Флокуляция гидродисперсий синтетическими полиамфолитами и их комплексами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

*> казахский государственный национальный

университет им. аль-фараби

. , На правах рукописи

АЙНАКУЛОВА ЖЛННА МУХАМЕДКЕРИМОВНА

флокуляция гидродисперсий синтетическими пол иамфол итами и их комплексами

02.00.11 — Коллондная и мембранная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алматы — 1995

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии и химической энзимо< логии Казахского государственного национального университета им. Аль-Фараби.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор'

К. Б. МУСАБЕКОВ;

кандидат химических наук, доцент Н. К. ТУСУПБАЕВ.

Ведущая организация: Казахский национальный технический университет.

Официальные оппоненты: член-корреспондент АЕН РУз.,

доктор химических наук, профессор И. К. САТАЕВ;

. кандидат химических наук М. К. БЕИСЕБЕКОВ.

Защита диссертации состоится 27 июня 1995 г. на заседании специализированного совета К 14/А 01.12 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном национальном университете им. Аль-Фараби по адресу: 480012, Ал маты, ул. Виноградова, 95а, химический факультет, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского госу^ дарственного национального университета им. Аль-Фараби,-

\26

Автореферат разослан « ¿о»_ _мая 1995 г,

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, профессор

идарова с. б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из наиболее эффективных и эконо-' дачных способов концентрирования и обезвоживания промышленных суспензий, очистки природных и сточных вод от коллоидных примесей, улучшения'фильтрационных характеристик осадков является флокулк-ция. Этим обусловлен большой интерес исследователей к высокомолекулярным соединениям как к флокулянтам дисперсий. Однако среди многообразия полимеров малоизученными остаются'флокулируищие свойства полиамфолигов, обладающих специфическим составом и строением и проявляющих в зависимости от рН среда свойства как поликислот, так и полиоснований. Характерным для амфотерных полиэлектролитов является наличие области изоэлектрического состояния, где суммарный заряд вдоль полиэлектролитншс цепей равен нулю. Блеете с тем широкие возможности регулирования конформационного и электростатического состояния макромолекул полиамфолитов варьированием их состава и рН среда содержат в себе большие перспективы их использования в качестве селективных флокулянтов коллоидных дисперсий. Поэтому изучение закономерностей флокуляции дисперсных систем синтетическими амфотерными,полнолектролигами является актуальной, задачей.

Работа является частью плановых исследований Казахского государственного национального университета им. Аль-Фараби, координи-руеиюс НАН Республики Казахстан по теме 2.6.2 "Исследование свойств ассоциатов полимеров с ПАВ в растворах и адсорбционных слоях". Номер государственной регистрации 81087306.

Цель работы.1 Выявление закономерностей флокуляции дисперсий полистирольного, бутадиен-стирального латексов и суспензии баритового концентрата синтетическими полиамфолитамй. В связи с этим в задачу исследования входило:

- изучение влияния рН среды на флокуляцию синтетических латексов ,поляамфолигани;

- исследование особенностей адсорбции полиамфолитоь коллоидными частицами из растворов, ее влияния на электрокинетический потенциал частиц и игрегативную устойчивость дисперсий;

' - выявление осабенносте.'. действия смесей полиамфолитов с по-лиэлектролитэми различной природы и неорганическими электролитами на устойчивость гидродисперсий;

- выявление возможностей использования полиамфолитов для флокуляции промышлекно валких дисперсий.

Научная новизна. Впервые систематически изучено влияние амфо-терных полиэлектролитов, их смесей с водорастворимыми полимерами и электролитами на устойчивость гицродисперсий - полистирольного, бутадиен-стирольного латексов и суспензии баритового концентрата. Установлено, что флокулируюцее действие полиамфолитов наступает в области, близкой к их изоэлектрическим точкам. Это приводит к значительному уменьшению критической концентрации флокуляции полиамфолитов по сравнению с известными водорастворимыми полимерами.

Впервые обнаружено, что в зависимости от дифильности (гидро-фобности) макромолекул полиамфолитов в нарушени" устойчивости дисперсий могут доминировать механизмы "мостикообразования" или гете-рофлокуляции. Показано, что флокуляцля бутадиен-стирольного латекса полиамфолитами происходит в результате десорбции эмульгатора с поверхности латексных частиц, сопровождающейся гидрофобизацией частиц и снижением их заряда. Обнаружен синергический эффект фло-кулирующего действия смесей полиамфолитов с водорастворимыми полимерами. . ^ -

Практическая ценность работы. Выявленные в работе закономерности флокуляции синтетических латексов .полиамфоли ^ами и их смесями с полиэлектролитами могут быть использованы для селективной флокуляции промышленно-важных дисперсий в рудообогашении, отделении трудноосаждаемых частиц из сточных род, .для выделения каучу-ков из синтетических латексов, концентрирования бактерий в микробиологической промышленности. Полученные полналектролитные комплексы являются также эффективными стабилизаторам» при изготовле-нии-водоэмульсионных красок, латексных клеев.

