Полимеризация акриламида в обратных эмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. Карпова"

Специализированный совет -138.02.02

На правах рукописи

КОБЯКОВА КСЕНИЯ ОЧИЛОВНА

УЖ 541.64:542.952:547.39 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРШГАМИДА В ОБРАТНЫХ ЭМУЛЬСИЯХ

Специальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Научно-исследовательском Физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова

Научный руководитель: доктор химических наук, вед.н.с. Громов В.Ф.

Консультант: доктор химических наук, профессор

Телешов Э.Н. Официальные оппоненты: доктор химических нйук, профессор Зезин А.Б. кандидат химических наук, ст.н.с. Литвиненко Г.И. Ведущая организация Г МИТХТ им.М.В.Ломоносова, кафедра

"Синтез полимеров" Защита диссертации состоится1992 года в ) 0 часов в конференц-зале 5 корпуса на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при НИФХИ им.Л.Я.Карпова по адресу: Москва, ул.ОБуха.Ю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им.Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан^марта 1992 года.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук Селихова ВЛ1.

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Полимеры акриламида широко применяются в различных отраслях промышленности в качестве фдокулянтов для очистки зточных и промышленных вод, в качестве загустителей для процессов нефтедобычи. Удобным способом получения высокоэффективных юлимеров акриламида в дисперсной форме, обеспечивапцей быстрое эастворение полимера в воде,является его полимеризация в обратных >мульсиях. В настоящее время имеются лишь ограниченные данные по 'Оратноэмульсионной полимеризации, не позволяющие .сделать опреде-енные выводы относительно способов стабилизации мономерных эмуль-ий и механизма полимеризации. Необходимость создания стабильных братных эмульсий и выяснение условий проведе-ния процесса эмуль-ионной полимеризации, в результате которой будет получаться полно-тью растворимый в воде высокомолекулярный полиакриламид обуслав-ивают актуальность данной работы.

Работа является частью научных исследований лаборатории ради-дионной полимеризацииНИФХИ им.Л.Я.Карпова..Номер государственной эгистрации темы 01860Ю50201.

Цель работы заключалась в изучении полимеризации акриламида в ¡ратных эмульсиях для наховдения условий получения высокомолеку-[рных высокоэффективных полимертв акриламида, в том числе иэуче-1е проблем стабильности исходных мономерных эмульсий, нахождение гасобов увеличения их устойчивости, а также исследование кинети-!ских закономерностей полимеризации АА в обратных эмульсиях.

Г

Научная новизна .результатов исследований состоит в том, что впервые была изучена зависимость стабильности обратных эмульсий от содержания в дисперсной фазе мономера, природы дисперсионной среда, а также от наличия в мономерной фазе эмульсий добавок со лей. Показано, что снижение стабильности эмульсий в присутствии мономера в водной фазе обусловлено прежде всего изменением коллоидно-химических свойств эмульгатора на границе раздела масляной и водной фаз. Проявляемая при введении мономера в водную фазу тенденция к обращению фаз эмульсии объяснена изменением параметров растворимости водной фазы.

Предложен способ повышения стабильности мономерных эмульсий, заключающийся в применении добавок некоторых солей металлов 11,1] групп в количествах 0,05-0,1 % к водной фазе эмульсий. Исследованы взаимодействия эмульгатора с солями и предложен механизм стаб! лизирупцего действия солей, заключающийся в образовании комплекс« эмульгатора с катионами солей на границе раздела фаз.

Впервые показан экстремальный характер зависимости скорости эмульсионной полимеризации АА от концентрации эмульгатора при ра: личных температурах, соотношениях фаз эмульсий, концентрациях мо номера в дисперсной фазе.

Предложен механизм инициирования полимеризации и возникнове ния частиц в обратных мономерных эмульсиях. Согласно этому механизму роль эмульгатора в процессе полимеризации, протекающей в к шшх мономерной фазы, заключается в дроблении дисперсной фазы и стабилизации возникающих капель; объяснена зависимость скорости лимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации эмульг тора.

