Полимеризация акрила и щелочной гидролиз полиакриламина в концентрированных водных растворах и дисперсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

Каз^нс&ий /^дарственный технологический университет

На правах рукоииси

БАЙБУРДОВ ТЕЛЬМАН АНДРЕЕВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛ АМИЯ А И ЩЕЛОЧНОЙ

ГИДРОЛИЗ 110 Л И А К Р И Л А М И /1А В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ДИСПЕРСИЯХ

Специальность 02.00.05 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 1993

РаГ

,>та ^пап.мкч::,' и

1. о »с !.-!>•.: фи ! а г.* шучно-исследо-

иаI ельс!:<>г:> иигть у .;« ;.,':ли:1 и техго.гогич г.оли\к-рии пм. аиа-деми,;а П \. Кар* г:•:.л

Научны-) ру1;;>::одигс.1!» — док; ар химишсмх штук,

проф -сам И Ф. Курсивов

' )ф!!ШК!ЛЬН1:е ОПГ'ОгШН! Ы — ДОКТО1» ТсХ"!!Ч1.'СКНХ наук,

пр.>ф- ссор Л Н Кос. очко,

часон на заседали;: специалпапроааааого совета Д. 063.37. 01. в Казанском юсударствечком т^хчологическом университете по адресу: 420015, г. Ка-.ипь, у.-;. ¡«С. Маркса, 63.

С днссергацпеЯ мо;.:но ознакомиться п библиотеке Казанского государственного технологического университета.

кандидат химических паук, до циш Г. П. Крупноа

Ведущая ор1. анизашм

Научно-иссюдовлтельский фм '.ико-хам:!'м с;ши институт им. Л. Я- Карпова

Защита соаоптсд ,

Автореферат разослан

я

/А,

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических паук,

Охотина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Поливкриламид СПАД) и его производные и, в частности, частично гидролизовашшЯ ГШ широко применяются в качестве эффективных ф.чокулянтов, флотореагентов, диспергаторов, загустителей, агентов уменьшения гидр однпамич ее к о го сопротипленил • жидкостей, структурообразователей и др. Однако, растущие потребности различных отраслей народного хозяйства □ водорастворима гх полимерах акрилакида (АА) в настоящее время не удовлетворяются. Так, при потребности ~ 50 тыс.т/год в настоящее время выпускается б тыс.т/год полимеров АА, к тому же выпуск полимеров производится по устаревшей технологам в виде 6-8^-ного водного раствора, содержащего в качестве примесей до 2С-25 % сульфата аммония. Поэтому качество и товарная форма полимера не удовлетворяет потребителей.

Среди основных современных способов получения ПАА и его производных особое внимание заслуживает полимеризация АА в концентрированных системах, которая может проводиться в водных растворах в адиабатических условиях, в суспензиях и экульсиях. Преимуществом адиабатической полимеризации АА в концентрированных водных растворах перед суспензионным и эмульсионным методами является исключение использования органических растворителей и эмульгаторов в процесса синтеза и переработки полимера. Основным преимуществом суспензионной полимеризации перед эмульсионной полимеризацией является.получение сухого порошкообразного полимера и че загрязненного большим количеством эмульгаторов. При элульсионноЯ полимеризации образуется латекс, содержащий до 40-70£ полимера, 20-40$ органической фазы и до. 10-15 % эмульгатора. Латекс прекрасно растворяется в воде, но возникают больше трудности при его транспортировке, хранении я эксплуатации при низких температурах. Однако в настоящее время суспензионная полимеризация АА и агиабатическая полимеризация АА в воцнчх растворах в литературе списаны недостаточно.

3

, Цельв настоящей работы являлось исследование полимеризации АА в концентрированных водных растворах в адиабатических условиях и в обратных дисперсиях, а также изучение закономерностей щелочного гидролиза ПАА в концентрированных: системах.

Научная новизна. Изучены некоторые закономерности процесса суспензионной полимеризации АА в присутствии инициирующей системы персульфат калия - иетабисульфит натрия и разработаны при атом различные способы получения полимеров (защищено 4 авторскими свиде -тельстваш СССР). Исследованы основные закономерности адиабатической полимеризации АА в концентрированных водных растворах методой термометрии в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы персульфат калия - метабисульфит натрия, различных добавок и примесей в АА. Изучены закономерности щелочного гидролиза ПАА в разбавленных и концентрированных водных растворах и суспензиях. Впервые оценено влияние ионной силы раствора и природы катиона на щелочной гидролиз ПАА в водных растворах.

