Основы аксиоматической теории полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

< .3

российская академия наук

ордена трудового красного зналшни институт высокомолекулярных соединений

На правах рукописи

,.» '"1 -ч

ШАМАНИН Валерий Владимирович

ос1ювы аксиоматическом теории полимеризации

Специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

4 г

автореферат диссертации на соискание учбной степени доктора х1»шчесю!х наук

санкт - петербург 19 9 5

- г -

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений РАН

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН доктор химических наук ГИДАСПОВ Б.В.

доктор химических наук про<£ес сор ЕРУСАЛШСКИЙ Б.Л.

доктор технических наук

профессор

БОГДАНОВ В.В.

Ведущая организация - Институт эламвнтоорганичоеннх соединения

имени А.Н.Несмеянова РАН.

Защити состоится "" ЛуЛлЛЛЛ 1996 г. в "{.О" часов на заседании Диссертационного'соеоти Д.002.72.01 но присуждению учЭной степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединения РАН (199004, Сашст-Петербург, Большой нр.В.О., д.31 )

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС РАН

Автореферат разослан "22" 19:6 г.

Учбный секретарь Диссертационного совета при ИБС РАН кандидат физико-математических наук

старший научный сотрудник Дмитроченко Д.А.

МтГ£У]Ч*ОМС-ТЛТ ЗА К N ¿¿ТИРАЖ экз.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проолемн. Развито общей теории полимеризации является одной из непреходящих актуальных задач теоретической химии.

Поль работы. Общая теория полимеризации включает в себя три самостоятельных теории: а) Теорию химических реакций; Ь) Теорию скоростей реакций; с) Кинетическую статистическую теорию полимеризации. Данная диссертация посвящена развитию Основ сассиолишичесной химической теории полимеризации и Основ аксиоматической кинетической статистической теории полимеризации.

Научная новизна работы. Впервые с единых позиций рассматривается широкий круг вопросов аддициошгай (радикальной, катионной, анионной и анионно-координационной) полимеризации. Многим эксперимен-тальшм Фактам впервые дана теоретическая интерпретация.

Автор защищает.:

- идеологию аксиоматического подхода к развитию общей теории полимеризации;

- основы аксиоматической химической теории полимеризации: формулировку оазисных принципов и вытекающих из них следствий относительно механизма и скорости аддишгонной полимеризации виниловых и диеновых мономоров, а такие структуры образующихся полимеров;

- основы аксиоматической кинетической статистической теории полиме-риза1иш: вывод и формулировку Оазисных принципов аксиоматической теории аддиционннх ММР; общие результаты теоретического анализа на основе формулируемых принципов: а) влияния реакций обрыва, передачи цепи, инициирования, деполимеризации, диспропорционирования и рекомбинации на VMP полимера; Ь) IMP при двухцентровом механизме адлишюшюй полимеризации.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: Всесоюзно^ совещании "Анализ мономеров, полимеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ" (1977 г., Саратов); XIX и XX научных конференциях по химии и физике высокомолекулярных соединений ИБС АНСССР (1979 и 1983 гг.. Ленинград); 1-ой Всесоюзной конференции молодых учёных "Современные проблемы физической химии" (1980 г., Москва); С>-ом, 6-ом и 7-ом (40-минут}щЯ доклад "Роль симметрии в полимориза-шпГ) Всесоюзных совещаниях "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (1981, 1984 и 1988 гг., Черноголовка); 4-ом Между-

народном симпозиуме по гомогенному катализу (1984 г., Ленинград).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей.

Структура и объбм работы. Диссертационная робота изложена на 304 стр. машинописного текста; состоит из оглавления (5 стр.), введения (2 стр.), главы I (137 стр.), главы 1Г (131 стр.), приложения (2 стр.), кратких итогов (6 стр.), списка литературы (192 наименования, 20 стр.); содержит 11 рисунков, 21 таблицу, 63 схемы.

В главе I излагаются основы аксиоматической химической теории полимеризации.

В главе II излагаются основы аксиоматической кинетической статистической теории полимеризации.

В приложении приведена формула коэффициента полидисперсности для двухцентровой аддиционной полимеризации.

В кратких итогах сформулированы и перечислены основные результаты диссертационной работы.

Содержание I— главы диссертации Основы аксиоматической химической теории полимеризации

1. Введение. Большим недостатком устоявшейся традиции в химии полимеров является полное игнорирование электронного аспекта полимеризации, понимаемого в смысле развитая качественных концептуальных представлений о движущих мотивах, характере и путях перестройки электрошшх оболочек реагентов. Без пусть и упрощённого, но общего понимания физических основ "элементарного акта" трудно рассчитывать на построение сколь-либо общей теории полимеризации.

2. Идеология. § 2.1. Постановка проблемы. Представляется, что в настоящее время единственным реальным путбм поиска закономерностей, связывающих электронный аспект полимеризации с наблюдаемой микро- . структурной статистикой полимеров, является "эвристический" способ формулирования определбшшх правил.

в рамках аксиоматического подхода любая развиваемая теоретическая схема (в том число и концепция "элементарного акта" полимеризации) строится по образцу аксиоматической теории, т.е. таким образом, чтобы вс» е5 результаты выступали как строгие следствия единой системы "фундаментальных" физико-химических предположений - аксиом. В качестве идеологической основы выдвигаемой концепции в данной работе выступают идеи симметрии.

Симмметрюо в физике и математика пошамают как инвариантность некоторых свойств исследуемого объекта относительно совокупности рассматриваемых преобразований. В химии симметрию обычно отождествляют с инвариантностью гамильтониана системы относительно пространственных преобразований объекта, в качестве которого чаще всего выступает молекула. Знание симметрии позволяет делать определённые вывода о поведении системы, не прибегая в полной мере к ев описашно в рамках математического формализма квантовой теории. Открытый в 1965 г. Вудвордом и Хоффманом принцип сохранения орбитальной симметрии катализировал развитие теоретико-групповых представлений квантовой теории химических реакций. Исходя из единства науки следует ожидать, что и в полимеризации предстоит открыть аналогичные принципы ("правила отбора"), контролирующие точение процесса.

с позиций инвариантности любая химическая реакция, в том числе и жшмеризация, характеризуется совокупностью наблюдаемых (А), например, элементов симметрии, операторы которых коммутируют с гамильтонианом исследуемой реакции. "Разрешёнными" в смысле симметрии будут те процессы, в ходе которых остаётся инвариантной вся совокупность свойств реагирующей системы, формально характеризуемая набором собственных значений £а). В этом заключается природа кинетических, как физических, так и химических правил отбора, в том числе и принципа Вудворда-Хоффмана.

. : г..с Уч5том специфики реакции роста нециклических мономеров, с учбтом теоретического "багажа" органической химии, в рамках аксиоматического подхода, на идеологической основе учения о симметрии, с учбтом известных принципов инвариантности - попытаться построить качественную квантово-хнмическую модель элементарного акта полимеризации, адекватно описывавдую широкую совокупность имеющихся экспериментальных фактов.

.уШЖ!®:. с точки зрения классификации по свойствам пространственной симметрии, с учётом характера аддициошюй полимеризации, целесообразно ввести аппроксимации "полимеризацион-ной" волновой функции в виде линейкой комбинации "молекулярных ор-бнталей" фрагментов. С этих позиций, например, любой виниловый мономер можно рассматривать как некую "субатомную" частицу, состоящую из двух фрагментов: Ф. = Ф0, а процесс полимеризации анализиро-

- ь -

вать как взаимодействие соответствующих граничных "молекулярных ор-биталей" выделенных фрагментов: —Ф* + ^ = —* ■—ф-ф1 -ф*

Постулата теории. В результате интерпретации и обобщения имеющихся экспериментальных дашшх в рамках представлений квантовой механики, в развитие учения о механизме полимеризации предложена качественная квантово-химическая концепция элементарного акта, основу которой (на данный момент) составляют пять постулатов.

Встраивание монояера в полимерную цепь, как правило, происходит через стадию образования (по крайней л ере, одного!) wanepjusduama. Качественно, с позиций квантовой теории поля можно считать, что реагенты находятся в некотором физическом вакууме, состояние которого характеризуется определенным ансамблем квантов возбуждения и адекватно моделирует реальное состояние конденсированной фазы, окружающей мономер и активный центр. Осуществление химической реакции означает, что произошло вероятностное событие Q, заключающееся в том, что в одном и том же месте случайно встретились оба реагента и подходящий (по энергии, импульсу и т.д.) квант возбуждения 7. Если все три частицы встречаются одновременно или при реализации события Q последовательно, путбм поглощения первоначально, например, реагентом А кванта возбуждения 7 с переходом в соответствующее возбуждбшюе состояние А*, то вероятность события Q, а вместе с ней и скорость реакции t) будут пропорциональны: 'в ~ [А] • [В1 -q-At, где [Л] и [В] - концентрации реагентов, q - плотность вероятности появления н месте встречи Л и В в соответствующий момент времени t нужного кванта возбуэдония 7, At -длительность физического контакта реагентов Л и В при их бимол1 ку-лярном столкновении (в жидкости At « 1СГ13 с и по порядку величины совпадает с временем жизни молекулы в возбужденном состоянии). В случае, когда событию Q предшествует стадия образования интермеди-ата менду реагентами! А и В, скорость процесса будет пропорциональна: б ~ [AJ-lBbq-T, где г - потенциальное время г;пзни интермедиа-та в отсутствие реакции. Эффект ускорения полимеризации (если говорить о ней) в « 1013-г раз имеет чисто энтропийную природу, поскольку он обусловлен не изменением энергетических уровней системы. а лишь увеличением продолжительности пробивания на каждом из mix. Учитывая, что при полимеризации реальный вклад в координату реакции даЗт большое количество степеней свободы, вероятность осу-

низму можно изобразить следующим образом:

ф1

Ф1 = ф0 •• - Ф » ■• - ф - Ф1 - Ф*

+

щоствления процесса минуя стадию образования иитермодиата будет пренебрежимо мала. Таким образом, комплексообразование не обязательно приводит к стереоспецифичшсти (в противном случае все процессы полимеризации били ли Си таковыми). Следовательно, в рамках традиционных представлений теорию стереоспецифической полимеризации не построить. Для развития последней необходимы новые подходы.

..5...3.:2п..ЛРЖМ1Л. ™те£медаата.. Интерледисит, соответ-

спвукщю основному котюду реакции, кж правило, идет циклическое строение. В рамках приближения ЛКГМОФ процесс полимеризации винилового мономора, например, по радикальному или свободноиогаюму меха-

При обратной реакции, т.е. при деполимериза-шш, необходимо: а)ра-зорвать связь Ф с Ф1 и Ь)передать * с Ф2 на Ф. Вряд ли передача * в темновом процессе происходит после разрыва связи Ф-Ф^ Также маловороятно, чтобы при передаче » Ф0 не находился в непосредственном взаимодействии с Ф. Именно это и утверждается в обсуждаемом постулате. Формулировка принципа цикличности ин-тормедиата в значительной мере сужает количество возможных (подлежащих рассмотрению) вариантов внедрения мономера в полимерную цепь.

.¿.¿тР.т-.ГРЖЩ'Л...?£?™.е.Т.?.™Жт. Реакции, которые при прочил: равных условиях лучше согласованы, по сил.кщлах в с.кисле Вудборда-Хоффяюна, пртпонсвот с Оолее высокими скоростями. Принцип соответствия является обобщением прилита Вудворда-Хоф$мана на процесс полимеризации. При этом учтено, что в природе наблюдается контроль по "симметрии" Риз симметрии, например: присоединение противна к этилену подчиняется тем же ограничениям по орбитальной симметрии, что и "анфасная" диморизация этилена. В связи с этим в принципе соответствия постулируется существование не только качественной, но и количественной корреляции между псевдосимметрией, как мерой "качества" и "количества" симметрии, с одной стороны, и скоростью полимеризации, с другой стороны. В приближении ЛКГМОФ псевдосимметрия отражает не столько геометрическую симметрию взаимодействующих субстратов, сколько топологическую симметрию взаимодействующих орбиталей.

1 взаимодействии сияхет-ричносо или квазисилия^щмчного лонолера с собственная активным

- а -

цетром, находящимся в радижиьнол или своОодноионном состоянии, в iсанестве одного из интермедиатов образуется циклический аддукт до-норно-акцетторного типа, обладающий локальной псевдосилллетрией третьего порядка. Локально-симметричный интермедиат в приближении ЛКГМОФ можно изобразить в виде "равностороннего треугольника", имеющего пару вырожденных или квазивырождешшх по энергии граничных

орбиталей:

Ф

• _ф_о + ф = ф

-Ф-Ф *;

Ф

Е

Заселбшюсть граничных орОиталей в интерме-

медиате: Катиошшй

Радикальный + -

Анионный

V

Для реализации локальной псевдосимметрии третьего порядка важна как симметрия мономера Ф = Ф, так и наличие на конце растущей полимерной цепи не одного, а двух(!) одинаковых фрагментов Ф.

Реакции, координат которых приводят к образованию интеряедиатов, находящихся в триплетнол со-стоянии, протекают с относительно низкилги скоростями. В отличие от четырбх предыдущих область применения этого принципа ограничена анионной и анионно-координационной полимеризацией, а также катализом Циглера-Натта. Только при анионном механизме роста возможно об-разовашю триплетных интермедиатов, выгодное благодаря высокому значению корреляционной энергии Ферми. Экспериментально установле-

110• что величина синглет-трип-

л Т лр

Т "

немо

Ае .......

