Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в гомогенных и гетерогенных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЖЕВНИКОВ НИКОЛАЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ УСЛОВИЯХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена на кафедре охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности Саратовского государственного университета имени Н.Г.Чернышевского

и в лаборатории химической физики НИИ механики и физики при СГУ

Научный консультант доктор химических наук, профессор Гольдфейн Марк Давидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Карякин Николай Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Кленин Виталий Иосифович

доктор химических наук Мирошниченко Евгений Александрович

Ведущая организация Инсгитут биохимической физики

имени Н.М.Эмануэля РАН (г. Москва)

Защита состоится 17 июня 2004 года в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

О.В.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия высокомолекулярных соединений является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей химической науки. Это объясняется тем, что химия полимеров играет главную роль в производстве таких важнейших материалов, как пластические массы, синтетические каучуки, волокна, пленки, клеи, лаки, краски, которые находят широкое применение в различных областях техники, строительства, транспорта, сельского хозяйства, медицины, бумажной, пищевой, текстильной промышленности, в быту. Методом радикальной полимеризации получают более половины производимых в мире полимеров.

Необходимым условием синтеза полимерных материалов, обладающих заданными свойствами, является знание физико-химических закономерностей и механизма реакции полимеризации. Одним из наиболее эффективных методов его установления является кинетический метод. Химическая кинетика представляет собой раздел физической химии, изучающий влияние концентраций реагентов, температуры и других факторов на скорость и направление реакций.

Основные представления о механизме и кинетическом описании радикальной полимеризации сложились в середине прошлого века и они нашли отражение в классических монографиях К.Бемфорда, Х.С.Багдасарьяна, Г.П.Гладышева. К этому же времени некоторые авторы стали приходить к заключению о завершенности теории радикальной полимеризации. Однако последующие исследования в данной области показали преждевременность таких выводов. Теория радикальной полимеризации до сих пор не имеет достаточной ясности по целому ряду проблем. К началу наших исследований (первая публикация относится к 1972 году) одной из таких проблем было выяснение механизма и кинетических особенностей полимеризации в так называемом инертном растворителе, поскольку экспериментальные данные свидетельствовали о недостаточности классических представлений, сводящихся лишь к эффекту "разбавления" или к участию растворителя в реакции передачи цепи. В классической теории радикальной полимеризации не учитывалось возможное влияние растворителя на физические условия протекания процесса (например, на начальную вязкость системы), а также на реакционную способность полимерного радикала, полагая, что она полностью определяется природой мономера, на константы скорости и механизм элементарных реакций полимеризационного процесса. Нами рассмотрены эти проблемы на примере мало изученной к тому времени полимеризации в таких растворителях, как ацетонитрил и диметилформамид, которые широко используются в лабораторных исследованиях и на производстве.

Поиск путей влияния на константу скорости роста цепи, определяющую валовую скорость радикальной полимеризации, молекулярную массу полимера, состав продукта сополимеризации, привел к обнаружению некоторых веществ, способных образовывать комплексы с мономерами и радикалами роста, изменяя их реакционную способность. В результате этих исследований возникло новое научное направление — комплексно-радикальная полимеризация. Определенный вклад в его развитие внесли и наши работы, в частности, исследования полимеризации акрилонитрила в водном растворе роданида натрия и полимеризации (мет)акриловых мономеров в растворе серной кислоты.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

з

Значительная часть исследований в последние годы посвящена изучению влияния некоторых добавок, оказывающих инициирующее или ингибирующее действие на процесс. В реакциях ингибирования обнаружены стехиометрические аномалии, не согласующиеся с классическими представлениями и свидетельствующие о более сложных механизмах самой полимеризации или взаимодействия ингибитора с растущими радикалами. Такие эффекты установлены даже в случае использования стабильных радикалов в качестве ингибиторов, для которых стехиометрия реакции казалась очевидной. В связи с этим в работе были исследованы кинетические закономерности ин-гибированной полимеризации, изучено влияние некоторых стабильных радикалов (нейтральных и заряженных) и веществ нерадикальной природы, а также особенности ингибирования термоокислительной полимеризации при относительно высоких температурах и в присутствии серной кислоты. Последнее особенно важно, если учесть, что в таких условиях проводится промышленный синтез (мет)акрилатов, часто сопровождающийся спонтанной полимеризацией и образованием полимеров.

Одним из наиболее проблемных разделов радикальной полимеризации является эмульсионная полимеризация, создание общей теории которой встречает принципиальные трудности. Это обусловлено многофазностью эмульсионной системы, многообразием параметров, определяющих кинетику и механизм процесса образования полимерных дисперсий и зависящих не только от реакционной способности реагентов, но и характера их распределения по фазам, топохимии реакции, способа и механизма стабилизации латексных частиц. Все это затрудняет кинетическое описание эмульсионной полимеризации и осложняет понимание её механизма, который может изменяться в конкретных системах.

Приведенный перечень проблем радикальной полимеризации является далеко не полным, а относится только к тем вопросам, которые были рассмотрены в данной работе. Но уже и он свидетельствует об актуальности исследований, направленных на установление механизма изученных в работе процессов, многие из которых имеют не только научное, но и важное практическое значение.

Работа выполнена в лаборатории химической физики НИИ механики и физики при Саратовском государственном университете и на кафедре Охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности СГУ по научному направлению "Теоретические и экспериментальные исследования физических основ динамики и химической кинетики атомно-молекулярных и радикально-цепных процессов" в соответствии с Научно-технической программой АН СССР по приоритетному направлению "Создание новых поколений функциональных полимерных материалов и композитов на основе полимеров", Научно-технической программой Госкомвуза РФ "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами", Российской государственной научно-технической программой "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" по направлению "Химия и технология чистой воды", а также при выполнении хоздоговорных НИР с научными и производственными организациями: ВНИИСВ (г. Калинин), НИИХимполимер (г. Тамбов), НИИ химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина (г. Дзержинск), Саратовским филиалом НИИ химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина (г. Саратов), Саратовским производственным объединением "Нитрон" и др.

Цель и задачи работы. Основная цель исследований состоит в развитии теории радикальной полимеризации виниловых мономеров, учитывающей многофакторность влияния условий проведения реакции на кинетику и механизм её элементарных стадий и процесса в целом. В соответствии с данной целью были поставлены и решены следующие научные и практические задачи, связанные с установлением кинетических закономерностей и механизма гомо- и сополимеризации мономеров в массе, растворе и эмульсии:

• изучение особенностей полимеризации в "инертных" растворителях и растворителях, склонных к комплексообразованию с мономером и полимерными радикалами,

• исследование полимеризации в массе и в растворе, ингибированной ароматическими аминами, нитрозосоединениями, солями переходных металлов, стабильными нейтральными и заряженными радикалами,

• установление механизма ингибирования термоокислительной полимеризации,

• исследование особенностей эмульсионной полимеризации (мет)акриловых мономеров и их сополимеризации с некоторыми водорастворимыми мономерами,

• исследование кинетики и механизма процесса получения экологически чистых полимерных дисперсий, не содержащих специально вводимых поверхностно-активных веществ, а также синтеза реакционно-способных полимерных латексов.

• разработка способа получения эффективного высокомолекулярного флокулянта для очистки природных и сточных вод.

Научная новизна. На основе результатов проведенных экспериментальных исследований сделаны выводы о кинетических закономерностях и механизме радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров в массе, растворе, эмульсии, на воздухе и в бескислородных условиях, в присутствии различных инициаторов (азо-соединения, пероксиды и инициирующие системы на их основе), ингибиторов (стабильные нейтральные и анион-радикалы, соединения нерадикальной природы), растворителей (органические — ацетонитрил и диметилформамид и неорганические — водный раствор роданида натрия, серная кислота), эмульгаторов. Найдены кинетические характеристики изученных реакций и их зависимости от природы реагентов и условий проведения полимеризации. Показано, что в отличие от классических представлений, кинетика и механизм радикальной полимеризации, а также еб кинетические параметры (константы скорости, кинетические порядки, константы сополимери-зации, стехиометрические коэффициенты ингибирования) зависят не только от природы мономера и температуры, но и многих других факторов среды.

• Впервые показано, что изученные растворители влияют на все стадии полиме-ризационного процесса (инициирование, рост, обрыв цепи).

• Впервые получены уравнения, описывающие кинетику ингибированной полимеризации, сопровождающейся некоторыми побочными и вторичными реакциями.

• Определены значения стехиометрических коэффициентов ингибирования полимеризации соединениями различных классов.

• Впервые показано, что ингибирование термоокислительной полимеризации при высоких температурах и в средах, способствующих распаду полимерных пероксидов (например, в присутствии серной кислоты), характеризуется наличием критических явлений (резкое возрастание индукционных периодов и снижение стационарной скорости полимеризации при превышении некоторой критической концентрации инги-

битора), обусловленных протеканием в этих условиях вырожденного разветвления цепи. Показано, что в присутствии серной кислоты некоторые антиоксиданты из класса ароматических аминов превращаются в ингибиторы полимеризации.

• Установлен механизм влияния на радикальную полимеризацию стабильных нитроксильных радикалов и анион-радикалов тетрацианхинодиметана. Эти радикалы ингибируют термическую и инициированную азосоединениями полимеризацию виниловых мономеров, обрывая реакционные цепи по нескольким параллельным реакциям, относительный вклад которых зависит от природы мономера, ингибитора и условий реакции. Кроме того, стабильные радикалы (особенно анион-радикалы) реагируют с мономером, участвуя в зарождении новых цепей. Влияние этих реакций на кинетику процесса зависит от природы мономера и растворителя, степени диссоциации анион-радикальных комплексов в растворе.

• Обнаружено, что при инициировании полимеризации пероксидами влияние стабильных радикалов осложняется их взаимодействием с инициатором. Причем, анион-радикалы тетрацианхинодиметана сохраняют свои ингибирующие свойства лишь в присутствии пероксидных инициаторов с низким сродством к электрону. В других случаях при определенных соотношениях концентраций пероксида и анион-радикала образуется эффективная инициирующая система.

• Разработаны научные основы синтеза высокомолекулярного флокулянта путем одновременного проведения реакций полимеризации и гидролиза акрилонитрила серной кислотой в условиях, найденных на базе кинетических исследований этих процессов.

• Установлено, что кинетические закономерности эмульсионной гомо- и сополи-меризации (мет)акрилатов обусловлены различными механизмами нуклеации, возникновением гель-эффекта, бимолекулярным обрывом цепи в водной фазе, образованием поверхностно-активных олигомеров, флокуляцией полимерно-мономерных частиц, протекающей на всех стадиях полимеризации, особенностями топохимии реакции. Вклад этих процессов в кинетику эмульсионной полимеризации зависит от состава мономерных систем, наличия и природы эмульгатора, концентрации инициатора, температуры. Многие из обнаруженных эффектов не согласуются с классическими представлениями об этой реакции и их интерпретация вносит определенный вклад в развитие теории эмульсионной полимеризации.

Практическая значимость работы.

• Данные, полученные при изучении особенностей полимеризации акрилонитри-ла в водном растворе роданида натрия, позволили оптимизировать технологические режимы синтеза прядильных растворов для получения ПАН-волокна, в том числе и путем применения новых эффективных инициаторов полимеризации.

• Предложен способ регулирования полимеризации серной кислотой, в присутствии которой реакция протекает с большими скоростями, с малыми индукционными периодами и приводит к образованию полимера с высокой молекулярной массой.

• Разработаны высокоэффективные способы ингибирования полимеризации на воздухе и в бескислородных условиях, а также ингибирования спонтанной окислительной полимеризации, протекающей в условиях синтеза, очистки и хранения виниловых мономеров.

• Предложены способы ингибирования полимеризации, не требующие очистки от стабилизатора перед переработкой мономера в полимер (ингибиторы, ограничено 6

растворимые в мономере; ингибиторы, дезактивирующиеся при введении инициатора, или даже усиливающие его действие).

• Разработан малостадийный безотходный способ получения эффективного фло-кулянта для очистки воды от дисперсных частиц.

• Выявлен ряд новых закономерностей эмульсионной (со)полимеризации (мет)-акрилатов с водорастворимыми мономерами, учет которых позволяет более оптимально проводить синтез полимерных латексов.

• Разработаны условия получения устойчивых полимерных дисперсий путем эмульсионной полимеризации в отсутствие эмульгаторов, являющихся поверхностно-активными веществами и загрязняющих окружающую природную среду.

• Разработан способ создания прочных несмываемых покрытий на тканях и других материалах путем обработки их полимерными дисперсиями, полученными сопо-лимеризацией акрилатов с некоторыми несопряженными диенами.

• Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке специалистов в области химической кинетики и химической физики, а также в курсах, посвященных проблемам охраны окружающей среды ("Кинетика и механизм радикальной полимеризации", "Методы исследования полимеров", "Физика полимеров", "Экология", "Промышленная экология", "Охрана окружающей среды" и др.).

Новизна и практическая значимость результатов работы подтверждена 8 авторскими свидетельствами СССР на изобретения.

Автор защищает научное направление, связанное с новым подходом к выяснению механизма радикальной полимеризации, заключающимся в проведении детального кинетического исследования реакции (в сочетании с некоторыми независимыми методами физико-химического анализа) с учетом многообразия влияния среды, в рассмотрении всего комплекса информации с единых позиций, что позволяет получать объективные представления об изученном процессе. Реализация такого подхода осуществлена при решении конкретных задач, стоявших перед данным исследованием, в связи с чем автор защищает и вновь установленные закономерности и механизм реакций радикальной полимеризации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Областной научной конференции по химии (Саратов, 1972 г.); III Республиканской конференции по текстильной химии (Ташкент, 1974 г.); Третьей конференции молодых ученых г. Саратова "Химия и биология - народному хозяйству" (Саратов, 1976 г.); VII Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов" (Тамбов, 1982 г.); Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка, 1984 г.); Третьем Всесоюзном совещании по химии низких температур (Москва, 1985 г.); Всесоюзной конференции по ингибированию цепных процессов (Черноголовка, 1986 г.); Конференции молодых ученых по физике и химии высокомолекулярных соединений (Ленинград, 1986 г.); VIII Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов" (Тамбов, 1986 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет)акрилатов" (Дзержинск, 1987 г.); Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989 г.); IX Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов" (Тамбов, 1990 г.); Междуна-

родной научно-методической конференции "Социальная экология: наука и образование" (Санкт-Петербург, 1994 г.); Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1994 г.); IX Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Москва, 1996 г.); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997 г.); Российской научно-практической конференции "Экология, здоровье и природопользование" (Саратов, 1997 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Возрождение Волги - проблемы и пути решения" (Саратов, 1998 г.); Сессии Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН "Коллоидная химия полимеров и поверхностно-активных веществ" (Саратов, 1999 г.); XI Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 2001 г.); Международной научно-методической конференции "Экология - образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.); II Международной научно-практической конференции "Экология и безопасность жизнедеятельности" (Пенза, 2002 г.), а также были представлены на Лейпцигской Ярмарке (1988 г.) и на ВДНХ (серебряная медаль, 1989 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 75 работ: 2 монографии (в соавторстве, из них 1 - депонирована), 40 статей, в том числе 31 в центральной печати (включая 2 обзора, 2 статьи за рубежом) и 9 статей в научных сборниках, 8 авторских свидетельств СССР на изобретения, тезисы 21 доклада на конференциях, 4 информационных листка ЦНТИ.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследования (включая разработку экспериментальных установок), личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы; содержит 298 страниц машинописного текста, 121 рисунок (в приложении), 14 таблиц, список литературы из 415 наименований на 42 страницах; общий объем работы 420 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Вещества и их очистка

В работе исследована гомо- и сополимеризация следующих мономеров: стирол, метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), метилакрилат (МА), этилакрилат (ЭА), бутилакрилат (БА), акрилонитрил (АН), метакриловая кислота (МАК), метакри-ламид (МАА), акриламид (АА), аллилакрилат (АлА), /7-акрилоксиэтилмалеат (АОЭМ). За исключением двух последних, использовали готовые реактивы марки "ч". АлА и АОЭМ синтезировали в Саратовском филиале НИИ Полимеров имени академика В.А.Каргина.

Использовали ряд растворителей, в частности, ацетонитрил (АЦН), диметил-формамид (ДМФ), 51,5 %-ный водный раствор роданида натрия (ВРРН). В качестве инициаторов полимеризации применяли азосоединения (динитрил азоизомасляной 8

кислоты — ДАК, 4,4'-азобис-(4-цианопентанол) -АЦП и другие) пероксиды (пероксид бензоила - ПБ, персульфат аммония - ПСА и другие), некоторые инициирующие системы. Мономеры, растворители, инициаторы очищали по стандартным методикам. Эмульгаторы для эмульсионной полимеризации (лаурилсульфат натрия (ЛС), сульфа-тированные оксиэтилированные алкилфенолы С-10 и неонол АФд.^С) использовали без дополнительной очистки.

В работе было исследовано влияние добавок некоторых веществ на полимеризацию виниловых мономеров:

Ароматические амины - диметилди-(п-фениламинофенокси)силан (С-1), диме-тилди-(«- -нафтиламинофенокси)силан (С-41), 2-окси-1,3-ди-(п-фениламинофенок-си)пропан (С-47), 2-окси-1,3-ди-(п- -нафтиламинофенокси)-пропан (С-49), п-окси-фенил- -нафтиламин (оксинеозон) (ОН) - синтезированы и очищены в НИИХимпо-лимер (г. Тамбов),

Купферон (аммонийная соль нитрозофенилгидроксиламина) и купферонаты натрия, калия и меди очищены перекристаллизацией из этилового спирта.

Нитроксильные стабильные радикалы — 4,4'-диметоксидифенилазотоксил (ДМФА), 4,4'-диэтоксидифенилазотоксил (ДЭФА), 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипипери-дин- 1-оксил (ТМПО), 2,2,6,6-тетраметил-4-салицилальиминопиперидин-1-оксил (ТМСПО), 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксиловый эфир а-циано-Р,Р' дифенилакриловой кислоты (ТОЭ) - синтезированы и очищены в ИХФ РАН (г. Москва) и НИИХимполимер (г. Тамбов).

7,7,8,8-Тетрацианхинодиметан (ТЦХМ) производство "СИешаро1" (Чехословакия) перекристаллизовывали из АЦН.

Литиевый комплекс тетрацианхинодиметана (ЫТЦХМ) синтезирован по окислительно-восстановительной реакции между ТЦХМ и Ш, очищен перекристаллизацией из АЦН. Комплекс ТЦХМ с диметилвиологеном ДМВ7*(ТЦХМ")} получен реакцией обмена 1,2-диметилвиологена двухлористого с \ТЩМ в абсолютном этаноле, очищен перекристаллизацией из АЦН.

1.2. Методы исследования

Основные кинетические исследования полимеризации и некоторых других реакций, сопровождающихся объемными эффектами, проведены дилатометрическим методом в специальных стеклянных дилатометрах нескольких типов (в зависимости от изучаемой реакции), как правило, в бескислородных условиях. Освобождение реакционных растворов от кислорода воздуха достигалось многократным повторением процессов их замораживания, высоковакуумной откачки и размораживания в вакууме. Реакцию проводили в атмосфере очищенного азота или гелия.

Содержание полимера в полимеризате определяли гравиметрическим методом, молекулярную массу полимера- вискозиметрическим.

Исследования реакций с участием стабильных радикалов, а также регистрация спектров некоторых промежуточных продуктов радикальной природы проводились методом ЭПР на радиоспектрометре ЭПР-2М.

Растворы анион-радикальных комплексов ТЦХМ и продуктов реакций с их участием исследовали кондуктометрическим методом.

Спектральные исследования проведены на спектрофотометрах СФ-26 и UR-20.

Для анализа свойств полимерных дисперсий, образующихся при эмульсионной полимеризации, широко использовался метод спектра мутности (СФ-26).

Применялись также методы газовой (хроматограф ЛХМ-72), газожидкостной (Цвет-101) и жидкостной хроматографии (Милихром-1А), а также некоторые методы химического анализа (бромирование и иодометрическое титрование).

Эффективность флокулянтов оценивали по скорости осаждения взвешенных в воде частиц специальных имитаторов (оксид меди), и гравиметрически.

2. РОЛЬ СРЕДЫ В РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Проведение радикальной полимеризации в растворе является одним из методов воздействия на её скорость и свойства образующегося полимера Общей теории влияния среды на кинетику и механизм радикальных реакций пока не существует. Реакционная способность свободных радикалов, как правило, определяется природой молекул, из которых они образованы, и относительно маю зависит от свойств растворителей. Тем не менее, наряду с эффектом "разбавления", характерным для так называемых "инертных" растворителей, возможна сольватация реагирующих частиц молекулами среды. При этом наибольшее значение имеет специфическая сольватация, осуществляющаяся за счет различного типа комплексообразования.

2.1. Влияние некоторых органических растворителей на полимеризацию виниловых мономеров

Исследовано влияние АЦП и ДМФ на радикальную полимеризацию стирола и (мет)акриловых эфиров с использованием ДАК или ПБ в качестве инициаторов. Указанные растворители широко применяются в лабораторных исследованиях и на производстве, однако непосредственным поводом для изучения именно этих соединений в данной работе явилось их использование в качестве растворителей анион-радикальных комплексов ТЦХМ, чьё влияние на полимеризацию представляло большой интерес (см. раздел 4.4), особенно учитывая радикальную и ионную природу анион-радикалов.

Найдены основные характеристики валовой кинетики полимеризации в растворе. Порядок реакции по концентрации инициатора пи в большинстве случаев равен 0,5 (кроме системы МА - ДМФ, где пи= 0,56), что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепи в данных условиях. Напротив, порядок реакции по мономеру

изменяется в довольно широких пределах, принимая в зависимости от природы растворителя, мономера и инициатора значения как большие, так и меньшие единицы. Наименьшая величина пи (равная 0,83) обнаружена при полимеризации ММА, инициированной ПБ, в растворе ДМФ, а наибольшая (1,6) - при полимеризации стирола в АЦН (инициатор ДАК). Одной из причин столь резкой зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера является найденная нами аномально низкая скорость распада ДАК в АЦН ( к 106 = 1,6: 6,4 и 64,0 с"1 при 50, 60 и 75 °С), что объясняется донорно-акцепторным взаимодействием алкильных и нитрильной группы инициатора с нитрильной и алкильной группой одной и той же молекулы растворителя. 10

Из сравнения скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера найдено отношение констант скорости которое изменяется в за-

висимости от степени разбавления мономера растворителем (увеличивается пропорционально квадратному корню из концентрации мономера при полимеризации стирола в АЦН). Эти результаты, так же как и измерения скорости инициирования методом ингибирования хлорным железом (показавшие независимость эффективности инициирования от наличия растворителя), указывают на влияние АЦН на константы скорости реакций роста и обрыва цепи. Последнее, в частности, может быть связано с зависимостью от вязкости среды (диффузионно-контролируемый обрыв). В зависимости от соотношения вязкостей мономера и растворителя этот эффект способствует увеличению (АЦН) или уменьшению (ДМФ) величины а при отсутствии каких-либо других факторов, способствующих увеличению кинетического порядка реакции по мономеру, учет эффекта вязкости при полимеризации в растворе ДМФ приводит к уменьшению до величин, меньших единицы.

Необходимо также учитывать, что АЦН является плохим растворителем для полистирола и даже осадителем полимера с большой молекулярной массой. Полимерные цепи в таком растворителе находятся в виде более плотных клубков, чем в хорошем растворителе, о чем свидетельствует уменьшение по мере разбавления мономера ацетонитрилом значений параметра в уравнении Марка-Хаувинка, найденных нами из кинетических измерений по методу Багдасарьяна. Это должно повлиять на скорости элементарных реакций полимеризации. ПолиММА и полиМА лучше, чем полистирол, растворимы в АЦН, в связи с чем этот эффект для них менее важен, так же, как и в случае полимеризации всех исследованных мономеров в растворе ДМФ.

Рассмотренные растворители обладают сильными электронодонорными свойствами, в связи с чем следует ожидать сольватацию ими полимерных радикалов, имеющих высокое электронное сродство. Однако это влияет как на скорость роста, так и обрыва полимерных цепей, приводя к эффекту компенсации и малой зависимости валовой скорости полимеризации от степени сольватации радикалов.

Аномально высокий порядок по концентрации инициатора при полимеризации МА в растворе ДМФ указывает на слабое ингибирующее действие растворителя.

2.2. Полимеризация акрилонитрила в водном растворе роданида натрия

Необходимость проведения реакции в растворе в ряде случаев возникает при полимеризации мономеров, чей полимер нерастворим в собственном мономере. Такая ситуация имеет место, например, при получении волокнообразующих полимеров на основе акрилонитрила, когда в результате полимеризации в том или ином растворителе образуется прядильный раствор, готовый для непосредственного формирования из него волокна. В качестве растворителей применяют некоторые органические вещества, а также водные растворы неорганических солей.

В данной работе было проведено сравнительное изучение кинетики полимеризации АН в растворе в ДМФ и в водном растворе роданида натрия, инициированной ДАК и некоторыми другими азосоединениями. Оказалось, что скорость полимеризации в водно-солевом растворе значительно выше, и это несмотря на то, что скорость

п

инициирования полимеризации такими инициаторами, как ДАК, ЛЦП, более, чем в 1,5 раза меньше, чем в ДМФ. Скорость инициирования находили методом ингибиро-вания стабильным нитроксильным радикалом.

Влияние природы растворителя на скорость инициирования обусловливает её зависимость от степени разбавления. Оказалось, что она увеличивается с ростом содержания мономера с порядком 0,8, в то время как порядок скорости полимеризации по мономеру пи = 1,45. Снижение скорости инициирования при переходе от ДМФ к ВРРН может быть связано с усилением "клеточного эффекта" из-за значительно более высокой вязкости водно-солевого растворителя (в 2,5 раза при 60 °) и способности воды образовывать водородные связи, что снижает эффективность инициирования. Кроме того, возможно и снижение константы распада инициатора вследствие его до-норно-акцепторного взаимодействия с растворителем, как и в растворе АЦН.

По найденным величинам скорости инициирования и скорости полимеризации

рассчитано соотношение констант скорости реакций роста и обрыва цепи ,

которое в растворе роданида превышает эту величину для реакции в ДМФ почти в 10 раз. Этому соответствует и значительно более высокая молекулярная масса полимера, полученного при полимеризации в ВРРН.

