Эмульсионная полимеризация мономеров в присутствии хелатов органокобальта (III) с тридентатными основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦАРЬКОВА МАРИНА СЕРГЕЕВНА

ии^О55056

ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ХЕЛАТОВ ОРГАНОКОБАЛЬТА(Ш) С ТРИДЕНТАТНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА-2007

003055056

Работа выполнена в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Грицкова Инесса Александровна

Официальные оппоненты: чл.-корреспондент РАН, профессор

Музафаров Азис Мансурович

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор Ярославов Александр Анатольевич

Ведущая организация:

Государственный Научный Центр Российской Федерации ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Защита состоится в ZZ Сре&ШХлА^Л' 2007 г. на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 в'Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, пр. Вернадского, д.86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, можно направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86

Автореферат разослан « У/ » января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Низкотемпературная эмульсионная полимеризация -один из основных методов синтеза синтетических каучуков и латексов. В качестве инициаторов обычно используют окислительно-восстановительные системы, преимущество которых перед другими способами инициирования состоит не только в низком значении энергии активации, но и в возможности регулирования скорости образования радикалов путем изменения концентрации окислителя и восстановителя. Однако изменение условий протекания окислительно-восстановительной реакции может привести к нестехиометрическому расходу компонентов системы, что нарушает технологический режим и ухудшает воспроизводимость качества конечных продуктов.

Поиск простых и удобных инициирующих систем, обеспечивающих протекание эмульсионной полимеризации при низких температурах до высоких конверсии мономеров за технологически приемлемое время, является актуальной проблемой, и одним из путей ее решения является синтез новых кобальтор-ганических инициаторов - хелатов органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа- и их применение в процессах эмульсионной полимеризации.

Цель работы - исследование свойств нового типа инициаторов - хелатов органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа - и кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров в их присутствии.

Научная новизна.

- Впервые для эмульсионной полимеризации виниловых, диеновых, в том числе фторированных мономеров разработан новый перспективный класс инициаторов -хелаты органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа, позволяющие проводить процесс при низких температурах в широком диапазоне рН и получать полимеры и полимерные суспензии с улучшенными характеристиками.

- Показано, что рН среды является основным фактором для регулирования скорости распада хелатов органокобальта(Ш), скорости полимеризации в их присутствии и свойств образующихся полимеров и полимерных суспензий.

- Установлено, что топохимия реакции инициирования существенно зависит от строения хелатов органокобальта(Ш): инициирование полимеризации можно целенаправленно осуществлять в водной или углеводородной фазах, а также на границе раздела фаз.

- Систематическое изучение кинетических закономерностей полимеризации стирола, инициированной хелатами органокобальта(Ш) различного строения в широком интервале температур, pH и концентраций инициаторов и эмульгаторов различной природы показало, что отличительными особенностями процесса в их присутствии являются: существенно сниженные концентрации компонентов, устойчивость реакционной системы до высокой конверсии мономера, получение полимеров со сверхвысокой ММ и полимерных суспензий с узким РЧД.

- Показано, что совместное использование двух кобапьторганических инициаторов с различными константами скорости распада позволяет достичь полной конверсии мономера за оптимальное время.

- Выявлены особенности полимеризации (мет)акриловых (этилакрилат, бутилак-рилат, метилметакрилат) мономеров в присутствии хелатов алкилкобальта(Ш). Это: постоянство скорости полимеризации и устойчивость реакционной системы до высоких конверсии, узкие РЧД и ММР полимеров.

- Показано, что при низкотемпературной эмульсионной полимеризации винил-ацетата (Т=20 - 30 °С), инициированной хелатами органокобальта(Ш) с различными алкильными лигандами, образуется линейный высокомолекулярный поливинил ацетат.

- Впервые функционализованные хелаты органокобальта(Ш) использованы для получения полистирольных микросфер с функциональными группами (-ОН, -NH2, -СООН) на поверхности.

- Впервые в присутствии хелатов органокобальта различного строения синтезирован поли-1,1,2-трифторбутадиен-1,3 (ПТФБ), а также его сополимеры с другими мономерами при низкой температуре (2-3 °С) и атмосферном давлении, определены константы сополимеризации ТФБ с изопрено.ч, построена диаграмма со-

става сополимеров и получены сополимеры с высокоэластическими свойствами и термической устойчивостью (до 280 °С).

- Впервые синтезирован высокомолекулярный поли-а,В,13-трифторстирол (ПТФС) с использованием хелатов органокобальта(Ш) в качестве инициаторов.

Практическая ценность работы

- Показана возможность целенаправленной оптимизации свойств полимеров и ла-тексов. Разработаны новые способы синтеза полимеров различной природы, характеризующихся высоким значением ММ и узким молекулярно-массовым распределением, а также полимерных суспензий, частицы которых содержат на поверхности функциональные группы и отличаются узким распределением по диаметрам. Способы защищены авторскими свидетельствами и патентами.

- Отдельные способы синтеза полимеров и латексов были опробованы на Ярославском заводе СК, Красноярском заводе СК, ГУП «НИИ полимеров», г. Дзержинск, Бориславском филиале ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа, на фирме Байер (Левер-кузен, Германия), Институте промышленной химии (Варшава, Польша).

- Результаты и выводы, полученные в данных исследованиях, включены в учебные курсы «Теоретические основы синтеза полимеров», «Синтез полимеров и латексов методом гетерофазной полимеризации», «Технология синтеза эластомеров и пластмасс», «Полимеры в процессах модификации и иммобилизации природных соединений».

Автор защищает:

1. Хелаты органокобальта различного строения для инициирования полимеризации и сополимеризации стирола, мет(акриловых) мономеров, винилацетата, изопрена, нитрила акриловой кислоты, трифторбутадиена и трифторстирола.

2. Преимущества хелатов органокобальта перед обычно используемыми инициаторами радикальной полимеризации.

3. Данные по распаду хелатов органокобальта различного строения в широком диапазоне рН.

4. Кинетические закономерности (со)полимеризации стирола, мет(акриловых) мономеров, винилацетата, изопрена, нитрила акриловой кислоты, 1,1,25

трифторбутадиена-1,3, а,В,В-трифторстирола в присутствии хелатов органо-кобальта различного строения в широком диапазоне рН и температур.

5. Условия проведения полимеризации мономеров до полной конверсии за оптимальное время в присутствии хелатов органокобальта.

6. Применение комплексов органокобальта, содержащих функциональные группы, для синтеза функционализованных полимеров.

7. Свойства полимеров и латексов, полученные при использовании хелатов органокобальта в качестве инициаторов.

8. Условия проведения полимеризации винилацетата в присутствии хелатов органокобальта при пониженных температурах с образованием высокомолекулярного неразветвленного поливинилацетата.

9. Топохимические особенности инициирования эмульсионной полимеризации мономеров хелатами органокобальта.

10. Условия синтеза поли-1,1,2-трифторбутадиена-1,3, а также его сополимеров с

другими мономерами в присутствии хелатов органокобальта при низкой температуре и атмосферном давлении.

11. Получение высокомолекулярного поли-а,В,В-трифторстирола в присутствии кобальторганических инициаторов.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на VI Всесоюзной латексной конференции (Воронеж, 1981), II Всесоюзной конференции по каучу-кам общего назначения (Воронеж, 1988), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), X Всероссийской конференции "Математические методы в химии" (Тула, 1996), VI Российской конференции "Сырье и материалы для резиновой и шинной промышленности" (Росинка, 1999), X, XI и XII Всероссийских научно-технических конференциях! МГТУ (Мурманск, 1999— 2002), Международных научно-технических конференциях «Наука и образова-

б

ние» (Мурманск, МГТУ, 2003-2006), Международном симпозиуме «Mark Vol'pin Memorial International Symposium "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistri"» (Moscow, Russia, 2003), Международной научно-практической конференции, посвященной 85-летию МГАВМиБ (Москва, 2004), The IX European Conference on Organised Films (Valladolid, Spain, 2004), Европейском конгрессе «European Polymer Congress» (Moscow, Russia, 2005), XI Международной научно-практической конференции "Стратегия развития пищевой промышленности" (Москва, МГУТУ, 2005)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 49 печатных работ, в том числе 6 авторских свидетельств и 6 патентов.

Структура побьем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка литературы, содержит 312 страниц текста, 130 рисунков, 47 таблиц и приложения. Библиография содержит 276 наименований.

1. В литературном обзоре дан подробный анализ публикаций по синтезу и использованию различных инициирующих систем для эмульсионной полимеризации мономеров.

2. В главе «Исходные вещества и методы исследований» описаны вещества и материалы, способы их очистки, методы измерения скорости распада комплексов органокобальта (спектрофотометрия), поверхностного натяжения (метод отрыва кольца и сталагмометрия) и поверхностного давления (техника Ленгмю-ра), скорости полимеризации (дилатометрия, гравиметрия), методы исследования полимерных дисперсий (лазерная и автокорреляционная спектроскопия) и полимеров (вискозиметрия, ИК-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, термографический анализ) и другие, используемые в работе.

3. Результаты и их обсуждение 3.1. Изучение распада хелатов органокобальта(Ш)

В работе исследованы новые инициаторы - хелаты органокобальта(Ш) с тридентатными оскованиями Шиффа и алкильным лигандом различного строения общей формулы1:

1 Инициаторы впервые синтезированы в ИНЭОС РАН И.Я.Левитиным и сотрудниками

Вг

Н£—С^ / ? \

\

N4)

Вг

[ЯСо(асасеп)(ел)]Вг (1А)

рСо(7-Ме-5а!еп)(еп)]Вг (1В)

где Я=(СН2)„Х, при этом п=1-16, Х=Н, ОН, СООН, Ш2.

В растворах под действием протонов/гидроксил-ионов в интервале температур —20...+40 °С происходит гемолитический разрыв связи металл - углерод с образованием свободных алкильных радикалов, которые способны инициировать радикальную полимеризацию мономеров (схема 1; Ь1 и Ь2 - органические лиганды).

„ Н20/Н+ или ОН~

[ЯСо...(еп)Г

еп

: [РСо...(Н20)2]+-

И* + др. продукты

(комплексы Со(П) и органические продукты их превращений) (1)

„¡..,'МН2 Н20 (Н+/ОН") Со.

1Т + Со"...

ОН2

(2)

(3)

Схема 1. Механизм гемолитического разложения хелатов органокобальта(Ш) с тридентатным основанием Шиффа в водных средах

Разложение комплексов алкилкобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа в водных средах происходит в две стадии. В первой стадии протекает быстрое обратимое замещение дополнительных (занимающих 5 и 6 координационное места) лигандов на две молекулы воды (схема 1, (2)). В координационной химии хорошо известно, что реакция замещения координированных аммиака и/или аминов в комплексах кобальта(Ш) (процесс аквации) катализируется как кислотами, так и щелочами. Действие кислот более эффективно, так как они не только катализируют этот процесс, но и смещают его равновесие вправо. Вторая стадия (собственно гомолиз связи металл-углерод) является более медленной, лимитирующей, и эффективно необратимой (схема 1,(3)).

Разложение комплексов, алкильный лиганд которых содержит электроно-донорные группы как -ОН, -NH2, -COO", может происходить с образованием хе-латного цикла (новой координационной связи между кобальтом и кислородом гидрокси- или карбокси-группы, или азотом аминогруппы), за счет чего происходит стабилизация связи металл-углерод (схема 2). В этих условиях распад комплекса будет затруднен.

(СН2)„ОН

N.

'Со.

2а, За

п = 3, 4

,NH2

Н*

— М.

(СН2)„ОН

,nh2

(Со") ♦ '(сн2)„он

Схема 2. Разложение комплексов органокобальта, содержащих ОН-группу.

Для выбора условий использования хелатов органокобальта в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации гидрофобных и гидрофильных мономеров, прежде всего, необходимо было изучить кинетику их распада в широком интервале значений рН (от 2.2 до 7.0). Исследования были начаты с изучения распада в кислых средах, так как по литературным сведениям именно в этих средах гемолитический распад протекает наиболее эффективно.

Комплексы алкилкобальта растворяли в цитратно-ацетатных буферных растворах с различным значением рН и снимали спектры их поглощения в диапазоне длин волн X от 280 до 400 нм. Диапазон длин волн 330-340 нм, в котором наблюдается максимальный пик поглощения, и был выбран для дальнейших исследований.

% время, мин

Время, мин.

Рис. 1. Кинетика распада хелата органокобальта с октальным лигандом при различной кислотности водной фазы в обычных и полулогарифмических координатах: 1 - рН 2.2; 2 - рН 2.6; 3 - рН 3.0; 4 - рН 3.4; 5 - рН 3.8; 6 - рН 4.2; 7 - рН 4.6; 8 - рН 5.0; 9 - рН 5.8; 10-рНб.2; 11-рН7.0.

На рис. 1 в качестве примера приведены кривые распада хеле.та органокобальта с октальным лигандом при различных значениях рН в обычных и полулогарифмических координатах. Видно, что скорость распада хелата органокобальта сильно зависит от кислотности среды - чем ниже рН, тем выше скорость распада комплекса. В кислых средах (рН 2.2) за 3 часа в отсутствие мономера распадается примерно 90% комплекса, в нейтральной среде за это же время распадается лишь около 7% этого комплекса. Константы распада ОйСо.-.Вг в диапазоне рН 2.2 - 7.0 изменяются более чем на 3 порядка, от ~ ЗхЮ"3 до -бхЮ"6 с"1, т.е. рН является мощным фактором влияния на распад комплексов данного типа. Период полураспада комплекса октилкобальта при различных значениях рН изображён на рис. 2.

pH

Рис. 2. Зависимость периода полураспада хелата органокобапьта с октальным ли-гандом от рН водной фазы

Рис.3. Кинетика распада хелатов органо-кобальта с различными алкильными ли-гавдами при рН 3.8:1 -CetCo...Br; 2 - OctCo...Br; 3 - EtCo...Br

Большое влияние на скорость распада хелатов органокобапьта оказывает природа алкильного лиганда (рис. 3). Эти исследования проводили при рН 3.8. Как видно из приведенных данных, скорость распада уменьшается в ряду хелатов алкилкобальта с Et-, Oct-, Cet- лигандами. Наблюдаемая зависимость определяется константой скорости распада хелатов органокобапьта с алкильными заместителями, которая, в свою очередь, зависит от донорных свойств алкильных лигандов и наличия стерических затруднений в координационной сфере иона кобальта.

Различное строение выбранных для исследования хелатов органокобапьта предполагает их различное поведение на границе раздела фаз мономер/вода.

Было определено содержание хелатов алкилкобальта и продуктов их распада в водной и мономерной фазах путем измерения концентрации атомов кобальта методом эмиссионной спектрометрии индуктивно-связанной плазмы. В качестве мономера использовали стирол, ингибированный 1 мае. % гидрохинона.

Установлено, что в водной фазе находятся почти 100% комплексов алкилкобальта с этильным и изопропильным лигандами, а хелаты органокобапьта с ок-тильным и цетильным лигандами присутствуют и в мономерной фазе. Цетильный

комплекс хорошо растворим в мономерной фазе. Далее в порядке убывания по растворимости в стироле располагаются комплексы кобальта с Oct-, i-Pr-, Et-лигандами. При подкислении эмульсии происходит перераспределение комплексов кобальта с октальным и с детальным лигандом в водную фазу, что может быть обусловлено переходом исходной формы комплекса (с этилендиа-мином) в более гидрофильную диакваформу.

Комплекс кобальта с цетильным лигандом обладает ярко выраженными поверхностно-активными свойствами: величина поверхностного натяжения на границе раздела водный раствор инициатора/ воздух снижается до 35 мН/м уже при концентрации комплекса 0.05 мае. %.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что скорость распада хелатов органокобальта существенно зависит от рН, возрастая с увеличением кислотности среды в большей или меньшей степени в зависимости от строения комплексов. Такое специфическое поведение комплексов кобальта по сравнению с другими инициаторами может быть целенаправленно использовано при полимеризации различных гидрофобных и гидрофильных мономеров в широком интервале рН при низких температурах.

3.2. Эмульсионная полимеризация виниловых и диеновых мономеров

в присутствии хелатов органокобальта(Ш) 3.2.1. Кинетические закономерности полимеризации стирола, инициированной хелатами органокобальта(Ш)

Для детального изучения особенностей реакций инициирования эмульсионной полимеризации под действием хелатов органокобальта в качестве мономера был выбран стирол, как наиболее хорошо изученный и широко описанный в литературе.

Кинетические кривые конверсия-время для эмульсионной полимеризации стирола в присутствии этих инициаторов приведены на рис. 4. Видно, что эти зависимости имеют типичный для эмульсионной полимеризации S-образный вид и включают: стадию формирования частиц, на которой скорость полимеризации

увеличивается, продолжительный стационарный участок с постоянной скоростью полимеризации, и заключительную стадию, при которой наблюдается уменьшение скорости процесса, связанное со снижением концентрации мономера в полимерно-мономерных частицах (ПМЧ).

Скорость полимеризации уменьшается в ряду: /-РгСо...Вг > С-ЬехСо...Вг > /'-ВиСо...Вг > АшСо...Вг > ВиСо...Вг > ОаСо...Вг> ЕСо.-.Вг> Се«:о...Вг. Наибольшая скорость полимеризации (4,0 %/мин) достигается при использовании

Рис. 4. Кинетика полимеризации стирола в присутствии хелатов органоко-бальта различного строения. СФ=1:2, [Е-30] = 4 мае. %, [1]=0.028 мол. %, Т= 20°С, рН 7.Алкильные лиган-ды: 1-г-Рг; 2-С-Ьех; 3-(-Ви; 4-Аш; 5-Ви; 6-Оа; 7-Е1; 8-Се1

комплекса с изопропильным лигандом, а наименьшая (0.2%/мин) - при использовании комплекса с цетильным лигандом. Полимеризация в присутствии комплексов с вторичными лигандами - циклогексильным и изопропильным - протекает с высокими скоростями до конверсии 45-60%, а затем практически прекращается (рис. 4). Скорость процесса в присутствии комплексов с г-Ви- и Аш- лигандами характеризуется промежуточным положением по сравнению с вышеназванными инициаторами.

