Кинетика и механизм окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МЕЖУЕВ ЯРОСЛАВ ОЛЕГОВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ВОДНЫХ

СРЕДАХ

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

14 ОКТ 2013

МОСКВА-2013

005536061

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева на факультете нефтегазохимии и полимерных материалов в учебно-научном центре «Биоматериапы».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор кафедры материаловедения и защиты от коррозии ФГБОУ ВПО Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева Коршак Юрий Васильевич

Официальные оппоненты: Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор кафедры химии ФГБОУ ВПО Московского автомобильно-дорожного государственного технического университета (МАДИ);

Зелеиецкий Александр Николаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией твердофазных химических реакций ФГБУН Института синтетических полимерных материалов имени Н. С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН);

Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор, руководитель отдела биологической и химической физики полимеров ФГБУН Института биохимической физики имени Н. М. Эмануэля РАН (ИБХФ РАН).

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова

Защита состоится <$Г в Ц часов Об минут на заседании

диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики имени Н. Н. Семенова Российской академии наук по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д. 38, корп. 1, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Автореферат диссертации разослан « » октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01, кандидат химических наук

Ладыгина Т. А.

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается неуклонный рост интереса к разработке новых материалов на основе электропроводящих полимеров и изучению процессов, лежащих в основе их синтеза. Типичными представителями электропроводящих полимеров являются полианилин и полипиррол, нашедшие применение в конструировании амперометрических сенсоров, обладающих повышенной чувствительностью, источников тока, конденсаторов, а также использующиеся для получения антистатических покрытий и электропроводящих лакокрасочных материалов. Показаны перспективы их использования для изготовления антикоррозионных покрытий, мембранных систем, а также для применения в нанотехнологиях.

Несмотря на значительные успехи в применении полианилина и полипиррола, отсутствие единой непротиворечивой концепции механизма процессов окислительной полимеризации соответствующих мономеров ограничивает возможности направленного регулирования их свойств. В многочисленных работах, посвященных исследованию кинетики и механизма окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол, часто приводят различные взаимоисключающие результаты, что свидетельствует об отсутствии какой-либо последовательной теории в этой области. Более того, окислительная полимеризация представляет отдельный, самостоятельный класс процессов синтеза высокомолекулярных соединений, объединенный рядом общих признаков, что дополнительно подчеркивает фундаментальное значение всестороннего исследования механизма и физико-химических закономерностей таких реакций.

Недостаточность имеющихся представлений в области механизма и кинетики процессов окислительной полимеризации обозначила актуальность проведения фундаментальных исследований, направленных на выявление общих количественных закономерностей протекания этого класса реакций.

Настоящая работа посвящена обобщенному рассмотрению количественных закономерностей окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол, для формулирования единой теоретической концепции механизма и кинетики процессов окислительной полимеризации, а также разработке новых материалов на их основе, перспективных для применения в создании антикоррозионных покрытий и высокопроизводительных нанофильтрационных мембран.

Цель работы состоит в установлении общих закономерностей кинетики и механизма окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах для создания количественного подхода к направленному регулированию процессов синтеза и свойств образующихся полимерных продуктов. Научная новизна:

- впервые систематически изучена кинетика окислительной полимеризации ароматических аминов под действием пероксидисульфата аммония, и выдвинуты теоретические положения о механизме процессов, общность которых показана экспериментально для ряда замещенных ароматических аминов;

предложен обобщенный механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол, объясняющий автокаталитический характер течения процесса образованием комплекса с переносом заряда между электронодефицитными участками цепей олигомеров (полимера) и молекулами мономера, который согласуется с полученными экспериментальными и литературными данными;

- впервые выведено общее уравнение, удовлетворительно описывающее кинетику окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол;

- установлено отсутствие эффекта автокатализа при окислительной полимеризации Т\[-фенил-1,4-фенилендиамина (димера анилина), которое указывает на рост полианилиновых макромолекул исключительно путем рекомбинации олигомерных и мономерных катион-радикалов, что является явным доказательством цепного характера окислительной полимеризации анилина;

- обнаружено изменение порядка скорости комплексообразования с первого на второй в присутствии водорастворимых полимерных стабилизаторов, что может быть следствием уменьшения константы адсорбционного равновесия мономера на поверхности агрегатов олигомеров анилина, и согласуется с предполагаемым образованием комплекса с переносом заряда в адсорбционном слое;

- установлено уменьшение энергии активации одноэлектронного переноса с молекулы мономера на пероксидисульфат-ион при окислительной

полимеризации анилина и пиррола в водных растворах nonn-(N-винилпирролидона);

- обнаружено, что при окислительной полимеризации анилина под действием пероксидисульфата аммония константа скорости комплексообразования практически не зависит от концентрации водорастворимого полимерного стабилизатора в реакционной среде, что свидетельствует о быстром установлении адсорбционного равновесия между мономером и агрегатами его олигомеров;

- показано, что при окислительной полимеризации анилина под действием пероксидисульфата аммония константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования зависят от молекулярной массы полиэтиленгликоля в водном растворе вплоть до достижения ею значения 6000 Да, при котором происходит изменение порядка скорости комплексообразования с первого на второй, причем дальнейшее увеличение молекулярной массы полиэтиленгликоля не оказывает влияния на кинетические параметры процесса.

Практическая значимость:

предложенный механизм и кинетическая модель окислительной полимеризации ароматических аминов и пиррола позволяют направлено регулировать ход этих процессов, что представляет интерес для создания материалов с заданным комплексом свойств на основе полипиррола и полианилина;

- получены высокопроницаемые нанофильтрационные мембраны с селективным слоем, содержащим полианилин и поли-(Ы-винилпирролидон), обладающие высокой селективностью по соединениям с молекулярной массой большей 850 Да;

- разработаны принципы создания композиционных антикоррозионных покрытий на основе полианилина и полипиррола для нанесения из водной фазы на поверхности железа и цинка, и получены образцы, обладающие значительной коррозионной стойкостью.

Автор защищает:

- результаты исследований влияния условий окислительной полимеризации и строения исходных мономерных ароматических аминов на выход и

молекулярную массу конечных полимеров, полученных под действием пероксидисульфата аммония в водной среде;

- новый механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, а также совокупность положений, позволяющих количественно описать кинетику этого класса реакций;

- данные по окислительной полимеризации димера анилина - ТЧ-фенил-1,4-фенилендиамина, указывающие на цепную природу процессов окислительной полимеризации ароматических аминов;

- особенности процессов окислительной полимеризации анилина и пиррола в водных растворах полимерных стабилизаторов, приводящих к образованию стабильных водных дисперсий;

- практические пути применения водных дисперсных систем на основе полипиррола и полианилина, стабилизированных nonn-(N-винилпирролидоном).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие на всех стадиях выполнения работы: выбора научного направления, постановки задачи, выработки методов ее решения, выполнении экспериментальной работы, разработки общей теоретической концепции кинетики и механизма процессов окислительной полимеризации, обсуждении результатов, подготовки публикаций и формулировании выводов.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, Россия в 2008, 2009, 2010 и 2012 годах и на Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist'school, Ираклион, Греция в 2010 - 2013 годах.

Публикации. Материалы по теме диссертационной работы опубликованы в 51 печатной работе, в том числе в 25 статьях в журналах, рекомендованных высшей аттестационной комиссией, в 10 статьях в других журналах и в 16 тезисах конференций.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 327 страницах машинописного текста и включает введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников, содержит 99 рисунков, 74 схемы и 29 таблиц, 265 библиографических ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Влияние различных факторов на выход и относительную вязкость растворов сопряженных полиароматических аминов в ]Ч-метилпирролидоне и выход полипиррола

Для качественного установления влияния различных факторов на ход окислительной полимеризации ароматических аминов были изучены зависимости выходов и относительной вязкости растворов полианилина, поли-(2-метоксианилина) и поли-(2-аминобензойной) кислоты от мольного соотношения мономера и окислителя (пероксидисульфат аммония) в реакционной системе, температуры проведения синтеза, длительности синтеза и концентрации реагентов в реакционной системе. Мономеры выбиралась так, чтобы установить влияние электронной природы заместителя на ход процессов окислительной полимеризации ароматических аминов (схема 1).

Полученные результаты свидетельствуют о наименьшей активности в окислительной полимеризации мономеров, содержащих

электроноакцепторные заместители. Так выход поли-(2-аминобензойной) кислоты, получаемой окислительной полимеризацией 2-аминобензойной кислоты, не превышал 25%, а для достижения наибольшей относительной вязкости ее раствора в М-метилпирролидоне требовалось 48 часов при 1,25 кратном мольном избытке пероксидисульфата аммония по отношению к мономеру и температуре 25°С. Напротив, при окислительной полимеризации 2-метоксианилина максимальный выход поли-(2-метоксианилина) (95 %) достигается через час после начала реакции, а далее снижается в постполимеризационном периоде и через 120 часов составляет всего 45 %, что, по всей видимости, является следствием развития окислительной деструкции широко обсуждаемой в литературе. Таким образом, чем выше

5

активность мономера в окислительной полимеризации, тем выше активность соответствующего полимера в окислительной деструкции. Вместе с тем введение электронодонорных заместителей способствует повышенной активности ароматических аминов в окислительной полимеризации. Анилин проявляет компромиссные свойства, как в отношении активности его в окислительной полимеризации, так и в отношении реакционной способности полианилина в окислительной деструкции, что позволяет достигать его почти количественного выхода. Также показано, что уменьшение температуры проведения окислительной полимеризации способствует значительному росту выхода и относительной вязкости растворов в Ы-метилпирролидоне соответствующих полимеров, что согласуется с уже известными данными. С другой стороны увеличение активности мономеров в ряду: 2-аминобензойная кислота < анилин < 2-метоксианилин подтверждает образование катион-радикалов ароматических аминов при их окислительной полимеризации, а не радикалов, как предполагает ряд авторов, так как в последнем случае активность анилина в окислительной полимеризации была минимальна, а 2-метоксианилин и 2-аминобензойная кислота имели бы большую активность.

В отличие от полиароматических аминов полипиррол, получаемый окислительной полимеризацией пиррола в водных растворах под действием пероксидисульфата аммония, представляет собой сшитый полимер. Поэтому оптимизация синтеза полипиррола проводилась на основе данных по зависимости его выхода от соотношения пиррола и окислителя в реакционной системе, температуры проведения синтеза, длительности синтеза и концентрации реагентов в реакционной системе. Так показано, что для достижения максимального выхода полипиррола необходимо проведение реакции при возможно более низкой концентрации пиррола в реакционной системе в присутствии 1,5 кратного избытка пероксидисульфата аммония, температуре 25 — 35°С и длительности синтеза, не превышающей 24 часа. В этих условиях полипиррол образуется с почти количественным выходом (около 97 %).

Зависимости выхода полианилина, поли-(2-метоксианилина), поли-(2-аминобензойной кислоты) и полипиррола от соотношения концентраций мономера и окислителя в исходной реакционной системе, длительности и температуры проведения синтеза, а также концентрации реагентов в

реакционной системе подробно рассмотрены в диссертационной работе. Указанные полимеры охарактеризованы методом твердофазной ИК-спектроскопии и методом ЯМР'Н-спекгроскопии в растворах дейтрированного диметилсульфоксида. Подробный анализ полученных спектральных данных приведен в диссертации.

2. Обобщенное рассмотрение механизма и кинетики процессов окислительной полимеризации ароматических аминов и пиррола

В настоящее время в литературе имеются различные взгляды на механизм окислительной полимеризации ароматических аминов и пирролов. Вместе с тем подавляющее большинство авторов придерживается катион-радикального механизма роста цепи, который приведен на схеме 2.