Различия констант скорости полимеризации АН в указанных растворителях обусловлены влиянием вязкости среды на константу скорости реакции обрыва, а также образованием водородных связей с нитрильными группами концевого звена макрорадикала и присоединяющегося мономера. Однако основной вклад в увеличение при полимеризации АН в ВРРН, вносит роданид натрия, который образует комплексы с переносом заряда с молекулой АН или его радикалом, приводя к их активации. Это подтверждается аналогичными закономерностями, наблюдаемыми при полимеризации АН в водных растворах некоторых других неорганических солей, которые в условиях радикальной полимеризации нитрилов, (мет)акриловых мономеров, выступают в качестве кислот Льюиса. Их взаимодействие с мономерами (или радикалами роста) приводит к образованию комплексов, изменяющих кинетические параметры элементарных реакций, в частности кр.

Обнаружено завышенное значение порядка полимеризации по скорости инициирования ( пу = 0,7). Это указывает на протекание реакции обрыва растущих радикалов не только по бимолекулярному, но и линейному механизму. При полимеризации АН возможны внутримолекулярная передача цепи, приводящая к возникновению частиц типа стабильных радикалов, а также обрыв растущих радикалов на полимерных частицах коллоидных размеров (подобно взвешенной в объеме "стенке"). Это согласуется с аномально высокой характеристической вязкостью полимера, образующегося в рассмотренных условиях ( [ц]- 10-12 дл/г), и низкой его растворимостью.

23. Влияние серной кислоты на полимеризацию (мет)акриловых эфиров

Элементарные стадии радикальной полимеризации претерпевают существенные изменения при введении добавок, способных образовывать различного рода связи с функциональными группами молекул мономера или радикалов. В качестве таких добавок могут выступать некоторые органические и неорганические кислоты. В ряде работ исследовано влияние серной кислоты на фотополимеризацию ММА в отсутствие

кислорода при комнатной температуре. Серная кислота является одним из компонентов синтеза акриловых и метакриловьгх мономеров и вызывает их преждевременную полимеризацию. Для выяснения механизма протекающих при этом процессов нами исследована полимеризация (мет)акриловых эфиров в присутствии серной кислоты при повышенных температурах без освобождения мономера от растворенного в нем кислорода воздуха, что соответствует промышленным условиям.

Полимеризации акриловых и метакриловых мономеров на воздухе предшествуют индукционные периоды, обусловленные ингибирующим действием кислорода. Химизм ингибирования заключается в со полимеризации мономера с кислородом, в ходе которой образуются малоактивные пероксидные радикалы, что вызывает замедление реакции. Продуктом сополимеризации являются полимерные пероксиды, представляющие собой чередующийся сополимер "мономер - кислород".

Введение в реакционную среду серной кислоты резко уменьшает период индукции г, вызванный действием кислорода, и увеличивает скорость полимеризации, причем, эти величины по мере увеличения концентрации кислоты проходят, соответственно, через минимум и максимум. На основании измерений вязкости и плотности растворов установлено образование комплексов мономер-кислота, состав которых зависит от соотношения концентраций компонентов. С ростом содержания серной кислоты происходит последовательное образование комплексов состава 1:1, 1:2 и 1:3.

Скорость инициирования полимеризации на воздухе в присутствии серной кислоты определяется не только распадом инициатора (ДАК), но складывается ещё из скоростей зарождения цепи за счет распада полимерных пероксидов, термического инициирования и инициирования серной кислотой. Серная кислота не влияет на

ДАК (показано методом УФ спектроскопии) и при концентрации, не превышающей концентрацию мономера более чем в три раза, п„ = 0,5, в то время как при более высоких концентрациях наблюдается увеличение п„ до 0,8-0,9. Таким образом, в присутствии не связанной в комплекс с мономером серной кислоты наряду с квадратичным наблюдается линейный обрыв цепи, то есть "свободная" кислота выступает в роли ингибитора, резко снижая скорость полимеризации. Серная кислота, связанная в комплекс с мономером, не участвует в реакции обрыва и полимеризация описывается обычным уравнением для начальной стационарной скорости.

Кинетические исследования полимеризации в присутствии серной кислоты позволили экспериментально определить величины 1УИ' (скорость инициирования, учитывающая различные способы инициирования, кроме вещественного) и Кислота приводит к значительному увеличению этого отношения, что связано с уменьшением к0 (из-за повышения вязкости) и с ростом кр вследствие активации

мономера в результате его протонирования кислотой и образования карбониевого иона мономера, реагирующего затем с растущим полимерным радикалом. Серная кислота сильно влияет и на величину , которая при увеличении содержания кислоты в растворе резко возрастает, но затем, пройдя через максимум, начинает уменьшаться. Значения при полимеризации, протекающей на воздухе, во много раз превышают соответствующие величины для реакции в бескислородных условиях. Следовательно, при полимеризации на воздухе основной вклад в реакцию инициирования вносит распад полимерных пероксидов, значительно ускоряющийся серной кислотой.

Полимерный пероксид в присутствии кислоты, содержит звенья МООМ трех типов в зависимости от того, связаны ли функциональные группы одного или обоих мономерных элементов пероксида в комплекс с кислотой. Образование комплекса ускоряет распад пероксида. Однако в результате один или оба оксирадикала оказываются связанными в комплекс с кислотой, что снижает их реакционную способность. По мере увеличения содержания кислоты возрастает скорость распада пероксида, но при этом увеличивается и доля образующихся при распаде относительно неактивных радикалов, чем и обусловлена экстремальная зависимость 1УИ' от [НгБО^

Эффективная энергия активации термической полимеризации в присутствии серной кислоты равна 50-55 кДж/моль, что позволяет проводить реакцию при относительно низких температурах. С ростом концентрации кислоты происходит увеличение не только скорости, но и молекулярной массы образующегося полимера Таким образом, полимеризацию акриловых и метакриловых мономеров в присутствии серной кислоты можно рассматривать как эффективный способ синтеза полимеров, позволяющий получать высокомолекулярные продукты с большими скоростями, а в случае проведения реакции на воздухе - с малыми индукционными периодами.

3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Характерной особенностью полимеризации, подтверждающей её радикально-цепной механизм, является наличие веществ-ингибиторов, которые снижают скорость реакции вплоть до полной её остановки. Взаимодействуя с первичными (из инициатора) или растущими полимерными радикалами, ингибиторы превращают их в неактивные молекулы или радикалы со значительно меньшей реакционной способностью.

Эффективность ингибиторов зависит оттого, насколько константа скорости этой реакции больше константы взаимодействия радикала с молекулой мономера Если эти различия достаточно велики, то возникает индукционный период. Вещества, характеризующиеся относительно невысокой константой ингибирования

лишь замедляют полимеризацию. Общее количество радикалов, обрывающихся на одной молекуле ингибитора (стехиометрический коэффициент ингибирования ), чаще всего отличен от единицы вследствие протекания вторичных и побочных реакций. Если скорость инициирования и стехиометрический коэффициент остаются постоянными в течение периода ингибирования, то наблюдается линейная зависимость индукционного периода от начальной концентрации ингибитора, позволяющая найти скорость инициирования полимеризации

Таким образом, эффективные ингибиторы могут использоваться для нахождения этой величины и изучения механизма полимеризации.

3.1. Уравнения, описывающие кинетику ингибированной полимеризации

Кинетической особенностью ингибированной полимеризации является непрерывное увеличение скорости реакции по мере расходования ингибитора. Практическое значение знания зависимости скорости ингибированной полимеризации от вре-14

мени заключается в возможности нахождения константы скорости реакции ингибиро-вания кх. Уравнение, описывающее эту зависимость в случае "идеального" ингибитора (т.е. не участвующего в каких-либо вторичных или побочных процессах), выведено независимо Х.С.Багдасарьяном и К.Бемфордом.

1 1 + <р, _кх

<р, 1-<р,

<ср [М]

где постоянная интегрирования, - соответственно те-

кущая скорость полимеризации (в данный момент времени) и скорость полимеризации, устанавливающаяся по окончании индукционного периода

Уравнение применимо для ингибированной полимеризации, в которой побочные реакции происходят без участия самого ингибитора и вклад их в общую кинетику процесса с течением времени не изменяется. Эти условия часто не выполняются и индукционные периоды не пропорциональны концентрации ингибитора. Одним из распространенных случаев отклонения от идеальной кинетики является взаимодействие ингибитора с мономером с возникновением радикалов, способных к дальнейшему росту (реакция дополнительного инициирования ингибитором) или взаимодействию с другой молекулой ингибитора. Это характерно для некоторых веществ, имеющих радикальную природу. Протекание этой реакции влияет на характер изменения индукционных периодов и на зависимость скорости ингибированной полимеризации от времени, которая, как показано нами, подчиняется более сложному уравнению:

где может быть найдена по величине скорости в точке,

соответствующей перегибу на кривой зависимости

Часто встречающимся эффектом является взаимодействие продукта реакции ин-гибирования У с полимерными радикалами, уменьшающее 1УЮ по сравнению со скоростью неингибированного процесса W. В этом случае уравнение рассматриваемой зависимости принимает вид:

I 1 I к IV

<Р, <Ръ кР1м1

= Т.з(<Рп<Рг>)> где = \VJ\V

Следует заметить, что в отсутствие дополнительного инициирования (£,==()) или вторичного ингибирования полученные соотношения превращаются

в уравнение Багдасарьяна-Бемфорда, частным случаем которых оно является.

3.2. Ингибирование термоокислительной полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот

Практическое значение ингибиторов определяется их применением для предотвращения различных нежелательных полимеризационных процессов, спонтанно про-

текающих при синтезе, очистке и хранении мономеров. В промышленных условиях полимеризация часто протекает в присутствии кислорода воздуха и следовательно носителями цепи являются пероксидные радикалы МОО'. В качестве ингибиторов, взаимодействующих с такими радикалами, используют соединения с подвижными-атомами водорода, например, фенолы и ароматические амины. Они ингибируют полимеризацию только в присутствии кислорода, то есть являются антиоксидантами.

В качестве эффективных ингибиторов полимеризации, протекающей в атмосфере воздуха, в данной работе были исследованы некоторые стабилизаторы полимерных материалов из класса ароматических аминов: С-1, С-41, С-47, С-49, а также гидрохинон (для сравнения). В их присутствии длительность индукционных периодов в случае инициированной ДАК полимеризации при 60 °С линейно увеличивается с ростом концентрации ингибитора, а по окончании индукционного периода устанавливается стационарная кинетика Механизм ингибирования окислительной полимеризации виниловых мономеров ароматическими аминами обычно заключается в передаче водорода амина пероксирадикалу с образованием гидроксипероксида и малоактивного радикала ингибитора, обрывающего затем еще одну цепь. То есть, fi = 2. Поскольку исследованные вещества являются бифункциональными соединениями, можно ожидать, что их стехиометрический коэффициент будет равен 4.

Таблица 3.1

Стехиометрические коэффициенты ингибирования гидрохиноном и ароматическими аминами полимеризации (мет)акриловых мономеров в массе (ДАК, 60°) и критические концентрации ингибиторов в присутствии серной кислоты (100°)

Ингибитор [Х]^ 105, моль/л

ММА МА БА MMA-H2S04(30 %) MA-H2S04(5 %)

С-1 6,4 5.7 10,0 0,8 0.7

С-41 5,8 4,5 8,9 1,3 0,9

С-47 6,3 5,5 10,3 1,3 -

С-49 6,2 5.4 8,9 1,1 -

ГХ 2,0 - - 8,0 90,0

Однако, как видно из таблицы 3.1, найденные величины оказались больше четырех. Это связано с протеканием реакции регенерации аминов вследствие взаимодействия радикала ингибитора с растущей цепью не только по механизму соединения, но и диспропорционирования. Соотношение между этими типами обрыва цепи зависит от строения мономера и ингибитора. Вероятность соединения снижается из-за стери-ческих затруднений с увеличением алкильного заместителя мономера, но повышается с ростом степени делокализации неспаренного электрона в аминильном радикале, когда активный радикал может присоединиться к нафтилу.

Ингибирование термической полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот при сравнительно высоких температурах (100° и выше) характеризуется рядом особенностей. Главная из них заключается в том, что зависимость индукционного периода реакции от концентрации ингибитора не линейна и может быть изображена ломаной линией. Это обусловлено тем, что при проведении полимеризации на воздухе необходимо учитывать распад полимерных пероксидов, образующихся в результате

сополимеризации мономеров с кислородом во время индукционного периода. Распад полимерных пероксидов протекает с энергией активации ПО кДж/моль и при достаточно высоких температурах он становится существенным источником инициирующих полимеризацию радикалов, особенно в отсутствие специально вводимых инициаторов. Такой распад имеет место и во время индукционного периода и может рассматриваться как вырожденное разветвление. Для цепных разветвленных реакций характерно наличие критических явлений, в частности критической концентрации ингибиторов. Аналогичный эффект наблюдается и при ингибировании термоокислительной полимеризации и выражается в том, что при превышении некоторой критической величины концентрации ингибитора наблюдается резкое возрастание индук-

ционного периода. Ранее при описании этих процессов вырожденные разветвления цепи на полимерных пероксидах не учитывались.

Наличие критической концентрации ингибитора следует из анализа радикально-цепной схемы окислительной полимеризации

Изменение во времени концентрации полипероксидов [ П] описывается урав-

<1[П] к2[МрУ„ ш , Ш,

нением: ,

Л ркж[Х] [X]

где и — константы скорости распада пероксидов и роста пероксидных радикалов, /и - эффективность инициирования полимеризации пероксидами.

При величина возрастает автоускоренно, что приводит к бы-

строй трате ингибитора:

¿[Х] _\У„+/„к3[П]

При концентрация полимерных пероксидов достигает стационар-

ного значения, которое достаточно мало. Поэтому ингибитор расходуется с малой скоростью, равной , приводя к появлению длительных периодов индукции.

Исследованные ароматические амины эффективно ингибируют полимеризацию и в присутствии серной кислоты. Стабилизация мономеров в этих условиях особенно актуальна, так как серная кислота, являясь одним из компонентов в промышленном синтезе акриловых и метакриловых мономеров, дезактивирует многие ингибиторы и, кроме того, способна интенсифицировать процесс образования полимера.

По мере увеличения её содержания в растворе происходит сокращение периодов индукции, что связано с увеличением скорости инициирования полимеризации, проводящейся на воздухе (см. раздел 2.3), а также с взаимодействием ингибитора с кислотой, снижающим его эффективность. Продолжительность индукционных периодов значительно возрастает при увеличении концентрации ингибитора. Причем, концентрационная зависимость периодов индукции носит ярко выраженный нелинейный характер (рис. 3.1). В отличие от полимеризации в массе, где аналогичные явления проявлялись только при достаточно сильном нагревании, в присутствии серной кислоты они наблюдаются и при относительно низких температурах.

Критическая концентрация ингибитора может рассматриваться как одна из основных характеристик ингибитора, позволяющая судить об эффективности его дейст-

ЕИЯ. Из данных таблицы 3.1 следует, что изученные ароматические амины имеют значительные преимущества перед гидрохиноном.

X, мин

3

I

2500

2000

1500

1000

500

2,0 4,0 [С-41] 105, моль/л

1

Рис. 3.1. Зависимость индукционного периода полимеризации ММА на воздухе при различном содержании серной кислоты от концентрации С-41. [Н2504] = 2 (/), 5 (2), 10 (3), 20 (4), 30 (5), 40 об. % (6) 60 °С.

0,0 0,5 1,0 1,5

Кинетические характеристики ингибированной полимеризации зависят от условий проведения реакции, и в частности, от содержания серной кислоты. С его увеличением растет скорость распада полипероксидов, что приводит к появлению очень резкого ихтома на кривой зависимости г от [X ]. Происходит также уменьшение стехиометрического коэффициента ингибирования, что связано с частичной дезактивацией ингибитора и с изменением его природы вследствие взаимодействия с кислотой. Методом ЭПР в растворах исследуемых аминов, содержащих серную кислоту, обнаружены продукты радикальной природы. В области g-фактора, равного двум, зафиксирован сигнал ЭПР, состоящий из четырех линий с соотношением интенсивно-стей 1 : 2 : 2 : 1. Такой спектр ЭПР обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с ядрами атомов азота и водорода, то есть, происходит взаимодействие амина с серной кислотой по механизму переноса электрона с образованием катион-радикала амина. Интенсивность ЭПР-поглощения невелика, что указывает на лишь частичное превращение амина в продукт радикальной природы. В работе обсуждается влияние состава реакционной среды, наличия растворенного кислорода, строения амина на его взаимодействие с кислотой.

Превращение ароматического амина в стабильный катион-радикал придает ему способность ингибировать полимеризацию и в отсутствие кислорода, что действительно было обнаружено (инициатор - ДЛК. 60 °С), хотя и с менее продолжительными периодами индукции, чем при полимеризации на воздухе.

Скорость полимеризации в присутствии кислорода воздуха, устанавливающаяся после окончания действия ингибитора, растет по мере увеличения его начальной концентрации, достигает максимального значения при концентрации, близкой к критической, а затем уменьшается. Увеличение содержания серной кислоты в растворе усиливает эти эффекты. Это связано с ускорением серной кислотой распада гидроперок-сидов, возникающих в процессе ингибирования полимеризации в результате передачи атома водорода от амина пероксидному радикалу. Снижение стационарной скорости полимеризации при обусловлено расходованием пероксидов и гидропе-

роксидов в течение индукционного периода, который в этой области концентраций ингибитора резко возрастает.

Полимеризация в среде серной кислоты может протекать в процессе синтеза мономеров. Например, одним из распространенных способов промышленного синтеза ММА является его получение из ацетонциангидрина. Процесс проводят в присутствии серной кислоты в несколько стадий, на которых происходит образование и взаимное превращение различных мономеров. Отдельные стадии синтеза были смоделированы реакционными системами, содержащими не только ММА, но и МАА, МАК, а также воду и серную кислоту в различных соотношениях. При этом возникали как гомогенные, так и гетерогенные условия и ингибирование полимеризации изучалось в статических и динамических условиях. Оказалось, что изученные амины эффективно подавляют полимеризацию на разных стадиях синтеза и очистки ММА. Их преимущества перед гидрохиноном сильнее проявляются в присутствии серной кислоты в гомогенных условиях, а в двухфазных реакционных системах - при перемешивании. Показано, что необходимость применения ингибиторов полимеризации в наибольшей степени возникает в динамических условиях на стадии эфиризации.

3.3. Ингибирование полимеризации акриловых мономеров купфероном и его производными

Применение ингибиторов в условиях синтеза, очистки и хранения мономеров предполагает освобождение мономера от стабилизатора перед его переработкой в полимер. Это требует значительных энергетических и трудовых затрат, приводит к большим потерям мономера. Оптимальным решением проблемы была бы разработка такого способа стабилизации мономера, при котором ингибитор эффективно работал в период хранения мономера, но практически не оказывал бы негативного действия на последующую полимеризацию. Одним из возможных вариантов решения этой проблемы является использование ингибиторов с низкой растворимостью в мономере. В условиях хранения мономера, когда скорость инициирования полимеризации мала, растворенного количества ингибитора может оказаться достаточно для обеспечения стабилизации. Кроме того, по мере расходования ингибитора возможна его постоянная подпитка за счет дополнительного растворения ранее нерастворенного вещества. В процессе же переработки мономера малая концентрация ингибитора в растворе создаст предпосылку к тому, что он не окажет существенного влияния на полимеризацию и свойства образующегося продукта.

В качестве такого малорастворимого ингибитора были исследованы аммонийная соль К-нитрозо-К-фенилгидроксиламина (купферон), а также некоторые купферона-ты. Относясь к классу нитрозосоединений, они ингибируют полимеризацию как на воздухе, так и в бескислородных условиях. Исследованы растворимость этих соединений в МА и БА, её зависимость от степени обводненности акрилатов, а также влияние количества ингибитора, вводимого в реакционную среду, и времени его растворения на последующую полимеризацию (величину индукционного периода, стационарную скорость). Показано, что различия в действии купферонатов определяются их растворимостью в мономерах, а также различной устойчивостью в растворе и склонностью к дезактивации, что может быть использовано для снижения влияния ингибитора на полимеризацию мономера при его переработке в полимер.

4. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Среди химических веществ, активно влияющих на полимеризацию, особую группу составляют частицы, имеющие неспаренный р-электрон - свободные радикалы. Наличие свободной валентности обусловливает их высокую реакционную способность и малое время жизни. Однако среди них есть и достаточно стабильные образования, что обычно связано с делокализацией неспаренного электрона по системе сопряженных -связей и с некоторыми благоприятными стерическими эффектами (экранирование боковыми заместителями). Такие радикалы, в отличие от короткоживу-щих, называются стабильными. Стабильные радикалы подразделяются на нейтральные и ион-радикалы, различающиеся химическими и физическими свойствами.

4.1. Ингибирование полимеризации нейтральными стабильными радикалами

Дан обзор литературных данных, касающихся влияния на радикальную полимеризацию виниловых мономеров стабильных радикалов различных классов, в том числе углеводородных радикалов (например, трифенилметила), гидразильных (дифенил-пикрилгидразил и др.), вердазилов, азотоксилов (радикал Банфильда, неароматические — иминоксилы и ароматические нитроксилы). Все они, как правило, являются эффективными ингибиторами радикальной полимеризации, однако, механизм их взаимодействия с активными растущими радикалами часто не ясен, а стехиометриче-ский коэффициент ингибирования, вопреки распространенному мнению, не равен единице и зависит от природы мономера, инициатора, ингибитора Тем не менее, стабильные радикалы широко используются в качестве "счетчиков" свободных радикалов в кинетических исследованиях полимеризации, протекающей в самых различных условиях.

4.2. Исследование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных стабильных радикалов

Проведенные исследования показали, что нитроксильные стабильные радикалы (ароматические азотоксилы и иминоксилы) ингибируют полимеризацию стирола, ММА, БМА, МА, АН, инициированную ДАК и ПБ, вызывая ярко выраженные периоды индукции, зависимость которых от концентрации ингибитора близка к линейной, особенно при относительно невысоких температурах (< 60 0С). Вместе с тем, в зависимости от природы мономера, инициатора и нитроксила наблюдались некоторые различия в характере концентрационных зависимостей индукционных периодов. В некоторых случаях имело место их относительное сокращение с ростом концентрации ингибитора вследствие взаимодействия нитроксила с мономером, а также с пероксид-ным инициатором. Стехиометрические коэффициенты ингибирования нитроксилами полимеризации, инициированной ДАК. оказались больше единицы. Этот эффект, который связан с протеканием реакции регенерации ингибитора, для разных нитрокси-лов выражен в различной степени. На основе полученных результатов и с учетом литературных данных сделан вывод, что взаимодействие стабильных нитроксильных и растущих полимерных радикалов происходит по нескольким параллельным реакциям:

соединения с образованием соответствующего эфира (константа скорости кХ/), дис-пропорционирования, приводящего к возникновению гидроксиламина ( кХ}) и отрыва атома водорода от нитроксила с образованием нитрозосоединения ( кХ}). Показано, что продукты этих реакций по разному влияют на последующую полимеризацию.. Гидроксиламин вызывает небольшое снижение стационарной скорости , эфир не влияет на полимеризацию, а нитрозосоединение ингибирует реакцию, приводя к регенерации нитроксильного радикала, способного оборвать еще одну цепь. В результате ¡л = / + 2кХ11кх , где кх = кХ/ + кХш) + кХ) . Некоторые из найденных значений ц и констант ингибирования (кх/кр) приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1

Кинетические параметры ингибирования полимеризации виниловых мономеров стабильными нитроксильными радикалами. Инициатор - ДАК и ПБ (в скобках); 60 °С

Стирол ММА БМА

Радикал И ЧкР ЧкР И кх/кр ку/кр М

ДМФА 1,6 950 1,4 3000 - - -

(0,55) (185) (20) (0,60) (270) (4,7) - -

ДЭФА 1,6 900 - 1,3 3300 - 1,4 2700

(0,5) - (18) - - - (0,4) (400)

ТМПО 1,7 2600 _ 1,7 1360 _ 1,4 3000

- - - - - - (Ы) (2700)

ТОЭ 1,55 4200 - 1,4 1800 - - -

(1,3) (4000) - (1,3) - - - -

тмспо 1,35 4000 4,0 1,3 1800 - - -

(1,0) - - (1,2) (1800) (4,0) - -

Величина стехиометрического коэффициента ингибирования полимеризации нитроксильными радикалами снижается при уменьшении температуры, указывая на более высокое значение энергии активации реакции ингибирования по механизму, приводящему к образованию нитрозосоединения.

Кинетика и механизм ингибированной полимеризации зависят от природы инициатора. В случае ПБ стехиометрические коэффициенты ингибирования иминоксиль-ными радикалами меньше, чем при инициировании с помощью ДАК. Иминоксилы индуцируют распад ПБ даже при комнатной температуре, но не взаимодействуют с образующимися бензоатными радикалами. Однако в среде мономера первичные радикалы превращаются в полимерные, реагирующие с ингибитором. Описанные процессы увеличивают кривизну графической зависимости от которая в случае ПБ больше, чем с ДАК. Константы ингибирования полимеризации иминоксилами практически не изменяются при переходе от одного инициатора к другому.

Существенные отличия в электронном строении иминоксилов и ароматических нитроксилов приводят к их различному влиянию на полимеризацию, инициированную ПБ. Стехиометрический коэффициент ингибирования в случае арнитроксилов оказался меньше единицы, а нарастание скорости ингибированной полимеризации в

21

течение индукционного периода происходит более плавно, чем при полимеризации, инициированной ДАК, что указывает на более низкую величину константы ингибиро-вания (табл. 4.1).

ДМФА и ПБ в растворе мономера взаимодействуют между собой, о чем свидетельствует быстрое уменьшение сигнала ЭПР радикала вплоть до его исчезновения. Этот процесс происходит со значительно большей скоростью, чем с иминоксильным радикалом и реакция заканчивается за несколько минут при комнатной температуре. В бескислородных условиях с одним молем ПБ взаимодействуют два моля ДМФА. Таким образом, ингибирование полимеризации осуществляется не стабильным радикалом, а продуктом его реакции с ПБ, имеющим нерадикальную природу. Реакция в мономере протекает по сложному многостадийному механизму:

ДМФА + ПБ-> 2Сб Н ¡С( О )0'+ ДМФА.

