Суспензионная полимеризация акриламида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я.Карпова

Спецчализировашйый совет Д-138.02.02

На правах рукописи

СТУПЕНЬКОВА ЛЮДМИЛА ЛЕОНИДОВНА

СУСПЕНЗИОННАЯ ПО ЛИМЕРИЗАЦЙЯ АКРЙЛАМИДА

Специальность 02.00.06 -Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата хттческих наук

Москва - 1994

НАУЧНО-ИССЛВДОВАТЕЛЬСКИП ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я. Карпова

Специализированный совет Д-138.0Й.02

На. правая рукописи

СТУШМОВА ЛВДША ЛЕОНИДОВНА

СУСПЕНЗИОННАЯ П0ЛЙМЕРИЗАЩЯ АКРШШОДА

Специальность 02.00.С6 - Хшия высокомолекулярных ос чтений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стелен» кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Саратовском филиале научно-исследовательского института хити и технологии полимеров им. академика В,Л. Картина

Научный руководитель ; доктор химических неук, вед.н.с. Громов В *">.

Консультант : доктор химических наук, профессор

Толешов Э.Н.

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

доктор химических наук, профессор Луховицкий В.И.

Ведущая организация : Казанский государственный

технологический университет

Защита состоится " " _;_1994г. в_часов

в конференц-з-ле 5 корпуса на заседании специализированного совета Д-138.02.С?- при ШФХИ им. Л.Я. Карпова по адресу : Москва, ул.Обуха, 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЙМ им. Д.Я. Карпова

Автореферат разослан " " _ 1994г.

Ученый секретарь специализированного

сиветп, кандидат хиимесюпс наук

л Селихова В.И.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы Одним из водорастворимых полимеров, получившим п последнее десятилетие широкое распространение и привлекающим постоянное вшм&ьие исследователей, яьляется полн-акриламид (ПЛА). Важное значение приобретают полимеры акрилямида (АА) для решения задачи повышения эффективности использования невоэобновляемых риродных ресурсов п до6ывеи;:'х отраслях - как элективный флокулянт для интенсификации процессов сгуцения, осветления, фильтрования в уголмгой, горнодобывающей промьшленнсс-тях, гидрометаллургии, расширения ассортимента флоторьагентов, химикатов для буровых работ, повииения степени извлечения нефти из недр.

Тради-тюнным способом получения ЛАА является радикальная полимеризация АА в водных растворах или в гетерогенных системах. В результате полимеризации АА в концентрированных водных растворах получают вчеоковязкий резиноподобный 2.0-30 %~ыЯ зодный рветвор полимера, который перерабатывают в порошкообразный продукт с размером гранул 1,0-1,4 мм. По данному способу получат продукт, не содержащий примесей, однако для промышленной реализации этого процесса необходима разработка спшдоборудсвания для синтеза и г.с— рзрлботки полимера. Проведение гетерогенной п' лниеризашш ДА возможно эм^'льсионшл' и суспензионным способами. В результате эмульсионной полимеризации АА полимер образуется В зидэ латекса, содержащего до 40-70 % полимера, 20-40 % органической фазы и 1015 % эмульгатора. Латекс прекрасно растворяется в воде, но возникают трудности при его транспортировке, хранении и эксплуатации при аизких температурах. В результате суспензионной полимеризации АА получает порошкообразный продукт, выделяемый из суспензии простой фильтрацией. Важным преда,отчеством этого способа получения IV.А

о порошкообразной состстнии является возможность использования для его промышленной реализации деталью отработанных ¿.а примере суспензионной лолимеризали водонерастворимых мономеров технологии и аппаратурного оформления. Однако для доведения суспензионной полимеризации АА до промышленного внедрения необходимо решить еце целый ряд научных вопросов.

Цельп настоящей -работы являлось исследование механизма суспензионной полимеризации АА в присутствии эмульгатора с высокой ете-поныэ окскзтилирования в адиабатических условиях для выявлешя путей управления процессам синтеза порошкообразных погтмеров АА заданного качества.