Полученные результаты объясняются тем, что комплексы с различными ал-кильными лигандами существенно отличаются по константам скорости распада. Так, например, константа скорости распада комплекса органокобальта с этильным лигандом при температуре 37 °С и рН 7.4 равна 0.00026 с"1, константа скорости распада комплекса с изопропильным лигандом при тех же условиях составляет

0.04 с"1, а константа скорости распада комплекса кобальта с изобутильным лиган-дом - 0.0016 с'1 [данные В.А. Рогинского]. Кроме того, с увеличением длины ал-кильного лиганда в молекуле хелата органокобальта меняется растворимость инициатора в мономерной и водной фазах, и возрастает поверхностная активность инициатора, т.е. распад происходит на границе раздела фаз, как, например, в случае комплекса органокобальта с цетильным лигандом.

Наличие длительной стадии формирования частиц на кривой конверсия-время, полученной в присутствии комплекса с этильным лигандом, видимо, связано с невысокой константой скорости распада этого комплекса при данной температуре (20 °С) и рН 7, и с тем, что первичный радикал Я* образуется из комплекса органокобальта по сложному механизму несколькими последовательными стадиями. Распад комплексов в присутствии акцепторов радикалов может протекать по цепному механизму [данные И.Я. Левитина, А.К. Яцимирского и М.Е. Вольпина], и заданное условиями полимеризации (концентрация мономера, инициатора и ПАВ) число частиц формируется при образовании достаточного количества радикалов.

Для комплексов с этильным, октальным и циклогексильным лигандами методом ингибирования (ингибитор - бензохинон) были определены скорости инициирования полимеризации стирола, которые при 30 °С и рН 7 составляют, соответственно, 1.04-10"7, 1.02-10'7 и 3.75-10"6 моль/лст-сек. Эффективность инициирования ОйСо.-.Вг Г = 0.95, что соответствует теоретическим представлениям о распаде комплексов алкилкобальта с тридентатным лигандом с образованием только одного инициирующего радикала, который характеризуется отсутствием «эффекта клетки» при их использовании в качестве инициаторов.

Вязкость растворов полимеров и рассчитанная по уравнению Марка-Куна-Хаувинка условная молекулярная масса полимеров, изменяется антибатно скорости полимеризации, увеличиваясь в ряду /-РгСо...Вг < АшСо...Вг < ¡'-ВиСо...Вг < С-ЬехСо...Вг < ВиСо...Вг < ОаСо...Вг < ЕЮо...Вг < СеСо.-.Вг от значений 3.7 дл/г (1.9-10б) до 21.0 дл/г (24-106).

На примере комплексов органокобальта с этильпым и детальным лигандами показано, что высокомолекулярный полимер (-6-106) образуется уже при низких конверсиях мономера. Комплекс органокобальта с детальным лигандом является поверхностно-активным, в его присутствии образуется сверхвысокомолекулярный полимер из-за снижения скорости реакции обрыва цепи. Подобные значения ММ получают обычно при радиационном инициировании полимеризации стирола или при проведении «живой полимеризации».

В табл. 1 приведены данные по сравнительному анализу основных параметров полимеризации стирола в присутствии исследованных кобальторганических комплексов и обычно используемых вещественных инициаторов и окислительно-восстановительных систем (ОВС). Видно, что в присутствии почти всех изученных хелатов органокобальта полимеризация стирола при 20 °С протекает со скоростью, соизмеримой с наблюдаемой при использован™ обычных инициаторов с той лишь разницей, что концентрация комплексов (0.028 мол. %) много ниже концентраций персульфата калия (0.4 мол. %) и ОВС (0.07 мол. %).

Следует отметить, что полимерные суспензии, полученные при инициировании полимеризации стирола в присутствии исследованных комплексов кобальта, характеризуются высокой дисперсностью и устойчивостью. Средний диаметр частиц составляет величину -50-100 нм. Эти суспензии характеризуется более узким распределением частиц по диаметрам (РЧД) по сравнению с латексами, полученными в присутствии персульфата калия. Так, коэффициент полидисперсности полимерных суспензий, полученных в присутствии хелатов органокобальта в качестве инициаторов, равен 1.01, стандартное отклонение - 7.1%, а полистирольного латекса, синтезированного в присутствии персульфата калия -1.18 при стандартном отклонении 28%. Узкое РЧД и высокая устойчивость полимерной суспензии свидетельствует о формировании структурно-механического фактора стабилизации в поверхностных слоях ПМЧ из-за образования полимера высокой ММ уже на начальной стадии полимеризации (5-10 %). При этом диаметр латексных частиц с момента их формирования и до 70 %-ой конверсии мономера остается постоянным.

Значения С,- потенциала частиц полимерных суспензий, полученные методом лазерной спектроскопии, также приведены в табл. 1. Невысокая величина отрицательного заряда частиц однозначно указывает на участие положительно заряженных фрагментов хелатов органокобальта в формировании межфазного адсорбционного слоя на поверхности латексных частиц. Напомним, что при полимеризации стирола, инициируемой персульфатом калия, даже в отсутствие ПАВ С,- потенциал составляет - 80 мВ.

Эффективная энергия активации эмульсионной полимеризации стирола, инициируемой хелатами органокобальта, составляет 42.6 кДж/моль (-10 ккал/моль) и близка к значению, обычно наблюдаемому при применении ОВС.

Таблица 1. Параметры полимеризации стирола в присутствии инициаторов различной природы. СФ = 1:1.5; [Е-30] = 4 мае. %

Инициатор Концентрация рН т, XV, [чЪ мп- с- о,

мае. мол. °С %/м дл/г 10"6 потенц нм

% % ин мВ

К282С>8 1 0.4 7 60 4.8 4.4 2.50 -74.7 61.2

н2о2 1 3.0 7 60 4.3 6.5 4.40 - 70.4

Пероксид бензоила ГИПЕРИЗ 1 1 0.4 0.7 7 7 60 60 0.7 0.16 1.4 0.9 0.45 0.25 -55.3 -70.6 96.6 73.2

ГИПЕРИЗ/ 0.1 0.07 7 20 0.12 2.3 0.97 - -

ронгалит ГИПЕРИЗ/ 0.1 0.07 5.5 20 1.2 2.6 1.16 _ _

ронгалит /-РгСо.Бг 0.1 0.028 7 20 2.6 3.9 2.10 -18.4 54.8

ОсЮо.Бг 0.12 0.028 7 20 0.7 12.3 11.0 -18.9 94.3

CetCo-.Br 0.15 0.028 7 20 0.2 21.0 24.0 -11.1 83.0

0с1С0..01у 0,1 0.028 7 20 2.5 6.6 4.48 - -

ос«:о..ау 0.1 0.028 5.5 20 3.8 4.2 2.36 - -

Одной из актуальных проблем эмульсионной полимеризации мономеров является синтез латексов, не содержащих остаточного мономера. Для повышения конверсии мономера представлялось целесообразным использовать пару инициаторов с разными скоростями распада с тем, чтобы один из них, наиболее активный, эффективно работал в начале процесса, а второй, с меньшей константой распада, обеспечивал наличие радикалов в месте реакции до полной конверсии мономера. В качестве такой пары были использованы комплексы органокобадьта с Рг- (вторичным) и Ей (первичным) заместителями, взятые при различном массовом соотношении между ними. Результаты эксперимента приведены на рис. 5.

Как видно из приведенных данных, добавление в смесь инициаторов всего 10 мае. % (суммарная концентрация инициаторов постоянна и равна 0.028 мол.% на мономер) комплекса с изопропильным лигандом снижает время формирования частиц в пять раз по сравнению с использованием только комплекса с этильным заместителем. При добавлении 25 мае. % хелата органокобальта с изопропильным лигандом кинетическая кривая конверсия-время практически совпадает с кривой, полученной при инициировании только комплексом с изопропильным лигандом, и отличается от нее более длительным стационарным участком. При этом ММ об-

Рис. 5. Кинетика полимеризации стирола в присутствии смеси комплексов органокобальта. Ц1]=0.028 мол. %, Г=20 °С, рН 7. 1-/-Рг; 2-г-Рг/И=2/3;

3- г-Рг/Е1=1/3;

4- ¡-Рг/ЕР=1/9; 5- ЕХ

Время, МИН.

разующегося полимера возрастает в три раза. При дальнейшем увеличении содержания комплекса кобальта с изопропильным лигандом (60 мае. %) видимых отличий по сравнению с ранее полученными данными не наблюдается.

Таким образом, при совместном использовании смеси инициаторов с этиль-ным и изопропильным лигандами удается: существенно снизить время формирования частиц, увеличить скорость полимеризации (по сравнению с инициированием только комплексом с этильным лигандом) и провести процесс до практически полной конверсии мономера. Оптимальным массовым соотношением между органическими комплексами кобальта с изопропильным и этильным лигандами является соотношение 1:3.

Результаты, полученные при проведении полимеризации стирола в присутствии смеси инициаторов, подтверждены использованием и других пар инициаторов, различающихся скоростями распада, а именно: хелатов органокобальта с циклогексильным и этильным, изобутильным и этильным лигандами.

Особенно большое значение такой способ инициирования полимеризации может иметь при осуществлении процесса в промышленных условиях, когда используют мономеры, содержащие стабилизатор. Была проведена эмульсионная полимеризация стирола, инициированная комплексом кобальта с этильным лигандом и его смесью с комплексом, содержащим изопропильный заместитель, в присутствии промышленного ингибитора - /ире/и-бутилпирокатехина (его концентрация = 15 м.д. на мономер). В присутствии пары инициаторов значительно снижается индукционный период (5 мин) по сравнению с использованием одного комплекса органокобальта с этильным лигандом (120 мин). Полимеризация, инициированная смесью хелатов органокобальта с этильным и изопропильным лигандами, протекает с высокой скоростью и до глубокой конверсии мономера.

Влияние природы эмульгатора на кинетические закономерности полимеризации стирола, инициированной хелатами органокобальта, изучали в присутствии нейтрального глицинового комплекса кобальта с этильным лигандом, и эмульгаторов: катионактивного - цетилпиридиний хлорида — ЦПХ, анионактивного - ал-

килсульфоната натрия - Е-30 и неионогенного эмульгатора - оксиэтилированного цетилового спирта - Ц-20.

Показано (табл. 2), что при равных массовых концентрациях эмульгаторов скорость полимеризации уменьшается в ряду: ЦПХ > Е-30 > Ц-20.

Таблица 2. Полимеризация стирола в присутствии эмульгаторов различной природы. СФ=1:1.5, [Е«:о-01у]=0.028 мол. %, Т= 20 °С, рН 7, [Э]=2 мае. %

Эмульгатор [Ц], М„ - Ю-6 ¿ср, ¿¡-потенциал,

%/мин дл/г нм мВ

ЦПХ 1.44 13.0 12.0 68.1 46.7

Ц-20 0.6 5.1 3.0 146.4 -24.1

Е-30 1.1 5.85 3.76 73.9 -42.1

Интересен тот факт, что в присутствии ЦПХ образуется полимер с максимальной молекулярной массой (~12-106). Это может быть связано со структурой поверхностного слоя ПМЧ, влияющим на адсорбцию инициатора на поверхность частиц и диффузию радикалов в зону реакции. Значения ^-потенциала, полученные методом лазерной спектроскопии, отражают влияние природы эмульгатора: для анионактивного эмульгатора (Е-30) было получено отрицательное значение заряда поверхности, для катионактивного (ЦПХ) — положительное, а значение С,-потенциала для неионного эмульгатора (Ц-20) занимает промежуточное положение.

Аналогичные данные были получены и для комплексов с другими алкиль-ными заместителями.

Как указывалось выше, распад комплексов алкилкобальта имеет место в широком диапазоне рН от 1 до 14. С целью выяснения возможности их применения в процессах эмульсионной полимеризации, проводимых в различных средах, была исследована эмульсионная полимеризация стирола, инициированная комплексом органокобальта с циклогексильным лигандом, в широком диапазоне рН (от 3.8 до 12.9). Было показано (рис. 6), что с уменьшением рН от нейтрального

Рис. 6. Зависимость скорости полимеризации стирола и ММ полимера от рН среда. СФ=1:2, [С-ЬехСо...Вг]=0.028 мол. %, [Э] = 4%, Т = 20 °С

значения до 4.8 скорость полимеризации существенно возрастает (от 4.5 до 8.5 %/мин), при этом ММ полимера незначительно уменьшается.

В отличие от наблюдаемого увеличения скорости полимеризации в кислых средах, связанного с ростом числа ПМЧ из-за возрастания концентрации свободных радикалов в системе, при проведении полимеризации в щелочных средах

скорость полимеризации уменьшается до рН 9 и выходит на плато. Полученные результаты коррелируют со спектрофотометрическими данными по распаду хела-та органокобальта с этильным лигандом, приведенными в главе 3.1.

Кинетика полимеризации стирола в присутствии других ПАВ - катионного эмульгатора ЦПХ и неионного эмульгатора Ц-20 - аналогична кинетике, наблюдаемой в присутствии эмульгатора Е-30.

Таким образом, можно сделать вывод о возможности использования этих инициаторов для инициирования полимеризации стирола практически во всем диапазоне рН.

Эмульсионную полимеризацию стирола в присутствии хелатов органокобальта с функциональной группой в алкильном лиганде исследовали в интервале температур 20-60 °С и рН 4—7. Инициаторами служили комплексы, содержащие карбоксильную, амино- или гидроксильную группу, в последнем случае с различной длиной углеродной цепи (п) в алкильном лиганде. В качестве ПАВ использовали Е-30; полученные результаты сведены в табл. 3.

В ряду гидроксилзамещенных комплексов с п==3, 6 и 11, комплекс с короткой углеродной цепью в алкильном лиганде оказался значительно менее активным инициатором по сравнению со средне- или длинноцепочечными аналогами, и соответствующими не функционализованными комплексами. Так, при 20 "С и рН 4 в его присутствии полимеризация протекает с низкой скоростью (0.2 %/мин) и длительным индукционным периодом (> 120 мин). Причина относительной инертности подобных комплексов, содержащих донорную функциональную группу в короткой углеродной цепи алкильного лиганда, описывалась выше. Именно в случае комплекса органокобальта с гидроксипропильным лигандом происходит образование пятичленного цикла, что и приводит к низкой активности данного инициатора. Этот комплекс рекомендуется применять при повышенных температурах (50-60 °С) и в кислых средах (рН 4—5).

По своей активности инициаторы рассматриваемого типа со средней длиной алкильной цепи, независимо от природы функциональной группы, сравнимы с соответствующими нефункционапизованными комплексами: в их присутствии

уже при рН 7 и 20 °С полимеризация протекает с большой скоростью до высоких (88-98%) конверсии мономера.

Таблица 3. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии хелатов органо-кобальта, функционально замещенных в алкильном лиганде. СФ 1:2, И = 0.028 мол. %, [Е-30] = 4 мае. %

Функционализованный лиганд в комплексе Г,° С рН V/, %/мин Мп-10*

(СН2),ОН 20 4 0.2 3.2

30 4 0.3 2.5

40 4 0.5 2.6

40 5 0.4 1.7

50 4 1.1 2.5

50 5 0.8 1.4

60 5 2.2 2.1

(СН2)6ОН 40 5 3.4 2.3

40 7 1.6 2.8

(СН2)„ОН 20 4 3.0 3.2

20 5 2.9 3.1

20 6 3.5 3.7

20 7 3.4 7.1

(СН2)2СО(Жа 20 7 1.4 4.5

30 7 2.1 4.7

40 7 3.5 4.5

(СН2)5Ш2 20 5 1.9 6.2

20 6 1.6 6.7

20 7 1.1 7.8

30 7 2.2 7.6

40 7 2.8 7.3

(С8НП) * 20 5 4.0 3.4

20 7 2.1 8.8

* Приводится для сравнения

Для комплексов с функциональными группами при уменьшении рН (переход из нейтральной области в кислую) скорость полимеризации возрастает, однако в меньшей степени, чем в случае комплексов с нефункционализованными ли-гандами. Это может быть связано с изменением структуры комплексов при понижении рН, которое влечет за собой изменение их реакционной способности и то-похимии реакции инициирования, при этом ММ уменьшается лишь незиачитель-

но. Кроме того, при проведении процесса в кислых средах (рН 4-5) ММ полимера практически не зависит от температуры, что необычно для радикальных процессов. Возможно, в данном случае при повышении температуры одновременно возрастает количество и радикалов, и ПМЧ, так что число радикалов, приходящихся в среднем на одну ПМЧ, сохраняется, и ММ полимера остается неизменной.

Таким образом, при проведении полимеризации в нейтральных и умеренно кислых средах из функционализованных инициаторов рассматриваемого типа обычно заслуживают предпочтения комплексы со средней и большой длиной ал-кильного лиганда.

Методом лазерной автокорреляционной спектроскопии были измерены размеры частиц полимерных дисперсий, полученных в присутствии хелатов орга-нокобальта с функциональными группами и эмульгатора Е-30. Во всех случаях были получены полимерные дисперсии с узким распределением частиц по диаметрам (рис. 7).

intensity

Size distributors)

Ш;

so 100

Diameter (nm)

Result

Quality Factor: Fail

Z Average Mean(nm): 68.9

Polydispersity: 0.10

Рис. 7. Гистограмма распределения частиц по размерам полистироль-ного латекса, полученного в присутствии хелата органокобальта с карбоксиэтильным лигандом.

