Полимеризация виниловых и диеновых мономеров в присутствии органических хелатов кобальта в качестве инициаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

7 " ДВГ 2000

КРЮЧКОВ ВИКТОР АНАТОЛЬЕВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ И ДИЕНОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ КОБАЛЬТА В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2000

Работа выполнена в Московской Государственной академии топкой химической технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре "Синтез полимеров"

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна кандидат химических наук, старший научный ссотрудник

Царькова Марина Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Мкртчян Рубен Агасиевич

доктор химических нак, профессор Телешов Эдуард Никанорович

Ведущая организация:

Российский химико-гехнологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится в 15~ ч. 20 апреля 2000 года на заседании диссертационного Совета Д 063.41.05 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: г.Москва, ул. М.Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу: Москва, ул. М.Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат можно направлять по адресу:

117571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, МГАТХТ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан

_ " марта 2000 года

юнного Совета рофессор-

Ученый секретарь диссертационного Совета

доктор химических наук, п

И.А.

г— ЛУ^ J Л — // о, О

0Б1ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Низкотемпературная эмульсионная полимеризация - один из основных методов синтеза синтетических каучуков и латексов. В качестве инициаторов обычно используются окислительно-восстановительные системы, например, гидропе-роксид-железо-трилои-ронгалитовый комплекс. В сложной гетерогенной системе при производстве каучуков и латексов часто наблюдается исчерпание одного из компонентов инициирующей системы, и возникает необходимость его добавления в ходе синтеза. Это усложняет технологический процесс и ухудшает воспроизводимость качества конечных продуктов. В связи с этим, поиск и использование новых низкотемпературных инициаторов, особенно однокомпонентных, является весьма актуальной задачей. В данной работе предлагается использовать хелаты органокобальта (III) для инициирования процессов полимеризации диеновых и виниловых мономеров.

Цель работы: исследование полимеризации виниловых и диеновых мономеров в присутствии новых инициаторов - хелатов органокобальта с триденгатными лигандами.

Научная новизна:

• Показано влияние pH среды и строения хелатов органокобальта (III) на скорость их распада, выбраны условия для проведения полимеризации мономеров с использованием этих соединений в качестве инициаторов.

• Показаны принципиальные отличия хелатов органокобальта (III) от вещественных инициаторов и окислительно-восстановительных систем, обычно используемых в эмульсионной полимеризации:

- возможность получения сверхвысокомолекулярного полистирола;

- получение высокодисперсных полимерных суспензий со средним диаметром частиц 0,4-0,9 мкм и узким распределением частиц по размерам;

- возможность регулирования свойств инициирующей системы путем изменения длины алкилыюго заместителя (от С| до С16) хелата органокобальта.

« Определены преимущества использования хелатов органокобальта для инициирования сополимеризации изопрена со стиролом и изопрена с нитрилом акриловой кислоты:

- хелаты органокобальта - однокомпонентные инициирующие системы;

- возможность проведения полимеризации при пониженных концентрациях инициатора и эмульгатора;

- устойчивость реакционной системы в процессе синтеза.

• Впервые синтезированы устойчивые изопрен-нитрильные латексы с положительным зарядом частиц в присутствии катамина АБ в качестве эмульгатора и органических комплексов кобальта в качестве инициаторов полимеризации.

Практическая ценность работы:

• предложены хелаты органокобальта - новые инициирующие системы для полимеризации стирола и сополимеризации изопрена со стиролом и нитрилом акриловой кислоты. На конкретных примерах показаны их преимущества по сравнению с обычно используемыми вещественными инициаторами и окислительно-восстановительными системами.

• В производственных условиях опробован рецепт синтеза бутадиен-нитрилыюго каучука и латекса, и показана перспективность использования новых инициаторов для этих систем.

Автор защищает:

1. Хелаты органокобальта различного строения для инициирования полимеризации стирола и сополимеризации изопрена со стиролом и изопрена с нитрилом акриловой кислоты.

2. Принципиальные отличия хелатов органокобальта от окислительно-восстановительных систем и вещественных инициаторов.

3. Данные по распаду хелатов органокобальта при различных значениях рН.

4. Кинетические закономерности эмульсионной полимеризации стирола и сополимеризации изопрена со стиролом и изопрена с нитрилом акриловой кислоты при использовании хелатов органокобальта в качестве инициаторов.

Аппробация работы и публикации:

Материалы работы изложены в тезисах докладов 10-й научно-технической конференции Мурманского Государственного Технического Университета (1999 г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 99", в статье в журнале "Высокомолекулярные соединения".

Структура и объем работы:

Диссертационная работа изложена на 121 странице машинописного текста и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы, включает 4 таблицы, 30 рисунксз. Библиография сопоржит !50 наи;.^к0»а,1иь.

Исходные вещества н методы исследования.

Описаны используемые вещества и материалы, способы их очистки, методы измерения скорости полимеризационных процессов (дилатометрия), методы исследования соллоидно-химических (определение поверхностного натяжения) и физико-химических :войств исходных веществ (УФ-спектроскопия, спектрометрия индуктивно-связанной плазмы), полимерных дисперсий (лазерная автокорреляционная спектроскопия) и полимеров (вискозиметрия).

Все исследования проводили до полной воспроизводимости результатов.

Результаты и их обсуждение.

Изучение распада хелатов органокобальта.

Стадия образования полимерно-мономерных частиц тесно связана с реакцией инициирования полимеризации и существенно зависит от эффективности ее протекания. Гак как две стадии этой реакции - распад инициатора на радикалы и взаимодействие радикалов с молекулами мономеров - могут протекать в одной из фаз эмульсии, могут быть разделены по фазам и осуществляться на границе раздела фаз, то соответственно, изменяется механизм образования полимерно-мономерных частиц и время стадии их формирования.

Лимитирующей стадией реакции инициирования является распад инициатора на радикалы. Параметром, определяющим место (гопохимию) реакции инициирования, является растворимость инициатора в мономерной и водной фазах эмульсии.

Известно, что для инициирования полимеризации мономеров в эмульсии применяют водо-, маслорастворимые инициаторы, а также окислительно-восстановительные системы. В зависимости от выбранного типа инициирования определяется температура полимеризации, механизм и место протекания реакции инициирования, а также период формирования полимерно-мономерных частиц, скорость образования полимера и его молекулярная масса.

Одним из важных способов инициирования радикальной полимеризации является скислителыю-восстановителыюе инициирование. Преимущество этого типа инициирования перед другими состоит не только в низком значении энергии образования радикалов (=10 ккал) и возможности проводить полимеризацию при низких температурах, но и в возможности регулирования скорости образования радикалов путем изменения концентрации окислителя и восстановителя. Окислительно-восстановительные системы нашли широкое практическое применение в производстве синтетического каучука и ла-тексов, а эмульсионная полимеризация виниловых и диеновых мономеров в присутствии

различных типов окислительно-восстановительных систем подробно исследована и описана в литературе.

Большой проблемой использования окислительно-восстановительных систем является необходимость подбора оптимальных соотношений компонентов инициирующей системы, обеспечивающих генерирование радикалов в течение всего процесса полимеризации. Это осложняется тем, что реакция инициирования под действием окислительно-восстановительных систем очень чувствительна к природе эмульгатора и рН среды. Именно это является причиной того, что для каждого конкретного рецепта полимеризации необходимо предварительное подробное изучение влияния различных параметров на реакцию инициирования. Часто следствием этих исследований является вывод о необходимости дозирования одного из компонентов инициирующей системы в течение полимеризации, что усложняет технологию процесса и влияет не лучшим образом на воспроизводимость результатов.

Поиск простых инициирующих систем, обеспечивающих протекание эмульсионной полимеризации при низких температурах до высоких конверсий мономеров за технологически приемлемое время ведется непрерывно.

Одним из путей решения этой проблемы является использование новых инициаторов - хелатов органокобальта с различной длиной углеводородного радикала, ранее опробованных при полимеризации некоторых виниловых, акриловых и фторированных мономеров. Так как данные по их использованию в эмульсионной полимеризации приведены в патентной литературе, то реализовать их использование для реальных промышленных процессов оказалось сложно. Возникла необходимость определения влияния их структуры, рН среды на скорость образования свободных радикалов и изучения кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации мономеров в их присутствии.

Хелаты органокобальта (III) с тридентатными лигандами общей формулы

н3с

\

НС

/

ч

C=N

\

Н3С

с-о-

(СН2)2 R

\1/ -Со

NH,

Вг

H2N NHÎ

\ / (CHjb

где R - метальный [Met], этильный [Et], изопропильный [i-Pr], бутильный [But], амильный [Аш], октильный [Oct] и кстнльный [Cet] заместитель, чувствительны к протонолизу.

При их разложении в растворах под действием протонов в интервале температур -20...+30"С в кислых и нейтральных средах по схеме [Co' RL/LjJ Вг~+ ¥Г —> R- + Со2* + Вг~ + продукты

происходит гемолитический разрыв связи металл - углерод с образованием свободных алкильных радикалов.

Кинетику распада хелатов органокобальта изучали в диапазоне рН от 2,2 до 7,0. Хелаты органокобальта растворяли в нитратно-ацетатных буферных растворах с различным значением рН и снимали спектры их поглощения в диапазоне длин волн X. от 280 до 400 нм. наблюдается при. Для дальнейших исследований был выбран диапазон длин волн 330-340 нм на которых наблюдали максимальное поглощение.

На рис. 1 приведены кривые распада хелата органокобальта с октальным заместителем при различных значениях рН. Как видно из приведенных данных, скорость распада хелата органокобальта с октальным заместителем сильно зависит от кислотности среды - чем ниже рН, тем выше скорость распада комплексов. Зависимость скорости распада от времени имеет вид логарифмической кривой при низких значениях рН (рН=2,2) и приближается к виду линейной зависимости с увеличением рН (рН=7,0). При этом в кислых средах (рН=2,2) за 3 часа в отсутствие мономера распадается примерно 90% комплекса с октильным заместителем, в нейтральной среде за это же время распадается лишь около 7% исходного комплекса.

Интересные результаты были получены при изучении кинетики распада хелатов органокобальта с различными алкильными заместителями (этильным, изопропильным, октильным и цетильным) в водной фазе при отсутствии мономера. Оказалось, что, кроме рН среды, большое влияние на скорость распада хелатов органокобальта оказывает природа алкильного заместителя (рис.2). Эти исследования проводили при рН 3,8. Как видно из рис.2, скорость распада уменьшается в ряду Et-, Oci-,Cet- хелат органокобальта. Наблюдаемая зависимость определяется Красп. алкильных хелатов органокобальта, которая, в свою очередь, зависит от индуктивности, донорных свойств алкильных радикалов м наличия сгерических затруднений, возникающих при распаде комплекса.

Различное строение выбранных для исследования хелатов органокобальта предполагает их различное поведение на границе раздела - мономер / вода. В связи с этим определено межфазное распределение хелатов органокобальта с различными заместителями и продуктов их распада в водной и мономерной фазах в зависимости от значения рН водной фазы. В качестве мономера использовали стирол, ингибиро-пашшй 1%масс. гидрохинона.

100

1

30 60 90 120 150 180

Время, мин.

Рис. 1

Кинетика распада хелата органокобальта с октальным заместителем при различной кислотности водной фазы: 1 - рН=2,2 2 - рН=2,6 3 - рН=3,0

Определение содержания органических хелатов органокобальта в водной и мономерной фазах проводили путем измерения концентрации ионов кобальта методом спектрометрии индуктивно-связанной плазмы на спектрометре "Liberty-150" фирмы " Varian" по специально разработанной методике. Длина волны эмиссии - 228,616 нм.

Установлено, что в водной фазе находятся почти 100% хелатов органокобальта с эгильным и изопропильным заместителями, а хелаты органокобальта с октальным и це-тнльным заместителями присутствуют и в мономерной фазе. Детальный комплекс кобальта хорошо растворим в мономерной фазе. Далее в порядке убывания по растворимости в стироле идут Ос/-комплекс, //V-комплекс, fit-комплекс кобальта. При подкислении эмульсии происходит быстрое перераспределение ионов кобальта из комплекса с октальным и комплекса с цетильным заместителем в водную фазу, что может быть связано с переходом комплексов в промежуточную водорастворимую форму и их быстрым распадом на границе раздела фаз в сильно кислых средах.

Результаты измерений приведены в таблице 1.

4 - рН=3,4 5 - рН=3,8 9- рН=5,8 10- рН=6,2

6 - рН=4,2 7 - рН=4,6 8 - рН=5,0 11 - рН=7,0

Время, мин.

Рис.2

Кинетика распада хелатов органокобальта с различными алкильными заместителями при рН = 3,8: 1 - комплекс кобальта с цетильным заместителем 2 - комплекс кобальта с октальным заместителем 3 - комплекс кобальта с этильным заместителем

Таблица 1.

Распределение хелатов органокобальта с различными алкильными заместителями между фазами стирол / вода. Соотношение фаз стирол / вода =1:1.

% Мономер Вода

Исх. Подкисл. Исх. Подкисл.

Е1 0.013 0 99.87 100

¡Рг 0.024 0 99.78 100

оа 2.88 0.15 87.12 99.85

Се1 74 2.7 26 97.3

Для иссследования влияния природы применяемого эмульгатора на скорость распада хелатов органокобальта были выбраны анионактивное ПАВ - алкилсульфонат натрия с длиной алкильной цепи С15Н31 (Е-30), катионактивное ПАВ - алкилдиметилбен-зиламмоний хлорид [ЯЩСНУгСНгСДУС! , с длиной алкильной цепи К.=Сю-С!8 (ката-мин АБ) и неионное ПАВ - Ц-20 (цетиловый спирт со степенью оксиэтилирования 20). В результате проведенных опытов было выяснено, что добавление в водную среду этих

ПАВ в концентрации 5% масс, не оказывает заметного влияния на кинетику распада хелатов органокобальта в изучаемых условиях (рис. 3).

