Химические и физико-химические аспекты регулирования устойчивости систем радикальной полимеризации в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГБ Ой

2 5 ИОН ь^

На правах рукописи

АВЕРКО-АНТОНОВИЧ ИРИНА ЮРЬЕВНА

ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ СИСТЕМ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ВОДНЫХ СРиДАХ

02.00.06—Химия высокомолекулярных соединений

автореферат диссертации на соискание ученой степенв доктора химических наук

Казапь 1996

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научные консультанты: — доктор технических наук,

член-корреспондент РАН П. А. Кирпичников

Официальные оппоненты: — доктор технических наук,

профессор Б. С. Гришин,

Ведущая организация: — Воронежский филиал научно-исследовательского инсштутс синтетического каучука

Защита состоится 2Ъ - 1996 года в. часов

па заседании диссертационного совета Д. 063.37.01 в Казанском государственной технологическом университете по адресу: 420015., г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

— доктор технических наук, профессор А. Г. Лиакумович

доктор химических наук, профессор В. В. Овчинников,

доктор технических наук, профессор В. П. Архиреев

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат технических наук

Н. А. Охотина

ое:!!!дя характеристика работы

Актуальность работы. Методами полимеризации в эмульсии и суспензии получают наиболее массовые эластомеры общего назначения (бу-тадиен-стирольные каучуки}, специального назначения (бутадиен-нит-рилыше каучуки), термопласты (полистирол и поливинилхлорид), широкий ассортимент синтетических латексов. Последние данные свидетельствуют, что тенденция к сохранению и увеличению их производства будет неизменной по крайней мере еще десятилетие; в этой связи задача расширения ассортимента и повышения стабильности эмульсионных систем Еесьма актуальна.

Одной из основных проблем получения при синтезе полимеров в эмульсии и суспензии является невысокая устойчивость водных дисперсий на стадиях синтеза, транспортировки, дегазации, введения антиок-сидантов, переработки. Поскольку определяющий вклад в стабильность таких систем вносит поверхность раздела фаз, а именно особенности формирования защитных адсорбционных слоев на поверхности латексних частиц, их заряд и степень гидратации, то вагаейшее значение имеют наличие полярных функциональных групп в составе макромолекул полимера, строение, расположение и плотность упаковки молекул эмульгаторов, дкспергатсров и стабилизирующих добавок, толщина гидратных оболочек. В этой связи построение обобщенной схемы, отражающей влияние химических и физико-химических факторов на ойиовные параметры адсорбционного слоя эмульгатора (состав, ¿еличины молекулярных площадок, заряд, степень гидратации), создает возможность не только объяснить механизм действия'известных стабилизаторов, но и сформулировать направления целенаправленного регулирования стабильности еодных полимерных дисперсий.

Основное научное направление работы - обобщение.способов регулирования устойчивости водных дисперсий полимеров (эмульсий и суспензий) с помощью химического или физико-химического воздействия на адсорбционный защитный слой на поверхности частиц на любой стадии процесса полимеризации, в том числе в готовом продукте.

Дель работы состоит в получении научно-обоснованных технических и технолопмеских рекомендаций для целенаправленного воэде 'стьия на ие.г-фазные слои на поверхности частиц синтетических латекссв, не требующего изменения технологии их синтеза и переработки и поэьолж„ц>то получать дисперсные системы с псЕьшенной устойчивостью на различных стадиях эмульсионной полимеризации (ЬП) и улучшенными мгсплуататюн-ными характеристиками.

Научная новизна. Основными положениями разрабатываемого подхода, представленными в обобщенной схеме (рис. 1), явлг.ются следующие:

- адсорбционный слой мокко видоизменять пут с- как введения химических реагентов, локализующихся в поверхностном слое, в том числе способных сополимеризоватьсн с основными мономерами, так и воздействия внесших физических полей;

- я в том и в другом случае требуется установить оптимальные в достаточно узком интервале -значений дозировки добавок или интенсивности физико-химического воздействия. При выходе за пределы этого интервала ¡эффективность применяемого метода снижается;

- химические реагенты, используемые для стабилизации синтетических латексов, независимо от их химической природы должны удовлетворять рлду требований, приведенных на рис. 1;

- роль внешнего Физического воздействия любого типа сводится к поЕыцек;зо-эффективности действия применяемых ПАВ л изменению состояния межфазных границ раздела;

- эффект от изменения параметров адсорбционного слоя одинаков при его осуществлении как на стадии синтееа латекса, так и в готовом продукте, т.е. после того, как мемфазная поверхность сформирована.

Практическая ценность. Разработанные теоретические положения опробованы на промышленных системах получения эмульсионных бутадк-ен-стиролъных, бутадиен-винилидекхлоридных, бутадиен-нитрильных со-'полимеров, эмульсионных полистирола и нолиметилметакрилата, суспензионных полистирола к поливпкшшюрида.

Рекомендована научно обоснованная рецептура синтеза бутадиен- (<л-метил)стирольного каучука СК(М)С-30АРКП, вютчахадя синерги-ческую смесь промьциленных аниоиактивных эмульгаторов и щелочной форш оксизтилированного елкилфенода. В опытно-промшлекных условиях Омсгаго завода синтетического каучука синтезированы латексы по разработанной рецептуре, показачы их преимущества по сравнению с про-, мысленными образцами: ' повышение устойчивости латекса к механическим и тепловым воздействиям, неизменность процессов выделения и переработки каучука, сокращение на 10-15 X дозировки дорогостоящего дефицитного кг/нового мыла диспрсперционированной канифоли.

Показано, что эффективность широко применяемого диспергатора НФ . (дилатриевая соль продукта-конденсация нафталинсульфокиелоты с формальдегидом) тг.от быть сущестгенне повышэнг. при сокращении его со-дорхзыи в рецепте синтеза бутадиен-стирального каучука с 0,3 (про-»'¿лгдеш:&т дозлоовка) до 0,2 масс. ц\ на 100 масс.ч.мономеров. Бри этом

Рис. 1. Обобщенная схема хкмичес/лх'и ^г. :г.о■ ¡■\:-м\'л .ч.тал способов Евдоигмеиевия адс;рйлЖ5ннс1:с слоя

улучшаются экологические показатели производства, поскольку на 1/3 сокращается количество бионерачлагаемого лейкаиола с сточных водах.

Разработана технология получения ношх латексов за счет введения добавок полярных мономеров с функционсшышми группами - серосодержащего бутадиен-(<х-метил)стирольного и карбпксилсодержащего бута-диен-винилиденхлоридного. Кроме повышенной устойчивости к различным дестабилизирующим воздействиям, новые латексы обладает улучшенными адгесионными показателями и могут полностью заменить латексы марок СКД-1 и ДШП-10Х в пропиточных составах для ревино-кордных композитов. Впервые погазана возможность использования бутадиен-глшилиденх-лоридного латекса, производимого Казанским занодом синтетического каучука, в качестве компонента адгезионных состгиюв в производстве шин и клиновых ремней.

Установлена целесообразность применения электрохимической обработки (ЭХО) водных сред для повышения эффективности действия эмульгаторов при получении и стабилизации синтетических латексов. Даны рекомендации по использованию ЭХО в процессах эмульсионной и суспензионной полимеризации, позволяющие получать высокоустойчивые гетерогенные системы с хорошим качеством полимеров и создателе предпосылки для сокращения дозировок компонентов, а также при выделении каучуков из латексов. Разработки в области каучука СКС-ЗОАРКП и латекса ДВХВ-70 защищены авторскими свидетельствами, рекомендована к выпуску опытно-промышленная партия каучука СКС-ЗОАРКП с применением электрохимически обработанной водной Фазы.

Автор защищает:

- обобщенный подход к регулированию стабильности синтетических латексов путем воздействия на образованный анионактивными эмульгаторами адсорбционный слой с целью изменения его основных характеристик: состава, величины молекулярных площадок ПАВ, заряда поверхности и степени гидратации;

- способы повышения устойчивости латексов и суспензий посредством введения химических реагентов, отвечающих ряду сформулированных требований, при соблюдении их оптимальных дозировок, а также электрохимически обработанных водных раствороБ, на стадиях синтеза латекса или в готовом продукте;

- систему эмульгирования для синтеза бутадиен-(сс-метил)стироль-кого каучука, представляющую собой синергическую смесь используемых в промышленной рецептуре аниснактивных ДДВ и щелочной формы (полупродукта производства) окскзтидированного адкилфенола, в присутствии

которой скорость и механизм &П не изменяется, а латекс имеет повышенную устойчивость;

- предполагаемый механизм /частил серы в процессе эмульсионной, полимеризации, в том числе в присутствии активаторов серы различных типов; технологию получения новых типов латексов, путем сополимери-зации бутадиена и стирола (й-метилстирсла) с элементарной серой в присутствии активатора серы, а также бутадиена и винилиденхлорида с непредельными кислотами, и их использование для замены дефицитных традиционных компонентов в адгезионных составах для резино-кордных композитов с целью повышения их качества или удешевления; '

- обоснование эффективности действия дисрергатора I® и его оптимальной дозировки;

- химические и физико-химические аспекты униполярной электрохимической обработки водных раствороз ПАВ и неорганических электролитов и их использование для" регулирования стабильности водных дисперсий полимеров.