Качественное подтверждение вхождения функциональных групп в полимер для синтезированного полистирола получено путем положительной нингидрино-вой пробы, показывающей присутствие аминогрупп.

Полученные результаты позволили представить следующую схему протекания полимеризации стирола в присутствии хелатов органокобальта. Исходная система представляет собой высокодисперсную эмульсию мономера, состоящую из микрокапель, стабилизированньсх молекулами эмульгатора, которые при инициировании процесса превращаются в ПМЧ. Размеры ПМЧ малы и составляют величину - 50 - 100 нм, поэтому в них уже при низких конверсиях мономера образуется полимер высокой молекулярной массы из-за высокой вязкости среды. Образование полимера высокой ММ способствует образованию на поверхности ПМЧ прочного межфазного слоя (структурно-механический фактор стабилизации), а адсорбированный на поверхности частиц ионогенный эмульгатор формирует электростатический фактор стабилизации. Таким образом, устойчивость ПМЧ обеспечивается с начала процесса до полной конверсии мономера. Независимо от строения хелатов органокобальта (растворимости в воде, мономере или в обеих фазах эмульсии) образуются частицы с узким РЧД, что свидетельствует о том, что инициирование процесса предпочтительно протекает в адсорбционных слоях эмульгатора.

3.2.2. Полимеризация (мет)акриловых мономеров

Кинетические закономерности эмульсионной полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, отличающихся растворимостью в воде - этилакрилата (ЭА), бутилакрилата (БА) и метилметакрплата (ММА) - изучали в присутствии хелатов органокобальта с тридентатным основанием Шиффа с различным строением алкильного лиганда и эмульгаторов Е-30, ЦПХ, Ц-20.

Прежде всего, на примере полимеризации ММА, было исследовано влияние рН среды на кинетические закономерности полимеризации (рис. 8). Видно, что с повышением кислотности среды число свободных радикалов увеличивается, скорость полимеризации возрастает, а ММ полимера уменьшается. На основании полученных результатов, чтобы вести процесс с технологически приемлемой скоростью, все дальнейшие исследования проводили при рН 7.

И/ %/мин

м*«'

9

♦

6

4

6

Рис. 8. Влияние рН среды на скорость полимеризации ММ А (I) и молекулярную массу

з

2

ПММА (2). СФ = 1 : 2, [Е-30]=2%, [Е1Со...Вг]= 0.028 мол. %, рН 7, Г = 20 °С

о

о

4

6

8

рН

Данные по влиянию строения хелатов органокобальта на кинетические закономерности полимеризации метакриловых мономеров приведены в табл. 4. Как видно из приведенных результатов, для всех изученных мономеров наибольшая скорость полимеризации наблюдается в присутствии хелатов органокобальта с разветвленными алкильными лигандами (изопропильным и изобутильным). Как и следовало ожидать, скорость полимеризации ЭА выше, чем скорость полимеризации БА в присутствии всех исследованных эмульгаторов. В ряду комплексов кобальта с линейными алкильными лигандами максимальная скорость реализуется в присутствии АшСо...Вг.

Полученные зависимости наглядно демонстрируют влияние на скорость полимеризации не только значений констант скорости распада комплексов, но и то-похимии реакции инициирования (распада комплексов органокобальта в воде, мономере, или на поверхности ПМЧ). В целом полимеризация протекает с постоянной скоростью, соизмеримой с обычно наблюдаемой при более высоких температурах, и до глубоких конверсий мономеров, причем образуются высокомолекулярные полимеры (ММ оценивали по значениям характеристической вязкости).

Таблица 4. Полимеризация ЭА, БА и ММА, инициируемая комплексами алкил-кобальта, в присутствии эмульгаторов различной природы. СФ мономер : вода = = 1 : 1.5,

Я* W, М, XV, м> м, М^Ю"6

%/мин дл/г %/мин дл/г %/мин дл/г

ЭА БА ММА***

Эмульгатор Е-30

Ме - - - - 2.4 2.1 1.3

4.9 5.2 4.2 5.0 8.8 4.8 4.1

/-Рг 24.0 5.5 21.1 5.3 19.0 4.8 4.1

г'-Ви 23.0 8.1 14.0 6.7 - - -

;/-Ви - - - - 17.0 3.7 2.9

н-Аш 14.1 8.1 5.2 6.9 17.0 3.7 2.9

н-0& 9.1 6.9 3.0 5.9 17.0 1.8 1.1

н-са 4.1 11.0 4.1 5.6 11.5 5.4 4.9

КАОз** 14,5 6.5 14.5 3.7 15.1 2.3 1.5

Эмульгатор ЦПХ

Е1 2.9 9.1 2.4 8.1 - - -

г-Ви 22.0 14.8 11.0 8.6 - - -

и-оа 16.6 10.2 4.5 7.3 - - -

н-Се1 14.5 11.2 5.0 7.5 - - -

Эмульгатор Ц-20

г-Ви 12.5 7.3 6.1 5.9 - -

*- алкильный лиганд в инициаторе; ** [К25208] = 1.0 мае. %; 7'= 50 °С; *** -СФ = 1:2

ММ полимеров изменяются антибатно скорости полимеризации, причем максимальная ММ для ПБА наблюдается при инициировании полимеризации комплексом с изобутильным, а для ПЭА и ММА - с цетильным лигандами (эмульгатор - Е-30). Из общего ряда при полимеризации ММА выпадает наиболее устойчивый комплекс с метальным лигандом, для которого были получены как наименьшая скорость полимеризации, так и минимальное значение ММ полимера.

Качественно сходные результаты были получены и в присутствии эмульгатора ЦПХ (для ЭА и БА). Среди исследованных ПАВ наименьшие скорости наблюдаются в присутствии неионного эмульгатора Ц-20. В целом таблица 5 показывает, что кинетические закономерности полимеризации ЭА, БА и ММА опре-

деляются строением и длиной алкильного лиганда хелата органокобальта, а также природой используемого ПАВ.

Определение молекулярно-массовых характеристик полученных образцов ПММА показало, что в присутствии комплексов алкилкобальта образуется полимер со сравнительно узким ММР (коэффициент полидисперсности 2.3). Для сравнения: коэффициент полидисперсности ПММА, синтезированного в присутствии персульфата калия, составляет 6.4. Приведенные данные однозначно указывают на то, что в ПМЧ изученных полимеризационных систем с узким РЧД и малыми диаметрами (60-100 нм) полимеризация протекает в одинаковых условиях до высоких конверсий мономера.

Таким образом, проведенные исследования показали высокую эффективность кобальторганических инициаторов в процессах полимеризации (мет)акриловых мономеров. Следует отметить, что в их присутствии при сниженных температурах наблюдается менее выраженный гель-эффект, облегчающий отвод тепла реакции.

3.2.3. Полимеризация винилацетата

При получении поливинилацетата (ПВА) в присутствии персульфата калия при 50 - 70 °С возникает проблема неустойчивости реакционной системы в процессе синтеза из-за гель-эффекта при относительно низких конверсиях и высокой скорости полимеризации, приводящей к коагуляции частиц. Ее можно избежать, используя хелаты органокобальта в качестве инициаторов при сниженной до 20 °С температуре.

Как было показано выше, хелаты органокобальта распадаются в широком диапазоне рН - от 2 до 14, но вследствие того, что ВА гидролизуется в щелочных средах, его полимеризацию проводили в интервале рН от 8 до 3. При более низких значениях рН эмульсионная система теряла стабильность.

Г 9.5

- 7.0

-75 мол. %, Т= 20 °С

"0 0 ° СФ=1:2, [Е-30]=4%,

- 0.0 ->,

- 9.0

- 8.5

2 ПВА.

Рис. 9. Влияние рН среды на скорость полимеризации ВА и молекулярную массу

[Ос1Со...Вг]= 0.023

0.6

6.5

3

4

5

6

7

8

рН

Результаты эксперимента приведены на рис. 9. Видно, что с увеличением кислотности среды скорость полимеризации возрастает, а ММ - уменьшается, что связано с увеличением числа частиц вследствие возрастания числа свободных радикалов при распаде комплекса в кислых средах. Одновременно возрастает скорость обрыва полимерных цепей, что приводит к снижению ММ полимера.

Следует отметить что, при значениях рН 8 значительно увеличивается время формирования ПМЧ (до 45 мин.), что, как указано выше, связано с замедлением распада комплексов кобальта в щелочной среде и уменьшением числа инициирующих радикалов.

Зависимость скорости полимеризации ВА и ММ образующегося полимера от строения комплексов органокобальта приведена в табл. 5, там же приведены данные по полимеризации ВА в присутствии обычно используемого при эмульсионной полимеризации инициатора - персульфата калия. Видно, что скорость полимеризации возрастает в ряду: Е1Со...Вг < OctCo--.Br < ;-ВиСо...Вг < CetCo--.Br. Молекулярная масса полученного ПВА практически не меняется.

Скорость полимеризации ВА в присутствии органического комплекса кобальта и персульфата калия практически одинаковы, однако концентрация К28208 в 5 раз больше концентрации органического комплекса кобальта с октальным ли-

гандом, и температура полимеризации В А при инициировании К25208 в 2.5 раза выше. В присутствии хелата органокобальта с октальным лигандом образуется более высокомолекулярный продукт, чем при инициировании К^гОв. Таблица 5. Полимеризация ВА в присутствии инициаторов различной природы.

инициатор [I], мае. % Т,°С %/мин [П], Дл/г Мл-Ю"5

EtCo--.Br 0.10 20 0.8 2.12 8.20

/-ВиСо...Вг 0.11 20 1.4 2.18 8.55

CetCo--.Br 0.15 20 1.4 2.25 8.96

ОйСо.-.Вг 0.12 20 1.0 2.12 8.20

К^зОв 0.50 50 0.9 1.27 3.84

Было исследовано влияние температуры на кинетику полимеризации ВА и ММ полимера. Температуру изменяли в интервале от 20 до 40 °С, в качестве инициатора использовали комплекс органокобальта с октальным лигандом. Показано, что с ростом температуры скорость полимеризации возрастает, а ММ остается неизменной. По полученным данным и уравнению Аррениуса была определена энергия активации эмульсионной полимеризации ВА, которая оказалась равной 47.2 кДж/ моль, что находится в близком соответствии с результатами для процессов, инициируемых ОВС.

Было изучено влияние концентрации комплекса с октальным лигандом (в интервале значений 0.05-0.18 мае. %) на кинетические закономерности процесса и ММ ПВА. Установлено, что с увеличением концентрации инициатора скорость полимеризации возрастает, а ММ образующегося полимера падает. Порядок реакции по инициатору, рассчитанный из экспериментальных данных, был равен 0.67, что выше, чем принято в классической эмульсионной полимеризации. Это может быть связано с образованием комплекса между инициатором и мономером. Дальнейшее увеличение концентрации инициатора нецелесообразно, т.к. уже при 0.18 мае. % образуется паста из-за очень большого числа частиц в системе.

Следует отметить, что при исследовании кинетических закономерностей полимеризации ВА наблюдалось увеличение стационарного участка на кривых конверсия-время, что позволяло проводить процесс с постоянной скоростью до высокой конверсии.

Таким образом, проведенные исследования показали, что, используя комплексы алкилкобальта различного строения в качестве инициаторов, можно снизить температуру полимеризации ВА до 20 °С, проводя процесс с требуемой скоростью и получая полимер с высокой ММ. В результате дополнительных исследований с использованием метода реацетилирования было установлено, что ПВА, полученный в присутствии хелатов органокобальта при сниженной температуре, обладает линейной структурой с очень низкой степенью разветвленное™ ф~1,0. Это позволяет получать на его основе высокомолекулярный неразветвленный поливиниловый спирт для производства сверхпрочных высокомодульных волокон.

3.2.4. Сополимеризации изопрена со стиролом Новые инициирующие системы были опробованы при сополимеризации мономеров, широко используемых в промышленности. Для исследований была выбрана сополимеризация изопрена со стиролом (рецепты латексов СКС-ЗООХ и СКС-65ГП). Сополимеризацию проводили при двух массовых соотношениях со-мономеров: стирол : изопрен = 30 : 70 (СКС-ЗООХ) и стирол : изопрен = 65 : 35 (СКС-65ГП) при рН 7. В обоих случаях в качестве инициатора применяли хелаты органокобальта с различными алкильными лигандами от С2Н5 до С|6Н31 . Результаты опытов приведены в табл. 6. Из приведенных данных видно, что в зависимости от массового соотношения сомономеров наблюдаются разные виды зависимостей скорости сополимеризации от длины алкильного лиганда в комплексе.

При высоком содержании стирола в мономерной смеси скорость сополимеризации не зависит от строения инициатора. При увеличении содержания изопрена в смеси мономеров максимальная скорость наблюдается в присутствии хелата органокобальта с амильным лигандом. Это можно объяснить отличием растворимости хелатов органокобальта различного строения в изопрене, а, следовательно, их разной концентрацией в месте реакции.

Таблица 6. Влияние длины алкильного лиганда в молекуле хелата органокобальта на скорость сополимеризации изопрена со стиролом при их различных массовых

Алкильный лиганд в молекуле хелата органокобальта Скорость сополимеризации изопрена со стиролом АМ, %/мин

изопрен: стирол =70:30 изопрен: стирол =35 :65

Е1 0.15 0.18

ВШ 0.23 0.20

Ат 0.45 0.23

Ой 0.28 0.20

Сй 0.15 0.26

Зависимость скорости сополимеризации изопрена со стиролом от рН среды при их различном массовом соотношении в реакционной системе в присутствии хелатов органокобальта имеет такой же характер, как и обнаруженный ранее при полимеризации стирола, ММА и ВА: с уменьшением рН среды от 7 до 3.6 скорость сополимеризации изопрена со стиролом возрастает, что связано с ускорением распада комплексов в кислых средах. Следует отметить, что при низком значении рН 3.6 быстро происходит исчерпывание инициатора, что приводит к остановке процесса на ранних конверсиях.

Необходимо отметить, что реакционные системы в процессе сополимеризации были устойчивы. Проведенные исследования позволили рекомендовать хелаты органокобальта(Ш) в качестве инициаторов при эмульсионной сополимеризации изопрена со стиролом. Наиболее пригодным инициатором для этой цели является комплекс с амильным лигандом.

3.2.5. Сополимеризации изопрена с нитрилом акриловой кислоты Кинетику сополимеризации изопрена с нитрилом акриловой кислоты (НАК) изучали в присутствии хелатов органокобальта с метальным, этильным, бутильным, амильным, октильным и цетильным лигандами. В качестве эмульгаторов применяли алкилсульфонат натрия (Е-30), алкилсульфат натрия (АСН), а также катамин АБ и окись амина (ОА), позволяющие получать полимерные микросферы с положительным зарядом частиц.

Сополимеризацию проводили по стандартным рецептам синтеза диен-нитрильного каучука и латекса СКН-40. Установлено, что процесс в присутствии EtCo...Br во всем исследованном диапазоне концентраций протекает со значительно большей скоростью, чем в присутствии ОВС персульфат ка-лия/триэтаноламин. Следует отметить, что концентрация EtCo...Br примерно на порядок ниже, чем концентрация компонентов ОВС.

Влияние длины алкильного лиганда в хелате органокобальта на скорость сополимеризации изопрена с HAK отчетливо видно из данных, приведенных на рис. 10. В качестве ПАВ использовали катамин АБ (кривая 2) и ACH (¡сривая 1). Видно, что скорость сополимеризации в зависимости от длины алкильного лиганда для обоих эмульгаторов имеет экстремальный характер. Максимальная скорость полимеризации для системы, стабилизированной ACH, наблюдается в присутствии хелата органокобальта с бутильным лигандом. При использовании в качестве ПАВ катамина АБ наивысшая скорость наблюдается в присутствии хелата органокобальта с октальным лигандом.

Применение биоразлагаемых эмульгаторов - катамина АБ и ACH, предложенных на основании проведенных исследований в качестве ПАВ, в сочетании с инициаторами нового типа позволило сократить концентрацию IIAB с 3,2 мас.ч. в стандартном рецепте до 2,6 мас.ч. в разработанном.

W,%/Mira

Рис. 10. Диаграмма зависимости скорости сополимеризации изопрена и акрилонитрила от длины алкильного лиганда в хелате алкилкобальта. Эмульгаторы: I - алкил-сульфат натрия; 2 — катамин АБ

/ \

/

1

i.

/

/

У У

¡г

\ \ \

\ \

А/ \

/\ / \

R16

Rn, длина ради капа

При сравнении предложенного и промышленного способов оказалось, что полимеризация в обоих случаях протекает с сопоставимыми скоростями. Отличительной особенностью полимера, полученного по предлагаемому рецепту, было более высокое значение средней ММ и другая структура образующегося сополимера, в котором содержание транс-звеньев составляло 55%. Следует обратить внимание на то, что впервые в присутствии хелатов органокобальта и катамина АБ удалось получить устойчивые в процессе синтеза полимерные дисперсии с положительным зарядом частиц.

3.2.6. Сополимеризация стирола с нитрилом акриловой кислоты

Сополимеризацию стирола с НАК проводили в присутствии комплексов ор-ганокобальта с различными алкильными заместителями, и исследовали влияние температуры и рН на кинетику процесса. Как и в случаях с другими мономерами, строение и длина алкилыюго лиганда в комплексе существенно влияет на скорость процесса. Наибольшая скорость «¡полимеризации достигается при использовании комплекса с циклогексильным, а наименьшая - с этильным лигандом, что, как указывалось выше, связано с разными константами скорости распада комплексов и их различной растворимостью в фазах системы.

Эффективная энергия активации процесса, определенная из температурной зависимости скорости сополимеризации, составила 37.2 кДж/моль (8.9 ккал/моль).