Автор защищает:

1. Значительное снижение критической концентрации флокуляции ■ полиамфолитов по сравнению с известными водорастворимыми полимерами. - _

2. Доминирующую роль гетерофлокуляции латексов в присутствии гидрофобйзированиых полиамфолитов.

3. Синергизм флокулирующего действия смесей полиамфолитов с водорастворимыми полимерами на синтетические латексы.

Алробация работы. Результаты работы докладывались на научной конференции КазГУ, посвященной 60-летию со дня образования университета (1994. г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоят из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 136 наименований, содержит 29 рисунков и 2 таблицы.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе использованы полламфолиты: сополимер 2,5-диметил-4-винилэтинилштерицола-4 с акриловой кислотой (ДМВЭП-АК) составом СДМВЭП3: 1АК]=33:67; 1,2,5-триметил-4-виннлэтинилпиперидола-4 с >«етакриловой кислотой составом [ТМВЭШ :IMAKJ=28:72; сополимер;; 2-метил-5-винилпирядина с акриловой1 кислотой (МВП-АК) различного состава ШВП): [АЮ=75:25 (ПА-1) и 50:50 (ПА-2); сополимер винил-«мидазола и акриловой кислоты с соотношением [ВШ: [АХ]=56:4Л; блок сополимер поливинилпиридининийлетилхлорид - полиметакрчловач кислота (ПВПМХ-ПМАК).

В работе использованы также образцы полиэтлленимина (ПЭЙ) разветвленного.строения"с молекулярной массой 10^, гидрсфобизиро-Р5.нный полиэ-тиленшин (ГПЭИ), полученный путем введения в >.;а:фэ»<о-лекулу ГШ углеводородного радикала -С^Нд. Поликарбоновые кислота -полиакриловая (ПАК) и полиметакриловая (I1MAK) - синтезированы радикальной полимеризацией, очииены i? фракционированы по известным уэтодикам.

В качестве гидродисперсий были использованы нонодиспэрсный лояистирольный латекс с диаметром частиц 120 нм, синтезированкий да известной методике, бутадиен-стирольный латекс, стабилизирован-.¡н!\ анионним ПАВ - некалыо - продует Омского завода синтетического клучука, а также суспензия баритового концентрата Ачисайского месторождения (г. Келтау).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОГО

Во введении я диссертации обоснована постановка данного исследования, сформированы цель и задачи работы.

В первой главе, состоящей из двух частей, дан обзор литературных двжшх, касающихся коллоидно-химических свойств синтетических латексов, факторов их устойчивости, влияния на устойчивость дисперсий адсорбции высокомолекулярных соединений. Рассмотрено влип-f??ie на агрегативнуй устойчивость латексов условий проведения синтеза, химической структуры полимерно.Я поверхности, адсорбционной насыщенности и т.д. Обобщены.данные отечественных и зарубежных исследователей.по устойчивости полимерсодеряадих дггсперсиП. Обсуждены различные механизмы флонуяяции латексов в присутствия полимеров. -

Во второй главе описаны метода очистки исходных веществ, синтеза полиамфолитов, полиэлектролитов и латексов* здесь ив приводится описание использованных методов исследования - спектрометрии, по-текциометрии, электрофореза, вискозиметрии и др.

В третьей главе изложены результаты' исследования влияния полиамфолитов, их смесей, с неорганическими электролитами и полиэлект- , ролитами на устойчивость лолистирольного, бутадиен-стирольного ла-тексов, суспензии барита.

Первая часть третьей главы посвящена изучению флокуляции монодисперсного лолистирольного латекса амфотерными полиэлектролитами. Устойчивость латекса в присутствии полиамфолитов различной природы оценивалась по кинетике флокуляции, измеренной на спектрофотометре.

В качестве примера на рис. I приведены кривые изменения оптической плотности латекса, содержащего различные добавки сополимера , ДМВЭП-АК, от времени. Аналогичные зависимости получены для систем, содержащих .яругой поли&мфолит - сополимер ТМВЭП-МАК. Все кинетические кривые практически однотипны. Восходящая ветвь кривых АСС) характеризует процесс образования флокул, а нисходящая -ч процесс их седиментации. По мере увеличения концентрации логчамфолита в сис-•теме скорость изменения оптической плотности от времени снижается, свидетельствуя о понижении стабильности дисперсии.

При достижении оптимальной концентрации полиамфолита в дисперсии скорость флокуляции уже более не меняетсяЭто означает, что л все соударения частиц становятся эффективными, т.е. наступает быстрая флокуляция. Более наглядно зависимость оптической плотности латекса от концентрации в нем полиамфолита представлена на рис. 2. Как видно из рисунка, более эффективным флокулянтом является сополимер ДМВЭП-АК. Однако заметим, что у полиамфолита ТМВЭП-МАК флоку-лирующие концентрация намного меньше, чем у сополимера ДМВЭП-АК.

