предполагали сформулировать условия синтеза устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам разного диаметра.

На рис.7 приведены кинетические кривые конверсия-время, полученные при полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО. Они имеют типичный для гетерофазной полимеризации Б-образный вид и характеризуются тремя участками: явно выраженным индукционным периодом (периодом образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) — от 10 до 60 мин), участком постоянной скорости и участком, на котором скорость процесса уменьшается. Длительность стадии формирования ПМЧ при полимеризации мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ принципиально отличается от наблюдаемой в присутствии водорастворимых ПАВ. Эти отличия обусловлены разными механизмами формирования межфазного адсорбционного слоя.

В присутствии нерастворимого в воде ПАВ межфазный адсорбционный слой формируется из полимера, образованного при инициировании полимеризации в поверхностном слое частиц и выпавшего на границе раздела фаз, так как вода является осадителем полимера, и ПАВ, вытесняемого образующимся полимером в межфазный адсорбционный слой из-за их несовместимости. В этом случае уже в процессе формирования межфазного адсорбционного слоя образуются сложные надмолекулярные структуры, что было продемонстрировано на примере модельных систем. Межфазный адсорбционный слой, образованный ПАВ этого типа, характеризуется высокой прочностью, и можно думать, что взаимодействие инициирующего радикала с мономером требует преодоления определенного энергетического барьера, что является причиной появления индукционного периода и определяет его длительность.

В присутствии водорастворимого ПАВ формирование межфазного адсорбционного слоя тоже происходит из полимера, образовавшегося при инициировании полимеризации в поверхностном слое частиц, однако ПАВ адсорбируется на поверхность частиц из водной фазы, образуя монослой. В этом случае отсутствует значимый энергетический барьер для процесса переноса инициирующего радикала из водной фазы в мономерную.

80

1 60

5 40

в. т

I 20

о

1

Врем я, мин

100

40

({

П^1 Г^3

Вре мя, мин -1

150 200 250

60

80

100

Рис.7 Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации 1) стирола (Ст); 2) бутилметакрилата (БМА); 3) метилметакрилата (ММА); 4) винилацетата (ВА). Объемное соотношение фаз мономер/вода 1:9, концентрация инициатора (ПСК) и ПАВ 1,0 %мас. в расчете на мономер, температура полимеризации Ст, ММА и БМА — 80°С, температура полимеризации ВА - 60°С.

Скорость полимеризации на стадии постоянной скорости зависит от реакционной способности радикала и составляет для Ст — 0,3 %/мин, для БМА - 3,3 %/мин, для ММА - 5,3 %/мин, для ВА - 4,1 %/мин. Время достижения практически полной конверсии при полимеризации стирола составляет ~6 часов, полная конверсия мономера при полимеризации акриловых мономеров (метилметакрилата и бутилметакрилата) и винилацетата достигается за более короткое время (-1-2 часа).

Характеристики полимерных суспензий представлены в таблице 2.

Таблица 2

Характеристики полимерных суспензий, полученных при полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО. Объемное соотношение фаз мономер/вода 1:9 соответственно, концентрация ПСК и ПАВ 1,0 %мас. в расчете на мономер, температура полимеризации Ст, ММА и БМА- 80°С,

Мономер Скорость полимеризации, Средний диаметр частиц, с1, мкм Коэффициент полидисперсности, о„лэ„ Коагу-люм

V, %/мин XV* 10", моль/л*с

Ст 0,31 0,45 0,50 1,04 -

БМА 3,30 3,49 0,50 1,04 -

ММА 5,30 8,27 0,40 1,02 -

ВА 4,10 7,40 0,40 1,02 -

Средние размеры полистирольных и полибутилметакрилатных частиц одинаковы и равны -0,50 мкм, близки по значениям (-0,40 мкм) диаметры полиметилметакрилатных и поливинилацетатных частиц, и их значения коррелируют с величинами межфазного натяжения, которая у этих пар мономеров близки (а1>2 (для Ст) -31,0 мН/м, аи (для БМА) -28,0 мН/м,аи (для ММА) -23,0 мН/м,а!,2 (для ВА) -23,8 мН/м). Микрофотографии полимерных микросфер и гистограммы их распределения по размерам приведены на рис.8.

