Влияние дисперсного состава эмульсий на кинетические закономерности полимеризации мало растворимых в воде мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ииаоб0326

На правах рукописи

ЖАЧЕНКОВ СЕРГЕИ ВИКТОРОВИЧ

Л

о

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА ЭМУЛЬСИЙ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МАЛО РАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ МОНОМЕРОВ

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

г з мдп 2013

МОСКВА 2013

005060326

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова.

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Грицкова Инесса Александровна

Официальные оппоненты:

Чалых Анатолий Евгеньевич

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Института физической химии и электрохимии РАН (ИФХЭ РАН);

Зайцев Сергей Юрьевич

доктор химических и биологических наук, профессор, заведующий кафедрой химии ФГБОУ ВПО Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И.Скрябина (МГАВМиБ);

Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор кафедры химии Московского автомобильно-дорожного государственного технологического университета (МАДИ).

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический Университет имени Д.И.Менделеева

Защита состоится «13 » июня 2013 г. в 15 час. 00 мин. на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, аудитория Т-410. /О

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 13 мая 2013 года.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04 у, «

доктор химических наук, профессор ч"' Грицкова И.А.

Актуальность темы.

Одним из основных методов получения многотоннажных полимеров, благодаря своим технологическим преимуществам, является эмульсионная полимеризация.

Основные принципы топохимических и кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации были заложены ещё в 40-х годах прошлого столетия в работах Харкинса, Юрженко, Смита-Эварта.

Согласно этим принципам основным источником формирования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) являются мицеллы ПАВ, содержащие солюбилизированный мономер. В последние годы были предложены и другие возможные механизмы формирования ПМЧ (гомогенная и агрегативная нуклеации частиц, из микрокапель мономера).

Как правило, каждая из предлагаемых теорий образования ПМЧ привязана к определённому кругу эмульгирующих систем, а критерии её применимости четко не определены.

Поэтому до настоящего времени в теоретических исследованиях по эмульсионной полимеризации уделяется большое внимание механизму образования ПМЧ, что обусловлено определением им основных кинетических закономерностей полимеризации, числа частиц, а значит скорости процесса, молекулярных характеристик полимеров.

В связи с этим поиск новых подходов к управлению процессом эмульсионной полимеризации, а именно механизмом образования ПМЧ и свойствами конечных полимерных продуктов представляется актуальной задачей. Особую значимость приобретает поиск способов регулирования молекулярных характеристик полимера и его ММР - главного фактора, определяющего свойства полимера. Эффективные методы управления этими параметрами можно создать при условии направленного воздействия на дисперсный состав эмульсии и топохимию протекания элементарных реакций полимеризации путём их локализации в определенных зонах реакционной системы.

Цель работы. Цель работы состояла в исследовании физико-химических свойств водных растворов эмульгаторов (ПАВ), систем ПАВ-вода-мономер, полученных в широком интервале концентраций мономера и ПАВ различной природы, механизма образования ПМЧ и полимерных дисперсий для регулирования свойств полимеров и латексов.

В соответствии с поставленной целью основными задачами было:

• исследование дисперсного состава водных растворов ионогенных, неионных ПАВ и их смесей в широком интервале концентраций и массовых соотношений компонентов методами динамического светорассеяния и оптической микроскопии;

• изучение физико-химических свойств системы вода-ПАВ-мономер в широком интервале концентраций ПАВ и мономера;

• анализ влияния разных концентраций мономера на дисперсный состав систем эмульсий и систем вода-ПАВ-мономер;

• анализ влияния способа получения систем вода-ПАВ-мономер на фазовое состояние и свойства эмульсий, полученных при разбавлении их водой и мономером;

• установление влияния дисперсности эмульсий на механизм образования ПМЧ и кинетические закономерности эмульсионной полимеризации различных мономеров;

• определение роли соПАВ (различного строения) в системе вода-ПАВ-мономер на её свойства, свойства эмульсий, полученных на их основе, а также на молекулярно-массовые характеристики полимеров;

• апробация предложенных научных подходов к получению исходных эмульсий мономеров для усовершенствования технологий получения полихлоропреновых латексов, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и полихлоропреновых каучуков.

Научная новизна.

• впервые проведены систематические исследования многофазных систем вода-ПАВ-мономер для широкого ряда ПАВ и мономеров, позволившие выявить влияние химической природы компонентов на дисперсный состав этих систем.

• показано, что структура углеводородного радикала ПАВ, влияет на дисперсный состав систем вода-ПАВ-мономер и его изменение при варьировании массовых соотношений компонентов.

• предложены модели формирования межфазного слоя ПАВ, определяющего устойчивость эмульсий и полимерно-мономерных частиц.

• высказана гипотеза о роли сложных надмолекулярных структур ПАВ в формировании прочных межфазных адсорбционных слоев на поверхности микрокапель мономера и ПМЧ, определяющих их устойчивость, и локализацию регулятора молекулярной массы в месте реакции полимеризации.

• построены диаграммы состояния для систем ПАВ-вода-мономер, полученных при использовании широкого спектра ПАВ, их смесей при разных концентрациях и массовых соотношениях компонентов, позволившие определить условия получения эмульсий мономеров с высоким содержанием микроэмульсии.

• обнаружена заторможенность разрушения сложных надмолекулярных структур ПАВ, содержащихся в концентрированной системе мономер-ПАВ-вода, при их разбавлении водой до низких концентраций ПАВ в водной фазе.

• подробно исследованы реологические, оптические свойства, проводимость, дисперсный состав систем «ПАВ, вода, мономер», полученных в широком интервале массовых соотношений компонентов, в присутствии ПАВ различной природы, состава и концентрации, их изменение при разбавлении данной системы водой и мономером до обычно используемых при эмульсионной полимеризации объёмных соотношений мономер/вода. Определены условия, при которых полимеризация мономеров в эмульсии протекает с образованием полимерных суспензий с узким распределение частиц по размерам, относительно узким молекулярно-массовым распределением полимеров и регулированием молекулярных масс в течение всего процесса.

• показано, что дисперсный состав исходных эмульсий мономеров много сложнее использованного в единственной теоретической модели эмульсионной полимеризации и определяется свойствами водных растворов ПАВ, их природой, концентрацией и условиями формирования эмульсии.

• предложен принципиально новый подход к формированию эмульсий мало растворимых в воде мономеров, позволяющий обеспечить образование ПМЧ по одному механизму (из микрокапель мономера), регулирование молекулярной массы полимера в ходе процесса полимеризации и получение полимеров с необходимыми свойствами.

Практическая значимость работы. Принципиально новый подход к формированию эмульсий малорастворимых в воде мономеров позволил сформулировать пути к совершенствованию свойств полихлоропреновых латексов, а также полихлоропреновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. Проведена апробация новых рецептур в условиях опытных производств ОАО «Воронежский завод СК», ОАО «Красноярский завод СК», а также ОАО «НПО Наирит» (Республика Армения) и получены положительные заключения.

Автор защищает:

- дисперсный состав водных растворов ионогенных, неионных ПАВ и их смесей в широком интервале концентраций и массовых соотношений компонентов;

- физико-химические свойства системы вода-ПАВ-мономер в широком интервале концентраций ПАВ и мономера;

- влияние способа получения систем вода-ПАВ-мономер на фазовое состояние и свойства эмульсий, полученных при разбавлении их водой и мономером;

- влияние дисперсности эмульсий на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации различных мономеров;

- влияние соПАВ (различного строения) на свойства систем мономер-ПАВ-вода, свойства эмульсий, полученных на их основе, а также на молекулярно-массовые характеристики полимеров;

- пути улучшения свойств латексов и каучуков.

Личное участие автора является основополагающим на всех этапах работы и состояло в выполнении экспериментальных исследований, обобщении и обсуждении экспериментальных данных, подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, Минск, 1977; XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям, Алма-Ата, 1985; УН Всесоюзной конференции по латексам, Воронеж, 1985; Всесоюзной конференции по эмульсионным каучукам общего назначения, Воронеж, 1988; II Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация», Горький, 1988;

Всесоюзной конференции «Латекс-91», Воронеж, 1991; Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010», Москва, 2010; Каргинских чтениях, Москва, МГУ, 2010; конференции «Теоретические основы физики и коллоидной химии ПАВ», Москва, 2010.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 12 статей, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 авторских свидетельства.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 428 страницах машинописного текса, включая 64 таблицы, 283 рисунков и 23 схемы. Библиография включает 241 наименование литературных источников.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована её цель.

Глава 1. В Литературном обзоре приведены данные о коллоидно-химических свойствах водных растворов ПАВ различной природы и их смесей и эмульсий мономеров, получаемых в их присутствии. Рассмотрены основные теоретические представления о механизме образования ПМЧ. Обсуждены разные способы получения эмульсий и их влияние на основные закономерности эмульсионной полимеризации мало растворимых в воде мономеров. Глава 2. В Экспериментальной части представлен перечень используемых веществ и их индивидуальные характеристики, методы оценки коллоидно-химических свойств ПАВ, дисперсных составов эмульсий мономеров и полимерных латексов, методы синтеза полимеров и исследования их свойств. Использованы следующие методы исследований: динамическое

светорассеяние, электронная сканирующая микроскопия, электронная микроскопия, гель-проникающая хроматография, фотоколориметрия, проводимость, устойчивость эмульсий в поле центробежных сил, гранулометрический анализ эмульсий мономеров, метод построения тройных диаграмм состояния, метод Вильгельми, капиллярная вискозиметрия, дилатометрия.

Исходные вещества: ПАВ и соПАВ: алкилсульфонат натрия (Е30, Serva), додецилсульфат натрия (ДСН, Serva), оксиэтилированный сорбитан

(Твин80, Applichem GmBH), цетиловый спирт (ЦС, Aldrich Chemistry), гексиловый (ЦГС, Sigma), бензиловый спирты (БС, Sigma), нормальный и третичный додецилмеркаптаны (н-ДДМ, т-ДДМ, Aldrich Chemistry). Акилбензолсульфонат натрия (АБС) и парафинат калия (ПК) - технические продукты, оксиэтилированные цетиловые спирты (Ц20, Ц40, Ц55) -лабораторные продукты. Калиевое мыло канифоли (КМ) готовилось на основе импортной диспропорционированной канифоли марки 73 ID (Arizona Chemical).

Мономеры и растворители: стирол, сс-метилстирол, хлоропрен, изопрен, акрилонитрил, бутадиен - технические продукты, подвергались предварительной очистке. Изопропиловый спирт (ХЧ), ацетон (ХЧ), толуол (ХЧ), метилэтикетон (ХЧ), гидроокиси калия и натрия (Ч).

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Влияние способа получения эмульсии на микроэмульгирование мономера

Сложившаяся многолетняя практика синтеза полимеров методом эмульсионной полимеризации основана на относительно простой с технологической точки зрения схеме получения эмульсии мономера (теория Харкинса-Юрженко, Смита-Эварта).

Схема 1

Эта модель была предложена для системы, состоящей из стирола, алкилсульфоната натрия, нерастворимого в стироле, и водорастворимого инициатора - персульфата калия. В соответствии с принятой схемой формирование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) происходит из мицелл ПАВ при попадании в них радикалов, образующихся при распаде персульфата

калия в водной фазе. Концентрация эмульгатора в водной фазе всегда много выше критической концентрации мицеллообразования.

На основе этой качественной модели была создана единственная количественная теория эмульсионной полимеризации, которая описывает далеко не все процессы. За годы, прошедшие после её создания, были высказаны и внесены в теорию многочисленные изменения и допущения. Однако до настоящего времени теория Харкинса-Юрженко, Смита-Эварта по-прежнему дискутируется в литературе и остаётся единственной количественной теорией, используемой многими исследователями для интерпретации своих экспериментальных результатов.

Выдвигаются и другие представления о механизме образования ПМЧ: формирование их из микрокапель мономера, механизмы агрегативной и гомогенной нуклеации частиц (образование ПМЧ водорастворимыми олигомерами с определённой длиной цепи и из выпавших в водную фазу первичных полимерных глобул).