Апробация работы. Основные результаты докладывались (Опубликованы в материалах конференций) на II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983), VII Всесоюзной латекспой конференции (Вороне*, 1П85), конференции "Физико-химические, медико-биологические и экологические основы создания химических товаров народного хозяйства" (Пермь, 1086), II Всесоюзной конференции "Кау-чуки эмульсионной полимеризации общего назначения. Спится, модификация, качество" (Воронеж, 1988), VII Всесоюзной конфере;пг/.и цо поверхностно-активным веществам (Шебеккно, 1988), Всесоюзной коьфорен-ции ."Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), Всесслсной научно-технически v конференции "Каучук--89. Проблему развития пауки и производства* (Воронеж, 1989), Всесоюзной конференции "Азотсодержа-аие электролиты (синтез, свойства, применение)" ('Свердловск', 1039), Межреспубликанской научно-технической конференции "Рсяение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (Волгоград, 1989), Международной школы-семинара по нетрадиционным методам синтеза полимеров (Алма-Ата, 1Í3Q0), IV Всесоюзной конференции по химки и физико-химии олигомеров-(Надьчж, 19cjü';, Всесоюзной научно-технической конференции "Синтетические латекс::, п.; лримекение и модифицирование" (Ворске:.;, 1S31J, Всессппьой конф^ре;*-' ин: "Качество и ресурсосберегающая1 технология в реоикл-ой :ipoi.u-.i;¡Cit• иости" (Ярославль, 1991), 3-ей и 4-й Роспубл^г-л;::^:;: кса.-ерекц;..* ¡г. гштенсифцкащ:;: нефтехимических процессов "1:ефте/;'м.:а-0<" и "itVí

мия-96" (Нижнекамск, 1994, 1996), Международной конференции по каучуку и ревине "{?иЬЬег-94"(Москва, 1994), 2-й и 3-й Всероссийских конференциях "Сырье и материала для резиновой г умышленности: настоящее и будущее" (Москва, 1995, 1996), Международной научно-технически конференции "Интеграция высшей школы, науки и производства" (Днепропетровск, 1996).

Апробация результатов работы проводилась в промышленных условиях АО "Синтезкаучук" (г.Стерлитамзк), АОЗТ "Волжскрезинотехника", на опытных установках Омского завода синтетического каучука, НПО "Казанский завод СК им.С.М.КироЕа", НМ1СК (г. Воронеж) НИИ химии полимеров имени акад.В.А.Каргина (г.Дзержинск), НИИ шинной промышленности '(г. Москва) , в ЦЗЛ АО "Нихнекамскшина".

Эмульгатор для бутадиен-стирольных каучуков "Неонол-ЕЩ" экспонировался на выставке-ярмарке научно-технических идей (Казань, 1989)

Публикации. Результаты исследований, изложенных в диссертации, опубликованы в 136 работах, в том числе 5 тематических обзоров ЦНИИ-ТЭнефтехим, получено 6 авторских свидетельств СССР и 2 патента РФ.'

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного рассмотрению строения и роли адсорбционного слоя эмульгатора в синтетических латексах и возможностей его видоизменения, трех основных глав и одной экспериментальной, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Глава 2 посвящена различны:.! аспектам синтеза бутадиэн-стирольного каучука, в том числе влиянию химических реагентов - стабилизаторов, электрохимически обработанных сред и введению функциональных групп в полимерную цепь; обсуадаотся возможности применения электрохимической обработки водных фаз при получении полимеров различных типов. Особое внимание уделяется разработке композиции эмульгаторов с использованием оксиэ-.тилированных алкилфенолов в щелочной форме и новой технологии синтеза серосодержащего бутадиен-стирольного латекса, рекомендованного для пропитки шинного корда. В главе 3 описаны способы повышения стабильности бутадиен-винилвденхлоридного латекса на стадиях его синтеза и готового продукта, в том числе использование азот-, серо-, фосфорсодержащих добавок, электрохимически обработанных растворов и карбоксилсодержалдах сомономэров.

. Работа изложена на 376 страницах машинописного текста, включающего 04 таблицу, содержит 103 рисунков, библиографический список насчитывает 505 наименований.

ОСНОСНКЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Объектами исследования служили промышленные системы эмульсионной и суспензионной полимеризации, приведенные в таблице 1.

Таблица 1

Объекты исследования

1 | Наименование Соотноше- 1 ...... 1 Температура! Применяемые эмульгаторы |

| объекта ние моно-I гшимериза-1 (масс.ч. на 100 масс.ч. |

моров 1 цпи, °0 | мономеров |

(масс.) | I ., _ | 1 . а

1 1 ! 2 I 3 1 ' ' " " "" ' | 1 4.| 1 1

I 1 1 : 1 .1 1 1 СопоЛимеры бугадиела со стиролом |

|Латекс БС-65 ГПН 35 : 65 | 65 |Калиевое мило канифоли 1,4|

1 ¡Калиевое мыло СЖК 0,6|

! ¡Продукт 011-7 3,0|

1 . ¡Лиспергатор НФ . 0,3|

¡Латекс БС-50 50 : 50 | 80 (Калиевое мыло канифоли 3,0)

. 1 |Калиевое мыло СЖК 0.5|

1 (Продукт 0П-1.0 0,2|

1 ¡Лиспергатор НФ ... 0,3|

¡Каучук СКС-30 70 : 30 | 4-3 ¡Калиевое мыло калнфоли 4,3!

1 АРгат 1 ¡Калиевое мыло СЖК 1,3|

! IЛиспергатор НФ 0,3|

Каучук СКМС-30 68 : 32- | 5-8 ¡Качкевое „шло канифоли 4,1 (

АРКП 1 (Кзл/звое мыло СЖК . 1,1|

1 1 (Лиспергатор Н1> - 0,3| 1 . |

1 1. 1 2. Сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислот |

Каучук СКН-26АСМ 74 : 26 | 5-8 |¿лгллеульйат натрия 3,0|

1 ¡Лиспергатор !№ 0,3|

Каучук БНК-25АСМ 74 : 26 | 5-8 . | Сульфс:гол 1СТ-3 2,0(

1 ¡Лиспергатор ¡!Э П,;Ч|

Лзгекс БСНК 40 : 26: I 53 ¡Калиенс".- м>;ло к.чли.}о.лн

34 стирол| |Кали';во>-; СКК 0,'.'|

I |ДиспергАТср нс- г;,гм

Продолжение таблицы *

|--j-j--1----1

3. Сополимеры бутадиена с винилиденхлоримом |

|Латекс Д8ХБ-70 | 30 : 70 | 53 |Аммонийное мыло СЖХ 5,01

|Латекс ВХВ-70 |30 : 70 ! 15-20 |Калиевое мыло СНК 4.5|

|Латекс БХВК |30 : 67:| 60 . |Алкилсульфонат натрия 4,6|

I |: 3 МАК I I I

• | 4. Эмульсионный полистирол I

|ПЗ | - | 85 |0леат натрия 1,8|

I • 5. Суспензионные полистирол и поливинилхлорид \

jnC | - | 85 |Поливиниловый спирт 3,0|

|ГОХ | I 53 |Метилоксипропилцел- |

I II [люлоза 0,1|

I_,__I |_;_|_;_1

СШГГЕЗ JIATEKC03 СОПОЛКЕРОВ БУТАДЛ31А СО СТИРОЛОМ 1. Еводошю функциональных групп Согласно рис. 1, к первой группе химических реагентов для стабилизации синтетических латексов относятся сомономеры с функциональными группами, ориентированными на поверхности частиц, взаимодействующими с молекулами анконактивного эмульгатора и_воды, но не между собой. Б качестве модифицирующих сомономеров для бутадиен-стирольных каучуков были выбрани непредельные амины и элементарная сера.

В качестве оптимального аминосодержащего ссмономера был ьнбран диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЗМАК) в дозировках не более 3-5 масс.ч. на 100 масс.ч. основных мономеров. Непредельные амины могут оказывать различное влияние на эмульсионную полимеризацию (ЭП): с одной стороны, третичные аминн входят в состав ОВС; с другой стороны, ДМАЭМАК является способным к гидролизу полярным соединением, изменяющим рН дисперсионной среды и располагающимся преимущественно в поверхностных. слоях полимеризуюцихся частиц. Кроме того, необходимо учитывать влияние аминов на процессы мицеллообразог^ния, степень агрегации мицэлл, структуру воды, которые определяют коллоидно-химические свойства латексов. Показано, что введение водорастворимых „непредельных аминов в качестве дополнительных сомономеров целесообразно только в случае эмульсионных систем с использованием водораст-воркмзго инициатора (персульфата када). В случае содер*л?щих гидро-

перокеид ОВС наличие амина в водной фаз о и снижение в огс присутствии рН среди приводят к ухудшения показателей латексов.

Введение атомов сери в м.\крсмол«кули каучука мот.! : считать одним из способов модификации защитных адсорбционных слоев на поверхности латексних частиц. Креме того, сополимерпзация с элементарной серой безусловно интересна и в плане исмензния кегезиенной прочности полимера, его адгезионных характеристик и молекулярной подвижности. Введение в макромолекулы углеводородных эластомеров полярных атомов серы должно способствовать улучшен;« технологических свойств резиновых смесей, повышению скорости вулканизации и комплекса физико-механических показателей.

