Эмульсионная полимеризация (мет)акриловых мономеров, инициированная хелатами органокобальта(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛЯЧКИНА АНГЕЛИНА ВИКТОРОВНА

ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ, ИНИЦИИРОВАННАЯ ХЕЛАТАМИ ОРГАНОКОБАЛЬТА(Ш)

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

02 00 11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЧИПIJIII

МОСКВА 2008

Работа выполнена в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им М.В Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений» им С С Медведева

Научные руководители.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна

доктор химических наук, профессор Царькова Марина Сергеевна

доктор химических наук, профессор Симакова Галина Александровна

доктор технических наук, профессор Забористое Валерий Николаевич

Ведущая организация.

Государственный Научный Центр Российской Федерации ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Защита состоится в 15 00ч 27 марта 2008г на заседании Диссертационного Совета Д 212 120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, пр. Вернадского, д 86, ауд Т-410

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии

Отзывы на автореферат можно направлять по адресу 119571, г Москва, пр. Вернадского, д 86, МИТХТ им М В.Ломоносова.

Автореферат разослан » февраля 2008г и выставлен на официальном сайте МИТХТ им. М.В Ломоносова www mitht ru

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук, профессор ' Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Проблемы эмульсионной полимеризации, как одного из основных промышленных методов получения полимеров, постоянно привлекают внимание исследователей. Это связано в первую очередь с необходимостью совершенствования процессов синтеза полимеров и латексов для повышения их качества и создания материалов на их основе с заданным комплексом свойств

Эти проблемы особенно важны при полимеризации акриловых мономеров, для которых характерна высокая реакционная способность, высокая дисперсность исходных эмульсий и недостаточная устойчивость реакционной системы в процессе полимеризации

Одним из путей решения этих актуальных задач является использование новых инициирующих систем - хелатов органокобальта(Ш) с тридентатным основанием Шиффа Перспективность их использования, показанная при эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров, заключается в возможности проведения полимеризации при низких температурах и невысоких концентрациях инициатора, а также в образовании полимеров с высокими молекулярными массами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам

Цель работы - исследование кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органо-кобальта и коллоидно-химических свойств инициаторов и полимерных суспензий Научная новизна

• Показано, что хелаты органокобальта являются поверхностно-активными веществами, изучены их коллоидно-химические свойства и определено динамическое поверхностное натяжение водных растворов инициаторов, рассчитаны значения предельной адсорбции (Гтах), площади (8М0Л), приходящейся на одну молекулу в адсорбционном слое, толщины адсорбционного слоя (8), работа адсорбции СУУадс)

• Изучены кинетические закономерности полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта и показано, что они существенно зависят от длины и строения алкильного лиганда

Г А

• Впервые сопоставлены значения эффективности инициирования, скорости полимеризации, диаметра частиц, распределения частиц по размерам, характеристической вязкости полимеров в процессах полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии различных инициирующих систем Показаны преимущества процессов полимеризации акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта

• Определены скорости инициирования эмульсионной полимеризации бутилакрилата и метилметакрилата в присутствии хелатов органокобальта и показана высокая эффективность кобальторганических инициаторов

• Показано, что при использовании в качестве инициаторов хелатов органокобальта можно провести эмульсионную полимеризацию (мет)акриловых мономеров при невысоких температурах, существенно сниженных концентрациях инициатора, сохранении устойчивости реакционной системы до высокой конверсии, и получить полимерные суспензии с узким распределением частиц по диаметрам и полимеры с молекулярной массой до 107

Практическая значимость

• Разработаны способы синтеза суспензий сополимеров (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта(Ш) с тридентатным основанием Шиффа в качестве инициаторов для получения адгезивов и латексов, используемых в качестве связующих при производстве нетканых материалов

• Разработанные рецепты были испытаны в лаборатории отдела полимеризации ФГУП «НИИ полимеров» г Дзержинска в условиях, максимально приближенных к промышленным

Автор защищает

1. Хелаты органокобальта различного строения для инициирования полимеризации и сополимеризации акриловых и метакриловых мономеров

2 Коллоидно-химические свойства хелатов органокобальта и латексов, полученных в их присутствии

3 Данные по определению скорости инициирования эмульсионной полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата в присутствии этил- и октил- кобальт бромида

4 Сопоставительный анализ кинетических закономерностей и коллоидно-химических свойств полиакриловых латексов, полученных в присутствии хелатов органокобальта и других вещественных инициаторов

5 Преимущества хелатов органокобальта перед обычно используемыми вещественными инициаторами радикальной полимеризации

6 Кинетические закономерности (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров, инициируемой хелатами органокобальта, в присутствии эмульгаторов различной природы и различных значениях рН

7. Условия синтеза сополимерных суспензий в присутствии хелатов органокобальта для получения адгезивов и латексов, используемых в качестве связующих при производстве нетканых материалов Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции «Наука и образование-2006» Мурманского Государственного Технического Университета, международной конференции по химической технологии (Москва, ИОНХ РАН, 2007), первой научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, МИТХТ им М ВЛомоносова, 2005)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК' «Высокомолекулярные соединения» и «Polymer Bulletin»

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения Материалы диссертации изложены на 162 страницах машинописного текста и включают 28 таблиц, 60 рисунков. Библиография содержит 119 наименований

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель

Глава 1 В Литературном обзоре приведены данные об особенностях полимеризации акриловых мономеров и радикальной полимеризации гидрофобных мономеров в присутствии хелатов органокобальта

Глава 2 В Экспериментальной части описаны исходные вещества, методы измерения скорости полимеризации (дилатометрия), поверхностного

5

натяжения (метод максимального давления в пузырьке, сталагмометрия), дисперсности полимерных суспензий (лазерная спектроскопия, электронная микроскопия), молекулярно-массовых характеристик полимеров (вискозиметрия, гель-проникающая хроматография)

Глава 3 «Результаты и их обсуждение»

Проведение процесса эмульсионной полимеризации и сополимеризации (мет)акриловых мономеров на практике связано с затруднениями, вызываемыми высокими скоростями полимеризации, низкой устойчивостью реакционной системы и образованием коагулюма, которые являются основной причиной невысокого качества готовой продукции и невоспроизводимости свойств получаемых дисперсий от партии к партии.

При использовании хелатов органокобальта(Ш) с тридентатным основанием Шиффа общей формулы

удобно регулировать с помощью рН Они являются однокомпонентными инициаторами и генерируют свободные радикалы в мягких условиях при комнатной и более низкой температуре Эти инициаторы характеризуются высокими значениями констант распада, необратимо распадаются с образованием только одного инициирующего радикала, что повышает эффективность инициирования

Совокупность таких характеристик, которых нет больше ни у одного известного инициатора и высокая эффективность инициирования в процессах эмульсионной полимеризации стирола позволяет думать, что их использование позволит решить многие проблемы, возникающие при эмульсионной (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров

где R -метальный (Met), этильный (Et), изопропильный (i-Pr), бутильный (But),

[RCo(acacen)(enpr

Br изобутильный (i-But), амильный (Am), циклогексильный (с-Нех), октальный (Oct) и цетильный (Cet) заместители, в качестве инициаторов образование свободных радикалов, а, следовательно, и скорость полимеризации можно

1. Коллоидно-химические свойства хелатов органокобальта

Наличие в молекуле хелатов органокобальта лиганда с различной длиной алкильной цепи позволяет предполагать, что они обладают поверхностно-активными свойствами и неодинаково ведут себя на границе раздела фаз.