3

Время, мин.

Рис.3

Влияние природы эмульгатора на скорость распада хелата органокобал

октальным заместителем: рН = 7, [Э] = 5%масс.

1 - алкилсульфонат натрия (Е-30) 2 - катамин АБ 3 - Ц-20

Таким образом, проведенные исследования показали возможность регулирования скорости распада хелатов органокобальта с различными заместителями изменением рН водной среды и выбором строения хелатов органокобальта. Это может быть применено на практике при использовании хелатов органокобальта с различными алкияьными заместителями в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации.

Полученные данные позволяют предположить, что эти инициаторы будут значительно эффективнее обычно используемых и позволят проводить процессы полимеризации при невысоких температурах и низких концентрациях инициаторов.

Эти выводы были подтверждены данными по изучению зависимости скорости полимеризации стирола и молекулярных масс образующихся полимеров от рН среды. Эти исследования проводили в присутствии органического комплекса кобальта с этильным заместителем.

Как видно из данных, приведенных на рис.4, скорость полимеризации возрастает с ; мсньшснисм рН среды от 8 до 3,8 , а затем практически не изменяется.

- 14 -- 12 -• 10

" 8 I?

о

--6 -- 4 • 2 0

0123456789 рН

Рис.4

Зависимость скорости полимеризации стирола (I) и молекулярной массы полистирола (2) от рН среды.

Объемное соотношение фаз стирол / вода = 1:2, [ЕСо.. .Вг] = 0,1 % от веса мономера, [Е-30] = 4% от веса водной фазы, Т = 20 ° С.

Наблюдаемый характер зависимости скорости полимеризации от рН среды при низких его значениях, по-видимому, обусловлен протеканием следующих процессов. С одной стороны, с уменьшением значений рН скорость распада инициатора увеличивается и возрастает количество радикалов, а, следовательно, и число образующихся полимерно-мономерных частиц. С другой стороны, в сильно кислых средах (рН<3,8) уменьшается стабильность реакционной системы, о чем свидетельствует образование большого количества коагулюма (=20%). Эти противоположно протекающие процессы, вероятно, компенсируют друг друга и число полимерно-мономерных частиц, определяющее скорость полимеризации, практически не меняется в этом интервале рН.

Молекулярные массы полимеров изменяются антибатно зависимости скорости полимеризации, как это обычно наблюдается при эмульсионной полимеризации, с тем отличием, что в исследуемом случае значения молекулярных масс значительно выше, чем в присутствии традиционно используемых инициаторов.

Эмульсиоимая полимеризация стирола в присутствии хелатов органокобальта в качестве инициаторов.

Исследования были начаты с изучения эмульсионной полимеризации стирола в присутствии трех бромидных хелатов с изопропильным, оетильным и цетильным заместителями в присутствии анионактивного эмульгатора Е-30. Как было показано ранее, кобальторганические инициаторы являются рН-зависимыми, распадаются под действием ионов Н\ и скорость их распада удобно регулируется с помощью рН. Процесс проводили при постоянном значении рН=7 и комнатной температуре 20°С. Концентрацию инициаторов выбирали на основании патентных данных, и она составляла [1п]=0,028 %мол. в расчете на мономер. Объемное соотношение фаз мономер:вода было равно 1:1,5 , концентрация эмульгатора - алкилсульфоната натрия (Е-30) - составляла 4 масс.% в расчете на водную фазу.

Кинетические кривые конверсия - время, приведенные на рис. 5, имеют типичный для эмульсионной полимеризации в-образный вид и характеризуются незначительным индукционным периодом, продолжительным стационарным участком и уменьшением скорости полимеризации при высоких конверсиях мономера.

Скорость полимеризации стирола существенно зависит от длины алкилыюго заместителя в хелате органокобальта и уменьшается в ряду изопропил > этил > октил > цстил (рис.5, табл.2).

С самой высокой скоростью протекает полимеризация стирола в присутствии хе-лата органокобальта с изопропильным заместителем. Полимеризация, инициируемая хе-латом органокобальта с октильным заместителем, протекает со скоростью примерно в 3,5 раза меньшей, чем а присутствии изопропилкобальтбромида. При использовании в качестве инициатора хелага органокобальта с цетильным заместителем полимеризация протекает с наименьшей скоростью. Полученные результаты можно объяснить тем, что скорость распада хелатов органокобальта со вторичными алкильными заместителями выше, чем у комплексов с первичными алкильными заместителями, что, несомненно, сказывается на количестве образующихся полимерно-мономерных частиц, а следовательно и на общей скорости полимеризации.

О высокой молекулярной массе полистиролов, получаемых при инициировании хелатами органокобальта, можно судить по значениям характеристической вязкости, которая изменяется в интервале от |т|] = 4 до [г\] = 21 дл/г (толуол, 25°С). Это соответствует, при допущении применимости уравнения Марка-Куна-Хувинка, значениям молекулярных масс от 2,1 до 24 миллионов.

0 30 60 90 120 150 180

Время, мин.

Рис.5

Зависимость выхода полимера от продолжительности эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой хелатами органокобальта с различными алкильными заместителями. Объемное соотношение фаз мономер: водная фаза =1:2, эмульгатор Е-30, [ Э ] = 4 % масс.в расчете на водную фазу, [1] = 0,028% мол. в расчете на мономер,

1 - ¡-РгСо...Вг 2-ЕСо...Вг 3-Ос1Со...Вг 4-Се1Со...Вг

Молекулярные массы полимеров изменяются антибатно скорости полимеризации и зависят от длины алкильного заместителя в хелате органокобальта. Повышение скорости полимеризации связано с ростом числа частиц за счет возрастания количества свободных радикалов при увеличении значения константы распада инициатора, а уменьшение молекулярной массы полимера - с ростом скорости реакции обрыва полимерных цепей.

Полученные результаты были сравнены с данными по полимеризации стирола в присутствии широко используемых водорастворимых инициаторов - персульфата калия и перокшда водорода. Оказалось, что скорости полимеризации одного порядка достигаются при концентрации изопропильного комплекса в 10 раз меньшей, чем концентрация персульфата калия и пероксида водорода (табл.2). Следует обратить внимание на то, что процесс в присутствии пероксидных инициаторов проводили при 60°С, а в присутствии хелата органокобальта при 20°С.

Таблица 2.

Параметры полимеризации стирола в присутствии инициаторов различной природы. Объемное соотношение фаз мономер : вода = 1:1,5 концентрация эмульгатора (Е-30) - 4 %масс. в расчете на водную фазу. Значения характеристической вязкости приведены для растворов полистирола в толуоле, Т = 25°С.

Инициатор Концентрация рН т, V/, М, мп-ю-6 ^-потенциал, о,

"С ' МИН дл/г мВ им

Масс. мол.

% %

К^Оя 1 0,4 7 60 4,8 4,4 2,50 -74,7 61,2

Н,0> 1 3,0 7 60 4,3 6,5 4,40 - 70,4

Пероксид 1 0,4 7 60 0,7 1,4 0,45 -55,3 96,6

ГИПЕРИЗ 1 0,7 7 60 0,16 0,9 0,25 -70,6 73,2

ГИПЕРИЗ/ 0.1 0,07 7 20 0,12 2,3 0,97 - -

ронгалит

ГИПЕРИЗ/ 0,1 0,07 5,5 20 1,2 2,6 1,16 - -

ронгалит

¡-РгСо...Вг 0.1 0.028 7 20 2.6 3.9 2.10 -18,4 54,8

Ос1Со...Вг 0.(2 0.028 7 20 0.7 12.3 11.0 -18,9 94,3

Се(Со...Вг 0.15 0.028 7 20 0.2 21.0 24.0 -11,1 83,0

Е1Со...01у 0,1 0,028 7 20 2,5 6,6 4,48 - -

Е1Со...С1у 0.1 0.028 5.5 20 3.8 4.2 2.36 - -

Полученные результаты однозначно указывают на большую эффективность как инициатора хелата органокобальта с изопропильным заместителем.

Анализ дисперсности полимерных суспензий методом лазерной спектроскопии показал, что латексные частицы имеют средний размер около 0,1 мкм. Латекс, синтезированный в присутствии хелатов органокобальта, характеризуется более узким распределением частиц по диаметрам по сравнению с латексом, полученным в присутствии персульфата калия. Так, коэффициент полидисперсности полимерных суспензий, полученных в присутствии хелатов органокобальта в качестве инициаторов, равен 1,01 , а стандартное отклонение - 7,1%. Для сравнения: полистирольный латекс, полученный в присутствии персульфата калия, имеет коэффициент полидисперсности равный 1,18 при стандартном отклонении 28%.

Аналогичная картина наблюдается при сравнении скорости полимеризации стирола в присутствии маслорастворимых инициаторов - хелатов органокобальта с окхиль-

ным и цетильным заместителями - со скоростью процесса, наблюдаемой при инициировании полимеризации стирола пероксидом бензоила и гидропероксидом изопропил-бензола (ГИПЕРИЗом). Диаметры латексных частиц, полученных в присутствии перок-сида бензоила и комплекса с цетильным заместителем, также близки по своим значениям и почти в 2 раза превышают диамеггры частиц, образованных в присутствии водорастворимых инициаторов. Однако характеристическая вязкость полимеров, полученных при использовании маслорастворимых инициаторов различной природы, существенно различаются между собой: в присутствии хелатов органокобальта с октальным и цетильным заместителями в качестве инициаторов значение [л]хар. полимеров достигают значения 21 дл/г, а при инициировании процесса пероксидом бензоила и ГИПЕРИЗом -1.0 дл/г (примерно 24 млн. и 450000 соответственно). Увеличение значений молекулярных масс полистирола при инициировании комплексами с октальным и цетильным заместителями более чем в 20 раз, связано, по всей видимости, не только с пониженной исходной концентрацией хелатов органокобальта и меньшей температурой реакции. Являясь поверхностно-активными веществами, они участвуют в формировании межфазного адсорбционного слоя и могут не находиться в зоне реакции, тем самым уменьшая концентрацию радикалов в ней.

Это предположение подтверждается данными по поверхностному натяжению на границе раздела водный раствор инициатора - воздух. Установлено, что комплекс с этильным и метальным заместителем не снижают поверхностное натяжение, в то время как хелат органокобальта с октальным заместителем понижает поверхностное натяжение с 72,4 мН/м до 39 мН/м, а комплекс с цетильным заместителем обладает наиболее ярко выраженными поверхностно-активными свойствами и снижает поверхностное натяжение до 35 мН/м уже при концентрации примерно 0,05% масс.

Значения С,- потенциала частиц полимерных суспензий, полученные методом лазерной спектроскопии, приведены в табл.2. Невысокая величина отрицательного заряда частиц однозначно указывает на участие положительно заряженных фрагментов органических хелатов органокобальта в формировании межфазного адсорбционного слоя на поверхности латексных частиц. Напомним, что при полимеризации стирола, инициируемой персульфатом калия, даже в отсутствие ПАВ С,- потенциал составляет -80 мВ.

Интересно было сравнить эти результаты с полученными в аналогичных условиях, но в присутствии окислительно-восстановительной системы ГИПЕРИЗ/ронгалит.

Результаты эксперимента по полимеризации стирола в присутствии окислительно-восстановительной системы ГИПЕРИЗ - ронгалит (формальдегид сульфоксилат натрия) и хелатов органокобальта приведены на рис.6 и в табл.2. В качестве хелата органоко-

бальта использовали комплекс, в котором один из этилендиамикных лигакдов был заменен на остаток аминоуксусной кислоты. В этом комплексе, названном этилкобальт-пшцином (Е[Со...01у), отсутствует бромид-анион, благодаря чему он является электронейтральным. Полимеризацию проводили при двух значениях рН: 7 и 5,5 , и использовали стехиометрическое соотношение ГИПЕРИЗ/ронгалит=2:1 (мол.).

100

90

*

of 80

s

& 70

U

ffl

! 60

50

40

30

20

10

0

О 60 120 180

Время, мин.

Рис. 6

Зависимость выхода полимера от продолжительности эмульсионной полимеризации стирола, инициированной: 1.2 - EtCo...Gly 3,4 - ГИПЕРИЗ/ронгалит 1,3 - рН = 7 2,4 - рН = 5,5

Следует отметить, что в нейтральной среде (рН=7) скорость полимеризации в присутствии окислительно-восстановительной системы ГИПЕРИЗ/ронгалит при прочих равных условиях была примерно в 20 раз ниже, чем в присутствии этилкобальтглицина. При уменьшении рН до 5,5 скорость процесса существенно возрастала (примерно в 10 раз), но все равно была ниже, чем в присутствии этилкобальтглицина. При уменьшении рН до 5,5 скорость процесса существенно возрастает (примерно в 10 раз), но все равно она ниже, чем в присутствии хелата органокобальта. Молекулярная масса полимера и в этом случае, как и для маслорастворимых инициаторов, также была выше при инициировании этилкобальтглицином.

Эффективную энергию активации эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой хелатами органокобальта, рассчитывали на основании данных по влиянию

температуры на кинетику полимеризации. Ее величина составляет 42,6 кДж/моль (а 10 ккал/моль) и близка к значению, обычно наблюдаемому при применении окислительно-восстановительных систем.