Попытки реализовать разработанный ранее способ получения серо-содеру-щих полимеров диспергированием элементарной серы в водной фазе оказались неудачными: во-первых, сера кнгнбирует радикальный процесс полимеризации в эмульсии; во-вторых, в промышленных реакторах-полимеризаторах не удается достигать равномерного распределения серы по всему объему реактора; оседание серы и ее отложение в мертвых зонах аппарата требует частой очистки полимеризатора и трубопроводов , не позволяет получать полимеры стабильного состава. В данной работе в водной фазе диспергировали серу элементарную, коллоидную и эзвученную, т.е. обработанную ультразвуком совместно с водной фазой в течение 12 минут. Независимо от способа подготовки и введения серы 5утадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные и бутадиен-карбокенлатиыо катексы, полученные с ее применением, обнаруживают повышенную устойчивость при механическом воздействии и заморачивании. Нами установлено, что при получении бутадиен-(сс-метил)стирольных латексов оптимальная доэи: вка серы не должна превышать 2 масс.ч. на 100 масс.ч. мономеров. С увеличением ее количества возрастает продолжительность 1роцесса, ухудшается молекулярно-массоЕое распределение полимера.

Более технологичным представляется применение серы в виде сти-эольного раствора, однако при этом наблюдается илгибироканис- полиме -эизащш, более сильное в начале процесса: •

Способ введения серы

Конверсия мономеров, 7. Молекулярная 6 ч_1£_ч__масса, тыс.

Зез введения серы 'астворение в стироле

60,2 • 83,2 41,2 61,1

'астьорение в смеси стирол+гид-юперокелд изопропилбензола 70,5

65,1

Растворение? серы в стироле осуществляется при повышенной температуре, что позволяет предположить известный радикальный механизм расщепления кольца циклооктасеры:

К' к- Я' й- +. 5о -> Кор" -> КЗай--> КЭб- + Г.^К

К"

•» I?'--•• ГС^ -> КЗ,Г + К^К и т.д.

подтвержденный при изучении высокотемпературного взаимодействия элементарной серы со стиролом. В этом случае введение в систему .ловушек свободных радикаг.ов - диэтилд:шшкарба\:ага натрия (ДЭДТКН) и ■2,6-дитретбутил-4-мотилфенола (ионол, продукт П?Л) - приводит к значительному уменьшению выхода продукта г.ри соподимеризацип стирола с серой. Реакции между RSnR и !?• имеют место до тех пор, пока вся введенная сера не образует дисульфидные мостики. Радикалы К5П* при п>2, • образующееся на различных, стадиях в процессе сопслимеризации стирола с серой, малоактивны и не способны инициировать процесс. Эффект замедления реакций в присутствии КЗэК, ЯБлР} и особенно За может быть связан с уменьшением реакционной способности радикалов, образовавшихся в реакцииях переноса, которые стаОилизир'. >тся в резонансной форме и участвуют в реакциях обрыва. По мере расходования молекулярной серы и снижения ее содержания в полисульфидном звене ингибирую-щий эффект уменьшается и скорость процесса приближается к скорости неингибиров&чной полимеризации..

' Следовательно,. при нагревании серы в стироле даже в течение непродолжительного временя образуются свободные полисульфидные радикалы - аффективные ингибиторы полимеризации. Если же прощу: полимеризации стирола уже имеет место, при введении серы одновременно воз-коккы и сополимеризация и перенос цепи, причем они так сбадансирова-что на молекулу полимера приходится 1-2 полисульфэдные группы:

Кпсн2сн- + 5'е-> 1?ПСН-СН + Н5в-

■ ■ " ' ' ' I '

• СбН5 с6н5 .,

КЗв' + СН^СН ——> нз8сн-сн- . и т.д. "'. ■"• I I

• ССКо

При этом полисульфидиый радикал НЗд- активно атакует стирол, тогда кат. КБо'- к мой реакции соеериенно не способен.

■Действительно, при низкотемпературной эмульсионной сополимери-оации кепродельша; Пономарев -с серой степень сульфидиости звена по-

ЛИМерП понижлэтся с увеличенном синели . арепрэдышя мономеров и -'рактич<\жи не -чависиг от содержания связанной серн. Элементный анализ сополимеров, данные ИК- и ЯМР-сгектроскопии, опыты по досульфи-диронаш'ю полимора щелочил и ртутью, анализ структур« и молекулярной массы продуктов расцепления серосодер.-швдх подимероп водородом 1п з1си, а также ямр-спектры полученных олигомеров подтвердили, что с>); ра в состам сополимеров, полученных при аысоких степенях превраэд-ния мономерол, содержится в основном в виде дисульфицных'мостиков: • Содержали* серы в исходной

смеси мономеров, масс.7. 0,5 1 1,0 1,!5 ' 2,0' ' 7,0 ■

Соде|».-щие связанной серы - ' : >

в сополимере, масс. 7. . 1,Бб 2,7Ь 3,42 4,41 ' р.ЗЗ

Степень сульфиднос-ти звена .2,46 «:,34 2,13 2,41 2,13

Б качестве одного но способов преодоления ингибирующбго э^к-Ктп Н'1).1И предложено растворять серу в стироле совместно о гидроперокси-дом изопропчдСенвола (гиперизом), используемым в качество иииииаторД полимеризации. В этом случае процесс полимеризации ускоряется, кром*-того, заметно снчжггется моде1г/лирная масса полимера (см. стр. .12). Очевидно, что в присутствии гилерпза щюиоходит не только . более быстрое раскрытие никла , но и образуются продукты, уч^туюии»: ъ актах инициирования, роста и перенос«! цепи. 1 _..

Кроме того, для активации элементарной серы могут быть. тивно использованы различные ачкпосоедпнения, например, широко'при-' меняемые в производстве резинотехнических изделий. С одной оторочи, амины совместно с элементарной серой могут обдазовидель (ЯЮ длл' ииид циировьиия радикальной полимеризации, а с другой, они иевестиы к«и<. хороша' растворители для элементарной серы, способотвухвдю иореррепч роделению электронной плотности в кольцо 5а и егс расценлонн'ю ло связи. Степень ьлияния оминосоедлнения.определяется его струк'^рси и наличием атомов серы в его составе. , _ 1 ' !

Так, в присутствии тетраметилтиурамднеульфэда (ТМТД) скорооть пелимеризашш также заметно сн/хиется; полимеризация практически но протекает, если в стирольиыП раствор 7МТД вводится сера. Ь'.'ч 7 находит объяснение с учетом ,известного механизмараспада ТШД: (СНз)£Н-С!(Б)-3-Ь-С(3)-МССНэ)2—1 ". <СНэ)г^С(3)-Я'

2(С!Ь)гН-0(3)-Ь-'+ Оа--> СП 1з) гМ- С (5) - с СЗ) - N ССНз> 2---•

-> (СН3)2"-С(3)-3У- + (СНь)рМ-С(3)-Бз-

Ни радикалы (СИз^И-С^-Б1, ни том Солее радикалы с еще большим содержанием серы не активны, они не присоединяются к двойным связям и не отнимают атомов водорода. Они могут лгчь ре ..»Оинировать с радикалами иницнэтора, т.е. выступать в роли ингибиторов.

Иное влияние оказывает на ход полимеризации введение в раствор стирола таких соединений, как меркаптооенэтиазол (каптакс) или ди-Оенлтиазолилдисульфид (альтакс), способных образовывать при распаде активные радикалы. В их присутствии процесс полимеризации несколько ускоряется, что наблюдалось также другими авторами. При совместном использовании сегы с альтаксом или каптаксом скорость полимеризации заметно уменьшается.

• С присутствии сероорганических соединений (меркаптанов и дисульфидов) происходит расщепление Зе. причем образующиеся полисульФидные радикалы нестабильны и превращаются в продукты с пониженным содержанием серы:

RSH + Ба -—> ЯЗХ-+ "Бд-хН

С другой стороны, при совместном присутствии в системе серы и меркаптана из двух конкурирующих реакций:

-- КЗП!1 (1)

R-

RSH

---► RH + RS- (II)

быстрее протекает вторая.

В качестве первого серосодержащего активатора серы исследован трет-додецилмеркалтан (ТДМ), применяемый промьиленно в качестве-ре-гулятора длины цепи в рецептуре сополимеризации бутадиена со стиролом СКС-ЗОАРКП. Введение трег.-додецилмеркаптана в раствор серы в стироле позволяет исключить ингибирущее влияние серы. Влияние таких небольших количеств серосодержащих соединений (0,01-0,05 масс.ч. на 100 масс.ч. мономеров) на скорость полимеризации и молекулярную мае-су образующегося продукта может быть связано как с их участием в окислительно-восстановительных реакциях с гидропероксидом, так и с комплексооСразованием с макрорадикалами. Первое весьма вероятно, поскольку г. серосодержащее соединение, и гидропероксид находятся в о;;кой фазе (у гл еь одородн ой), тогда как при эмульсионной полимеризации акту ицициирования предшествует диффузия реагентов на границу раздела фаз. Очевидно, в фазе мономера протекает взаимодействие типа:

R00H + R'SH -> R0- + R'S' + Н20

Реакции как меркаптана, так и гидропвроксида с серой, в итоге приво-

пят к сбразоЕанию дипульфидсв. Кроме того, нельзя исключить окисление дисульфидов через промежуточные сульфиновке кислоты до сульфокислот:

ЛМММГ . + Р"ООН--> —:—> -Г-ГБС^И.