По кинетике флокуляции латекса оценивали величину фактора замедления,. характеризующего уменьшение скорости процесса по сравнению - -с быстрой коагуляцией и связанного с потенциальной энергией взаимодействия и уравнением Фукса:

со

V/ - 2а ^ ехрСи/МЛГ"2«!!} • (1)

2а

где а - -адиус частиц,и - расстояние между центрами частиц, М -произведение константы Бояьцмана на абсолютную температуру.

Экспериментальные значения фактора замедления были вычислены ■ из данных об изменении оптической плот: ости А по формуле:

Вк С2 к'С^

я --- » -1— (2)

ат г—г» о 2,303"£ 2,303" ;

где £ - плотность частиц латекса, Сд - концентрация латекса в

г/мл, В - оптическая константа, к - константа скорости быстрой Вк

флокуляции, к* - ^ " •

Поскольку для одного и того же латекса величины В, к0 и к' постоянны, значения К' можно определить из (2) при условии ГС » 1, т.о. в области быстрой флокуляции. Этот коэффициент является постоянной величиной для каждого флокулянта и не зависит от его концентрации в системе. Зная к' и определив величины (&к/йТ)__^ 0,

можно определить из (2) фактор замедления для каждой исследованной системы. При расчетах учитывали изменение А в начальный промежуток времени, т.к. используемое уравнение справедливо лишь при условии . столкновения первичных.частиц. ,

Из рисунка 3 видно, что фактор замедления меняется в широком интервале концентрации полиамфояита. Следует отметить, что флокули-рующая концентрация полиамфолита (минимум на кривых) соизмерима с таковой для трехвалентного иона. Это указывает на существенную роль электрических сил в механизме флокуляции полистирольного латекса полиамфолитами.

Для выяснения влияния электростатического фактора на устойчивость дисперсии было изучено изменение электрокинетического потенциала частиц полистирольного латекса в присутствии ДМВЭП-АК и ТНВЭП-МАК. Из рис. 4 видно, что .с ростом концентрации реагента во всех случаях'происходит снижение отрицательных значений ^ - потенциала частиц. После области флокуляции, в которой - потенциал не может быть измерен с помощью данного метода, наблюдается неко« торое увеличение положительного ^ -■ потенциала с последующим выходом кривых 1£(С) на плато.

Обращает на себл внимание тот факт, что системы латекс-ДМВЭП-АК и латекс-ТИШ-М/К начинают терять устойчивость при значениях ^ - потенциала 17 и 20 мВ, соответственно, что трудно объяснить только изменением электростатического взаимодействия мевду частицам;;.

Для выяснения вкладов м . стикообрагования и электростатического фактора в процесс флокуляции латекса полиамфолитами било рассчита- -но теоретическое зименне фактора устойчивости для полистирольного латекса в области флокуляции. Величину энергии взаимодействия в формуле (I) определяли по видоизмененным классическим уравнениям Для энергий молекулярного притячениг? V .мегтростатического оттал-

кивания.

Известно, что при коагуляции латекса добавками двух- и трехвалентных электролитов, т.е. когда она заведомо протекает по электростатическому механизму, теоретические кривые и(с) близки к экспериментальным, В случае полна' долита (рис. 3) теоретические кривые начинаются при гораздо больших его концентрациях, чем ¡экспериментальные и являются узкими. Иными словами, коллоидный раствор реально начинает терять устойчивость при таких концентрациях полиамфолита, при которых система еще должна быть стабильной из-за значительного электростатического отталкивания.

Эти результаты свидетельствуя! о том, что существует неэлектрический фактор, который приводит к нарушению устойчивости системы, несмотря на большую энергию двойного электрического слоя, достаточную для ее стабилизации по электростатическому механизму. В такс« случае можно утверждать, что флокуляция полистирольного латекса в присутствии полиамфолитов протекает как за счет снижения заряда и потенциала частиц,, так и вследствие збразованип мостичных связей.

Однако нельзя не учитывать здесь также возможность протекания гетерофлокуляции в результате неравномерной адсорбгии полиамфолитов на частицах латекса, которая обуславливает возникновение неравномерных зарядов и потенциала частиц латекса. При взаимодействии отрицательно заряженных частиц латекса с ПА часть положительных зарядов амфотерного полиэлектролита компенсируется, что приводит его в изоэлектри'ческое состояние. В результате этого макромолекула переходит в клубкообраэную форму.' Такие клубки макромолекул полиамфолита, по-видимому,.являются центрами гетерофлокуляции, в результате которой образуются флокулы частиц латекса, связанные клубком полиамфолита. Потеря седиментационноИ устойчивости такими фло-кулами приводит к снижению оптической плотности латекса. Проведенные путем сопоставления площади поверхности частиц полистирольного латекса и клубков макромолекул расчеты показывают (см. табл. I), что макромолекулы полиамфолитов, в зависимсти от природы, теоретически могут вовлекать во флокулы 28-60 частиц латекса.

А экспериментально найденные количества частиц латекса во фло-кулах гораздо больше, чем теоретически-рассчитанные. Это свидетельствует о превалировании механизма гетерофлокуляции в процессе дестабилизации латекса.