Исследование влияние рН на скорость сополимеризации стирола с НАК показало, что при изменении рН среды от 8 до 4 (инициатор - Ос1Со...Вг) скорость процесса резко возрастает. Как указывалось выше, это связано с увеличением числа частиц вследствие возрастания числа свободных радикалов при ускорении распада комплекса в кислых средах.

Для опробования в опытно-промышленных условиях был предложен рецепт сополимеризации стирола с НАК при рН 7 в присутствии ОйСо...Вг.

3.2.7. (Со)полимеризация 1,1,2-трнфторбутадиена-1,3

Фторсодержащие полимеры находят широкое применение в промышленности благодаря способности работать в агрессивных средах, при повышенных тем-

пературах, устойчивости к воздействию климатических факторов. Одним из таких мономеров является 1,1,2-трифторбутадиен-1,3 (ТФБ). Разработан способ его получения из фреонов, выпускаемых в больших масштабах промышленностью и являющихся самым дешевым фторорганическим сырьем.

В связи с тем, что ТФБ может быть использован для производства новых типов полимеров, обладающих комплексом ценных свойств, а также для модификации многих полимерных материалов, создание новой технологии синтеза полимеров на его основе представляется актуальной задачей.

Необходимость проведения полимеризации ТФБ при низкой температуре (менее 4 °С - его температуры кипения) резко ограничила возможность выбора инициирующей системы. Для этой цели были предложены хелаты органокобаль-та(Ш). В их присутствии полимеризацию проводили при атмосферном давлении.

Кривые конверсия-время приведены на рис. 11. Видно, что полимеризация ТФБ в этом случае протекает с высокой скоростью и за 2.5 часа достигается полная конверсия мономера. Следует отметить, что в процессах, инициированных ОВС ГИПЕРИЗ/ронгалит, наблюдались более низкие скорости, и конверсия мономера не превышала 70 %.

Полимеризацию ТФБ проводили в присутствии водорастворимого комплекса с этильным лигандом, хелатов органокобальта с изобутильным и октальным заместителями, растворимых в обеих фазах эмульсии, и растворимого в мономере комплекса с цетильным лигандом, обладающего поверхностно-активными свойствами (рис. 11). Изменение длины алифатического лиганда, т.е. инициирование полимеризации из мономерной или водной фазы, или на границе раздела фаз, практически не изменило основной результат - во всех случаях полимеризация протекала до полной конверсии ТФБ при сохранении устойчивости реакционной системы, т.е. в конце полимеризации в полимерной суспензии отсутствовали даже следы коагулюма.

По данным ИК спектроскопии полученный в этих условиях ПТФБ содержит 1,4-цис, 1,4-транс и 1,2-структуры. Полимер представляет собой белый порошок, нерастворимый в толуоле, хлороформе, метилэтилкетоне и лишь ограниченно на-

бухающий в ацетоне (полимеризацию проводили в отсутствие регулятора ММ). При проведении процесса с трет-додецилмеркаптаном удалось получить полимер, с содержанием золь-фракции >90%.

103

4

з

1.2

Рис. 11. Кривые конверсия-время, полученные при полимеризации ТФБ в присутствии хелатов органокобаль-та. [Е-30]=4 %; СФ 1:2; рН 5.5; Г=2 °С; 1, 2 - октальный и цетильный лиганд;

3 - изобутильный лиганд; 4 -этильный лиганд.

о

и

со

90

120 150

Вр«мя, мин

Изучение зависимости скорости полимеризации ТФБ от концентрации инициаторов различного строения показало, что порядок реакции по инициатору существенно зависит от строения инициирующего комплекса и отличается от теоретической зависимости для радикальной полимеризации; он составляет: 0.35 для полимеризации, инициированной комплексом кобальта с этильным лигандом и 0.75 при инициировании комплексом кобальта с изобутильным лигандом.

Теплофизические свойства ПТФБ были изучены методом ДСК. В табл. 7 представлены теплофизические параметры фазовых и релаксационных переходов. Видно, что ПТФБ является кристаллическим полимером с высокой температурой плавления (ТЛ1= 98 °С).

Для нахождения условий синтеза сополимеров ТФБ с диеновыми мономерами и бутилакрилатом, обладающих высокоэластическими свойствами и имеющих высокую термостойкость, была изучена сополимеризация ТФБ с изопреном, хлоропреном и бутилакрилатом, и свойства полученных сополимеров. Сополиме-ризацию ТФБ с различными мономерами проводили по рецепту, разработанному

Таблица 7. Теплофизические характеристики ПТФБ и его сополимеров.

Состав моно- Преды- Тс Т 1 пл Ош, Т\ Т Окр

мерной фазы стория °С °с Дж/г °с °с Дж/г

а -29 98 35 41 - -

ТФБ б -28 - - 50 26 35

в -29 98 35 28 - -

ТФБ + а -32 44 1-,5 - - -

Хлоропрен б -37 - - - - -

в -32 - - - - -

ТФБ + а -29 77 36 50 - -

Бутилакрилат б -26 - - - 38 26

в -29 76 37 28 - -

ТФБ + а -34 - - - - -

изопрен б -40 - - - - -

в -33 - - - - -

а - исходный полимер при первом нагревании; б - при охлаждении; в - при повторном нагревании.

для гомополимеризации ТФБ в отсутствие и в присутствии передатчика цепи. В качестве инициатора применяли комплекс органокобальта с этильным лигандом. Массовое соотношение мономеров: ТФБ/бутилакрилат, ТФБ/хлоропрен, ТФБ/изопрен составляло, соответственно, 89:11,85:15,85:15.

Полимеризация протекает практически без индукционного периода с постоянной скоростью до конверсии мономеров 60 - 70 %. Полная конверсия мономеров достигается за 1.5 — 3.5 часа. Наибольшая скорость реакции наблюдается при сополимеризации ТФБ с хлоропреном (1.7 %/мин), а наиболее низкая - с изопреном (0.6 %/мин). Образование сополимеров ТФБ со всеми сомономерами было подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Из приведенных в табл. 7 теплофизических характеристик фазовых и релаксационных переходов видно, что для сополимеров ТФБ с бутилакрилатом и хлоропреном, как и для ПТФБ, характерны два перехода: стеклование в области -32 --26 °С и плавление в интервале 10-80 °С. При охлаждении сополимеры кристаллизуются в области 100 - 10 °С. Температура стеклования сополимера, полученного при сополимеризации ТФБ с бутилакрилатом, не изменяется, что, по-видимому, связано с тем, что он имеет блочное строение. В пользу этого предположения свидетельствуют данные об одинаковой степени кристалличности гомо-

и сополимера (Qsp Птфб = Qrp con)- Ввиду того, что концентрация бугилакрилата была невысока, его скачок теплоемкости на термограмме не идентифицируется. Сополимер ТФБ с хлоропреном имеет не только значительно более низкие значения Тт и Гс по сравнению с ПТФБ, но и существенно меньшую степень кристалличности. Сополимер ТФБ с изопреном является типичным каучуком с Тс= -34 °С и не содержит в своем составе кристаллической фазы.

Методом ТГА была изучена термостойкость гомополимера ТФБ и его сополимеров. Как и следовало ожидать, наименее термостойким является сополимер ТФБ с хлоропреном. Сополимер ТФБ с изопреном имеет высокую термостойкость, хотя и меньшую, чем ПТФБ и сополимер ТФБ с бутилакрилатом.

Проведенные исследования показали, что в ряду изученных сополимеров только сополимер ТФБ с изопреном обладает высокоэластическими свойствами и имеет высокую термостойкость. В связи с этим были более подробно изучены кинетические закономерности процесса сополимеризации ТФБ с изопреном, состав сополимера и его свойства. Сополимеризацию ТФБ с изопреном проводили в присутствии регулятора молекулярной массы ТДЦМ.

При изучении зависимости скорости сополимеризации от содержания изопрена в исходной мономерной смеси оказалось, что с увеличением содержания изопрена скорость реакции резко уменьшается. Это может быть обусловлено как

Рис. 12. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров при сополимеризации ТФБ с изопреном. Инициатор -ЕЮэ.-.Вг.

Гиэопрваь ноя л 37

снижением реакционной способности растущего радикала, содержащего на конце цепи звено изопрена, так и высокими скоростями реакций перекрестного обрыва.

Состав сополимеров изучали методом ИК-спектроскопии. Полученные данные позволили построить диаграмму состава, которая имеет вид, типичный для случая, когда обе константы сополимеризации меньше единицы (рис.12). Это означает, что звенья сомономеров в сополимере имеют тенденцию к чередованию. Константы сополимеризации ТФБ с изопреном были рассчитаны по методу Майо - Льюиса и оказались равными Г]=0.41 и г2=0.30.

Результаты исследований теплофизических свойств сополимеров методом ДСК показали, что сополимер ТФБ с изопреном, обладающий свойствами эластомеров, был получен при содержании в исходной смеси 20 мол.% изопрена. На основе этого сополимера были приготовлены серные вулканизаты и проведены их физико-механические испытания. Серные вулканизаты характеризовались удовлетворительным комплексом физико-механических показателей, сохраняли хороший уровень прочности и относительного удлинения при старении на воздухе до 120 °С, и превосходили по теплостойкости вулканизаты на основе СКДИ, являющегося сополимером бутадиена с изопреном, т.е. углеводородным аналогом испытуемого каучука.

3.2.8. Полимеризация а,13,В-трифторстирола Поли-аДВ-трифторстирол (ПТФС) служит основой фильтрующего материала ФПФС, который широко используется в пищевой, медицинской, микробиологической промышленности. Физико-механические свойства фильтрующих материалов в основном определяются ММ полимеров, используемых для их получения. Единственным методом синтеза ПТФС является эмульсионная полимеризация, при этом высокомолекулярный полимер удается получить только при высоком содержании эмульгатора в системе.

Применение хелатов органокобальта с тридентатным лигандом при температуре 20 °С в качестве инициаторов полимеризации ТФС позволило повысить ММ полимера до 8-105 - 1.3Т06. Для сравнения: полимер, полученный в присутствии ОВС Гипериз/ронгалит, характеризуется ММ около 2.5Т05, а в присутствии

персульфата калия ~ 3.6-105. При этом скорости процессов сопоставимы с обычно наблюдающимися в присутствии других инициаторов.

Заключение

Таким образом, результаты проведенных исследований однозначно указывают на перспективность использования хелатов органокобальта(Ш) с тридентат-ными основаниями Шиффа в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации мономеров (табл. 8).

Таблица 8. Эмульсионная полимеризация мономеров в присутствии алкилкобаль-товых инициаторов (ЯСо)

Мономер Инициатор XV, %/мин [г|],дл/г ММ-10"* Р,%

Стирол ЕГСо 0.9 11.4 9.9 99.2

г'-РгСо 4.0 3.7 1.9 70.4

ММА ЕЮ) 8.8 4.8 4.1 98.8

ОйСо 17.0 1.8 1.1 98.0

БА АтСо 5.2 6.9 - 97.0

ЭА Ос«1о 9.1 6.9 - 98.5

ТФБ ЕКЗо 1.9 - - 97.0

ВА ;'-ВиСо 1.3 2.2 0.85 65.0

ТФС ОйСо 0.15 1.4 1.05 60.0

Стирол +изопрен АтСо 0.5 - - 60.0

ТФБ+хлоропрен ЕСо 1.6 - - 60.0

ТФБ+БА ЕгСо 1.4 - - 60.0

ТФБ+изопрен ЕЮо 0.7 - - 60.0

Изопрен+НАК ВиСо 1.1 - - 60.0

Стирол+НАК ОсХСо 1.8 - - 98.0

Перспективность их использования заключается в следующем:

(1)Эти комплексы являются однокомпонентными инициаторами, и генерируют свободные радикалы в мягких условиях, при комнатной и более низкой температуре.

(2) Образование свободных радикалов, а, следовательно, и скорость полимеризации может удобно регулироваться с помощью рН, при этом комплексы могут использоваться в широком диапазоне рН, включая как кислую, так и щелочную среду.

(3) Наличие широкого диапазона инициаторов различного строения и различной растворимости позволяет осуществлять инициирование в водной или углеводородной средах, или на границе раздела фаз.

(4) Использование таких инициаторов, содержащих в качестве лиганда функциональную группу, принципиально позволяет осуществить введение функциональных групп в полимерную цепь, что в дальнейшем может использоваться для прививки или других целей.

(5) Хелаты органокобальта необратимо распадаются с образованием только одного инициирующего радикала, что исключает «эффект клетки» и повышает эффективность инициирования.

Благодаря этой комбинации характеристик, которой нет больше ни у одного известного инициатора, хелаты органокобальта доказали высокую эффективность инициирования в процессах эмульсионной полимеризации. Во-первых, использование рН-зависимых органокобальтовых инициаторов обеспечивает существенное улучшение условий проведения процесса полимеризации, эффективности и регулирования свойств продукта, что должно дать экономические выгоды и экологическую безопасность. Во вторых, могут улучшаться характеристики полимерных продуктов.

В сравнении с обычными промышленными методами, например, такими, которые используют пероксидные инициаторы, процессы с применением комплексов органокобальта проводятся в гораздо более мягких условиях: при низких температурах, в отсутствие окислителей. При этом:

(1а) Путем проведения полимеризации при сниженных температурах может быть

достигнута существенная экономия энергии и времени. (1Ь) Можно избежать использования повышенного давления при полимеризации таких низкокипящих мономеров, как бутадиен, изопрен, фтордиенов и фторо-лефинов.

(2а) Скорости и глубину полимеризации, а также ММ полимера и средний размер частиц латекса можно регулировать с помощью рН.

(2Ь) Получаемые полимерные продукты более однородны по составу, то есть они обладают более узким ММР и РЧД, чем полимеры и латексы, полученные промышленными методами. (2с) Могут быть получены полимеры с очень высокой ММ (>106).

Все вышеизложенное делает перспективным использование этих инициаторов в процессах эмульсионной полимеризации и сополимеризации многих виниловых, диеновых, в том числе фторированных мономеров.

Выводы

1. Впервые для эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых, в том числе фторированных мономеров в качестве инициаторов предложены хелаты органо-кобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа различного строения, позволяющие проводить процесс в широком диапазоне рН при низких температурах.

2. Показано, что рН среды и строение алкильного лиганда в комплексах кобальта(Ш) являются основными факторами влияния на скорость распада хела-тов органокобальта, топохимию реакции инициирования (в водной, углеводородной фазах и на границе раздела фаз), скорость полимеризации в их присутствии и свойства образующихся полимеров и полимерных суспензий.

3. На примере кинетических закономерностей полимеризации стирола, инициированной хелатами алкилкобальта(Ш) различного строения в широком интервале температур, рН и концентраций инициаторов и эмульгаторов различной природы показано, что отличительной особенностью процесса в их присутствии являются: существенно сниженные концентрации компонентов, устойчивость реакционной системы до высокой конверсии мономера, получение полимеров со сверхвысокой ММ и полимерных суспензий с узким РЧД.

4. Установлено, что при совместном использовании двух кобальторганических инициаторов с различными константами скорости распада полимеризация мономеров проходит до полной конверсии за оптимальное время.

5. Выявлены особенности полимеризации этилакрилата, бутилакрилата, метилме-такрилата в присутствии хелатов алкилкобальта(Ш). Это: постоянство скорости полимеризации и устойчивость реакционной системы до высоких конверсий, уз-

кие РЧД и ММР полимеров. Среди исследованных комплексов для этих целей рекомендуется использовать хелаты кобальта с нормальными алкильными лиганда-ми от С2Н5- до С16Н33-.

6. Впервые синтезирован линейный высокомолекулярный поливинилацетат в присутствии хелатов органокобальта(Ш) при низкотемпературной эмульсионной полимеризации винилацетата (Г=20-30 °С).

7. Впервые в присутствии функционализованных хелатов органокобальта(Ш) синтезированы полистирольные микросферы с -ОН, -КН2 и -СООН группами на поверхности для использования в качестве носителей биолигандов.

8. Разработан способ получения политрифторбутадиена, а также его сополимеров с другими мономерами в присутствии хелатов органокобальта различного строения при низкой температуре (2-3 °С) и атмосферном давлении, определены константы сополимеризации ТФБ с изопреном, построена диаграмма состава сополимеров и получены сополимеры с высокоэластическими свойствами и термической устойчивостью (до 280 °С).

9. Определены условия синтеза высокомолекулярного политрифторстирола с использованием хелатов органокобальта(Ш) в качестве инициаторов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Царькова М.С., Никитина Т.С., Грицкова И.А., Симакова Г.А., Праведников А.Н. Влияние природы эмульгатора на свойства эмульсий аДР-трифторстирола. Коллоидный журнал, т. Ы. № 2.1989. с. 391-396.

2. Царькова М.С., Грицкова И.А., Никитина Т.С., Праведников А.Н. Эмульсионная полимеризация а,[3,р-трифторстирола в условиях получения эмульгатора на межфазной границе. Высокомолек. соед., XXXI А. № 12. 1989. с. 1892-1897.

3. Царькова М.С., Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация аДР-трифторстирола в присутствии четвертичных аммониевых солей. Высокомолек. соед., т.ЗЗ А. № 7.1991.с. 1134-1139.

4. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Цикалова М.В Эмульсионная полимеризация 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 в присутствии хелатов органокобальта (III). Высокомолек. соед., т.37 Б. № 9.1995. с. 1570-1574.

5. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А. Эмульсионная сополимеризация 1,1,2-трифторбутади-ена-1,3 с изопреном, инициированная хелатами алкилко-бальта (III). Высокомолек. соед., т.38 Б. № 1. 1996. с. 120-123.

6. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Годовский Ю.К., Бессонова Н.П. Синтез и свойства сополимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3. Высокомолек. со-ед., т.38 Б. № 7.1996. с. 1245-1249.

7. Царькова М.С., Кушлянский Д.А., Крючков В.А., Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии органических комплексов кобальта в качестве инициаторов. Высокомолек. соед., т.41 Б. № 9. 1999. с.1520-1524.

