Физико-химические закономерности формирования и структура полимерных пленок при электрохимическом инициировании полимеризации

Колзунова, Лидия Глебовна

Физико-химические закономерности формирования и структура полимерных пленок при электрохимическом инициировании полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Колзунова, Лидия Глебовна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические закономерности формирования и структура полимерных пленок при электрохимическом инициировании полимеризации»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические закономерности формирования и структура полимерных пленок при электрохимическом инициировании полимеризации"

Г» О V»

- 3 НИЛ ?1С1)

На правах рукописи

КОЛЗУНОВА Лидия Глебовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И

СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ИНИЦИИРОВАНИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток - 2000

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Н.М. Алпатова

Ведущая организация •

доктор химических наук, профессор B.JI. Корниенко

доктор химических наук, профессор Н.Б. Кондриков

Государственный научный центр РФ "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии", г. Москва

Защита диссертации состоится - /ff - geicctS'ix.l. 2000 г. в 3 часов на заседании диссертационного совета Д 002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: 690022, г. Влади-восток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан "_

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических

Н.С. Блищенко

к j л 11 1 /л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Потребности современного общества в разнообразных по свойствам полимерных пленках и покрытиях огромны и постоянно растут. Это требует совершенствования известных либо разработки новых эффективных способов их получения, среди которых наиболее перспективным и интенсивно развивающимся является метод электрохимического инициирования полимеризации (ЭХИП) мономеров. Главные достоинства метода - высокая экономичность, одностадийность, позволяющая исключить из технологической схемы ступени предварительного синтеза полимерного продукта и его последующее растворение или диспергирование перед нанесением на металл, регулирование состава и свойств полимеров путем изменения условий электролиза, возможность формирования равномерных покрытий на изделиях сложной конфигурации, проведение синтеза в условиях атмосферного давления и температуры. Метод позволяет получать антикоррозионные, электроизоляционные, декоративные, антифрикционные и другие специальные покрытия, композиционные материалы с иммобилизованными в полимерную матрицу веществами. Однако широкое внедрение метода ЭХИП в практику сдерживается отсутствием единой теории, объединяющей все аспекты формирования полимерных пленок и покрытий на электропроводящих субстратах. Многие закономерности механизма и кинетики как самой электрополимеризации, так и зарождения и развития полимерного слоя на электроде, раскрыты недостаточно, касаются, в основном, исследования тонких покрытий и практически не освещают кинетических и структурных особенностей формирования толстых слоев. Отсутствуют четкие теоретические представления и единые критерии, определяющие взаимосвязь закономерностей электросинтеза высокомолекулярных соединений и кинетики роста покрытий. Недостаточно изучены явления, ответственные за избирательную полимеризацию непосредственно на поверхности металла. Совершенно не исследованы особенности формирования надмолекулярной макроструктуры полимерных слоев в условиях наложения электрического поля и их зависимость от режимов электролиза и природы мономеров. В то же время совершенно очевидно,

что свойства полимерных покрытий в значительной степени определяются как их структурой на молекулярном уровне, которая обусловлена химической природой мономеров и наличием функциональных групп, так и микрокристаллической структурой (надмолекулярный уровень), которая характеризуется объемной ориентацией макромолекул, соотношением кристаллической и аморфной фаз, степенью асимметрии строения полимерного слоя. Структурные показатели регламентируют транспорт и кинетику ре-докс превращений деполяризаторов как внутри пленки, так и на границах раздела металл / полимерный слой / раствор, определяют лиофильность и проницаемость покрытий, регулируют защитные и другие специальные свойства осадка и, в конечном итоге, устанавливают диапазон возможного использования синтезированных методом ЭХИП пленок и покрытий.

Из вышесказанного, следует, что существует настоятельная необходимость в проведении исследований, которые позволили бы детально разобраться в явлениях, ответственных за смещение полимеризации на поверхность электродов, и понять причины, приводящие к блокировке металла полимером. Определить механизм, кинетику роста полимерного слоя, основные закономерности формирования пространственной структуры, выяснить особенности фазового состава электрохимически синтезированных полимерных пленок. Чрезвычайно актуальным является также синтез новых материалов и расширение номенклатуры покрытий, а также поиск новых областей эффективного практического приложения метода ЭХИП мономеров. Такие исследования являются основополагающими для разработки и теоретического обоснования критериев направленного электрохимического синтеза полимерных пленок и покрытий.

Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей формирования полимерных пленок и покрытий с заданной структурой и функциональными свойствами на основании комплексного изучения и анализа явлений, ответственных за механизм, кинетику пленко-образования и строение полимерных слоев, образующихся в процессе электрохимического инициирования полимеризации мономеров.

Для достижения цели необходимо решение следующих научных задач:

• изучение явлений, ответственных за образование полимерного слоя непосредственно на поверхности электрода в процессе ЭХИП, связь этих явлений со структурой и свойствами получаемых покрытий, установление возможностей управления процессом с целью направленного смещения стадии полимеризации в объемную фазу либо на поверхность металла;

• установление общих и специфических закономерностей механизма и кинетики формирования и пространственного строения полимерных осадков на электропроводящих поверхностях, количественная оценка зависимости этих параметров от условий ЭХИП, исследование надмолекулярной структуры и фазового состава формирующихся пленок, разработка критериев направленного электрохимического синтеза пленок и покрытий с заданной структурой и функциональными свойствами;

• изучение зависимости состава, строения и свойств синтезированных полимеров от природы мономеров и инициаторов, модифицирующих добавок, режимов электрополимеризации; разработка новых композиций для получения перспективных полимерных материалов методом ЭХИП и расширение ассортимента пленок и покрытий;

• изучение процессов межмолекулярного взаимодействия между сополи-меризующимися мономерами и инициирующими агентами; установление особенностей механизма инициирования электрополимеризации мономеров в водных растворах хлорида цинка; влияние этих процессов на физико-химические свойства пленок;

• расширение областей практического приложения метода ЭХИП на основании разработанных научных положений теории пленкообразования.

Научная новизна работы. В диссертации впервые:

• проведены комплексные исследования закономерностей формирования молекулярной и надмолекулярной структуры пленочных полимерных слоев, синтезированных методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров, и сформулированы основные принципы направленного электрохимического синтеза полимерных пленок и специальных покрытий с заданной структурой и функциональными свойствами

• определены критерии, обеспечивающие перераспределение электропо-

лимеризации на поверхность металла и показано, что преимущественному выделению осадка на электроде способствуют все факторы, лимитирующие диффузионную подвижность и электромиграцию инициирующих частиц и растущих полимерных цепей и увеличивающие градиент концентрации олигомерных продуктов на границе электрод/раствор;

• разработаны новые композиции для получения качественных покрытий методом ЭХИП; исследованы особенности формирования (со)полимерных пленок на основе акриламида, формальдегида, Ы-метилолакриламида, 2-[(винилоксиэтокси)метил]оксирана; показана возможность совмещения в одну стадию процессов полимеризации и сшивки мономеров; установлен факт межмолекулярного взаимодействия мономеров на стадии, предшествующей пленкообразованию, определен состав комплексов и показана их ведущая роль в формировании полимерных слоев;

• установлен двойной механизм инициирования полимеризации мономеров в водных растворах хлорида цинка, который определяется потенциалом электрода; показано, что переход из одной области поляризации в другую позволяет изменять как кинетику процессов, так и свойства образующихся покрытий;

• обнаружен эффект ускоряющего действия гидрохинона в процессах ЭХИП на скорость роста покрытий в водно-мономерных растворах перок-сидов, установлен механизм и предложена модель такого инициирования;

• исследованы механизм и кинетика макроструктурного роста полимерного слоя; установлено, что процесс протекает в нестационарных условиях образования и растворения высоко- и низкомолекулярных фракции полимера и характеризуется скоростью нарастания массы полимера и скоростью перекрытия поверхности; предложены кинетические уравнения пленкообразо-вания;

• установлена аморфно-кристаллическая структура пленок, выявлена упорядоченность кристаллических участков, обусловленная ориентацией макромолекул вдоль силовых линий электрического поля; установлена пористая асимметричная структура пленок по толщине слоя, дано теоретическое обоснование формирования плотного барьерного слоя на границе электрод/

полимер и более рыхлого внутреннего строения полимерной матрицы;

• на основании сформулированных теоретических представлений о закономерностях, определяющих структуру и свойства полимерных пленок, разработано и теоретически и экспериментально обосновано принципиально новое направление эффективного развития метода ЭХИП - синтез мембранных материалов для ультрафильтрации и обратного осмоса.

Практическая значимость работы:

• расширен ассортимент композиций для ЭХИП, разработаны новые водно-мономерные составы и впервые показана возможность получения качественных покрытий с хорошими физико-химическими характеристиками в процессе электро(со)полимеризации М-метилолакриламида, 2-[(винил-оксиэтокси)метил]оксирана, акриловой кислоты, акриламида, формальдегида; определены оптимальные параметры синтеза;

• разработаны условия формирования полимерных покрытий с защитными, электроизоляционными, декоративными, антифрикционными, антисептическими свойствами и полупроницаемых мембран заданной структуры методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров;

• впервые установлена возможность электрохимически инициированной сополимеризации акриламида и формальдегида, позволяющая совмещать в одном процессе стадии метилолирования и сшивки, регулировать природу сшивающих мостиков и свойства полимеров, получать с высокой скоростью нерастворимые в воде полимерные пленки и покрытия требуемой толщины с антисептическими свойствами;

• разработана новая высокоэффективная окислительно-восстановительная инициирующая композиция для ЭХИП: гидрохинон - персульфат-ион, использование которой дает возможность увеличивать в 15-20 раз скорость пленкообразования и применять стабилизированные гидрохиноном мономеры без предварительной очистки от ингибитора и без снижения качества осадков;

доченной ориентацией пор, позволяющий упростить технологию изготовления мембран и сократить общее время синтеза с нескольких суток, присущих традиционным способам, до нескольких минут;

• расширена номенклатура полимерных материалов: синтезированные покрытия и ультрафильтрационные мембраны устойчивы в минеральных кислотах и щелочах (рН=1-14), органических растворителях, что позволяет эффективно использовать их в разнообразных технологиях и агрессивных средах;

• разработана новая технология извлечения солей инозитгексафосфорной кислоты из отходов растительного сырья с использованием электросинте-зированных ультрафильтрационных мембран, которая позволяет получать продукты высокой степени чистоты, в -60 раз сократить общее время процесса, значительно снизить расход реагентов; антисептические свойства синтезированных ультрафильтров предотвращают микробную деградацию фильтруемых растворов и мембранного материала.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на: Международных симпозиумах MRS 1995 Fall Meeting (Boston, USA), MRS 1996 Fall Meeting (Boston, USA), MRS 1999 Spring Meeting (San Francisco, USA); Международном симпозиуме "Chemistry and Chemical Education in The Asian - Pacific Region, XXI Century" (Владивосток, 1997); X, XI, XII, XIII, XIV Всесоюзных и Всероссийских совещаниях по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1980; Львов, 1986; Караганда, 1990; Тамбов, 1994; Новочеркасск, 1998); на VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982; Черновцы, 1988); VIII Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии (Казань, 1977); научно-техническом семинаре-выставке АН СССР и ВДНХ СССР "Новые защитные покрытия" (Владивосток, 1978); VIII Всесоюзном совещании по полярографии (Днепропетровск, 1984); Всероссийском совещании "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике" (Севастополь, 1990); IV Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1991); Всероссийском научно-практическом семинаре "Экологически чистые технологии

гальванических производств" (Хмельницкий, 1992); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы повышения качества полимерных композиционных материалов для аппаратуры средств связи и БРЭА" (Ростов-на-Дону, 1992); XIV научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 1995); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); Российской научно-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхностей" (Москва, 1996); II Дальневосточной региональной конференции с Всероссийским участием "Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке" (Владивосток, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, в числе которых монография (изд-во М.: Наука), статьи в отечественных и международных журналах, материалы докладов на Международных, Всесоюзных и Российских конференциях, авторские свидетельства и патенты.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 456 страницах и состоит из введения, десяти глав, выводов, заключения, списка литературы из 642 наименований, включает 112 рисунков, 28 таблиц.

На защиту выносятся следующие положения:

• совокупность экспериментальных данных и теоретические представления о физико-химических закономерностях зарождения, роста и формирования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерных пленок и покрытий в процессе ЭХИП мономеров в водной среде; кинетические уравнения, определяющие интенсивность роста полимерного слоя; особенности фазового состава и строения полимерных пленок;

• критерии, обеспечивающие смещение электрополимеризации на поверхность электродов и формирование полимерных покрытий с заранее заданными структурой и функциональными свойствами;

• новые мономерные и инициирующие композиции и результаты исследования межмолекулярного взаимодействия мономеров и инициаторов, механизма и кинетики роста покрытий; эффект инициирующего действия гидрохинона на ЭХИП; оптимальные составы и режимы электролиза для синтеза качественных полимерных слоев и принципы их подбора;

• теоретическое и экспериментальное обоснование двойного механизма электрохимического инициирования полимеризации виниловых мономеров в водных растворах хлорида цинка;

• критерии формирования пористых полимерных пленок для ультрафильтрации и обратного осмоса методом ЭХИП, способы определения структурных характеристик мембран и связь этих характеристик с условиями электролиза и рабочими показателями ультрафильтров; метод синтеза композиционных мембран и мембранных модулей; технологическая схема получения солей инозитгексафосфорной кислоты глубокой степени очистки с использованием электрохимически синтезированных мембран.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ РАН по теме "Синтез и исследование строения веществ и материалов с заданными функциональными свойствами, в том числе перспективных для морских технологий и техники", № гос. регистрации 01960010350.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определены новизна, научная и практическая значимость исследования, сформулирован перечень положений, выносимых на защиту.

Глава 1. В первой главе проведен критический анализ современного состояния теории и практики формирования полимерных покрытий на электропроводящих поверхностях методом ЭХИП мономеров. Рассмотрены общие закономерности и особенности механизма и кинетики катодных и анодных процессов, способы генерирования и природа инициирующих частиц, влияние природы мономеров, параметров электролиза на формирование полимерных осадков. Приведены составы наиболее часто используемых мономерных композиций. Рассмотрены возможности модификации полимеров. Обсуждены особенности их электрохимической деструкции. Аргументирована постановка задачи исследования.

Глава 2. Во второй главе приведены характеристики используемых веществ, методики подготовки реагентов и электродов. Изложены способы и режимы формирования катодных покрытий из водных растворов мономе-

ров, методы изучения механизма и кинетики пленкообразования, исследования физико-химических свойств полимеров, структуры, фазового состава, пористости синтезируемых пленок. Описаны устройства и методы определения ультрафильтрационных характеристик электрохимически синтезированных мембран.

Глава 3. В третьей главе приведены результаты поисковых исследований перспективных водно-мономерных композиций для катодного синтеза полимерных покрытий. Показана возможность использования для этой цели винилацетата, метилметакрилата, акриловой (АК), метакриловой, итако-новой кислот, акролеина, п-стиролсульфоната натрия, малеинового ангидрида, акриламида (АА), формальдегида (Ф) и их сочетаний. Описаны условия синтеза, свойства и морфология осадков, приведены микрофотографии покрытий. Показаны преимущества поли-(АК-АА-Ф) покрытий, которые представляют собой стеклообразную, прозрачную, бесцветную пленку с высокой адгезией к металлу. Толщину пленки можно варьировать от 10-20 мкм до 900-1000 мкм. Электросопротивление покрытий достигает 1013—1014 Ом/м2, твердость 71 кгс/мм2 по Бринеллю, температуры плавления и разложения составляют соответственно 300 °С и 410 °С. Устойчивость во времени без снижения основных показателей - более 15 лет. Показано, что мономерная композиция АК-АА-^МН^БгОз вследствие фиксируемого индукционного периода и невысокой скорости роста покрытий является удобной модельной системой для изучения механизма и кинетики пленкообразования и визуального наблюдения процессов зарождения и роста очагов полимеризации, их распространения по поверхности электрода. Установлено, что АК-АА-Ф-сополимер обладает ионообменными свойствами. Определена обменная емкость по -СООН группам, которая равна 2.8 мг-экв/г. Показано, что метод ЭХИП является эффективным способом изготовления ионообменных мембран и ион-селективных электродов.

Глава 4. Механизм и кинетика формирования покрытий при электрохимическом инициировании сополимеризацни акриловой кислоты, акриламида, формальдегида. На примере ЭХИП акриловой кислоты, акриламида, формальдегида (инициатор (ЫН^ЗгОа) исследовано влияние условий элек-

тролиза на скорость формирования, состав и свойства покрытий и распределение (со)полимерных продуктов между фазами электрод/раствор. Характерный для исследуемой системы индукционный период позволил предположить, что начало образования полимерной пленки обусловлено предварительным накоплением вблизи электрода олигомерных продуктов и возникновением пересыщения слоя высокомолекулярными фракциями. Градиент концентрации олигомеров в приэлектродном слое определяется соотношением АС ~ .¡-б/Б, где j - скорость образования вещества на электроде, пропорциональная концентрации мономеров и плотности тока, 8 = к-ш""2-/; К-Б - толщина диффузионного слоя, В - коэффициент диффузии (Б -1/ММ), со - интенсивность перемешивания раствора, т]К - кинематическая вязкость. Отсюда следует, что преимущественному выделению осадка на поверхности электрода должны содействовать все факторы, способствующие увеличению градиента концентрации и снижению подвижности олигомеров. Действительно, исследования подтвердили, что индукционный период сокращается, а скорость нарастания покрытия возрастает в случаях: 1) синтеза продуктов с бблыней молекулярной массой, что достигается при оптимальных режимах электролиза и концентрациях компонентов; 2) снижения естественной конвекции (снижение температуры, увеличение вязкости растворов с помощью инертных к ЭХИП веществ - глицерин, этилен-гликоль, желатина); 3) уменьшения растворимости полимера (добавление спиртов, солей); 4) подавления электромиграции к аноду отрицательно заряженных инициирующих частиц 804*~ и растущих полимерных цепей (*М-ИСОО"Н+)304~ (введение в раствор солей с одноименным анионом Ка2804; рис. 1).

Установлено, что преимущественному выделению полимера на катоде при минимальном его накоплении в растворе способствуют оптимальные плотности тока, концентрации мономеров и инициатора. Снижение указанных параметров от оптимальных величин приводит к росту индукционного периода и уменьшению скорости пленкообразования вследствие низкой концентрации радикалов и скорости инициирования, а превышение - к уве-

Рис. 1. Скорость образования полимера в растворе (1), на катоде (2) и на катоде в присутствии 0.28 моль/л ]\та2304 (3). Состав раствора (моль/л): 1.1 АК, 0.056 АА, 2.6 Ф, 1.75x10"3 (ЫН)48208. Плотность тока 0.1 А/м2. х -начало формирования покрытия.

личению скорости ЭХИП, повышению концентрации растущих цепей, ускорению их обрыва и, следовательно, возрастанию доли низкомолекулярных растворимых фракций. В обоих случаях выход покрытия снижается. Усиливающийся при высоких потенциалах (токах) отвод активных частиц и полимерных продуктов в раствор потоком выделяющегося водорода приводит к смещению полимеризации в объем.

Установлено, что смещению электрополимеризации на поверхность электрода способствуют нестационарные режимы электролиза. Предварительный электролиз током, плотность которого на порядок выше оптимальной, ускоряет накопление высокомолекулярных фракций у поверхности металла и сокращает индукционный период в 3-4 раза. Использование асимметричного переменного тока, получаемого наложением на постоянный ток 0.1 А/м2 переменного с час частотой 20-2000 Гц в соотношении 1:0.5, 1:1, 1:3, приводит к сокращению индукционного периода на 10-25 % и увеличению в два раза скорости нарастания пленки на катоде (20 Гц, соотношение токов 1:0.5 и 1:1). Такой эффект обусловлен: 1) увеличением скорости полимеризации, т.к. плотность тока в катодные полупериоды достигает оптимальных значений (0.15 - 0.20) А/м2, обеспечивающих максимальную скорость пленкообразования, и 2) периодическим характером генерирования активных частиц, что создает условия для формирования высокомолекулярных продуктов, отвод которых от поверхности катода диффузионно затруднен. Применение прямоугольного пульсирующего тока

различной скважности при постоянной средней интенсивности 0.1 Кл/м2-с приводит к полному подавлению осаждения покрытия на металле, тогда как полимеризация в растворе протекает с той же скоростью, что и при использовании постоянного тока. Такой эффект обусловлен устранением пересыщения приэлектродного слоя олигомерными продуктами в момент паузы тока.

Показано, что скорость роста покрытия определяется материалом электрода и замедляется с уменьшением перенапряжения водорода. Для создания гладкой и чистой электродной поверхности, исключающей влияние на ЭХИП микропримесей, содержащихся в промышленных металлах, электроды изготавливали гальваническим осаждением металлов в соответствии с разработанными нами методиками. Установлено аномальное поведение Ре катода, на котором скорость пленкообразования много выше, чем на металлах с более высоким перенапряжением. Причина этого состоит в том, что стандартный ток обмена железа и рабочий ток в исследуемой композиции являются величинами одного порядка, вследствие чего поверхность электрода обогащается Ре2+, взаимодействие которых с 82082" способствует образованию дополнительного количества активных частиц 804*".

Обнаружен эффект аномального ускоряющего воздействия на пленко-образование добавок гидрохинона (Г) - типичного ингибитора радикальной полимеризации. Проведено изучение этого явления и предложена модель, в соответствии с которой ускорение вызвано повышением концентрации ион-радикалов 804*", образующихся как в процессе электровосстановления персульфата (ПС), так и при его химическом взаимодействии с Г (рис. 2). При этом ингибирующее действие радикалов семихинона СХ\ способных взаимодействовать с 804*" или с макрорадикалами мономера с обрывом цепи, нивелируется., электровосстановлением СХ* в Г. Зависимость скорости пленкообразования от концентрации гидрохинона Сг проходит через максимум (рис. 3). При Сг < Смакс рабочая плотность тока обеспечивает полную регенерацию СХ*. Дальнейшее увеличение Сг приводит к накоплению в растворе невосстановленных СХ', что снижает дополнительный иниции-

5А + С6Н4(ОН)2-

О,

ИБО,

Н , ё

БО,

Н8С>; + БО~ + С6Н502

С6Н402+ НБО;

С6Н4(ОН)2

обрыв

2Н , 2ё

цепи

рост цепи

Рис. 2. Схема взаимодействия персульфата и гидрохинона

рующий эффект химически генерированных БО/" и полностью компенсирует его при эквимолярном содержании ПС и Г. При этом скорость роста покрытия становится такой же, как в электролите без гидрохинона (рис. 3, кривая 1). Ускорение пленкообразования наблюдается и при замене Г на хинон (X) (рис. 3, кривая 3). Однако, поскольку в этом случае часть тока затрачивается на превращение X в Г, максимальные полнота восстановления СХ" и скорость образования покрытия обеспечиваются при Сх < Смакс. Восстановление X в СХ" и Г затрудняется с ростом рН вследствие смеще-

VI О5, кг/м2 -с

Рис. 3. Влияние гидрохинона (1, 2) и хинона (3) на скорость роста полимерной пленки в дегазированном (1, 3) и недегазированном (2) растворах. Состав (моль/л): 1.1 АК, 0.056 АА, 2.6 Ф, 1.75x10"3 (Ш)48208. Плот-

10 20 30 ностьтока 1 А/м2

С-10, моль/л

ния равновесного потенциала хингидронного электрода в сторону более отрицательных значений. Поэтому инициирующий эффект максимален при рН=1-2.

Кислород воздуха способствует окислению Г в X и фактически уменьшает количество Г, реагирующего с персульфатом. Поэтому в недегазиро-ванных растворах положение максимума пленкообразования смещено в сторону больших концентраций Г (рис. 3, кривая 2).

Минимальный индукционный период тН1|Д наблюдается при Сг = Смакс и соответствует накоплению в растворе наиболее высокомолекулярных продуктов С %ол, концентрацию которых оценивали по возрастанию характеристической вязкости [/7]. Таким образом, тинд ~ 1/(ММ-С{¡01) - 1/([?/]125 С«ол) (ММа = [т]\к\ а ~0.8 для акриловых мономеров). Аналогичный ход

экспериментальной тинд- Сг и расчетной 1/([77]1 '25-С %ол) - Сг кривых подтверждает справедливость уравнения и представлений, лежащих в основе его вывода.

Таким образом, обнаруженное явление позволяет получать качественные полимерные покрытия на металлах с максимальной скоростью из мономеров, стабилизированных гидрохиноном, без предварительной очистки от ингибитора, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

Обнаружено, что формированию пленочного покрытия из композиции АК-АА-Ф предшествует образование комплекса между акриловой кислотой и акриламидом. Межмолекулярное взаимодействие подтверждено УФ-спектроскопией и полярографическими исследованиями. Введение АК в раствор АА вызывает снижение высоты полярографической волны АА вплоть до полного подавления при САА:САк=1:3. Разбавление композиции Саа;Сак=1:3 сопровождается появлением полярографической волны свободного АА, высота которой увеличивается по мере разбавления. Сопоставление полярографических данных и электронных спектров индивидуальных мономеров и их смесей, показывающих отклонение эксперимен-

тальных значений оптической плотности и коэффициентов экстинкции от расчетных величин, вычисленных в предположении об отсутствии взаимодействия между компонентами, позволяет сделать вывод, что в водном растворе исследуемые мономеры образуют комплекс. Комплексообразование подтверждается также уменьшением тока диффузии АК с ростом Саа и ступенчатым изменением высоты волны акриламида (Ида) прн стационарном содержании АК с изломами при САК:САА=3:1, 3:2, 3: 3 (рис. 4), что указывает на наличие нескольких стадий диссоциации комплекса: [3 АК«3 АА] [3 АК*2 АА] + АА [3 АК*2 АА] <-> [3 АК*АА] + АА [3 АК.АА] 3 АК + АА

Рис. 4. Зависимость высоты волны акриламида на дифференциальной полярограмме от соотношения [АК]:[АА]. Концентрация АК = 8.3х10"3 моль/л.

0 12 3 4

[АК]:[АА]

Расчет констант нестойкости различных форм комплексов по данным рис. 4 и результатам полярографического анализа отдельно взятых мономеров и их смесей показал, что наиболее устойчивым является комплекс [3 АК-АА]. Полярографический контроль растворов в процессе ЭХИП и элементный анализ состава образующейся пленки подтвердили, что исходные мономеры входят в полимер в соотношении 3:1. Эти результаты указывают на ведущую роль комплекса [3 АК-АА] в формировании покрытия, как элементарного звена растущей полимерной цепи [-АК-АК-АК-АА-]„.

Таким образом, комплексное исследование ЭХИП акриловых мономеров позволило выявить критерии, регулирующие скорость пленкообразова-ния и способствующие перераспределению полимеризации на поверхность электродов. На основании полученных результатов был сделан вывод, что

ЬАА) мм

160 120 80 40

процессом электрополимеризации можно управлять, максимально смещая его на поверхность металла либо в объем раствора, что чрезвычайно важно для практического использования метода.

Глава 5. Физико-химические закономерности формирования полимерных покрытий на металлах при электрохимическом инициировании сопо-лимеризации акриламида и формальдегида в водных растворах. Известно, что АА способен образовывать осадки на электроде при ЭХИП, однако получаемые покрытия не представляют интереса, поскольку обладают низким качеством и растворимы в воде. Перевод полиакриламида в нерастворимое состояние возможен при его химической обработке формальдегидом. Проведенные исследования показали, что ЭХИП позволяет упростить синтез нерастворимых поли-АА пленок, объединив в одном процессе полимеризацию, метилолирование и осаждение покрытия на металле. Установлено, что формирование покрытий в композиции АА-Ф^пСЛг-НгО протекает с высокой скоростью с образованием на катоде через 30-300 с электролиза равномерных полимерных пленок с высокой адгезией. Пленки обладают электроизоляционными, защитными и антисептическими свойствами.

С помощью ИК спектроскопии установлено, что в кислой среде образуются нерастворимые соединения, сшитые через -С-О-С- или -М-С-Ы-группы:

1) при поликонденсации гидроксиметилолированных амидных групп (А):

[-11СОыц] + пс^о -► [ -псоынсцон ]

-ясомнсц..

2[-ясо^нсЧон]п— _ксшнсГ

+ п Н?

2) при прямом взаимодействии формальдегида с акриламидом (Б):

-ЯССЖН

п [-нсогщ] + п сцю + п [-ксоыч]-- ;снг

-ясоын

+ пН2

Наиболее сшитые полимеры образуются в области потенциалов восста-

новления формальдегида (Е = -1.1 + -1.3 В), где он наиболее активен, при эквимолярной или избыточной концентрации Ф по отношению к АА. В гальвано- и потенциостатических условиях электролиза скорость роста покрытий и степень сшивки (минимальная набухаемость) максимальны при рН 3-5. При рН < 3 скорость резко уменьшается из-за увеличения доли тока, идущего на реакцию выделения водорода, и отвода продуктов полимеризации газовым потоком в раствор. Замедление скорости при рН > 5 вызвано переходом Ф и ZnCl2 в гидролизованную электрохимически неактивную форму, подавлением их участия в ЭХИП и увеличением доли слабо сшитой растворимой фракции.

Установлен двойной механизм инициирования полимеризации в присутствии 2пС12. Обнаружено, что природа активных частиц определяется потенциалом поляризации. В области Е<-1.1 В инициирование обеспечивается радикалами, образующимися при восстановления ионов водорода, и идет с низкой скоростью с образованием вязкого осадка. Тогда как при Е>-1.1 В осаждение покрытия резко ускоряется, наблюдается выделение подслоя Ъп, образуются плотные пленки. Смещение потенциала восстановления в область более отрицательных значений при увеличении концентрации АА, корреляция скоростей осаждения полимера и Zn и высокая скорость перекрытия электрода полимером (рис. 5, кривые 1-3) свидетельствуют о том, что в этой области потенциалов полимеризацию инициируют радикалы, образующиеся при восстановлении цинк-мономерного комплекса.

0.4 0.6 0.» 1.0 1.2 1.4 Г.6 -Е,В

Рис. 5. Влияние потенциала катода на скорость осаждения полимера (1), цинка (2) и скорость перекрытия электрода (3). Состав (моль/л): 7 АА, 7 Ф, 0.05 гпС12, рН 5.

Спад скорости пленкообразования при Е > -1.2 В (кривые 1, 3) обусловлен избыточной концентрацией инициирующих частиц, ускоренной рекомбинацией растущих цепей, увеличением доли низкомолекулярных водорастворимых фракций в полимере и, как следствие, снижением общей массы осадка. Одновременно усиливающееся подщелачивание слоя между экранирующей пленкой и электродом приводит к растворению выделившегося Ъл (рис. 5, спад на кривой 2).

Радикальная природа инициирующих частиц подтверждена линейной

зависимостью скорости образования покрытия от С и ингибирующим

¿Я С/ 2

влиянием гидрохинона и кислорода на ЭХИП. Показано, что решающая роль в инициировании полимеризации принадлежит радикалам [2пОНААН"], тогда как радикалы Н* и "СН2ОН, образующиеся при восстановлении Ф, малоактивны.