ММА

ШРЕ? ш \<<. '1 4** И

I,:

(5)

м

Рис.8 Микрофотографии 1) полистирольных, 2) полибутилметакрилатных, 3) полиметилметакрилатных и 4) поливинилацетатных микросфер, полученных в присутствии ПДМС-ПЭО, и гистограммы их распределения по размерам.

Все полученные суспензии характеризуются высокой устойчивостью, о чем свидетельствует отсутствие коагулюма в суспензии, и узкое распределение частиц по размерам (табл.2, рис.8).

Диаметр частиц возрастает на стадии формирования ПМЧ (~15-20%-ная конверсия), а затем сохраняется постоянным. Следует отметить, что, начиная с самых ранних конверсии мономера, полимерные дисперсии характеризуются устойчивостью и узким распределением по размерам.

Зависимости скорости полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО и диаметров частиц полимерных суспензий от объемного соотношения мономер/водная фаза отличались от обычно наблюдаемых при гетерофазной полимеризации в присутствии растворимых в воде ПАВ: при повышении концентрации мономера в системе при сохранении постоянными концентрации инициатора и ПАВ скорость процесса уменьшается, а диаметр частиц увеличивается. Реакционная система была устойчива до объемного соотношения мономер/водная фаза, равного 1:4 соответственно.

С увеличением концентрации ПДМС-ПЭО скорость полимеризации уменьшается, средний диаметр частиц повышается. Полученные результаты могут быть объяснены снижением степени диспергирования мономера при увеличении толщины межфазного адсорбционного слоя. В этом случае при постоянном значении сдвиговых напряжений, создаваемых при перемешивании реакционной системы, образуются микрокапли большего размера. Кроме этого, образование межфазного адсорбционного слоя большей толщины замедляет диффузию инициирующих радикалов из водной фазы в место реакции.

Зависимость скорости полимеризации мономеров и молекулярной массы полимеров от концентрации инициатора соответствуют теории радикальной полимеризации: скорость полимеризации прямо пропорциональна, а молекулярная масса полимеров обратно пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5.

С уменьшением температуры полимеризации скорость процесса уменьшается, а диаметр частиц увеличивается, энергия активации составляет порядка Еа=38,0-^-40,0 кДж/моль*К. Следует отметить, что при проведении полимеризации метилметакрилата в присутствии ПДМС-ПЭО при температуре

60°С были впервые получены прямым синтезом полимерные микросферы диаметром 2,00 мкм и узким распределением по размерам (рис.9).

Рис.9 Микрофотографии и гистограммы распределения полиметилметакрилатных частиц по размерам, полученных при полимеризации метилметакрилата при объемном соотношении мономер/вода 1:9 соответственно, концентрации инициатора (ПСК) и ПДМС-ПЭО 1,0 %мас. в расчете на мономер и температуре60°С.

Таким образом, обобщая полученные результаты по полимеризации мономеров, различающихся растворимостью в воде, можно выделить общие закономерности процесса и их отличия: во всех случаях на кривых конверсия-время наблюдается различный по длительности индукционный период, характеризующий стадию формирования ПМЧ; средние диаметры частиц не зависят от конверсии мономера и характеризуются узким распределением по размерам; полимерные суспензии сохраняют устойчивость в процессе полимеризации до содержания мономера ~20%об.; средние диаметры частиц возрастают с увеличением концентрации мономера и ПАВ; зависимости скорости полимеризации и молекулярных масс полимеров от концентрации инициатора подчиняются закономерностям радикальной полимеризации.

Сравнение кинетических закономерностей полимеризации мономеров в присутствии ПДМС-ПЭО и Плюроника Р-68, позволили выявить существенные различия в устойчивости полимерных дисперсий, стабилизированных растворимым в воде ПАВ, Плюроником Р-68, и нерастворимым в воде кремнийорганическим ПАВ, ПДМС-ПЭО, которые близки по строению и отличаются длиной оксиэтиленовой цепи и природой гидрофобной части молекулы. Оно связано с особенностями формирования и строения межфазного слоя, образованного этими ПАВ.

В присутствии кремнийорганического ПАВ молекулы ПАВ несовместимы с образующимся полимером (полистиролом или полиметилметакрилатом), что вызывает процесс фазового разделения в объеме ПМЧ с начала полимеризации. Фазовое разделение приводит к вытеснению молекул кремнийорганического ПАВ из объема ПМЧ на их поверхность, и принудительное концентрирование молекул на межфазной поверхности с образованием надмолекулярных структур. Это и обеспечивает формирование стабильной и прочной пленки и реализацию структурно-механического барьера по Ребиндеру.