Как правило, каждая из предлагаемых теорий образования ПМЧ привязана к определённому кругу эмульгирующих систем, а критерии её применимости четко не определены. Всё это показывает, что существующие представления о механизме образования ПМЧ требует серьезного уточнения.

Поэтому до настоящего времени в теоретических исследованиях по эмульсионной полимеризации уделяется большое внимание механизму образования ПМЧ - одному из ключевых вопросов эмульсионной полимеризации. Это обусловлено тем, что именно механизм образования ПМЧ определяет скорость процесса, молекулярные характеристики полимеров, морфологию частиц и их число.

Изучение межфазных явлений и формирования частиц при гетерофазной полимеризации мономеров различной природы показало, что при определённых условиях возможно интенсивное дробление капель мономера, не связанное со скоростью перемешивания системы, и образующиеся капли мономера малого размера (микрокапли) могут принимать участие в формировании ПМЧ.

Таким образом, оказалось, что, помимо процессов дробления и коалесценции, определяющих размеры капель мономера в исходной эмульсии, необходимо учитывать микроэмульгирование мономера с образованием микрокапель (схема 2).

Выделение микроэмульгирования в отдельный фактор, влияющий на формирование начальной эмульсионной системы, связано с тем, что размеры образующихся микрокапель значительно меньше тех, которые определяются непосредственно воздействием механического перемешивания.

В отличие от истинного самопроизвольного эмульгирования, когда происходит диспергирование всего объёма дисперсной фазы с образованием термодинамически устойчивой лиофильной системы, в данном случае имеет место эмульгирование только части дисперсной фазы в слое, прилегающем к межфазной поверхности. Диспергирование может происходить при межфазном натяжении, далёком от критического аШт, в результате гидродинамической нестабильности межфазного слоя, приводящей к массопереносу одной фазы в другую.

Схема 2

изменение дисперсного состава исходной эмульсии мономера на начальной стадии процесса полимеризации при различных способах формирования эмульсии

в образовании ПМЧ принимают участие:

¡11 Я 51 іШі 1 ШШШШЇШШШЖШШШШШШШЖ

і і ■

мицеллы = микрокапли шшш Ч ¿-і > V" -в- N шшш і І С ) мицеллы « микрокапли А Ж Ж / И і і », £ ) ШШШ У" і УЛ. з Т 1Г 1 мицеллы«« микрокапли м СИЧ о*сг

Следует отметить, что образующиеся в результате межфазного переноса ПАВ микроэмульсии, могут быть лишь кинетически устойчивыми, тем самым существенно отличаясь от традиционно рассматриваемых термодинамически устойчивых микроэмульсий. Времени жизни микроэмульсий достаточно для инициирования полимеризации в микрокаплях мономера. При этом размеры микрокапель мономера (~ 0,2 мкм) превышают характерные размеры мицелл эмульгатора, но значительно уступают размерам капель, которые могут быть

получены механическим дроблением мономера при соответствующем значении межфазного натяжения.

Проведённые исследования позволили определить пути повышения интенсивности микроэмульгирования, приводящие к увеличению содержания её в обычной эмульсии мономера. Это оказалось возможным: при добавлении ПАВ в ту фазу эмульсии, в которой он менее растворим, при синтезе ПАВ на границе раздела фаз и при получении эмульсии последовательным разбавлением концентрированных систем мономер-ПАВ-вода водой и мономером.

Эти исследования проводили при использовании в качестве углеводородной фазы ксилола, стирола, хлоропрена, изопрена, бутилакрилата, а также смеси мономеров. В качестве примера на рисунках 1 и 2 приведены кривые кинетики нарастания слоя микроэмульсии на границе раздела фаз стирол/водный раствор ПАВ в статических условиях при добавлении ПАВ в мономерную фазу и при синтезе ПАВ на границе раздела фаз.

Рис. 1 Нарастание слоя микроэмульсии, образующейся на границе раздела фаз:

1- стирол - 4%-ный водный раствор проксанола 228;

2- стирол - 4%-ный водный раствор 68;

3- вода - раствор проксанола-228 в стироле;

4- вода - раствор Р-68 в стироле.

Рис. 2 Нарастание слоя микроэмульсии, образующейся на границе раздела фаз:

1 - стирол - водный раствор

канифольного мыла (Сэм = 1,110"2 моль/л);

2- стирольный раствор канифоли -эквимольный раствор калийной щелочи в воде.

Интенсивность микроэмульгирования возрастает и при добавлении в мономер соПАВ, например, длинноцепочечных жирных спиртов, причём было показано, что количество микроэмульсии при введении цетилового спирта в водную фазу (в фазу, в которой он менее растворим) существенно больше, чем при введении его в мономер.

На рисунках 3 и 4 представлены примеры дисперсных составов стирольных эмульсий, полученных при эмульгировании стирола водным раствором лаурата калия (рисунок 3.2) и при синтезе данного ПАВ на межфазной границе (рисунок 3.1), а также гистограммы распределения частиц в полистирольных латексах, полученных при полимеризации стирола в эмульсиях, приготовленных при введении ПАВ (Р68) в углеводородную фазу (рисунок 4.2) и при введении ПАВ в водную фазу (рисунок 4.1). Видны существенные различия в дисперсности капель и латексных частиц.

Таким образом, оказалось возможным получить исходные эмульсии мономера, содержащие большой объём микроэмульсии и показать, что в этом случае ПМЧ будут формироваться и из микрокапель мономера. Это будет влиять на дисперсный состав полимерных суспензий и их свойства.

Рис. 4. Гистограммы распределений по размерам частиц в полистирольных латексо! полученных при полимеризации стирола в эмульсии при введении ПАВ (Р68) в водную (1) и углеводородную фазу (2). Рассчитано на основе анализа данных электронной микроскопии.

Было показано также, что межфазные адсорбционные слои на поверхности микрокапель мономера и ПМЧ, из них образующихся, характеризуются высокой прочностью. Она обусловлена существенно большей концентрацией ПАВ на границе раздела фаз, чем в объёме водной фазы, которая соответствует уже другой области фазовой диаграммы мономер-ПАВ-вода, а также возможным участием в формировании адсорбционного слоя различных сложных структур ПАВ, способных образовывать тонкие жидкокристаллические плёнки, обладающие особыми реологическими свойствами (прочностью, модулем упругости, повышенной вязкостью).

Таким образом, исходные эмульсии мономера по составу являются более сложными системами, чем это представлено в существующих теоретических описаниях эмульсионной полимеризации.

Развитые на указанный выше период времени представления о способах формирования эмульсии и их влияние на механизм образования ПМЧ при эмульсионной полимеризации мало растворимых в воде мономеров, таких как стирол, хлоропрен, бутадиен, изопрен, акрилонитрил и их смесей, позволили предложить конкретные рецептуры синтеза каучуков и латексов и опробовать их в полупромышленных условиях. Эти рецептуры предполагали повышение устойчивости реакционных систем, локализацию ингредиентов рецепта в зоне реакции полимеризации, в том числе регулятора молекулярной массы, меркаптана, и существенное улучшение физико-механических свойств конечных продуктов.

Проведенные на заводах СК испытания позволили разработать новые способы синтеза каучуков и латексов, защитить их авторскими свидетельствами и показали перспективность продолжения исследований в этом направлении с целью выявления новых путей улучшения регулирования состава исходной эмульсии, позволяющих обеспечить формирование ПМЧ по одному механизму — из микрокапель мономера.

Предварительные исследования показали, что при получении эмульсии из концентрированной системы мономер-ПАВ-вода путем разбавления её водой образуется микроэмульсия с диаметрами микрокапель 100-500 нм.

Сведения о свойствах таких эмульсий мономера, полученных из систем углеводород-ПАВ-вода, в литературе практически отсутствуют, и для того, чтобы ответить на вопрос, в каких условиях образуются эмульсии, содержащие максимально возможный объём микроэмульсии, был проведён комплекс

физико-химических исследований. Было изучено изменение размера рассеивающих частиц в водных растворах ионогенных и неионных ПАВ и их смесей в широком интервале концентраций в отсутствие углеводородной фазы и в её присутствии в различной концентрации.

Эти результаты были необходимы и для установления условий получения микроэмульсий, присутствия различных форм надмолекулярных структур ПАВ в них и определения их роли в формировании ПМЧ и адсорбционного слоя на их поверхности.

Исследования были начаты с изучения физико-химических свойств водных растворов ПАВ различной концентрации и систем вода-ПАВ-мономер, что было необходимо для анализа влияния способа получения систем на фазовое состояние и свойства эмульсий, полученных при разбавлении концентрированной системы мономер-ПАВ-вода водой и далее мономером.

3.2. Дисперсный состав водных растворов ПАВ, реологические, объёмные и оптические свойства.

Исследованы распределения по размерам рассеивающих частиц в водных растворах типичных ионогенных ПАВ - ЕЗО, ДСН, АБС и КМ, неионных ПАВ - Ц20, Ц40, Ц55 и Твин80, а также их смесей Е30/Ц20, ЕЗО/ДСН, ЕЗО/КМ и КМ/Твин80, взятых при их концентрации 2% масс., (рисунки 5, 6).

Были определены распределения рассеивающих частиц по интенсивности, числу и объёму. Каждое из распределений предоставляет полезную информацию об образце. На рисунке 5 приведены примеры распределений частиц по размерам в водных растворах ЕЗО, ДСН и Ц20 при концентрации 2% масс. Распределение по интенсивности рассеяния света (рисунки 5.1.1, 5.2.1, 5.3.1) показывает на наличие в растворе ПАВ частиц крупного размера (-100-300 нм), а распределение по числу - показывает, что основную массу составляет мелкие частицы с размерами 2 - 8 нм (рисунки 5.1, 5.2, 5.3).

При увеличении концентрации ионогенных (ЕЗО, ДСН, АБС, КМ) и неионных ПАВ (Ц20, Ц40 и Твин80) в водном растворе в большинстве случаев наблюдается присутствие в них нескольких наборов частиц: с размерами от 2,5 до 5 нм и от 100 до 900 нм (пример для водного раствора ЕЗО представлен на рисунке 7.1). При увеличении концентрации ПАВ в водной фазе свыше 20-40%

масс, частицы малого размера (1-5 нм) в растворе практически исчезают, а содержание крупных частиц возрастает до >60%, независимо от природы ПАВ.

Исследование 45%-ного водного раствора смеси Е30/КМ (60/40) методом оптической микроскопии показало, что он представляет собой анизотропную систему, содержащую отдельные сферические частицы или их ассоциаты, характеризующиеся иным значением показателя преломления по сравнению со средой, (рисунок 8).

№/Е№, %

О,

2,7 нм

1.1

Оср.-180 нм

• 02- 110 ни О, им

т іасо

МХ.1,% .

■ О.- 1;8нм-

0Ср.- 413 нм

!)■- 108 нм

2.1

Рз: 273. нм......;

О, Нм

їмо *коо

„.. га, %

О, нм

1050 1ЕШ&

Оср.- 49 нм

О,- 8,4 нм Щ-ТОІнм

3.1

и, нм

ІЙМ ЇІХШ

Рис. 5 Примеры гистограмм дисперсного состава водных растворов ПАВ различной природы и строения, усредненных по числу (1,2,3) и по интенсивности (1.1; 2.1; 3.1). 1 - раствор Е30; 2 - раствор ДСН; 3 - раствор Ц20;

ПАВ - 2% масс, в расч. на водную фазу.

Полученные экспериментальные данные показывают, что при высокой концентрации индивидуальных ПАВ и смесей ПАВ в водной фазе, основной формой их существования являются сложные надмолекулярные структуры, которые могут выполнять роль депо ПАВ и существенно влиять на кинетические закономерности перехода молекул ПАВ в различные состояния (молекулярный раствор, мицеллы, содержащие растворенный мономер, адсорбционный слой на поверхности капель и ПМЧ).