8. Sergeeva T.I., Zaitsev S.Yu., Gromov S.P., Tsarkova M.S., Vedernikov A.I., Alfi-mov M.V. and others. Monolayers of a novel ionoselective butadienil dye. Journal of Colloids and interface Science. 265 (2003). p. 77-84.

9. Царькова M.C., Писаренко Е.И., Грицкова И.А., Левитин И .Я., Сиган А.Л. Эмульсионная полимеризация винилацетата в присутствии хелатов органоко-бальта с тридентатным основанием Шиффа. Высокомолек. соед., т.46 А. № 1. 2004. с.24-29.

10. S. Yu. Zaitsev, Е.А. Varlamova, M.S. Tsarkova, I.N. Staroverova, K.A.Gogasov, S. P. Gromov, M. V. Alfimov, A.A. Turchatov, D. Moebius. Polymer films with an amphiphilic crown-ether styryl dye as a prototype of chemosensing matherials. Mendeleev Commun., № 6.2006. p. 300-301.

11. Царькова M.C., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган А.Л. Эмульсионная полимеризация акриловых мономеров в присутствии кобальторганических инициаторов. Высокомолек. соед., т.47 А. № 2.2005. с. 376-381.

12. Inessa Gritskova,_Angelina Kolyachkina, Ilia Levitin, Elena Paskonova, Andrei Sigan, Marina Tsarkova. Use of functionalized organocobalt initiators in processes of emulsion polymerization. Polymer Bulletin. V. 57,1.2, June 2006. p. 179-188.

13. Царькова M.C., Грицкова И.А., Писаренко Е.И., Левитин И.Я., Сиган А.Л. Смеси хелатов органокобальта для инициирования эмульсионной полимеризации стирола. Высокомолек. соед., т.48 Б. № 12.2006. с. 2200-2204.

Публикации в других изданиях, включая авторские свидетельства и патенты:

14. Грицкова И.А. Симакова Г.А. Никитина Т.С. Лукьянова Н.Н., Царькова М.С., Праведников А.Н. Изучение эмульсий аДР-трифторстирола, стабилизированных эмульгаторами различной природы. Депонированная рукопись № 1044 XII-Д84, ОНИИТЭХим. Черкассы. 1981.

15. Царькова М.С., Писаренко Е.И., Грицкова И.А. Полимерные суспензии для биологических исследований. Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ. 2002. с. 32-37.

16. Царькова М. С., Грицкова И.А. Оптимизация процесса получения липких пленок медицинского назначения. Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ. 2003. с. 82-87.

17. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И. Латексы для иммунодиагно-стикумов. Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ. 2005. с.36-41.

18. М.С. Царькова, И.Я. Левитин, И.А. Грицкова, А.В. Колячкина. Исследование разложения комплексов кобальта в мицеллярных системах Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ. 2006. с. 9-15.

19. Лукьянова H.H., Никитина Т.С., Праведников А.Н., Грицкова И.А, Царькова М.С., Бельферман A.JI. и др. Способ получения устойчивого латекса полису р,р-трифторстирола. A.C. СССР № 879966.1981.

20. Никитина Т.С., Лукьянова H.H., Праведников А.Н., Грипкова И.А,. Царькова М.С., Бельферман А.Л. и др. Способ получения поли-а,р,р-трифторстирола. A.C. СССР № 900594. 1981.

21. Царькова М.С., Никитина Т.С., Котина Н.Б., Лукьянова H.H., Праведников А.Н., Грицкова И.А. и др. Способ получения латекса поли-аДр-трифторстирола. A.C. СССР№ 1311218. 1985.

22. Сабуров В.В., Зубов В.П., Туркин С.И., Киселев Е.М., Царькова М.С., Дмитриев К.Н. Способ получения модифицированного макропористого кремнезема для хроматографии биополимеров. A.C. СССР № 1541245.1988.

23. Царькова М.С., Кузнецов A.A., Котина Н.Б., Цегельская А.Ю., Грицкова И.А. Способ получения поли- аДР-трифторстирола. A.C. СССР № 1712363. 1989.

24. Царькова М.С., Кузнецов A.A., Грицкова И.А., Левитин ИЛ., Сиган AJ1., Вольпин М.Е., Цикалова М.В. Способ получения полистирольного латекса. A.C. № 1816764. Россия. 1993.

25. Царькова М.С., Левитин И.Я., Рогова Е.В., Игумнов С.М., Плетнев С.И., Грицкова И.А. и др. Способ получения (со)полимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3. Пат. 2062272 Россия. Б.И. 1996. № 17. С. 190.

26. Царькова М.С., Кузнецов A.A., Левитин ИЛ., Грицкова И.А., Вольпин М.Е. Способ получения поли(мет)акрилатов. Патент 2062273 Россия. Б.И. 1996. №17. с. 191.

27. Левитин И.Я., Сиган А.Л., Вольпин М.Е., Цикалова М.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Кузнецов A.A. Комплексы алкилкобальта (Iii) с тридентатны-ми лигандами в качестве инициаторов водно-эмульсионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров. Патент № 2070202 Россия. Б.И. 1996 №34. с. 198.

28. Царькова М.С., Писаренко Е.И., Грицкова И.А., Левитин ИЛ., Сиган А.Л., Бойко В.В. и др. Малоразветвленный высокомолекулярный полинивинилаце-тат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе. Патент 2265617 Россия. БИ 2005 № 34. с. 54.

29. Царькова М.С., Писаренко Е.И., Грицкова И.А., Левитин ИЛ., Миронов Е.А., Сиган А.Л. Способ получения полимеров стирола. Патент 2257392 Россия. БИ 2005 №21. с. 76.

30. Левитин И Л., Сиган А.Л., Сазикова H.H., Писаренко Е.И., Царькова М.С., Чумак O.A., Грицкова И.А. Комплексы органокобальта с тридентатными основаниями Шиффа в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации диеновых и виниловых мономеров. Патент 2257377. Россия. БИ 2005 №21. с. 68.

Тезисы докладов:

31. Кончаковская Д.Е., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Царькова М.С., Лукьянова H.H., Никитина Т.С. Эмульсионная полимеризация а,р,р-трифторстирола. Тезисы докладов VI Всесоюзной латексной конференции, Воронеж. 1981. с. 65.

32. Семенова Г.К., Бутарева С.В., Царькова М.С. Влияние способа введения эмульгатора на процесс полимеризации мономеров различной природы. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по каучукам общего назначения, Воронеж. 1988. с.21.

33. Царькова М.С., Цегельская А.Ю., Кузнецов A.A. Эмульсионная сополимери-зация трифторстирола с бутилакрилатом и изопреном. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" Горький. 1989. с.217.

34. Каминский В.А., Царькова М.С. Моделирование эмульсионной полимеризации стирола, инициированной комплексами органокобальта. Тезисы докладов

X Всероссийской конференции "Математические методы в химии". Тула. 1996. с. 88-89.

35. Царькова М.С., Кушлянский Д.А., Крючков В.А., Грицкова И.А., Левитин ИЛ. Новые инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров. Тезисы докладов VI Российской конференции "Сырье и материалы для резиновой и шинной промышленности" Росинка. 1999. с. 103.

36. Царькова М.С., Крючков В.А., Кушлянский Д.А., Писаренко Е.И., Грицкова И.А. Синтез полистирольных латексов с малым размером частиц. Тезисы докладов X научно-технической конференции МГТУ, Мурманск. 1999. с.381-382.

37. Царькова М.С., Крючков В.А., Писаренко Е.И., Грицкова И.А. Хелаты органокобальта - новые инициаторы эмульсионной полимеризации. Тезисы докладов

XI научно-технической конференции МГТУ, Мурманск. 2000. с.276.

38. Царькова М.С., Писаренко Е.И., Грицкова И.А. Особенности полимеризации стирола, инициированной органическими комплексами кобальта. Тезисы докладов XI научно-технической конференции МГТУ, Мурманск. 2000. с.279-280.

39. Царькова М.С., Писаренко Е.И., Грицкова И.А. Использование кобальторга-нических инициаторов в эмульсионной полимеризации изопрена. Тезисы докладов XII научно-технической конференции МГТУ, Мурманск. 2002. с.549-551.

40. Царькова М.С., Писаренко Е.И. Эмульсионная полимеризация винилацетата, инициируемая хелатами органокобальта. Тезисы докладов конференции «Наука и образование-2003» МГТУ. Мурманск. 2003. с. 37-39.

41. Mironov Е.А., Pisarenko E.I., Gritskova I.A., Levitin I. Ya., Tsarkova M.S. Kinetics and Mechanism of Decomposition of Alkylkobalt Complexes with Tridentate Schiff Bases in Neutral to Alkaline Media, and Their Use for Initiation of Emulsion Polymerization. Mark Vol'pin Memorial International Symposium "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" Moscow. Russia. 2003. p. 110.

42. Царькова M.C., Грицкова И.А., Левитин И.Я. Преимущества использования комплексов органокобальта в качестве новых инициаторов эмульсионной полимеризации виниловых мономеров. Материалы международной научно-технической конференции «Наука и образование-2004» Мурманск: МГТУ, 2004, Ч. 4, с. 63-65.

43. Царькова М.С., Писаренко Е.И. Получение монодисперсных латексов для им-мунодиагностикумов в присутствии хелатов органокобальта. Материалы Международной учебно-методической и научно-практической конференции, посвященной 85-летия МГАВМиБ. 2004. Ч. 1. с. 163 -165.

44. Tsarkova M.S., Gritskova I.A., Turshatov A.A., Zaitsev S.Yu. Influence of the or-ganocobalt complexes on formation of the interfacial layers of polymer particles. The IX European Conference on Organised Films. Valladolid. Spain. 2004. p. 103.

45. Царькова M.C., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Власова Н.В., Вилсон-Полит Д., Гжива Э. Сопоставление свойств латексов и полимеров, полученных в присутствии инициаторов различной природы. Материалы международной научно-технической конференции «Наука и образование-2005» Мурманск: МГТУ, 2005.4.V. с.211-215.

46. Inessa Gritskova, Ilia Levitin, Andrei Sigan, Marina Tsarkova. Advanced Organoco-balt Initiators of Radical Reactions and Their Use in Processes of Emulsion Polymerization. European Polymer Congress, Moscow, Russia. 1.2005. p.104.

47. Царькова M.C., Грицкова И.А., Крашенинникова И.Г., Хачатурян И.В. Полимеризация стирола, инициированная хелатами органокобальта, в присутствии кремнийорганического поверхностно-активного вещества. Труды XI Международной научно-практической конференции "Стратегия развития пищевой промышленности" МГУТУ. 2005. вып. 10. т. 2. с. 127-129.

48. Царькова М.С., Грицкова И.А., Писаренко Е.И., Крашенинникова И.Г., Оганесян А.А. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии функционали-зированных хелатов органокобальта. Труды XI Международной научно-практической конференции "Стратегия развития пищевой промышленности" МГУТУ. 2005. вып. 10. т. 2. с. 123-127.

49. Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган А.Л., А.В. Колячкина. Функционализованные комплексы кобальта - инициаторы эмульсионной полимеризации. Материалы международной научно-технической конференции «Наука и образование-2006» Мурманск: МГТУ, (4-12 апреля 2006), с.500-502.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 15,01.07. Тираж 100 экз. Усл. п.л. 2,88 Печать авторефератов (095) 730-47-74,778-45-60

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Водо- и маслорастворимые инициаторы

1.2. Окислительно-восстановительные системы

1.3. Полифункциональные инициаторы радикальной полимеризации

1.4. Металлорганические соединения переходных металлов как инициаторы радикальной полимеризации

1.4.1. Инициирование карбонилами переходных металлов

1.4.2. Хелаты переходных металлов как инициаторы радикальной полимеризации

1.4.3. Хелаты органокобальта с тридентатными основаниями Шиффа в качестве инициаторов радикальной полимеризации

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Изучение распада хелатов органокобальта(Ш)

3.2. Эмульсионная полимеризация виниловых и диеновых мономеров в присутствии хелатов органокобальта(Ш)

3.2.1. Кинетические закономерности полимеризации стирола, инициированной хелатами органокобальта(Ш)

3.2.2. Полимеризация (мет)акриловых мономеров

3.2.3. Полимеризация винилацетата

3.2.4. Сополимеризация изопрена со стиролом

3.2.5. Сополимеризация изопрена с нитрилом акриловой кислоты

3.2.6. Сополимеризация стирола с нитрилом акриловой кислоты

3.2.7. (Со)полимеризация 1,1,2-трифторбутадиена-1,

3.2.8. Полимеризация аДб-трифторстирола

Эмульсионная полимеризация широко используется в промышленности для получения полимеров и латексов общего и специального назначения. Выбор условий проведения процесса, обеспечивающих заданные свойства полимеров, требует понимания механизма образования полимерно-мономерных частиц и механизма инициирования процесса.

Процессы инициирования отличаются большим многообразием. Для возбуждения полимеризации используются различные типы инициирования, как вещественные, так и невещественные (фото- и радиационное инициирование) и инициаторы разной природы (водорастворимые, маслорастворимые и окислительно-восстановительные системы). Инициирование в гетерогенных системах может осуществляться в одной из фаз или на границе их раздела, что характерно для ряда окислительно-восстановительных систем или поверхностно-активных инициаторов.

Каждый из упомянутых типов инициирования имеет свои специфические особенности и определяющим образом влияет на кинетику процесса полимеризации и свойства получающихся продуктов.

Наибольший интерес для практического использования представляет вещественное инициирование в присутствии водо- и маслорастворимых инициаторов и окислительно-восстановительных систем (ОВС). Последние являются эффективным источником свободных радикалов в водных и углеводородных средах при низких температурах.

Особенно эффективны обратимые окислительно-восстановительные системы, которые инициируют полимеризацию различных мономеров и их смесей в кислых и щелочных средах при температурах до -50 °С.

Описаны различные обратимые ОВС, состоящие из гидропероксидов, солей закисного железа и соединений, восстанавливающих окисное железо в закисное. Недостатком этих инициирующих систем является нарушение обратимости цикла при изменении рН реакционной среды или условий дозирования компонентов ОВС.

Поиск простых и удобных инициирующих систем, обеспечивающих протекание эмульсионной полимеризации при низких температурах до высоких конверсий мономеров за технологически приемлемое время, является актуальной проблемой. Одним из путей ее решения является синтез новых кобальторганических инициаторов - хелатов органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа - и их применение в процессах эмульсионной полимеризации.

Цель работы - исследование свойств нового типа инициаторов - хелатов органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа - и кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров в их присутствии.

Научная новизна.

• Впервые для эмульсионной полимеризации виниловых, диеновых, в том числе фторированных мономеров разработан новый перспективный класс инициаторов - хелаты органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа, позволяющие проводить процесс при низких температурах в широком диапазоне рН и получать полимеры и полимерные суспензии с улучшенными характеристиками.

• Показано, что рН среды является основным фактором для регулирования скорости распада хелатов органокобальта(Ш), скорости полимеризации в их присутствии и свойств образующихся полимеров и полимерных суспензий.

• Установлено, что топохимия реакции инициирования существенно зависит от строения хелатов органокобальта(Ш): инициирование полимеризации можно целенаправленно осуществлять в водной или углеводородной фазах, а также на границе раздела фаз.

• Систематическое изучение кинетических закономерностей полимеризации стирола, инициированной хелатами органокобальта(Ш) различного строения в широком интервале температур, рН и концентраций инициаторов и эмульгаторов различной природы показало, что отличительными особенностями процесса в их присутствии являются: существенно сниженные концентрации компонентов, устойчивость реакционной системы до высокой конверсии мономера, получение полимеров со сверхвысокой молекулярной массой (ММ) и полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам (РЧД).

• Показано, что совместное использование двух кобальторганических инициаторов с различными константами скорости распада позволяет достичь полной конверсии мономера за оптимальное время.

• Выявлены особенности полимеризации (мет)акриловых (этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат) мономеров в присутствии хелатов ал-килкобальта(Ш). Это: постоянство скорости полимеризации и устойчивость реакционной системы до высоких конверсий, узкие РЧД и ММР полимеров.

• Показано, что при низкотемпературной эмульсионной полимеризации винилацетата (Т=20 - 30 °С), инициированной хелатами органокобаль-та(Ш) с различными алкильными лигандами, образуется линейный высокомолекулярный поливинилацетат.

• Впервые функционализованные хелаты органокобальта(Ш) использованы для получения полистирольных микросфер с функциональными группами (-ОН, -NH2, -СООН) на поверхности.

• Впервые в присутствии хелатов органокобальта различного строения синтезирован поли-1,1,2-трифторбутадиен-1,3 (ПТФБ), а также его сополимеры с другими мономерами при низкой температуре (2-3 °С) и атмосферном давлении, определены константы сополимеризации ТФБ с изопреном, построена диаграмма состава сополимеров и получены сополимеры с высокоэластическими свойствами и термической устойчивостью (до 280 °С).

• Впервые синтезирован высокомолекулярный поли-аДВ-трифторстирол (ПТФС) с использованием хелатов органокобальта(Ш) в качестве инициаторов.

Практическая ценность работы

• Показана возможность целенаправленной оптимизации свойств полимеров и латексов. Разработаны новые способы синтеза полимеров различной природы, характеризующихся высоким значением ММ и узким молекулярно-массовым распределением, а также полимерных суспензий, частицы которых содержат на поверхности функциональные группы и отличаются узким распределением по диаметрам. Способы защищены авторскими свидетельствами и патентами.

• Отдельные способы синтеза полимеров и латексов были опробованы на Ярославском заводе СК, Красноярском заводе СК, ГУП «НИИ полимеров» г. Дзержинск, Бориславском филиале ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа, на фирме Байер (Леверкузен, Германия), Институте промышленной химии (Варшава, Польша).

