Синтез и свойства диен-стирольных латексов, полученных в присутствии смеси ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ф

На правахлукописи

Матвеев Евгений Владимирович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ ПАВ

02.00.06 Высокомолекулярные соединения 03.00.16 Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 4ЯН529?0

Москва - 2009

003489923

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова и в Российском университете дружбы народов

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Грицкова Инесса Александровна

доктор химических наук, профессор Сидоренко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Берестнев Валентин Аркадьевич

доктор химических наук, профессор Калабин Геннадий Александрович

Ведущая организация: Федеральное Государственное Унитарное

Предприятие Государственный Научный Центр Российской Федерации Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова «НИФХИ им. Л.Я.Карпова»

Защита состоится «24» декабря 2009 г. в 16 час. 30 мин. на заседани

диссертационного совета Д 212.120.04

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке по адресу: 119571, Москва

В-571, проспект Вернадского, 86.

Автореферат диссертации размещён на сайте: www.mitht.ru

Автореферат диссертации разослан « 24 » ноября 2009 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.120.04 доктор химических наук, профессор

/Грицкова И. А./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Полимерные суспензии (латексы) занимают одно из ведущих мест по широте применения в различных областях народного хозяйства. Они используются в промышленности для изготовления разнообразных маканых изделий, пенорезины, для пропитки шинного корда, проклейки технических картонов и строительных материалов, для получения пористых и микропористых изделий, облицовки химической аппаратуры и т.д. Их получают эмульсионной сополимеризацией виниловых и диеновых мономеров.

В крупнотоннажном производстве эмульсионных каучуков и латексов, чрезвычайно важной и актуальной проблемой является очистка сточных вод, так как сброс высококонцентрированных стоков (ВКС) только на одном предприятии может составлять 80 м3/ч, а промывных вод - 300 м3/ч. Наличие в ВКС биологически неразлагаемых ПАВ исключает их сброс на очистные сооружения.

Латексные частицы вызывают пенообразование, способствуют агломерированию активного ила, а при концентрациях 50-100 мг/дм3 нарушают процесс нитрификации при биологической очистке.

Существенным недостатком в производстве латексов в промышленности является большой расход эмульгаторов (5 - бм.ч.), и особенно использование в рецепте бионеразлагаемого продукта - лейканола. С учётом многокомпонентности состава сточных вод, сбрасываемых на биологические очистные сооружения, содержание в них ПАВ не должно превышать 0,8 мг/дм3.

В связи с этим своевременным и актуальным является поиск путей снижения концентрации бионеразлагаемых ПАВ и новых видов ПАВ и их смесей с известными биоразлагаемыми ПАВ для использования в производстве многотоннажных диен-стирольных латексов, исключающих загрязнение водоёмов токсичными бионеразлагаемыми загрязнителями.

Цель работы.

Синтез диен-стирольных латексов в присутствии смеси ПАВ различной природы с целью повышения уровня экологической безопасности их производства.

Научная новизна:

- Сформулированы принципы создания экологически чистых рецептур синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов по существующей технологии их производства.

- Показано, что устойчивые диен-стирольные латексы при общей сниженной концентрации ПАВ, в том числе и бионеразлагаемых лейканола и оксиэтилированного алкилфенола ОП-Ю, образуются при изменении способа формирования эмульсий, а именно при эмульгировании мономеров, содержащих растворённый предварительно в них ПАВ.

- Показано, что при получении эмульсии мономеров, содержащих добавленный в них эмульгатор, и инициировании полимеризации протекает интенсивное дробление и микроэмульгирование мономера, и микрокапли мономера становятся основным источником ПМЧ, что отражается на скорости процесса, диаметре частиц и их распределении по размерам.

- Установлено, что при синтезе диен-стирольных латексов в присутствии смеси ионогенных и кремнийорганических ПАВ полимерные суспензии содержат частицы со структурой типа «ядро-оболочка», характеризуются устойчивостью в процессе синтеза, узким распределением частиц по размерам, низким пенообразованием, а плёнки, полученные из этих латексов - низким водопоглощением, повышенной устойчивостью к механическим воздействиям и агрессивным средам.

- Показано, что при определённых массовых соотношениях алкилсульфоната натрия, Е-30, и а-(карбоксиэтил)-со-(триметилсилокси)поли-диметилсилоксана можно синтезировать устойчивые полистирольные латексы с высоким содержанием сухого вещества.

Практическая значимость. Разработаны рецептуры синтез высокостирольных диен-стирольных латексов с пониженной общей концентрацией ПАВ, а также рецептуры, не содержащие бионеразлагаемый лейканол, позволяющие повысить уровень экологической безопасности их производства.

- Показана перспективность использования синтезированных латексов качестве связующего при производстве бумаги.

Автор защищает:

Условия синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов обеспечивающие отсутствие в сточных водах коагулюма и лейканола, которы отличаются от существующих экологическими и ресурсосберегающим преимуществами.

- Коллоидно-химические свойства исходных эмульсий мономеров кинетические закономерности сополимеризации изопрена (бутадиена) со стиролом на основании которых составлены рецептуры синтеза латексов, не содержащи бионеразлагаемые ПАВ.

Принципы создания экологически чистых рецептур синтез высокостирольных диен-стирольных латексов с минимальной корректировкой существующей технологии их производства.

- Высокие, по сравнению с существующими, физико-химические свойств диен-стирольных латексов и плёнок на их основе, полученных по предлагаемо экологически более безопасной технологии.

- Данные по полимеризации стирола в присутствии смеси алкилсульфонат натрия, Е-30, и а-(карбоксиэтил)-ео-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана, ПДС при различных массовых соотношениях ПАВ в широком интервале значени объёмных соотношений мономер/вода.

Апробация работы.

Результаты исследований и основные положения диссертации доложены обсуждены на секции «Управление эколого-экономическими системами» в рамка Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии природопользования» 21-23 апреля 2008 года и 22-24 апреля 2009 года (Москв Российский университет дружбы народов), на научных семинарах экологическог факультета РУДН.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 печатных работы, 2 из них в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы. Материалы изложены на 144 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы, 63 рисунка.

Содержание работы.

Во введении сформулирована актуальность и цель работы, определена её научная новизна. Рассмотрены особенности технологии синтеза синтетических латексов и пути её совершенствования.

В первой главе диссертации, литературном обзоре, обоснована необходимость создания новых экологически чистых технологий синтеза латексов. Вторая глава содержит описание исходных веществ, методов их очистки, а также методов исследования закономерностей полимеризации и свойств латексов.

Исходные вещества.

Стирол СбН5-СН=СН2 - технический продукт, соответствующий ГОСТ 1000381, первого сорта; в лабораторных условиях очищали от стабилизатора 5%-ным водным раствором №ОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли в вакууме. Использовали фракцию, кипящую при 41°С и остаточном давлении 10 мм.рт., имеющую плотность а:°4=0,906 г/см3 и п20а= 1,5450.

Изопрен СН2=С(СНз)-СН=СН2- технический продукт, соответствующий ОСТ 38.0330-8, дважды перегоняли при атмосферном давлении, использовали фракцию с температурой кипения 34,06°С и п20^ 1,4194, ё2°4=0,680 г/см3.

Бутадиен СН;=СН-СН=СН2 - в промышленных условиях использовали продукт, соответствующий ОСТ 38.03233-81, марки «Б» без дополнительной очистки.

Персульфат калия-К^Оа-применяли продукт марки «хч», содержащий 99,9% активного вещества, в промышленных условиях использовали продукт, соответствующий ТУ-38.103270-81.

Алкилсульфонат натрия-С 15Н31 БОз№ /Е-30/- продукт производства ГДР, применяли без дополнительной очистки.

Сульфанол, НП-3, алкилбензолсульфонат натрия КСбЩБОгОКа, где Я-смесь линейных или разветвленных алкильных групп от С9 до С25, использовали продукт, соответствующий ГОСТ 12389-66.

Оксиэтилированный нонилфенол, ОП-Ю, использовали продукт, соответствующий, ГОСТ 8433-81.

Натриевое мыло синтетических жирных кислот получали омылением щелочью синтетических жирных кислот, фракции Сщ-С^. Водные растворы имели концентрацию 13-15% и рН 12,5-12,7.

Калиевое мыло канифоли получали омылением щелочью диспропорционированной канифоли. Водные растворы имели концентрацию 1315% и рН=12,5.

Оксиэтилированные цетиловые спирты, С1бНзз(СН2СН20)п0Н, где п=20 (Ц-20), п=40 (Ц-40)- синтезированы из цетилового спирта и окиси этилена в присутствии ЫаОН (0,5% от веса спирта).

Лейканол- в промышленных условиях использовали продукт, соответствующий ГОСТ 6843-78, марки «А».

Третичный додецилмеркаптан (т-ДДМ) СНз(СН2)8-С(СНз)28Н. Использовали продукт марки «ч», ё204=0,8462 г/см3, п20^1,4587.

Дисперсионная среда - бидистиллат.

Методы исследования.

Скорость полимеризации определяли дилатометрическим методом.