Исследована динамика распространения полимерного осадка по поверхности электрода и по толщине покрытия. При Е > -1.1 В масса осадка первоначально нарастает линейно со временем. Через 5-10 мин электролиза после полной блокировки поверхности прирост массы незначителен либо она даже несколько уменьшается вследствие удаления из покрытия низкомолекулярных фракций и электроосмотической отсушки полимера. При этом формирование покрытия характеризуется скоростью Ут нарастания массы т полимера на катоде и скоростью У5 перекрытия поверхности, которые связаны соотношением:

где г - время электролиза, 5 - площадь, занятая полимером, Аир- толщина пленки и удельный вес полимера. Скорость Ут при избыточном содержании Ф увеличивается сначала пропорционально концентрации акри-ламида, а затем стабилизируется при достижении САА > 3. Тогда при потенциалах разряда цинк-мономерного комплекса с учетом двух механизмов инициирования имеем:

Ут = ¿т / с1т = с? 5 К Р / ¿т = У5 Л, р

(1)

Ут = У„ + Ь"

.0.5 га „0.5 г0 САА С 2пС1

ехр (а-пР-т]/ЯТ)

где Ун— скорость полимеризации на предельном токе разряда ионов гидро-ксония, а =1 при САа ^ 3 моль/л или а = 0 при САд > 3 моль/л, ¡0 и 77 - соответственно ток обмена и перенапряжение реакции разряда цинк-акрил-амидного комплекса.

Скорость У5 и электропроводность пленок оценивали по кривым спада тока от времени электролиза, характеризующим изоляцию катода полимером:

У5 = (13 / (1т = (/„ - гт) / (;„ - гк) г где <"„, („ ;к - соответственно плотность тока: начальная, ко времени г и остаточный ток после полного перекрытия электрода полимером.

Установлено, что V,,, и У5 изменяются симбатно с ростом потенциала, рН, концентрации мономеров. Согласно уравнению (1) это возможно лишь в случае неизменности или несущественного изменения толщины образующихся пленок как в процессе заполнения полимером поверхности, так и при изменении условий электролиза. Следовательно, формирование покрытия проходит через стадию зарождения очагов полимеризации, на которых осадок нарастает до определенной толщины, и распространение этих очагов по поверхности металла до слияния в сплошное покрытие.

С помощью импедансных измерений установлено, что при Е < -1.1 В, когда скорость ЭХИП определяется только радикалами Н*, емкость рабочего электрода практически не меняется в процессе ЭХИП. Это указывает на низкую активность инициирующих частиц и вялое осаждение на электроде новой фазы. Внешний вид осадка (гелеобразный) подтверждает, что формируемое покрытие состоит из низкомолекулярного слабо сшитого полимера, который насыщен фоновым электролитом. Наблюдаемый медленный рост сопротивления обусловлен гидролизом 2пС\2 вследствие подщелачи-вания приэлектродного слоя за счет разложения воды.

В области разряда цинк-мономерного комплекса осаждение пленки начинается сразу после включения тока и в первые минуты идет с высокой скоростью (рис. 6, кривые 1 - 5). По мере блокировки металла полимером скорость снижается, а масса осадка стабилизируется или даже немного уменьшается вследствие электроосмотической отсушки полимера. При

этом на первом этапе роста покрытия сопротивление катода быстро нарастает, а псевдоемкость проходит через максимум (рис. 6, кривые 6 и 7). Увеличение емкости обусловлено выделением Zn на поверхности Р1, а спад связан с блокировкой электрода полимером по мере роста толщины и омического сопротивления пленки, обеднением приэлектродного слоя и фазы покрытия разряжающимися частицами и замедлением разряда Ъп-акриламидного комплекса с выделением Ъп на Р1. При дальнейшем электролизе (т > тО рост пленки продолжается, однако не столь быстро, и постепенно затухает. На это указывает как последующее, хотя и менее интенсивное, увеличение сопротивления и продолжающийся спад емкости, так и прямые оценки прироста массы полимерного покрытия.

К,Ом-см2 С-105,Ф/см2

Рис. 6. Изменение массы пленки (1-5), сопротивления (6) и емкости (7) электрода. Состав (моль/л): 7 АА, 7 Ф, 0.05 гпС12, рН 5 (1-5); 3 АА, 3 Ф, 0.2 гпС12 (6, 7). Е (В): -1.14 (1),-1.16 (2),-1.2 (3), -1.4 (4, 6, 7),-1.5 (5). 8000 Гц.

Вследствие нестационарности разряда цинк-мономерного комплекса покрытие структурно неоднородно. Установлено, что пленкообразование протекает в условиях непрерывного образования и удаления из покрытия растворимых продуктов. В первом приближении с учетом всех экспериментальных данных пленку можно представить как сравнительно рыхлый каркас, сформированный низкомолекулярными фракциями, образующимися в начальный момент при высокой скорости разряда комплекса. Далее каркас заполняется образующимися на замедленном этапе электролиза более вы-

сокомолекулярными фракциями. Заполнение начинается от границы электрод/пленка и продвигается в сторону раствора. Поэтому обращенные к раствору слои должны иметь более рыхлое строение, чем внутренние.' Одновременно происходит трансформация пленки, вызванная вымыванием растворимых фракций и уплотнением покрытия.

Время формирования плотного полимерного слоя определяли по кривым зависимости емкости и сопротивления от продолжительности электролиза по моменту г, окончания крутого спада емкости или выходу на стационар зависимости ЛЮАт. При увеличении рабочего потенциала время образования плотной пленки возрастает, что указывает на увеличение толщины рыхлого каркаса.

Установлено, что поли-АА-Ф покрытие электрохимически устойчиво в диапазоне потенциалов от +0.5 В до -0.7 В. Однако пленка ограничивает подвод вещества к электроду. Наблюдаемое на модифицированном электроде снижение тока пика г'п деполяризаторов по сравнению с чистым металлом и линейная зависимость /„ от V из скорости развертки потенциала указывают на то, что, во-первых, редокс превращения протекают на границе металл-полимер и, во-вторых, что процесс контролируется диффузией вещества через пленку. На примере ферро-/феррицианидных ионов и тет-раметилтионинхлорида, различающихся знаками заряда, размерами радиусов частиц (в ~2 раза) и площадью их поперечного сечения (в ~3 - 4.8 раза), показано, что коэффициенты диффузии веществ через пленку снижаются соответственно 2 и 10 раз. Исследования показали, что скорость диффузии определяется структурой полимера, соотношением размеров пор пленки и радиуса диффундирующего иона, природой и свойствами перемещающихся в электрическом поле частиц. Благодаря этому модифицированные поли-АА-Ф пленкой электроды позволяют избирательно восстанавливать в многокомпонентных растворах строго определенные вещества, что представляет несомненный интерес для селективного электрохимического синтеза и электроанализа.

Исследованы физико-механические свойства поли-АА-Ф покрытий. Адгезия пленок толщиной -100 мкм составляет 100/100, прочность при изгибе

равна 4 (по ШГ-1), прочность при ударе < 5, твердость - 53 МН/м2, температура плавления 280 °С. Испытания на пробой показали, что прожог сухого покрытия наблюдается при >10000 В (1 мин), в воде - при 2000 В. Установлены антисептические свойства покрытий. Показана возможность их использования в качестве защитных, декоративных, антимикробных, электроизоляционных материалов.

Глава 6. Образование полимерных покрытий при электролизе № мети-лолакриламида в водной среде. М-метилолакриламид (Ы-МАА) - водорастворимый мономер, ранее не применявшийся для ЭХИП. Нами установлена возможность формирования поли-И-МАА слоев методом прямого ЭХИП при Е ~ -2.1 В. Однако электролиз в этой области потенциалов сопровождается бурным выделением Н2, что препятствует осаждению качественных покрытий. Использование в качестве инициатора позволило избежать этого недостатка, сместив потенциал полимеризации в сторону менее отрицательных значений, увеличить скорость пленкообразования в 30-50 раз и сократить время формирования сплошных, равномерных покрытий до 120-600 с.

Возможность получения осадков на стальном катоде при Е ~ 0.5 В в водных растворах Ы-МАА без добавок, отличие качества покрытий в области Е= -0.5 -г- -1.0 В и при Е катоднее -1.1 В, значительная интенсификация роста слоя после достижения потенциала разряда цинка указывают на существование двух механизмов инициирования полимеризации. Установлено, что ЭХИП в области низких потенциалов обусловлено радикалами водорода, а при более отрицательных - активными частицами, образующимися при восстановлении цинк-мономерного комплекса. Существование комплекса подтверждено смещением потенциала разряда цинка в сторону более отрицательных значений при увеличении Сц.маа и понижением высоты его полярографической волны.

Показано, что скорость полимеризации

Уп-к (г'р - ¡н+У'См-МАА = к (/ )"'Ск-МАА где / - эффективный ток инициирования, /р - рабочий ток, гн+ - предельный ток разряда Н+, определяемый из поляризационных кривых. Обычно

/'[¡+ « /р < iz„2+ (¡zn2+ - предельная плотность тока разряда Zn2+). Тогда, поскольку V„ ~ dm/dr, то в условиях, когда степень покрытия поверхности электрода пленкой 9 < 1, масса полимера m ~к-т(1 )"-Cn_maa- Установлено, что при гальваностатическом электролизе, когда скорость поступления в раствор инициирующих частиц постоянна, V„ пропорциональна Cn.maa, а масса осадка имеет линейную зависимость от (/ )0'5. Такие данные указывают на радикальную природу активных частиц, образующихся при восстановлении цинк-мономерного комплекса. Этот вывод подтверждает также высокая скорость ЭХИП в водной среде, отсутствие постполимеризации и полимеризации в растворе в диапазоне Е = -0.5 ч- -3.0 В.

Скорость нарастания покрытия Vm оценивали по углу наклона кривых m- т при т —> 0 либо по изменению тока в процессе электролиза:

Vm = к, (/„ - /г) / (/„ - ioo) т, где /„, и im - ток начальный, к моменту t и при т —>• да. При этом i„ характеризует проницаемость / полимерной пленки, а, следовательно, и ее электропроводность Хп > от которой, в свою очередь, зависят масса и толщина покрытия: = krf = k3-(/M / Е)-хР = kj-F, где хР - электропроводность раствора, Е - падение напряжения на пленке, к2 и к3 - постоянные.

Полная блокировка электрода полимером в растворе N-MAA - ZnCl2 -Н20 достигается ко времени тп и характеризуется предельной массой покрытия т„. Значения тп и тп тем выше, чем более рыхлым является осадок. Установлено, что формирование покрытия протекает в условиях непрерывного образования и растворения низкомолекулярных продуктов. Вымывание растворимых фракций протекает интенсивнее в сильно кислых растворах и прекращается после завершения роста покрытия. Концентрация водорастворимой фракции у% изменяется по уравнению ут =у0 e'h, а скорость ее растворения из пленки Vp= kpH-yT, где kpH - константа, увеличивающаяся с уменьшением рН. По мере подкисления раствора значения тп, хп, предельная толщина и рыхлость пленок нарастают, хотя у, в полностью сформированном покрытии уменьшается. Это свидетельствует о том, что свойства пленок определяются, не столько долей у„ сколько скоростью удаления

низкомолекулярных продуктов из покрытия. Чем выше эта скорость, тем больше в покрытии возникает пустот и микропор, увеличивается рыхлость и проницаемость пленок, продолжительнее становится период перекрытия катода сплошной пленкой. Рыхлость поли-И-МАА слоя возрастает с ростом интенсивности инициирования. Полимер, образующийся при Е< -1.1 В, когда значения у, малы, отличается низкой массой тп и Хп. что указывает на образование тонкого и плотного изолирующего слоя. Увеличение же поляризации и, как следствие, концентрации активных частиц, скоростей инициирования полимеризации и обрыва цепей, приводит к росту у,. В результате повышаются рыхлость, предельная толщина и электропроводность покрытия. Аналогичные результаты, свидетельствующие о взаимосвязи Ур (у,) и свойств покрытия, получены при исследовании влияния СхпС12 Ма ЭХИП И-МАА. Ход кривой Ут - С^лс/2 имеет экстремальный характер. Первоначально по мере увеличения С гпС12 концентрация радикалов и скорость нарастания пленки повышаются. Однако после достижения пороговой концентрации (0.25 моль/л), когда круто нарастают интенсивность разряда цинк-мономерного комплекса, скорость инициирования и обрыв растущих цепей, У„, уменьшается вследствие увеличения доли у, низкомолекулярных растворимых фракций. Одновременно увеличиваются т„ и рыхлость покрытия.

Изменение скорости полимеризации, тп и у, от См.маа также проходит через максимум. Аналогичный ход всех трех кривых подтверждает прямую связь между скоростью удаления из полимера растворимой фракции и рыхлостью пленки. Первоначально увеличение См.маа приводит к росту скорости полимеризации и, тем самым, к повышению тп и у,. Однако дальнейшее увеличение Сц.мал начинает оказывать тормозящее действие на разряд Zn и скорость инициирования. Такое торможение подтверждается смещением потенциала полуволны разряда цинка на вольтамперных кривых в сторону более отрицательных значений при увеличении См.маа. При См.маа > 4 моль/л снижение скорости инициирования становится определяющим фактором, приводящим к удлинению полимерных цепей, а, следовательно, и к

уменьшению у„ т„ и Ут.

По данным ИК-спектроскопии поли-Ы-МАА сшит через -С-О-С- мостики. Сшивка определяет низкую влагоемкость полимера (12-19 %). Образованию более сшитых структур содействует уменьшение рН раствора. На возрастание степени сшивки и уплотнение покрытия при переходе от рН=5 к рН=1 указывают увеличение массы осадка, доли нерастворимой фракции в нем и снижение остаточного тока. Аномальный спад выхода полимера при рН < 1 вызван повышением доли тока, идущего на восстановление водорода, и отрывом покрытия от металла потоком газа. Формирование сетчатой структуры непосредственно в процессе ЭХИП выгодно отличает электрохимическую полимеризацию Ы-МАА от химической, когда для получения сшитого полимера требуется термообработка.

Сравнительный анализ ЭХИП в композициях >1-МАА - ХпС\2 и А А - Ф - 2пС12, показал, что несмотря на идентичный механизм ЭХИП и сходный состав полимерных пленок, скорость образования поли-Ы-МАА в 8-10 раз ниже, покрытия характеризуются большей хрупкостью и меньшей набу-хаемостью, чем поли-АА-Ф пленки. Это связано с тем, что в композиции АА-Ф возможно, произвольно изменяя Сф, регулировать кинетику роста пленок радикалами *СН2ОН и в широких пределах варьировать степень ме-тилолирования А А и его сшивку. В результате можно получать как эластичные, так и жестко сшитые структуры. Поэтому, в тех случаях, когда конечной целью является нанесение на металл тонких, слабо набухающих покрытий, целесообразно использовать Ы-МАА. Тогда как композиция АА-Ф более удобна для синтеза толстых пленок.

Глава 7. Физико-хим11ческие закономерности формирования полимерных пленок при электроинициированной сополимеризации 2-[(винилокси-этокси)метил]оксирана с акриламидом и формальдегидом. Виниловые эфи-ры, имеющие эпоксигруппу в составе алкоксирадикала, не исследованы в качестве исходного материала для ЭХИП. Однако, являясь водорастворимыми бифункциональными мономерами с различными по характеру полимеробразующими центрами (винилоксигруппа и оксирановое кольцо), они способны образовывать пространственно сшитые нераствори-

мые полимеры, вследствие чего представляют большой интерес. Наличие винильной группы, а также способность 2-[(винилалкилендиокси)метил]-оксирана (винилокс или ВО) взаимодействовать с альдегидами и кетонами с образованием нерастворимых сополимерных продуктов, позволяет прогнозировать возможность электросополимеризации ВО с формальдегидом и АА. При этом, хотя обычно полимеризация ВО протекает в щелочной среде, а в растворе АА-Ф-2пС12 значение рН=3-5, сополимеризация возможна, поскольку необходимое подщелачивание в приэлектродной зоне достигается за счет электролитического разложения воды.

Установлено, что потенциалы полуволн ВО и АА близки (соответственно -1.83 В и-1.9 В). Полярографирование растворов Ф (Еф//2 — -1.675 В) и его смеси с ВО показало, что в композиции ВО - Ф появляется новая волна с Ево'ф,/2 = -1.485 В, указывающая на взаимодействие ВО с альдегидом с образованием промежуточного соединения, восстанавливающегося легче, чем отдельно взятые компоненты. Все это указывает на возможность их сополимеризации.

Установлено, что ВО не полимеризуется в интервале Е = -(1.5-2.0) В, как без инициатора, так и в присутствии (МН)23208 или ДИНИИЗа. Добавление 2пС12 в раствор ВО приводит к образованию очень тонкого изолирующего слоя при Е—1.5 В. Более толстые покрытия пленочного типа формируются в водных растворах ВО-АА-Ф-2пС12. Включение ВО в сополи-мерный продукт подтверждается отличием динамики пленкообразования от композиции АА-Ф, изменением свойств образующегося полимера, присутствием в ИК-спектрах серии полос 1620, 1529, 1028 см"1, сглаживанием пиков 2784 см"1, подвижкой и ростом интенсивности двойных пиков (1445 и 1412) см"1 и (1343 и 1310) см"1. Исчезновение полос 3060 и 1250 см"1, характеризующих эпоксикольцо, указывает на участие ВО в сополимеризации как через винйльную, так и эпоксигруппу.

Ход вольтамперных кривых в водных растворах АА-Ф^пС12 и ВО-АА-Ф-7пС12 подобен, что указывает на аналогичный механизм формирования пленок. Однако в присутствии ВО наблюдается раздвоение первой волны,

соответствующей разряду цинк-мономерного комплекса (рис. 7). Такой двухступенчатый ход подтверждает существование двух типов комплексов: гп-АА и 2п-В0. Вторая волна обусловлена процессами восстановления Ф, для которого в щелочной среде Еф,/2 =-1.59 В, и комплекса ВО - Ф (ЕЮ~Ф — -1.485 В). Третья волна (-1.84 В) связана с восстановлением А А и ВО. Все участки спада тока вызваны экранированием катода изолирующей пленкой.

Высота волн тем меньше, чем выше плотность и изолирующая способность осадка.

Рис. 7. Поляризационная кривая Р1 катода в растворе (моль/л): 3 АА, 3 Ф, 0.43 ВО, -1 -1.5 -2.0 -2.5 Е, В 0.2гпС12.

Наблюдающийся более крутой спад тока на вольтамперных кривых в присутствии ВО, по сравнению с композицией АА-Ф, свидетельствует о формировании более плотных высокорезистивных покрытий.

Радикальная природа инициирующих частиц в композиции ВО-АА-Ф-(продукты восстановления комплексов 7п-АА и 2п-В0, промежуточного соединения ВО-Ф и *СН2ОН) подтверждается линейной зависимостью

скорости образования пленки от С и возможностью протекания ЭХИП

в водной и в органической среде. Содержание активных частиц повышается после добавления ВО в композицию АА-Ф-7пС12, на что указывает резкое увеличение тока пиков 1 и 2 на поляризационной кривой.

Потенциостатический электролиз в области от -1.1 В до -1.56 В приводит к образованию через 5-10 мин электролиза сплошных, равномерных, блестящих, бесцветных пленок, толщина и водопоглощающая способность которых ниже, а механическая прочность и упругость выше, чем поли-АА-Ф покрытий. После высушивания покрытия приобретают беловатый отте-

/, А/м-200 -

150 -

100 ■

50 -

1 2

нок, характерный для сополимеров винилоксиранов с альдегидами и кето-нами. Пленки наилучшего качества формируются при Е = -(1.16) - (-1.4) В. Увеличение потенциала до -1.4 В приводит к повышению скоростей роста покрытия и осаждения 2п. Такой ход процесса вызван возрастанием концентрации инициирующих частиц, образующихся при восстановлении цинк-мономерных комплексов, на что указывает подъем начального тока. Одновременно происходит дополнительная сщивка полимера винилоксом, фиксируемая по увеличению доли нерастворимой фракции в осадке. При Е> =-1.4 В масса покрытия снижается. Причина этого заключается в значительном увеличении плотности тока, концентрации инициирующих частиц, скоростей роста и обрыва цепей, повышением доли низкомолекулярных продуктов и их переносу в раствор возникающим газовым потоком.

Осаждение покрытий протекает без индукционного периода. По мере нарастания слоя полимера на металле вследствие блокировки поверхности скорость пленкообразования постепенно снижается, достигая через 20 мин стационарного значения. При этом основной каркас покрытия формируется уже через 2-6 мин электролиза, на что указывает стабилизация доли нерас* творимой фракции в пленке и неизменные показатели набухаемости.

Исследования показали, что первоначально введение ВО в раствор АА-Ф-ХпС12 вызывает торможение пленкообразования и снижение массы покрытия. Это связано как с частичным вытеснением АА с поверхности электрода, так и с различной природой сополимеризующихся мономеров. С увеличением СВо возрастает доля нерастворимой фракции в полимере и масса осадка, что вызвано дополнительной сшивкой матрицы винилоксом. При СВо> 0.7 моль/л, когда достигается предел растворимости ВО, система становится химически и электрохимически неустойчивой, наблюдаются осцилляции тока и выпадение осадка. Это приводит к спаду скорости пленкообразования. Однако действие ВО, как сшивающего агента, продолжается, на что указывает дальнейшее снижение набухаемости полимера.

Зависимость массы покрытия и содержания в нем растворимой и нерастворимой фракций от С 2пС1г проходит через максимум. Первоначально

увеличение СхпС1г приводит к росту электропроводности раствора и, следовательно, повышению плотности тока при фиксированном потенциале. Это вызывает возрастание концентрации активных частиц и повышение скорости полимеризации. При С хпС1г > 0-3 моль/л усиливаются процессы рекомбинации, увеличивается содержание в полимере низкомолекулярных продуктов, способных переходить в раствор. Пленка становится более рыхлой, ее набухаемость возрастает, а масса покрытия снижается.

Скорость формирования и качество пленок оптимальны при рН=3, когда обеспечивается максимальная сшивка полимера за счет процессов поликонденсации. При рН<3 возрастает доля тока, идущего на побочную реакцию выделения водорода, снижается выход полимера, нарушается равномерность и целостность покрытия. В результате становится невозможным достаточное подщелачивание приэлектродной зоны и участие ВО в сопо-лимеризации. Повышение рН до 5-6, которое должно активизировать электрополимеризацию винилокса, не дает ожидаемого эффекта, поскольку приводит к гидролизу 2пСЬ и подавлению его роли, как инициатора. В результате скорость полимеризации и масса формирующегося покрытия резко уменьшаются.

Оптимальные параметры синтеза покрытий: СВо = (0-4 - 0.7) моль/л, Сдд = 3 моль/л, Сф = 3 моль/л, С2пС1г = (0-2 - 0.3) моль/л, Е = (-1.16)-

(-1.4) В, т= 10 мин, рН=3.

Глава 8. Электрохимический синтез полупроницаемых мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса Установленные физико-химические закономерности формирования полимерных пленок с заданными характеристиками и структура покрытий позволили разработать принципиально новый, не имеющий аналогов способ изготовления ультрафильтрационных (УФ) мембран, суть которого состоит в синтезе пористых, набухающих, проницаемых пленок методом ЭХИП мономеров. Преимущества метода: 1) простота вследствие объединения в одну быструю (2-30 мин) стадию синтеза полимера и формирования из него пленки; 2) возможность получения однородных пленок различного состава, структуры, толщины (50-1000)

мкм, пористости путем изменением режимов электролиза и составов ванн; 3) улучшение технологических и экологических показателей формирования мембран, поскольку отпадает потребность в использовании органических растворителей и сложных приемов, обычно применяемых для формовки, сушки, транспортировки, хранения мембранных материалов; 4) открываются широкие перспективы для создания авангардного метода изготовления мембранных модулей, так как формирование пленок возможно на подложках любых размеров и конфигураций.

Мембранные методы разделения и концентрирования органических и минеральных веществ, в частности, ультрафильтрация, широко используются для создания экономичных, мало энергоемких технологий, улучшения качества веществ, их очистки, стерилизации, сохранения ценных свойств термочувствительных продуктов и материалов, извлечения полезные веществ из отходов производства. Универсальность областей приложения ультрафильтрации требует мембран с широким диапазоном характеристик и простых технологий их изготовления. Однако все известные методы трудоемки, сложны и многостадийны, а основным материалом для получения УФ мембран все еще остается ацетатцеллюлоза, легко разрушающаяся даже в слабо агрессивных средах. Поэтому неслучаен интенсивный поиск, как ее заменителей, так и экономичных способов производства мембран.

Разработаны оптимальные составы электролизных ванн и режимы ЭХИП и установлены критерии, выполнение которых обеспечивает формирование гидрофильных, проницаемых полимерных пленок: 1) использование водорастворимых мономеров, способных образовывать в процессе ЭХИП сшитые, нерастворимые, водонабухающие полимеры; 2) высокая скорость ЭХИП, приводящая к обогащению полимера низкомолекулярными фракциями, удаление которых из полимера приводит к разрыхлению его структуры; 3) наличие в композиции порообразующих агентов; 4) создание условий ЭХИП, предусматривающих возможность отделения пленки от металла без изменения физико-химических и механических свойств полимера.

Перечисленным требованиям в наибольшей мере отвечает композиция

AA-0-ZnCl2. Компоненты смеси одновременно выполняют несколько функций, удовлетворяющих требованиям синтеза мембран. Формальдегид выступает в роли как инициатора ЭХИП, так и метилолирующего и сшивающего агента (уравнения А и Б), обеспечивая формирование продуктов сетчатой структуры. Кроме того, являясь антисептиком, формальдегид придает мембранам устойчивость к Микробному разложению, что чрезвычайно важно для эксплуатации фильтрующих материалов и во многом определяет экономику УФ процессов, а иногда даже саму возможность их осуществления. Хлорид цинка придает раствору электропроводность, выполняет роль инициирующего и порообразующего агента, участвует в формировании двухслойного покрытия Zn/полимер. Последний фактор чрезвычайно важен для синтеза мембран, так как растворение подслоя Zn позволяет отделять пленки от основы без их повреждения и деструкции.

Установлено, что структуру пленок, а, следовательно, и их производительность, можно менять, варьируя природу сополимеризующихся мономеров, концентрацию основных компонентов электролизной ванны, режимы электролиза (потенциостатический либо гальваностатический с чередованием высоких и низких плотностей тока, потенциала), проводя модификацию полимеров с помощью химического либо физического воздействия. Так, например, введение в состав полимера функциональных групп средней полярности -СООН, -NH2, -ОН, -СНО способствует росту проницаемости мембран, поскольку эти группы противодействуют агрегированию молекул воды. Сополимеризация АА с винилацетатом приводит к снижению набу-хаемость до 70-80 % и увеличивает производительность ультрафильтров на 20 %. Однако наибольший эффект, приводящий к росту производительности в 2.3-8 раз, вызывает жесткая сшивка полимера бифункциональным К,М'-метиленбисакриламидом, приводящая к уменьшению рыхлости и на-бухаемости (35 %) пленки и снижающая деформацию пор. Увеличения размеров пор мембран, а, следовательно, и проницаемости, можно достигнуть, используя в качестве порообразующего агента сахарозу, либо комбинируя ЭХИП с облучением ячейки ультрафиолетовым светом, который вызывает деструкцию полимера по амидной связи и увеличивает рыхлость

мембран.

Важным достоинством метода ЭХИП является то, что он позволяет легко и быстро изготавливать композиционные мембраны и мембранные модули, применяя в качестве рабочих электродов металлокерамику (пористый титан, никель) любых размеров и конфигурации. Такие элементы не требуют отслоения пленки от основы и готовы к эксплуатации непосредственно после электролиза.

Синтезированные мембраны показывают линейную зависимость производительности мембран (в) от давления. Это может быть следствием, как структурной однородности мембранной матрицы, которая обеспечивается особенностями метода ЭХИП, так и жесткости структуры. Критерием оценки жесткости структуры мембран является площадь петли гистерезиса, описываемая кривой в =/АР. Поли-АА-Ф мембрана имеет незначительный гистерезис даже при высоком давления 0.8-1.0 МПа (рис. 8). Такой ход кривой свидетельствует о жесткой структуре и хороших эластичных свой-

Рис. 8. Гистерезис поли-АА-Ф мембраны. Состав (моль/л): 3 АА, 3.7 Ф, 0.4 2пС12. Плотность тока 61.7 А/м2 (1 мин). Обработка мембраны: смесь РеС13 и триэта-ноламина (1:1 об.), 61.7 А/м2, 20 мин. Фильтруемая жидкость -вода.

Дополнительным подтверждением упруго-эластичных свойств мембран служит стабильный характер хода кривых в - т после многократного сброса давления. Такая высокая устойчивость в работе электросинтезированных мембран выгодно отличает их от ацетатцеллюлозных и является существенным преимуществом электрохимического метода синтеза.

Синтезированные пленки обладают характерной для УФ мембран анти-

ствах фильтрующего материала.

Ю01- л/м2 сут.

80 60 40

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 дР, МПа

батной зависимостью между производительностью и селективностью. Повышению селективности способствуют параметры электролиза, приводящие к формированию жестко сшитых, асимметричных мембран с плотным поверхностным слоем. Селективность возрастает и при введении в матрицу мембраны функциональных групп со знаком заряда, противопо- ложным заряду фильтруемых частиц (сополимеризация с АК, винилацетатом).

Проведена оценка пор мембран по тестовым веществам с известными размерами молекул. Расчеты, проведенные с использованием уравнения Ренкина, показали, что диаметр пор колеблется от 7 А до 50 А.

Установлена хим!гческая устойчивость мембран в органических растворителях, минеральных кислотах и щелочах в широком диапазоне рН = 1-14. Это позволило провести их испытания в агрессивных средах для очистки стоков от красителей (конго красный - КК, метиленовый голубой -МГ) и смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ). Электросинтезирован-ные мембраны обладают рядом преимуществ по сравнению с промышленными. Так селективность (<р) поли-АА-Ф фильтров (мембрана I) по КК достигает 99.9 %, а по СОЖ - 90 %, тогда как ацетатцеллюлозные мембраны разрушаются в СОЖ и имеют низкую селективность (10-20 %). Более того, при фильтровании КК увеличение давления с 0.15 до 0.4 МПа приводит к росту производительности мембраны I в -60 раз практически без изменения селективности, что совершенно недостижимо для УАМ-150. При очистке растворов МГ селективность мембраны I достигает 69 %, а УАМ-150 имеет <р = 0 %. Все эти данные свидетельствуют о предпочтительном использовании электросинтезированных ультрафильтров.