Таким образом, отличительными особенностями нового класса инициаторов - хе-латов органокобальта с тридентатными лигандами - являются:

- зависимость их распада от рН среды;

- образование только одного инициирующего радикала;

- распад при низких температурах;

возможность выполнения двойной функции - инициатора и ПАВ.

Отсутствие эффекта клетки по причине образования при распаде комплекса только одного радикала приводит к значительному повышению эффективности этих инициаторов и возможности снижения их концентрации при инициировании эмульсионной полимеризации. При этом процесс полимеризации протекает с высокими скоростями до глубоких конверсии, образующийся полимер обладает сверхвысокой молекулярной массой, а латекс - узким распределением частиц по размерам и высокой дисперсностью.

Сополимеризацин изопрена со стиролом в присутствии хелатов органокобальта.

Представлялось интересным опробовать новые инициирующие системы в при сополимеризацин мономеров, широко используемых в промышленности. Для исследований была выбрана сополимеризация изопрена со стиролом (рецепты латексов СКС-30 и СКС-65ГП).

Сополимеризацию изопрена со стиролом проводили при двух массовых соотношениях сомономеров: стирол : изопрен = 30 : 70 (СКС-ЗООХ) и стирол : изопрен = 65 : 35 (СКС-65ГП) при рИ = 7. В обоих случаях в качестве инициатора применяли органические комплексы кобальта с различными углеводородными радикалами от С2Н5 до С|6Нл . Результаты опытов приведены на рис. 7 и в таблице 3.

Установлено, что кинетические кривые имеют типичный для эмульсионной полимеризации Б-образный вид: они характеризуются индукционным периодом, стационарным участком кривой, после которого она изменяет наклон, что свидетельствует об уменьшение скорости полимеризации. Необходимо отметить, что почти для всех используемых инициаторов стационарный участок кривой конверсия - время длится до =50%-ой конверсии мономеров. Общее время полимеризации составляет 7-10 часов.

0.51 0.45

s 0.4

S

0.35

«S

£ 0.3 i 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

.....

-T-1—

Phc.7

10 12 14 16

Rn, длина радикала

Диаграмма вшшия длины алхилыюго заместителя хелата органокобальта на скорость сополимеризации изопрена со стиролом. Объемное соотношение фаз мономеры : вода =1:2, [Е-30] = 4% масс, в расчете на водную фазу. рН=7, Т=20°С [1]=0,028 % мол. в расчете на мономер.

1 - Изопрен: Стирол = 70:30 2 - Изопрен: Стирол = 35:65

8

Таблица 3.

Влияние длины углеводородного радикала в молекуле хелата органокобальта на скорость сополимеризации изопрена со стиролом при их различных массовых соотношениях. Указаны массовые соотношения изопрен : стирол .Объемное соотношение фаз 1:2 , Т = 20 °С , рН=7 , [Е-30] = 4 %масс. в расчете на водную фазу , [I] = 0,028 % мол. в расчете на мономер.

Углеводородный радикал в молекуле хелата органокобальта Скорость сополимеризации изопрена со стиролом W, %/мин.

изопрен : стирол = = 70:30 изопрен : стирол = = 35 :65

Этильный (Et) 0.15 0.18

Бутильный (Bu) 0.23 0.20

Амильный (Аш) 0.45 0.23

Октильный (Oct) 0.28 0.20

Цетильный (Cet) 0.15 0.26

Обнаружено, что в зависимости от массового соотношения сомономеров наблюдаются разные виды зависимостей скорости сополимеризации от длины алкильного заместителя. При высоком содержании стирола в мономерной смеси скорость сополимеризации не зависит от природы инициатора. Увеличение содержания изопрена в смеси мономеров приводит к появлению максимума на кривой зависимости конверсия - время, который практически совпадает с максимумом, наблюдаемым присополимеризации изопрена со стиролом в присутствии хелата кобальта с амилышм заместителем. Это можно объяснить отличием растворимости комплексов различного строения в изопрене, а, следовательно, их разной концентрацией в месте реакции.

Известно, что процесс гемолитического распада комплексов органокобальта происходит под действием протонов Н+. Представляло интерес изучить влияние рН среды на скорость сополимеризации изопрена со стиролом при их различном массовом соотношении в реакционной системе. Эти исследования проводили, используя в качестве инициатора комплекс органокобальта с амильным заместителем, в присутствии которого наблюдались максимальные скорости процесса полимеризации.

Результаты экспериментов приведены на рис.8.

.1'2 1

о"-£0,8

0,6

0,4

0,2

3,00

4,00

5,00 6,00 рН

7,00

8,00

Рис. 8

Влияние рН среды на скорость сополимеризации изопрена со стиролом. Объемное соотношение фаз 1:2, инициатор-АшСо...Вг , [АшСо...Вг]= 0,028 % мол. в расчете на мономер, [Е-30] = 4 %масс. в расчете на водную фазу, Т - 20°С. 1 - Изопрен : Стирол = 35:65 2 - Изопрен : Стирол = 70:30.

Как и следовало ожидать, с уменьшением pH среды от 7 до 3,6 скорость сополимеризации изопрена со стиролом возрастает, что, видимо, связано с ускорением распада комплексов в кислых средах. Следует отметить, что при низком значении pH среды (рН<3,6) быстро происходит исчерпывание инициатора, что приводит к остановке процесса на ранних конверсиях.

Необходимо отметить, что реакционные системы в процессе сополимеризации были устойчивы, их поверхностное натяжение соответствовало величине 30-40 мН/м, а вязкость латексов находилась в интервале 12-20 сантипуаз.

Проведенные исследования позволили рекомендовать комплексы алкилкобальта (III) в качестве инициаторов при эмульсионной сополимеризации изопрена со стиролом.

Сополнмеризация изопрена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии различных инициирующих систем.

Кинетику сополимеризации изопрена с акршюнитрилом изучали в присутствии хелатов органокобальта с различными алкильными заместителями: метальным, этильным, бутильным, амильным, октальным и цетильным. В качестве эмульгаторов применяли катамин АБ, окись амина (ОА), алкилсульфонат натрия (Е-30) и алкилсульфат натрия (ACH). Выбор природы поверхностно-активного вещества определялся возможностью проведения сополимеризации мономеров в широком интервале значений pH водной фазы, а, следовательно, и получения полимерных суспензий с положительным и отрицательным зарядом частиц. По поверхностно-активным свойствам выбранные ПАВ располагаются в следующем ряду: катамин АБ > ACH > Е-30 > ОА.

Сополимеризацию проводили по стандартным рецептам синтеза диен-нитрилыюго каучука и латекса СКН-40.

В результате проведенных экспериментов, были получены зависимости конверсии мономера от времени при сополимеризации изопрена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии катамина АБ, окиси амина, алкилсульфоната натрия (Е-30), алкилсульфата натрия и различных инициаторов. Установлено, что сополнмеризация мономеров в присутствии этильного хелата органокобальта во всем исследованном диапазоне концентраций протекает со значительно большей скоростью, чем в присутствии окислительно -восстановительной системы персульфат калия / триэтаноламин. Следует отметить, что концентрация EtCo...Br примерно на порядок ниже, чем концентрация компонентов окислительно-восстановительной системы.

Устойчивость реакционных систем оказалась зависимой от природы используемого эмульгатора. Так, при использовании катамина АБ в качестве ПАВ реакционная система была устойчива в течение всего процесса полимеризации, а в присутствии ОА при конверсии 60% образовывался коагулюм.

Влияние строения инициатора и его концентрации на скорость сополимеризации изопрена с нитрилом акриловой кислоты изучали в присутствии алкилсульфата натрия в качестве эмульгатора, который используется в промышленности для синтеза нитриль-ных каучуков. На рис.9 представлена зависимость скорости сополимеризации изопрена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии алкилсульфата натрия от концентрации и природы инициатора.

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

[ I ], г/100 г сомономернон смеси Рис. 9

Зависимость скорости сополимеризации изопрена и акрилонитрила от концентрации инициатора в присутствии эмульгатора алкилсульфата натрия (2,6 масс.ч.) 1 -Ме1Со...Вг 2-Е1Со...Вг 3-ВшСо...Вг 4-АшСо...Вг.

Из приведенных данных видно, что характер зависимости скорости сополимеризации от концентрации инициатора определяется природой инициатора. Если в присутствии хелатов органокобальта с метальным, этидьным и амильным заместителями скорость сополимеризации незначительно увеличивается с ростом концентрации инициатора, то в присутствии комплекса с бутальным заместителем прослеживается явная зависимость скорости сополимеризации от концентрации инициатора в области малых её значений.

Следует отметить, что комплексы с различными алкильными заместителями отличаются растворимостью в воде и сомономерной смеси, а также скоростью распада.

Чем длиннее алкильный радикал, тем хуже хелат органокобальта растворяется в воде и лучше - в мономерах. Кроме того, хелаты органокобальта обладают способностью адсорбироваться на границе раздела фаз. Влияние длины алкильного заместителя хелата органокобальта на скорость сополимеризации изопрена с нитрилом акриловой кислоты отчетливо видно из данных, приведенных на рис.Ю. В качестве ПАВ использовали ка-тамин АБ (кривая 2) и алкилсульфат натрия (кривая 1).

я

I 1,5

О4 £ 1

0,5-

А

/ \ / \ / \

/

\

Л /

' \ /

._________

"ч»...

♦.....

к-

Я2 Я4 Я5 Я8 Мб Ип,длина радикала

Рис. 10

Диаграмма зависимости скорости сополимеризации изопрена и акрилонитрила в присутствии эмульгаторов катамина АБ и алкилсульфата натрия от длины алкильного заместителя хелата органокобальта.

1 - алкилсульфат натрия 2 - катамин АБ

Видно, что скорость сополимеризации в зависимости от длины алкильного заместителя для обоих эмульгаторов имеет экстремальный характер. Максимальная скорость полимеризации для системы, стабилизированной адкилсульфатом натрия, наблюдается в присутствии хелата органокобальта с бутильным заместителем. При использовании в качестве поверхностно-активного вещества катамина АБ наивысшая скорость наблюдается в присутствии хелата органокобальта с октальным заместителем. Вероятно, в случае достижения максимальной скорости процесса реализуются оптимальные условия для нахождения и распада данного инициатора в зоне реакции.

Проведенные исследования показали, что использование хелагов органокобальта в качестве инициаторов эмульсионной сополимеризации изопрена с нитрилом акриловой кислоты позволяет проводить процесс с высокими скоростями до глубоких конверсий в

2

/

\

/

' Л" Х

2

1

условиях стабильности реакционной системы. Применение биоразлагаемых эмульгаторов - катамина АБ и алкилсульфата натрия в сочетании с инициаторами нового типа позволило сократить концентрацию поверхностно-активных веществ с 3,2 масс.частей в стандартном рецепте до 2,6 масс, частей в разработанном.

Предложенный рецепт был опробован в производственных условиях. Было показано, что процессы полимеризации по предложенному и промышленному рецептам протекают с сопоставимыми скоростями. Отличительной особенностью полимера, полученного по предлагаемому рецепту, было более высокое значение средней молекулярной массы и другая структура образующегося сополимера, в котором содержание трансзвеньев составляло 55%.

Следует обратить внимание на то, что впервые в присутствии хелатов органокобальта и катамина АБ удалось получить устойчивые в процессе синтеза полимерные дисперсии с положительным зарядом частиц.

Выводы:

1. Изучено влияние pH среды на распад хелатов органокобальта с различной длиной алкильного заместителя и выбраны условия для их применения в процессах полимеризации.

2. Установлено, что хелаты органокобальта (III) обладают более высокой эффективностью инициирования в процессах эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров, что позволяет примерно на порядок снизить их концентрацию и проводить процесс при комнатной и более низких температурах, чем при использовании традиционных вещественных инициаторов.

3. Показано, что строение хелатов органокобальта существенно влияет на кинетические закономерности эмульсионной сополимеризации мономеров: скорость процесса, размер частиц и молекулярные массы полимеров.

4. Установлено, что в присутствии хелатов органокобальта образуется полимер с высокой молекулярной массой, а полимерные дисперсии характеризуются высокой дисперсностью и узким РЧД.

5. Показана возможность использования хелатов органокобальта в рецептах синтеза нзонрен-стирольных и изопрен-нитрильных каучуков и латексов. Установлено, что в их присутствии можно снизить концентрацию инициаторов и эмульгаторов в системе и получать полимерные суспензии с положительным зарядом частиц.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Царькова М.С., Крючков В .А., Кушлянский Д.А., Писаренко Е.И., Грицкова И.А. ••Синтез полистирольных латексов с малым размером частиц" // Тезисы 10-й научно-технической конференции МГТУ //Мурманск, 20-30 апреля 1999 г., стр. 381.

2. Писаренко Е.И., Крючков В.А. "Использование комплексов органокобальта в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации стирола". // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов -99", секция Химия., Москва, 20-23 апреля 1999 г., стр. 217.

3. Царькова М.С., Кушлянский Д.А., Крючков В.А., Грицкова И.А. "Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии органических комплексов кобальта в качестве инициаторов". // Высокомолекулярные соединения, серия Б, 1999, т. 41, № 9, стр. 1520-1524.

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Различные представления о механизме эмульсионной полимеризации.

2.2 О влиянии природы инициатора на размер частиц полимерной суспензии.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные вещества.

3.2. Методы исследования.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Изучение распада хелатов органокобальта.

4.2. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии хелатов органокобальта в качестве инициаторов.

4.3. Сополимеризация изопрена со стиролом в присутствии хелатов органокобальта.

4.4. Сополимеризация изопрена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии различных инициирующих систем.

5. Выводы.