Практическая ценность работы. Результаты проведенных исследований легли в основу разработки промышленной технологии суспензионной полимеризации АА с после,душим щелочным гидролизом ПАА в суспензии, выполнены проекты промышленных производств ПАА и ГПАА мощностью 2,5, 10, 30 тыс.т/год, создана опытно-промышенная установка мощностью 50 т/год по суспензионной полимеризации АА. Выпущены опытные партии полимеров с разяичнши молекулярными'массами и степенью гидролиза н проведены их производственные испытания в гидрометаллур -гических процессах и в угольной промышленности, а также при очистке сточных вод в различных производствах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались : на [1,11, ¡Л Всесоюзных конференциях по водорастворимым полимерам (г.Иркутск, 1982, 1967, 1991г.г,), Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (г.Москва, 1983г.), Всесоюзной конфе-

4

ренции "Коагулянты и флокулянтн в очистке прпроцтгх и сточных вод" (г.Одесса, 1988г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (г.Горький, 1989г.), Всесоюзной конференции "Азотоодеряа-щие полиэлектролиты" (г.Свердловск, 1989г.), Всесоюзной конференции "Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров" (г.Ярославль, 1989г.) и др.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 13 статей, 0 тезисов докладов. Получено 4 авторских свидетельства СССР и опубликована (в соавторстве) монография "Полиакриламнд" ( М. : Химия, 1992 г.).

Структура и объем работа. Диссертация состоит из 3 глав и приложения.

В первой главе (литературный обзор) проанализированы даншо по полимеризации АА в концентрированных системах, Щелочное гидролизу ПАА в разбавленных и концентрированных водных растворах.

Во второй главе приведены результаты исследований адиабата -ческой полимеризации АА в концентрированных водных растворах в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы. Изучены закономерности полимеризации АА в присутствии щелочных агентов, трис-(2-карбамоилэтил)амина, ионов С (]|), Fe(||) и этиленциангидрина.

•В разделе, посвященном суспензионной полимеризации АА, приводе™ данные о влиянии ингредиентов реакционной смеси на кинетические закономерности полимеризации, а ^ешв оптимизация процесса полимеризации.

В разделе, посвященном полимераналогичным превращениям ПАА, приведены результаты исследования щелочного гидролилг ПАА в растворе и в дисперсиях в широком интервале концентраций компонентов реакционной смеси. Кроив того, изучено влияние ионной силы раствора и природы катиона щелочного металла на процесс гидролиза ПАА.

В третьей главе освещены методические вопросы исследования и

б

приведены основные характеристики используемых реагентов.

Текст диссертации изложен на 167 машинописных страницах, содер «ит 54 рисунка, II таблиц, 204 ссылки на литературные источники.

Результаты работы, их обсуждение 2.1. Адиабатическая полимеризация акриламида

в концентрированных водник растворах С целью получения высокомолекулярного ПАА целесообразно' проводить полимеризацию АА в концентрированных водных растворах. Однако, значительным ограничением при применении этого метода является образование при |аа|^ 10-15% частично нерастворимого в Боде полимера вследствие межмоленулярных реакций. Отмеченные осложнения в существенной мере можно устранить при проведении полимеризации АА в адиабатических условиях. Особенности адиабатической полимеризации АА исследованы в недостаточной степени, поэтому нами были изучены термометрическим методом кинетические закономерности адиабатической полимернзат(ии в концентрированных растворах АА в присутствии инициирующей системы персульфат калия - нетабисульфит' натрия. Было показано, что полимеризация АА осуществляется с высокими скоростями (1/= с/7УсУгг) и достигает высоких степеней конверсии. Найдено следующее уравнение общей скорости адиабатической полимеризации АА :

• - ¿[АА] /с/Г. IVМ 1>37-[М20у]°>53. .

Полученные данные находятся в хорошем соответствии с литературными данными по полимеризации АА в разбавленных водных растворах.