Практическая значимость работы состоит в том, что ее резуль таты позволяют создать мономерныэ эмульсии, сочетающие высокую с бильность в ходе полимеризации со значительным содержанием в низ мономера (30-45 %) и сравнительно небольшими количествами эмулы 2

ра. Найденные кинетические закономерности эмульсионной полиме-зации АА являются основой для нахождения условий проведения оцесса, отличающегося высокими скоростями, образованием малых личеств коагулша, результатом которого является получение по-иера высокой молекулярной массы.

Апробация работы Результаты работы докладывались на VI зсоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физичес-I химии (г.Москва, 1990 г.), на IV Всесоюзной конференции по ^растворимым полимерам (г.Иркутск, 1991 г.)

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано :татьи, 2 тезисов докладов, 3 статьи посланы в печать. Подана ®ка на изобретение.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 'ературного обзора, экспериментальной части, результатов леримента и их обсуждения, выводов, списка использованной ературы.

Текст диссертации изложен на^^мащинописных страницах, ержиТд^^рисунков, //'таблиц, ссылок на литературные

очники

СОДЕРЖАНИЕ РА60ТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформули-эна даль и задача работы. В литературном обзоре (глава I) расс-эены известные работы по полимеризации водорастворимых мономер-¡в основном АА) в обратных эмульсиях, изложены полученные в них *тические результаты, предлагаемые истолкования механизма поли-1зации в обратных эмульсиях. Вторая часть обзора посвящена исс-таниям стабильности обратных эмульсий, рассмотрению общих пришв создания мономерных эмульсий.

В экспериментальной части (глава 2) описаны методики очистки тих веичств и методы исследования мономерных эмульсий, колло- • -химических свойств эмульгатора и процесса полимеризации в об-их эмульсиях.

Результаты работы их обсуждение

Глава 3 Исследование агрегативной устойчивости мономерных эмуль

Существенным недостатком процесса полимеризации водораствор: мых мономеров в обратных эмульсиях является низкая агрегативная устойчивость мономерных эмульсий, вынуждающая проводить процесс низкими концентрациями мономера в дисперсной фазе эмульсий и в сутствии значительных количеств амульгатора. Поскольку увеличен содержания мономера и снижение концентрации эмульгатора в эмуль сопровождается увеличением скорости полимеризации и молекулярно массы образующегося полимера, весьма актуальна задача детальног изучения влияния различных факторов на стабильность обратных эм сий акриламида с целью нахождения путей создания эффективных по меризационных систем.

.В работе в качестве стабилизатора эмульсий акриламида испс зовался сорбитан моностеарат (Спан-60, ГЛБ 4,7).Выбор дасперсис среды мономерных эмульсий осуществлялся в соответствии с концег ей "соотношения энергий когезии компонентов эмульсионной систек согласно которой образование наиболее стабильных эмульсий проис дат при совпадении параметров растворимости молекул дисперсиош среды и погруженных в нее групп эмульгатора. Установлено, что ^ сорбитанмоностеарата (Спан-60) наиболее подходящей масляной фаг является циклогексан (см.табл.1). Этот вывод подтвердился пр! исследовании стабильности мономерных эмульсий с различными мае; средами.

Исследования оседания в статических условиях дисперсной фа эмульсий водных растворов акриламида в циклогексане показали, ч эмульсии являются седиментационно неустойчивыми, 70% дисперсиов среды выделяются в течение 2-3 мин. Изменение содержания эмулы тора, соотношения фаз эмульсий, концентрации акриламида в водне фазе практи не влияет на скорость оседания дисперсной фаз!

Увелич содержания в водной фазе эмульсий АА сопровождг

1

>

втся значительным снижением их устойчивости против коалесценции. Кроме того, с увеличением содержания АА снижается время жизни капель водной фазы у поверхности раздела циклогексан - непрерывная водная 5аза с 20 мин (вода) до 2-3 сек (50 %-ный водный раствор АА).

'аблица I. Параметры растворимости 'Компонентов эмульсионной

системы

Компоненты 5 4 ЙР 8

Циклогексан 8,1 0 0 8,1

Вода 7,6 7,8 20,7 23,4

5095-ный раствор 8,0 К2 + а ь2'=1а,е 20,2

акриламида

лшюфил Брап-60 9,0 3,8 14,6 17,6

годрофил Эрап-бС 8,21 0 0 8,1

Снижение стабильности обратных эмульвий при увеличении содер-

кания в них АА обусловлено его влиянием на поверхностно-активные

свойства эмульгатора. АА способен снижать межфазное натяжение на

границе циклогексан - водная фаза с 51 мН/м (вода) до 16 мН/м (ЪО%

водный раствор АА),что приводит к снижению величины адсорбции

эмульгатора на граница раздела фаз. Из данных табл.2 следует, что

да

три введении АА поверхностная активность g =-(^)с _>0 Спан-60

■г/м-^М?