Поли-АА-Ф-ВО пленка (мембрана II), проявляет при меньшей толщине большую упругость, эластичность и механическую прочность, чем мембрана I, синтезированная в аналогичных условиях ЭХИП (гистерезис мембраны II меньше, чем мембраны I) (рис. 9). При ДР > 0.2 МПа производительность мембраны II ниже, чем мембраны I, что обусловлено меньшим диаметром пор селективного слоя пленок, сшитых винилоксом (оценка размеров пор мембраны II по КК показала, что их диаметр колеблется от 7 А до -30 А). Меньший диаметр пор мембраны II обеспечивает при близких зна-

чениях в более высокую ее селективность (<р - 77% и 13.5 л/м2) по сравнению с мембраной I (<р = Ъ2.1% и 11.8 л/м2-сут) (АР = 0.15 МПа).

140.0

100.0

40.0

60.0

20.0

Рис. 9. Зависимость стационарной удельной производительности мембран I (1) и II (2) от давления. Состав раствора (моль/л): АА и Ф - 3, 2пС\2 - 0.2 (мембрана I); АА и Ф - 3, гпС12 - 0.1, ВО - 0.43 (мембрана II). Е = -1.16 В. т = 10 мин. Фильтруемая жидкость -вода.

Упруго-эластичные свойства мембраны II подтверждает также идентичный характер

0.2

0.4

0.6

¿Р. МПа

изменения производительности во времени после неоднократного сброса и подачи давления. Указанные свойства выгодно отличают мембрану II как от мембраны I, так и от ацетатцеллюлозных фильтров. Стационарный режим проницаемости на мембране II устанавливается быстрее (10-60 мин при ДР = 0.4-0.6 МПа или ~2 ч при ДР<0.15 МПа), чем на мембране I (2.54.5 сут). При низких давлениях (0.15-0.2 МПа) в области стационарных в мембраны мало отличаются по производительности. Однако при ДР = 0.40.6 МПа для мембраны I наблюдается подъем проницаемости в 12.3 раз, тогда как для мембраны II этот переход более плавный (в 3.6 раз). Такое поведение мембраны II указывает на то, что каркас сшитой винилоксом полимерной пленки является более прочным и мало деформируется.

Таким образом, проведенные исследования, во-первых, подтвердили возможность синтеза мембран для ультрафильтрации методом ЭХИП и, во-вторых, продемонстрировали преимущества метода. Определены критерии изготовления мембран с заданными характеристиками.

Глава 9. Основные закономерности структурообразования и морфология электрохимически синтезированных мембран. Свойства полимерных мембран определяются их молекулярной (химическая природа материала, наличие заряженных частиц) и надмолекулярной структурой (пористость, ве-

личина пор и их распределение по размерам, тип структурной ячейки и степень ее асимметрии). Мембраны с высокой степенью кристалличности обычно менее проницаемы, чем аморфные, поскольку кристаллиты сдерживают деформацию мембран, ведя себя как поперечные сшивки. Соотношение кристаллической и аморфной фаз определяет скорость снижения проницаемости мембран во времени вследствие "холодного течения". Кристаллическая фаза придает полимерам хрупкость. Аморфные же полимеры проявляют характерную эластичность. Поэтому необходимость изучения структуры мембран очевидна.

Электронно-микроскопические исследования показали, что пленки содержат кристаллические области, состоящие из фибрилл и сферолитов, которые внедрены в аморфную фазу (рис. 10; а, б). Длина фибрилл и диаметр

Рис. 10. СЭМ микрофотографии поверхности поли-АА-Ф пленки, обращенной при электролизе к раствору (а), к металлу (б) и поперечного сечения мембраны (в). Увеличение 1400 (а), 1700 (б) и 300 (в).

фибриллярных сферолитов в поли-АА-Ф пленках составляет ~4 - 4.5 мкм. Тот факт, что полимер в полости между фибриллами и сферолитами не кристаллизуется, свидетельствует о наличии фракционирования, т.е. присутствии в полимере молекулярных групп с различной упорядоченностью.

Сферолиты пронизывают все тело мембранной матрицы и направлены перпендикулярно поверхности (рис. 10, в). Такая пространственная упорядоченность обусловлена ориентацией макроцепей вдоль силовых линий электрического поля. Наличие кристаллических областей объясняет высокие упруго-эластичные свойства мембран и их способность быстро восста-

навливать свои рабочие характеристики после многократного сброса давления.

Диаметр аморфных участков -12 - 18 мкм относительно центров сферо-литов. Формированию аморфной структуры способствует быстрая полимеризация, когда скорости электрохимических и химических реакций превышают скорость образования центров кристаллизации. Аморфные области состоят из плотно упакованных глобул, в центре которых расположены поры. Радиус глобул -100 - 250 нм. Среднее расстояние между их центрами 0.3 - 1.2 мкм.

Сечение пор имеет округлую форму. Определенный по микрофотографиям радиус пор равен 50 - 100 нм, плотность -8-107 пор/см2. Такие поры занимают лишь 0.6 - 2.5% видимой поверхности мембраны. Следовательно, они не могут определять ее основные рабочие показатели. Действительно, с помощью сканирующей туннельной микроскопии установлено, что аморфные участки содержат большое количество мелких пор диаметром -10 А, которые частично перекрываются, и тогда их диаметр увеличивается до -25 - 30 А. Такие значения радиусов пор хорошо согласуются с величинами, полученными ранее по результатам ультрафильтрации КК и МГ. Общая плотность мелких пор достигает -54Т012 пор/см2. Они занимают до 35% поверхности мембраны и вносят определяющий вклад в общую скорость фильтрации.

Электронно-микроскопические исследования показали, что структура мембран является анизотропной. В поперечном сечении отчетливо видны три слоя. Очень тонкий (-0.1 мкм) барьерный слой, который определяет производительность и селективность мембраны. Барьерный слой связан с крупнопористым слоем глубиной от 40 - 50 мкм в сухом состоянии до > 500 мкм - в набухшем состоянии. Плавный переход от одной поверхности к другой обусловливает высокую фильтрационную емкость и задерживающую способность бислоя. Третий слой имеет толщину -1 мкм и представляет собой упорядоченную фазу, имеющую в профиле вид жгута. Такое строение придает пленке механическую прочность. Радиус пор на этой стороне мембраны достигает 700 нм, благодаря чему этот слой не лимитирует

ультрафильтрацию. Различие в плотности слоев обусловлено особенностями ЭХИП. Повышенная концентрация адсорбированного мономера на поверхности металла и образование инициирующих частиц непосредственно на катоде при первоначальном толчке тока приводят к формированию плотного слоя на стороне пленки, контактирующей с электродом. Последующие диффузионные ограничения транспорта инициатора и мономера через формирующееся покрытие и вымывание растворимых фракций вызывают разрыхление структуры и формирование пор и каналов. Поскольку диффузия мономера к электроду и миграция низкомолекулярных продуктов в объем раствора возможны лишь со стороны пленки, обращенной к раствору, поры самого большого диаметра образуются именно на этой поверхности. Все эти результаты хорошо согласуются с ранее сформулированными теоретическими закономерностями формирования структуры полимерных пленок в процессе ЭХИП.

Установлено, что форма капилляров электросинтезированных мембран близка к цилиндрической, капилляры расположены параллельно друг другу и ориентированы перпендикулярно поверхности. Такое упорядоченное строение обеспечивает максимальную общую пористость (до ~99%), минимальное количество закрытых и тупиковых пор, не участвующих в ультрафильтрации, и, как следствие, высокие показатели производительности, что выгодно отличает исследуемые мембраны от получаемых традиционными методами.

Количественная оценка радиусов пор по электросопротивлению мембран показала, что значения радиусов, определенные таким способом, наиболее точно отражают реальную картину структуры ультрафильтров, поскольку, во-первых, для измерения используются набухшие пленки и, во-вторых, метод учитывает деформацию пор под давлением при протекании жидкости. Установлено, что мембраны, формируемые при более интенсивном электролизе, обладают максимальным радиусом пор и наибольшей производительностью.

Как известно, в идеале ультрафильтрационные мембраны должны обладать высокой пористостью, минимальным разбросом пор по размерам и

максимальной упорядоченностью по форме и длине капилляра. Проведенные исследования показали, что приближение к этой цели вполне реально с помощью электрохимического метода синтеза ультрафильтров.

Глава 10. Использование электрохимически синтезированных мембран для создания перспективной технологии извлечения особо чистых солей фитиновой кислоты из отходов растительного сырья. Среди областей применения ультрафильтрации особое место занимает фармакология: концентрирование и очистка антибиотиков, ферментов, сывороток, гормональных препаратов, вирусов, фракционирование макромолекул, стерилизация растворов, другие процессы. Проведенные исследования показали, что использование электрохимически синтезированных мембран чрезвычайно эффективно и для получения высокочистых солей инозитгексафосфорной (ИГФК) (фитиновой) кислоты. Литературных данных по использованию ультрафильтрации для очистки ИГФК нами не обнаружено. ИГФК является ценным соединением, применяющимся для получения лекарственных препаратов, содержащих до 36% органически связанного фосфора. Широкое использование фитиновых препаратов для стимулирования кроветворения, усиления роста костной ткани, улучшения деятельности нервной системы требует высокочистых соединений, в связи с чем несомненна актуальность проводимых исследований.

Для получения ИГФК использовали отходы производства риса, которые являются дешевым, многотоннажным, ежегодно возобновляемым сырьем. Установлено, что максимальный выход фитинатов достигает 5.5% от массы исходного сырья и практически не зависит от природы используемой для гидролиза минеральной кислоты (НС1, Н2804 или НЫ03). Однако, применение НС1 предпочтительнее, поскольку в этом случае содержание Бе, Ыа, К и Са в экстракте в 1.5-2 раза ниже, чем при использовании других кислот. Выход продукта возрастает при увеличении степени измельчения сырья и снижении содержания в нем рисовой лузги. Предварительное извлечение рисового масла из мучки позволило повысить степень извлечения ИГФК в 1.8 раза.

Определены оптимальные параметры кислотного гидролиза: концентра-

ция кислоты 1 %, отношение твердой фазы к жидкой 1:4 - 1:6, температура 20-80 °С, время 60 мин. Установлено, что растворы устойчивы во времени в течение >35 суток по содержанию фосфора и микроэлементов. Это позволило проводить накапливание и одновременную переработку больших объемов экстрактов.

Извлечение фитинатов из гиДролизата по традиционной технологии сопровождается рядом сложностей. Скорость фильтрации очень низкая вследствие высокого содержания в экстракте белков и других органических и неорганических примесей. Фильтраты плохо очищаются, а выделенные из них продукты имеют серый цвет. Применение ультрафильтрации позволило эффективно отделять белковые примеси. Растворы после ультрафильтрации приобретают абсолютную прозрачность и бледно-желтый цвет, а осажденные соли становятся чисто белыми. Общий выход фитинатов после УФ незначительно снижается за счет удаления примесей. Соли имеют аморфную структуру. Установлено, что в солянокислых растворах выход фитина не лимитируется ультрафильтрацией, на что указывает неизменная концентрация фосфора до и после УФ. При использовании Н2804 или НМ03 экстрагированная ИГФК частично задерживается мембраной. Однако при этом ярко выраженного влияния природы кислоты на содержание в фильтрате микроэлементов не наблюдается.

' Использование ультрафильтрационной очистки приводит к ряду положительных эффектов: 1) фитинаты хорошо коагулируются, легко и полностью отделяются от маточного раствора, в результате чего общее время извлечения солей, сокращается в -60 раз по сравнению с традиционной технологией; 2) применение УФ приводит к экономии реагентов в —1.2 раза; 3) УФ позволяет снизить содержание примесей Ре, Са, М§, К, № в продукте в 2-10 раз, повышая их белизну (IV) в 13 - 15 раз (до ультрафильтрации IV-5.0, после ультрафильтрации Иг~ 78.0).

Установлено, что электрохимически синтезированные поли-АА-Ф-И,Ы'-МБАА мембраны (ЭХМ) обладают рядом преимуществ по сравнению со стандартной УАМ-150. Производительность ЭХМ на один-два порядка (в зависимости от давления) выше, как по воде, так и по растворам кислот-

ного гидролизата (рис. 11, кривые 1 и 4). При этом, несмотря на высокую скорость фильтрации, степень очистки экстрактов через мембрану ЭХМ выше, чем при использовании УАМ-150 (соответственно W = 73.4 и 67.7). Мембраны выходят на стационарную производительность через 30 - 60 мин. Скорость фильтрации снижается незначительно при замене НС1 на

Рис. 11. Динамика ультрафильтрации экстрактов ИГФК через ЭХМ (1) и УАМ-150 (2-4). АР (МПа): 0.1 (1), 0.4 (2-4). H2S04 (1, 4); НС1 (2), HN03 (3). Синтез ЭХМ (моль/л): 3 - (АА + Ф), 0.1 - N,N'-MBAA, 0.1 - ZnCl2; Е = -1.16 В, т = 3 мин.

0 60 120 180 240 300 360 т. мин

Обнаружено, что выход фитинатов возрастает с ростом рН и максимален при рН=8.5. Однако наиболее чистые соли извлекаются при рН=7.5 (JV > 78), когда соосаждение примесных гидроксидов минимально. Повышенное содержания гидроксидов Fe и Мп в фитинате аммония при рН=8-8.5 приводит к снижению белизны соли с W = 73 (при рН=7.5) до IV = 69. Обработка экстрактов хлоридом бария уменьшает содержание железа в фитинате почти в два раза.

Исследовано распределение микропримесей между твердой фазой и раствором. Установлено, что фитинат аммония является хорошим сорбентом Fe, Mg, Mn, Са, Zn, тогда как К и Na практически полностью переходят в фильтрат, Си содержится только в растворе, a Pb, Sn, А1 и Ag отсутствуют в обеих фазах.

Антисептические свойства ЭХМ мембран позволили решить главную проблему ультрафильтрации - избежать микробиологической деградации фильтров. Стерилизующий эффект мембраны приводит также к подавлению образования плесени в фильтрате. Неизменность рабочих характерис-

H2S04 или HN03 (рис. 11, кривые 2 - 4). G, л/м2-сут G, лУм2-сут

3000 2000

300 200 100

-ТГ4

1000

тик ЭХМ в течение 8-ми месяцев свидетельствует о перспективности их использования в исследуемой технологии. Разработана схема получения фитина из отходов производства риса с использованием ультрафильтрации. •

ВЫВОДЫ

1. На основании комплексного исследования физико-химических закономерностей электрохимического инициирования полимеризации мономеров разработаны научные основы формирования полимерных слоев на электропроводящих поверхностях. Выявлены причины, обусловливающие перераспределение электрополимеризации на поверхность металла и обеспечивающие развитие упорядоченных структур. Установлено, что преимущественному выделению осадка на электроде способствуют все факторы, снижающие диффузионно-миграционную подвижность активных частиц и растущих полимерных цепей и увеличивающие градиент концентрации олигомерных продуктов на границе электрод/раствор. Определены критерии, позволяющие управлять процессом и получать покрытия и пленки с заданными структурой и свойствами.

2. Впервые проведено изучение механизма и кинетики формирования пленок. Показано, что образование полимерного слоя проходит через стадии адсорбции мономера на поверхности металла, зарождение очагов полимеризации и их распространение по поверхности до слияния в сплошное покрытие. Установлено, что рост покрытий характеризуется скоростью нарастания массы полимера и скоростью перекрытия поверхности, которые изменяются симбатно с изменением режимов электролиза и состава композиции. Дано количественное обоснование кинетики развития полимерных слоев. Предложена модель формирования макроструктуры покрытий, в соответствии с которой пленка представляет собой рыхлый каркас, первоначально сформированный на стадии высокой скорости ЭХИП, который, по мере изоляции электрода и снижения скорости полимеризации, заполняется более плотными высокомолекулярными фракциями. Заполнение идет от границы электрод-пленка, вследствие чего слои покрытия, обращенные к раствору, имеют более рыхлое строение.

3. Исследована надмолекулярная структура полимерных пленок, сформированных в условиях наложения электрического поля. Обнаружено, что полимерные слои состоят из совокупности кристаллической и аморфной фаз. Показано, что процесс кристаллизации останавливается на стадии образования фибрилл и сферолитов, выявлена упорядоченность их пространственной ориентации. Установлено, что аморфные участки сформированы из плотно упакованных глобул, в центре которых расположены поры, направленно ориентированные вдоль силовых линий электрического поля перпендикулярно поверхности пленки.

4. Разработаны новые водно-мономерные композиции для формирования методом ЭХИП полимерных покрытий на основе метакриловой и акриловой кислот, винилацетата, метилакрилата, малеинового ангидрида, акролеина, п-стиролсульфоната натрия. Впервые показана возможность получения качественных покрытий в процессе электро(со)полимеризации акриловой кислоты, акриламида и формальдегида, И-метилолакриламида, 2[(винилоксиэтокси)метил]оксирана. Установлено, что метод ЭХИП позволяет в широких пределах варьировать скорость осаждения покрытий, степень сшивки, состав сшивающих звеньев и пространственную структуру полимера, что позволяет получать эластичные либо жестко сшитые структуры. Определены оптимальные параметры синтеза пленок с наилучшими физико-химическими показателями и предложены варианты их практического использования.

5. Впервые обнаружено наличие межмолекулярного взаимодействия между мономерами на стадии, предшествующей пленкообразованию. Установлено, что прсэцесс проходит через стадию образования комплексов, которые определяют состав и молекулярную структуру сополимеров. Показана ведущая роль наиболее устойчивых комплексов в образовании сополимера, как элементарного звена растущей полимерной цепи.

6. Впервые установлен двойной механизм электрохимического инициирования полимеризации акриловых мономеров в водных растворах 2пС12. Обнаружено, что природа активных частиц определяется потенциалом поляризации. При Е < -1.1 В инициирование обеспечивается радикала-

ми, образующимися при восстановлении ионов водорода, а при Е > -1.1 В -активными частицами, генерируемыми в процессе разряда цинк-мономерных комплексов. Переход из одной области инициирования в другую позволяет регулировать кинетику ЭХИП, направленно изменять свойства полимеров и получать покрытия с необходимыми физико-химическими характеристиками.-

7. Впервые обнаружен эффект многократного увеличения скорости роста покрытий в процессе ЭХИП в присутствии окислительно-восстановительной композиции персульфат-ион - гидрохинон, что позволяет использовать мономеры без предварительной очистки от стабилизаторов. Установлен механизм и предложена модель процесса. Показано, что ускоряющий эффект обусловлен образованием дополнительного количества к электрогенерированным активных частиц БО/- в процессе химического взаимодействия указанных веществ, при одновременном нивелировании ингибирующего действия семихиноидных радикалов электрохимической их регенерацией в гидрохинон.

8. Установлено, что диффузионная подвижность молекул деполяризатора в полимерном слое лимитируется природой и свойствами перемещающихся в электрическом поле частиц и соотношением размеров молекул редокс вещества и пор пленки. Обнаружено, что модифицированные электроды металл - полимер электрохимически устойчивы в широком диапазоне потенциалов (+0.5 В) -г (-0.7 В), и показана их перспективность для процессов электрохимического синтеза и электроанализа.

9. На основании разработанных теоретических представлений о структурных особенностях электросинтезированных полимерных слоев создан принципиально новый метод производства мембран для ультрафильтрации. Показаны преимущества метода по сравнению с традиционными технологиями. Установлено, что мембраны имеют асимметричную трехслойную структуру, селективный барьерный слой которой формируется на границе полимерная пленка/металл. Установлено, что особенности метода обеспечивают упорядоченность формы и ориентацию пор и высокую общую пористость ультрафильтров. Разработаны критерии направленного электрохи-

мического синтеза ультрафильтрационных мембран с заданными физико-химическими свойствами и рабочими характеристиками.

10. Разработана новая технология извлечения солей инозитгексафосфор-ной кислоты из отходов растительного сырья с использованием электрохимически синтезированных ультрафильтров. Установлено, что применение таких мембран позволяет проводить глубокую очистку солей, повышая их белизну в -15 раз, снижать общее время получения продукта в -60 раз и одновременно уменьшать расход реагентов. Показаны преимущества элек-тросинтезированных мембран над стандартными: повышение скорости фильтрации в 10-100 раз без снижения селективности, более высокая степень очистки фитиновых солей, стерилизующий эффект материала мембраны.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Полимерные покрытия на металлах. Электрохимические и электрофизические методы шнесения.-М.№ука, 1976-86с.

2. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Нанесение полимерных пленок на металлы электролизом водных растворов мономеров // Пластические массы. - 1974.-№ 5. - С. 28-30.

3. Коварский Н.Я., Козлов С.Г., Колзунова Л.Г. Исследование набухания ионообменных мембран при электролизе // Известия СО АН СССР. Сер. хим. - 1969. -№ 4. - С. 25-29.

4. Колзунова Л.Г., Родзик И.Г., Коварский Н.Я. Перенос комплексных фторидных анионов бериллия, кремния, циркония и титана через анионо-обменную мембрану при электролизе // Известия СО АН СССР. Сер. хим. - 1969.-№ 7.-С. 26-30.

5. Коварский Н.Я., Певницкая М.В., Колзунова Л.Г. О выделении металла на ионообменных мембранах при электролизе // Ионный обмен и иониты / Под ред. Г.В. Самсонова и Н.И. Никитина. - Л.: Наука, 1970. - С. 199-203.

6. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Микрогеометрия поверхности элек-троосажденного железа // Микрогеометрия электроосажденных поверхностей / Под ред. Ю.В. Гагаринского. - Владивосток, 1970 - С. 20-33.

7. Коварский Н.Я., Колзунова Л.Г., Кузнецова Л.А. Распределение

электроосажденного хрома на микронеровностях катода // Электрохимия. -1974. - Т. 10.-№3.-С. 381-385.

8. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Электрохимически инициированная полимеризация акриловых мономеров в водных растворах // Электрохимия. - 1978.-Т. 14. -№ 6. - С. 861-864.

9. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Подорванова Н.Ф. Получение полимерных пленок на металлах при электрохимическом инициировании полимеризации мономеров в водных растворах // Электрохимия. - 1982. - Т. 18.-№ З.-С. 425-425.

Ю.А.с. 876198 СССР, МКИ3 В 01 О 1/04. Композиция для полимерных покрытий / Л.Г. Колзунова, Н.Я. Коварский (СССР). —4 с.

11. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Влияние гидрохинона на пленкооб-разование при электрохимическом инициировании полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед.- 1983. - Т. 25 (Б). — № 7. - С. 468-472.

12. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Электрохимическое получение полимерных пленок на металлах из водных растворов акриламида и формальдегида//Высокомолек. соед,- 1983.-Т. 25 (А).-№8.-С. 1702-1707.

13. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Механизм образования полимерных пленок на металлах при электролизе водных растворов акриламида и формальдегида//Электрохимия. - 1984.-Т. 20.-№2.-С. 154-159.

14. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Новичкова Л.М. Влияние растворимых полимерных продуктов (фракций) на качество покрытий, формируемых при электрохимическом инициировании полимеризации // Высокомолек. соед. - 1985. - Т. 27 (А). - № 11. - С. 2370-2375.

15. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Новичкова Л.М. Образование полимерных покрытий на катодах при электролизе М-метилолакриламида в водной среде // Высокомолек. соед. - 1986. - Т. 28 (А). - № 2. - С. 227-231.

16. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Новичкова Л.М. Особенности формирования полимерных покрытий при электрохимическом инициировании полимеризации К-метилолакриламидаУ/Новости электрохимии органических соед.:Тез. докл. XI Всесоюз. совещ. по ЭХОС. М-Львов, 1986.-С.286-289.

17. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Новичкова Л.М. Механизм электрохимического инициирования полимеризации М-метилолакриламида // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. XI Всесоюз. со-

вещ. по ЭХОС. М. - Львов, 1986. - С. 278-281.

18.Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Влияние способов модификации на физико-химические свойства полиакриламидформальде-гидных пленок, получаемых методом ЭХИП // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. XI Всесоюз. совещ. по ЭХОС. М.Львов, 1986.-С. 285-287.

19. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Супонина А.П. Исследование формирования и свойства электрохимически синтезированных на металлах полимерных пленок по их вольтамперным и импедансным характеристикам // VII Всесоюз. конф. по электрохимии: Тез. докл. - Черновцы, 1988.-Ч. 1.-С. 301-302.

20. Патент 1560280 РФ, МКИ5 В Ol D 67/00. Способ получения полупроницаемых мембран / Н.Я. Коварский, Л.Г. Колзунова, И.Ю. Калугина.

21.Лопырев В.А., КашикТ.Н., Ермакова Т.Г., Бродская Э.И., Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Электрохимически инициированная полимеризация винильных производных пятичленных азотсодержащих ароматических ге-тероциклов // Высокомолек. соед. - 1990. - Т. 32 (А). -№ 1. - С. 149-153.

22. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Электрохимический способ нанесения полимерных покрытий на металлы из водных растворов мономеров // Экологически чистые технологии гальванических производств: Материалы науч.-практ. сем. - Киев - Хмельницкий, 1992. - С. 20-21.

23. Гордиенко П.С., Руднев B.C., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Курносова А.Г., Яровая Т.П., Недозоров П.Р., Синебрюхов С.Л., Колзунова Л.Г. МДО-покрытия на металлах и сплавах и их применение в приборостроении // Проблемы повышения качества полимерных композиционных материалов для аппаратуры средств связи и БРЭА: Матер. Всерос. конф. -Ростов-на-Дону, 1992. - С. 27-29.

24.Колзунова Л.Г. Электрохимическое инициирование полимеризации 2-винилоксиэтоксиметилоксирана // Новости электрохимии органических соед.: Тез. докл. XIII Совещ. по ЭХОС - М., Тамбов, 1994,- С. 125-127.

25. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Возможности синтеза ультрафильтрационных мембран методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров//Новости электрохимии органических соединений:Тез. докл. XIII Совещ. по ЭХОС. - М. - Тамбов, 1994,46

С. 127-129.

26.Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Изучение ультрафильтрационных свойств полимерных пленок, синтезированных методом электрополимеризации мономеров//Новости электрохимии органических соединений:Тез. докл. XIII Совещ. по ЭХОС.-М.-Тамбов, 1994.-С. 149-151.

27.Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Инберг А.С. Особенности электрохимически инициированной сополимеризации акриловой кислоты и акри-ламида // Известия Академии наук. Сер. хим. - 1994. - № 2. - С. 250-254.

28. Kolzunova L.G., Kovarsky N.Ya. Formation features and electrochemical behaviour of porous electropolymeric films through their voltammetry and impedance characteristics // Electrically based microstructural characterization: Abstr. MRS 1995 Fall Meeting. - Boston. MA, 1995. - P. 559.

29. Kolzunova L.G., Kovarsky N.Ya. The method of producing ultrafiltration and back osmosis membranes // Low-cost manufacturing of materials: Abstr. MRS 1995 Fall Meeting. - Boston. MA, 1995. - P. 663.

30. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю. Новые мембраны для ультрафильт-рацин и обратного осмоса // Химия твердого тела и новые материалы: Сборник докл. Всерос. конф. - Екатеринбург, 1996. - Т. 2. - С. 283-284.

31. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Возможности синтеза ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров // ЖПХ. - 1996. -Т.69.-№ 1.-С. 135-141.

32.Kolzunova T..G., Kovarskii N.Ya. Formation features and electrochemical behavior of poroi's electropolymeric films // Electrically based microstructural characterization / Ed. R.A. Gerhardt, S.R. Taylor, E.J. Garboczi. - Boston, 1996. -V.411.-P. 425-430.

33. Kolzunova L.G. Electrochemical synthesis of porous copolymeric films from aqueous vinyl monomers // Electrochemical synthesis and modification of materials: Abstr. MRS 1996 Fall Meeting. - Boston. MA, 1996. - P. 7. 21.

34. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю. Электрохимический метод синтеза ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран//Гальванотехни-ка и обработка поверхности-96:Материалы Рос. науч.-техн. конф.-М, 1996.

35. Kolzunova L.G., Chernov В.В. The electropolymerization as perspective method for producing of ultrafiltration and reverse osmosis membranes // Chemi-

stry and chemical education in the Asian-Pacific region, XXI Century: Proceed. Internat. Symp. - Vladivostok. Russia, 1997. - P. 97-99.

36. Колзунова JI.Г., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Сергиенко В.И., Давидович Р.Л. Отходы производства риса - перспективное сырье для получения медицинских препаратов // Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке: Материалы II Дальневосточной регион, конф. с Всерос. участ. - Владивосток: Дальнаука, 1998. - С. 30.

37. Колзунова Л.Г. Электрополимеризация как перспективный метод синтеза полимерных материалов со специальными свойствами для медицины // Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке: Материалы II Дальневосточной регион, конф. с всероссийским участием - Владивосток: Дальнаука, 1998. - С. 24-25.

38. Kolzunova L.G. Electrochemically produced membranes for ultrafiltration and reverse osmosis // Membranes: Abstr. MRS 1999 Spring Meeting. -San Francisco, 1999. - GG 2.9.

39. Колзунова Л.Г., Земнухова Л.Г., Федорищева Г.А., Куриленко Л.Н., Сергиенко В.И. Использование ультрафильтрации для извлечения солей фитиновой кислоты из отходов производства риса // ЖПХ. - 2000. - Т. 73. -№ 10.-С. 1652-1664.

40. Колзунова Л.Г., Супонина А.П. Свойства ультрафильтрационных мембран, синтезированных методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров // ЖПХ. - 2000. - Т. 73. - № 9. - С. 1466-1472.

41. Заявка № 2000112485 от 18. 05. 2000 РФ, МПК7 С 07 F 9/117, А 61 К 31/66, А 61 К 35/78. Способ получения фитиновой кислоты / Л.Г. Колзунова, Л.А. Земнухова, В.И. Сергиенко (Россия).

42. Колзунова Л.Г., Супонина А.П. Закономерности потенциостатиче-ского формирования и электрохимическое поведение электродов, модифицированных полупроницаемыми полимерными пленками // Электрохимия. - 2000. - Т. 36. - № 4. - С. 442-447.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Колзунова, Лидия Глебовна

ВВЕДЕНИЕ. 8-

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ТОКОПРОВОДЯЩИХ ПОВЕРХНОСТЯХ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ИНИЦИИРОВАНИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ. 19

1Л Электродные реакции, используемые для возбуждения полимеризации мономеров. 20

1.2. Особенности механизма и кинетики ЭХИП. 36

1.3. Общие закономерности формирования полимерной фазы на поверхности электродов. 41

1.3.1. Адсорбция органических соединений на поверхности металлов . 41

1.3.2. Зарождение и рост полимерного слоя на электродной поверхности в процессе ЭХИП. 44

1.3.3. Особенности роста полимерных пленок на поверхности электродов. 45

1.3.4. Электрохимическая деструкция полимерных покрытий . 49

1.4. Композиции для формирования полимерных покрытий 54

1.4.1. Катодные композиции. 55

1.4.2. Анодные композиции. 62

1.5. Модификация покрытий. 70

1.6. Свойства и применение электрохимически синтезированных полимерных покрытий. 73

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. 84

2.1. Характеристики веществ и приготовление растворов.85

2.2. Формирование полимерных покрытий методом ЭХИП . 87

2.3. Определение физико-химических характеристик полимерных покрытий. 92

2.4. Методики, используемые для определения ультрафильтрационных характеристик синтезированных мембран. 98

2.4.1. Установка для определения проницаемости и селективности мембран.