Таблица I

Параметры агрегации полистирольного латекса

Название 'Эффек-'Теоре- !Эксп.'Сте- !Злокул-цая !Числен, флокулянта'тив- !тич. ! велич! пень ! концентрация^ концентра-»ность !рассчих!час- fагре-!моль/л !ция, !флоку-! число !тиц !гяции! U,«,-,/.,3 !яяята,!частиц »во ! ! ,част/м ! % !во фло-!фло- ! ! ! _!_1к.улах 1кулах!_!__f

pH

AK 94 60 154 5,6 (6-10). IG-4 4,63-I0lV 4,5

s-

•ШЮП-МАК 65 36 1452 2,2 (2-4).IO"5 4.63-I017 5,0

МВП-АК 92 28 1044 1,8 (3-5)-КГ5 4,63-Ю17 5,1 50:50 '

МВП-АК 82 . 32 664 3,4 (2-4,7)'IO-4 - " - 4.2

(HCl)

75:25

" - 1 ■ i

Во второй части третьей главы отражены результаты исследования кинетики адсорбции полиамфолитов на поверхности частиц полисти-рольного латекса.

Показало, 'что изотермы адсорбции полиамфолитов ПА-I и ПА-2 на частицах латекса являются классическими изотермами "высокого сродства", характеризушимися полным извлечением ПА из раствора при низких и выходом кривых на плато при высоких концентрациях ПА. С увеличением продолжительности контакта макромолекул с частицами латекса от 15 мин. до 24 часов удельная адсорбция полна»,Долита возрастает. Так, длл латекса с размером частиц 120 им при равновесной концентраций полиамфолита ПА-1 0,1 г/л величина адсорбции увеличивается в 8 раз. Согласно представлениям Грегори скорость адсорбции полимеров определяется числом зстреч частица - макромолекула за единицу времени в единице объема, т.е.:

V я к.. „«Н^Н, (3)

где Н1 - число частиц, П2 г число макромолекул в единице объема, к^ константа скорости адсорбции.

Таким обрел ом, с ростом концентрации поляжфолита в растворе скорость адсорбции дргана расти, что действительно наблюдается !,а опито, особзнтга при калык кощентрацияк: полишлфолита п'растсоро.

Константа скорости адсорбции мол^т быть сцшсгга по ;фацкенив:

ls1i2 « <2М/З^Нг1 + г,)2/^.^ (4)

где 5t - констант?! Веяъцимкц-Т.- г^чог^тмал температура, V -

вязкость среды, г., и rg - радиусы частиц и полкамфолитного клубка, соответственно.

Предполагая, что концентрация частиц неизменна (т.е. не происходит агрегации частиц в ходе адсорбции) и константа скорости адсорбции не зависит от степени покрытия поверхности полиамфолитом, можно найти выражение для времени Сд, необходимого для адсорбции t доли добавленного полиамфолита по уравнению:

ГА .-ln(1 - i)yk1>2'K1 (5)

Выражение (5) позволяет оценить минимальное время, необходимое для адсорбции данного количества полиамфолита.

Таблица 2

Кинетические параметры адсорбции полиамфолита ПА-1, вычисленные по уравнениям (А) и (5)

Частица Ir^, к !г2, м ! И,, част/ыЧк.,^. м /сек? * !*£д,сек

Полистиро- q/ q льный 60-10~у 210- 1СГУ 4,63-Ю17 1,56-Ю"19 0,9 38

латекс 0,5 9,6

- 0,1 0,014

В таблице 2 приведены значения Тд, соответствующие различной степени извлечения из раствора полиамфолитг. частицами латекса. Как видно, для упрощающих условий, положенных в основу вывода уравнения (5), адсорбция 90 % введенного полиамфолита достигается за 38 сек, 50 % - за 9,6, а 10 % - 0,014 сек.г0днако приведенные значения времени гораздо меньше наблюдаемых на опыте величин Тд. Например, для достижения удельной адсорбции полиамфолита, соответствующей примерно половине Г<» требуется <~'20 мин и даже для дос. тижения 10 % адсорбции требуется 9 шн, что существенно больше теоретически предсказанных величин. Это свидетельствует о том, что адсорбция полиамфолита частицами латекса определяется в основном не диффузией макромолекул к поверхност.., а вторичными процессами перераспределения адсорбированных гетеродисперсных макромолекул во времени - вытеснением мелких клубков крупными. Отмеченные особен'*ости адсорбции полиамфолитов необходимо учесть при проведении процессов флокуляции, особенно в условиях производства, когда время контакта макромолекул с частицами суспензии ограничено минутами.

В третьей части третьей главы приведены результаты исследования устойчивости поли стирол ыюго латекса в присутствии полиэлек-

тролитных комплексов.

