Эмульсионная полимеризация 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГБ ОД

1 7 ОКТ 1996

На правах рукописи

РОГОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

Эмульсионная полимеризация 1,1,2-трифторбутадиена-1,3

Специальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученйй степени кандидата химических наук

МОСКВА 1996

- г -

' РаВота выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломож^ова , : - 1

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Грицкова И. А. кандидат химических наук, с.н.с. Царькова Ы.С.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Мкртчян P.A.

кандидат технических наук, профессор Буканов А.Ы.

Ведущая организация: Научно-исследовательский фивико-

химический институт им. Л. Я. Карпова

Защита диссертации ссютоится'^'ЪЗ^г^^МбЭб г. в_часов

в аудитории_на ааседании диссертационного Совета

Д 063.41.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии иы.М. В.Ломоносова по адресу: Москва , ул. Малая Пироговская, д.1.

Отзывы направлять по адресу : 117571, Москва, пр.Вернадского,д.86

J диссертацией можно ознакомиться в- библиотеке МИТХТ им.Ы.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "^"сЛк^Л¿^--юдб г.

Ученый секретарь диссертационного

Совета Д 063.41.05,

доктор химических наук, профессор1

Грицкова И.А.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы определяется' тем, что фторсодержащие полимеры находят широкое применение в промышленности благодаря ценным свойствам - высокой термостойкости, физико-механической прочности, химической инертности, устойчивости к растворители.

Согласно литературным и патентным данным наиболее технологически простым и экологически безопасным методом их получения является эмульсионная полимеризация. Немногочисленные исследования по изучению эмульсионной полимеризации фтормономеров показывают, что основной проблемой этого процесса является обеспечение устойчивости реакционной системы и достижение полной конверсии мономера.

Решение этих задач возможно только на основании научных исследований по изучению кинетических закономерностей процесса полимеризации и свойств синтезированных полимеров.

Значимость этих работ усиливается тем, что в настоящее время для синтеза фторсодериащих мономеров, предложено использовать фреоны, выпускаемые в больших масштабах промышленность: и являющиеся самым дешевым фторорганическиы сырьем.

Цель работы состояла в изучении кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации 1,1,2-трифторбутадиена- 1,3 (ТФБ) и его сополимеризации о другими мономерами для нахождения условии синтеза термостойких эластомеров.

Научная новизна работы:

-впервые предложено использовать в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации ТФБ хелаты органокобальта(Ш) различного строения;

-показано, что эмульсионная полимеризация ТФБ протекает до полной конверсии мономера при сохранении устойчивости резкцион-

ней системы в процессе синтеза в присутствии анионактивного о

эмульгатора Е-30 и хелатов органокобальта(П I) в качестве инициатора;

-определены константы сополимериэации ТФБ с изопреном, построена диаграмма состава сополимеров;

-установлено, что при сополимериэации ТФБ с 20 мол.7. изопрена образуется сополимер, характеризующийся высокоэластичными свойствами и термической устойчивостью (до 280°С). Практическая значимость работы:

-предложен новый способ синтеза политрифторбутадиена(ПТФБ) и его сополимеров методом эмульсионной полимеризации при низкой температуре и атмосферном давлении в присутствии хелатов органо-кобальта(Ш) в качестве инициаторов;

-предложен способ синтеза высокоэлаотичного термостойкого (до 280°С) сополимера ТФБ о изопреном.

Способы защищены A.c. России (положительное решение по заявке N 94008321/04 от 13.03.95 г.).

,Автор защищает:

-использование хелатов органокобальта(Ш) в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации ТФБ;

-влияние природы эмульгатора на кинетику эмульсионной полимеризации ТФБ;

-кинетические закономерности полимеризации ТФБ в присутствии комплексов алкилкобальта(Ш) различного строения в к~честве инициаторов,

-результаты исследования сополимериэации ТФБ с хлоропреном и бутилакрилатом;

-тешюфизические и термические свойства сополимеров ТФБ с изопреном, хлоропреном, бутилакрилатом;

-сополимериэацию ТФБ с изопреном, диаграмму состава сополимеров, константы сополпмеризации, условия синтеза сополимера ТФБ с игспреном, обладающего высокоэластичными свойствами.