нижается от 0,12 до 0,04 мНУм, соответственно снижается величина .аксимальной адсорбции (Гмакс) на поверхности водной фазы. Сниже-ше величины адсорбции эмульгатора означает образование менее иотных. и прочных адсорбционных слоев, не способных обеспечить 'стойчивость капель эмульсий против коалесценции.

Характеристики адсорбции Спан-60 из циклогвксана на поверхность водаой фазы

Содержание АА в водной фазе,вес.% мЙ м^/моль р Ю-6 моль/м2

0 0,12 24,5

I 0,108 23,8

50 0,04 6,5

Надо отметить, что присутствие значительных количеств АА в водной фазе (более 40' вес.%) увеличивает вероятность обращения фаг эмусий в ходе их приготовления или полимеризации . Подобное неконтролируемое самопроизвольное обращение фаз эмульсии в ходе полимер зации приводит к образованию трудноперерабатываемого полимерного геля, пропитанного органическим растворителем.

Для выяснения причин, вызывающих обращение фаз эмульсии, рассмотрено изменение баланса энергетических взаимодействий эмульгатора с водной и масляной фазами, определяющего тип эмульсии.Растворение АА в воде значительно изменяет ее структуру и энергетичес кие характеристики. В табл.2 приведены общие и частичные параметры растворимости гидрофильной и липофильной групп Спан-60, вода и 50-%-ного раствора АА. Видно, что введение мономера приводит к сближению параметров растворимости водаой фазы и гидрофильной группы эмульгатора за счет снижения доли полярных и водородных взаимодействий в водной фазе. Усиление взаимодействий Спан-60 с водной фаз ой смещает баланс гидрофильно-липофильннх взаимодействий в системе в сторону, благоприятствующую образованию прямых эмульсий.

Увеличение сродства водной фазы к эмульгатору приводит к увеличению растворимости эмульгаторе и увеличению значения его гидро-фильно-липофильного баланса (ГЛБ) на границе водной и масляной фаз (табл.3). Изменение значения ГЛБ оценивалось по формуле Дэвиса.

Растворимость Спан-60 в водных растворах АА и величины его ГЛБ на границе раздела циклогексан - водная фаза

Концентрация АА водной фазе Растворимость Спан-60 в водной фазе А ГЛБ ГЛБ

0 % 0,7 мг/100 г 4,7

I % 1,6 мг/100 г 0,3 5,0

50 % 54 мг/100 г 1,6 6,3

Таким образом, проведенные исследования устойчивости обратных мономерных эмульсий показали', что создание стабильных эмульсий с высоким содержанием мономера и низким содержанием эмульгатора невозможно при использовании обычных способов стабилизации эмульсий.

Для увеличения стабильности мономерных эмульсий в работе впервые предложено использовать добавки неорганических солей металлов II-III групп в водную фазу для повышения устойчивости обратных эмульсий.

Показано, что введение в водную фазу эмульсий солей кальция, цинка, бария, алюминия в количестве 2-6 ммоль/л водной фазы приводит к увеличению времени, требуемого для разрушения половины объ-ма эмульсии в статических условиях, от нескольких минут до 20000 мин (рис.1). Стабилизирующее действие -солей металлов I группы на примере ацетата натрия) выражено в меньшей степени.

Природа анионов практически не сказывается на способности

элей к стабилизации эмульсий и стабилизирующее действие солей гл-

зным образом определяется природой катиона. При увеличении конце-

грации солей в водной фазе свыше 4-12 ммоль/л происходит снижение

стойчивости эмульсий вплоть до их полного разрушения, что скорее -его объясняется'последующим не специфическим высаливанием поляр-

jx групп неполного эмульгатора из водной фазы под действием солей-

чектролитов, сопровождающимся его десорбцией с поверхности водной

азы.