• Результаты и выводы, полученные в данных исследованиях, включены в учебные курсы «Теоретические основы синтеза полимеров», «Синтез полимеров и латексов методом гетерофазной полимеризации», «Технология синтеза эластомеров и пластмасс», «Полимеры в процессах модификации и иммобилизации природных соединений».

Автор защищает:

1. Хелаты органокобальта различного строения для инициирования полимеризации и сополимеризации стирола, мет(акриловых) мономеров, ви-нилацетата, изопрена, нитрила акриловой кислоты, трифторбутадиена и трифторстирола.

2. Преимущества хелатов органокобальта перед обычно используемыми инициаторами радикальной полимеризации.

3. Данные по распаду хелатов органокобальта различного строения в широком диапазоне рН.

4. Кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации стирола, мет(акриловых) мономеров, винилацетата, изопрена, нитрила акриловой кислоты, трифторбутадиена, трифторстирола в присутствии хелатов органокобальта различного строения в широком диапазоне рН и температур.

5. Условия проведения полимеризации мономеров до полной конверсии за оптимальное время в присутствии хелатов органокобальта.

6. Применение комплексов органокобальта, содержащих функциональные группы, для синтеза функционализованных полимеров.

7. Свойства полимеров и латексов, полученные при использовании хелатов органокобальта в качестве инициаторов.

8. Условия проведения полимеризации винилацетата в присутствии хелатов органокобальта при пониженных температурах с образованием высокомолекулярного неразветвленного поливинилацетата.

9. Топохимические особенности инициирования эмульсионной полимеризации мономеров хелатами органокобальта.

10. Условия синтеза поли-1,1,2-трифторбутадиена-1,3, а также его сополимеров с другими мономерами в присутствии хелатов органокобальта при низкой температуре и атмосферном давлении.

11. Получение высокомолекулярного поли-аДб-трифторстирола в присутствии кобальторганических инициаторов.

выводы

1. Впервые для эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых, в том числе фторированных мономеров в качестве инициаторов предложены хелаты органо-кобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа различного строения, позволяющие проводить процесс в широком диапазоне рН при низких температурах.

2. Показано, что рН среды и строение алкильного лиганда в комплексах кобальта(Ш) являются основными факторами влияния на скорость распада хелатов органокобальта, топохимию реакции инициирования (в водной, углеводородной фазах и на границе раздела фаз), скорость полимеризации в их присутствии и свойства образующихся полимеров и полимерных суспензий.

3. На примере кинетических закономерностей полимеризации стирола, инициированной хелатами алкилкобальта(Ш) различного строения в широком интервале температур, рН и концентраций инициаторов и эмульгаторов различной природы показано, что отличительной особенностью процесса в их присутствии являются: существенно сниженные концентрации компонентов, устойчивость реакционной системы до высокой конверсии мономера, получение полимеров со сверхвысокой ММ и полимерных суспензий с узким РЧД.

4. Установлено, что при совместном использовании двух кобальторгани-ческих инициаторов с различными константами распада полимеризация мономеров проходит до полной конверсии за оптимальное время.

5. Выявлены особенности полимеризации этилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата в присутствии хелатов алкилкобальта(Ш). Это: постоянство скорости полимеризации и устойчивость реакционной системы до высоких конверсий, узкие РЧД и ММР полимеров. Среди исследованных комплексов для этих целей рекомендуется использовать хелаты кобальта с нормальными алкильными лигандами от С2Н5- до С16Н33-.

6. Впервые синтезирован линейный высокомолекулярный поливинил ацетат в присутствии хелатов органокобальта(Ш) при низкотемпературной эмульсионной полимеризации винилацетата (Г=20-30 °С).

7. Впервые в присутствии функционализованных хелатов органокобаль-та(Ш) синтезированы полистирольные микросферы с -ОН, -NH2 и -СООН группами на поверхности для использования в качестве носителей биолигандов.

8. Разработан способ получения политрифторбутадиена, а также его сополимеров с другими мономерами в присутствии хелатов органокобальта различного строения при низкой температуре (2-3 °С) и атмосферном давлении, определены константы сополимеризации ТФБ с изопреном, построена диаграмма состава сополимеров и получены сополимеры с высокоэластическими свойствами и термической устойчивостью (до 280 °С).

9. Определены условия синтеза высокомолекулярного политрифторсти-рола с использованием хелатов органокобальта(Ш) в качестве инициаторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты проведенных исследований однозначно указывают на перспективность использования хелатов органокобальта(Ш) с тридентатными основаниями Шиффа в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации мономеров (табл.).

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации //М.: Наука, 1966, 299 с.

2. Хомиковский П.М. Кинетика и топохимические особенности эмульсионной полимеризации И Успехи химии, 1958, Т.27, Вып.9, с.1025-1055.

3. Юрженко А.И., Минц С.М. Степень дисперсности синтетических ла-тексов на разных стадиях их образования II Докл. АН СССР, 1947, Т.55, №4, с.339-342.

4. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Под ред. В.В. Коршака // М., 1968, с.5-24.

5. Медведев С.С., Хомиковский П.М., Шейнкер А.П., Заболотская Е.В., Бережной Г.Д. Закономерности эмульсионной полимеризации // Проблемы физической химии, 1958, Вып.1, с.5-17.

6. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Праведников А.Н. О то-похимии эмульсионной полимеризации. II ДАН СССР, 1978, Т.238, №3, с.607-610.

7. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Синекаев Б.М., Павлов А.В., Праведников А.Н. Топохимия и массоперенос при эмульсионной полимеризации. II ДАН СССР, 1978, Т.243, №2, с.403-406.

8. Вирасурия Сумитра. Влияние природы и способа введения ПАВ и соПАВ на коллоидно-химические характеристики эмульсионной системы при полимеризации стирола в статических условиях. II Дисс. . канд. хим. наук, М.:МИТХТ, 1985, 105 с.

9. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П. Структурно-механический барьер. II Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. Сборник Научных трудов. М.: Наука, 1992, с.103-110.

10. Ткаченко Г.В., Хомиковский П.М. О механизме эмульсионной полимеризации. Полимеризация 1,1-дихлорэтилена в растворах эмульгаторов. П Коллоидн. Ж, 1951, Т.13, №3, с.217-225.

11. Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации И Успехи химии, 1959, Т.28, Вып.5, с.547-575.

12. Brooks B.W., Maranjvola В.О. The rate of Persulfate Decomposition in the Presence of Polymer Latices. // Macromol. Chem., Rapid Commun., 1981, V.2, №1, p.69-73.

13. Шейнкер А.П., Медведев C.C. Исследование кинетики полимеризации в коллоидных растворах мыл и эмульсиях И Труды III конф. по коллоидн. химии, М.: Изд. АН СССР, 1956, с.450-456.

14. Kolthoff I.M., Meehan E.J., Carr Е.М. Mechanism of Initiation of Emulsion Polymerization by Persulfate. // J. Amer. Chem. Soc., 1953, V.75, №6, p.1439-1441.

15. Волков B.A., Кулюда T.B. Влияние неиногенных эмульгаторов на разложение водорастворимого инициатора эмульсионной полимеризации K2S208. II Высокомолек. соед., Б, 1978, Т.20, №4, с.862-865.

16. Hansen F.K., Ugelstad J. Particle Formation Mechanism Emulsion Polymerization II Ed. by J. Piirma, New-York, Acad. Press, 1982, p.51-92.

17. Smith W.V.,Ewart R.M. Kinetics of Emulsion Polymerization. II J.Chem.Phys, 1948, V.16, №6, p.592-599.

18. Van der Hoff B.M.E. The Gel Effect at Low Conversion in Emulsion Polymerization. //J. Polym. Sci., 1958, 33, №126, p.487-490.

19. Hawkett D.S., Napper D.H., Gilbert L.G. Radical Capture Efficiencies in Emulsion Polymerization. //J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1981, V. 19, №2, p.3173-3179.

20. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972, -237 с.

21. Van der Hoff B.M.E. On the Mechanism of Emulsion Polymerization of Sty-rene. Polymerization ofStyrene. II Polymere, 1960, V.48, №2, p. 175-187.

22. Al-Shahib W. A.-G., Dunn A.S. Efficiency of Initiation by AIBN in the Emulsion Polymerization of Styrene. //Polymere, 1980, V.21, №4, p.429-431.

23. Павлюченко В.Н., Иванчев С.С., Бырдина Н.А., Рожкова Д.А.Дриш И.М., Вылегжанина К. А. О механизме инициирования эмульсионной полимеризации стирола маслорастворимыми инициаторами. II ДАН СССР, 1987, Т.296, №2, с.392-395.

24. Bartion J., Karpatyova A. Emulsion polymerization of butylmetacrilate initiated by 2,2 '-azoisobutironitrile. 1. Kinetics and Mechanism. // Macromol. Chem., 1987, V.188, №4, p.693-702.

25. Capec I.,Barton J., Karpatyova A. Emulsion Polymerization of butylmetacrilate initiated by 2,2'-azoisobutironitrile. 3. On the applicabilyty of the modified Smyth-Ewart Model. //Macromol. Chem., 1987, V.188, №4, p.703-710.

26. Barton J., Capek I., Juranikova W., Riede L.S. Emulsion Polymerization of butylmetacrilate initiated by 2,2'-azoisobutironitrile. 2. Mechanism of termination Reaction. II Macromol. Chem., Rapid Commun., 1986, V.7, №8, p.521-524.

27. Barton J., Juranikova W., Hlouskova Z. Partitioned Polymerization. 1. Transfer of initiator and/or monomer. // Macromol. Chem., 1988, V.189, №3, p.501-514.

28. Blackley D.C. Theory of Cinetics of Compart-mentalized Free-Radical Polymerization Reactions. Emulsion Polymerizations. /Ed. by J.Piirma, N.Y., Acad. Press, 1982, p. 146-190.

29. Ильменев П.Е. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии маслорастворимых инициаторов. Дисс. . канд. хим. наук, М., МИТХТ, 1988.- 113 с.

30. Ильменев П.Е., Литвиненко Г.И., Каминский В.А., Грицкова И.А. Особенности эмульсионной полимеризации стирола при использовании маслорастворимых инициаторов. II Высокомолек. соед., А, 1988, Т.ЗО, №4, с.814-820.

31. Н.М. Больбит, В.Р. Дуфлот. Роль реакций реинициирования в эмульсионной полимеризации. II Высокомолек. соед., А, 2004, Т.46, № 1, с. 15-22.

32. Kern W. Die Initiierung der Vinilpolimerisation. II Makromol. Chem., 1948, bd.2, s.48.

33. Bacon R.G.R. Reduction Activation. A new Polymerisation Technique. II Trans. Faraday Soc., 1946, V.42, p.140-155.

34. Stewart W.D. IIПат.США, 1945, №2380476.

35. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Иностр. литер., 1960.

36. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. // М.: Наука, 1982. -177 с.

37. Kolthoff J.M., Medalia A.I. Redox Recipes. V. The Redox System, Ferrous Sulfide-Cumene Hydroperoxide. // J.Polym.Sci., 1951, V.6, №2, p.209-233.

38. Neklutin V.C., Westerhoff C.B., Howland L.H. Polymerization Recipes for 41 °F. Sugar Free Redox Systems. //Ind. and Eng. Chem., 1951, V.43, №5, p.1246-1252.

39. Fryling C.F., Follet A.E. Polymerization of monomers in aqueous solution. // J.Polym.Sci., 1951, V.6, №1, p.59-64.

40. Котина Н.Б. Низкотемпературная сополимеризации изопрена со стиролом в концентрированных эмульсионных системах. // Дисс. . канд. хим. наук. Москва, 1983. 89 с.

41. Иванчев С.С. Новые представления о реакции инициирования радикальной полимеризации в гомогенных и гетерогенных системах. И Высокомо-лек. соед, А, 1978, т.20, №9, с. 1923-1942.

42. Иванчев С.С., Дмитриенко А.В. Полимеризационное наполнение методом радикальной полимеризации как способ получения композиционных материалов. //Успехи химии, 1982, т.51, вып.7, с. 1178-1200.

43. Реакции в полимерных системах / под ред. Иванчева С. С., JL: Химия, 1987.

44. Simlonesku Cr. J., Comanita Е., Pastravanu М., Dimitru S. Progress in the Field ofbi- and poly-functional free-radical Polymerization Initiators. I I Progr. Polym. Sci., 1986, №2, p. 1-109.

45. Иванчев С.С. Полифункциональные компоненты при радикальной полимеризации и получение полимерных композиций. // Усп. химии, 1991, т.60, вып.7, с.1371-1390.

46. Баранцевич Е. Н., Иванчев С. С. Достижения в области реакционноспо-собных углеводородных олигомеров с концевыми функциональными группами. II Высокомолек. соед, А, 1983, т.25, №10, с. 2019-2035.

47. Еригова С.Г., Иванчев С.С. Диперекиси ацилов на основе незамещенных алифатических дикислот как инициаторы радикальной полимеризации. П Высокомолек. соед, А, 1969, т.11, №9, с. 2082-2089.

48. Иванчев С. С., Жеребин Ю. JL Радикальная полимеризация стирола с участием макромолекул в реакции инициирования. II Высокомолек. соед, А, 1974, т. 16, №4, с. 829-839.

49. Иванчев С.С., Уварова Л.Р., Матвеенцева М.С., Зятьков И.П. Полимеризация стирола и изопрена, инициированная олигопероксидами, содержащими перэфирные и диацильные пероксидные группы. // Высокомолек. соед, А, 1983, т.25, №9, с. 1838-1843.

50. Иванчев С.С., Коноваленко B.C., Артым И.И., Ковбуз М.А. Особенности кинетики и механизма термического разложения трифункциональных перекисей. И Докл. АН СССР, 1980, т.250, №5, с. 1148-1151.

51. Иванчев С.С. и др. А. с. 598887 СССР; Б. И. 1981, №29, с.276.

52. Иванчев С.С. и др. А. с. 883026 СССР; Б. И. 1981, №43, с.ЮО.

53. Ластухин Ю.А. Синтез и исследование гидроксилсодержащих пероксид-ных олигомеров, полимеров и латексов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук, Киев, 1977.

54. Минько С.И. Окислительно-восстановительные системы на основе функциональных гидропероксидов. Дисс. . канд. хим. наук, Львов, 1983.134. с.

55. Присяжнюк А. И., Иванчев С. С. Диперекиси с различной термостойкостью перекисных групп как инициаторы радикальной полимеризации и блок-сополимеризации. II Высокомолек. соед, А, 1970, т. 12, №2, с.450-459.

56. Толпыгина Т. А., Галибей В. И., Иванчев С. С. Ступенчатая радикальная полимеризация и блок-сополимеризация под действием ди- и триперекис-ных соединений. II Высокомолек. соед, А, 1972, т. 14, №5, с. 1027-1034.

57. Токарев B.C. Синтез и исследование карбоксилсодержащих пероксидных олигомеров, полимеров и латексов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук, Киев, 1980.

58. Цветков Н. С. Кинетика полимеризации стирола в присутствии перекиси фталоила. II Высокомолек. соед, А, 1961, т.З, №3, с.408-413.

59. Цветков Н. С., Белецкая Е. Полимерные перекиси как инициаторы радикальной полимеризации. II Укр. хим. журн., 1967, т.ЗЗ, вып.4, с.380-387.

60. Цветков Н. С., Марковская Р. Ф. Глубокая полимеризация стирола и ме-тилметакрилата в присутствии полимерных перекисей. II Высокомолек. соед, А, 1965, т.7, №1, с.169-174.

61. Цветков Н.С., Марковская Р.Ф., Сапрыкин Ю.А., Жуковский В.Я. Перекиси тетраацилов как инициаторы радикальной полимеризации. И Высокомолек. соед, А, 1972, т. 14, №9, с.2072-2077.

62. Walz R., Bomer Н., Heltz W. Monomeric and Polymeric Azoinitiators. II Makromol. Chem., 1977, bd.178, №9, p.2527-2534.

63. Schulz M., West G., Ourk S. Thermolyse von fi-Azo-acylperoxiden. II J. Prakt. Chem., 1975, B.317, s.463-478.

64. Грицкова И.А., Праведников А.Н., Седакова Л.И., Иванчев С.С., Павлю-ченко В.Н. // А.с.632705 (СССР). Способ получения полистирола. Б.И., 1978, №42.

65. Егоров В.В. и др. Радикальная полимеризация мономеров, способных к ассоциации в воде. // Высокомолек. соед, А, 1991, т.ЗЗ, №8, с.1587-1597.

66. Иванчев С.С., Праведников А.Н., Мурадян Д.С., Грицкова И.А., Седакова Л.И. // А.с.635107 (СССР). Способ получения полихлоропрена. Б.И., 1978, №44.

67. Павлюченко В.Н., Иванчев С.С. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии). II Успехи химии, 1981, т.50, вып.4, с.715-745.

68. Ivantschev S. S., Pavljuchenko V. N., Byrdina N. A. Elementary Reactions of the Emulsion Polymerization of Styrene with the Localization of Radical Formation Acts at the Interface. II J. Polym. Sci., 1987, V.25, p.47-62.

69. Павлюченко B.H. Полифункциональные инициирующие системы для управлениями элементарными реакциями эмульсионной полимеризации и свойствами образующихся продуктов. II Дисс. . д-ра х.н., М.: МИТХТ, 1988.

70. Павлюченко В.Н., Иванчев С.С., Бырдина Н.А., Алексеева З.М., Лесни-кова Н.Н. Особенности эмульсионной полимеризации стирола при локализации актов радикалообразования в адсорбционных слоях эмульгатора. II ДАН СССР, 1981, Т. 259, №3, с.641-645

71. Ivantschev S.S., Pavljutschenko W.N. Emulsionspolymerization von Styren bei Lokalisierung der Radikalbildung im Bereich der Adsorbtionschichten des Emulgators. //Acta Poymerica, 1981, В 32, N7, s. 407 412.