Процесс проводили при 50°С. Температуру в термостате поддерживали с точностью +- 0,5°С. Эмульсию создавали вращением магнитной мешалки со скоростью 600 об/мин. Точность измерения 5 %.

В условиях опытного цеха полимеризацию проводили в 0,5-ти литровом автоклаве, снабженном рубашкой для поддержания необходимой температуры и мешалкой, скорость вращения которой составляла 60 об/мин.

Молекулярные массы сополимеров определяли вискозиметрическим методом. Точность измерения 5%.

Определение межфазного натяжения проводили сталагмометрическим методом. Точность измерения 5 %.

Устойчивость эмульсии оценивали по времени их полного разрушения в пол центробежных сил на центрифуге МР\У-2 при 3000 об/мин. Точность измерени 10%.

Дисперсный состав исходной эмульсии и латексов оценивали н автоматическом анализаторе частиц фирмы Ма^егп-г-игег 4. Точность измерени 5%.

Степень адсорбционной насыщенности определяли адсорбционны титрованием по методу Марона. Точность измерения 5%.

Вязкость латексов определяли на капиллярном вискозиметре Оствальда воронке ВЗ-4. Точность измерения 5%.

Устойчивость латексов к механическим воздействиям определяли на прибор Марона. Скорость вращения ротора 3000 об/мин, величина зазора межд коаксиальными цилиндрами 0,05 мм. Точность измерения 10%.

Размеры латексных частиц определяли методом электронной микроскопии Микрофотографии латексов получены на электронном микроскопе марк «Филипс». Точность измерения 5%.

Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии на прибор РЕККШ-ЕЬМЕЯ 1430. Оптические плотности определяли в точках соответствующих аналитическим линиям изопрена-1385 см'1 и стирола-1505 см"1.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Как было показано в литературном обзоре, актуальным направление решения проблемы загрязнения окружающей среды является совершенствовани промышленного производства латексов и повышение экологического уровн безопасности прозводства. Одним из путей решения этой проблемы являете совершенствование рецептуры синтеза синтетических латексов без ухудшени

свойств конечной продукции и таким образом создание экологически чистой технологии, предотвращающей появление загрязняющих окружающих среду отходов производства.

Эмульсионная система является гетерогенной и все кинетические закономерности протекающих процессов определяются не только обычными кинетическими параметрами, такими как концентрации и реакционная способность мономеров и радикалов, но и факторами, определяющими формирование самой гетерогенной системы.

Основными являются факторы, определяющие состав исходной эмульсии мономера (дробление мономера и его микроэмульгирование) и механизм формирования полимерно-мономерных частиц, ПМЧ.

Принято считать, что исходная эмульсия мономеров содержит мицеллы эмульгатора, микро- и макрокапли мономера. Соотношение между мицеллами ПАВ и микрокаплями мономера зависит от условий получения эмульсии, природы ПАВ, растворимости ПАВ в мономерной и водной фазах, и его концентрации.

При инициировании полимеризации мономеров в таких системах ПМЧ могут образовываться как из мицелл ПАВ, так и из микрокапель мономера.

Соотношение между числом ПМЧ, образовавшихся из мицелл, и ПМЧ, возникших из микрокапель, будет оказывать существенное влияние на их число, то есть как на скорость полимеризации, так и на распределение частиц по размерам, молекулярные массы и ММР полимера.

Обычно в рецептах получения латексов концентрация эмульгаторов составляет 5-6 м.ч. на 100 м.ч. мономеров. Уменьшение их концентрации приводит к снижению скорости процесса, потере агрегативной устойчивости латекса, а повышение - к увеличению вязкости системы в процессе полимеризации. С целью предотвращения загрязнения окружающей среды сточными водами, содержащими ПАВ, проводятся исследования по поиску путей снижения концентрации эмульгаторов в рецептах синтеза латексов и исключения из них бионеразлагаемых ПАВ. Так, при исследовании сополимеризации изопрена со стиролом было показано, что, увеличивая долю ПМЧ, образованных из микрокапель мономера, можно, при сохранении высоких скоростей полимеризации, снизить концентрацию эмульгатора в системе. Для этого в мономер добавляли небольшие концентрации (0,2 м.ч. на 100 м.ч. мономеров) цетилового спирта, который формировал в межфазных слоях ПМЧ структурно-механический фактор устойчивости и повышал интенсивность микроэмульгирования.

Формирование в межфазных слоях ПМЧ структурно-механического и электростатического факторов стабилизации при сополимеризации диенов со стиролом обеспечивают и используя смеси ионогенного и неионного эмульгаторов, например, Е-30 и оксиэтилированного цетилового спирта, Ц-20.

Один из компонентов смеси способствует дроблению и микроэмульгированию мономера, и формирует в межфазном слое ПМЧ электростатический фактор устойчивости, а второй повышает прочность межфазного слоя, образуя структурно-механический фактор устойчивости.

При инициировании полимеризации мономеров в таких системах ПМЧ образуются по двум механизмам: из мицелл ПАВ и из микрокапель мономера, то есть образуется большое число частиц и их распределение по размерам широкое.

При инициировании полимеризации в эмульсии мономеров, содержащей большой объём микроэмульсии, микрокапли мономера становятся основным источником образования ПМЧ и распределение частиц по размерам становится узким, и их число уменьшается, т.е. появляется возможность снизить концентрацию эмульгатора.

Для того чтобы получить исходные эмульсии такого состава, необходимо было выбрать ПАВ и способы образования эмульсии, т.е. прежде всего изучить коллоидно-химические свойства эмульгаторов на границах стирол/водный раствор ПАВ, изопрен/водный раствор ПАВ, стирол, изопрен/водный раствор ПАВ.

3.1. Способы получения эмульсий мономеров и коллоидно-химические свойства ПАВ.

Исследования были начаты с изучения изотерм межфазного натяжения ПАВ на границе мономер/водные растворы ПАВ. Полученные результаты показаны на рис. 3.1.1 и 3.1.2 и в табл. 3.1.1.

50

<71.2, "

мН/м

«и

9

<71,2, МН/М 8

О

1 2 3

с*102моль/л

С*102моль/л

Рис. 3.1.1. Изотермы межфазного натяжения на границе

Рис. 3.1.2. Изотермы межфазного натяжения на границе смесь стирола и изопрена/водные растворы эмульгаторов различной природы. [стирол:изопрен=30:70(об)]

1 - Каливое мыло канифоли,

2 - ОП-Ю, 3 -Ц-20, 4-Ц-40, 5 - Е-30. Температура 20 °С. Время образования капли 20 сек.

мономеры/водный раствор Ц-40. 1 - стирол, 2 - Ст:Из=65:35 (об), 3 - Ст:Из=30:70 (об), 4 - Изопрен. Температура 20 °С. Время

образования капли 20 сек.

Для всех исследованных ПАВ межфазное натяжение на границе изопрен-водный раствор ПАВ существенно ниже, чем на границе стирол-водный раствор ПАВ. Наиболее низкое значение межфазного натяжения (до 0,8 мН/м) наблюдается на границе изопрен-водный раствор алкилсульфоната натрия, Е-30. Поверхностная активность эмульгаторов различной природы и их способность к мицеллообразованию и адсорбции на межфазной поверхности понижается по мере увеличения содержания изопрена в смеси. Площадь, занимаемая одной молекулой эмульгатора в насыщенном адсорбционном слое, по мере увеличения содержания изопрена в смеси сильно возрастает; работа адсорбции существенно не меняется (табл.3.1.1). В присутствии исследованных эмульгаторов устойчивость эмульсий мономеров различается, что объясняется образованием разного количества микроэмульсии в присутствии ПАВ, отличающихся растворимостью в мономерной и водной фазах. Известно, что микроэмульсия формирует в межфазных слоях структурно-механический фактор устойчивости, повышающий её стабильность.

Таблица 3.1.1.Коллоидно-химические свойства эмульгаторов на границе мономер/водная фаза.

Эмульгатор Мономер ККМ, Гтах*106 Бтт, А2 о, Е,

моль/м моль/м" мН*/моль м2 КДж/моль

Е-30 Стирол 2,1 4,5 37 32,0 22,6

Ст:Из=65:35 (об) 1,6 1,72 97 15,2 20,8

Ст:Из=30:70 (об) з,з 1,64 101 7,1 19,0

Изопрен 5.37 0.82 202 4.0 17.6

Калиевое Стирол 24,0 3,92 42 - -

мыло Ст:Из=30:70 (об) 25,1 1,15 144 0,85 13,8

канифоли Изопрен 32,4 1,17 142 0,72 13,4

ОП-Ю Стирол 0,5 2,46 67 110 25,6

Ст:Из=30:70 (об) 2,24 0,92 181 8,6 19,5

Ц-20 Стирол 0,12 1,38 120 700 30,1

Ст:Из=30:70 (об) 0,5 0,70 238 43,5 23,4

П-228 Стирол 3,98 2,3 7,2 111 -

Ц-40 Ст:Из=30:70 (об) 0,6 0,9 250 45,2 24,2

Сравнение данных по кинетике формирования микроэмульсии на границе* мономер/водный раствор ПАВ показало, что объём микроэмульсии, образующийся на границе изопрен/водный раствор для всех исследованных ПАВ, примерно в 3 раза меньше, чем на границе стирол/водный раствор тех же ПАВ.