ВЗМО

S1 Т1 Л Л

1~1~ I ti

летного расцепления ¡шзшего возбуздбшюго состояния:

-TolT - v \ «

от структуры молеку.

мало зависит лы и опре-

деляется, главным образом, об размерами. Например, в ряду линейных, нелинейных и циклических аценов величина синглет-триплетного расцепления, уменьшаясь с ростом размеров молекул, тем не менее не становится пренебрежимо малой величиной, а приближается к предельному значению > 1 эв. Строгость запрета по спину должна зависеть от величины синглэт-триплетного расщеплешь в интермедиате: ДЕ = екорр" ~ ЛЕ* гдо Де характеризует степень вырождения граничных орОиталей и, в отличие от е^орр" яшшется струнтурночувствительным параметром, своего рода количественной мерой псевдосимметрии. Чем

больше Де, т.о. чем ниже симметрия интермедиата, тем менее строго соблюдается принцип запрета по спину. Симметричный или квазисимметричный мономер может избежать "спиновой ловушки" и благополучно встроиться в полимерную цепь в следующих случаях: а) при взаимодейств™ с "чужим" активным центром (например, при сополимеризации);

b) при взаимодействии с "собственным" активным центром, если у системы есть степен.. свободы для существенного снижения локальной симметрии интермедиата (например, в случае гомополимеризации диенов);

c) при полимеризации на ионных парах по полярной или слабополярной связи, если возмущающая сила электрического и "квантово-химическо-го" полей противоиона достаточно велика для эф!ективного снятия локальной симметрии интермедиата (например, при полимеризации в углеводородных средах). Противоион в этих случаях выступает в роли внешнего "переключателя симметрии". С другой стороны, в случае ани-онно-координационной полимеризации на парамагнитных каталитических центрах, включение неспаретшх электронов переходного металла в обменное взаимодействие с неснаренными электронами триплетного интермедиата может привести к стабилизации последнего и усилить влияние спинового запрота. Однако конечный результат будет зависеть от противоборства двух начал, стабилизирующих (псевдосимметрня и обменное взаимодействие) и дестабилизирующих (электрическое и "квантово-химическое" поля противоиона) локально-симметричный интермодиат.

4. Обсуждение. Задача обсукдешш в первую очередь состоит в том, чтобы через феноменологический анализ "частных" примеров обрисовать порспективу и направление развития будущей аксиоматической микроскопической теории полимеризации. Приводимые ниже экспериментальные данные имеют исключительно литературное происхождешю.

ров. Симметричный виниловый мономер в приближении ЛКГМОФ можно представить в виде двух тождественных, взаимодействующих друг с другом радикальных Фрагментов, которые взаимодействуют с себе подобным радикальным фрагментом на конце полимерной цепи ("собственным" активным центром), приводя, в соответствии с принципом локальной симметрии, к образованию радикального локально-симметричного интермедиата. Последний, в силу эффокта Яна-Теллера предположительно первого порядка, будет крайне неустойчив и должен претерпевать быструю изомеризацию и, фактически, по структуре весьма близок к

переходному состоянию реакции присоединения свободного радикала соФ ф

'-ф-ф чф = ф=--ф-ф +

I

"Ф

■ -ф-ф ©;

Ф

_ф_ф_ф_ф Л _А

н

Е

н

Е

Рнс.1

бственного активного центра к двойной связи симметричного мономера. В локально-симметричном интермедиате происходит ветвление координаты реак ции, поскольку по причине высокой симметрии для него существует не менее двух независимых способов изомеризации. Изменение свободной

энергии как функция координаты реакции должно иметь, примерно, вид плато (рис.1). Насколько эти выводы соответствуют действительности - в данный момент сказать трудно. Во всяком случае радикальная полимеризация симметрич-Коордяната реакции 1ШХ виниловых мономеров с позиций симметрии не запрещена и, как известно, этилен и тотраргор-этилен полимернзуются по радикальному механизму.

^0АР_гу-Т.1109_Т_Ч Иакоа сохра-

нения чйтности можно сформулировать в следующем виде: симметрии между "левым" и "правым" в замкнутой полимерияующойся системе но может нарушаться в результате происходящих в ней процессов, и, рани-чимся обсуждением лишь зеркально-симметричных нолимеризующихоя систем, в которых мысленная одновременная замена каждой молекулы на еО зеркальный изомер но приводит к изменению стороосоставо системы в целом. В любой момент времени в данной системе одна половина асимметрических центров имеет 4-конфигурацию, другая - Ч-конфигури-цию. Если двигаться по "бесконечной" полимерной цепи в какую-либо сторону, то содержание "зоркалышх" диад (44-11. 41-14), триад (444-111, 441-114, 411-144. 414-141), тетрад, пентод и т.д. будет попарно равно. Если считать, что статистически независимым событием является образование диад, то из теоремы Марролла-Лейдлера следует, что образованию каждой из четырбх диад (ей, 41, 14, 11) соот-

вотствует своб переходное состояние и своя независимая координата реакции. Согласно закону сохранения чбтности эти переходные состояния и координаты реакции попарно зеркально-симметричны. Последние вывода троОуют наличия в предлагаемом механизме формирования тактичности полимеров необходимого количества попарно зоркально-сим-метричных координат реакции: четырёх в случае формирования диад, восьми для образования триад (и допущения об одновременном встраивании в полимерную цепь двух мономерных звеньев?!) и т.д.

В.Ш1И Л О В ЫХ_ М0110-

моров. В рассматриваемом случае циклический интермедашт но обладает высокой симметрией и вырожденными уровнями энергии. В ходе раскрытия цикла первоначально плоская структура атомов, образующих виниловую связь в мономере, при встраивании в полимерную цепь вследствие регибридизацин приобретет, хотя бы на короткое время, опреде-лв!тую пространственную конфигурацию. При конротагорном способе

ОФ,

•■ .(М> а I _ ■■ .(>_Ф_Ф1 .(, -Ф,'

Ф1

С®.

•• о I _ •• .(>_ф_ф1 -с-о;

Ф1

раскрытия цикла рассматриваемые Фрагменты Ф и Ф., относительно цепи полимера вращаются в противоположные стороны. При диеротаторном способе раскрытия цикла - фрагменты Ф и Ф2 вращаются относительно цепи полимора в одну сторону. Если направление вращения фрагмента Ф будет определяться структурой концевой части полимерной цепи , то вращение Фрагмента Ф., будет подстраиваться под движение Ф. Логично допустить, что при регулярном росте цепи по типу "голова-хвост" конрота-торное движение приводит к образованию рацемической диады ¿11 или 1(1, а диеротаторное - мезо-диады 1(1 или 11. Формальные требования зеркальной симметрии (§ 4.2) в данном случае выполнены: имеется пара эквивалентных конротаторных координат изомеризации циклического интермедиата (С С 11 0 *) ) и гшРа диеротаторных (С *) и О С > • Согласно принципу соответствия раскрытие межмолекулярных связей в цик-даклнческом интермедиата должно протекать аналогично раскрытию связей в ипклопропилыюм радикале (катионе, анионе) и определяться количеством лабильных электронов, характер движения которых меняется в ходе раскрытия цикла. Учитывая, что щпелопропилышй раджал согласно принципу Вудворда-Хоффмана раскрывается преимущественно кон-

Полимер t, "с Триада S %

Полиметил- 60 75.4

метакрилат -100 90.0

Полиметакриловый 60 65.0

ангидрид -100 73.0

Поливинил- 100 63.0

хлорид -45 73.5

щей цепочкой превращений:

ротаторно, следует ожидать, что сво-боднорадикальная полимеризация тяготеет к синдиотактическому типу сте-реорегулирования. Этот вывод, по-видимому, не противоречит действительности (табл.1). Механизм формирования тактичности полимера в этом случае мокно условно изобразить следую-

m ш гп

_ § 4.4. Радашалш^^^ Допустим,

что полимеризация квазисимметричных диенов протекает через стадию образования локально-симметричного интермедиата: ^

Вывод о чрезвычайной близости свободных энергий локально-симметричного интермедиата и ближайших к нему переходных состояний, по-видимому, физичесРП Су

ки оправдан (рис.1). Во-первых, ян-теллеровская система, не находясь в минимуме адиабатического потенциала, вряд ли будет находиться в сколь-либо заметном минимуме свободной энергии. Во-вторых, находиться в максимуме свободной энергии ян-теллеровская система но может (иначе она была бы переходным состоянием) в силу теорем! Mappe лла-Лейдлера. Как уже упоминалось, в локально-симметричном ян-теллеровском интермедиате происходит ветвление координати реакции.

iNj

• — С — С = С-С' о!

Таблица 2

Содержание

Полимер t.'C звеньев, %

М V 3,4

-35 83 17

Полибу- 5 82 18

50 81 1У

тадиен

100 7 В 22

223 82 18

-47 86 8 6

Поли- 50 88 7 5

нзопрен 100 89 5 6

257 39 2 9

Допустим, что одна ветвь координаты реакции приводит к фиксации 1,4 (или 4,1) — структуры в предпоследнем звене полимерной цопи, другая - к образованию виниловой структуры предпоследнего звена. Тогда следует ожидать, что содержание этих структур в полимере не будет зависеть от условий проведения процесса, в частности, и от температуры полимеризации (вследствие плато на рис.1). Факт независимости от температуры полимеризации содержания в полидиенах звеньев виниловой структуры, в количестве значительно выше равновесно-

го, настолько необычен, что ему трудно найти альтернативное объяснение (автору, по крайней море, не известно даже какой-либо попытки интерпретации дагешх табл.2). Для сравнения отметим, что при взаимодействии бутадиена с метальным радикалом последний атакует метиленовый углеродный атом в 100 раз чаще, чем метановый.

JL АгАт. Радтадьная српрдшеризац11Я. симметричных диенов. При а л ь -

тернантной сополпмпризации бутадиена (или изопрена) с кардинально отличным от бутадиена мономером симметричный диен веб время присоединяется к "чужому" радикальному центру и наоборот, к диеновому активному центру присоединяется "чужой" мономер. Принцип локальной симметрии и эффект Яна-Теллера перестают действовать и мы должны ожидать доминирования в сополимере диеновых звеньев 1,4(4,1^структуры. Действительно, при радикальной сополкмеризации бутадиена с 1,1-дифонилэтиленом образуется чередующийся сополимер, все диеновые звенья которого имеют 1,4-строеше.

J.J.tA:...^®!1*?.^ В СИЛУ

ослабления принципа локальней симметрии следует ожидать более низкое (в сравнении с полибутадиеном, табл.2) содержание виниловой структуры в полидиене. Например, в полкхлоропрене доля звеньев виниловой структуры в диапазоне температур от -40 до +40 "С колеблется от 1 до 3%.

.-f.t.Т.?..^^.TAl?.1.1.1.'.?.?. J?ЖЩSyiPíiyj^. Рассмотрим

сначала рост полимерной цепи по свободнокатиошюму мехзнизму. Согласно принципам: ннтермодиатз, цикличности и соответствия - схема процесса будет аналогична схеме свободнорадикальной полимеризации.

(, 1>2 Однако раскрытие

цикла катионного интермедиата, сог-но Вудворду-Хоффма-ну, должно происходить дперотаторно, что приведет к формированию мезо-даады на конце полимерной цепи. Таким образом, при свободнока-

тионнсм механизме роста существуют!____> га -» m -► m -* ...

предпосылки для образования преимущест-! | ^ | У"I ^ S венно изотактической структуры полимер-J г г г ной цешк Одним из первых примеров синтеза полимэров с содержанием изотактических триад выше 80%, является катионная полимеризация простых виниловых эфироп. Наиболее высокое содержание изотактичес-

-Ф+ 01==Фо --0-Ф ®i J — --С-Ф — Ф1 -С-®2

ких триад Сило отмочено для толшзобутилвинилового эфира (81%, ини циатор - диэтилалюмшшйхлорид) и полмбензшгаинилового эфира (№%, шшциатор - эфират BF3), синтезированных в толуоле при -78 "С.