^ 360 л 310

фракция частиц № 4

фракция частиц № 2

Л

фракция частиц №

ІЕ301, % масс, в смеси ПАВ

50 60 70 80 90

100 90 80 70 60 50 40 30 [КМ]. % масс, в смеси ПАВ

2% р-р ЕЗО/КМ

частицы - 3-5 им

частицы - 80-450 нм

[ИЗО], % масс, в смеси ПАВ О 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О {КМ).% масс, в смеси ПАВ

Рис. 6. Изменение среднего размера частиц (1) в основных фракциях, присутствующих в 2%-ных водных растворах смеси ПАВ - ЕЗО/КМ, и относительного соотношения между фракциями мелких (3-5 нм) и крупных (80-450 нм) частиц (2).

На эти закономерности оказывает влияние химическое строение ПАВ (структура углеводородного радикала, природа полярной группы, а также состав исходной системы (область фазовой диаграммы мономер-ПАВ(соПАВ)-вода). Об образовании надмолекулярных структур ПАВ в водных растворах свидетельствуют также данные по изменению вязкости водных растворов индивидуальных ПАВ различной природы от их концентрации в широком интервале значений, (рисунок 9).

4100

ЗйОО ЗЮО

фракция частиц N»3

и

фракция частиц №3

фракция частиц N«2

фракция ч, —О—О фракция частиц №1

Рис. 7 Изменение дисперсного состава водных растворов ЕЗО и смеси ЕЗО/КМ (60/40) при увеличении содержания ПАВ в водной фазе

Рис. 8 Оптическая фотография крупных частиц, присутствующих в 45%-ном водном растворе смеси ПАВ - ЕЗО/КМ (60/40)

Величина вязкости водных растворов ПАВ, независимо от природы ПАВ, резко возрастает после достижения определенных концентраций в водной фазе. Это свидетельствует об изменении порядка их организации, заключающейся в изменении анизометричности мицеллярных систем, переходящих от сферических до разветвленных и других структур ПАВ.

Исследование водных растворов смесей ионогенных ПАВ с неионными (например, АБС/Ц40, КМ/Ц20, КМ/Твин80) показало, что фиксируемая точка возрастания вязкости относительно чистой водной фазы сдвигается в область более высоких концентраций ПАВ.

Об этом же свидетельствуют данные по нелинейной зависимости электропроводности водных растворов индивидуальных ПАВ - ЕЗО и КМ от концентрации, а также синергический характер зависимости электропроводности от концентрации ПАВ при разном соотношении компонентов в 20 и 30%-ных водных растворах смеси ЕЗО/КМ.

Плотность (р) водных растворов индивидуальных ПАВ различной природы, независимо от природы эмульгатора, монотонно возрастает при увеличении концентрации ПАВ в воде. Наиболее ярко это проявляется для водных растворов КМ и АБС, содержащих в молекуле объёмные заместители, а наименее - для ПАВ линейного строения (ПК).

В случае неионных ПАВ наблюдается аналогичная картина.

Плотности разбавленных водных растворов смесей ионогенных и неионных ПАВ (до содержания <10% масс.) существенно не зависят от массового соотношения компонентов в смеси ПАВ. В тоже время плотность 50%-ных водных растворов смесей ПАВ неадитивно изменялась от массового соотношения компонентов смеси, при этом это изменение носит как синергический (Е30/Твин80, КМ/Твин80, КМ/Ц20 и КМ/ЕЗО), так и ярко выраженный антагонистический характер (АБС/КМ).

[ПАВ],% масс, в раеч. на воду [ПАВ],% масс, в расч. на воду

Рис. 9. Изменение логарифма динамической вязкости водных растворов индивидуальных ионогенных (1) и неионных ПАВ (2) различного строения от концентрации ПАВ.

Полученные результаты позволяют предполагать, что процессы самоорганизации молекул ПАВ в водном растворе характеризуются различной степенью интенсивности и зависят от концентрации ПАВ в водном растворе и наиболее ярко выражены для ПАВ, содержащих в своей структуре объёмные заместители.

Схема 3

концентрация ПАВ в водном растворе

2-5% масс. мияяелярный р-р 10-40% масс. > 45% масс. тшелярныа структуры

¡ЩЩ ¡Йй ¿т ¿т ІІІ/Ж ШШІШ иттпт

тип I тип 2 тип 3

Исследование оптических свойств водных растворов ПАВ методом анализа вращения плоскости поляризации луча гелий-неонового лазера (длина волны 633 нм) при пропускании его через водные растворы ионогенных ПАВ показало, что отдельные эмульгаторы (например, КМ и ДСН) начинают проявлять оптическую активность после достижения определенной концентрации в воде. В случае использования смесей ПАВ наиболее

существенное отклонение от уровня оптических свойств чистой воды отмечено для смеси АБС/Ц40 и КМ/ПК.

На схеме 3 представлены гипотетические модели дисперсных составов частиц, присутствующих в водных растворах ПАВ, различной концентрации: тип 1 представляет собой преимущественно дисперсию сферических мицелл ПАВ, содержание анизотропных мицелл и других более сложных надмолекулярных структур ПАВ невысоко.

Тип 2 характеризуется возрастанием числа ассиметричных мицелл, заметным возрастанием количества надмолекулярных структур, имеющих сложное строение, а также началом преобладания высокоанизометричных мицелл (червеобразных и разветвлённых).

Тип 3 соответствует образованию сложных ламелярных структур.

Проведённые исследования показали, что даже водные растворы ПАВ с концентрацией > 0,5% масс, уже соответствуют типу 1 предложенной модели, а выше 40% - типу 3.

3.3. дисперсный состав систем вода-ПАВ-углеводород при низкой и высокой концентрации углеводородной фазы

Исследования дисперсного состава систем вода-ПАВ-мономер проводили при концентрациях ПАВ, равных обычно используемой в рецептах синтеза каучуков и латексов (2% масс.). Концентрация углеводородной фазы соответствовала её количеству, необходимому, для полной её солюби-лизации в мицеллах ПАВ. В табл. 1. приведены дисперсные составы эмульсий, полученных в присутствии ПАВ различной природы (объёмное соотношение масло/водная

Табл. 1

средние размеры основных наборов частиц, образующихся при диспергировании толуола в присутствии индивидуальных ионогенных и неионных ПАВ различного строения объёмное соотношение фаз 1 : 200

наименование ПАВ время диспергирования 60 минут

[ПАВ], моль/л в.ф. О, пик 1 (нм) й,пик 2 (нм) Э,пик 3 (нм)

ЕЗО 0,05 3,9 170 -

АБС 0,05 1,7 65 244

КМ 0,05 - 120 -

Ц20 0,015 11,0 227 -

Ц40 0,015 8,4 37 _

Ц55 0,015 4,2 -

ТВИН80 0,015 10,6 123 -

фаза - 1 : 200): ионогенных (Е30, ДСН, АБС, КМ, Ц20, Ц40, Ц55, Твин80), и их смесей: Е30/АБС, Е30/КМ, АБС/КМ, и ЕЗО, АБС и КМ с Ц20 и Твин80.

Видно, что толуольные эмульсии содержат два набора частиц с размерами ~ до 4 нм и 65-170 нм.

В аналогичных эмульсиях толуола, но полученных в присутствии смеси ионогенных и неионных ПАВ, были также обнаружены фракции мелких частиц, и более крупных частиц с размерами до 900 нм (в сравнении с эмульсиями, полученными в присутствии смеси ионогенных ПАВ).

Увеличение содержания мономера системе (до объёмного соотношения мономер/водная фаза -1:2) приводит к появлению новой формы частиц, а именно микрокапель мономера, стабилизованных ПАВ.

3.4. дисперсный состав системы «углеводород-ПАВ-вода», полученной при концентрации ПАВ 20 - 60% (массовое соотношение ПАВ/углеводород ~1 : 1)

Исследования были начаты с изучения реологических, оптических и объёмных свойств «системы углеводород-ПАВ-вода»,

При концентрации ПАВ (ЕЗО, ПК и ДСН) > 20% масс. - величина вязкости резко возрастает (вплоть до образования жесткой пасты), при этом точка, при которой отмечается начало роста вязкости системы, смещается в область более низких концентраций ПАВ в водной фазе, чем это имеет место для водных растворов соответствующих ПАВ.

Аналогичная картина наблюдается и при использовании водных растворов неионных ПАВ (Ц20, Ц40, Ц55, Твин80, ТвинбО).

Анализ дисперсного состава таких эмульсий затруднителен.

2. В присутствии водных растворов ПАВ более сложного строения (АБС, АСЭТ и КМ), концентрация которых менее 40% масс., наблюдается нелинейная зависимость вязкости от их концентрации в водной фазе. При концентрации ПАВ в водном растворе > 45% масс, вязкость системы резко снижается (АСЭТ и КМ), а её величина становится значительно ниже, чем вязкость соответствующих водных растворов ПАВ, рис. 10.

динамической вязкости, мПа с

Рис. 10. Изменение динамической вязкости систем (толуол-ПАВ-вода) при варьировании концентрации водного раствора ПАВ, используемого для их приготовления.

При повышении концентрации ПАВ в водной фазе от 20 до 60% масс, система последовательно переходит через ряд принципиально отличающихся друг от друга состояний: (высокомутная плотная эмульсия) —> (опалесцирующая система) —> (изотропная оптически прозрачная система).

Исследование методами динамического рассеяния оптически прозрачных систем толуол-ПАВ-вода, полученных при использовании водных растворов -АБС и КМ различной концентрации показало, что их дисперсный состав зависит от массового соотношения компонентов в системе, рисунок 11.

1/5Л,%

І/Н, %

0,-5,3 нм

2.

и, нм

ІККЮ

Г.)| -43нм 11 Р;-1,Змкм

1.1

Б, нм

КЯЖ

2.1

0,-7,4 нм і

С 2-670 нм

И,;

Рис. 11. Гистограммы распределений по размерам частиц, присутствующих в системе толуол-ПАВ-вода

1 и 1.1 - ПАВ-АБС (1-20% р-р АБС; 1.1 - 40% р-р АБС)

2 и 2.1 - ПАВ - КМ (2 - 20% р-р КМ; 2.1 - 40% р-р КМ); ПАВ-углеводород—1 : 1

40 45 50 55 60 [КМ], % масс, в расч. на воду

толуол-КМ-вода

Анализ опалесцирующей системы толуол-КМ-вода методом электронно-сканирующей микроскопии показал, что в ней присутствуют частицы с размерами 350-500 нм, видимо, представляющие собой надмолекулярные структуры ПАВ, объединенные в сферы (на рисунке 12).

При получении системы толуол-КМ-вода в условиях синтеза КМ на межфазной границе образуются частицы иной структуры (с размерами -3,5 мкм (длина) 600 нм (в сечении)), (рисунок 13). Эти экспериментальные данные являются прямым подтверждением факта образования надмолекулярных структур различного строения при смешении углеводорода с концентрированными растворами ионогенных ПАВ.

Таким образом, сложные надмолекулярные структуры ПАВ, присутствующие в высококонцентрированных водных растворах ионогенных ПАВ (АБС и КМ), в присутствии углеводорода сохраняются и их число в системе остается существенным.

На основе комплексного исследования системы вода-ПАВ-толуол были построены тройные диаграммы состава для разных систем углеводород-ПАВ-вода. В качестве примера на рисунок 14.1 представлена тройная диаграмма состава для системы толуол-АБС-вода, из которой видно, что в зависимости от массового соотношения компонентов система может находиться в 3-х существенно отличающихся друг от друга состояниях: в виде высокомутной эмульсии, опалесцирующей и изотропной прозрачной системы.

Рис. 12. Электронно-сканирующая фотография частиц, присутствующих в опалесцирующей системе [толуол]:[ПАВ]:[вода] - (38 : 32 : 30). ПАВ - КМ. Система получена при смешении толуола с 50%-ным водным раствором КМ.