Актуальность данной темы определяется тем, что низкотемпературная эмульсионная полимеризация - один из основных методов синтеза синтетических каучуков и латексов. В качестве инициаторов обычно используются окислительно-восстановительные системы, например, гидропероксид-железо-трилон-ронгалитовый комплекс. В сложной гетерогенной системе при производстве каучуков и латексов часто наблюдается исчерпание одного из компонентов инициирующей системы, и возникает необходимость его добавления в ходе синтеза. Это усложняет технологический процесс и ухудшает воепроизводимость качества конечных продуктов. Поэтому, поиск и использование новых низкотемпературных инициаторов, особенно однокомпонентных, является весьма актуальной задачей. В связи с этим, весьма перспективным представляется использование хелатов органокобальта (III) для инициирования процессов полимеризации диеновых и виниловых мономеров.

Цель данной диссертационной работы работы состояла в исследовании полимеризации виниловых и диеновых мономеров в присутствии новых инициаторов - хелатов органокобальта (III) с тридентатными лигандами.

Глава 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Различные представления о механизме эмульсионной полимеризации.

Полимеризация в эмульсиях представляет собой распространенный метод получения синтетических каучуков и полимеризаци-онных пластиков. Достаточно сказать, что около одной трети синтетических каучуков получают именно этим методом. Широкое распространение этого метода связано с существенными его преимуществами по сравнению с другими методами получения полимеров под действием свободных радикалов. К этим преимуществам относятся: возможность значительного увеличения скорости процесса по сравнению со скоростью в гомогенных системах; расширение температурного интервала проведения процесса, что имеет большое значение для получения полимеров с заданными свойствами; возможность регулирования скорости реакции и молекулярной массы полимеров не только путем изменения концентраций компонентов системы и температурных условий проведения процесса, но и путем подбора эмульгатора и его концентрации, а также введением электролитов и некоторых добавок; образование высокомолекулярных продуктов при большой скорости процесса; упрощение технологических операций, связанное с низкой вязкостью системы в течение всего процесса, и с облегчением теплоотвода для поддержания постоянной температуры во всем объеме [1]. Наиболее серьезным недостатком полимеризации в эмульсиях является загрязнение полимера остатками эмульгатора.

Метод эмульсионной полимеризации охватывает широкий круг систем. К наиболее распространенным, находящим практическое применение, относятся системы, в которых дисперсионной средой является вода, дисперсной фазой - виниловый мономер с растворимостью в воде от нескольких тысячных долей процента до нескольких процентов. Полимеризация в подобных системах осуществляется с использованием, как водорастворимых инициаторов, так и маслорастворимых, а образующиеся частицы полимерной дисперсии стабилизируются эмульгаторами ионногенного и неионного типов [2] . Классическим примером является полимеризация стирола с использованием анионного эмульгатора и водорастворимого инициатора.

В соответствии с теорией, развитой в работах [3-6], полимеризация протекает в полимерно-мономерных частицах, которые образуются из мицелл эмульгатора, содержащих солюбилизированный мономер, в результате попадания в них радикалов, возникающих при распаде инициатора в водной фазе. Согласно этой теории, содержащиеся в системе капли мономера не могут, в силу их малого числа, конкурировать с мицеллами в процессе образования частиц и служат лишь источником мономера, который поступает в частицы диффузионным путем. В процессе полимеризации выделяют три стадии. На первой стадии происходит образование частиц. На второй стадии число частиц остается постоянным, а так как число радикалов в частицах и концентрация мономера за счет диффузии из капель постоянны, скорость полимеризации не меняется. Третья стадия отличается тем, что в системе не остается капель мономера, и скорость полимеризации начинает уменьшаться, так как падает концентрация мономера в частицах. Скорость полимеризации определяется уравнением [6]:

УП=КР[М]1^ , где

Кр - константа реакции роста полимерной цепи; [М] - концентрация мономера в частицах; п - среднее число радикалов в частицах; N - число частиц в единице объема системы.

При условии, что диффузия не является лимитирующей стадией процесса и концентрация мономера в частицах постоянна, скорость полимеризации определяют два параметра: число радикалов в частице и число частиц в системе. Для расчета п Смит и Эварт составили уравнения для распределения частиц по числу содержащихся в них радикалов в случае образования радикалов в водной фазе при распаде водорастворимого инициатора. При этом учитывали три процесса, которые ведут к изменению числа радикалов в частице: попадание радикалов в частицу из водной фазы, выход его в водную фазу и обрыв (взаимодействие двух радикалов в частице).

Смитом и Эвартом были рассмотрены три характерных случая, когда среднее число радикалов в частице намного меньше единицы, равно /4 и намного больше единицы. Второй случай представляет наибольший интерес, так как позволяет объяснить, почему при эмульсионной полимеризации скорость и молекулярная масса образующегося полимера больше, чем при полимеризации в массе, в растворе и суспензии. Этот случай имеет место, когда верно так называемое приближение быстрого обрыва, то есть, когда радикал, попадая в частицу, уже содержащую растущий радикал, моментально обрывает цепь. При этом каждая частица в промежуток времени между двумя последовательными попаданиями радикалов или содержит один радикал, или не содержит ни одного, а в течение некоторого продолжительного времени, при постоянной частоте попадания, в среднем концентрация радикалов в расчете на частицу равна

Возможность получения общего решения для среднего числа радикалов в частице была продемонстрирована в работах [7,8]. Решение получено при условии квазистационарного распределения частиц по числу растущих радикалов и дополнительных предположениях о монодисперсности частиц и отсутствии роста частиц со временем. В реальных системах эти условия практически никогда не соблюдаются, и различия частиц по размерам могут оказать влияние на скорость входа радикалов и выхода их в водную фазу.

Число частиц в системе на второй стадии Смит и Эеарт находили исходя из предположения, высказанного Харкинсом, что образование новых частиц заканчивается, как только весь эмульгатор, составляющий мицеллы, адсорбируется на поверхности образовавшихся полимерно-мономерных частиц. Они получили следующее выражение для числа частиц, образующихся к концу первой стадии полимеризации:

N ~ К I0'4 80'6, где 8 - концентрация эмульгатора в водной фазе, I - концентрация инициатора в водной фазе, К - константа, принимающая различные значения (0,53 или 0,37).

Исходные положения, использованные Смитом и Эвартом, значительно упрощены по сравнению с реальной картиной и не отражают многих факторов.

Так, например, Письмен Л.М. и Кучанов С.И. отмечают, что Смит и Эварт не учитывали прекращение роста объема частицы при попадании в неё второго радикала, что приводит к занижению продолжительности первого периода полимеризации и неправильному расчету значения N [9]. Число образующихся частиц также в определенной степени зависит от размеров мицелл и образующихся частиц. Луховицкий [10], рассмотрев различные механизмы сорбции радикалов частицами, пришел к выводу, что верхний и нижний пределы числа частиц в теории Смита и Эварта примерно соответствуют диффузионному и кинетическому механизму сорбции (скорость сорбции пропорциональна, соответственно, гиг). В работе [9], однако, показано, что вид зависимости скорости захвата радикалов частицами от её размеров оказывает незначительное влияние на расчет числа частиц. Кроме того, число радикалов в частицах и число образующихся на первой стадии частиц определяется эффективностью захвата радикалов, которая, как было экспериментально установлено, зависит от объемного соотношения воды и мономера, от концентрации инициатора в водной фазе [11,12].

В теории, разработанной Медведевым С.С. с сотрудниками, так же, как в теории Харкинса-Смита-Эварта, предполагается, что полимерно-мономерные частицы зарождаются из мицелл эмульгатора, однако процесс полимеризации протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, а не в объеме частиц [13-15]. В работе [13] авторы пишут, что роевая природа мицелл позволяет рассматривать процессы, протекающие при их участии, как гомогенные процессы с усреднением по основному параметру, которым является объем эмульгатора. Это предположение было основано на экспериментальных результатах, которые показывали, что скорость полимеризации в течение всего процесса сохраняется строго постоянной и не изменяется при переходе эмульгатора из мицелл в адсорбционные слои полимерных частиц [13,16]. Скорость процесса в этом случае определяется не числом частиц, а общей их поверхностью, которая на стационарном участке остается постоянной. В соответствии с этой теорией разделения растущих цепей по разным частицам не происходит, и вследствие этого возможен бимолекулярный обрыв двух растущих цепей, а не только растущей цепи и первичного радикала.

Броднян Дж. с соавторами [17,18] исследовали распределение частиц латекса по размерам и зависимость скорости полимеризации от размеров частиц ( Уп ~ га) при полимеризации метилметакрилата и бутилметакрилата, инициированной персульфатом аммония, в эмульсиях, стабилизированных додецилсульфатом натрия, и обнаружили, что тип зависимости скорости полимеризации от размеров частиц не соответствует допускаемой теорией Смита и Эварта. Кроме того, и для метилметакрилата, и для бутилметакрилата, различающихся растворимостью в воде, было обнаружено, что скорость полимеризации приблизительно пропорциональна площади поверхности частиц латекса, а скорость полимеризации в расчете на частицу сильно зависит от концентрации эмульгатора. Однако, на основании того, что тип распределения частиц по размерам меняется в зависимости от отношения поверхности частиц к их объему, Броднян делает вывод, что полимеризацию в эмульсии невозможно описать каким-либо одним механизмом.

Мелконян Л.Г. с соавторами [19-21] описывают кинетику полимеризации в эмульсии, исходя из следующих представлений: процесс полимеризации протекает преимущественно в слоях эмульгатора, представляющих собой систему микрокапилляров в виде правильных шестигранников. При этом принято, что водорастворимый инициатор располагается в гидратированном участке слоя эмульгатора, а маслорастворимый - в мономерной фазе или в микрокапиллярах совместно с мономером.

Данн А. [22] считает, что, несмотря на то, что выведенные Медведевым с сотрудниками уравнения проверены экспериментально, теория может оказаться неверна, так как эти же результаты могут быть получены из альтернативных предположений. Авторы работ [23, 24] получили результаты, показывающие, что при эмульсионной полимеризации стирола момент исчезновения в системе мицелл (определенный методом адсорбционного титрования) довольно точно совпадает с началом стационарного периода полимеризации. Это противоречит данным, приведенным в работе [16], в соответствии с которыми скорость полимеризации в присутствии и в отсутствие мицелл эмульгатора одинакова.

Несмотря на отмеченные противоречия, многие авторы считают, что обе теории могут быть использованы для описания процесса эмульсионной полимеризации. Блэкли Д. [25] отмечает, что по экспериментальным данным, учитывая ошибку опыта, трудно определить, какая из теорий лучше описывает процесс, так как порядки реакции по инициатору и по эмульгатору, предсказываемые этими теориями, различаются незначительно: 0.4 и 0.6, соответственно, в теории Смита и Эварта и 0.5 - в теории Медведева, в то время как экспериментально определенные значения порядков колеблются в более широких пределах. Луховицкий [26] отмечает, что имеется ряд случаев, когда можно утверждать, что полимеризация протекает на поверхности частицы. Во-первых, это полимеризация в эмульсии мономеров, которые не растворяют собственный полимер (винил-фторид, этилен, тетрафторэтилен, акрилонитрил). Во-вторых, это получение латексов сшитых полимеров [26,27]. В этом случае в результате быстрого достижения предельной степени набухания полимера (так же, как в случае полимеризации мономеров, ограничено растворяющих свой полимер, таких как винилхлорид) и установления градиента концентрации мономера внутри частицы, процесс полимеризации будет протекать преимущественно у поверхности частицы, где концентрация мономера наибольшая. Иванчев С.С. [28] полагает, что теория Медведева более подходит для описания полимеризации в эмульсии полярных мономеров. В работе Елисеевой В.И. [29] показано, что при полимеризации в эмульсии полярных мономеров, скорость процесса определяется поверхностью латекс-ных частиц.

Принято считать, что стационарная скорость процесса эмульсионной полимеризации обусловлена постоянной концентрацией мономера в частицах при постоянном их числе. Мортон с соавторами теоретически рассмотрел параметры, влияющие на равновесную концентрацию мономера в частицах, и вывел уравнение для её расчета [30]. Однако экспериментальные данные не всегда подтверждают это предположение. Так, например, Харкинс [5] приводит данные спектроскопических и гравиметрических измерений, показывающих, что отношение стирол/полистирол в частице изменяется от 2.5 до 0.8 при увеличении конверсии с 10% до 60%. Авторы работы [24] приводят результаты, в соответствии с которыми это отношение меняется не так сильно - лишь на 10-16%. Робб И. [31] объясняет постоянную скорость процесса действием двух факторов: одновременным увеличением числа частиц и уменьшением концентрации мономера в них.

Грансио М. и Вильяме Д. [32] на основании кинетических данных, полученных при исследовании полимеризации стирола в эмульсии, сделали вывод, что концентрация мономера в частицах постоянна, однако реакция идет не во всей частице, а только в поверхностном слое, обогащенным мономером, так что частица неоднородна по составу. В подтверждение морфологии частиц "ядро-оболочка" они приводят данные электронно-микроскопического исследования ультратонких срезов латексных частиц. Луховицкий предлагает аналогичную модель для полимеризации плохо растворяющих свой полимер мономеров, рассматривая пригодность теории Медведева к описанию процесса полимеризации в эмульсии [26]. Блэкли Д. [25] также считает, что модель Транеио-Вилъямса несколько напоминает теорию Медведева, хотя и основана на совершенно других предположениях. Немаловажное значение имеют размеры частиц. В зависимости от них соотношение скорости сорбции - десорбции радикалов и диффузии радикалов и молекул мономера может стать таким, что приведет к изменению структуры частиц. Как показал Поэлайн [33] с помощью численного моделирования по методу Монте-Карло процесса роста полимерной цепи от поверхности внутрь частицы (как это происходит, по всей вероятности, при инициировании полимеризации персульфатным ион-радикалом), распределение растущих радикалов внутри частицы может оказаться неравномерным, и тем самым реализуется структура "ядро-оболочка", когда процесс полимеризации локализуется в оболочке частицы.