Рис Л Влияние различных солей на устойчивость эмульсий

водных растворов АА в циклогексане. [АА]= 50 вес.% к водной фазе,

[Спан-60]= 15 ммоль/л масляной фазы.

I- ЫаАо, 2 - соли алюминия, з - СаСХ2, 4 - ВаС12, 5 - гп304

Введение в водную фазу соли (сульфата цинка) приводит к возрастанию поверхностной активности с сорбитанмоностеарата на грани раздела циклогексан - 50%-ный водный раствор АА от 0,04 мН/м до 0,06 мН/м. Установлено, что, растворимость сорбитановых эфиров жирных кислот в водных растворах АА увеличивается под действием сульфата цинка, причем увеличение растворимости выражено в тем бо лыпей степени, чем выше содержание АА в водной фазе. Стабилизирую щее действие солей на эмульсии более резко выражено в присутствии АА. На основании данных по стабилизации эмульсий солями и увеличе

ншо растворимости эмульгатора в водной фаза в присутствии солей сделан вывод о существовании специфических взаимодействий солей с з эмульгатором.

Эти предположения подтвердаются ИК-спектроскопическими исследованиями систем эмульгатор-соль (сульфат цинка). Найдено, что в низкочастотной области ИК-спектра смеси эмульгатора с солью появляются две полосы при 260 и 190 см-1, отнесенные нами к колебаниям связей Ме-0 комплексов металлов с органическими соединениями. Кроме того, в ИК-спектре смеси эмульгатора с сульфатом цинка наблюда-этся уширение полосы карбонила сложноэфирной группы эмульгатора ари 1740 см-1 и появляется плечо при 1650 см-1. Эти результаты дают эснование предположить образование комплекса между сорбитановой группой эмульгатора и солью цинка.

Можно полагать, что стабилизация обратных эмульсий под действием добавок солей обусловлена образованием комплексов адсорбиро-анных на межфазной поверхности молекул эмульгатора с катионами оЛей, растворенных в водной фазе эмульсий, что приводит к более рочному закреплению адсорбированных молекул и увеличению стабиль-ости эмульсий против коалесценции. Усиление взаимодействий эмульга-ора с солями в водной среде в присутствии АА скорее всего обусло-лено повышенной растворимостью эмульгатора в водных растворах АА.

Таким образом, использование добавок некоторых солей позволя-г решить проблему создания стабильных эмульсионых систем с высо-ам содержанием в них мономера без использования значительных коли-эств эмульгатора. Полимеризация стабилизированных таким образом эномерных эмульсий протекает практически без образования коагулю-1 и приводит к образованию полностью растворимого высокомолекулярно полимера, характеристическая вязкость которого превышает 205 дл/г.

Рд ¿1 Исследование кинетических закономерностей полимеризации АА

В настоящее время существуют значительные расхождения в кинетических данных, публикуемых различными авторами и в их интерпретации. Для объяснения наблюдаемых кинетических закономерносте! предлагаются различные механизмы обратноэмульсионной полимеризации, центральное место в которых занимает определение места протс кания полимеризации. Ряд авторов считает, что местом протекания < ратноэмульсионной полимеризации являются водномономерные капли, другие - набухшие мономером мицеллы растворенного в масляной фаз< эмульгатора. Для определения места зарождения полимерных частиц ; случая полимеризации АА в эмульсиях с неполярной алифатической средой в работе проведено исследование дисперсионного состава мономерных эмульсий и полимерных дисперсий на различных степенях П] вращения.

Исследование методом светорассеяния стабилизированных Спан-(

эмульсий 50 Ж-ного водного раствора АА в циклогексане показало

о

присутствие капель со средним размером около 4500 А. Капли монома

ной фазы отличаются широким распределением по размерам, диаметр

о

регистрируемых частиц варьируется от 50 А до 3 микрон и выше, П01

ле быстрого оседания 80-90Ж дисперсной фазы во взвешенном состоя]

о

ии регистрируются капли со средним размером 400 А. На электронны;

микрофотографиях тонких пленок замороженной эмульсии наблюдаются

о

капли диаметром от 300 до 1000 А. Электронные фотографии полимер:

ых дисперсий, полученных для степеней коннверсии 10, 30 и "100%

показывают, что с увеличением конверсии размер полимерных частиц о о

возрастает от 500-1000 А до 2000 А и более, при этом расширяется распределение частиц по размерам и увеличивается их число (табл.