-Км0Н 1] ' -ГГОК

0

+ ГГООН----> ^-З-Н";

I! о

+ «"СО----> ^ОрК' к 1ГО-

Сульфиновые же кислоты, я также ш: прсизводные яьллются хорошими ускорителями полимеризации даже в прнс/тстзи;; значительных количеств таких ингибиторов, как гидрохинон. Комплоксообразопапие г растуадми мачрорадигалЕ).«! в данном случае, очевидно, не играет заметной роли.

Наряду с меркаптанами в качестве переносчиков цепи широко используются дисульфиды, например, известным регулятором молекулярной массы при ЭП выступает диизопропилксантогендисульфид (днпрпкеид). Реакция переноса на дисульфиды включает расцепление днеульфидмой связи, сравнимое с индуцированным разложением пероксида:

+ «32«-> Р'МпЭД + К2-

Циклические дисульфиды, к которым можно отнести и циклссктасеру, более активны ири сопо.пимеризацин с виниловыми мономерами, причем образующийся радикал достаточно активен дли продолжения цепи:

Г Р 1

Р'МП" + Б - 13---> 1?'МГ12РЗ-

й'МпЗБЯ- + М---> и т.д.'

Поскольку в этом случае циклический дисульфид обладает нивкой конс-тачтой переносз, .но приводит к повышенному содержанию связанной серы е полимере, представляется целесообразным совместное использование ' циклсоктасери и линейных дисульфидах соединений. Лиалкилдисульфидп не реагируют с серой дате при кипячении,- .ко если присутствуют сл^ды невесть, способных активировать распад циклооктасэрч, • то реакция протекает легко уже при комнатной температуре-: 1?-3-3-1?' + йа -> К-Э-Зб-5-Р' +

1-> продукты распада

Поскольку вследствие образования более стабильных трехчлектрин-

ных орбиталей между атсмами серы дисульфиднзя сгязь прочнее гетра- и полисульфидной, для предварительного растворения серы н стиссле нами вперЕые предложено использовать смесь дчалкилдис/льфид^ СДЛДС; -

побочный продукт демеркаптакизации высокосернистых неФтей, вклмчза-.щий, Z масс: дшетилдисульйнц - 3-4; метплэтилдисульфид - SQ-92; ди-зти.1дисульфкд • 4-7 . в это« случае растворение идет без нагревания, а раствор стабилен при хранении. Установлены оптимальные дозировки серы н ДАДС, з присутствии которых полимеризация идет с той же скоростью, что и ь отсутствие серы, латекс характеризуется повышенной устойчивостью к механическим воздействиям. Высокая устойчивость обусловлена малыми размерами латексных частиц, возрастанием степени их адсорбционной насыщенности и толщины гидратнсй оболочки (табл.2). Поскольку заряд поверхности практически не меняется, определявшую роль играот фактеры структурно-механические.

Таблица 2

Влияние серь; (1,0 Z vaca.) и смеси диалкилдисульфидов (0,1 Z масс.) на свойства латекса /. полимера СХС-ЗО АРКП

1 Показатели . 1 1 1 Контроль | ..... --------( Сера + ЛАДС |

1 . 1 (Конверсия мономеров (12 ч), X \ 60.2 | i 62,6 |

|Механическая устойчивость по \

|Марочу, У. масс, ксагулюма 1 3,9 i 0,7 |

|Средний диаметр частиц, км [ 63,0 | 53,5 i

¡Адсорбционная насыщенность, % | 33,8 ¡ 49,8 |

¡Поверхностное нгтяхение, мН/м | 58,2 | 60,8 |

¡Электрокинетическчй потенциал, мВ | -14.3 Г -15,0 |

¡Вязкость по Гепплеру, мК-с/м2 | 3,2 | 3,4 , ¡

|Степень гидратации частиц, % | 07.6 ! 97.6 !

1 Толщина гадрэтной оболочки, ям ! .5.1 1 j, i |

|Содержание НБ-групп, % масс. | 0 1 . J 1

IСодержание связанной серы, 7. масс [ 0 1 2,4 ¡

|Молекулярная масса, тыс. | 1 .............. ! 200 | i 183 | i

Аналитически, Ж- ц Й,1Р-спектроскопически установлено наличие б полимере полисульфвдных, сульфидных, сульфоксидшх и меркалтогрупп, содержание связанной серн свидетельствует о ее полном превращении, изменение структуры полибутадиеновой части не зафиксировано. Количество концевых НЗ-групп в .полимерах увеличивается при возрастании дозировки 'серы, а при повышенном содер;кании ДАДС - напротив, несколько анкета;. Это, по-видимому, обусловлено эффективным растворением серы в диалтаддисульфидах и преимущественным образованием по-

дисульймдныч фрагментов. Исследование взаимного влияния серы .и ДАДС : а содержание связанной серы в сополимере с помоадю математического планирования эксперимента указывает на преимущественную зависимость этого показателя от содержания серы, а также наличие вваимодэйстзия серы с дчалкилдисульфидзмп.

На Стзрлитамакском заводе СК Еылуцепа опытная партия Сутади-ен-стирольнсго серосодержащего латекса по разработанной нами технологии. Латекс испытан в НШ шинной промълиюнности в качестве компонента адгезионного состава для шинного корда. Хотя даннкС латекс не может заменить полностью используемую а промышленности смесь СКД-1 + ДЖ1-10Х, однако его применение взамен бутадкен-метилвииилпиредино-всго латекса позволяет не только сохранить, но и превысить контрольные показатели прочности адгезионного соединения.

Вторым классом химических реагентов, отвечающих предъявленным требованиям (рис. 1), представляются оксиэтплирсяанние 11АВ.

Ранее считалось невозмомнкм применение неионогенных САЗ при получении каучуков эмульсионной полимеризации, дсОгвкн Wli.fi использовались только для стабилизации латекоов. 'Ь данной работе впервые в качество дополнительного эмульгатора в промышленной рецептуре получения бутадиен-стирсльных и метилстирольных каучуков поедложено использовать оксизтнлированный алкилфенсл промышленной марки Ньокол.

О точки зрения оптимизации структуры адсорбционного слоя л степени его гидратации целесообразно придание неионогепным ПАВ'способности к диссепиаиш в водном растворе, что позволило предложить для использования оксиэтилированные ненилфенолк с концевыми группами ОК. Такой ферме соответствует полупродукт производства Неснолов ПО "Нлж-некамскнефтехим",' который, »громе того, характеризуется пониженной стоимостью. Действительно, щелочная форма (А<ЭД обладает лучшими коллоидно-химическими свойствами по сразие«но с товарным продуктом;

2. Использования добавок нешноггмних ПАВ

Показатели ¡лкн имачь ное поверх постное натяжение, мН/м

Предельная здеорбцхч, ммоль/см2 Поверхностная активность, мн- м2/мгш,

Критическая концентрация мицел-

Щелочной Нейтральный

34,0 .3,6

40,2 1Д1

1,3

1.С

лсобразования, ммоль/м

Г1, .' 1 /

ОС

70

Окоиэтилированные ПАВ характеризуютсг. меньшей адсорбцией по сравнений с ашюнактивкыми, но в ряду изученных веществ наилучшими адсорбционными свойствами обладает Пеонол. По величине поверхностной ■активности эмульгаторы различных классов близки между собой. Сопоставление величин молекулярных площадок и механизма адсорбции НПАВ позволили предположить их невертиг.альную ориентация в поЕер;;иостном слое и сложенность в клубкл или спирали, размеры которых возрастает с увеличением степени оксиэтилирования.. Это стращается и на способности ЛАВ обрагоЕЫЕать мицеллы и растворять е них (солюбилизировать) неполярные мономэры;

Степень оксиэтилирования 8 12 16

Молекулярная площадка, нм" 0,31 ■ 0,46 0,61

Степень ассоциации е мицеллах S3 77 135

1? ККМ [ммоль/м3] 2,91 2,52 2,28

Солюбилизация стирола, мм3 0,22 0,20 0,11

Минимальное поверхностное

натяжение, ыН/м 33,1 34,0 37,8

Предельная адсорбция, ммоль/см2 5,3 3,6 2,7

Поверхностная активность, мН-м2/моль 0,5 1,0 1,7

Изменение состава композиций ПАВ использовати в качестве средства существенного изменения их показателей, в том числе улучшения за счет синергического эффекта адсорбционных, мицеллообразующих и солю-билизирующцх свойств тройных композиций ПАВ. Установлено, что для наилучшего сочетания коллоидно-химических показателей в промышленной смеси парафината и дрезината калия необходимо 15-20 7. от массы последнего заменить щелочкой формой Неокола со степенью окси.' ■-лирова-ния от 8 до 12. Анализ величины молекулярных площадок покгчто в этом случае происходит внедрение молекул НПАВ в анионактивный адсорбционный слой, способствующее связыванию 'воды.