Большинство исследователей полагают, что мономер в полимерно-мономерные частицы поступает за счет диффузии мономера из капель. В теории Медведева, помимо этого, допускается, что мономер может поступать в частицы в результате прямого контакта с каплями мономера [15].

Авторы большинства рассмотренных работ принимают, что латексные частицы образуются из мицелл эмульгатора. Однако в ряде работ рассматривается другой механизм образования частиц.

Ро и Брасс [34] получили данные, в соответствии с которыми одинаковое число частиц в системе образуется даже при изменении количества мицелл в исходной эмульсии в результате добавления электролита, и, следовательно, оно определяется не числом мицелл, а общей концентрацией эмульгатора в системе. На основании этого был сделан вывод, что наличие мицелл эмульгатора в системе не является обязательным для образования частиц. Они предложили механизм образования частиц из олигомерных радикалов, выпадающих из водной фазы при достижении ими критической длины цепи, после того как они теряют растворимость и адсорбируют молекулы эмульгатора. Этот механизм приобрел известность после опубликования работ Фитча Р. с соавторами [35]. Дальнейшее развитие теория механизма гомогенной нуклеации получила в работах Угелъ-стада Дж. с соавторами [36]. Похожий механизм был предложен ранее Ткаченко и Хомиковским [37] для мономеров, растворимых в воде (цианистый винил, метилметакрилат).

При формировании полимерно-мономерных частиц из олигомерных радикалов, образующихся в водной фазе, зависимость числа частиц от концентрации эмульгатора и инициатора оказывается такой же, как при формировании частиц из мицелл эмульгатора. Как отмечает Блэкли, из экспериментально полученных зависимостей числа частиц от концентрации эмульгатора и инициатора невозможно вывести различие между этими двумя механизмами формирования частиц [25].

Процесс образования полимерно-мономерных частиц тесно связан с реакцией инициирования, так как две стадии этой реакции - распад инициатора на радикалы и взаимодействие радикалов с молекулами мономера - могут протекать в одной из фаз эмульсионной системы, а могут быть распределены по разным фазам.

Параметром, определяющим локализацию этих двух стадий реакции инициирования, является растворимость инициатора в мономере и в водной фазе. В работе [37] было отмечено влияние на процесс инициирования растворимости мономера в водной фазе, а также растворимость инициатора в мономерной и водной фазах. Для плохо растворимых в воде мономеров, таких как стирол, авторами предложен следующий механизм. В присутствии водорастворимых инициаторов вначале происходит взаимодействие радикалов и молекул мономера в молекулярном водном растворе, продукты взаимодействия попадают в мицеллы и полимеризация продолжается в них. Этот механизм в настоящее время является общепринятым [36], образование олигомерных продуктов в водной фазе доказано методом гельпроникающей хроматографии [36 с.53]. В присутствии маслорастворимых инициаторов, по мнению Ткаченко и Хомиков-ского [37], инициирование протекает в двух фазах: в мицеллах эмульгатора и в каплях мономера, как при суспензионной полимеризации.

В теории Смита и Эварта постулировано, что инициирование полимеризации происходит в мицеллах эмульгатора первичными радикалами, захваченными из водной фазы, где они образуются в результате распада молекул инициатора. В более поздних работах, как сказано выше, принимают, что первые мономерные звенья присоединяются к первичному радикалу в водной фазе, уже после этого образовавшийся олигомерный радикал захватывается мицеллой или частицей. Скорость инициирования в теории Смита и Эварта принимают равной скорости образования радикалов в водной фазе, хотя, как было отмечено, эффективность захвата зависит от соотношения фаз и концентрации инициатора [11,12]. В теории Смита и Эварта инициирование маслорастворимыми инициаторами не рассматривается.

В теории Медведева рассмотрено инициирование как масло-растворимыми, так и водорастворимыми инициаторами. Считается, что в первом случае инициатор поступает в частицы вместе с мономером, при этом скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в зоне адсорбционных слоев полимерно-мономерных частиц в степени '/2. Во втором случае радикалы попадают в эту зону полимерно-мономерных частиц из водной фазы, скорость захвата определяется количеством эмульгатора в системе, а скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в водной фазе в степени !4. Согласно этой теории топохимиче-ские особенности эмульсионной полимеризации обуславливают и различную зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора в этих двух случаях: в первом - скорость пропорциональна концентрации эмульгатора в водной фазе, во втором - концентрации эмульгатора в водной фазе в степени Уг. Отклонение порядка скорости полимеризации по инициатору от /4 при увеличении исходной концентрации инициатора, по мнению Медведева, вызвано тем, что наряду с взаимным обрывом растущих цепей вступает реакция их обрыва первичными радикалами [15 с. 13].

Лимитирующей стадией реакции инициирования является распад инициатора на радикалы, о чем свидетельствуют близкие значения энергий активации этих процессов [1]. В ряде работ было найдено, что в растворах эмульгаторов значительно уменьшается энергия активации распада перекиси бензоила и персульфата калия и возрастает скорость распада этих инициаторов [38,39]. Для динит-рила азо-изомасляной кислоты такого изменения энергии активации и скорости распада обнаружено не было [40]. Увеличение скорости распада и понижение энергии активации этой реакции обычно связывают или с химическим взаимодействием эмульгатора и инициатора [41], или с образованием комплексов на межфазной границе, в которых инициатор распадается с большими скоростями [42,43].

На сопоставлении величин общей энергии активации полимеризации стирола в массе и в эмульсии под влиянием вещественных инициаторов и у - излучения в работе [38] был сделан вывод о том, что уменьшение энергии активации эмульсионной полимеризации по сравнению с гомогенной в присутствии перекиси бензоила вызвано увеличением энергии активации реакции обрыва и понижением энергии активации реакции инициирования, а для динитрила азо-изомасляной кислоты - только первым фактором. Поэтому, основной причиной резкого возрастания общей скорости полимеризации в эмульсии по сравнению со скоростью полимеризации в массе является снижение скорости реакции обрыва цепи. Это является следствием увеличения продолжительности жизни радикалов, обусловленного гетерогенностью системы. Теория Смита и Эварта объясняет это изоляцией радикалов в отдельных частицах, при этом время жизни радикалов, измеряемое промежутком между последовательным попаданием радикалов в частицу из водной фазы, оказывается относительно велико благодаря большому числу в системе мицелл эмульгатора и частиц, захватывающих радикалы. При этом в частице не может находиться более одного радикала [6].

Особенностью инициирования маслорастворимыми инициаторами является то, что в результате распада инициатора в мицелле или в частице образуются сразу два радикала. Поэтому Ван дер Гофф предположил, что в этом случае пары образующихся радикалов очень быстро рекомбинируют и их участие в инициировании полимеризации очень мало, а число радикалов в частице, равное или 0, или 1, обусловлено захватом радикала из водной фазы или выходом одного из образовавшихся в частице радикалов в водную фазу [44]. Как следствие, эффективность инициирования эмульсионной полимеризации маслорастворимыми инициаторами должна быть очень низкой. Это было отмечено и в работе [45]. Авторы нашли, что для образования одинакового количества частиц при инициировании полимеризации в эмульсии персульфатом калия и ди-нитрилом азо-изомасляной кислоты требуется различное их количество, причем число радикалов, образующихся в единицу времени при распаде требуемого количества персульфата, составляет 3-5% от числа радикалов, образующихся при распаде требуемого количества динитрила азо-изомасляной кислоты. Авторы, допуская, что механизм инициирования эмульсионной полимеризации этими инициаторами одинаков, заключают, что эмульсионную полимеризацию инициирует только 3-5% маслорастворимого динитрила азо-изомасляной кислоты, остальное количество инициирует полимеризацию в масляной фазе. Однако они считают, что из-за быстрой рекомбинации пар радикалов в каплях образуется небольшое количество олигомеров, которые при выделении полимера остаются в растворе.

В работе [46] приведены данные по сопоставлению скорости инициирования полимеризации стирола в эмульсии, определенной методом ингибирования, и скорости распада инициатора - динитри-ла азо-изомасляной кислоты. Найдено, что эффективность инициирования в этом случае равна 0,09. Такое низкое значение эффективности инициирования авторы объясняют, во-первых, высокой микровязкостью в частицах, из-за чего выход радикала из " клетки" затруднен, во-вторых "спецификой" эмульсионной полимеризации в присутствии инициаторов, растворимых в мономере, - необходимостью выхода одного радикала из частицы или инициирование эмульсионной полимеризации только растворенной в воде частью маслорастворимого инициатора. По мнению авторов, последний фактор имеет меньшее значение, так как скорость инициирования из водной фазы, учитывая низкую растворимость инициатора в воде, не превышает 10"9 моль/лмасл.фазы-сек.

Тем не менее, как показано выше, другие авторы считают, что основной вклад в инициирование эмульсионной полимеризации вносит часть инициатора, растворенная в водной фазе.

В серии работ [47-50] Бартоном и сотрудниками предложена модель "раздельной" (partitioned) полимеризации, в которой большое внимание уделено процессам межфазного переноса мономера, как новый подход к описанию механизма эмульсионной полимеризации полярных и неполярных мономеров водорастворимыми и маслорастворимыми инициаторами [50]. На основании расчета скорости полимеризации бутилакрилата в эмульсии, стабилизированной додецилфеноксибензолдисульфонатом натрия, под действием динитрила азо-изомасляной кислоты и персульфата аммония в каплях мономера диаметром 100 нм (соответствующим размерам латексных частиц), в водной фазе и в мицеллах эмульгатора, и сравнения полученных данных с экспериментальными результатами, авторы делают вывод о том, что эмульсионную полимеризацию инициируют радикалы, образующиеся при распаде инициатора в водной фазе, даже при использовании маслорастворимого динитрила азо-изомасляной кислоты. По их мнению, теория Смита и Эварта пригодна для описания эмульсионной полимеризации бутилметакрилата в присутствии обоих инициаторов.

Эти результаты согласуются с данными по полимеризации стирола в "миниэмульсии", инициированной маслорастворимым инициатором - динитрилом азо-валериановой кислоты при добавлении в водную фазу ингибитора - гидрохинона [51]. В этом случае скорость полимеризации стирола ниже скорости процесса в массе при прочих равных условиях. Авторы объясняют это подавлением инициирования радикалами, образующимися при распаде инициатора, растворенного в воде.

Авторы работы [52] утверждают, что в присутствии маслорастворимых инициаторов полимеризация начинается и протекает в каплях мономера, независимо от условий проведения полимеризации.

В производстве синтетических латексов чаще всего используют окислительно-восстановительное инициирование.

Метод инициирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров окислительно-восстановительными системами был впервые применен независимо друг от друга в Германии [53], Англии [54] и США [55].

Основное преимущество окислительно-восстановительных систем состоит в том, что энергия образования радикалов в них составляет около 10 ккал по сравнению с 30 ккал и выше, необходимыми для термического распада, например, пероксидов. В соответствии с этим окислительно-восстановительные системы могут применяться при более низких температурах и в более широком интервале последних. Кроме того, образование радикалов в таких системах обычно является следствием бимолекулярной реакции между окислителем и восстановителем и скорость полимеризации поддается регулированию путем соответствующего изменения концентраций реагентов.

Большинство окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных средах, сопровождается образованием ионов, что делает их энергетически более выгодными и определяет их широкое применение для инициирования эмульсионной полимеризации. Особое распространение приобрели системы, состоящие из различных гидропероксидов (пероксидов) и солей переходных металлов.

Изучению распада пероксида водорода под влиянием солей железа посвящено большое количество работ [56-60]. Первыми исследовали этот процесс Габер и Вейсс [60], которые предложили следующую последовательность реакций:

Ке2+ + Н202 Ге3+ + ОН" + ОН* (I) ОН' + Ре2+ —► ОН" + Ре3+ (И)

ОН' + Н202 Н20 + ООН (III)

ООН + Н202 02 + н20 + ОН' (IV)

Реакции (I) и (II) могут быть написаны следующим образом: е2+ + Н202 РеОН2+ + ОН'

ОН" + Ке2+ ¥еОИ2+ а реакцию (IV) можно заменить реакциями:

ООН <—► о2" + н+ о2" + н2о2 -^о2 + ОН" + ОН'

Несмотря на то, что эти видоизмененные стадии реакций не меняют направления и химической сути каталитического разложения пероксида водорода, тем не менее они иллюстрируют одну особенность, которая в огромной степени усложняет любые процессы с участием неорганических ионов. Особенность эта в том, что ионы в действительности существуют в сольватированном или комплексном состоянии, а часто в виде нескольких подобных образований, находящихся в равновесии [61].

Эмульсионную полимеризацию виниловых мономеров под влиянием этой окислительно-восстановительной системы исследовали Эванс и Баксендел с сотрудниками [56,59,62,63].