Научная' новизна Изучен механизм суспензионной полимеризации АА в присутствии сорбитанмоноетеарата с высокой степенью оксизти-лирования. На основании кинетических, виекозинэтркческих и к^н -дуктометрических исследований реакционной системы в процессе полимеризации бы ю показано, что суспензионная полимеризация АА протекает с инверсией фаз, начинаясь в непрерывной водной фазе прямой омульсии "масло/оода4 и обращаясь с повышением температуры полимеризации в суспензию набухших в вода полимерных частиц а непрерывной органической фазе» Роль эмульгатора в процессе пош=-меризацин заключается в стабилизации возникая^кх в момент обращения системы полимерных частиц.

Устаковлено, что чип исходной э^льсии зависит от условий гидратации полярной части молекулы эмульгатора в водной фазе 15 не зависит от природы органического растворителя (гептан, толуол, цшслогенсан), ...

Предложены способы повышения стабильности.подимеризующейся системы, заключающиеся б применении смеси эмульгаторов, раз -лтпщихсп растворимостью в водной фазе.

4

Впервые термометрическим методом изучены кинетические зако -номерности еуепензиошой полимеризации АА в адиабатических условиях в присутствии сорбитанмоноетеарата с высокой степенью окси-этшшрования. Получены сопоставимые результаты исследовали!! ни -неткческих закономерностей полимериошуш АА з адиабатических условиях з гетерогенной (суспензии) и гомогенной (концечтриро -ветиых водных par 'ворах) системах а присутствии эмульгатора. Выявлена зависимость кинетических закономерностей суспензионной полимеризации АА от различных параметров процесса.

Практическая значимость работы Реэульт-.ты проведенных ис -следований позволяют определить основные направления а разра -ботке процесса суспензионной полимеризации АА с целью получения порошкообразного продукта заданного качества : предпочтительное использование алифатических растворителей в качестве масляной фазы в присутствии эмульгатора с высокой степенью о.чсиэтилирова-ния (высокой величиной гидрофильно-липофмьногс баланса) для получения с высокими скоростями суспзнзиошой полимеризации высокомолекулярных полимеров в еиде пористых полимерных граьул, обладающих высокой скоростью растворения в воде в процессах при-ь.-нения .

В опытных условиях по разработанному способу суспензионной полимеризации АА лолучены полимеры с иироким ассортиментом свойств, прошедшие успешные испытания в процессах производств химической, угольной, горнообогатительной промышлашостей, гидрометаллургии.

Полненные результаты были использованы при проектировании опот.ю-прошаленного производства ÍÍAA мощностью 2,5 тыс. т/год.

Апробация работы Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (г.ГорькиЙ, 1989г.)»

Всесоюзной конференции по водорастворимым полимерам (г.Иркутск, 1991 г.).

Публикации По матер"алш/. диссертационной работы опубликовано 2 статьи, 2 тезисов докладов. Получаю 3 авторских свидетельства СССР.

Структура и объем работы Диссертация состоит чз 4 глав И приложения.

В первой главе (литературный обзор) проанализированы сведения о радикальной полимеризации АА в гетерогенных системах : суспензии, эмульсии и кикроэк'ульсии.

Во второй главе освещены методические вопросы исследований.

Результаты экспериментов излоасеш в третьей главе. Она содержит результаты исследования коллоидно-химических свойств исходной системы • водные растворы АА + оксиэтилировавшй сорбитачмо-ностсарат в различных органических р<-отворителях, и изменения этих свойств г процессе полимеризации. В этой же гпаво приведены кинетические данные суспензионной полимеризации АЛ в адиабатических условиях и донные о зависимости молекулярной массы об -разувшихся полимеров АА от условий полимеризации.