На основании накопленного к настоящему времени экспериментального материала по изучению образования поликомплексов и его теоретической интерпретации можно ожидать, что они могут оказать сильное влияние на свойства дисперсных систем, в частности, на их устойчивость, поскольку образование поликомплексов, как правило, сопровождается существенными изменениями кокформации и электростатической свободной энергия полииона - факторов, значительно влияющих на фло-кулирующее и стабилизирующее действие полимеров.

Поэтому в настоящей работе изучено влияние смесей поликнслот ПАК и ПМАК с пстлиоснованиоти ПЭИ и ГПЭЙ, проявляющих известную-аналогию со свойствами полиамфолитов, а также с ВИ-АК на устойчивость полиогирольного латекса. Рис. 5 иллюстрирует влияние соотношения противоположно заряженных полиэлектролитов в растворе ПСЛ на устойчивость латекса. Из рисунка видно; что флокулирундее действие ПЭИ с ростом относительной концентрации (а) ПАК сначала существенно растет, а затем падает. Необходимо отметить, что для данной пары полиэлектролитов наибольший флокулируютий эффект достигается при п*1. Это наводит на мысль о доминирующей роли мостикообразования в процессе флокуляции полистирольних частиц смесью полиэлектролитов. Образование комплекса ПАК-ПЭИ может привести к снижению -потенциала полимерных молекул, гидрофобизации их цепей и в.результате к компак-тизации полимерных «остяков и уплотнению образовавшихся яри этом флскул.' В пользу такой интерпретации указывает минимальное значение приведенной вязкости и максимальное значение мутности (рис. 5) водного раствора смесей ПЭИ с ПАК. Более того, в области п , соответствующей максимальному фл окулирующему действию, наблюдаются миника.-льнда значения -потенциала частиц лаюкса в присутствен комплексов ПЗИ и ГПЭИ с ПАК (рис. 6). Все эти результаты свидетельствуют правильности сделанного относительно механизма флокулирующего действия смесей ПЭИ с ПАК предположения.

С.целью усиления флокулирующего действия полиамфолитов как и было исследовано влияние смесей полиэлектролитов: ВИ-АК - ПЗИ, ВИ-АК - ПМАК. Поскольку отдельные компоненты не оказывеют существен' ного влияния на устойчивость латекса, то наблюдаемое усилешго сф^ек-та флокуляции смесью полиаыфолита с полиэлектролитамк иоуяо объяснить обраэозачнеи комплекса между ними, которое приводит к уплотнению и быстрому оседЕнип флокул частиц латекса (рис. 7}.

Важной ссобенчостью флокулирушего действия смесей ПА с водо-растворкглмг по.ишзрачк- (ВРП) отлается то, что сно в значительной

мере зависит- от порядка введения компонентов в суспензию - наилучший эффект флокуляции наблюдается в том случае, когда в суспензии сначала вводится полиаифолит, а затем - БРП. Это позволяет заключить, что ассоциация ионов ВРП с поли&мфолитом происходит не только на поверхности коллоидных частиц, но также и в участках макромолекул, находящихся между агрегируемыми частицами дисперсной фазы в виде мостиков. В результате этого полимерные мостики, по всей видимости, гидрофобизируются и происходит уплотнение агрегатов частиц дисперсии, приводящее к увеличению скорости седиментации флокул.

В четвертой части третьей главы приведены результаты исследования влияния полиамфолитов на устойчивость бутадиен-етирольного латекса. Известно, что действие водорастворимых полимеров на свойства латексов, и в первую очередь на их устойчивость, связано с влиянием на адсорбционные слои эмульгатора на поверхности латекс-ных частиц и может быть обусловлено либо адсорбцией на свободных от эмульгатора участках, либо взаимодействием макромолекул с эмульгаторами латексов. Исследование связывания частиц латекса поли-амфолитом по остаточной концентрации полимера в надосадочной жидкости дало неожиданные результаты, а именно: концентрация полиам-фолита до и после контакта с дисперсией практически не менялась. То есть полиамфолит, явившийся причиной 'Коагуляции латекса, после отделения седиментирующей дисперсной фазы центрифугированием остается, в надосадочной жидкости. Такой результат становится понятным, если принять во внимание строение латексных частиц. Частицы бутадиен-стирольного латекса стабилизированы не'калыо, представляющей собой, водный раствор анионных ПАВ - изомерных ионо-, ди- и трибу-тилнафталинсульфонатов натрия. Эти анионные ПАВ связываются с положительно заряженными функциопальными группами макромолекул полиам-фолита при их адсорбции. В результате образуется, по всей вероятности, нестехиометричный полиэлектролйтный комплекс, растворимый в . воде, который остается, в основном, в растьэре после центрифугирования. Образование такого комплекса можно представить следующим образом:

+

СяС он

2 I

СООН а

МН2С1*" в

+ КаС1

соои

II

и

а

Образование комплекса по этой реакции может оказать двоякое влияние на состояние дисперсной системы - с одной стороны, оно может привести к. снижению заряда частип латекса из-за снижения концентрации эмульгатора на их поверхности, с другой стороны,- удаление части эмульгатора с поверхности латексных частиц может привести к оголению их и, соответственно, к гидрофобизации поверхности частиц исперсной фазы. Не исключена также адсорбция отдельных сегментов макромолекул полиамфолита на гидрофобизированных участках поверхности латексных частиц за счет гидрофобных взаимодействий. Все перечисленные факторы способствуют потере агрегативной устойчивости

Таким образом, можно прийти к заключению, что флокулирующее действие полиамфолита на БСЛ сводится к удалению части эмульгатора с поверхности латексных частиц, сопровождающимся гидрофобизацней и снижением их заряда.