Уменьшение объема дисперсной фазы эмульсии, а также увеличение концентрации эмульгатора в масляной фазе приводит к снижен размеров частиц и увеличению их монодисперсности.

Характеристики полимерных дисперсий

<УА> м число частиц ■в 1мл эмульсии

С = 25 10 3 моль/л масляной фазы

М:В = 2,5:1 конверсия - 10 % конверсия — 30 % конверсия - ~100 % 820 1030 1400 1,1 1.3 1.9 3,7 I0ÍS ¿щФ

Сэм= 60 Ю-3 моль/л

М:В = 2,5:1 конверсия - ~100 % 790 1.7 1.8 Ю14

Сзм= 20 Ю~3моль/л

М:В = 12:1 конверсия - ~100 % 810 1,12 1,22 Ю14

Данные дисперсионного анализа мономерных эмульсий и полимерных дисперсий на различных степенях превращения дали основание

предположить, что полимеризация начинается в- каплях эмульсии о

размером 300-1000 А, о чем свидетельствует близость размеров полимерных частиц, полученных на ранних стадиях превращения и размеров

частиц мелкой фракции мономерной эмульсии .

о

Доля капель размером 300-1000 А от общего веса частиц мономерной эмульсии составляет не более 10%, и по мере исчерпания мелких капель полимеризация должна продолжаться во все более крупных каплях вплоть до капель микронного размера. Однако на микрофотографиях полимерных дисперсий, как правило, не обнаруживаются частицы

микронных размеров, и в ходе полимеризации происходит уменьшение

о о

средних размеров частиц от 4500 А до 1400-1500 А. Можно предположить, что в ходе полимеризации-происходит непрерывное уменьшение размеров капель мономерной фазы вследствие дробления крупных капель, либо диффузии мономера из крупных капель в мелкие.

Изучение влияния концентраций различных компонентов эмульсионной системы на протекание процесса показало, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в степени 1,28. Ранее уже было показано, что при полимеризации эмульсий водных растворов мономеров, инициированной маслорастворимыми инициаторами, повышенный порядок по мономеру связан с увеличенной растворимостью инициатора в водной фазе в присутствии мономера.

Скорость полимеризации зависит от концентрации инициатора в степени 0,9 .Молекулярная масса полимера понижается с увеличением концентрации инициатора и уменьшением содержания мономера в эмульсии.

Имеющиеся в литературе данные о влиянии концентрации эмульгатора на скорость полимеризации АА сильно отличаются между собой. Такое различие может быть связано с тем, что как правило, зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора определял в довольно ограниченном интервале концентраций эмульгатора. С целью нахождения общих закономерностей влияния эмульгатора на кинети ческие закономерности обратноэмульсионной полимеризации была иссле дована полимеризация АА в обратных эмульсиях при различных темпера турах, концентрациях мономера и соотношениях фаз эмульсии.

Зависимость общей скорости полимеризации АА от концентрации эмульгатора в двойных логарифмических координатах при различных температурах, соотношениях фаз эмульсий, концентрациях мономера в дисперсной фазе в исследованном интервале концентраций эмульгатора имеет нелинейный характер, что не позволяет определить порядок скорости полимеризации по концентрации эмульгатора (рис.2,3) По меря ;.'-■'-">"ощон грации акальгаюра, к«ь и^шь», сначала наблюдается возрастание скорости реакции, затем кривые выходят на плато. когди скорость практически не зависит от концентрации аилгагара и далее наблюдается снижение скорости реакции с концентрацией э*у льгатора. Угол наклона и продолжительность участка увеличения ско-

роста реакция увеличиваются с возрастанием температуры, концентрации мономера, отношения фаз В:М в эмульсии. Снижение общей скорости полимеризации при дальнейшем возрастании концентрации.эмульгатора происходит более резко при понижении температуры, уменьшении отношения В:М, уменьшении концентрации мономера.