с6н5с(0)0

С6Н5С(0)0' + сн3о-0?-0-оснз

I

о*

■О^-О-осщ

О- (Р)

С6Н5С(0)0

о

II

сн3о

V3)=N-O"0CH3

О"

(Р)

мономер, ДМФА

* 0-НН-^-ОСНз

(X)

Вслед за индуцированным распадом ПБ происходит образование N-оксида Р, который сам не реагирует с растущими радикалами, но может превращаться в аминохи-нон X (литературные данные, подтвержденные нашими спектральными исследованиями), который и ингибирует полимеризацию по схеме:

Второй бензоатный радикал, прореагировав предварительно с мономером, взаимодействует с еще одним стабильным радикалом с образованием неактивного эфира. Полимеризация инициируется оставшимся после взаимодействия со стабильным радикалом количеством инициатора. Замедление полимеризации после окончания индукционного периода указывает на взаимодействие продукта ингибирования Y с полимерными радикалами. Величины констант первичного и вторичного ингибирования аминохиноном приведены в таблице 4.1.

Взаимодействие ДМФА с ПБ в атмосфере воздуха осложняется его реакцией с пероксидным радикалом МОО', протекающей по различным направлениям с образованием гидроксиламина и стабильного, не способного ингибировать полимеризацию азотоксида. Это изменяет стехиометрию реакции ДМФА с ПБ.

4.3. Влияние стабильных анион-радикалов на полимеризацию виниловых мономеров

В отличие от нейтральных стабильных радикалов, заряженные стабильные радикалы обычно инициируют полимеризацию по ионному механизму. В зависимости от

знака заряда различают катион- и анион-радикалы. Анион-радикалы способны образовывать многие органические вещества различных классов в результате присоединения в соответствующих восстановительных условиях одного электрона. Большой интерес представляют реакции, в которые вступают анион-радикалы, являющиеся чаще всего донорами электрона. В роли акцептора по отношению к анион-радикалу может выступать любая молекула, обладающая достаточным сродством к электрону. Этим обусловлено применение стабильных анион-радикалов в качестве инициаторов полимеризации. Судя по литературным данным, в результате передачи электрона от анион-радикала на молекулу мономера образуется анион-радикал мономера, который в растворе взаимодействует с другим подобным анион-радикалом, приводя к возникновению димерных дикарбанионов, или реагирует с обычной молекулой мономера с образованием димерных анион-радикалов. Последние быстро превращаются в дианионы путем рекомбинации или с отрывом второго электрона от инициатора (или от мономерного ион-радикала). Дикарбанионы инициируют анионную полимеризацию, в результате которой образуются линейные макромолекулы с двумя растущими концами. Причем, реакция протекает без обрыва, приводя к образованию так называемых "живых" полимеров, у которых длительное время сохраняется способность возбуждать полимеризацию. Кроме выше рассмотренного механизма, в ряде работ предполагается образование химической связи между анион-радикалом и молекулой мономера.

4.4. Исследование полимеризации виниловых мономеров в присутствии анион-радикальных комплексов 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана

Тетрацианхинодиметан (ТЦХМ) - один из сильнейших известных акцепторов электронов. Он способен образовывать с большим числом органических и неорганических доноров стабильные ион-радикальные соли. Эти соли устойчивы в твердом состоянии на воздухе, в растворе они диссоциируют на составные части: катион донора и анион-радикал ТЦХМ'Сравнительно большая система сопряжения в молекуле ТЦХМ приводит к тому, что неспаренный электрон делокализован по молекуле и анион-радикал является стабильным. Обладая высокой химической активно-

стью вследствие своего радикального и ионного характера, анион-радикалы могут существенно влиять на протекание различных реакций в растворе, и в частности, реакции полимеризации. Но слишком высокое электронное сродство генератора анион-радикалов препятствует протеканию реакции передачи электрона на мономер. В результате анион-радикалы, образованные из соединений с сильными электроноакцеп-торными свойствами, неспособны инициировать анионную полимеризацию. К таким соединениям относится и . Однако, анион-радикалы могут участвовать не

только в ионных, но и радикальных реакциях. В связи с этим было изучено влияние двух анион-радикальных солей ТЦХМ с неорганическим (Ы) и органическим (диме-тилвиологен) катионами на полимеризацию, протекающую под действием радикальных инициаторов.

Проведенные исследования показали, что анион-радикальные комплексы ТЦХМ эффективно ингибируют термическую и инициированную ДАК полимеризацию виниловых мономеров — стирола. ММА, МА, БА, АН, вызывая ярко выраженные периоды индукции (полимеризация проводилась в растворе АЦН или ДМФ). В случае ин-

гибирования полимеризации стирола длительность индукционных периодов соответствует найденному из измерений методом ЭПР или электронной спектроскопии времени, необходимому для полного израсходования анион-радикала ТЦХМ~*. Показано, что наряду с реакцией с полимерными радикалами, анион-радикал взаимодействует и с молекулами мономера, приводя к зарождению новых активных центров, которые обрываются на следующей молекуле анион-радикала. Протекание этой реакции дополнительного инициирования приводит к относительному сокращению индукционных периодов с ростом концентрации ингибитора [X]и. Причем, в случае ДМФ индукционные периоды при прочих равных условиях значительно продолжительнее, чем в АЦН. Кроме того, при одних и тех же значениях отношения [Х]„/[ДАК]„ периоды индукции в области малых концентраций ингибитора и инициатора длиннее, чем в области больших концентраций, и кривизна графической зависимости индукционного периода от отношения [X]а/[ ДАК]0 различна при разных значениях используемых концентраций инициатора и ингибитора, а также в зависимости от того, изменяется это отношение за счет изменения [X]а или [ДАК]а (рис. 4.1). Индукционные периоды резко уменьшаются при увеличении содержания мономера.

Рис. 4.1. Зависимость индукционного периода полимеризации стирола в растворе ДМФ (40 об. %) от отношения концентраций ИТЦХМ и ДАК. [ИТЦХМ ]а 104 = 2,5 (/), 10 (2), 20 моль/л (3); [ДАК]0 (4), 5,7 моль/л (5); 60 °С.

Рис. 4 2. Зависимость индукционного периода полимеризации стирола в растворе ДМФ (40 об. %) от отношения концентраций ИТЦХМ и ДАК в координатах, соот-103 = 1,0 ветствующих уравнению (4.1) 60 °С.

Обозначения точек - те же, что на рис. 4.1.

Описанные явления, аномальные с точки зрения обычных представлений об ин-гибировании радикальной полимеризации, связаны с особенностями ингибитора. Анион-радикалы в растворе находятся как в виде свободных анионов, так и

ионных пар, обладающих различной реакционной способностью (найдены константы диссоциации комплексов). Степень диссоциации зависит от концентрации комплекса, природы катиона, состава среды, температуры. Из сопоставления полученных результатов сделан вывод, что в реакции дополнительного инициирования опреде-24

ляющую роль играют ионные пары, когда присоединение к молекуле мономера облегчается его поляризацией благодаря согласованному действию катиона и аниона. В результате длительность периодов ингибирования зависит не только от соотношения между концентрациями ингибитора и инициатора, но и от факторов, влияющих на степень диссоциации анион-радикальных солей. Величины индукционных периодов в этом случае описываются соотношением:

(4.1)

где - константа скорости реакции дополнительного

инициирования полимеризации ионными парами анион-радикала.

В координатах

1

1п< 1 + а"( 1-у)-

[XI

все эксперименталь-

а»(1-у) [ "[ДАК]„

ные данные, полученные в различных условиях и представленные на рис. 4.1, удалось привести к одной прямой при к," = 11,410'5 л/моль с (рис.4.2).

Кинетические закономерности полимеризации в присутствии анион-радикальных комплексов ТЦХМ существенно зависят от природы мономера. Так, скорость дополнительного инициирования уменьшается при переходе от стирола к ММА и в еще большей степени - к МА: к," 105 (ПТЦХМ, 20°) = 4,7 (стирол), 0,1 (ММА), 0,005 л/моль с (МА). Следовательно для (мет)акрилатов эта реакция не играет столь значительную роль, как в случае стирола В этих условиях обнаружено относительное удлинение с ростом концентрации ингибитора, особенно при большом содержании растворителя, что свидетельствует о протекании реакции регенерации ингибитора.

Ингибирование полимеризации анион-радикалами осуществляется пу-

тем присоединения к растущему радикалу с образованием карбаниона М~ТЦХМ~, а также в результате передачи электрона на растущий радикал. Вероятность такого взаимодействия увеличивается по мере возрастания у радикала сродства к электрону, то есть увеличивается в ряду мономеров стирол < ММА < МА. Продуктами реакции электронного переноса являются анион М~ и нейтральный ТЦХМ, который действительно был обнаружен по данным электронной спектроскопии при взаимодействии ТЦХМ" в растворе АЦН с радикалами, возникающими при распаде ДАК, а также с полимерными радикалами ММА и МА. В случае стирола передача электрона не происходит. Нейтральный ТЦХМ взаимодействует с радикалами, обрывая реакционные цепи, или же, реагируя с электроподонорным растворителем (ДМФ), вновь превращается в анион-радикал. Показано, что во времи индукционного периода происходит постепенное накопление нейтрального ТЦХМ, который продолжает ингиби-ровать полимеризацию и после полного израсходования анион-радикала

На базе кинетических и спектральных данных обсуждено влияние природы м номера, растворителя, наличия кислорода воздуха на протекание названных реакций и их соотношение в общей реакции ингибирования.

Взаимодействие анион-радикалов ТЦХМ" с растущими радикалами происходит с высокой скоростью. Константы ингибирования кх/кр имеют значения - 10 - 10 .

Причем, они уменьшаются с увеличением концентрации ингибитора, в то время как константа дополнительного инициирования (равная ) при этом увеличи-

вается. Это указывает на более высокую активность в реакции ингибирования свободных анион-радикалов, а в реакции дополнительного инициирования — ионных пар.

После окончания индукционного периода полимеризация протекает с постоянной скоростью. Однако в ряде случаев она меньше, чем у неингибированной реакции, что обусловлено замедляющим действием продуктов (карбанионов М-ТЦХМ'). Этот эффект проявляется сильнее в системах, в которых выше скорость реакции дополнительного инициирования (стирол), а также более высокое сродство к электрону у полимерного радикала (МА).

Интересной особенностью анион-радикальных комплексов ТЦХМ является то, что в присутствии некоторых инициаторов перекисного типа (например, ПБ) они образуют инициирующую систему и не только теряют свои ингибирующие свойства, но и увеличивают скорость полимеризации. Причем, это происходит при условии, что концентрация комплекса не превышает концентрацию пероксида более, чем в 2 раза, а наибольшая начальная скорость процесса наблюдается при равенстве концентраций. Увеличение скорости полимеризации сопровождается снижением молекулярной массы образующегося полимера.

На основе результатов кинетических исследований полимеризации в присутствии системы ПБ-ЫТЦХМ, а также исследований методом ЭПР, электронной и ИК спектроскопии показано, что между анион-радикалом и молекулой пероксида происходит процесс одноэлектронного переноса с последующими реакциями между образующимися нейтральным ТЦХМ и бензоатным анионом Я~, а также бензоатным радикалом и еще одним анион-радикалом

ТЦХМ- + /7£—+ /Г + ТЦХМ

ТЦХМ + ЯГ —ТЦХМ" + Я'->Я-ТЦХМ~

Эти реакции протекают с высокой скоростью еще до начала полимеризации и в результате образуется карбанион Я-ТЦХМ', представляющий собой продукт соединения бензоатного радикала с анион-радикалом ТПХМ". Если в реакционной среде остается непрореагировавший пероксид бензоила то при его взаимодействии с анионом Я-ТЦХМ' происходит образование радикалов, инициирующих полимериза-

~ПБ+ я-тцхм~ —Я' + Я~ + Я-ТЦХМ*

Зависимость начальной скорости полимеризации IVи от концентрации компонентов инициирующей системы хорошо описывается уравнением

где - эффективность инициирования полимеризации.

Исследуя кинетику полимеризации, а также изменения, происходящие в электронных спектрах поглощения анион-радикалов и продуктов их взаимодей-26

ствия с ПБ, удалось найти основные количественные характеристики изученных реакций (табл. 4.2) с помощью выведенных уравнений, описывающих зависимости скорости полимеризации и концентраций реагентов от времени.

Таблица 4.2

Кинетические характеристики реакций анион-радикала с пероксидом бензоила и пероксидом лаурила (в скобках) в различных средах

Моно- Раство- Константа скорости, л/моль с Л

мер ритель "С к, к. кДж/моль

- ДМФ 25 46 (3,2) 1,5 - - -

- АЦН 25 270 (8,1) - - - -

25 57 1,0 0,4 0,20

40 — 2,3 1,0 0,22

ММА ДМФ, 50 - 4,0 (0,65) 1,57 0,20 48

40% 60 - 7,4 3,29 0,22

75 — 15,0 6,76 0.22

ММА ДМФ, 25 120 - - - -

1%

25 330 1,4 0,6 0,21

40 - 2,85 1,25 0.22

ММА АЦН, 50 - 5,2 2,36 0,23 45

40% 60 - 8,4 3,18 0,19

75 - 16,5 - -

Обсуждается зависимость от природы и концентрации электронодонорного растворителя, снижающего акцепторные свойства пероксида. В зависимости от соотношения величин А, и в реакционной среде происходит (АЦН) или не происходит (ЦМФ) накопление нейтрального ТЦХМ по ходу реакции. Низкая эффективность инициирования /к обусловлена тем, что образующийся радикал Я-ТЦХМ' малоактивен вследствие делокализации неспаренного электрона сильными акцепторными группами. Поэтому он с большей вероятностью вступает во взаимодействие с другими радикалами, чем с молекулами мономера.

Энергия активации инициирования полимеризации системой ПБ-ТЦХМ~* (4548 кДж/моль) намного меньше, чем при термическом распаде ПБ.

Стехиометрия взаимодействия и ПБ изменяется при переходе к области

их высоких концентраций (0,1-1 моль/л). В таких условиях снижается скорость реакции нейтрального ТЦХМ с бензоатным анионом (из-за высокой степени его ассоциации с катионом) и необходимо учитывать превращение ТЦХМ в анион-радикал при взаимодействии с растворителем.

Исследование различных органических пероксидов в качестве компонентов инициирующей системы показало, что в соответствии с предложенным механизмом анион-радикал взаимодействует с пероксидом лишь при достаточно высоком сродстве последнего к электрону (ПБ, пероксид лаурила). В противном случае ТЦХМ" только

ингибирует полимеризацию (пероксид кумила). При этом в случае пероксида лаурила, обладающего менее высокой акцепторной способностью по сравнению с ПБ, константы скорости инициирования полимеризации и взаимодействия с имеют более низкие значения (табл. 4.2).

Анионы Я—ТЦХМ' и продукты реакции ингибирования полимеризации М— ТЦХМ' близки по своей природе, так как они образуются в результате присоединения анион-радикала ТЦХМ" к свободному радикалу. Их электронные спектры в видимой области аналогичны и эти два продукта имеют близкие химические свойства. При добавлении к продуктам ингибирования (инициатор ДАК) соизмеримых с ним количеств ПБ скорость полимеризации увеличивается значительно сильнее, чем можно было ожидать, исходя из инициирующего действия добавки пероксида.

5. КИНЕТИКА II МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИМЕРНОГО ФЛОКУЛЯНТА НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА

Область применения полимеров чрезвычайно широка. В частности, некоторые из них используются в процессах водоподготовки в качестве флокулянтов для очистки воды от взвешенных и коллоидно-дисперсных частиц. С этой целью используются как природные, так и синтетические водорастворимые полимеры. Среди них наиболее высокую активность имеют полиакриламид (ПАА) и некоторые его производные.

Для получения полиакриламидного флокулянта с использованием доступного сырья разработаны модификации его синтеза на основе АН и серной кислоты проведением реакций гидролиза и полимеризации в одну или две стадии без выделения побочных и промежуточных продуктов. В присутствии серной кислоты и радикального инициатора возможно одновременное участие АН в этих двух процессах. По мере образования АА из АН начинается их совместная полимеризация. Показано, что водо-растворимость и флокулирующая активность сополимера зависят не только от молекулярной массы, но и состава, который определяется относительным вкладом реакций полимеризации и гидролиза в образование продукта. Необходимые свойства полимера получены при полимеризации АН в водном растворе серной кислоты до определенной конверсии с последующим гидролизом полимеризата (2-х стадийная схема синтеза), или при достижении оптимального соотношения скоростей этих реакций, протекающих в одну стадию.

Исследовано влияние природы и концентрации инициатора, содержания серной кислоты, температуры, продолжительности реакций на количество и молекулярную массу полимера, содержащегося в продукте, его водорастворимость и флокулирую-щие свойства. Требуемая конверсия мономера на первой стадии синтеза по двухста-дийной схеме определяется условиями проведения реакций и, в частности, концентрациями АН и водного раствора серной кислоты. Показано, что изменение таких факторов, как температура и содержание мономера, примерно в равной степени воздействуют на скорости реакций гидролиза и полимеризации и не оказывают существенного влияния на состав полимера, образующегося при одностадийном синтезе. Напротив, изменение концентрации кислоты или инициатора преимущественно воздействует на одну из реакций, влияя не только на молекулярную массу, но и на состав

полимерных молекул, что приводит к экстремальным зависимостям флокулирующей активности от этих факторов.

Найдены оптимальные условия синтеза. Образующийся флокулянт не уступает по эффективности своего действия известному флокулянту "техническому полиакри-ламиду", а по простоте и малой трудоемкости синтеза, содержанию полимера даже превосходит его, особенно при реакции в одну стадию.

6. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭМУЛЬСИОННОЙ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ (МЕТ)АКРИЛАТОВ

В работе изучена эмульсионная полимеризация некоторых акриловых и метак-риловых мономеров (МА, ЭА, БА, ММА), а также их сополимеризация с водорастворимыми мономерами: МАК, АН, АА, МАА Эти мономеры широко применяются при синтезе полимерных материалов, в том числе для получения акриловых дисперсий с различными свойствами. Была изучена эмульсионная сополимеризация многокомпонентных мономерных систем с участием несопряженных диенов (АлА, АОЭМ). Введение полифункциональных компонентов в полимеризационную систему является одним из направлений создания реакционноспособных полимеров. В качестве инициатора использовали персульфат аммония (ПСА) или окислительно-восстановительную систему ПСА — тиосульфат №, а в качестве эмульгатора - лаурил-сульфат № (ЛС) и сульфатированные оксиэтиллированные алкилфенолы С-10 или неонол Кроме того, были исследованы кинетика и механизм эмульсионной

полимеризации в отсутствие эмульгатора.

6.1. Некоторые особенности кинетики и механизма эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов -

При кинетическом описании эмульсионной полимеризации принято выделять три её основные стадии: формирование полимерно-мономерных частиц (при наличии свободного эмульгатора), стационарный процесс (пока в водной фазе присутствуют капли мономера, а в частицах устанавливается его равновесная концентрация) и завершение реакции (по мере исчерпания мономера в частицах). Проведенные исследования показали, что кинетические кривые эмульсионной полимеризации часто отличаются от ожидаемых в соответствии с классическими представлениями о её механизме. Стадия, характеризующаяся постоянной скоростью, продолжается до более высоких конверсии, зависящих от природы мономера и условий реакции. В ряде случаев полимеризация при глубоких степенях превращения не только не замедляется, но её скорость возрастает (рис. 6.1). Эти эффекты, наблюдаемые несмотря на снижение концентрации мономера в полимерно-мономерных частицах (ПМЧ), указывают на увеличение в них среднего числа радикалов, что возможно при возникновении достаточно крупных частиц и высокой вязкости в ПМЧ. Одновременное существование нескольких радикалов в частицах приводит к ускорению полимеризации и возникновению так называемого гель-эффекта Показано, что он зависит от свойств мономера, а также природы и концентрации эмульгатора и инициатора Гель-эффект сильнее проявляется в присутствии эмульгаторов С-10 или неонол, когда образуются более крупные частицы, чем с ЛС, а также при увеличении скорости инициирования. При поли-

меризации акрилатов гель-эффект возникает на начальных стадиях полимеризации, а в случае метакрилатов, характеризующихся более низкой константой скорости роста цепи, условия для возникновения гель-эффекта создаются лишь при достаточно большой конверсии по мере уменьшения концентрации мономера и увеличения вязкости в ПМЧ.

Рис. 6.1. Зависимость скорости эмульсионной гомо- (/) и сополимеризации ЭА с АН (4 %) (2) и МАК (14 %) (3) от глубины превращения.

[ПСА] = 4 102 моль/л; [Неонол] = 1,5%;40°С.

Таким образом, кинетика эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов не соответствует классическим представлениям, согласно которым обрыв цепи определяется не величиной константы скорости, а частотой попадания первичных радикалов в ПМЧ, в которых одновременно могут присутствовать не более одного радикала.

Особенностью эмульсионной полимеризации при использовании водорастворимых инициаторов является то, что образование первичных радикалов и процесс полимеризации происходят в разных фазах. В результате распада персульфатов образуются анион-радикалы которые испытывают электростатическое отталкивание при вхождении в мицеллы анионного эмульгатора или ПМЧ. Они взаимодействуют с растворенными в воде молекулами мономера и после нескольких актов роста попадают в мицеллы эмульгатора с солюбилизированным мономером, инициируя в них полимеризацию и превращая их в ПМЧ (мицеллярная нуклеация), или, достигнув критического размера, высаживаются из раствора, также зарождая полимерно-мономерные частицы (гомогенная нуклеация). При полимеризации мономеров с относительно высокой водорастворимостью высаживание олигомерных радикалов из водной фазы с зарождением новых частиц происходит после достижения достаточно большой длины цепи. Поэтому обрыв возможен и при взаимодействии радикалов в воде, которое, однако, обычно не учитывается. Ранее при оценке вероятности такого обрыва полагали, что константа скорости вхождения радикала в частицу равна нулю у первичного радикала и возрастает вплоть до диффузионно-контролируемого предела с увеличением его степени полимеризации. Однако необходимо учитывать не только мицел-Лярную, но и гомогенную нуклеацию, и возрастание критической степени полимеризации олигомерного радикала с улучшением водорастворимости мономера, что увеличивает время жизни радикалов в водной фазе и возможность их взаимодействия.

Бимолекулярный обрыв играет еще большую роль при сополимеризации гидрофобного и гидрофильного мономеров. Олигомерные радикалы в этом случае обогащены звеньями водорастворимого сомономера, что затрудняет их вхождение в ПМЧ 30

\У ю\ мин'1

Ч,%

или мицеллы и увеличивает критическую длину цепи, при которой происходит гомогенная нуклеация. Таким образом, в рассмотренных нами мономерных системах не выполняется положение об увеличении скорости вхождения олигомерного радикала в частицу с ростом степени полимеризации. Все это повышает возможность взаимодействия радикалов в водной фазе, снижает количество образующихся латексных частиц и скорость полимеризации. Уменьшение чиста ПМЧ способствует образованию достаточно крупных частиц, в которых одновременно могут расти несколько радикалов.

Эмульсионная полимеризация изученных мономерных систем характеризуется еще одним процессом, не учитываемым классической теорией - флокуляцией частиц. Известно, что адсорбция поверхностно-активных веществ снижается при увеличении полярности межфазной поверхности. Поэтому частицы, образующиеся при эмульсионной полимеризации полярных мономеров хуже стабилизированы эмульгатором. Важную роль играет и механизм формирования частиц. В отличие от гидрофобных мономеров, при эмульсионной полимеризации которых ПМЧ образуются в основном из мицелл эмульгатора и защищены им с момента возникновения, в случае полярных гидрофильных мономеров возникновение частиц может происходить по гомогенному механизму и их стабилизация определяется в том числе и скоростью формирования адсорбционного слоя эмульгатора в условиях полимеризации. Если она меньше скорости образования суммарной поверхности частиц, то может происходить их флоку-ляция, которая продолжается до тех пор, пока поверхность образующихся агрегатов не окажется в достаточной степени защищенной эмульгатором. Нами экспериментально показано, что в отличие от ранее высказывавшихся предположений, агрегация частиц при эмульсионной полимеризации полярных мономеров может происходить не только на первой, но и последующих стадиях процесса.

Представления о том, что при эмульсионной гомо- и сополимеризации (мет)акрилатов возникают условия для проявления гель-эффекта, бимолекулярного обрыва олигомерных радикалов в водной фазе, а также протекания процессов флоку-ляции, позволили объяснить многие обнаруженные кинетические закономерности.

Одной из важнейших задач изучения любого химического процесса является установление зависимости скорости реакции от концентрации реагентов. Теория эмульсионной полимеризации предполагает, что скорость реакции определяется количеством частиц, средним числом радикалов и концентрацией мономера в них

1У = крп[М]чИ/Ыл,

а число частиц в эмульсии, начиная со второй (стационарной) стадии реакции, не зависит от конверсии и при мицеллярном зарождении связано с концентрациями эмульгатора и инициатора соотношений!"'

В случае гомогенной нуклеации концентрация эмульгатора не влияет на скорость реакции и пе = 0. Поскольку формирование латексных частиц может осуществляться одновременно по разным механизмам, то величина часто имеет промежуточное значение и рассматривается в качестве меры, определяющей вклад того или иного механизма нуклеации в общий процесс. Однако скорость полимеризации изменяется в зависимости от глубины превращения мономера в полимер и определяемые величины зависят от того, найдены ли они на основе значений стационарной или максимальной скорости на стадии гель-эффекта. Порядок по эмульгатору в первом случае боль-

31

ше, чем во втором вследствие ослабления гель-эффекта в более мелких частицах, возникающих при высоких концентрациях эмульгатора Кроме того, поскольку величина порядка определяется конкуренцией разных механизмов формирования ПМЧ, то пе должен зависеть и от условий реакции, влияющих на соотношение скоростей гомогенной и мицеллярной нуклеации. Обнаружена зависимость от температуры, природы мономера, эмульгатора, концентрации инициатора ( увеличивается с ростом скорости инициирования). Последний эффект обусловлен протеканием бимолекулярного обрыва цепи в водной фазе, что подтверждено расчетом кинетической схемы реакции с учетом и без учета квадратичного обрыва.

Порядок по эмульгатору в случае полимеризации с неонолом или С-10 оказался выше, чем с ЛС. Это не согласуется с ранее сделанным выводом о более сильном проявлении гель-эффекта, снижающем при полимеризации в присутствии сульфати-рованных оксиэтиллированных алкилфенолов. Показано, что такое несоответствие связано с хорошей растворимостью этих эмульгаторов в мономерах, в то время, как в образовании или стабилизации ПМЧ участвует поверхностно-активное вещество, находящееся в водной фазе. С увеличением количества эмульгатора, вводимого в реакционную систему, возрастает его доля, остающаяся в воде и работающая на образование ПМЧ, что и приводит к усилению зависимости скорости полимеризации от концентрации неонола по сравнению с ЛС. Таким образом, величина порядка по концентрации эмульгатора зависит не только от природы мономера, но и от условий проведения реакции, свойств самого эмульгатора и, вопреки распространенному мнению, не является параметром, характеризующим эмульсионную полимеризацию конкретного мономера.