Все эмульсии изопрена, вне зависимости от природы эмульгатора, характеризуются крайне низкой устойчивостью. Устойчивость диен-стирольных эмульсий, стабилизированных любым из исследованных эмульгаторов, определяется долей изопрена в мономерной смеси и уменьшается по мере увеличения количества изопрена. Это согласуется с литературными данными.

Известно, что эмульсии гидрофобных мономеров содержат большой объём микроэмульсии в своём составе, если их получают при добавлении ПАВ в мономер. Это приводит к созданию неравновесных условий на границе раздела мономер-вода, диффузии ПАВ из мономера в водную фазу и образованию микроэмульсии. Действительно, устойчивость эмульсий, полученных при введении ПАВ в мономер, заметно увеличивается: например, при добавлении оксиэтилированного полипропиленгликоля, проксанола П-228, и Ц-40 в мономер, устойчивость^старольных эмульсий увеличивается в 8 раз, а изопрен-стирольных, взятых в объемном соотношении 30:70 соответственно, в 5 раз.

Следует отметить, что поверхностная активность ПАВ на границе раздела фаз возрастает ~ на порядок, если его добавляют при получении эмульсии в мономерную фазу (табл.3.1.2.).

Табл. 3.1.2. Коллоидно-химические свойства ПАВ при различных

способах введения эмульгаторов в систему.

Способ вве-

ПАВ дения ПАВ Э=4% масс ККМ, моль/м3 Гтах*10б, моль/м" Бтт, А2 о, мНм2/моль о, мН/м Е, КДж/

в расчёте на моль

мономер

Е-30 В воду 2,1 4,5 37 22,6 6,0 22,6

В стирол 13,7 12 278,0 2,0 27,9

ОП-Ю В воду 0,5 24,6 67 100 3,0 25,6

В стирол 16,0 10 390,0 0,2 28,7

Ц-40 В воду 2,24 0,92 180 8,6 5,2 19,5

В стирол 88 0,5 25,1

П-228 В воду 0,043 2,42 69 730 12,0 30,2

В стирол 0,046 1000 5,0 31,0

Этот способ проведения процесса было предложено использовать при синтезе диен-стирольных латексов при сниженной общей концентрации ПАВ. В этом случае микрокапли мономера становятся основным источником образования ПМЧ, и весь эмульгатор будет расходоваться только на их стабилизацию.

3.2. Полимеризация изопрена, стирола и их сополимеризация в присутствии эмульгаторов различной природы.

Полимеризацию стирола и изопрена и сополимеризацию изопрена со стиролом проводили при 60 °С в присутствии персульфата калия при соотношении стирол/изопрен, равном 50:50 (об).

На рис. 3.2.1 в качестве примера приведены кривые конверсия-время, полученные при сополимеризации изопрена со стиролом в присутствии неионных ПАВ, которые предварительно растворяли в мономере. Видно, что при введении ПАВ в мономерную фазу скорость полимеризации ниже, чем при его добавлении в воду.

Наблюдаемые отличия в скорости полимеризации связаны с разным числом образующихся ПМЧ: при добавлении эмульгатора в воду количество ПМЧ

больше, вследствие того, что в их образовании принимают участие микрокапли мономера и мицеллы ПАВ. При добавлении эмульгатора в мономер ПМЧ образуются практически только из микрокапель мономера.

100

3

4

600

время, мин.

Рис. 3.2.1. Зависимость выхода сополимера стирола и изопрена от времени при различных способах введения Ц-40 и П-228. 1,3 - Ц-40 и П-228 растворен в воде. 2,4-П-228 и Ц-40 растворен в мономере. Стирол:изопрен=50:50 (об). Концентрация эмульгатора 4% масс. Инициатор - [Кг8208]=0,45% к весу мономера.

На рис. 3.2.2 приведена зависимость характеристической вязкости растворов сополимеров стирола и изопрена от конверсии мономеров. Видно, что при сополимеризации изопрена со стиролом в эмульсиях, полученных при добавлении Ц-20 в воду, молекулярные массы сополимеров с конверсией возрастают, а при добавлении Ц-20 в мономер, практически не изменяются.

Следует обратить внимание и на разный состав сополимеров, который проявляется уже в начале сополимеризации из-за того, что массовое соотношение мономеров в мицеллах ПАВ и микрокаплях различно (рис. 3.2.3). В микрокаплях мономера оно соответствует заданному рецептом полимеризации, а в мицеллах

10 20 30 40 50 60 70

конверсия, X

ПАВ - соответствует растворимости мономеров в мицеллах ПАВ. Это является причиной того, что только в первом случае состав сополимеров близок к теоретическому.

60

ю--

а о -I-,-,-—,-,-,-

О 20 40 60 80 100 120

конверсия, %

Рис. 3.2.3. Изменение состава сополимера (стирол+изопрен) от конверсии. Соотношение стирол/изопрен 50:50 (об). Концентрация ПАВ - 4% масс: 1 - Е-30;

2 - сульфанол; 3 - П-228; 4 - Ц-40. [К^С^ЧХЗУо масс. 1=50°С.П-228 и Ц-40 добавляли в мономеры.

Средние диаметры латексных частиц, полученных при сополимеризации в эмульсиях, при образовании которых эмульгатор добавляли в воду и в мономер тоже различаются: они больше при добавлении эмульгатора в мономер, так как образуются из микрокапель, и распределение частиц по размерам в этом случае уже. Адсорбционная насыщенность полимерных частиц молекулами ПАВ в первом случае выше и составляет 86%, то обусловлено формирование межфазного слоя ПАВ при адсорбции молекул ПАВ из объёма ПМЧ и из водной фазы. Таким образом, создавая условия для формирования ПМЧ из микрокапель мономера, можно, не изменяя технологии синтеза латексов, получить полимерные суспензии устойчивыми при более низких концентрациях эмульгатора.

Полученные результаты по коллоидно-химическим свойствам ПАВ, микроэмульгированию мономеров и кинетическим закономерностям сополимеризации стирола и изопрена позволили создать рецептуру синтеза латекса, в котором содержание лейканола и ОП-Ю снижено в 1,7 раза. ОП-Ю вводили в мономер.

Из литературы известно, что образование ПМЧ из микрокапель мономера наблюдается и при полимеризации стирола в присутствии карбоксилсодержащих кремнийорганических ПАВ, нерастворимых в воде.Полистирольные суспензии, полученные в их присутствии, характеризуются узким распределением частиц по

размерам, устойчивы в процессе полимеризации, а водная фаза не содержит ПАВ.Наличие функциональных групп в молекуле ПАВ, находящегося на поверхности частиц, открывает возможность модификации латексов.

Естественно было предложить, что использование ПАВ такого типа при синтезе диен-стирольных латексов позволит решить такие насущные проблемы, как снижение пенообразования, повышение устойчивости в процессе синтеза и хранения, снижение концентрации ПАВ, в том числе бионеразлагаемых. В качестве кремнийорганических ПАВ использовали олигодиметилсилоксантетрол, ОДСТ, и олигодиметилсилоксандиол, ОДСД, и а-(карбоксиэтил)-со-(триметил-силокси)полидиметилсилоксан, ПДС, а ионогенных ПАВ - сульфанол и Е-30.

Предварительно, для того, чтобы оценить их взаимное влияние при формировании адсорбционных слоев на поверхности капель мономера и ПМЧ и выбрать их концентрации и массовое соотношение, была изучена полимеризация стирола в присутствии смеси алкилсульфоната натрия (Е-30) и ПДС.

3.3. Полимеризация стирола в присутствии смеси алкил-сульфоната натрия (Е-30) и а-(карбоксиэтил)-со-(триметилсилокси)-полидиметилсилок-сана, (ПДС).

Полимеризацию стирола в присутствии смеси ПАВ проводили при объёмных соотношениях мономер/водная фаза, равных: 1:4, 1:2, 1:1,5, 1:1, при температуре 80°. В качестве инициатора использовали персульфат калия при его концентрации 1% масс, в расчёте на стирол. Концентрацию Е-30 изменяли в интервале от 0,05 до 4% масс, в расчёте на водную фазу и ПДС - от 0,1 до 3% масс, в расчёте на стирол. Предстояло определить, при каких объёмных соотношениях мономер/вода и концентрациях Е-30 и ПДС реакционная система сохраняет устойчивость.

На рис. 3.3.1.-3.3.2. в качестве примера приведены кривые конверсия-время, полученные при объёмном соотношении мономер/вода, равном 1:4 и 1:2 и разных концентрациях ПДС и Е-30. Видно, что полимеризация протекает практически без индукционного периода с постоянной скоростью до высокой конверсии.

Рис. 3.3.1. Кривые конверсия-время полимеризации стирола при объёмном соотношении мономер/водная фаза, равном 1:4.