В пятой части трэтьей главы рассматривается влият че полнамфо-литов и их смесей с электролитами на устойчивость суспензии баритового концентрата. Изучение закономерностей фяскуляции одной из практически важных дисперсий - сусп8нзии баритового концентрата -проводилось с целью выявить возможности дополнительного снижения его устойчивости за Счет предварительной обработки неорганическими электролитами и полиэлектролитами.

Зависимость скорости оседания суспензии от концентрации полиамфолита во всех случаях имеет следующие особенности. Вначале происходит ускорение процесса седиментации, а при дальнейшем росте содержания полиамфолита в системе - ее замедление. В этой области суспензии становятся более устойчивыми и оседают с меньшей скоростью, чем исходные. Концентрации погнамфолитов, вызывающие наибольшее увеличение скорости седиментации, совпадают для всех изученных флокулянтоа и составляют 6 ■Ю-® осново-моль/л для ПА«1 и 3,0-10~^ осново-моль/л для' ПА-2„ Степень осветления составляет 99-99,5 %.

Для выяснения влияния неорганических электролитов на процесс

латекса

флокуляции дисперсий ПА-1 и ПА—2 были исследованы зависимости оптической плотности суспензии барита от концентрации добавленных электролитов при фиксированных содержаниях полиамфолита. Обнаружено, что добавление неорганических электролитов к суспензии приводит к дополнительному ускорению седиментации. Для одно-, двухвалентных противоионов наблюдается монотонное увеличение скорости седиментации суспензии барита (рис. 8). При дальнейшем возрастании их содержания в суспензии эта скорость остается неизменной. В случае трехвалентного противоиона иттрия указанные зависимости более сложные. После довольно резкого ускорения седиментации вновь наблюдается ее замедление. Эта область наибольшей скорости оседания является довольно узкой. Последующие добавки электролита не оказывают на нее заметного влияния. -

Многовалентные противоионн являются лучшими ускорителями седиментации дисперсии полиамфолитами и способствуют более полному осветлению систем. Однако, принимал во вн.-,.:ание слишком ,узкую область эффективных концентраций электролитов, содержащих ионы У3+ оптимальным вариантом следует считать фло;с пяцию суспензии по*и-амфолигом в комбинации с двухвалентными притивоионами.

Порядок введения неорганического электролита и полиамфолита, а также продолжительность контакта каждого из них с частицами дисперсной фазы оказывает существенное влияние на скорость оседа-. ния суспензии. Как видно из рис. 9, изменение длительности контакта частиц с электролитом от 2 до 50 мин практически не оказывает влияния на седиментащонные свойства системы, тогда как при увеличении продолжительности ее взаимодействия с. поливмфолитом скорость оседания заметно возрастает. Анализ порученных данных позволяет высказать соображение об особенностях процесса флокуляции суспензии барита, с помощью ПА-2 в присутствии добавок неорганических электролитов. Злокуляция суспензии полимерами согласно современным представлениям происходит благодаря образованию мос-тичных связей частиц с макромолекулами. Оптимальные по размера?.! флокулы образуются лишь при определенных соотношениях концентрации полимера и твердой фазы, поэтому зависимость скорости оседа-• ния частиц от концентрации полимеров будет экстремалыуэй. Например, оптимальная флокулирующая доза образца ПА-2 в 1,5 раза меньшие Г1А-1. Немаловажное значение кмее? форма макромолекул. Известно, 410 г.ри слегка изогнутой форме макромолекул происходит лучшее связывание частиц, приведшее к образованию более крупных и проч" 14

ных флокул. Поэтому в нашем случае оптимальное содержание функциональных групп для ПА.-2, вероятно, приводит к лучшему связыванию частиц барита, т.к. эти макромолекулы являются более гибкими, лег ко подвергающимися конформациснному изменению.