На рис 1 и в табл 1 приведены данные по динамическому поверхностному натяжению водных растворов хелатов органокобальта (Щ) с различной длиной и строением алкильной цепи, определенные методом максимального давления в пузырьке на тензиометре ВРА-1Р Видно, что, начиная с комплекса с бутильным лигандом, кобальторганические инициаторы проявляют поверхностно-активные свойства Характер кривых тензиограмм у хелатов органокобальта с этильным, бутильным и циклогексильным лигандами практически одинаков, они понижают поверхностное натяжение до 65-70 мН/м Комплексы с гептильным и октальным заместителями уже при коротких временах существования поверхности снижают поверхностное натяжение до 51,94 и 39,80 мН/м

Поведение хелата органокобальта с самым длинным углеводородным лигандом - цетильным — отличается от других комплексов Поверхностное натяжение в течение первых секунд существования поверхности сохраняется практически постоянным и только через 1,5 с начинает заметно уменьшаться Видимо, из-за большей величины молекулы его ориентация в межфазном слое протекает медленнее по сравнению с другими хелатами органокобальта СеСо . Вг обладает наиболее выраженными поверхностно-активными свойствами, и снижает поверхностное натяжение до 25,64 мН/м при концентрации 5,3 х 10'3 моль/л

о, мН/м

1

2 3

Рис. 1 Тензиограммы водных растворов хелатов органокобальта(Ш) с лигандами различного строения

1 - ЕЮо Вг (0,0065),

2 - с-НехСо Вг (0,0056),

б

2

4

1С

6

8

3-ВиСо Вг (0,006), 4 - СеЮо Вг (0,0053), 5-НерСо Вг (0,0029),

6 - ОсСо Вт (0,0056 моль/л)

Таблица 1. Динамическое поверхностное натяжение водных растворов хелатов органокобальта(Ш) с лигандами различного строения_

Лиганд

Концентра ция, 103 моль/л

Оо мН/м

01 мН/м

®2 мН/м

мН/м

мН м'У2

мН м"1 с1'2

6,5

72,54

72,50

71,47

70,82

0,86

1,35

Ви

6,0

72,50

69,89

67,31

65,85

0,99

1,66

с-Нех

5,6

72,30

70,00

67,88

65,35

0,81

3,11

Нер1

2,9

7125

63,14

55,93

51,94

3,84

4,66

ОЙ

5,6

44,21

47,93

42,21

39,80

2 30

2,27

Се1

5,3

7120

75,41

70,78

25,65

0,78

68 95

Изотермы поверхностного натяжения приведены на рис.2, а рассчитанные значения максимальной адсорбции, площади, занимаемой молекулами хелатов органокобальта на границе раздела и поверхностной активности - в табл 2 Видно, что наибольшее значение максимальной адсорбции, 7,5x10'6 моль/м2 , и поверхностной активности, 20 мНм2/моль, наблюдается для Се1;Со Вг Для хелатов органокобальта с более короткими алкильными лигандами эти значения уменьшаются Наименьшей поверхностной активностью обладает НерСо Вг (11 мН-м2/моль) Величина работы адсорбции для СеСо...Вг, ОсСо Вг, и НерСо Вг составляет 18,5, 19,9 и 20,1 кДж/моль, соответственно

Поверхностно-активные свойства комплекса с цетильным лигандом были подтверждены и методом Ленгмюра-Блоджет при снятии изотермы поверхностного давления и поверхностного потенциала от площади на молекулу в монослое О , мН/м

Рис.2

Изотермы поверхностного натяжения на границе водный раствор хелата органокобальта -воздух

1-НерЮо Вг,

2 - ОсгСо Вг,

3 - Се^о Вг

Концентрация, моль/м

Кобальторганический комплекс Г Ю6 * тах , моль/м2 О, мН м2/моль Б 1019, м2 5 109, м w, кДж/моль

СеКИо Вг 7,5 20 2,2 4,2 18,5

ОсЮо Вг 4,2 16 3,9 1,9 19,9

НерЮо Вг 2,7 11 5,9 1,2 20,1

Полученные результаты предполагают различное поведение хелатов органокобальта при эмульсионной полимеризации (мет)акриловых мономеров.

Обычно эмульсионную полимеризацию (мет)акриловых мономеров проводят в присутствии эмульгаторов Можно было предположить, что комплексы, обладающие поверхностно-активными свойствами, будут конкурировать с молекулами ПАВ при их адсорбции на границе раздела фаз

На рис 3 приведены данные по динамическому поверхностному натяжению

водных растворов ПАВ различной природы (анионактивного Е-30,

катионактивного ЦПХ и неионного Ц-20) и их смесей с кобальторганическими

инициаторами. Были выбраны инициаторы с разной длиной алкильного лиганда -

СеСо. Вг, ОсСо Вг иНерЮо.. Вг

Видно, что при совместном использовании хелата органокобальта с

цетильным лигандом и ионогенных эмульгаторов Е-30 и ЦПХ происходит

конкурентная адсорбция на границе раздела фаз, о чем свидетельствует

расположение тензиограмм на графиках Динамическое поверхностное

натяжение у смеси этих веществ снижается меньше, чем у растворов чистых

эмульгаторов Величины 03 для смесей больше этих значений для Е-30 и ЦПХ и

составляют 45,74 и 40,87 мН/м

Для неионного эмульгатора Ц-20 тензиограммы водных растворов ПАВ и

его смеси с СеЮо ..Вг практически совпадают, а равновесное поверхностное

натяжение в обоих случаях равно ~41мН/н

Полученные результаты объясняются, по-видимому, разной концентрацией

ПАВ и хелатов органокобальта, принимающих участие в формировании

межфазного слоя, что связано с их разньми поверхностно-активными свойствами

и различной ориентацией ПАВ на поверхности раздела фаз

9

сг 70|

о,мН/м

701

Рис. 3 Тензиограммы водных растворов 1 - хелат органокобальта(Ш) с детальным лигандом, 2 - ПАВ и хелат органокобальта(Ш) с цетильным лигандом, 3 - ПАВ Концентрации 0,002 моль/л

а) Е-30,

б)ЦПХ,

в) Ц-20 % с в)

Для растворов хелата органокобальта с октальным лигандом в присутствии эмульгаторов наблюдается тот же характер изменения динамического поверхностного натяжения, что и для СеСо Вг Однако, ОсСо ..Вг оказывает гораздо меньшее влияние на значения о3 и угол наклона тензиограмм Х1 , чем комплекс с цетильным лигандом

Смеси комплекса с гептильным лигандом и ПАВ практически не изменяют динамическое поверхностное натяжение растворов, поскольку среди изученных хелатов органокобальта он характеризуется наименьшей поверхностной активностью из-за наименее короткого алкильного лиганда.

Таким образом, проведенные исследования показали, что, начиная с длины углеводородного заместителя С4 в молекуле хелатов органокобальта, они проявляют поверхностно-активные свойства и способны адсорбироваться на границе раздела фаз Такое поведение кобальторганических инициаторов предполагает разную топохимию реакции инициирования при эмульсионной полимеризации (мет)акриловых мономеров Наиболее яркими поверхностно-активными свойствами обладает хелат органокобальта с цетильным лигандом, и

инициирование процесса в этом случае будет происходить на поверхности образующихся полимерно-мономерных частиц

2. Определение скорости инициирования

Исследования были начаты с изучения скорости инициирования и эффективности хелатов органокобальта, которые являются важными характеристиками инициаторов.

Для определения значения скорости инициирования эмульсионной полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата был использован метод ингибирования В качестве ингибитора использовали стабильный радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ).

В таблицах 3 и 4 приведены экспериментально найденные значения

индукционных периодов и рассчитанные скорости инициирования и константы

скорости инициирования.

Таблица 3 Индукционный период, скорость инициирования и константа инициирования полимеризации ММА в присутствии комплексов кобальта в качестве инициатора Ингибитор - ДФПГ Объемное соотношение мономер вода ° 1 2, [Е-30]=4%, Г=30°С, [Г]=5 ЗхЮ'3 моль/лыщ.