Температура 80°С, [K2S208]-1 % масс, в расчёте на стирол,

[ПДС] - 0,1 % масс, в расчёте на стирол; [Е-30] в расчёте на воду; масс. %: 1 % - кривая 1, 4 % - кривая 2; [ПДС] -1% в расчёте на 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 стирол [Е-30]: 0,25 %-кривая 3, 0,5 % -

кривая 4,1 % - кривая 5; [ПДС] - 3% масс. Время, мин в расчёте на стирол [Е-30]: 0,5% - кривая

б, 1% масс.- кривая 7,4 % - кривая 8.

\8

Время, мин

Рис.3.3.2. Кривые конверсия-время полимеризации стирола при объёмном соотношении мономер/водн' фаза, равном 1:2.

Температура 80°С, [КзБгОа]-1% масс, в расчёте на стирол, [ПДС] - 0.1 % масс, в расчёте на стирол, [Е-30] в расчёте на воду; масс. % : 1% - кривая 1,2%- кривая 2; [ПДС] - 1% в расчёте на стирол, [Е-30]: 0,05% - кривая 3, 0,25 % - кривая 4, 0,5 % - кривая 5, 1 % - кривая 6; [ПДС] - 3% в расчёте на стирол, [Е-30]: 0,05% -кривая 7, 0,5% - кривая 8, 1% - кривая 9, 4% - кривая 10.

Видно, что при постоянной концентрации ПДС скорость полимеризации стирола и размеры частиц суспензии зависят от концентрации Е-30. С повышением концентрации Е-30 скорость полимеризации возрастает, очевидно, вследствие увеличения числа ПМЧ. Начиная с концентрации Е-30, равной 0,25 % масс., средний диаметр частиц уменьшается на порядок и скорость полимеризации возрастает в 5 раз. Дальнейшее увеличение концентрации Е-30 практически не приводит к изменению значений среднего диаметра частиц и скорости процесса, но распределение частиц по размерам становится значительно шире.

При постоянной концентрации Е-30, равной 0,05 % масс, в расчёте на воду увеличение концентрации ПДС в 4 раза не отражается на среднем диаметре частиь (рис. 3.3.3) и скорости полимеризации.

Рис. 3.3.3. Микрофотографии частиц полистирольной суспензии, полученной при полимеризации стирола: объёмное соотношение мономер/водная фаза - 1:2, [Е-30]=0,05% масс, в расчёте на воду, [ПДС]=1% масс, в расчёте на мономер.

В присутствии данной смеси ПАВ удалось синтезирова: высококонцентрированные полистирольные суспензии. При объемно соотношении мономер:водная фаза равном 1:1, 1:1,5. Условия полимеризации бьи| сохранены прежними: Т=80°, [К2820з] - 1% масс, в расчёте на стирол, [ПДС]=1-2 в расчёте на стирол, концентрацию Е-30 изменяли от 0,1 до 2,0 % масс, в расчете { воду (табл. 3.3.1).

При концентрации Е-30 1 и 2 % масс в расчете на воду полимеризация протекала с высокой скоростью (3,6 - 6 %/мин), без образования коагулюма. Полученные суспензии имели узкое распределение частиц по размерам и диаметр равный 0,08 мкм.

Таблица 3.3.1. Влияние объемного соотношения компонентов смеси ПАВ на скорость полимеризации стирола, размер частиц полимерной суспензии, содержание коагулюма, Т=80°.____

[ПДС], % [Е-30],% Скорость по- Средний

Соотношение масс, на масс.на лимеризации, диаметр Коагулюм,

фаз стирол воду стирол %/мин частиц, мкм % масс

1/1,5 2 1,0 2,2 6,0 0,08 -

1,0 од 0,11 0,4 0,08 40

1,0 2,2 3,8 0,08 -

2,0 4,4 3,6 0,08 -

1/1 2,0 0,1 0,11 0,2 0,08 50

0,2 0,22 0,2 0,08 40

1,0 2,2 5,2 0,07 -

Снижение температуры полимеризации с 80° до 70° С при прочих равных условиях привело к резкому снижению скорости полимеризации, а также устойчивость реакционной системы в ходе синтеза (образовывалось до 50 % коагулюма).

Снижение концентрации ПСК с 1 до 0,5 % масс, в расчете на стирол ( при прочих равных условиях) привело к небольшому снижению скорости полимеризации с 3,8 до 3,4 %/мин и практически не повлияло на размер частиц суспензии (с1ср=0,08 мкм).

Эти данные были учтены при выборе рецептуры синтеза диен-стирольных латексов в присутствии смеси Е-30 и кремнийорганических ПАВ.

3.4. Синтез диен-стирольных латексов в присутствии смеси иоиогеиных и кремнийорганических ПАВ.

Сополимеризацию изопрена и бутадиена со стиролом изучали в присутствии кремнийорганических ПАВ: олигодиметилсилоксандиола, ОДСД, олигодиметилсилоксантетрола, ОДСТ, и а-(карбоксиэтил)-со-(триметил-силокси)полидиметилсилоксан, ПДС.

В качестве ионогенных ПАВ применяли обычно используемые в производстве диен-стирольных латексов Е-30, сульфанол, натриевые соли жирных кислот, СЖК, а неионных - ОП-Ю и лейканол.

Вначале была проведена сополимеризация изопрена со стиролом по промышленному рецепту синтеза латекса марки СКС-65ГП (опыт 1) и по этому же рецепту, но в присутствии кремнийорганических ПАВ и при сниженных концентрациях ОП-Ю и лейканола опыт 2, (ОДСД), 3 (ОДСТ), 4 (ПДС) и табл.3.4.1.

Кривые конверсия-время приведены на рис. 3.4.1. Видно, что до полной конверсии мономеров полимеризация в присутствии кремнийорганических ПАВ протекает за 14-18 часов, а в их отсутствие - 24 часа.

Таблица 3.4.1. Рецептуры синтеза изопрен-стирольных латексов.

Ингредиенты/опыты Содержание масс.ч. на 100 масс.ч. мономеров

1 2 3 4

Стирол 65 65 65 65

Изопрен ------35 35 ___35___ 35

Сульфанол НП-3 4,5 - - 4,0

ЫаМСЖК 0,64 - - -

ОП-Ю 0,5 0,3 0,3 0,2

Лейканол 0,25 0,15 0,15 0,15

ПСК 0,45 0,45 0,45 0,43

Едкий натр 0,32 0,2 0,2 0,25

Сульфат натрия 1,0 0,85 0,85 0,5

ЭДТА 0,02 - - 0,02

Е-30 - 4,5 4,5 -

ПДС - - - 1,0

Олигодиметилсилоксандиол (ОДСД) - 0,5 - -

Олигодиметилсилоксантетрол (ОДСТ) - - 0,5 -

Вода 110 110 110 110

4 3 2 1

О 5 10 15 20 25

Рис. 3.4.1. Кривые конверсия-врем полученные в присутствии кремнийорганических ПАВ разной природы %, масс: ПДС, 1% кривая 1, ПДС, 4%, крив; 4, ОДСД, 0,5%, кривая 2, ОДСТ, 0,5 %, кривая 3.

Коллоидно-химические свойства синтезированных латексов приведены в табл.3.4.

Таблица 3.4.2. Коллоидно-химические характеристики изопрен-стирольных латексов, полученных в присутствии ПДС.

№№ опыта рН ст, мНУм Вязкость, сек Сухой остаток, % Коагулюм, %

1 12,4 37,5 16,0 51,0 нет

2 10,9 50,1 15,6 45,1 нет

3 11,5 47,1 22,8 51,7 нет

4 10,9 55,2 15,9 51,0 нет

Реакционная система была устойчива, характеризовалась высоким значением поверхностного натяжения ~ 50,2 мН/м, что свидетельствовало об отсутствии свободных ПАВ в водной фазе. Полимерная суспензия содержала полимерные микросферы с узким распределением частиц по размерам. Близкие результаты были получены при сополимеризации бутадиена со стиролом по тем же рецептурам (табл.3.4.3). Полимеризацию инициировали персульфатом калия (ПСК) и гидроперекисью изопропилбензола (гипериз) для того, что бы провести её до полной конверсии мономеров. Устойчивость эмульсионной системы характеризовали количеством коагулюма, образовавшегося в процессе полимеризации.

В таблице 3.4.3. приведена рецептуры синтеза латексов и их коллоидно-химические свойства.

Таблица 3.4.3. Рецептуры синтеза бутадиен-стирольных латексов.