+

отигомеры анилина и полиаяипин

Схема 2.

Несмотря на то, что этот механизм объясняет образование макромолекул в процессе окислительной полимеризации ароматических аминов, он не согласуется с экспериментальными кинетическими данными. Общей чертой окислительной полимеризации ароматических аминов различного строения под действием пероксидисульфатов является наличие выраженного автокатализа. Для объяснения экспериментально наблюдаемого эффекта автокатализа в настоящее время предложено две альтернативные концепции. Согласно первой из них автокатализ связан с переносом

электрона с катион-радикалов олигомеров анилина (Р+-) на мономер (схема

7

ЗА), а вторая концепция предполагает непосредственное окисление анилина пернигроанилином (схема ЗБ), который тогда должен образовываться уже на ранних стадиях окислительной полимеризации.

+р +0 -- + «Л,

р - катион-радикалы олигомеров анилина

(Б)

пернигроанилиновая эмеральдиновая

соль

соль

Схема 3.

Однако очевидно, что катион-радикалам п-меров анилина соответствует большее число резонансных структур, чем катион-радикалу мономерного анилина, что свидетельствует о большей устойчивости первых. Кроме того, экспериментально установлено и широко обсуждается в литературе увеличение восстановительной активности при переходе от мономерного анилина к его п-мерам. Таким образом, механизм, приведенный на схеме ЗА, предполагает быстрое образование менее устойчивого интермедиата из более устойчивого, что очевидно невозможно.

Известно, что пернигроанилин обладает выраженными окислительными свойствами, однако для его формирования в процессе окислительной полимеризации требуется еще более сильный окислитель, а именно пероксидисульфат-ион. Но тогда очевидно, что в конкуренции за общий восстановитель - анилин, пероксидисульфат-ион будет иметь преимущество перед пернигроанилином. Поэтому сам факт формирования пернигроанилина на ранних стадиях окислительной полимеризации в присутствии анилина кажется маловероятным. Таким образом, механизм, приведенный на схеме ЗБ, также весьма противоречив.

В данной работе автокаталитическое течение окислительной полимеризации анилина объясняется медленным образованием комплекса с переносом заряда (СТС) между мономером и хинондииминными фрагментами олигомеров анилина или полианилина, который затем быстро

окисляется под действием окислителя с образованием катион-радикалов анилина (схема 4). Хинондииминные фрагменты, как известно, образуются в результате окисления аминобензойных фрагментов олигомеров анилина. Предполагается, что в образовании СТС могут принимать участие как солевая, так и основная форма анилина, а также протонированные и непротонированные формы хинондииминных фрагментов олигомеров

анилина или полианилина.

+

Схема 4.

Так как уже тетрамер анилина нерастворим в кислых водных растворах, то олигомеры анилина образуют зародыши новой фазы, поэтому образованию СТС должна предшествовать адсорбция мономера на поверхности агрегатов олигомеров анилина.

Предложенный механизм объясняет наличие автокатализа при окислительной полимеризации ароматических аминов и не требует предположения об образовании из более устойчивых интермедиатов менее устойчивых в быстрой стадии. Также не требуется предполагать окисление слабого восстановителя в присутствии более сильного. Кроме того, роль окислителя здесь выполняет не полианилин, а пероксидисульфат-ион, в то время как роль полианилина в автокатализе сводится лишь к соответствующей поляризации мономера, происходящей при образовании СТС в адсорбционном слое. Очевидно, что наведение положительного заряда на молекуле мономера, принимающей участие в образовании СТС, будет способствовать электростатическому ускорению атаки пероксидисульфат-ионом.

В данной работе аналогичный подход к объяснению автокатализа предполагается справедливым и в случае окислительной полимеризации пиррола под действием пероксидисульфата аммония (схема 5).

н н н н н

Схема 5.

Принимая, что образование СТС происходит медленно в адсорбционном слое агрегатов олигомеров ароматических аминов или пиррола, а адсорбция мономера процесс быстрый, в данной работе построена обобщенная кинетическая модель процессов окислительной полимеризации.

Пусть скорость одноэлектронного переноса с молекулы мономера на ион окислителя есть \¥5, а скорость комплексообразования есть Так как формирование активных центров - катион-радикалов мономера происходит вследствие расходования мономера в актах одноэлектронного переноса и комплексообразования, которые являются параллельными процессами, то общая скорость окислительной полимеризации (АУ) является суммой скоростей этих процессов:

XV = - с1[М]/<И =\У5+\УС , (1)

где: [М] - текущая концентрация мономера (суммарная концентрация протонированной и непротонированной форм мономера).

Скорость комплексообразования в единице объема реакционной системы можно описать уравнением (2):

\УС = кбраанБ/У = кОрам, Жлг2/У , (2)

где: к — константа скорости взаимодействия адсорбированного мономера с электронодефицитными фрагментами цепей; 0равн - равновесная степень заполнения поверхности агрегатов олигомеров мономерными ароматическими аминами; Б - общая поверхность раздела фаз в системе; >1, г — число и средний радиус частиц агрегатов олигомеров в системе соответственно; V — объем системы.

Уравнение (2) справедливо, если стадия комплексообразования является практически необратимой, что вполне оправдано, если учесть, что стадия окисления СТС принимается быстрой стадией.

Общее число частиц можно вычислить по уравнению (3):

10

N = ш/гпаГр (3)

где: ш, тагр — общая текущая масса образовавшихся агрегатов олигомеров и средняя масса одного агрегата олигомеров соответственно.

Принимая, что форма образующихся частиц агрегатов олигомеров может быть выражена эквивалентной сферой среднего радиуса (г) и выражая общую массу всех агрегатов олигомеров через текущую концентрацию мономера, исходя из уравнения (3), получаем уравнение (4): N = 3([М]о— [М])УМ/(4ярг3), (4)

где: р - плотность соответствующего полимера; [М]0 - начальная концентрация мономера; М - молярная масса мономера.

Принимая, что адсорбция мономера на поверхности агрегатов его олигомеров в рассматриваемой системе подчиняется изотерме Ленгмюра, степень заполнения поверхности рассчитывается по уравнению (5): 0раВн=К[М]/(1+К[М]), (5)

где: К - константа адсорбционного равновесия мономера на поверхности агрегатов п-меров (олигомеров).

Комбинация уравнений (4), (5) и (2) приводит к уравнению (6): Wc= ЗКкМ([М]0- [М])[М]/(рг(1+ К[М])) (6)

Вводя составную константу скорости комплексообразования (кс) в уравнение (6), с учетом уравнения (1) получим уравнение (8) для расчета общей скорости окислительной полимеризации кс = ЗКкМДрг) (7)

где: кс - константа скорости комплексообразования.

-<1[М]/сК =\У,+ кс([М]0 - [М])[М]/(1+ К[М]) (8)

В настоящей работе предполагается, что уравнение (8) является универсальным и применимым для описания кинетики любых процессов окислительной полимеризации ароматических аминов и пирролов.

3. Кинетика осадительной окислительной полимеризации ароматических аминов и пиррола в водном растворе

Осадительная окислительная полимеризация ароматических аминов и пирролов происходит в водной среде в отсутствии стабилизаторов, причем известно, что процесс седиментации образующихся полимеров начинается лишь по завершению основной фазы реакции.

Так как известно, что процесс одноэлектронного переноса является бимолекулярным и протекает в растворе с участием только основной формы мономера, то уравнение (8) можно преобразовать в уравнение (9): W= - d[M]/dt = k,[m][Ox] + kc([M]0- [M])[M]/(1+ K[M]), (9)

где: ks — константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы ароматического амина на пероксидисульфат-ион; [т] — концентрация основной формы ароматического амина.

С учетом наличия предшествующего одноэлектронному переносу установления протолитического равновесия при окислительной полимеризации ароматических аминов, уравнение (9) может быть записано в форме (10).

W= - d[M]/dt = Kaks[M][Ox]/[H+] + kc([M]0- [M])[M]/(1+ K[M]) (10) где: Ка - константа кислотности солевой формы ароматического амина.

Однако уравнение (10) не может быть проинтегрировано аналитически, что заставляет прибегать к дополнительным приближениям при его интегрировании.

Во-первых, при окислительной полимеризации ароматических аминов выделяются протоны, что приводит к быстрому уменьшению скорости одноэлектронного переноса. Кроме того, скорость одноэлектронного переноса значительно меньше, чем скорость комплексообразования, что позволяет пренебречь ею при ненулевых конверсиях мономера, что равносильно принятию условия (11) при решении уравнения (10).

W, = Wgo = const, при t = О WB = 0, при t > О

где: Wso - скорость одноэлектронного переноса при t = 0.

С учетом приближения (11) уравнение (10) можно записать в виде выражения (12):

W= - d[M]/dt =Ws0+ kc([M]0- [M])[M]/(1+ K[M]) (12)

При этом в отличие от идентичного по форме уравнения (10) в уравнении (12) на значение скорости одноэлектронного переноса наложено ограничение (11).

Во-вторых, абсолютную величину константы адсорбционного равновесия (К) определить экспериментально затруднительно. Для устранения этого затруднения необходимо рассмотреть два частных случая,

12

(ID

каждый из которых, как будет показано далее, обладает значительной универсальностью:

А) Пусть константа адсорбционного равновесия мономера на поверхности агрегатов его олигомеров велика (1 « К[М]), так что уравнение (12) трансформируется в уравнение (13) первого порядка скорости комплексообразования:

-а[м]/ж = ш5о + кС1([М]о-[м]), (13)

где: кс1 = кс/К - константа скорости комплексообразования первого порядка.

После интегрирования выражения (13) от [М]0до [М], а также от 0 до и принимая во внимание неравенство \Уз0 « ка([М]о - [М]) при любых I ф О, как этого требует условие (11), получаем выражение (14): 1п([М]0- [М]) = 1п(\У50/кС1) + кС11 (14)

Уравнение (14) линейно в координатах «1п([М]0- [М]) - Ь>, причем по тангенсу угла наклона легко вычислить константу скорости комплексообразования первого порядка (ко). Константу скорости одноэлектронного переноса можно вычислить из длины отрезка, отсекаемого соответствующей прямой на оси ординат (Ь), по уравнению (15): к5= кС1е'[Н+у(Ка[М]о[Ох]о), (15)

где: [Н+]0, [М]0, [Ох]0 — начальные концентрации катионов водорода, солевой формы ароматического амина и окислителя в реакционной системе соответственно.

Б) Пусть константа адсорбционного равновесия мономера на поверхности агрегатов его олигомеров мала (1 » К[М]), так что уравнение (12) трансформируется в уравнение (16) второго порядка скорости комплексообразования:

- ё[М]/ск = \У50 + кс2([М]0- [М])[М], (16)

где: кС2 = кс — константа скорости комплексообразования второго порядка.