2.4.2. Определение общей пористости мембран.

2.4.3. Измерение электросопротивления мембран.

2.4.4. Извлечение солей фитиновой кислоты из отходов рисового производства.

Глава 3. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ВОДНЫЕ МОНОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ ЭХИП.

3.1. Покрытия из растворов винилацетата.

3.2. Покрытия из растворов натриевой соли п-стирол-сульфокислоты.

3.3. Покрытия из растворов метилметакрилата.

3.4. Покрытия из растворов метакриловой кислоты.

3.5. Покрытия из растворов акролеина.

3.6. Покрытия из растворов малеинового ангидрида.

3.7. Покрытия из растворов итаконовой кислоты.

3.8. Покрытия из растворов акриловой кислоты и акрилами

Глава 4. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫ

ТИЙ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ИНИЦИИРОВАНИИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, АКРИ

ЛАМИДА, ФОРМАЛЬДЕГИДА.

4.1. Зависимость скорости осаждения и качества полимерных пленок от условий электролиза и концентрации мономеров и инициатора.

4.2. Влияние различных добавок на распределение полимера между поверхностью электрода и раствором.

4.3. Использование нестационарных режимов электролиза для оптимизации условий формирования покрытий на металле.

4.4. Роль гидрохинона в образовании пленок на поверхности металла при ЭХИП акриловых мономеров.

4.5. Особенности межмолекулярного взаимодействия между акриламидом и акриловой кислотой и роль комплексов в формировании полимерной пленки.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ

ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ИНИЦИИРОВАНИИ СО

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА И ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

5Л. Механизм инициирования полимеризации при электролизе водных растворов акриламида и формальдегида.

5.2. Механизм и кинетика формирования поли-акриламидформальдегидных покрытий.

5.2.1. Динамика роста покрытий.

5.2.2. Зависимость скорости формирования покрытий от соотношения концентраций акриламида и формальдегида

5.2.3. Влияние концентрации хлорида цинка, pH раствора и потенциала электролиза на образование полимерных покрытий.

5.2.4. Влияние материала катода на образование покрытий

5.2.5. Кинетика формирования покрытий.

5.2.6. Особенности формирования полимерного слоя и структура пленки.

5.3. Электрохимическое поведение электродов, модифицированных акриламид-формальдегидными сополимер-ными пленками.

5.4. Свойства полимерных покрытий.

5.4.1. Физико-механические свойства покрытий.

5.4.2. Антисептические свойства сополимера.

5.5. Электрохимический синтез полимерных покрытий на стали-3.

5.5.1. Влияние потенциала электролиза на кинетику роста и качество полимерных покрытий на Ст-3.

5.5.2. Влияние обработки полимерных пленок формальдегидом на свойства покрытий.

5.5.3. Вольтамперометрические характеристики модифицированных пленок.

5.5.4. Физико-механические характеристики полимерных покрытий.

Глава 6. ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ №МЕТИЛОЛАКРИЛАМИДА В ВОДНОЙ СРЕДЕ

6.1. Возможности формирования катодных покрытий при электролизе водных растворов Ы-метилолакриламида

6.2. Механизм и кинетика ЭХИП 1Ч-метилолакриламида в присутствии хлорида цинка.

6.3. Влияние растворимых полимерных фракций на качество покрытий, формируемых при электрохимическом инициировании полимеризации М-метилолакриламида

Глава 7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ПРИ ЭЛЕКТРО-ИНИЦИИРОВАНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2-[(ВИНИЛ-ОКСИЭТОКСИ)МЕТИЛ] ОКСИРАНА С АКРИЛАМИДОМ

И ФОРМАЛЬДЕГИДОМ.

7.1. Исследование возможностей получения сополимерных пленок на основе акриламида, формальдегида и 2-[(ви-нилалкилендиокси)метил]оксирана методом ЭХИП.

7.2. Влияние режимов электролиза и состава электролизной ванны на формирование поли-(АА - ф - ВО) пленок

7.2.1. Механизм и кинетика пленкообразования.

7.2.2. Динамика формирования катодного покрытия.

7.2.3. Влияние концентрации винилокса на формирование полимерной пленки.

7.2.4. Влияние концентрации хлорида цинка на электросо-полимеризацию.

7.2.5. Влияние кислотности раствора на пленкообразование в присутствии винилокса.

Глава 8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН ДЛЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ И ОБРАТНОГО ОСМОСА.

8.1. Ультрафильтрационные поли-акриламид-формальде-гидные мембраны.

8.1.1. Критерии формирования полупроницаемых пленок методом ЭХИП мономеров.

8.1.2. Основные ультрафильтрационные характеристики синтезированных пленок и их зависимость от условий электрополимеризации.

8.1.3. Возможности изготовления композиционных мембран и мембранных модулей.

8.1.4. Свойства электрохимически синтезированных мембран

8.2. Ультрафильтрационные свойства мембраны на основе сополимера акриламид-формальдегид-2- [(винилокси-этокси)метил]оксиран.

Глава 9. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗО-ВАНИЯ И МОРФОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕМБРАН.

9.1. Особенности морфологии поверхностного слоя и объемной структуры электрохимически синтезированных мембран.

9.2. Общая пористость и размер пор мембран.

9.2.1. Определение общей пористости электрохимически синтезированных ультрафильтрационных мембран.

9.2.2. Определение среднего радиуса пор мембран по общей пористости.

9.2.3. Определение среднего радиуса пор по электросопротивлению мембран.

Глава 10. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕМБРАН ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ СОЛЕЙ ФИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТХОДОВ

РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ.

10.1. Влияние условий кислотного гидролиза рисовых отходов на выход инозитгексафосфорной кислоты.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические закономерности формирования и структура полимерных пленок при электрохимическом инициировании полимеризации"

Современное общество невозможно представить без полимеров, полимерных пленок и покрытий. Потребности в них огромны и постоянно растут. Полимерные покрытия на металлах защищают субстрат от воздействия агрессивных сред, замедляя или предотвращая коррозию, придают изделиям необходимые электроизоляционные, антифрикционные, антисептические, декоративные и другие специальные свойства. В свою очередь, полимерные пленки широко используются как полупроницаемые мембраны, электродные материалы в химических источниках тока, защитные и упаковочные материалы и т.д. Большой круг практических задач, решаемых с помощью полимерных пленок или при нанесении их на металлы в виде покрытий, требует и разнообразных методов получения. Большинство существующих технологий сложны и включают первоначальный синтез полимерного связующего, его кондиционирование применительно к способу нанесения на подложку или переработки в пленку и собственно формирование полимерного слоя. Однако в некоторых технологиях: возможно совмещение всех этих процессов в одном цикле. К ним относятся: а) высокоэнергетическое облучение потоком быстрых электронов веществ, способных к полиприсоединению на матрице-изделии,; б) применение ультрафиолетового излучения; в) использование электрического тока в газовой либо конденсированной фазах [1, 2]. В этих случаях удается получать полимеры необычного химического состава, заранее заданной структуры, качества и толщины, что позволяет значительно расширить диапазон, как самих полимерных материалов, так и областей их применения, улучшить экономические, технологические и экологические показатели процессов синтеза.

Среди новых технологий наиболее прогрессивными и интенсивно развивающимися являются способы формирование полимерных пленок и покрытий методами электрополимеризации мономеров: электрохимическое инициирование полимеризации и электрохимическая поликонденсация. Главное преиму9 щество электрохимических методов заключается в их одностадийности, а именно, возможности исключения из технологической схемы ступеней предварительного синтеза полимерного вещества, его последующее растворение или диспергирование и фиксацию на подложке, объединяя все эти стадии в одном процессе. Другое важное свойство состоит в том, что электрополимеризация позволяет наносить с высокой скоростью равномерные полимерные покрытия на изделия сложной конфигурации. Третий положительный фактор - возможность автоматизации процессов.

Оба направления электрополимеризации активно развиваются. В исследованиях, связанных с электрохимическим синтезом проводящих полимеров, центральное место отводится актуальным проблемам материаловедения - производству новых материалов для электроники, способных сочетать уникальные механические свойства полимеров с электрическими и оптическими характеристиками полупроводников и металлов [3, 4]. Полученные результаты позволяют прогнозировать использование таких полимеров в качестве материалов рабочих электродов в традиционных химических источниках электрической энергии для замены дефицитных цветных металлов на менее дефицитные и дешевые материалы со стабильными характеристиками. Перспективно также их: применение в электрохромных, электросенсорных и биосенсорных устройствах, в интегральных схемах и электрохимических дисплеях электрооптических: установок, в производстве селективных электродов и датчиков. Появление этих, работ позволяет по-новому оценить будущее метода электрополимеризации мономеров и свидетельствует о том, что к настоящему времени его возможности раскрыты еще не полностью.

Метод электрохимического инициирования полимеризации мономеров (ЭХИП) исследован более глубоко. Это связано как с тем, что его изучение началось раньше, чем электрохимический синтез электропроводящих полимеров, так и с индивидуальными достоинствами способа. Для ЭХИП характерна возможность управления скоростью реакций через изменение силы тока, пропус

10 каемого через систему. Контроль потенциала электролиза позволяет регулировать механизм полимеризации и получать гомополимеры либо сополимеры с заранее запланированным соотношением мономерных звеньев в полимерной цепи. Изменение условий электролиза делает возможным варьирование состава и молекулярной массы полимеров, синтезировать покрытия с новыми свойствами, не доступными для других методов, контролировать толщину слоя. Специфические особенности ЭХИП — строгий контроль стадий возбуждения и обрыва полимеризации, направленная ориентация макромолекул на поверхности электрода - открывают возможности для синтеза "живущих" и кристаллических полимеров, высокомолекулярных соединений с узким молекулярно-массовым распределением, покрытий с уникальными физико-химическими характеристиками. Вместе с тем, в процессе ЭХИП возбуждение мономер / полимерных превращений осуществляется активными частицами, являющимися промежуточными продуктами электролиза, и протекает в мягких условиях: при низких плотностях тока или потенциалах, не превышающих редокс потенциалы исходных мономеров, комнатной температуре и атмосферном давлении. Такие условия упрощают технологический процесс и исключают возможную деградацию электрохимически или термически неустойчивых веществ. Кроме того, полимерные слои, одновременно с ЭХИП или на последующих ступенях, могуг быть электрохимически или химически модифицированы путем формирования поверхностных комплексов либо иммобилизацией в полимерную матрицу органических соединений или металлических порошков, что позволяет создавать полимерные покрытия со специальными свойствами.

Тем не менее, в настоящее время, несмотря на многочисленные публикации, метод ЭХИП, как способ получения полимерных покрытий на электропроводящих поверхностях, все еще находится на стадии становления и развития и требует дальнейшего комплексного изучения. Исследования в основном направлены на выяснение особенностей и преимуществ электрохимического инициирования полимеризации по сравнению с другими технологиями, изучение

11 механизма электродных процессов и последующих химических реакций с участием интермедиатов и мономеров, установление кинетических закономерностей роста макромолекул на поверхности электрода, поиск новых мономерных композиций и инициирующих систем. Вопросы же, касающиеся непосредственно механизма и кинетики пленкообразования в процессе ЭХИП изучены крайне слабо. Недостаточно исследованными остаются процессы, приводящие к выделению полимера на поверхности металла. Совершенно не исследована структура синтезируемых на металлах покрытий. Отсутствуют данные о принципах формирования и об особенностях строения полимерной матрицы, фазовом и молекулярном составе полимеров. Не установлены параметры, определяющие критерии пленкообразования. Однако очевидно, что без соответствующего багажа знаний невозможно создание теоретических основ синтеза полимерных пленок и покрытий с заданными характеристиками методом ЭХИП.

Необходимо также отметить, что диапазон мономерных композиций, ич которых удается получать качественные полимерные покрытия, невелик. Причем в большинстве случаев исследованные составы позволяют получать лишь тонкие полимерные слои, которые к тому же часто бывают пористыми, с неудовлетворительными механическими свойствами, в силу чего не могут выполнять функции защитных покрытий и не представляют интереса, как пленочный материал. Электросинтез же толстых полимерных слоев практически не изучен, хотя очевидна их перспективность для производства разнообразных функциональных пленок и специальных покрытий. При этом, бесспорно, что формирование толстых слоев требует специальных исследований, поскольку толщина покрытий регламентирует кинетику процессов, протекающих, как внутри пленки, так и на границах раздела металл / полимерный слой / раствор, и, следовательно, определяет надмолекулярную пространственную структуру, свойства и, в конечном итоге, диапазон использования модифицированных полимером поверхностей либо пленок.

Актуальность исследования вышеуказанных проблем очевидна, посколь

12 ку отсутствие единой теории формирования полимерных пленок и покрытий на электропроводящих субстратах сдерживает широкое внедрение метода ЭХИП мономеров в практику получения перспективных материалов и требует безотлагательного решения. Существует настоятельная необходимость в постановке исследований, которые позволили бы подробно и глубоко разобраться в явлениях, ответственных за избирательную полимеризацию непосредственно на поверхности металла и установить причины, приводящие к блокировке электрода полимерным веществом. Выяснить особенности состава и строения высокомолекулярных соединений, получаемых методом ЭХИП мономеров. Определить закономерности формирования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерной матрицы. Очень важно также расширить номенклатуру мономерных композиций, позволяющих получать методом ЭХИП качественные полимерные покрытия и пленки с широким диапазоном свойств.

Установление общих и специфических закономерностей механизма, кинетики формирования полимерных слоев в процессе ЭХИП, выявление особенностей структурообразования, накопление и анализ данных являются важными аспектами для создания физико-химических основ электрохимического синтеза полимерных пленок и покрытий.

Чрезвычайно актуален также и поиск новых областей использования продуктов электрополимеризации. Проведенные нами исследования позволили обозначить оригинальную ветвь приложения метода ЭХИП мономеров, связанную с получением новых материалов, - электрохимический синтез мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса [5, 6] и ионообменных материалов. Благодаря многочисленным преимуществам метода ЭХИП такой синтез полупроницаемых мембран весьма перспективен, хотя до сих пор никем не исследован.

Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей формирования полимерных пленок и покрытий с заданной структурой и функциональными свойствами на основании комплексного изучения явлений, ответственных за механизм, кинетику пленкообразования и строение полимер

13 ных слоев, образующихся при электрохимическом инициировании полимеризации мономеров.

Для достижения цели необходимо решение следующих научных задач:

• изучение процессов межмолекулярного взаимодействия между сопо-лимеризующимися мономерами и инициирующими агентами; установление особенностей механизма инициирования электрополимеризации мономеров в водных растворах хлорида цинка; влияние этих процессов на физико-химические свойства пленок;

Научная новизна работы. В диссертации впервые:

• проведены комплексные исследования закономерностей формирования

14 молекулярной и надмолекулярной структуры пленочных полимерных слоев, синтезированных методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров, и сформулированы основные принципы направленного электрохимического синтеза полимерных пленок и специальных покрытий с заданной структурой и функциональными свойствами;

• определены критерии, обеспечивающие перераспределение электрополимеризации на поверхность металла и показано, что преимущественному выделению осадка на электроде способствуют все факторы, лимитирующие диффузионную подвижность и электромиграцию инициирующих частиц и растущих полимерных цепей и увеличивающие градиент концентрации олигомер-ных продуктов на границе электрод/раствор;

• разработаны новые композиции для получения качественных покрытий методом ЭХИП; исследованы особенности формирования (со)полимерных пленок на основе акриламида, формальдегида, ]М-метилолакриламида, 2-[(винил-оксиэтокси)метил]оксирана; показана возможность совмещения в одну стадию процессов полимеризации и сшивки мономеров; установлен факт межмолекулярного взаимодействия мономеров на стадии, предшествующей пленкообра-зованию, определен состав комплексов и показана их ведущая роль в формировании полимерных слоев;

• обнаружен эффект ускоряющего действия гидрохинона в процессах ЭХИП на скорость роста покрытий в водно-мономерных растворах пероксидов, установлен механизм и предложена модель такого инициирования;

• исследованы механизм и кинетика макроструктурного роста полимерного слоя; установлено, что процесс протекает в нестационарных условиях об

15 разования и растворения высоко- и низкомолекулярных фракций полимера и характеризуется скоростью нарастания массы полимера и скоростью перекрытия поверхности; предложены кинетические уравнения пленкообразования;

• установлена аморфно-кристаллическая структура пленок, выявлена упорядоченность кристаллических участков, обусловленная ориентацией макромолекул вдоль силовых линий электрического поля; определена пористая асимметричная структура пленок по толщине слоя, дано теоретическое обоснование формирования плотного барьерного слоя на границе электрод - полимер и более рыхлого внутреннего строения полимерной матрицы;

Практическая значимость работы:

• расширен ассортимент композиций для ЭХИП, разработаны новые составы и впервые показана возможность получения качественных покрытий с хорошими физико-химическими характеристиками в процессе элек-тро(со)полимеризации Ы-метилолакриламида, 2-[(винилоксиэтокси)метил] ок-сирана, акриловой кислоты, акриламида, формальдегида; определены оптимальные параметры синтеза;

16 нерастворимые в воде полимерные пленки и покрытия требуемой толщины с антисептическими свойствами;

• разработана новая высокоэффективная окислительно-восстановительная инициирующая композиция для ЭХИП: гидрохинон - персульфат-ион, использование которой дает возможность увеличивать в 15-20 раз скорость плен-кообразования и применять стабилизированные гидрохиноном мономеры без предварительной очистки от ингибитора и без снижения качества осадков;

• на основании результатов комплексного исследования структуры синтезированных пленок разработан принципиально новый способ получения анизотропных мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса с упорядоченной ориентацией пор, позволяющий упростить технологию их изготовления и сократить общее время синтеза с нескольких суток, присущих традиционным способам, до нескольких минут;

• разработана новая технология извлечения солей инозитгексафосфор-ной кислоты из отходов растительного сырья с использованием электросинте-зированных ультрафильтрационных мембран, которая позволяет получать продукты высокой степени чистоты, в -60 раз сократить общее время процесса, значительно снизить расход реагентов; антисептические свойства синтезированных ультрафильтров предотвращают микробную деградацию фильтруемых растворов и мембранного материала.

XI, XII, XIII, XIV Всесоюзных и Всероссийских совещаниях по электрохимии органических соединений ЭХОС (Новочеркасск, 1980; Львов, 1986; Караганда, 1990; Тамбов, 1994; Новочеркасск, 1998); на VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982; Черновцы, 1988); VIII Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии (Казань, 1977); научно-техническом семинаре-выставке АН СССР и ВДНХ СССР "Новые защитные покрытия" (Владивосток, 1978); VIII Всесоюзном совещании по полярографии (Днепропетровск, 1984); Всероссийском совещании "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике" (Севастополь, 1990); IV Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1991); Всероссийском научно-практическом семинаре "Экологически чистые технологии гальванических производств" (Хмельницкий, 1992); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы повышения качества полимерных композиционных материалов для аппаратуры средств связи и БРЭА" (Ростов-на-Дону, 1992); XIV научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 1995); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); Российской научно-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхностей" (Москва, 1996); II Дальневосточной региональной конференции с Всероссийским участием "Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке" (Владивосток, 1998).

По материалам диссертации опубликовано 42 работы, в числе которых монография (изд-во "Наука"), статьи в отечественных и международных журналах, материалы докладов на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, авторские свидетельства и патенты.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, десяти глав, выводов, заключения, изложена на 456 страницах, включает 112 рисунков, 28 таблиц и содержит список цитированной литературы из 642 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

384 ВЫВОДЫ

2. Впервые проведено изучение механизма и кинетики формирования пленок. Установлено, что рост покрытий характеризуется скоростью нарастания массы полимера и скоростью перекрытия поверхности, которые изменяются симбатно с изменением режимов электролиза и состава композиции. Показано, что образование полимерного слоя проходит через стадии адсорбции мономера на поверхности металла, зарождение очагов полимеризации и их распространение по поверхности до слияния в сплошное покрытие. Дано количественное обоснование кинетики развития полимерных слоев. Предложена модель формирования макроструктуры покрытий, в соответствии с которой пленка представляет собой рыхлый каркас, первоначально сформированный на стадии высокой скорости ЭХИП, который, по мере изоляции электрода и снижения скорости полимеризации, заполняется более плотными высокомолекулярными фракциями. Заполнение идет от границы электрод-пленка, вследствие чего слои покрытия, обращенные к раствору, имеют более рыхлое строение.

3. Установлена надмолекулярная структура полимерных пленок, сформированных в условиях наложения электрического поля. Обнаружено, что полимерные слои состоят из совокупности кристаллической и аморфной фаз. По

385 казано, что процесс кристаллизации останавливается на стадии образования фибрилл и сферолитов, выявлена упорядоченность их пространственной ориентации. Установлено, что аморфные участки сформированы из плотно упакованных глобул, в центре которых расположены поры, направленно ориентированные вдоль силовых линий электрического поля перпендикулярно поверхности пленки.

4. Разработаны новые водно-мономерные композиции для формирования методом ЭХИП полимерных покрытий на основе метакриловой и акриловой кислот, винилацетата, метилакрилата, малеинового ангидрида, акролеина, п-стиролсульфоната натрия. Впервые показана возможность получения качественных покрытий в процессе электро(со)полимеризации акриловой кислоты, акриламида и формальдегида, И-метилолакриламида, 2[(винилоксиэтокси)-метил]оксирана. Установлено, что метод ЭХИП позволяет в широких пределах варьировать скорость осаждения покрытий, степень сшивки, состав сшивающих звеньев и пространственную структуру полимера, что позволяет получать эластичные либо жестко сшитые структуры. Определены оптимальные параметры синтеза пленок с наилучшими физико-химическими показателями и предложены варианты их практического использования.

5. Впервые обнаружено наличие межмолекулярного взаимодействия между мономерами на стадии, предшествующей пленкообразованию. Установлено, что процесс проходит через стадию образования комплексов, которые обусловливают особенности молекулярной структуры сополимеров. На примере композиции акриловая кислота- акриламид показана ведущая роль наиболее устойчивого комплекса в образовании сополимера, как элементарного звена растущей полимерной цепи.

386 ся при восстановлении ионов водорода, а при Е > -1.1 В - активными частицами, генерируемыми в процессе разряда цинк-мономерных комплексов. Переход из одной области инициирования в другую позволяет регулировать кинетику ЭХИП, направленно изменять свойства полимеров и получать покрытия с необходимыми физико-химическими характеристиками.

7. Впервые обнаружен эффект многократного увеличения скорости роста покрытий в процессе ЭХИП в присутствии окислительно-восстановительной композиции персульфат-ион - гидрохинон, что позволяет использовать мономеры без предварительной очистки от стабилизаторов. Установлен механизм и предложена модель процесса. Показано, что ускоряющий эффект обусловлен образованием дополнительного количества к электрогенерированным активных частиц 804*" в процессе химического взаимодействия указанных веществ, при одновременном нивелировании ингибирующего действия семихиноидных радикалов электрохимической их регенерацией в гидрохинон.

8. Установлено, что диффузионная подвижность в полимерном слое молекул деполяризатора лимитируется природой и свойствами перемещающихся в электрическом поле частиц и соотношением размеров молекул редокс вещества и пор пленки. Обнаружено, что модифицированные электроды металл -полимер электрохимически устойчивы в широком диапазоне потенциалов (+0.5 В) ч- (-0.7 В), и показана их перспективность для процессов электрохимического синтеза и электроанализа.

9. На основании разработанных теоретических представлений о структурных особенностях электросинтезированных полимерных слоев создан принципиально новый метод производства мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса. Показаны преимущества метода по сравнению с традиционными технологиями. Установлено, что мембраны имеют асимметричную трехслойную структуру, селективный барьерный слой которой формируется на границе полимерная пленка/металл. Установлено, что особенности метода обеспечивают упорядоченность формы и ориентации пор и высокую общую пористость

387 ультрафильтров. Разработаны критерии направленного электрохимического синтеза ультрафильтрационных мембран с заданными физико-химическими свойствами и рабочими характеристиками.

10. Разработана новая технология извлечения солей инозитгексафосфор-ной кислоты из отходов растительного сырья с использованием электрохимически синтезированных ультрафильтров. Установлено, что применение таких мембран позволяет проводить глубокую очистку солей, повышая их белизну в -15 раз, снижать общее время получения продукта в -60 раз и одновременно уменьшать расход реагентов. Показаны преимущества электросинтезированных мембран над стандартными: повышение скорости фильтрации в 10-100 раз без снижения селективности, более высокая степень очистки фитиновых солей, стерилизующий эффект материала мембраны.

388

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Прогресс в области науки и техники, связанной с производством и использованием полимерных материалов многопрофильного назначения, определяется теоретическим уровнем исследования процессов синтеза полимеров и созданием высокоэффективных технологий формирования полимерных покрытий и пленок. Как показано в диссертации среди новых способов синтеза таких материалов особое место занимает метод электрохимического инициирования полимеризации (ЭХИП) мономеров. Метод позволяет экономить дефицитные металлы, предотвращая их разрушение, дает возможность регулировать состав и свойства полимерных материалов и формировать покрытия со специальными свойствами, создавать селективные электроды различного назначения, изготавливать разнообразные композиционные материалы, расширяет области практического приложения полимеров.

Широкий диапазон областей возможного использования метода ЭХИП и простота технологии гарантируют ему неограниченные перспективы. Однако, как показано в главе 1, в настоящее время внедрение метода в практику тормозится, в первую очередь, недостаточной теоретической изученностью процессов ЭХИП. Во-вторых, тем, что большинство мономерных композиций требует использования дорогостоящих, токсичных и экологически опасных органических растворителей. В-третьих, практически все известные мономерные композиции позволяют генерировать на электропроводящих поверхностях лишь тонкие слои, которые к тому же часто являются пористыми и в силу этого не способны эффективно защищать подложку от воздействия агрессивной среды. К тому же тонкие пленки можно использовать только в комбинации с металлом, поскольку, с одной стороны, их отделение от подложки экономически не эффективно, так как требует разрушения металла, а с другой стороны, тонкие полимерные слои имеют низкую механическую прочность, что затрудняет их индивидуальное использование. Вместе с тем, электрохимический синтез поли

389 мерных пленок достаточно толстых и прочных, которые можно было бы использовать не только как специальные покрытия, но и в качестве самостоятельного материала, представляет большой интерес. Однако к настоящему времени способы получения таких пленок и особенности их формирования не исследованы. Причем основная причина этого заключается в ограниченном ассортименте мономерных композиций, которые позволяли бы в широких пределах варьировать толщину полимерного слоя. Проведенные нами исследования показали, что решить эту проблему можно, используя водные растворы мономеров, которые, с одной стороны, являются наиболее дешевыми, технологически простыми, пожаро-, взрыво- и экологически безопасными, а с другой стороны, формирующиеся в водной среде полимерные слои в процессе роста сохраняют электропроводность вследствие сорбции электролита, что позволяет формировать на электропроводящих подложках полимерные пленки, толщину которых можно варьировать от 10 - 50 мкм до -1000 мкм. Как показано в диссертации, такие толстые пленки перспективны для получения мембранных материалов двух типов: ионообменных, содержащих функциональные группы, и ультрафильтрационных, обладающих пористой структурой.

Круг известных мономерных композиций, пригодных для получения качественных полимерных покрытий методом ЭХИП, очень узок. Поэтому одно из достоинств диссертационной работы заключается в том, что в ходе исследований были разработаны новые водно-мономерные составы, которые значительно расширяют ассортимент покрытий и позволяют получать на металлах полимерные слои с набором практически полезных свойств, обладающие защитными, электроизоляционными, антисептическими, декоративными свойствами, непроницаемые для паров агрессивных веществ и устойчивые в органических растворителях, кислотах и щелочах в широком интервале рН. Создание таких композиций, исследование особенностей их поведения в процессах ЭХИП, изучение свойств покрытий имеет важное значение, как для теории, так и для практики, и показывает, что номенклатура материалов, синтезированных

390 методом ЭХИП, может быть значительно расширена.

В диссертационной работе также показано, что одним из достоинств метода ЭХИП является большая степень свободы варьирования свойств полимеров, чем в химическом синтезе. Так, например, в процессе ЭХИП Ы-метилолакриламида и композиции акриламид - формальдегид появляется возможность получать пространственно сшитые полимеры непосредственно в процессе электролиза, без последующей модификации либо термообработки, как это принято в химической полимеризации. Причем степень сшивки можно регулировать условиями электрополимеризации и получать при этом как эластичные, так и жестко сшитые структуры. В химическом синтезе метилолакри-ламидов такие возможности отсутствуют.

Совершенно очевидно, что без глубокого исследования особенностей и закономерностей зарождения, развития и формирования на металлах полимерных слоев невозможно широкое использование метода ЭХИП. Однако накопленные к настоящему времени сведения по электрохимическому синтезу пленок и покрытий не достаточны для того, чтобы можно было целенаправленно контролировать процесс и получать материалы с заранее заданными структурой и свойствами. Теоретические представления об ЭХИП в основном опираются на формальное сочетание основных закономерностей электрохимической кинетики и классических процессов полимеризации, а предложенные модели формирования покрытий носят качественный характер, детально не исследованы и в большинстве случаев не подтверждены экспериментально. При этом совершенно отсутствуют сведения о пространственной структуре полимерных осадков и особенностях ее формирования.

Очевидно, что очень важным показателем эффективности формирования покрытий методом ЭХИП является ограничение процесса только поверхностью электрода. Однако данные о принципах смещения ЭХИП на поверхность металла и методах, позволяющих ограничивать электрополимеризацию только поверхностью электрода и предотвращающих ее распространение в объем рас

391 твора, немногочисленны. Между тем регулирование этих стадий позволяет сделать метод более экономичным, снизив расход реагентов.

Проведенные исследования показали, что электрополимеризацией можно управлять. Определены критерии, позволяющие смещать процесс на поверхность металлов и получать качественные покрытия с необходимыми физико-химическими характеристиками. Установлено, что к основным факторам, способствующим преимущественному выделению твердого осадка на электроде, относятся все условия, увеличивающие градиент концентрации олигомерных продуктов на границе электрод / раствор и максимально подавляющие диффузионно-миграционную подвижность растущих полимерных цепей. Показано, что такие условия реализуются при использовании оптимальных параметров плотностей токов и потенциалов электролиза, концентраций мономеров, инициирующих и сшивающих агентов, а также при введении в раствор органических и неорганических добавок, лимитирующих гидродинамику и электромиграцию частиц в электролизной ванне. Вместе с тем, экстремальная зависимость скоростей инициирования полимеризации, зарождения и роста полимерных цепей и формирования полимерной матрицы от вышеперечисленных параметров позволяет останавливать свой выбор на тех условиях, которые обеспечивают получение пленок и покрытий с максимальной скоростью и нужными характеристиками. При этом если использование нестационарных режимов электролиза и асимметричных токов способствует сокращению индукционного периода полимеризации и увеличению скорости осаждения покрытий на электродах, то электролиз пульсирующим током, напротив, позволяет сдвигать ЭХИП в объемную фазу. Таким образом, в диссертации показано, что электро-инициированная полимеризация является регулируемым процессом, что очень важно для практического применения.