Действие неорганических электролитов на флокуляцию суспон-зий может быть обусловлено двумя факторами: изменением1параметров двойного электрического слоя частиц и химическим взаимодействием ионов электролита с функциональными группами адсорбированного полиамфолита. Действие первого фактора может иметь место как в результате сжатия ДЭС частиц за счет увеличения ионной силы раствора (концентрационный механизм), так и благодаря снижению заряда и потенциала частиц дисперсной фазы в результате адсорбции ионов на поверхности частиц (нейгрализационный механизм). Уменьшением заряда частиц можно объяснить возрастание эффективности действия противоионов с ростом их валентности, чем и обусловлены характерные формы кривых (рис. 8). Однако для. изученных нами систем нельзя исключить и влияние второго фактора, поскольку вполне допустимо предположить образование химических соединений между многовалентными катионами и карбоксильной группой адсорбированных на частицах макроионов. Это приводит к образованию быстро седиментируших сложных агрегатов: частица - макроион-многоза-рядный хатион-макроион-частица. Возможно, что в зависимости от порядка введения полиамфолита и неорганического электролита удельный вес указанных факторов будет различным. Первоначальное введение электролита в суспензию приводит к изменении электрических параметров исходных частиц, добавление полиамфолита - к флокуляции дисперсии. При обратном порядке прибавления компонентов основное значение приобретает, по-видимому, связывание многовалентными ионами молекул полиамфолита как в растворе, так к в адсорбированном состоянии, сопровождающееся изменение адсорбционного равновесия полиамфолит - твердая фаза, и ориентации сегментов на поверхности. Этот процесс происходит во времени, что отражается ходом кривой I на рис. 9,

Таким образом, результата исследования влияния полиамфолитов на суспензию баритового концентрата спидетельствупт об их высокой эффективности в качестве фяояулянтов диспэрсии.

выводы

1. Впервые систематически изучено влияние амфотерных полиэлектролитов на устойчивость гидродисперсий - полистирольного, бутадиен-стирольного латексов, суспензии баритового концентрата. Показано, что наибольшее флокулирующее действие полиамфолитов проявляется в области, близкой к их изоэлектрическим точкам. Это значительно уменьшает критическую концентрацию флокуляции полиамфолитов по сравнению с известными водорастворимыми полимерами.

2. На основе измерений электрокинетических характеристик полистирольного латекса и расчетов теоретических и экспериментальных значений фактора устойчивости дисперсии в присутствии полиамфолитов установлено, что нарушение устойчивости дисперсии происходит как за счет снижения заряда и потенциала частиц, так и вследствие образования мостичных связей и гетерофлокуляции.

3. Показано, что гидрофобизированные полиамфолиты приводят к нарушению устойчивости латекса, в основном,-по механизму гетерофлокуляции в результате их неравномерной гцсорбции на частицах латекса. Это подтверждается уменьшением вязкости дисперсии в присутствии указанных полиамфолитов в области флокуляции.

4. Количественные характеристики адсорбции полиамфолита ДМВЭП-АК на частицах бутадиен-стирольного латекса показывают, что флокулирующее действие полиэлектролита на бутадиен-стирольный латекс сводится к удалению части эмульгатора с поверхности латек-сных частиц,; сопровождающемуся гидрофобизацией и снижением заряда частиц.

5. Установлено, что смеси противоположно заряженных полимэров, полиамфолитов и полиэлектролитов проявляют большую флокули-руюшую активность, чем их компоненты в отдельности в результате образования полиэЖектролитных комплексов./.

6. Изучено влияние полиамфолитов на устойчивость промышленной дисперсии - суспензии баритового,концентрата. Выявлена высо-

' кая эффективность ПА—I и ПА-2 для ускорения седиментации частиц барита, что дает основание предположить в дальнейшем их прямеке-' ние в качестве флокуяянтоэ этих дисперсий. При этом степень ос~ ветвления суспензии колеблется в пределах 98-99,5 %.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

\

1. Айнакулова I.M., Тусупбаев U.K., Мусабеков К.Б. Флокули-ция бутадиен-стирольного латекса полиамфолитом // Вестник КазГУ, серия химическ., 1994. - Вып. I. - С. 263-270. —-

2. Мусабеков К.В., Тусупбаев U.K., Айнакулова I.M., Боранба-ев Б.Ж. Влияние полиамфолитов и йх смесей с водорастворимыми полимерами на устойчивость полистирольного латекса // Вестник КаэГУ, серия химическ., 1994. - Вып. I. - С. 289-299.

3. "^акулова И.М., ТУсупбаев Н.К., Мусабеков К.Б. Влияние полиамфолитов на устойчивость пслистирольного латекса // Известия HAH PK, серая химическ., IS94. - {? 4. - С. 47-52.

/г

^^ 4

6 2

—I-1-1-1-—

•10 30 50 \ 120 Г, МИЯ

Рис. I.Кинетика флоку-ляции полистирольного латекса полиамфолитом

ДМБЭЛ-АК. Спд.1,8.10-4

(I); 2,МО"51 (2); '

2,4-Ю"4 (3);2,7.10-4(4);

3,0-КГ4 (5);

4,б'Ю~4 (6) осново-жмА

А

0,4

Рис. 2.!ъзыеиениэ оптической . плотное /и полистирольного латекса и •»ависимости от когцент-

ЙэП-МАКИ(Й°ЛИТа: даП~М (1);

'ДМВЭП-АК'

10 , осново-ыоль/л

5 ^ВЭП-МАК'10 ' осново-моль/л

_1-1-1_

Рис. 3. Заввсимость фактора устойчивости полистирольного латекса от концентрации ДИВЭП-АК: {экспериментальная (I); теоретическая (2).