Публикации. По результатам диссертационной работы получено положительное решение по заявке на изобретение N 3400ЭЙ21/04 от 13.03.95 г..опубликованы две статьи, одна статья принята к печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на63 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты ч их обсуждение, выводы, включает 7 таблиц, 18 рисунков. Библиография содержит 125 наименований.

Исходные вещества. Мономеры: 1,1,2-трифторбутадиен-1,3, СГг-СГ-СН-СНг, синтезирован в АО "Полимер и мономер", Ткип-4°С, с142'-'-1|3801 г/сиэ. Продукт хранили в ампулах при температуре сухого льда, очищали двойной переконденсацией в вакууме. Изопрен -технический продукт, дважды перегоняли при атмосферном давлении. Использовали фракцию, кипящую при 34°С, ¿420«0,б849г/см3, по20-1,4219. Хлоропрен - технический продукт, очищалу, двойной переконденсацией в вакууме, <3420-0,9583г/см3, по20«1,4583. Бу-тилакрилат-технический продукт, дважды переконденсировали в вакууме, <*420-0,9208г/см3, ло20-1,3910.

Инициаторы. Комплексы алкилкобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа общей формулы: <2-С(2-аминоэтил)ими-но]пент-3-ен-4-оляг>-(1,2-этилендиамин)кобальт(1П)бромиды, где алкил: С2Н5-, 1С4Н0-1 СеН1?т СхаНзз-, синтезированы в ИНЭОС им.А.Н.Несмеянова РАН. Чистоту комплексов контролировали хрома-тографически. Гидропероксид изопропилбензола,(ГИПЕРИЗ), соответствовал ТУ 38-102-93-82, содержание активного продукта 76Х.

- б -

Формальдегид сульфоксилат натрия,(ронгалит). NaHSC>2 СН2О 2НгО, соответствовал ТУ 6-14-61-94,содержание безводного продукта 70%.

Поверхностно-активные вещества: алкилсульфонат натрия (Б- 30), C15H31SO3//^импортный продукт, цетилпиридинийхлорид (ЦПХ), (С1бНзз(С5НзН)С1).квалификаций х.ч., оксиэтилированный цетиловый спирт (Ц-2О),С1бНзэ(С2Н4О)20ОН- Продукт синтезирован в НПО НИОПиК. Все ПАВ применяли без дополнительной очистки.

Третичный додецилмеркаптан(ТДМ),СНз-(СН2)в-С(СНз)2-5Н, соответствовал ТУ 38.101252-89. Применяли без дополнительной очистки.

Буферные соли: дигидрофосфат калия. КН2РО4 (ч.д.а.), гидрофосфат натрия.ИагНРОд-гНгО (ч.д.а.). Применяли без дополнительной очистки.

Растворители: ацетон, толуол, хлороформ, метилэтилке-тон(МЭК) - продукты марки ч.д.а. Применяли без дополнительной очистки. Дисперсионная среда - вода-бидистиллат.

О Методы исследования.Процесс проводили при 2°С, температуру на заданном уровне поддерживали с точностью 0,5°С. Кинетику полимеризации исследовали гравиметрическим методом. Характеристическую вязкость растворов полимеров в ацетоне при 25°С определяли вискозиметрическим методом. . Степень набух&ния полимеров в ацетоне определяли по традиционной методике. Структуру полимеров исследовали на ИК-спектрофотометре фирмы "Shlmadzu", использовали образцы в виде таблеток Csl. Плотность полимеров определяли пирометрическим методом. Методом Майо-Льюиса определяли константы сополимеризации. Гранулометрический состав полимерных суспензий изучали методом фотон-корреляционной спектроскопии на

приборе Malvern Z-clzer4. Параметры фазовых и релаксационных пе-

о

реходов полимеров исследовали методом ДСК на мццрок&лориметре

ДСК-7 фирмы "Регк1п-Е1шег". Термически) стойкость полимеров оценивали методом ТГА на дериватографе термоаналитической системы ТА-3000 (МеШег).'

Все исследования проводили до полной воспроизводимости результатов. о

Результаты и их обсуждение.

Согласно патентным данным, подробно рассмотренным л литературном обзоре, ПТФБ получают радикальной растворной, эмульсионной полимеризацией и полимеризацией в массе в присутствии пе-роксидов, гидропероксидов, а так»л окислительно-восстановительных систем в качестве инициаторов и лаурилсульфата натрия, солей перфторкаприловой кислоты в качестве эмульгаторов. Процесс полимеризации проводят под давлением 2-30 атм и при температуре 0-90° С(в зависимости от природы инициатора), конверсия мономеров, независимо от условий проведения полимеризации, не превышает 70 X .