Обсуждение результатов представлено в четвертой главе. На основании кинетических, кокдуктометрических, вискозиметрических и микроскопических данных предложен механизм суспензионной полимеризации. АА и определены основные направления усовершенствования процесса синтеза порошкообразных полимеров.

Текст диссертации изложен на 147 машинописных страницах, содержкт44 рисунка, 23 таблицы, ¿13 ссылок на литературные ие -точники.

Результаты работы, их обсуждение

3.1. Коллоидоше свойства исследуемой системы . . Ранее исследования полимеризации водорастворимого АА в гете-

6

рогашых системах проводились, как правило, в обратных эмульсиях "вода/масла" либо в дисперсиях с использованием эмульгаторов с величиной ГЗШ менее 9» Данные о полимеризации АА в гете-рогенньвс системах в присутствии о]лульгзторов, имеющих ГЗШ более 9, описаны, а основном,, в патентной лк:ератупе. Поэтому нами были проведены исследования суспензионной полимеризации АА в присутствии нейон;генного эмульгатора - сорбитв-'моностеарата с высокой степенью оксиэтилирования - эмульгатора под торговым названием сорбиталь С-20, В качестве органических растворителей использовали толуол0 гептан, циклогексан.

Для установления механизма суспензионной полимеризации АА в присутствии сорбиталя С-20 необходимо исследование коллоидно-хнми-ческкх свгЧств реакционной системы и кинетических закочомерностей полимеризации.

Сорбиталь С-20 имеет 20 % моль полиоксиэтиленовых звеньев и ПИВ его составляет 14,5.

Согласно литературным данным растворимость углеводородной части молекулы эмульгатора- остатка стеариновой кислоты ь воде возрастает при 56-60°С. Нике этой температуры в присутствии стеа-ратов образуются системы обратного типа "вода/масло". Однако проведенные нами яондуктометрические исследовгшя показали, что при смешении толуола с водой в присутствии сорбиталя С-20 в зависимости от температуры и объемного соотношения фаз "вода:масло" (БД!) возможно получениэ как обратных "вода/масло", так и прямых "масло/вода" эмульсий. Тая, при соотношении фаз ВД1-0,13 система представляет собой эмульсию "вода/масло" вплоть до 00°С. При увеличении соотношения до В/Ь5-0,14 обратная эмульсия при 40°С обрезается в эмульсию ''масло/вода". При объемном соотношении фаз, равном 0,2, прямая эмульсия "масло/вода" образуется уже при коы-

7

натной температуре (24°0), Из полученных результатов можно заключить , чтс в присутствии сорбиталя С-2С образуется преимущественно прямая высококонцентрилованная эмульсия "масло/вода", в которой большой объем (84-83 %) масляной фазы диспергирован в воде.

Поскольку диаметр полярной части молекулы эмульгатора пре -восходит дисметр её липофильной части, при благоприятных условиях для гидратации молекул эмульгатора будет образовываться прямая эмульсия "масло/вода"„ Для получения эмульсии обратного типа "во да/масло" в присутствии эмульгатора с высокой степенью океизтилирования необходимо создать условия дегидрататч его молекул из водной фазы. Изучение влияния добавок различных солей на tun эмульсин показало5 что при смешении 0,5-1,5 молярных водных растворов карбоната нзтрия (соли "высаливагацего" типа) с исследуемыми органическими растворителями в присутствии 10 г/л ("масла") сорбиталя С-20 nps: 40°С обратная зцульсия "воде, масло" образуется вплгть до равного объемного соотношения фаз - ВД!~1.