Инициатор [ДФПГ]х104 моль/лмма мин Щх10\ МОЛЬ/ЛмМАс к[Х10"5, с'1 М„х10'6

Е(:Со Вг 4 95 115 7Д7 1,35 164

2 47 57 7 22 1 37 161

ОсСо Вг 5 99 103 9,73 1,83 1 16

2 99 51 9 68 181 120

Таблица 4 Индукционный период, скорость инициирования и константа инициирования полимеризации БА в присутствии комплексов кобальта в качестве инициатора Ингибитор - ДФПГ Объемное соотношение мономер вода = 1 2, [Е-30]=4%, 7=30°С, [11=4 ЗхЮ'3 моль/лБА

Инициатор [ДФПГ]х104 моль/лба Ч-шсЬ мин ЩхЮ', моль/лБАс к,х10'3, с1 М„х10"6

ЕЮо Вг 5 97 16 6 22 1 07 2 01

2 98 8 619 105 2 50

ОсЮо Вг 5 97 24 4 15 8 66 2 72

2 98 12 4 16 8 68 3 03

Считали, что реакция инициирования хелатов органокобальта - реакция псевдопервого порядка, а стехиометрический коэффициент ДФПГ по отношению к хелатам органокобальта равен 1 Рассчитанные эффективности инициирования

на примере комплекса кобальта с октальным лигандом при полимеризации ММА и БА составляют 0.80 и 0.93 Полученные значения соответствуют представлениям о распаде комплексов кобальта с тридентатным лигандом с образованием только одного инициирующего радикала и отсутствием «эффекта клетки»

3. Кинетические закономерности полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта.

Изучение кинетики эмульсионной полимеризации БМА проводили в присутствии хелатов органокобальта с различной длиной и строением алкильного лиганда, концентрация которых составляла 0,056мол % в расчете на мономер, температура процесса - 20°С Объемное соотношение мономер-вода составляло 12, в качестве эмульгатора использовали алкилсульфонат натрия (Е-30), концентрация которого была равна 4% в расчете на воду

Во всех случаях полимеризация протекает с высокой скоростью и до практически полной конверсии мономера (рис 4) Скорость полимеризации БМА от длины алкильного лиганда изменяется в ряду с-НехСо Вг > АтСо Вг > ЕСо Вг > п-НерСо Вг > ОсСо Вг > п-ВиСо Вг > п-НехСо Вг > СеСо Вг Наибольшая скорость полимеризации наблюдается в присутствии комплекса с циклогексильным лигандом, а наименьшая - при использовании комплекса с цетильным заместителем Полученные результаты можно объяснить тем, что комплексы с различными алкильными лигандами существенно отличаются по константам распада Особенно это видно при сравнении алкилкомплексов кобальта с первичными и вторичными лигандами, константы скорости распада которых в одинаковых условиях (рН и температура) различаются более чем на два порядка

Наличие длительной стадии формирования частиц на кривых конверсия-время, полученных в присутствии комплексов с п-Нех- и п-Ви- заместителем, видимо, связано с невысокими константами распада этих комплексов при данной температуре (20 °С) и с тем, что первичный радикал Ы* образуется из комплекса органокобальта по сложному механизму несколькими последовательными стадиями.

Необходимо принять во внимание, что комплексы с различными алкильными лигандами различаются растворимостью в водной и мономерной

12

фазах. Например, органокобальт с этильным лигандом растворим в воде, а с цетильным лигандом растворим в углеводородной фазе, все остальные используемые в работе хелаты органокобальта растворяются как в водной, так и в мономерной фазах Это означает, что концентрация хелатов органокобальта в месте реакции (в адсорбционных слоях частиц) зависит не только от константы распада, но и от концентрации комплекса, определяемой их растворимостью в разных фазах системы и поверхностной активностью

Полученные результаты интересно сравнить с данными по эмульсионной полимеризации БМА в присутствии окислительно-восстановительной системы (ОВС) гипериз/ронгалит и персульфата аммония Отчетливо видно, что близкие значения скоростей полимеризации наблюдаются в присутствии кобальторганических и вещественных инициаторов при значительно более низких концентрациях (на порядок ниже) хелатов органокобальта и низкой температуре в отличие от персульфата аммония Следует отметить, что при полимеризации БМА, инициированной ОВС, реакционная система была неустойчива, образовывался коагулюм Значения характеристической вязкости полученных полимеров, приведенные в табл 5, высоки

4G 60 Время, мин

Рис. 4 Зависимость выхода ПБМА от времени при инициировании полимеризации хелатами

органокобальта с различными лигандами

1 - с-Нех, 2 - n-Am, 3 - n-Hept, 4 -Oct, 5 - Et, 6 - n-Hex, 7- n-Bu, условия СФ=1 2, [E-30]=4%, [I]=0 056 мол %, T=20°C, pH7

8 - гипериз/ронгалит, 9 - персульфат аммония ([1]=2х10"2 моль/л, [сульфанол]=4% на воду, Т=80°С), 10 - полимеризация стирола, инициированная OctCo Br

Максимальное значение характеристической вязкости и условной ММ для БМА наблюдается при инициировании органокобальта с с-Нех и Cet лигандами Можно думать, что образующиеся при распаде поверхностно-активного инициатора радикалы адсорбируются на границе раздела фаз и инициируют

полимеризацию. ММ полимера высокая из-за уменьшения скорости реакции

обрыва цепи в высоковязкой среде.

Таблица 5. Полимеризация бутилметакрилата и стирола в присутствии хелатов органокобальта (III) с различными лигандами и вещественными инициаторами. Условия - СФ=1:2, [Е-301=4%, [1]Ю,056мол.%, Т=20°С, рН 7__

Инициатор %/мин М, дл/г МхЮ"6 ^ср, нм

ЕСо...Вг 5,0 1,24 1,48 -

с-НехСо...Вг 17,8 1,67 2,41 47.2

п-АтСо...Вг 8,0 0,90 0,88 -

п-НехСо...Вг 2,8 1,24 1,49 -

п-Нер!:Со...Вг 5,0 1,25 1,52

п-ВиСо...Вг 3,3 0,73 0,64 -

ОйСо...Вг 4,0 1,30 1,61 54,8

Се1Со...Вг 1,8 1,72 2,53 70,3

ГИПЕРИЗ/РОНГАЛИТ* 1,9 1,01 1,08 Коагулюм

Персульфат аммония* * 3,5 - - -

Стирол с-НехСо...Вг 8,24 3,19 1,56 -

0«Со...Вг 2,35 4,3 2,41 94,3

ЕСо...Вг 2,42 4,01 2,17 69,5

Рис. 5. Гистограммы распределения частиц латекса полибутилметакрилата, полученного в присутствии хелата органокобальта с октальным лигандом, по размерам и ^-потенциалам, ([(Эс1:Со...Вг]=0.056 %мол).

*[1]=0.07 %моль в расчете на мономер.

**[Г)=2х10"2 моль/л, [сульфанол]=4% а расчете на воду, Т=80°С.

Хелаты органокобальта являются рН зависимыми инициаторами. Показано (рис 6), что скорость полимеризации БМА линейно возрастает с уменьшением рН до 4. ММ полимера уменьшается с понижением рН, что вызвано увеличением скорости обрыва цепи при возрастании концентрации свободных радикалов из-за возрастания скорости распада инициатора в кислых средах.

8 1а -50 100 аю га» «эд

г«а р<я«ш! -1М ш ел

СоюмЬмгА«* 54.8 шп ОДпрспвуОДЭТ

Важным является тот факт, что распад комплексов алкилкобальта осуществляется в широком диапазоне рН Это может иметь практическое применение, так как дает возможность направленно изменять скорость полимеризации и ММ полимера

Изучение кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации БА проводили в присутствии эмульгаторов различной природы Е-30, ЦПХ, Ц-20 В присутствии Ц-20 образуется коагулюм, и отмечается наименьшая скорость полимеризации и характеристическая вязкость полимера Полученные результаты, объясняются тем, что диаметр образующихся частиц в этом случае больше, а устойчивость реакционной системы меньше Кроме того, при использовании хелатов органокобальта в качестве инициаторов в межфазном слое частиц не формируется электростатический фактор стабилизации, как это имеет место при инициировании персульфатом калия, а структурно-механического фактора не достаточно для обеспечения устойчивости реакционной системы

В присутствии катионного эмульгатора ЦПХ наряду со структурно-механическим фактором устойчивости в межфазных слоях формируется электростатический фактор стабилизации за счет адсорбции на поверхности ПМЧ как катионного ПАВ, так и положительно заряженного инициатора Устойчивость частиц увеличивается, а ММ образующегося полимера несколько выше, чем в присутствии анионактивного ПАВ Е-30

Увеличение растворимости в воде акриловых мономеров до 1,6 г/100 см3 не отразилось на характере кинетических закономерностей В случае эмульсионной полимеризации метилметакрилата и этилакрилата (табл 6), в