-л--.

5 (МО , осново-моль/л

Рйс. 4. Зависимость электрокинетического потенциала частиц по-лисгирольного латекса от концентрации полиамфолита Ш39П-А11 (I), таКЯ1-МАК (2) .

СМО , осново-моль/л

Рис.. 5. Зависимость оптической плотности ' ПЭИ (I), полист'ирольного латекса (2) и приведенной вязкости водного раствора смеси ПАК с ПЭИ (3) от мольного соотношения ШАКГЛПЭШ

иВ

Рис. б. Зависимость злектрокине-тического потенциала частиц поли-стирольного латекса, модифицированных ПЭИ и ШЭИ, от мольного соотношения полиэлектролитов: (ПАКк [ПЭИ]- (I); ГПАШ7ГПШ] (2).

А

0,5 0,3

0,1 I-

Рис. 7. Зависимость оптической плотности полистирольного ла- ■ такса от мольного соотношения 1ПЭИ]/1ВИ-АК1 (I) и ШАК1/ШК-АК! (2),

10 в

Рис. 8. ависимость оптической плотном суспензии барита, об работаннии полишлфолитом ПА-1, от концентрации одно- (I), двух- (2) и трехвалентного (3) электролита. '.

= 4-10"® осново-моль/л

моль/л

Ссв2+1^Ю4 моль/л

МЙН

Рис. 9. Кинетика флокуляции суспензии бавита при различном порядке введения ПА-1 и неорган^ чзского электролита

1 - полиамфолит +• 0а(К03)2

2 - Са(К0^)2 + полиамфолит

ССа{Ж>-К - 8'10"5 м0ль/л

4

^ПА-1 = Ю оскозо-моль/к

;

Айнацулона Жанна Мух амедк ер г мкы зы Сингетикалык полиамфолиттрр мен олардьщ KOMmierccrepi еркрлы гидродисперсияларды флокуляпиялау Химия шлывдарыиыц- кандидаты гылыми дорежесЬ? алу уш!н дайнндалган диссертапия ОЭ.ОО.П-коллоидты яэне мембрандык химия

Амфотерл1 полиэлектролиттерд£ц i идродисперсиялврдыц - поли-стиролды, бутадиен-стиролда латекстер, барит суспензияшньщ ту-рактылышна эсер: жуй ел т турде зерттелген. Полиамфолиттерд!ц ец жогары флокуляттиялыц к&б1летт1лтгг олардщ изоэлектрлхк нуктеле-piHe зкакын облыстарында байк;алган. Бул полиамфолиттерд!?? критика-лык; флокуляпиялыц котентраниясын белг!л! су га ерит!н полимерлср-мен салы стар ганда элдекайда' азайтада.

Полистиролда латекстхц электрокинетикалык сипаттамале.рын ел~ шеу Herisfне жэне полиамфолит.тердтц каташнда теориялщ жэне эксперимент« к турактылык факторларнн есептеу аркулы диеперсиялардыц тураи;тылыгкни( бузылуы белшектерд1ц заряды мен потенпиялыныц ке-му!мен, "Kenfi-Je" байланыстардац тузглу1мен жэне гетерофлокуляпия цубылысымен ягретгн} аныцталган.

Барит белшектер!н{ц седиментация га ушырауын арттыру уш!н ец TiiiMfli жогарыда зерттелген'полиамфолиттер енен! бпйк;алды, сондак-тан олар осы дн сп ер сия л ар га енеркесгпте флокулянт ретгнде цолда-нуга болатыны аныи;талган. Сол кезде суспензияньщ белгектерден та-залану дэрелес! 98-99,5% аралыгында болды.

Ainakylov-a Zhanna Muchanedkerinovna

yiooculation of hydrodisperaion with synthetic polyampholytea and their complexes

The Ph.D. of Chemistry'applici .t's thesis

02.00.11 colloidal and membrane chemistry

The influencs of amphoteric polyelectrolytes on stability of . hydrodieporaions - polyatyrol and hytadien-atyrol latexee, sue-pension of barita concentrate has been studied In detail. It was sstabllohed, that the greatest flocculation offset of polyelectrolytes appears in the region close to their isoalectric points. This decreases the flocculation critical concentration of poly-ampholytes in comparison with «ell-known water-soluble polymers

considerably. On the base measuring of electrokinetic characteristics of polystyrol latexeB sad theoretical and experimental calculation of stability of dispersion factor in the.presonce of poly ampholytes wan proved that -the infract of the polystyrol latexes stability taices place due to decreasing of charge and potential of particle, as well as a result of formation bridge bonds and heteroflocculation.

High effectiveness of the investigated polyampholytes was revealed copolymers 2~metijyl-5-viaylpirydine with acrylic acid -as suspension flocculate of baritc concentrate. The degree of elliunimtion ot suspension reaches 93-99,5 ■

Drrtev&roHù ë rt//7o£pcy#>vi/ Fâ.Kf^QSQK crcwoscûjâapb/.#