После интегрирования выражения (16) от [М]0 до [М], а также от 0 до принимая во внимание неравенство \¥80« кс2([М]0- [М])[М] при любых #0, как этого требует условие (11), получаем выражение (17):

1п(([М]0-[М])/[М])=а+кс2[М]01, (17)

где: а=1п((([М]20+4\\^о/кс2)1 п- [М]0)/(([М]20+4\^(/кс2)1/2+ [М]0))) (18)

Уравнение (17) линейно в координатах «1п(([М]0-[М])/[М]) - Ь>, причем по тангенсу угла наклона легко вычислить константу скорости

комплексообразования второго порядка (кСг)- Константу скорости одноэлектронного переноса легко вычислить из длины отрезка (а), отсекаемого соответствующей прямой на оси ординат, по уравнению (19): к3= (кй[М]0[Н^(4Ка[Ох]0))((1 + еа)2/(1- еа)2- 1) (19)

При окислительной полимеризации пиррола, обладающего весьма низкой основностью, его протонированием можно пренебречь ([ш] = [М] = [Р1]), что позволяет непосредственно интегрировать уравнение (9), принимая условие слабой адсорбции мономера на поверхности агрегатов олигомеров пиррола (1 » К[Р1]), что приводит к уравнению (20): [Р1] = Ь[Р1]о/((кс2 - к,)[Р1]0 + к5[Ох]0ехр(Ы)) , (20)

где: Ь =(кс2 - к8)[Р1]0 + к5[Ох]0, [Р1] - текущая концентрация пиррола.

Экспериментальная проверка полученных уравнений осуществлялась изучением кинетики окислительной полимеризации солянокислого анилина и пиррола под действием пероксидисульфата аммония в водном растворе методами потенциометрии и УФ-спектроскопии. При изучении кинетики потенциометрическим методом полученные экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени (в процессе окислительной полимеризации выделяются протоны, как показано на схеме 1) пересчитывались в текущую концентрацию мономера по уравнению (21), а метод УФ-спектроскопии позволял определять текущие концентрации мономера непосредственно.

[М] = [М]0- ([Н+] - [Н%)/8 = [М]0- (10"рН - [Н+]0)/в , (21)

где: § = ([Н+]к - [Н+]0)/[М]0; [Н+]к - конечная концентрация катионов водорода в системе.

Необходимо отметить, что пересчет текущих концентраций протонов в реакционной системе в текущую концентрацию мономера справедлив, только если реакция протекает с почти количественным выходом полимерного продукта (полная конверсия мономера) и практически не осложнена параллельным протеканием процесса его окислительной деструкции. Поэтому при изучении кинетики процессов окислительной полимеризации подбирались условия, обеспечивающие почти количественный выход полимерного продукта. Полученные методами потенциометрии и УФ-спектроскопии данные находятся в хорошем соответствии (рис. 1). Подробное сравнение возможностей методов УФ-

спектроскопии и потснциомстрии в исследовании кинетики проиессон окислительной полимеризации приведено в диссертационной работе.

Рис. I. Текущие концентрации: А) - солянокислого анилина (СА) (Т - 298 К, /М/»= 0,1 М; /(HHJjSM г* 0,125 М); Б) пиррола (Т=298К; /М/в- 0,01 М; /(NHJjSjOJ^ 0,02 М) в процессе окислительной полимеризации под действием (NHJjSJ)m опреде. ченные методами потенциометрии (—*) и УФ - спектроскопии (Ш).

Текущие концентрации анилина, определенные экспериментально, не дают линейной зависимости в координатах «1п<([М}ч> — (М]У[М|) - I», однако в координатах «1п([М]0 - |М]) - t» линейность соблюдается (рис. 2А), что свидетельствует о выполнении условия: I « К[М].

Рис. 2. А) - Кинетические кривые окислительной полимеризации анилина в линейных координатах «1п(/М/0 - ¡М/) - /»; К) - Расчетные и экспериментальные <ависимости текущей концентрации солянокислого анилина для его окислительной полимери ищи и под действием (\IIJJiJ),, в водной среде (/Л//в«0,/ М; ¡(КН4)£0к1в=О,125 М). I - 15, 2-25,3-30, 4-35*С Константы скорости компяексообразовання первого порядка были рассчитаны по тангенсу угла наклона прямых в координатах «1п([М]0- [М|) -I». а константы скорости одноэлектронного переноса рассчитаны по уравнению (15) и сведены в таблицу 1.

А)

с

i:

пм

«.с

Таблица I. Кинетические параметры окислительной полимеризации анилина под действием (КН4)£20н в водной среде. (¡Ч/о = 0,1 М, /(\HJJMo = 0,125 М).

15°С 25°С зо"с 35®С

к,, л/(моль с) 0,43 10 : 131 о-2 2,27 10° 3,76 103

Е,,. кДж/моль 81

к<>, с' 2,9 10 3 3,75 10 3 4,15 10 3 4.9 10 3

Е,С1 кДж/моль 19

С учетом экспериментально определенных значений констант скоростей одноэлектронного переноса и комплексообразования. приведенных в таблице I, возможно рассчитать теоретические кинетические кривые, которые находятся в хорошем соответствии с экспериментальными значениями (рис. 2 Б).

Однако при окислительной полимеризации производных анилина, напротив выполняется условие слабой адсорбции мономера на поверхности агрегатов его олигомеров (I » К[М]) так, что справедливы кинетические уравнения (16) - (19). Уже при окислительной полимеризации 2-метиланилина. кинетика которой исслслована потенциометрическим методом (рис. 3 А), порядок скорости комплексообразования второй, что подтверждается наличием линейной зависимости в координатах «!п(([МАЫН ]0- [МЛЫН ])/[МАЫН ]) - Г», где [МАШ] - концентрация 2-метиланнлина (рис. 3 Б).

• и* ям мм

1С

Рис. 3. А) «рН - I» ; Б) «1п((/ШМГ/Й - /\1Л\1Г/)//МЛ\Н/) - I»; В) Расчетные и экспериментальные зависимости текущих концентраций солянокислого 2-метилани.шна для его окислительной полимеризации под действием (Л /Л^У.А при различных температурах: 1 - 25, 2-30, 3-35, 4-4(ГС. (/МА,\Н /в = 0,1 М; /(НН^ЯМ, = 0,2 М).

16

По тангенсу угла наклона экспериментальных зависимостей в координатах «1п(([МАЫН ]„ - /\1ANH ])/[ШЫН ]) - Г» бьли определены константы скорости комплексообразования второго порядка, а константы скорости одноэлектронного переноса были рассчитаны по уравнению (19) при различных температурах и сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Кинетические параметры окислительной по.шмериюции 2-метиланилича под действием (Mlt)2Sfilt в войной среде. ((М/в = 0,1 М, ¡(NHJjSffiJ, = 0,125 М).

«/С 25°С 30*С 35°С 40°С

к„ л/(моль'с) 3,910J 8.8 10 J 1,7 10 J 4,1 10 J

Е„, кДж/моль 10

к<2, л/(миль'с) 2,11 10 2 2,2310 ' 1,7 10 1 4,1 10 2

кДж/моль 7

Также была изучена кинетика окислительной полимеризации 2-метоксианилина и N-этиланилина, причем как и в случае окислительной полимеризации 2-метиланилина выполнялось условие слабой адсорбции (I » К(М]) и были справедливы уравнения (16) - (19). Уменьшение константы адсорбционного равновесия ароматических аминов па поверхности агрегатов их олигомеров по сравнению с анилином, вероятно, связано с пространственными препятствиями со стороны заместителе* в бензойном кольце.

Для окислительной полимеризации всех исследованных мономеров наблюдалась большая энергия активации одноэлектронного переноса по сравнению с энергией активации комплексообразования. Это свидетельствует о выгодности окисления поляризованной формы мономера в адсорбционном слое пероксидисульфат-ионом. по сравнению с окислением неполяризованнон формы в водном растворе. Кроме того, энергии активации одноэлектронного переноса с ароматических аминов на персксидисульфат-ион весьма велики, что объясняется отталкиванием электроноизбыточных мономеров и отрицательно заряженного пероксндисульфат-иона при образовании переходного состояния.

Особый интерес представляет исследование кинетики окисления димера анилина ((^-фснил-1.4-феиилсндиамнна) с образованием полнанилина и 2,4,6-триметланилина с образованием 1.2-димсзитилдиаз4на. Согласно данным литературы, N-фенил-1,4-фенилен диамин образуется на ранних

17

стадиях окислительной полимеризации анилина, однако, как показано в данной работе, кинетика его окислительной полимеризации и десятикратном избытке окислителя подчиняется уравнению (22) и протекает без автокатализа (рис. 4 А).

где: [1Э1о, [О] - начальные и текущие концентрации димера анилина.

Кинетика окисления 2,4,6-триметиланилииа в десятикратном избытке окислителя также протекает без автокатализа и подчиняется кинетическому уравнению (23) (рис. 4 Б):

([Н V 81ТМАН*]о)1п((ТМАН']/[ТМАН'1о)+ 8([ТМАН*]0- [ТМАН]) ' - - К^с.[Ох]о> . (23)

где: [ТМАН'] - концентрация 2,4,6-триметнланилина.

Рис. 4. Текущие концентрации: А) - Н-фенил-1,4-фенилендиа.яина в координатах «1п/Р/ - I» (¡О/в = 0,01 М; ¡(УН^^М, - 0,1 М); Б) - 2,4,6-mpu.uemu.ianu.iuna в координатах «((/"*/« +

ТМАН/Лп(/ТЧА11'///ТМАИ'/») + цЦТМА1Г/„ - /ТМАИГ- I» (IТМАН7, = 0,01 М; ¡ОЧНдЯМ, = 0,1 М). Температура: 1-25; 2-30; 3-35; 4-40 "С.

Так как окислительная полимеризаиия анилина — процесс автокаталитический, а Ы-фенил-1,4-фенилендиамин образуется в качестве промежуточного продукта, то и сополимеризацня М-фенил-1,4-фенилендиамина и анилина - процесс автокатапитический. Поэтому отсутствие автокатализа в процессе окисления N-фенил-1,4-фенилендиамина

П>] = РЪехреМОхЫ)

(22)

Е £

5.

.4

говорит о реализации роста цепи за счет рекомбинации катион-радикалов анилина с катион-радикалами олигомеров анилина, что свидетельствует о цепном (полимеризационном) характере окислительной полимеризации анилина.

Отсутствие же автокатализа при окислении 2,4.6-триметиланилнна, не способного к окислительной полимеризации, свидетельствует о наличии дополнительных стадий при окислительной полимеризации анилина, так как оба процесса начинаются с одной и той же стадии одноэлектронного переноса.

Константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы димера анилина на пероксндисульфат-ион, рассчитанные по тангенсу угла наклона прямых (рис. 4 А) составляют 0.027; 0,031; 0,036; 0,043 л/(мольс) при температурах 25, 30, 35 и 40°С соответственно. Энергия активации 24кДж/моль. Константы скорости одноэлсктронного переноса с молекулы 2,4,6-трнмстнланнлина на псроксидисульфат-ион составляют 1,1; 1,46; 2,3 и 3,17 л/(моль с) при температу рах 25, 30, 35 и 40°С соответственно. Энергия активации 61 кДж/моль.

Теоретическое уравнение (20) также находится в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными по кинетике окислительной полимеризации пиррола под действием псроксидисульфата аммония. Типичный пример соответствия расчетных и экспериментальных

1С

Рис.5. Эксперимен тал ьм ая кинетическая кривая окислительной полимеризации пиррола под действием (УНдзЯ^, в водной среде, описанная теоретическим уравнением (20) при температуре 25 °С (//'//„ = 0,01 М; /(\HJjS/)*/,, = 0,02 М).

Константы скорости одноэлекгронного переноса с молекулы пиррола на пероксндисульфат-ион и комплексообразования, а также соответствующие энергии активации сведены в таблицу 3.