§ 4.8. Противоион в роли "пере ключ ате_л_я_.симметрии": Учитывая плоскостное строение трйхвалентних карбкатионов с характерным для них ар2 типом гибридизации, следует признать, что образование изо-тактических полимеров по свободнокатиошюму механизму вряд ли воз-Таблица 3 молено. Именно противоион может существенно замедлить изомеризацию концевого звена и тем самим способствовать формированию стереорогулярного полимера, с ростом полярности среды, по мере ослабления связи карбкатиона с противоином должна нарастать рацемизация и падать стереоспеци-фичность (табл.3). Наоборот, взаимодействие противоиона с карбкатионом может не только замедлить рацемизацию, но и кардинально (в смысле симметрии) изменить электронные характеристики комплекса, что может привести к изменению типа раскрытия цикла в интермедиате с дисротаторного на конротаторшй и, соответственно, к обращению стереоспецифичности. С физической точки арония, для изменения типа раскрытия цикла, в интермедиате необходимо изменить количество лабилышх электронов. В случае катионпой полимеризации это возможно, если противоион "поделится" с; интермодиатом избыточной электронной плотностью, т.е. примет! Ф.,

■• - Ф <ь i

Растворитель Триада,%

I Н S

Толуол 69 26 5

Толуол - СН2С12

50 : 4 63 32 5

32 : 14 59 28 13

20 : 25 32 51 17

5 : 40 21 51 28

непосредствен ное участие в

• Ф+,Л

Л —

"-Ф-Ф1 -с.^

л

изомеризации мостикового нона. С позиций^

конпопции жОстких и мягких кислот и оснований, учитывая, что долокализованный карбкатион является мягкой кислотой Льюиса, наиболее Эф£«КТ1Ш1ШМ11 "переключателями

Таблица А

Ишщп а тор Расгво ритель Поли-а-ме тилосшй метиловой виниловый вфир Поли-а-метнловий изойутиловий ВИНИЛОВЫЙ Оф1ф

г. % в, % г, % з, %

ъ он2с12 90 80 76 30

1о Толуол 80 64 70 49

FeCl3 Толуол 75 57 66 49

симметрии" должны быть мягкие основания Льюиса. Действительно, именно в случае мягких ггротивоионов удалось получить синдиотакти-ческио полимеры простых виниловых эфиров (табл.4). Представление о мягком 1гротшюио1ш тесно связано с такими понятиями-ашонимами, как: "псевдокатиотшя полимеризация", "живущие карОкатиошше цепи", "катиноидныо актишшо центры" и "рост на ковалентной поляризованной связи". Отметим, что при "ковалентном" росте содержание синдио-триад в полиОтразамещЗнных а-метилстиролах) достигает 92%.

5 А:.?.: АтшеА0.?.:. Образование мос-

тиковнх ионов в случае низкомолекулярных соединений обычно сопровождается транс-раскрытием двойной связи олефина. Однако при исследовании стпричоской структуры поли((3-цис-, транс-замещбшшх виниловых эфиров) било показано, что во всех случаях происходит цис-рас-крытип двойной связи. По-видимому, катионная полимеризация простых виниловых эфиров протекает не через в буквальном смысле разделЗн-ну¡о мономором ионную пару, а через комплекс примерно такого вида: (последний условно можно обозначить как "полуразде- д-

лОнную" мономером ионную пару). Приведенная структура интерчедиата но противоречит всому вышеизложешю-му: по прежнему тактичность определяется типом раскрытия никла Ф-С^-Ф,-,; обеспечивается цис-присоединение к олефино-вой связи; противоион сразу стабилизирует возникающую пространственную конфигурацию концевого фрагмента. При этом из (З-цис-замещЭн-ннх виниловых эфиров образуется эритро-форма дитактичеасих полимеров, из (Э-транс-зпмещСшшх - трео-форма.

.5. А:.! Р.:. А™.'?А! 'Ая.

Ни теряя оПшости, для упрощения картины взаимодействия будем рассматривать пять основных состояний связи углерод-металл в анионном активном цонтро: 1 )слабополярную связь углерод-металл (R — X); 2)по-ляризовпнную связь углерод-металл (П_ — X"1"); 3 (контактную ионную пару иГ.Х4); 4) сольватно-разделбнную ионную пару (R~/X+) и 5)свобод-1шй анион (П' + Х4). Согласно принципу локальной сикметрши при взаимодействии симметричного винилового мономора col ф л

2

V

л л

15

свободным ашюном образуется локалыга-симмет ____ _ ___

рячный интормедиат, находящийся в основном трип-жтном состоянии. В соответствии с принципом запрета по спину, по-

--Ф-Ф 4- Ф = Ф "-Ф-Ф е! | '

лиморизация симметричных виниловых мономеров на свободных анионах должна протекать крайне медленно. Присоединение к симметричному мономеру активного центра со слабополярной связью углерод-металл плохо согласовано по симметрии и "запрещено" в силу принципа соответствия. Таким образом, симметричный виниловый мономер лучше всего должен полимеризоваться на контактных ионных парах. Во-первых, присутствие противоиона должно ослабить действие принципа локальной симметрии и вместе с ним эффективность принципа запрета по спину. Во-вторых, полярный характер связи углерод-металл должен способствовать циклоприсоединению, что вытекает из формулировки принципа соответствия, если переход к более полярной связи рассматривать как переход к более асимметричной связи. Подытоживая всё вышеизложенное, следует ожидать, что зависимость Константин) скорости роста кр от полярности связи в активном центре должна представлять из .

"себя колоколообразнув кривую (рис.2). Предварительно можно утверждать, что кривая 1 не противоречит имеющимся, весьма скудным экспериментальным данным по анионной полимеризации симметричных виниловых Рис.2 Полярность связи мономеров. Известно,

что этилен полимеризуется (анионно!) на поляризованной углерод-литий связи. Например, комплекс тетраметилэтилондиамнна с нормальным литийбутилом полимеризует этилен с образованием полимера с молекулярной массой выше 100 ООО. Однако для более определенного вывода необходимы дополнительные экспериментальные исследования.

ров._ в этом случае, по причине отсутствия локально-симметричного интермодиата (но не мнтермедиата вообще!), принцип запрета по спину не действует. В значительной мере ослаблен и принцип соответствия. Предполагаемое наличие локального максимума на ожидаемой зависимости константы скорости роста кр от полярности связи углерод-металл (рис.2, кривая 2) обусловлено тем, что обоюдное донорно-акцеп-торноо взаимодействие мономера и активного центра, вероятно, наибо-

лее эффективным будет тогда, когда асимметрия первого и полярность связи углерод-металл во втором взаимно дополняют друг друга до "определенной асимметричности", которая достигается, например, при взаимодействии симметричного винилового мономера с контактной ионной парой. При полимеризации стирола в бензоле (рис.3) наблю-

(■) ТГФ

(а) 1,4-ДИоксан

Рис.3 [электронодонор) М

даемая константа скорости роста при введении небольших добавок тетрагидрофурана или 1,4-диокса-на сильно возрастает, но при дальнейшем добавлении электроно-доноров скорость снижается. Подробный кинетический анализ указывает на присутствие в системе

различных частиц: (■•5",Ы+)0 - димеров, (-3_,Ы+) - мономеров, (••Б-,и1",ТГФ) - моноэфиратов, ("5~,Ы+,2ТГФ) - диэфиратов и др. При этом моноэфират более активен, чем диэфират, хотя и уступает по активности разделенной растворителем ионной паре. К сожалению, имеющихся экспериментальных данных недостаточно для принятия или опровержения полного вида кривой 2 на рис.2, поскольку не известно соотношение реакционных способностей моноэфирата и несольватирован-ной мономерной формы полистириллития.

ПР1! полимеризации вгашловыг мономеров на свободных анионах или сольвзтно-раз-1 (>©2 делбнных ионных

парах, раскрытие

• -Ф

+ Ф, =Ф2

-С-Ф, ©

о,

щма в циклическом интермодиате будет | Ж1 происходить ко!гротаторно. Следовательно, аниотшая полимеризация в полярных средах должна тяготеть к образованию синдиотактических полимеров. Действительно, тенденция к образованию в полярных средах рацемических диад при полимеризации стирола (табл. 5) вполне очевидна. Кроме того, по чисто статистическим причинам следует ожидать влияния на тактичность полимера концентрации мономера, а также корреляции между стереоструктуроЯ макромолекулы и еб длиной, поскольку концентрация мономара напрямую, а длина полимерной цепи косвенно связаны антибатнсй записи;,юстью с интервалом времени меж-

ду последовательными актами встраивания молекул мономера в полимерную цепь. Чем меньше времени проходит между элементарными актами роста, тем больше вероятность сохранения концевым звеном своей первоначальной пространственной конфигурации, тем выше вероятность образования стереорегулярного полимора. В табл.6 приведены дашше по полимеризации а-метилстирола под действием системы металлический калий - ТГФ при -55 °С. Структурная неоднородность поли-а-метилстирола обнаружена и для других шшциаторов. В их числе: нафталин-калий и антрацошсалий в ТГФ, комплекс н-бутиллития с тетраметилэтилендиамином при полимеризации в массе.

г.."переключатель спмметт>ш1"._ Чтобы изменить тип раскрытия ашюшюго циклического янтермодпать, противонон должен в последнем локализовать одну лабильную электронную пару. этой цели лучше всего подходят жЗсткио кислоты Льюиса, в числе которых (по классификации Пирсона): Ll+, fla+, К+, Mg2', А13+. Таким образом, наиболее часто встречающиеся в анионной полимеризации про-тивоисш потенциально способны выступить в роли "переключателей симметрии". Кроме того, например, в шшошюй полимеризации ьвижо-такрилата в 1сачестве противоиона выступает но единичный катион, а целый ассоциат жЗстких кислот Льюиса, состоящий из самого катиона и образующихся на стадии инициирования алысоголятов. При полимеризации ыэтнлметакрилата в полярной среде, пршг.шая во внимание "сольватную шубу" противоиона, следует ожидать характерного для свободно анионной полимеризации преобладания синдиотактической

Инициатор Растворитель tic г,%

Нафталшгнатрий ТГФ -30 67

_и__ ТГФ -78 71

— " — Диметоксиэтан 30 68

Нафталкнкалий ТГФ 30 67

___ M __ ТГФ -78 67

_ и __ Диметоксиэтан 30 68

Няфталинце зий ТГФ 30 58

Таблица 6

Содержание % Средняя степень полимеризащш Триада,%

I H S

Низко-молекулярная фракция 52 14 19 51 30

Высокомолекулярная фракция 48 40 8 40 52

структуры в полиморе (табл.7). И наоборот, при полимеризации в неполярной среде ничто не мешает положительному противоиону взаимодействовать с отрицательно заряженным интермедиа-том. В этом случае создаются реальные предпосылки для выполнения противоином функции "переключателя симметрга" и, следовательно, для обращения стереоспецифичности активного центра (табл.7).

рп_х. Для определения структуры комплекса мономера с ионной парой следует вновь обратиться к результатам по полимеризации 1,2-дизаме-щбнных отиленов. На основе исследования эритро- и трео-структур можно сделать вывод о цис- или транс-раскрытии двойной связи в мономере (§ 4.9). При исследовании "изотактической" анионной полимеризации дейтрированного метилакрилата под действием литийалюминий-гидрида установлено, что процесс осуществляется через транс-раскрытие двойной связи мономера. Это говорит об образовании в ходе полимеризации раздолЭнных мономером ионных пар. При сопоставлении структур катиошшх и анношшх интормедиатов возникает странная ситуация: в обоих случаях речь идбт о полимеризации на ионных парах, но в первом случае эксперимент отдаёт предпочтете "полуразделбн-ной" мономером ионной паре, а во втором - "полностью" разделбнной. Естественно, это ненормально. И действительно, если в случае кати-онной полимеризации ещб предстоит открыть разделённую мономером ионную пару, то в анионной полимеризации открытие "полуразделбнной" мономером ионной пары, фактически, уже давно состоялось. При исследовании полимеризации дейтрированннх мономеров метакрилового ряда под действием литиевых соединений установлено: в толуоле без полярных добавок динзотактический полимер образуется посредством цис-раскрытия двойной связи; в толуоле с добавкой ТГФ (примерно 7:1 по отношению к Ll+) - через транс-присоединение активного центра к мономеру; при высокой концентрации ТГФ вместо дшзотактического полимера образуется дисиндпотактичоский. Интерпретация выоюприведбшшх результатов в рамках развиваемых представлений позволяет допустить существовать в анионной полимеризации Ш1термедиатов трбх видов: а)"полурпздел0нную" мономером ионную пар;,, Ь)раздэлбнную мономером

Растпо рнтель г°с Триода,% I HS

ТГФ -85 1 15 84

ТГФ -45 1 22 77

ТГФ -35 6 32 62

Толуол -78 87 10 3

Толуол -60 76 13 11

ионную пару и с)"свободный" циклический интертермедиат:

Именно равновесием и взаимными переходами активных центров а) и Ь) друг в друга.

а) М,+

<

Ь)

"-Ф е

с)

Ф.,

ф«

• -Ф е; | + М*

Ф„

1

т.е. постоянной сменой механизма роста, можно объяснить тот факт, что при полимеризации а-цис-р-с^-акрилата на соединениях Гриньяра получается изотактактический полимер но отношению к а-углероду и стереоблок-полимер - по отношению к р-углероду.

Присоединение слабополярной углерод-металл связи к симметричному или квазисимметричному диену является согласованным по симметрии процессом и должно протекать относительно быстро. Кроме того, учитывал, что вследствие вторичного орбитального взаимодействия диены способны

вступать в реакцию диенового

синтеза только в цисоидной кон-формации, по аналогии следует допустить, что з-цис-конформа-ция симметричного диена при полимеризации на активном центре со слабополярной углерод-металл связью будет намного активнее, Рис.4 Полярность связи чем з-транс-конформация. При увеличении полярности связи углерод-металл согласованно по симметрии ухудшается и происходит постепенное виравшшашю реакционной способности а-цис- и а-транс-конформаций симметричного диена (рис.4). Например, транс-пиперилен, метильная груша которого но препятствует молекула принять цисоидную конформацию, при полимеризации кинетически ведбт себя согласно кривой для а-цис-конформации •

на рис.4, а поведение цис-пиперилена, образовашю цисоидной кош^ормации для которого сильно затруднено, соответствует кривой для э-транс-копфор-мации. С рис.4 согласуется и тот факт, что при полимеризации изопрена в циклогексанэ закомплексованная тет-раметилэтилондиашном или пентаметил-

Рис.5

диэтилентриамином (РМ1)Т) мономерная форма в сравнении с несольвати-рованной обладает меньшей реакционной способностью (рис.5).