Попытка воспроизвести предлагаемый в патентной литературе

рецепт синтеза ПТФБ оказалась неудачной, ибо реакционные системы

о

были неустойчивы, содержание коагулюма составляло более 20 X. Отсутствие каких-либо литературных сведений по критериям выбора эмульгатора для обеспечения стабильности частиц полимерной суспензии и проведения процесса до полной конверсии не позволило оперативно решить эти проблемы.

В связи о этим необходимо было изучить кинетические законо мерности эмульсионной полимеризации ТФБ в присутствии эмульгаторов и инициаторов различной природы для того, чтобы выявить особенности этого процесса и найти пути совершенствования технологии получения ПТФБ. а именно, пути проведения полимеризации при

атмосферно^ давлении до полной конверсии мономера при сохранении устойчивости частиц суспензии в процессе синтеза.

Необходимость проведения полимеризации ТФБ при низкой температуре (менее 4°С) резко ограничила возможность выбора инициирующей системы. Среди известных ОВС, образующих радикалы на границе раздела фаз, наиболее перспективной была система ГИПЕ-РИР-ронгалит, которая широко применяется при полимеризации диеновых и виниловых мономеров при низких температурах в кислых средах. Эту систему успешно применяли для инициирования эмульсионной полимеризации об^ф-трифторстирола и в ее присутствии процесс протекал до ;.:>лной конверсии за 12-14 ч.

Представлялось интересным использовмь для этой цели и новый тип инициаторов, сведения об успешном использовании которых при эмульсионной полимеризации виниловых мономеров появились в литературе. Это хелаты органокобальта (III) с тридентатными основаниями Шиффа общей формулы:

Трудность выбора эмульгатора для стабилизации частиц полимерной суспензии связана с тем, что фторированные полимеры обладают низкой поверхностной энергией, в связи с чем плохо смачиваются. Согласно опубликованным данным многие эмульгаторы, широко используемые при эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров, характеризуются невысокими поверхностно-активными свойствами на границе фторированный полимер/вода.

О

Вг"

, где R - алифатический радикзл.

с

На основании анализа данных по вяйянию природы ПАВ на стойчивость эмульсий фторированных мономеров и реакционных истем в процессе полимеризации для исследований были выбраны нионактивный эмульгатор, алкилсульфонат натрия (Е-30), катио-активный - цетилпиридинийхлорид (ЦПХ) и неионный - оксиЛилиро-анный цетиловый спирт.

Концентрации инициатора и эмульгаторов, а также объемное оотношение гчономер/водная фаза были выбраны в соответствии с зпольвуемыми при полимеризации диеновых мономеров мзтодом нульсионной полимеризации. Низкая температура полимеризации 2°С) позволила проводить процесс ¿¡ри атмосферном давлении.

На рис.1 приведены кинетические кривые конверсия - время, здно, что в присутствии неионного и катионактивного эмульгато-. _ JB ( кривые 1 и 2 ) полимеризация протекает либо с низкой ско-эстыо ( в случае неионного ПАВ), либо с потерей устойчивости «зтемы в процессе синтеза ( при использовании катионактивного <ульгатора). В присутствии Е-30 постоянная скорость полимериза-1И.равная 2,бх10-3моль/л-с(1,2 %/мин), наблюдается до конвер-

ш мономера 50 Z. Предельная конверсия мономера составляла 70%.

у

Неполная конверсия ТФБ в процессе его полимеризации, иници-юванной ОВС,может быть обусловлена как отсутствием инициирур-[X радикалов в месте реакции из-за израсходования одного из »мпонентов (ВС, так и наличием диффузионных затруднений их •отупления в зону реакции , а также медленной диффузией мономе-i из капель в ПМЧ.

Иные результаты были получены при использовании в качестве ициатора комплексов алкилкобальта.