Такой механизм формирования межфазного слоя не характерен для водорастворимых ПАВ. Для получения полистирольных суспензий с аналогичной устойчивостью необходимо использовать существенно большую концентрацию водорастворимого ПАВ (более, чем в 5 раз) для получения полислойной структуры ПАВ в межфазном адсорбционном слое, сравнимой по устойчивости с кремнийорганическим ПАВ.

Полимерные суспензии, полученные в присутствии Плюроника Б-68 и ПДМС-ПЭО, различаются степенью дисперсности: в присутствии Плюроника Б-68 образуются полимерные суспензии со средним размером частиц не более 0,15 мкм, а в присутствии ПДМС-ПЭО - более 0,25 мкм (рис. 10).

Рис.10 Микрофотографии полистирольных частиц, полученных в присутствии

1) 4,0 %мас. (на мономер) Плюроника Б-68 и

2) 1,0 %мас. (на мономер) ПДМС-ПЭО. Объемное соотношение стирол/вода 1:9 соответственно, Т = 80°С, концентрация ПСК 1,0 %мас. на стирол.

Получить полимерные суспензии более высокой степени дисперсности в присутствии ПДМС-ПЭО невозможно из-за реологических свойств межфазного слоя, сформированного ПДМС-ПЭО на границе вода/мономер.

17

со

Полимерные суспензии с диаметрами частиц 0,10 и 0,20 мкм и узким их распределением по размерам были получены в присутствии смеси ПДМС-ПЭО и Плюроника Р-68. В этом случае уменьшение реологических параметров межфазных адсорбционных слоев (предела текучести, вязкости, модуля упругости) и межфазного натяжения может наблюдаться при добавлении в реакционную систему водорастворимого Плюроника Р-68 в небольшом количестве, что не будет сильно снижать реологические параметры смеси ПАВ, определяющие эффективность структурно-механического барьера, и устойчивость дисперсии сохранится высокой.

Как отмечалось выше полимерные суспензии, полученные в присутствии ПДМС-ПЭО, сохраняли устойчивость в процессе полимеризации до содержания мономера ~20%об. Были предложены пути повышения содержания полимера в синтезированных суспензиях:

1) увеличением концентрации ПАВ (ПДМС-ПЭО) до 2,0 и 3,0 %мас. в расчете на мономер; и

2) использованием смеси кремнийорганических ПАВ: ПДМС-ПЭО и полиоксиалкиленорганосилоксанового блоксополимера (ПООСБ) гребнеобразного строения.

В результате проведенных исследований были синтезированы полистирольные и полиметилметакрилатные суспензии с узким распределением частиц по размерам и содержанием сухого вещества порядка 33% (рис.11).

Рис.11 Микрофотографии и гистограммы распределения (а), (б) полистирольных частиц по размерам, полученных при полимеризации стирола при объемном соотношении мономер/вода 1:9 соответственно, Т = 80°С, [ПСК] = 1,0 %мас. на мономер, [ПДМС-ПЭО], %мас. на мономер: 1 - 2,0%, 2 - 3,0%; и (в) полиметилметакрилатных частиц, полученных при объемном соотношении мономер/вода 1:2 соответственно, Т = 70°С, [ПСК] = 1,0 %мас. на мономер, [ПДМС-ПЭО]= 1,0 %мас. на мономер, [ПООСБ] = 0,5 %мас. на мономер.

Кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии Лапрола 6003 были аналогичны наблюдаемым в присутствии ПДМС-ПЭО. В присутствии Лапрола 6003 были получены полимерные суспензии с диаметрами частиц в интервале от 0,3 до 1,0 мкм и узким их распределением по

размерам (рис.12).

(/) (2) (3)" (4)

Рис.12 Микрофотографии и гистограммы распределения частиц по размерам, полученных при полимеризации стирола в присутствии Лапрола 6003. Т = 80°С, концентрация ПСК и Лапрола 6003 1,0 %мас. на мономер, объемное соотношение стирол/вода: (1) 1:25, (2) 1:9, (3) 1:6, (4) 1:4 соответственно.