Рис. 13. Электронно-сканирующая фотография цилиндрических объектов, присутствующих в опалесцирующей системе [толуол]:[ПАВ]:[вода] - (70 : 18 : 12). ПАВ -КМ. Система получена при синтезе КМ на границе раздела фаз (20% водный р-р КОН).

Площадь, занимаемая опалеецирующей и оптически прозрачной системой на диаграмме состава углеводород-ПАВ-вода, существенно возрастает при получении систем в присутствии смеси ионогенного и неионного ПАВ (например, АБС/Ц20, рисунок 14.2), и при добавлении в смесь ПАВ соПАВ, цетилового спирта (например, КМ/ПК - ЦС, рисунок 15.2).

Рис. 14 Тройные диаграммы состава толуол-АБС-вода (диаграмма 1) и толуол-(АБС/Ц20)-вода (диаграмма 2). АБС/Ц20- 70/30 масс.

Рис. 15 Тройные диаграммы состава толуол-КМ/ПК-вода (диаграмма 3) и толуол-(КМ/ПК-ЦС)-вода (диаграмма 4)

ПАВ - КМ/ПК - 90/10 масс.;

ЦС - 27,3% мольн. в смеси ПАВ/ЦС

Для ряда бинарных смесей ПАВ, имеющих различное строение (Е30/Ц20, АБС/Ц20 и КМ/Ц20, Е30/Твин80, АБС/Твин80 и КМ/Твин80), изучены реологические и оптические свойства систем толуол-ПАВ-вода в широком интервале массовых соотношений компонентов. Было обнаружено существенное различие размеров площадей на диаграмме состава, занимаемыми прозрачной и опалесцирующей областями, которые максимальны при использовании смеси КМ/Твин80, а наименьшие - в присутствии Е30/Ц20. В данных областях величина вязкости систем углеводород-ПАВ-вода характеризуется относительно низкими значениями (для смеси КМ/Твин80 данные на рисунки 16, 17).

Системы толуол-(смесь ПАВ)-вода, полученные при соотношениях компонентов, соответствующих области их оптической прозрачности на диаграмме состава, характеризуются пониженной вязкостью, по сравнению с наблюдаемой для индивидуальных ПАВ, и присутствием крупных частиц (для смеси КМ/Твин80 данные представлены на рисунок 17 и в таблица 2).

Аналогичные исследования были проведены для систем толуол-ПАВ-вода, полученных в присутствии ионогенных ПАВ (ЕЗО/КМ и АБС/КМ, КМ/ПК). Было установлено, что плотность систем толуол-ПАВ-вода экстремально зависит от массовых соотношений компонентов. На диаграммах состояния зафиксированы различные области состояния: высокомутная, изотропная прозрачная и опалесцирующая (рисунок 15, диаграмма 3).

Рис. 16. Изменение логарифма динамической вязкости систем толуол-ПАВ-вода в зависимости от концентрации водных растворов ПАВ. На графиках для сравнения приведены зависимости вязкости водных растворов смеси этих же ПАВ.

>/ГВИНВ0-70/Л0

Рис. 17. Упрощенная диаграмма состава толуол-(КМ/Твин80)-вода (-1/1/1 масс.) в координатах (концентрация раствора КМ/Твин)-соотношение КМ/Твин80 с указанием форм состояния системы и величины её динамической вязкости. На диаграмме разным цветом указаны следующие состояния системы:

изотропное

□

опалесцирующее | | высокомутное расслоение

Табл. 2

изменение дисперсного состава частиц, присутствующих в системе толуол-(смесь ПАВ)-вода, полученной при использовании 50%-ных водных растворов смеси КМ/Твин80

соотношение толуол/ПАВ —1:1

КМ + ТВИН80 твинзо

КМ/Твин80 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70

01ср.и, НМ 1222 нм 3844 нм 2338 HM 5320 HM

02ср.и., НМ 557 нм 128 нм 75 HM 39 HM 56 HM

D3cp.„., нм 2,7 HM 3,1 hm

Є00Є31 15KV X6.0I

Рис. 18. Электронно-сканирующие фотографии сферических (1) и стержнеобразных частиц (2), присутствующих в системе [толуол]:[ПАВ]:[вода] - (35 : 30 : 35). смесь ПАВ -КМ/ПК (90/10) - 50% масс, в расч. на воду

Анализ структур ПАВ, образуемых в системе толуол-(КМ/ПК)-вода, в опалесцирующей области методом сканирующей электронной микроскопии, показал, что в ней присутствуют частицы с размером 3-3,5 мкм, а также более мелкие анизотропные объекты, представляющие собой надмолекулярные структуры ПАВ (рисунок 18).

Сферические частицы обнаружены также и в системе толуол-ЕЗО/ЦС-вода (рисунок 19), находящейся в области опалесценции. Анализ дисперсности указанной системы (а также полученных в присутствии ПАВ - КМ и спиртов более сложного строения — циклогексанола и бензилового спирта) в изотропной области состояния показал, что в них присутствует большое число мелких частиц с размерами - 1,5-2,5 нм.

Рис. 19. Электронно-сканирующая фотография сферических частиц, присутствующих в системе (толуол)-(Е30/ЦС)-(вода)

3.5. свойства микроэмульсий, полученных разбавлением водой системы вода-ПАВ-углеводород, и закономерности полимеризация стирола в них

Микроэмульсии получали при разбавлении водой систем углеводород-ПАВ-вода, образованных в присутствии 50%-ных водных растворов индивидуальных ионогенных ПАВ (ЕЗО, АБС, КМ), смеси ПАВ (КМ/ПК, Е30/Ц20, АБС/Ц20, КМ/Ц20 и Е30/Твин80, АБС/Твин80, КМ/Твин80), а также ЕЗО и КМ в смеси со спиртами различного строения (цетиловым, циклогексиловым и бензиловым) до объёмного соотношения углеводород/водная фаза 1 : 50 и концентрации ПАВ в водной фазе, равной 1,75% масс.

Характерной особенностью получаемых микроэмульсий является их стабильность во времени (таблица 3) и при температурном воздействии (в интервале от 5 до 50°С).

Табл.3

изменение во времени среднего размера (в им) частиц в микроэмульсиях, полученных при использовании ПАВ различной природы

наименование время существования микроэмульсии, час

ПАВ (ПАВ/соПАВ) исх. 10 | 24 | 48 96 168

Е30/КМ ("40/60") 157 180 197 180 175 230

КМ/ПК (90/10) 405 373 360 - 376 391

КМ/Твин80 (70/30) 198 220 248 205 201 233

ЕЗО/ТвинВО (70/30) 118 155 667 290 141 142

КМ/ЦС (ЦС-38%) 40 50 60 31 76 161

ЕЗО/ЦС (ЦС-40%) . .! 15 8 70 328 1310

ЕЗО/БС (ЦС-60%) 523 700 2550 1390 497 -

Это свидетельствует о том, что состояние, в котором находятся микроэмульсия характеризуется относительной стабильностью, близкой к равновесию, то есть дальнейшее изменение структур ПАВ, присутствующих в ней, на более простые формы, если и происходит, то в течение длительного времени.

Была изучена реология и дисперсный состав эмульсионных систем, одинаковых по химическому составу, но получаемых как классическим способом, так и при разбавлении водой систем толуол-ПАВ-вода, находящихся в изотропном прозрачном, жидкокристаллическом состоянии.

Изучение вязкости таких дисперсных систем (ПАВ - КМ, АБС, АСЭТ, АБС/Ц20) выявило отличия в поведении эмульсий, полученных 2-мя способами, проявляемое в относительном сдвиге кривых зависимостей вязкости от концентрации ПАВ в водном растворе, а также в размерах частиц микрокапель, образующихся в разбавленных водой системах. Это наиболее ярко наблюдается при концентрациях ПАВ в воде от 2 до 10% масс., (табл. 4).

Аналогичное исследование, проведённое для водных растворов Е30 и смеси КМ/Твин80 (70/30 масс.), но в отсутствие в системе углеводорода, показало также на существенные различия и в дисперсном составе присутствующих частиц в растворах, как свежеприготовленных при разбавлении водой 50%-ного водного раствора ПАВ, так и выдерженных в течение суток. Различие в величине средних размеров частиц, присутствующих

(или образующихся) в водной фазе с концентрацией ПАВ менее 15% масс, наглядно видно из рисунка 21.

[КМ], % масс, в расч. на воду

Рис. 20. Изменение динамической вязкости системы толуол-КМ-вода, получаемой при смешении толуола с водными растворами КМ и при разбавлении водой системы толуол-КМ- вода - 40 : 33 : 27 (ПАВ-толуол - 1/1,2).

Пунктирной линией показано изменение вязкости водных растворов КМ при увеличении содержания эмульгатора в воде.

Табл. 4

средние диаметры частиц (нм) в эмульсиях, получаемых в присутствии ПАВ (КМ) при разных способах её приготовления

ПАВ 1,75% 2,5% 5% 7,5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% ПАВ

АФ 164 153 90 32 64 1392 1451 10 5,3 2,5 10,2 нм

нм 68 81 96 112 236 1338 1389 12 6,0 1,6 5,2

А - эмульгирование толуола водными растворами ПАВ (КМ) разной концентрации. В - разбавление водой системы толуол-КМ-вода, приготовленной смешением углеводорода с 55%-ным раствором КМ. *) ПАВ-толуол — 1/0,5 масс.

[КМГвин], % масс, в водном р-ре

Рис. 21. Изменение средних размеров частиц, присутствующих в водных растворах смеси ПАВ - КМ/Твин80 (70/30) различной концентрации, получаемых различными способами.

Таким образом, при разбавлении водой концентрированных растворов ПАВ (>45% масс.) или систем углеводород-ПАВ-вода, представляющих собой сложные высокоупорядоченные структуры ПАВ, содержащие углеводород, до концентрации ПАВ 2% масс, происходит изменение структуры агрегатов или их частичное разрушение на различных этапах разбавления. Эти изменения происходят в режиме «заторможенности» трансформации этих структур в более простые, например, сферические или цилиндрические мицеллы ПАВ, что выражается в различии дисперсного состава разбавленных водных растворов эмульгатора (или микроэмульсии) в основном заметным на дисперсном составе относительно крупных частиц с размерами > 100-200 нм.

Исследование дисперсного состава микроэмульсий, полученных в присутствии 50%-ных водных растворов исследуемых ПАВ различного строения, показало, что он характеризуется набором 2-х размеров частиц: 50250 нм и более 300 нм.

При использовании смеси ПАВ/соПАВ (спирты) распределение частиц по размерам в микроэмульсиях зависело от строения спирта и наиболее высокодисперсная микроэмульсия образовывалась при использовании линейных спиртов (ЦС). Распределение частиц по размерам характеризуются унимодальностью для смесей Е30/ЦС и КМ/ЦС (Дср - 28-60 нм), и бимодальностыо - для смесей Е30 и КМ с циклогексанолом, ЦГС, или бензиловым спиртом, БС, (Дср.- 40-85 нм и 430-510 нм соответственно). Можно думать, что при разбавлении водой систем углеводород-ПАВ-вода изменяется состояние углеводородной фазы: если в начальный момент времени углеводород находился в виде солюбилизата в гидрофобных областях надмолекулярных структур, сформированных молекулами ПАВ и имеющими «сэндвичевое» строение (1,2), то при их разрушении происходит образование капель углеводорода, стабилизованных мультиламелярными

жидкокристаллическими структурами ПАВ (3,4). Затем в поле сдвиговых напряжений эти структуры диспергируются с образованием микроэмульсии (3), адсорбционный слой которой остаётся покрытым фрагментами жидкокристаллических структур ПАВ (4). Это и отличает их межфазный слой от адсорбционного слоя ПАВ, образованного при адсорбции молекул эмульгатора из водной фазы на поверхность микрокапель (схема 4).

Далее проведен цикл исследований по изучению закономерностей полимеризации в микроэмульсиях, получаемых при разбавлении водой

системы стирол-КМ/ПК)-вода, полученной в присутствии водных растворов ПАВ - КМ/ПК - 90 : 10 в широком интервале их концентраций (20 - 70% масс.).