Комплексы этого ряда не являются ни окислителями, ни сстановителяии в обычном смысле этого слова. Это рН- зависимые

восстановителями в обычном смысле этого слова. Это рН- зависимые МОКОрЗДККЗЛЬКЫс ИНйЦйЗТОрЫ, КОТОрЫв ГБНврИруЮТ СЕОбОДНЫв алкиль-ные радикалы под действием прогона по схеме:

С Со И 1-11-2]+ Вг~ + Н* -- 1Г + продукты ,

где 1.1 и 12 - органические лиганды. В отличие от обычных вещественных инициаторов радикальное пол:меризации, которые в результате гемолитического разрыва относительно прочных ковалентных связей распадаются с образование), двух свободных радикалов, кобалъторганические инициаторы генерируют только один радикал. Поэтому в процессах, инициируемых тли, не проявляется эффект клетки, снижающий эффективность инициирования. Кроме того, для распада инициатора ке требуется повышенных температур, гомолиз протекает в метких условиях - при комнатной и более низких температурах ( до - 20% ) в слабо кислы? и нейтральных средач.

Исследования эмульсионной полимеризации стирола- 1 ©присутствии хелатов органокобальта (III) .показали,, что эти инициаторы значительна оолее эффективны, чем обычно применяемые вещественные инициаторы ( например, персульфат калия). В и: присутствии удалось провести полимеризацию стирола при концентрации инициатора на порядок меньше, чем обычно используемая,(О,; X мае. ч расчете на мономер), до полной конверсии мономера за т< же время. Особенностью этого процесса было образование полистирола с очень высокой молекулярной массой (~107).

Исследования полимеризации ТФБ в присутствии хелатов орга нокобадьта(Ш) были начаты с использования в качестве инициато ра комплекса алкилкобальта с зтильным заместителем при его кон

центрами 0,1 У. мае. в расчете на мономер. Выбор этого инициато

о

ра определился тем, что в его присутствии скорость волшэризаци

другого строения, что предполагало большую его инициирующую эффективность. Полимеризацию ТФБ проводили в тех же условиях, что 1 полимеризацию в присутствии ОБО ГИПЕРИЗ - ронгалит.

Кривые конверсия - время приведены на рис. 2. Видно, что юлимеризация ТФБ протекает с более высокой скоростт:о, '-"чем в присутствии ОБО и за 2,5 ч достигается полная конвькс;:л мономера.

Важной особенностью хелатов органокобалъта (14) является го, что их растворимость в мономерной и водной фазах мсино су-цественно менять, регулируя длину алкильного радикала. Это дает возможность влиять на топохимию реакции инициирования и роста полимерных цепей." В связи с этим полимеризации ТФБ проводили в присутствии хелатов органокобалъта с изобутильным и октильным _ заместителями, растворимых в обеих фазах эмульсии, и растворимого в мономере хелата цетилкобальта. Изменение длины алифатического радикала в молекуле инициатора, т.е. инициирование полимеризации из мономерной фазы или из двух фаз одновременно, либо на границе раздела фаз, практически не изменило основной результат - во всех случаях полимеризация протекала до полной конверсии ТФБ при сохранении устойчивости реакционной системы, т.е. в конце полимеризации в полимерной суспензии отсутствовали даже следы коагулюма.

Из приведенных на рис.2 и в табл.1 данных видно, что скорость полимеризации ТФБ зависит от строения инициатора, и изменяется в ряду :

этил- > изобутил- > октил- > цетил-Самая низкая скорость полимеризации ТФВ наблюдается в присутствии маслорастворимого хелата цетилкобальта. В этом случае образование первичных радикалов происходит преимущественно з

чае образовсние первичных радикалов происходит преимущественна о "гене Щи-!, т.е. так не, как в присутствии, например, гидрою роксида изопропилбензола. Вероятность гибели растущих полимери цепей при взаимодействии друг с другом или с первичными радии лами в этом слу^е значительно больше, чем у полимерных радии лов, образованных при инициировании полимеризации комплекс этилкобальта в поверхностных слоях ПМЧ.

Таблица 1

Скорость полимеризации, Мс и N0 ПТОБ, полученного в прису ствии комплексов элкилкобалъта(Ш) с различными алкильны заместителями

Алкильный Скорость, МсПТФБ МсПТФБ

заместитель МОЛЬ/Л-О, 1С3 Ю-5 10"18

этил- 4,3 2,1 4,6

изобутил- 3,0 .1,8 5,4

октил- 2,8 1,6 6,1

цетил- 2,8 1,5 6,5

При инициировании полимеризации комплексами алкилкобальта изобутц-ъным и октильним заместителями скорости полимеризац имеют промежуточные значения между наблюдаемыми в присутств] хелатов этил- и цетилкобальта.