доенов. Из существования "конформациошшх ножниц" на рис.4 вытекает, что при полимеризации симметричных или квазисимметричных диенов на активном центре со слабополярной связью углерод-металл Й-Х первичные акты присоединения мономера приводят к цис-конформации концевого звена. Этот вывод находится в полном согласии с современными представлениями о механизме формирования цис-структуры анионных полидиенов, в соответствии с

* »

■•цис + мономер —*■ -цас - цис

^ * » »

"транс + мономер —»• -транс — цис

которыми далее происходит или присоединение следующей молекулы мономера, или цис-транс изомеризация концевого звена. Кроме того, из существования "конформациошшх ножниц" следует, что при наличии и с увеличением объема 1-цис-заместителя в бутадиене способность его к участию в полимеризации должна понижаться, например в ряду: сн3,

с„н

5, (сн3)0сн, (СН3)3С. Напротив, в случае 2-замещбшшх бутадие-

нов увеличение размера заместителя должно вести к возрастанию реакционной способности и цис-стереоспецкфичности процесса, поскольку в таких соединениях взаимодействие заместителя с атомом водорода при С^-атоме способствует образованию о-цис-конформера. Имеющиеся литературные данные (табл.8) полностью соответствуют этому выводу. С ростом полярности связи углерод-металл первоначально образующая-

Таблица а

ся конформа-ция концевого звена будет постепенно веб более соответствовать термодинамически равнопесной конформацин исходного диенового мономера (рис.4). Вследствие этого, если термодинамически более выгодна трэнсоидная

снп Мономер: = С - сн = сн0 Структура полидиена " звеньев

1 я цис-(1,4+4,1) транс-(1 4+4,1 ) 1,2+3,4

я = СН3 69 25 6

р = С2Н5 85 11 4

н - (СН3)2СН 93 5 2

и = (СН3)3С 97 2 1

конформация, то при определенной полярности связи в активном центре должно произойти обраще-

•транс + мономер —*• -цис + мономер —»-

•транс — транс "щю - транс *

тае стерэоспецнфичности последнего. Этот вывод такжэ находится в

полном соответствии с имеющимися литературными данными. Если термодинамически равновесные конформации как мономера, так и концевого звена полимерной цепи являются цисоидными, то структура образующихся 1,4-звеньев не должна вообще зависеть от условий полимеризации.

Таблица 9

Инициатор Растворитель Содержание звеньев,%

1,4-цис м- -транс 1 .2

Втор-ВиЫ Толуол 30 92 0 8

Втор-ВиЫ Толуол 0 90 0 10

Трет-ВиЫ Нафталзш-натрий ТГО ТГФ 0 0 90 90 0 0 10 10

По видимому, примером такого полимера является поли(2-феш1Л-1,3-бутадиен (табл.9). Поскольку образование всех выше-

расмотренных стереополимзров (изо-, синдио-, цис-, транс-) происходит по одним и тем же статистическим законам, то как и в случае виниловых мономеров (§ 4.11) при полимеризации диенов следует оки-

Таблица 10 дать образо-

вания и фра-кцпонно неоднородных полимеров, и влияния на структуру полимера

концентрации мономера. Действительно, для изопрена и бутадиена экспериментально обнаружены ожидаешо корреляшш (табл. 10).

Нр*1 взаимодействии

симметричного диена с собственном свободным анионом, в случае атаки по а-углеродному атому полимерной цопи,| с согласно принципу локальной стают-] ^

рип должен образовываться триплет-шй локально-симметричный интормедиат. { В соответствии с принципом запрета по спину этот капал реакции будет подавлен. В отличие от симметричного вшило вого мономера, в случае диена существует возможность атаки но 7-углеродиому атому с

-А

Растворитель Мономер [.Мономер] [Ы.+ ] гГс Содержание звеньев, %

ЦИС транс V V

Гексан Бутадиен 5*Ю4 20 68 28 4

_и м __ -17 20 зо 62 8 —

Циклогексан Изопрен 5*Ю4 30 94 1 0 5

__ » ___ __к ___ -17 30 76 19 0 5

с _ с = С - С'

ё

образованием интермедната более низкой симметрии^ тем сами.! открывается возможность обойти прин

цип запрета по сгашу. При этом полимеризация по 7-углеродному атому на свободном анионе должна протекать более интенсивно, чем по а-углородному

.Ь

с-а о!

А с {

Н1-•й-

Е

Щелочной Полибутадиен,Ж

металл цис транс V

М 0 3.6 96,4

На 0 9.2 90,8

К 0 17.5 82,5

иь 0 24,7 75.3

Св 0 25,5 74,5

Таблица 2

Щелочной Полибутадиен,Ж

металл цис транс V

И 35 52 13

Па 10 25 65

К 15 40 45

яь 7 31 62

Са 6 35 59

атому. Таким образом, несмотря на то, что даже в сильно сольватиругацих средах основная доля электронной плотности находится на а-углеродном атоме, в полидиенах, полученных полимеризацией квазисимметричшх диенов по свободноаниошюму механизму должна преобладать вшшловая структура полимерных цепей. Присутствие противоиона в активном центре будет возмущать и понижать локальную симметрию штермедиата, тем самым ослабляя принцип запрета по спину и постепенно приводя к преимущественному формированию 1,4(4,1)-структуры диеновых звеньев в полимере. Для сравнения приведены дашше по микроструктуре полибутадиена, полученного в тетрагидрофуране (табл.11) и пентане (табл.12).

Строгость запрета по спину должна зависеть от энергии синглет-триплотного расщепления в интермедиате: ДЕ=е®®Р"и-Д£ и определяться величиной: г В полярной среде зависимость Г от температуры связана, в первую очередь, с еб влиянием на величину АЕ. С понижением температуры растбт сольватация противоиона электронодонором, уменьшая возмущающее действие последнего на локальную симметрию, чему соответствует более низкое значение Де и более высокие ДЕ и Г, что приводит к повышению содержания виниловой структуры в полидиенах. В неполярной среде основное состояние интермедиата синглетно. т.к. Де > е^рр' из-за возмущающего действия противоиона. Величина фактора 1 увеличивается с ростом

температуры (ДЕ < 0) и растбт содержание виниловой структуры в полимере. Это влияние не столь велико как в первом случае, т.к. в углеводородной среде ДЕ слабо зависит от температуры. На рис.6 приведены данные по содержанию 1,2-звеньев в по-либутадие.-.е, синтезированном в ппк-

%

10080604020 О

о-о-»

-80 О Рис. 6

80

160

1;, С

логексано (□) ив циклогексане с добавкой тетрагидрофурана (■).

"" ' Таблица 13 В дашюм случае дейст-

вие принципа локальной симмотрии будет ослаблено, а вместе с ним потеряет силу и принцип запрета по спину. В анионном чередующемся сополимере как и в радикальном необходимо ожидать преимущественного образования 1,4(4,1)-структуры диеновых звеньев. В табл.13 приведена микроструктура бутадиеновых звеньев в составе гомо- и сополимеров, полученных в сольватиру-щих средах при одинаковых условиях.

. А? . А™.9Ш1?.?.. ж?®3.1?..?-?.. ш'ж?.^'.. (".о®?.

ПРИ сополимеризащш бутадиена и изопрена со стиролом в углеводородных средах диен более активен, чем стирол, т.к. его взаимодействие со слабополярной связью углерод-металл лучше согласовано по симметрии. Вместо ожидаемого статистического сополимера образуется блок-сополимер. При переходе к болоо полярным сродам ситуация в корне меняется: симметричный диен, согласно принципам локальной симмотрии и запрета по спину, будет испытывать он-редолбшше трудности с гомояолимеризацией, поэтому старом постепенно становится более реакциогаюспособнш/., чем бутадиен или изопрен.

.т..^-■11.1.19Л9-,?.г. Поскольку

никаких ограничений по симметрии нет, следует ожидать доми- . ¡шроватт 1,4(4,1 )-структуры диеновых звеньев и в гомо-. и в сополимерах. Содержание цис-или транс-звеньев в полиморе будет всецело определяться термодинамически равновесной конфор..,ацией исходного мономера. Глядя на табл.14, в которой приведены данные по струк-

Структура звеньев, % Структура звеньев,%

1,4 1 1,2 1,4 1,2

альтернантный сополимер со стильбенол» 88 | 12 альтернантный сополимер с 1,1-дифенилзтиленом 70 | 30 сополимер со стиролом 83 | 17 гомополпмзр 18 | 82 гомополимер 18 | 82 гомополимер 20 | 80

Таблица 14

Диен % звеньев

цнс трано -М

сн2 = СИ - СН = СП., 0 9 91

СН2 - СН - С = СН2 СП, « СН - СН = СН 74 11 0 79 26 0 0 10

т са2»сн-сн = сн 0 100 0 0

с = о о6н3

туро гомополимеров, полученных в сольватирувдей среде, роль симметрии мономеров в полимеризации представляется очевидной. Для иллюстрации последней дополнительно приведем следующие данные: при анионной полимеризации 2,3-диметилбутэдиенэ (симметричный мономер) в присутствии Сутиллития, содержание 1,2-звеньев в полимере при замене растворителя (гексана на простой эфир или амин) возрастает с 6% до 60-80%; при анионной полимеризации цис- или транс-1-цианбутади-ена (несимметричный мономор) образуется полимер, в котором 1,2-кон-фигурации полностью отсутствуют: полихлоропрен, полученный на анионных системах, содержит, в основном, транс-1,4-звенья.

113 закона сохранения чбтности (§ 4.2), возможны два принципиально различ1шх механизма формирования тактичности полимеров: симметрический и асимметрический стереоконтроль. При первом структура полимера зеркально-симметрична. В отличие от синдиотактических полиморов, структура которых зеркально-симметрична сама по себе, изотактические зеркально-симметричные полимеры 1шеют определбшше особенности. Л именно, они стереоблочш: их условное изображение в виде проекции Фишера имеет форму "двухсторошшй греббнки", т.е. их характерным признаком являются одиночные рацемические диады. Регистрация тетрад "тгт" в спектрах ЯМР является чётким экспериментальным критерием реализации симметрического стореоконтроля. Иногда такой выбор можно сделать I! га основе триадной статистики. При асимметрическом стерооконтроле соответствующая проекция Фишера полимера имеет вид "односторонней греббнки" с редкими одиночными дефектами. Характерный признак в этом случае - наличие двойных рацемических диад. Данный критерий является менее чбткнм и однознячшм, поскольку ш.чтады "тггт" могут присутствовать и в "зоркальнп-снммотрнчшх" полимерах. В совокупности оба критерия создают физическую основу для объективной экспериментальной идентификащш механизма стореоконтроля.

..1..1:.?.?.:..Л™19ли19тЗ?Р.9Ж\!нац^ вгапиювнх мономе-

ров, Газвитие представлений о механизме пенно-координационной полимеризации олефинов в последние три десятилетия направлялось механизмом Косст'-Арльмана. Согласно устоявшейся точке зрения, механизм

ШГТП 1-1 ^ тгт тгт 1-1

11111 . 1 ш 111. .