Как известно, возможность получения высокомолекулярного ПАА в немалой степени зависит от чистоты исходного мономера. Поскольку АА, получаемый главным образом путем гидратации акрилонитрила в присутствии медьсодержащих катализаторов, содержит'ионы меди и железа (от оборудования), а также этиленциангидрин (ЭЦГ), как побочный продукт, то представлялось целесообразным оценить влияние указанных примесей на полимеризацию. С этой целью были изучены кине-

Ь

Таблица. Характеристика полимеров, полученных при полимеризации АЛ в водно-толуольных дисперсиях

[АА] ! [К^00].Ю3 ! [Ыа^205]-Ю=

моль/л

Выход

полимера,

%

7,04 7,04 7,04 7,04 7,04 4,23 5,66 8,03

1,85 3,70 1,85 1,85 1,65 1,85 1,85 1,85

2,63 2,63 2,63 1,34 5,26 2,63 2,63 2,63

7,3

4.7 3,1

И,7

5.8 1,0 4,7 8.0

3,2 1.8 1,0 5,9 2,4 0,3 1,8 4,0

80,5 90,8 ,

98.2 83,1

82,4

88.3 87,0

Условия полимеризации : вода:толуол = 1:7,5 , [с-20] = 3 % к толуолу, 50°С, время -4 ч. мизации являлась характеристическая вязкость полимера , а управляющими факторами служили концентрации в водной фазе АА (Х|),

<*3>' '^А*» Р^ » концентрация С-20 в толуоле

(Хд), отношение объемов водной фазы к толуольной (Х^). Осталь-

ные условия полимеризации сохранялись постоянными. Предварительными экспериментами были определены интервалы варьирования и уровни. В результате дробного факторного эксперимента с применением дисперсионного и регресионного анализов было получено адекватное уравнение регрессии. Найдено, что степень влияния исследованных факторов на |Д| уменьшается в последовательности : >Хд >Х^ >Х^. При этом увеличивается с увеличением рН, концентрации АА, а такие с умень

шением концентраций К^Од .сорбиталя С-20 и отношения

Дополнительным:! опытами по методу крутого восхождения определен локальный экстремум по [¿]=13,6 дл/г, что соответствовало следующим

II

условиям эксперимента : [аа] мае. ,^/^-0,235, »5'10_4

% к АА,[Ыа25205]=2,25-Ю-4 % к ДА, рН-Э, [С-2о] = 1,75 % к толуолу, Т0 = 50°С.

С целью улучшения растворимости полимера'разработан способ получения ПАА в дисперсиях, предусматривающий ввод одноатомного спирта (этилового, изопропилового, изобутилового и др.).

На основании проведешгых исследований по суспензионной полимеризации АА на опытном заводе Саратовского филиала НИИ полимеров создана и пущена в эксплуатацию опытная установка по получению ПАА с последующим гидролизом мощностью 50 т/год. Опытные партии полимеров прошли опытные и опытно-промышленные испытания в качестве флокулянтов в различных отраслях промышленности в процессах осветления сточных вод и интенсификации технологических процессов.

2.3. Химические превращения полиакрилакидя

Исследования влияния различных факторов на щелочной гидролиз ПАА имеет значения для теории и практики, так как позволяют расширить представления об особенностях макромолпкуляриых реакций и могут использоваться в целях направленной модификации ПАА. Поэтов нами было исследовано влияние ионной силы раствора, 1.Ы полимера и природы катиона на щелочной гидролиз ПАА в разбавленных водных растворах. По данным изменения степени гидролиза ПАА при различной ионной силе растворов слепует, что скорость гидролиза уменьиается по мере накопления ионогенных звеньев в макромолекуле. В отсутствие изменение Мл ПАА в интервале (0,4-9,2)« практически не сказывается на кинетике гидролиза. Однако, при высоких степенях гидролиза влияние ионной силы (добавки N¿1(10 на скорость гидролиза возрастает, и эффект усиливается с поЕигенчег Мл . Сбнаруг.сптге пффгкт модно оСтггечить изменением конфирмационного гостся'шя макромолекулу с конвгрсигй, что бмло подтверждено результатам* езмере тя димамиче«кс8 еягкветй реакцивкнше растворов. Сушар^ый порядок

12

реакции гидролиза ПАА по концентрации МоСН и ГЛА равен 2, эффективная энергия активации процесса гидролиза в интервале 20-б0°С составила 60,3 кДж/иоль.

На щелочной гидролиз ПАА не оказывают существ ешюго влияния добавки деструктирующего агента - персульфата калия. Показано, что совмещение процессов щелочного гидролиза и деструнции ПАА в водных растворах может быть использовано для целенаправленного регулирования характеристик полимера - молекулярной массы и химического состава. Кроме того, установленнне закономерности следует учитывать при интерпретации особенностей синтеза ГЛАА путем полимеризации АА в присутствии ЫоОН и ^¿^Од .