По данным ИК-спектроскопии полученный в этих условиях ПТ< содержит 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2 - структуры.

Полимер представлял собой белый порошок, нерастворимый толуоле, хлороформе, метилэтилкетоне и лишь ограниченно набуха) сип в ацет^-:е ( полимеризацию проводили в отсутствие регулято|

ММ). Из-за нерастворимости полимера практически во всех органических растворителях молекулярную массу ПТФБ оценить не удалось, и полимер был охарактеризован эквивалентной молекулярной массой Мс, рассчитанной для участка полимерной цепи, заключенной между узлами сетки, а также количеством активных цепей в единице объема сшитого полимера ( количество сшивок Ыс).

Результаты расчетов этих значений для полимеров, полученных в присутствии комплексов алкилкобальта о различными алкильными заместителями, представлены в табл.1. Видно, что наименьшей степенью сшивания характеризуется полимер, полученный при инициировании процесса хелатом этилкобальта.

Из данных по изменению Мс полимера от конверсии мономера следует, что сшивание полимера происходит при относительно высоких степенях превращения, так как до 50 Х-ной конверсии мономера образовывался растворимый полимер.

Наибольшая скорость эмульсионной полимеризации ТФБ наблюдалась при инициировании процесса комплексами этил- и изобутилко-бальта, поэтому все дальнейшие эксперименты были проведены при использовании именно этих комплексов. -

Изучение зависимости скорости полимеризации ТФБ полимера от концентрации инициаторов различного строения показало,что порядок реакции по инициатору существенно зависит от строения применяемого инициирующего комплекса и отличается от теоретической зависимости для радикальной полимеризации, он составляет : 0,35 при полимеризации ТФБ, инициированной хелатом этилкобальта и 0,75 при инициировании хелатом изобутилкобальта.

Отклонение порядка реакции по инициатору с теоретического (в степени 0,5)обычно объясняют либо изменением типа реакций обрыва цепи ( например, из-за протекания реакций сшивания), либо

Таблица 2

Влияние содержания ТДМ в системе на степень сшивания ПТФБ

Содержание ТДМ, 7. мае. Содержание золь-фракции'5, 7. мае. МсПТФБ Ю-5 МсПТФБ 10"18

0 19 1,8 4,1

0,1 22 5.1 1.0

0,3 34 2,7 3,0

1.0 92 1,6 6,0

комплексообразованием между инициатором и мономером. Выявить причину этого отклонения нам не удалось из-га сложности постановки эксперимента, связанной с низкой температурой кипения ТФБ и сшиванием полимера в ходе полимеризации.

Полимеризацию ТФБ в присутствии третичного додецилмеркапта-на (ТДМ) проводили при постоянной концентрации инициатора, комплекса этилкобальта, равной 0,1 % мае. в расчете на мономер. Концентрацию ТДМ изменяли в интервале от 0,1 до 1 X мае. в расчете на мономер. Был проведен золь-гель анализ синтезированных полимеров, а также рассчитаны значения Мс и для гель-фракций полимеров, Результаты экспериментов представлены в табл.2. Видно, что в присутствии небольших количеств ТДМ. ( до 0,3 2 мае. в расчете на мономер) образуется полимер, содержащий несколько меньшую долю гель-фракции,чем ПТФБ,полученный в отсутствие ТДМ. На 90 X растворимый полимер был получен только при концентрации ТДМ, равной 1 X мае. в расчете на мономер, что з 3 раза выше обычно используемых концентрации регулятора моле-

кулярной массы при синтезе диеновых полимеров и сополимеров.

В табл.З представлены параметры фазовых и релаксационных переходов ПТОБ. Видно, что ЮТБ является кристаллическим полимером с высокой температурой плавления ( ТПл" 98°С).

Таблица 3

Теплофизические характеристики ПТФБ и его сополимеров

< Состав Преды- Тс, Тпл» Опл, Т'1, Тко. Ока,

(со)по- стория

лимера *) °С °С Дж/г °с Дж/г

а -29 98 35 41 - -

ТФБ б -28 - - 50. 25 35

В -29 98 35 28 - -

ТФБ + а -32 44 1.5 - - -

хлоропрен б -37 - - - -

в -32 - - - - -

ТФБ+ а -29 77 35 . 50 - -

5утилакрилат б -26 - - - 38 26

в -29 76 37 28 - -

ТФБ + а -34 - - - -

изопрен б -40 - - - --

в -33 — — - - -

*) а -исходный полимер при первом нагревании^ й - при охлаждении; в - при подборном нагревании.