Та о.iuu и 3. Кинетические параметры окислительной полимеризации пиррола пт) действием fMlJ.S.O». /Р1/в = 0,01 М, /(MIJ = 0,02 М в водной среде.

t/c 15°С 25"С 30°С 35вС

k„ л/(моль"с) 0,3 10: ПО'1 1.7 МО'1 3102

Е,,. кДж/моль 84

kc2< Л/(МОЛЬ'С) 1.21 0,38 0,2 0.13

Ек кДж/моль -81

Высокая энергия активации одноэлектронного переноса (Е„) с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион является закономерным проявлением электростатического отталкивания пероксидисульфат-иона и электроноизбыточного мономера при образовании переходного состояния. Особенностью окислительной полимеризации пиррола является отрицательная энергия активации комплексообразования (Е*). которая, вероятно, является следствием весьма быстрого развития агломерации частиц полипиррола после их предварительной флокуляции. С увеличением температуры скорость агломерации значительно возрастает, что и приводит к понижению скорости комплексообразования электронодефицитнмх участков ценн полипиррола, расположенных на поверхности соответствующих агрегатов, с молекулой мономера. Последнее обстоятельство, вероятно, объясняет наблюдаемую формально отрицательную энергию активации комплексообразования при окислительной полимеризации пиррола.

4. Кинетика окислительной полимеризации анилина к пиррола в водных средах в присутствии водорастворимых полимерных стабилизаторов

Известной особенностью электропроводящих полимеров является их нерастворимость в подавляющем большинстве растворителей, а также невозможность их перевода в высокоэластическое и тем более в вязкотекучес состояние, что создаст трудности для их переработки. Альтернативный подход к переработке электропроводящих полимеров с целью их использования для создания материалов, пригодных к практическому

применению, состоит в получении коллоидных систем на их основе, обладающих значительной устойчивостью. Известно, что полианилин и полипиррол образуют стабильные водные дисперсии при окислительной полимеризации соответствующих мономеров в водных растворах некоторых водорастворимых полимеров, таких как полиЧМ-вннилпирролидон) (PVP), полиэтиленгликоль (PEG) и поливиниловый спирт (PVA). В общем случае для обеспечения стабильности образующихся полимерных дисперсий необходимо связывание испей водорастворимых полимерных стабилизаторов (ВПС) с частицами полианилина или полипиррола, причем возможны две альтернативные предельные ситу ации:

1) Закрепление цепей ВПС путем адсорбции на поверхности частиц полианилина или полипиррола:

2) Проникновение цепей ВПС в объем частиц дисперсной фазы, при этом стабилизация осуществляется их участками, прибывающими 8 водной среде.

Для решения вопроса о механизме закрепления цепей ВПС и природы их взаимодействий с цепями полианилина (PANI) и полипиррола (РР) были получены ИК-спектры тщательно очищенных и высушенных систем PANI

Рис. 6. Твердофишые ИК-спектры, полученные в таблетках бромида калия: 1- РАМ; 2, 4 - РУР; 3 - системы РАУ/ - РУР; 5 - системы РР -РУР.

Полученные данные свидетельствуют об образовании водородной связи СО—HN между цепями полианилина и PVP, и полипиррола и PVP. Так как ИК-спектроскопия чувствительна в отношении значительных концентраций функциональных групп, то наблюдаемые изменения в ИК-спсктрах можно считать весомым аргументом в пользу проникновения цепей PVP внутрь частиц дисперсной фазы. Если допустить образование частиц дисперсной фазы, состоящих из цепей полианилина или полнпнррола и цепей PVP, то следует ожидать высокой степени структурирования системы уже даже при малых концентрациях дисперсной фазы. О наличии высокой степени структурирования системы косвенно свидетельствуют данные капиллярной и ротационной вискозиметрии.

Так, зависимости вязкости полученных полимерных дисперсных систем от объемной доли дисперсной фазы - линейны с большими значениями тангенсов угла наклона (а</ - эффективные коэффициенты Эйнштейна). Таким образом, небольшие изменения в концентрации дисперсной фазы приводят к значительному росту вязкости системы, причем тем больше, чем выше молекулярная масса стабилизатора (PVP) (таблица 4).

Таблица 4. Эффективные коэффициенты Эйнштейна (а/), частиц дисперсной фазы в среде водного раствора PVP раиичных молекулярных масс. (Разбавление дисперсий осуществлялось водным раствором РУР, так что его концентрация была постоянна, а концентрация частиц дисперсной фазы уменьшаюсь).

M(PVP), Да 8000 12400 24000 40000

Oof (PANI PVP) 50 54 75 85.5

oof (РР PVP) - 23 25 45

О наличии ярко выраженного структурирования в системе свидетельствуют и данные ротационной вискозиметрии, полученные регистрацией вязкости системы в процессе окислительной полимеризации солянокислого анилина в водных растворах РУР с различными молекулярными массами. Типичные примеры полученных зависимостей, приведены на рис. 7.

Как можно видеть, на кривых имеется участок, в течение которого вязкость реакционной системы практически постоянна далее следует валообразное увеличение вязкости системы, качественно согласующееся с

автокаталитическим характером окислительной полимеризации анилина. После этого наблюдается выход зависимостей на плато (рис. 7).

цсЛ>

4dl> '

до ао т не т м га гя 2И

Рис.7. Экспериментальные данные по увеличению вяtкости реакционной системы во времени при окислительной полимери шции солянокислого анилина под действием (NHJ^jO, в водных растворах PVP с молекулярными массами: А) - 40000; К) - 160000. ( т(РУР) = 16 % (масс.) /М/, = 0,032 М; I(\HJ.SJ)hI0 = 0,04 М).

Кроме того видно, что при проведении окислительной полимеризации анилина в водном растворе PVP 160000 Да, увеличение вязкости системы начинается раимие во времени, что свидетельствует об участии олигомерных форм анилина в структурировании системы. Последний факт согласуется со связыванием PVP с образующимися олигомерами уже в процессе полимеризации, что неизбежно должно приводить к проникновению участков цепей PVP внутрь частиц дисперсной фазы.

Также были проведены исследования, направленные на выявление влияния концентрации и молекулярной массы PVP в реакционной системе на размер частиц дисперсной фазы, образующихся при окислительной полимеризации анилина и пиррола соответственно. Методом динамического светорассеяния было показано, что при увеличении молекулярной массы PVP в водном растворе от 8000 Да до 40000 Да, размер частиц образующейся дисперсной фазы уменьшается от нескольких микрометров до 100 - 200 нм. Также установлено, что при постоянной молекулярной массе и концентрации PVP в водном растворе увеличение начальной концентрации мономера в реакционной системе приводит к резкому увеличению размеров частиц дисперсной фазы, образующихся в результате окислительной полимеризации солянокислого анилина или пиррола.

Наличие в реакционной системе ВПС приводит не только к образованию стабильных полимерных дисперсий, но и к кардинальному изменению кинетики процесса окислительной полимеризации анилина. Так, введение ВПС в реакционную систему приводит к изменению порядка скорости комплсксообразования с первого на второй. Это может быть объяснено стерическими препятствиями адсорбции мономера со стороны участков цепей стабилизатора, что проявляется в понижении константы адсорбционного равновесия (К), и способствует выполнению условия I » К|М] и подчинению кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина уравнениям (16) - (19) (рис. 8).

р11 = /О); Б, Д) - «InfdM/e-fMMMih t»; В, Е) - /Л// - /(I) (расчетные и экспериментальные) при окислительной полимеризации солянокислого анилина в водном растворе РУР молекулярной массой 40000 Да (Л, Б, В; I

- 1-15; 2-25; 3-30; 4-3 fQ и PEG 12000 Да (Г, Д, Е; / = 1-25; 2-35; 3-40; 4-4?С), протекающей под действием (NHJjSjO» (/М/0 - 0.1,4, /(NH^jSfiJ,

- ft 125 М, /РУР/ = /PEG/ = ft I осн. моль/л).

24

Константы скорости комплексообразования в условиях окислительной полимеризации солянокислого анилина в водных растворах PVP с молекулярной массой 40000 Да и PEG с молекулярной массой 12000 Да при различных температурах были рассчитаны по тангенсу угла наклона прямых в координатах «1п(([М]0-[М])/[М]) - t», а константы скорости одноэлектронного переноса по уравнению (19) и приведены в таблице 5.

Наличие предполагаемых стерических препятствий со стороны участков цепей ВПС проявляется также в увеличении энергии активации комплексообразования с 19 кДж/моль в отсутствии полимерных стабилизаторов до 46 кДж/моль в присутствии PVP и 55 кДж/моль в присутствии PEG (таблица 1 и таблица 5).

Таблица 5. Кинетические параметры окислительной полимеризации солянокислого анилина в водных растворах PVP 40000 Да и PEG 12000Да под действием (NHJ&Os. (fMJo=0,l М; ¡(Nll4)yS20H]№=0,125 М)

Стабилизатор t, °с 15 25 30 35

PVP (40000 Да) [PVP] =0.1 осн. моль/л ks, л/(моль с) 1,72 10"2 1,79 Ю"2 1,83 10"2 1,88 10"2

Eas, кДж/моль 4

кС2) л/(моль с) 7,03 Ю^ 12,10 10 ^ 17,12 10"2 22,2310"2

Еас, кДж/моль 46

PEG (12000 Да) [PEG] = 0.1 осн. моль/л t, °С 25 35 40 45

ks, л/(моль с) 0,60 10"2 1,61 10'2 4,10 10"2 8,0010"2

Eas, кДж/моль 93

кс2, л/(моль с) 4,10 Ю-2 7,2010"2 11,3010"2 16,80 10 2

Еас, кДж/моль 55

Как видно из данных таблицы 5, наличие РУР в реакционной системе значительно уменьшает энергию активации одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион, что вероятно связано со специфическими взаимодействиями нуклеофильного РУР с соответствующим электрофильным переходным состоянием (далее для краткости используется термин сольватация) согласно схеме 6. -сн-сн,—

то

4

"•■О

+ S2°8

NH, —-—I-

NHj

S2°8

-сн-сн,—

л

(2)

NHj

2--SO,

- so,

—CH_CHj_

г, Л

(3)

Схема 6.

Напротив, наличие PEG в реакционной системе практически не оказывает влияния на энергию активации одноэлектронного переноса, которая в отсутствии ВПС составляет 81 кДж/моль. Столь существенное различие в энергиях активации одноэлектронного переноса в присутствии PVP и PEG объясняется существенно большей основностью и нуклеофильностью PVP по сравнению с водой при близкой сольватирующей способности PEG и воды по отношению к электрофильным частицам.

Изучение кинетики окислительной полимеризации анилина в водном растворе поливинилового спирта (PVA) с молекулярной массой 50000 Да показало, что энергии активации одноэлектронного переноса и комплексообразования второго порядка составляют 61 кДж/моль и 54кДж/моль соответственно. Таким образом, энергии активации комплексообразования при окислительной полимеризации солянокислого анилина в водных растворах PVP, PEG и PVA близки по величине, а энергии активации одноэлектронного переноса увеличиваются в зависимости от химической природы полимерного стабилизатора в ряду: PVP « PVA < PEG.

Различие сольватирующих способностей PVP и PEG по отношению к электрофильным частицам также проявляется во влиянии молекулярной массы этих ВПС в реакционной системе на константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования (таблица 6).

Таблица 6. Кинетические параметры окислительной полимеризации солянокислого анилина в водных растворах PVP концентрацией 0,1 осн. моль/л различных молекулярных масс под действием (NH4)2S20a. ([MJg=0,lM; №Н4)£208}<г0,125 М; t = 25 °С).