11Ш1Ш1 III

гпггт ^ шггт ттч-п

11111 11)1111111111111 Г Г^П"^

Косси-Арльмана действует и в гетерогенных, и в гомогенных системах и при этом реализует асимметрический стереоконтроль. Но в свото вышеизложенного ясно, что для гомогенных систем гипотеза об асимметрическом отерооконтроле но верна, поскольку начальное состояние ал-килированного титана, "вырванного" из кристаллической решбтки и свободно плавающего в растворе, - зеркалыю-симмот-рично. Как видно из табл.15, содержание одиночных рацемических диад ("шли") в полипропилене, полученном на каталитической системо: СроТ1РЬ.,/А1Ме3/Н20, при отр1щателышх температурах, оцениваемое по разности готерогешшх и синдиотактических триад (^Н-З), никак но меньше Э%. Налицо экспериментальное доказательство реализации в рассматриваемом процессе симметрического стереоконтроля. Это противоречит классическому механизму Косси-Арльмана и требует его модификации. В химии переходных металлов известны многочисленные реакции присоединения производных металлов (М-М к ненасыщенной молекуле (X = У). Установлено, что сначала молекула Х = У координируется у атома металла М, затем Ь движется вдоль л-У. Показано, что лиганд мигрирует как анион, превращая нейтральный олефин в анионную алкильную группу. Механизм детализирован со сте-реохимической точки зро!шя: происходит исключительно цис-раскрытие двойной связи олефина, к тому же, если Ь - алкильная группа, имеющая асимметрический атом углерода, связанный с металлом, то миграция будет происходить с сохранением конфигурации при этом атоме углерода. Когда в связывании лиганда с металлом доминирует э-орби-таль, миграция лиганда запрещена. В общем случае связь металл-ли-ганд представляет собой смесь э-, р-, и ¿-орбитального связывания, поэтому энергия активации реакции миграции лиганда будет результатом вклада з-орбитали в реакцию, разрешб1шую р- и й-орбитальным связыванием. Из вышеизложенных литературных представления следует: во-первых, допускаемые многими в анионной полимеризации комплексы виниловых мономеров с щелочными металлами и, особенно, с литием не могут являться интермедиатами в реакции роста, поскольку в связи углерод-щелочной металл явно доминирует э-составляпцая; во-вторых, доминирование й-орбиталей в образовании связи углерод-переходный металл снимает запрет на полимеризацию симметричных виниловых мономеров на неполярной связи углерод-переходный металл, именно лепест-

Таблица 15

%1 %Н ЯВ

50 23 53 24

25 24 52 24

0 45 44 11

-15 62 33 5

-30 69 28 3

-45 73 25 2

-60 73 24 3

-75 73 25 2

-85 72 25 3

копая структура й-орбиталей является важнейшей л действенной предпосылкой катализа и полимеризации этилена и пропилена в мягких условиях (переходный металл - эффективный "переключатель симметрии"); в-третьих, вей это говорит о том, что механизм Косси-Арльмана в целом верен, но не достаточно детализирован. Учитывая опыт интерпретации данных по тактичности радикальных, катионных и анионных полимеров, представляется естественной попытка введения в механизм Косси-Арльмана активных центров типа "полуразделбиной" мономером ион-

+AlEt„

Cl-Ti-Cl-

' I

С1С1

Et—AlEt Cl ¡Cl! d -AlEt„Cl

Et

Cl

-»Cl—Tl—Cl ' i

C1C1

.CH—CH„

9

Cl

Cl-Ti-CH2<— C101 CH-CIL

I J

Et

Et ei |

,ci Jen, ■ С1-'11Г

' I

C1C1

2

►ci-Ti-П

' I

C1C1

l+G3Hr Et

•CICH-CIL •Cl-Tl-I

C101 CH2

ной пары. Принятие такого допущения влечёт за собой гипотезу о роли и влиянии парамагнитного состояния каталитического комплекса на процесс полимеризации. В

остальном же стереоспецпфичностъ активного центра будет определяться - как и в агеюшюй полимеризации - диеротаторным iura конротатор-ным характером раскрытия соответствующего "треугольного" цикла.

Полимеризация симметрич-ífjjx виниловых мономеров непосредственно на ковалентной связи углерод-металл, минуя стадию образования комплекса мономера с иротиво-иоиом, запрещена как п аплошюЯ, та;; :< в ашюшю-координационыой нииишрпзащш. Комплексообразованне конеморп с переходным коталлсм, когда в сьязи металл-лиганд доминирует d-составлякдая, катализирует процесс полимеризации. Отсутствие вакансий в сфере переходного металла приводит к пнгнСированню полимеризации. Кроме того, характерной чертой пороходных металлов является наличие в некоторых случаях на атомарных орбяталях или иияепуяярш орГятшш комплексов носпьрешшх спиной. Последние, вступая в обменное взаимодействие с неспарешшми элоктронсми триплетлого ннтермедиата, прпве-j О дут к ого значительной стабилизации и расширешш сферы I ?.

применимости принципа запрета по спину. Поэтому полимеризация симметричных виниловых мономеров на парамапшт-ных аниогаю-координацпонных центрах должна протекать

- C-^ot I

I ; I

LnM¡

относительно медленно. При исследовании полимеризации этилена иод влиянием (СроТ1012 - EtAlCl0) показано: 1) активный центр включает только диамагнитный Ti(IV); 2) парамагнитное состояние Ti(III) да-бт ноактивный комплекс. Этот факт заставляет более внимательно отнестись к предлагаемой модификации механизма Косси-Лрльмана.

.А:.?.?.:. пашиориэаци.я диен_ов на_ да а:м_а.г■-

Учитывая неполярный характер связи углерод-переходный металл, из принципа соответствия и из всого вышеизложенного следует ожидать, что в отличие от виниловых мономеров механизм ашюнно-координационной полимеризации диенов в основном совпадает с таковым при полимеризации диенов литиевыми соединениями в слабополярных средах, т.е. что s-цис-конформация диенового мономера будет намного реакционноспособнее, чем з-транс (рис.4). Факт образования первоначально анти-комплокса при полимеризации неполярных ,.анти*+ мономер — -цис-цио* -»• "цис-анти* диенов на неполяр- -"сип + мономер-* "Транс -цис ■* "Транс-анти ной связи углерод-переходный металл в настоящее время является общепринятым, однако для его интерпретации нет необходимости допускать бидентантную или какую-либо иную координацию сопряженного диена с переходным металлом. Тем более, что связывание в комплексы с переходными металлами настолько изменяет диены, что по химическому поведению они напоминают скорее ароматические, чем олефнновые соединения. Например, комплекс бутадиена с Fe(СО)^ не гидрируется над PtO в спирте, не реагирует с малешювым ангидридом - реагентом на диеновые связи, но полимеризуется под действием концентрированной серной кислоты. Кроме того, показано, что простой о-лиганд но может мигрировать к бутадиену в комплексе в И,51-сигматрогаюм процессе, соответствующем 1,4-прнсоединению металла и лиганда к диену. Вышеприведенные аргументы ставят под сомноние бидентантную координацию диена с переходным металлом как причину и движущий фактор цис-стереоспецифической полимеризации диенов. Из аналогии реакции полимеризации с реакцией Дильса-Лльдера следует ожидать, что цик-логексадиен (г2), у которого s-цис-конфигурация двойных связей жестко закреплона, в сополимеризации с бутадиеном ir1) на неполярной связи углерод-переходный металл обладает более высокой реакционной способностью (табл.16), хотя обычно в системах циглеровского типа бутадиен активнее своих алкилпроизгодкы; (изопрена, 2,3-диме-

тилсутадиона и др.). Кроме того, как и следовало ожидать, при вхождении цинлогексади-ена в сополимер наблюдается значительный рост цис-бутадиеновых звеньев. Исходя из принципа соответствия, влияние различного рода лигандов на стерео-специфичность полимеризации следует объяснять воздействием последних на полярность связи углерод-переходный металл. Комплексообразо-вание с электронодонорами приведёт к росту электронной плотности на переходном металле, уменьшению электроотрицательности последнего и повышению иошюсти (асимметричности) связи углерод-переходный металл. Ожидаемая на основе рис.4 тенденция изменения микроструктуры полидиена такова: от 1,4-цис к 1,4-транс и далее к увеличению виниловой структуры. При этом рассогласование реакции по симметрии должно сопровождаться снижением константы скорости роста. Наоборот, комплексообразование с электроноакцепторными лигандами приведет к росту дефицита электронной плотности на переходном металле, повышению его электроотрицателыюсти и увеличению ковалентности (симметричности) связи углерод-переходный металл. Соответственно, должен наблюдаться постепенный переход от виниловой структуры к 1,4-транс и далее к 1,4-цис. С ростом согласованности реакции по симметрии должна возрастать и константа скорости роста. Все эти выводы достаточно хорошо соответствуют действительности.

всегс

сказанного следует ожидать, что при полимеризация симметричных диенов на парамагнитных аниошго-координациошшх центрах преимущественно формируется вшшловая микроструктура полимора. Для проверки этого предсказания наиболее интересной представляется полимеризация диенов на чисто и-аллилышх комплексах переходных металлов. Аллил -хорошая низкемолекулярная модель концевого ЗЕена растущей полимерной цепи. Это позволяет надеяться, что в ходе полимеризации снммет-рия лигандного окружения переходного металла не изменяется и, следовательно, сохраняется спиновое состояние центрального атома. Из-

Каталитическая система Раство ритель Константы

гг

(я:-с4н7шс1 )-щ (ососс13 )2 (ГС-С^Н^ШС! )2~хлоранил тс-С5Н9ГЛС1 - хлоранил (ТС-СдН^ШС! )2-сс13сно Толуол Толуол Бензин Толуол 0.47 0.50 0.46 0.23 0.93 0.91 0.82 0.86

востно, что комплексы с Сг, КЪ, Т1 -- парамагнитны, а с ГШ - диамагнитен. Таким образом, гюлибутадиен, полученный на %-ал-лилышх комплексах с Сг. МЬ, Т1 - должен отличаться болое високим содержанием виниловой структуры, чем полнОутадпен, заполи -моризованный с помощью Ш^Н,^Сравнивая данные, приведённые в табл.17, с предсказываемыми результатами, приходится только удивляться столь ярко выраженному совпадению. Вряд ли подобное соответствие является чисто случайным. Более того, если в и-кротилыгом комплексе с N1) произвести замену одного кротила на 01, то наблюдается полное обращение структурорегулирующей способности катализатора. Это изменение логично связать с переходом шюбиевого комплекса из парамагнитного состояния в диамагнитное, что обусловлено понижением симметрии комплекса и общим чбтным количеством электронов. Широко применяемые в промышленности для получения цис--1,4-полидионов никелевые катализаторы - также диамагнитны. Кроме того, растворимые катализаторы, дающие в основном 1,2-структуру в случае полибутадиена и 3,4-структу-ру для полиизопрена, образуются ¡три комнатной температуре в углеводородных растворителях при взаимодействии А1Н3 с Т1 (0СпН.,1[и1). Полярографическое исследование системы: Т1(0Ме)4 или Т1(0С^Н,д)4 и

ТС-Аллилышй " OB' ньеп

комплекс 1,4 V

(С3Н5)эСг (С}Н7)3Сг 10-19 81 -90

(C4H?)3Nb 0 100

(C4II7)3Ti 17 83

(C4H7)3Rh 94 6

(C4H7)2NbCl 96.5 3.5

(C3H5)NiX 97-99 1-3

А1(изо-Ви)

(А1Л

Т1

2 * 12) - показало, что в этих катализаторах

содержатся комплексы Tl(IV), Т1(1П) и Ti(Il). При этом наибольшей каталитической активностью обладают системы, содержащие наибольшее количество соединений Tl(III), т.е. и в этом случае образование виниловой структуры обусловлено парамагнитными комплексами Т1.

какой момент изначально диамагштшй мономер "узнаёт", что его атакует парамагнитный активный центр? При встраивании мономера в полимерную цепь происходит согласованная перестройка связей| в интермодиате. Вероятно, в какой-то момент времени последний имеет циклическую структуру с четырьма формально "распаренными", но взаимодой Н-.С ■• СИ,

рСЩСН = СИСИ., -ML

ствущими и ищущими себе новых партнёров электротяги.

Н, С -" \ шь

/

сн

Когда комплот: М1, - диамагнитен, во взаимодействии "распаренных" электронов доминируют синглотные составляющие. Последние в конечном итоге обуславливают новую схему ковалентного связывания, соответствующую "полному" встраиванию мономера в полимерную цепь по типу I ,4-присоодинония. При .полимеризации же на парамагшгашх активных центрах неспаренные спины последних будут стабилизировать муль-типлетные составляющие рассматриваемого четырбхэлоктронного взаимодействия. Основным состоянием шггормедиата станет одно! ❖

а i

рСН2СН = СНСН^- MLjj

? • . Л

п0с.............CiL

- \ / d сп = сн

из возможных мультиплетних состоя1п1й. В этом случае из-за нескомпенсированности спинов исключается всякая возможность нового ковалентного связывания и процесс 1 ,4-нрнсоодшения активного центра к мономеру "застровает" на одной из промежуточных стадий. Поэтому бутадиен и его производные вынуждены вести себя подобно несимметричным виниловым мономерам, т.е. внедряться в полимерную цепь по механизму реакции миграции лиганда. При этом, в отличие от анионной полимеризации, возможно образование полидиенов со стереорегулярной виниловой структурой, что иногда и наблюдается в действительности.

.4.:. iil?.?:?.1.1.1.1.?.^- jpöll^jiipj?^1.1.1?.5.'. opjшыт_1Ш_х сPJ19. При со-нолимеризации двух квазисимметричных, но структурно кардинально отличающихся друг от друга мономоров на парамагнитных анионно-коорди-национных центрах, в соответствии с принципами локальной симметрии и запрета по спину мокко ожидать образования пльторнантного сополимера. и д>;йсты1тг,дыю, при исслпдовотш чередуя'ДоЯоя соподкмеризэ-ции бутадиена с пропиленом под влияниг-м каталитической системы: ' Г1014 - С ^ И ^ С С) iJ 11 э - Л1 (изо-С4Нд)3 - установлено, что альторнантный со-полимор образуется на парамагнитных бнлдерннх комплексах Tl(III).

.§..:}.;.?.?.:.. ilPJ.lPi-VU.l..9.Т.РJ.9.9J.C.9J 1ТР.9.-''Л. nJJI.JI9.J1J.l"J?JJ'.9.9J5.™.J.L?.. J.9J.0J?.9JTJ?J.L7.