72. Иванчев C.C., Павлюченко B.H., Рожкова Д.А. Поверхностно-активные вещества типа алкамонов как компоненты окислительно-восстановительных инициирующих систем в эмульсионной полимеризации стирола. // ДАН СССР, 1973. Т.211, №4, с. 885-888.

73. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А. Полимеризация стирола в эмульсии, стабилизированной поверхностно-активными веществами типа алкамонов. II Высокомолек. соед., А, 1974, Т. 16, №4, с. 835 839.

74. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А. Связь кинетических и топохимических особенностей и дисперсности латексов при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии алкамонов. II Высокомо-лек. соед., А, 1976, Т. 18, №12, с. 2725 2729.

75. Иванчев С.С., Сыров А.А., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А., Кузнецова Т.А. // А.с. СССР № 525672. Производные карбо-трет.-бутилпероксисукцинилполиалкиленоксидов для использования в эмульсионных полимеризационных системах. Б.И. 1976, №31.

76. Алексеева З.М., Павлюченко В.Н., Иванчев С.С. Сополимеризация н-бутилакрилата и стирола с ненасыщенными сложными эфирами а-оксидиалкилперекисей. II Ж. прикл. Химии, 1981, Т.54, №3, с. 651 656.

77. Павлюченко В.Н., Алексеева З.М., Иванчев С.С. Исследование кинетических особенностей эмульсионной сополимеризации бутилакрилата с метакриловым эфиром а-оксиэтилтретбутилперекиси. II Высокомо-лек. соед., А, 1981, т. 23, №10, с. 2204 2210.

78. Ю.Л. Жеребин, С.С. Иванчев, В.И. Кузнецов, В.И. Галибей. Кинетика термической деструкции полифункциональных перекисей с неэквивалентными по термоустойчивости 0-0-связями в растворе. // ЖОХ., Т. XIV, 1974, с. 326-330.

79. Кузнецов В.И. Исследование новых полифункциональных перекисных инициаторов радикальной полимеризации. // Автореферат дисс. . к.х.н., Ленинград, ЛТИ им. Ленсовета, 1975.

80. Федорова В.А. Синтез и исследование перекисных эфиров алифатических двухосновных кислот. II Автореферат дисс. . к.х.н., Львов, ЛПИ, 1967.

81. Чуйко Л.С. Исследования в области синтеза, структурирования и применения пероксидантных олигомеров, каучуков и латексов. // Автореферат дисс. . д.х.н., Москва, МИТХТ, 1979.

82. Чуйко Л.С., Гриненко Н.М., Рублев Б.Л. Изучение констант сополимеризации алкеналкинперекисей с диеновыми и винильными мономерами. // Высокомолек. соед, Б, 1976, т. 18, №8, с. 635 638.

83. Рублев Б.Л., Чуйко Л.С. Электронная структура и параметры сополимеризации перекисных мономеров. // Высокомолек. соед., А, 1980, т.22, №7, с. 1481 -1485.

84. Чуйко Л.С., Гриненко Н.М., Рублев Б.Л. Изучение структуры перокси-датных сополимеров. И Высокомолек. соед, Б, 1982, т.24, №11, с. 816-818.

85. Рублев Б.Л. Сополимеризация пероксидных мономеров с 1,3-бутадиеном, структура, свойства их сополимеров и совулканизатов. II Автореферат дисс. к.х.н., Москва, МИТХТ, 1983.

86. Воронов С.А., Пучин В.А., Токарев B.C., Ластухин Ю.А. Исследование активности диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси в реакциях сополимеризации. II Высокомолек. соед, А, 1977, Б. 19, №1, с. 18-19.

87. Воронов С.А., Пучин В.А., Токарев B.C., Ластухин Ю.А. Исследование кинетических особенностей радикальной полимеризации пероксидных мономеров. II ДАН УССР. 1979, Б. 10, с. 828 831.

88. Воронов С.А., Пучин В.А., Токарев B.C., Ластухин Ю.А. О некоторых особенностях полимеризации диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида.П Высокомолек. соед, А, 1980, т.22, №3, с. 575-581.

89. Воронов С.А., Пучин В.А., Токарев B.C., Курганский B.C. Синтез и некоторые свойства водорастворимых полимерных пероксидов. // Высокомолек. соед, А, 1980, т.22, №4, с. 881-886.

90. Воронов С.А., Токарев B.C., Ластухин Ю.А., Пучин В.А. О некоторых особенностях сополимеризации диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида с винильными мономерами. II Высокомолек. соед, А, 1980, т.22, №7, с. 1477-1480.

91. Токарев B.C. Синтез и исследование карбоксилсодержащих перекисных олигомеров, полимеров и латексов Л Автореферат дисс. . к.х.н., Киев, Институт химии высокомолекулярных соединений АН УСССР, 1980.

92. Воронов С.А., Пучин В.А., Киселев Е.М. Синтез и некоторые свойства водорастворимых пероксидированных сополимеров 2-метил-5-винилпиридина.П Высокомолек. соед, Б, 1980, т.22, №2, с. 116-120.

93. Воронов С.А., Киселев Е.М., Токарев B.C., Пучин В.А. Синтез поверхностно-активных веществ, содержащих пероксидные группы. // Коллоид. ж., 1980, №3, с. 452-457.

94. Воронов С.А., Пучин В.А., Заиченко А.С., Шевчук С.И. Особенности сополимеризации алкеналкинных перекисных мономеров с винилацетатом. И Укр. Хим. Ж., 1982, т.48, №3, с. 312 316.

95. Заиченко А.С., Пучин В.А., Кучер Р.В. Возможность комплексно-радикальной полимеризации винилацетата с пероксидным мономером. // ДАН УССР, Б, 1982, №8, с. 34 37.

96. Киселев Е.М., Будишевская О.Г., Зубов В.П., Пучин В.А., Кушнир J1.B. Особенности сополимеризации гидропероксидного мономера 5-гидроперокси-5-метш-1-гексен-3-ина со стиролом. И Высокомолек. соед, А, 1989, т.31, №11, с.2400 2404.

97. Будишевская О.Г. Синтез и физико-химическое изучение полимеров и сополимеров на основе алкеналкинного гидропероксидного мономера. И Автореферат дисс. . к.х.н., Львов, ЛПИ, 1991.

98. Варваренко С.Н. Формирование водных полимерных дисперсий на основе гидропероксидного мономера 2-гидроперокси-2-метилгексен-5-ина-3. II Автореферат дисс. . к.х.н., Львов, Государственный университет «Львовская политехника», 1996.

99. Voronov S.A., Kiselyov A.M., Minko S.S., Budishevska O.G., Roiter Y.V. Oligomers which contain-OOH groups as surface modifiers.il Journal of Polymer Science Part A. Polymer Chemistry.-1966.- №34.-P.2507.

100. Воронов C.A., Киселев E.M., Панченко Ю.В. и др. Влияние гидропе-роксидсодержащих промоторов на адгезионную прочность покрытий полимерных субстратов.IIДНАН Украины, 1998, № 1, с.170-174.

101. Киселев Е.М., Панченко Ю.В., Ройтер Ю.В. и др. Влияние реакции среды на кинетические закономерности термического распада гидропероксидного мономера.!! ДНАН Украины, 1996, № 1 ,с. 112-117.

102. Киселев Е.М., Панченко Ю.В, Воронов С.А., Туровский Н.А. Кван-тово-химическое исследование гидропероксидного мономера и его взаимодействия с растворителями. II Укр. Хим. Журнал, 1996, т.62 (78), с. 130-134.

103. Киселев Е.М. Полимерные материалы на основе гидропероксидного мономера 2-гидроперокси-2-метилгексен-5-ин-3. II Автореферат дисс. . д.х.н., Москва, МИТХТ, 1999.

104. Митина H.E. Низкотемпературные радикальные инициаторы на основе металлокомплексов гетерофункциональных олигопероксидов. II Автореферат дисс. . к.х.н., Львов, Государственный университет «Львовская политехника», 2003.

105. Кучанов С.И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов. II Успехи химии, 1991, Т.60, вып. 7, с. 1346-1367.

106. Otsu Т., Yoshida M. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters // Makromol. Chem. Rapid Commun. II Makromol. Chem. Rapid Commun, 1982, V.3,p. 127-132.

107. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. A model for living radical polymerization. // Makromol. Chem. Rapid Commun, 1982, V.3, p. 133-140.

108. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. Living radical polymerizations in homogeneous solution by using organic sulfides as photoiniferters.il Polymer Bulletin, 1982, V. 7, p. 45-50.

109. Otsu Т., Yoshida M. Efficient synthesis of two or multi component block copolymers through living radical polymerizations with polymeric photoiniferters. H Polymer Bulletin, 1982, V. 7 (4), p. 197-203.

110. Otsu Т., Kuriyama A. Living mono- and biradicalpolymerizations in homogeneous system synthesis of ab and ABA type block copolymers. II Polymer Bulletin, 1984, V.ll (2), p. 135-142.

111. Otsu Т., Kuriyama A. Living radical polymerizations in homogeneous system by using iniferter: design of block copolymers.il J. Makromol. Sci., A, 1984, V. 21, p. 961-971.

112. Otsu Т., Yamashita K., Tsuda K. Synthesis, reactivity, and role of 4-vinylbenzyl N,N-diethyldithiocarbamate as a monomer-iniferter in radical polymerization. //Makromolecules, 1986, V. 19, p. 287-290.

113. Otsu Т., Tazaki T. Living radical polymerizations in homogeneous system with phenylazotriphenylmethane as a thermal iniferter. II Polymer Bulletin, 1986, V. 16, p. 277-284.

114. Otsu Т., Matsumoto A., Tazaki T. Radical polymerizations of methyl-methacrylate with some 1,2-disubstituted tetraphenylethanes as thermal iniferters. //Polymer Bulletin, 1987, V. 17, p. 323-330.

115. Kuriyama A., Otsu T. Living radical polymerizations of methylmethacrylate with a tetrafunctional photoiniferter: synthesis of star polymer. II Polymer Journal, 1984, V. 16, p. 511-514.

116. Заремский М.Ю., Мельников C.M., Оленин A.B. и др. Полимеризация стирола и метмлметакрилата в присутствии N,N,NN-тетраэтилтиурамдисулъфида. II Высокомолек. соед., Б, 1990, т. 32, с. 404-408.

117. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled Synthesis of Polymers Using the Iniferter Technique: Developments in Living Radical Polymerization. II Advances in Polymer Science ,. 1998, V. 136, p. 74-137.

118. Bamford C.H., Fihch C.A. Studies in Polymerization XIII. The activated initiation of vinyl polymerization by metal carbonyls. II Proc. Roy. Soc., 1962, V.A268, №1235, p.553-566.

119. Bamford C.H., Eastmond G.C., Robinson V.J. Mechanism of the Initiation of Polymerization by Metal Carbonyl-Halide Systems. II Trans. Faraday Soc., 1964, V.60, №496, p.751-758.

120. Bamford C.H. Some Novel Initiators of Vinyl Polymerization. // J. Polymer Sci., 1966, V.C4, p.1571-1587.

121. Bamford C.H., Denyer R. Mechanism of Free Radical Formation in Metal Carbonyl and Halide Systems. Solvent Effects, Part 3. Manganese Carbonyl. II Trans. Faraday Soc., 1966, V.62, №522, p. 1567-1574.

122. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. Mechanism of Free Radical Formation by Mo(CO)6 + CCl4. II Trans. Faraday Soc., 1966, V.62, №525, p.2531-2543.

123. Киреев B.B., Прудсков Б.М., Филатов C.H., Липендина О.Л. Полимеризация метилметакрилата и винилацетата, инициируемая системой кар-бонил марганца 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан. // Высокомолек. соед., Б, 2006, т.48, №6, с. 1024-1028.

124. Nishikava Y., Otsu Т. Initiation of Polymerization of Some Vinyl Monomers and Cyclic Ethers with Metal Chelates. II Makromolek. Chem., 1969, bd.128, №3156, s.276-278.

125. Nishikava Y., Otsu Т., Watanuma S. Selective Initiation of Polymerization with Metal Acetylacetonates: Polymerization of Chloral. // Makromolek. Chem., 1968, bd.115, №2761, s.278-281.

126. Arnett E.M., Mendelsohn M.A. Destructive Autoxidation of Metal Chelates. III. Effect of Aclelitives on the Reaction. Metal Acetylacetonates as Radical Sources.//J. Am. Chem. Soc., 1962, V.84, №20, p.3821-3824.

127. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. // Редакторы Дженкинс А. и Ледвис А.; М.: Мир, 1977.

128. Bamford С.Н., Lind D.J. Studies in Polymerization XVIII. Initiation by Metal Chelates. //Proc. Roy. Soc., 1968, V.A302, №1469, p.145-166.

129. Альмусрати Аль-Садик, Кириченко И.Н., Иванченко П.А. Особенности полимеризации стирола и метилметакрилата, инициированной трис-ацетилацетонатом марганца III в стабилизированных теинами эмульсиях. // Высокомолек. соед, Б, 1995, т.37, №5, с.861-864.

130. Коршак Ю.В., Безва Т.И., Долгоплоск Б.А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты. // Высокомол. соед., Б, 1969, т. 11, №11, с.794-797.

131. Debuigne, A. Caille, J.-R., Jerome, R. Synthesis of end-functional polyvinyl acetate) by cobalt-mediated radical polymerization. // Macromolecules. Vol. 38, Issue 13, 28 June 2005, P. 5452-5458.

132. Левитин И.Я., Яцимирский А.К., Вольпин М.Е. Механизмы гемолитического разложения комплексов органокобальта. II Металлорг. химия, 1990, т.З, №4, с.865-875.

133. Halpern J. Compensation Effect in the Activation Parameters for the Homo-lytic Dissociation of Transition Metal Alkyl Bonds. II Bull. Chem. Soc. Japan, 1988, V.61, №1, p.13-15.

134. Hay B.P., Finke R.G. Thermolysis of the Co-C Bonds ofAdenosylcobalamin. 2. Products, Kinetics and Co-C Dissociation Energy in Aqueous Solution. II J. Amer. Chem. Soc., 1986, V.108, №16, p.4820-4829.

135. Левитин И. Я. Новые типы а-металлорганических комплексов кобальта и родия. // Дисс. д-ра х. н., М.: ИНЭОС РАН, 1987.

136. Гэрбэлэу М. В. Реакции на матрицах. Кишинев, Штиинца, 1980, с. 183.

137. Schrauzer G. N., Sibert J. W., Windgassen R. J. Photochemical and Thermal Cobalt-Carbon Bond Cleavage in Alkylcobalamins and Related Organometal-lic Compounds. A Comparative Study. II J. Am. Chem. Soc., 1968, V.90, №24, p.6681-6688.

138. Levitin I.Ya., Sigan A.L., Bodnar R.M., Gasanov R.G., Vol'pin M.E. Ready homolytic splitting of an organocobalt(III) complex under the action of protons: new sources of free radicals. II Inorg. Chim. Acta, 1983, V.76, №3, p. L169-L171.

139. Гриднев А.А., Левитин И.Я., Боднар P.M., Сиган А.Л., Вольпин М.Е., Ениколопян Н.С. Инициирование радикальной полимеризации металло-рганическим комплексом кобальта под действием слабой кислоты. II Докл. АН СССР, 1982, т. 267, №1, с. 103-106.

140. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974, т.2, с. 207.

141. Рогинский B.A. Изучение инициирующей и каталитической способности биологически-активных комплексов кобальта.11 Отчет ИНТАСС, 1996.

142. В.А. Рогинский. Кинетика цепного окисления метиллинолеата в ми-целлярных водных растворах додецилсульфата натрия.И Кинетика и катализ, 1996, т. 37, № 4, с. 521-527.

143. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Ерусалимский Б.Л. Генерирование свободных радикалов в растворах и их реакции в модельных системах. // В сб.: Труды по химии и химической технологии. Вып.2, Горький, 1958, с.281-289.

144. Белоновская Б.П., Долгоплоск Б.Ф., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы для инициирования радикальных процессов. //Изв. АН СССР, ОХН, 1956, №12, с. 1478-1486.

145. Белоновская Г.П., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы для инициирования радикальных процессов. И Изв. АН СССР, 1957, №1, с.65-69.

146. Справочник химика. -M.-JL: Госхимиздат, 1951, т.2, с. 1134-1143

147. Грицкова И.А., Чирикова О.В., Щеголихина О.И., Жданов А.А. Необычный эффект стабилизации полимерных суспензий в присутствии карбоксилсодержащих поливинилсилоксанов. // Доклады академии наук. 1994, т. 334, №1. с. 57-61.

148. Справочник химика-аналитика. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлев Е.Ф. М.: Металлургия, 1976, с. 134.

149. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектральному анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.: Недра, 1988, 288 е., пер. изд. США1983.

150. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. //Под. редакцией Воюцкого С.С. и Панич P.M., М.: Химия, 1974, -223 с.

151. Ж.-М. Лен «Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы». Новосибирск, «Наука», Сибирское предприятие РАН, 1998, с. 17-49.

152. Адамсон А. Физическая химия поверхностей,- М.:Мир, 1979, 568 с.

153. Gaines G.L. Insoluble Monolayers at Liquid Gas Interfaces -N.Y.rlnterscience, 1966, -386 p.

154. Vogel V, Moebius D. J Colloid Interface Sci., 1988, V.126, p.408-420.

155. Энциклопедия полимеров. // Ред. коллегия: Коршак В.В. (гл. редактор) и др. М.: Советская энциклопедия. 1972, т.1, с.717-720.