Введение ДА в воду практически но оказывает влияния на тап образующейся эмульсин в присутствии сорбиталя С-20 в исследуе -ном интервале концентраций от I до 70 г/л "масла". Однако растворение АА'в воде'изменяет её структуру. Это отражается на се -личине мекфазного натяжения на границе раздела фаз эмульсии. В воде при 50°С меафазное натяжение на граница с I толуоль-кым раствором сорбиталя С-20 достигает 0,007 дин/см, а в 50 ом водном растворе Ад оно увеличивается до 0,35 дин/см. Анализ по ~ лученных величин критических концентраций мицеллообразования (ККМ) сорбиталя С-20 в водных растворах ЛА показывает, что с узеличе ~ нием концентрации АА от 2,8 до 7,0 коль/л растворимость эмудь -гатора уменьшается в 3 раза г.с сравнению с величиной ЮШ эмульгатора в воде. Изменение пол^ности водной фазы - концентрирован-

8

ных водных растворов АА, влияющее на растворимость в них эмульгатора, можно сравнить с аналогичным действием растворов сернокислого натрия с концентрацией 0,01 моль/л - на два порядка меньших по сравнению с раствори.!« АА0 В 1,5 молярном растворе сер -нокислого натрия (соли "высаливающего"" типа) сорбиталь С-20 практически теряет растворимость - величина ККМ эмульгатора в нем составляет 0,002 % мае.

В водных растворах ПАА растворимость эмульгатора возрастает с увеличением концентрации полимера, однако при нагревании системы растворимость эмульгатора уменьшается I. увеличением содержания в водной фазе полимера.

Из результатов проведенных исследований коллоидных свойств системы, ¿'сдержан;ей сорбиталь С-20, можно заключить, «'-о тип мо-номериой эцульсии, з основном, зависит от условий гидратации полярной части молекулы эмульгатора. АА не влияет на тип образую -щейся эмульсии, но оказывает дестабилизирующее действие на ноё, уменьшая растворимость эмульгатора в водной фазе и увеличиэая межфазноо натяжение системы. С увеличением конверсии мономера и ростом температуры в полимеризующейся системе образующийся по -л»1Мер, вероятно, такие будет оказывать дестабилизирующее действие на систему.

Гл. 3.2. Кинетические закономерности

суспензионной полимеризации АА

3 данной работе термометрическим методом исследовало влия -ниб различных параметров процесса на кинетические особенности адиабатической полимеризации АА в водном растворе, диспергированном л органическом растворителе в присутствии еорбитьля С-20.

В таблице приведены найденные величины порядков реакции по компонентам реакционной системы при полимеризации АА в суспензии

и в воднмх растворах в адиабатических условиях. Зависимость общей скорости полимеризации АА ст концентрации компонентов реакционной системы

Таблица

Компонпнт i ..... Порядок реакции _ .....

реакционной ! толуол {циклогексан I гептан ! вода + { Вода смесп 1 ! 1 !сорбиталь

Г, 1 1 _ I С-20 1

АА 1,3 1,6 1,3 - 1,4

к2л2°8 0,5 0,8 0,7 0,5 0,5

Сорбиталь С-20 -004 -0,5 -0,7 -0,5 -

Соотношение фаз

В/И '1,8 2,1 2Д - -

Общая энергия

актинацни (нДр/моль) 47 47 - 44 23

При полимеризации АА в адиабатических условиях был .зафиксирован повышенный порядок реакция по мономеру по сравнению с классическими условиями. Однако„ если принять ао внимание изменение вязкости водньгх растворов АА различной концентрации и влия -ние вязкости на скорость обрыва цепей, шяно показать, что при одинаковой вязкости водного раствора АА порядок реакции по мономеру ссстазляет 1,0.

Порядок реакции по инициатору в толуольной суспензии свиде -тельствует о бимолекулярном обрыве растущих полимерных цепей, характерном для полимеризации АА в .водном растворе. В гептане и циклогексане можно предположить слокный механизм реакции обрыва полимерных радикалов, включающей как moho-, так и бимолекулярный

10 .

обрив цепей.