Рис. 6 Влияние рН среды на скорость полимеризации БМА (1) и молекулярную массу ПБМА (2) [Е-30] = 4 мае %, [ЕЮо Вг]=0 056 мол %, Т=30°С

4 5 в 7 РН

8

присутствии хелатов органокобальта зависимости скорости полимеризации и ММ от длины алкильного лиганда в комплексе и от рН остаются такими же, как и для БМА и БА

Таблица 6 Полимеризация ЭА, инициируемая комплексами органокобальта, в присутствии эмульгаторов различной природы СФ мономер вода =115, [ПАВ]=4%, [RCo Вг]= 0 028 мол %, рН 7, Г=20°С__

R Эмульгатор Е-30 Эмульгатор ЦПХ

Et i-Pr i-Bu Am Осt Cet K2S2O8 (NH,)2S208 Et i-Bu Oct Cet

W, %/мин 49 24 0 23 0 14 1 91 4 1 14 5* 100** 29 22 0 16 6 14 5

м, да/г 52 55 8 1 8 1 69 110 65 60 91 14 8 10 2 11 2

* - [K2S208]=1 0 мае %, Т=50°С,

** - [(NHibSA]^ Омас %, [Е-30]=1 5%, Т=45°С, СФ = 1 9

Показано влияние концентрации хелатов органокобальта на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ММА Для водорастворимого комплекса с этильным лигандом скорость процесса и характеристическая вязкость ПММА не зависят от концентрации инициатора Это можно объяснить тем, что уже при очень низкой концентрации инициатора (0 01 мол %) в системе образуется максимально возможное число частиц. Такой же вид зависимости отмечается и при использовании в качестве инициатора маслорастворимого хелата органокобальта с цетильным лигандом Для комплекса с октальным лигандом, который одинаково растворим в обеих фазах, скорость полимеризации возрастает с увеличением концентрации инициатора, а характеристическая вязкость полимера уменьшается (рис 7(а)) Определение молекулярно-массовых характеристик полученных образцов ПММА показало, что синтезированные полимеры характеризуются коэффициентом полидисперсности, равным 2 3 Для сравнения- коэффициент полидисперсности ПММА, синтезированного в присутствии персульфата калия, составляет 6 4.

Влияние концентрации эмульгатора Е-30 на скорость полимеризации ММА и молекулярную массу образующегося полимера в присутствии комплекса кобальта с этильным заместителем показано на рис 7(6) Из приведенных данных видно, что скорость процесса линейно возрастает с увеличением концентрации

16

ПАВ. Молекулярная масса полимера также возрастает до концентрации 2%, а затем практически не меняется.

Концентрация инициатора, мол,% 1234

£Г\ С ЗМ . %

а) б)

Рис. 7.

Зависимость скорости полимеризации ММА (1) и молекулярной массы ПММА (2):

а) от концентрации инициатора ОйСо.. .Вг ([Е-30] = 2 мае. %);

б) от концентрации эмульгатора Е-30 ([ЕСо.. .Вг]=0.028 мол. %). СФ=1:2,рН7, Г=20°С.

Необходимо отметить, что при полимеризации всех исследуемых

(мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта образуется высокомолекулярный полимер (с ММ от 1 * 106 до 12*106).

Таким образом, хелаты органокобальта могут представлять интерес в качестве эффективных инициаторов для полимеризации акриловых мономеров: полимеризация протекает с высокой скоростью до глубоких конверсий с образованием высокомолекулярных продуктов при низкой температуре (20 °С), а реакционная система характеризуется устойчивостью, полимерные суспензии характеризуются высокой дисперсностью и узким РЧД. Кинетические закономерности полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта, полученные при низких температурах и концентрациях на порядок ниже, практически не отличаются от наблюдаемых при инициировании другими инициаторами.

4. Получение сополимеров (мет)акриловых мономеров

Одним из перспективных направлений применения сополимеров

акриловых мономеров является получение липких пленок медицинского

назначения, связующих основ для производства нетканых материалов, проклеивания бумаги, аппретирующих составов, акриловых клеев.

Для получения липких пленок сополимеризацию БА с АК в присутствии хелатов органокобальта в качестве инициаторов проводили при единовременной загрузке реагентов. Были выбраны два хелата органокобальта, существенно различающихся по растворимости: водорастворимый комплекс с этильным лигандом и маслорастворимый - с цетильным. В качестве эмульгаторов применяли Е-30 и С-10, концентрация которых составила 4 мас.% в расчете на водную фазу, температура 20°С.

Сополимеризация, инициируемая обоими комплексами, в присутствии эмульгатора Е-30 протекает до глубоких конверсий, а в присутствии эмульгатора С-10 - с низкой скоростью и при 50%-ой конверсии наблюдается ее запределивание и образуется коагулюм.

В присутствии анионактивного эмульгатора Е-30 реакционная система сохраняла устойчивость в процессе синтеза и не содержала коагулюма.

Диаметр частиц полимерных суспензий, полученных в присутствии хелатов органокобальта, не более 0,1 мкм, что в 2 раза меньше, чем у латексов, синтезированных в присутствии персульфата аммония. Латексы сополимера БА с АК, образующиеся в

п 0 г-, , , присутствии хелата органокобальта с

Рис. 8. Электронная микрофотография ' 7 г

латексных частиц, образующихся при цетильным лигандом, характеризуются

эмульсионной сополимеризации БА и

.тл узким распределением частиц по

АК в присутствии хелата органно- } * к

кобальта с цетильным лигандом. диаметрам. На электронной микро-

фотографии (рис. 8) видно, что все частицы практически одного размера.

На основе проведенных исследований был разработан рецепт сополимеризации БА с АК для производства липких пленок, позволяющий

проводить процесс в условиях стабильности реакционной системы в процессе синтеза

Эмульсионную сополимеризацию БА и МАК в присутствии комплексов органокобальта(Ш) проводили при разных рН (от 5 до 7) Концентрация инициаторов составляла 0,12 мае % в расчете на мономеры, температура процесса - 20 С, объемное соотношение фаз мономер ■ вода = 1 1, в качестве ПАВ использовали эмульгатор Е-30, взятый в количестве 4% в расчете на водную фазу, мольное соотношение БА МАК = 97 3

Наибольшую конверсию ( ~87%) получили в присутствии ОйСо Вг при рН 6 и скорости сополимеризации 3,1%/мин

Для повышения конверсии и снижения концентрации остаточных мономеров представлялось целесообразным использовать пару инициаторов с разными скоростями распада с тем, чтобы один из них, наиболее активный, эффективно работал в начале процесса, а второй, с меньшей константой распада, обеспечивал протекании реакции в объеме ПМЧ до полной конверсии мономера В качестве такой пары были использованы комплексы органокобальта с вторичным циклогексильным и первичными октильным, этильным и цетильным лигандами Сополимеризацию проводили, варьируя массовое соотношение между инициаторами, их суммарную концентрацию, температуру и рН среды Из рис 9 (кривая 1) видно, что при 20°С наибольшая скорость полимеризации и высокая конверсия мономеров достигается для смеси ОсСо Вг и с-НехСо Вг

На основе проведенных исследований (табл 7 ) был предложен рецепт получения акриловой дисперсии эмульсионной сополимеризацией БА с МАК в присутствии смеси хелатов органокобальта в качестве инициаторов

Показано, что, используя смесь хелатов органокобальта с разными константами распада в качестве инициатора, можно проводить процесс до полной конверсии мономеров при сохранении устойчивости реакционной системы Полученные латексы обладают узким РЧД, а сополимеры - высокими ММ

Разработанный рецепт был испытан в лаборатории отдела полимеризации ФГУП «НИИ полимеров» г Дзержинска

Для производства связующих для нетканых материалов обычно используют латексы на основе акриловых сополимеров Было высказано предположение о

том, что высокие ММ сополимеров, полученных присутствии хелатов органокобальта, будут способствовать повышению прочности латексных пленок Для эмульсионной сополимеризации бутилакрилата с метилметакрилатом и метакриловой кислотой и бутилакрилата с метилметакрилатом, метакриловой кислотой и глицидилметакрилатом были выбраны рецепты, обычно используемые в производстве нетканых материалов Сополимеризацию акриловых мономеров проводили при 20°С и рН 7 Вместо персульфата аммония использовали кобальторганический инициатор с октальным лигандом в концентрации 0,12% мае в расчете на сумму мономеров

Рис. 9.