1/'-{Съ

МСЛЬ/Л'С

• •

I-.---.-1--—'-'—I—■—.—■——*-

СР2 С,С4 С,06 cpl

Monbjn маспяиеи фазы

Рис.Д Зависимость скорости полимеризации от концентрации гльгатора. Т= 60°, [АА]= 50% в водной фазе, [ДАК]= 3 Ю~4 моль/л :ляной фазы.

I - М:В=2,5:1; 3 - М:В=12:1 (дисперсионная среда - цикло-:ан).

3 - дисперсионная среда толуол (М:В=2,5:1)

I - 60°, 2 - 55°, 3 - 50°. 4 - 45°.

Такая зависимость общей скорости полимеризации от концентрации эмульгатора не может быть объяснена.его ингибирувдим влиянием на скорость процесса. Опыты по полимеризации АА в водном растворе в присутствии диспергированного эмульгатора, либо экстракта его примесей показали, что ни эмульгатор, ни примеси не влияют на скорость процесса и ММ полимера.

Поскольку, как показано еышэ, полимеризация протекает в каплях мономерной фазы, можно предположить, что роль эмульгатора в этом случае сводится к дроблению дисперсной фазы и стабилизации возникающих капель. Эмульгатор, адсорбируясь на поверхности капель, предотвращает их коалесценцшо и увеличивает степень дисперсности эмульсии. Дробление капель под действием вводимого стабилизатора продолжается до образования предельного числа частиц Имакс, которому соответствует образование межфазной поверхности Змакс. Аналитическое рассмотрение зависимости числа частиц дисперсной &азы от концентрации эмульгатора в объеме непрерывной фазы при-¡одит к следующему выражению:

« = йакс (ТТ/Г* 3

де с - концентрация эмульгатора, А - капиллярная постоянная мульгатора:

гмаксет

Л = -ы-

Мс'с->0

И'с~>0~ повбрхностная активность эмульгатора.

Из уравнения следует, что с увеличением концентрации эмульга-ра число частиц должно сначала возрастать, а затем достигать сдельного значения. Повышение величин Имакс и А приводит к более эажешгой зависимости числа частиц от концентрации эмульгатора, :ледовательно к более заметному влиянию содержания эмульгатора

на скорость полимеризации. Увеличение предела диспергирования "макс происходит при уменьшении межфазного натяжения (вследствие увеличения температуры, повышения содержания мономера в дисперсной фазе эмульсии, использования дисперсионной среды, обладающей низким межфазным натяжением на границе с водой), увеличении интенсивности перемешивания и объема дисперсной фазы.

Установлено, что форма экспериментальной зависимости числа частиц полимерной дисперсии от концентрации эмульгатора, близка к теоретической (рис.4), за исключением участка низких концентраций эмульгатора, что, вероятно, обусловлено протеканием интенсивной коалесценщи частиц.

Сэл*, ¿юлб^г

Рис.4 Зависимость числа полимерных частиц от концентрации эмульгатора. Т=60°, М:В=2,5:1, ТАА]=5С№ в водной фазе.

Происходящее при высоких концентрациях эмульгатора снижение скорости реакции может быть объяснено, по-видимому, образованием плотных полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности частиц после прекращения дробления мономерной фазы, препятствующих попаданию внутрь частиц инициирующих радикалов. Как следует из рис/# при уменьшении объема дисперсной фазы эмульсии снижение скорости реакции с увеличением концентрации эмульгатора происходит быстрее и выражено более резко, чем для .большего объема дисперсной фазы.

Подтверждением приведенных выше соображений является также установленное увеличение характеристической вязкости при концентрациях эмульгатора свыше 0,12 моль/л. Образование плотных адсорбционных слоев эмульгатора на поверхности частиц препятствует попаданию в них инициирующих радикалов, что приводит к уменьшению скорости инициирования, сопровождающемуся понижением скорости полиме ризации и увеличением молекулярной массы полимера.

Также, замена алифатической дисперсионной среды эмульсии (ци-клогексана) на ароматическую (толуол) приводит при прочих равных условиях к смещению максимума зависимости скорости полимеризации от концентрации' эмульгатора в область больших концентраций эмульгатора (рис.,5, кривая 3).