/00 80 ео АО 20

Кон&ерсиа, %

зо 60

90.

РИС.1 Кривы« конверсия-время, полученные при полимеризации ТФЬ в присутствии 4 масД в расчете на воцу ПЛВ раэлич.

■МШ 3: 1Ш:

« - при 30 %-ной конверсии образовывайся

0.25 мае .'б в I расчете на ТФБ, , ГИПЕРИЗ : ронгалит= 2:1 (моль).

420 450 йрем», мин

№ ВО 60 40 20

20 60

20 ■

'

Рис.2 Кривые конверсия-время, полученные при .полимеризации ТФБ в при-Iсутствии 0,1 мас.% в рас; чете на Т<Й> хелптов алкилкобальта ЛСо, где :

1,2 - СоН17; С10Нзз; 3- С4Но; 4 -С2Н5. Т = 2°С,[Е-30] • 4 и&сЛ в расчете на вод. фазу.

90

420 450

Время, мин

Рис.3 Гистограмма распределения частиц полимерной суспензии по размерам.

Совокупность экспериментальных данных по .синетике эмульсионной полимеризации ТФБ в присутствии хелатов органоко-бальта(Ш) и ионогенного эмульгатора Е-30 показывает, что полимеризация ТФБ протекает до полной конверсии мономера о образованием устойчивой в процессе и при хранении полимерной суспензии.

Полимерная суспензия характеризуется относительно узким распределением по размерам: диаметры частиц изменяются в интервале значений 0,07-0,2 мкм (рис.3).

Определить дисперсность исходной эмульсии ТФБ и реакционной системы в ходе полимеризации не представлялось возможным из-за низкой температуры кипения мономера.

Полученные экспериментальные данные об относительно узком распределении частиц суспензии по размерам, а также низкая раст- _ воримость ТФБ в воде и мицеллах эмульгатора при низкой температуре позволяют предположить, что формирование ПМЧ происходит И8 мкрокапель мономера, образующихся в результате дробления ТФБ за ;чет понижения 61.2» перемешивания и инициирования полимеризации.

Проведенные исследования кинетических закономерностей полимеризации ТФБ, инициированной комплексами алкилкобальта (III), юзволили создать новый способ синтеза ПТФБ методом эмульсионной юлимеризации при низкой температуре и атмосферном давлении до юлной конверсии мономера при сохранении устойчивости реакщон-гай системы в процессе синтеза, защищенный A.c.(положительное зешение от 13.03.95 г.)

Сополимеризация ТФБ с мономерами различной природы в присутствии хелатов органокобаяьта(Щ) в качестве инициаторов

Цель данного исследования состояла в нахозденри условий :интеза сополимеров ТФБ с диеновыми мономерами и бутнлакридатоы, Яладезощнх высокоэластичными свойствами и ииеюгда высокую тор-

-:ia -

иостойкость.

ДЛЯ ЭТОГО ПРОВОДИЛИ СОПиЛИМбрИЗаЦИй TîB с изопреном, хло ропреном, бутилакрилатом и изучали свойства полученных сополиме ров. Оополимеризацип ТФБ с различными мономерами проводили п рецепту, разработанному для гомополимеризации ТФБ в отсутствие в присутствии передатчика цепи.Массовое соотношение мономеров ТФБ/бутилакрилат, ТФБ/хлоропрен, ТФБ/изопрен составляло, соот ветственно, 89:11, 85:15, 85:15.

Полимеризация протекает практически без индукционного пери ода с постоянной скоростью до конверсии мономеров 60-70 ?.. Пол наЯ конверсия мономеров достигается за 1,5 - 3,5 ч. Наибольша скорость реакции наблюдается при сополимеризации ТФБ с хлоропре ном (1.7 2/мин), а наиболее низкая - с изопреном (0,6 г/мин) Образование сополимеров ТФБ со всеми сомономерами было подтвер* дено методом ИК-спектроскопии.