М (PVP), Да 8000 24000 40000 360000

ks, л/(моль с) 0,6210"2 1,28 10 2 1,7910"2 1,55 10~2

кс2, л/(мольс) 5,4010"2 7,20 10"2 12,07 10"2 8,71 10"2

Вероятный механизм воздействия молекулярной массы PVP на константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования состоит в сольватации соответствующих электрофильных переходных состояний. Так как одноэлектронный перенос предполагает переход электрона от мономера к окислителю, а комплексообразование частичный перенос одного электрона от мономера к электронодефицитным участкам

цепей, то в обоих случаях переходное состояние имеет катион-радикальную природу и лежит в структурной области между исходными устойчивыми состояниями и образующимися интермедиатами. Так как с увеличением молекулярной массы PVP растет плотность его звеньев у поверхности частиц дисперсной фазы, то с ростом молекулярной массы PVP следует ожидать большего участия звеньев PVP в сольватации переходного состояния комплексообразования, реализующегося в адсорбционном слое. С другой стороны, рост молекулярной массы PVP в водном растворе приводит к более равномерному распределению его сегментов по объему раствора, что равносильно увеличению числа благоприятных положений для реализации одноэлектронного переноса (энергия активации одноэлектронного переноса в присутствии PVP ниже, чем в его отсутствии), что, вероятно, и влечет увеличение соответствующих констант скоростей. Однако, применение PVP высоких молекулярных масс приводит к высокой вязкости системы, что, вероятно, и отвечает за наблюдаемое снижение констант скоростей при проведении окислительной полимеризации в водном растворе PVP с молекулярной массой 360000 Да.

Высказанное предположение может быть справедливо только, если константы скоростей одноэлектронного переноса и комплексообразования не зависят от молекулярной массы PEG, так как известно, что в отличие от PVP он не имеет существенных преимуществ в сольватации электрофильных переходных состояний перед водой.

Для проверки высказанного предположения был получен ряд зависимостей текущих значений pH среды от времени при окислительной полимеризации анилина в водных растворах PEG различных молекулярных масс (рис. 9 А), которые были пересчитаны по уравнению (21) в текущие концентрации мономера, представление которых в координатах «1п([М]0-[М]) - t» и «1п(([М]0-[М])/[М]) - t» показано на рис. 9 Б и рис. 9 В соответственно. Кинетические кривые окислительной полимеризации солянокислого анилина в водных растворах PEG с молекулярными массами 300 Да и 3000 Да подчиняются уравнению первого порядка скорости комплексообразования (14) (рис. 9 Б). Кинетические кривые, полученные в условиях окислительной полимеризации анилина в присутствии PEG с

молекулярными массами 6000, 12000 и 35000 Да, напротив, подчиняются уравнению второго порядка скорости комплексообразования (17) (рис. 9 В). А) Б) В)

Рис. 9. Экспериментальные зависимости: А) рН =f(t); Б) «1п([М]о-[М])~ t» В) «1п(([М]а-[М])/[М])~ t» при окислительной полимеризации солянокислого анилина в водных растворах PEG с различными молекулярными массами: 1-300; 2 - 3000; 3 - 6000; 4 - 12000; 5 - 35000 Да под действием (NH4)2S20g. ЦМ]0 = 0.1 М, f(NH4)2S208/o = 0.125 М, [PEG] = 0.1 осн. моль/л, t = 25 °С)

Изменение порядка скорости комплексообразования с первого на второй, при увеличении молекулярной массы используемого в качестве стабилизатора PEG, свидетельствует о снижении величины константы адсорбционного равновесия мономера (К), как это предписывается уравнением (12) и согласуется с повышением плотности звеньев водорастворимого полимерного стабилизатора у поверхности частиц дисперсной фазы с ростом его молекулярной массы. Константы скорости комплексообразования были определены по тангенсу угла наклона прямых в соответствующих координатах и составляют 0.0032 и 0.0023 с"1 в присутствии PEG с молекулярной массой 300 и 3000 Да соответственно (рис. 9 Б), а также 0.04; 0.04 и 0.038 л/(мольс) в присутствии PEG с молекулярными массами 6000, 12000 и 35000 Да (рис. 9 В). Константа скорости комплексообразования первого порядка снижается в 1.5 раза с увеличением молекулярной массы PEG с 300 до 3000 Да, тогда как константа скорости комплексообразования второго порядка почти не зависит от молекулярной массы PEG.

Если кинетика полимеризации солянокислого анилина подчиняется уравнению комплексообразования второго порядка (17), как это наблюдается в водных растворах PEG с молекулярной массой больше 6000 Да, то константы скорости одноэлектронного переноса, рассчитанные по уравнению (19), составляют около 0.007 л/(моль с) и практически не зависят от молекулярной массы PEG. Таким образом, молекулярная масса PEG оказывает существенное влияние на константы скорости комплексообразования и одноэлектронного переноса лишь до достижения ею определенного значения, после которого происходит смена порядка реакции, при этом дальнейшее увеличение молекулярной массы PEG не оказывает влияния на кинетические параметры процесса.

Особый интерес представляет влияние концентрации ВПС в реакционной системе на величины констант скоростей одноэлектронного переноса и комплексообразования при окислительной полимеризации солянокислого анилина под действием пероксидисульфата аммония, которое было исследовано потенциометрическим методом в водных растворах PVP с молекулярной массой 40000 Да и PEG с молекулярной массой 12000 Да различных концентраций (таблица 7).

Таблица 7. Кинетические параметры окислительной полимеризации солянокислого анилина в водных растворах PVP 40000 Да и PEG 12000 Да различных концентраций под действием (NH4)^S208. dMj0=0,l М; [(NH4)2S208],r0,125 М; Т = 298 К).

Стабилизатор [ВПС], 0 0,1 0,2 0,3 0,4

осн. моль/л

PVP ks, л/(мольс) 1,3 10'2 1,79 102 4,8010"2 1,7910"2 0,75 10"2

(40000 Да) кс2, л/(моль с) - 0,12 0,12 0,11 0,11

PEG ks, л/(моль.с) 1,3-10"2 6 10J 710" 7 10 3 710"3

(12000 Да) кс2, л/(моль.с) - 0,04 0,06 0,062 0,063

Полученные данные свидетельствуют о практическом отсутствии влияния концентрации РУР на константу скорости комплексообразования, что согласуется с выдвинутым предположением о быстрой адсорбции мономера на поверхности агрегатов олигомеров, которое положено в основу всех выведенных уравнений. Если бы адсорбционное равновесие устанавливалось медленно, то константа скорости комплексообразования существенно зависела бы от концентрации РУР, так как с ее ростом

возникают стерические препятствия адсорбции мономера, и растет вязкость среды, препятствующая диффузии мономера к поверхности агрегатов п-меров анилина.

Константа скорости одноэлектронного переноса, напротив, зависит от концентрации PVP в водном растворе, проходя через максимум. Увеличение константы скорости одноэлектронного переноса с ростом концентрации PVP связано с его сольватирующим действием по отношению к переходному состоянию одноэлектронного переноса. Однако, PVP сольватирует также и мономерный анилин посредством образования водородных связей, чем вероятно затрудняет подход к нему пероксидисульфат-иона. Вероятно, конкуренцией указанных противодействующих факторов можно объяснить экстремальный характер зависимости константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион от концентрации PVP в водном растворе.

Для подтверждения сделанных заключений также исследована кинетика окислительной полимеризации анилина в водных растворах полиэтиленгликоля различных концентраций. В этом случае также было логично ожидать отсутствия зависимости константы скорости комплексообразования от концентрации PEG. Однако, если сделанные предположения о соотношении эффектов сольватации переходного состояния одноэлектронного переноса и сольватации исходного мономера PVP справедливы, то необходимо ожидать и отсутствия влияния концентрации PEG на скорость одноэлектронного переноса, так как сольватирующие способности PEG и воды весьма близки.

Как видно из данных таблицы 7, константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат — ион не зависят от концентрации PEG, как это и предсказывалось выше. Константа скорости комплексообразования также практически не зависит от концентрации PEG при ее значении большем 0,2 осн. моль/л.

Некоторое понижение константы скорости комплексообразования в области низких концентраций PEG можно объяснить, если принять во внимание, что PEG значительно хуже стабилизирует систему, чем PVP, таким образом, его необходимы большие количества для обеспечения достаточной стабильности системы.

Если бы частицы дисперсной фазы представляли собой полианилин (полипиррол) в чистом виде, то тогда адсорбцию водорастворимого полимерного стабилизатора на их поверхности следовало бы рассматривать как независимый процесс. Тогда, в соответствии с уравнением Ленгмюра -Хиншельвуда для многокомпонентной адсорбции, в уравнение (12) необходимо было бы ввести член, учитывающий адсорбцию полимерного стабилизатора в явном виде, что приводит к уравнению (24): W= - ё[М]/с!1 =\У80+ кс([М]0- [М])[М]/(1+ Км[М] + КрДРБ]) , (24)

где: Км - константа адсорбционного равновесия мономера на поверхности частиц полианилина (полипиррола); Крз - константа адсорбционного равновесия полимерного стабилизатора на поверхности частиц полианилина (полипиррола); [РБ] - концентрация полимерного стабилизатора в растворе.

Так как известно, что константы адсорбционного равновесия полимеров высоки по сравнению с таковыми для большинства низкомолекулярных веществ, то справедливо следующее неравенство: 1+ Км[М] « Кр^РБ], с учетом которого уравнение (24) приобретает вид (25): W= - с1[М]/ск кс([М]0- [М])[М]/(Кр5[Р8]) (25)

Сравнение уравнения (25) с уравнением (16) позволяет получить выражение (26):

кС2 = кс/(Кр5[Р8]) (26)

Уравнение (26) предполагает, что наблюдаемая константа скорости комплексообразования второго порядка обратно пропорциональна концентрации полимерного стабилизатора. Этот вывод противоречит экспериментальным данным, которые свидетельствуют об отсутствии выраженной зависимости константы скорости комплексообразования от концентрации водорастворимого полимерного стабилизатора. Однако, если частицы дисперсной фазы рассматривать как адсорбент, уже содержащий предельное количество звеньев полимерного стабилизатора, то дальнейшая адсорбция водорастворимого полимерного стабилизатора невозможна, что соответствует результатам эксперимента.

Аналогичные закономерности также наблюдаются при окислительной полимеризации пиррола в водных растворах ВПС. В частности в присутствии РУР с молекулярной массой 40000 Да в водном растворе энергия активации одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион

снижается с 84 кДж/моль до 12 кДж/моль, что также объясняется сольватацией электрофильного переходного состояния одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион (схема 7).

В отношении влияния концентрации и молекулярной массы РУР в водном растворе на константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования в условиях окислительной полимеризации пиррола показаны принципиально аналогичные закономерности, как и в случае окислительной полимеризации солянокислого анилина в водном растворе РУР, которые подробно рассмотрены в диссертации.

5. Получение антикоррозионных покрытий из стабилизированных сополимером 1Ч-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира водных дисперсий полианилина и полипиррола

Известно, что полианилин и полипиррол являются эффективными одноэлектронными переносчиками, что обуславливает их антикоррозионную активность. Однако, на пути к возможности их широкого применения в изготовлении антикоррозионных покрытий имеются препятствия, связанные с трудностью их нанесения.

Хотя в литературе имеются сообщения об успешном нанесении полианилина и полипиррола на поверхность железа путем электрохимической полимеризации соответствующих мономеров, этот метод требует тщательного контроля условий проведения реакции и не позволяет наносить пленки необходимой толщины с одновременным обеспечением высокой адгезии к подложке. В данной работе предложен новый подход, позволяющий наносить покрытия, обладающие адгезией и антикоррозионной активностью, из водной среды. Этот подход состоит в получении стабилизированной сополимером М-винилпирролидона и

аллилглицидилового эфира (СУАЕ) водной дисперсии полианилина (полипиррола) с последующим ее нанесением на поверхности металлов

-СИ-СЦ—

_СН-ОД—

Схема 7.