J Ji_3 кг о тора x_ Шглора_-Натта_. В образцах полипропилена, полученного на гетерогенных катализаторах Циглоро-иитта, отсутствуют одиночный рацемические диады ю всех фракциях (табл.18), нерастворимых в нормальном гоптанэ (возможное исключение составляет лишь ванадиевая каталитическая система). Одновременно следует обратить внимание на наличие в этих Фракциях парных рацеми. эских диад. Это однозначно указывает на доминирование (с учетом процентного содержания Фракций) при образовании этих образцов асимметрического сто-

Каталитич Полим % чч С ЯМР пентады, %

система фракц тшшт тотпг гшпг 1ш1гт гшт1гш гтшг гпгтг гпт гаггг шггтп

Р-Т1С1, 17 47.5 90 4 - 4 - - - - 2

+ 37-16 9 52 8 10 9 8 2 6 Л 3

А1Е1;0С1 эб-15 12.5 24 9 2 15 16 6 14 10 4

з5 31 16 11 3 16 16 6 18 10 4

в-ТЮ13 17 91 93 3 - 3 - - - - 1

з7 9 25 13 2 17 13 2 14 9 5

17 60.5 74 6 - 7 6 1 о 1 3

+ 3 з7-16 5.5 41 9 о 12 12 о 13 5 4

А1Е12С1 б6 34 15 10 4 13 23 5 14 12 4

СгС13 17 98.5 90 4 - 4 - - - - 2

Ат^сг з7 1.5 32 9 2 11 10 2 18 9 7

п 71.7 90 4 - 4 - - - - 2

Т1С14 б7-16 8.6 68 10 - 10 3 - 3 2 4

А1ЩС1 эб 19.7 28 12 3 16 11 3 15 8 4

1-нерастворимая; Б-растворимая; 7-н-гептап; 6-н-гексан; 5-н-пентан

реоконтроля. В то же время, данные табл. 18 не исключают участия в формировании фракций б7-з5 симметрического стереоконтроля. Это говорит о мультицентровости полимеризации пропилена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. Наличие наряду с хиральными ахираль-шх активных центров делает проблему гетерогенного катализа весьма запутаной. Ясно лишь, что полимеризацию пропилена на катализаторах Циглера-Натта нельзя описать одним универсальным механизмом -типа механизма Косси-Арльмана.

5. Заключительные замечания к главе I. Предлагаемый вшжашш читателя аксиоматический подход к развитию теории адцициошюй полимеризации является первой последовательной попыткой интерпретации широкой совокупности разнообразных экспериментальных фактов с единых позиций. Не следует рассматривать веб вышеизложенное как нечто окончательно устоявшееся. Основной целью автора било стремление привнести новую идеологию в уке устоявшуюся и достаточно консервативную область химической науки, каковой являгтея химия полимеров.

Содержание II— главы диссертации Основы аксиоматической кинетической статистической теории полимеризации

1. Введение. В соответствии с общей постановкой задачи, в настоящей работе предлагается общий аксиоматический подход к исследованию аддиционных молекулярно-массовых распределений (МИР) полимеров. Суть идеологии предлагаемого подхода заключается в построении теории ММР по образцу аксиоматической теории, когда в качестве базисных "постулатов" берутся некоторые общие свойства ММР. Смысл кавычек "...", обрамляющих слово <постулатов>, состоит в том, что искомые общие свойства ММР никакими аксиомами, естественно, не являются и являться не могут. Однако фиксация общих свойств ММР в виде базисных "принципов" теории позволяет во многих случаях существенно упростить анализ конкретных ММР.

2. Критический обзор существующих методов теоретического анализа ГАМР. Дана краткая характеристика и проведён критический анализ основных из существующих к настоящему времени методов теоретического анализа ММР, а именно рассмотрены: § 2.1. Метод модельных функций; § 2.2. Численное интегрирование кинетических уравнений с помощью ЭВМ; § 2.3. Статистическое моделирование процесса полимеризации (мотод Монте-Карло); 5 2.4. Квазистационарное приблизкешю;

§ 2.5. Статистический анализ ММР (классический подход); § 2.6. Статистический анализ ММР (аксиоматический подход С.Я.Френкеля); §2.7. Применение теории цепей Маркова; § 2.8. Метод производящих функций; § 2.9. Мотод моментов; § 2.10. Метод введения непрерывной длины полимерной цепи; § 2.11. Операционный метод; § 2.12. Непосредственное интегрирование кинетических уравнений.

3. Принципы аксиоматической теории ММР. _0__3.^ У9™У$9$919..1}9Ш-9ЯЗ.-. с Формальной точки зрения, проблема теоретического анализа ММР, несмотря па еб физико-химическое содержание, имеот чисто математический характер. Любой из существующих математических формализмов, моделирующих какие-либо природные взаимосвязи, построен по аксиоматическому принципу. Процессы образования полимеров, в узком смысле - процессы формирования ММР. составляют лишь подгруппу обширного класса случайных процессов, рассматриваемых в теории вероятностей. Помимо общих сеойстб, присуща им в той или иной мере как представителям группы случайных процессов, они

обладают и своеобразной спецификой, на основе которой возможно их вполне адекватное описание. В свете изложенного, в том числе и в главо I, нредставляотся естественной попытка построения теории ММР, основу которой бы составляли некие базисные принципы, сформулированные в виде теорем и отражающие определённые узкоспецифические свойства МЫР. (Ниже: б()-б Функция Дирака; О символ Кронекера).

J 3.2. Постановка задачей. С точки зрения исследования ММР, целесообразно все процессы образования полимерных циипП (¡111) разбить на три группы: 1 ) аддициошшо - в системе отсутствуют какие бы то ни было реакции сшивки ПЦ; 2) поликондонсациошше - образование ПИ происходит исключительно путОм рекомбинации исходных низкомолекулярных заготовок ПЦ; 3) смешанного типа. Ьпедём понятие фундаментального ММР (<ШМР) ц (t.x). ÍMMP определяет вероятность для данной ГЩ, получившей способность к росту и момент времени t, в момент времени % иметь степень полимеризации ,i. обозначим Фк<и -плотность вероятности элементарного события, состоящего г. том, что данная ПЦ, исследуемая в момент времени т и имеющая в начальный мо мент времени степень полимеризации к, стала активной в момент и>; мени t. Очевидно, в случае адциционной полимеризации выполняется: Принцип суперпозиции аддиционных ММР. Поллов аддициошос !¡M!' nfvJ-ставимо в виде слевущей сверши: v }- ,ф t

Как правило, при к>0 Фк( t )=б( t) Г] J к_о J

Кроме того, в большинство случаев, представляющих реальный интерес:

ф т =

-In (t )Д( t) idti( 1 '1' 1ТаК11м образом, принцип су-I- ° dt J П0р110пиц1и1 ПДДИЦИС'ННЫХ ММР

Nm-N(O).H.JO) L ~ j iT,opiIor

позволяет свести проблему анализа ММР к поиску явного выражения для ФММР. Поэтому, в целях простоты, но не уменьшая общности рассмотрения, будем считать, что Ук(0)=г0к. При таком естественном начальном условии ММР принимает значительно менее громоздкий вид: Рассмотрим одноцентровую! ^ - 1 }- ( ,, (1 ,

систему, в которой может| л Н1г' л "(г|о й происходить как рост, так и обрыв материальных ценой. Полное СММР будет являться суммой ФММР растущих цепей (РЦ) и <ГММР мертвых цепей (МЦ). ЗШР МЦ всегда можно определить, зная 4ШР РЦ. Пусть каждая РЦ степени полимеризации д имеет и данный момент времени т свою плотность вероятности роста и обрыва цени О^ик Г) даль

нейшем будем считать, что 0*1. г >~к*г<г ), О (г ). где Г с х) н

р р о о

«(г) - временные кинетические функции, общие для всох степеней полимеризации, учитывающие изменения вероятностей роста и обрыва РЦ в ходе процесса полимеризации. Эти функции фиксируются выбором предполагаемой кинетической схемы исследуемого процесса. Будем при-

нимпть г(х > и заданнц

ми. Динамическое состояние 'ШМ1-' 1-Ц можно условно изобразить цепочкой послодова тельных превращений (2). На языке дифференциальных уравнений получаем систему (3). Начальные условия, очевидно, имеют следующий вид: fj. it,»>=в

оГ

k°f(t) р_.

к ( ( t ) _£_».

k t (т ) _Е_,

кJf(х 1

№

( X )

(2)

fîî2-Эх

о

-kpf(х)ц1-k^giх)ц1

(3)

дт.

Мотодом математической индукции можно по-

казать, что ФММГ РЦ в случаях, когда: а) к^й<х)=о при всех ,1; или Ь) к^к для любого л'; или с) g(x)=af(x), где агСопз1; имеет следу-

ющий вид:

J-1

L р t о t->

(4) и,х)-пг \] -

J я-.О 1

П ' Псч-1Г ta(kq-kr)l

A L Р P о о J

q=0 •t=-.J!i

где a=o для случаев а) и b). Нал1!чие штриха в П*означает, что произведение бербт-ся по всем q^r. В (4) введе-

ны: fr(х)djc, o^=fg(x).ix - 1штегралышо кинетические функции.

* t fc t

.5. 3.4. связь ТОР ГЛДiс Ш1Р 1'Ц. В случае одноцентровой адцицион-ной полимеризации дли <ШМР МЦ получаем: %

1 ' t n Г) О О

(5)

На основе точных аналитических ^ ~р о "о'

выражений (4) и (5) легко выявить некоторые общие свойства <1ШР и ММ Р. Последние в диссертации сформулированы в fjopr.te математических теорем, а их конструктивный дух отракбн ь виде соответствующих принципов.

§_ 3.5. Пргаипш калибро^вочной_ HjiBajHauTjio_CTji_ ШРЕсли одноцеш-робая аддиционная поли-иеризация протекает па "живых" полимерах и.ш в квазистационарнол рс-хиле, то $юрлла МУР не зависит cm детальной uwiemuicu процесса. В дазшом случае, при агюлизе МлР зависимость ре-агегтов от времени лохно выбирать произвольной, в тол числе и наиболее удобной, например, постоянной, т.е. считать f(t) s con3t^.

g(t) S constg.

. -Ç-.: A :.. J.iPi.llL'-.y.1!1. ЛУ1? . . 1 :. Ь'с-ш одноцощю -

бая аддиционная полимеризация протекает па "живых" полимерах или в квазистационарюл режиме, iun константа обрыва по зависит от длины полилерюй цепи, то тогда, при определении парциальных значений ФЫЫР jJjft.Tj или UUP Vj(t) данной степени полимеризации J (что, очевидно, эквивалентно определению салон распределенийI, константы роста и обрыва материальных цепей первых J cmcjduû процесса (от О-ой до (J-1 )-ой тюри включительно) ложно произвольным образол попарю леншь лестажи.

..§...?.:.Т.:..ЛЕпроизвольной полилеризукщейся систеле константы роста и оощьа мящжиыаи цепей не зависят от длины макромолекул, то полное ФИШ', в тол числе и при лногоцешровых механизмах полимеризации, представило б следующем виде: где cp(S^ t ) - плотность ¡¡аспре-деле-

00 т _spt t полимер сих цепей, получивюхг

Hj(t.x)=J"cp(Spt) j, е dspt cnocoaflocmb к росщ/ в момент време-° ни t, по ожидаемым (наиболее бероят -

ным) средним степеням полимеризации в момент времени а.

_§ 3.8. Обобттю леммы о равновесном ММР C.fl.C^HKOJM.

Теорема. Если зависимость константы скорости роста от длины !ш та-х4 кова, что для каждой q-той стадии

роста ПН, q ts J, гипотетическая замена константи роста на константы соседних, как iq-1 ) -ой. так и (q + 1 )-ой стадия роста не привела Оы к существенному уш'.ре-нию ФММР РЦ, то тогда парциальное значение ФМ.ЧР МЦ для J-оЯ степени полимеризации по прошествии, некоторого Бремени будет определять-Ь ъ -, ^ ся выражениями (6), которое порехо-

дят, соответственно, в (?) при условии отсутствия какого-либо влг.я-

(6)

f(x)dx; i

о. q

-2-е

V3 •

°rko(q)g(x )

-JiTTTîTT^,^

J<vt

(1,(1)«-

k G J

Le о t

V'V

ния длшш данной ПЦ на вероятность собственного роста.

^(Р^^Г^!".. Проблема определения ФММР МЦ выражениями (6) и (7) до конца ещб не решена, т.к. мы но знаем, как ведбт себя 4ММР МЦ при Л 5 где - средняя вероятностная степень полимеризации ФММР РЦ. Реальный выход из данной ситуации состоит в том, чтобы каким-либо образом аппроксимировать ФММР МЦ в

окрестности точки J

ч-

Самой естествешюй и сохраняющей норми-

ровку ФММР является следующая аппроксимация: Если выполнены условия вышеприведённой теоремы, то тогда с хорошей точностью ложно ограничиться аппроксимацией ФММР МЦ выражением (8), что

Kt

(8;

koS(V 1

гК

-JlT

j d

(q)g(x )

p(qT7Txq)

dq

эквивалентно переходу при определении ФММР МЦ к приближению монодисперсного ФММР РЦ.

Eis'-J)

где En - единичная функция Хевисайда

Если при заданных совокупностях iioncmcaon (kJp}, (kJo) и фиксированных 1шнетгчеашх функциях f(t) и g(tj выполняется система тождеств: (kJog(t) = £

tздесь на нонстаЬты ограничения роста полимерной цепи kJol и кинетические функции

гк

(9;

J 1

kJg<t.

1 з„

ГКо(ч

J1^

<q>g<\,>

ПТхч)

dq

k-ÎUj)

J)

gl(t) не наложено ншса-них ограничений, они мо-Iгут быть, формально, и отрицательными), то полное ФММР МЦ представимо в виде сум/м (9) парциальных (возможно и фшапивных) ФММР МЦ.