ВЫВОДЫ:

1. В соответствии с теорией "соотношения энергий когезии" выбрана дисперсионная среда мономерных эмульсий - циклогексан, позволяющая получить наиболее стабильные мономерные эмульсии при использовании в качестве эмульгатора сорбитанмоностеарата. Установлено, что присутствие мономера в водной фазе обратных эмульсий ведет к значительному снижению их стабильности против коалесценции и обращения фаз эмульсии. Показано, что в присутствии мономера происходит понижение поверхностной активности эмульгатора и изменение значения его ГЛБ на границе раздела масляной и водной фаз.

2. Предложен способ стабилизации обратных эмульсий добавками малых количеств неорганических солей металлов II группы в водную фазу. Изучены взаимодействия соль-эмульгатор, возникающие на границе раздела фаз и в объеме водной фазы, высказано предположение, что повышение стабильности эмульсий обусловлено образованием комплексов солей с эмульгатором на границе раздела фаз.

3. Определены основные кинетические параметры полимеризации акриламида в обратных эмульсиях. Впервые показано, что зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора имеет экстремальный характер. Эти данные позволяют на единой основе объяснить внешне противоречивые результаты различных авторов по влиянию концентрации эмульгатора на скорость полимеризации в обратных эмульсиях.

4. Методами фотонкорреляционного светорассеяния и электронной микроскопии изучен дисперсный состав мономерных эмульсий' и полимерных дисперсий различных условий получения и установлено, что местом протекания полимеризации являются капли мономерной фазы.

5. В работе предложено описание механизма инициирования полиме зации и возникновения частиц в обратных мономерных эмульсиях. На основании предложенной схемы процесса полимеризашвд, учитнваищаЯ влияние компонентов реакционной системы и условий полимеризация нэ число полимеризукщихся частиц, объяснены ка'.лвдземке кинетиче-кич

закономерности и, главным образом, роль эмульгатора. Объяснена зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации эмульгатора.

6. Найдены оптимальные условия проведения полимеризации АА в обратных эмульсиях, позволяющие получать высокомолекулярные, высокоэффективные полимеры.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следу-ощих публикациях:

1. Яковлева И.М., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Телешов Э.Н., "ромов В.Ф., Кобякова К.О. К вопросу об устойчивости эмульсий ак-жяамида типа вода-масло// Колл.ж., 1991. Т.53. N 5, с.955

2. Кобякова К.О., Симакова Г.А., Громов В.Ф., Яковлева И.А., "рицкова И.А., Телешов Э.Н. Свойства обратных эмульсий концентрированных водных растворов акриламида в циклогексане// Колл.ж., [992. Т.54. N 2./ С.

3. К.О.Кобякова, В.Ф.Громов, Э.Н.Телешов. Исследование соллоидно-химических свойств обратных эмульсий водных растворов акриламида в неголярной среде.-В кн.: Физхимия 90. VI Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической X" л: ?ез.докл. Москва, 1990. с.38

4. К.О.Кобякова, В.Ф.Громов. Э.Н.Телешов. Полимеризация

жриламида в обратных эмульсиях; - В кн. 17 Всесоюзная конЗерен-

дая: Водорастворимые полимеры и их применение: Тез.докл. Иркутск, 991, с.33

5. К.О.Кобякова, В.Ф.Громов, Э.Н.Телешов, Н.В.Козлова, ¡табилизация обратных эмульсий акриламида добавками неорганических олей//Колл.ж., в печати.

6. К.О.Кобякова, В.Ф.Громов, Э.Н.Телешов. Формирование олимерных частиц в процессе полимеризации акриламида в эмульсиях ода/циклогексан//Высокомолек.соед., в печати

7. К.О.КоОякова, В.Ф.Громов, Э.Н.Телещов. Исследование кинетических закономерностей полимеризации акриламида в водноциклогексановых эмульеиях//Высокомолек.соед., в печати.

Подписано в почать 2.03.92 лзд.Х- 43

Формат 60x84 1/16 -1,25 печ.л. 1,21 уч.-кед.л

Тирах 100 экз. Заказ 24

Научно-исследовательски;; институт тозишко-экоиошгееокдх исследований Москва, ул.Наметкина, 14

.лаборатория обзорно!'; к реперами! о;" лпиор.'.'лжи я подготовки :;здаш;'г Ыосква, ут.-.брагжова, 1Ба