Классическая теория эмульсионной полимеризации количественно описывает влияние эмульгатора и инициатора на число образующихся латексных частиц. Распространение тех же закономерностей и на скорость реакции предполагает наличие между ними пропорциональной зависимости. Между тем, скорость полимеризации определяется не только количеством частиц, но и скоростью превращения мономера в частицах, которая может изменяться в зависимости от условий и глубины полимеризации (например, из-за разной степени гель-эффекта). Исследования влияния концентрации эмульгатора на количество латексных частиц, содержащихся в готовой дисперсии , показали, что порядок по эмульгатору, найденный по этим данным, значительно больше, чем на основе значений скорости (особенно в случае неонола и С-10). Необходимо иметь в виду, что значение скорости эмульсионной полимеризации и величина характеризуют процесс и образующуюся дисперсию при разных кон-версиях и их сопоставление является обоснованным лишь при условии выполнения одного из основных постулатов классической теории - о неизменности числа ПМЧ в ходе реакции после завершения её первой стадии. Однако наши исследования показали, что число частиц в эмульсии зависит от глубины полимеризации. Наиболее распространенный эффект - их уменьшение на третьей стадии реакции (рис. 6.2). Это указывает на изменение состояния межфазной поверхности и снижение степени её стабилизации с увеличением конверсии и может быть связано с изменением соотношения концентраций мономера и полимера в частице. Кроме того, в процессе полимеризации в ПМЧ из водной фазы входят все новые заряженные олигомерные радикалы, которые то начинают реакцию в частице, то прекращают её. Они увеличивают 32

заряд поверхности частиц и усиливают электростатическое отталкивание молекул ПАВ, что препятствует их адсорбции и даже может приводить к десорбции эмульгатора. В результате происходит флокуляция частиц.

При полимеризации с эмульгатором С-10 и неонол, которые частично растворимы в мономере, уменьшению числа ПМЧ с ростом конверсии предшествует их увеличение, вследствие чего число частиц проходит через максимум (рис. 6.3). В этом случае по мере протекания полимеризации на ряду с флокуляцией происходит высвобождение растворенного в мономере эмульгатора, который стабилизирует новые частицы. "Подпитка" эмульгатором в то же время способствует усилению флокуляции из-за возрастания межфазной поверхности, а также в связи с тем, что новые мелкие частицы обладают меньшей устойчивостью.

Флокуляция является причиной аномально высоких значений порядка по эмульгатору, найденных по данным о числе частиц в конечной дисперсии, так как при высоких концентрациях эмульгатора число частиц уменьшается из-за флокуляции на третьей стадии полимеризации не столь сильно, как при низких.

Сопоставляя скорость реакции и число частиц в эмульсии при одной и той же конверсии, найдена скорость в частицах и показано, что она изменяется с глубиной превращения. При этом удельная скорость в частицах = /(М]ч) растет, подтверждая ранее сделанные выводы о гель-эффекте и характере его зависимости от условий полимеризации (рис. 6.2).

\У10

N10", см"

ГМК мать/л »10

40

30

20

10

----- 15

\ 10

з

20

40 60 80 100 4,%

Рис. 6.2. Зависимость скорости полимеризации (/), числа частиц в эмульсии (4), концентрации мономера и скорости в частице (5, 2) от глубины превращения мономера в полимер при эмульсионной полимеризации МА. 3 - удельная скорость в частице при п= 0,5.

[ПСА] = 0,25 103 моль/л; [ЛС] = 1 %; 60°С.

Рис. 6.3. Зависимость числа частиц в эмульсии от глубины превращения мономера в полимер при полимеризации МА.

[ПСА] 103 = 0,1 (/), 0,25 (2), 1 (5), 4 (4), 8 моль/л (5);

[Неонол] = 1%; 60 °С.

Интересные закономерности были установлены и при изучении влияния скорости инициирования на эмульсионную полимеризацию (мет)акрилатов. Отдельные характеристики этого процесса и получаемой полимерной дисперсии по разному зависят

от концентрации инициатора. Максимальная скорость, как правило, увеличивалась с ростом содержания ПСА, однако в различной степени в разных диапазонах изменения концентраций. В результате график зависимости скорости от [ПСА] в логарифмических координатах (который используется для нахождения порядка реакции по инициатору п„) имеет вид ломаной линии с точкой перегиба (рис. 6.4). Величина па при относительно малых концентрациях инициатора оказалась больше теоретически ожидаемой величины 0,4 ( п„= 0,6 - 0,7), а в области относительно высокого его содержания - меньше ( ии= 0,25 - 0,35). Таким образом, кинетический порядок эмульсионной полимеризации по инициатору определяется не только свойствами мономера, природой и концентрацией эмульгатора, но и тем, в какой области концентраций инициатора он определен.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

4+lgITTCA]

Рис. 6.4. Зависимость скорости эмульсионной гомо- и сополимеризации МА с МАК от концентрации инициатора. [МАК] = 0 (7), 4 (2), 8 (3) и 14 % от [М] (4); [Неонол] = 1%; 60 0С.

0 5 10

[ПСА] ш\ мать/л

Рис. 6.5. Зависимость стационарной скорости (3) и скорости на стадии гель-эффекта (2) эмульсионной полимеризации ММА, а также числа частиц в полимерной дисперсии (/, 4) от концентрации инициатора. Эмульгатор (1 %): Л С (/) и С-10 (2-4). 60 °С.

Число частиц в полимерной дисперсии Ил вначале растет, но при дальнейшем увеличении ПСА в присутствии эмульгаторов С-10 или неонола - уменьшается (рис. 6.5). Величина стационарной скорости также проходит через максимум. Наблюдаемые экстремальные зависимости связаны с процессами флокуляции, протекающими на разных стадиях полимеризации. Так, зависимость от концентрации инициатора

определяется флокуляцией на всех стадиях процесса, а на величину стационарной скорости влияет флокуляция лишь на его начальных стадиях. На изменении максимальной скорости в зависимости от [ПСА] сказывается как усиление флокуляции, так и возрастание гель-эффекта с ростом содержания инициатора, способствующее ускорению реакции в частицах. Поэтому при относительно низких концентрациях инициатора, когда флокуляция еще слаба, усиление гель-эффекта обусловливает более резкую, чем по классическим представлениям, зависимость от концентрации ини-

циатора ( пп > 0,4). При высоком содержании инициатора в зависимости от соотношения эффективности флокуляции и гель-эффекта скорость или продолжает увеличиваться (хотя и с малой величиной пи ) или даже уменьшается.

Количество частиц в эмульсии при конверсии, соответствующей достижению максимальной скорости полимеризации, также характеризуется экстремальной зависимостью от концентрации инициатора, что, наряду с прохождением через максимум стационарной скорости, свидетельствует о флокуляции на начальных стадиях реакции. При больших [ПСА] она полностью компенсирует рост числа частиц, обусловленный увеличением скорости инициирования, чего не происходит при малых [ПСА]. Таким образом, флокуляция на начальных стадиях полимеризации увеличивается с ростом скорости инициирования и уменьшает величину пи. Флокуляция на третьей стадии, как правило, почти не влияет на , а следовательно и на , так как скорость достигает максимального значения при более низких конверсиях. Однако она уменьшает число частиц в конечной дисперсии. Этот эффект в присутствии эмульгаторов С-10 или неонол проявляется более ярко, чем с Л С, так как с ними наблюдается более сильная флокуляция на третьей стадии полимеризации вследствие формирования новых частиц благодаря "подпитке" эмульгатором, выделяющимся из капель мономера или ПМЧ. В случае ЛС величина Nл растет во всем изученном диапазоне концентраций инициатора и не проходит через максимум.

6.2. Кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации (мет)акрилатов с некоторыми гидрофильными мономерами

Полимерные дисперсии с заданными свойствами могут быть получены при проведении совместной эмульсионной полимеризации нескольких мономеров. Влияние сомономеров определяется их распределением по фазам и воздействием на процессы в каждой из них, где реакция протекает по разным механизмам. При сополимеризации мономеров с различной гидрофильностью может изменяться механизм нуклеации. К тому же кинетические параметры реакционной способности у некоторых мономеров зависят от среды.

6.2.1. Сополимеризация с акрил- и метакриламидом

Кинетические закономерности, установленные для эмульсионной гомополиме-ризации (мет)акрилатов, характерны и для их сополимеризации с амидами акриловой или метакриловой кислот. Присутствие сомономеров не оказывает существенного влияния на форму кинетических кривых, однако реакция протекает с более низкой скоростью. Методом ингибирования нитроксильным стабильным радикалом показано, что сомономеры не влияют на скорость инициирования реакции. Как и при гомо-полимеризации, в случае сополимеризации с амидами порядок по эмульгатору увеличивается с ростом скорости инициирования, а порядок по инициатору имеет завышенные значения при относительно малых скоростях инициирования и заниженные -при больших.

Важную роль в установлении механизма эмульсионной полимеризации играет решение вопроса о том, каким образом мономер поступает из капель в ПМЧ (диффузионный или контактный способ массопереноса), а также в каком месте протекает ре-

акция в ПМЧ: во всем объеме частицы или в её поверхностном слое. Ответ на этот вопрос в ряде случаев может быть получен при сопоставлении констант сополимери-зации в растворе и в эмульсии. Если массоперенос в системе происходит путем диффузии, то вследствие различной растворимости мономеров в воде, соотношение их концентраций в латексных частицах, диффузионном потоке и в каплях мономеров может различаться, что должно привести к отличию констант сополимеризации в эмульсии (которые в этом случае являются некоторыми эффективными величинами) от истинных значений констант сополимеризации, наблюдаемых при реакции в массе или растворе. Такие различия были обнаружены нами при изучении сополимеризации МА с АА и с МАА (табл. 6.1). Из сопоставления констант следует, что в условиях эмульсионной полимеризации относительное содержание АА в зоне реакции значительно ниже, чем в исходном составе. Это согласуется с плохой растворимостью АА в МА (коэффициент распределения АА между водой и МА равен 9,4) и позволяет предположить, что реакция происходит в объеме ПМЧ, где АА мало. Напротив, содержание МАА в зоне реакции оказалось выше, чем во всей реакционной системе. Хотя коэффициент распределения МАА между водой и МА (2,5) не столь высок, как у АА, тем не менее, основная его часть также должна находиться в водной фазе и трудно ожидать его большого содержания в объеме латексной частицы. То есть реакция роста цепи при сополимеризации с этим мономером, по-видимому, протекает в поверхностном слое ПМЧ, где может возникнуть локальная высокая концентрация МАА.

Таблица 6.1

Константы сополимеризации МА с акриламидом или метакриламидом в гомогенных и эмульсионных условиях

Сомономер Условия сополимеризации г, гг

МАА Эмульсия 1,0 0,8

Раствор 2,0 0,22

АА Эмульсия 1,8 0,3

Раствор 0,05 1,3

Поскольку константы сополимеризации, определяемые для эмульсионных систем, являются эффективными величинами, зависящими не только от природы сомо-номеров, но и от условий и места проведения реакции, то изменение последних может повлиять на состав мономера в зоне реакции и, соответственно, на их кажущуюся относительную реакционную способность. В связи с этим, константы эмульсионной со-полимеризации также, как и кинетические порядки, не могут рассматриваться в качестве параметров для данной системы мономеров, так как они характеризуют реакцию, протекающую лишь в данных конкретных условиях.

6.2.2. Сополимеризация (мет)акрилатов с акрилонитрилом и метакриловой кислотой

Отличительной чертой эмульсионной сополимеризации акрилатов с АН или МАК является то, что состав сомономеров влияет не только на свойства образующихся латексов и скорость реакции, но и на характер её зависимости от времени или глубины превращения. Например, рост концентрации МАК замедляет полимеризацию и

увеличивает значение конверсии, при которой достигается максимальная для данных условий скорость реакции (рис. 6.1). Сополимеризация акрилатов с МАК происходит с преимущественным участием молекул кислоты, что затрудняет мицеллярную нук-леацию (из-за плохой растворимости олигомерных радикалов в мономерах) и увеличивает критическую длину цепи, необходимую для гомогенной нуклеации. Поэтому МАК увеличивает вероятность взаимодействия радикалов в водной фазе, приводящего к обрыву реакционных цепей, уменьшению числа ПМЧ и увеличению их размеров, а также способствует усилению гель-эффекта.

При соиолимеризации акрилатов с АН также наблюдается уменьшение скорости реакции, однако конверсия, при которой достигается , снижается (см. рис. 6.1), что свидетельствует об уменьшении гель-эффекта.

Те же выводы следуют и из анализа зависимости удельной скорости сополиме-ризации в частицах от глубины превращения. Причем, влияние АН, по-видимому, связано с ускорением реакции обрыва цепи в частицах по сравнению с гомополимери-зацией ( у этого мономера почти на два порядка больше, чем у акриловых эфиров), а условия для возникновения гель-эффекта при сополимеризации с МАК создаются лишь при высоких конверсиях (из-за уменьшения кр, молекулярной массы и вязкости

в частицах), что влияет на форму кинетических кривых.

Как и при гомополимеризации, число частиц в эмульсии зависит от конверсии. В случае неонола оно постепенно увеличивается благодаря выделению из капель и ПМЧ растворенного в них эмульгатора. При высоких степенях превращения количество частиц начинает уменьшаться из-за флокуляции, протекающей на третьей стадии реакции. При использовании лаурилсульфата натрия, который практически не растворим в мономере, дополнительной подпитки реакционного раствора эмульгатором не происходит и увеличения числа ПМЧ не наблюдается.

Зависимость числа частиц в конечной полимерной дисперсии, образованной при сополимеризации с некоторыми водорастворимыми мономерами (например, с МАА или МАК) и стабилизированной ЛС, в отличие от гомополимеризации, имеет экстремальный характер. Таким образом, некоторые гидрофильные сомономеры придают системам с ЛС кинетические свойства, характерные для систем с неонолом. Их особенностью является увеличение числа ПМЧ не только на первой стадии процесса, но и при более высоких конверсиях. Однако причина возникновения такого эффекта в случае ЛС отличается от того, что наблюдалось при полимеризации с неонолом или С-10. Протекание реакции обрыва реакционных цепей в водной фазе приводит к образованию водорастворимых поверхностно-активных молекул, обладающих мицелло-образующими свойствами и способствующих нуклеации. То есть возникают олигоме-ры, играющие роль "собственного" эмульгатора. Это приводит к формированию новых ПМЧ. Однако, возникновение частиц по ходу полимеризации, имеющих плохо защищенную поверхность, способствует усилению флокуляции.

Показано, что АН снижает флокуляцию на третьей стадии полимеризации и приводит к образованию более стабильных дисперсий и уменьшению количества коагу-люма.

МАК и АН уменьшают скорость эмульсионной полимеризации акрилатов в различной степени в зависимости от величины скорости инициирования. Порядок реакции по инициатору, найденный при [ПСА] < [ПСА]™ , уменьшается при повышении

концентрации МАК, но увеличивается с ростом содержания АН. В области более высоких концентраций инициатора сомономеры увеличивают по сравнению с тем, что наблюдается при гомополимеризации (то есть уменьшают флокуляцию на начальных стадиях) В результате при сополимеризации с МАК различия в значениях п„ до и после точки перегиба становятся все меньше и при больших концентрациях МАК (14 %) перегиб на зависимости т от ^[ПСА] исчезает (см. рис. 6.4).

Влияние сомономеров зависит от условий проведения реакции и от природы основного мономера. Например, при относительно малых скоростях инициирования АН увеличивает число частиц в полимерной дисперсии (вследствие ослабления фло-

куляции на третьей стадии полимеризации), а при больших - уменьшает (благодаря ускорению реакции обрыва цепи в водной фазе). При сополимеризации ММА с МАК происходит небольшое увеличение максимальной скорости реакции с ростом концентрации сомономера, несмотря на уменьшение числа частиц в образующейся дисперсии (в отличие от их снижения в случае акриловых эфиров). Это обусловлено ускорением реакции в ПМЧ благодаря увеличению константы скорости роста и усилению гель-эффекта.

6.3. Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация акрилатов

Известна возможность образования латексов при проведении эмульсионной полимеризации без специально добавляемого эмульгатора. Такие полимерные дисперсии характеризуются рядом специфических свойств. Отсутствие эмульгаторов, которые часто представляют собой синтетические трудно биологически разрушаемые поверхностно-активные вещества различной химической природы позволяет получать более экологически чистый продукт. Однако синтез полимерных дисперсий в этом случае осложняется необходимостью обеспечения их коллоидной устойчивости, которая при обычной эмульсионной полимеризации достигается введением эмульгатора. При безэмульгаторной эмульсионной полимеризации, проводящейся с использованием инициаторов персульфатного типа, частицы акрилатных латексов могут стабилизироваться концевыми ионизированными группами макромолекул. Ион-радикалы

, возникающие в водной фазе реакционной среды, при достижении критической длины цепи выпадают из раствора, образуя первичные частицы, которые флоку-лируют до образования агрегатов с плотностью заряда, обеспечивающей их устойчивость. Кроме того, вследствие взаимодействия этих радикалов в водной фазе возникают олигомерные молекулы, обладающие свойствами поверхностно-активных веществ и способные создавать мицеллоподобные структуры. В дальнейшем мономер и олигомерные радикалы абсорбируются этими "мицеллами", где и происходит рост цепей. Таким образом, при безэмульгаторной полимеризации соблюдаются основные закономерности, характерные для реакции в присутствии эмульгатора, а наиболее важные отличия касаются стадии генерации частиц и механизма из стабилизации, которая может быть усилена при сополимеризации гидрофобных мономеров с ионизирующимися или высокогидрофильными сомономерами.

Проведенные исследования безэмульгаторной полимеризации эфиров акриловой кислоты и их сополимеризации с МАК и АН показали возможность синтеза полимерных дисперсий в отсутствие эмульгатора, но только в специально подобранных усло-38

виях и часто с относительно невысокой стабильностью. Увеличение температуры приводит к росту скорости реакции и числа латексных частиц в конечной дисперсии, уменьшению их размеров и количества образующегося коагулюма, а также к улучшению стабильности дисперсии. Значительное влияние на безэмульгаторную полимеризацию оказывает и концентрация инициатора Наблюдаемые с её увеличением эффекты аналогичны тем, что были обнаружены при полимеризации в присутствии неонола или С-10: экстремальные зависимости числа частиц и скорости при низких конверси-ях, изменение величины порядка по инициатору в зависимости от исследованного диапазона концентрации ПСА. Они обусловлены недостаточной стабилизацией ла-тексных частиц и их флокуляцией. В области концентраций ПСА, соответствующей максимальному числу частиц в дисперсии и их минимальным размерам, наблюдается и наименьшее количество образующегося коагулюма, а также наиболее высокая стабильность дисперсии при хранении. Скорость инициирования влияет на соотношение различных механизмов нуклеации: гомогенного или за счет возникновения мицелл "собственного" эмульгатора. В результате в разных диапазонах изменения концентраций инициатора преобладают разные механизмы нуклеации и изменяется интенсивность флокуляции на отдельных стадиях полимеризации. Различные сочетания этих факторов приводят к возникновению экстремальных зависимостей.

При безэмульгаторной сополимеризации алкилакрилатов устойчивость эмульсий и конечных дисперсий возрастает в ряду МА < ЭА < БА, то есть, стабильность улучшается при уменьшении водорастворимости (полярности) основного мономера. Дисперсии на основе БА состоят из значительно большего числа более мелких частиц, чем на основе МА. Их лучшая стабилизация может быть связана с тем, что поверхностная активность "собственных" ПАВ возрастает с увеличением гидрофобности поверхности частиц. По мере увеличения полярности алкилакрилата уменьшается энергия взаимодействия эмульгатора с органической фазой.

Учет факторов, влияющих на скорость полимеризации и стабильность полимерной дисперсии и связанных с реализацией разных механизмов нуклеации, с протеканием процессов флокуляции, квадратичного обрыва радикалов в водной фазе и с гель-эффектом, позволил объяснить влияние сомономеров на безэмульгаторную полимеризацию, которое в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Причем оказалось, что изменение некоторых из них влияет на характер воздействия других. Так, увеличение концентрации МАК в его сополимеризации с МА при относительно малых скоростях инициирования приводит к снижению скорости, числа частиц и увеличению количества коагулюма. Напротив, при высоких скоростях инициирования число частиц в дисперсии в присутствии МАК возрастает и улучшается их стабильность. Те же эффекты обнаружены и при безэмульгаторной полимеризации БА, когда при высоких температурах его частичная замена на МАК приводит к лучшей стабилизации дисперсии, росту скорости реакции и числа частиц (в то время, как в присутствии эмульгатора наблюдалось их снижение). МАК влияет на процессы нук-леации частиц, усиливая роль "мицеллярного" механизма. Аналогичные эффекты обнаружены и в случае АН (он ухудшает качество дисперсии при относительно низких температурах полимеризации, но улучшает при высоких). Причем, увеличение концентрации АН в тройной мономерной системе с высоким содержанием МАК приводит к росту числа частиц, возрастанию стабильности дисперсии и при относительно низких температурах.

6.4. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и несопряженных диенов

С целью изучения возможности синтеза дисперсий, частицы которых содержат реакционноспособные полимерные молекулы, со свободными кратными С=С связями, исследована эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и несопряженных диенов. Использование таких латексов для аппретирования тканей и некоторых других материалов создает предпосылки химического соединения наносимого вещества и обрабатываемой поверхности, что позволяет получать прочные несмываемые покрытия. На основе анализа литературных данных сделан вывод, что для этих целей более подходят несимметричные диены, так как при их полимеризации, наряду с образованием насыщенных циклических структур по механизму меж- и внутримолекулярного роста цепи, происходит и линейный рост с сохранением одной из двойных связей.

6.4.1. Сополимеризация с аллилакрилатом

Исследованы кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации ЭА и БАс аллилакрилатом (АлА) при инициировании с помощью ПСА или окислительно-восстановительной системы ПСА - тиосульфат натрия. Показано, что влияние АлА на брутто-кинетику его сополимеризации обусловлено снижением скорости роста цепи и увеличением скорости образования радикалов инициирующей системой. Найдены константы сополимеризации АлА и ЭА: гХуА = 1,05, = 0,8; и АлА с БА: = 1,1 и

гы= 0,4.

Определены степени ненасыщенности сополимера и звеньев АлА в сополимере. Оказалось, что первая величина линейно возрастает при увеличении содержания АлА в реакционной системе, а вторая (равная 70-75 %) практически не зависит от условий синтеза. Это указывает на примерное равенство скоростей взаимодействия радикала АлА с акриловой связью "своего" и "чужого" мономера, что хорошо согласуется с найденными значениями констант сополимеризации. Отсутствие зависимости степени ненасыщенности аллилакрилатных звеньев от температуры указывает на равенство энергий активации реакций взаимодействия радикала АлА с собственной аллильной двойной связью (циклизация) и с акрильной двойной связью сомономера.

6.4.2. Сополимеризация с -акрилоксиэтилмалеатом

Изучена эмульсионная сополимеризация многокомпонентных мономерных систем на основе БА, включающих водорастворимые мономеры (АН, МАК) и несопряженный диен -акрилоксиэтилмалеат (АОЭМ).

Влияние АН и МАК на кинетику реакции соответствует тому, что описано в разделе 6.2.2. Сополимеризация с АОЭМ характеризуется рядом особенностей, которые зависят от условий проведения реакции и, в частности, от наличия МАК. В системах, не содержащих МАК, АОЭМ уменьшает скорость полимеризации. В присутствии МАК скорость полимеризации при больших конверсиях увеличивается с ростом концентрации АОЭМ, который способствует усилению гель-эффекта вследствие частичного сшивания цепей в ПМЧ по боковым группам с С=С связями.

Показано, что двойные связи сохраняются преимущественно в малеиновой группе молекул АОЭМ. Степень ненасыщенности звеньев диена в сополимере зависит от

состава мономеров, концентрации АОЭМ и температуры реакции. Она максимальна при сополимеризации с МАК. В двухкомпонентной системе БА - АОЭМ увеличение концентрации диена приводит к росту степени ненасыщенности. Это означает, что радикал диена присоединяется к "своему" мономеру с более высокой скоростью, чем к БА. Об этом же свидетельствует и найденная константа сополимеризации глоэи = 7,7.

Увеличение ненасыщенности звеньев диена в мономерных системах, содержащих МАК, указывает на то, что радикал АОЭМ' взаимодействует с МАК с более высокой скоростью, чем с БА. Это приводит к уменьшению вероятности циклизации и повышению степени ненасыщенности полимера, а также к снижению замедляющего действия диена на скорость полимеризации. Уменьшение содержания двойных связей в полимере с ростом температуры указывает на более высокую энергию активации процесса циклизации радикала АОЭМ' по сравнению с его линейным ростом.

Для увеличения содержания реакционноспособных групп полимерных молекул на поверхности латексных частиц предложено проводить затравочную полимеризацию с введением АОЭМ в зону реакции после окончания формирования полимерно-мономерных частиц.

ВЫВОДЫ

1. На примере радикальной полимеризации виниловых мономеров в массе, растворе и эмульсии, а также её ингибирования веществами различной природы показана необходимость учета влияния среды на кинетику и механизм отдельных стадий реакции и процесса в целом.

2. Обнаружено влияние исследованных органических (ацетонитрил, диметил-формамид) и неорганических (водный раствор роданида натрия, серная кислота) растворителей на скорость инициирования полимеризации (снижение скорости распада динитрила азоизомасляной кислоты в ацетонитриле и в водном растворе роданида натрия, увеличение скорости распада полимерных пероксидов (мет)акриловых мономеров в присутствии серной кислоты), на скорости роста и обрыва цепи (увеличение

из-за влияния вязкости среды на константу обрыва, химической активации

мономера и полимерных радикалов растворителем, изменения формы макромолекул в растворе), на кинетические порядки полимеризации по мономеру и инициатору.

3. Получены уравнения, описывающие зависимость скорости полимеризации от времени в присутствии эффективных ингибиторов, вызывающих, не только индукционный период, но и некоторые побочные (дополнительное инициирование полимеризации ингибитором) и вторичные (замедление реакции) эффекты.

4. Разработаны новые эффективные способы стабилизации мономеров в условиях их синтеза, очистки и хранения, в том числе не требующие предварительного освобождения от стабилизатора перед полимеризацией.