Наш также изучены закономерности щелочного гидролиза ПАА в концентрированных системах ([пм] = 5-50 % в водной фазе) при проведении процесса в водно-толуольной дисперсии. Было показано, что скорость гидролиза ПАА в дисперсиях значительно выше по сравнение с разбавленными водными растворами. Это ьюнно объяснить высокими значениями концентраций исходных ингредиентов в реакционной массе. Эффективная энергия активации щелочного гидролиза ПАА в обратных дисперсиях равна 63 кДжДюль.' Показано, что на начальной стадии гидролиза (степень гидролиза<40%) однородные и неоднородные по размеру частиц образцы ПАА ш/ели различную степень гидролиза. С уменьшением размера частиц ПАА начальная скорость гидролиза возрастает вследствие увеличения степени набухания полимера и доступности гидролизующего агента к звеньям макромолекулы. Однако, при степени гидролиз> 40/5 влияние размера частиц на гидролиз не проявляется.

С целью предотвращения возможных нежелательных процессов термоокислительной деструкции высокомолекулярных полимеров разработан способ щелочного гидролиза ПАА в присутствии малых добавок ан-тиоксидантсв : смеси натриевых солей 2-меркаптобензтиазола и 2-мер-каптобензимидазола.

Рассматриваемый метод щелочного гидролиза Г.АЛ в дисперсиях про-

Ъ

тел успешную апробацию при выпуске опытных партий П!АА на опытной установке Саратовского филиала [МИ полимеров. Результаты прове -денннх исследований процесса суспензионной полимеризации ЛА с последующим гидролизом ПАА были использованы при разработке проектов опытно-промышленных производств ШАА мощностью 2,5 и 30 тыс.т/год.

ВЫВОДИ

1. Установлены кинетические закономерности и особенности радикальной полимеризации Л.Л. и щелочного гидролиза ГШ в концеитриро -ванных водных растворах и дисперсиях и определены возможности эффективного управления процессами получения (со)полиморов АА.

2. Показана возможность получения с высокой конверсией водорастворимых высокомолекулярных (со)полииеров АА с регулируемой Мл в

С ^

интервале (0,3-10)-10 при адиабатической полимеризации ЛА в

концентрированных водных растворах в присутствии различных

окислительно-восстановительных систем и гицролизующих агентов

( ЫаОН и'Ы^СОз ).

3. Определены кинетические параметры процесса полимеризации АА в водно-толуольных и водно-циклогексановых дисперсиях в присутствии эмульгатора сорбиталя С-20 и инициирующей системы К^^оС^ -Ыа252°5 и показана возможность получения с высокой конверсией высокомолекулярного ПАА с в интервале ¡0,3 - 8)-10^ .

4. Разработаны способы стабилизации дисперсий АА в присутствии различных э^льгаторов и способ суспензионной полимеризации АА с последующим щелочным гидролизом полученного ПАА в суспензии.

5. Разработан способ стабилизации ПАА от термоокислительной деструкции..

6. Па основании проведенных исследований созданы опытные установки

по полимеризации АА в суспензиях и в водных растворах, а также

разработаны проекты опытно-промысленных установок суспензионной

полимеризации АА мощностью 2,5, 10 и 30 тнс.т/год,

14

7. Установлено, что при щелочном гидролизе ПАА в разбавленных и кошгентрированнызс водных растворах степень гидролиза полимера возрастает в рядуЙОН^ NaOH /¿ОН и с увеличением ионной силы раствора, а в водных растворах HaCß - также с увеличением М^ полимера. Указанные эффекты связаны с изменением характера электростатических взаимодействий в системе и эффективных размеров макромолекулярных клубков полимера.

8. Разработан метод одновременного регулирования степени гидролиза и М!.1 полимера при совместном щелочном гидролизе и деструкции ПАА в водных растворах в присутствии NaDH и K^gOg•

9. Оценены флокулирущие свойства произвоцных ПАА при очистке сточных вод производства акриловых дисперсий, проведена оптимизация процесса очистки сточных вод на опытной установке в производственных условиях и выданы рекомендации длгг проектирования промышленной установки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Куренков В.Ф., Байбурдов Т. А., Ступенъко'ва Л .Л. Щелочной гидролиз полиакриламида в водно-толуольных дисперсиях.// Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. / Казань, КХТИ. -1983. -С.50-53.

2. A.C. I0H4457 (СССР). Способ получения гранулированных водораст-вориг-ых полимеров акриламида./ Родионова Г.П., Северинов A.B., Ломоносова Г.А., Айзенберг Л.В., Байбурдов Т.А./-Б.И.-1983.-??23.