Р.:.1 ..У?-^.Ч.^А.1111 А?1 аТРР: Проблема анализа ММР полимеров, образующихся на полнфупкцпональных шшциаторах, решается просто в случае отсутствия в полимеризационном процессе каких-либо реакций рекомбинации ГЩ. Задача сводится к определению распределения суммы п независимых случайных величин, которое является свбрт-кой п монофункциональных распределений.

Пусть к*-1 - константа реакции рекомбинации между РЦ со степенями полимеризации 1 и ,), тогда для плотности вероятности рекомбинации с участием данной РЦ, имеющей степень полимеризации Л, имеем: 9-'(х)=й'(х) £ к1 ■'п.. Если допустить, что к.1^ представила в

виде

то

1 = 0,

тогда система уравнений, определяющая ФШР РЦ,

- за -

Судет тождественна (3). Следовательно, в этом случае <ЖМР РЦ и ММР РЦ обладают всеми вышосформулировашшми свойствами. Найди ММР РЦ, нетрудно определить ММР МЦ, образующихся ГфИ однократной рекомбинации монофункциональных РЦ: , I ^ Т-„ 1Р-* (г

V-1 '2Ч = 0 ° о"4 "*-'-С1 ' Г

^Р.т-.ЛРЖи™. У У ^-О'.^АЧ1 -1.111 п ^/.и.1.11 т.} 1У-9.Т-И. М^1.:. формальной точки зрения, любой процесс образования Шд можно рассматривать как нопрернвний процесс преобразования ММР. С этих позиций последнему можно сопоставить некий опоратор Аи.х), который назовем полимерным оператором: А( I,х>у (I )=ч^(г ), Ost.it. Свойство ММР, выражаемое этим тождеством, назовем функциональной инвариантностью ММР, т.к. оператор А с г,т ) не нарушает функциональные связи между параметрами собственного ММР, хотя и прообразует его во времони. Будем говорить, что В1(1,х) задают некое представление оператора Ли.х), ос ли выполняется тождество: А( ^ ^ПВ^и, г»сн ). Тогда, если найдено такое аналитическое выражение, которое а) Функционально инвариантно на отрезке 10,Т1 относительно каждого члена и:) шшого-лиОо представления оператора А; Ы удовлетворяет в итом в]х;меююм интервале ушчалышм условиям, - то найденное выражение является МХ1' \ '.<я процесса образования ПЦ, соответствупщего опе^хтору А. Принцип фун кциональной инвариантности ММР позволяет в некоторых случаях из од -них ММР конструировать другие. Ото модификация метода угадывания.

4. Обсуждение. Чтобы в сопоставлении с другими методами прод>; -монстрировать относительную гфостоту и эффективность анализа ММР на основе предлагаемых принципов, в диссертации рассмотрен ряд уже достаточно хорошо изученных и освещенных в литературе кинетических схем одноцентровой аддиционной полимеризации.

Исследуемую кинетическую

схему процесса, в рамках используемых обозначений,

к°т) к1гт к "ли к^Ги)

Р Р V . Р

П " » п —' >... —■ > п —1-» .

"о Г11 ^

можно условно представить следующим образом: I. Константы роста и обрыва не зависят от длины РЦ. Не уменьшая ^ к Р^-' |общности рассмотрения, с

3

-к С^Гк Г Л -к ГД к (-11,1 -к

= е о0Ц^е Р0+^е оОЕ(у,х_., р »>

целью сокращения размеров

некоторых формул, Оулем считать, что 30=0 и v1(0)=6Qj. Можно показать, что относительные погрешности в определении моментов ММР на

основе приближения (10) удовлетворяют следующим оценкам (<*>-отмечены истинные мо-

Моменты ММР (10): м (-с)=1

т -к сЛ М, (t )_к fo ° f t t).lt

' р'

-к с! -к о'

Ы_(%)=к Рхе ° +2к^Ге ouFif<t)dt ° р О pJ о

г'

мент и): м~и . .

0i_TTr" 5РГГГ)[ 3 f ГТГ)]:

W

M3(t)

:Гк рД+3(к РД>21 е

р о р о j

-к о

, г

,х -к о:

(FqI Г(t)dt

OS-

ж

1 . ТТЛ'

м, (х)»м*(х);

Учитывая, что в реальных системах средние степени полимеризации:

, следует признать, что принцип аппроксимации 1ММР МЦ применим к исследованию полимерных систем практически без ограничении.

II. Константы роста и обрыва зависят от длины РЦ. Рассматривается только плавная зависимость константы роста от длины РЦ. Зависимость константы обрыва от длины РЦ может быть

1 1

Jk^fr-)=J'f (x)dx; i = j.q op" о

vt,=e

где fi(j)>

-f(1(q)dq О

3

-Jp(4)dq 0. „x+p(j)e 0 Eis^-j)

kJf(t .

p 3

Моменты ММР:

Mv( т. I - I; | ,iic" ' U

о

любой. Кроме того, в реальных системах вряд ли реализуется ситуация с постепенным повышением константы роста с длиной РЦ, поэтому мы не будем заниматься вопросом об определении точной формы ММР РЦ, поскольку вопрос о том: насколько реальное ММР РЦ уже распределения Пуассона? - на данном этапе развития эк-

aj. kjl

сперимонтпльной техники вряд ли актуален.

.5. .1:.?.г. Зависимость ММР от jgojаша полшедоз^ Заглотим, что до сих пор на функции f(t) и g(t) но было наложено никаких ограничений , т.о.-вей рассмотрение производилось на уровне топологической структуры процесса полимеризации. Чтобы получить представление о степени влияния Г(t) и g(t) на ММР полимера, рассмотрим несколько конкретных кинетических схем полимеризации, основное значение в которых имеют реакции роста и обрыва. Ради простоты ограничился случаем независимости констант роста и обрыва от дли..л ПЦ.

А) Стационарный режим полимеризации. Как видаю из (11), в лвОой момент времени ММР складывается из неравновесного пуассоиова рас-

пределения РЦ и усеченного равновесного распределения Олори МЦ, ко а) Монофункциональный инициатор. |торое обривается при

StÍ-! =аксопз t; j keii.i k

^ -k GÍ[k рД -k F* -pj ° 3 -

(11 ) vJ(t)=e

p o""-' P J P

b) Бифункциональный инициатор. Полное ММР постепенно переходит в

j |рекомбинацнонное распределение Шульца.

Vx)=e -PJ

-2k G^[2k PÍl -2k F'

o Ot qtOJe p Otp(2+2koGx_pJ)e

PJ

+P2áe -E(kpF¿-0)

fia

■PJ

E(kpF¿-J,

В) Равновесный режим полимеризации. Условимся понимать под равновесной полимеризацией процесс, протекающий в условиях квазистационарности, когда время изменения макроскопических параметров полиме-ризующейся системы велико по сравнению с временем роста отдельных ПЦ. Принимал N(0) = 0, из (1) находим: у 1 j-p(t)e~p(t>Jdj В этом выражении удобно перейти от ин-| J N,t,o тегрирования по времени к интегрированию по массе полимера mfj:

v (m ) =t7~¡-г

J р N(m_)

Р О

J"p (га )С

-pim )J

dm

где х - глубина превращения мономера в полимор. Пусть p-kog(t)/

Для примера рассмотрим замкнутую по■ лимеризующуюся систему: шр=ш0т_ш0х.

Р J Nlra 1J

е ^ -е 1 х

Соответствующее массовое ММР: Р

е ° -е х

при х ->1 переходит в •распределение Веслау: w (х>=р_е

"P.,J

«л(х)=г

С) Неравновесный режим полимеризации. Рассмотрим вновь замкнутую полимеризукхцуюся систему. Пусть 8(и = 1, хи)=пни, т.е. исследуемый процесс состоит из реакции роста ПЦ, имеющей первый порядок скорости роста по мономеру и роакции самопроизвольного (в кинетическом смысле) обрыва. Параметрическая форма ММР имеет сле-| ~~ дующий вид: 3 и"

где Е1() - интегральная показательная фушщия.

Рассмотрим простейшую ки-нетическую схему, включающую реакции роста и передачи цепи. Полное

k mo - г км kN-kt.i

О «.О о J

J

к N

V о

о к г

(1-е

с J,

-к -с, о J

ММР складывается из ММР первичных РЦ и МЦ и Р вторичных РЦ и МИ.

f (t)

-^^

k f(t) k í(t)

i'V

)

а) ММР первичных РЦ:

-VoP^a -Vo

i-g хощ;е -p-

J¡

с) ММР вторичных РЦ:

J'=kPFt1

3

-v;

b) ММР первичных МЦ:

rd=kPPoJ L J ^^

d) ММР вторичных МЦ:

'J=VtJ

u*nGo W

i +

_ ^ rg(t)g(Tj' -Vt

x tí

3 dt

Например, пусть g(t)sr(t), т.е. происходит передача цепи на moho-

■ * ' V

мер, тогда d i 1

1+knG0

*p

P E(lcp?¿-j)

(12)

При » 1 ММР (12) почти не отличается от распределения Флори. Рассмотрим другой случай, когда g(t)=1, i(t)(t). что соответствует передаче цепи на растворитель, если считать где IS] -концентрация растворителя. Ограничимся рассмотрением замкнутой системы: к_ При небольших j данное ММР хорошо аппроксимируется распределением Веслау.

1

w

Jx-

H

Oit)

¡c f(t)

k í(t)

У'*'

i

У"

"р"о" " о где Л - нормирующий множитель.

..^ЖЩ.иЖРЛ.?^.??-3!..^Д.1?-ЛР^ЙЯГ^Р.?.?. Рассмотрим кинетическую схему: Функция Ф(г) описыва-| ет скорость увеличения кон центрации ПЦ. Если принять Н(0)=0, из (1) вытекает (13)."о На основе (13) можно анализировать самые различные случаи шга-циировапия реакций полимеризации

vj(x)=.

/Ф(t)dt

о

ni

-J"n (t,T)0(t)dt (13)

Например, пусть к £(1.)=0 и функция ФЦ) достаточно плавная, тогда,

отбрасывая нормирующий множитель, имеем: Р^

< р л

А.АтЗ.т, ДРЛРДОмвЩзация., Рассмотрим про--11 п (х) Е(к ^ х ^)

стейший случай обратимой полимеризации: I 3_р1 (} р 0

к. Г ( t ) к fiti к ï ( t ) к г ( t )

-> п.^--> п.-*->■

к h( t ) МГТПТТ к lu t ) к hi t. )

д a д a

Пока краевое условие не играет никакой роли, (14) будет хорошо воспроизводить

ММР: 1-.) 1-.1 (14)

уЬ) о(к нг а (кН,') 1

ДлН-Т! Т^^о'^ГТ^Ь т^Ч-Н'

1- - 2 о 1 = Л о J

Для учбта краевого условия необходимо "отрицательные" степени полимеризации ММР (14) зеркально отразить в положительную область, т.о. представить ММР в виде суперпозиции бегущей и отраженной "волн".

-k_F„-k„H,

'У

V J=e р °е д °

При kpF^ » 1. КДН* • 1. (14) почти не отличается от гауссова распределения:

Ч^УоЛЧр'-Д1

V. t1 t 6 ^Vo'WÏ l^'Vo'Vo»

РД. Ограничимся анализом лишь тех процессов, когда рост актпьпх ценой совершается согласно приведенной схе-

Фи) k fit.) к f ( t ) kfd) к f 11 ) -' nо-E-> n,-E--► -..

ме, где к является суммой] к g<ti к g(t) к га t)

о ^ О ^ о' ^ О

констант диспропорционнрования к^ и рекомбинации Ир. Км^я в виду радикальную полимеризацию, рассмотрим равновесный режим роста ПЦ. Пусть ®(t)=c=conat,. Пренебрегая ММР РЦ, в итоге имеем:

Р Р

, 1; Сг-р J . - -:—— J-! folk (L!k I. Г - p 3 -т-^J-1 ,, , . 1 r- I 'oJ 1 1 -x , _r d 11 о ,, ! x ^ мц

p о p о

Из (15) видно, что если при небольших степенях конгерсии ММР в является суперпозицией равновесного распределения Флорп и рококбина-циошюго распределения Шульца, то конечное ММР складывается уже из распределений Веслау и Флори.

..§. ДЖЯЯ нxpojaull мехрни.зм а ддищющюй jw-[ЯМ'-ТЯЯЯЖЯ.:. с" смотрим простейшую! Фи) к& к ка

кинетическую схему * ао * а1 * "" " а.1 *

двухцентровой адди - I ^ab^'f'Sa >:пЬ

циошюй полимеризации, | bo kb ' bi к "*■ ... к bj к . протокаицой в стационарном режиме. Согласно принципу пуассононой

суперпозиции <ЖМР нридставимо в виде свбртки:

•з^)-' -а?

С помощью комоинаторного анализа можно показать, что:

- к ь(х-1о

к , (к, (т-ъ )-з_ . )+к, . -к (т-гл

аЪ Ь pt Ьа р! а_

" к I

1 Ъ а1

.к. • I аЬ Ьа

Зр*-ка<^>

(к, - к ) Ъ а

г

+ к

аЬ О

каЪкЬа(кЬ(г-*''

з' )(з„.-к (т-ъ))

р с_I' х а_

(к,

к.,)'

где 10, 11 - модифицировашше функции Бесселя.