Исследование кинетики эмульсионной полимеризации по рецепту. СК(М)С-30АРКП в присутствии щирокого ряда типов и дозировок неионо-гечних и анионачтнЕных эмульгаторов позволило установить:

- использование индивидуальных неиокогенных IIAB приводит к замедлению процесса;

- с ростом концентрации НПАВ в составе • смешанного эмульгатора конверсия мономеров снижается;

- максимальная степень превращения достигается при использовании щелочной формы Неокола со степеьью оксиэтилирования 3 в дозировке не более 20 % от массы дрезината калия;

- при этом процесс полимеризации подчиняется тем же кинетичес-глм закономерностям, что и в отсутствие НПаВ; кинетическая кривая состоит из трех периодов; расчетные порядки реакции составили по па-раФинату калия 0,50, по НПАВ - 0,61, что соответствует механизму зарождения частиц Смита-Эварта.

Нормирование смешанного АС не приводит к изменению поверхностного натяжения или адсорбционной пасыщэпкости латексов в связи с преи'Г/щестьешюй адсорбцией более поверхностно-активных, т.е. анио-нактивных компонентов. Латексы, синтезированные о применением НПАВ, не обладают заметной электро^оретичеаюй подвижностью, их ¿-потенциал невелик и уменызаотся как при возрастании доли неионогенного эмульгатора, так и при увеличении его степени оксиэтилирозания (СО). Можно предположить, что, поскольку оксиэтилнрованные соединения в водном растворе проявляют слабый катионактивный характер, обусловленный взаимодействием эфирных атомов кислорода с катионами раствора, то при образовании смешанного АС отрицательный заряд анионактиЕ-ного компонента может быть частично нейтрализован образующемся кати-оначтивным ПАВ; возрастание СО приводит к усилешлэ этого эффекта.

Рассчитанные значения молекулярных плоаддок эмульгаторов коррелируют. с литературными дачными. В случае пеионогенных ПАВ величина Ап мало зависит ст строении углеводородного радикала (0,183 нм2 для Неонола 'АФ 9-12 и 0,125 нм2 для ОП-Ю), но определяется степенью ок-сиэтилирования, снижаясь более_ чем в 3 раза при возрастании числа групп оксида этилена от 4 до 10. Это объясняется тем, что с удлинением полиэтилексксидлой цепи ыолс1суЬд НПАВ становятся все более гидрофильными, менее интенсивно втягиваются в приповерхностный слой по-димерной частица, вследствие чего адсорбционный слой становится менее плотно упакованным.

Участие КЛАВ в образовании смешанного АС подтверждается сниг.е-нием заряда латексных частиц к среднего их диаметра (табл.З), а такте повышенными значениями толцинн гидратпой оболочки (до 16 нм). Это приводит к' повьшенга устоГиивости латексоз к механическим и особенно к тепловым воздействиям.

Пониженный заряд латексных глобул обусловливает менылий расход электролита при выделении каучука-, а следовательно, его меньшее со-цержаиие в серуме (табл.З). Установлено, что дкь 20 7. от использованного НПАВ переходит в сточные еоды, а поскольку аддукты на основе юиилфенэлоз являются бкоразлагаемши, ■ то их использование приводит с улучпешм экологических показателей.

Показатели процесса получении каучука СКС-30 АРКИ

I------------■----1

1 Показ а т е л и ¡Контроль! ПК + ДК +

I . | (ПК1-ДК) ¡Неопол А™3

| • Свойсова латекса

|Псзерхностное натяжение, мН/м | 53,2 | 50,8

|Электроки1:етический потенциал, мВ ! - М,Ь ! - и,5

¡Адсорбционная насыщенность, 7, 1 4Я 1

|Мехауическ.ия устойчивость, 7, коагулюма | 3,6 ; 2,3

| Средний диаметр частиц, им | 53 | 60 | Характеристики процесса выделэний каучука из латекса I (по дачкш Омского завода сиьтетячзсксго гл/чука)

(Расход хлор'ща натрия, кг/т ! 170 ! 130

¡Расход серной кислоты, кг/т | 18 | 18

(Сухой остаток серума, X масс. ( 2.7 [ 2,5

¡рН серума | 2,10 | 2,05

(Содержание КаС1 ь серуме, % масс. | 2,03 ( 1,71

¡Фракционный состав кооьки, мм ' ] Ь,94 | 0,63

Исходя из закономерностей коагуляции латеясов, для получения эмульсионных каучуков был рекомендован Неонол А^Щ. 9-12, тогда как Ноонол А'Щ В-б более целесообразно использовать при получен1.!!! товарных латекссь, в том числе для памекы продуктов 0П-7 и 0П-10.

Наибольшей проблемой при многочисленных попытках даже частичной замены канифольного эмульгатора является ухудшение показателей получаемых каучуков. Дело в тем, что в процессе коагуляции кислоты канифоли остаются в составе каучука, придавая ему повышенные показатели, особенно клейкость. Как уже указывалось, при частичкой замене дреои-ната калий Неонолсм АДЦ (Ю Z ere остается в каучуке, а показатели полученных Сутздиен-метилстирольных каучуков' и их ьулканизатов по дазнкм Омского завода СК полностью соответствуют требованиям ГОСТ.

4 3. Вибор оптпмали-ш)! доглроЕки днепергатора

Для повышения стабильности л а: е кс-о в к тепловым и механическим воздействиям во всем мире сиром» используется динатриева? :оль продукта конденсации формальдегида с ннфталиасульфокислотой. (дкеперга-

эр Н-Г или лейканбд). 0ч облагает высокой эффективностью в большие

- ТО

•се эмульсионных систем, однако до сих пор нет ясной картины его [ействия. Кроме тоге, лейкэнол биологически не разлагается, и уменьшение масштабов его применения вплоть до полного исключения является :дной из важнейших задач и промышленности С'К.

Провгденный нами ачапиз показал, что диспергатор НФ полностью оответсгвует налшм требованиям (рис. 1) к химическим реагентам -табилкзатсрам латексов. Следовательно, существует оптимальная сози-озка, при которой эффект от его использования максимален.

При исследовании специально синтезированных в опытном цехе Ео-онежского филиала ЗНКМСК латексов установлено, что скорость полиме-изации и продолжительность ее отдельных стадий ке зависят от коли-ества диспергатора в рецепте. В отечественной промышленности ис-ользуется дозировка лейканола 0,3 масс.ч. на 100 масс.ч. мономеров; ингееировать устойчивые латексы при количестзе диспергатора менее ,1 масс.ч. прла ке удалось. Поверхностное натяжение латексов овиде-ельствуех сб отсутствии у диспергатора НФ поверхностной активности, повышение устойчивости к тепловым, механическим и электролитшм эагулируювдм воздействиям - сб одновременном действии электростатн-есксго и структурно-механического факторов стабилизации.

Снижение степени адсорбционной насыщенности латексоз может быть вязано с вытеснением молекул эмульгатора с; граница раздела в годчул азу, а возрастание степени гидратации - с адсорбцией лейканола в зверхностном слое. Максимальная толщ-ва гидратыдх оболочек и ст^-5нь гидратации при содержанич диспергатора около 0,2 масс.ч. соот-этетвуэтт наилучиим физико-механическим свойствам полученного каучу-л. Как. увеличение, так и понижение содержания лейканола приводит к. судшекгао показателей, что подтверждает нате предположение о судест-звании узкой области оптимальных концентраций химических реагентов.

Таким образом, высокая эффективность стабилизирующего действия гйканола обусловлена его адсорбцией е поверхностном слое, вытесне-:ем молекул анионактивного ПАВ в водную фазу с соответствующим раз-¡хленкем, повышением степени Гидратации и электрического заряда ад-фбционкого'слоя. Установленная нами оптимальная дозировка диспер-1Тора НФ соответствует 2/3 от применяемой в прожзленности.

4. Применение злектрожничосиоЛ обргбопггг годньгх ^пз Альтернативой использования добавок химичеагнх реагентов язля-•ся внешнее физико-химическое воздействие.- Применительно к ъмульел-[ной полимеризации ранее была показана .эффективность механической, (Тох/.мической, радиационной, магнитной активации. В данной работе

впервые предложен для этих целей способ электрохимической обработка применяемых водных фас>.

Метод ЭХО яакл:очается в кратковременном приложении ностоянногс электрического поля к водному раствору, помещенному з одну ио воь диафрагменного электроливера. Установлено, что для водных разтворог анионактивкых 11АВ целесообразна обработка в катодной ноне при напряжении не более 60 В. В качестве меры воздействия применяли окислительно- восстановительный потенциал платинового электрода, помещенного в раствор, относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Изучение химического состава растворов позволило установить, что при электрохимической обработке имеют место еледух>щче процессы:

- электролиз воды и растворенных компонентов, что обусловливает изменение фивкко-химических показателей (рис.2);

■ изменение степени диссоциации электролитов, в том числе анионзкткв-ных эмульгаторов;

- миграция ионов через полупроницаемую перегороди электролизера с соответствующим изменением концентрации растворов;

- элек'фохимнческое гидрирование непредельных структур, в первую очередь полисопряденных ароматических;

- снижение количества растворенного кислорода и незначительное увеличение содержания пероксвда ьсдорсда в като-лите " (рис.Я А и В);

- превращение б анодной соне солевой фермы ПАВ в кислотную.