(железа и цинка) в виде пленки и ее отверждении при сушке, благодаря сшивке за счет раскрытия оксиранового цикла (схема 8).

Схема 8.

Оценка устойчивости к коррозии проводилась путем нанесения на полученные покрытия водного раствора, содержащего соляную кислоту, хлорид натрия и сульфат меди. По истечении времени с момента нанесения этого раствора, называемого временем защитного действия, на тестируемом покрытии выделяется характерно окрашенная медь. Зависимости времени защитного действия покрытий, полученных из стабилизированных СУДЕ водных дисперсий полианилина, нанесенных на поверхности железа и цинка, от концентрации полианилина приведены на рис. 10 А.

С (Полианилина), г/дл Разбаш»™.

Рис. 10. Время защитного действия покрытий на поверхности цинка - 1 и железа - 2 в зависимости от: А) концентрации полианилина в стабилизированной СУАЕ водной дисперсии; Б) разбавления дистиллированной водой наносимой водной дисперсии полианилина (Уисх - объем исходной полимерной дисперсии, У — объем дисперсии после разбавления, С (полианилина) = 0,1 г/дл; С (СУАЕ) = 1 г/дл).

Как можно видеть, наносимые покрытия эффективнее ингибируют коррозию на поверхности цинка, чем на поверхности железа (рис. 10 А).

33

Кроме того установлено, что разбавление наносимой дисперсии в 100 раз дистиллированной водой приводит к уменьшению времени защитного действия получаемых покрытий в полтора раза, как показано на рис. 10 Б.

Таким образом, использование дисперсий полианилина, стабилизированных CVAE, позволяет наносить покрытия на поверхность металлов из водной среды, обладающие значительной антикоррозионной активностью, превосходящей таковую для часто применяемых пленок фосфата алюминия. Аналогичные результаты были показаны при использовании стабилизированных CVAE водных дисперсий полипиррола.

Кроме того, в данной работе получены антикоррозионные покрытия на поверхностях железа и цинка нанесением полиглицидилметакрилата, предварительно модифицированного анилином (пирролом), из раствора в 1,4-диоксане с последующей их сшивкой по реакции окислительной полимеризации. Время защитного действия таких покрытий составляет десятки минут.

6. Получение нанофильтрационных мембран с повышенной проницаемостью окислительной полимеризацией анилина на поверхности ультрафильтрационной мембраны

В настоящее время достигнуты значительные успехи в изготовлении обратноосмотических и ультрафильтрационных мембран, обладающих достаточной производительностью при высокой селективности. Однако, коммерческие обратноосмотические мембраны эффективны в отсечении солей (в области молекулярных масс до 300 Да), тогда как подавляющее большинство ультрафильтрационных мембран эффективно в области отсечки веществ с молекулярной массой более 5000 Да. Таким образом, избирательное отсечение веществ с молекулярными массами от 300 Да до 5000 Да (нанофильтрация) при приемлемой производительности составляет известные трудности. Согласно данным литературы, большинство коммерческих мембран этого диапазона обладает весьма низкой производительностью и часто, кроме фильтруемых веществ, задерживает значительное количество солей. В данной работе предложен подход к формированию селективного слоя композиционных мембран эффективных в отсечении веществ с молекулярными массами большими 850 Да от солей при фильтрации соответствующих водных растворов. При изготовлении

34

мембран нанофильтрационного диапазона, в настоящей работе на полисульфоновую ультрафильтрационную мембрану, используемую в качестве подложки, наносился слой, содержащий полианилин и PVP, который придавал одновременно высокую селективность и производительность. Устойчивость селективного слоя, нанесенного на поверхность подложки, подтверждается неизменным видом ИК-НПВО-спектров поверхности полученных мембран до и после испытаний в течение семи часов путем пропускания сквозь нее дистиллированной воды при избыточном давлении 1 атм. Неспособность полученного слоя к редиспергированию в воде, вероятно, связана с высокой концентрацией полианилина в пленке.

Для достижения высоких разделительных характеристик нанофильтрационных мембран по веществам с молекулярной массой большей 850 Да был проведен анализ влияния различных факторов (длительности окислительной полимеризации, концентраций окислителя и мономера, концентрации и молекулярной массы поли-(]ЧГ-винилпирролидона)) на их селективность и производительность при фильтрации водного раствора красителя прямой чисто-голубой с молекулярной массой 888 Да.

Рис. 11. Кривая молекулярно-массового отсечения мембраны с селективным слоем, содержащим полианилин и РУР с производительностью 4,51 (Г3 см3/(см2с) при температуре 298 К и избыточном давлении 1 атм.

Для анализа разделительной способности полученной мембраны был

определен ее фильтрационный диапазон путем измерения ее селективности в

35

отношении красителей различных молекулярных масс: прямой чисто-голубой (888 Да), хромовый темно-синий (518 Да), метиловый оранжевый (327 Да), а также в отношении сульфата магния (120 Да). Кривая молекулярно-массового отсечения для оптимизированной мембраны с разделительным слоем, содержащим полианилин и PVP, приведена на рис. 11. Подробное рассмотрение методик получения, оптимизации разделительных свойств и тестирования мембран, приведено в диссертации.

Рассмотренные в настоящей работе мембраны весьма просты в получение, что позволяет рассчитывать на значительные перспективы их использования в области нанофильтрации для отсечки веществ с молекулярной массой более 850 Да от неорганических солей, в первую очередь в фармацевтической промышленности.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена общность механизма, предполагающего образование комплекса с переносом заряда между молекулами мономера и электронодефецитными фрагментами цепей в адсорбционном слое агрегатов олигомеров, образующихся в процессе реакции при окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол.

2. Впервые показано, что кинетика окислительной полимеризации ароматических аминов подчиняется единому уравнению, выведенному исходя из предложенного механизма для этого класса реакций.

3. Установлено, что при окислении димера анилина - >1-фенил-1,4-фенилендиамна пероксидисульфатом аммония не наблюдается автокатализа, что доказывает цепную природу процессов окислительной полимеризации и непосредственное участие электронодефицитных фрагментов полимерных цепей в автокатализе.

4. На основании данных твердофазной ИК-спектроскопии, капиллярной и ротационной вискозиметрии и кинетических измерений высказано предположение, что цепи поли-(1Ч-винилпирролидона) способны интегрироваться в объем частиц дисперсной фазы, образующихся при окислительной полимеризации анилина и пиррола в водной среде посредством образования водородных связей.

5. Показано, что при проведении окислительной полимеризации анилина в водной среде, энергия активации одноэлектронного переноса с молекулы

36

мономера на пероксидисульфат-ион в присутствии поли-(КГ-винилпирролидона) уменьшается, что объяснено наличием специфических взаимодействий между нуклеофильными звеньями цепи поли-(Ы-винилпирролидона) и электрофильным переходным состоянием одноэлектронного переноса.

6. Обнаружено, что при окислительной полимеризации анилина в присутствии водорастворимых полимерных стабилизаторов наблюдается изменение порядка скорости стадии комплексообразования мономера с электронодефецитными фрагментами цепей образующихся олигомеров (полимеров) с первого на второй.

7. Показано, что константа скорости комлексообразования при окислительной полимеризации анилина и пиррола под действием пероксидисульфата аммония практически не зависит от концентрации водорастворимого полимерного стабилизатора в реакционной системе.

8. Установлено, что с ростом молекулярной массы поли-(К-винилпирролидона) в водном растворе до ,40000 Да при окислительной полимеризации анилина и пиррола под действием пероксидисульфата аммония константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования увеличиваются.

9. Выявлено, что при окислительной полимеризации анилина под действием пероксидисульфата аммония в водном растворе молекулярная масса полиэтиленгликоля оказывает существенное влияние на константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования лишь до достижения ею значения 6000 Да, после которого происходит смена порядка реакции, при этом дальнейшее увеличение молекулярной массы полиэтиленгликоля не оказывает влияния на кинетические параметры процесса.

10. Обнаружена высокая селективность по веществам с молекулярной массой более 850 - 900 Да и проницаемость нанофильтрационных мембран, полученных модификацией ультрафильтрационной полисульфоновой мембраны слоем, содержащим полианилин и поли-(Т\[-винилшфролидон).

11. Разработаны принципы создания композиционных антикоррозионных покрытий на основе полианилина и полипиррола для нанесения из водной фазы на поверхности железа и цинка, и получены образцы, обладающие значительной коррозионной стойкостью.

Список печатных работ опубликованных по теме диссертации 1. Список печатных работ, опубликованных в журналах ВАК

1. Межуев Я. О. Кинетика окисления аминобензойных фрагментов в условиях окислительной полимеризации анилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. А. Коледенков, М. С. Устинова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. - № 2. - С. 83 - 86.

2. Межуев Я. О. Механизм и кинетика окислительной полимеризации И-этиланилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. А. Коледенков, М. С. Устинова, И. Н. Семенова // Пластические массы. — 2011. -№ 2. - С. 22 - 24.

3. Межуев Я. О. Новые аспекты механизма окислительной полимеризации анилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. А. Коледенков, М. С. Устинова // Пластические массы. — 2011. —№ 3. — С. 26 - 31.

4. Межуев Я. О. Кинетика и активационные параметры прямого одноэлектронного переноса в условиях окислительной полимеризации анилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. А. Коледенков, М. С. Устинова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. - № 9. - С. 78 - 80.

5. Межуев Я. О. Анализ ИК-спектров ароматических полиаминов / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, С. В. Осадченко, М. А. Салоп // Пластические массы. — 2012. - № 2. - С. 20 - 22.

6. Пискарева А. И. Кинетика одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион / А. И. Пискарева, Ю. В. Коршак, Я. О. Межуев, М. И. Штильман // Пластические массы. - 2012. — № 5. - С. 25 - 27.

7. Межуев Я. О. Кинетика и механизм окислительной полимеризации 2-метоксианилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. А. Коледенков, М. С. Устинова/Шластические массы. - 2012. — № 8. — С. 29 - 33.

8. Межуев Я. О. Активационные параметры одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. - № 10. - С. 42 - 45.

9. Межуев Я. О. Синтез сшитых производных полианилина полимераналогичными превращениями полиглицидилметакрилата / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева, И. В. Соловьева, С. В. Осадченко, Т. А. Гребенева // Пластические массы. - 2012. - № 10. - С. 18-21.

10. Межуев Я. О. Активационные параметры одноэлектронного переноса с молекулы 2-метоксианилина (о-анизидина) на пероксидисульфат-ион / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2012. - Т.55. -№10.-С. 45-47.

11. Межуев Я. О. Некоторые аспекты окислительной полимеризации анилина в водном растворе поли-(ЪГ-винилпирролидона) / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева, С. В. Осадченко // Пластические массы. - 2012.-№ 11. - С. 27 - 30.

12. Межуев Я. О. Синтез и декарбоксилирование полиантраниловой кислоты / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева, Т.

A. Гребенева, И. В. Соловьева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.-2012. - Т. 55. -№ 12. - С. 26 - 28.

13. Межуев Я. О. Кинетика и механизм окислительной полимеризации пиррола пероксидисульфатом аммония в водном растворе / Я. О. Межуев, Ю.

B. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева // Вестник Воронежского государственного университета. Химия. Биология. Фармация. - 2012. - № 2. -С. 42-48.

14. Межуев Я. О. Гетерогенный катализ в процессе окислительной полимеризации анилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, С. В. Осадченко, И. С. Страхов //Вестник ННГУ. -2012. -№ 6(1). - С. 69 - 75.

15. Межуев Я. О. Влияние концентрации поли-(М-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации пиррола в водном растворе / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева, И. В. Соловьева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2013.-№ 1.-С. 74-79.