В табл.3 представлены.теплофизические характеристики фазе вых и релаксационных переходов. Для сополимеров ТФБ с бутилакр* латом и хлоропреном, как и для ПТФВ, характерны 2 перехода стеклование в области -32...26°С и плавление в интервал 10...80°С. При охлаждении сополимеры кристаллизуются в облаем 100...10°С. Температура стеклования сополимера, полученного щ сополимеризации ТФБ с бутилакрилатом, не изменяется, что ,по-В! димому, связано с тем, что он имеет блочное строение. В полы этого предположения свидетельствуют данные об одинаковой степе) кристалличности гомо- и сополимера ( ОкрптвБ" Окрсоп)- Ввиду т< го, что концентрация Оутилакрилата была невысока, его скач< теплоемкости на термограмме не идентифицируется.

Сополимер ТФБ с хлоропреном имеет не только значительно б< лее низкие значения Тпл и Тс по сравнению с ПТФБ, но и сущес

венно меньшую степень кристалличности.

Гспо-т.тмгр Т5Б с изопреном является типичный каучуком о Гс--34°С и не содержит в своем составе кристаллической фазы.

Была изучена термостойкость гомополиыера ТФБ и его сополимеров. Данные по температурам начала разложения полимеров С Тя) I! суммарным потерям веса полимерами к 450°С - представлены в табл.4. Как и следовало ожидать, наименее термостойким является сополимер ТФБ с хлоропреном. Сополимер ТФБ с изопреном имеет высокую термостойкость, хотя и меньшую, чем ПТФБ и сополимер ТФБ с Сутилакрилатом.

Таблица 4

Термостойкость ПТФБ и его сополимеров

Состав мономерной смеси Тя, °С X потери массы к 450°С

ТФБ 380 41

ТФБ + бутилакрилат 370 43

ТФБ + изопрен 280 43

ТФБ + хлоропрен 200 40 (к 350°С)

Таким образом, проведенные исследования показали, что в ряду изученных сополимеров только сополимер ТФБ с изопреном обладает высокоэластичныыи свойствам и имеет высокую термостойкость . В связи с этим представлялось интересным более подробно изучить кинетические закономерности процесса сополимериэации ТФБ с изопреном, состав сополимеров и их свойства.

Сополимеризацию ТФБ с изопреном проводили в присутствии регулятора молекулярной массы, третичного додецшшеркалтана, ТДИ, :сдер.чание которого Силе равно 0,3 \ мае. в расчете на сумму ю-

номеров.Содержание изопрена в исходной смеси мономеров изменяли от 0 до 100 X.

На рис.4 приведена зависимость скорости сополимерпэаци» от содержания изопрена в исходной мономерной смеси. Видно, что с увеличением содержания изопрена скорость реакции резко уменьшается. Это может быть обусловлено как снижением реакционной способности растущего радикала, содержащего на конце цепи звено изопрена, так и высокими скоро:тями реакций перекрестного обрыва.

Состав сополимеров изучали методом ИК-спектроскопии. Полученные данные позволили построить диаграмму состава (рис.5 ), которая имеет вид, типичный для случая, когда обе константы со-полимеризации меньше единицы. Это означает, что звенья сомономе-ров в сополимере имеют тенденцию к чередованию.

Константы сополимеризации ТФБ с изопреном были рассчитаны по методу Майо - Льюиса и оказались равными гi»0,41 и гг-0,30. Из диаграммы состава видно, что при малых концентрациях изопрена в реакционной смеси происходит обогащение сополимера изопреном, а при концентрациях выше точки азеотропного состава сополимер обогащен трифторбутадиеном.

Из.данных рис.5 также следует, что экспериментальная кривая состава сополимера незначительно отклоняется от теоретической, а в интервале содержания изопрена от 15 до 25 X мол. состав сополимера практически не изменяется и соответствует азе-отропному составу. Это означает, что в изученном интервале изменение состава исходной смеси мономеров не будет оказывать значительного влияния на свойства сополимеров.

Результаты исследований теплофизических свойств сополимеров методом ДСК приведены на рис.6. Видно, что кривая ДСК для cono-

(00

[ИЗОПРЕН],«!!^

60 80 400 Содержание изопрена »с.4 Павигимость скорости оопо- р„„ с п..

;ризацин ТФБ с „попрЯиом от со- ^ЛЙ^изопре^?150 <?°П°ЛИ"

;ризяцим тфь с игюпрпиом иэопрпиа в исх. г.мяси.

с(а уе

Рис.6 Кривые даг гсг.тш) и сополимеров КБ с различным соцйрздиием изо-пренл (в мол.15) в исход, смоси: 2 - Л,Г) ; 3 - 20,5 а - при нагревании; б - при охллкщеиии.