ОЬП.мЬ ?н

400

-гоо

•ш

и

к

5

'1

О 5 <0 ц ерсмя, мин Рис. 2. Хшютика изменения 1>11 (1) л ОЕП (2) г.одиой фазы (рипэ.тг СКС-Зи АРКГ1 в катодной ?онс эло:<тролмгера при ¡.ппрлхонш! на олелтродах иОЕ

Осе эти процессы, а также изменение электростатического состоя-пил адсорбционного ело« ПАЗ определяют изменение кх коллоидно-химических характеристик. "Гак, у растворов эмульгаторов, обработанных в кагодной ноне, улучяахчгся адсорбционные свойства, несколько снижается поверхностное наглкенне, уыоньпгетс?. критическая концентрация ми-целлообраэосанля, подущается способность к ссхшобилизации нерастворимых в ьеде.мономеров. Показано, что 'аналогичный результат не мохет быть получен при введении р состав йодной'фазы дополнительной щелочи. когда р'Н достигает те.\ ж? значений.

ф, мЗ ф, мВ

Рис. 3. Зависимость содержания кислорода (А) и пероксида водо_ рода (Б) в водных растворах эмульгаторов от величины ОВП: 1 -дрезинат калия; 2 - парамшат калия: 3 - диспергатор НЬ

Расчет адсорбционных показателей, а та™ исследования методом ?,1Р, проведенные нами в Ярославле под рук. проф. Яблонского и в Одес-:е под рук.проф.Шапиро, позволили установить, что электрохимическая >бработка растворов анионактивных эмульгаторов в катодной зоне при-юдит к разрыхлению как адсорбционных слоев ПАВ, так и мицелл. То ють получен результат, аналогичный введению вызерассмотренных хими-1еских реагентов. Обработка в анодной зоне, напротив, ведет к полумилю более плотных, сжатых поверхностных слоев.

Изучение ряда процессов эмульсионной полимеризации позволило [хя каждого рецепта определить оптимальные значения ОБП водной фазы, [ри которых достигается наивысшая степень превращения мономеров. Та-юй результат не может быть получен при введении в водную фазу до-юлнительной щелочи или небольших дозировок пероксида водорода:

Конверсия мономеров 7.

Характеристика водной фазы_6_ч_12__

Стандартная водная фаза 44,0 57,8

pH « 11,0 при' помо^л введения КОН 19,3 30,7

Добавка 4.10"4 X масс. Н2О2 38,9 43,6

ЭХО водной фазы (рН=11,0; ОВП--300 мВ) 56,3 71,9

[ри любых рецептурах и условиях полимеризации не меняются ни продол-стельность отдельных стадий, ни величины констант сополш/'-рнзации; юзрастает лич'ь эффективность применяемых эмульгаторов.

Очевидно (табл.4), что латексы, полученные в элекгро>:и1шч..-'Жи Сработанных средач, характеризуются повышенными значениями рН, поименным поверхностным натяжением, имеют меньший размер частиц. Ого :пособствует повышенной устойчивости к механическим, тергмс-хашп-.-с-:им и термическим нагрузкам. Некоторое возрастание десткоотм ведем*-

Таблица 4

Коллоидно-химические свойства paia промышленных латексов

1 1 1 ........ j"

1 • скс-зэар;<л бс-50 fchk ! ijhk-20acm | бнк-'26+п

| Показатели 1 . 1

1 i 1 1 i

1 1 контр|ЭХО KOHT fiXO контр| 1 ЭХО | кон v ¡0X0 | кон т 1 1 ,i axo

1 |Сухой остаток, 1 1 • 1 1 i I ! 1 1 1

|% масс. £6,9125,5 51,4|49,5 35,6| 35,0|17,4|16,4118.1 1с.

|рн латпкеа 10,2|10,2 12,3|l2,9 10,8| 1.1,01 9,7| 9,5| <1,4 0.1

|Поверхностное 1 1 1 ! I

|натяжение,мНЛ: 66,fi|66,0 45,7141,7 45.61 46,4158,0155.1165,4 47.:

¡Вязкость, с ll,6|1l,5 15,5119,3 1 1 1 1

|Диаметр час- I 1 1 1 1

|'ГИЦ, им 101.3189,4 167,81156,0; | |

| Пенообргшова- 1 '80 Ж! | Ш\ 1 1

| !1И(:, cm'VC 1 1гл 100 84 i я5 1 ! i

!Механическая 1 i 1 1 1

|устойчивость,ы 1.7| 1,6 2,4 1.6 3,0| 1,8)0;1110,0510,12 o.o;

коагулюма 1 1 1 1 1

|поело форсунки 1.1i 1.1 i i I3.fi 1 l,3i

IТермомеханич. 1 j 1 ! 1

(устойчивость,?,; 6,8{ 5,8 i ю.17|0,08[0,55 0,3<

| Шаткость по- 1 • 1 ! 1 i

лимера по Ле- 1 ! ! i 1

|фо. Н 9,0j14,5 10,6|12,1 I ¡1.7 |12,1|14,3 14,'

......... „ .. _____ _L- .. , _ L i . i i

ton по не сопровождается, однако, изменением молекулярной маса и ухудшением цшсико-механических свойств пол.шаров. Напротив, пл-jhki ил латекса F.0KK. полученного в электрохимически обработанных средах, л.лрак-герчлумтся навиишлой прочностью.

При синтезе полистирола в эмульсии и суслензии в электрохимически обработанных водных средах повышенная устойчивость дисперсий i скорость папикериуадш создали предпосылки для сокращения дозирозо} ипнциаторон и стабилизаторов (эмульгаторов). .Аналогичные результат получонч при эмульсионной полимеризации мдтилметакрилата, как пс стандартной рецептуре, так и при использовании г, качестве эмульгатора-еоцпноиера калиевей соди стиродсульфскислоты. Применение католитг печя'.ачило ипорвыб* синтезировать метллметакрилаткый латекс с щелочно;

еакцией. Проведение суспенвионной полимеризации в электрохимически 5рабоганных средах способствует образован™ полимеров с улучшенным ранулометричеоким составом, повышенной пористостью поверхности час-иц, о чем свидетельствует усиленное поглощение пластификатора . Су-ественним преимуществом является возможность полного отказа от ис-эльзования щелочей в рецептах полимеризации. В случае ПВХ это при-эдиг к большей объективности антиоксиданта дифенилолпропана и иск-очени» его перехода в сточные воды.

ПОЛУЧЕШП- II СГАБШШЛЦИЯ тЛДШ1-ШаптДИ1ХД)Р!1ДНОГО ЛАТЕКСА 1. Использование мономеров с функциональными группами

Получение бутадиен-винилидеяхлоридного латекса в присутствии эры по технологии, предложенной для бутадиен-стирольных сополиме-эв, оказалось невозможным по следующим причинам:

1) плохая растворимость элементарной серы в используемых моноье-ах И, следовательно, низкая технологичность процесса. Введение серы

виде раствора в стироле также нецелесообразно поскольку дополни-зльный мономер приводит к ухудшению показателей латекса;

2) сильное, еплоть до полного, ингибирование процесса полимериза ;ш в присутствии серы.

В этой связи совместно с Воронежским НИИСК было проведено сис-ематическое исследование влияния непредельных (сарбоновых кислот па зоцесс получения и свойства бутадиен-вйнилиденхлоридного латекса, а основу были приняты ранние работы Кирпичникова с сотр. и разработанный в Воронеже рецепт 'сополпмеризацш с эмульгатором алкилсуль^о-атом натрия в присутствии щелочных добавок.

Максимальная устойчивость характерна для латекса, синтезирование с карбонатом натрия, который имеет наибольший средний размер атексных глобул. По-видимому, увеличение площади поверхности еди-.гоной латексной частицы сопровождается координацией на ней повышен-зго количества солевых групп и образованием более разрыхленного пд-грбционного слоя.

В ряду метакриловая - акриловая - итаконовач кислота наивыскал гепень превращения и свойства латекса наблюдаются в случае мегакг.н-:вой кислоты, которая и была выбрана в качестве' иарбоксилирукщ-го гента. С увеличением содержания МАК в рецепте полимеризации возрос ает суммарная конверсия мономеров, хотя распределение звеньев МАК в эверхностном слое латексных частиц не'меняется; ьподенпе кярбск-шьны.ч групп сопровождается изменением гаэллоидно-химических c;.'.o.V.:tj

Атексов и показателей полимеров.

Высокая стабильность латексов связана не только с удлинением наряда частиц, но и внедрением функциональных групп в адсорбционный слой эмульгатора. Установлено, что локализация карбоксильных групп и специфические свойства карбсксилироватшх латексов определяются стадией, на которой'полярный мономер вводится в систему. Так, наименьшим поверхностным натяжением и наибольшей устойчивостью обладают ла-текси, при синтезе которых подача кислоты осуществлялась при высоких степенях превращения мономеров (табл.5) - число карбоксильных групп па поверхности частиц возрастает в 3 раза, с соответствующем изменением удельной площади, занимаемой одной группой, и плотности электрического заряда поверхности.