Ими было показано, что в присутствии мономеров образование кислорода значительно уменьшается или полностью прекращается. При эквимолекулярных соотношениях исходных веществ или в случае избытков ионов двухвалентного железа общая скорость окислительно-восстановительного взаимодействия определяется реакциями (I) и (II). При достаточном избытке мономеров стехиомет-рическое соотношение между Н202 и Ге становится равным единице. В этом случае возникающие в результате реакции (I) свободные радикалы ОН ' реагируют с мономером с образованием начальных активных центров полимеризации и дальнейшие реакции радикалов ОН' с Н2О2 и Ре не происходят. Скорость реакции между молекулами мономера и радикалами ОН' примерно в 5 раз больше скорости реакции (II). Авторами предполагается следующая схема элементарных реакций:

Ре2+ + Н202 Ре3+ + ОН' + ОН" (К,)

ОН' + М —► НОМ'

НО(М)пМ' + М -Н. НО(М)п+1М' (Крост.)

НО(М)„М' + НО(М)тМ' НО(М)п+т+2ОН (Кобр.)

В присутствии солей двухвалентного железа наблюдается также ускорение распада персульфатов. Персульфаты сами по себе являются эффективными инициаторами полимеризации олефинов в водных средах при 50-60 °С. Термический распад персульфатов протекает с образаванием сульфатных ион-радикалов:

0802 - О - О - 802 ОН ~ 2804*" которые инициируют полимеризацию:

804 ~ + СН2=СНХ -> ~08020 - СН2СНХ'

На это указывает наличие в полимере гидролизуемых сульфатных концевых групп [64] и возможность проведения эмульсионной полимеризации в отсутствие специального эмульгатора [65,66].

Ускорение распада персульфата наблюдается в присутствии солей железа, серебра и других металлов [67-69]. Так в работе [69] было впервые показано, что полимеризация акрилонитрила, ини

2 21 циированная системой 8208' - № , протекает с большой скоростью при комнатной температуре.

Окислительно-восстановительные системы, в которых оба компонента находятся в водной фазе, не нашли широкого применения для инициирования полимеризации из-за их низкой эффективности. Это обусловлено, по-видимому, тем, что лишь небольшое количество радикалов, мигрирующих к поверхности нерастворимого в воде мономера, оказывается используемым для полимеризации [70].

В промышленности нашли применение реакции ионов закиси железа с различными органическими пероксидами. Свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, образуются при реакции пероксида с Ре [71].

Ре2+ + ЫООН -н. Ре3+ + КО* + ОН"

Процесс полимеризации проводится, главным образом в ще

7 4лочных средах с использованием комплексов Ре с пирофосфатом калия или этилендиаминтетрауксусной кислотой. В кислой среде скорость полимеризации ниже (при одинаковых условиях) чем в щелочной среде [70]. При изучении полимеризации под влиянием системы Ре - ЬЮОН было установлено, что максимальная скорость достигается при соотношении компонентов, близком к экви-мольному.

В кислых средах из-за невысокой скорости взаимодействия Ре и ЬЮОН полимеризация может быть проведена путем простого смешения компонентов. В щелочных же средах при применении комплексно связанных соединений Ее2+ реакция окисления-восстановления протекает с высокой скоростью, и, если оба компонента ввести в полимеризуюмую систему одновременно, то процесс в начальной стадии протекает очень быстро, но затем прекращается при невысоких конверсиях мономера.

По мнению Долгоплоска [70], явление запределивания полимеризации в этом случае связано с тем, что вследствие высокой скорости реакции в системе создается очень большая концентрация свободных радикалов.

Это благоприятствует протеканию реакции первичного радикала ШУ с Ре , что приводит к гибели активных центров, а также увеличивает вероятность реакций рекомбинации радикалов, приводящих к уменьшению длины полимерной цепи.

Снижение скорости реакции гидропероксида с Ре2+ и повышение эффективности систем в процессе полимеризации наблюдается при использовании малорастворимых солей закисного железа, таких, как сульфид [72], силикат [73], соли жирных кислот и диспропорционированной канифоли [74]. В этих случаях скорость реакции гидропероксида с ¥е2+ определяется растворимостью соответствующего соединения закисного железа, и генерация свободных радикалов происходит по мере перехода Ре2+ в раствор.

Уолл и Слобода [75-77] установили возможность проведения процесса полимеризации в эмульсиях под влиянием пероксидов в присутствии очень малых количеств солей железа при дополнительном введении в систему в качестве восстановителей сахаров и диенолов (диоксималеиновой и аскорбиновой кислот). Изучение механизма действия этих систем показало, что в них реализуется обратимый цикл окислительно-восстановительных превращений с участием небольших количеств железа или меди. В рассматриваемых системах соли металлов эффективны в небольших концентрациях (около 0,001-0,005%). При увеличении концентрации солей металлов до 0,01-0,2% скорость полимеризации начинает снижаться, а при более высокой концентрации наблюдается полное ингибирование полимеризации, что авторы работ [76,78] связывают с очень быстрым распадом пероксидов, приводящим к большой концентрации радикалов и к коротким реакционным цепям в начальной стадии процесса.

В производстве низкотемпературных бутадиен-стирольных каучуков широко используется обратимая железо-трилон-ронгалитовая система, где в качестве восстановителя,

11 ^.[ обеспечивающего перевод Ее в Ге используется ронгалит -формальдегидсульфоксилат натрия ^аН802'СН20'2Н20). Система применяется для инициирования эмульсионной полимеризации мономеров как в щелочной [79,80], так и в кислой [81,82] средах.

В щелочных средах [79] система активна при применении комплексной соли железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой. В отсутствии солей железа процесс полимеризации не протекает.

Если же вместо комплексных солей железа применять его ак-ва-соли (сульфат, хлорид, нитрат), то процесс может быть проведен с высокой эффективностью и в кислых средах.

Существенное влияние на скорость процесса оказывает природа эмульгатора. Следует отметить, что результаты сравнительного исследования активности одного и того же ряда гидроперекисей при инициировании полимеризации в присутствии различных эмульгаторов не совпадают [83-85].

При использовании окислительно-восстановительных систем, в которых компоненты разделены по фазам, и, следовательно, процесс образазования радикалов локализуется на границе раздела фаз, преимущества эмульсионной полимеризации используются наиболее полно.

В последнее время большой интерес вызывают исследования эмульсионной полимеризации с применением пероксидов, обладающих поверхностно-активными свойствами [86,87]. Отличительной чертой процесса в условиях, когда каждая полимерная цепочка оказывается химически связанной с молекулой эмульгатора, является образование с большими скоростями полимеров исключительно большой молекулярной массы (до 107 для полистирола) [88]. Авторы считают, что это обусловлено дополнительным ограничением подвижности радикала за счет его закрепления одним концом на поверхности полимерно-мономерной частицы, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва.

Аналогичные условия роста полимерных цепей реализуются также в эмульсионных системах с применением поверхностно-активных олигомерных пероксидов, получаемых на основе перок-сидных мономеров.Особенно перспективны функциональные реак-ционноспособные олигомеры, использование которых позволяет поновому подойти к синтезу полимерных материалов с заданным комплексом свойств [89,90].

Авторы считают, что использование поверхностно-активных веществ с пероксидными группами и олигомерных пероксидов в качестве компонентов окислительно-восстановительных систем позволит реализовать и те преимущества, которые определяются участием эмульгатора в процессе инициирования, и те, которые дает низкотемпературный способ инициирования [91].

В работе [92] было проведено подробное кинетическое исследование низкотемпературной эмульсионной сополимеризации изопрена со стиролом, инициированной железо-трилон-ронгалитовой окислительно-восстановительной системой в условиях высокой концентрации мономеров и сниженной концентрации эмульгатора. На основании полученных данных в сочетании с анализом дисперсности как исходной эмульсии, так и эмульсии, которая формировалась в ходе процесса, авторами были показаны связь и взаимное влияние процессов микроэмульгирования и инициирования при формировании полимерно-мономерных частиц.

Изложенные выше представления о механизме эмульсионной полимеризации показывают, что наиболее изучена полимеризация в присутствии водорастворимых инициаторов. Полученные результаты позволили разработать математическую модель, удовлетворительно описывающую полимеризацию гидрофобных мономеров в присутствии ионногенного эмульгатора, нерастворимого в мономере.

Описание процесса эмульсионной полимеризации в присутствии маслорастворимых инициаторов является более сложной задачей. Моделирование процесса в этом случае осложняется тем, что не ясно, каким образом радикал локализуется в частице, если первичные радикалы образуются в мицеллах эмульгатора, в частицах и в каплях мономера парами при распаде находящихся в них молекул инициатора.

В различных работах авторами были представлены следующие варианты механизма инициирования полимеризации в эмульсии:

Радикалы не выходят в водную фазу. В этом случае процесс протекает по механизму полимеризации в массе с тем отличием, что уменьшение размеров частиц должно приводить к уменьшению времени жизни растущих радикалов в частицах и снижению скорости полимеризации и молекулярной массы полимера по сравнению с величинами, характерными для полимеризации в массе, что противоречит наблюдаемому на практике результату [93];

Один из пары образовавшихся в частице радикалов выходит в водную фазу, а оставшийся инициирует полимеризацию [44];

Радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора в частицах, выходят в водную фазу, после чего инициирование происходит в результате захвата радикалов другими частицами, как при использовании водорастворимого инициатора.

В работах [94,95] подробно рассматриваются варианты механизма инициирования полимеризации стирола в эмульсии в присутствии инициаторов различной природы. Авторы обращают внимание на значительное различие скоростей полимеризации стирола в эмульсии при инициировании динитрилом азо-изомасляной кислоты, перекисью бензоила и перекисью лаурила, что особенно заметно в сравнении с небольшим различием скоростей полимеризации в массе, инициированной этими же инициаторами. Полученные результаты невозможно объяснить изменением скорости распада инициаторов в условиях полимеризации из-за небольших отличий значений констант скорости их распада.

Подробное исследование кинетики полимеризации стирола в эмульсии в зависимости от растворимости инициаторов в воде позволили авторам сделать следующие выводы:

Маслорастворимые инициаторы инициируют полимеризацию стирола в эмульсии по двум механизмам: по механизму полимеризации в массе и по эмульсионному механизму. В первом случае процесс инициируют радикалы, образующиеся в мономерной фазе парами, даже при условии, что они не могут диффундировать в водную фазу. Во втором случае инициирование процесса осуществляется по одному из вариантов механизма инициирования, допускающих переход инициатора и радикалов, образующихся при его распаде, из одной фазы в другую. Из этого следует, что доля полимера, образующегося по эмульсионному механизму, зависит от количества радикалов, вышедших в водную фазу, или образовавшихся при распаде инициатора, растворенного в воде. При предположении о том, что растворимость инициатора и радикалов, образующихся при его распаде, одинакова, скорость эмульсионной полимеризации будет определяться растворимостью инициатора в воде.

Радикалы, образующиеся при распаде инициатора в полимерно-мономерных частицах, из-за быстрой реакции обрыва цепи, не успевают ни вырасти до значительного размера, ни выйти в водную фазу. Следовательно, их вклад в инициирование полимеризации близок к нулю.

Инициирование эмульсионной полимеризации стирола масло-растворимыми инициаторами происходит также, как и водорастворимыми, в результате захвата частицами радикалов из водной фазы. Большая часть инициатора, содержащаяся в каплях мономера, инициирует полимеризацию в них по механизму полимеризации в массе. Полимеризация мономеров в присутствии маслорастворимого инициатора аналогична случаю, когда в системе присутствуют два разных инициатора: один в водной фазе, другой в мономерной, в соотношении, равном коэффициенту распределения реального инициатора между фазами [94].

выводы

1. Изучено влияние рН среды на распад хелатов органокобальта с различной длиной алкильного заместителя и выбраны условия для их применения в процессах полимеризации.

2. Установлено, что хелаты органокобальта (III) обладают более высокой эффективностью инициирования в процессах эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров, что позволяет примерно на порядок снизить их концентрацию и проводить процесс при комнатной и более низких температурах, чем при использовании традиционных вещественных инициаторов.

3. Показано, что строение хелатов органокобальта существенно влияет на кинетические закономерности эмульсионной сополимеризации мономеров: скорость процесса, размер частиц и молекулярные массы полимеров.

4. Установлено, что в присутствии хелатов органокобальта образуется полимер с высокой молекулярной массой, а полимерные дисперсии характеризуются высокой дисперсностью и узким РЧД.

5. Показана возможность использования хелатов органокобальта в рецептах синтеза изопрен-стирольных и изопрен-нитрильных каучуков и латексов. Установлено, что в их присутствии можно снизить концентрацию инициаторов и эмульгаторов в системе и получать полимерные суспензии с положительным зарядом частиц.

1. Хомиковский П.М. Кинетика и топохимические особенности эмульсионной полимеризации. II Успехи химии, 1958, Т.27, Вып.2, с.1025-1055.

2. Павлюченко В.Н. Кинетические особенности и механизм эмульсионной полимеризации. II Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики полимеров. Д.: ОНПО "Пластполи-мер", 1982, с. 61-79.

3. Юрженко А.И., Колечкова М.С. О топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях. II Докл. АН СССР, 1945, Т.47, №5, с.354-357.

4. Юрженко А.И., Минц С.М. Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования. II Докл. АН СССР, 1947, Т.55, №4, с.339-342.

5. Markins W.D. A General Theory of the Mechanism of Emulsion Polymerization. II J.Amer.Chem.Soc., 1947,V.69, №6, p. 1428-1444.

6. Smith W.V.,Ewart R.M. Kinetics of Emulsion Polymerization. II J.Chem.Phys., 1948, V.16, №6, p.592-599.

7. Stockmayer W.H. Note on the Kinetics of Emulsion Polymerization. //J.Polym.Sci., 1957, V.24, №106, p.314-317.

8. O'Toole J.T. Kinetics of Emulsion Polymerization. II J.Appl.Polym.Sci., 1965, V.9, №4, p.1291-1297.

9. Письмен Л.М., Кучанов С.И. Количественная теория эмульсионной полимеризации. Идеальная эмульсионная полимеризация. // Высокомолек. соед., А, 1971, Т.13, №5, с.1055-1065.