Скорость полимеризации АА уменьшается с увеличением концентрации эмульгатора как в суспензии, так и в водных растворах, концентрация эмульгатора э масляной фазе при суспензионной полимеризация изменялась от 0,1 до 7S0 % мае., в гомогенной смс-темо - в пределах растворимости в воде - от 0,01 до 0,04 % мае. Линейный характер билогарифмичеекой зависимости скорости поли -мериэации АА от концентрации эмульгатора сохранялся независимо от концентрации инициирующей системы. Молекулярная масса полимеров, полученных при суспензионной полимеризации АА, уменьшается с увеличением концентрации эмульгатора. По данным о скорости полимеризации АА 55 о молекулярной массе полимеров по'уравнению Майо был а определена относительная константа скорости реакции пегоца-чи цепи на эмульгатор в суспензии при 40°С, которая была равна 4,5-Ю"3.

Установлено, что скорость полимеризации АА в суспензии зависит от соотношения фаз в с теп er га 1,8 в тслуоле и 2,2 в циклогек-сане при увеличении обгемного соотношения фаз В/М от 0,11 до 0,50. В данном случае следует иметь в виду, что увеличение содержания водной фазы приводит к росту общего количества мономера и уменьшении общего количества эмульгатора в реакционной смеси, что способствует увеличению скорости полимеризации, согласно зависимостям скорости полимеризации от концентрации данных компонентов. При постоянном количестве АА в реакционной системе (но при изменении концентрации мономера в водной фазе от 20 до 40 % мае.) скорость полимеризации М зависит от соотношения фаз в суспенз-"! б степени 0,8 в толуоле и 1,0 в циклогексанз.

На основании полуденных результатов можно предположить, что изменение скорости полимеризации АА в суспензии при изменении coli

отношения фаз В/М связано, главным образом, с изменением общего количества мономера и эмульгатора ю реакционной системе.•

С повышением температуры реакции скорость полимеризации АА возрастает. Общая энергия активации процесса полимеризации АА, -вычисленная в интервале температур от 20 до 55°С, составляет 47 •Дч^моль в суспензии и 44 кДд/моль в водных растворах АА в присутствии сорбиталя С-20. Повышение значений общей энергии активации полимеризации АА в присутствии сорбиталя С-20 но сравнению со значением данной величины для безэмульгаторного процесса свидетельствует, по-видимому, об образовании малоактивного радикала в реакциях передачи цепи на эмульгатор.

3.3. Кондуктометрические и вискозиметрические исследования

реакционной системы в процессе полимеризации Согласно данным исследований типа исходной эмульсии в зависимости от соотношения фаз В/М полимеризация в системах, объемное соотношение фаз . которых равно 0,5 и 0,25, начинается в прямой эмульсии, в которой водный раствор АА является непрерывной фазой. Полимеризация сопровождается значительным увеличением вязкости реакционной системы, которая уже через 1-2 минуты приобретает консистенцию сметаны. Однако через некоторое время электропроводность реакционной системы резко падает и становится равной электропроводности масляной фазы (рис.1, кривые I и 2). Это изменение электропроводности сопровождается разбиванием сметаноподобной системы на мелкие частицы и выделением непрерывной фазы - толуола. Таким образом, на этой стадии процесса наблюдается переход эмульсионной системы в суспензионную ( а также изменение природы непрерывной фазы). •

Другая ситуация наблюдается при объемном соотношении фаз В/М-0,11 (ркс.1, кривая 4). В этом случае полимеризация начинается в

12- :

с различным соотношением фаз в процессе полимеризации.

Условия синтеаа : [аа]:« 7,0, [к2%08] » 1,8-ю~3 , ¡N0,^05]« 1,3'Ю"3 моль/л ; [С-го ] = 5 г/л толуопа, 40°С , В/М * 0,5 (I), 0,25 (2), 0,13 (3), 0,11 (4). обратной эмульсии, тип которой не изменяется в ходе процесса, В результате полимеризации образуется латекс.

Другим параметром, позволяющим судить о типе эмульсии при полимеризации, является вязкость реакционной системы. Если непре -рывной фазой является водный раствор АА,- то б процессе полимеризации должно наблюдаться существенное возрастание вязкости реакци -о;гной системы.