Таблица 5

Характеристики поверхностных слоев карбоксилированного бутадиен-винилиденхлоридного латекса

| Показатели Конверсия мономеров (X), при коте-! рой введено 3 7. масс, кислоты |

1 метакриловая j акриловая |

0 1 1 1 1 20 | 1 I 1 56 | 1 1 0 I 1 56 |

|Число -СООН-групп на 1 см2 1 1 1 1 1 1 1 1

|поверхности частиц,N'10_1Э 4,8 ! 7.9 1 14,1 I 7,9 | 12,9 |

|Площадь, приходятся на 1 1 1 1

|одну'-СООН-группу, нм2 2,0 1 1,3 I 0,7 | 1.1 1 0,8 |

|Плотность заряда на повер- 1 1 ! i

хности Ч&СТИЦЦ, MltiOl/'CM2 | 7,8 1 12.6 | | | 22,5 | | 14.7 | 1 20,6 |

2. Пркмапсннэ элзптрообрабохашш;: кодпы:: расгеороз

Электрохимически обработанная водная фаза способствует улучшению коллоидно-химических свойств и устойчивости бутадиен-винилиденх-лоридного латекса ДВХБ-70 (табл.6); установлены оптимальные области окпслителыю-восстановительнього потенциала применительно к разным рецептурам синтеза латекса.

Электрохимически обработанные растворы могут также эффективно исп0.пы.01<аться н при их введении в готовый латекс. Так, для латекса

Таблица 6

Свойства латекса ДВХБ-70

,-!------!

I |Редокс-потенциал водной фази| | Показатели |-1--1-1--1-

1 1 |+ 180 1 200 |- 310|- 39С |-420| 1 |

1 ¡Механическая устойчивость,% коаг. 1 1 4,8 1 4,0 1 2,0 1 1 1.3 1 1 1 2,0|

¡Порог быстрой коагуляции, ммэль/л | 108 | 91 | 115 | 139 1 1351

¡Средний диаметр частиц, нм | 78 | '76 I 72 ! 52 1 501

¡Расстояние мехду частица1,«;, нм I 27 | 22 | 23 1 16 1 181

¡Суммарная поверхность частиц,смй/г 1 8,2 1 8,4 1 8,5 ¡10,6 |12.7|

|Адсорбционная насыщенность, X ¡46,8 140,0 ¡27,2 143,2 |67.В|

¡Молекулярная площадь ПАВ, нм2 Ю,18 ¡0,15 ¡0,14 ¡0,11 Ю.141

¡Степень гидратации, % ¡93,4 ¡97,2 196,5 ¡95,3 |98,8|

¡Толщина гидратных оболочек, нм 1 6,7 1 4,2 1 3,0 1 2,0 1 7,2|

|рН латекса 1 7,6 1 8,2 1 8,3 1 8,2 1 7,8|

I--1_I_I_1_I.

ЗХБ-70 показано, что незначительное разбавление его (с сохранением гличииы сухого остатка в пределах норм ТУ) с помощью г^тодно оСра-этанного раствора щелочи приводи? к возрастанию устойчивости, тогда ж ЕЕедение необработанного раствора щелочи неэффективно. Еще более гметно увеличение стабильности при использовании раствора хлорида .о.гания, который в отсутствие обработка! вызывает коагуляцто латекса.

В Ы Е О Д и

1. Показано, что стабильность синтетических латексоз м .но незаправленно регулировать либо с псмсщьи введения химических реа-штов, либо путем внесшего физико-химического воздействия, в частости, униполярной электрохимической обработки. При этсм изменения зйствующей промышленной технологии синтеза минимальны.

2. Сформулированы требования, предъявляемые к хкмтеским р-а-;нтам для повышения устойчивости .эмульсионных систем: адсорбция и* заницах раздела фзз, олигомерная природа, высокая г::Г;костг. молекул, ззмохность ионизации и взаимодействия с аниснактлышмм эмульгатор«. -! и водой. К таким реагентам относятся: оксиэтилпровант» пони

злы с концевыми группами -ОХ, гидролизованные белки, дпст-ргатор >, некоторые амино- ¡1 серосодержаяие 'соединения, а тле-« поллр.шс змономеры с функциональными группами различной природы.

3. В качестве способа сведения полярных функциональных групг при синтезе бутадиен-(«-метил)стиральных каучуков в эмульсии предло-, жено использовать сочетачие элементарной серы в количестве не боле« 1 масс.ч. на 100 масо.ч. мономеров со смесью диалкилдисульфидов. Рассмотрены механизмы участия серы в реакции радикальной ссполимори-эации. в том числе в присутствии различных активаторов серы. Полученная по разработанной технологии Стерлитамакским заводом СК парти? серосодержащего латекса испытана с положительным эффектом в составе пропиточных композиций для резино-кордных конструкций.

■ 4. Впервые при получении каучуков эмульсионной полимери^ацш предложено использовать в составе синергических смесей эмульгаторо! оксизтюшрованные нснилфенолы со способными к диссоциации концеш.'.^ группами! -0К - пол/продукты промышленного производства, обладающие пониженной стоимостью. Рекомендовано добавление к основным эмульгаторам (парафинат и дрезинат калия) не более £0 Z от массы последнего Неонола АФЦ со степенью оксиэтилирования 0-10. Апробация Омского завода ОК показала, что в этом случае латекс Еысокоустойчив, уменьшается расход солей при коагуляции и их содержание в сточных водах, снижается дозировка дефицитного дорогостоящего канифольного эмульгатора, а полученный каучук удовлетворяет требованиям ГОСТ.

5. При синтезе бутадиен-стирольных каучуков показано, что для получения оптимальных параметров адсорбционного слоя и свойств получаемых латексов и полимеров необходимо сокращение на 1/3 используемой в промышленности дозировки экологически вредного диспергатора

которая должна составлять'0,2 масс.ч. на 100 масс.ч. мономеров.

6. Для модификации адсорбционного слоя и повышения устойчивости промышленного бутадиен-ышилиденхлсридного латекса предложено введение метакрилоЕой кислоты при достаточно высоких конЕерсиях основных мономерок. Проведено исследование влияния типа и дозировки применяемой непредельной кислоты, поряди ее введения, рецептуры полимеризации. что позволило рекомендовать технологию получения бутадиек-зини-лиденхлоридного латекса с химически связанными карбоксильными группами, локализованными в адсорбционном слое на поверхности частиц, сФабилизируя их при различных внешних воздействиях.

7. Впервые показана эффективность использования бутадиен-вини-лиденхлоридного латекса г качестве компонента адгезиойных составов йля корда в производстве шин и РТИ. Проведенные испытаний в НИИ шинной промышленности, АО "Нижнекамсгагана" и АОЗТ "Волжскреэинотехника" подтверждает целесообразность применения этого латекса для полноцен-

ой замены дефицитных бутадиеновых карбоксплатных, бутадиен-метилвн-илпиридиновых или полихлоропренопых латексов.

8. На ряде гтоимеров показано, что стабилизация синтетических атсксов может быть осуществлена одними и теми же химическими или изическими методами не только в процессе эмульсионной полимериза-ии, но и в готовом латексе, когда частицы уже полностью сформирока-ы, но не обладают 100 £-ной насыщенностью поверхности эмульгатором.

9. Показана эффективность использования электрохимической обра-згки водных растворов при проведении эмульсионной полимеризации, габилизации готовых латексов, выделении каучука из латекса. Проана-изироЕаны химические и физико-химические процессы, имеющие место в атодной и анодной зонах диафрагменного электролизера и приводящие к эменению коллоидно-химических свойств растворов аниокактиьных ПАВ: эвьшению адсорбционных характеристик, мицеллообразующей, солвбили-яруювдй способности, стабильности образующихся дисперсных систем, эложительное влияние электрохимической обработки подтверждено на эимере ряда систем эмульсионной и суспензионной полимеризации, в эм числе при получении полистиролььых, бутадиен-стирольных, бутадч-ч-нитрильных, бутадиен-Еинилиденхлоридных латексов, суспензионного элистирола и поливинилихлорвда. Электрохимическое воздействие в зо-э анода наиболее целесообразно использовать для растворов солей, отменяемых при коагуляции каучуков. Рекомендации по использованию 15ктр0химически обработанных растворов при синтезе и выделении кнутов даны Воронежским Н11КСК на базе опытного завода.

10. Разработанные рецептуры полимеризации, а тшке методики ана-тза еодных растворов поверхностно-активных веществ и латексов шпро-) используются в учебном процессе кафедрой технологии спите 'ческо-) каучука КГТУ и легли в основу методических разработок и лаСсра-эрных работ по курсам "Химия и физика высокомолекулярных соедиие-1й", "Методы исследования структуры и свойств полимеров".

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Аверко- Антонович И. 10., Кирпичников П. Д., Лиакунович А. Г. шменение униполярной электрохимической обработки в родаосах (ульсионной и суспензионной полимеризации// Доклад» АН Сси;'.-186.- Т.288, N 3.- С.686-690.

2. Ишалин Э.Р., Аверко-Антонович И.Ю., Лиакумович А.Г. Синтез ■тадиен-стирольного каучука с применением неионогешшх ■змуль 1\"и о ®// Рук.деп. в ЩШПЭнефтехим, 1986,- К 122-нх-86Деп.

3. Апорко-Антонович И.Ю., Вплеев H.H., Лиакумович А.Г.Магемат 1ческое моделироиание поопесса получения полиотирольногэ латекса г изменении параметров полимеризации // Известия вузов. Химия и хим. технол.- 1У86.- Т.29, N 11.- C.Ö8-100.