Исследования показали, что технологичность метода и простота его реализации обеспечиваются высокой скоростью формирования покрытий, применением в качестве растворителя воды, возможностью проведения ЭХИП в не

392 дегазированных растворах, использованием стабилизированных ингибиторами мономеров, длительной работой электролизной ванны при условии полного подавления объемной полимеризации. Сшивка полимеров в процессе ЭХИП, приводящая к созданию разветвленных сетчатых структур, позволяет избежать характерного для водных мономерных композиций недостатка - растворимости или высокой набухаемости синтезированных полимеров. Регулирование состава элементарного звена и молекулярной массы растущих полимерных цепей, природы сшивающих звеньев и степени сшивки макромолекул приводит к упрочнению покрытий, позволяет снижать их набухаемость до оптимальных показателей, варьировать толщину, объемную структуру полимерных пленок, их физико-химические свойства. Умение контролировать эти показатели делает реальной возможность создания новых материалов с требуемыми характеристиками, тем самым, расширяя номенклатуру и диапазон использования элек-тросинтезированных полимеров. Применение окислительно-восстановительной композиции гидрохинон - персульфат-ион позволяет создавать дополнительный источник инициирующих частиц, что приводит к формированию покрытий на электродах с высокой скоростью и хорошего качества без предварительной очистки мономеров и специальной подготовки растворов.

В диссертации показано, что с помощью полярографических исследований и УФ-спектроскопии можно определять способность либо неспособность мономеров к межмолекулярному взаимодействию и сополимеризации. Установлено, что в случае образования прочного комплекса между исследуемыми мономерами именно состав комплекса определяет молекулярную структуру элементарного звена растущих полимерных цепей. Таким образом, по результатам полярографирования отдельно взятых мономеров и их смесей можно предварительно оценивать состав, а, следовательно, и свойства покрытий, образующихся в процессе электрополимеризации.

В диссертации показано, что метод ЭХИП позволяет регламентировать механизм инициирования и таким образом регулировать скорость полимериза

393 ции, молекулярную массу и свойства формирующегося полимера. Так в водных растворах, содержащих в качестве инициирующей добавки хлорид цинка, природа активных частиц определяется потенциалом электрода. При Е < -1.1 В инициирование осуществляется радикальными частицами, образующимися в результате восстановления ионов водорода, тогда как при Е > -1.1 В - активными частицами, генерируемыми при разряде цинк-мономерного комплекса и сополимеризующихся мономеров. В первом случае скорости инициирования и роста цепи очень низки, покрытия вязкие, выход продукта незначителен. Во втором случае формирование осадка протекает с высокой скоростью с образование плотных, хорошо сшитых, слабо набухающих пленок. То есть электрический ток не только обеспечивает стартовую реакцию образования активных частиц в процессе окислительно-восстановительных превращений инициаторов и определяет скорость полимеризации, но и позволяет регулировать молекулярную массу растущих полимерных цепей и соотношение в них растворимых и нерастворимых фракций. Таким образом, показано, что, переходя из одной области поляризации в другую и варьируя механизм инициирования, можно контролировать скорость пленкообразования и получать покрытия с требуемыми свойствами.

Особое внимание в диссертационной работе уделено изучению кинетических закономерностей формирования полимерного каркаса, исследованию надмолекулярной структуры пленок, установлению взаимосвязи кинетических и структурных характеристик с особенностями метода ЭХИП. Результаты, представленные в диссертации, демонстрируют возможности создания качественных и количественных модельных представлений о механизме и кинетике зарождения, роста и распространения по поверхности полимерных слоев с образованием упорядоченных объемных структур в процессе ЭХИП. При этом необходимо отметить, что в работе не преследовалась цель охватить абсолютно все аспекты электрохимического пленкообразования, что абсолютно не реально. Круг рассматриваемых явлений определялся их первостепенной важностью

394 для разработки научных основ электрохимического синтеза материалов с заранее заданными структурой и функциональными свойствами и необходимостью создания эффективных и экономичных технологий формирования полимерных пленок и покрытий.

Анализ изложенного в диссертации обширного экспериментального материала позволил выделить общие закономерности, сделать обобщения и сформулировать основы пленкообразования в условиях ЭХИП. В диссертационной работе представлена концепция развития полимерных слоев, в соответствии с которой процесс проходит через стадию зарождения очагов полимеризации, на которых осадок нарастает до определенной толщины, и последующее распространение этих очагов по поверхности металла до слияния в сплошное покрытие. Формирование пленки характеризуется скоростью нарастания массы полимера на электроде и скоростью перекрытия поверхности. Эти скорости изменяются симбатно при изменении потенциала электрода, рН раствора, концентрации мономеров.

Очень важным моментом для понимания особенностей и закономерностей пленкообразования является установленный факт, показывающий, что формирование покрытий протекает в условиях одновременного синтеза высоко- и низкомолекулярных продуктов. Вымывание растворимых фракций приводит к возникновению в структуре полимерной матрицы микропор и различных полостей. Рыхлость пленок определяется долей растворимых фракций в полимере и скоростью их удаления из покрытия. Чем выше эти показатели, тем больше рыхлость пленок и продолжительнее процесс перекрытия электрода сплошным изолирующим осадком. Содержание растворимых фракций можно регулировать, изменяя потенциала электрода, концентрацию инициаторов и мономеров, рН раствора. В работе показано, что благодаря вышеуказанным процессам структура пленок является пористой и представляет собой рыхлый каркас, первоначально сформированный низкомолекулярными фракциями полимера, образующимися на стадии высоких скоростей разряда инициирующего

395 агента. Далее этот каркас заполняется более плотными высокомолекулярными фракциями, образование которых обеспечивается снижением плотности тока по мере изоляции электрода и соответствующим уменьшением скорости инициирования, числа растущих цепей, а также возможностей их обрыва.

Поскольку зарождение полимерных цепей начинается непосредственно на поверхности металла, где концентрация адсорбированного мономера максимальна, контактирующий с металлом слой покрытия является наиболее плотным и тонким. Разрастание полимерного слоя по толщине покрытия и заполнение образующегося каркаса нерастворимыми фракциями идет от границы электрод / полимерная пленка в сторону раствора. Процесс лимитируется скоростью диффузии мономеров и инициирующих частиц к поверхности электрода через динамически изменяющийся слой полимера. Благодаря этому внешние слои покрытия, обращенные к раствору, имеют более рыхлое строение и больший диаметр пор, чем контактирующие с подложкой, а сами пленки представляют собой асимметричную многослойную структуру.

Проведенные электронно-микроскопические исследования подтвердили правильность теоретической модели пленкообразования, составленной по результатам кинетических исследований. Кроме того, они впервые позволили наглядно продемонстрировать особенности пространственной структуры формирующегося в процессе ЭХИП полимерного слоя. Было установлено, что надмолекулярная структура полимера представляет собой совокупность аморфных и кристаллических участков. При этом, благодаря ориентирующему влиянию электрического поля на пространственное расположение молекул мономеров и растущих полимерных цепей, кристаллическая фаза состоит из сферолитов, упорядоченно ориентированных вдоль силовых линий электрического поля. В промежутках между кристаллитами располагается аморфная фаза, формированию которой способствует быстрая полимеризация, когда скорости электрохимической и химической реакций превышают скорость образования центров кристаллизации. Аморфная фаза состоит из плотно упакованных глобул, про

396 низанных порами.

Совокупность сведений о механизме и кинетике формирования полимерных пленок, их молекулярной и надмолекулярной структуре, пространственном строении полимерного каркаса и установленных возможностях управления этими параметрами в процессе ЭХИП позволила прийти к выводу, что области использования электросинтезированных полимерных слоев могут быть много шире, чем известные к настоящему времени. На основании этого был разработан принципиально новый, высокоэффективный метод синтеза пористых полимерных материалов для ультрафильтрации и обратного осмоса. Исследования показали, что получение мембран методом ЭХИП много проще по сравнению с традиционными технологиями вследствие высокой скорости формирования пленок, одностадийности процесса, исключения многочисленных промежуточных стадий, присущих известным способам, простоты и доступности используемого оборудования. В результате общее время изготовления готовых к эксплуатации пленочных и композиционных мембран не превышает (3 - 30) мин, тогда как для большинства известных методов этот период достигает нескольких суток. К достоинствам метода относится также реализуемая в условиях ЭХИП упорядоченность структуры полимерного слоя, которая приводят к тому, что образующиеся поры располагаются перпендикулярно поверхности полимерной пленки. В результате этого количество закрытых и тупиковых пор оказывается минимальным, что положительно сказывается на фильтрующих характеристиках синтезированных мембран.

Установлены основные критерии направленного электрохимического синтеза ультрафильтрационных мембран с заранее заданными рабочими характеристиками. В их число в первую очередь входят: а) использование водорастворимых мономеров, способных образовывать нерастворимые в воде, но обладающие набухаемостью полимерные пленки, что является обязательным качеством полупроницаемых мембран; б) высокая скорость ЭХИП и контролируемые режимы электролиза, позволяющие регулировать оптимальное соотноше

397 ние в полимере высокомолекулярных фракций, образующих основной каркас пленки, и низкомолекулярных продуктов, вымывание которых из покрытия приводит к формированию пористых структур.

Достоинством синтезированных из разработанных композиций мембран являются их высокие упруго-эластичные свойства, которые можно регулировать степенью сшивки полимера. Это позволяет ультрафильтрам быстро восстанавливать рабочие показатели и продлевает срок их службы. Кроме того, электрохимически синтезированные мембраны значительно превосходят известные промышленные ультрафильтры по производительности и селективности и могут быть использованы с высокой эффективностью в тех процессах, где ацетатцеллюлозные мембраны разлагаются.

Таким образом, в диссертации на основании комплексных исследований сформулированы основные принципы теории пленкообразования в процессах ЭХИП, совокупность которых способствует дальнейшему развитию исследуемого научного направления. Установлены критерии смещения электрополимеризации на поверхность металла. Определены особенности формирования полимерного слоя и его пространственного строения.

Впервые показано, что процесс формирования полимерных покрытий на электропроводящих подложках является контролируемым и управляемым. Причем регулированию поддаются не только механизм и кинетика роста пленок, но и молекулярная и надмолекулярная структура покрытий. В зависимости от поставленной цели, варьируя с помощью различных параметров скорость полимеризации, можно получать плотные, непроницаемые, изолирующие, защитные слои, которые можно использовать в качестве специальных покрытий, либо синтезировать рыхлые, пористые структуры, обладающие мембранными свойствами. Такие широкие возможности управления процессом ЭХИП позволяют значительно расширить области использования метода.

Созданы новые экономичные и простые в реализации водные мономерные композиции, для которых определены наиболее выгодные для формирова

398 ния пленок составы и условия ЭХИП. Детально рассмотрено воздействие на характер и скорость электродных процессов природы мономеров, режимов и времени электролиза, формы и плотности тока, рН растворов и т. д. Особое внимание уделено факторам и причинам, которые позволяют регулировать скорость образования полимера, как на электроде, так и в растворе.

Установлены критерии формирования полимерных пленок, обладающих пористой структурой. Предложен принципиально новый способ синтеза мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса. Разработано новое направление использования продуктов ЭХИП в баромембранных процессах.

Совокупность выявленных особенностей ЭХИП и разработанных теоретических положений способствует дальнейшему прогрессу в развитии метода, как способа формирования на электропроводящих поверхностях разнообразных пленок и покрытий с заданными функциональными свойствами.

399

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Колзунова, Лидия Глебовна, Владивосток

1. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Полимерные покрытия на металлах. Электрохимические и электрофизические методы нанесения. М: Наука, 1976. -86 с.

2. Безуглый В.Д., Алексеева Т.А. Электрохимия полимеров. Харьков: Основа, 1990.- 184 с.

3. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Е.И. Школьников и др. М: Наука, 1990. - 238 с.

4. Воротынцев М.А., Леви М.Д. Электронно-проводящие полимеры: равновесные характеристики и электродная кинетика // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1991.-Т. 34.- С. 154-220.

5. Патент 1560280 РФ, МКИ5 В 01 D 67/00. Способ получения полупроницаемых мембран / Коварский Н.Я., Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю. (Россия).

6. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Возможности синтеза ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров // Ж. прикл. химии. — 1996.-Т. 69.-Вып. 1.-С. 135-141.

7. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Прогресс в области химии макромолекуляр-ных металлохелатов // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. - № 4 -5.-С. 55-65.

8. Шаповал Г.С., Городыский A.B. Электрохимическое инициирование полимеризации // Успехи химии. 1973. - № 5. - С. 854-880.

9. Электрохимия органических соединений / Пер. с англ. Под ред. А.П. Томи-лова и Л.Г. Феоктистова. М.: Мир, 1976. - 732 с.

10. Шаповал Г.С., Липатова Т.Э. Электрохимическое инициирование полимеризации. Киев: Наукова думка, 1977. - 235 с.

11. Безуглый В.Д., Алексеева Т.А. Электрохимическое инициирование полимеризации // Электросинтез и биоэлектрохимия. Прогресс электрохимии органических соединений. М.: Наука, 1975. -С. 156-198.

12. Безуглый В.Д., Алексеева Т.А., Шаповалов В.А. Электрохимическая полимеризация // Электросинтез мономеров. Прогресс электрохимии органических соединений. -М.: Наука, 1980. С. 161-189.

13. Алексеева Т.А., Шаповалов В.А., Безуглый В.Д. Успехи в области электро400химической полимеризации мономеров II Ион-радикалы в электродных процессах. Прогресс электрохимии органических соединений. М.: Наука, 1983. -С. 265-285.

14. Шаповал Г.С. Проблемы электрохимической восстановительной деструкции полимеров // Электросинтез. Электродные реакции с участием органических соединений. -М., 1990.-С. 151-184.

15. Зытнер Я.Д., Макаров К.А., Лебедкина O.K. Получение полимерных покрытий методом электрохимической (со)полимеризации мономеров // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. - № 2. - С. 18-20.

16. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Нетрадиционные методы синтеза метал-лосодержащих полимеров // Успехи химии. 1991 - Т. 60. - № 7. - С. 15131531.

17. Макаров К.А., Зытнер Я.Д., Мышленникова В.А. Электрохимические полимерные покрытия. Л.: Химия, 1982. - 128 с.

18. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности металлов. М.: Химия, 1991. - 224 с.

19. Безуглый В.Д., Карпинец А.П. Электрохимическая полимеризация // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1993. - Т. 39. - С. 65-94.

20. Зытнер Я.Д., Тихонова Л.С., Макаров К.А. Использование электрохимических методов для иммобилизации биологически активных веществ // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1993. - Т. 39. - С. 94-135.

21. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. - 458 с.

22. Bhadani S.N., Prasad J.K. Simultaneous anodic and catodik polymerization of akrylamide//Makromol. Chem.- 1977.-V. 178.-No. 6.-P. 1841-1851.

23. Funt B.L., Williams F.D. Electroinitiated anionic polymerization of acrylonitrile // J. Polymer Sci. Part A. 1964. - V. 2. - No. 2. - P. 865-880.

24. Asahara Т., Seno M., Tsuchiya M. Electrolytic polymerization of acrylonitrile. Kinetic approach and effect of supporting electrolytes II Bull. Chem. Soc. Japan. -1969. V. 42.-No. 9.-P. 2416-2421.

25. Ungureanu C., Simionescu Cr. Polymerization electrochimique des monomers vinyliques. 2. Initiation anionique du methacrylonitrile a l'aide des persulfates alcaline // Rev. Roumaine Chim. 1971. - V. 16. - No. 5. - P. 709-720.

26. Tidswell B.M., Doughty A.G. The electroinitiated polymerization of styrene. Part 2IIPolymer.- 1971. V. 12.-No. 10.-P. 760-774.401

27. Шаповал Г.С., Липатова Т.Э., Шевчук Е.С. Исследование механизма электрохимического инициирования анионной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. 1978. - Т. (А) 20. - № 9. - С. 2104-2109.

28. Bhadani S.N., Parravano G. Electrochemical anionic polymerization of 4-vinylpyridine in pyridine // J. Polym. Sci. Part A-l. 1970. - V. 8. - No. 1. P. 225-235.

29. Yamazaki N. Electrolytically initiated polymerization // Advan. Polym. Sci. -1969. V. 6. - No. 3. - P. 377-400.

30. Flint B.L., Hornof V. Determination of kinetic rate constants in electrochemically initiated anionic polymerization of 1,3-butadiene // J. Polym. Sci. Part A-l. -1971. -V. 9. No. 8. - P. 2429-2438.

31. Феоктистов Л.Г., Томилов А.П., Севастьянова И.Г. Соотношение между продуктами электровосстановления акрилонитрила и протонодонорными свойствами раствора // Электрохимия. 1965. - Т. 1. - № 10. - С. 1300-1303.

32. Электрохимия органических соединений / Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я. и др. Л.: Химия, 1968. - 592 с.

33. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т. 1. Основы физики и химии полимеров. М. - Л.: Химия, 1965. - С. 39-40.

34. Bruno F., Dubois J.E. Polaromicrotribometrie study of a hydrophobic polymer film on platinum electrode during Kolbe electrosynthesis in aqueous media // Electrochim. Acta.- 1972. V. 17.-No. T-7.-P. 1161-1170.

35. Тюрин Ю.М., Смирнова Л.М., Наумов В.И. Об образовании полимерных пленок на платине при электролизе ацетата натрия // Электрохимия. 1979. -Т. 15. -№ 3. - С. 445-446.

36. Strobel W., Schulz R.C. Die elektrochemisch initiierte kationische polymerisation von acrolein, р-propiolacton, 3,3-bis(chlormethyl)-oxetan und trioxan // Makromol. Chem. 1970. -V. 133.-No. 4. P. 303-306.

37. Mengoli G., Vidotto G. Electroinitiated cationic polymerization of n-butyl vinyl ether // Makromol. Chem. 1970. - V. 139. - No. 11. - P. 293-296.

38. Mengoli G., Vidotto G. Electrochemically generated 9,10-diphenylanthracene radical cations as initiators of polymerization processes // Makromol. Chem. -1971.-V. 150.-No. 12.-P. 277-282.

39. Mengoli G., Vidotto G. Kinetic investigation of electroinitiated cationic polymerization processes. 1. Styrene. 2. N-Butylvinylether // Europ. Polymer J.4021972. V. 8. - No. 5. - P. 661-669, 671-680.

40. Tidswell B.M., Doughty A.G. The electroinitiated polymerization of styrene: part 1 //Polymer. 1971. - V. 12. - No. 7. - P. 431-443.

41. Mengoli G., Tidswell B.M. Polymeric coatings on steel produced by the electroinitiated polymerization of acrylic monomers // Polymer. 1975. - V. 16. -No. 12.-P. 881-888.

42. Трифонов А., Попов Ц., Йорданов Б. Прояви на анионрадикала на акрило-нитрила в инфрачервения му спектър на пълиото вътрешно отражение ПВО // Изв. отд. хим. науки. Бълг. АН. 1972. - Т. 5. - № 4. - С. 493-498.

43. Okano М., Toriumi Т., Hamano Н. Electrochemical synthesis of germanegermane and germane-silane copolymers // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. -No. 20. - P. 3475-3482.

44. Лопырев B.A., Кашик Т.Н., Протасова Л.Е., Ермакова Т.Г., Воронков М.Г. Исследование электрохимической полимеризации 1-винил-1,2,4-триазола // Высокомолек. соед. 1984. - Т. (Б) 26. -№ 8. - С. 594-596.

45. Parravano G. Polymerization induced by hidrogen in metals // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V. 73 - No. 2. - P. 628-630.

46. Шаповал Г.С., Шаповал В.И. Электрохимическое инициирование полимеризации акриламида // Синтез и физико-химия полимеров. Киев, 1964. - С. 121-133.

47. Цветков Н.С. Полимеризация метилметакрилата под действием катодного водорода // Высокомолек. соед. 1961. - Т. 3. - № 4. - С. 549-554.

48. Федорова А.И., Васина С.Я. Катодное инициирование полимеризации пиридина в водных растворах. 1. Кислые растворы // Электрохимия. 1967. -Т. 3. -№ 6.-С. 742-745.

49. Васина С.Я., Астахова Г.Ф., Карышева Р.Ф., Федорова А.И. Катодное инициирование полимеризации пиридина в присутствии ионов магния и бериллия // Электрохимия. 1968. - Т. 4. - № 4. - С. 468-471.

50. Pat. 3434946 USA, МКИ С 08 F 1/00. Polymerization of diacetone aciylamide by electrolysis / R.J. Ehrig, F.A. Kundell (USA).

51. Шелепин И.В., Федорова А.И. Инициирование полимеризации метилметакрилата при потенциалах восстановления ионов водорода // Ж. физ. химии. -1964. Т. 38. - № 11. - С. 2676-2679.

52. Шаповал Г.С., Шаповал В.И. К вопросу об электрохимических свойствах403некоторых акриловых мономеров // Укр. хим. ж. 1965. - Т. 31. - № 10. - С. 1080-1087.

53. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. -М: Наука, 1966.- 106 с.

54. Федорова А.И., Шелепин И.В., Моисеева Н.Б. Полимеризация метилметак-рилата при электровосстановлении кислорода // Докл. АН СССР. 1961. - Т. 138.-№ 1.-С. 165-168.

55. Федорова А.И., Ли Го-Дун, Шелепин И.В. Инициирование полимеризации метилметакрилата на свинцовом электроде // Ж. физ. химии. 1964. - Т. 38. -№ 6. -С. 1685-1688.

56. Collins G.L., Thomas N.W. Mechanism of coatings by electropolymerization on metal cathodes from zinc chloride solutions of acrylamide // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1977. - V. 15. - No. 8. - P. 1819-1831.

57. Ungureanu C., Ungureanu S.A., Simionescu Cr. Electrochemical polymerization of vinylic monomers. 1. Anionic initiation of acrylonitrile by means of persulfate in dimethylsulfoxide // Rev. Roumaine Chim. -1968. -V. 13. -No. 7. -P. 913-920.

58. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов // Итоги науки. Электрохимия. — М.: ВИНИТИ АН СССР, 1971. -Т. 7.-С. 5-64.

59. Молодов А.И., Лосев В.В. Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда ионизации металла // Итоги науки. Электрохимия. - М.: ВИНИТИ АН СССР, 1971.-Т. 7.-С. 65-113.

60. Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А., Лаврищев Л.П. Синтез полимерных покрытий на стальной поверхности // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980.-№2.-С. 15-16.

61. А.с. 713896 СССР, МКИ3 С 08 F 2/58. Способ получения полимерных покрытий / Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А., Цветков Н.С. (СССР).

62. Mengoli G., Vidotto G. Electrochemically generated p-nitroaniline radical-anions as initiators for the bulk polymerization of propylene oxide // Makromol. Chem. -1971.-V. 142.-No. 3.-P. 121-129.

63. Bhadani S.N., Prasad J. Cathodic polymerization of maleic anhydride with N-methylpyridinium iodide // Makromol. Chem. 1977. - V. 178. - No. 1. - P. 187194.404

64. Безуглый В.Д., Шаповалов В.А., Ковалев И.П. Инициирование полимеризации стирола электрохимически генерируемыми анион-радикалами антрахи-нона // Высокомолек. соед. 1976. - Т. (А) 18. -№ 4. - С. 899-903.

65. Безуглый В.Д., Шаповалов В.А. Сополимеризация стирола и метилметак-рилата, инициированная продуктами катодного восстановления 9,10-антрахинона // Высокомолек. соед. 1978. - Т. (Б) 20. - № 3. - С. 195-196.

66. Безуглый В.Д., Шкодина JI.B., Шаповалов В.А. Влияние катионов щелочных металлов на электрохимически инициированную полимеризацию стирола // Высокомолек. соед. 1980. - Т. (Б) 22. - № 5. - С 332-335.

67. Phillips D.C., Davies D.H., Jackson J.A. Electro- and photoinitiated polymerization of N,N'-(4,4'-sulfonyldiphenylene) dimaleimide // Makromol. Chem. 1976. - V. 177.-No. 12.-P. 3049-3058.

68. Pat. 3464960 USA, МКИ С 08 F. Mixture for rapid polymerization / J.F. Sobieski, M.C. Zerner (USA).

69. Зытнер Я.Д., Макаров К.А., Лебедкина O.K. Получение гидрогелевых поли-акриламидных покрытий методом электрохимической полимеризации // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1980. - Т. 23. - № 12. - С. 15324051535.

70. Тихонова Л.С., Макаров К.А., Зытнер Я.Д., Хабарова Е.В., Тихонов К.И. Исследование полярографического восстановления акриламида // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - № 6. - С. 880-883.

71. Тихонова Л.С., Макаров К.А., Зытнер Я.Д., Костюшкина В.Ю., Тихонов К.И. Исследование процесса электрохимического получения полиакрила-мидных покрытий И Ж. прикл. химии. 1981. - Т. 54. - № 8. - С. 1867-1870.

72. Зытнер Я.Д., Тихонова Л.С., Машляковский Л.Н., Макаров К.А. Электрохимически инициируемая полимеризация акриламида в водном растворе, содержащем ионы металлов-комплексообразователей // Высокомолекул. соед. 1988. - Т. (Б) 30. - № 11. - С. 829-833.

73. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. -М.: Химия, 1988. 384 с.

74. Тихонова Л.С., Зытнер Я.Д., Макаров К.А., Козлова В.Н., Тихонов К.И. Влияние галогенид-ионов на электрохимическую полимеризацию акриламида//Электрохимия. 1982. - Т. 18.-№ 8.-С. 1110-1114.

75. Тихонова Л.С., Макаров К.А., Зытнер Я.Д., Соколова Л.Д. Исследование процесса электрохимической полимеризации акриламида в водных растворах, содержащих хлорид алюминия // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - № 12. -С. 1656-1659.

76. Тихонова Л.С., Зытнер Я.Д., Макаров К.А. О полярографическом критерии протекания реакции инициирования при электрохимической полимеризации акриламида // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - № 12. - С. 1652-1654.

77. Тихонова Л.С., Зытнер Я.Д.,Макаров К.А. О полимеризации акриламида из водного раствора хлорида олова // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - № 2. -С. 232-235.

78. Schiavon G., Zotti G. An electroactive nickel containing polymeric film obtained by electrochemical reduction of an aril-nickel derivative // J. Electroanal. Chem. 1984. - V. 161. - No. 2. - P. 323-335.

79. Zotti G., Schiavon G. Poly(2,5-thienylene)-coated electrodes formed by electro406reduction of a nickel adduct with 2,5-dibromothiophene // J. Electroanal. Chem. 1984.-V. 163.-No. 1-2.-P. 385-388.

80. Schiavon G., Zotti G., Bontempelli G. Anodic and cathodic deposition of elec-troactive polyfluorene films. A comparison between the two methods // J. Electroanal. Chem. 1985.-V. 186.-No. 1-2.-P. 191-199.

81. Schiavon G., Zotti G., Bontempelli G. Cathodically deposited polypyridine films. A novel electroactive polyconjugated polymer // J. Electroanal. Chem.1985. V. 194.- No. 2.-P. 327-338.

82. Zecchin S., Schiavon G., Tomat R., Zotti G. Redox polymer films from cathodic coupling of 4,4'-dibromobenzophenone and 2,7-dibromofluorenone // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 215. - No. 1-2. - P. 377-383.

83. Ковальчук Е.П., Фиошин М.Я., Цветков H.C., Гнутенко В.А. Полимеризация виниловых мономеров с использованием растворимых анодов. 1. Полимеризация акрилонитрила на стальном аноде // Электрохимия. 1974. - Т. 10.-№7.-С. 1044-1050.

84. Ковальчук Е.П., Цветков Н.С., Фиошин М.Я. Полимеризация виниловых мономеров с использованием растворимых анодов. 2. Кинетические закономерности полимеризации акрилонитрила на стальном аноде // Электрохимия.- 1976.-Т. 12. -№ 10.-С. 1558-1561.

85. Ковальчук Е.П., Цветков Н.С., Гнутенко В.А., Фиошин М.Я. Полимеризация виниловых мономеров с использованием растворимых анодов. 4. Полимеризация акриламида на анодах из металлов переменной валентности // Электрохимия. 1977. - Т. 13. -№ 1. - С. 139-142.

86. Цветков Н.С., Гнутенко В.А., Ковальчук Е.П. Влияние условий электролиза на кинетику анодной полимеризации амида акриловой кислоты // Синтез и физико-химия полимеров. Вып. 11. Киев, 1973. - С. 16-20.

87. Гнутенко В.А., Цветков Н.С., Круцан Г.М. Влияние плотности тока на кинетику анодной полимеризации акриламида // Вестн. Львов, ун-та. Сер. хим.- 1972.-Вып. 13.-С. 42-45,91.

88. Yoshizawa S., Takehara Z., Ogumi Z., Nagai C. Formation of a high polymer of acrylamide by utilizing Kolbe's electrolysis // J. Appl. Electrochem. 1976. - V. 6.-No. 2.-P. 147-153.

89. Palit S.R. Post-polymerization of methyl methacrylate after electroinitiation at the anode // J. Polymer Sci. Part C. 1970. - V. 31. - No. 3. - P. 241-246.407

90. Olaj O.F., Breitenbach J.W., Sommer F. Die kinetik der durch acetationen -entladung angeregten radikalischen polymerisation von methylmethacrylat in nichtwäsrigen medium // Makromol. Chem. 1971. - V. 148. - No. 10. - P. 135154.

91. Kunugi A., Tanimoto Т., Nagaura S. The initiation mechanism of the electroinitiated polymerization of the acetate-acrylic monomer systems // Electrochim. Acta. 1972. - V. 17. - No. 12. - P. 2397-2399.

92. Ogumi Z., Tari I., Takehara Z., Yoshizawa S. The electroinitiated polymerization of acrylamide in an aqueous solution of trifluoroacetic acid and potassium trifluoroacetate // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. - V. 47. - No. 8. - P. 1843-1846.

93. Smets C., Van Der Borght X., Van Haeren G. Electrochemical transformations of polymeric acid solutions. 1. Crossed Kolbe synthesis // J. Polymer Sei. Part A. -1964. V. 2. - No. 12. - P. 5187-5202.

94. Алексеева Т.А., Ольховская Е.Г., Безуглый В.Д. Исследование электрохимической полимеризации аценафтилена // Ж. прикл. химии. — 1981. Т. 54. -№9.-С. 2107-2111.

95. Ковальчук Е.П. Электрохимическая полимеризация виниловых мономеров: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. -М., 1985. 32 с.

96. Phillips D.C., Davies D.H., Smith J.D.B., Spewock S. Electroinitiated polymerization of 2-vinylnaphtlialene // J. Polymer Chem. Ed. 1977. - V. 15. -No. 7.-P. 1563-1571.

97. Davies D.H., Phillips D.C., Smith J.D.B. Photoinitiation and electroinitiation in the polymerization of 2-vinylnaphthalene // J. Polymer Chem. Ed. 1977. - V. 15. -No. 11.-P. 2673-2684.

98. Davies D.H., Phillips D.C., Smith J.D.B. The photo- and electroinitiated polymerization of N-vinylphthalimide // // J. Polymer Chem. Ed. 1979. - V. 17. -No. 4.-P. 1153-1161.