Инградиенты/опыты Содержание масс.ч. на 100 масс.ч. мономеров

1 2 3 4 5 6 7

Стирол 65 65 65 65 65 65 65

Бутадиен 35 35 35 35 35 35 35

Сульфанол НП-3 4,5 - - 4,0 4,0 - -

ИаМСЖК 0,64 - - - - - -

ОП-Ю 0,5 - - 0,2 0,2 0,2 0,2

Лейканол 0,25 - - 0,15 0,15 0,25 0,15

КтБоОз Гипериз 0,45 0,1 0,45 0,15 0,45 0,1 0,43 од 0,43 од 0,5 0,45 од

Едкий натр 0,32 0,2 0,2 0,25 0,25 0,2 0,2

Сульфат натрия 1,00 0,85 0,85 0,5 0,5 0,5 0,5

ЭДТА 0,02 - - 0,02 0,02 0,02 0,02

Е-30 - 4,5 4,5 - - 2,0 1,0

Олигодиметилсилоксандиол _ 1,0 _ 3,0 -

Олигодиметилсилоксантетрол - 1,0 - 1,5 - - -

ПДС - - - - 1,0 - 3,0

Вода 110 110 110 110 110 110 110

РН 12,4 10,9 10,9 11,5 11,5 11,5 11,5

Сухой остаток, % 51,4 45,0 48 51 50,8 44 51

Поверхностное натяжение, мН/м 37,5 50,1 55,2 50,0 51,0 49,8 -

Вязкость, сек 16,0 15,6 19,9 15,9 16,8 15,0 15,8

Средний диаметр частиц, А 1197 1580 1652 - 1434 - -

потенциал, мВ -87,9 -33,8 -45 - -48 - -

Коагулюм, % нет 5,0 11,0 нет нет нет нет

Температура 50 °С. Опыт 1 - соответствовал промышленному рецепту, опыты 2,3 были проведены при исключении ОП-Ю, лейканола и КаМСЖК, а опыты 4-7 в присутствии всех компонентов рецептуры, но при сниженной концентрации

лейканола, ОП-Ю добавляли в мономер. Кривые конверсия - время приведены н рис.3.4.2.

Рис. 3.4.2. Кривые конверсия-время для сополимеризации бутадиена со стиролом. Номера кривых соответствуют номерам опытов в таблице 3.4.3.

Скорости сополимеризации бутадиена со стиролом или Е-30 (опыт 3) присутствии смеси кремнийорганического ПАВ, ОП-Ю и сульфанола НП-3 (опы 4)и соответственно в отсутствие ОП-Ю) близки, но ниже, чем наблюдаемые опытах 1 и 2, но и в этом случае сополимеризация протекает с постоянно скоростью до высоких конверсий за приемлемое время.

Средний диаметр латексных частиц, полученных в присутстви кремнийорганических ПАВ больше, чем наблюдаемый в их отсутствие (1580 А 1190 А соответственно), а заряд частиц (£-потенциал), ниже -33,8 ту и 87,9 ту соответственно.

3.5. Свойства бутадиен-стирольных латексов и плёнок на их основе.

Из литературы известно, что из-за высокого содержания стирола в полимер высокостирольные диен-стирольные латексы являются неплёнкообразующим] поэтому попытки получить однородные, пригодные для исследований плёнки и латекса на стекле и целлофане не удались.

Плёнка, полученная из бутадиен-стирольного латекса, синтезированного присутствии кремнийорганических ПАВ, была желтоватой, гладкой, непрозрачно]" Как показано на рисунках (рис. 3.5.1-3.5.3), частицы синтезированных латексо слабо коалесцируют в процессе плёнкообразования. Если по микрофотография оценить средние размеры частиц, то они близки к среднему размеру части полистирольной суспензии, определённому до плёнкообразования методом фото1 корреляционной спектроскопии. В плёнках наблюдаются ажурные структур периодического строения, связанные с формированием в плёнке внутренни напряжений.

Рис. 3.5.1. Морфология плёнки латекса

СКС-65ГП, синтезированного по рецептуре 7. (табл.3.4.3),

[ПДС] 3 % масс.

Рис. 3.5.2. Морфология плёнки латекса СКС-65ГП, синтезированного по рецептуре 4. (табл. 3.4.3), [ОДТС] 1,5 % масс.

Рис. 3.5.3. Морфология плёнки латекса,

полученного по рецептуре 3. (табл.3.4.3.), [ОДСД] 1,5 %

масс.

Увеличение концентрации кремнийорганического ПАВ при синтезе латексов приводит к образованию из них более гомогенных плёнок, а при концентрации до 1,5% масс, формируется однородная структура, внутри которой распределено небольшое количество латексных частиц (рис.3.5.3).

Гидрофобные свойства полимерных частиц, полученных в присутствии кремнийорганических ПАВ, проявлялись при изучении набухания плёнок в воде. Скорость их набухания в первые 3 суток оказалась значительно меньше (5%), чем у плёнок, полученных из промышленного латекса (15%). Такой характер набухания связан с тем, что полимерные частицы имеют структуру «ядро -гидрофобная оболочка из кремнийорганического ПАВ», которая препятствует диффузии воды в объём плёнки.

Была определена устойчивость плёнок к агрессивным средам, в качестве которых были выбраны 10%-ная серная кислота и 10%-ный гидроксид натрия. Набухание проводили в тех же условиях, в которых изучали набухание плёнок водой. Было показано, что плёнки из латексов, полученных в присутствии кремнийорганических ПАВ, более устойчивы к агрессивным средам, чем полученные из промышленного латекса СКС-65ГП.

Латексы, синтезированные в присутствии всех исследованных кремнийорганических ПАВ, обладали пониженным пенообразованием, причём, с увеличением концентрации этих ПАВ (при концентрации Е-30, - равной 4,5% масс), время разрушение пены понижается от 100 до 45 секунд.

Физико-механические испытания латексных плёнок показали что плёнки, полученные из латексов, синтезированных в присутствии кремнийорганических ПАВ, обладают более высоким сопротивлением разрыву, чем полученные из промышленных латексов.

3.6. Испытание опытных бутадиен-стирольных латексов, синтезированных в присутствии олигосилоксандиолов, в меловальных составах для покрытия бумаги и картона, обойной бумаги с покрытием и жаростойкой бумаги.

Образцы латексов, полученных по разработанным рецептам, были испытаны при меловании картона и бумаги. При введении в мелованную пасту, латексы совмещались со всеми компонентами пасты.

Технологические параметры мелованных составов соответствовали требованиям по вязкости, содержанию сухих веществ и рН. Показател ценообразования был ниже, чем у импортного аналога латекса. Обойная бумага использованием синтезированного латекса по стойкости к влажному истиранию показателю белизны превосходит импортный образец.

Выводы.

1. Установлено, что повысить уровень экологической безопасност производства высокостирольного латекса возможно при использовании смес ионогенных и неионогенных ПАВ с кремнийорганическими нерастворимыми воде ПАВ.

2. Разработаны рецептуры синтеза высокостирольных диен-стирольны латексов, не содержащих бионеразлагаемых ПАВ (лейканола и ОП-Ю).

3. Показано, что при изменении способа получения эмульсии мономера (пр добавлении ПАВ в мономер) можно синтезировать устойчивые диен-стирольны латексы при пониженной в 1,7 раз концентрации бионеразлагаемых ПАВ (ОП-Ю лейканола).

4. Установлено, что латексы, синтезированные в присутствии смес кремнийорганических и ионогенних ПАВ, характеризуются большим диаметро частиц, более узким распределением их по размерам, устойчивостью в процесс синтеза, низким пенообразованием, а плёнки на их основе - низки водопоглощением, повышенной устойчивостью к механическим воздействиям агрессивным средам по сравнению с плёнками на основе промышленного латекса.

5. Показано, что при использовании смеси ионогенных (сульфанола ил алкилсульфоната натрия) и кремнийорганических (олигодиметилсилоксандиол или олигодиметилсилоксантетрола) ПАВ из рецептуры синтеза высоко стирольных латексов можно исключить бионеразлагаемый лейканол, - тем самы повысить экологическую безопасность производства.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Е.В.Матвеев Направления по снижению воздействия латексных стоков н окружающую среду. Е.В.Матвеев, И.А.Грицкова, С.Н.Сидоренко // Всероссийска научная конференция «Актуальные проблемы экологии и природопользовани (Москва, 21-23 апреля 2008 г.)». Сб. науч. Трудов. - М.: Изд-во РУДН, вып. II часть 2, 2009 - С. 128-130.

2. Е.В.Матвеев Альтернативные технологии синтеза бутадиен-стирольны латексов. // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы экологи и природопользования (Москва, 21-23 апреля 2008 г.)». Сб. науч. Трудов. - М Изд-во РУДН, вып. 10, часть 2,2009 - С. 125-127.

3. Е.В.Матвеев Свойства бутадиен-стирольных латексов, модифицированных кремнийорганическими ПАВ. Е.В.Матвеев, И.А.Грицкова, Н.И.Прокопов, Т.С.Соловьева, А.Н.Лобанов, А.С.Бирлов // Вестник МИТХТ - М.: Изд-во МИТХТ, 2009. Т. 4, №3 - С. 85-89.

4. Е.В.Матвеев Коллоидно-химические свойства ПАВ различной природы на межфазной границе «мономер-вода». Е.В.Матвеев, И.А.Грицкова, Г.А.Симакова, Н.И.Прокопов, Т.С.Соловьева, А.С.Бирлов // Вестник МИТХТ - М.: Изд-во МИТХТ, 2009. Т.5, №4 - С. 97-103.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности технологии синтетических латексов.

1.2. Формирование полимерно-мономерных частиц эмульсионной полимеризации мономеров различной природы.

1.3. Методы получения высоко дисперсных эмульсий мономеров.

1.4. Основные компоненты, входящие в рецептуру синтеза латексов методом эмульсионной полимеризации.

1.5. Состав и структура сополимеров.

1.6. Пути улучшения свойств латекса.

1.7. Кремнийорганические поверхностно-активные вещества.