Инициирование полимеризации стирола в получаемых указанным способом микроэмульсионных системах проводили персульфатом калия при 50°С. Анализ дисперсности латексов показал, что полимерные суспензии, полученные при полимеризации стирола в разбавленных водой системах мономер-ПАВ-вода, сформированных с использованием < 40%-ных водных растворов ПАВ, характеризуются бимодальным распределением частиц по размерам (рисунок 24), а при высокой концентрации ПАВ (>50% масс.) -распределение частиц по размерам становится унимодальным (рисунок 22, таблица 6).

Схема образования ПМЧ при инициировании полимеризации стирола в таких микроэмульсиях приведена на рисунке 22. Предполагается, что при инициировании полимеризации происходит переход метастабильной системы ассоциатов микрокапель в стабильную, представляющую собой дисперсию полимерных частиц в водном растворе.

Схема 4

жилкокриоалличсская микроэмульсия

отдельные частицы микроэмульсии с фрагментами ламеллярны структур

ева

ваа

ассоциаты микрокапель

Исследование закономерностей полимеризации стирола в этих микроэмульсиях показало, что скорость полимеризации мономера составляет 1,8%/мин., ММ полимера составляют 0,45x106, а ММР полимера -относительно узкое (рисунок 28). В присутствии соПАВ (ЦС, а также меркаптанов различного строения), независимо от способа получения микроэмульсии, образуются более высокодисперсные латексы, скорость полимеризации, ММ и ММР соответствуют наблюдаемым в отсутствие соПАВ.

І/ХІ, %

микроэмульсия 30% р-р КМ/ПК

Дер,- 307

микроэмульсия 50% р-р КМ/ПК

Дер,- 345

1.2

полимеризация , ->

Ж

Э, нм

& % 2.1 латекс

Оср.ч. - 64,3 нм

.......ДІ ЬіИІ. /дДнм

3 30 300 3000

«і % 2.2

& /0 латекс

Оср.ч,- 32,2 нм

-Л 1 | 1д Р.нм

Рис. 22. Гистограммы распределений по размерам частиц в микроомульсиях (1.1 и 1.2) и полистирольных латексах (2.1 и 2.2), синтезированных при полимеризации стирола в микроэмульсиях. Микроэмульсии получены при разбавлении водой системы мономер-ПАВ-вода до достижении концентрации ПАВ в водном р-ре - 1,75% масс, и объёмном соотношении фаз -1:50.

Табл. 5

данные по дисперсности эмульсий и полистирольных латексов и скорости полимеризации (соотношение мономер/вода - 1 : 50)

дисперсия углеводородной фазы латексные частицы

водный р-р ПАВ для получения толуол/І IЛ В/вода, % * нм характер распределения нм Ог, нм Осрч. нм □ср., крупные частицы НМ \У, %/мин

1,75 % 216,8 бимод. 106 217 40 193,0 1,78

25 % 284,4 бимод. 128 842 - - 1,80

30% 307,4 бимод. 236 1435 64 111,0 1,80

45% 404,0 бимод. 60 520 104 202,0 1,40

50% 345,0 унимод. 380 отс. 32 отс. 2,00

60% 417,0 унимод. 463 отс. 31 отс. 2,10

70% 368,0 унимод. 395 отс. 31 отс. 2,00

*)углеводородиая (масляная) фаза — толуол (для исследования коллоидно-химических свойств) систем или стирол (для исследования полимеризации).

Анализ методом электронной микроскопии латексов, полученных при полимеризации стирола в микроэмульсиях, выявил присутствие в них объектов, характеризующихся высокой степенью структурирования, что может свидетельствовать о возможности образования высокоупорядоченных жидкокристаллических структур.

Более высокая степень упорядоченности адсорбционных слоев ПАВ, образующихся на поверхности микрокапель в присутствии ЦС, подтверждается также и экспериментальными данными по относительно низким значениям величины удельной проводимости такой микроэмульсии, а также незначительным изменением средних диаметров присутствующих в ней частиц при сильном разбавлении водой.

система мономер-ПАВ-вода ассоциаты из микрокапель пмч

на основе 50-70% р-ров ПАВ Пси - 350 - 400 нм Дер- 32-35 нм

мономер-ПАВ-вода и изменение их дисперсности при инициировании полимеризации.

Рис. 24. Электронно-микроскопические фотографии частиц полистирольного латекса, полученного при полимеризации стирола в микроэмульсии, приготовленной при разбавлении водой системы стирол-ПАВ-вода (получена при синтезе КМ на межфазной границе). ПАВ - КМ-ПК- 9:1- 1,75% масс, в расч. на водную фазу; с.ф. - 1 : 50 1 - частиц с размерами в интервале 30-35 нм. 2- частиг/ы с размерами - 250 — 300 нм

Исследование закономерностей полимеризации стирола в микроэмульсиях, образующихся в статических условиях в присутствии ЦС и нормального додецилмеркаптана, показало, что в данных системах в формировании межфазных слоев на поверхности микрокапель и ПМЧ могут участвовать ЦС и меркаптан. Характер изменения молекулярной массы полимеров от концентрации соПАВ свидетельствует о возможной конкуренции между молекулами данных соединений в формировании адсорбционных слоев ПАВ.

Рис. 25. ММР полистиролов, полученных при полимеризации стирола в микроэмульсиях, приготовленных различными способами, в том числе при разбавлении водой системы стирол-ПАВ-вода, полученной при:

1 - синтезе КМ на межфазной границе;

2 — смешении мономера с 45%-ным р-ром КМ/ПК-(90/10);

[КМ/ПК] - в разбавленной водой микроэмульсии - 1,75 % масс, в расч. на воду.

КгБгОз - 0,23 % масс, на водную фазу; соотношение стирол/вода - 1 : 50 по объём

3.6. сравнительный анализ дисперсного состава эмульсий стирола, образованных как при использовании микроэмульсий (получены разбавлением водой систем мономер-ПАВ-вода), так и при эмульгировании мономера водным раствором ПАВ. Кинетические закономерности полимеризации стирола в полученных эмульсиях

Эмульсии стирола получали путём эмульгирования разных объёмов стирола водным раствором смесей ПАВ: КМ/ПК, Е30/Ц20, АБС/Ц20 и КМ/Ц20, а также при добавлении различных объёмов стирола к микроэмульсии, полученной при разбавлении водой концентрированной системы мономер-ПАВ-вода.

На рисунке 26 в качестве примера приведены данные о дисперсном составе эмульсий толуола, полученных этими двумя способами в присутствии КМ/ПК. Видно, что они существенно различаются по дисперсности. В первом

случае (эмульгирование толуола водным раствором ПАВ) в эмульсии содержатся частицы с диаметрами 250 - 350 нм, а во втором (эмульгирование толуола в присутствии микроэмульсии) - частицы с диаметрами 150 - 175 нм. Аналогичные данные, но более ярко проявляющиеся, были получены в присутствии смесей ПАВ (Е30/Ц20, АБС/Ц20, КМ/Ц20).

Значительное увеличение дисперсности эмульсий, полученных в присутствии микроэмульсии, видимо, связано с участием надмолекулярных структур ПАВ, содержащихся в микроэмульсии, в формировании межфазного слоя, как в качестве депо ПАВ, так и в результате их иммобилизации в нём. Это предположение подтверждается снижением оі,2, на границе раздела фаз до 7,5 мН/м по сравнению с а\д, равным 8,5 мН/м, на границе углеводород/водный раствор ПАВ Аналогичные результаты получены в присутствии других смесей ПАВ, в том числе Е30/Ц20, АБС/Ц20, АСЭТ/Ц20, КМ/Ц20, КМ/Ц40, КМ/Ц55, КМ/Твин80.

Рис. 26. Размер частиц в эмульсиях толуола, полученных в при эмульгировании различных количеств толуола

микроэмульсией.

[толуол]-[ПАВ]-[вода] ~ 1:1:1; ПАВ - КМ/ПК- (9:1)- 45% р-р Время эмульгирования 3 минуты На рисунке приведена кривая изменения средних размеров частиц, образующихся при классическом способе эмульгирования углеводорода (водным раствором ПАВ).

На схеме 5 представлен возможный механизм формирования межфазного адсорбционного слоя ПАВ на поверхности микрокапель мономера при эмульгировании мономера водным раствором ПАВ и в присутствии микроэмульсии, содержащей надмолекулярные структуры ПАВ. Отличие

формирования слоя состоит в том, что в первом случае при адсорбции молекул ПАВ из водной фазы вначале образуется мономолекулярный слой ПАВ, в котором могут быть иммобилизированы надмолекулярные структуры ПАВ, присутствующие в водной фазе в небольшом количестве.

Во втором случае одновременно происходит как формирование мономолекулярного слоя ПАВ, так и фазовое превращение в двухмерной плёнке на границе раздела фаз в соответствии с областью диаграммы состояния системы вода-ПАВ-мономер. При этом образуется фаза, которая характеризуется как жидкокристаллическая. Участие надмолекулярных структур ПАВ проявляется в их иммобилизации на поверхность частиц. Кроме того, эти структуры выполняют функцию депо ПАВ, из которого молекулы ПАВ или фрагменты надмолекулярных структур иммобилизируются в межфазном слое (схема 5).

Схема 5

формирование межфазного адсорбционного слоя ПАВ на границе раздела мономер/водная фаза при разных формах существования ПАВ в водной фазе

молекула ПАВ

надмолекулярная структура ПАВ

надмолекулярная структура, содерж. углеводород

микрокапля

раздел мономер - водный р-р ПАВ

_раздел мономер - мономерная микроэмульсия

мономер

мономер

Эмульсии мономеров, полученные при эмульгировании мономера в присутствии микроэмульсии, содержащей надмолекулярные структуры ПАВ (наиболее ярко выражено в присутствии ПАВ/соПАВ), были устойчивы к многократному разбавлению, действию электролитов. Эти результаты подтверждают выше сделанный вывод о формировании на границе раздела фаз мощного структурно-механического фактора устойчивости, видимо, в результате формирования в межфазных слоях жидкокристаллической плёнки.

Дисперсный состав эмульсий, полученный разными способами, представлен на рисунке 27.

Инициирование полимеризации в эмульсиях разного дисперсного состава предполагает участие в формировании ПМЧ частиц разного размера.

Расчёт по скорости полимеризации количества ПМЧ образующихся при инициировании полимеризации показал, что оно изменяется от 0,03х1014 до ЗхЮ14 соответственно при увеличении содержания стирола (массовое соотношение мономер:ПАВ:вода варьировали от 16 : 28 : 56 до 73 : 9 : 18).

Эмульгирование мономера в присутствии микроэмульсии (объёмное соотношение мономер/водная фаза - 1:2) приводит к увеличению числа частиц до 11 х 1014— 12х1014, что указывает на образование новых частиц (1^новые), содержание которых составляет > 80%. Анализ дисперсности полученных полимерных суспензий показал, что они содержат 2 набора частиц: с размерами -30-40 нм и с размерами 100 — 250 нм, и их средний размер изменяется нелинейно в зависимости от объёма эмульгируемого мономера. Аналогично изменяется и ММ полимера.

1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100

фракция №3

фракция N52

фракция № 1

[толуол], моль на л водной фазы

1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

Ц НМ

фракция №2

[толуол], моль на л воднсйфазы

Рис. 27. Дисперсный состав эмульсий, полученных различными способами. Эмульсии получены: 1 - при эмульгировании толуола водным раствором смеси ПАВ;

2 - при эмульгировании толуола в присутствии микроэмульсии. Микроэмульсия получена при разбавлении водой системы толуол-ПАВ-вода (—1 : 1 : 1) до соотношения фаз 1 : 50; ПАВ - (КМ/ПК)- 9:1- 1,75% масс, в расч. на водную фазу.