99. Smith J.D.B., Phillips D.C., Davies D.H. Electroinitiated polymerization of arylvinyl monomers // J. Polymer Chem. Ed. 1979. - V. 17. - No. 5. - P. 14111418.

100. Funt B.L., Bhadani S.N. Electroinitiated polymerization of styrene. 2. Kinetics in solutions of tetramethylammonium salts // Canad. J. Chem. 1964. - V. 42. -No. 12.-P. 2733-2738.408

101. Fimt B.L., Bhadani S.N., Richardson D. Electrolytic formation and destruction of living anions / J. Polymer. Sci. Part A-l. 1966. - V. 4. - No. 11. - P. 28712881.

102. Ross S.D., Kelley D.J. Preparation of adherent films of poly-p-xylylenes on aluminum dy electrolysis // J. Appl. Polymer Sci. 1967. - V. 11. - No. 7. - P. 1209-1215.

103. Шаповал Г.С., Канарейцева А.П., Скобец E.M. О возможности регулирования скорости электрохимической полимеризации // Доклады АН УССР. Сер. Б. 1971. - № ю. - С. 926-930.

104. Канарейцева А.П. Электрохимическая полимеризация тетраметилакрилат-(бис-глицерин)-фталата: Автореф. дис. канд. хим. наук. -Киев, 1974. -24 с.

105. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Изд-во АН СССР, 1959.-298 с.

106. Funt B.L., Williams F.D. Electroinitiated polymerization of vinyl pyrrolidone // J. Polymer Sci. Part В. 1963.-V. l.-No.4.-P. 181-183.

107. Скобец E.M., Нестюк Г.С., Шаповал В.И. Полярографическое и осцилло-полярографическое исследование акриламида // Укр. хим. ж. — 1962. Т. 28.- № 1. С. 72-76.

108. Pistoia G. Cationic polymerization of styrene with electrochemically generated perchloric acid. 1. // Europ. Polymer J. 1974. - V. 10. - No. 3. - P. 279-284.

109. Pistoia G. Cationic polymerization of styrene with electrochemically generated perchloric acid. 2. // Europ. Polymer J. 1974. - V. 10. - No. 3. - P. 285-290.

110. Цветков H.C., Ковальчук Е.П., Анодная полимеризация метилметакрилата в растворе этиленгликоля // Вестн. Львов, ун-та. Сер. хим. // 1967. Вып. 9. -С. 72-75.

111. Sato К., Ogasawara М., Hayashi К. Effect supporting electrolyte on the electroinitiated polymerization of acrylonitrile // J. Polymer Sci. Polymer Lett. Ed.- 1973. V. 11-No. l.-P. 5-13.

112. Nakahama S., Hashimoto K., Yamazaki N. Anode-initiated polymerizations of olefins and tetrahydrofuran // Polymer J. 1973. - V. 4. - No. 4. - P. 437-445.409

113. Yamazaki N., Shinohara H., Nakahama S. An anomalous cathode-initiated copolymerization of styrene and methyl methacrylate on the electrode // J. Macromol. Sci. A. 1975. -V. 9. - No. 4. - P. 539-549.

114. Funt B.L., Verigin V. The interaction of electrochemically produced radical cations with substituted styrenes // Canad. J. Chem. 1974. - V. 52. - No. 9 - P. 1643-1647.

115. Mengoli G., Vidotto G. Electroinitiated cationic polymerization of ethyl and i-butyl vinyl ethers // Makromol. Chem. 1972. - V. 153. - No. 3. - P. 57-70.

116. Funt B.L., Blain T.J. Electroinitiated cationic polymerization of styrene // J. Polymer Sci. Part A-1. 1970.-V. 8.-No. 11. - P. 3339-3348.

117. Ковальчук Е.П. Анодная электрохимическая полимеризация производных акриловой кислоты: Дис. . канд. хим. наук. Львов, 1968. — 186 с.

118. Bhadani S.N., Baranwal P.P., Prasad Y.K. The electro-initiated cationic polymerization of indene. 3. Kinetics of polymerization // Makromol. Chem. -1978.-V. 179.-No. 6.-P. 1623-1626.

119. Шаповал Г.С., Липатова Т.Э., Шевчук E.C. Влияние потенциала катода на процесс электрохимического инициирования анионной полимеризации ме-тилметакрилата // Высокомолек. соед. —1977. Т. (Б)19. - № 5. - С. 358-359.

120. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971. - 669 с.

121. Цветков Н.С., Гнутенко В.А., Ковальчук Е.П. Кинетика электросинтеза полиметилметакрилата в различных растворителях // Вестн. Львов, ун-та. Сер. хим. 1972. - Вып. 14. - С. 70-75.

122. Heins C.F. Electrochemical polymerization of tetrahydrofuran // J. Polymer Sci. Part B. 1969. - V. 7. - No. 8. - P. 625-626.

123. Шаповал Г.С. Ингибирующее действие некоторых ароматических добавок на электроинициированную полимеризацию акрилонитрила // Укр. хим. ж. -1967. Т. 33. - № 9. - С. 946-950.

124. Asahara Т., Seno М., Tsuchiya М. Studies on metal surface treatment by means of electrolytic polymerization processes. Part 2. Formation of polymer film onto aluminum electrode by electrolysis of vinyl compounds // J. Metal Finish. Soc.410

125. Japan. 1969. - V. 20. - No. 1. - P. 2-5.

126. Laurin D., Parravano G. The electrochemical polymerization of 4-vinylpyridine in liquid ammonia // J. Polymer Sci. Part C. -1968. V. 1. - No. 22. - P. 103-129.

127. Карпинец А.П., Безуглый В.Д. Влияние природы растворителя на процесс электросинтеза полистирола // Ж. прикл. химии. 1996. - Т. 69. - № 8. - С. 1396-1397.

128. Багоцкая И.А., Бойцов В.Г., Казаринов В.Е. О способе определения ориентации молекул растворителя на незаряженной поверхности металла, обусловленной химическим взаимодействием II Электрохимия. 1989. - Т. 25. -№ 1.-С. 111-114.

129. Бродский A.M., Урбах М.И. Электродинамика границы металл / электролит. М.: Наука, 1989. - 296 с.

130. Borkowska Z. The electrical double layer at the mercury/solution interface in organic solvents /J. Electroanal. Chem.- 1988. V. 244. -No. 1-2.-P. 1-13.

131. Pillai K.C., Waghorne W.E., Wilson O.J. An electrochemical study of the mercury/lithium perchlorate interface in dimethylsulphoxide propylene carbonate mixtures at 298 К // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 252. - No. 1. - P. 151-168.

132. Каргин Ю.М., Воронцова JI.M., Манапова JI.3., Кузовенко С.В. Влияние растворителя на свободную энергию активации реакции гетерогенного переноса электрона // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - № 3. - С. 415-417.

133. Каргин Ю.М., Воронцова JIM., Манапова JI.3., Кузовенко С.В. Влияние формального заряда реагирующей частицы на стандартную свободную энергию активации гетерогенного переноса электрона // Электрохимия. 1988. -Т. 24.-№8.-С. 1112-1113.

134. Каргин Ю.М., Воронцова JI.M., Манапова JI.3., Кузовенко С.В., Гайнутди-нова Г.Т. Температурная зависимость константы скорости реакции гетерогенного переноса электрона // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - № 8. - С. 1109-1111.

135. Jaworski J.S. Solvent and ion pairing effects on the reaction entropy for the electroreduction of aromatic molecules / J. Electroanal. Chem. 1987. - V. 219.4111. No. 1-2.-P. 209-219.

136. Dey A.N., Rudd E.J. Electroinitiated polymerization of tetrahydrofuran // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. 121.-No. 10.-P. 1294-1298.

137. Bhattacharyya J., Sengupta P.K. Electrochemically initiated copolymerization of acrylamide with acrylic acid & methacrylic acid // Indian J. Chem. 1976. - V. 14(A).-No. 6.-P. 439-440.

138. Kikuchi Y., Mitoguchi H. Electrochemical polymerization of acenaphthylene // Makromol. Chem. 1973. - V. 173. - No. 12. - P. 233-234.

139. Kikuchi Y., Matsuno A. Electrochemical polymerization of acenaphthylene in nitrobenzene //Makromol. Chem. 1975.-V. 176. -No. 2. -P. 515-517.

140. Шаповал Г.С., Скобец E.M., Канарейцева А.П. Об электрохимическом инициировании анионной полимеризации некоторых ненасыщенных соединений // Укр. хим. ж. 1972. - Т. 38. - № 8. - С. 805-809.

141. Карпинец А.П., Безуглый В.Д., Лизенко Н.В., Пятериков В.В. Исследование процессов ассоциации кетильных анион-радикалов с катионами лития в среде ^Ы-диметилформамида // Ж. общ. химии. 1987. - Т. 57. - № 2. - С. ,449-452.

142. Карпинец А.П., Лизенко Н.В. Особенности ассоциации органических анион-радикалов с катионами фона в апрогенных средах. Киев, 1995. — 17 с. -Деп. в ГНТБ Украины 25. 01. 95, № 184-Ук95.

143. Карпинец А.П., Безуглый В.Д., Светличная Т.М. Ассоциация щелочных и щелочноземельных металлов с анион-радикалами 9-флуоренона и 9,10-антрахинона в среде диметилформамида // Ж. общ. химии. 1988. Т. 58. - № 4. - С. 874-876.

144. Карпинец А.П., Светличная Т.М., Безуглый В.Д. Электрохимическая полимеризация стирола, инициированная димерами анион-радикалов 9-флуоренона и катионов лития // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 6. - С. 797-799.

145. Карпинец А.П., Талибина И.Ю., Безуглый В.Д. Влияние катионов щелочных металлов на скорость электрохимической полимеризации стирола // Ж. прикл. химии. 1989. - Т. 62. -№ 6. - С. 1384-1385.

146. Карпинец А.П., Безуглый В.Д. Влияние катионов фонового электролита на процесс электросинтеза полистирола // Высокомолек. соед. 1991. - Т. (Б) 33.-№2.-С. 123-125.412

147. Bogenschütz A.E., Jostan J.L., Krusemark W. Elektrochemische polymerisation von N-diaceton-acrylamide // Kunststoffe. 1970. - Bd. 60. - No. 2. - S. 127-128.

148. Bogenschütz A.E., Jostan J.L., Krusemark W. Die kunststoffbeschichtung von metalloberflächen durch elektropolymerisation // Metalloberfläche. 1970. - Bd. 24.-No. l.-S. 25-28.

149. Asahara Т., Seno M., Tsuchiya M. Formation of polymer film onto steel plate by electrolytic polymerization // J. Metal Finish. Soc. Japan. 1969. - V. 20. -No. 2. - P. 64-68.

150. Phillips D.C., Davies D.H., Smith J.D.B. The electroinitiated polymerization of N-vinylcarbazole with zinc bromide. 2. Kinetics of polymerization // Makromol. Chem.- 1973.-V. 169.-No. 7.-P. 177-189.

151. Bogenschütz A.E., Jostan J.L., Krusemark W. Elektropolymerisation. Ein neues verfahren zur kunststoffbeschichtung von metalloberflächen // Galvanotechnik. -1969. Bd. 60. - No. 10. - S. 750-753, 755-756.

152. Westchester J. Metallbeschichtung durch elektropolymerisation II Industrie -Lackier Betrieb. - 1971. - Bd. 39. - No. 5. - S. 209-211.

153. Pat. 3417003 USA, НКИ 204-14. Polymer deposit electrochemically / S.D. Ross., R.C. Petersen., M. Finkelstein (USA).

154. Мачейкене А.Б., Кайкарене 3.A., Юрявичене Р.П. Получение полимерных покрытий на основе акрилонитрила электрохимическим путем // Тр. АН Лит. ССР. 1976. - Т. 2 (93) Б. - С. 99-102.

155. Pat. 3554882 USA, МКИ1 С 08 F 1/00. Polymerizable mixtures / H.A. Hodes, J.F. Sobieski, M.C. Zerner (USA).

156. Garg B.K., Raff R.A., Subramanian R.V. Electropolymerization of monomers on metal electrodes // J. Appl. Polymer Sei. 1978. - V. 22. - No. 1. - P. 65-87.

157. Кронин B.B., Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. Адсорбция пиридина и413анилина на платиновых электродах. М., 1988. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 10.11.88., №7987-В88.

158. Багрий В.А., Шаповал Г.С. Адсорбция бензойной кислоты на стали и стеклоуглероде // Укр. хим. ж. 1987. - Т. 53. - № 12. - С. 1293-1296.

159. Багрий В.А., Шаповал Г.С. Адсорбция фтапевой кислоты на стали и стеклоуглероде // Укр. хим. ж. 1986. - Т. 52. -№ 10. - С. 1065-1069.

160. Дамаскин Б.В., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 333 с.

161. Аксиментьева Е.И. Особенности электрохимического поведения железного анода в условиях электроинициируемой полимеризации // Вестн. Львов, ун-та. Сер. хим. 1987. - № 28. - С. 23-25.

162. Tidswell В.М., Mortimer D.A. Electropolymerization: direct film formation on metal substrates. I. Kinetics and mechanism. II. Locus of polymerization // Eur. Polym. J. 1981. - V. 17. - No. 7. - P. 735-744; 745-754.

163. Hillman A.R., Mallen E.F. Nucleation and growth of polythiophene films on gold electrodes //J. Electroanal. Chem. 1987. - V. 220. - No. 2. - P. 351-367.

164. Asavapiriyanont S., Chandler G.K., Gunawardena G.A., Pletcher D. The elec-trodeposition of poly-N-methylpyrrole films from aqueous solutions // J. Electroanal. Chem. 1984. -V. 177. - No. 2. - P. 245-251.

165. Baker C.K., Reynolds J.R. A quartz microbalance study of the electrosynthesis of polypyrrole // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 251. - No. 2. - P. 307-322.414

166. Зытнер Я.Д., Макаров К.А. Исследование процесса образования полимерной пленки при электрохимическом инициировании полимеризации // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 1. - С. 28-33.

167. Mengoli G., Daolio S., Giulio U., Folonari G. Polymerization of acrylamide compounds onto Fe plates: an alternative route for applying polymer coatings // J. Appl. Electrochem. 1979. - V. 23. - No. 7. - P.2117-2124.

168. Mengoli G., Munari M.T., Bianco P., Musiani M.M. Anodic synthesis of poly-aniline coatings onto Fe sheets // J. Appl. Polym. Sei. 1981. - V. 26. - No. 12. -P. 4247-4257.

169. Безуглый В.Д., Карпинец А.П., Коршиков JI.A. Поляризационные измерения в условиях электрохимического инициирования полимеризации стирола и метилметакрилата // Электрохимия. 1975. - Т. 11. - № 8. - С. 1253-1257.

170. Зытнер Я.Д., Макаров К.А. Образование полимерной пленки при электрохимической сополимеризации в гальваностатическом режиме // Ж. прикл. химии. 1979. - Т. 52. - № 1. - С. 223-226.

171. Зытнер Я.Д., Макаров К.А. Потенциостатическое исследование роста полимерной пленки при электрохимической сополимеризации // Ж. прикл. химии. 1979. - Т. 52. -№ 8. - С. 1889-1891.

172. Зытнер Я.Д., Макаров К.А. Модели и расчеты составов покрытий. Ж. прикл. химии. - 1979. - Т. 52. -№ 12. - С. 2756-2759.

173. Зытнер Я.Д., Макаров К.А., Лебедкина O.K. Исследование роста толщины полимерной пленки при потенциостатических условиях // Высокомолек. со-ед. 1982. - Т. (А) 24. - С. 944-947.

174. Зытнер Я.Д., Машляковский Л.Н., Макаров К.А. Критерии, определяющие возможность образования электрохимических полимерных покрытий // Ж. прикл. химии . 1988. - Т. 61. - № 8. - С. 1776-1780.

175. Зытнер Я.Д., Макаров К.А. Выход по току и эффективность инициирования при электрохимической полимеризации // Высокомолек. соед. 1980. -Т. (А) 22. - № 11.-С. 2612-2615.

176. Шепель О.М., Шаповал Г.С. Исследование механизма полимеризации при образовании электрохимических полимерных покрытий // Теоретическая и экспериментальная химия. 1988. - Т. 24. - № 4. - С. 492-495.

177. Зытнер Я.Д., Макаров К.А. Исследование процесса образования сополимера на поверхности электрода при электрохимическом инициировании по415лимеризации мономеров // Высокомолек. соед. 1980. - Т. (А) 22. - № 9. - С. 2035-2041.

178. Макаров К.А., Зытнер Я.Д. Синтез биополимерных материалов и препаратов методами электрохимической (со)полимеризации и (со)иммобилизации // Применение новых биополимерных материалов в медицине. Л., 1979. - С. 6-9.

179. Зытнер Я.Д. Образование электрохимических полимерных покрытий и иммобилизация в их структуру биологически активных веществ: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М., 1989. - 46 с.

180. Чижова М.А., Кузнецов Б.А., Вяселева Г.Н., Барабанов В.П. Вольтампе-рометрия четвертичных полимерных и мономерных пиридиниевых солей в неводных растворителях // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 9. - С. 13941397.

181. Кузнецов Б.А., Чижова М.А., Вяселева Г.Я., Барабанов В.П. Особенности электрохимических реакций полимерных и мономерных четвертичных пиридиниевых солей // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 248. - № 2. - С. 392-396.

182. Красько В.В., Яковлева A.A., Колотыркин Я.М. Особенности кинетики обратимой окислительно-восстановительной реакции проводящих полипир-рольных пленок в водных средах // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - № 9. - С. 1212-1215.

183. Красько В.В., Яковлева A.A., Колотыркин Я.М. Влияние необратимого окисления проводящих полипиррольных пленок на их электрохимические характеристики // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - № 10. - С. 1432-1434.

184. Полякова В.М., Жаринова Т.А. Электрофоретические покрытия на основе полимеров. Киев: Наукова думка, 1979. - 146 с.

185. Шаповал Г.С., Томилов А.П., Пуд A.A., Восняцкий В.А. Об электрохимической восстановительной деструкции политетрафторэтилена // Теор. и экс-перим. химия. 1984. - Т. 20. - № 2. - С. 247-249.

186. Шаповал Г.С., Томилов А.П., Пуд A.A., Бацалова К.В. Электрохимическая восстановительная деструкция поливинилхлорида // Высокомолек. соед.1987. Т. (А) 29. -№ 7. - 1424-1430.

187. Пуд A.A., Шаповал Г.С., Скубин В.к., Андреев В.Л. Влияние катодной поляризации на сополимеры этилена с винилацетатом // Ж. прикл. химии.1988.-Т. 61.-№2.-С. 447-451.416

188. Шаповал Г.С., Пуд A.A., Кухарь В.П., Томилов А.П. Электрохимическая восстановительная деструкция синтетических полимеров в водной среде // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 305. -№ 2. - С. 395-399.

189. Пуд A.A., Шаповал Г.С., Томилов А.П., Цыпина О.Н., Концур Ю.В. Электрохимические реакции и деструкция фторсодержащих полиамидов на катоде // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 9. - С. 1217-1222.

190. Пуд A.A., Шаповал Г.С., Скубин В.К., Кондрашова Н.В., Концур Ю.В., Тельбиз Г.М. Электрохимическая восстановительная деструкция твердофазного хлорбутилкаучука в апротонной и водной средах // Теор. и эксперим. химия. 1989.-Т. 25.-№ 6.-С. 710-715.

191. Шаповал Г.С., Концур Ю.В., Бухтиаров A.B., Лебедев A.B., Томилов А.П. Непрямое инициирование электрохимической восстановительной деструкции поливинилхлорида в диметилформамиде // Электрохимия. 1994. - Т. 30.-№5.-С. 686-689.

192. Шаповал Г.С., Корженко A.A., Литвин И.Я. Адсорбция модификаторов поверхности стали в катодной области потенциалов // Укр. хим. ж. 1993. -Т. 59.-№9.-С. 968-973.

193. Шаповал Г.С. Катодное инициирование реакций образования и разрушения макромолекул // Теор. и эксперим. химия. 1994. - Т. 30. - № 6. - С. 307318.

194. Корженко A.A., Шаповал Г.С., Сыромятников В.Г. Электрохимическое восстановление функциональных групп в процессе катодного отслаивания сополимера этилена с винилацетатом // Теор. и эксперим. химия. 1994. - Т. 30.-№6.-С. 346-349.

195. Шаповал Г.С., Концур Ю.В., Тетко И.В. Электрохимическое дегидрогало-генирование поливинилхлорида в диметилформамиде // Укр. хим. ж. 1994. - Т. 60. - № 11-12. - С. 772-776.

196. Пуд A.A., Шаповал Г.С., Микулина О.Э. Об электровосстановлении нерастворимых перфторуглеродов в диметилформамиде в присутствии тетра417алкиламмониевых солей // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 5. - С. 555561.

197. Giusti P. Electroinitiated ionic polymerization // J. Polymer. Sci.: Symposium. -1975.-No. 50.-P. 133-147.

198. Albeck M., Relis J. Electroinitiated polymerization of vinylic monomers in polar systems. 2. Polymerization of ethyl methacrylate in methanol solutions // J. Polymer Sci. Part A-1. 1971. - V. 9. - No. 7. - P. 1789-1798.

199. Funt B.L., Gray D.G. A study of some primary processes in electropolymerization by cyclic voltammetry of phenyl-substituted ethylenes // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117.-No. 8.-P. 1020-1024.

200. Trifonov A., Jordanov В., Poneva M. Attenuated total reflection: a tool for following electrochemically initiated polymer layer formation // Изв. отд. хим. наук Болг. АН. 1971. - Т. 4. -№ 1. - С. 131-136.

201. Трифонов А.З., Михайлов Г.А., Шопов И.Д. Вникване в растежа на елек-трохимично иницииран полимерен филм чрез спектроскопията на пълното вътрешно отражение // Изв. отд. хим. наук Болг. АН. 1972. - Т. 5. - № 1. -С. 51-59.

202. Trifonov A.Z., Schopov I.D. An internal reflection spectroscopic (1RS) study of the growth of an electrochemically initiated polymer film // J. Electroanal. Chem. 1972. - V. 35. - No. 3. - 415-421.

203. Genin G. L'industrie des peintures va disposer d'une nouvelle méthode de réticulation et de durcissement des feuils après application. L'electropolymerisation // Peintures-Pigments-Vernis. 1971. - V. 47. - No. 3. -P. 157-163.

204. Липатова Т.Э., Шаповал Г.С., Шевчук E.C. Исследование механизма электрохимического инициирования анионной полимеризации олигоэфиракрила-тов // Высокомолек. соед. 1971.-Т. (А) 13.-№ 11. - С. 2447-2453.

205. Липатова Т.Э., Шаповал Г.С., Базилевская Н.П., Шевчук Е.С., Нестеров А.Е. Исследование процесса образования сетчатых полимеров по анионному механизму // Синтез и физико-химия полимеров. Киев, 1973. - Вып. 11.-С. 3-8.

206. Шаповал Г.С., Шевчук Е.С., Дубовик Ю.Г. Исследование адсорбции оли-гоэфиракрилатов в процессе электрохимического инициирования полимеризации // Гетерогенные полимерные материалы. Киев, 1973. - С. 129-135.418

207. Липатова Т.Э., Шаповал Г.С., Базилевская Н.П., Шевчук Е.С., Новикова Т.И. Исследование равновесия при трехмерной анионной полимеризации олигоэфиракрилатов // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 208. - № 3. - С. 645-647.

208. Иозенас А.Л., Мачейкене А.Б., Юрявичене Р.П., Бальтенас Р.А. Возможность получения полимерных покрытий электрохимическим путем // Полимерные материалы и их исследование. Вильнюс, 1973. - С. 82-85.

209. Алексеева Т.А., Безуглый В.Д. Исследование реакционной способности эфиров метакриловой кислоты при электроинициированной гомополимери-зации // Высокомолек. соед. 1978. - Т. (Б) 20. - № 12. - С. 904-907.

210. Albeck М., Konigsbuch М., Relis J. Electroinitiated polymerization of vinylic monomers in polar systems. 1. Contribution of the electrolysis of methanol to free-radical polymerization // J. Polymer Sci. Part A-1. 1971. - V. 9. - No. 5. - P. 1375-1386.

211. Bhandi S.N., Prasad Y.K. Copolymerization of acrylamide and acrylonitrile // Makromol. Chem. 1979. -V. 180. - No. 6. - P. 1627-1629.

212. Guruswamy S., Jayakrishnan P., Krishnamoorthy S. Electro-organic coating on metals from aqueous systems and electro-polymerization "in situ" a review // Paintindia. - 1971. - V. 21. - No. 12. - P. 33-37.

213. Maass W.B. Electropolymerization // Metal Finishing. 1971. - V. 69. - No. 6. -P. 67-68.

214. Тростянская Е.Б., Мымрин B.H., Гольдберг M. М. Получение покрытий полимеризацией мономеров на подложке // Лакокрасочные материалы и их применение. 1975. -№ 1. - С. 38-44.

215. Аксиментьева Е.И. Окислительное сочетание изомерных нафтиламино-сульфокислот в присутствии анилина // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 3. -С. 403-406.

216. Pat. 46-7259 Japan, НКИ 26 В 011. Способ электролитической полимеризации ненасыщенных органических соединений / П.Д. Кресман, JI.A. Пирэт (USA).

217. Pat. 49-23808 Japan, МКИ1 С 23 В 13/00. Способ поверхностного покрытия при электролитической полимеризации / Н. Масунага, X. Сасахара (Japan).

218. Pat. 3759797 USA, МКИ1 С 23 В 11/00. Surface coating method by electrolytic polymerization / K. Masunaga, H. Shinohara (Japan).

219. A. c. 528305 СССР, МКИ2 С 08 F 2/58 (С 08 F 2/44, С 08 F 20/10). Способ полимеризации полярных виниловых мономеров / Ю.Ф. Дейнега, А.В. Лоба-стова, В.И. Соболев, И.П. Федорова (СССР).

220. Коршиков Л.А., Бойко Л.М., Беляев В.П., Хитрова Л.М., Безуглый В.Д. Нанесение полимерных покрытий на полупроводниковые элементы электрохимическими методами // Электрохимия. 1977. - Т. 13. - № 10. - С. 14641468.

221. Безуглый В.Д., Карпинец А.П. О возможности регулирования состава сополимеров при электрохимическом инициировании сополимеризации // Электрохимия.-1977.-Т. 13.-№ 11.-С. 1764-1765.

222. Карпинец А.П., Безуглый В.Д. Закономерности электрохимической полимеризации стирола и метилметакрилата // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 10.-С. 1552-1555.

223. Безуглый В.Д., Карпинец А.П., Коршиков Л.А. Особенности сополимеризации стирола с метилметакрилатом на поверхности катода при электрохимическом инициировании // Высокомолек. соед. 1974. - Т. (Б) 16. - № 8. -С. 601-604.420

224. Мачейкене А.Б., Юрявичене Р.П., Кайкарене З.А. Получение полимерных покрытий на основе гексаметилендиизоцианата электрохимическим путем // Полимерные материалы и их исследование. Вильнюс, 1975. - Вып. 14. - С. 81-85.

225. Pat. 49-24968 Japan, МКИ1 С 23 В 13/00. Способ получения термостойкого покрытия / Т. Кондо, К. Масунага, X. Сасахара (Japan).

226. A. c. 443114 СССР, МКИ1 С 23 b 11/00, С 08 g 17/06, D 44 d 1/02. Электрохимический способ получения полимерного покрытия / A.JI. Иозенас, И.И. Винкявичус, А.Б. Мачейкене, Р.П. Юрявичене, Р.А. Бальтенас (СССР).

227. Gilch H.G., Michael D. Elektrolytisch initiierte polymerisation von caprolactam //Makromol. Chem. 1966.- Y. 99.-No. 10.-P. 103-116.

228. Mengoli G. Feasibility of polymer film coatings through electroinitiated polymerization in aqueous medium // Adv. Polymer Sci. Berlin, 1979. - V. 33. -P. 1-31.

229. Pat. 3655543 USA, МКИ1 В 01 k 5/02, С 23 13/00. Method of coating the surfaces of electrically conducting and semiconducting materials with an electrically insulating polymeric film by means of electrolysis / R. Dijkstra, C.B. Van Diepen (USA).421

230. Scantlebury J.D., Ashworth V., Yap B. Electroinduced polymer coatings // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1978. - Y. 61. - No. 9. - P. 335-340.

231. Mengoli G., Musiani M.M. Electrochemical oligomerization of sulfonanilides onto copper sheet anodes // Makromol. Chem. 1980. - V. 181. - No. 9. - P. 1909-1921.

232. Mengoli G., Daolio S., Musiani M.M. The influence of amines on the anodic coupling of phenols to polyoxyphenylene films // J. Appl. Electrochem. 1980. -V. 10.-No. 4.-P. 459-471.

233. Dubois J.-E., Lacaze P.-C., Pham M.Ch. Obtaining thin films of "reactive polymers" on metal surfaces by electrochemical polymerization. Part 3. Aminosubstituted polyphenylene oxide films // J. Electroanal. Chem. 1981. - V. 117.-No. 2.-P. 233-241.

234. Kuver A., Potjekamloth K. Comparative study of methanol crossover across electropolymerized and commercial proton exchange membrane electrolytes for the acid direct methanol fuel cell // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - No. 16-17.-P. 2527-2535.

235. Pat. 3975243 USA, MKH2 C 25 B 3/00, B 44 C 1/04. Electrolytically induced polymerization utilizing diazotization of primary aromatic amines / S. Levinos (USA).

236. Pat. 3567612 USA, MKH1 B 01 K 5/02, C 23 B 13/00. Electrolytic coating of N-3-oxohydrocarbon-substituted acrylamide polymer / A.G. Tsuk (USA).

237. Mertens M., Calberg C., Baute N., Jerome R., Martinot L. Solvent effect on the electrografting of acrylonitrile on nickel // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 441. -No. 1-2.-P. 37-244.

238. Irvin D.J., Reynolds J.R. Tuning the band gap of easily oxidized bis(2-thienyl)-and bis(2-(3,4-ethylenedioxythiophene))-phenylene polymers // Polym Adv. Technol. 1998. - V. 9. - No. 4. - P. 260-265.

239. Irvin J.A., Reynolds J.R. Low-oxidation-potential conducting polymers: alternating substituted para-phenylene and 3,4-ethylenedioxythiophene repeat units // Polymer. 1998. - V. 39. - No. 11. - P. 2339-2347.

240. Cai C.X., Xue K.H. Electrochemical characterization of electropolymerized film of naphthol green B and its electrocatalytic activity toward NADH oxidation //Microchem. J. 1998. -V. 58. - No. 2. - 197-208.

241. Belloncle C., Fabre В., Cauliez P., Simonet J. Electrochemical behavior of different binaphthalene crown ethers. New electroformed polymer films as potential macromolecular hosts // Synthetic Metals. 1998. - V. 93. - No. 2. - P. 115-122.

242. Kudelski A., Bukowska J., Jackowska K. Potential dependence of a number of the 'residual' spins in the electronically conducting polymer matrix // Synthetic Metals. 1998. -V. 95. - No. 2. - P. 87-91.