1.8. Стратегии по защите водных ресурсов от загрязнения промышленными отходами в мире.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Получение латексов в лабораторных условиях методом дилатометрии.

2.2.2 Получение латексов в полупромышленных условиях.

2.2.3. Определение зависимости между выходом полимера и содержанием сухого остатка в латексе.

2.2.4. Определение устойчивости эмульсий.

2.2.6. Определение остаточного стирола в латексе.

2.2.7. Определение вязкости латекса.

2.2.8. Измерение поверхностного и межфазного натяжения систем.

2.2.9. Определение пенообразующей способности латекса.

2.2.10. Определение физико-механических свойств латексных пленок.

2.2.11. Определение адгезии полимера на металл.

2.2.12. Определение температуры хрупкости.48*

2.2.13. Определение влагопоглощения латексных пленок.

2.2.14. Исследование морфологии пленок.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Способы получения эмульсий мономеров и коллоидно-химические свойства ПАВ

3.2. Полимеризация изопрена, стирола и их сополимеризация в присутствии эмульгаторов различной природы.

3.3. Полимеризация стирола в присутствии смеси алкилсульфоната натрия (Е-30) и а-(карбоксиэтил)-со-(триметилсилокси)-полидиметилсилоксана (ПДС).

3.4. Сополимеризация стирола и изопрена в присутствии кремнийорганических ПАВ

3.5. Характеристика сточных вод при применении предлагаемой рецептуры в сравнении с промышленной.

3.6. Свойства бутадиен-стирольных латексов и пленок на их основе.

3.7. Определение свойств опытных партий бутадиен-стирольных латексов.

ВЫВОДЫ.Ошибка! Закладка не определена.

Химические технологии оказывают негативное техногенное воздействие на природу.

Особое беспокойство вызывает неудовлетворительное экологическое состояние водных объектов в наиболее населенных и промышленно развитых районах России. Бассейны водоемов и рек испытывают огромное антропогенное давление крупных ресурсо- и энергоемких производств, к которым, в первую очередь, относятся химические предприятия. Экологические проблемы резко выражены в тех регионах, на территории которых функционируют производства органического синтеза. Как правило, органические компоненты сточных вод этих производств являются токсичными веществами 1-Ш класса опасности, поражающими нервную и кровеносную системы, печень, почки, селезенку, и часто обладают канцерогенными и мутагенными свойствами. В связи с трудностью очистки такие сточные воды сбрасываются в водоемы. Показательно, что основные реки - Волга, Дон, Кубань, Днепр, Северная Двина, Печора, Урал, Обь, Енисей, Лена, Колыма, Амур оцениваются как «загрязненные».

В начале 1990-х годов четко обозначилось стратегическое направление на предупреждение загрязнения окружающей среды. Представление экологических разрешений стало- ориентироваться на предупреждение загрязнения от источника путем, использования методологии более чистого производства.

Ужесточение экологического- законодательства, риск серьезных экономических потерь в результате административных санкций и уголовного; преследования? за- экологические1 правонарушения вызывают необходимость в разработке новых, более совершенных с экологической* точки зрения технологий.

Бутадиен-стирольные полимерные суспензии занимают одно из ведущих мест по широте применения в различных отраслях народного хозяйства. Они применяются в промышленности для изготовления разнообразных маканых изделий, пенорезины, для пропитки шинного корда, проклейки технических картонов и строительных материалов, для получения пористых и микропористых изделий, облицовки химической аппаратуры. Крупнотоннажным потребителем полимерных суспензий является лакокрасочная промышленность, поскольку латекс входит в состав эмульсионных красок в качестве связующего. Полимеры и полимерные суспензии активно используются в прикладной физике, технике, медицине и биологии для создания перевязочных материалов и биосовместимых протезов, в качестве калибровочных эталонов в электронной и оптической микроскопии и светорассеянии, носителей биологических лигандов в иммунохимических исследованиях и т.д.

Чрезвычайно важной и актуальной экологической проблемой является очистка сточных вод в крупнотоннажном производстве этих эмульсионных каучуков и латексов, т.к. сброс высококонцентрированных стоков (ВСК) только на одном предприятии может составлять до 80 м3/ч, а промывных вод - до 300 м3/ч. Наличие в ВСК до 400 мг/дм3 биологически неразлагаемого лейканола, представляющего собой поверхностно-активное вещество, исключает их сброс на очистные сооружения. С учетом многокомпонентности состава сточных вод, сбрасываемых на биологические очистные сооружения, содержание в них ПАВ не должно превышать 0,8 мг/дм3, а показатель биоокисляемости должен быть не ниже 75%.

Латексные частицы вызывают пенообразование, способствуют агломерированию активного ила, а при концентрациях 50-К00 мг/дм3 нарушают процесс нитрификации в процессе биологической очистки.

В связи с этим, разработка технологии более чистого производства диен-стирольных латексов с целью предотвращения- загрязнения- водоемов страны многотоннажными токсичными бионеразлагаемыми загрязнителями является своевременной и актуальной.

Цель работы

Синтез диен-стирольных латексов в присутствии смеси ПАВ различной природы с целью повышения уровня экологической безопасности их производства. Научная новизна

- Сформулированы принципы создания экологически чистых рецептур синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов по существующей технологии их производства.

- Показано, что устойчивые диен-стирольные латексы при общей сниженной концентрации ПАВ, в том числе и бионеразлагаемых лейканола и оксиэтилированного алкилфенола ОП-10, образуются при изменении способа формирования эмульсий, а именно при эмульгировании мономеров, содержащих растворенный предварительно в них ПАВ.

- Показано, что при получении эмульсии мономеров, содержащих добавленный в;них эмульгатор, и инициировании полимеризации протекает интенсивное дробление и микроэмульгирование мономера, и микрокапли мономера становятся основным источником ПМЧ, что отражается на скорости процесса, диаметре частиц и их распределении по размерам.

- Установлено, что при синтезе диен-стирольных латексов в присутствии смеси ионогенных и кремнийорганических ПАВ полимерные суспензии содержат частицы со структурой типа «ядро-оболочка», характеризуются устойчивостью в процессе синтеза; узким распределением частиц по размерам, низким пенообразованием, а пленки, полученные из этих латексов- — низким водопоглощением, повышенной устойчивостью к механическим воздействиям и агрессивным- средам.

Показано, что при определенных .массовых соотношениях алкилсульфоната натрия,' Е-30, и а-(карбоксиэтил)-ю-(триметилсилокси)поли-диметилсилоксана можно синтезировать устойчивые полистирольные латексы с высоким содержанием сухого вещества.

Практическая значимость

Разработаны рецептуры синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов с пониженной общей концентрацией ПАВ, а также рецептуры, не содержащие бионеразлагаемый лейканол, позволяющие повысить уровень экологической безопасности их производства.

- Показана перспективность использования синтезированных латексов в качестве связующего при производстве бумаги.

Автор защищает

- Условия синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов, обеспечивающие отсутствие в сточных водах коагулюма и лейканола, которые отличаются от существующих экологическими и ресурсосберегающими преимуществами.

- Коллоидно-химические свойства исходных эмульсий мономеров и кинетические закономерности сополимеризации изопрена (бутадиена) со стиролом, на основании которых составлены рецептуры синтеза латексов, не содержащих бионеразлагаемые ПАВ.

- Принципы создания экологически чистых рецептур синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов с минимальной корректировкой в существующей технологии их производства.

- Высокие, по сравнению с существующими, физико-химические свойства диен-стирольных латексов и пленок на, их основе, полученных по предлагаемой экологически более безопасной технологии.

Данные по полимеризации1 стирола в присутствии смеси алкилсульфоната натрия,. Е-30, и а-(карбоксиэтил)-сотриметилсилокси)полидиметилсилоксана, ПДС,. при различных' массовых соотношениях ПАВ. в- широком, интервале значений объемных соотношений мономер/вода.

выводы

1. Установлено, что повысить уровень экологической безопасности производства высокостирольного латекса возможно при использовании смеси ионогенных и неионогенных ПАВ, а также их смеси с кремнийорганическими нерастворимыми в воде ПАВ. Показано, что при изменении способа получения эмульсии мономера (при добавлении ПАВ в мономер) можно синтезировать устойчивые диен-стирольные латексы при пониженной в 1,7 раз концентрации бионеразлагаемых ПАВ (ОП-Ю и лейканола).

2. Разработаны рецептуры синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов, не содержащих бионеразлагаемых ПАВ (лейканола и ОП-Ю).

3. Установлено, что латексы, синтезированные в присутствии смеси кремнийорганических и ионогенних ПАВ, характеризуются ' большим диаметром частиц, более узким распределением их по размерам, устойчивостью в процессе синтеза, низким пенообразованием, а плёнки на их основе - низким водопоглощением, повышенной устойчивостью к механическим воздействиям и агрессивным средам по сравнению с плёнками на основе промышленного латекса.

4. Показано, что при использовании смеси ионогенных (сульфанола или алкилсульфоната натрия) и кремнийорганических (олигодиметилсилоксандиола или олигодиметилсилоксантетрола) ПАВ из рецептуры синтеза высоко-стирольных латексов можно исключить бионеразлагаемый лейканол, - тем самым повысить экологическую безопасность производства.