Из приведенных на рис,2 денных видно, что полимеризация в системах, где соотношение фаз В/М составляет 0,5 и 0,25, ужо в .самом начале реакции сопровождается увеличением вязкости, достигавшей максимального значения и затем резко паддадей до значения, близкого к вязкости исходной система. Прямая э?дулъсия обращается в суспензию . В системе с объемным соотноиением фаз В/1,{-0,17

13

Рис.2. Изменение вязкости реакционной системы в процессе полимеризации М при различных соотношениях фаз. Условия синтеза аналогичны, приведенным на рис.1.

вязкость системы в течение первых 7 минут реакции практически не изменяется и лишь затем наблюдается резкий подъем вязкости. Полимеризация начинается в обратной эмульсии, по достижении конверсии около 30 % (температура реакционной системы при этом составляет •56-58°С) происходит обращение фаз, реакция продолжается в прямой эк'чьсии, как в первых двух случаях.

При полимеризации АЛ в системе, где соотношение фаз В/М-0„П, реакция от начала до конца протекает в обратной эмульсии и не со-

14

провожается обращением фаз - вязкость системы при этом практически не изменяется в ходе процесса (рис.2, кривая 4).

Если проводить полимеризацию при постоянной концентрации мономеря, то максимальное с ачение вязкости реакционной системы,при которой прс .сходит разрушение геля, возрастает при увеличении содержания водной фазы. При сохранении постоянным соотношения фаз В/1.1 вязкость системы в момент разрушения геля увеличивается с по-вьвпением концентрации мономера в водной фазе. Увеличение концентрации инициатора уменьшает время образования и разрушения гелеоб-разной системы. Величина вязкости реакционной систеьм увеличивается с уменыаением концентрации инициатора, что связано с повышением молекулярной массы образующихся полимеров.

4.1. Механизм суспензионной полимеризации акриламида

На основании проведенных кондуктометрических и вискозиметри-ческих исследований реакционной системы можно предположить, что в присутствии сорбяталя С-20 наиболее выгодным состоянием системы является эмульсия прямого типа "касло/-ода", образующаяся при малой объекной концентрации водной фазы - 12 %. Нестабильность структуры реакционной системы обратного типа "вода/масло" в присутствии сорбиталя С-20 проявляется как в исходных мономерных эмульсиях, так и в полимерных л-атексах, расслаивающихся без перемешивания. '

Избыток масляной фазы при соотношении фаз В/М-0Д1 ке позволяет реакционной системе приобрести стабилы!ую структуру водоне-прерывнсй зцульсии ;ни в исходной эмульсии, ни в ходе полимеризации. Согласно данным микроскопических исследования полимеризация пр"""е-кяет в каплях раствора мономера, диаметр которых составляет 0,5 -15 мкм, в толуольной эмульсии. Использование высоких концентраций эмульгатора (50 г/л толуола) не предотвращает процессы ксалесцен-

15

ций и флокуляции капель в процессе полимеризации, в результате образуется нестабильный полимерный латекс обратного типа,-

При соотношении фаз ВД'-0,25 полимеризация начинается в прямой эмульсии, обращающейся при 56-58°С в суспензию полимера в "масле".