243. Brown K.L., Mottola H.A. Voltammetric, chronocoulometric and spectroelectrochemical studies of electropolymerized films based on Cu(II/I)-4,9,16,23-tetraaminophthalocyanine // Langmuir. 1998. - V. 14. - No. 12. - P. 3411-3417.

244. Desantana H., Matos J.D., Temperini M.L.A. Characterization of polydiphenylamine electrochemically synthesized by spectroscopic and thermal techniques // Polymer J. 1998. - V. 30. - No. 4. - P. 315-321.

245. Yousef U.S. Electroinitiated cationic polymerization of p-chloromethyl styrene using different sacrificial anode materials in nitromethane // Europ. Polymer J. -1998. V. 34. - No. 5-6. - P. 637-643.

246. Takada K., Storrier G.D., Pariente F., Abruna H.D. EQCM studies of the redox processes during and after electropolymerization of films of transition-metal complexes of vinylterpyridine // J. Phys. Chem. 1998. - V. (B) 102. - No. 8. - P. 1387-1396.

247. Макаров К.А., Зытнер Я.Д., Омельченко И.Ю., Журенков Э.Э. Электрополимерные полиакриламидные покрытия // Ж. прикл. химии. 1980. - Т. 53.4233. С. 698-700.

248. Pat. 48-36402 Japan, МКИ1 С 23 В 13/00. Способ нанесения поверхностного покрытия с помощью электролитической полимеризации / Н. Масунага., X. Сасахара (Japan).

249. Миронов B.C., Плескачевский Ю.М., Климович А.Ф. Получение антифрикционных покрытий на основе полиакриламида методом электрохимически инициированной полимеризации // Ж. прикл. химии. 1981. - Т. 54. - № 1.-С. 87-90.

250. Krusemark W., Jostan J.L., Bogenschütz A.F. Einige neuere verfahren zur kunststoffbeschichtung von metallen // Fachber. Oberflächentechn. 1970. - Bd. 8.-No. 1-2. - S. 18-23.

251. Jostan J.L., Krusemark W., Bogenschütz A.F. Die elektropolymerisation, eine ergänzung des elektrophoretischen abscheidungs-verfahrens für kunststoffuberzüge // Oberfläche Surface. -1969. -Bd. 10. -No. 10. -S. 677-680.

252. Manalingam R., Teng F.S., Subramanian R.V. Electroinitiated polymerisation coatings through packed and fluidised bed electrodes // J. Appl. Polymer Sei. -1978. V. 22. - No. 12. - P. 3587-3596.

253. Teng F.S., Mahalingam R., Subramanian R.V., Raff R.A.V. Polymer film coatings on metal electrodes through electroinitiated polymerization and their evaluation // J. Electrochem. Soc. 1977. - V. 124. - No. 7. - P. 995-1006.

254. Teng F.S., Mahalingam R. Mechanism and evaluation in electroinitiated copolymerization coatings of acrylonitrile and acrylic acid // J. Appl. Polymer Sei. 1979.- V. 23.- No. l.-P. 101-113.

255. Мачейкене А.Б., Кайкарене 3.A., Юревичене Р.П. Получение полимерных покрытий на основе акрилонитрила электрохимическим путем // Полимерные материалы и их исследование. Вып. 14. Вильнюс, 1975. — С. 15-16.

256. Bruno F., Pham M.-Ch., Dubois J.-E. Déposition par voie électrochimique de polyacrylonitrile sur une électrode de fer. Copolymérisation avec le chlorure de vinylidène // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. 1975. - V. 72. - No. 4. - P. 490-494.

257. Pat. 48-4926 Japan, МКИ1 С 23 В 13/00. Способ формирования на металлической поверхности плотного антикоррозионного высококачественного покрытия / С. Терамае, X. Кавасаки (Japan).

258. Asahara T., Seno M., Tsuchiya M. Formation of whisker of coated polymer424during its electrolytic polymerization // J. Metal. Finish. Soc. Japan. 1969. - V. 20. - No. 3. - P. 99-100.

259. Pat. 48-4923 Japan, МКИ1 С 23 В 13/00. Способ окраски поверхности металлических изделий / С. Терамае, X. Кавасаки (Japan).

260. Deniau G., Thome Т., Gaudin D., Bureau C., Lecayon G. Coupled chemistry revisited in the tentative cathodic electropolymerization of 2-butenenitrile // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 451.-No. 1-2. - P. 145-161.

261. Скобец E.M., Канарейцева А.П., Шаповал Г.С. Исследование электрохимических свойств тетраметилакрилата-(бис-глицерин)-фталата // Укр. хим. ж. 1973.-Т. 39.-№ 11.-С. 1130-1133.

262. Шаповал Г.С., Фиошин М.Я., Скобец Е.М., Канарейцева А.П. Катодное инициирование анионной и радикальной полимеризации тетраметилакрилат-(бис-глицерин)-фталата // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 2. - С. 267-271.

263. Шаповал Г.С., Канарейцева А.П., Скобец Е.М., Фиошин М.Я. Электрохимическая полимеризация с образованием "живущего" сетчатого полимера в диметилформамиде // Электрохимия. 1973. - Т. 9. -№ 12. - С. 1876-1877.

264. Wang L., Wang Q.Q., Cammarata V. Electro-oxidative polymerization and spectroscopic characterization of novel amide polymers using diphenylamine coupling // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145. - No. 8. - P. 2648-2654.

265. Lin S.C., Chen J.A., Liu M.H., Su Y.O., Leung M. Electropolymerization of bis(2-cyano-2-alpha-thienylethenyl)arylenes // J. Organic. Chem. 1998. - V. 63. -No. 15.-P. 5059-5063.

266. Handbook of conducting polymers / Ed. T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds. Second Ed., Rev. and Exp. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1997. -1112 p.

267. Singh K., Mishra U. Electrochemical synthesis & characterization of poly N425ethylaniline // Indian J. Chem. Section A Inorg. Bio - Inorg. Phys. Theor. & Anal. Chem. - 1998. - V. 37. - No. 7. - P. 613-617.

268. Otero T.F., Villanueva S., Brillas E., Carrasco J. Electrochemical processing of the conducting polymer poly(SNS) // Acta Polymerica. 1998. - V. 49. - No. 8. -P. 433-438.

269. Balci N., Toppare L., Akbulut U., Stanke D., Hallensleben M.L. Polypyrrole grafts synthesized via electrochemical polymerization // J. Makromol. Sci. Pure and Appl. Chem. - 1998. - V. A 35. - No. 10. - P. 1727-1739.

270. Tsuchiya M., Matsui S., Sano., Kojima T. Role of substituent in electrooxidation of poly(l-substituted pyrrole) films // J. Appl. Polymer Sci. -1998. V. 70. - No. 3. - P. 471-475.

271. Iroh J.O., Su W.C. One-step electrochemical process for the formation of poly(N-methylpyrrole) coatings on steel in different media // Synthetic Metals. -1998. V. 97. - No. l.-P. 73-80.

272. Zhang D.H., Xue G. Evolutions of structure of a thin polybithiophene film upon doping and cycling studied by in situ SERS technique // Synthetic Metals. 1998. -V.95.-No. 3.-P. 185-190.

273. Su W.C., Iroh J.O. Effects of electrochemical process parameters on the synthesis and properties of polypyrrole coatings on steel // Synthetic Metals. -1998. V.95. - No. 3. - P. 159-167.

274. Su W., Iroh J.O. IR and XPS studies on the interphase and poly(N-methylpyrrole) coatings electrodeposited on steel substrates // Electrochim. Acta.4261999. V. 44. - No. 19. - P. 3321-3332.

275. Aeiyach S., Zaid B., Lacaze P.C. A one-step electrosynthesis of PPy films on zinc substrates by anodic polymerization of pyrrole in aqueous solution // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. - No. 17. - P. 2889-2898.

276. Kvarnstróm C., Neugebauer H., Blomquist S., Ahonen H.J., Kankare J., Ivaska A. In situ spectroelectrochemical characterization of poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene) // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. - No. 16. - P. 2739-2750.

277. Jüttner K., Schmitz R.H.J., Hudson A. A parameter study on the impedance of poly(3-methylthiophene) film electrodes // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. -No. 24.-P. 4177-4187.

278. Lai E.K.W., Beattie P.D., Orfino F.P., Simon E.S., Holdcroft S. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nation®, polyaniline and Pt. / Electrochim. Acta. 1999. -V. 44. - No. 15. - P. 2559-2569.

279. Fajari LI., Brellas E., Alemán C., Juliá L. a-Linked biiuran and a,a'-linked tricycles containing furan and / or thiophene. EPR investigation and electrochemical behavior//J. Org. Chem. 1998.-V. 63.-No. 16.-P. 5324-5331.

280. Agrinskaya N.V., Kozub Y.I. On the mechanism of formation of highly-conducting channels in polymer films // Solid State Commun. 1998. - V. 106. -No. 2.-P. 111-114.

281. Ehrenbeck C., Juttner K., Ludwig S., Paasch G. The electrochemical impedance of a free-standing polypyrrole membrane // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. -No. 19-20.-P. 2781-2789.

282. Buffenoir A., Bidan G., Chalumeau L., Sourylavergne I. Immobilization at an electrode surface of calix4.arenes bearing electropolymerisable pyrrole moieties at the upper rim // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 451. - No. 1-2. - P. 261-266.

283. Sacak M., Akbulut U., Batchelder D.N. Characterization of electrochemically produced, two-component films of conducting polymers by Raman microscopy // Polymer. 1998. - V. 39. - No. 20. - P. 4735-4739.

284. Entezami A., Rahmatpour A. Electropolymerization of disymmetric dihetero-aryl ethylenes containing N-methyl pyrrole, pyrrole and thiophene // Europ. Poly1. Allmer J. 1998. -V. 34. - No. 5-6. - P. 871-878.

285. Mogi I., Watanabe K., Motokawa M. Magneto-electropolymerization of conducting polypyrrole // Physica B. 1998. - V. 246. - P. 412-415.

286. Zaid B., Aeiyach S., Lacaze P.C., Takenouti H. A two-step electropolymeriza-tion of pyrrole on Zn in aqueous media // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. -No. 16-17.-P. 2331-2339.

287. Yildirim P., Kucukyavuz Z. Synthesis and characterization of conducting poly-pyrrole-cis-l,4-polybutadiene composites // Synthetic Metals. 1998. - V. 95. -No. 1.-P. 17-22.

288. Moussa I., Hedayatullah M., Aaron J.J. Electrosynthesis in ordered media together with the physico-chemical and optical properties of new poly(3-alkyl-pyrroles)s // J. Chim. Phys. et de Phys.-Chim. Biolog. 1998. - V. 95. - No. 6. -P. 1551-1554.

289. Akoudad S., Roncali J. Electrosynthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) from a bithiophene precursor // J. Chim. Phys. et de Phys.-Chim. Biolog. 1998. -V. 95.-No. 6.-P. 1555-1558.

290. Buffenoir A., Bidan G. Electropolymerization of a calix4.arene modified by N-substituted pyrrole moieties. New sensitive layer for ionic electrochemical detection // J. Chim. Phys. et de Phys. Chim. Biolog. - 1998. - V. 95. - No. 6. - P. 1547-1550.

291. Mangeney C., Lacroix J.C., Aeiyach S., Jouini M., Chaneching K.I., Lacaze P.C. Modulation of electronic properties of functional groups via conductive polymers // J. Chim. Phys. et de Phys. Chim. Biolog. - 1998. - V. 95. - No. 6. -P. 1535-1538.

292. Demoustierchampagne S., Legras R. Electrosynthesis of polypyrrole nanotu-bules using particle track-etched membranes as template // J. Chim. Phys. et de Phys. Chim. Biolog. - 1998. - Y. 95. - No. 6. - P. 1200-1203.

293. Moteki S., Sykes A.G. Synthetic and electrochemical studies of anthraquinone-substituted poly(pyrrole) films // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 447. - No. 1-2.-P. 91-95.

294. Ahmed S.M., Nagaoka T., Ogra K. Electrochemical and spectroelectrochemical characterization of some polypyrrole/anthraquinone sulfonate films // Analytical Sci. 1998. - V. 14. - No. 3. - P. 535-540.

295. Sari B., Talu M. Electrochemical copolymerization of pyrrole and aniline // Synthetic Metals. 1998. - V. 94. - No. 2. - P. 221-227.

296. Cheah K., Forsyth M., Truong V.T. Ordering and stability in conducting polypyrrole // Synthetic Metals. 1998. - V. 94. - No. 2. - P. 215-219.

297. Otero T.F., Grande H.J. Reversible 2D to 3D electrode transition in polypyrrole films // Colloids and Surfaces A Physicochem. and Engineer. Aspects. - 1998. -V. 134.-No. 1-2.-P. 85-94.

298. Kaynak A. DC conduction in electrochemically synthesized polypyrrole films // Turkish J. Chem. 1998. -V. 22. - No. 1. - P. 81-85.

299. Schneider O., Schwitzgebel G. The mechanism of electrode passivation during the electrodeposition of polypyrrole from aqueous solutions containing fluoride anions // Synthetic Metals. 1998. - V. 93. - No. 3. - P. 219-225

300. Komaba S., Fujihana K., Osaka T., Aiki S., Nakamura S. Electrochemical formation of polypyrrole/Si02 composite film and its application to organic electroluminescence devices // J. Electrochem. Soc. 1998. - Y. 145. - No. 4. - P. 11261130.

301. Rossberg K., Paasch G., Dunsch L., Ludwig S. The influence of porosity and the nature of the charge storage capacitance on the impedance behavior of electro-polymerized polyaniline films // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 443. - No. 1. -P. 49-62.

302. Lee G.J., Jeong R.A., Lee S.H., Kim H.S., Lee D.H., Kim K.H., Ahn K. Phys-icochemical properties of electrochemically prepared poly(pyrrole hexafluoro-phosphate) // J. Appl. Polymer Sci. 1998. - V. 68. - No. 4. - P. 605-612.429

303. Li C., Shi G.Q., Liang Y.Q., Ye W. High-strength metallic plastic sheet prepared by electrochemical polymerization of thiophene on stainless steel // J. Appl. Polymer Sci. 1998. - V. 68. - No. 6. - P. 1027-1029.

304. Song E.H., Paik W.K. Polypyrrole doped with sulfonate derivatives of metallo-porphyrin: Use in cathodic reduction of oxygen in acidic and basic solutions // Bull. Korean Chem. Soc. // 1998. V. 19. - No. 2. - 183-188.

305. Yilmaz B.Y., Akbulut U., Toppare L. Electrochemically obtained insulating and conducting polymers and composites of acrylonitrile // J. Macromol. Sci. Pure and Appl. Chem. - 1998. - V. A35. - No. 2. - P. 261-291.

306. Kontturi K., Murtomaki L., Pentti P., Sundholm G. Preparation and properties of a pyrrole-based ion-gate membrane as studied by the EQCM // Synthetic Metals. 1998. - V. 92. - No. 2. - P. 179-185.

307. Costantini N., Cagnolati R., Nucci L., Pergola F., Ruggeri G. Electrochemical synthesis of intrinsically conducting polymers of 3-alkylpyrroles // Synthetic Metals. 1998. - V. 92. - No. 2. - P. 139-147.

308. Gabrielli C., Keddam M., Perrot H., Pham M.C., Torresi R. Separation of ionic and solvent transport during charge compensation processes in electroactive polymers by a. c. electrogravimetry. // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. - No. 24. -P.4217-4225.

309. Kuwabata S., Masui Sh., Yoneyama H. Charge-discharge properties of composites of LiMn204 and polypyrrole as positive electrode materials for 4 V class of rechargeable Li batteries // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. - No. 25. -P.4593-4600.

310. Rault-Berthelot J., Raoult E., Tahri-Hassani J., Le Deit H., Simonet J. Anodic polymerization of N-(9-fluorenylmethoxycarbonyl)amino acids towards chiral conducting polymers // Electrochim. Acta. 1999. - Y. 44. - No. 19. - P. 34093419.

311. Rapta P., Neudeclc A., Bartl A., Dunsch L. Microstructured conducting polypyrrole electrodes // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44. - No. 20. - P. 3483-3489.

312. Viva F.A., Andrade E.M., Molina F.V., Florit M.I. Electropolymerization of 2430methoxyaniline. Electrochemical and spectroscopical product characterization // J. Electroanal. Chem. 1999. -V. 471. -No. 2. -P. 180-189.

313. Sezer E., Van Hooren M., Sarac A.S., Hallensleben M.L. Synthesis and electrochemical polymerization of terarenes based on N-ethyl carbazole and thiophene // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1999. -V. 37. - No. 4. -P 379-381.

314. Talbi H., Billaud D. Oxidative electropolymerization of 5-nitroindole // Synthetic Metals. 1998 - V. 97. - No. 3. - P. 239-244.

315. Ekinci E., Ozden M., Turkdemir M.H., Karagozler A.E. Preparation and properties of polybenzidine film-coated electrode as an H2O2 selective polymeric material // J. Appl. Polymer Sci. 1998. - V. 70. - No. 11. - P. 2227-2234.

316. Ozden M., Ekinci E., Karagozler A.E. Synthesis and optimization of permse-lective polymer (polyindoline) film // J. Solid State Electrochem. 1998. - V. 2. -No. 6.-P. 427-431.

317. Pandey P.C., Prakash R. Characterization of electropolymerized polyindole -Application in the construction of a solid-state, ion-selective electrode // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145. - No. 12. - P. 4103-4107.

318. Dai H.P., Wu Q.H., Sun S.G., Shiu K.K. Electrochemical quartz crystal microbalance studies on the electropolymerization processes of ortho-phenylenediamine in sulfuric acid solutions // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 456. - No. 1-2. - P. 47-59.

319. Vilasboas M., Freire C., Decastro B., Hillman A.R. Electrochemical characterization of a novel salen-type modified electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102.-No. 43.-P. 8533-8540.

320. Taj S., Sankarapapavinsam S., Ahmed M.F. Relationship between permselec-tivity and the acidity of polyphenols pertaining to the pH response of Pt/polyphenol electrode // Synthetic Metals. 1998. - V. 97. - No. 3. - P. 205209.

321. Zhou L., Ho P.K.H., Zhang P.C., Li S.F.Y., Xu G.Q. In situ STM tip-induced electropolymerization of poly(3-octylthiophene) // Appl. Phys. A Mater. Sci. & Processing. - 1998. - V. 66: Suppl. - Part 1. - P. 643-647.

322. Zhou L., Li Y.Q., Xue G. Electrochemical fabrication of all organic heterojunc-tion for polythiophene and its derivatives // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. -1998.-V. 36.-No. 16.-P. 2905-2910.

323. Khoo S.B., Zhu J. Poly(pyrogallol) film on glassy carbon electrode for selective431preconcentration and stripping voltammetric determination of Sb(III) 11 Anal. Chim. Acta. 1998.-V. 373.-P. 15-27.

324. Bejan D., Duca A. Voltammetry of aniline with different electrodes and electrolytes // Croat. Chem. Acta. 1998. - V. 71. - No. 3. - P. 745-756.

325. Froeck C., Bartl A., Dunsch L. The growth and the surface properties of poly-pyrrole on single crystal graphite electrodes as studied by in-situ electrochemical scanning probe microscopy // Electrochem. Nanotechnol. 1998. - P. 149-157.

326. Yamada K., Kume Y., Tabe H. A solid-state electrochemical device using poly(pyrrole) as microactuator // Japan. J. Appl. Phys. Part 1 Reg. Pap. Short Notes & Review Pap. - 1998. - V. 37. - No. 10. - P. 5798-5799.

327. Raultberthelot J., Granger M.M., Mattiello L. Anodic oxidation of 9,9'-spirobifluorene in CH2C12 + 0.2 M Bu4NBF4 center dot electrochemical behaviour of the derived oxidation product // Synthetic Metals. 1998. - V. 97. - No. 3. - P. 211-215.

328. Joo P. Interfacial electrochemistry of colloid-modified electrodes // Coll. Surf. A-Physicochem. Eng. Aspects. 1998. -V. 141.-No. 3.-P. 337-346.

329. Sacak M., Akbulut U., Batchelder D.N. Monitoring of electroinitiated polymerization of aniline by Raman microprobe spectroscopy // Polymer. 1999. - V. 40.-No. l.-P. 21-26.

330. Yang C.H., Wen T.C. Electrodeposited platinum microparticles in sulfonate-polyaniline film for the electrosorption of methanol and sorbitol // Electrochim. Acta. 1998. - V. 44. - No. 2-3. - P. 207-218.

331. Anand J., Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. Conducting polyaniline blends and composites // Progress Polymer Sci. 1998. - V. 23. - No. 6. - P. 993-1018.

332. Tang H., Kitani A., Yamashita T., Ito S. Highly sulfonated polyaniline electro-chemically synthesized by polymerizing aniline-2,5-disulfonic acid and copoly432merizing it with aniline // Synthetic Metals. 1998. - V. 96. - No. 1. - P. 43-48.

333. Arsov L.D. Electrochemical study of polyaniline deposited on a titanium surface // J. Solid State Electrochem. 1998. - V. 2. - No. 4. - P. 266-272.

334. Sari B., Talu M. Electrochemical polymerization and analysis of some aniline derivatives // Turkish J. Chem. 1998. - V. 22. - No. 3. - P. 301-307.

335. Kaneko M., Kaneto K. Electrochemomechanical deformation of polyaniline films doped with self-existent and giant anions // Reactive & Function. Polym. -1998.-V. 37.-No. 1-3.-P. 155-161.

336. Malinauskas A., Holze R. UV-VIS spectroelectrochemical detection of intermediate species in the electropolymerization of an aniline derivative // Electro-chim. Acta. 1998,-Y. 43.-No. 16-17.-P. 2413-2422.

337. Pruneanu S., Csahok E., Kertesz V., Inselt G. Electrochemical quartz crystal microbalance study of the influence of the solution-composition on the behaviour of poly(aniline) electrodes // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - No. 16-17. - P. 2305-2323.

338. Sato N., Nonalca T. Preparation and characterization of gel-composite electro-polymerized films // Nippon Kagaku Kaishi. 1998. - V. 5. - P. 330-337.

339. Camalet J.L., Lacroix J.C., Aeiyach S., Lacaze P.C. Aniline electropolymerization in neutral media: Application to polyaniline deposition on mild steel // J. Chim. Phys. et de Phys.-Chim. Biolog. 1998. -V. 95. - No. 6. - P. 1494-1497.

340. Schrebler R., Gomez H., Cordova R., Gassa L.M., Vilche J.R. Study of the aniline oxidation process and characterization of Pani films by electrochemical impedance spectroscopy // Synthetic Metals. 1998. - V. 93. - No. 3. - P. 187-192.

341. Aoki K., Teragishi Y. A Fractal feature of the conducting zone by conversion rates from any redox state into the fully conducting state of polyaniline films // J. Electroanal. Chem. 1998. -V. 441. - No. 1-2. - P. 25-31.

342. Majidi M.R., Kanemaguire L.A.P., Wallace G.G. Electrochemical synthesis of optically active polyanilines // Austral. J. Chem. -1998. -V. 51. -No. 1. -P. 23-30.

343. Malinauskas A., Bron M., Holze R. Electrochemical and Raman spectroscopic studies of electrosynthesized copolymers and bilayer structure of polyaniline and poly(o-phenylenediamine) // Synthetic Metals. 1998. - V. 92. - No. 2. - P. 127137.

344. Sun J.J., Zhou D.M., Fang H.Q., Chen H.Y. The electrochemical copolymeri-zation of 3,4-dihydroxybenzoic acid and aniline at microdisk gold electrode and its amperometric determination for ascorbic acid // Talanta. 1998. - V. 45. - No. 5. -P. 851-856.

345. Zimmermann A., Kunzelmann U., Dunsch L. Initial states in the electropolym-erization of aniline and p-aminodiphenylamine as studied by in situ FT-TR and UV-Vis spectroelectrochemistry // Synthetic Metals. 1998. - V. 93. - No. 1. - P. 17-25.

346. Mu S.L., Kan J.Q. The effect of salts on the electrochemical polymerization of aniline // Synthetic Metals. 1998. - V. 92. - No. 2. - P. 149-155.

347. Galal A. Electrocatalytic oxidation of some biologically important compounds at conducting polymer electrodes modified by metal complexes // J. Solid State Electrochem. 1998. - Y. 2. - No. 1. - P. 7-15.

348. Athawale A.A., Patil S.F., Deore B. Studies of electrochemically deposited poly(N-methyl aniline) films // Polym. Internat. 1998. - V. 45. - No. 2. - P. 195201.434

349. Noll J.D., Nicholson M.A., Yanpatten P.G., Chung C.W., Murick M.L. Template Electropolymerization of polypyrrole nanostructures on highly ordered py-rolytic graphite step and pit defects // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145. - No. 10.-P. 3320-3328.

350. Fabre B., Marrec P., Simonet J. Electroactive materials containing macrocyclic pseudo-crown ether cavities electro formed from a solid-state electropolymerization reaction // J. Electrochem. Soc. 1998. - Y. 145. - No. 12. - P. 4110-4119.

351. Jerome C., Jerome R. Electrochemical synthesis of polypyrrole nanowires // Angewandte Che. Internat. Ed. - 1998. - V. 37. - No. 18. - P. 2488-2490.

352. Kalaycioglu E., Toppare L., Yagci Y., Harabagiu V., Pintela M., Ardelean R., Simionescu B.C. Synthesis of conducting H-type polysiloxane-polypyrrole block copolymers // Synthetic Metals. 1998. - V. 97. - No. 1. - P. 7-12.

353. Lacroix J.C., Valente R.J., Maurel F., Lacaze P.C. Modeling the growth and molecular structure of electrically conducting polymers: Application to polypyrrole // Chemistry Europ. J. - 1998. - V. 4. - No. 9. - P. 1667-1677.

354. Brandl V., Holze R. Influence of the preparation conditions on the properties of electropolymerised polypyrrole // Berichte der Bunsen Gesellschaft - Phys. Chemistry. Chemical Phys. - 1998. - V. 102. - No. 8. - P. 1032-1038.

355. Aguilarhernandez J., Skarda J., Potjekamloth K. Insulator-semiconductor composite polyoxyphenylene-polypyrrole electrochemical synthesis, characterization and chemical sensing properties // Synthetic Metals. 1998. - V. 95. - No. 3. - P. 197-209.435

356. Millar D., Uttamlal M., Henderson R., Keeper A. Electrochemical immobilization of a pH sensitive fluorescein derivative: synthesis and characterization of a fluorescein-derivatised polythiophene // Chem. Commun. 1998. - V. 4. - P. 477478.

357. Michalitsch R., Elkassmi A., Lang P., Yassar A., Gamier F. Electrochemical behavior of self-assembled monolayers based on functionalized oligothiophenes // J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biolog. - 1998.-V. 95. - No. 6. - P. 1339-1342.

358. Maruyama H., Segawa H., Sotoda S., Sato T., Kosai N., Sagisaka S., Shimidzu T., Tanaka K. Electrochemical construction of ultrathin film composed of quasi two-dimensional porphyrin polymers // Synthetic Metals. 1998. - V. 96. - No. 2. -P. 141-149.

359. Erturan S., Yalvac B., Toraman S. Polymerization of pyrrole and thiophene on polyethylene adipate electrodes // Turkish J. Chem. 1998. - V. 22. - No. 2. - P. 161-165.

360. Can M., Pekmez K., Pekmez N., Yildiz A. Electropolymerization of thiophene with and without aniline in acetonitrile // Turkish J. Chem. 1998. - V. 22. - No. 1. -P.47-53.

361. Lima A., Schottland P., Sadki S., Chevrot C. Electropolymerization of 3,4436ethylenedioxythiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene methanol in the presence of dodecylbenzenesulfonate // Synthetic Metals. -1998. -V. 93. -No. 1. -P. 33-41.

362. Huchet L., Roncali J. Polythiophenes substituted by tetrathiafulvalene: towards electroactive materials with hybrid conductivity // J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biolog.- 1998. - V. 95. - No. 6. - P. 1270-1273.

363. Silk T., Hong Q., Tamm J., Compton R.G. AFM studies of polypyrrole film surface morphology. I. The influence of film thickness and dopant nature // Synthetic Metals. 1998. - V. 93. - No. 1. - P. 59-64.

364. Bazzaoui E.A., Aeiyach S., Aubard J., Felidj N., Lacaze P.C., Sakmeche N., Levi G. Electrochemical procedure for obtaining surface-enhanced Raman scattering active polythiophene films on platinum // J. Raman Spectr. 1998. - V. 29. -No. 3.-P. 177-183.

365. Talbi H., Billaud D. Electrochemical properties of polyindole and poly(5-cyanoindole) in LiC104-acetonitrile and in HC1 solutions // Synthetic Metals. -1998.-V. 93.-No. 2.-P. 105-110.

366. Akoudad S., Roncali J. Electrochemical synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) from a dimer precursor // Synthetic Metals. 1998. - V. 93.-No. 2.-P. 111-114.

367. Gofer Y., Killian J.G., Sarker H., Poehler T.O., Searson P.C. The electrochemistry of fluorine-substituted polyphenylthiophenes for charge storage applications //J. Electroanal. Chem.- 1998.-V. 443.-No. l.-P. 103-115.437

368. Huchet L., Akoudad S., Roncali J. Electrosynthesis of highly electroactive tet-rathiafulvalene-derivatized polythiophenes // Adv. Mater. 1998. - V. 10. - No. 7. -P. 541-545.

369. Bouachrine M., Lakhlifi T. Optimization of the electrosynthisis of the poly-3-n-hexylthiophene // J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biolog. - 1998. - V. 95. - No. 5. -P. 987-1000.

370. Reddinger J.L., Reynolds J.R. Site specific electropolymerization to form transition-metal-containing electroactive polythiophenes // Chem. Mater. 1998. - V. 10.-No. 5.-P. 1236-1243.

371. Verlhac P., Blanchard P., Brisset H., Roncali J. Soluble polydithienylethylenes from bridged precursors // J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biolog. - 1998. - V. 95. -No. 6.-P. 1274-1277.

372. Moreau C., Sereinspirau F., Biran C., Bordeau M., Gerval P. Electrochemical stepwise synthesis of poly2,5-(silanylene) thiophene. precursors // Organometal-lics. 1998. - V. 17. - No. 13.-P. 2797-2804.

373. Rasmussen S.C., Pickens J.C., Hutchison J.E. A new, general approach to tuning the properties of functionalized polythiophenes: The oxidative polymerization of monosubstituted bithiophenes // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - No. 7. - P.4381990-1999.

374. Smie A., Synowczyk, Heinze J., Alle R., Tschuncky P., Gotz G., Bauerle P. Beta, beta-disubstituted oligothiophenes, a new oligomerie approach towards the synthesis of conducting polymers // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 452. - No. l.-P. 87-95.

375. Huang H., Pickup P.G. A donor-accepter conducting copolymer with a very low band gap and high intrinsic conductivity // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - No. 8. -P. 2212-2216.