Полимеризация стирола в эмульсиях при объёмном соотношении мономер-водная фаза, равном 1 : 2, полученных эмульгированием мономера водными растворами КМ/ПК (90/10), и в присутствии микроэмульсии, протекала с практически одинаковой скоростью (0,5 - 0,55%/мин).

В первом случае молекулярные массы (ММг|) полимеров экстремально изменялись по конверсии мономера, а во-втором случае - линейно возрастали (рис. 28).

Существенно различается и ММР полимеров, полученных на начальной и на заключительной стадиях полимеризации, (рисунок 28). В первом случае полимер характеризуется ярко выраженной бимодальностью (конверсия 90%), а, во втором — относительной унимодальностью.

Дисперсность латексов, синтезированных указанными выше способами, независимо от способа получения исходной эмульсии, характеризуется бимодальностью и наборами частиц разного размера.

Рис. 28. Изменение ММг| полистиролов, выделенных из латексов, полученных при различных способах приготовления исходной эмульсии стирола: 1 - классическим способом; 2, 3 - при диспергировании мономера в присутствии микроэмульсии. Микроэмульсии получены разбавлением водой систем стирол-ПАВ-вода, приготовленных:

2 - смешением стирола с 45%-ным водным раствором ПАВ; 3 - при синтезе ПАВ на межфазной границе раздела.

ПАВ - (КМ/ПК) - 90/10 масс. - 1,75% масс, в расчёте на водную фазу.

К^гОв - 0,23% масс, в расчёте на водную фазу. Объёмное соотношение стирол/вода в эмульсии -1:2.

Более высокая однородность дисперсного состава наблюдается при получении эмульсии мономера путём разбавления системы «стирол-(ПАВ/ЦС)-вода» водой и далее мономером. При полимеризации мономера в таким образом приготовленной исходной эмульсии ММ практически не изменяется в процессе полимеризации (таблица 6, и рисунки 30, 31).

Необходимо отметить, что влияние присутствия в мономерной фазе ЦС на скорость полимеризации стирола было незначительно. Распределение частиц

по размерам и ММР полимера были относительно узкими, а диаметр частиц был больше наблюдаемого в его отсутствие (рисунок 35 в сравнении с рисунком 5).

При полимеризации стирола в эмульсии, образованной путём эмульгирования мономера водным раствором смеси КМ/ПК (90:10) в присутствии ЦС, образуется полимер с более широким ММР, и его ММ экстремально изменяется с увеличением конверсии.

Наблюдаемые отличия можно объяснить участием ЦС, растворенного в мономере, в процессе формирования жидкокристаллических мультислоёв на поверхности ПМЧ.

Анализ дисперсности этих эмульсий, показал, что она содержит в своем составе ~ 70% частиц со средним диаметром 0,5-1,0 мкм, отсутствующих при формировании эмульсии классическим способом (рисунок 33).

Рис. 29. ММР полистиролов, выделенных из реакционной системы при конверсии мономера 5% и при конверсии 90%. Полимеризацию стирола проводили в эмульсиях, полученных классическим способом (1) и при диспергировании мономера в присутствии микроэмульсии (2). Микроэмульсии получены при разбавлении водой систем стирол-ПАВ-вода, приготовленных:

2.1 - при смешении стирола с 45%-ным водным раствором ПАВ;

2.2 - при синтезе ПАВ на межфазной границе.

Объемное соотношение мономер/водная фаза в эмульсии -1:2.

Систематические исследования изменения молекулярной массы полистирола в процессе полимеризации мономера при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии нормального додецилмеркаптана, который добавляли в разные фазы системы, показали, что регулирования ММ полимера в течение всего процесса полимеризации не происходит. Концентрация меркаптана в месте реакции полимеризации не соответствует заданной рецептом (рисунки 34 и 38, кривые 1-3).

Рис. 30. Изменение ММП полистиролов по конверсии мономера при полимеризации стирола в эмульсиях, полученных при диспергировании стирола в присутствии микроэмульсий, содержащих ЦС:

1 - ЦС - 0,1 % масс, в расч. на сум. мон.;

2 - ЦС - 0,3 % масс, в расч. на сум. мон.;

3 - ЦС - 0,8 % масс, в расч. на общий

мон.

Микроэмульсии получены при разбавлении водой систем стирол-(ПАВ/ЦС)-вода.

ПАВ - (КМ/ПК) - 90 : 10 масс. - 1,75% масс, в расчёте на водную фазу.

К^гОа - 0,23% масс, в расчёте на водную фазу. Объемное соотношение мономер/водная фаза в исходной эмульсии -1:2.

20 40 60 80

Табл. 6

ММР полистиролов, полученных при конверсии мономера 90% в тех же условиях (см. рис. 30).

ЦС мм„ Ми М„

0,0% ! з,зхю6 2,44хЮ6 ! 0,78х106 3,12

0,1% I 2,8x10'' 1,51*10® I 0,51х106 3,05

0,3% ! 0,8х106 0,76хЮ6 : 0,26x106 2,96

0; I 1хЮ6 1,21хЮ6 I 0,40x106 3,02

0,8% \ 2,9х10б 1.43x10'" 0.77x10- 1,85

1,0% ! 3,1хЮ6 1.55x10'! 0,57x10* 2,70

15 д» 105,%

Рис. 31. ММР полистиролов (условия получения - рис. 30).

Л]

І 25

.-2 20

/2 / 2

1 _г / т

П-1

"1 О, нм

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

80 100 120 140 160 180 200

Рис. 32. Распределение частиц по размерам в полистирольных латексах, полученных в тех же условиях (рис. 30) - рис. 2, и в отсутствии ЦС (рис. 1, гистограмма 1.1 - при использовании микроэмульсии, гистограмма 1.2 - классический способ эмульгирования). 2.1 - ЦС - 0,3 % масс, в расчёте на мон.; 2.2 - ЦС - 0,8 % масс, в расч. на мон.

ПАВ - (КМ/ПК) - 90 : 10 масс. - 1,75% масс, в расчёте на водную фазу. Распределения получены при использовании электронной микроскопии.

фракция частиц № 3

фракция частиц №3

микрочастицы

фракция частиц N9 2

[ЦС],% мольн. в см. ПАВ

20 30 40 50 60

[ЦС], % мольн. в см. ПАВ

Рис. 33. Дисперсный состав исходных эмульсий толуола, формируемых при диспергировании толуола, содержащего различные количества ЦС, раствором ПАВ (1) и в присутствии микроэмульсии (2). Микроэмульсия формируется при разбавлении водой систем толуол -ПАВ-вода, полученных при смешении толуола с 45%-ным водным раствором КМ/ПК.

В тоже время существенного повышения эффективности регулирования ММ полистирола удалось достичь при полимеризации мономера в эмульсии, полученной при разбавлении водой системы мономер-ПАВ-вода и далее эмульгированием мономеров, содержащих меркаптан, в присутствии микроэмульсии (рисунок 35 кривая 4, рисунок 36.2).

Рис. 34. Изменение ММг| полимеров по конверсии мономера. Полимеризацию проводят в классических эмульсиях мономеров, содержащих меркаптаны различного строения (н-ДДМ и т-ДДМ).

1 - мономер - стирол: (н-ДДМ) - 0,1%, (т-ДДМ) - 0,1 % масс, в расч. на мон.;

2 - мономер - хлоропрен: (н-ДДМ) — 0,4 % масс., (т-ДДМ) - 1,0 % масс, в расч. на мон.

Инициатор- КгвгОв -0,23% масс, в расч. на водную фазу (стирол), I- 50°С

Кг3208 -0,15% масс, в расч. на водную фазу (хлоропрен), І - 40°С

Рис. 35. Изменение ММг) полистиролов по конверсии мономера. Стирол полимеризуется в эмульсии при введении меркаптана (н-ДДМ) в различные фазы: в мономерную или водную.

1,2,3 - классическая эмульсия мономера

1,2 - н-ДДМ введён в водную фазу в виде эмульсии или микроэмульсии;

3 - н-ДДМ - в мономере;

4 - эмульсия стирола получена при использовании микроэмульсии, (н-ДДМ введён в мономе).

ПАВ-(КМ/ПК)- 90:10 - 1,75 % масс, в расч. на в.ф.;

[КгЗгОв] - 0,23 % масс, в расч. на в.ф.;

[н-ДДМ] - 0,1 % масс, в расч. на мон.;

Объемное соотношение стирол/водная фаза в исходной эмульсии -1:2.

конверсия,%

молекулярная массах 10-6 молекулярная массах 10-6

Рис. 36. ММР полистиролов, синтезированных в присутствии н-ДЦМ (0,1% масс, в расч. на мон.) при диспергировании мономера водным р-ром смеси ПАВ (1) и в присутствии микроэмульсии (2) и различных способах введения в реакционную систему меркаптана.

Рис. 37. ММР полистиролов, синтезированных в присутствии н-ДЦМ и ЦС при диспергировании стирола водным р-ром смеси ПАВ и в присутствии микроэмульсии.

При конверсии мономера - 90%:

1 - ЦС введён в микроэмульсию, н-ДЦМ - в каплях стирола;

2 - ЦС совместно с н-ДЦМ - в каплях стирола.

Наиболее высокая степень эффективности меркаптана как передатчика цепи в ходе всего процесса полимеризации стирола была получена при указанном способе формирования эмульсии мономера, но при использовании смеси меркаптана с соПАВ - цетиловым спиртом, взятым при определенной концентрации. ММР полимеров, полученных при данных условиях

формирования эмульсии мономера, представлены на рис. 37 (конверсия мономера 5 % и 90%).

Схема б

Схема локализации молекул меркаптана (т-ДДМ) в адсорбционных слоях и объёме микрокапли в присутствии и отсутствии в ней ЦС в условиях инициирования полимеризации мономера

микроэмульсия содержит меркаптан

микроэмульсия содержит ЦС/РЭН

Полученные результаты позволили высказать предположение о том, что локализация Я-8Н в зоне полимеризации в последнем случае была обусловлена тем, что меркаптан не мог принимать участие в формировании межфазного адсорбционного слоя ПМЧ, так как межфазный слой на поверхности микрокапель был уже образован смесью ПАВ и ЦС еще на стадии формирования системы мономер-ПАВ-вода (до её разбавления водой).

Аналогичные результаты были получены при полимеризации полихлоропрена, бутадиена со стиролом и с акрилонитрилом.

Возможная схема локализации меркаптана в микрокаплях и ПМЧ при инициировании полимеризации мономера представлена выше (схема 6).

Практическое использование. Полученные результаты позволили предложить новые научные подходы к совершенствованию процессов синтеза

полихлоропреновых латексов, а также полихлоропреновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков, обладающих комплексов улучшенных свойств. Проведена апробация новых рецептур в условиях опытных производств ОАО «Воронежский завод СК», ОАО «Красноярский завод СК», а также ОАО «НПО Наирит» (Республика Армения).

Заключение

- предложен принципиально новый подход к формированию эмульсий мало растворимых в воде мономеров при их эмульгировании в микроэмульсиях, содержащих надмолекулярные структуры ПАВ, позволивший обеспечить образование ПМЧ по одному механизму (из микрокапель мономера) и регулирование молекулярной массы полимера в ходе процесса полимеризации и получение полимеров с необходимыми свойствами.

- показано, что дисперсный состав исходных эмульсий мономеров много сложнее предлагаемого единственной теоретической моделью эмульсионной полимеризации и определяется условиями формирования эмульсии и свойствами водных растворов ПАВ, их природой и концентрацией.

- предложены модели формирования межфазных адсорбционных слоев на поверхности микрокапель и ПМЧ в эмульсиях, полученных из концентрированных систем мономер-ПАВ-вода. Показано их принципиальное отличие от образованных при эмульгировании мономера водными растворами ПАВ при низких концентрациях, обычно используемых при проведении эмульсионной полимеризации.