Эмульсионная сополимеризация бутилакрилата и метакриловой кислоты с использованием смеси инициаторов

Условия СФ=1 1, [Е-30]=4% в расчете на воду, [БА]=93 моль %, [МАК]=7 моль %, Т=20°С 1 -ОсСо Вг+с-НехСо Вг, [1]=0,18%мас, 2 - ЕЮо ВгНс-НехСо Вг, [1]=0,24%мас, 3 -СеЮо Вг+с-НехСо Вг, [1]=0,24%мас, 4 - (Ш4)28208 , [1]=0,4%мас, 7Ь40°С, [С-10]=4% на мономер

Коллоидно-химические свойства полученных латексов и физико-механические свойства латексных пленок приведены в табл 8 Для сравнения в этой же таблице представлены значения свойств латексов, полученных в присутствии персульфата аммония

Видно, что разрывное напряжение для пленок, полученных из латексов, содержащих в составе сополимера ГМА, в присутствии хелатов органокобальта в 2 раза выше, чем при инициировании полимеризации (№14)2820« , и составляет 6,3 Н/мм2, а относительное удлинение при разрыве меньше-310% Значения ор для пленок сополимера БА с ММА и МАК, синтезированного в присутствии октилкобальтбромида и (N114)28203, составляют 6,6 и 6,0 Н/мм2, соответственно

Р.%

Таблица 7 Эмульсионная сополимеризация бутилакрилата и метакриловой кислоты с использованием смеси инициаторов

Инициатор Соотношен ие инициаторо в га, %мас в расчете на мономер рИ т,°с ЧУ, %/мин [Л] дл/г Содержание сухого вещества, % Коагул ЮМ Поверхности ое натяжение латекса, мНУм Средний размер частиц, мкм

СеЮо Вг с-НехСо Вг 11 0,24 7,0 20 2,67 7,5 33 7 0 30,1 0,070

ОсСо Вг с-НехСо Вг 0,24 5,5 18-50 5,55 - - Паста - -

6,0 20 4,28 6,8 45,6 0 30,5 0,075

ОсСо Вг с-НехСо Вг 2 1 0,18 6,0 17-30 6,66 5,9 49,5 0 29,4 0,065

0,15 3,88 6,4 50,1 0 29,8 0,079

ЕЮо Вг с-НехСо Вг 0,12 7,0 20 2,14 5,7 35,2 0 30,2 0,071

Персульфат аммония (СФ=1 1,5) [С-10]=4% на мономер 0,4 - 40 0,50 - - 3 - 0,16

0,5 6,0 80 1,10 2,3 39,0 следы - 0,09

Таблица 8 Коллоидно-химические свойства полиакриловых латексов, синтезированных в присутствии хелагга органокобальта с октильным лигандом, и физико-механические свойства латексных пленок, полученных на их основе____

Состав пленки Инициатор И, %мас Эмульг атор Коагу люм, % Содержание сухого вещества, % Поверхностное натяжение латексов, мН/м Средний размер частиц, мкм ср, Н/мм2 Вр,%

БА+МАК (95 5) ОсЮо Вг+ с-НехСо Вг 0,15 Е-30 0 35,5 30,9 0,070 1,44 2160

БА+ММА+МАК (80 13 7) ОаСо Вг 0,12 С-10 0 39,9 36,0 0,075 6,6 650

(№14)28208 0,40 3-5 - 34,0 0,170 6,0 800

БА+ММА+МАК+ ГМА (55 35 5 5) ОсССо Вг 0,12 С-10 0 38,5 36,9 0,081 6,3 310

(МН4)28208 0,50 следы - - - 2,9 520

5. Эмульсионная полимеризация нитрила акриловой кислоты в присутствии хелатов органокобальта(Ш).

Эмульсионная полимеризация акрилонитрила (HAK) - наиболее растворимого из акриловых мономеров - в присутствии комплексов органокобальта (П1) в отличие от полимеризации других изученных (мет)акриловых мономеров в их присутствии протекает с очень низкими скоростями до конверсии ~50%, при этом реакционная система недостаточно устойчива, однако образуется полимер с высокой ММ, равной ~1,12 106 Низкая конверсия HAK объясняется, по-видимому, диффузионными затруднениями проникновения радикала к месту реакции, что связано с нерастворимостью полимера в собственном мономере

Выводы:

1 Показано, что хелаты органокобальта являются поверхностно-активными веществами, изучено динамическое поверхностное натяжение и рассчитаны их коллоидно-химические свойства

2 Впервые проведен сопоставительный анализ кинетических закономерностей (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров и коллоидно-химических свойств латексов, полученных в присутствии вещественных инициаторов и хелатов органокобальта, и показаны преимущества последних

3. Определены скорости инициирования и эффективности кобальторганических инициаторов на примере хелатов органокобальта с октальным и этильным лигандами при полимеризации бутилакрилата и метилметакрилата

4 Показано, что строение и длина алкильных лигандов хелатов органокобальта существенно влияет на кинетические закономерности эмульсионной (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров.

5 Показано, что использование хелатов органокобальта в качестве инициаторов полимеризации мономеров акрилового ряда позволяет снизить концентрации инициатора, повысить устойчивость реакционной системы в процессе синтеза и получить полимеры с высокой молекулярной массой и более узким молекулярно-массовым распределением, чем наблюдаемые в присутствии других вещественных инициаторов

6 Разработаны рецепты синтеза полиакриловых латексов для адгезивов и

связующих для нетканых материалов

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК

1 Inessa Gntskova, Angelina Kolyachkina, Ilia Levita, Elena Paskonova, Andrei Sigan, Marina Tsarkova Use of fimctionalized organocobalt initiators in processes of emulsion polymerization Polymer Bulletin V 57,1 2, June 2006, P 179-188

2 Царькова M С , Грицкова И A, Левитин И Я, Сиган А Л, Колячкина А.В / Хелаты органокобальта в качестве инициаторов при эмульсионной полимеризации стирола //Журнал «Высокомолекулярные соединения», Серия А, т.49, № 9,2007, с 1-7

Тезисы докладов и публикации в других изданиях

3 Колячкина A.B., Царькова М С, Грицкова И А / Сополимеризация бутилакрилата с акриловой кислотой в присутствии хелатов органокобальта // Материалы I Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2005», Тезисы докладов - МИТХТ им. М В Ломоносова, Москва, 2005, т 2, с 8

4 Царькова М.С., Грицкова И А, Левитин И Я, Сиган А Л, Колячкина А.В / Функционализованные комплексы кобальта - инициаторы эмульсионной полимеризации / Материалы международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2006», Тезисы докладов - МГТУ, Мурманск, 2006, с 500502

5 Царькова MC, Грицкова И А., Левитин ИЯ, Колячкина A.B. Исследование разложения комплексов кобальта в мицеллярных системах. Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М МГАВМиБ 2006 с 9-15

6 Колячкина А.В, Царькова М С, Грицкова И А. / Получение сополимеров бутилакрилата с метакриловой кислотой в присутствии комплексов алкилкобальта(Ш) // Химическая технология Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07. Т 3 / Под ред А. А.Берлина, НА Халтуринского, А А Вошкина - М ЛЕНАНД, 2007, с 110112

Подписано в печать 21 02 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 106 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495)975-78-56, (499)788-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Отличительные особенности формирования полимерно-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации мономеров, частично растворимых в воде.

1.2. Строение и свойства хелатов органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа.

1.3. Использование хелатов органокобальта (III) с тридентатными основаниями Шиффа в качестве инициаторов при эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров.

1.3.1. Эмульсионная полимеризация стирола.

1.3.2. Полимеризация винилацетата.

1.3.3. Сополимеризация стирола и изопрена с акрилонитрилом и стирола с изопреном.