4. Аверко-Антонович И.Ю., Лиакумозич А.Г., Хасанова A.ii. Вли; ние диопергатора til> на свойстиа бутадиен-ст про ль ного каучука и л. текса // Известия 1'узов. Химия и химич.технол.- 1088.-М &.-С.105-К

Ь. Аверко-Лнтопови1' И.Ю., Лиакумович А. Г., Смирнов A.A. Получ' ние суспензионного поливинилхлорида в электрохимически активирова: пых средах // Пластические массы.- 1988.- N 8.- С.16-17.

6. Аверко-Антонович И.Ю., Аворко-Антонович Л.Л., Агпова И.! Некоторые сероорганические соединения в качестве регуляторов молок; лярной массы// Химия и технол. элементорг. соед. и полимеров: Мег вуз.сб.- Казань, 1988.- C.S0-8Ö.

7. Одектрохимичоскч обработанное растворы ПАВ: • изменение xhmi ческого состана/Аверко-Антонович И.Ю.. Лиакумович А.Г. , Смирно;. А.1 Чеботарева Э.1'.//Рук.деп.Е ОНИИТЭхим г.Черкассы 20.07.*:*, NViP-xn-t

3. О способах зведения серы при получении серосодержащих neun меров / Аверко-Антонович И.Ю., Аверко-Антонович Л.А., Тнхомирс Г.С., Калинина U.E.// Каучук и резина.- П)89,- М 2.- С.12-14.

О . И'-'полм^оьаяи? поверхностно-активных веществ для повыж-ш стабильности Оутади(;н-г,пнилиденхл,оридного лзтекса / Агерко-Антонов; И.Ю., Тихомиров Г.С., Калинина И.Е. и др.// Промышленность CK, пин Г'ТИ.-. 198'J.- N 3,- С.8 -10.

10. Синтез карсюксилсодержащего бутадиен-винилидинялоридпо! латекса / Калинина И.К., Тихомироз Г.С., ПряхинаЭ.А.: Аверко-Антс чопич Л.А., Авер.';о-Антонович И.Ю.// Рук.дел. в ЦНМТЭнефтех! 0.1. 11.89, N l'Al-hx-fii).

11. Лверко-Лнтоиович И.Ю., Италии Э. Р., Лиакумович А.'Г. Псис и'/теи замены канифольного эмульгатора при получении змулъсиокнух бу та^чем-стирольных каучуков// Кэучуки эмульсионной полимеризации оС WiMV нагначенил. Синтез, модификация, качество: Со. тр. II Бсес копф.М.: ЦНИИТЗчефтехим, 1980, С.52-57.

\Y.. Влияние электрохимической обработки на свойства водчъ растворов додещисулъфата натрия/Аверко-Антонович И.Ю..Соловьев Ю.Е Зупко,* А. В, и др. //'Доклады АН СССР.- 1089.- Т. 307, N 2.- С. 407-412

13. Пспздьвовнние поверхностно-активных веществ различных ^ипс v щкл'.^чах эмульсионной иолнмериьации / Аверко-Антоноьнч И.Ю.. Лча кумогшч Д.г., Шадрин Г'.Р.. Кирпичников П. А. // Обз. лк^орм. ЦНИйТс

'ефтехим, сер. ПромыылХ'К.- М. , 1089.- Рып.б.- 2,5 п.л.

14. Получение бутадиен-вичилиденхлорндного латекс? ч электрохи-:ически активированных средах / Аверко-Антонович И.Ю., "аирнов Л. Д., атинина И.Е., Тихомиров Г.0.//Каучук и резина,- 1000.- N гк- C.'5-V.

15. Стабилизации хлористого впнилндепа и получение синтетично--нх лат^кссв на -то основе / Лверко-Лнтоносич И.Ю., Калинина И. f., адь'рона В.Х. и др. // Производство и использование эластомеров.■ 0У0. - N 5,- С.18-21.

»0. Синтез сутадиен-винилиден.члоридногг. латекса в присутствии ег,ред"лы1нх кислот / Каминнна И.Е., Тихомиров Г.С., Причина Л., сментьева Е.В., Лп°рко--Антонович Л.А., Льерко-Антонович И.1').// Про-пводствэ и использование эластомеров.- 1990.- N б.- С. 12-15._

IV. Модификация структур» мицсл анионных ПАВ в соде унипогдряоч чектрохимическои обработкой /' Шапиро ¡O.E., Горбат:ек В.Я. , Смирно:; .А., Аверко-Антонович И.Ю. и др. // Коллоидн. .журн,- 1901.- Т.ЬЗ, N С.168-172.

ltt. Пивыпенне эффективности процессов эмульсионной гголимерипа-in физическим воздействием на водные среды / Лрерко-Антонович И.Pi. , iaKVMOEH4 А.Г.. Смирнов A.A., Кирпичников U.A.// 06«:.ипформ. ЦНИК-«ефтехим. сер. Промиил.СК.- М., 1091.- Вып.П.- 3,0 п.л.

19. Ллерко-Лнтснсвич И.Ю., Исалин Э.Р., Лпэкумович А.Г. Влияние та эмульгатора на кинетику сополимеризации бутадиена со стиролом в 1ульсии//И8вестия гузов.'Химия и хим. технол. -1091.-Т.*t, N 0. ->'.<>г.-кч.

20. лверко-Антонович И.Ю., ' Аверко-Антонович Л. А., Кирпгчнчко:-А. Синтез серосодержащих полимеров и их использование для- молити ции эластомеров // Обз.информ. ЦНИИТЭнефтехим, сер.Промысл.ок.

. 1992.- 4., п.Л.

21. Аверко-Антонович Л. А., АЕерко-Антонович ИЛ*. Ксп^льзога1!:'/-н::ов на различных стадиях эмульсионной полимеризации /'/ .'iypi;, икл. химии.- 1991.- Т.64, N ?.- 0.1452-1454. '

22. Аверко-Антонович И.Ю., Кирпичников O.A. Модификация меж^аз -х слоев эмульсионной системы как один'из путей пошкепия стабиль сти синтетических латексоз // Rubber-94. .Тр. Межлук-.р. коч-v. но /чуку и резине.- М.- 1994.- Т.4.- С.549-556.

2d. Аверко-Антонович И.Ю., Самуилов Я.Д., Arерко-Антонович Я. А. зосодерхэдие соединения - модификаторы синтстичео/нх лчтг ксо«-' .< /чуков полифункционального действия // Там же. -- С'Л.'"у-¡04.

21. Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антоневнч И.1". ::';.:"«••{ к п шмеры серы в качестве модификаторов и сулк'лниглт...':'.* .•¿'••••пу»

каучукоь / Обэ.инф. ЦНИИТЭнефтехим, сер. Иромышл.СК, м.-к<У4. 'Вып.1.- 4,5 п.л.

25. Дверка-Антонович К.Ю., Калинина И.Е. Синтез и иепользоьаш ла-геисов полимеров и сополиме[юв винилиденхлорида / ООз.инФ. ЦНИИТс не^техкм, сер. Промышл. CK.- М.- 1995.- Вып.2.- 4 п.л.

■ 26. Аверко-Антонович И.Ю., Лиакумович А.Г. Физические спосоС инициирования процессов эмульсионной полимеризации (обзор) //Iliac тич. массы.- 1404.- N 2.- 0.20-26.

27. Аперко-Антонович И.Ю., Кирпичников H.A., Лиакумович Л.1 Процессы пмульсионной полимеризации в условиях электрохимическог воздействия (оСоор) // Пластич. массы.- 1995.- N 3.- С.6-10.

23. A.c. 1148314. Способ получения синтетического латекс /Аверко-Антонович И.Ю., Нигматуллина Ф.Г., Гарипоза P.A. и др

29. A.c. 1396531. Способ получения Оутадиен-виншшденхлоридног латекса / Аверко-Антонович И.К)., Аверко-Антонович Л.А.. Кирпичнике H.A. и др.

30. A.c.' JЬ49038. Способ получения бууадиен-винилиденхлорлдног латекса / Аверко-Антонович И. К)., Сулейманова Н.Я., Аворко-Амтонови Л. А. И др. •

31. :А.с. 1721058. Способ получения синтетического латекса / Ти хочироп Г.С., Калинина И.Е., Прихина У. А., Дементьева (-;.в., леер ко-лнтопович Л.Д., Аверко-Антонович И.Ю.- Б.И,- 1992, N lt.- 'J.83.

/32. 1!ат. ТО 1763444. Способ получения серосодержащего полимер / Аворко-Антонович И.Ю., Аверко-Антонович Л.А., Фаттяхоса Г.Л. и др / РЗ. Аверко-Антонович И.Ю., Аверко-Антонович I0.Q. Методы расчет свойств латоксов и эмульгатороЕ для них // Методич.указания по курс "Те::нол. синтетнч.каучука".- Казань: КХТИ, 1991.- 1,5п.л.

Р4. Ног.ые латексы для пропитки шинного корда / Шмурак П.Л. Аверко-Антонович И.Ю., Фомина Л.И. и др.// Сырье и материалы для ре анноной поошшленности: . настоящее и оудуп;ее: Тез. докл. II Росс, на учно-практ.конф. резинщиков.- М., 1995.- С.224-225.

Соискатель (jJ^Z^J

?-<акаг /^ji ' Тираж 9£экз

Офсетная лаборатория^ Ю ТУ .u:OOU^. г.Казань, ул.К.Маркса. 68