подробно исследованы реологические, оптические свойства, дисперсный состав систем «ПАВ, вода, мономер», полученных в широком интервале соотношений компонентов в присутствии ПАВ различной природы, их состава и концентрации, Показано их изменение при разбавлении данной системы водой и мономером до обычно используемых при эмульсионной полимеризации объёмных соотношений мономер/вода. Сформулированы условия, при которых полимеризация мономеров в эмульсии протекает с образованием латексов с узким распределением частиц по размерам, относительно узким молекулярно-массовым распределением полимеров и регулированием молекулярных масс в течение всего процесса.

обнаружено наличие заторможенности разрушения сложных надмолекулярных структур ПАВ, содержащихся в концентрированной системе

мономер-ПАВ-вода, при их разбавлении водой до низких концентраций ПАВ в водной фазе.

- высказана гипотеза о роли сложных надмолекулярных структур ПАВ в формировании прочных межфазных адсорбционных слоев на поверхности микрокапель и ПМЧ, определяющих их устойчивость и локализацию регулятора молекулярной массы в месте реакции полимеризации.

- построены диаграммы состояния для систем ПАВ-вода-мономер, полученных при использовании широкого спектра ПАВ, их смесей при разных массовых соотношениях компонентов и концентраций, позволившие определять условия получения эмульсий мономеров с высоким содержанием микроэмульсии.

- применение предлагаемых условий получения эмульсий при синтезе полихлоропреновых, полибутадиен-стирольных, полибутадиен-нитрильных каучуков, а также полихлоропреновых латексов позволило обеспечить регулирование молекулярной массы полимеров в ходе полимеризации.

Список печатных работ, опубликованных в журналах ВАК:

1 Жаченков C.B., Особенности эмульсионной полимеризации стирола при различном приготовлении исходной эмульсии // С.В.Жаченков, Г.Н.Литвиненко, В.А.Каминский, П.Е.Ильменёв, А.В.Павлов, В.В.Гурьянова, И.А.Грицкова, А.Н.Праведников // Высокомолек. Соед., А.-1985.-22.-6.-С. 1249-1253.

2 Грицкова И.А., Эмульсионная полимеризация гидрофобных мономеров в высокодисперсных эмульсиях // И.А.Грицкова, С.В.Жаченков, П.Е.Ильменёв, Н.И.Прокопов // Высокомолек. Соед., А.-1991.-33.-7.-С. 1476-1483.

3 Грицкова И.А. Полимеризация стирола в присутствии инициаторов различной природы и свойства полимерных суспензий / С.В.Жаченков, М.С.Царькова, С.М.Левачёв, Г.А.Симакова, М.Хаддаж, Н.И.Прокопов // Высокомолек. Соед., Б.-53.-2011.-№11.-С. 1994-2004.

4 Жаченков C.B. Сополимеризация акрилонитрила с бутадиеном (изопреном) в присутствии эмульгаторов различной природы и их смесей / Жаченков C.B., И.А.Грицкова, С.М. Левачёв, М.Х.Хаддаж, Г.П.Хейман // Ж. «Каучук и резина». 2011. -№ 3.-С.2-7.

5 Жаченков C.B. Особенности полимеризации стирола в эмульсиях при низком содержании мономера в реакционной системе / С.В.Жаченков, И.А.Грицкова, С.М.Левачёв, Н.А.Лобанова // Каучук и резина. 2011. -№ 4.-С.2.

6 Жаченков C.B. Влияние природы и концентрации смеси эмульгаторов и инициаторов на скорость полимеризации мало растворимых в воде мономеров (на примере хлоропрена и стирола) / C.B. Жаченков, И.А.Грицкова, А.Н.Лобанов, Н.А.Лобанова // Каучук и резина. -2011. -№ 6.-С.2.

7 Жаченков C.B. Полимеризация стирола и хлоропрена в присутствии смесей эмульгаторов / С.В.Жаченков, И.А.Грицкова, А.Н.Лобанов // Пластические массы. 2012.-№. 5. — С. 22-25.

8 Жаченков C.B. Особенности гетерогенной полимеризации стирола в статических условиях в присутствии эмульгаторов и со-ПАВ / И.А.Грицкова, С.М.Левачёв, М.Хаддаж // Вестник МИТХТ, Т. 6.2011. № 4.-С.85-88.

9 Хаддаж М. Влияние способа получения эмульсии на кинетические характеристики эмульсионной полимеризации стирола / С.В.Жаченков, И.А.Грицкова // Вестник МИТХТ., Е.6. 2011, № 4, -С. 97-101.

10 Грицкова И. А. Влияние структуры адсорбционных слоев на формирование полимерно-мономерных частиц в процессе эмульсионной полимеризации // Грицкова И.А., С.В.Жаченков, С.М.Левачёв, Н.И.Прокопов // Пластические массы, 2011, № 6, -С 14-16.

11 Жаченков C.B. Дисперсный состав эмульсий стирола, полученных из концентрированных систем мономер-ПАВ-вода, и полимерных суспензий, синтезированных при инициировании полимеризации в них // С.В.Жаченков, И.А.Грицкова, С.М.Левачёв, Н.И.Прокопов, Н.А.Лобанова, / Пластические массы, 2012, №7, -С 17-21.

12 Жаченков C.B. Исследование дисперсного состава микроэмульсий и закономерностей полимеризации стирола в них // С.В.Жаченков, И.А.Грицкова, С.М.Левачёв, Н.И.Прокопов / Пластические массы, 2013, № 3, -С.4-9.

Авторские свидетельства

13 Жаченков C.B. Способ получения полихлоропрена / С.В.Жаченков, И.А.Грицкова, А.Н.Праведников, И.И.Фельдман //Авт.св. № 654629 от 7 декабря 1978.

14 Мурадян Д.С. Способ получения полихлоропрена / Д.С.Мурадян,

A.Н.Праведников, С.В.Бутарева, С.В.Жаченков, И.А.Грицкова и др.//Авт.св. №722133 от 21 ноября 1979.

15 Мурадян Д.С. Способ получения хлоропренового каучука / Д.С.Мурадян, Р.А.Карапетян, А.Н.Праведников, И.А.Грицкова, С.В.Жаченков и др.// Авт.св. № 1237674 от 15 февраля 1986.

16 Моисеев В.В. Способ получения бутадиен-нитрильного каучука /

B.В.Моисеев, Т.И.Есина, Ю.С.Ковшов, И.А.Грицкова, С.В.Жаченков, Э.М.Сааков//Авт.св. № 1685951 от 1991.

Другие публикации

17 Мурадян Т.Д. Свойства полихлоропренового каучука, полученного эмульсионной полимеризацией хлоропрена при различных способах введения в исходную мономерную эмульсию третичного додецилмеркаптана / С.В.Жаченков, Т.Д. Мурадян, И.А.Грицкова // Промышленность синтетического каучука, шин и РТИ, № 6, -С. 8-10, 1988.

18 Дарбинян К.С. Свойства плёнок из полихлоропреновых латексов, полученных эмульсионной полимеризацией хлоропрена при различных способах формирования исходной мономерной эмульсии // К.С.Дарбинян, С.В.Жаченков, Ю.И.Лякин, И.А.Грицкова, Д.С.Мурадян, и др. // Производство и использование эластомеров, № 3, -С. 8-12, 1991.

19 Шугаев А.Н. Сополимеризация метилстирола с бутадиеном при различных способах приготовления исходной мономерной эмульсии // А.Н.Шугаев, С.В.Жаченков, В.Н.Попков, И.А Грицкова, Производство и использование эластомеров, № 12, 1991.

20 Грицкова И.А. Сополимерные поливинилацетатные латексы для получения нетканых материалов / Сб. научных трудов МГТУ им. А.Н. Косыгина «Актуальные проблемы проектирования и технологии нетканых материалов» // И.А.Грицкова, Т.С.Соловьёва, И.В.Хачатурян, С.В.Жаченков, Г.П.Хейнман, Москва, 2010.

Жаченков Сергей Викторович Влияние дисперсного состава эмульсий на кинетические закономерности полимеризации мало растворимых в воде мономеров Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 29.04.2013 Заказ № 90 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М.В.Ломоносова

, „ „ . г. О л На правах рукописи

ЖАЧЕНКОВ СЕРГЕИ ВИКТОРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА ЭМУЛЬСИЙ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МАЛО РАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ МОНОМЕРОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.11 - коллоидная химия

диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна

МОСКВА 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Глава 1. обзор литературы 8

1.1 Механизмы образования частиц при эмульсионной полимеризации 8

1.2 Коллоидно-химические свойства ПАВ и процессы самоорганизации молекул ПАВ

в водных растворах 16

1.3 Микроэмульсии, получение и свойства 33

1.4 Радикальная полимеризация мономеров в микроэмульсиях 39

1.5 Особенности процесса зарождения полимерно-мономерных частиц из 40 микрокапель мономера при эмульсионной полимеризации

1.6 Эмульсионная полимеризация мало растворимых в воде мономеров в присутствии соПАВ различного строения 49

1.7 Эмульсионная полимеризация мало растворимых в воде мономеров в присутствии меркаптанов 50

со

Глава 2. экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования и используемые вещества 63

2.2 Методы исследования 66

Глава 3. результаты и обсуждение 79

3.1 влияние способа получения эмульсии на микроэмульгирование мономера 79

3.2 дисперсный состав водных растворов ПАВ, реологические, объёмные и оптические свойства, проводимость 91

3.3 дисперсный состав систем вода-ПАВ-углеводород при низкой и высокой концентрации углеводородной фазы

3.4 дисперсный состав и свойства системы «вода-ПАВ-углеводород», «вода-ПАВ/соПАВ-углеводород», полученных при концентрации ПАВ 20 - 60% (массовое соотношение ПАВ/углеводород -1:1)

3.5 свойства микроэмульсий, полученных разбавлением водой системы «вода-ПАВ-углеводород» и «вода-ПАВ/соПАВ-углеводород», и закономерности полимеризация стирола в них

3.5.1 особенности процесса формирования микроэмульсий при разбавлении

водой систем «вода-ПАВ-углеводород» и «вода-ПАВ/соПАВ-

углеводород» 170

3.5.2 поведение микроэмульсий на межфазной границе углеводород/вода ^ д ^

3.5.3. поведение соПАВ (смесей соПАВ) на межфазной границе

углеводород/вода 186

3.5.4 свойства микроэмульсий, полученных в присутствии индивидуальных

ПАВ, смесей ПАВ различной природы и смесей ПАВ с соПАВ 193

3.6 Сравнительный анализ дисперсного состава эмульсий стирола, образованных как при использовании микроэмульсий (получены разбавлением водой систем мономер-ПАВ-вода), так и при эмульгировании мономера водным раствором ПАВ. Кинетические закономерности полимеризации стирола в полученных эмульсиях

3.6.1 особенности процесса эмульгирования углеводорода

микроэмульсиями 245

3.6.2 коллоидно-химические свойства эмульсий, получаемые при эмульгировании мономера (углеводорода) микроэмульсиями 275

3.6.3 кинетические закономерности полимеризации стирола в эмульсиях, полученных в использовании микроэмульсий, сформированных в присутствии ПАВ и смеси ПАВ/цетиловый спирт 298

3.6.4 кинетические закономерности полимеризации стирола в эмульсиях, полученных в использовании микроэмульсий, сформированных в присутствии ПАВ - (смесь цетиловый спирт/меркаптан) 308

Выводы 347

Литература 349

Приложение 1 366

Приложение 2 410

Введение

Одним из основных методов получения многотоннажных полимеров, благодаря своим технологическим преимуществам, является эмульсионная полимеризация.

Основные принципы топохимических и кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации были заложены ещё в 40-х годах прошлого столетия в работах Харкинса, Юрженко, Смита-Эварта.

Согласно этим принципам основным источником формирования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) являются мицеллы ПАВ, содержащие солюбилизированный мономер. В последние годы были предложены и другие возможные механизмы формирования ПМЧ (гомогенная и агрегативная нуклеации частиц, из микрокапель мономера).

Как правило, каждая из предлагаемых теорий образования ПМЧ привязана к определённому кругу эмульгирующих систем, а критерии её применимости четко не определены.