5. Заключительные замечания к главе II. Автор надеется, что при внимательном ознакомлении с содержанием второй главы диссертации, том более, при сопоставлении с опубликованными работами других авторов, у читателя не останется сомнений в преимуществе аксиоматического подхода к построению теории аддициошшх ММР, по крайней мере, в следующих аспектах: 1) общности и одновременно простоте соответствующих математических выкладок; 2) гибкости и топологичности самого подхода.

Краткие итоги

1. Впервые для развития общоЯ теории полимеризации предложен аксиоматический подход, в рамках которого развиты основы аксиоматической химической теории полимеризации и основы аксиоматической кинетической статистической теории полимеризации.

2. Впервые в качестве идеологической базы химической теории полимеризации рассматриваются: в широком смысле - симметрия основополагающих принципов структурной оргаш1зации природы; в узком смысле - симметрия взаимодействующих субстратов (актиг того центра и мономера). Основу развиваемой химической концепщш элементарного акта полимеризации (на данный момент) составляют пять постулатов:

1) Принцип интермедоата; 2) Принцип цикличности интермодиата; 3) Пршшип соответствия; 4) Принцип локальной симметрии; 5) Принцип запрета по спину.

3. В рамках развиваемых представлений впервые с единых позиций дана интерпретация широкой совокупности экспериментальных данных по радикальной, катионной, анионной и анионно-координациошюй полимеризации виниловых и диеновых мономеров, в именно:

Впервые дано объяснение тенденции при полимеризации неиолярных виниловых мономеров к образованию рацемических диад в радикальном и анионном процессах и мезо-диад в катионном процессе. При этом про-тивоион может выступать в роли "переключателя симметрии" и обращать стереоспецифичность катионных, анионных и анионно-координаци-онных активных центров;

Высказана гипотеза, что причиной высокого содержания виниловой структуры в анионных полидиенах является триплотное состояние локально-симметричного интермедиата, образуемого симметричным или квазисимметричным диеновым мономером с собственным активным центром;

В связи с этим, обращено внимание на отличие химического поведения и структурорегулирующих свойств парамагнитных комплексов переходных металлов от поведения и свойств своих диамагнитных аналогов. В частности, впервые предсказана корреляция между спиновым состоянием анионно-координациошшх активных центров и содержанием виниловой структуры в полученных на этих центрах полидиенах;

Показано, что причиной высокой цис-, транс-регулируицей способности анионных и анионно-координациошшх активных центров при полимеризации диенов, в первую очередь, является ковалентний или полярный характер связи углерод-металл, поскольку в случав ковалентной связи, при прочих равных условиях, цисоидная конформация мономера является существенно более реакциошюслособной;

Показано, что природа высокой каталитической активности комплексов переходных металлов при полимеризации симметричных или квэзи-симметричных виниловых мономоров, таких как этилен или пропилен, обусловлена лепестковой структурой (1-орбитали и еб решающим вкладом в связь углерод переходный металл как необходимым условием для реализации каталитической потенции;

Введено понятие о симметрическом и асимметрическом стереоконтроле. Показана несостоятельность попыток интерпретации механизма образования тактических полимеров в гомогенных условиях на ахиральных активных центрах на основе схемы Косси-Арльмана и родственных ей по духу различных модификаций последней, отождествляющих активный центр с "прокрустовым ложем". С позиций развиваемых представлений предложена модернизация механизма Косси-Лрльмана, устраняющая выше-отмеченный недостаток;

Кроме того, впервые дано объяснение:

a) независимости структуры радикальных полидиенов от температуры полимеризации в широком диапазоне изменения последней;

b) эффекту "обращения активности" в анионной полимеризации и отсутствию такового в анионно-координационных процессах;

c) механизму образования альтернантных сополимеров и механизму формирования структуры диеновых звеньев в последних;

с1) механизму формирования изотактического полимера по отношению к а-углерордному атому и стереоблок-полимера по отношению к р-угле-родному атому при полимеризации 1,2-дизамещбншх эталонов;

е) а также с позиций новых представлений объяснена зависимость структуры полимеров от кинетических факторов: концентрации мономера, глубины полимеризации и т.д.

4. Предлагаемая в качестве основы для развития аксиоматической кинетической статистической теории полимеризации аксиоматическая теория молекулярно-массовых распределений (ММР) полимеров построена таким образом, чтобы все еО результаты выступали как строгие следствия единой системы базисных лемм. Формулировка последних тесно связана с введением понятия фундаметального ММР (ФММР), которое в теории аддициопных ММР играет роль, аналогичную роли функции Грина в математической физике. В качестве базисных лемм предлагается использовать семь принципов, а именно: 1) Принцип суперпозиции аддициопных ММР; 2) Принцип калибровочной инвариантности ММР; 3) Принцип инверсионной инвариантности ММР.; 4) Принцип пуассоно-вой суперпозиции ФММР и ММР; 5) Принцип аппроксимации ФШР мЗртвых цепей (обобщение леммы о равновесном ММР С.Я.Френкеля); 6) Принцип аддитивности ФММР мЗртвых цепей; 7) Принцип функциональной инвариантности ММР.

5. В рамках аксиоматической теории рассмотрено влияние реакций обрыва, передачи цепи, инициирования, деполимеризации, диспропорци-онирования и рекомбинации, а также режима полимеризации на ММР образующегося полимера. Во всех случаях получены общие выражения для соответствующих ММР, сохраняющие предсказательную силу при любых режимах проведения процесса.

На основе принципа пуассоновой суперпозиции впервые выведено ана литическое выражение для СММР при двухцентровом механизме роста полимерных цепей. Последнее может быть использовано как для исследования многоцентровых ММР, так и для изучения вопросов, сьязанных с составом статистических сополимеров или обусловленных проблемами структурообразования.

С помощью принципа функциональной инвариантности ММР, впервые строго показано, что при линейной гомополиконденсации должно образовываться наиболее вероятное распределение Флори, даже с учбтом реакции деструкции полимерных цепей или реакции мижцепного обмена, если последние протекают по закону случая.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 . Подольский А.О., Таран A.A., Шлманин B.R. , Сипицпна Г.В. Исследование молекулярно-массового распределения при полимеризации а-метилстирола выдержанным во времени катализатором дннатрийтет-рамер + а-метилстирол + тетрагидрофуран ^ Анализ мономеров, полимеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ. Научно -тематический сборник. Изд-во Сарат. ун-та. 1977. С. 107-108.

2. Шамашш В.В., Подольский А.Ф., Ельяшевпч A.M. Молекуллрно-масео вые распределения при одно- и двухцентровом механизме роста на живых полимерах jf XIX научная конференция по химии и физике высокомолекулярных соединений ИБС АН СССР. Тезисы докладов. Ленинград. 1979. С.32-33-

3. Алексюк Г.П., Шаманил В.В., Подольский А.Ф., Алферова Л.В., Кро-пачёв В.А. Вывод уравнений кинетики полимеризации З-метил.З-хлор-метилоксетана на каталитической системе Al (изо-С ,НС) ).,-Н.,0 и определение констант скоростей олементарных стадий nßoHerfci'V Высо-комол. соед. 1979. Т.XXIA. Jifa. 0.1425-1431 .

4. Shamanin V.V. Molecular Weight Distribution Analysis of the Mechanisms of Addition Polymerization ^ Acta Polymeries. 1y30. V.31. Л6. P.353-356.

5. Шаманин В.В. К вопросу об исследовании механизма аддициогаюй полимеризации методом анализа ММР f Всесоюзная конференция молодых учРних по современным проблемам физической химии. Тезисы докладов. Москва. ШФХИ им. Д.Я.Карпова. 1980. С.26-27.

6. Алексюк Г.П., Шаманин В.В., Подольский А.Ф., Окатова О.В., Лав-ренко П.Н., Алферова Л.В., Кропачёи В.Л. Анализ молекулярно-мас-couux распределений при полимеризации З-метил.З-хлорметилоксета-на каталитической системой А1(изо-0 Н ) -Н О ^ Високомол. соед. 1981. Т. XXI11А. Й1 . 0. Ь1 —67 .

7. Aleksiuk G.P., Sharaanin V.V.. Podolsky A.F., Alferova L.V. , Kropachev V.A. Polymerization of Oxetanes with Organoaluminiuin Catalysts. 1. Kinetics of the Polymerization of 3-Methyl-3-cloro-methyloxetane with the i-Bu Al-H 0 Catalyst System f Polymmer J. 1981. V.13. Л1 . P.23-32. J

8. Aleksiuk G.P., Shamanin V.V., Podolsky A.P., Alferova L.V., Kropachev V.A. Polymerization of Oxetanes with Organoaluminiuin Catalysts. 2. Analysis of Molecular-Weight Distributions in the Polymerisation of 3-Metliyl-3-oloromethyloxetane with the

l-Bu a1-H20 Catalyst System ^ Polymer J. 1981. V.13. №1 . P.33-39.

9. Сапурина И.Ю., Шаманин В.В., Ушакова И.Л., Болдырев А.Г., Подольский Л.Ф. Природа парамагнетизма натриевого аддукта стильбе-на в тетрагидрофуране $ Материалы V Всесоюзного совещания по проблеме "Комплекс!.' с переносом заряда и ноп-радикальние соли". Черноголовка. ИХФ АН СССР. 1981. С.106.

10. Подольский А.Ф., Таран А.А., Шаманин В.В., Калниньш К.К. Устойчивость "гагаого" полимера в тетрагидрофуране в присутствии а-ме-тилстирола ^ Бысокомол. соед. 1981. T.XXIIIA. J412. С.2792-2798.

11. Shamanin V.7., Me] onevslraya E.Yu., Sgonnik V.ii. Influence of the Coneutit r-> t i .in of Oro,vi>]'; Chains on the Polyii.eriza t, ion Rate Bi station© ¡will the M i 'M-ostruoture of the Polyracr Formed in the i'oiyi'U van ienyl Uiium-Butfidjemi-A) ipiiatio Hydrocarbon System -i Aotu Polymeries. 1 y32. V33. P.175-1 SO.

12. Podolsky A.P., Bo1dyrev A.G., Sapurina I.Yu., Shamanin Y.V., Lfshakova T.L., Orlova M.G. Anomalous Behaviour of a Paramagnetic Sodium Adduct of Stilbene in Reactions of Disproportionation and Initiation of Polymerization in Tetrahydrofuran ^ Acta Polyineri-o,4. 1982. V33. -lf3. P. 101-18413- Сннурпна И.10. , Кпцс.-нко М.И. , Гашспна Э.С., Яамащщ В.В., Подольски!! А.ф. Коыплекеообразоваие неполярннх мономеров с анионными зктиышми центрами в тетрагидрофуране XX научная конференция по химии и физике высокомолекулярных соединений ИБС АН СССР. Тезисы докладов. Ленинград. 1903. С.26-27.

14. Бнценко М.И. , Подольский А.О., Сапурина 11.Ю. , Шаманин В.В. Образование КПЗ - промежуточная стадия анионной полимеризации непо-лярних мономеров в полярных средах ? Материалы VI Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка. ИХФ АН СССР. 1984. С.132.

15. Шаманин В.В. Симметрия - определяющий фактор полимеризации j? Материалы VI Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка. ИХФ АН СССР. 1984. С.221.

16. Шамашш В.В., Сапурина И.Ю., Болдырев А.Г. Структура парамагнитного иддукта стильбена с анионным активным центром ¿ Материалы VI Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка. ИХФ АН СССР. 1984. С.222.

17. Шамашш В.В. Роль симметрии в гомогенной каталитической полимеризации виниловых и диеновых мономеров ¿ IV Международный симпозиум по гомогенному катализу. Тезисы докладов. Ленинград. 1934. Т.1. С.201-202.

18. Шаманин В.В., Подольский а.ф., Болдырев А.Г., Сапурина И.Ю., Ушакова И.Л. Неадекватность концепции анион-радикалыюго происхождения парамагнетизма аддуктов стильбена со щелочными металлами в полярных средах ¿ IV Международный симпозиум по гомогенному катализу. Тезисы докладов. Ленинград. 1984. Т.2. С.9ь-97.

19. Boldyrev А.G., Fodolsky А.P., Sapurina I.Yu., Ushakova I.L., Shamanin V.V. Triplet Nature of Paramagnetism of a Sodium Stilbene Adduot in Tetrahydrofuran ¿ Acta Polyroerioa. 1985. V.3b. Я4. P.208-212.

20. Прохоров В.В., Лихолит И.Л., Шубин Н.В., Шамашш В.В. ЭПР исследование парамагнитных аддуктов стильбена с анионными центрами в электронодонорных средах ¿ Материалы VII Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка. ИХФ АН СССР. 1988. С.51 .

21. Шаманин В.В. Основы аксиоматической теории полимеризации. Рель триплетного состояния интермедиата в анионной и анионно-координационной полимеризации ^ Вы со комол, соед. 1990. T.XXXIIA. М1 1 .

С.2283-2288.

22. Shamanin V.V. Bases of the Axiomatic Theory of Addition Polymerization ¿ Adv. Polym. Sci. 1994. V.112. F.135-180.