5. Предложен механизм ингибирования окислительной полимеризации ароматическими аминами, объясняющий найденные завышенные значения стехиометриче-ских коэффициентов ингибирования регенерацией исходного амина.

6. При ингибировании термоокислительной полимеризации обнаружено резкое увеличение индукционных периодов в случае превышения некоторой критической концентрации ингибитора, что обусловлено протеканием реакции вырожденного раз-

ветвления цепи, особенно в условиях, способствующих распаду полимерных перокси-дов. Найдены значения критических концентраций ингибиторов.

7. Показано, что в присутствии серной кислоты некоторые антиоксиданты из класса ароматических аминов превращаются в стабильные катион-радикалы, способные ингибировать полимеризацию в бескислородных условиях.

8. Исследована кинетика полимеризационных процессов, протекающих при синтезе метилметакрилата из ацетонциангидрина в присутствии серной кислоты. Выявлены стадии синтеза, при которых наиболее вероятна спонтанная полимеризация и требуется применение ингибиторов. Показаны преимущества предложенных способов стабилизации мономеров перед ингибированием полимеризации с помощью широко применяемого для этих целей гидрохинона.

9. Установлен механизм ингибирования полимеризации виниловых мономеров стабильными нитроксильными радикалами и анион-радикалами тетрацианхинодиме-тана. Обрыв растущих цепей стабильными радикалами происходит по трем параллельным реакциям с образованием эфира, гидроксиламина и нитрозосоединения. Взаимодействие анион-радикалов с полимерными радикалами осуществляется по механизму соединения и передачи электрона с образованием нейтрального тетрациан-хинодиметана. Степень участия каждой из этих реакций в общем обрыве цепи зависит от природы ингибитора, мономера, полимерного радикала, а также от концентрации ингибитора, температуры, свойств и концентрации растворителя.

10. Обнаружено взаимодействие стабильных радикалов с инициаторами перок-сидного типа. Иминоксилы индуцируют распад пероксида бензоила, что увеличивает скорость инициирования и сокращает индукционные периоды. Ароматические нитро-ксилы реагируют с ним по многостадийному механизму с образованием продуктов нерадикальной природы (аминохинонов), которые и ингибируют полимеризацию. Анион-радикалы тетрацианхинодиметана образуют с пероксидными инициаторами, обладающими высоким сродством к электрону (пероксид бензоила, пероксид лаури-ла), эффективную инициирующую систему. Их взаимодействие происходит в несколько стадий со скоростями, зависящими от донорно-акцепторных свойств мономера и растворителя. Лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос на молекулу пероксида с образованием нейтрального тетрацианхинодиметана.

11. Исследованы кинетика и механизм процессов, протекающих при синтезе полимерных флокулянтов из акрилонитрила в присутствии серной кислоты. Установлена возможность получения эффективного флокулянта в одну стадию при одновременном проведении гидролиза акрилонитрила и его сополимеризации с образующимся акриламидом, или в две стадии путем предварительной частичной полимеризации ак-рилонитрила и последующих реакций гидролиза полимера и остаточного мономера и сополимеризации.

12. Показано несоответствие кинетики и механизма эмульсионной гомо- и сопо-лимеризации (мет)акриловых мономеров классическим представлениям об этой реакции, выражающееся в том, что были обнаружены следующие эффекты:

- взаимодействие радикалов в водной фазе, уменьшающее число частиц, но приводящее к формированию поверхностно-активных олигомеров, способных выполнять роль эмульгатора;

- присутствие нескольких растущих радикалов в ПМЧ, обусловливающее возникновение гель-эффекта и увеличение скорости реакции при высоких конверсиях;

- уменьшение числа латексных частиц с ростом глубины превращения, выззанное их флокуляцией на раоных стадиях полимеризации, и увеличение количества частиц по ходу реакции при использовании эмульгаторов, растворимых в мономерной фазе, а также вследствие формирования "собственного" эмульгатора;

- в некоторых случаях происходит полимеризация в поверхностном слое латекс-ных частиц.

Установлено влияние сомономеров (акрилонитрил, метакриловая кислота, амиды акриловой и метакриловой кислот) и условий полимеризации на эти процессы.

13. Показана возможность синтеза устойчивых полимерных дисперсий без использования специальных эмульгаторов, которые загрязняют окружающую среду, являясь синтетическими поверхностно-активными веществами. Для безэмульгаторной полимеризации характерны те же процессы, что и в случае обычной эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора, но их роль и влияние на кинетику реакции изменяются. Основные отличия обусловлены особенностями генерации частиц и механизма их стабилизации, осуществляющейся концевыми ионизированными группами макромолекул, поверхностно-активными олигомерами, полярными группами со-мономеров.

14. Установлено, что сополимеризация акрилатов с несопряженными диенами (аллилакрилат, /?-акрилоксиэтилмалеат) приводит к получению латексов, частицы которых содержат молекулы полимера со свободными С=С связями. Степень ненасыщенности сополимера и влияние на неё условий синтеза коррелируют с кинетическими характеристиками полимеризации и, в частности, с величинами констант сопо-лимеризации.

Слисок основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Кожевников Н.В., Гайворонская С.И., Леонтьева Л.Т. Инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризация стирола в растворе ацетонитрила // Кинетика и механизм радикальных и полимеризационных процессов. Саратов: изд-во Сарат. унта. 1973. С. 85-93.

2. Стеиухович А.Д., Бортничук А.Л., Кожевников Н.В. Исследование природы радикалов, возникающих при фотополимеризации стирола в СС14 методом ЭПР // Кинетика и механизм радикальных и полимеризационных процессов. Саратов: изд-во Сарат. ун-та. 1973. С. 77-84.

3. Степухович А.Д., Кожевников Н.В., Леонтьева Л.Т. Влияние комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризацию стирола в растворе диметилформамида // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №7. С. 1522-1529.

4. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. Влияние свободных стабильных радикалов на кинетику и механизм полимеризации некоторых виниловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1975. Т.П. № 8. С. 1671-1677.

5. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Рафиков Э.А. и др. Полимери зация акрилонитри-ла в водном растворе роданистого натрия // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 10. С.2282-2287.

6. Степухович А.Д., Кожевников Н.В. Исследование влияния анион-радикала 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на инициированную перекисью бензоила полимеризацию ме-

тилметакрилата в диметилформамиде // Высокомолек. соед. Л. 1976. А. Т. 18. № 4. С. 872-878.

7. Рафиков Э.А., Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В. и др. Влияние хлорного железа на

. 'полимеризацию акрилонитрила в водном растворе роданистого натрия // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2424-2430.

8. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. Сополимеризация акрилонит-рила и метилакрилата в водном растворе роданистого натрия // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №2. С. 275-280.

9. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. Влияние металлилсульфоната и итаконовой кислоты на сополимеризацию акрилонитрила и метилакрилата в водном растворе роданистого натрия // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № П. С. 2557-2562.

10. А.с. 602508 СССР. МКИ С 08 Б 4/08, 4/34. Способ получения полимеров / Степухович А.Д., Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А. № 2359031/23-05; Заявлено 09.03.76; Опубл. 15.04.78. Бюл. № 14.

11. А.с. 612934 СССР. МКИ С 08 Б 20/44, 4/04. Способ получения полиакрилонитрила / Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. № 2428968/23-05; Заявлено 13.12.76; Опубл. 30.06.78. Бюл. № 24.

12. Трубников А.В., Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В. и др. Ингибирование полимеризации виниловых мономеров азотокисными и иминоксильными радикалами // Высо-комолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 11. С. 2448-2454.

13. Кожевников Н.В. Исследование влияния литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на радикальную полимеризацию стирола. // Химия и биология народному хозяйству. Науч.-тематич. сб. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1979. С. 42-43.

14. Кожевников Н.В., Степухович А.Д. Влияние ацетонитрила и диметилформамида на свободнорадикальную полимеризацию некоторых виниловых мономеров // Высокомо-лек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1593-1599.

15. Кожевников Н.В., Степухович А.Д. Исследование совместного влияния некоторых инициаторов перекисного типа и анион-радикалов тетрацианхинодиметана на полимеризацию метилметакрилата в растворе // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 963-971.

16. Кожевников Н.В. Исследование механизма совместного влияния инициаторов пере-кисного типа и анион-радикалов тетрацианхинодиметана на полимеризацию виниловых мономеров // Исследования по оптике, химической и ядерной физике. Науч.-тематич. сб. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1980. С. 54-60.

17. А.с. 743988 СССР. МКИ С 07 С 67/50 , 69/54. Способ стабилизации алкиловых эфиров метакриловой кислоты / Степухович А.Д., Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В. и др. № 2541633/23-04; Заявлено 29.08.77; Опубл. 30.06.80. Бюл. № 24.

18. А.с. 793997 СССР. МКИ С 07 С 69/54, 67/48. Способ стабилизации акрилатов или метакрилатов / Степухович А.Д., Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В. и др. № 2734464/23-04; Заявлено 21.12.78; Опубл. 07.01.81. Бюл. № 1.

19. А.с. 895979 СССР. МКИ С 07 С 69/54. Способ стабилизации эфиров акриловой кислоты / Гольдфейн М Д., Кожевников Н.В., Скрипко Л.А. и др. № 2923952/23-04; Заявлено 12.05.80; Опубл. 07.01.82. Бюл. № 1.

20. А.с. 981313 СССР. МКИ С 07 С 93/14, 67/62. Способ стабилизации эфиров акриловой кислоты / Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Рафиков Э.А., Скрипко Л.А. № 3005834/23-04; Заявлено 14.11.80; Опубл. 15.12.82. Бюл. № 46.

21. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Трубников А.В. и др. Новые стабилизаторы мономеров акрилового ряда//Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 4. С. 268-271.

22 Трубников А В , Гольдфейн М Д , Кожевников Н В и др Механизм ингибирования стабильными азотокисными радикалами полимеризации виниловых мономеров, инициированной перекисью бензоила //Высокомолек соед А 1983 Т 25 №10 С 21502156

23 Кожевников Н В , Трубников А В , Степухович А Д, Ларина Н М Полимеризация акриловых мономеров в присутствии серной кислоты // Высокомолек соед А 1984 Т 26 № 4 С 687-693

24 Ас 1175932 СССР МКИ С 07 С 69/54, 67/62 Способ стабилизации акрилатов или метакрилатов / Кожевников Н В № 3630930/23-04, Заявлено 09 08 83, Опубл 30 08 85 Бюл К« 32

25 Кожевников НВ Исследование влияния литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на радикальную полимеризацию стирола // Высокомол соед А 1986 Т 28 №4 С 675-683

26 Гольдфейн М Д, Кожевников Н В , Трубников А В Кинетика и механизм процессов регулирования радикальной полимеризации виниловых мономеров Деп в ВНИИТЭХим г Черкассы № 1007-хп-86 197 с

27 Кожевников Н В Влияние литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиме-тана на радикальную полимеризацию акриловых мономеров // Изв вузов Химия и хим тех-нол 1987 Т 30 №4 С 103-106

28 Гольдфейн М Д, Кожевников Н В , Трубников А В , Чумаевский Н Б Ингибирование полимеризации метакриловых мономеров // Хим промышленность 1987 № 6 С 333335

29 Кожевников Н В Ингибирование полимеризации метилметакрилата в присутствии серной кислоты//Высокомолек соед Б 1988 Т 30 № 8 С 613-616

30 А с 1496216 СССР Способ стабилизации акриловых или метакриловых мономеров / Рафиков Э А , Кожевников Н В , Трубников А В и др № 4274351, Заявлено 01 07 89, Зарегистр 22 03 89

31 Гольдфейн М Д, Кожевников Н В , Трубников А В Кинетика и механизм регулирования процессов образования по лимеров Саратов Изд-во Сарат ун-та. 1989 180 с

32 Гольдфейн М Д, Кожевников Н В , Трубников А В Ингибирование полимеризации при синтезе метилметакрилата//Хим промышленность 1989 №1 С 20-22

33 Булкин Ю И , Усачева Н Н, Ломоносова Г А , Трубников А В , Гольдфейн М Д, Кожевников Н В , Зюбин Б А Кинетические особенности эмульсионной сополимериза-ции бутилакрилата с водорастворимыми мономерами//Пласт массы 1989 № 12 С 16-20

34 Симонцева Н В , Кашанова Т Т , Гольдфейн М Д, Трубников А В , Кожевников Н В Стабилизация акриловой кислоты в процессе производства // Пласт массы 1989 № 12 С 25-28

35 Кожевников Н В , Зюбин Б А , Цыганова Т В , Айзенберг Л В Ингибирование полимеризации акриловых мономеров купфероном и его производными // Изв вузов Химия и хим технол 1989 Т 32 № 11 С 98-102

36 Гольдфейн М Д, Кожевников Н В , Трубников А В и др Особенности кинетики и механизма эмульсионной полимеризации акриловых мономеров // Некоторые проблемы химической физики Сб науч трудов Ч 2 Саратов Изд-во Сарат ун-та 1990 С 13-42

37 Кожевников Н В , Гольдфейн М Д, Зюбин Б А , Трубников А В Кинетические особенности эмульсионной гомо- и сополимеризации метилакрилата с некоторыми водорастворимыми мономерами//Высокомолек соед А 1991 Т 33 №6 С 1272-1280

38. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Трубников А.В. Кинетика и механизм процессов образования полимерных эмульсий на основе (мет)акрилатов // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С 2035-2049.

39. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д. Кинетика эмульсионной полимеризации метилме-такрилата и его сополимеризации с акрил- и метакриламидом // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №11. С. 2398-2404.

40. Кожевников Н.В., Зюбин Б.А., Симонцев В.И. и др. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров с аллилакрилатом // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 46-51.

41. Goldfein M.D., Kozhevnikov N.V., Trubnikov A.V. Kinetics and Mechanism of Formation of Polymer Emulsion based on (Metyl)Acrylates // Polymer Yearbook. 1995. N 12. P. 89104.

42. Кожевников Н.В., Зюбин Б.А., Симонцев Д.В. и др. Эмульсионная сополимеризация многокомпонентных систем акриловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 758-763.

43. Кожевников КВ., Гольдфейн М.Д., Трубников А.В. Кинетика и механизм процесса образования полиакриламидного флокулянта на основе акрилонитрила // Экология и жизнь (наука, образование, культура): Междунар. сб. статей. Новгород. 1996. Вып. 1.

44. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Терехина Н.В. Эмульсионная сополимеризация метилакрилата в присутствии и в отсутствие эмульгатора // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1997. Т. 40. № 3. С. 78-83.

45. Терехина Н.В., Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д. Кинетика и механизм безэмульга-торной эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов // Актуальные вопросы научных исследований. Межвузовский сб. научных статей. Саратов. 1997. Ч. 2. С. 104-107.

46. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Терехина Н.В. Кинетика эмульсионной сополиме-ризации бутилакрилата с водорастворимыми мономерами в отсутствие эмульгатора // Хим. физика 1997. Т. 16. № 12. С. 97-102.

47. Кожевников Н.В., Терехина Н.В., Гольдфейн М.Д. Эмульсионная полимеризация ме-тилметакрилата и его сополимеризация с гидрофильными мономерами // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1998. Т. 41. № 4. С. 83-87.

48. Kozhevnikov N.V., Goldfein M.D., Trubnikov A.V. Emulsion Copolymerization of Butyl Acrylate with Watersoluble Monomers in the Absence of Emulsifier // Inter. J. Polymer Mater. 2000. Vol. 46. P. 95-105.

49. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Кожевникова Н.И. Одностадийный синтез полимерного флокулянта на основе акрилонитрила // Сб. докл. Междунар. науч.-метод. конф. "Экология - образование, наука и промышленность". Белгород: изд-во Бел. ГТАСМ. 2002. Ч. 2. С. 73-77.

50. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д. Разработка режимов синтеза безэмульгаторных акрилатных латексов // Сб. материалов Междунар. науч.-практич. конф. "Экология и безопасность жизнедеятельности". Пенза 2002. С. 128-131.

51-71. Тезисы докладов на конференциях, указанных в разделе "Общая характеристика работы".

72-75. Информационные листки Саратовского ЦНТИ.

С. 30-32.

Автореферат

Кожевников Николай Владимирович Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в гомогенных и гетерогенных условиях

Подписано в печать 06 04 2004 Формат 60x84"' Тираж 100 Заказ £/

Типография Издательства Саратовского университета 410012, Саратов, Астраханская, 83.

í-93 $9

ВВЕДЕНИЕ

1. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Вещества и их очистка

1.1.1. Мономеры

1.1.2. Растворители

1.1.3. Инициаторы

1.1.4. Эмульгаторы

1.1.5. Некоторые добавки, влияющие на полимеризацию

1.2. Методы исследования

1.2.1. Дилатометрия

1.2.2. Гравиметрия

1.2.3. Вискозиметрия

1.2.4. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

1.2.5. Кондуктометрические измерения

1.2.6. Спектральные исследования

1.2.7. Метод спектра мутности

1.2.8. Хроматография

1.2.9. Определение ненасыщенности акриловых сополимеров

1.2.10. Определение эффективности действия полимерных флокулянтов

2. РОЛЬ СРЕДЫ В РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

2.1. Влияние некоторых органических растворителей на полимеризацию виниловых мономеров

2.2. Полимеризация акрилонитрила в водном растворе роданистого натрия

2.3. Влияние серной кислоты на полимеризацию (мет)акриловых эфиров

3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ 63 3.1. Уравнения, описывающие кинетику ингибированной полимеризации

• 3.2. Ингибирование термоокислительной полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот

3.2.1. Полимеризация в массе

3.2.2. Полимеризация в присутствии серной кислоты

3.2.3. Ингибирование полимеризации в условиях синтеза метилметакрилата

3.3. Ингибирование полимеризации акриловых мономеров купфероном и его производными

4. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

4.1. Ингибирование полимеризации нейтральными стабильными радикалами

4.2. Исследование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных стабильных радикалов

4.3. Влияние стабильных анион-радикалов на полимеризацию виниловых мономеров

4.4. Исследование полимеризации виниловых мономеров в присутствии анион-радикальных комплексов 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана

4.4.1. Полимеризация, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты

4.4.2. Полимеризация, инициированная пероксидом бензоила

5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ФЛОКУЛЯНТА

НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА

5.1. Исследование кинетики и механизма процессов, протекающих при синтезе флокулянта по схеме "полимеризация акрилонитрила - гидролиз полиакрилонитрила"

5.2. Одностадийный синтез полимерного флокулянта на основе акрилонитрила

6. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭМУЛЬСИОННОЙ ГОМО

И СОПОЛИМЕРИЗ АЦИИ (МЕТ)АКРИЛАТОВ

6.1. Некоторые особенности кинетики и механизма эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов

6.2. Кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации (мет)акрилатов с некоторыми гидрофильными мономерами

6.2.1. Сополимеризация с акрил- и метакриламидом

6.2.2. Сополимеризация (мет)акрилатов с акрилонитрилом и метакриловой кислотой

6.3. Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация акрилатов

6.4. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и несопряженных диенов

6.4.1. Сополимеризация с аллилакрилатом

6.4.2. Сополимеризация с f3 -акрилоксиэтилмалеатом 246 ВЫВОДЫ 253 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 257 ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность работы. Химия высокомолекулярных соединений является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей химической науки. Это объясняется тем, что химия полимеров играет главную роль в производстве таких важнейших материалов, как пластические массы, синтетические каучуки, волокна, пленки, клеи, лаки, краски, которые находят широкое применение в различных областях техники, строительства, транспорта, сельского хозяйства, медицины, бумажной, пищевой, текстильной промышленности, в быту.

Известны два основных направления синтеза полимеров: полимеризация или поликонденсация низкомолекулярных веществ и модификация готовых полимеров в результате реакций замещения, сшивания, обмена [1]. Около 3/4 их общего мирового выпуска приходится на долю полимеров, получаемых методом полимеризации [2]. Полимеризация представляет собой сложный цепной химический процесс, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярных соединений (мономеров) к растущему активному центру [2]. В зависимости от природы последнего, в качестве которого могут выступать свободные радикалы, ионы или координационные комплексы, различают радикальную, ионную (анионную, катионную) и координационно-ионную полимеризацию. Цепной механизм и наличие промежуточных активных центров обусловливает высокую чувствительность полимеризации к влиянию различных примесей или специальных добавок. Некоторые из них способствуют протеканию реакции, другие, наоборот, уменьшают скорость полимеризации или вообще подавляют процесс. При этом, влияние может оказываться не только на 5 скорость, но и на свойства продукта реакции. Таким образом, создаются возможности рационального управления процессом полимеризации.

Методом радикальной полимеризации получают более половины производимых в мире полимеров [3].

Необходимым условием синтеза полимерных материалов, обладающих заданными свойствами, является знание физико-химических закономерностей и механизма реакции полимеризации. Одним из наиболее эффективных методов его установления является кинетический метод [4]. Химическая'кинетика представляет собой раздел физической химии, изучающий влияние концентраций реагентов, температуры и других факторов на скорость и, направление реакций.

Основные представления о механизме и кинетическом описании радикальной полимеризации сложились в середине прошлого века и они нашли, отражение в классических монографиях К.Бемфорда [5], Х.С.Багдасарьяна [6], Г.П.Гладышева [7]. К этому же времени некоторые авторы стали приходить к заключению о завершенности теории: радикальной полимеризации. Однако последующие исследования в данной области показали преждевременность таких выводов. Теория; радикальной^ полимеризации, несмотря на её значительное развитие, до сих пор не имеет достаточной ясности по целому ряду проблем. К началу наших исследований (первая публикация относится к 1972 году) одной из таких проблем было выяснение механизма и кинетических особенностей полимеризации: в так называемом инертном растворителе, поскольку экспериментальные данные свидетельствовали о недостаточности классических представлений, сводящихся лишь к эффекту "разбавления" или к участию растворителя в реакции передачи цепи. В классической теории радикальной полимеризации не учитывалось возможное влияние растворителя на; физические условия протекания процесса (например, на начальную вязкость системы), а также на реакционную способность полимерного радикала, полагая, что она полностью определяется природой 6 мономера. В связи с этим не учитывалось и влияние растворителя на константы скорости и механизм элементарных реакций полимеризационного процесса. Нами рассмотрены эти проблемы на примере мало изученной к тому времени полимеризации в таких растворителях, как ацетонитрил и ди-метилформамид, которые широко используются в лабораторных исследованиях и на производстве.

Поиск путей влияния на константу скорости роста цепи, определяющую валовую скорость радикальной полимеризации, молекулярную массу полимера, состав продукта сополимеризации привел к обнаружению некоторых веществ; способных образовывать различного типа комплексы с мономерами и радикалами роста, изменяя их реакционную способность. Эти исследования привели к возникновению нового научного направления - комплексно-радикальной полимеризации [8]; Определенный вклад в его развитие внесли и наши работы, в частности, исследования полимеризации акрилонитрила в водном растворе роданида натрия и полимеризации (мет)акриловых мономеров в растворе серной кислоты.

Значительная часть исследований в последние годы посвящена изучению влияния некоторых добавок, оказывающих инициирующее или ингиби-рующее действие на процесс. В реакциях ингибирования обнаружены сте-хиометрические аномалии, не согласующиеся с классическими представлениями и свидетельствующие о более сложных механизмах самой полимеризации или взаимодействия ингибитора с растущими радикалами. Такие эффекты обнаружены даже в случае использования стабильных радикалов в качестве ингибиторов, для которых стехиометрия реакции казалась, очевидной. В связи с этим в работе были исследованы кинетические закономерности ингибированной полимеризации, изучено влияние некоторых стабильных радикалов (нейтральных и заряженных) и веществ нерадикальной природы, а также особенности ингибирования термоокислительной полимеризации при относительно высоких температурах и в присутствии серной ки7 слоты. Последнее особенно важно, если учесть, что в таких условиях проводится промышленный синтез (мет)акрилатов, часто сопровождающийся спонтанной полимеризацией и образованием полимеров.

Одним из наиболее проблемных разделов радикальной полимеризации является эмульсионная полимеризация, создание общей теории которой встречает принципиальные трудности [3]. Это обусловлено многофазностью эмульсионной системы, многообразием параметров, определяющих кинетику и механизм процесса образования полимерных дисперсий и зависящих не только от реакционной способности реагентов, но и характера их распределения по фазам, топохимии реакции, способа и механизма стабилизации ла-тексных частиц. Все это затрудняет кинетическое. описание эмульсионной полимеризации и осложняет понимание ее механизма, который может изменяться в конкретных системах.

Приведенный перечень проблем радикальной полимеризации является далеко не полным, а относится только к тем вопросам, которые были рассмотрены в данной работе. Но уже и он свидетельствует об актуальности исследований, направленных на установление механизма изученных в работе процессов, многие из которых имеют не только научное, но и важное практическое значение.

Работа выполнена в лаборатории химической физики НИИ механики и физики при Саратовском государственном университете и на кафедре Охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности СГУ по научному направлению "Теоретические и экспериментальные исследования физических основ динамики и химической кинетики атомно-молекулярных и радикально-цепных процессов" в соответствии с Научно-технической программой АН СССР по приоритетному направлению "Создание новых поколений функциональных полимерных материалов и композитов на основе полимеров", Научно-технической программой Госкомвуза РФ "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими s процессами", Российской государственной научно-технической программой "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" по направлению "Химия и технология чистой воды", а также при выполнении; хоздоговорных НИР с научными и производственными организациями: ВНИИСВ (г. Калинин), НИИХимполимер (г. Тамбов), НИИ химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина (г. Дзержинск), Саратовским филиалом НИИ химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина (г. Саратов), Саратовским производственным объединением "Нитрон" и др.

Цель и задачи работы. Основная цель исследований состоит в развитии теории; радикальной полимеризации виниловых мономеров, учитывающей многофакторность влияния условий проведения реакции на кинетику и механизм её элементарных стадий и процесса в целом. В соответствии с данной целью были поставлены и решены следующие научные и практические задачи, связанные с установлением кинетических закономерностей и механизма гомо- и сополимеризации мономеров в массе, растворе и эмульсии:

• изучение особенностей полимеризации в "инертных" растворителях и растворителях, склонных к комплексообразованию с мономером и полимерными радикалами,

• исследование полимеризации в массе и в растворе, ингибированной ароматическими аминами, нитрозосоединениями, солями переходных металлов, стабильными нейтральными и заряженными радикалами,.

• установление механизма ингибирования термоокислительной полимеризации,

• исследование особенностей эмульсионной полимеризации; (мет)акриловых мономеров и их сополимеризации с некоторыми водорастворимыми мономерами,

• исследование кинетики и механизма процесса получения экологически чистых полимерных дисперсий, не содержащих специально вводимых поверхностно-активных веществ, а также синтеза реакционно-способных полимерных латексов.