Поэтому до настоящего времени в теоретических исследованиях по эмульсионной полимеризации уделяется большое внимание механизму образования ПМЧ, что обусловлено определением им основных кинетических закономерностей полимеризации, числа частиц, а значит скорости процесса, молекулярных характеристик полимеров.

В связи с этим поиск новых подходов к управлению процессом эмульсионной полимеризации, а именно механизмом образования ПМЧ и свойствами конечных полимерных продуктов представляется актуальной задачей. Особую значимость приобретает поиск способов регулирования молекулярных характеристик полимера и его ММР - главного фактора, определяющего свойства полимера. Эффективные методы управления этими параметрами можно создать при условии направленного воздействия на дисперсный состав эмульсии и топохимию протекания элементарных реакций полимеризации путём их локализации в определенных зонах реакционной системы.

Цель работы. Цель работы состояла в исследовании физико-химических свойств водных растворов эмульгаторов (ПАВ), систем ПАВ-вода-мономер, полученных в широком интервале концентраций мономера и ПАВ различной природы, механизма образования ПМЧ и полимерных дисперсий для регулирования свойств полимеров и латексов.

В соответствии с поставленной целью основными задачами было:

• исследование дисперсного состава водных растворов ионогенных, неионных ПАВ и их смесей в широком интервале концентраций и массовых соотношений компонентов методами динамического светорассеяния и оптической микроскопии;

• изучение физико-химических свойств системы вода-ПАВ-мономер в широком интервале концентраций ПАВ и мономера;

• анализ влияния разных концентраций мономера на дисперсный состав систем эмульсий и систем вода-ПАВ-мономер;

• анализ влияния способа получения систем вода-ПАВ-мономер на фазовое состояние и свойства эмульсий, полученных при разбавлении их водой и мономером;

• установление влияния дисперсности эмульсий на механизм образования ПМЧ и кинетические закономерности эмульсионной полимеризации различных мономеров;

• определение роли соПАВ (различного строения) в системе вода-ПАВ-мономер на её свойства, свойства эмульсий, полученных на их основе, а также на молекулярно-массовые характеристики полимеров;

• апробация предложенных научных подходов к получению исходных эмульсий мономеров для усовершенствования технологий получения полихлоропреновых латексов, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и полихлоропреновых каучуков.

Научная новизна.

• впервые проведены систематические исследования многофазных систем вода-ПАВ-мономер для широкого ряда ПАВ и мономеров, позволившие выявить влияние химической природы компонентов на дисперсный состав этих систем.

• показано, что структура углеводородного радикала ПАВ, влияет на дисперсный состав систем вода-ПАВ-мономер и его изменение при варьировании массовых соотношений компонентов.

• предложены модели формирования межфазного слоя ПАВ, определяющего устойчивость эмульсий и полимерно-мономерных частиц.

• высказана гипотеза о роли сложных надмолекулярных структур ПАВ в формировании прочных межфазных адсорбционных слоёв на поверхности

микрокапель мономера и ПМЧ, определяющих их устойчивость, и локализацию регулятора молекулярной массы в месте реакции полимеризации.

• построены диаграммы состояния для систем ПАВ-вода-мономер, полученных при использовании широкого спектра ПАВ, их смесей при разных концентрациях и массовых соотношениях компонентов, позволившие определить условия получения эмульсий мономеров с высоким содержанием микроэмульсии.

• обнаружена заторможенность разрушения сложных надмолекулярных структур ПАВ, содержащихся в концентрированной системе мономер-ПАВ-вода, при их разбавлении водой до низких концентраций ПАВ в водной фазе.

• подробно исследованы реологические, оптические свойства, проводимость, дисперсный состав систем «ПАВ, вода, мономер», полученных в широком интервале массовых соотношений компонентов, в присутствии ПАВ различной природы, состава и концентрации, их изменение при разбавлении данной системы водой и мономером до обычно используемых при эмульсионной полимеризации объёмных соотношений мономер/вода. Определены условия, при которых полимеризация мономеров в эмульсии протекает с образованием полимерных суспензий с узким распределение частиц по размерам, относительно узким молекулярно-массовым распределением полимеров и регулированием молекулярных масс в течение всего процесса.

• показано, что дисперсный состав исходных эмульсий мономеров много сложнее использованного в единственной теоретической модели эмульсионной полимеризации и определяется свойствами водных растворов ПАВ, их природой, концентрацией и условиями формирования эмульсии.

• предложен принципиально новый подход к формированию эмульсий мало растворимых в воде мономеров, позволяющий обеспечить образование ПМЧ по одному механизму (из микрокапель мономера), регулирование молекулярной массы полимера в ходе процесса полимеризации и получение полимеров с необходимыми свойствами.

Практическая значимость работы

Принципиально новый подход к формированию эмульсий малорастворимых в воде мономеров позволил сформулировать пути к совершенствованию свойств полихлоропреновых латексов, а также полихлоропреновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. Проведена апробация новых рецептур в условиях опытных производств

Воронежского, Красноярского заводов синтетического каучука, а также НПО Наирит» (Республика Армения) и получены положительные заключения (приложения 1 и 2).

Автор защищает

- дисперсный состав водных растворов ионогенных, неионных ПАВ и их смесей в широком интервале концентраций и массовых соотношений компонентов;

- физико-химические свойства системы вода-ПАВ-мономер в широком интервале концентраций ПАВ и мономера;

- влияние способа получения систем вода-ПАВ-мономер на фазовое состояние и свойства эмульсий, полученных при разбавлении их водой и мономером;

- влияние дисперсности эмульсий на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации различных мономеров;

- влияние соПАВ (различного строения) на свойства систем мономер-ПАВ-вода, свойства эмульсий, полученных на их основе, а также на молекулярно-массовые характеристики полимеров;

- пути улучшения свойств латексов и каучуков.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механизмы образования частиц при эмульсионной полимеризации

Стадия образования частиц в эмульсионной полимеризации является наиболее важной, но также и наиболее сложной. К настоящему времени предлагается несколько гипотез, описывающих механизм образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ): из мицелл эмульгатора, из выпавших в воду макромолекул полимера (механизм гомогенной нуклеации), из микрокапель мономера и другие, сочетающие в себе элементы этих трех вариантов образования частиц. Ни одна из предлагаемых гипотез на сегодняшний день не подтверждена надежными экспериментальными данными.

Мицеллярный механизм образования частиц базируется на качественной модели Харкинса-Юрженко [1-3 ] и количественной теории Смита и Эварта [ 4 ] с дальнейшими модификациями рядом других авторов [5-13 ]. Согласно этой теории исходная эмульсия мономера содержит капли мономера, диаметр которых составляет 1-10 мкм, а число - 1012 - 1014 капель в дм3, набухшие мономером мицеллы, диаметр которых составляет 5-10 нм, а число 1019 - 1021 мицелл в дм3, молекулы ПАВ, растворимые в воде.

Образующиеся при распаде инициатора радикалы инициируют полимеризацию в мицеллах эмульгатора, поскольку их поверхность много больше поверхности капель мономера, образуя ПМЧ. В процессе полимеризации размеры ПМЧ увеличиваются в результате полимеризации мономера поступающего из капель в ПМЧ и из набухших мономером мицелл, в которых не началась полимеризация путём диффузии через водную фазу [ 1 - 4, 11 ]. Стадия нуклеации частиц (интервал I) заканчивается после исчезновения мицелл эмульгатора.

Яр = кр [М]р (п х Ир/Ил) 1.

где: кр - константа скорости роста;

[М]р - концентрация мономера в частицах

п - среднее число свободных радикалов, приходящихся на каждую частицу; - число ПМЧ на II стадии полимеризации;

Ыа - число Авагадро.

После завершения процесса образования ПМЧ число латексных частиц на единицу объёма воды остаётся относительно постоянным до конца

полимеризации. Стадия роста частиц (интервал II) заканчивается с исчезновением капель мономера в системе, скорость полимеризации (Яр) на этой стадии описывается уравнением:

Согласно количественной теории эмульсионной полимеризации Смита-Эварта [ 4 ], число латексных частиц, образованных в единице объёма воды (Кр), пропорционально концентрации ПАВ и концентрации инициатора в степени 0,6 и 0,4 соответственно.

интервал I: нуклеация ПМЧ из мицелл, солюбилизовавших мономер интервал II: рост ПМЧ интервал III: полимеризация оставшегося мономера в ПМЧ

Ox'Vyv--' ^MMMt« I 2 ] .R* атексная частица R* » •£MRM MMMM ¿О, г ......¿/у капля * " * JL мономера .A'V^ И* •vrMPM -<-•

1 - молекула инициатора

- радикал / - молекула ПАВ М - молекула ПАВ р - полимерная цепь

Рис. 1.1. Мицеллярная модель образования ПМЧ

Интервал III эмульсионной полимеризации начинается после исчезновения капель мономера и в этот период полимеризации концентрация мономера в ПМЧ уменьшается, что приводит к снижению скорости полимеризации (рисунок 1.1). На рисунке 1.2 показан характер изменения скорости полимеризации в течение всего процесса полимеризации.

Вывод уравнения основывается на том, что реакция между полимерными радикалами и молекулами мономера происходит только в набухших мономером частицах. Предполагается, что полимеризация в водной фазе незначительна.

Согласно гипотезе об образовании ПМЧ по механизму гомогенной нуклеации [14] образование частиц происходит из макромолекул или радикалов, достигших критической длины (j крит.)? при которой они теряют растворимость и выпадают в водную фазу. Дальнейший рост выпавших в воду полимерных частиц трактуется по-разному. Одни авторы считают, что эти частицы растут за счёт диффузии мономера из капель, то есть также как и в случае мицеллярного механизма [ 15 ], другие авторы предполагают, что происходит их ограниченная флокуляция и образование из них ПМЧ [ 16 ].

Рис. 1.2 Зависимость скорости полимеризации от конверсии мономера.

I, II, III стадии процесса эмульсионной полимеризации по Харкинсу-Юрженко

w молекула радикал jyj молекула мономера ^ молекула ПАВ ___ олигомерный \J /^Чч. Радикал

\ инициатора и

Рис. 1.3. Схема механизма гомогенной нуклеации

Этот механизм образования частиц подробно рассмотрен в работах Фитча, Елисеевой и др. [17 - 19]. В последние годы он получил дальнейшее развитие в работах Тауэра и сотр. [ 20, 24]. Эту модель обычно используют при описании эмульсионной полимеризации, протекающей при концентрации эмульгатора ниже ККМ, либо в его отсутствие. Схематично механизм гомогенной нуклеации представлен на рисунке 1.3.

Рассматривают два варианта протекания полимеризации при условии отсутствия коагуляции частиц:

а) если время нуклеации короткое (из-за высокой скорости распада инициатора), тогда все частицы начинают расти практически одновременно и с одинаковой средней скоростью, и достигают в конце приблизительно одного размера. Результатом данной реакции является большое количество частиц малого диаметра и узкое распределение частиц по размерам.

скорость полимеризации

конверсия мономера, %

б) если время нуклеации большое (из-за медленного инициирования), частицы формируются дольше, что приводит к более широкому распределению частиц по размерам.

На рисунок 1.4 представлен график зависимости числа частиц (К) от времени (1) по ходу полимеризации в случае быстрой и медленной нуклеации.

В процессе полимеризации может иметь место флокуляция частиц, особенно в системах, содержащих большое число частиц малого размера и низкую концентрацию эмульгатора. По этой причине скорость изменения числа частиц уменьшается на величину скорости флокуляции (Я^, [ 17, 21, 22 ].

N

Рис. 1.4 График

зависимости числа частиц от времени в случае быстрой (йц) и медленной (Щг) нуклеации.

Скорость флокуляции частиц можно регулировать, изменяя концентрацию эмульгатора, который, адсорбируясь на поверхности частиц, препятствует флокуляции вследствие образования двойного электрического слоя или стерического фактора стабилизации.

В случае отсутствия