Полистирольные и полибутилметакрилатные суспензии, полученные в присутствии смеси оксиэтилированного касторового масла с изопропиловым спиртом, тоже были устойчивы до объемного соотношения мономер/водная фаза, равного 1:4 соответственно, диаметр частиц увеличивался от 0,75 до 1,40 мкм (рис.13) и от 0,35 до 0,65 мкм соответственно. При полимеризации стирола в тех же условиях, но в присутствии оксиэтилированного касторового масла (в

отсутствие изопропилового спирта) реакционная система была неустойчива.

Рис.13 Микрофотографии и гистограммы распределения частиц по размерам, полученных при полимеризации стирола в присутствии ОЭКМ+ИС. Т = 80°С, концентрация ПСК и ОЭКМ+ИС 1,0 %мас. в расчете на мономер, объемное соотношение стирол/вода: (1) 1:9, (2) 1:6, (3) 1:4 соответственно.

Резкое отличие устойчивости полимерных суспензий, полученных в

присутствии оксиэтилированного касторового масла и смеси его с

изопропиловым спиртом, объясняется участием в формировании межфазного

адсорбционного слоя надмолекулярных структур ПАВ с размером частиц

~75 нм, образующихся в присутствии смеси оксиэтилированного касторового

масла с изопропиловым спиртом (рис.14).

Рис.14 Гистограмма распределения частиц ом'. по размерам дисперсии оксиэтилированного

касторового масла в стироле, полученная = ® : добавлением в мономерную фазу раствора

•д * оксиэтилированного касторового масла в

изопропиловом спирте в количестве 1,0 15 Л, нм*' " """ %мас. на мономер.

Сравнение кинетических закономерностей полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии нерастворимых в воде близких по строению Плюроника Р123 и ПДМС-ПЭО показало, что они близки. В присутствии этих ПАВ образуются агрегативно устойчивые полистирольные и полиметилметакрилатные суспензии с узким распределением частиц по размерам. Однако стоит отметить, что для получения устойчивых суспензий требуется концентрация ПДМС-ПЭО в 2 раза меньше, чем Плюроника Р123, что, видимо, связано с вкладом олигомерной силоксановой части молекулы ПДМС-ПЭО в формирование межфазного адсорбционного слоя.

Выводы:

1. Установлено, что коллоидно-химические свойства оксиэтилированных кремнийорганических и углеводородных ПАВ с низкой степенью оксиэтилирования близки. Они обладают высокой поверхностной активностью, снижают межфазное натяжение на границе толуольный раствор ПАВ/вода до низких значений, при этом толщина адсорбционного слоя зависит от строения ПАВ и составляет для оксиэтилированных углеводородных ПАВ 2,2-18,9 нм, а для оксиэтилированных кремнийорганических ПАВ - 4,6-48,2 нм.

2. Показана особая значимость полимера, образующегося в адсорбционных слоях ПАВ при инициировании полимеризации, в формировании прочных межфазных адсорбционных слоев, определяющих устойчивость полимерной суспензии.

3. На модельных системах - Ленгмюровских пленках оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ - показано, что ПАВ претерпевают конформационные превращения, образуя надмолекулярные структуры и формируют на границе раздела вода/воздух стабильные слои.

4. Рассмотрен механизм формирования межфазных адсорбционных слоев на поверхности капель мономера и полимерно-мономерных частиц оксиэтилированными нерастворимыми в воде ПАВ различной природы,

заключающийся в принудительном вытеснении ПАВ образующимся полимером из-за их несовместимости в межфазный адсорбционный слой и образовании надмолекулярных структур ПАВ, которые в совокупности с полимером обеспечивают его высокую прочность.

5. Систематические исследования кинетических закономерностей гетерофазной полимеризации мономеров различной природы в присутствии оксиэтилированнных нерастворимых в воде ПАВ позволили сформулировать общие для всех мономеров и принципиальные отличия кинетических закономерностей полимеризации от наблюдаемых в присутствии водорастовримых в воде ПАВ. Это:

• наличие более длительной во времени стадии формирования полимерно-мономерных частиц,

• постоянство размеров частиц в процессе полимеризации,

• увеличение размеров частиц с повышением концентрации ПАВ и мономера.

6. Установлено, что наиболее универсальным и перспективным методом из известных способов синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам и высоким содержанием полимера является полимеризация в присутствии смеси оксиэтилированных кремнийорганических ПАВ и смеси оксиэтилированного касторового масла с изопропиловым спиртом.