• разработка способа получения эффективного высокомолекулярного флокулянта для очистки природных и сточных вод.

Научная новизна. На основе результатов проведенных экспериментальных исследований сделаны выводы о кинетических закономерностях и механизме радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров в массе, растворе, эмульсии, на воздухе и в бескислородных условиях, в присутствии различных инициаторов (азосоединения, пероксиды и инициирующие системы на их основе), ингибиторов (стабильные нейтральные и анион-радикалы, соединения нерадикальной природы), растворителей (органические - ацетонитрил и диметилформамид и неорганические — водный раствор роданида натрия, серная кислота), эмульгаторов. Найдены кинетические характеристики изученных реакций и их зависимости от природы реагентов и условий проведения полимеризации. Показано, что в отличие от классических представлений, кинетика и механизм; радикальной полимеризации, а также её кинетические параметры (константы скорости, кинетические порядки, константы сополимеризации, стехиометрические коэффициенты ин-гибирования) зависят не только от природы мономера: и температуры, но и многих других факторов среды.

• Впервые показано, что изученные растворители влияют на все стадии полимеризационного процесса (инициирование, рост, обрыв цепи).

• Впервые получены уравнения, описывающие кинетику ингибирован-ной полимеризации, сопровождающейся некоторыми побочными и вторичными реакциями.

• Определены значения стехиометрических коэффициентов ингибирования полимеризации соединениями различных классов. ю

• Впервые показано, что ингибирование термоокислительной полимеризации при высоких температурах и в средах, способствующих распаду полимерных пероксидов (например, в присутствии серной кислоты), характеризуется наличием критических явлений (резкое возрастание индукционных периодов и снижение стационарной скорости полимеризации при превышении некоторой критической концентрации ингибитора), обусловленных протеканием в этих условиях вырожденного разветвления цепи. Показано, что в присутствии серной кислоты некоторые антиоксиданты из класса ароматических аминов превращаются в ингибиторы полимеризации.

• Установлен механизм влияния на радикальную полимеризацию стабильных нитроксильных радикалов и анион-радикалов тетрацианхинодиме-тана. Эти радикалы ингибируют термическую и инициированную азосоеди-нениями полимеризацию виниловых мономеров, обрывая реакционные цепи по нескольким параллельным реакциям, относительный вклад которых зависит от природы мономера, ингибитора и условий реакции. Кроме того, стабильные радикалы (особенно анион-радикалы) реагируют с мономером, участвуя в зарождении новых цепей. Влияние этих реакций на кинетику процесса зависит от природы мономера и растворителя, степени диссоциации анион-радикальных комплексов в растворе.

• Обнаружено, что при инициировании полимеризации пероксидами влияние стабильных радикалов осложняется, их взаимодействием с инициатором. Причем, анион-радикалы тетрацианхинодиметана сохраняют свои ингибирующие свойства лишь в присутствии пероксидных инициаторов с низким сродством к электрону. В других случаях при определенных соотношениях концентраций пероксида и анион-радикала образуется эффективная инициирующая система.

• Разработаны научные основы синтеза высокомолекулярного флоку-лянта путем одновременного проведения реакций полимеризации и гидролиза акрилонитрила серной кислотой в условиях, найденных на базе кинетических исследований этих процессов.

• Установлено, что кинетические закономерности эмульсионной гомо- и сополимеризации (мет)акрилатов обусловлены различными механизмами нуклеации, возникновением гель-эффекта, бимолекулярным обрывом цепи в водной фазе, образованием поверхностно-активных олигомеров, флокуляци-ей полимерно-мономерных частиц, протекающей на всех стадиях полимеризации, особенностями топохимии реакции. Вклад этих процессов в кинетику эмульсионной полимеризации зависит от состава мономерных систем, наличия и природы эмульгатора, концентрации инициатора, температуры. Многие из обнаруженных эффектов не согласуются с классическими представлениями! об: этой реакции и их интерпретация: вносит определенный вклад вi развитие теории эмульсионной полимеризации.

Практическая значимость работы.

• Данные, полученные при изучении особенностей полимеризации акрилонитрила в водном растворе роданида натрия, позволили оптимизировать технологические режимы синтеза прядильных растворов для получения ПАН-волокна; в том числе и путем применения новых эффективных инициаторов полимеризации.

• Предложен способ регулирования полимеризации серной кислотой, в присутствии которой реакция протекает с большими скоростями, с малыми индукционными периодами и приводит к образованию полимера с высокой молекулярной массой.

• Разработаны высокоэффективные способы ингибирования полимеризации на воздухе и в бескислородных условиях, а также ингибирования спонтанной * окислительной полимеризации, протекающей в условиях синтеза, очистки и хранения виниловых мономеров.

• Предложены способы ингибирования полимеризации, не требующие очистки от стабилизатора перед переработкой мономера в полимер (ингиби

12 торы, ограничено растворимые в мономере; ингибиторы, дезактивирующиеся при введении инициатора, или даже усиливающие его действие).

• Разработан малостадийный безотходный способ получения эффективного флокулянта для очистки воды от дисперсных частиц.

• Выявлен ряд новых закономерностей эмульсионной (со)полимериза-ции (мет)-акрилатов с водорастворимыми мономерами, учет которых позволяет более оптимально проводить синтез полимерных латексов.

• Разработаны условия получения устойчивых полимерных дисперсий путем эмульсионной полимеризации в отсутствие эмульгаторов, являющихся поверхностно-активными веществами и загрязняющих окружающую природную среду.

• Разработан способ создания прочных несмываемых покрытий на тканях и других материалах путем обработки их полимерными дисперсиями, полученными сополимеризацией акрилатов с некоторыми несопряженными диенами.

• Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке специалистов в области химической кинетики и химической физики, а также в курсах, посвященных проблемам охраны окружающей среды ("Кинетика и механизм радикальной полимеризации", "Методы исследования полимеров", "Физика полимеров", "Экология", "Промышленная экология", "Охрана окружающей среды" и др.).

Новизна и практическая значимость результатов работы подтверждена 8 авторскими свидетельствами СССР на изобретения.

Автор защищает научное направление, связанное с новым подходом к выяснению механизма радикальной полимеризации, заключающимся в проведении детального кинетического исследования реакции (в сочетании с некоторыми независимыми методами физико-химического анализа) с учетом; многообразия влияния среды, в рассмотрении всего комплекса информации с единых позиций, что позволяет получать объективные представления об

13 изученном процессе. Реализация такого подхода осуществлена при решении конкретных задач, стоявших перед данным исследованием, в связи с чем автор защищает и вновь установленные закономерности и механизм реакций радикальной полимеризации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Областной научной конференции по химии (Саратов, 1972 г.); III Республиканской конференции по текстильной химии (Ташкент, 1974 г.); Третьей конференции молодых ученых г. Саратова "Химия и биология - народному хозяйству" (Саратов, 1976 г.); VII Всесоюзной научно-технической конференции! "Синтез и исследование эффективности,химикатов для полимерных материалов" (Тамбов, 1982 г.); Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка, 1984 г.); Третьем: Всесоюзном совещании по химии низких температур (Москва, 1985 г.); Всесоюзной : конференции по ингибированию цепных процессов (Черноголовка, 1986 г.); Конференции молодых ученых по физике и химии высокомолекулярных соединений: (Ленинград, 1986 г.); VIII Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов дляг полимерных материалов" (Тамбов, 1986 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние исследований и перспективы развития технологии получениям переработки (мет)акрилатов" (Дзержинск, 1987 г.); Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989 г.); IX Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов',' (Тамбов, 1990 г.); Международной научно-методической конференции "Социальная экология: наука и образование" (Санкт-Петербург, 1994 г.); Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1994 г.); IX Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Москва, 1996 г.); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997 г.); Российской науч

14 но-практической: конференции "Экология, здоровье и природопользование" (Саратов, 1997 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Возрождение Волги — проблемы и пути решения" (Саратов, 1998 г.); Сессии Научного совета; по коллоидной химии и физико-химической механике РАН "Коллоидная химия полимеров и поверхностно-активных веществ" (Саратов, 1999 г.); XI Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 2001 г.); Международной научно-методической конференции "Экология - образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.); II Международной научно-практической конференции "Экология и безопасность жизнедеятельности" (Пенза, 2002 г.), а также были представлены на Лейпцигской Ярмарке (1988 г.) и на ВДНХ (серебряная медаль, 1989 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 75 работ: 2 монографии (в соавторстве, из них 1 — депонирована), 40 статей, в том числе 31 в центральной печати (включая 2 обзора, 2 статьи за рубежом) и 9 статей в научных сборниках, 8 авторских свидетельств СССР на изобретения, тезисы 21 доклада на конференциях, 4 информационных листка ЦНТИ.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследования (включая разработку экспериментальных установок), личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести^ глав, выводов, списка цитируемой литературы; содержит 298 страницы машинописного текста, 121 рисунок (в приложении), 14 таблиц, список литературы из 415 наименований на 42 страницах; общий объем работы 420 страниц.

выводы

1. На примере радикальной полимеризации виниловых мономеров в массе, растворе и эмульсии, а также её ингибирования веществами различной природы показана необходимость учета влияния среды на кинетику и механизм отдельных стадий реакции и процесса в целом.

2. Обнаружено влияние исследованных органических (ацетонитрил, ди-метилформамид) и неорганических (водный раствор роданида натрия, серная кислота) растворителей на скорость инициирования полимеризации (снижение скорости распада динитрила азоизомасляной кислоты в ацетонитриле и в водном растворе роданида натрия, увеличение скорости распада полимерных пероксидов (мет)акриловых мономеров в присутствии серной кислоты), на скорости роста, и обрыва цепи (увеличение кр /к0°'5 из-за влияния вязкости среды на константу обрыва, химической активации мономера и полимерных радикалов растворителем, изменения формы макромолекул в растворе), на кинетические порядки полимеризации по мономеру и инициатору.

3. Получены уравнения, описывающие зависимость скорости полимеризации от времени в присутствии эффективных ингибиторов, вызывающих, не только индукционный период, но и некоторые побочные (дополнительное инициирование полимеризации ингибитором) и вторичные (замедление реакции) эффекты.

4. Разработаны новые эффективные способы стабилизации мономеров в условиях их синтеза, очистки и хранения, в том числе не требующие предварительного освобождения от стабилизатора перед полимеризацией.

5. Предложен механизм ингибирования окислительной полимеризации ароматическими аминами, объясняющий найденные завышенные значения стехиометрических коэффициентов ингибирования регенерацией исходного амина.

6. При ингибировании термоокислительной полимеризации обнаружено резкое увеличение индукционных периодов в случае превышения некоторой критической концентрации ингибитора, что обусловлено протеканием реакции вырожденного разветвления цепи, особенно в условиях, способствующих распаду полимерных пероксидов. Найдены значения критических концентраций ингибиторов.

7. Показано, что в присутствии серной кислоты некоторые антиоксидан-ты из класса ароматических аминов превращаются- в стабильные катион-радикалы, способные ингибировать полимеризацию в бескислородных условиях.

8. Исследована кинетика полимеризационных процессов, протекающих при синтезе метилметакрилата из ацетонциангидрина в присутствии • серной кислоты. Выявлены стадии синтеза, при которых наиболее вероятна спонтанная полимеризация и требуется применение ингибиторов. Показаны преимущества предложенных способов стабилизации мономеров перед ингиби-рованием полимеризации с помощью широко применяемого для этих целей гидрохинона.

9. Установлен механизм ингибирования полимеризации виниловых мономеров стабильными: нитроксильными радикалами и анион-радикалами тетрацианхинодиметана. Обрыв растущих цепей стабильными радикалами происходит по трем параллельным реакциям ? с образованием эфира, гидро-ксиламина и нитрозосоединения. Взаимодействие анион-радикалов с полимерными радикалами осуществляется по механизму соединения и передачи электрона с образованием нейтрального тетрацианхинодиметана. Степень участия каждой из этих реакций. в общем обрыве цепи! зависит от природы ингибитора, мономера, полимерного радикала, а также от концентрации ингибитора, температуры, свойств и концентрации растворителя.

254

10. Обнаружено взаимодействие стабильных радикалов с инициаторами пероксидного типа. Иминоксилы индуцируют распад пероксида бензоила, что увеличивает скорость инициирования и сокращает индукционные периоды. Ароматические нитроксилы реагируют с ним по многостадийному механизму с образованием продуктов нерадикальной природы (аминохино-нов), которые и ингибируют полимеризацию. Анион-радикалы тетрацианхи-нодиметана образуют с пероксидными инициаторами, обладающими высоким сродством к электрону (пероксид бензоила, пероксид лаурила), эффективную инициирующую систему. Их взаимодействие происходит в несколько стадий со скоростями, зависящими от донорно-акцепторных свойств мономера и растворителя. Лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос на молекулу пероксида с образованием нейтрального тетрацианхи-нодиметана.

11. Исследованы кинетика и механизм процессов, протекающих при синтезе полимерных флокулянтов из акрилонитрила в присутствии серной кислоты. Установлена возможность получения эффективного флокулянта в одну стадию при одновременном проведении гидролиза акрилонитрила и его сополимеризации с образующимся акриламидом, или в две стадии путем предварительной частичной полимеризации акрилонитрила и последующих реакций гидролиза полимера и остаточного мономера и сополимеризации.

12. Показано несоответствие кинетики и механизма эмульсионной гомо-и сополимеризации (мет)акриловых мономеров классическим представлениям об этой реакции, выражающееся в том, что были обнаружены следующие эффекты:

- взаимодействие радикалов в водной фазе, уменьшающее число частиц, но приводящее к формированию поверхностно-активных олигомеров, способных выполнять роль эмульгатора;

- присутствие нескольких растущих радикалов в ПМЧ, обусловливающее возникновение гель-эффекта и увеличение скорости реакции при высоких конверсиях;

- уменьшение числа латексных частиц с ростом глубины превращения, вызванное их флокуляцией на разных стадиях полимеризации, и увеличение количества частиц по ходу реакции при использовании эмульгаторов, растворимых в, мономерной фазе, а также вследствие формирования "собственного" эмульгатора;

- в некоторых случаях происходит полимеризация в поверхностном слое латексных частиц.

Установлено влияние сомономеров (акрилонитрил, метакриловая кислота, амиды акриловой и метакриловой кислот) и условий полимеризации на эти процессы.

13. Показана возможность синтеза устойчивых полимерных дисперсий без использования специальных эмульгаторов, которые загрязняют окружающую среду, являясь синтетическими поверхностно-активными веществами. Для безэмульгаториой полимеризации характерны те же процессы, что и в случае обычной эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора, но их роль и влияние на кинетику реакции изменяются. Основные отличия обусловлены особенностями генерации частиц и механизма их стабилизации,. осуществляющейся концевыми ионизированными группами макромолекул, поверхностно-активными олигомерами, полярными группами сомономеров.

14. Установлено, что сополимеризация акрилатов с несопряженными диенами (аллилакрилат, /?-акрилоксиэтилмалеат) приводит к получению латексов, частицы которых содержат молекулы полимера со свободными С=С связями. Степень ненасыщенности сополимера и влияние на неё условий синтеза коррелируют с кинетическими характеристиками полимеризации и, в частности, с величинами констант сополимеризации.

1. Коршак В.В. Успехи в области синтеза высокомолекулярных соединений // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1443.

2. Энциклопедия полимеров. Т. 2. М.: Советская энциклопедия. 1974.

3. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия. 1985. 280 с.

4. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия. 1973.344 с.

5. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: ИЛ. 1961. 348 с.

6. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука. 1959.; 2-е изд. перераб. и доп. М.: Наука. 1966. 300 с.

7. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: АН КазССР. 1964.

8. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1987. 256 с.

9. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Советская энциклопедия. 1972. 10. Аналитическая химия полимеров. Под ред. Г.Клайна (перевод с англ.

10. В.А.Кронгауз). М.: Мир. 1966. И. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ. 1958.

11. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. М.: Химия. 1976. 240 с.

12. Розанцев Э.Г., Гольдфейн М.Д., Пулин В.Ф. Органические парамагнетики. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2000. 340 с.257

13. Melby L.R, Harder R.J, Hertler W.R., Mahler W., Benson R.E, Mochel W.E. Anion-radical derivatives and complexes of 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan //J. Amer. Ghem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 3374:

14. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука. 1974.

15. Дементьева М.И. Анализ углеводородных газов. Jl.-М.: Гостоптехиздат. 1959.

16. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И: Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1963. 335 с.

17. Шатенштейн А.И:, Вырский Ю.П., Правикова Н.А. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.: Химия. 1964. 188 с.

18. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат.1984. 200 с.20: Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ. 1963.

19. Кленин В.И., Щегол ев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та: 1977. 177 с.

20. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир. 1986:

21. Рамазанов К.Р., Хлебцов H.F., Щегол ев С.Ю., Кленин В.И. Характеристические функции светорассеяния полидисперсных систем;// Коллоидный журнал. 1983. Т. 45. № 3. С. 473-479.

22. Хлебцов Н.Г., Мельников А.Г., Щеголев С.Ю. Спектротурбидиметрия дисперсных систем с учетом дисперсии показателя преломления // Коллоидный журнал. 1991. Т. 53. № 5. С. 928-933.

23. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия. 1983; 352 с.

24. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия. 1990. 352 с.

25. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия. 1983. С. 310.

26. Технические указания на применение полиакриламида (ПАА) для очистки питьевых вод на городских водопроводах. М.: ОНТИ АКХ. 1979.

27. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. 279 с.

28. Scott G.E., Senogles Е. Kinetic relationships in radical polymerization // J. Makromolec. Sci. G. 1973. Vol. 9. N 1. P.49-69.

29. Smith D.G. Non-ideal kinetics in free-radical polymerization // J. Appl. Chem. 1967. Vol. 17. N12. P. 339-343.

30. Платэ Н.А., Пономаренко А.Г. Кинетические особенности радикальной полимеризации w-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №12. С. 2635.

31. Matheson M.S. Cyain initiation in catalyzed polymerization // J. Chem. Phys. 1945. Vol. 13. N 12. P. 584-586.

32. Noyes R.M; More rigorous kinetic expressions for competitive processes in solution //J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. N 5. P. 763-765.

33. Schulz G., Husemann E. Uber die kinetik der kettenpolymerisationen. Die Beschleunigung der Polymerisation des Styrols durch Benzoylperoxyd. Mittei-lung uber hichpolymere Verbindungen// Z. Phys. Chem. B. 1938. Bd. 39. S. 246-274.

34. Matsumoto M., Maeda M. Kinetics of the polymerization of vinyl acetate in benzene solution // J. Polymer. Sci. 1955. Vol. 17. P. 435.

35. Тюдеш Ф. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов. М.: Мир. 1966. 148 с.

36. Benson S., North A. The effect of viscosity on the rate constants of polymerization reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. N 6 P. 1339-1349.

37. North A., Reed G. Diffusion controlled termination during the initial stages of free radical polymerization of methyl methacrylate // Trans. Faraday Soc. 1961. Vol. 57. P. 859-870.

38. Каменская C.H., Медведев C.C. Кинетика полимеризации винилацетата в присутствии перекиси бензоила в бензольном растворе // Журн. физ. химии. 1940. Т. 14. № 7. С. 922.

39. Anderson D.B., Burnett G.M. Some novel effects in solution polymerization // J. Polymer Sci. A-l. 1963.N 4. P. 1465-1470.

40. Burnett G.M., Daiyley W.S., Pearson J.M. Radical polymerization of halogen-ated solvents//Trans. Faraday soc. 1965. Vol. 61. P. 1216.

41. Henrici-Olive G., Olive S. Uber den Losungsmitteleinflub bei der Radikal-polymerisation. II // Makromol. Chem. 1963. Bd. 68. S. 219-222.

42. Henrici-Olive G., Olive S. Uber den Losungsmitteleinflub bei der Radikal-polymerisation. IV; V// Z. Phys. Chem. (F/M). 1966. Bd. 48. S. 35-50; 5160.

43. Henrici-Olive G., Olive S. Zur Polymerisation von Methylmethacrylat in Brombenzol // Makromol. Chem. 1966. B. 96. S. 221-226.

44. Kamachi M., Liaw D., Nozakura S. Reversible donor-acceptor complex of propagating radicals // Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1979. Vol. 20. N 1. P. 567.

45. Kamachi M., Liaw D., Nozakura S. Solvent effect on radical polymerization of vinyl acetate // Polymer J. 1979. Vol. 11. N 12. P. 921-928.

46. Bamford С.Н., Brumby S. Polymerization of methyl methacrylate in solvents // Chem. And Ind. 1969. N 30. P. 1020-1021.

47. Bamford C.H., Brumby S. The effect of aromatic solvents on the absolute rate coefficients in the polymerization of methyl methacrylate // Makromol. Ghem. 1967. Bd. 105. S. 122-131.

48. Гольдфейн М.Д;, Кожевников H.B., Трубников А.В. Кинетика и механизм регулирования процессов образования полимеров. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. 180 с.

49. Клименков B.C., Дорохина И.С., Бурсикова B.B. и др. О полимеризации и сополимеризации акрилонитрила в растворах диметилсульфоксида // Хим. волокна. 1966.1 2. С. 18-22.

50. Bamford С., Jenkins A., Johnston R. Determination of the rate of initiation in vinyl polymerization // Nature. 1956. Vol. 177. N 4517. P. 992-993.

51. Yokota K., Iton M. An improved kinetics for radical polymerization on the basis that the viscosity of the solvent plays an important role // J. Polymer. Sci. B. 1968. Vol. 6. P. 825-830.

52. Burnett G.M. Cameron G.G., Joiner S.N. Solvent effects on the free radical polymerization of styrene // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1. 1973. Vol. 69. N 2. P. 322-327.

53. Henrici-OIive G., Olive S. Zur radicalischen Polymerization von Styrol in Lo-sungsmitteln verschiedener Dielektrizitalskonstante // Makromol. Chem. 1961. Bd. 42. N 3. S. 251-252.

54. Методы исследования полимеров / Под ред. П. Аллена. М. 1961.

55. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М. и др. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию акриловых кислот // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 5. С. 384.

56. Ito К. Relationship between radical polymerization rate and initiator concentration in various solvents // J. Polymer Sci. A-1. 1974. Vol. 12. P. 2581-2593.

57. Паркер А.Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях // Успехи химии. 1963. Т. 32. JM° 10; С. 1270.

58. Паркер А. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии // Успехи органической химии. М.: Мир. 1968. Т. 5.

59. Паркер А.Д. Скорости реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях // Успехи химии. 1971. Т. 40. №12. С. 2204.

60. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.68; Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях. Ростов: Изд-во Ростов, ун-та, 1974.

61. Russo S. Nonideal polymerization kinetics of styrene in acetone // J. Macro-molec. Sci. A. 1975. Vol. 9. P. 1385-1397.

62. Gupta S.N., Nandi U.S. Role of dimethyl sulfoxide as a solvent for vinyl polymerization // J. Polymer Sci. A-l. 1970. Vol. 8. N 6. P. 1493.

63. Гальперина Н.И., Гугунава T.A., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин

64. А.Д. Радикальная полимеризация акриловой и фторакриловой кислот в262различных растворителях // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 7. С. 1455-1460.

65. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Рафиков Э.А. и др. Полимеризация акрилонитрила в растворе роданистого натрия // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 10. С. 2282-2287.

66. Рафиков Э.А., Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В. и др. Влияние хлорного железа на полимеризацию акрилонитрила в водном растворе роданистого натрия // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 11. С. 2424-2430.

67. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. Сополимеризация акрилонитрила и метилакрилата в водном растворе роданистого натрия // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 275-280.

68. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. Влияние метал-лилсульфоната и итаконовой кислоты на сополимеризацию акрилонитрила и метилакрилата в водном растворе роданистого натрия // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 11. С. 2557-2562.

69. А.с. 612934 СССР Способ получения полиакрил онитрила. / Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н:В. и др.; Зарегистр. 07.03.1978; Опубл. Б.И.№ 24. 1978.

70. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А'., Кожевников Н.В. и др. Новые порофоры — эффективные инициаторы радикальной полимеризации и сополимеризации акрилонитрила // Тез. Докл. VII Всесоюзн. науч.-технич. конф.

71. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов". Тамбов. 1982. С. 119.

72. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Д. Хэма. М. 1972.

73. Гольдфейн М.Д., Зюбин Б.А. Кинетика и механизм процессов получения волокнообразующих полимеров на основе акрилонитрила // Высокомо-лек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2243-2253.

74. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. Влияние свободных стабильных радикалов на кинетику и механизм полимеризации некоторых виниловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 8. С. 1671-1677.

75. Андронов JI.M., Заиков Г.Е. Влияние некоторых растворителей на скорость образования радикалов при термическом разложении динитрила азоизомасляной кислоты // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. С. 270-274.

76. Olive G.H., Olive S.H. The "template-effect" of water in acrylonitrile polymerization // Polymer Bull. 1978. Vol.1. N 1. P. 47-53.

77. Shimosaka Y., Uno Y. Сенсибилизирующее действие роданида натрия на фотополимеризацию акрилонитрила. Фотополимеризация, инициированная роданидом натрия // Kobunsi ronbunshu. 1982. Vol.39. N 12. Р.783— 790.

78. Bamford C.H., Jenkins A.D., Johnston R. Studies in polymerization. Salt effects on the polymerization of acrylonitrile in non-agueous solution // Proc. Roy. Soc. A. 1957. Vol: 241. N 1226. P. 364-375.

79. Bamford C.H., Brumby S. Wayne R.P. Effect of zine chloride on the velocity coefficients in the polymerization of methyl methacrylate // Nature. 1966. Vol. 209. N 5020. P. 292-294.

80. Bamford C.H., Brumby S. Free-radical polymerization of methacrylate in the presence of aluminium chloride // Makromol. Chem., 1970. Bd. 134. S. 159167.

81. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. и др. Обнаружение и исследование комплексносвязанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 12. С. 2689.

82. Patron L., Mazzolini С., Moretti A. Suggested interpretation for the anomalous kinetics of acrylonitrile polymerization in homogeneous solution // J. Polymer Sci., Polym. Symp. 1973. V. 42. P. 405-410.

83. Кожевников H.B., Трубников A.B., Степухович А.Д., Ларина H.M. Полимеризация акриловых мономеров в присутствии серной кислоты // Высокомолек. соед. А., 1984. Т. 26.№ 4. С. 687-693.

84. Зубов В.П., Кабанов В.А. Эффект комплексообразования в радикальной полимеризации //Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 6. G. 1305-1323.