3. Куренков В.Ф., Байбурдов Т.А., Ступенькова Ji. Л. Влияние ионной силы на шелочной гидролиз полиакриламида.// Я. прикл. химии. -1935. -Т.56. -Вып.8. -С.701-703. .

4. Куренков В.Ф., Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л., Комарова З.В. Одновременный щелочной гидролиз и деструкция полиакриламида в водных растворах.// Химия и технология элементоорганических соецинений'и полимеров. / Казань-; КХТИ. -Т985. -С.47-51.

5. Куренков В.ф., Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л. Кинетические закономерности щелочного гидролиза полиакриламида в суспензиях. //Физико-хишческие основы синтеза и переработки полигеров :

15

Межвуз. сб. / Горьк. гос. ун-т. -1905. -С.79-86.

6. Куренков В.Ф., Байбурдов Т.Л., Гарипова Н.С. Кинетика полиме -ризацпи акриламида в обратных э^льсиях, инициированная системой персульфат калия - метабисульфит натрия. Ц Известия Вузов. Химии и химич. технология. -1986. -Т.29. -Вып.8. -С.92-95.

7. Куренков В.Ф., Байбурдов Т.ft., Ступенькова Л .Л. Адиабатичес -кап полинеризагщя акриламида в водных растворах, инициированных системой KgSgOg - No-oS^Og. // Высокомолекул. соед., А. -1ЗД7. -Т.29. -С.348-351.

Ö. Куренков В.Ф., Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л. Адиабатическая полимеризация акриламида в воде под действием инициирующей системы персульфат калия - метабисульфит натрия - сульфат меди. // Ж. прикл. химии. -1987. -Т.60, -PIO. -C.23II-23I6.

9. Байбурдов Т.А. и др. Интенсификация очистки акрилатных стоков высокомолекулярными флокулянтами. // Водоснабжение и санитарная техника. -1907. -Р8. -С.20-22.

10. Куренков В.ф., Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л., Шалаева О.М. Исследование полимеризации акриламида в суспензиях. // Известия Вузов. Химия и химич. технология. -1989. -Т.32. -КЗ. -С.80-84.

11. Куренков В.Ф,, Байбурдов Т.А., Ступенькова J1.Л. Влияние при -роды катиона на щелочной гидролиз полиакриламида. // К. прикл. химии. -1989. -Т.62. -Вып. 8'. -C.I90I-I903.

12. 1{уренков В.Ф., Байбурдов Т.А. Щелочной гидролиз полиакриламида (обзор).//Известия Вузов.Химия и хим.технология.-I9Q9.-Т.32.-К'7. -С.3-15

13. Цуренков В.Ф., Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.Л. Влияние ионов меди С[|) и железа ( П) на адиабатическую полимеризацию акрил-амида в концентрированных водных растворах.//Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров./ КХТИ, Казань. -1989. -C.I06-II3.

14. Hure nies V.F., боу£иЫо1Г <Хй; S-éupen'icva if. SC. ÜcÜa&itLa р fyncri nation. о/ aetyÉQniíde Ut aqueous ¿dhtíoas Ln&v х>ъ>-icnce c¡hydf-cfyiLng.26.-Г8. -P.915-918.

16. A.C. I5Ö4362 (СССР). Способ получения порошкообразных во до -растворимых акриловых полимеров. (Байбурдов Т.А., Ступенькова Л.. Родионова Л.А., Целиковская Е.С.) -Б.И. -1990. N.30,

16. A.C. I52ÓI58 (СССР). Способ стабилизации водорастворимых (со)-полимеров акриламида. (Ступенькова Л.Л., Байбурдов Т.А., На -конечный И.И., Фвцянина Л.А.) - W - \QQ,S.N;H1.

17. A.C. 1694593 (СССР). Способ получения водорастворимого сополи-

Ió

мера акриламида. (Ступенькова Л.Л., Байбурдов Т.А., Наконеч -ниЙ И.И., Родионова Л. А .).-£>■ И. -1991 18. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Э.Н., гренков В.Ф., Мягчениов В.А. Полиакрила'мид. М. : Химия. 1992. 192 с.

Соискатель >• )/[[1' /' Т.А.Байбурдов

Заказ М

Тирад 80 акз.

Офсетная лаборатория К1'ГУ 420015, г.Казань, К.Маркса, об