1. Кузнецов В.А., Штейнберг С.А., Краюшкина Е.И., Трофимович Д.Л. Латексы: свойства, модификация, ассортимент. // Тематический обзор. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. С. 1-13.

2. Синтетический каучук. / Под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1983. С. 515-516.

3. Шварц А.Г., Дизбург. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М: Химия, 1972. С. 224.

4. Мазина Г.Р., Седакова С.Г., Трофимович Д.П., Харламова Н.Т. Латекс для высоконаполненной пенорезины. // Промышленность CK. M.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. №3. С. 12-15.

5. Сорокопуд Д.Ф., Голованов Н.Г. К вопросу повышения степени наполнения латексных композиций. // Химическая технология, К., 1980. №2. С. 30-32.

6. Сэкия Масаеси, Исидзуки Тосиро, Latexes-present and future.// Сэттяку, Technol. Adhes. and Seal, 1984. V. 28. №7. P. 298-306.7. Пат. 218013 ГДР. 1981.

7. Медведев C.C. Эмульсионная полимеризация. В кн.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М: Наука, 1968, с. 5-17.

8. Медведев С.С, Хомиковский П.М., Шейнкер А.П., Заболоцкая Е.В., Бережной Г.Д. Закономерности эмульсионной полимеризации.// Проблемы физической химии. 1958. Вып. 1. С. 5-12.

9. Harkins W.D. A general theory of the Mechanism of Emulsion Polymerization.//J. Anier. Chem. Soc. 1947. v. 69. №6. P. 1428-1444.

10. Юрженко A.M., Колочкова Н.С. О топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях.//Докл. АН СССР. 1945.Т.47.№5.С.354-357.

11. Smith W.V., Ewart R.H. Kinetics of Emulsion Polymerization.// J. Chem. Phys. 1948. V. 16. №6. P. 592-599.

12. Gardon G.L. Emulsion Polymerization.// J. Amer.Chem. Soc, Pol. Prepr. 1976. V. 17. №1. P. 99-116.

13. Gardon G.L., Piinna G. Emulsion Polymerization. Ed. ACS Syrup. Series, Washington, 1976. P. 82-97.

14. Poehlein C.W. Emulsion Polymerization.// Polym. News. 1977. V. 3. №4. ' P. 181-193.

15. Shneider H.I. Zur Teilchenen Bildimg Beider Emulsionpolymerization. Eine Literaturanalyse.//ActaPolym. 1981. Bd. 32, heft ll.S. 667-680.

16. Fitch R.M., Tsai C.H. Particle formation in polymer colloids. Ill: Prediction of the number of particles by a homogeneous nucleation theory. In: Fitch R.M. (ed.). Polymer Colloids. //Plenum Press, 1971. P. 73-116.

17. Hansen F.K., Ofstad E.B., Ugelstad G. Theory and Practice of Emulsion Polymerization. Ed. by Smith A.L., New York, Acad. Press. 1976. P. 13-21.

18. Елисеева В.И. Новое в теории эмульсионной полимеризации. В кн.: Получение латексов и их модификация. М.: Химия, 1977. С. 3-9.

19. Полимеризационные пленкообразователи. // Под ред. Елисеевой В.И. М.: Химия, 1971. С. 163-166.

20. Sowey F.A., Kolthoff A., Medalia A.I., Meehan E.J., Emulsion Polymerization, N.-Y. //London, Int. Publ., 1955. P. 415.

21. Елисеева В.И., Иванчев C.C, Кучанов СИ., Лебедев А.И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976, 240 с.

22. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980, 296 с.

23. Гольдфейн М.Д., Кожевников П.В., Трубников А.В. Кинетика и механизм процессов образования полимерных эмульсий на основе (мет)акрилатов.// Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С.2035-2049.

24. Vanderhoff J. W. In: Vinyl Polymerization. Part I. V. 2, Ed. by Dekker, New York, 1969. P. 34-42.

25. Arshady R. Suspension, Emulsion and Dispersion Polymerization. A methodological survey.// Colloid Polym. Sci. 1992. V. 270. № 8. P.717-732.

26. Иванчев C.C. Павлюченко B.H. Кинетическая неоднородность процессов радикальной полимеризации.// Успехи химии. 1994. Т. 63. №8. С. 700-718.

27. Blackley D.C. Emulsion Polymerization. Theory and Practice.: Applied Science Publisher, London, 1975, 556 p.

28. Piirma I. Emulsion Polymerization. N.Y. 1982, 454 p.

29. Купер Y. Эмульсионная полимеризация. // Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под. ред. Дженкинса А., Ледвиса А. Пер. с англ. М: Мир, 1977. С. 199-259.

30. Vanderhoff J.M. Mechanism of Emulsion polymerization. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1985. V. 72. P. 161-198.

31. Хомиковский П.М. Кинетика и топохимические особенности эмульсионной полимеризации, // Успехи химии. 1958. Т. 27. №9. С. 1025-1055.

32. Emulsion Polymerization. / Ed. by F.F. Gould. N.Y.: Pergaman Press., 1976. V. 24, 375 p.

33. Harkins W.D. General Theory of Reaction Loci in Emulsion Polymerization. //J. Chem. Phys. 1946. V. 14. № 1. P. 47-48.

34. Письмен Л.М., Кучанов СИ. Количественная теория эмульсионной полимеризации. Идеальная эмульсионная полимеризация. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №5. С. 1055-1065.

35. Medvedev S.S., Gritskova I.A., Zuikov A.V., Sedakova L.I., Berejnoi G.D. The emulsion polymerization of styrene in the presence of nonionic emulsifiers.// J. Macromol. Sci. Chem. 1973. A7. № 3. P.715-736.

36. Stockmayer W.H. Note on the kinetics of emulsion polymerization.// J. Polym. Sci. 1957. V. 24. № 2, P. 314-317.

37. O'Toole J.T. Kinetics of emulsion polymerization.// J. Appl. Polymer Sci. 1965. V. 9. №4. P. 1291-1297.

38. Ugelstad G., Mork P. C, Hansen F.K., Kaggerad K.U., Ellingsen T. Kinetics and Mechanism of Vinil Chloride Polymerization.// Pure and Appl. Chem. 1981. V. 53. №2. P. 323-363.

39. Hansen F.K., Ugelstad G. In: Emulsion Polymerization. Ed by Piirma G., Acad. Press, 1982. P. 73-82.

40. Ugelstad G., Hansen F.K., Kinetics and mechanism of emulsion polymerization.// Rubber Chem. And Technol. 1976. V. 49. № 3. P.539-603.

41. Ugelstad G., El-Asser M.S., Vanderhoff J.W. Emulsion polymerization. Initiation of polymerization in monomer droplets.// J. Polym. Sci, Polym. Lett. Ed., 1973. V. 11. №8. P. 503-513.

42. Ugelstad G., Hansen F.K., Lange S. Emulsion polymerization of styrene with sodium hexadecyl sulfate hexadecand mixtures as emulsifiers. Initiation in monomer droplets.// J. Macromol. Chem: 1974. V. 175. №-2. P. 507-521.

43. Зуйков A.B., Грицкова И.А., Малюкова E. Б., Бедина Ж. А„ Медведев С.С. Исследование влияния длины гидрофильной части неионного эмульгатора на основные закономерности полимеризации стирола.//Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. №4. С. 252-255.

44. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Праведников А.Н. О топохимии эмульсионной полимертации.// Докл. АН СССР, 1978. Т. 238. №3. С. 607-610.

45. Симакова Г.А., Каминский В.А., Грицкова И.А., Праведников А.Н. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации.// Докл. АН СССР, 1984. Т. 276. №1. С. 151-153.

46. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д:С., Синекаев Б.М., Павлов А.В., Праведников А.Н. Топохимия и массоперенос при эмульсионной полимеризации.// Докл. АН СССР, 19781 Т. 243. №2: С. 403-410.

47. Грицкова И.А., Жаченков СВ., Прокопов. Н.И., Ильменев П.Е. Эмульсионная полимеризация гидрофобных мономеров; в высокодисперсных эмульсиях.//Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №7. С. 1491-1494.

48. Праведников А.Н., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Прокопов Н.И. Микроэмульгирование при химической реакции на границе раздела фаз.//Коллоид, журн. 1985. Т. 47. №1. С. 189-192.

49. Праведников А.Н., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Прокопов Н.И. Образование ПАВ на границе раздела фаз в процессе эмульсионной полимеризации.// Коллоид, журн. 1985. Т. 47. №1. С. 192-194.

50. Жаченков СВ. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации. Дис. канд. хим. наук, М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1983.

51. Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров. Дис. . д-ра хим. наук. Москва: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1979.

52. Праведников А.Н., Грицкова И.А., Механизм формирования полимерно-мономерных частиц. Сб.: Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и применение. М.: ЦНИИТЭНефтехим., 1983.С. 83-93.

53. Грицкова И.А., Симакова Г.А., Мурадян Д.С., Дисперсный состав эмульсий мономеров и его влияние на механизм формирования полимерно-мономерных частиц.//Высокомолек. соед. А. 1991, Т. 33. № 7. С. 1484-1490.