376. Skabara P.J., Mullen K., Bryce M.R., Howard J.A.K., Batsanov A.S. The synthesis, redox properties and X-ray crystal structures of two new tetrathiafulvalene-thiophene donors // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - No. 8. - P. 1719-1724.

377. Osawa S. Structure and property of electrochemically synthesized polythio-phene // Recent Research Develop. Macromol. Research. 1998. - V. 3. - Pt. 1. -P. 201-223.

378. Atta N.F., Galal A., Mark H.B., Yu T., Bishop P.L. Conducting polymer ion sensor electrodes. III. Potentiometric sulfide ion selective electrode. 1998. - V. 47.-No. 4.-P. 987-999.

379. Aoki K., Li J.Q. Apparent negative activation energy in electrochemical insulating-to-conducting conversion at polymethylthiophene films // J. Electroanal. Chem.- 1998.-V. 441.-No. 1-2.-P. 161-166.

380. Debad J.D., Bard A.J. Electropolymerization of acenaphthol,2-k.fluoranthene derivatives: Formation of a new conductive electroactive electrochromic hydrocarbon ladder polymer // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - No. 10. - P. 2476-2477.

381. Moss J.A., Stipkala J.M., Yang J.C., Bignozzi C.A., Meyer G.J., Meyer T.J., Wen X.G., Linton R.W. Sensitization of nanocrystalline Ti02 by electropolymer-ized thin films // Chem. Mater. 1998. -V. 10. - No. 7. - P. 1748-1749.

382. Moutet J.C., Popescu A., Saintaman E., Tomaszewski L. Electrochemical recognition of alkali metal cations by electrodes modified with polytris-(2,2'-bipyridine) ruthenium (II). films // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - No. 16-17.-P. 2257-2262.

383. Visy C., Krivan E., Peintler G. MRA combined spectroelectrochemical studies on the redox stability of Ppy/DS films // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 462. -No. l.-P. 1-11.439

384. Amatore C., Farsang G., Maisonhaute E., Simon P. Voltammetric investigation of the anodic dimerization of p-halogenoanilines in DMF. Reactivity of their elec-trogenerated cation radicals // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 462. - No. 1. - P. 55-62.

385. Suarez M.F., Compton R.G. In situ atomic force microscopy study of polypyr-role synthesis and the volume changes induced by oxidation and reduction of the polymer// J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 462. - No. 2. - P. 211-221.

386. Narula P. M., Noftle R.E. Investigation of the lifetimes of some pyrrole species by rapid scan cyclic voltammetry and double potential step techniques // J. Electroanal. Chem.- 1999.-V. 464.-No. l.-P. 123-127.

387. Arai G., Noma T., Habu H., Yasumori I. Pyruvate sensor based on pyruvate oxidase immobilized in a poly(mercapto-p-benzoquinone) film // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 464. - No. 2. - P. 143-148.

388. Khoo S.B., Guo S.X. Rapidly renewable and reproducible electropolymerized surface at a monomer modified carbon paste electrode // J. Electroanal. Chem. -1999.-V. 465.-No. l.-P. 102-113.

389. Charlier J., Bureau C., Lecayon G. Electropolymerization of methacrylonitrile and N-vinyl-2-pyrrolidone as probed by an EQCM // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 465. - No. 2. - P. 200-208.

390. Rault-Berthelot J., Roze C., Granger M.M., Raoult E. Anodic oxidation of various arylene-cyanovinylenes made of alternating fluorenyl, thienyl and / or phenyl units // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 466. - No. 2. - P. 144-154.

391. Viel P., Bureau C., Deniau G., Zalczer G., Lecayon G. Electropolymerization of methacrylonitrile on a rotating disk electrode at high spinning rate // J. Electroanal. Chem.- 1999.-V. 470.-No. l.-P. 14022-14023.

392. Wan X., Zhang W., Jin S., Xue G., You Q.-D., Che B. The electrochemical co-polymerization of pyrrole and furan in a novel binary solvent system // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 470. - No. 1. - P. 23-30.

393. Randriamahazaka H., Noel V. Nucleation and growth of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) in acetonitrile on platinum under potentiostatic conditions // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 472. - No. 2. - P. 103-111.

394. Zouaoui A., Stephan O., Carrier M., Moutet J.-C. Electrodeposition of copper into functionalized polypyrrole films // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 474. -No. 2.-P. 113-122.

395. Vico S., Carlier V., Buess-Herman C. Spectroelectrochemical study of the influence of anions on the behaviour of poly(N-vinyl-carbazole) films // J. Electroanal. Chem.- 1999.-V. 475.-No. l.-P. 1-8.

396. Shiu K.-K., Song F.-Y., Lau K.-W. Effects of polymer thickness on the potenti441ometric pH responses of polypyrrole modified glassy carbon electrodes // J. Elec-troanal. Chem. 1999. - V. 476. - No. 2. - P. 109-117.

397. Becerik i., Siizer S., Kadirgan F. Platinum-palladium loaded polypyrrole film electrode for the electrooxidation of D-glucose in neutral media // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 476. - No. 2. - P. 171-176.

398. Chen Tsai Y., Suarez M.F., Compton R.G., Ito S., Ono N. Electrochemical investigations and morphology of poly(4,9-dihydro-o-benzenonaphthol2,3-cjpyrrole) and poly(acenaphthol[l,2-c.pyrrole) // J. Electroanal. Chem. 1999. -V. 477.-No. l.-P. 25-31.

399. Petitjean J., Aeiyach S., Lacroix J.C., Lacaze P.C. Ultra-fast electropolymeriza-tion of pyrrole in aqueous media on oxidizable metals in a one-step process // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 478. - No. 1-2. - P. 92-100.

400. Welzel H.P., Kossmehl G., Engelmann G., Neumann B., Wollenberger U., Scheller F., Plieth W. Electrochemical polymerization of functionalized thiophene derivatives for the immobilization of proteins // Macromol. Symposia. 1998. -V. 126.-P. 283-293.

401. Wang J., Jiang M., Lu F. Electrochemical quarts crystal microbalance investigation of surface fouling due to phenol oxidation // J. Electroanal. Chem. 1998. -y. 444.-No. l.-P. 127-132.

402. Kojima K., Yamauchi T., Shimomura M., Miyauchi S. Covalent immobilization of glucose oxidase on polyl-(2-carboxyethyl)pyrrole. film for glucose sensing // Polymer. 1998. - V. 39. - No. 11. - P. 2079-2082.

403. Li O.S., Liu B.X., Jin J.T., Zhang Z.K., Zhong J.J. Interference free platinum wire glucose biosensors based on covering nonconductive substituted hetero-polypyrrole film // Analytical Letters. 1998. - V. 31. - No. 6. - P. 937-948.

404. Zhou D.M., Sun J.J., Chen H.Y., Fang H.Q. Electrochemical polymerization of toluidine blue and its application for the amperometric determination of beta-D-glucose // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - No. 12-13. - P. 1803-1809.

405. Murphy L.J. Reduction of interference response at a hydrogen peroxide detecting electrode using electropolymerized films of substituted naphthalenes // Ana442lytical Chem. 1998. -V. 70. - No. 14. - P. 2928-2935.

406. Lu W., Zhou D.Z., Wallace G.G. Enzymatic sensor based on conducting polymer coatings on metallised membranes // Analytical Communications. 1998. -V. 35.-No. 8.-P. 245-248.

407. Bartlett P.N., Birkin P.R., Wang J.H., Palmisano F., Debenedetto G. An enzyme switch employing direct electrochemical communication between horseradish peroxidase and a poly(aniline) film // Analytical Chem. 1998. - V. 70. - No. 17. -P. 3685-3694.

408. Garcia M.A.V., Blanco P.T., Ivaska A. A poly(o-aminophenol) modified electrode as an amperometric hydrogen peroxide biosensor // Electrochim. Acta. -1998. V. 43. - No. 23. - P. 3533-3539.

409. Yang Y.F., Mu S.L., Chen H. Electrochemical synthesis of polypyrrole for the immobilization of galactose oxidase // Synthetic Metals. 1998. - V. 92. - No. 2. -P. 173-178.

410. Kranz C., Wohischlager H., Schmidt H.L., Schuhmann W. Controlled electrochemical preparation of amperometric biosensors based on conducting polymer multilayers // Electroanalysis. 1998. - V. 10. - No. 8. - P. 546-552.

411. Arai G., Noma T., Hayashi M., Yasumori I. Electrochemical characteristics of D-amino acid oxidase immobilized in a conductive redox polymer // J. Electro-anal. Chem. 1998.-V. 452.-No. l.-P. 43-48.

412. Barisci J.N., Hughes D., Minett A., Wallace G.G. Characterisation and analytical use of polypyrrole electrode containing anti-human serum albumin // Anal. Chem. Acta. 1998.-V. 371.-No. l.-P. 39-48.

413. Torresrodriguez L.M., Roget A., Billon M., Bidan G. Synthesis of a biotin functionalized pyrrole and its electropolymerization: toward a versatile avidin biosensor // Chem. Communication. 1998. - V. 18. - P. 1993-1994.

414. Cosnier S., Galland В., Gondran C., Lepelleo A. Electrogeneration of bi-otinylated functionalized polypyrrole for the simple immobilization of enzymes // Electroanalysis. 1998. - V. 10.-No. 12.-P. 808-813.

415. Yerghese M.M., Ramanathan R., Ashraf S.M., Malhotra B.D. Enhanced loading of glucose oxidase on polyaniline films based on anion exchange // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V. 70. - No. 8. - P. 1447-1453.

416. Леви М.Д., Скундин A.M. Поверхностные волны при катодном восстановлении тетрацианохинодиметана на пленочных политиофеновых электродах // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 1. - С. 67-72.

417. Леви М.Д., Скундин A.M., Казаринов В.Е. Механизм редокс-реакций фер-роцен/ферроцениевой системы на пленочных политиофеновых электродах // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 4. - С. 471-478.

418. Алпатова Л.М., Овсянникова Е.В., Казаринов В.Е. Влияние природы растворителя на редокс-поведение электронно-проводящих полимеров // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - № 1. - С. 83-89.

419. Jernigan J.C., Murray R.W. Electron self-exchanges in an osmium polypyridine redox polymer in the absence of liquid solvents by solid-state voltammetry // J. Amer. Chem. Soc. 1987. -V. 109. -No. 6. - P. 1738-1745.

420. Daire F., Redioui F., Devynck J., Bied-Charreton C. Redox and electrocatalytic properties of cobalt-bypyridyl-polypyrrole film electrodes // J. Electroanal. Chem. 1987. - V. 224.-No. 1-2.-P. 95-110.

421. Keita В., Nadjo L., Haeussler J.P. Compared catalytic activity of these new polymers and the corresponding oxometalates in solution // J. Electroanal. Chem. -1988.-V. 243.-No. 2.-P. 481-491.

422. Keita В., Nadjo L. Surface modifications with heteropoly and isopoly oxometalates. Part 1. Qualitative aspects of the electrode surface towards the hydrogen evolution reaction // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 243. - No. 1. - P. 87-103.

423. Зытнер Я.Д., Макаров K.A., Островидова Г.У. Синтез биомедицинских композитов методами электрохимической сополимеризации и соиммобили-зации // Направленный синтез твердых веществ / Под ред. В.Б. Алесковского. -Л., 1987. С. 150-160.

424. Лебедкина А.К., Кузнецова О.Г., Кравцова И.А., Зытнер Я.Д., Макаров К.А. Электрохимическая иммобилизация гепарина в гидрогелевые покрытия на металлах. Л., 1989. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 05.05.89, № 2947-В89.

425. A. Sargent, Loi Т., Gal S., Sadik О.A. the electrochemistry of antibody-modified conducting polymer electrodes // J. Electroanal. Chem. 1999. - У. 470. -No. 2.-P. 144-156.

426. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. -М.: Химия, 1977. 352 с.

427. Электрохимические процессы с участием органических соединений / Ша-повал Г.С., Майрановский С.Г., МарковаН.П. и др.- М.: Наука, 1970. 124 с.

428. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1981.-352 с.

429. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и инги-бированные лакокрасочные покрытия. М: Химия, 1980. - 200 с.

430. Ostergard Т., Kvarnstrom С., Stubb Н., Ivashka A. Electrochemically prepared light-emitting diodes of poly(para-phenylene) // Thin Solid Films 1997. - V. 311.-No. 1-2.-P. 58-61.

431. Electrochemical science and technology of polymers / Ed. by R.G. Linford. -London New York: Elsevier Appl. Sci., 1987. - 340 p.

432. Kim S., Chung I.J. pH effect on the electrochemical redox reaction of disulfide with polyaniline film electrode in organic solution // Synthetic Metals. 1998. -V. 96. - No. 3.-P. 213-221.

433. Losada J., Delpeso I., Beyer L. Redox and electrocatalytic properties of electrodes modified by films of polypyrrole nickel (II) Schiff-base complexes // J/ Electroanal. Chem. 1998. - V. 447. -No. 1-2. - P. 147-154.

434. Raultberthelot J., Roze C. New polyfluorenylidenes substituted by donor or acceptor groups // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biolog. 1998. - Y. 95. - No. 6. - P.4451188-1191.

435. Okada Т., Katou К., Hirose Т., Yuasa M., Sekine I. Oxygen reduction characteristics on pyrolytic graphite electrodes modified with electro-polymerized salen compounds // Chem. Letters. 1998. - V. 8. - P. 841-842.

436. Lin C.W., Hwang B.J., Lee C.R. Methanol sensors based on the conductive polymer composites from polypyrrole and polyvinyl alcohol) // Mater. Chem. and Phys. 1998. - V. 55. - No. 2. - P. 139-144.

437. Mao L.Q., Tian Y., Shi G.Y., Liu H.Y., Jin L.T., Yamamoto K., Tao S., Jin J.Y. A new ultramicrosensor for nitric oxide based on electropolymerized film of nickel salen//Analyt. Letters. 1998. -V. 31. - No. 12. - P. 1991-2007.

438. Kontturi K., Pentti P., Sundholm G. Polypyrrole as a model membrane for drugs delivery// J. Electroanal. Chem. 1998. -V. 453. - No. 1-2. - P. 231-238.

439. Zhao H., Price W.E., Wallace G.G. Synthesis, characterisation and transport properties of layered conducting electroactive polypyrrole membranes // J. Membrane Sci. 1998. - V. 148.-No. 2. - P. 161-172.

440. Robinson G.M., Iwuoha E.I., Smyth M.R. Characterisation of electrosynthetic L-dopa-melanin films by electrochemical and spectroelectrochemical techniques // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43. - No. 23. - P. 3489-3496.

441. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. -717 с.

442. Торопцева Л.М., Белогородцева К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.-С. 36, 63, 108-109, 115.

443. Савицкая М.Н. Полиэлектролиты на основе производных метакриловой и акриловой кислот // Ж. прикл. химии. 1959. - Т. 32. - № 8. - С. 1797-1802.

444. Уокер Дж.Ф. Формальдегид.-М.: ГНТИХЛ, 1957. С. 102-132.

445. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

446. Олыпанова К.М., Пискарева С.К., Барашков К.М. Аналитическая химия. -М.: Химия, 1980. С. 327-329.

447. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. Л.: Химия, 1978. - С. 157-159.

448. А. с. 1129208 СССР, МКИ3 С 07 D 303/24. Способ получения винилокси-этилового эфира глицидола / Б.А. Трофимов, В.К. Станкевич, Л.Е. Белозеров446и др. (СССР).

449. Атавин A.C., Шостаковский М.Ф., Вялых Е.П., Трофимов Б.А. Эпоксиви-ниловые эфиры. 5. Синтез на основе 2-(винилалкилендиокси)метил.окси-ранов // Ж. органич. химии. 1970. - Т. 6. - № 2. - С. 222-227.

450. Справочник металлиста. М.: Машиностроение, 1976. - Т. 2. - 720 с.

451. Петрунько А.Н., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Титан в новой технике. -М.: Металлургия, 1979 160 с.

452. Фокин М.Н., Рускол Ю.С., Мосолов A.B. Титан и его сплавы в химической промышленности. Л.: Химия, 1978. - 200 с.

453. Шкержик Я. Рецептурный справочник для электротехника. М.: Энергия, 1971.-104 с.

454. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Микрогеометрия поверхности электро-осажденного железа // Микрогеометрия электроосажденных поверхностей. -Владивосток, 1970. С. 20-33.

455. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Лукьянова Ю.В., Родзик И.Г. Роль водорода в явлениях выравнивания при электроосаждении // Пути развития и достижения в области прикладной гальванотехники: Тез. докл. Всесоюз. на-учно-техн. конф. Л., 1971. - С. 29-30.

456. Коварский Н.Я., Колзунова Л.Г., Кузнецова Л.А. Распределение электро-осажденного хрома на микронеровностях катода // Электрохимия. 1974. -Т. 10.-№3.-С. 381-385.

457. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия, 1975.-223 с.

458. Осборн Г. Синтетические ионообменники. М.: Мир, 1964. - 506 с.

459. Ионный обмен. М.: Мир, 1968. - 350 с.

460. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П., Тихомолова К.П., Фрид-рихсберг Д.А., Чернобережский Ю.М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М. - Л.: Химия, 1964. - 332 с.

461. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М.: Госхимтехиздат, 1932. - 272 с.447

462. Санжаровский А.Т. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий. М.: Наука. - 1974. — С. 115-116.

463. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. М.: Химия, 1967. - Кн. 2.-190 с.

464. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: ИЛ, 1957. - 444 с.

465. КустановичИ.М. Спектральный анализ-М.: Высшая школа, 1972. -316с.

466. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / Под. Ред. В.М. Чулановского. Л.: Химия, 1969. - 356 с.

467. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. -М.: Химия, 1985.-232 с.

468. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.-352 с.

469. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981.-356 с.

470. Химический анализ горных пород и минералов М.: Недра, 1974. - С. 4142.

471. Фармакопейная статья. ФС 42-1919-89. Phytinum. Фитин. 1989. -4 с.

472. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974.-С. 65-67.

473. ГОСТ 9808-84. Двуокись титана пигментная. М.: Изд-во стандартов, 1981.- 18с.

474. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Нанесение полимерных пленок на металлы электролизом водных растворов виниловых мономеров // Пластические массы. 1974. - № 5. - С. 28-30.

475. Колзунова Л.Г., Подорванова Н.Ф., Коварский Н.Я. Получение полимерных пленок на металлах при электрохимическом инициировании полимеризации мономеров в водных растворах // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - № 3. - С. 425-426.

476. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. М.-Л.: Химия, 1966. - 450 с.

477. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. -М.-Л.: Химия, 1966. 768 с.

478. Салдадзе K.M., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. -М.: Госхимиздат, 1960. 105 с.

479. Лопырев В.А., Кашик Т.Н., Ермакова Т.Г., Бродская Э.И., Колзунова Л.Г.,448

480. Коварский Н.Я. Электрохимически инициированная полимеризация виниль-ных производных пятичленных азотсодержащих ароматических гетероцик-лов // Высокомолек. соед. 1990. - Т. (А) 32. - № 1. - С. 149-153.

481. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Электроосаждение полимерных покрытий из водных растворов мономеров // 8 Всесоюз. науч. техн. конф. по электрохимической технологии: Тез. докл. - Казань, 1977. - С. 41-42.

482. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Электрохимическое инициирование полимеризации акриловых мономеров в водной среде // 6 Всесоюз. конф. по электрохимии: Тез. докл. М., 1982. - Т. 2. - С. 212.

483. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Электрохимически инициированная полимеризация акриловых мономеров в водных растворах // Электрохимия. -1978. Т. 14. - № 6. - С. 861-864.

484. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 614 с.

485. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

486. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Влияние гидрохинона на пленкообразо-вание при электрохимическом инициировании полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. 1983. - Т. (Б) 25. - № 7. - С. 468-472.

487. Колзунова Л. Г., Коварский Н. Я. Влияние гидрохинона на электрохимическое инициирование полимеризации акриловых мономеров // Новости электрохимии органических соединений, 1980: Тез. докл. 10 Всесоюз. совещ по ЭХОС. Новочеркасск, 1980 - С. 195.

488. А. С. 876198 СССР, МКИ3 В 05 D 1/04. Композиция для полимерных покрытий / Л.Г. Колзунова, Н.Я. Коварский (СССР). 4 с.

489. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М. -Л.: Наука, 1965.-509 с.

490. Энциклопедия неорганических материалов. Киев: Высшая школа, 1977. -Т. 1.-С. 582.

491. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Инберг A.C. Особенности электрохимически инициированной сополимеризации акриловой кислоты и акриламида // Известия АН. Сер. Хим. 1994. - № 2. - С. 250-254.

492. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. - 559 с.

493. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Электрохимическое получение полимерных пленок на металлах из водных растворов акриламида и формальдегида // Высокомолек. соед. 1983. - Т. (А) 25. -№ 8. - С. 1702-1707.

494. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я. Механизм образования полимерных пленок на металлах при электролизе водных растворов акриламида и формальдегида // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - № 2. - С. 154-159.

495. Ростовский E.H., Новичкова Л.М. О химических превращениях метилола-мидных соединений // Ж. прикл. химии. 1968. - Т. 41. - № 2. - С. 346-351.

496. Schildknecht С. Polymer process. New - York: Interscience publisher, 1956. -303 p.

497. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органический химии. Л.: Химия, 1981. - 325 с.

498. Двойной слой и электродная кинетика / Под ред. В.Е. Казаринова. М.: Наука, 1981.-376 с.

499. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: МГУ, 1965. - С. 61-92.

500. Колзунова Л.Г., Супонина А.П. Закономерности потенциостатического формирования и электрохимическое поведение электродов, модифицированных полупроницаемыми полимерными пленками // Электрохимия. 2000. -Т. 36.-№4.-С. 442-447.

501. Inselt G. The effect of the counter ion concentration on the electrochemistry of polymer film electrodes // 37-th Meeting ISE. Extended Abstract. Vilnius: VINITI (USSR), 1986. - V. 4. - P. 59-61.

502. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М: Химия, 1974. - С. 128-130.

503. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ио-нитов. М.: Химия, 1976. - 208 с.

504. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -480 с.

505. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Кузнецов В.Г., Корольков А.П. Химия ферроцианидов. М.: Наука, 1971. - 320 с.

506. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.А. Современная кристаллография. Т.2. Структура кристаллов. М.: Наука, 1979. - С.70.

507. Кузнецов Ан. М. Квантово-механическая модель переноса заряда при электровосстановлении комплексов Fe(CN)6 " // Электрохимия. 1995. - Т. 31.-№ 12.-С. 1333-1336.

508. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. -М.: Мир, 1979. С. 320.

509. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-С. 131.

510. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: ГНТИХЛ, 1960. - 973 с.

511. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Новичкова Л.М. Образование полимерных покрытий на катодах при электролизе N-метилолакриламида в водной среде // Высокомолек. соед. 1986. - Т. (А) 28. 2. - С. 227-231.

512. Колзунова Л.Г., Коварский Н.Я., Новичкова Л.М. Механизм электрохимического инициирования полимеризации N-метилолакриламида // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. 11 Всесоюз. совещ. по ЭХОС. М. - Львов, 1986. - С. 278-279.

513. Минкова P.M., Новичкова Л.М., Ростовский E.H., Арбузова H.A. Синтез ненасыщенных метилоламидных производных // Пластические массы. -1975.-№2.-С. 67-68.

514. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингиби-рующая адсорбция. -М.: Наука, 1969. 199 с.

515. Колзунова Л.Г., Трофимов Б.А., Коварский Н.Я. Синтез пористых полимерных пленок на основе водорастворимых мономеров // Водорастворимые полимеры и их применение: Тез. докл. 4 Всесоюз. конф. Иркутск, 1991. -С. 16-17.452

516. Колзунова JI.Г. Электрохимическое инициирование полимеризации 2-винилоксиэтокси-метилоксирана // Новости электрохимии органических соединений: Тез докл. 13 Совещ. по электрохимии орган, соед. М. - Тамбов, 1994.-С. 125-126.

517. Kolzunova L.G. Electrochemical synthesis of porous copolymeric films from aqueous vinyl monomers // Electrochemical synthesis and modification of materials: Abstr. MRS 1996 Fall Meetind. Boston. MA, 1996. - P. 7.21.

518. Недоля H.A., Комелькова H.A., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. 15. Реакции с системой первичный амин сероуглерод //Ж. органич. химии. - 1988. - Т. 24. - № 2. - С. 286-291.

519. Коварский Н.Я., Козлов С.Г., Колзунова Л.Г. Исследование набухания ионообменных мембран при электролизе // Известия СО АН СССР. Сер. хим. -1969. № 4. - Вып. 2. - С. 25-29.

520. Колзунова Л.Г., Родзик И.Г., Коварский Н.Я. Перенос комплексных фто-ридных анионов бериллия, кремния, циркония и титана через анионообмен-ную мембрану при электролизе П Известия СО АН СССР. Сер. хим. 1969. -№7.-Вып. З.-С. 26-30.

521. Коварский Н.Я., Певницкая М.В., Колзунова Л.Г. О выделении металла на ионообменных мембранах при электролизе // Ионный обмен и иониты / Под ред. Г.В. Самсонова и Н.И. Никитина. Л.: Наука, 1970. - С. 199-203.

522. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - 232 с.

523. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Р.Е. Лейси, С. Лёб: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 372 с.

524. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. -М.: Химия, 1986. 272 с.

525. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. -336 с.

526. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. -М.: Химия, 1975.-232 с.

527. Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир, 1987. - 464 с.

528. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка, 1988. - С. 152-162.

529. Kolzunova L.G., Kovarskii N.Ya. The method of producing ultrafiltration and back osmosis membranes // Low-cost manufacturing of materials: Abstr. MRS 1995 Fall Meeting. Boston, 1995. - P. 663.

530. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю. Новые мембраны для ультрафильтрации и обратного осмоса // Химия твердого тела и новые материалы: Сборник докл. Всерос. конф. Екатеринбург, 1996. - С. 283.

531. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю. Электрохимический метод синтеза ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран // Гальванотехника и обработка поверхности 96: Российск. науч.-практ. конф. -М., 1996.

532. Kolzunova L.G. Electrochemically produced membranes for ultrafiltration and reverse osmosis // Membranes: Abstr. MRS 1999 Spring Meeting. San Francisco, 1991.-GG 2.9.

533. Колзунова Л.Г., Супонина А.П. Свойства ультрафильтрационных мембран, синтезированных методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров // ЖПХ. 2000. - Т. 73. - № 9 . - С. 1466-1472.

534. Практикум по физической химии / Под ред. С.В. Горбачева. М.: Высшая школа, 1966. - С. 465-466.

535. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.454

536. M.: Высшая школа, 1983. С. 16-20.

537. Черкасов А.Н., Жемков Б.В., МчедлишвилиГ.Д., Самохина Г.Д., Булыгин А.Н., Третьякова С.П., Козлова Т.И., Потокин И.Л. О влиянии соотношения размеров частицы и поры на селективность мембран // Коллоидный журнал. 1978.-Т. 40. -№ 6.- С. 1155-1160.

538. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 232 с.

539. Kim K.J., Fane A.G., Fell C.J.D. Quantitative microscopic study of surface characteristics of ultrafiltration membranes // J. Membr. Sei. 1990. - V. 54. - P. 89-102.

540. Селин M.M., Тамбовский C.B. Применение кондуктометрии для определения параметров пористой структуры ацетилцеллюлозных мембран // Химико-фармацевтический журнал. 1987. - Т. 21. - № 10. - С. 1256-1260.

541. Селин М.М., Тамбовский C.B. Кондуктометрическое изучение характеристик ультрафильтрационных мембран на подложке // Химико-фармацевтический журнал. 1989. - Т. 23. - № 11. - С. 1384-1389.

542. Колзунова Л.Г. Электрополимеризация как перспективный метод синтеза полимерных материалов со специальными свойствами для медицины // Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке. Владивосток: Дальнаука, 1998.-С. 24-25.

543. Колзунова Л.Г., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Куриленко Л.Н., Сергиенко В.И. Использование ультрафильтрации для извлечения солей фитиновой кислоты из отходов производства риса // ЖПХ. 2000. - Т. 73. - № 10. -С. 1652-1664.

544. Заявка № 2000112485 от 18.05.2000 РФ, МПК7 С 07 F 9/117, А 61 К 31/66, А 61 К 35/78. Способ получения производных фитиновой кислоты / Л.Г. Колзунова, Л.А. Земнухова, В.И. Сергиенко (Россия).

545. В. з. 02-72874 Япония, МКИ1 С 12 N 9/08. Piroxidase manufacture from rice hulls / A. Takeshi, O. Kadoaki, S. Naoichi (Japan).

546. Pat. 284470 A DDR, МКИ5 С 07 H 1/08, 11/04, 15/02. Verfahren zur Gewin455nung von Thioglukosiden und Phytinsäure / J. Kroll, M. Kujawa, W. Schnaak, R. Kröck, Ch. Schneider (DDR).

547. Бабаходжаева С.А. Исследование комплексной технологии производства фитина и его производных из хлопкового шрота и рисовых отрубей: Авто-реф. дис. . канд. техн. наук. Ташкент, 1969. - 26 с.

548. Ташменов P.C., Сабиров К.А., Макхамов С.М. Улучшенный процесс экстракции фитина // Хим. фарм журн. 1984. - Т. 18. - N 10. - С. 1229-1231.

549. Сабиров К.А., Ташменов P.C., Макхамов С.М., Хаги М.С. Совершенствование способа получения фитина // Химико-фармацевтический журнал. -1983.-Т. 17.-N 11.- С. 1342-1343.

550. Рис и его качество / Под ред. Е.П. Козьминой. М.,:Колос, 1976. - 400 с.

551. Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь. Рига: Зи-натне, 1978. - 587 с.

552. Govindarao Venneti М.Н. Utilization of rice husk. A preliminary analysis // J. Sei. and Ind. Res. 1980. - V. 39. - No. 9. - P. 495-515.

553. Talwalkar R.T., Garg N.K., Krishna M.C.R. Rice bran a source material for pharmaceuticals // J. Food Sei. Technol. - 1965. - V. 2. - P. 117-125.

554. Земнухова Л.А., Сергиенко В.И., Давидович Р.Л., Федорищева Г.А., Соловьева Т.Ф., Хоменко В.А., Горбач В.И. Получение ксилита и аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи // Вестник ДВО РАН. 1996. - № 3. -С. 82-87.

555. Пат. 2063442 РФ, МКИ6 С 13 К 13/00. Способ получения ксилозы из растительного сырья / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Л.А. Земнухова, В.И. Сергиенко (Россия).

556. Машковский М.Д. Лекарственные средства. -М.: Медицина, 1994. Т. 2. - 527 с.

557. Пат. 2117527 РФ, МКИ6 В 01 J 20/02, 20/22. Сорбент для очистки жидких сред / Л.А. Земнухова, Г.А. Федорищева, В.И. Сергиенко, Г.А. Донская, Л.И. Золина, В.М. Дрожжин (Россия).456

558. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. -М.: Химия, 1988. 544 с.

559. Nakamoto К. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds. Third edition. -N.Y.: Willey Interscience Publication, 1978. - P. 142.457