Одной из вероятных причин обращения полимеризующейся эмульсии "масло/вода" в суспензию полимера в "масле" является увеличение вязкости системы при полимеризации. Также следует предположить, что вытеснение из водной фазы с повышением температуры молекул эмульгатора (их дегидратация) способствует смещению гидрофильно-липофильного баланса си о теш в сторону усиления гидрофобных взаимодействий : эмульгатора с органическим растворителем и эмульгатора с образующимся полимером. В результате в зависимости от концентрации эмульгатора будет происходить либо дестабилизация системы с образованием крупных капель масляной фазы, либо обращение фаз. Ш знно на данной стадии процесса - при обращении полимериэую-щейся эмульсии в суспензию полимера в "масле" - размер частиц полученной 'полимерной суспензии будет зависить от интенсивности перемешивания. Уменьаение числа оборотов мешалки способствует увеличению размера полимерных гранул. Микроскопические исследования структуры полимеризуицейея системы е момент обращения фаз и структуры ";ухих полимерных гранул показали, что при обращении образу -втея водные капли в масляной фазе с размером 0,1-Ю мкм. Однако вследствие низкой стабильности обратных систем в присутствии сор-биталя С-20 происходит либо флокуляция капель, либо дробление 5 вязкой полиыоризущейся системы при сдвиговом усилии. Хотя АА не

оказывает влнжия на тип образующейся эмульсии в присутствии сор-

телемшигеосие оссбР/г»есту п бутьля С-20, сн влияет наполимеризации. Согласно эмпирическим данный существует определенное массовое соотношение моно-

16

мера к эмульгатору, при котором происходит обращение прямой эмульсии в обратную дисперсию или суспензию. Так, при соотношении, ^м/171С-20 » меньЕем , прямая исходная эмульсия не обращается в ходе полимеризации, ¡бразуя прямую полимерную эмульсию, достаточно ст Сильную при хранении при содержании ПМ с водной фазе до Ю %, При массовом соотношении * полиморизую-

щаяся эмульсия "масло/всда" обращается в обратную дисперсию с однородным дисперсным составом (с!=100—400 шш). Увеличение соотношения ¿олео Ю способствует образовании суспензии полимера с широким дисперсним составом 100-2500 шш). При значительном преобладании мономера по отношению к эмульгатору исходные мономерные эмульсии "масло/вода" стабильны, однако данной концентрации эмульгатора недостаточно для стабилизации капель образующейся при инверсии фаз эмульсии обратного типа.

Наблюдаемый фазовый переход при температуре 5б-58°С можно объяснить резким снижением устойчивости образуемой дисперсии ■ обратного типа вследствие увеличения мицел-ярной растворимости углеводородных цепочек сеарата в водной фазе при 56°С.

Как показали нефеяометрические исследования содержания эмульгатора в полимерах, при инверсии фаз до 50-60 % от массы используемого для эмульгирования сорбиталя С-20 находится на границе раздела фаз. В толуолыюй дисперсии это количество , в 1,5-2 раза меньше, чем при использовании гептана или циклогексана в качество масляной фазы. Этим,вероятно, можно -объяснить и меньший размер калель алифатических растворителей в водной фазе по сравнении с каплявд толуольной эмульсии, 0,1-0,4 и 5-50 мкм, соответственн-.

С цельн получения пористых полимерных гранул п уменьшения влияния э^льгатора на параметры суспензионной полимеризации были разработаны способы суспензионной полимеризации АА в присутствия

- 17 '

меньших количеств эмульгирующей смеси, содержащей сорб;:талъ С-20 и соэмульгатор, отличающийся растворимостью в водной фазе. Эти способы отработаны в опытных условиях производства порошкообразного ПАА. Полученные результаты использованы при разработке проекта опытно-промышленного производства порошкообразного ПАА суспензионным способом мощностью 2,5 тыс, т/год.

вывода

1. Установлено, что в присутствии эмульгатора с высокой степенью оксиэтилирования ~ сорбиталя С-20 образуется концентрированная прямая эмульсия "масло/вода" с содержанием объемной концент -рации дисперсной масляной фазы до 84-88 %. Тип исходной эмульсии зависит от условий гидратации полярной части молекулы эмульгатора в водной фазе. Покачано, что АА и исследуемые органические растворители (гептан, циклогексан, толуол) практически не оказывают влияния на тип образующейся эмульсии. АА оказывает дестабилизирующее действие, уменьшая КШ эмульгатора в водной фазе и увеличивая межфазное натяжение в системе.