16. Осадченко С. В. Размер и форма частиц полианилина в водных растворах поли-(Ы-винилпирролидона) / С. В. Осадченко, Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман // Пластические массы. — 2013. — № 1. — С. 10 - 14.

17. Межуев Я. О. Кинетика и механизм окисления 2,4,6-триметиланилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, И. С. Страхов, М. И. Штильман, Т. А. Ваграмян // Вестник МИТХТ. - 2013. - Т. 8. - № 1. - С. 62 - 65.

18. Межуев Я. О. Размер и форма частиц полипиррола в водных растворах поли-(Ы-винилпирролидона) / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, А. И. Пискарева, М. И. Штильман // Вестник МИТХТ. - 2013. - Т. 8. - № 1. - С. 66 - 70.

19. Межуев Я. О. Новые антикоррозионные покрытия на основе сшитых сополимеров пиррола и эпоксидсодержащих соединений / Я. О. Межуев, Ю.

B. Коршак, Т. А. Ваграмян, А. А. Абрашов, А. И. Пискарева, Г. А. Юрьева, М. И. Штильман // Пластические массы. - 2013. - № 1. - С. 25 - 31.

20. Межуев Я. О. Кинетика окислительной полимеризации анилина в водных растворах поли-(Ы-винилпирролидона) различных молекулярных масс / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, С. В. Осадченко, А. Р. Долотко // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2013. - Т. 56. - № 3. - С. 56 - 60.

21. Межуев Я. О. Окислительная деструкция полипиррола как побочный процесс в условиях окислительной полимеризации пиррола / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева, И. В. Соловьева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2013. - Т. 56. - № 4. - С. 75 - 79.

22. Межуев Я, О. Влияние молекулярной массы поли(ТЧ-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации пиррола в водном растворе / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева, И. В. Соловьева,

C. В. Осадченко // Химическая промышленность сегодня. — 2013. — № 5. — С. 12-17.

23. Осадченко С. В. Новые композиционные мембраны с селективным слоем на основе системы полианилин — поли-(Ы-винилпирролидон) / С. В. Осадченко, Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман // Вестник ННГУ. -2013.-№2(1).-С. 79- 85.

24. Межу ев Я. О. Кинетика окислительной полимеризации пиррола в водном растворе поли-(М-винилпирролидона) / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева, И. В. Соловьева // Вестник Воронежского государственного университета. Химия, биология фармация. - 2013. - № 1. -С. 24 - 30.

25. Межуев Я. О. Кинетика окислительной полимеризации анилина в водных растворах поли-(ТЧ-винилпирролидона) различных концентраций / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, С. В. Осадченко, А. Р. Долотко // Пластические массы. - 2013. - № 5. - С. 32 - 35.

2. Список печатных работ, опубликованных в сборниках

26. Межуев Я. О. Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. А. Коледенков // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т. 22. - № 5. - С. 39 - 43.

27. Межуев Я. О. Механизм окислительной полимеризации анилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. А. Коледенков // Успехи в химии и химической технологии. - 2009. - Т. 23. - № 5. - С. 82 - 86.

28. Межуев Я. О. Кинетика одноэлектронного переноса в условиях окислительной полимеризации о-анизидина / Я. О. Межуев, А. А. Коледенков, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, И. Н. Семенова // Успехи в химии и химической технологии. -2010. - Т. 24. -№ 4. - С. 63 - 66.

29. Межуев Я. О. Исследование динамики накопления хинодииминных структур в процессе окислительной полимеризации анилина / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. А. Коледенков, М. С. Устинова, Д. В. Ткаченко, А. И. Порываева // Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение: сб. науч. Тр. / ТвГУ. - Тверь, 2010. - С. 303 - 308.

30. Межуев Я. О. Методы синтеза полианилина и его производных / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, А. И. Пискарева // Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение: сб. науч. Тр. / ТвГУ. - Тверь, 2011. -С. 204-208.

31. Осадченко С. В. Анализ ЯМР - спектров некоторых ароматических полиаминов / С. В. Осадченко, Я. О. Межуев, А. Р. Долотко, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, И. С. Страхов // Успехи в химии и химической технологии. -2012.-Т. 26.-№ 4.-С. 57-60.

32. Осадченко С. В. Некоторые аспекты применения полианилина и композиционных материалов на его основе / С. В. Осадченко, Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, И. В. Соловьева, И. С. Страхов // Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение: сб. науч. Тр. / ТвГУ. -Тверь, 2013.-С. 218-221.

33. Пискарева А. И. Химические свойства полипиррола / А. И. Пискарева, Ю.

B. Коршак, Я. О. Межуев, М. И. Штильман // Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение: сб. науч. Тр./ТвГУ. - Тверь, 2013 - С. 222 -225.

34. Межуев Я. О. О влиянии соотношения окислитель/мономер в реакционной системе на соотношение хинондииминных и аминобензойных фрагментов в цепи полианилина, поли-(2-метоксианилина) и полиантраниловой кислоты / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман,

C. В. Осадченко, И. С. Страхов // Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение: сб. науч. Тр. / ТвГУ. - Тверь, 2013. - С. 226 - 228.

35. Межуев Я. О. Изучение влияния условий проведения окислительной полимеризации на выход и молекулярную массу полианилина, поли-(2-метоксианилина) и полиантраниловой кислоты / Я. О. Межуев, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, С. В. Осадченко, И. С. Страхов // Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение: сб. науч. Тр. / ТвГУ. - Тверь, 2013.-С. 231 -235.

3. Список тезисов конференций

36. Mezhuev Ya. О. Polyaniline - material for medicine and biology / Ya. O. Mezhuev, Yu. V. Korshak, M. I. Shtilman // 1st International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2010. - P. 62.

37. Mezhuev Ya. O. Polyaniline and polypyrrole complexes - the new water soluble materials for medico - biological use / Ya. O. Mezhuev, Yu. V. Korshak, M. I. Shtilman, A. I. Piskareva // 2d International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2011. — P. 30 - 31.

38. Zhavoronkov Yu. V. Some aspects of application of polyaniline in medical and biology areas / Yu. V. Zhavoronkov, Т. I. Zhavoronkova, Ya. O. Mezhuev, Yu. V.

Korshak // 2d International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2011. - P. 55.

39. Salop A. A. Polyaniline as a material that may be used in biosensors and gene engineering / A. A. Salop, Yu. V. Korshak, A. I. Piskareva, K. D. Sanchenkova, Ya. O. Mezhuev // 2d International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion,

2011.-P. 55.

40. Korshak Yu.V. Experimental evidence of some unusal features in preparation and bio-properies of polyaniline and polypyrrole / Yu.V. Korshak, Ya. O. Mezhuev, A. A. Koledenkov, M. I. Shtilman // 2d International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2011. - P. 55.

41. Sanchenkova K. D. Polypyrrole - material for medicine and biology / K. D. Sanchenkova, M. A. Salop, Ya. O. Mezhuev, Yu. V. Korshak // 2d International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2011. - P. 62.

42. Mezhuev Ya. O. The study of kinetics of oxidative polymerization of aniline for the purpose of creation of polyaniline-based biocompatible materials / Ya. O. Mezhuev, Yu. V. Korshak, A. I. Piskareva, S. V. Osadchenko, I. V. Solovyova, M. A. Salop, M. I. Shtilman // 3rd International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion,

2012.-P. 46.

43. Piskareva A. I. Polypyrrole as a hemocompatible material / A. I. Piskareva, Yu. V. Korshak, Ya. O. Mezhuev, I. V. Solovyova, M. I. Shtilman // 3rd International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2012. - P. 47.

44. Solovyova I. V. Some aspects of application of polypyrrole - polyvinylpyrrolidone) complex in medicine and biology / I. V. Solovyova, A. I. Piskareva, Ya. O. Mezhuev, M. I. Shtilman, Yu. V. Korshak // 3rd International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2012. - P. 48.

45. Osadchenko S. V. Polyaniline - poly(N-vinylpyrrolidone) complex as an advanced material in medicine and biology / S. V. Osadchenko, Yu. V. Korshak,

43

Ya. O. Mezhuev, M. A. Salop, M. I. Shtilman // 3rd International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». -Heraklion, 2012. - P. 48.

46. Salop M. A. The microstructure of polyaniline chain as a key factor of biocompatibility / M. A. Salop, S. V. Osadchenko, Ya. O. Mezhuev, Yu. V. Korshak, M. I. Shtilman // 3rd International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2012.-P. 49.

47. Mezhuev Ya. O. Complexes of polyaniline and polypyrrole with water-soluble polymers / Ya. O. Mezhuev, Yu. V. Korshak, A. I. Piskareva, S. V. Osadchenko, I. V. Solovyova, M. A. Salop, M. I. Shtilman // 4th International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2013. - P. 17.

48. Solovyova I. V. Some aspects of complex polyaniline with polyethyleneglycol synthesis in medicine and biology / I. V. Solovyova, A. I. Piskareva, Ya. O. Mezhuev, M. I. Shtilman, Yu. V. Korshak // 4th International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2013. - P. 44.

49. Salop M. A. Synthesis and possible using of polyaniline and polyvinyl alcohol complexes in medicine and biology / M. A. Salop, I. V. Solovyova, S. V. Osadchenko, Ya. O. Mezhuev, Yu. V. Korshak, M. I. Shtilman // 4th International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». -Heraklion, 2013. - P. 45.

50. Osadchenko S. V. The complexes of polyaniline - poly-(N-vinylpyrrolidone) in development of nanofiltration membranes / S. V. Osadchenko, Yu. V. Korshak, Ya.O. Mezhuev, M. A. Salop, M. I. Shtilman, I. V. Solovyova // 4th International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2013. - P. 45.

51. Piskareva A. I. Synthesis of polypyrrole - poly-(N-vinyIpyrrolidone) complexes and prospects of their using in biomaterials areas / A. I. Piskareva, I. V. Solovyova, Yu. V. Korshak, Ya. O. Mezhuev, M. I. Shtilman // 4th International conference «Biomaterials and Bionanomaterials: Recent Advances Safety and Toxicology Issues». - Heraklion, 2013. - P. 45.