10. Луховицкий В.И. О лимитирующей стадии процессов сорбции и десорбции радикалов частицами в эмульсионной полимеризации. // Высокомолек. соед. А, 1987, Т.29, №4, с.865-870.

11. Van der Hoff В.М.Е. The Gel Effect at Low Conversion in Emulsion Polymerization. II J. Polym. Sci., 1958, 33, №126, p.487-490.

12. Hawkett D.S., Napper D.H., Gilbert L.G. Radical Capture Efficiencies in Emulsion Polymerization. // J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1981, V. 19, №2, p.3173-3179.

13. Медведев С.С., Хомиковский П.М., Шейнкер А.П., Заболотская Е.В., Бережной Г.Д. Закономерности эмульсионной полимеризации. // Проблемы физической химии, 1958, Вып.1, с.5-17.

14. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. II Collection Cze-choslovac Chem. Commun. (Special Issue), 1957, V.22, p. 160-190.

15. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Под ред. В.В. Коршака. М., 1968, с.5-24.

16. Заболотская Е.В., Соболева И.Г., Маклещова Н.В., Медведев С.С. Исследование механизма эмульсионной полимеризации. Н Коллоидн. Ж., 1956, Т. 18, Вып.4, с.420-428.

17. Brodnyan J.G. Emulsion Particle Size. II J. Colloid Sci., 1960, V.15, №6, p.563-567.

18. Brodnyan J.G., Cala J.A., Konen Т., Kelley E.L. The Mechanism of Emulsion Polymerization. // J. Colloid Sci., 1963, V.18, №1, p.73-90.

19. Мелконян Л.Г. О закономерностях эмульсионной полимеризации. // Арм. Хим. Ж., 1966, Т.19, №5, с.338-350.

20. Мелконян Jl.Г. О скорости и степени полимеризации в эмульсии. II Арм. Хим. Ж., 1968, Т.21, №3, с.187-199.

21. Мелконян Л.Г., Шакарян Э.Л., Шагинян А.А. Скорость полимеризации в эмульсиях. II Арм. Хим. Ж., 1969, Т.22, №10, с.873-883.

22. Dunn A.S., Hassan S.A. Conditions of Particle Nucleation in the Seeded Emulsion Polymerization of Styrene. II Conference "Emulsion Polymers", London, The Plastic and Rubber Institute, 1982, p.1/1-1/7.

23. Рябова M.C., Саутин C.M., Береснев В.M., Смирнов Н.И. Об исчезновении мицеллярного мыла в процессе эмульсионной полимеризации стирола. II Ж. Прикл. Хим., 1975, Т.48, №5, с. 1101-1107.

24. Рябова М.С., Саутин С.М., Смирнов Н.И. Концентрация мономера в латексных частицах в ходе эмульсионной полимеризации стирола. // Ж. Прикл. Хим., 1978, Т.51, №1, с.150-156.

25. Blackley D.C. Emulsion Polymerization: Theory and Practice. London: Appl. Sci. Pabl., 1975, 566 p.

26. Луховицкий В.И. Некоторые вопросы теории эмульсионной полимеризации. //Высокомолек. соед., А, 1973, Т.15, №4, с.715-723.

27. Gardon J.L. Emulsion Polymerization. И J. Polym. Sci.,Pt. A-1,1968, V.6, №10, p.2853.

28. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.:Химия, 1982, 279с.

29. Елисеева В.И., Мамедалиев, Зуйков А.В. Кинетика эмульсионной полимеризации этилакрилата. II Высокомолек. соед., 1976, Т.18, №5, с.1141-1145.

30. Morton M., Kaizerman S., Altier M.W. Sweelling of Latex particles. Il J. Colloid Sci., 1954, V.6, №4, p.300-312.

31. Robb I.D. Determination of the Number of Particles / Unit Volume of Latex During the Emulsion Polymerization of Styrene. II J. Polym. Sei., Pt. A-l, 1969, V.7, №2, p.417-425.

32. Grancio M.R., Williams D .J. The Morphology of Monomer-Polymer Particle in Styrene Emulsion Polymerization. II J. Polym. Sei., Pt. A-l, Polym. Chem. Ed., 1970, V. 8, №9, p.2617-2629.

33. Chern C.S., Poehlun G.W. Polymerization in Nonuniform Latex particles: Distribution of Free Radicals. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 1987, V.25, №2, p.617-635.

34. Roe C.P., Brass P.D. The Rate of Particle Growth in Per sulfate Initiated Emulsion Polymerization. // J. Polym. Sei., 1957, V.24, №106, p.314-317.

35. Fitch R.M., Tsai H.S. Polymer Colloids: Particle Formation in nonmicellar system. II J. Polym. Sei., Polym. Lett., 1970, V.8, №10, p.703-710.

36. Hansen F.K., Ugelstad J. Particle Formation Mechanism. Emulsion Polymerization // Ed. by J. Piirma, New-York, Acad. Press, 1982, p.51-92.

37. Ткаченко Г.В., Хомиковский П.М. О механизме эмульсионной полимеризации. Полимеризация 1,1-дихлорэтилена в растворах эмульгаторов. II Коллоидн. Ж., 1951, Т.13, №3, с.217-225.

38. Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации. II Успехи химии, 1959, Т.28, Вып.5, с.547-575.

39. Brooks B.W., Maranjvola В.О. The rate of Persulfate Decomposition in the Presence of Polymer Latices. // Macromol. Chem., Rapid Commun, 1981, V.2, №1, p.69-73.

40. Шейнкер А.П., Медведев С.С. Исследование кинетики полимеризации в коллоидных растворах мыл и эмульсиях. II Труды III конф. по коллоидн. химии, М.: Изд. АН СССР,1956, с.450-456.

41. Kolthoff I.M., Meehan E.J., Carr Е.М. Mechanism of Initiation of Emulsion Polymerization by Persulfate. // J. Amer. Chem. Soc., 1953, V.75, №6, p.1439-1441.

42. Волков B.A., Кулюда T.B. Влияние неиногенных эмульгаторов на разложение водорастворимого инициатора эмульсионной полимеризации K2S208■ // Высокомолек. соед., Б, 1978, Т.20, №4, с.862-865.

43. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966, 299 с.

44. Van der Hoff В.М.Е. On the Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene. Polymerization of Styrene. // Polymere, 1960, V.48, №2, p.175-187.

45. Al-Shahib W. A.-G., Dunn A.S. Efficiency of Initiation by AIBN in the Emulsion Polymerization of Styrene. // Polymere, 1980, V.21, №4, p.429-431.

46. Павлюченко B.H., Иванчев С.С., Бырдина Н.А., Рожкова Д.А.,Криш И.М., Вылегжанина К.А. О механизме инициирования эмульсионной полимеризации стирола маслорастворимыми инициаторами. II ДАН СССР, 1987, Т.296, №2, с.392-395.

47. Bartion J., Karpatyova A. Emulsion polymerization of butyl-metacrilate initiated by 2,2'-azoisobutironitrile. 1. Kinetics and Mechanism. // Macromol. Chem., 1987, V.188, №4, p.693-702.

48. Capec I.,Barton J., Karpatyova A. Emulsion Polymerization of bu-tylmetacrilate initiated by 2,2 '-azoisobutironitrile. 3. On the applicabilyty of the modified Smyth-Ewart Model. // Macromol. Chem.,1987, V.188, №4, p.703-710.

49. Barton J., Capek I., Juranikova W., Riede L.S. Emulsion Polymerization of butylmetacrilate initiated by 2,2 '-azoisobutironitrile. 2. Mechanism of termination Reaction. II Macromol. Chem., Rapid Commun, 1986, V.7, №8, p.521-524.

50. Barton J., Juranikova W., Hlouskova Z. Partitioned Polymerization. 1. Transfer of initiator and/or monomer. // Macromol. Chem.,1988,V.189, №3, p.501-514.

51. Choi Y.T., El-Aasser M.S., Sudol E.D., Van der Hoff J.W. Polymerization of Styrene Miniemulsion. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, V.23, №12, p.2973-2987.

52. Арутюнян P.C., Бейлерян H.M. О механизме эмульсионной полимеризации, инициированной маслорастворимыми инициаторами. II Арм. Хим. Ж., 1987, Т.40,№1, с.10-15.

53. Kern W. Die Initiierung der Vinilpolimerisation. II Makromol. Chem., 1948, bd.2, s.48.

54. Bacon R.G.R. Reduction Activation. A new Polymerisation Technique. II Trans. Faraday Soc., 1946, V.42, p.140-155.

55. Stewart W.D. // Пат.США, 1945, №2380476

56. Baxendale J.H., Evans M.G., Park G.S. The Mechanism and Kinetics of the Initiations of Polymerization by Systems containing hydrogen Peroxide. II Trans. Faraday Soc., 1946, V.42, № 286, p. 155-169.

57. Bond J., Jones T.J. The Ferrous Chelates of Polyaminocarboxilic Acids als Initiators in the Emulsion Polymerization of Styrene.I. II J.Polym.Sci., 1960, V.42, №139, p.67-73.

58. Bond J., Jones T.J. The Ferrous Chelates of Polyaminocarboxilic Acids als Initiators in the Emulsion Polymerization of Styrene.II. // J.Polym.Sci., 1960, V.42, №139, p.75-80.

59. Baxendale J.H., Evans M.G., Kilham J.K. The Kinetics of Polymerization reactions in aqueous solution. II Trans. Faraday Soc., 1946, V.42, №291, p.668-675.

60. Haber F., Weiss J. The Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide by Iron Salts. II Proc.Roy Soc., 1934, V. A-147, №861, p.332-351.

61. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Иностр. литер., 1960, 447 с.

62. Evans М. Polymerizations of Monomers in Aqueous Solution. II J.Chem.Soc., 1947, p.226-273.

63. Baxendale J.H., Evans M.G., Kilham J.K. Polymerization of Meth-ylmethacrylate in Aqueous Emulsions. // J. Polymer. Sci., 1946, V.l, №6, p.466-474.

64. Palit S.R. The dye partitation test for detecting car boxy I, sulfate and hydroxyl end-groups in high polymers. // Makromol. Chem., 1960, bd.36, №1, s.89-91.

65. Ghosh P., Chadha S.C., Mukherjee A.R., Palit S.R. Endgroup Studies in Persulfate Initiated Vinyl Polymer by Dye Techniques. Part I. Initiation by Persulfate Alone. II J.Polym.Sci., 1964, V.2, №10, p.4433-4440.

66. Kolthoff J.M., O'Connor P.R., Hansen J.L. Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene with Persulfate as Activator in the Absense and Presense of Mercaptan and a Retarder. // J.Polym.Sci., 1955, V.5, №80, p.459-474.

67. Irvine D.H. The Kinetics of the Oxidation Some Bipyridyl and Phe-nantroline Complex Ions by the Peroxydisulphate Ion in Aqueous Solution. II J.Chem.Soc., 1959, №3, p.2977-2981.

68. Fordham J.W.L., Williams L.H. The Persulfate-Iron (II) Initiator System for Free Radical Polymerisations. II J.Amer.Chem.Soc., 1951, V.73, №10, p.4855-4859.

69. House D.A. Kinetics and Mechanism of Oxidations by Peroxydisul-fate. И Chem.Rev., 1962, V.62, №3, p. 185-203.

70. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука. 1982. с. 177.

71. Kern W., Achon М.А., Schroder G., Schulz R. Endgruppenunder-suchungen und Elementarvorgange der radikalischen Polymerization. II Zeitschr.Electrochem., 1956, bd.60, №3, s.309-316.

72. Kolthoff J.M., Medalia A.I. Redox Recipes. V. The Redox System, Ferrous Sulfide-Cumene Hydroperoxide. // J.Polym.Sci., 1951, V.6, №2, p.209-233.

73. Neklutin V.C., Westerhoff C.B., Howland L.H. Polymerization Recipes for 41 °F. Sugar Free Redox Systems. // Ind. and Eng. Chem., 1951, V.43, №5, p.1246-1252.

74. Fryling C.F., Follet A.E. Polymerization of monomers in aqueous solution. II J.Polym.Sci., 1951, V.6, №l,p.59-64.

75. Wall F.T., Swoboda J.T. An Oxidation-Reduction in Emulsion Polymerization Systems. // J.Amer.Chem.Soc., 1949, V.71, №3, P.919-924.

76. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Ерусалимский Б.Л. Генерирование свободных радикалов в растворах и их реакции в модельных системах. // В сб.: Труды по химии и химической технологии. Вып.2, Горький, 1958, с.281-289.

77. Белоновская Б.П., Долгоплоск Б.Ф., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы для инициирования радикальных процессов. // Изв. АН СССР, ОХН, 1956, №12, с.1478-1486.

78. Белоновская Г.П., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы для инициирования радикальных процессов. II Изв. АН СССР, 1957, №1, с.65-69.

79. Brown R.W., Bawn C.V., Hansen Е.В., Howland L.H. Sodium Formaldehyde Sulfoxylate in GR-S Polymerization. II Ind. and Eng. Chem., 1954, V.46, №5, p.1073-1080.

80. Yahldieck J., Huhn G., Hernig G. Untersuchungen über den Einfluss der Redoxinitiierungen bei der Emulsionspolymerization von Butadien und Styrol. II Plaste und Kautschuk, 1978, bd.25, №4, s.207-208.