54. Грицкова И.А., Каминский В.А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации.// Журн: физ. химии. 1996. Т. 70. №8. С. 1516-1520.

55. Никитина С.А Исследование закономерностей и механизма стабилизации эмульсий и водных дисперсий полимеров в связи с квазиспонтанным эмульгированием. Дис. . д-ра хим. наук. Москва: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1970.

56. Никитина С.А., Таубман А.Б., Пригородов В.Н. О роли квазиспонтанного эмульгирования в процессе стабилизации эмульсий. // Коллоида, журн. 1965. Т. 27. № 2. С. 291-292.

57. Таубман А.Б., Никитина С.А. Структурно-механические свойства слоев эмульгатора и механизм стабилизации концентрированных эмульсий.//Коллоидн. журн. 1962. Т. 24. № 5. С. 633-635.

58. Никитина С.А., Мочалова О.С. Квазиспонтанное эмульгирование на границе раздела жидкостей в присутствии ПАВ.// Коллоид. Журн.1968. Т. 30. № 2. С. 264-268.

59. Спиридонова В. А. Исследование эмульсионной полимеризации винилацетата в связи с процессом квазиспонтанного эмульгирования на границе раздела фаз. Дис. . канд. хим. наук. М.; МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1968.

60. Симакова Г.А. Исследование массопереноса в связи со стабилизацией эмульсий. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова,1969.

61. Guyoy A., Tauer К. Reactive surfactants in emulsion polymerization.// Adv. Plym. Sei. 1994. V. 111. P. 44-65.

62. Трегубенков С.И. Радикальная полимеризация поверхностно-активных мономеров в водных эмульсиях и дисперсиях. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1985.

63. Пат. 3939138 США МКИ C09F 1/40; 260/100 Radical Polymerization Initiator and Process for its Preparation. / Suzuki S., Horino H., Ohishi T. Nippon Zeon Co. Ltd.

64. Семенова Г.К. Сополимеризация диеновых мономеров со стиролом в условиях повышенной концентрации мономеров и пониженнойконцентрации эмульгаторов. Дис. ., канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1986.

65. Забористова Chern C.-S. Principles and Applications of Emulsion Polymerization/ A John Wiley & Sons, New York, 2008, 268 p.

66. Warson H. and Finch C. A. Applications of Synthetic Resin Latices, Vol 1, Fundamental Chemistry Of Latices and Applications in Adhesives , John Wiley & Sons , New York , 2001 , Chapter 4.

67. Lovell, P.A. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers / P.A. Lovell, M.S. El-Aasser // 1997. - P. 49 - 50.

68. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников П.Н. Химия и технология синтетического каучука.-Москва: Колос С, 2008, 357с.

69. Тапег К. Reactions and Syntheses in Surfactant Systems. Marcel Decter, New York, 2001, p. 429-453.

70. Kawaguchi H. Fine Particles: Synthesis, Characterization and Mechanism of Growth. Marcel Decter, New York, 2000, p. 592-608.

71. Тихомиров Г.С. Разработка технологии получения эластомерных синтетических латексов для различных отраслей промышленности. // Дисс. .докт. тех. наук. М.: МИТХТ, 1986, с 34-148.

72. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. // «Мир», с. 276.

73. Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. // Химия 1976, 99 с.

74. Крашенинникова И.Г. Полимерные суспензии медико-биологического назначения с узким распределением частиц по размерам. // Дисс. . докт. тех. наук. М., МГУТ им. Менделеева, 2007.

75. Петухова A.B. Синтез диен-стирольных латексов в присутствии смеси ПАВ. // Дисс. . канд. хим. наук. М., МИТХТ, 2003, с. 147.

76. Кузнецов В.А., Штейнберг С.А., Краюшкина Е.И., Трофимович Д.Л. // Латексы: свойства, модификация, ассортимент. // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984, с. 1-13.

77. Северный В.В. и др. Методы получения, свойства и области применения полиоксиалкиленсилосановык блок-сополимеров. // Сб. обзорной информации, М.: НИИТЭХИМ, 1986, с. 46.

78. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. // М.: 1962, 250 с.

79. Соколов Н. Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов. // М.: Госэнергоиздат, 1958, 258 с.

80. Кузнецова А. Г., Андрианов К. А., Жинкин Д. Я. Образование полимеров при совместной гидролитической конденсации диэтилдихлорсилана или диметилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана. // Пластмассы, 1964, № 4, с. 27-32.

81. Андрианов К. А., Соколов И. И. Химизм образования органополисилоксанов. // Докл. АН СССР, 1952, 82, № 6, с. 909-912.

82. Андрианов К. А., Голубцов С. А., Соколов И. И. Высокополимерные кремнийорганические соединения. // Высокомолек. соед. 1952, Вып. 12, с. 1-10.

83. Кольцов С. И., Алесковский В. В. Силикагель, его строение и химические свойства. // Л., Госхимиздат, 1963, 96 с.

84. Иванов П.В. Теоретические основы технологии гидролитической конденсации органохлорсиланов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук, М., МИТХТ, 1998.

85. Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П. и др. Олигооргаиосилоксаны. Свойства, получение, применение. // М.: Химия, 1985.

86. Применение силиконов в дерматологии и фармакологии / Сост. М. Т. Алюшин, Я. А. Ветра, Г. С. Попелева и др.. // М.: НИИТЭхим, 1981, 15 с.а

87. Силиконы: Косметическое применение ( каталог фирмы RHODIA «Ноше, Personal Care & industrial Ingredients» ), Courbevioe Cedex (France).

88. Шетц M. Силиконовый каучук. // M.: Химия, 1973 г.

89. Silastic Hospital-Surgical Products. Каталог фирмы «Dow Corning», Brussels, Belgium, 1974.

90. Южелевский Ю.А. Силоксановые эластомеры медицинского назначения» (серия: Пластмассы и их применение в промышленности. // Ленинград: ЛДНТП, 1985.

91. Воронков М.Г., Зелчан ПИ., Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь. // Биохимия, фармакология и токсикология соединений кремния, 2-ое изд., Рига: Зинатне, 1978г, гл. VII, 585 с.

92. Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П. и др. Олигооргаиосилоксаны. Свойства, получение, применение. // М.: Химия, 1985.

93. Применение кремнийорганических соединений в лекарственных средствах / Сост. В. М. Дьяков и др., М.:НИИТЭХИМ, 1984, 56 с.

94. Чирикова О.В. Синтез функциональных полимерных* суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ. // Автореф. дис. . канд. хим. наук. М: МИТХТ, 1994, 24 с.

95. Жуховицкий A.A., Григориан В.А., Михалик Е. Поверхностный Эффект Химического процесса. // Доклады Академии наук СССР, 1964. Том 155.

96. Polymerie Dispersions : Principles and Applications (NATO Asi Series. Series E, Applied Sciences, Vol 335.) // Ed.by Asua L.M.-N.-Y.: Kluwer Academic Pub.-1997- 349 p.37.

97. Polymer Latexes : Preparation, Characterization, and Applications (ACS Symposium, №492) // Ed.by Daniels E.S., Sudol E.D., El-Aasser M.S.- -N.Y.: Kluwer Academic Pub-1998 437 p.

98. Доклад о развитии человека 2006. Что кроется за нехваткой воды: власть, бедность и глобальный кризис водных ресурсов / Пер. с англ. Изд-во «Весь мир», 2006. 440 с. 10.

99. Каждан A.A., Марголин Е.М., Севостьянова А.Г. Гидроаудит: проблемы водоснабжения и водоотведения // Экология производства, 2008, № 2, с. 47-49.

100. Пронин СИ., Таратынова JI.E. Экологическое и экономическое преобразование промышленных предприятий на основе стратегии более чистого производства и замкнутых промышленных систем // Безопасность жизнедеятельности, 2002, № 5, с. 4-10.

101. Квашнин Ю.А. Совершенствование водного законодательства // Экология производства, 2008, № 9, с. 6-8.

102. Шпагина А.Н. Плата за сброс загрязняющих веществ в водные объекты // Экология производства, 2008, № 6, с. 74-78.

103. Трутнев Ю.П. Основные направления реформирования в области экологии // Экология производства; 2008, № 7, с. 6-12:

104. Шевчук A.B., Варежкин Ю.М. О рассмотрении проектов нормативов допустимых сбросов // Экология производства, 2009, № 1, с. 42-47.

105. Бобков A.C., Блинов A.A., Роздин И.А., Хабарова Е.И. Охрана труда и экологическая безопасность в химической промышленности: Учебник для вузов. // М.: Химия, 1997. 400 с.

106. Корчагин В.И. Защита окружающей среды в производстве эластомерных компонентов. // Автореферат диссертации на соискание уч. степени д.т.н. по специальности 03.00.16. «Экология». Иваново, 2008. - 32 с.

107. Трегубенков С.И. Эмульсионная сополимеризация диенов с нитрилом акриловой кислоты. // М., 1988.

108. Симакова Г.А. Микроэмульгирование и его роль в процессе эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров. // М., 1990.