2. Определены основные кинетические параметры суспензионной поли-

меризации АЛ' в присутствии сорбиталя С-20 и показана их сопоставимость с кинетическими параметрами полимеризации АА в гомогенной системе (концентрированных водных растворах) в присутствие сорбиталя С-20. Установлено, что особенностью суспензионной полимеризации АА является участие молекул ьцульгатора в реакциях передачи цепи с образованием радикала меньшей активности.

3. На основании результатов исследования коллоидных свойств системы, а также кондукт^метрических, вискозиметркческкх, микроскопических данных предложен механизм полимеризации акрилаыи-да в изученных системах. На начальной стадии процесса реакция

18

протекает в прямой эмульсии с непрерывной водной фазой. По достижении определенной конверсии вследствие увеличения вязкости полимериэущейся системы и усиления гидрофобных взаимодействий молекул эмульгатор"1. С масляной фазой и образующимися ПМ при пов! ении температуры происходит обращение фаз. В результате образуется суспензионная система, состоящая из непрерывной органической фазы ч диспергированных в ней набухших в воде полимерных частиц. Дальнейшая полимеризация протекает в этой суспензионной системе.

4. Определены условия проведения суспензионной полимеризации М, позволяющие получать порошкообразные полимеры заданного ка -чества.

5. Разработаны способы суспензионной полимеризации АА с применением эмульгирующей смеси, содержащей сорбиталь С-20 и соэмуль-гатор, позволяющие уменьшить в 5-10 раз расход эмульгаторов

и снизить влияние сорбиталя С-20 на параметры суспензионной полимеризации М.

6. Полученные результата воспроизведены в условиях опытного производства и использованы при разработке проекта опытно-про -{гашенного производства порошнообраз}мх полимеров АА суспензионным способом полимер'*заг,;от АА мощностью 2,5 тыс.т/год. Получены опытные партии порошкообразных полимеров АА суспен -зионным способом и проводки их испытания в опытно-промышленных процессах производств химической, горнорудной промкиленнос-тей, показавшие высокую эффективность применения полимеров.

Основные результаты диссертационной работы изложены в еле -

цующих публикациях :

[. Инверсионная суспензионная полимеризация акрнламида, Ступень-кова Л.Л., Байбурдэв Т.А,, Громов Б.5. / В кн.:"Радикальная

19

полимеризация" -Горький. -1989. -С.196.

2. Ступенькова Л.Л., Байбурдов Т.А., Громов В.Ф., Телешов Э.Н. Инверсионная суспензионная полимеризация акриламида. // Пластмассы. -1989. -№ 8. -0.20-22.

3. Ступенькова Л.Л., Байбурдов Т.А., Громов В.Ф., Телешов Э.Н. Инверсионная суспензионная полимеризация акриламида. // Вы-сокомоиекул. соед. -I99I. -Т. А 33, № 7. -C.I498-I503.

4. Ступенькова Ji.Л., Байбурдов Т.А., Громов В.Ф., Телешов Э.Н. Инверсионная суспензионная полимеризация акриламида. / В сб.: "Водорастворимые полимеры и их применение". -Иркутск. -I99I.

5. A.C. № 1584362 СССР Способ получения порошкообразных водо -растворимых акриловых полимеров. ЛЗайбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л., Родионова Л.А., Целыковскад Е.С. / -Б.И. -1990.

6. A.C. К" 1711469 СССР. Способ подучения порошкообразных сшитых водопоглощаю^их акриловых сополимеров./ Байбурдов Т.А., Сту-г.знькова Л...., Литвинова С,Б., Родионова Л»А., Клюева Е.Г., Шахова Г.В.

7. A.C. № 1776657 СССР. Способ получения порошкообразных акри -ловых полимеров. / Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л., Литви -нова C.B., Громов B.C., Телешов Э.Н.

Таи. Мб 3«*. ISSJ Тар. /в».