85. Савинова И.В., Курилова А.И., Зубов В.П., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация 2-метил,5-винилпиридина в присутствии предельных мо-нокарбоновых кислот//Докл. АН СССР. 1971. Т. 197. № 2. С. 355-358.

86. Гарина Е.С., Оленин А.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. Изучение кинетических закономерностей и i механизма радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ортофосфорной кислоты // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 5. С. 1040-1046.

87. Нечаев П.П., Зубов В.П., Кабанов В.А. Полимеризация метилметакрилата в безводной серной кислоте // Высокомолек. соед. Б. 1967. Т. 9. № 1. С. 7.

88. Абу-эль-Хаир Б.М., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии серной кислоты // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 4. С. 831-835.265

89. Денисов E.T. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. 1971. 711 с.

90. Hall Н.К. Activated monomer polymerization mechanisms. I. A unified mechanism for free radical polymerization catalyzed by acids // J: Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1980. Vol. 18. N 3. P. 161-170.

91. Rizzardo E., Solomon D.H. Acid-induced free-radical decomposition of hydroperoxides: polymerization of methyl methacrylate with fref-butyl hydroperoxide and sulfuric acid // J. Macromolec. Sci. A. 1980. Vol 14. N. 1. P. 3350.

92. Гольдфейн М.Д., Гладышев Г.П. Кинетика и механизм ингибированной полимеризации виниловых мономеров // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 11. С. 1888-1912.

93. Goldfein M.D., Gladyshev G.P., Trubnikov A.V. Kinetics and mechanism of inhibition of polymerization of vinyl monomers // Polymer Yearbook. 1996. N 13. P. 163

94. Розанцев Э.Г., Гольдфейн М.Д., Трубников A.B. Стабильные радикалы в кинетике радикальной полимеризации виниловых мономеров // Успехи химии. 1986. Т. 55. № 11. С. 1881-1897.

95. Барабашина Р.А., Фомин В.А., Сивенков Е.А. и др. Ингибирование полимеризации акриловых мономеров: Обзорная информация. М.: НИИ-ТЭХим. 1981.50 с.

96. Лазарева Е.В., Сидоров В.А. Стабилизация мономеров: Обзор. ЦНИИТЭ нефтехим. М. 1973. 97 с.

97. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. Влияние свободных стабильных радикалов на кинетику и механизм полимеризации некоторых виниловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 8. С.1671-1677.

98. Багдасарьян Х.С. Кинетика полимеризации в присутствии ингибитора // Журн. физ. хим. 1946. Т. 20.1 12. С. 1415-1420.

99. А.с. 793997 СССР. МКИ С 07 С 69/54, 67/48. Способ стабилизации акри-латов или метакрилатов / Степухович А.Д., Гольдфейн М.Д., Кожевников

100. H.В. и др. № 2734464/23-04; Заявлено 21.12.78; Опубл. 07.01.81. Бюл. №1.

101. А.с. 895979 СССР. МКИ С 07 С 69/54. Способ стабилизации эфиров акриловой кислоты / Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Скрипко Л.А. и др. № 2923952/23-04; Заявлено 12.05.80; Опубл. 07.01.82. Бюл. № 1.

102. А.с. 981313 СССР. МКИ С 07 С 93/14, 67/62. Способ стабилизации эфиров акриловой кислоты / Гольдфейн М:Д., Кожевников Н.В., Рафиков

103. Э.А., Скрипко Л.А. № 3005834/23-04; Заявлено 14.11.80; Опубл. 15.12.82. Бюл. № 46.

104. А.с. 1496216 СССР. Способ стабилизации акриловых или метакриловых мономеров / Рафиков Э.А., Кожевников Н.В., Трубников А.В. и др. № 4274351; Заявлено 01.07.89; Зарегистр. 22.03.89.

105. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Трубников А.В1 и др. Новые стабилизаторы мономеров акрилового ряда // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. №4. С. 268-271.

106. Гольдфейн М;Д, Кожевников Н.В., Трубников А.В. Кинетика и механизм процессов регулирования радикальной полимеризации виниловых мономеров. Деп. в ВНИИТЭХим. Черкассы: № 1007-хп-86. 197 с.

107. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В1, Трубников А.В., Чумаевский Н.Б. Ингибирование полимеризации метакриловых мономеров // Хим. промышленность. 1987. № 6. С. 333-335.

108. Гольдфейн М.Д., Трубников А.В., Кожевников Н.В. Стабилизация акриловой кислоты в процессе производства // Пласт массы. 1989; № 12. С. 25-28.

109. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия. 1990. 240 с.

110. Левин П.И., Михайлов В.В. Механизм действия антиоксидантов и синергизм их композиций // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 11. С. 1687-1706.

111. Денисов Е.Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибирован-ного окисления углеводородов. Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1987. С. 3.

112. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1968. 686 с.

113. Эмануэль Н.М., Гагарина А.Б. Критические явления в цепных вырож-денно-разветвленных реакциях // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 4. С. 619655.

114. Творогов Н.Н. Кинетика радикальной окислительной полимеризации мономеров в условиях эффективного ингибирования реакции // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 7. С. 1461-1468.

115. Творогов Н.Н., Матвеева И.А., Володькин А.А. и др. Кинетические особенности ингибированной антиоксидантами окислительной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 2. С. 347-354.

116. Кожевников Н.В. Ингибирование полимеризации метилметакрилата в присутствии серной кислоты // Высокомол. соед. Б. 1988. Т. 30. № 8. С. 613-616.

117. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Трубников А.В. Ингибирование полимеризации при синтезе метилметакрилата // Хим. промышленность. 1989. № 1. С. 20-22.

118. Кожевников Н.В., Трубников А.В., Гольдфейн М.Д. Ингибирование ароматическими аминами полимеризации акриловых и метакриловых мономеров в присутствии серной кислоты // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Радикальная полимеризация", г. Горький. 1989. С. 233-234.

119. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса. Вып. 2: Теоретически рассчитанные симметричные спектры со сложной сверхтонкой структурой. М. 1964.

120. Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир. 1973. 216 е.

121. Иванов А.А., Лысенко Г.М., Каданцева А.И. и др. Ингибирование полимеризации метилакрилата системой фентиазин серная кислота // Высо-комолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 689.

122. Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Котов Б.В., Праведников А.Н. Взаимодействие ароматических аминов с пиролиллитовым диангидридом // Докл. АН СССР. 1965. Т. 164. № 6. С. 1293-1295.

123. Pistoia G, Voso М.А. Spontaneous polymerization of methyl methacrylate in agueous sulphyric acid // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1976. Vol. 14. N 7. P. 1811-1813.

124. Кожевников H.B., Зюбин Б.А., Цыганова T.B., Айзенберг Л.В. Ингибирование полимеризации акриловых мономеров купфероном и его производными // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1989. Т. 32. № 11. С. 98-102.

125. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. 1969. Ч. 1.

126. Барабашина Р.А., Споршева Е.И., Фомин В.А. и др. Эффективность ингибиторов полимеризации метилакрилата // Хим. пром-сть. 1984. 1 2. С. 87.

127. Yoshimura Т., Miyaka С., Imoto S. Ultraviolet and infrared spectra of cupfer-ron and neocupferron // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. Vol. 45. N 5. P. 14241430.

128. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 3-е. М.: Высшая школа. 1974. 400 с.

129. Родионов В .А., Розанцев Э.Г. Долгоживущие радикалы. М.: Наука. 1972.

130. Бучаченко A.JL, Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия. 1973. 407 с.

131. Theilacker W., Ewald М. Zur Theoric der Stabilitat von kohlenstoffradikalen //Naturwis. 1943. Bd. 31. S. 302.

132. Mayo F.R., Gregg R.A. Effect of inhibitors on the polymerization of styrene // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. N 3. P. 1284-1286.

133. Theilacker W., Schulz H., Baumgarten U. Ergebnisse uber freie Kohlenstoff-Radical // Angew. Chem. 1957. Bd. 69. N 10. S. 322-328.

134. Ziegler K., Deparade W., Kuhlhorn H. Excitation of polymerization by radicals//Ann. 1950. Bd. 567. N 2. S. 157-179.

135. Matheson M.S., Auer E.E., Bevilacqua E.B. Rate constants in free radical polymerization // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. N 4. P. 1700-1706.

136. Bartlett P.D., Kwart H. Dilatometric studies of behaviour of some inhibitors and retardes in the polymerization of liquid vinyl acetate // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. N 5. P. 1051-1059.

137. Синицына 3.A., Багдасарьян X.C. Ингибирующий эффект и строение ингибиторов. 3. Ингибированная полимеризация винилацетата // Ж. Физ. химии. 1960. Т. 34. № 6. С. 1110-1114.

138. Синицына З.А., Багдасарьян Х.С. Определение констант скоростей элементарных реакций полимеризации метилакрилата // Ж. Физ. химии. 1958. Т. 32. №6. С. 1319-1327.

139. Bawn С., Mellish S. Method of determination of the rate of molecular dissociation in solution//Trans. Faraday Soc. 1951. Vol. 47. P. 1216-1227.

140. Bawn C., Verdin D. Molecular dissociation processes in solution // Trans. Faraday Soc. 1960. Vol. 56. P. 815-822.

141. Sasaki H., Nagayama M. Thermal decomposition of additive polymerization initiator. I. Azobisisobutyronitrile // J. Apple Polymer Sci. 1967. Vol. 11. P. 2097-2108.

142. Hoffmann W;, Sauer W.Bestimmung von Zerfallkonstanten von Polymerisa-tionsinitiatoren mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie und Po-larographie // Plast. undKautsch. 1972. Vol. 19. N 1. P. 8-10.

143. Imoto M., Kinoshita M., Nishigaki M; Vinyl polymerization. 93. Polar effects in radical polymerization of ^-substituted styrenes // Makromol. Chem. 1965. Bd. 86. S. 217-230.

144. Yokawa M., Ogo Y., Imoto T. Photosensitized polymerization of methyl methacrylate under high pressure//Makromol Chem. 1974. Bd. 175. N 1. S. 179-185.

145. Иванчев C.C., Юрженко A.M., Галибей В.И., Еригова С.Г. // Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. / М.: Химия. 1969.

146. Poirier R.H., Kahler E.J., Benington F. The chemistry of hydrazyl free radicals. Spectrophotometric evidence on the structure of a,a-diphenyl-/?-picrylhydrazyl and «-diphenyl- fi-picryl- f5-oxyhydrazyl // J. Org. Chem. 1952. Vol. 17. P. 1437.

147. Henglein A. The reaction of 2,2-diphenyl-l-picrylhydrazyl with longchain free radical products from ultrasonic degradation of polymethyl methacrylate // Makromol. Chem. 1955. Vol. 15. N l.P. 188-210.272

148. Hammond G., Sen J:, Boozer С. The efficiency of radical production from azo-bis-isobutyronitrile // J. Amer. Ghem. Soc. 1955; Vol. 77. N 12 .P. 32443248.

149. Bengough W.I. Einige Einschrankungen der Verwendung von a,a'-diphenyl-P-picrylhydrazyle zur Messung von; Bildungs-geschwindingkeiten freier Radicale // Chem. and Ind. 1955. N 5. P. 599-600.

150. Lyons J.A., Watson W.F. Preparation of diphenylhicrylhydrazyl // J. Polymer Sci. A. 1955. Vol. 18. N 87. P. 141.

151. Bevington J.C. Reaction between diphenylpicrylhydrazyl and 2-cyano-2-propyl radicals // J. Chem. Soc. 1956. Vol. 2. P. 1127-1132.

152. Tudos F., Furst V. Kinetic der Inhibition der thermischen Styrolpolymeriza-tion. Wirkungsmechanismus der stabilen freien Radicale // Acta Chim. Acad. Scient; Hung. 1958. Vol. 15. N 4. P. 441-448.

153. Chapiro A., Durup J., Crosmangin J. Reaction du radical diphenylpicrylhydra-zyle sur les composes ethyleniques // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1953. Vol. 50. N 9. P. 482-490.

154. Rassel K.E., Tobolsky A.V. Thermal initiation of styrene polymerization // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. N 20. P. 5052-5054.

155. Кирай Я., Фейеш П., Тюдёш Ф., Азори М. Адсорбция кислорода на свободном радикале 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил // Acta Chim. Acad: Scient. Hung. 1961. Vol. 29. P. 409.

156. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 216 с.

157. Bengough W.I., Henderson W., Thomson RA.M. Comparison of rates of polymerization initiation from inhibition, osmotic pressure and radioactive tra-ser measurements // Trans. Faraday Soc. 19641 Vol. 60. N 6. P. 1137-1145;

158. Tudos F., Furst V. Wirkungsmechanismus der stabilen frein Radikale // Acta Chim. Acad. Scient. Hung. 1958. Vol. 15. N 4. P. 389-399; 401-408; 409415; 417-439; 441-448.

159. Tudos F., Furst V., Azori M. //JUPAC-Sumposium uber Makromolekule in Weisbaden. III. 1959. В 4.

160. Тюдёш Ф., Бережных Т.Ф., Фзори М. Кинетика ингибирования полимеризации стирола. Влияние стабильных свободных радикалов // Acta Chim. Acad. Scient. Hung. 1960. Vol. 24. P. 91-105.

161. Braun D., Peschk G. Uber die Inhibierung radikalischer Polymerisationen durch aromatische Hydrazyle. 1. Reactionen von Triarylhydrazinen und hy-drazylen mit Radicalen aus azoisobutyronitril // Makromol; Chem. 1973. Bd. 164. S. 61-73.

162. Braun D., Peschk G. Uber die Inhibierung radikalischer Polymerisationen durch aromatische Hydrazyle. 2. Inhibierung der Styrolpolymerisation // Makromol. Chem. 1973. Bd. 164. S. 75-86.

163. Kuhn R., Trischman H. Uber Verdazyle eine neue Klasse cyclischer N-haltiger Radicale // Monatsh. Chem. 1964. Bd. 95. N 2. S. 457-479.

164. Полумбрик O.M. Химия вердазильных радикалов. Киев: Наукова думка. 1984.

165. Миура Й., Нисигаки М., Киносита М. Ингибирующий эффект вердазила при радикальной полимеризации стирола // J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Soc. 1968. Vol. 71. A 48. P. 739-742.

166. Киносита M., Миура И. Ингибирующее действие вердазила в радикальной полимеризации метилметакрилата // J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec. 1968. Vol. 71. N 6. A 57. P. 895-898.

167. Kinosita M., Miura Y. Nnhibiting effect of verdazyl in radical polymerization: mechanism of inhibition reaction//Makromol. Chem. 1969. Bd. 124. S. 211-221.

168. Ярмолюк Б.М., Полумбрик O.M., Дворко Г.Ф. Кинетика реакции перекиси бензоила с трифенилвердазильным радикалом // Нефтехимия. 1973. Т. 13. №5. С. 719-722.

169. Полумбрик О.М., Ярмолюк Б.М. Кинетика реакции диацилперекисей с трифенил вердазилом//Нефтехимия. 1975. Т. 15. С. 306.

170. Ярмолюк Б.М;, Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Реакция трифенилвердази-ла с п,п -замещенными перекисями бензоила в бензоле и пропиленкарбо-нате // Реакц. способность орган, соед. / Тарту. 1973. Т. 10. № 4. С. 901— 910.

171. Полумбрик О.М., Заика Е.И., Ярмолюк Б.М. Влияние донорных растворителей на реакционную способность трифенил вердазила в реакции с перекисью лаурила // Реакц. способность орган, соед. / Тарту. 1975. Т. 12. № 1.С. 111-122.

172. Полумбрик О.М., Станинец В.И., Ярмолюк Б.М. О влиянии карбоксиин-версии на реакцию трифенил вердазила с замещенными перекисями бензоила // Реакц. способность орган, соед. / Тарту. 1975. Т. 12. № 1. С. 161166.

173. Ярмолюк Б.М., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф., Пономарева Э.А. Реакция замещенных трифенилвердазильных радикалов; с перекисью бензоила в бензоле и пропиленкарбонате // Реакц. способность орган, соед. / Тарту. 1973. Т. 10. № 2. С. 437-448.

174. Ярмолюк Б.М., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Реакция замещенных три-фенилвердазилов с перекисью бензоила в ацетонитриле и хлороформе // Реакц. способность орган, соед. / Тарту. 1973. Т. 10. № 4. G. 893-899.

175. Bevington J.C., Ghanem N.A. Mechanisms of retardation and inhibition in radical polymerizations // J. Chem. Soc. 1956. Vol. 2. P. 3506-3509.

176. Тюдёш Ф., Фюрст В., Азори M. Ингибирование полимеризации стирола стабильными свободными радикалами // Химия и технол. полимеров. 1960. №. 1.С. 78-83.

177. Rehak A., Tudos F. Kinetics of radical polymerization. Determination of the rate of initiation in bulk polymerization of acrylonitrile // Europ. Polym. J.1980. Vol. 16. N3. P. 241-246.

178. Зайцев Ю.С., Анисимова JI.M. Использование стабильных свободных радикалов для ингибирования сополимеризации винильных мономеров // Докл. АН УССР. 1977. Т. Б. № 11. С. 988-990.

179. Szafko J., Manezyk К. Influence of temperature on the initiation rate in the copolymerization of acrylonitrile with methyl methacrylate carried out in N,N-dimetylformamide // Makromol. Chem. Rapid. Com. 1980. Vol. 1. P. 327331.

180. Ratzsch H., Hayer R., Steinert V., Arnold H. Das Banfield-Radikal als inhibitor fur die Polymerisationsreaktion von Styrol/Maleinsaureanhydrid // Acta Polym. 1979. Vol. 30. N 10. PI 643-647.

181. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979.343 с.

182. Нейман М.Б., Розанцев Э.Г. Стабильные радикалы как антиоксиданты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 7. С. 1178-1184.

183. Хлоплянкина М.С., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б., Васильева А.Г. О механизме обрыва кинетических цепей окисления радикальными стабилизаторами // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6.1 3; С. 394-398.

184. Thomas J.R., Tolman С.А. Oxidation inhibitation by diphenylamine // J. Amer. Chem. Soc. 1962. Vol. 841N 15. P. 2930-2935.

185. Корицкий A.T., Луконников А.Ф. Образование диарилазотокисных радикалов при реакциях аминов с перекисными радикалами // Докл. АН СССР. 1962: Т. 147. № 5. с. 1126-1129.

186. Калашников Л.А., Миллер В.Б., Нейман М.Б. и др. Антиоксиданты для полипропилена// Пласт, массы. 1966. № 7. С. 10-11.

187. Muragama К., Morimura S., Joshioka Т. Studies on stable free radicals. II. Reactivity of stable nitroxide radicals and NMR spectra of reaction products // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. Vol. 42. N 6. P. 1640-1643.

188. Нейман М.Б., Криницкая Л.А., Розанцев Э.Г. Торможение термоокислительной деструкции поликапроамида стабильными иминоксильными радикалами ряда гидрированного пиррола // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. № 11. С. 2055-2057.

189. Brownlie J.T., Ingold K.U. The inhibited autoxidation of styrene. 7. Inhibition by nitroxides and hudroxylamines // Canad. J. Chem. 1967. Vol. 45. N 20. P. 2427-2432.

190. Плисс E.M., Александров Ф.Л. Относительные константы скорости взаимодействия алкильных радикалов метакрилатов и акрилатов с кислородом и стабильными нитроксильными радикалами //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. С. 753-756.

191. Рубан Л.В., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б., Коханов Ю.В. Ингибирование радикальной полимеризации азотокисными моно- и бирадикалами // Вы-сокомолек. соед. А. 1966. Т. 8. № 9. С. 1642-1646.

192. Плюснин A.M., Чирков Н.М. Применение стабильныхрадикалов для определения констант скоростей элементарных актов // Теор. и эксперим. Химия. 1966. Т. 2. № 6. С. 777-782.

193. Нейман М.Б., Карапетян Г.Г., Тарханян А.С., Любимова А.Н., Розанцев Э.Г. Иминоксильные радикалы ингибиторы и -полимеризации хлоро-прена // Высокомолек. соед. А. 1966. Т. 8. № 7. С. 1237-1239.

194. Miura Y., Masuda S., Kinoshita М. Inhibiting effect of 2,2,6,6-tetramethyI-4-oxo-piperidine-l-oxyl in radical polymerization, // Makromol. Chem. 1972. Bd. 160. S. 243-249.

195. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Степухович А.Д., Скрипко Л.А. Ингибирование полимеризации: стирола стабильным; радикалом 4,4-диэтоксидифенилазотокисью // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 3: С.672-676.

196. Трубников А.В., Гольдфейн М.Д., Степухович А.Д., Рафиков Э.А. Влияние стабильных радикалов на полимеризацию стирола // Высокомолек. соед. Б. 1976.Т. 18. № 6. С. 419-422.

197. Трубников А.В., Гольдфейн М.Д., Степухович А.Д. К вопросу о механизме ингибирования полимеризации винильных мономеров стабильными радикалами // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. С. 733-736.

198. Рубан Л.В., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б. Кинетика присоединения азо-токисных моно- и бирадикалов к олефинам // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. №7. С. 1559-1564.

199. Малахов А.И., Сухов В.Д., Королев Г.В. и др. О реакции радикального инициирования в среде моноакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №10. С. 2166-2171.

200. Szafho J., Manczyk К. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 1-oxyl as an inhibitor in the copolymerization of acrylonitrile with methyl methacrylate carried out in N,N-dimethylformamide // Makromol. Chem. Rapid. Comm. 1980. Bd. 1. N 7. S. 449-456.

201. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В. и др. Влияние свободных стабильных, радикалов на кинетику и механизм полимеризации некоторых виниловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1975. Т.17. № 8. С. 1671-1677.

202. Трубников А.В., Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В; и др. Ингибирование полимеризации виниловых мономеров азотокисными и иминоксильными радикалами // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 11. С. 2448-2454.

203. Трубников А.В., Гольдфейн М.Д:, Кожевников Н.В. и др. Механизм ингибирования стабильными азотокисными радикалами полимеризации виниловых мономеров, инициированной перекисью бензоила. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 2150-2156.

204. Трубников А.В. Влияние стабильных иминоксильных и азотокисных радикалов на кинетику и механизм полимеризации виниловых мономеров. Дис.канд. хим. наук. Саратов, 1982.

205. Low Н., Paterson J., Tedder J., Walton J. Homosolvolysis // J. Amer. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977. N 6. P. 171-172.

206. Зубарев B.E., Белевский B.H., Бугаенко JI.Т. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов // Успехи химии. 1979. № 8. С. 1361-1389.

207. Дворко Г.Ф., Пономарева Э.А., Тарасенко П.В. Обобщенная схема механизма окисления вердазилов перекисными соединениями // Докл. АН СССР. 1977. Т. 235.1 6. С. 1312-1315.

208. Абакумов Г.А., Тихонов В.Д., Разуваев Г.А. О комплексообразовании между азотокисными свободными радикалами и льюисовыми кислотами // Докл. АН СССР. 1969. Т. 187. № 3. С. 571-573.

209. Бейлерян Н.М., Мелик-Оганджанян Л.Г. О кинетике расхода стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в бензоле в присутствии бутиламина, ди-н-бутиламина и перекиси бензоила // Арм. хим. ж. 1973. Т. 26. № 9. С. 707-712.

210. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Константы скорости реакции ингибиторов с алкильными, макрорадикалами полипропилена // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1849-1853.

211. Serve D. Oxydation anodique de quelques N-arylhydroxylamines et proprietes electrochimiques des radicalux nitroxydes en milien acetonitrile // Elektro-chim. Acta. 1975. Vol. 20. N 6-7. P. 469-477.

212. Pedersen C.I. Products of the photochemical decomposition of N-N-disubstituted p-quinone-diimine-N-Ndioxides // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N 18. P. 5014-5019.

213. Calder A., Forrester A.R. Nitroxide radicals. Stability of meta- and para-alhyl substituted phenyl-t-bytylnitroxides // J. Chem. Soc. C. 1969. N 10. P. 14591464;

214. Iwamura M., Inamoto N. Reactions of nitrones with free radicals. I. Radical 1,3-addition to nitrones // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. Vol. 43. N 3. P. 856860.

215. Forrester A.R., Hepburn S.P. Nitroxide radicals. p-Methoxy and p-phenoxy-phenyl t-butyl nitroxides //J. Chem. Soc. C. 1974. N 19. P. 2208-2213.

216. Bonsall E.P., Valentine L., Melville H.W. The termination step in the polymerization of methyl methacrylate at 30 °C // Trans. Faraday Soc. 1953. Vol. 49. N 6. P. 686-696.

217. Иванов А.А., Лысенко Г.М;, Жулина И.Н. О лимитирующей стадии ингибирования полимеризации метилметакрилата хинонами // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 7. С. 515-517.

218. Kice J.L. Inhibition of polymerization. I. Methyl methacrylate // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. N 24. P. 6274-6280.

219. Шварц M. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона. М.: Мир. 1971.

220. Гейлорд Н.Дж. Реакции полимеризации, инициируемые переносом электрона. Инициирование через катион-радикалы мономера // Успехи химии. 1972. Т. 41. №6. С. 1067-1110.

221. Билевич К.А., Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций У/ Успехи химии. 19681 Т. 37. С. 2162.

222. Мак-Клеланд В.И. Свободные анион-радикалы // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 3. С. 508-522.

223. Дарт Е. Карбанионы // Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Ред. А. Дженкинс и А. Ледвис. М.: Мир. 1977.

224. Pao С.Н.Р., Калианараман В., Джордж М.Д. Электронные спектры анион-радикалов // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 5. С. 940-974.

225. Солодовников С.П., Прокофьев А.И. Электронное строение анион-радикалов//Успехи химии. 1970. Т. 39: № 7. С. 1276.

226. Scott N.D., Walker J.F., Hansley V.L. Sodium naphthalene. A new method for the preparation of addition compounds of alkali metals and polycyclic aromatic hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. N 12. P. 24422444.

227. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers // J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 11. P. 2656-2657.

228. Szwarc M. Polymerization initiated by electron transfer to monomer // Nature. 1956. Vol. 178. P. 1168.

229. Шварц M. Успехи в области полимеризации // Успехи химии. 1960. Т. 29. № 12. С. 1498.

230. Adam F.C., Weissman S.I. Demonstration of an atom transfer process by electron spin resonance // J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. N 6. P. 15181519.

231. O'Driscoll K.F., Tobolsky A.V. Lithium initiated copolymerization of styrene and methyl methacrylate. A propagating radical-ion // J. Polymer Sci. 1958. Vol. 31. N 122. P. 123-125.