156. Справочник по физической химии полимеров. // Киев: Наукова думка,1984.

157. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.: Химия, 1964,- 188 с.

158. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б., Введение в физико-химию растворов полимеров. М.:Наука, 1978, с. 294.

159. Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy. ISO TS 24/SC4/WG7 Fourth Draft, 1993.

160. Liners R. V. Measurement of Particle Size Distribution by Autocorrelation Spectroscopy. II Int. Conference Polymer Latex II, London, 1985, p.13/1-13/10.

161. Rawle A. PCS in 30 Minutes. // Malvern Instrument Ltd., 1994, p.1-8.

162. Sfauley H.E. Introduction to Phase Trausitious & Critical Phenomena. Oxford: Oxford Univ. Press 1971.

163. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.:Высшая школа, 1989, с.55-74.

164. Бернштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. Л.:Химия, 1990, с. 6.

165. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974, с. 11-12.

166. Симакова Г.А. Исследование массопереноса в связи со стаби.лизацией эмульсии. Дисс. канд. хим. наук, М., 1969, -211 с.

167. Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров. Дисс. докт. хим. наук, М., МИТХТ, 1978.

168. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.:Химия, 1982,-279с.

169. Павлюченко В.Н. Кинетические особенности и механизм эмульсионной полимеризации. // Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики полимеров.-Л.: ОНПО "Пластполимер", 1982, с. 61-79.

170. Tauer, К., Muller, Н. On the role of initiator in emulsion polymerization II Colloid and Polymer Science. V. 281, Issue 1, 1 January 2003, p. 52-65.

171. Письмен Л.М., Кучанов С.И. Количественная теория эмульсионной полимеризации. Идеальная эмульсионная полимеризация. // Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, №5, с. 1055-1065.

172. Chern, C.S. Emulsion polymerization: mechanisms and kinetics II Progress in Polymer Science (Oxford) V. 31, Issue 5, May 2006, p. 443-486.

173. Choi Y.T., El-Aasser M.S., Sudol E.D., Van der Hoff J.W. Polymerization of Styrene Miniemulsion. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, V.23, №12, p.2973-2987.

174. Арутюнян P.C., Бейлерян H.M. О механизме эмульсионной полимеризации, инициированной маслорастворимыми инициаторами. II Арм. Хим. Ж., 1987, Т.40, №1, с.10-15.

175. Baxendale J.H., Evans M.G., Park G.S. The Mechanism and Kinetics of the Initiations of Polymerization by Systems containing hydrogen Peroxide. II Trans. Faraday Soc., 1946, V.42, № 286, p. 155-169.

176. Bond J., Jones T.J. The Ferrous Chelates of Polyaminocarboxilic Acids als Initiators in the Emulsion Polymerization of Styrene.I. II J.Polym.Sci., 1960, V.42, №139, p.67-73.

177. Bond J., Jones T.J. The Ferrous Chelates of Polyaminocarboxilic Acids als Initiators in the Emulsion Polymerization of Styrene.II. // J.Polym.Sci., 1960, V.42, №139, p.75-80.

178. Baxendale J.H., Evans M.G., Kilham J.K. The Kinetics of Polymerization reactions in aqueous solution. II Trans. Faraday Soc., 1946, V.42, №291, p.668-675.

179. Haber F., Weiss J. The Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide by Iron Salts. II Proc.Roy Soc., 1934, V. A-147, №861, p.332-351.

180. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Иностр. литер., 1960, -447 с.

181. Evans М. Polymerizations of Monomers in Aqueous Solution. II J.Chem.Soc., 1947, p.226-273.

182. Baxendale J.H., Evans M.G., Kilham J.K. Polymerization of Methyl-methacrylate in Aqueous Emulsions. // J. Polymer. Sci., 1946, V.l, №6, p.466-474.

183. Pal it S.R. The dye partitation test for detecting car boxy I, sulfate and hy-droxyl end-groups in high polymers. //Makromol. Chem., 1960, bd.36, №1, s.89-91.

184. Ghosh P., Chadha S.C., Mukherjee A.R., Palit S.R. Endgroup Studies in Persulfate Initiated Vinyl Polymer by Dye Techniques. Part I. Initiation by Persulfate Alone. II J.Polym.Sci., 1964, V.2, №10, p.4433-4440.

185. Kolthoff J.M., O'Connor P.R., Hansen J.L. Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene with Persulfate as Activator in the Absense and Pre-sense of Mercaptan and a Retarder. // J.Polym.Sci., 1955, V.5, №80, p.459-474.

186. Irvine D.H. The Kinetics of the Oxidation Some Bipyridyl and Phenantro-line Complex Ions by the Peroxydisulphate Ion in Aqueous Solution. II J.Chem.Soc., 1959, №3, p.2977-2981.

187. Fordham J.W.L., Williams L.H. The Persulfate-Iron (II) Initiator System for Free Radical Polymerisations. II J.Amer.Chem.Soc., 1951, V.73, №10, p.4855-4859.

188. Tsarkova M.S., Gritskova I.A., Turshatov A.A., Zaitsev S.Yu. Influence of the organocobalt complexes on formation of the interfacial layers of polymer particles. II The IX European Conference on Organised Films. Valladolid, Spain, 2004, p. 103.

189. М.С. Царькова, И.Я. Левитин, И.А. Грицкова, А.В. Колячкина. Исследование разложения комплексов кобальта в мщеллярных системах П Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ, 2006, с. 9-15.

190. Царькова М.С., Кушлянский Д.А., Крючков В.А., Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии органических комплексов кобальта в качестве инициаторов. //Высокомолек. соед., Б, т.41, №9,1999, с. 1520-1524.

191. Павлюченко В.Н. Полифункциональные инициирующие системы для управления элементарными реакциями эмульсионной полимеризации и свойствами образующихся продуктов //Дисс. . д-ра. х.н., М.: МИТХТ, 1988,-420 с.

192. Yakimansky, A.V. Mechanisms of living polymerization of vinyl monomers. H Polymer Science Series C, V.47, Issue 1, 2005, p. 1-49.

193. Wayland, B.B., Basickes, L., Mukerjee, S., Wei, M., Fryd, M Living radical polymerization of acrylates initiated and controlled by organocobalt porphyrin complexesIIMdiCTomo\QC\i\QS, V 30, Issue 26, 29 December 1997, p. 81098112.

194. Shipp, D.A. Living radical polymerization: Controlling molecular size and chemical functionality in vinyl polymers I I Journal of Macromolecular Science Polymer Reviews, V. 45, Issue 2, April 2005, p. 171-194.

195. Grishin, D.F., Semyonycheva, L.L. Problems of control of the reactivity of macroradicals and the growth of polymer chains // Russian Chemical Reviews, V. 70, Issue 5, 2001, p. 425-447.

196. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. M.: Академия, 2003, с. 201-203.

197. Царькова M.C., Грицкова И.А., Писаренко Е.И., Левитин И.Я., Сиган А.Л. Смеси хелатов органокобальта для инициирования эмульсионной полимеризации стирола. // Высокомолек. соед. Б, т.48, № 12, 2006, с. 2200-2204.

198. Царькова М.С., Писаренко Е.И., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Миронов Е.А., Сиган А.Л. Способ получения полимеров стирола. Патент РФ 2257392 // Б.И. №21, 2005, с.76.

199. Inessa Gritskova, Angelina Kolyachkina, Ilia Levitin, Elena Paskonova, Andrei Sigan, Marina Tsarkova. Use of functionalized organocobalt initiators in processes of emulsion polymerization. II Polymer Bulletin, V. 57, I. 2, June 2006, p. 179-188.

200. Царькова M.C., Грицкова И.А., Писаренко Е.И. Латексы для иммуно-диагностикумов. Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ, 2005, с.36-41.

201. Царькова М.С., Кузнецов А.А., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган А.Л., Вольпин М.Е., Цикалова М.В. Способ получения полистирольного латекса. А.С. № 1816764. РоссияЖИ. 1993, № 19, с. 38.

202. Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган А,Л. Эмульсионная полимеризация акриловых мономеров в присутствии кобальторганиче-ских инициаторов. // Высокомолек. соед., А, т.47, № 2, 2005, с. 376-381.

203. Царькова М. С., Грицкова И.А. Оптимизация процесса получения липких пленок медицинского назначения. II Сборник научных трудов "Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии" М.: МГАВМиБ, 2003, с. 82-86.

204. Царькова М.С, Кузнецов А.А., Левитин И.Я, Грицкова И.А, Вольпин М.Е. Способ получения поли(мет)акрилатов. Пат. 2062273 Россия. //Б.И. 1996, №17, с. 191.

205. Николаев А.Ф, Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. // Л: Химия. 1979, с. 35.

206. Царькова М.С, Писаренко Е.И, Грицкова И.А, Левитин И.Я, Сиган А.Л, Бойко В.В. и др. Малоразветвленный высокомолекулярный полини-винилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе. Патент РФ 2265617 // Б.И. № 34, 2005, с. 54.

207. Francis J.H. Патент 1089973 ФРГ// Б.И. 1961, №2, с.44.

208. Archibald N. Bolstad, Maplewood N. J, John M. Hoyt. Патент 3398128 США //Б.И. 1968, №12, c.55.

209. John Т. Barr, Neshaminy. Патент 3379773 США // Б.И. 1968, №12, с. 10.

210. Прокопов Н.И. Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам методом гетерофазной полимеризации. // Дисс. . докт. хим. наук. // М.: МИТХТ. 1999, -322 с.

211. Жаченков С.В. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации. //Дисс. . канд. хим. наук//М.:МИТХТ, 1983, -122 с.

212. Шугаев А.Н. Регулирование молекулярных масс полимера при эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров. II Дисс. . канд. хим. наук, М.МИТХТ, 1989, -103 с.

213. Бутарева С.В. Сополимеризация изопрена со стиролом при различном механизме образовании полимерно-мономерных частиц. // Дисс. . канд. хим. наук, М.:МИТХТ, 1988, -138 с.

214. Синекаев Б.М. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации на примере стирола и хлоропрена. // Дисс. . канд. хим. наук, М.: МИТХТ, 1978,-121 с.

215. Царькова М.С., Никитина Т.С., Грицкова И.А., Симакова Г.А., Праведников А.Н. Влияние природы эмульгатора на свойства эмульсий трифторстирола. II Коллоидный журнал, 1989, т. LI, № 2, с.391-396.

216. Ходжемирова JI.K. Исследование радикальной полимеризации a,fi,fi-трифторстирола. Дис. .канд.хим.наук. - Москва, 1974. - 122 с.

217. Елисеева В.И. Полимерные дисперсию // М.:Химия. 1980. -295 с.

218. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Левитин И .Я., Цикалова М.В. Эмульсионная полимеризация 1,1,2-трифторбутадиена-1,3 в присутствии хелатов органокобальта (III). II Высокомолек. соед., Б, 1995, т.37, № 9, с. 1570-1574.

219. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А. Эмульсионная сополимеризация 1,1,2-трифторбутади-ена-1,3 с изопреном, инициированная хела-тами алкилкобальта (III). II Высокомолек. соед., Б, 1996, т.38, № 1, с. 120-123.

220. Царькова М.С., Левитин И.Я., Рогова Е.В., Игумнов С.М., Плетнев С.И., Грицкова И.А. и др. Способ получения (со)полимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3. Пат. 2062272 Россия. //Б.И. 1996, № 17, с. 190.

221. Рогова Е.В., Царькова М.С., Грицкова И.А., Годовский Ю.К., Бессонова

222. H.П. Синтез и свойства сополимеров 1,1,2-трифторбутадиена-1,3. И Высокомолек. соед., Б, 1996, т 38, № 7, с. 1245-1248.

223. Исикава И., Кобаяси Ё. Фтор, химия и применение. (Под ред. акад. Фокина). -М.: Мир, 1982.-276 с. (с.87).

224. Симонов А.П., Шигорин JI.H., Тимофеюк Г.Н., Казенникова Г.Н., Тала-лаева Т.В. Синтез и свойства мономеров. -М.: Наука, 1964, с.46.

225. Гантмахер А.Р., Спирин Ю.Л., Медведев С.С. Раздельная и совместная полимеризация фторированных стиролов. II Высокомолек. соед., 1959, №1. с. 1526-1530.

226. Егорова Е.И., Смирнова З.А., Докукина А.Ф. Синтез и полимеризация (сополимеризация) фторзамещенных стиролов. И Высокомолек. соед.,1964, -т.6, № 7, с. 1187-1190.

227. Toy M.S., Lawson D.D. Polyperfluorobutadiene. I. Polymerization of per-fluorobutadiene by nitroxide and peroxide. II J. Polym. Sci., 1968, vol.6, N 9, p. 639-642.

228. Спирин Ю.Л. Акцепторно-донорные эффекты в радикальной и координационно-анионной полимеризации. Дис.докт.хим.наук,- Киев, 1971. -247 с.

229. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия, 1971.- 616 с.

230. Васильева В.Н., Кочетков К.А., Талалаева Т.В., Панов Е.М., Казенникова Г.В., Сорокина Р.С. Синтез и свойства мономеров. М.: Наука, 1964. -59 с.

231. Prober М. The Syntesis and Polymerization of Some Fluorinated Styrenes. II J.Amer.Chem.Soc., 1953, vol. 75, p. 968-973.

232. Hodgdon R.B. Polyelectrolyter Prepared from Perfluoralkylaryl Macro-molecules. II J. Polymer. Sci., 1968, part A-I, vol.6, p. 171-191.

233. Вотинов М.П., Кособуцкий B.A., Докукина А.Ф. Спектры ядерно-магнитного резонанса F и строение а-метилпентафторстирола, a,fi,fi-трифторстирола и их сополимеров со стиролом. II Высокомолек. соед., 1968, т.ЮА, № 5, с. 1137-1143.

234. Паллета О. Структура и реакционная способность некоторых связей фторированных органических соединений. // Успехи химии. 1971, т.40, № 5, с. 855-917.

235. Ходжемирова J1.K., Никитина Т.С., Давтян А.Г., Праведников А.Н. Некоторые особенности полимеризации а$,$-трифторстирола. II Высокомолек. соед., 1973, -т.15А, № 6, с. 1304-1309.

236. Крейцер Т.В., Тарутина J1.H. Исследование структурных превращений трифторстирола с помощью спектров поглощения. II Заводская лаборатория, 1963, т.29, № 6, с. 702-704.

237. Livingston D.J., Kamath P.M., Corley R.S. Poly- a,fi,fi-trifluorstyrene. // J. Polymer. Sci., 1956, vol.20, p. 485-490.

238. Кончаковская Д.Е., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Царькова М.С., Лукьянова Н.Н., Никитина Т.С. Эмульсионная полимеризация а,Д/?-трифторстирола. // Тезисы докладов VI Всесоюзной латексной конференции, Воронеж. 1981. с. 65.

239. Котон М.М., Докукина А.Ф., Егорова Е.И. Изучение кинетики гомогенной и гетерогенной полимеризации а^-фторзамещенных стиролов. И Докл. АН СССР, 1964, т. 155 (1), с. 139-141.

240. Лукьянова Н.Н. Интенсификация эмульсионной полимеризации a,fi,fi-трифторстирола. II Дис.канд.хим.наук, Москва, 1980, -94 с.

241. Чуйко Л.С., Круть А.В., Дядонова Т.И. Способ получения фторсо-держащего полимера.- А.с. 627139 СССР. Б.И., 1978, № 37.

242. Грицкова И.А. Симакова Г.А. Никитина Т.С. Лукьянова Н.Н., Царькова М.С., Праведников А.Н. Изучение эмульсий аф,^-трифторстирола, стабилизированных эмульгаторами различной природы. // Депонированная рукопись № 1044 XII-Д84, ОНИИТЭХим, Черкассы, 1981.

243. Caporiccio G., Burzio F., Garniselli G., Blancardi V. Some physico-chemical society perfluorpolyether surfactants. II J. Coll. and Interface Sci., 1984, 98, N 1, p. 36-39.

244. Яковлева И.М. Влияние условий приготовления эмульсий на их устойчивость в исходных системах и в процессе полимеризации. // Дисс. .канд. хим. наук, Москва, 1983, -123 с.

245. Маркина З.Н., Рыбакова Е.В., Чинникова А.В. Солюбилизация в растворах некоторых ионогенных ПАВ. // Коллоид, ж., 1968, т.30, № 1, с. 33-36.

246. Праведников А.Н., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Прокопов Н.И. Образование ПАВ на границе раздела фаз в процессе эмульсионной полимеризации. II Коллоид.ж., 1985. т.47, № 1. с. 192-194.

247. Праведников А.Н., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Прокопов Н.И. Микроэмульгирование при химической реакции на границе раздела фаз,-Коллоид. ж., 1985, т.47, № 1, с. 189-192.

248. Царькова М.С., Грицкова И.А., Никитина Т.С., Праведников А.Н. Эмульсионная полимеризация а,р,/3-трифторстирола в условиях получения эмульгатора на межфазной границе. Высокомолек. соед., XXXI А. № 12,1989, с. 1892-1897.

249. Литвиненко Г.И. Математическое моделирование процесса эмульсионной полимеризации плохо растворимых в воде мономеров при различных условиях образования полимерно-мономерных частиц. Дис.канд. хим. наук. - Москва, 1983. - 148 с.

250. Царькова М.С., Никитина Т.С., Котина Н.Б., Лукьянова Н.Н., Праведников А.Н., Грицкова И.А. и др. Способ получения латекса поли-аф,^-трифторстирола. А.С. СССР№ 1311218,1985.

251. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. -264 с.

252. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. -М.: Мир, 1980, -327 с.

253. Царькова М.С., Кузнецов А.А., Котина Н.Б., Цегельская А.Ю., Грицкова И.А. Способ получения поли- а,Д^-трифторетирола. А.С. СССР № 1712363,1989.