Заказ 104_Объем 2,75 пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

05201352021 На правах рукописи

Межуев Ярослав Олегович

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ВОДНЫХ

СРЕДАХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: д.х.н., проф. Ю. В. Коршак

Москва - 2013

«*•«¡и

СОДЕРЖАНИЕ

¡.ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................6

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................И

2.1. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПОЛИПИРРОЛА............................11

2.2. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА.....26

2.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПОЛИПИРРОЛА.............................................................................30

2.4. СИНТЕЗ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА В ВОДНЫХ СРЕДАХ............................................................38

2.5. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ. 41

2.6. ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА....................................................................................................60

2.6.1. Использование полианилина и полипиррола в электронике и радиотехнике.......................................................................................................61

2.6.2. Применение полианилина и полипиррола для изготовления сенсоров и мембран.............................................................................................................62

2.6.3. Использование полианилина и полипиррола в изготовлении электропроводящих, антистатических и антикоррозионных покрытий.......63

2.6.4. Применение полианилина и полипиррола в медицине и биологии.... 64

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................................67

3.1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ, ВКЛЮЧАЯ ПИРРОЛ....................................67

3.1.1. Общие закономерности окислительной полимеризации ароматических аминов..................................................................................................................67

3.1.2. ИК-спектры полианилина и его производных.......................................77

3.1.3. ПМР-спектры полианилина и его производных....................................85

3.1.4. Основные закономерности окислительной полимеризации пиррола. 89

3.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПИРРОЛА.................................................101

3.2.1. Механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол.................................................................................................101

3.2.2. Обобщенное рассмотрение кинетики процессов окислительной полимеризации..................................................................................................112

3.3. ПРОЦЕССЫ ОСАДИТЕЛЬНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПИРРОЛА............123

3.3.1. Методы исследования кинетики процессов окислительной полимеризации..................................................................................................123

3.3.2. Окислительная полимеризация солянокислого анилина....................128

3.3.3. Окислительная полимеризация 2-метиланилина (о-толуидина).......135

3.3.4. Окислительная полимеризация 2-метоксианилина.............................143

3.3.5. Окислительная полимеризация 1Ч-фенил-1,4-фенилендиамина........148

3.3.6. Окислительная полимеризация N-этиланилина..................................156

3.3.7. Окисление 2,4,6-триметиланилина.......................................................160

3.3.8. Коллоидно-химические аспекты окислительной полимеризации анилина...............................................................................................................167

3.3.9. Окислительная полимеризация пиррола..............................................169

3.4. ДИСПЕРСИОННАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА И ПИРРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ.............................................................176

3.4.1. Общие закономерности дисперсионной окислительной полимеризации анилина и пиррола.................................................................176

3.4.2. Влияние температуры на скорость окислительной полимеризации анилина и пиррола в водных растворах полимерных стабилизаторов.......186

3.4.3. Влияние концентрации водорастворимого полимерного стабилизатора на ход окислительной полимеризации анилина и пиррола..........................200

3.4.4. Влияние молекулярной массы водорастворимого полимерного стабилизатора на ход процессов окислительной полимеризации анилина и пиррола...............................................................................................................213

3.5. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА.............226

3.5.1. Получение антикоррозионных покрытий из стабилизированных .... 226

сополимером М-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира водных дисперсий полианилина и полипиррола.........................................................226

3.5.2. Получение антикоррозионных покрытий на основе полиглицидилметакрилата, модифицированного анилином.......................229

3.5.3. Получение антикоррозионных покрытий на основе полиглицидилметакрилата модифицированного пирролом........................238

3.6. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН С ПОВЫШЕННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ АНИЛИНА НА ПОВЕРХНОСТИ УЛЬТРАФИЛЬТАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ...................................................245

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................254

4.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.......................................254

4.1.1. Характеристики и свойства исходных ароматических аминов, использованных в качестве мономеров..........................................................254

4.1.2. Характеристики и свойства мономеров, используемых в процессах

радикальной полимеризации и сополимеризации.........................................256

4.1.3. Характеристики и свойства окислительных агентов, использованных в работе.................................................................................................................256

4.1.4. Характеристики полимеров, использованных в работе......................257

4.1.5. Свойства и характеристики растворителей..........................................258

4.1.6. Характеристика и свойства других веществ, использованных в работе .............................................................................................................................259

4.2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ..................................261

4.3. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...............................296

5. ВЫВОДЫ........................................................................................................300

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................302

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается неуклонный рост интереса к разработке новых материалов на основе электропроводящих полимеров и изучению процессов, лежащих в основе их синтеза. Типичными представителями электропроводящих полимеров являются полианилин и полипиррол, нашедшие применение в конструировании амперометрических сенсоров, обладающих повышенной чувствительностью, источников тока, конденсаторов, а также использующиеся для получения антистатических покрытий и электропроводящих лакокрасочных материалов. Показаны перспективы их использования для изготовления антикоррозионных покрытий, мембранных систем, а также для применения в нанотехнологиях.

Несмотря на значительные успехи в применении полианилина и полипиррола, отсутствие единой непротиворечивой концепции механизма процессов окислительной полимеризации соответствующих мономеров, ограничивает возможности направленного регулирования их свойств. В многочисленных работах, посвященных исследованию кинетики и механизма окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол, часто приводят различные взаимоисключающие результаты, что свидетельствует об отсутствии какой-либо последовательной теории в этой области. Более того, окислительная полимеризация представляет отдельный, самостоятельный класс процессов синтеза высокомолекулярных соединений, объединенный рядом общих признаков, что дополнительно подчеркивает фундаментальное значение всестороннего исследования механизма и физико-химических закономерностей таких реакций.

Недостаточность имеющихся представлений в области механизма и кинетики процессов окислительной полимеризации обозначила актуальность проведения фундаментальных исследований, направленных на выявление общих количественных закономерностей протекания этого класса реакций.

Настоящая работа посвящена обобщенному рассмотрению количественных закономерностей окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол, для формулирования единой теоретической концепции механизма и кинетики процессов окислительной полимеризации, а также разработке новых материалов на их основе, перспективных для применения в создании антикоррозионных покрытий и высокопроизводительных нанофильтрационных мембран.

Цель работы состоит в установлении общих закономерностей кинетики и механизма окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах для создания количественного подхода к направленному регулированию процессов синтеза и свойств образующихся полимерных продуктов.

Научная новизна:

- впервые систематически изучена кинетика окислительной полимеризации ароматических аминов под действием пероксидисульфата аммония, и выдвинуты теоретические положения о механизме процессов, общность которых показана экспериментально для ряда замещенных ароматических аминов;

предложен обобщенный механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол, объясняющий автокаталитический характер течения процесса образованием комплекса с переносом заряда между электронодефицитными участками цепей олигомеров (полимера) и молекулами мономера, который согласуется с полученными экспериментальными и литературными данными;

- впервые выведено общее уравнение, удовлетворительно описывающее кинетику окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол;

установлено отсутствие эффекта автокатализа при окислительной полимеризации К-фенил-1,4-фенилендиамина (димера анилина), которое

указывает на рост полианилиновых макромолекул исключительно путем рекомбинации олигомерных и мономерных катион-радикалов, что является явным доказательством цепного характера окислительной полимеризации анилина;

- обнаружено изменение порядка скорости комплексообразования с первого на второй в присутствии водорастворимых полимерных стабилизаторов, что может быть следствием уменьшения константы адсорбционного равновесия мономера на поверхности агрегатов олигомеров анилина, и согласуется с предполагаемым образованием комплекса с переносом заряда в адсорбционном слое;

- установлено уменьшение энергии активации одноэлектронного переноса с молекулы мономера на пероксидисульфат-ион при окислительной полимеризации анилина и пиррола в водных растворах поли-(М-винилпирролидона);

- обнаружено, что при окислительной полимеризации анилина под действием пероксидисульфата аммония константа скорости комплексообразования практически не зависит от концентрации водорастворимого полимерного стабилизатора в реакционной среде, что свидетельствует о быстром установлении адсорбционного равновесия между мономером и агрегатами его олигомеров;

- показано, что при окислительной полимеризации анилина под действием пероксидисульфата аммония константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования зависят от молекулярной массы полиэтиленгликоля в водном растворе вплоть до достижения ею значения 6000 Да, при котором происходит изменение порядка скорости комплексообразования с первого на второй, причем дальнейшее увеличение молекулярной массы полиэтиленгликоля не оказывает влияния на кинетические параметры процесса.

Практическая значимость:

предложенный механизм и кинетическая модель окислительной полимеризации ароматических аминов и пиррола позволяют направлено регулировать ход этих процессов, что представляет интерес для создания материалов с заданным комплексом свойств на основе полипиррола и полианилина;

получены высокопроницаемые нанофильтрационные мембраны с селективным слоем, содержащим полианилин и поли-(Ы-винилпирролидон), обладающие высокой селективностью по соединениям с молекулярной массой большей 850 Да;

- разработаны принципы создания композиционных антикоррозионных покрытий на основе полианилина и полипиррола для нанесения из водной фазы на поверхности железа и цинка и получены образцы, обладающие значительной коррозионной стойкостью.

Автор защищает:

- результаты исследований влияния условий окислительной полимеризации, и строения исходных мономерных ароматических аминов на выход и молекулярную массу конечных полимеров, полученных под действием пероксидисульфата аммония в водной среде;

- новый механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, а также совокупность положений, позволяющих количественно описать кинетику этого класса реакций;

- данные по окислительной полимеризации димера анилина - 1чГ-фенил-1,4-фенилендиамина, указывающие на цепную природу процессов окислительной полимеризации ароматических аминов;

- особенности процессов окислительной полимеризации анилина и пиррола в водных растворах полимерных стабилизаторов, приводящих к образованию стабильных водных дисперсий;

- практические пути применения водных дисперсных систем на основе полипиррола и полианилина, стабилизированных поли-(М-винилпирролидоном).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие на всех стадиях выполнения работы: выбора научного направления, постановки задачи, выработки методов ее решения, выполнении экспериментальной работы, разработки общей теоретической концепции кинетики и механизма процессов окислительной полимеризации, обсуждении результатов, подготовки публикаций и формулировании выводов.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, Россия в 2008, 2009, 2010 и 2012 годах и на Russian -Hellenic Symposium with international participation and young scientist'school, Ираклион, Греция в 2010 - 2013 годах.

Публикации. Материалы по теме диссертационной работы опубликованы в 51 печатной работе, в том числе в 25 статьях в журналах рекомендованных высшей аттестационной комиссией, в 10 статьях в других журналах и в 16 тезисах конференций.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 327 страницах машинописного текста и включает введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 99 рисунков, 74 схемы и 29 таблиц, 265 библиографических ссылок.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПОЛИПИРРОЛА

Строение полианилина и полипиррола изменяется в весьма широких пределах в зависимости от условий проведения синтеза. Основные вариации строения полианилина и полипиррола связаны с реализацией для полианилина и полипиррола различных уровней окисления его цепи, а для полианилина ситуация осложняется наличием ряда форм отличающихся степенью протонирования цепи [1,2, 11, 106].

В самом общем виде строение полианилина в основной форме можно выразить формулой приведенной на схеме 1 [3]:

X = 2 - лейкоэмеральдин. X = 1 - эмеральдин, X = 0 - пернигроанилин. Схема 1 - Строение полианилина

Полианилин содержит в составе своей цепи хинондииминные и аминобензойные фрагменты, соотношение которых определяет уровень окисления цепи полианилина [4,5]. Уровень окисления цепи полианилина в значительной степени определяет многие его свойства, включая растворимость, электрическую проводимость, механические свойства и др. [32,45, 106, 216].

В соответствии с уровнем окисления цепи выделяют три формы полианилина: лейкоэмеральдин, эмеральдин и пернигроанилин [6].

Эмеральдин содержит в своей цепи четверть хинондииминных фрагментов, так что на каждые три аминобензойных фрагмента приходится один хинондииминный [1]. Лейкоэмеральден практически не содержит хинондииминных фрагментов, тогда как в пернигроанилине наблюдается чередование аминобензойных и хинондииминных фрагментов цепи. Наличие

п

ряда редокс состояний полианилина, способных переходить друг в друга обусловили окислительно-восстановительную активность полианилина. Возможные окислительно-восстановительные превращения полианилина приведены на схеме 2.

\

—Ч , МНЛ

леикоэмеральдин

А

ЫоН,

2П4

(ЫН4)28208

-ын-

эмеральдин

А

N,4

2П4

(ЫН4)25208

пернигроанилин Схема 2 - Редокс состояния полианилина

N

Г*

\—ын-

м-

Соотношение хинондииминных и аминобензойных фрагментов цепи полианилина определяется условиями его синтеза. Обыкновенно продуктом окислительной полимеризации анилина является солевая форма эмеральдина. Лейкоэмеральдин получают восстановлением эмеральдинового основания гидразином или гидроксиламином [7, 106]. Пернигроанилин, напротив, получают окислением эмеральдина в избытке пероксидисульфата аммония при повышенной темпера