232. Багдасарьян X.C., Непомнящий А.И. Определение абсолютных скоростей роста цепи и инициирования анионной полимеризации стирола // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. С. 60.

233. Непомнящий А.И., Багдасарьян Х.С. Влияние природы щелочного металла и растворителя на абсолютные константы скорости при анионной полимеризации стирола // Кинетика и катализ. 1963: Т. 4. С. 198.

234. Арест-Якубович А.А. // Успехи химии полимеров / Ред. Э.А. Роговин. М.: Химия. 1966.

235. Шварц М. Живые полимеры // Химия и технология полимеров. 1965. № 3. С. 39.

236. Gaylord N.G., Dixit S.S. One electron transfer initiated polymerization reac-tios. II. Initiation through monomer anion-radicals // J. Polymer Sci. Macro-mol. Rev. 1974. Vol. 8. P. 51-115.

237. Kawazura H. Anionic polymerization of vinyl monomers with condensed aromatic hydrocarbon anions // Makromol. Chem. 1963. Bd. 59. S. 201-206.

238. Greber G., Egle G. Uber anionische Pfrophpolymerisationen. Makromolekule Anioneuradikale bzw. Dicarbanionen als Iniatoren der Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren // Makromol. Chem. 1963. Bd. 59. S. 174-183.

239. Панайотов И.М., Цветанов Хр.Б., Рашков Ил.Б. Винильная полимеризация, инициированная анион-радикалами беизоиитрила // Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. С. 845-848.

240. Tobolsky А.V., Rembaum A., Eisenberg A. Equilibrium polymerization of a-methylstyrene. Part I. Initiation by means of sodium naphthalene and sodium diphenylacetylene at 00 С // J. Polymer Sci. 1960. Vol. 45. N 146. P. 347-366.

241. Арест-Якубович А.А., Гантмахер A.P., Медведев С.С. Об анионной полимеризации в присутствии ароматических соединений // Докл. АН СССР; 1961. Т. 139. № 6. С. 1351-1353.

242. Tobolsky А.V., Hartley D.V. Radical-anionic polymerization // J. Polymer Sci. 1963. Vol. 1A. P. 15.

243. Шатенштейн А.И., Петров Э.С. Влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с: ароматическими углеводородами // Успехи химии. 1967. Т. 36. С. 267.

244. Шварц М. Анион-радикалы и карбанионы -доноры в процессах, протекающих с переносом электрона // Успехи химии. 1974. Т. 43. № 8. С. 1401.

245. Ионы и ионные пары в органических реакциях. / Под ред. М. Шварца. М.: Мир. 1975.

246. Karasawa Y., Levin G., Szwarc M. Electron-transfer and proton-transfer equilibria in systems involving different ion-pairs // Proc. Roy. Soc. London. 1971. Vol. A 326. N 1564. P. 53-71.

247. Шварц M. Ионы и ионные пары // Успехи химии. 1970. Т. 39.1 7. С. 1260.

248. Bywater S. Anionic polymerization // Progr. Polym. Sci. 1975. Vol. 4. P. 2769.

249. Schmitt B.J., Schulz G.V. The influence of polar solvents on ions and pairs in the anionic polymerization of styrene // Eur. Polym. J. 1975. Vol. 11. N 2. P. 119-130.

250. Metzger R.M. Crystal Coulomb energies. VI; Madelung energies of simple TCNQ salts. What is the electron affinity of TCNQ ?// J. Chem. Phys. 1975. Bd. 63.N 12. S. 5090-5097.

251. Acker D.S., Harder R.J., Melby L.R;, Hertler W.R., Benson R.E., Mahler W., Mochel W.E. 7,7,8,8-Tetracyanjquinodimethane and electrically conduction anion-radical derivations // J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. N 24. P. 6408.

252. Беспалов Б.П., Титов В.В. 7,7,8,8-тетрацианхинодиметан в реакциях присоединения, замещения, комплексообразования // Успехи химии. 1975. Т. 44. №12. С. 2249.

253. Ягубский Э.Б. Синтез и исследование.ион-радикальных солей тетрациан-хинодиметана с органическими красителями и металл органическими катионами. Дис.канд. хим. наук. Черноголовка. 1973.

254. Briegleb G. Elektronenaffinitaten organischer Molekule // Angew. Chem. 1964. Bd. 76. N 8. S. 326-341.

255. Fulton A. The absorption spectra of the anions of quinones and other acceptors in solution and as solid // Austral. J. Chem. 1968. Vol. 21. N 12. P. 28472852.

256. Farragher A.L., Page F.M. Experimental determination of electron affinities. Part 9. Benzoquinone, chloronil and related compounds // Trans. Faraday Soc. 1966. Vol. 62. N 11. P. 3072-3080.

257. Farragher. A.L.,. Page F.M. Experimental determination of electron affinities. Part 11. Electron capture by some cyanocarbons and related compounds // Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63. N 10 P. 2369-2378.

258. Boyd R.H; // J. Chem. Phys. 1963. Bd. 38. N 10. S. 2529.

259. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев B.H. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974.

260. Степухович А.Д., Кожевников Н.В. Исследование влияния анион-радикала 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на полимеризацию виниловых284мономеров с применением метода ЭПР // Материалы областной науч. конф. по химии. Саратов. 1972. С. 143.

261. Кожевников Н.В. Исследование влияния анион-радикальных комплексов 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на кинетику и механизм термической и инициированной полимеризации виниловых мономеров в растворе. Дис.канд. хим. наук. Саратов. 1977.

262. Кожевников Н.В. Исследование влияния- литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на радикальную полимеризацию стирола. // Химия и биология народному хозяйству. Науч.-тематич. сб. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1979. С. 42-43.

263. А.С. 1175932 СССР. МКИ С 07 С 69/54, 67/62. Способ стабилизации акрилатов или метакрилатов / Кожевников Н.В. № 3630930/23-04; Заявлено 09.08.83; Опубл.30.08.85. Бюл. № 32.

264. Кожевников Н.В. Исследование влияния литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на радикальную полимеризацию стирола // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 675-683.

265. Кожевников Н.В. Влияние литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрациан-хинодиметана на радикальную полимеризацию акриловых мономеров // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1987. Т. 30. № 4. С. 103—106.

266. Szwarc М. Some aspects of anionic polymerization // Makromol. Chem. A. 1960. Bd. 35. S. 132-158.

267. Беспалов Б.П., Панкратов А.А. Химия хинометанов. III. Спектральнолю-минесцентные и фотохимические свойства продуктов взаимодействия 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана с ароматическими аминами // Химия высоких энергий. 1974. Т. 8. № 5. С. 412-417.

268. Briegleb G. Elektron-Donator-Acceptor-Komplexe. Berlin. 1961.

269. Acker D.S., Hertler W.R. Substituted quinodimethans. I: Preparation and chemistry of 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan // J. Amer. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. N171.P. 3370-3374.

270. Iwatsuki S., Itoh T. Alternating copolymerization of 7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane with methyl methacrylate in acetonitrile // Macromolecules. 1983. Vol. 16. N 2. P. 332-335.

271. Suchanski M.R;, Van Duyne R.P. Resonance Raman spectroelectrochemistry. IV. The oxygen decay chemistry of the tetracyanoquinodimethane // J. Amer. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. N 1. P. 250-252.

272. Степухович А.Д., Кожевников H.B. Исследование влияния анион-радикала 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на инициированную перекисью бензоила полимеризацию метилметакрилата в диметилформамиде // Вы-сокомолек. соед. А. 1976. А. Т. 18. № 4. С. 872-878.

273. А.с. 602508 СССР. МКИ С 08 F 4/08, 4/34. Способ получения полимеров / Степухович А.Д., Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А. № 2359031/23-05; Заявлено 09.03.76; Опубл. 15.04.78. Бюл. №14.

274. Кожевников Н;В:, Степухович А.Д. Исследование совместного влияния некоторых инициаторов перекисного типа и анион-радикалов тетрациан-хинодиметана на полимеризацию метилметакрилата в растворе // Высо-комолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 963-971.

275. Победимский Д.Г. Кинетика и механизм взаимодействия перекисных соединений с фосфитами, сульфидами и ароматическими аминами // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 2. С. 254:

276. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука. 1972. 240 с.

277. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ: 1963.

278. Mulliken R.S. Structures of complexes formed by halogen molecules with aromatic and with oxygenated solvents; Molecular compounds and their spectra//J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. N 1. P. 600-608; 1952. Vol. 74. N 3. P. 811-824.

279. Yonezawa Т., Kato H., Yamamoto A molecular orbital investigation of the electronic structures of alkyl peroxides.-II. Peracids and; peresters // Bull., Chem. Soc. Japan. 1967. Vol. 40. N 2. P. 307-311.

280. Литинский A.O., Шрейберт А.И., Балявичус Л.М., Болотин А.Б. Электронная структура, стабильность.и реакционная способность перекисей: алкилов // Теор. и экспер. химия. 1971. Т. 7. № 6. С. 825-827.

281. Литинский А.О., Шрейберт А.И., Шифрович Е.И., Балявичус Л.М., Болотин А.Б. Электронная структура, стабильность и реакционная способность ацильных перекисей // Теор. и экспер. химия. . 1973. Т. 9. № 5. С. 692.

282. Кожевников Н.В.,Гольдфейн М.Д., Трубников А.В. и др. Разработка процесса образования полимера-флокулянта на основе акрилонитрила //

283. Материалы Междунар. конгресса "Вода: экология и технология". Москва. 1994. Т. 2. С. 470-471.

284. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Трубников А.В. Кинетика и механизм процесса образования полиакриламидного флокулянта на основе акрилонитрила // Экология и жизнь (наука, образование, культура): Междунар. сб. статей. Новгород. 1996. Вып. 1. С. 30-32.

285. Баран А.А., Тесленко А.Я. Флокулянты в биотехнологиии. JI.: Химия. 1990. 144 с.

286. La Мег V.K., Healy T.W. Absorption-flocculation reaction of macromole-cules at the liquid-solid interface // Pure and Applied Chemistry 1963. Vol. 13. N 5.

287. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. JL: Химия. 1979. 145 с.

288. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокуцлянты в процессах очистки воды. JL: Химия. 1987. 204 с.

289. Баран А.А., Соломенцева И.М. Флокуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами иеёприменение в водоочистке // Химия и технология воды. 1983. Т. 5. № 2. С. 120-137.

290. Yarar В. Polymeric flocculants and selective flocculation an overview // Proc. Int. Symp. 11-th North Reg. Meet. Amer. Chem. Soc. Vol. 2. New York, London. 1982. P. 1333-1364.

291. Нагель M.А., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Флокулирующие свойства сополимериов акриламида с акрилатом натрия // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. Т. 31. № 7. С. 3-13.

292. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра. 1983. 288 с.288

293. Панарин Е.Ф. Водорастворимые полимеры для очистки сточных вод // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 3. С. 629.

294. Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев: Техника. 1969. 188 с.

295. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. M.-JI.: Химия. 1966.

296. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Курен-ков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид. М.: Химия. 1992. 189 с.

297. Пат. 56-38118 Япония. Способ микробиологического получения акрила-мида или метакриламида / Ватанабэ Итиро, Сато Йосиаки, Такано Та-каюки. Цит. по РЖ Химия 1983. № 8. Н 67 П.

298. Справочник по свойствам, методикам анализа и очистке воды. Киев: Наукова думка. 1980. 680 с.

299. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. 1972.

300. Rout A., Rout S.P., Singh B.C. Ceric ion-initiated polymerization Of acryloni-trile in the presence of polyols // Makromol. Chem. 1977. Bd. 178. N 3. S. 639-648.

301. Rout S.P., Rout A., Mallick N. Mechanism of the polymerization of ac-rylamide initiated by the plycerol/Ce(IV) redox system // Makromol. Chem. 1977. Bd. 178. N 7. S. 1971-1977.

302. Mohanty N., Pradhan В., Mohanta M.C. Kinetics of vinyl polymerization. 1. Ceric ion induced polymerization of acrylonitrile in the presence of butane-1,4-diol // J. Macromol. Sci. 1983. Vol. A 19. N 2. P. 283-297.

303. Юрженко А.И., Минц C.M. Растворимость полимеризующихся углеводородов (мономеров) в водных растворах эмульгаторов // Докл. АН СССР. 1945. Т. 47, №2. С. 106-108.

304. Harkins W.D. General theory of the mechanism of emulsion polymerization // J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. N 6. P. 1428-1444.

305. Smith W.V., Ewart R.H. Kinetics of emulsion polymerization // J.Chem. Phys. 1948. Vol. 16. N6. P. 592-599.

306. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. С. 256.

307. Кучанов С.И. Количественное описание эмульсионной полимеризации // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ. 1975. Т. 7. С. 167-225.

308. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия. 1980. 296 с.

309. Fitch R.M1, Prenosil М.В., Sprick K.J. The mechanism of particle formation in polymer hydrosols // J.Polymer Sci. C. 1969. Vol. 9. N27. P. 95.

310. Fitch R.M;, Tsai C.H. Particle formation in polymer colloids. Ill: Prediction of the number of particles by a homogeneous nucleation theory // Polymer Colloids. N.Y., 1971. P. 73-102.

311. Hansen F.K., Ugelstad J. Particle nucleation in emulsion polymerization. A theory for homogeneous nucleation // J. Polymer Sci.: Polymer Chem. Ed. 1978. Vol. 16. N8. P. 1953-1979.

312. Roe C.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization // Industr. and Engng. Chem. 1968. Vol. 60. N 9. P. 20-23.

313. Carra S., Morbidelle M., Storti G. Role of surfactants in emulsion polymerization // Proc. Intern. School Phys. Enrico Fermi. Bologna. 1985. P. 483-512.

314. Ugelstad J., El-Hasser M.S., Vanderhoff J.M. Emulsion polymerization: initial of polymerization in monomer droplets // J. Polymer Sci. A-1.1973: Vol: 11. N 8. P. 503-513.

315. Ugelstad J., Hansen F.K., Lange S. Emulsion polymerization of styrene with sodium hexadecyl sulphate/hexadecanol mixtures as emulsifiers. Initiation in monomer droplets // Makromolek. Chem. 1974. Bd. 175. N 2. S. 507-521.

316. Никитина C.A., Спиридонова B.A., Мочалова O.C. О роли квазиспонтанного эмиульгирования на границе раздела жидкость/жидкость в стабилизации эмульсий и в процессах, эмульсионной полимеризации // Успехи коллоидной химии. М.: Наука. 1973. С. 268-277.290

317. Грицкова И.А., Никитина С.А., Спиридонова В.А. и др. О топохимиче-ских особенностях эмульсионной полимеризации стирола и хлоропрена в присутствии оксиэтилированных цетиловых спиртов // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 3. С. 582.

318. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С. и др. О топохимии эмульсионной полимеризации // Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. № 3. С. 607610.

319. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С. и др. Топохимия и массопе-ренос при эмульсионной полимеризации // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243. №2. С. 403-406.

320. Малюкова Е.Б., Егоров В.В., Зубов В.П. и др. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии мономера-эмульгатора Ы-децилфцето-2-метил-5-винилпиридиний бромида // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 2. С. 375.

321. Симакова Г.А., Каминский В.А., Грицкова И.А. и др. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризвации // Докл. АН СССР 1984. Т.276.№ 1.С. 151-153.

322. Царькова М.С., Грицкова И.А., Никитина Т.С. и др. Эмульсионная полимеризация а,/?,/?-трифторстирола в условиях получения эмульгатора на межфазной границе // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2609-2613.

323. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. // Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул (под ред В.А.Каргина). М.: Наука. 1968. С. 5-41.

324. Павлюченко В.Н., Иванчев С.С. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии) // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 4. С. 715-745.

325. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Трубников А.В. Кинетика и механизм процессов образования полимерных эмульсий на основе (мет)акрилатов // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С 2035-2049.

326. Goldfein M.D., Kozhevnikov N.V., Trubnikov A.V. Kinetics and Mechanism of Formation of Polymer Emulsion based on (Metyl)Acrylates // Polymer Yearbook. 1995. N 12. P. 89-104.

327. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лебедева Л.Г. Спектротурбидиметрия концентрированных дисперсных систем // Оптика и спектроскопия. 1973. Т. 35. №6. С. 1161-1166.

328. Булкин Ю.И., Чаянова Г.К., Зайцева Н.А. и др. Акриловые эмульсии для народного хозяйства// Пластические массы. 1989. № 12. С. 76-79.

329. Булкин Ю.И., Усачева Н.Н., Ломоносова Г.А., Трубников А.В., Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В:, Зюбин Б.А. Кинетические особенности эмульсионной сополимеризации бутилакрилата с водорастворимыми мономерами // Пласт, массы 1989. № 12. G. 16-20.

330. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Трубников А.В. и др. Особенности кинетики и механизма эмульсионной; полимеризации акриловых мономеров // Некоторые проблемы химической физики. Сб. науч. трудов. Ч. 2. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1990. С. 13-42.

331. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Зюбин Б.А., Трубников А.В. Кинетические особенности эмульсионной гомо- и сополимеризации метилакри-лата с некоторыми водорастворимыми мономерами // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 6. С. 1272-1280:

332. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д. Кинетика эмульсионной полимеризации метилметакрилата и его сополимеризации с акрил- и метакрилами-дом // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 11. С. 2398-2404.

333. Кожевников Н.В., Зюбин Б.А., Симонцев Д.В; и др. Эмульсионная сопо-лимеризация многокомпонентных систем акриловых мономеров // ВысоГкомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 758-763.

334. Кожевников Н.В;, Гольдфейн М.Д.,. Терехина Н.В. Эмульсионная сопо-лимеризация метилакрилата в присутствии и в отсутствие эмульгатора // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1997. Т. 40.' № 3. С. 78-83.

335. Friis N., Hamielec A.E. Gel-effekt in emulsion polymerization of vinyl monomers // Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1975. Vol. 16. N 1. P. 192197.

336. Blackley D.C. Emulsion Polymerization. Theory and Practice. L. 1975. P. 163.

337. Куликов С.А., Яблокова H.B., Николаева T.B. и др. Эмульсионная сополимеризация. бутилакрилата с метакриловой кислотой // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2322-2326.

338. Hawkett B.S., Napper D.H., Gilbert R.G. Radical capture efficiencies in emulsion polymerization // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1981. Vol. 19. N 12. P. 3173-3179.

339. Banerjee M., Konar R.S. Mechanism of the emulsion polymerization of p methyl acrylate. 2. Kinetics and growth of the polymers // Polymer. 1986. Vol.27. N1. P. 147-157.

340. Назарова И.В., Елисеева В.И. Определение константы сополимеризации метилакрилата с метакриловой кислотой в водной фазе и в органическом растворителе // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1967. Т. 12. № 4. С. 587-588.

341. Елисеева В.И., Жаркова Н.Г., Евко Э.И. Строение частиц и структура пленок некоторых латексов акриловых сополимеров // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 11. С. 2478-2481.

342. Елисеева В.И., Жаркова Н.Г., Лукьянович В.М. О структуре латексных частиц и механизме эмульсионной полимеризации // Докл. АН СССР. 1968. Т. 178.1 5. С. 1113-1115.

343. Lee P.I. Some thoughts on the mechanism of emulsion polymerization // Plast. and Polymer. 1971. Vol. 39. N 100. P. 111-114.

344. Lee P.Ii, Longbottem R.M. The dependence of the rate of emulsion polymerization of methyl methacrylate on the soap concentration // J. Appl. Polymer Sci. 1970. Vol. 14. N5. P. 1377-1379.

345. Okamura S., Motoyama T. Emulsion polymerization of vinyl acetate // J; Polymer Sci. 1962. Vol. 58. N 166. P. 221-227.

346. Piirma I., Chang M. Emulsion polymerization of styrene: nucleation studies with nonionic emulsifier // J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed. 1982. Vol. 20. N 2. P. 489-498.

347. Dunn A.S., Chong L.C-H. Application of the theory of colloid stability to the problem of particle formation in aqueous solutions of vinyl acetate // Brit. Polym. J. 1970. Vol. 2. N 1-2. P. 49-59.

348. Громов В.Ф., Буне E.B., Телешов Э.Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 6. С. 530-541.

349. Швецов O.K., Жукова Т.Д., Уставщиков; Б.Ф. Форомирование частиц и массопередача при эмульсионной полимеризации диенов с акрилонитри-лом // Acta Polymeries 1981. Bd. 32. N 7. S.403^06.

350. Guillot J. Kinetics and thermodynamic aspects of emulsion copolymerization. Acrylonitrile-styrene copolymerization // Acta Polymerica. 1981. Bd. 32. N 10. S. 593-600.

351. БагдасарянТ.П. // Кинетические особенности и механизм эмульсионной сополимеризации винилацетата с акриловыми мономерами. Дис. . канд. хим. наук. Л.: ОНПО "Пластполимер": 1984.

352. Tudos F., Kelen Т. Evaluation of high conversion copolymerization data by a linear grappical method // Reaction, kinetics and catalysis letters 1975. Vol. 2. N4. P. 439-447.

353. Хэм Д. Сополимеризация. M. 1971. 616 с.

354. Иванчев С.С., Багдасарян П.Г., Павлюченко В.Н. Особенности эмульсионной сополимеризации виниловых мономеров в присутствии кислорода // Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 3. С. 653-657.295

355. Кабанов В.А., Курнлова А.И., Топчиев Д.А. О влиянии рН на константу скорости при радикальной полимеризации метакриловой кислоты в водных растворах // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. № 9. С. 712-717.

356. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. Эмульсионная полимеризация в отсутствие эмульгатора и латексы на её основе // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 2. С. 398-429.

357. Иванчев G.C., Павлюченко В.Н. Кинетическая неоднородность процессов радикальной полимеризации // Успехи химии. 1994: Т. 63. № 8. С. 700718

358. Терехина Н.В., Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д. Кинетика и механизм безэмульгаторной эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов // Актуальные вопросы научных исследований. Межвузовский сб. научных статей. Саратов. 1997. Ч. 2. С. 104-107.

359. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Терехина Н.В. Кинетика эмульсионной сополимеризации бутилакрилата с водорастворимыми мономерами в отсутствие эмульгатора//Хим. физика. 1997. Т. 16. № 12. С. 97-102.

360. Kozhevnikov N.V., Goldfein M:D., Trubnikov A.V. Emulsion Copolymeriza-tion of Butyl Acrylate with Watersoluble Monomers in the Absence of Emul-sifier // Inter. J. Polymer Mater. 2000. Vol. 46. P. 95-105.

361. Кожевников H.B., Гольдфейн М.Д: Разработка режимов синтеза без-эмульгаторных акрилатных латексов // Сб. материалов Междунар. науч.-практич. конф. "Экология и безопасность жизнедеятельности": Пенза. 2002. С. 128-131.

362. Асламазова Т.Р., Богданова С.В., Мовчан Т.Г. Основы создания экологически безопасной технологии синтеза латексов без использования эмульгаторов // Росс. хим. журнал. 1993. Т. 37. № 4. С. 112-114.

363. Fitch R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids // Brit. Polymer J. 1973. Vol. 5. P. 467-483.

364. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р., Рабинович Я.И., Мовчан Т.Г. О роли степени гидрофобности полимеров в устойчивости безэмульгаторных акрилатных латексов // Коллоид, журн. 1991. Т. 53. № 1. G. 21-24.

365. Кожевников Н.В., Зюбин Б.А., Симонцев В.И. и др. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров с аллилакрилатом // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 46-51.

366. Колесников Г.С., Давыдова СЛ. Полимеризация несопряженных диенов // Успехи химии. 1960. Т. 29. № 12. С. 1474-1486.

367. Коноваленко В.В., Иванчев С.С. // Реакции в полимерных системах / под ред. С.С.Иванчева. Л.: Химия. 1987. С. 6.

368. Аскаров М.А., Рашидова С.Ш., Джалилов В.Т., Трубицына С.Н. Регулирование процесса радикальной полимеризации. Ташкент: Фан. 1975. 235 с.

369. Trossarelli L., Guaita М., Priola A. Sulla polymerizzazione radicalica dei dieni non coniugati. V. Acrilato di allile in benzene a 60 °C // Ricerca Scient. 1966. Vol. 36. N10. P. 993-997.

370. Trossarelli L., Guaita M., Priola A. Sulla polymerizzazione radicalica dei dieni non coniugati. I. Impostazione teoretica // Ricerca Scient. A. Pt. 2. 1965. Vol. 8. N 3. P. 379-392.

371. Matsumoto A., Ishido H., Oiwa M. Polymerization of allyl esters of unsaturated acids. IX. Controlled ring closure in the radical polymerization of allyl methacrylate // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1982. Vol. 20. N 11. P. 3207-3217.

372. Matsumoto A., Taho M., Ishido H. Polymerization of allyl esters of unsaturated acids. X. Cyclopolymerization of methallyl methacrylate // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1983. Vol. 21. N 2. P. 609-613.

373. Воробьева А.И. Радикальная сополимеризация аллильных соединений с виниловыми мономерами. Кинетические закономерности сополимеризации, некоторые свойства сополимеров // Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. Уфа: БФ АН СССР. 1987. С. 32-42.

374. Ratzsch М., Stephan L. Polymerisation und Kopolymerisation von Allylak-rylat//Plast. undKautschuk. 1971. Bd. 18. N. 8. S. 572-576.

375. Urushido K., Matsumoto A., Oiwa M. Polymerization of allyl esters of unsaturated acids. VII. Copolymerization of methyl allyl maleate and fumarate with styrene // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1981. Vol. 19. N 2. P. 245-256.

376. Roovers J., Smets G. Cyclopolymerization. Kinetics of polymerization and copolymerization of vinyl-Zrara-cinnamate // Makromol. Chem. 1963. Bd. 60. S. 89-105.

377. Hwa J.C.H., Miller L. Copolymerization of methacrylic anhydride with vinyl monomers //J. Polymer Sci. 1961. Vol. 55. N. 161. P. 197-213.

378. Smets G., Deval N., Hous P. Cyclopolymerization. V. Copolymerization of acrylic and methacrylic anhydrides with vinyl monomers // J; Polymer Sci. A. 1964. Vol. 2. N11 P. 4835-4844.

379. Саядян А.Г., Бояхчян М.Г., Киноян Ф.С. Исследование совместной полимеризации аллилакрилата с винилацетатом в растворе // Арм. хим. журн. 1971. Т. 24. № 8. С. 732-734.

380. Kamogawa Н., Furuya S., Kato М. Reactivity of the residual allyl group in poly(allyl methacrylate) // J. Polymer Sci. C-2. 1969. N 26. P. 655-661.