1.3.4. (Со)полимеризация 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 и а,В,В-трифторстирола.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Коллоидно-химические свойства хелатов органокобальта.

3.2. Определение скорости инициирования.

3.3. Кинетические закономерности полимеризации (мет)акриловых

3.3.1. Полимеризация бутилметакрилата.

3.3.2. Полимеризация бутилакрилата.

3.3.3. Полимеризация метилметакрилата и этилакрилата.

3.4. Получение сополимеров (мет)акриловых мономеров.

3.4.1.Сополимеризация бутилакрилата с акриловой кислотой.

3.4.2 Сополимеризация бутилакрилата с метакриловой кислотой.

3.4.3. Сополимеризация бутилакрилата с метилметакрилатом, глицидилметакрилатом и метакриловой кислотой.

3.5. Эмульсионная полимеризация нитрила акриловой кислоты в присутствии хелатов органокобальта(Ш).

ВЫВОДЫ.

Проблемы эмульсионной полимеризации, как одного из основных промышленных методов получения полимеров, постоянно привлекают внимание исследователей. Это связано в первую очередь с необходимостью совершенствования процессов синтеза полимеров и латексов для повышения их качества и создания материалов на их основе с заданным комплексом свойств.

Эти проблемы особенно важны при полимеризации акриловых мономеров, для которых характерна высокая реакционная способность, высокая дисперсность исходных эмульсий и недостаточная устойчивость реакционной системы в процессе полимеризации.

Одним из путей решения этих актуальных задач является использование новых инициирующих систем - хелатов органокобальта(Ш) с тридентатным основанием Шиффа. Перспективность их использования, показанная при эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров, заключается в возможности проведения полимеризации при низких температурах и невысоких концентрациях инициатора, а также образования полимеров с высокими молекулярными массами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам.

Цель работы - исследование кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта и коллоидно-химических свойств инициаторов и полимерных суспензий.

Научная новизна

• Показано, что хелаты органокобальта являются поверхностно-активными веществами, изучены их коллоидно-химические свойства и определено динамическое поверхностное натяжение водных растворов инициаторов, рассчитаны значения предельной адсорбции (Гщах), площади (SM0JI), приходящейся на одну молекулу в адсорбционном слое, толщины адсорбционного слоя (8), работа адсорбции (Waac).

Изучены кинетические закономерности полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта и показано, что они существенно зависят от длины и строения алкильного лиганда.

Впервые сопоставлены значения эффективности инициирования, скорости полимеризации, диаметра частиц, распределения частиц по размерам, характеристической вязкости полимеров в процессах полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии различных инициирующих систем. Показаны преимущества процессов полимеризации акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта.

Определены скорости инициирования эмульсионной полимеризации бутилакрилата и метилметакрилата в присутствии хелатов органокобальта и показана высокая эффективность кобальторганических инициаторов.

Показано, что при использовании в качестве инициаторов хелатов органокобальта можно провести эмульсионную полимеризацию (мет)акриловых мономеров при невысоких температурах, существенно сниженных концентрациях инициатора, сохранении устойчивости реакционной системы до высокой конверсии, и получить полимерные суспензии с узким распределением частиц по диаметрам и полимеры с молекулярной массой до 107.

Практическая значимость Разработаны способы синтеза суспензий сополимеров (мет)акриловых мономеров в присутствии хелатов органокобальта(Ш) с тридентатным основанием Шиффа в качестве инициаторов для получения адгезивов и латексов, используемых в качестве связующих при производстве нетканых материалов.

• Разработанные рецепты были испытаны в лаборатории отдела полимеризации ФГУП «НИИ полимеров» г.Дзержинска в условиях, максимально приближенных к промышленным.

Автор защищает

1. Хелаты органокобальта различного строения для инициирования полимеризации и сополимеризации акриловых и метакриловых мономеров.

2. Коллоидно-химические свойства хелатов органокобальта и латексов, полученных в их присутствии.

3. Данные по определению скорости инициирования эмульсионной полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата в присутствии хелатов органокобальта с этильным и октальным лигандами.

4. Сопоставительный анализ кинетических закономерностей и коллоидно-химических свойств полиакриловых латексов, полученных в присутствии хелатов органокобальта и других вещественных инициаторов.

5. Преимущества хелатов органокобальта перед обычно используемыми вещественными инициаторами радикальной полимеризации.

6. Кинетические закономерности (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров, инициируемой хелатами органокобальта, в присутствии эмульгаторов различной природы и различных значениях рН.

7. Условия синтеза сополимерных суспензий в присутствии хелатов органокобальта для получения адгезивов и латексов, используемых в качестве связующих при производстве нетканых материалов.

выводы

1. Показано, что хелаты органокобальта являются поверхностно-активными веществами, изучено динамическое поверхностное натяжение и рассчитаны их коллоидно-химические свойства.

2. Впервые проведен сопоставительный анализ кинетических закономерностей (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров и коллоидно-химических свойств латексов, полученных в присутствии вещественных инициаторов и хелатов органокобальта, и показаны преимущества последних.

3. Определены скорости инициирования и эффективности кобальторганических инициаторов на примере хелатов органокобальта с октильным и этильным лигандами при полимеризации бутилакрилата и метилметакрилата.

4. Показано, что строение и длина алкильных лигандов хелатов органокобальта существенно влияет на кинетические закономерности эмульсионной (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров.

5. Показано, что использование хелатов органокобальта в качестве инициаторов полимеризации мономеров акрилового ряда позволяет снизить концентрации инициатора, повысить устойчивость реакционной системы в процессе синтеза и получить полимеры с высокой молекулярной массой и более узким молекулярно-массовым распределением, чем наблюдаемые в присутствии других вещественных инициаторов.

6. Разработаны рецепты синтеза полиакриловых латексов для адгезивов и связующих для нетканых материалов.

1. Harkins W.D. General theory of the reaction loci in emulsion polymerization // J. Chem. Phys., 1945. V. 3, № 8, p. 381-382.

2. Юрженко А.И., Минц C.M. Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования II Докл. АН СССР, 1947, Т.55, №4, с.339-342.

3. Юрженко А.И. Физико-химическое исследование в области полимеризации углеводородов в эмульсиях. // ЖОХ, 1946, Т. 16, вып. 8, с. 1171-1188.

4. Smith W.V., Ewart R.M. Kinetics of Emulsion Polymerization. // J.Chem.Phys., 1948, V.16, №6, p.592-599.

5. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Под ред. В.В. Коршака // М., 1968, с.5-24.

6. Медведев С.С., Хомиковский П.М., Шейнкер А.П., Заболотская Е.В., Бережной Г.Д. Закономерности эмульсионной полимеризации // Проблемы физической химии, 1958, Вып.1, с.5-17.

7. Бережной Г.Д., Хомиковский П.М., Медведев С.С. Кинетика эмульсионной полимеризации. // Высокомол. соед., 1960. Т.2, вып.1, с.141-152.

8. Ugelstad G., Mark Р.С. Kinetics and mechanism of emulsion polymerization. //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1980,v. 21, № 2, p.291.

9. Таубман А.Б., Никитина С.А., Структурно-механические свойства слоев эмульгатора и механизм стабилизации концентрированных эмульсий. //Коллоид, журн., 1962, т.24, №5, с. 633-635.

10. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Праведников А.Н. О топохимии эмульсионной полимеризации:J7 ДАН СССР, 1978^ Т.238; №3, с.607-610.

11. Праведников»А.Н;, Симакова Г.А., Грицкова И.А., Прокопов Н.И. Образование ПАВ на границе?раздела- фаз в процессе эмульсионной полимеризации./I Коллоид, журн., 1985; т.47, №!,.с. 192-194'.

12. Хомиковский П.М. О механизме эмульсионной полимеризации винилцианида: и метилметакрилата в воде: и в. растворах мыл: Докл. АН СССР, 1948, т.60, №4, с.615-618.

13. Хомиковский П.М. Кинетика и топохимические особенности эмульсионной полимеризации: //Успехи химии, 1958, Т.27, Вып.9, с. 1025-' 1055.

14. Ткаченко Г.В., Хомиковский П.М. О механизме. эмульсионной полимеризации. Полимеризация 1,1-дихлорэтилена в растворах эмульгаторов. И Коллоидн. Ж., 1951, Т.13, №3, с.217-225.

15. Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации II Успехи химии, 1959, Т.28, Вып.5, с.547-575.

16. Pastiga R,. Lift М., Stannet V. Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate. J. Phys. Cliem., 1960, v.64, p.801-808.

17. Napper D.H., Parts A.G. Polymerization of Vinyl Acetate in Aqeous Media. The Kinetic Behavior in the Absence of Added Stabilizing Agents. J. Polym. Sci., 1962, v.61,№171,p. 111-113.

18. Fitch R.M., Tsai C.H. Particle formation in polymer colloids. Ill:

19. Prediction of the number of particles by a homogeneous nucleation theory.j1.: Fitch R.M. (ed.). Polymer Colloids. Plenum Press, 1971, p. 73-116.

20. Fitch R.M. Latex particle Nucleation and Growth.// J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1980,v. 21, № 2, p. 286-289.

21. Fitch R.M., Chin Lin-Gin. Emulsion Polymerization Kinetics of Radical Capture by the Particles.il Progr. Coll. & Polym. Sci., 1975, v.56, p. 1-11.

22. Барретт К.Е.Дж. Дисперсионная полимеризация в органических средах. Л.: Химия, 1979, с. 184-206.

23. Ugelstad G., El-Aasser М.С., Vanderhof J.N. Emulsion Polymerization: Initiation of Polymerization in Monomer Droplets. //J. Polym. Sci.: Polym. Jett. Ed., 1973, v.ll, №8, p.503-513.

24. Ugelstad G., Mark P.C. Kinetics and mechanism of emulsion polymerization. //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1980,v. 21, № 2, p.291.

25. Hansen F.K., Ugelstad J. Particle Formation Mechanism Emulsion ) Polymerization II Ed. by J. Piirma, New-York, Acad. Press, 1982, p.51-92.

26. Hansen F.K., Ofstad E.B., Ugelstad G. Theory and Practice of Emulsion Polymerization. Ed. By Smith A.L., New York, Acad. Press., 1976, p. 13-21.

27. Елисеева В.И. Новая теория эмульсионной полимеризации. В кн.: Получение латексов и их модификация. М.: Химия, 1977, с.3-9.

28. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.И. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности. М.: Химия, 1976,249с.

29. Zutterlin N., Hurt H.-G., Ein Beitrag zur Teilchenbildung die der Emulsionspolymerization von Acrylsaure and Metacrylsaureestern. Macromol. Chem., 1976, v.177, p.1549-1565.

30. Спиридонова В.А., Никитина С.А. Закономерности процесса полимеризации в связи с процессом квазиспонтанного эмульгирования. Симпозиум Полимеры-71, Варна, 1971, с.50-52.

31. Малюкова Е.Б., Холковская И.М., Авдеев Д.Н., Грицкова И.А., Праведников А.Н., Раскина Л.П. и др. Способ получения адгезивов латекса для липких пленок медицинского назначения. Заявка №3677456/23-05 от 22.12.83г.

32. Холковская И.М. Разработка методов повышения стабильности латексов на основе эфиров акриловой кислоты. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим.наук, М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 1983, 92с.

33. Никитина С.А., Симакова Г.А. Эмульгирующее действие оксиэтилированных жирных спиртов (синтанолов). Коллоид, ж., 1969, т.31, №5, с 730-734.1

34. Левитин И .Я., Яцимирский А.К., Вольпин М.Е. Механизмы гомолитического разложения комплексов органокобальта. II Металлорг. химия, 1990, т.З, №4, с.865-875. ;

35. Halpern J. Compensation Effect in the Activation Parameters for the Homolytic Dissociation of Transition Metal — Alkyl Bonds. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1988, V.61, №1, p.13-15.

36. Hay B.P., Finke R.G. Thermolysis of the Co-C Bonds of Adenosylcobalamin. 2. Products, Kinetics and Co-C Dissociation Energy in Aqueous Solution. И J. Amer. Chem. Soc. 1986, V.108, №16, p.4820-4829.

37. Левитин И. Я. Новые типы и-металлорганических комплексов кобальта и родия. II Дисс. . д-ра.х.н., М.: ИНЭОС РАН, 1987.

38. Гэрбэлэу М. В. Реакции на матрицах. II Кишинев, Штиинца, 1980, с.183.

39. Schrauzer G. N., Sibert J. W., Windgassen R. J. Photochemical and Thermal Cobalt-Carbon Bond Cleavage in Alkylcobalamins and Related Organometallic Compounds. A Comparative Study. II J. Am. Chem. Soc., 1968, V.90, №24, p.6681-6688.

40. Gritskova I., Kolyachkina A., Levitin I., Paskonova E., Sigan A., Tsarkova M. Use of functionalized organocobalt initiators in processes of emulsion polymerization. Polymer Bull., 2006, 57, p. 179-188.

41. Levitin I.Ya., Sigan A.L., Bodnar R.M., Gasanov R.G., Vol'pin M.E. Ready homolytic splitting of an organocobalt(III) complex under the action of protons: new sources offree radicals. II Inorg. Chim. Acta, 1983, V.76, №3, p. L169-L171.

42. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966,300 с.

43. Brooks В. М., Maranjvola В. О. The rate of Persulfate Decomposition in the Presence of Polymer Laces. II Macromol. Chem., Rapid Commun., 1981, V.2, №1, p.69-73.

44. Гриднев A.A., Левитин И.Я., Боднар P.M., Сиган А.Л., Вольпин М.Е., Ениколопян Н.С. Инициирование радикальной полимеризации металлорганическим комплексом кобальта под действием слабой кислоты. //Докл. АН СССР 1982, т. 267, №1, с.103-106.

45. Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И .Я., Сиган А.Л., Колячкина А.В. / Хелаты органокобальта в качестве инициаторов при эмульсионной полимеризации стирола // Высокомол. соед., Серия А, т.49, № 9, 2007, с. 1-7.

46. Рогинский В.А. Изучение инициирующей и каталитической способности биологически-активных комплексов кобальта.//Отчет ИНТАСС. 1996.

47. Левитин И. Я. Новые типы а-металлорганических комплексов кобальта и родия. // Дисс. д-ра.х.н., М.: ИНЭОС РАН, 1987. *

48. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. M.: Академия. 2003. С 201-203.

49. М.С. Царькова, И.Я. Левитин, И.А. Грицкова, А.В. Колячкина. Исследование разлоэюения комплексов кобальта в мицеллярных системах // Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ. 2006. с. 9-15.

50. Царькова М.С., Кузнецов А.А., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган А.Л., Вольпин М.Е., Цикалова М.В. Способ получения поли-стирольноголатекса. А.С. № 1816764. Россия.//Б.И. 1993. № 19. С. 38.

51. Царькова М.С., Кушлянский Д.А., Крючков В.А., Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии органических комплексов кобальта в качестве инициаторов. II Высокомолек. соед. т.41 Б, № 9, 1999, с. 1520-1524.

52. Семенова Г.К., Бутарева С.В., Царькова М.С. Влияние способа введения эмульгатора на процесс полимеризации мономеров различной природы. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по каучукам общего назначения, Воронеж. 1998. с. 21.

53. Inessa Gritskova, Angelina Kolyachkina, Ilia Levitin, Elena Paskonova, Andrei Sigan, Marina Tsarkova. Use of functionalized organocobalt initiators in processes of emulsion polymerization. II Polymer Bulletin. V. 57, I. 2, June 2006, P. 179-188.

54. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И. Латексы для иммунодиагностикумов. Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ. 2005. с.36-41.

55. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И. Полимерные суспензии для биологических исследований. Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ. 2002. с.32-37.

56. Царькова М.С., Писаренко Е.И. Получение монодисперсных латексов для иммунодиагностикумов в присутствии хелатов органокобальта. Материалы Международной учебно-методической и научно-практической конференции, посвященной 85-летия МГАВМиБ. 4.1. с. 163-165.

57. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И. Особенности полимеризации стирола, инициированной органическими комплексами кобальта. II Тезисы докладов XI международной научно-технической конференции Мурманск: МГТУ, 2000,' с. 279-280.

58. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И., Левитин И.Я:, Сиган А.Л. Смеси хелатов органокобальта для инициирования эмульсионной полимеризации стирола. И Высокомолек. соед. т.48 Б, № 12,2006, с. 2200-2204.

59. Царькова М.С., Писаренко Е.И., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Миронов Е.А., Сиган А.Л. Способ получения полимеров стирола. Патент РФ 2257392 // Б.И. №21, 2005, с.76.

60. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И., Крючков В.А. Хелаты органокобальта — новые инициаторы эмульсионной полимеризации. И Тезисы докладов XI международной научно-технической конференции Мурманск: МГТУ, 2000, с.276.

61. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И., Крючков В.А. Синтез полистиролъных латексов с малым размером, частиц. И Тезисыдокладов X международной научно-технической конференции Мурманск: МЕТУ, 1999, с.381-382.

62. Царькова М.С., Писаренко Е.И., Грицкова И.А., Левитин4 И.Я., Сиган А.Л., Бойко В.В. и др. Малоразветвленный высокомолекулярный полинивинилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе. Патент РФ 2265617 // Б.И. № 34, 2005, с. 54.

63. Царькова М.С., Писаренко Е.И., Грицкова И. А., Левитин. И .Я., Сиган А.Л. Эмульсионная полимеризация винилацетата в присутствии хелатов органокобальта с тридентатным основанием Шиффа. Высокомолек. соед. т.46 А, № Г, 2004, с. 24-29.

64. Царькова М.С., Писаренко Е.И: Эмульсионная полимеризация< винилацетата, инициируемая хелатами органокобальта. / Материалы международной научно-технической конференции- «Наука и образование 2003»,Тезисы докладов - МГТУ,Мурманск, 2003, с.37-39?

65. Царькова М.С. Эмульсионная полимеризация мономеров в присутствии хелатов органокобальта с тридентатными основаниями Шиффа. // Дис.канд.хим.наук. Москва, 2007. - 187 с.

66. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Цикалова М.В. Эмульсионная полимеризация 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 в присутствии хелатов органокобальта (III). // Высокомолек. соед., т.37 Б. № 9. 1995. с. 1570.

67. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А. Эмульсионная сополимеризация 1,1,2-трифторбутади-ена-1,3 с изопреном, инициированная хелатами алкилкобальта (III). II Высокомолек. соед., т.38 Б. № 1. 1996. с. 120.

68. Царькова М.С., Левитин И.Я., Рогова Е.В., Игумнов С.М., Плетнев С.И., Грицкова И.А. и др. Способ получения (со)полимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3. Пат. 2062272 Россия. //Б.И. 1996. № 17. С. 190.

69. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Годовский Ю.К., Бессонова Н.П. Синтез и свойства сополимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3./1Высокомопък. соед., т.38 Б. № 7. 1996. с. 1245.

70. Царькова М.С., Никитина Т.С., Грицкова И.А., Симакова Г.А., Праведников А.Н. Влияние природы эмульгатора на свойства эмульсий а,р,р~трифторстирола. II Коллоидный журнал, т. LI. № 2. 1989. с.391.

71. Грицкова И.А. Симакова Г.А. Никитина Т.С. Лукьянова Н.Н., Царькова М.С., Праведников А.Н. Изучение эмульсий афф-трифторстирола, стабилизированных эмульгаторами различной природы. II Депонированная рукопись № 1044 XII-Д84, ОНИИТЭХим. Черкассы. 1981.

72. Кончаковская Д.Е., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Царькова М.С., Лукьянова Н.Н., Никитина Т.С. Эмульсионная полимеризация а,Д/?-трифторстирола. // Тезисы докладов VI Всесоюзной латексной конференции, Воронеж. 1981. с. 65.

73. Царькова^ М.С., Никитина Т.С., Котина Н.Б., Лукьянова Н.Н., Праведников А.Н., Грицкова И.А. и др. Способ получения латекса поли-афф-трифторстирола. А.С. СССР № 1311218, 1985.

74. Царькова М.С., Грицкова И.А., Никитина Т.С., Праведников А.Н. Эмульсионная полимеризация а,р,р-трифторстирола в условиях получения эмульгатора на межфазной границе. Высокомолек. соед., XXXI А. № 12. 1989: с. 1892-1897.

75. Царькова М.С., Кузнецов А.А., Котина Н.Б., Цегельская А.Ю., Грицкова И.А. Способ получения поли- а, Рф-трифтор стирола. А.С. СССР № 1712363, 1989.

76. Адамсон-А. Физическая химия поверхностей.- М.:Мир, 197-9, 568 с. .

77. Gaines G.L. Insoluble Monolayers at Liquid Gas Interfaces -N.Y.:Interscience, 1966; 386 p.91'. Vogel V, Moebius D. J Colloid Interface Sci. 1988, V.126, p.408-42.

78. Белоновская Б.П., Долгоплоск Б.Ф., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы. для инициирования> радикальных процессов. //Изв. АН СССР, ОХН, 1956, №12; с. 1478-1486.

79. Вирасурия Сумитра. Влияние природы и способа введения ПАВ и соПАВ на коллоидно-химические характеристики эмульсионной системы при полимеризации стирола в статических условиях. // Дисс. . канд. хим. наук, М.:МИТХТ, 1985, 105с.

80. Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy. ISO TS 24/SC4/WG7 Fourth Draft, 1993.

81. Liners R. V. Measurement of Particle Size Distribution by Autocorrelation Spectroscopy. II Int. Conference Polymer Latex II; London, 1985, p. 13/1-13/10.

82. Rawle A. PCS in 30 Minutes. // Malvern Instrument Ltd., 1994, p. 1-8.

83. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. //Под. редакцией Воюцкого С.С. и Панин P.M., М.: Химия, 1974, 223 с.

84. Справочник по физической химии полимеров. // Киев: Наукова думка, 1984.

85. Барабанов Г.Л., Горчакова В.М. и др. Лабораторный практикум по технологии нетканых материалов. М.: Легпромбытиздат, 1988, 416с.

86. Tsarkova M.S., Gritskova I.A., Turshatov A.A., Zaitsev S.Yu. Influence of the organocobalt complexes on formation of the interfacial layers of polymer particles. // The IX European Conference on Organised Films. Valladolid. Spain. 2004. P 103.

87. ЮЗ.Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников H.B., Степухович А.Д., Трубников А.В. Влияние свободных стабильных радикалов на кинетику и механизм полимеризации некоторых виниловых мономеров. Высокомолек. соед., XVII А. № 8. 1975. с. 1671-1677.

88. Hammond G.S., Sen J.N., Boozer С.Е. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1955, p. 3244.

89. Burnett C.H., Cowley E.J. Trans. Faraday Soc., 49, 1946, p. 1490.

90. Королев Г.В., Бубнова М.Л., Махонина Л.И. Константы скорости инициирования радикальной сополимеризации в бинарных смесях виниловых мономеров варьируемого состава. Высокомолек. соед., т.49, А. № 3. 2007. с. 397-404.

91. Гришин Д.Ф., Щепалов А.А., Черкасов В.К. Экспкрименталъное исследование и квантово-химическое моделирование полимеризацииметилметакрилата в присутствии хинонов. Высокомолек. соед.,т.47, А. № 9. 2005. с.1604-1612.

92. Наумова G.B., Малюкова\ Е.Б., Герасимова' H.JI. и др. . Способ получения; дисперсий акриловых сополимеров.Н Авт. Свид СССР №1685950, 1991.

93. Зайцева Н.А., Синицына Т.А., Добромыслова Г.А. и др. Связующее для получения клееного нетканого материала.II Авт. свид СССР №979441, 1982.

94. Малюкова Е.Б., Горчакова В. М., Синицына Т. Н. Влияние природы акриловых сополимеров на свойства латексных композиций для пропитки текстильных материалов. // Химические волокна, №2, 2006, с.15-17.

95. Landfester К., Antonietti М. The polymerization of acrylonitrile in miniemulsions: "Crumpled latex particles" or polymer nanocrystals. II Macromol. Rapid Commun, 2000, №21, p. 820-824.