-60

-20

20

60

400

—I_I_■ ■ ' ■

-бо -х о зо €0 до

лидера, полученного при сополшериэации ТФБ с 4,5 X иол. изопрена, иыеет вид, отличный от кривой ДСК для гомополиыера ТФБ. Температура стеклования незначительно понижается, а кристаллическая фага становится менее однородной ( наличие двух пиков кристаллизации) . Однако, и этот оополимер в нормальных условиях не является эластомером. Сополимер ТФБ с изопреном, обладающий свойствами эластомеров, был получен при сополимеризации ТФБ с 20 X мод. изопрена.

На основе полученного сополимера были приготовлены серные и пероксидные вулканизаты и проведены физико-механические испытания. Свойства вулканизатов представлены в табл.5. Видно, что пе-

Таблица 5

I Свойства вулканизатов

/ / Вулканизаты Исходные физ.-ыех. Старение на воздухе

показат. 100°С Зсут 120°С Зсут 150°С 1сут 200°С 1суз

fp 8р КГ/СМ2 X fp Ер КГ/СМ2 X fp 6р кг/см2 X fp £р кг/см2 X fp Ép кг/см2 X

серные пероксидные 185 575 184 80 199 670 161 40 181 390 136 20 148 90 102 20 хрупкие хрупкие

Свойства вулканизатов СКДИ о

серные 213 550 115 265 хрупкие

эоксидные вулканизаты перевулканиэованы, т.к. имели низкое от-iocnT^jibHos удлинение £f>. Серные вулканизаты характеризуются удовлетворительным комплексом физико-механических показателей, зохраняют хороший уровень прочности и относительного удлинения :ри старении на воздухе до 120°С, превосходят по теплостойкости вулканизаты на основе СКДИ, являющегося сополимером бутадиена с изопреном,т.е. углеводородным аналогом испытуемого каучука.

Таким образом, путем сополимеризации ТФБ о изопреном удаюсь синтезировать эластомер с повышенной термической стойкостью (до 280 °С). Способ защищен A.c. (положительное решение по заявке 194008321/04 ОТ 13.03.95 Г.)

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы кинетические закономерности полимеризации [ФБ в присутствии инициаторов и эмульгаторов различной природы и зыявлены условия проведения полимеризации до полной конверсии ганомера при сохранении устойчивости реакционной системы в про-;ессе синтеза.

2. Впервые предложено использовать инициаторы нового типа, :елаты органокобальта(Ш) для проведения эмульсионной полиыери-)ации ТФБ при низкой температуре и атмосферном давлении.

3. Изучена сополимеризация ТФБ с изопреном, определены юнстанты сополимеризации ТФБ с изопреном, свидетельствующие о [аличии тенденции к чередованию звеньев в сополимере, и показа-га, что сополимер, полученный при сополимер; зации ТФБ с 20 7. юл. изопрена, является эластомером.

4. Показано, что вудканизаты, подученные на основе сополи

г

ыёрз, TSE с 20 \ иол. изопрена, превосходя" по теплостойкоет вулканизаты на основе СКДИ.

5. Предложен новый способ синтеза высокоэластичного тер мостойкого (до 280°С) сополимера ТФБ с изопреном, защищенны A.c.(положительное решение по заявке N94008321/04 от 13.03.95г.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующи работах:

1. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я. Цикалова М.В. Эмульсионная полимеризация 1,1,2-трифторбугадие на-1,3 в присутствии хелатов органокобальта(Ш) .//Высокомолек соед. Б. 1995. Т.Э7. N9. С.1570-1573.

2. Рогова Е.В., Царькова U.C., Грицкова И.А. Эиульсионш соподимериаация 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 о изопреном, иницш рованная хелатом этилкобальта(Ш).//Высокомолек. соед. Б. 199( Т. 38. N 1. С.1606-1609.

3. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Годовою Ю.К., Бессонова Н.П. Синтез и свойства сополимеров 1,1,2-три торбутадиена-1,3. (Принято к печати редакцией журнала "Высоком дек. ооед.").

4.ЦарьковаМ.С., Рогова Е.В., Грицкова И.А., Левитин И.Я Рольпин U.E., Игумнов C.U., Плетнев С.И. Способ получения п ли-1,1,2-Трифторбутадиена-1,3. Положительное решение по ваяв "94008321/04 от 13.03.95 г.