7. Разработаны рецептуры синтеза широкого ассортимента полимерных микросфер с узким распределением по размерам в интервале диаметров от

0.1 до 2,0 мкм, значительная часть которых опробована в качестве носителей биолигандов при получении диагностических тест-систем.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1. Грицкова, И.А. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии эмульгаторов марки «лапрол» / И.А. Грицкова, Е.М. Шайхутдинов, Г.Ж.

Елигбаева, E.B. Милушкова, С.А. Гусев, Д.Б. Адиканова // Вестник КазНУ. Серия химическая. - 2013. - Т. 70, № 2. - С. 34-40.

2. Истратов, В.В. Синтез, свойства и применение поверхностно-активных блок-сополимеров на основе полиэтиленоксида и полиорганосилоксанов в гетерогенной полимеризации стирола / В.В. Истратов, Е.В. Милушкова, И.А. Грицкова, В.А. Васнев // Высокомолекулярные соединения. СерияБ. -

2014. - Т. 56, № 6. - С. 528-534.

3. Shragin, D.I. Novel Approach to Synthesis of Monodisperse Polymeric Microspheres: Heterophase Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in Presence of Water-Insoluble Functional PDMSs / D.I. Shragin, I.A. Gritskova, V.M. Kopylov, E.V. Milushkova, L.A. Zlydneva, S.M. Levachev // Silicon. -

2015. - T. 7, № 2. - C. 217-227.

4. Клюжин, E.C. Выбор ПАВ для стабилизации частиц полимерной суспензии при сополимеризации бутилметакрилата с метакриловой кислотой / Е.С. Клюжин, С.М. Левачев, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов, Е.В. Милушкова, A.A. Ежова//Пластические массы. -2015.-№ 1-2.-С. 5-10.

5. Адиканова, Д.Б. Синтез высокодисперсных полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам / Д.Б. Адиканова, Г.Ж. Елигбаева, Е.В. Милушкова, И.А. Грицкова, H.A. Лобанова, Н.И. Прокопов, С.М. Левачев, А.Е Харлов, М. Хадцаж // Тонкие химические технологии. - 2015. - Т. 10, № 2. - С. 71-77.

Тезисы докладов в других изданиях:

1. Милушкова, Е.В. Синтез полимерных суспензий в присутствии нерастворимого в воде ПАВ / Е.В. Милушкова, И.А. Грицкова // 62-ая научно-техническая конференция студентов МИТХТ. 29 мая 2010 г. -Москва, 2010. - С. 144-145.

2. Балалаева, М.Н. Полимеризация метилметакрилата в присутствии функционального кремнийорганического ПАВ Пента-81 / М.Н. Балалаева, И.А. Грицкова, Е.В. Милушкова // 64-ая научно-техническая конференция студентов МИТХТ. 02 июня 2012 г. - Москва, 2010. - С. 45.

23

3. Ежова, A.A. Полимеризация метилметакрилата в присутствии функционального кремнийорганического ПАВ Пента-81 / A.A. Ежова, И.А. Грицкова, Е.В. Милушкова // Шестая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2014». 27 января - 31 января 2014 г. - Москва, 2014.-С. 143.

4. Истратов, В.В. Использование амфифильных полилактидов в гетерогенной полимеризации стирола / В.В. Истратов, Е.В. Милушкова, В.И. Гомзяк, И.А. Грицкова, В.А. Васнев // Всероссийская научная Интернет-конференция с международным участием «Полимеры в науке и технике». 10 июня 2014 г. - Казань, 2014. - С. 18-22.

5. Милушкова, Е.В. Разработка экологически безопасной технологии получения синтетических каучуков и латексов высокого качества / Е.В. Милушкова // Весенний финал по программе «У.М.Н.И.К.» РАН. 17 апреля 2015 г. - Москва, 2015. - С. 39-41.

Публикации в других изданиях, включая патенты:

1. Грицкова, И.А. Способ получения устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам: пат. 2540335 Российская Федерация / И.А. Грицкова, С.М. Левачев, Е.В. Беленко, Е.В. Милушкова; опубл. 10.02.2015, Бюл. № 4.

Милушкова Елена Владимировна Гетерофазная полимеризация малорастворимых в воде мономеров в присутствии оксиэтилированных нерастворимых в воде ПАВ Формат 60x90/16. Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Подписано в печать 05.08.2015 Заказ № 161 Типография ООО «Генезис» 8(495)434-8355 119571, г.Москва, пр-т Вернадского, 86