81. Куценок Б.Е., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Изучение реакции взаимодействия гидроперекиси изопропилбензола с ронгалитом и ее использование для инициирования полимеризации в кислых средах. II Высокомолек. соед., 1959, т.1, №12, с.1830-1839.

82. Лебедев A.B., Пейзнер А.Б., Езриелев А.И., Сотников И.Ф., Тихомиров Г.С., Руднева Н.И., Акименко В.И. Синтез латексов в кислой среде. II В сб.: Латексы и поверхностно-активные вещества. ВГУ, Воронеж, 1970, с.69-71.

83. Титов А.П., Котов В.В., Образцов А.Г. Инициирующая активность различных гидроперекисей и их участие в реакции передачи цепи. II В сб.: Мономеры и высокомолекулярные соединения. Труды ВГУ, 1969, т.73, вып.7, с. 102-103.

84. Юрженко Т.И. Исследования в области перекисных соединений как инициаторов полимеризации. Автореферат дисс. . докт. хим. наук.: Казань, КГУ, 1952, с.33.

85. Шаталов В.П., Сигов О.В., Титов А.П., Котов В.В., Сидельникова В.И., Ершова З.П. Кинетика окислительно-восстановительного распада различных гидроперекисей. // В сб.: Мономеры, полимеризация, латексы., 1969, вып.2, т.73, с.104-105.

86. Иванчев С.С., Праведников А.Н., Мурадян Д.С., Грицкова И.А., Седакова Л.И. // А.с.635107 (СССР). Способ получения полихлоропрена. Опубл. в Б.И., 1978, №44.

87. Грицкова И.А., Праведников А.Н.,Седакова Л.И., Иванчев С.С., Павлюченко В.Н. // А.с.632705 (СССР). Способ получения полистирола. Опубл. в Б.И., 1978, №42.

88. Павлюченко В.Н., Иванчев С.С. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии). II Успехи химии, 1981, т. 1, вып.4, с.715-745.

89. Токарев B.C. Синтез и исследование карбоксилсодержащих пероксидных олигомеров, полимеров и латексов. Автореф. дисс. . канд.хим.наук. Киев, 1980, с.25.

90. Ластухин Ю.А. Синтез и исследование гидроксилсодержащих пероксидных олигомеров, полимеров и латексов. Автореф. дисс. . канд.хим.наук. Киев, 1977, с.24.

91. Минько С.И. Окислительно-восстановительные системы на основе функциональных гидропероксидов. Дисс. канд.хим.наук. Львов, 1983, с.134.

92. Котина Н.Б. Низкотемпературная сополимеризация изопрена со стиролом в концентрированных эмульсиионных системах. Дисс. . канд.хим.наук. Москва, 1983, с.79.

93. Blackley D.C. Theory of Cinetics of Compart-mentalized Free-Radical Polymerization Reactions. Emulsion Polymerizations. /Ed. by J.Piirma, N.Y., Acad. Press, 1982, p. 146-190.

94. Ильменев П.Е. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии маслорастворимых инициаторов. Дисс. . канд. хим. наук, М., МИТХТ, 1988, 113 с.

95. Ильменев П.Е., Литвиненко Г.И., Каминский В.А., Грицкова И.А. Особенности эмульсионной полимеризации стирола при использовании маслорастворимых инициаторов. II Высокомолек. соед, А, 1988, Т.30, №4, с.814-820.

96. Грицкова И.А. Полимеризация стирола в присутствии неионо-генных эмульгаторов. Дисс. . канд. хим. наук, М.: МИТХТ, 1964, 158с.

97. Дудукин В.В, Медведев С.С, Грицкова И.А. Полимеризация стирола в присутствии неионного эмульгатора полиоксиэтили-рованного полипропиленгликоля. II ДАН СССР, 1967, Т. 172, №5, с.1125-1128.

98. Таубман А.Б, Никитина С.А. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий. II Коллоидн. ж, 1962, Т.24, №4, с.633-635.

99. Таубман А.Б., Никитина С.А., Пригородов В.Н. О роли квазиспонтанного эмульгирования в процессе стабилизации эмульсий. // Коллоидн. ж., 1965, Т.27, №2, с.291-295.

100. Пригородов В.Н., Никитина С.А., Таубман А.Б. Стабилизация концентрированных эмульсий в условиях переноса поверхностно-активного эмульгатора через поверхность раздела фаз. II Коллоидн. ж., 1968, Т.30, №4, с.569-572.

101. Колпаков J1.B., Никитина С.А., Таубман А.Б.Спиридонова В.А., Чалых А.Е., Пучков Н.И., Лукьянович В.А. Электронно-микроскопический метод исследования дисперсных систем с жидкими фазами. II Коллоидн. ж., 1970, Т.32, №2, с.229-231.

102. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Праведников А.Н. О топохимии эмульсионной полимеризации. II ДАН СССР, 1978, Т.238, №3, с.607-610.

103. Праведников А.Н., Грицкова И.А., Мурадян Д.С., Марголин Д.М., Васильев Л.А., Седакова Л.И. Новый метод изучения дисперсности латекса. II Коллоидн.ж., 1981, Т.41, №3, с.595-597.

104. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Синекаев Б.М., Павлов A.B., Праведников А.Н. Топохимия и массоперенос при эмульсионной полимеризации. II ДАН СССР, 1978, Т.243, №2, с.403-406.

105. Дудукин В.В. Исследование эмульсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии неионных эмульгаторов. Дисс. . канд. хим. наук, М.: МИТХТ, 1967, 153 с.

106. Дудукин В.В., Медведев С.С., Грицкова H.A. Полимеризация стирола в присутствии неионного эмульгатора полиоксиэтилированного полипропиленгликоля. II ДАН СССР, 1967, Т. 172, №5, с.1125-1128.

107. Симакова Г.А., Каминский В.А., Грицкова И.А.,Праведников А.Н. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации. II ДАН СССР, 1984, Т.276,№1,с.151-153.

108. Ugelstad J., El-Aasser М., Van der Hoff J. Emulsion Polymerization: Initiated of Polymerization in Monomer Droplets. // J. Polym. Sci., Polym. Lett., 1973, V.l 1, №7, p.503-513.

109. Ugelstad J., Hansen F.K., Cange S. Emulsion Polymerization of Styrene with Sodium Hexadecilsulfate / Hexadecanol Mixtures as Emulsifier Initiation in Monomer Droplets. II Macromol. Chem., 1974, V.175, №2, p.507-521.

110. Hansen F.K., Ugelstad J. Particle Nucleation in Emulsion Polymerization. IV. Nucleation in Monomer Droplets. II J. Polym. Sci., Pt. A-l, 1979, V.17, №10, p.3069-3078.

111. Трапезников А.А. Влияние монослоев нерастворимых веществ на устойчивость пузырьков. II Ж.Ф.Х., 1940, Т. 14, Вып.5-6, с.821-838.

112. Shulman J.M., Cocbain E.G. Molecular Interactions at Oil/Water Interfaces. Pt.l. Molecular Complex Formation and the Stability of Oil in Water Emulsions. // Trans. Faraday Soc., 1940, V.36, №6, p.651-661.

113. Hallworth G.W., Carless J.E. The Stability of oil-in-water emulsions containing paraffinic oils and Alkyl Sulfonates. Theory and Practice of Emulsion Technolodgy. / Ed. by Smith A.L., N.Y. Acad. Press, 1975, p.305-324.

114. Миттел K.JI., Мукерджи П. Широкий мир мицелл. Мицелло-образование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Миттела, М., Мир, 1980, с. 11-31.

115. Overbeek J.T.G., de Bruiin P.L., Ver hoech F. Microemulsions. Enciclopedia of Emulsion Technology. /Ed. by Becher P., N.Y. Acad. Press, 1984, p.111-132.

116. Shinoda К., Konieda H. Conditions to Produce So- Colled Microemulsions Factors to Locrease the Mutual Solubility of Oil and Water by Solubilizer. II J. Colloid Interface Sci., 1973, V.42, №2, p.381-387.

117. Atir S.S., Thomas J.K. Polymerized Microemulsion. II J. Amer. Chem. Soc., 1981, V.103, №14, p.4279-4280.

118. Tang H.I., Johnson P.L., Gulari E. Styrene Polymerized in oil-in-water microemulsions. II Polymer, 1984, V.25, №9, p. 1357-1362.

119. Johnson P.L., Gulari E. Characteristic of Microemulsions Polymerized Styrene with water-soluble versus oil-soluble initiator. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1984, V.22, №12, p.3967-3982.

120. Хаддаж M., Литвиненко Г.И., Грицкова И.А., Каминский В.A., Праведников А.Н. Эмульсионная полимеризация стирола при низком содержании мономера в системе. // Высокомолек. соед., Б, 1983, Т.25, №2, с139-142.

121. Литвиненко Г.И., Хаддаж М., Каминский В.А., Павлов А.В., Давтян А.Г., Грицкова И.А., Праведников А.Н. ММР полистирола при эмульсионной полимеризации с низким содержанием мономера в системе. II Высокомолек. соед., Б, 1984, Т.26, №9, с.683-687.

122. El-Aasser M.S., Lack C.D., Chou Y.T., Min T.I., Van der Hoff J.W., Fowres F.J. Interfacial Aspects of Miniemulsions Polymers. II Colloids Surf., 1984,V.12, №1, p.79-97.

123. Brouwer W.H., El-Aasser M.S., Van der Hoff J.W. The Role of water Solubility of the Oil Phase. In the Formation of Miniemulsions. II Colloids Surf., 1986, V.21, №1, p.69-86.

124. El-Aasser M.S., Lack C.D., .Van der Hoff J.W., Fowres F.M. The Miniemulsification Process. Different from of Spontateus Emulsifi-cation. // Colloids Surf., 1988, V.29, №1, p.103-118.

125. Жаченков С.В. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации. Дисс. . канд. хим. наук, М.: МИТХТ, 1983, 122 с.

126. Хаддаж М. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации. Дисс. . канд. хим. наук, М., МИТХТ, 1982, 152 с.

127. Яковлева И.М., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Праведников А.Н. Коллоидно-химические свойства спиртов жирного ряда всвязи с микроэмулъгированием на межфазной границе раздела. II Коллоидн. ж., 1985, Т.47, №1, с.193-195.

128. Плавник Г.М., Кожевников И.А., Симакова Г.А., Прокопов Н.И. Исследование малоугловой рентгенографией дисперсности исходных эмульсионных систем. Тезисы докл. VII Всесоюзн. Латексной конф., Воронеж, 1985, с. 10.

129. Грицкова И.А., Праведников А.Н., Тихомиров Г.С., Седакова Л.И. Влияние условий формирования полимерно-мономерных частиц на свойства латексов. // Тезисы докл. VII Всесоюзн. латексн. конф.: Воронеж, 1985, с.5.

130. Трегубенков С.И. Эмульсионная сополимеризация диенов с нитрилом акриловой кислоты. Дисс. . канд. хим. наук, М., МИТХТ, 1988, 105 с.

131. Адебайо Г.Б. Синтез полистирольных суспензий с узким распределением частиц по. размерам для иммунохимических исследований. Автореферат дисс. . канд. хим. наук, М.: МИТХТ, 1996, 24 с.

132. Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров. Автореферат дисс. . докт. хим. наук, М., МИТХТ, 1978.

133. Синекаев Б.М. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации на примере стирола и хлоропрена. Дисс. . канд. хим. наук, М., МИТХТ, 1978.

134. Энциклопедия полимеров. //Ред. коллегия: Коршак В.В. (гл. редактор) и др. М.: Советская энциклопедия. 1972, Т.1, с.717-720.

135. Справочник химика-аналитика. Лазарев А.И, Харламов И.П, Яковлев П.Я, Яковлев Е.Ф. М.: Металлургия, 1976, с. 134.

136. Томпсон М, Уолш Д.Н. Руководство по спектральному анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.: Недра, 1988, 288 е., пер. изд. США 1983 г.

137. Симакова Г.А. Исследование массопереноса в связи со стабилизацией эмульсии. Дисс. Канд. хим. наук, М, 1969, 211 с.

138. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. // Под ред. Воюцкого С.С. и Панич P.M., М.: Химия, 1974, стр. 66 72.

139. Lines R.V. Measurement of Particle Size Distribution by Autocorrelation Spectroscopy. // Int. Conference Polymer Latex II, London, 1985, p. 13/1 13/10.

140. Rawle A. PCS in 30 Minutes. // Malvern Instrument Ltd, 1994, p.1-8.

141. Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy. ISO TC 24/SC4/WG7 Fourth Draft, 1993.

142. Царькова M.C, Кузнецов A.A, Грицкова И.А, Левитин И.Я, Сиган А.Л, Цикалова М.В, Вольпин М.Е. А.с. 1816764 Россия // Б.И. 1993, № 19, с.38.

143. Царькова М.С, Левитин И.Я, Кузнецов А.А, , Грицкова И.А, Вольпин М.Е. Пат. 2062273 Россия // Б.И. 1996, № 17, с. 191.

144. Царькова М.С, Рогова Е.В, Грицкова И.А, Левитин И.Я, Вольпин М.Е, Игумнов С.М, Плетнев С.И. Пат. 2062272 Россия // Б.И. 1996, № 19, с.190.- 121

145. Царькова М.С., Левитин И.Я., Сиган АЛ, Цикалова М.В., Вольпин М.Е., Кузнецов А.А., Грицкова И.А. Пат. 2070202 Россия // Б.И. 1996, №34, с.198.

146. Levitin I., Sigan A., Bodnar R., Gasanov R., Whin M. // Inorg. Chim. Acta, 1983, V.76, № 3, p. 169-171.