Новые дисперсии на основе фторсодержащих полимеров для поверхностного модифицирования целлюлозных волокон

Веденеева, Ирина Владимировна

Новые дисперсии на основе фторсодержащих полимеров для поверхностного модифицирования целлюлозных волокон тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Веденеева, Ирина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые дисперсии на основе фторсодержащих полимеров для поверхностного модифицирования целлюлозных волокон»

Автореферат диссертации на тему "Новые дисперсии на основе фторсодержащих полимеров для поверхностного модифицирования целлюлозных волокон"

На правах рукописи

□ОЗ1744ио

ВЕДЕНЕЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

НОВЫЕ ДИСПЕРСИИ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН

Специальность 02 00 06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007 год

003174403

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета имени А Н Косыгина

Научный руководитель доктор химических наук профессор

Гальбрайх Л С

Официальные оппоненты

доктор технических наук профессор

Сафонов В В

кандидат технических наук

Бибер Б Л

Ведущая организация

ЗАО НПО «ПиМ-Инвест»

Защита состоится ноября 2007 г в часов на заседании

диссертационного совета Д 212 13901 при Московском государственном текстильном университете имени А Н Косыгина по адресу 119071, Москва, ул Малая Калужская, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А Н. Косыгина

Автореферат разослан «¿>~"» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

дхн проф

Зубкова Н С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Текстильные материалы с антиадгезионными (масло-, водо-, кислото-, грязеотталкивающими) свойствами находят широкое практическое применение для защитной спецодежды рабочих, контактирующих с кислотами, нефтью, маслами, ядохимикатами, спасателей МЧС, работающих в экстремальных условиях, для военного и камуфляжного спецобмундирования, в качестве костюмных, плащевых, мебельно-обивочных тканей, искусственного меха, ковров и ковровых покрытий и др

Одним из наиболее эффективных способов придания текстильным материалам антиадгезионных свойств является поверхностное модифицирование волокнистых материалов водными дисперсиями фторорганических соединений В качестве модификаторов широкое применение получили латексы полифторалкилакрилатов Главный принцип получения волокнистых материалов с указанными свойствами сводится к созданию на поверхности волокна плотноупакованного равномерного ориентированного слоя макромолекул, содержащих длинные фторалкильные радикалы

В настоящее время американские, японские и заподноевропейские фирмы поставляют на мировой рынок несколько типов таких фторорганических препаратов (Скотчгард, Асахигард, Олеофобол, Нува, Тубикоут, Байер и др)

Отечественной промышленностью для указанных целей разработан латекс поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата (латекс ЛФМ-3) Недостатком препарата является его ограниченная сырьевая база, высокая стоимость и малая агрегативная устойчивость, приводящая к потере фторорганического продукта при его получении и использовании

В последние годы ЗАО НПО «Пим-Инвест» разработан более доступный и дешевый мономер, на базе которого были выработаны опытные партии нового латекса - ЛФМ-Н Оба латекса получены методом водно-эмульсионной полимеризации мономеров с использованием в качестве стабилизатора -эмульгатора С-10 (частично сульфатированного гидроксиэтилпроизводного нонилфенола с числом оксиэтильных групп 10)

Известно, что антиадгезионные свойства волокнистых материалов определяются как химическим строением полимера-модификатора, так и коллоидно-химическими свойствами модифицирующих дисперсных систем Эти свойства непосредственно влияют на процесс пленкообразования при коагуляции латексов на твердой поверхности, в частности, на волокне Наиболее плотноупакованный полимерный слой макромолекул образуется из частиц гидрофильной, гидрофобной природы, способных ориентироваться на твердой поверхности Актуальной поэтому является задача поиска путей получения дисперсных систем, состав, структура частиц дисперсной фазы и коллоидно-химические свойства которых обеспечивают достижение высокого уровня антиадгезионных свойств волокнистых материалов

Целью работы является получение на основе латекса ЛФМ-Н дисперсных систем с частицами композиционной структуры, а также латексов полифторалкилакрилатов с регулируемыми коллоидно-химическими

свойствами и исследование влияния этих характеристик полученных дисперсий на уровень антиадгезионных свойств модифицированных волокнистых материалов

Для достижения поставленной цели необходимо

- получить на основе латекса ЛФМ-Н новые дисперсные системы путем смешения его с промышленными синтетическими латексами,

- изучить закономерности эмульсионной полимеризации 1,1-дигидроперфторгептилакрилата и 2-перфторпентокситетрафторпропил-акрилата в условиях, обеспечивающих регулирование их коллоидно-химических показателей,

- исследовать влияние коллоидно-химических свойств полученных дисперсных систем, на процесс пленкообразования на поверхности волокнистого материала,

- установить взаимосвязь коллоидно-химических характеристик полученных дисперсий с антиадгезионными свойства модифицированных волокнистых материалов и разработать оптимальные условия получения дисперсных систем, обеспечивающих придание целлюлозным волокнам высокого уровня несмачиваемости

Методы исследования

При выполнении диссертационной работы были использованы химические, физико-химические, физические и расчетные методы определение заряда частиц (макроэлектрофорез) и их размера (оптический метод), порога быстрой коагуляции, электронная сканирующая микроскопия, компьютерное моделирование структуры фрагментов макромолекул с использованием программы CS Chem3D Pro и оценка кинетических, энергетических характеристик дисперсных систем Научная новизна работы

> Показана возможность образования на основе смесей латекса поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата дисперсных систем с частицами композиционной структуры

> Показана зависимость эффективности использования дисперсий с частицами композиционной структуры для снижения смачиваемости целлюлозных волокон от соотношения компонентов в модифицирующей системе,

> Впервые установлена возможность образования полностью устойчивых дисперсных систем в процессе эмульсионной полимеризации фторалкилакрилатов при 100%-ной конверсии мономеров за счет увеличения концентрации эмульгатора

> Показана взаимосвязь концентрации эмульгатора в полученных эмульсионной полимеризацией дисперсных системах и их коллоидно-химических свойств, впервые установлено, что увеличение концентрации ПАВ приводит к получению латексов полифторалкилакрилатов с частицами наноразмерного уровня

Практическая значимость результатов

Разработан способ получения эффективных модифицирующих дисперсных систем с композиционной структурой частиц на основе смесей латекса поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата и латекса сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты (БНК-40/4), применение которых для снижения смачиваемости волокнистых материалов позволяет уменьшить расход фторсодержащего полимера на 20%

Предложен способ получения устойчивых нанодисперсий в процессе эмульсионной полимеризации фторалкилакрилатов, основанный на увеличении концентрации ПАВ в системе, обеспечивающий повышение уровня несмачиваемости вискозных волокон, модифицированных такими дисперсиями Установлено оптимальное содержание ПАВ в дисперсной системе, использование которой для модифицирования волокнистых материалов обеспечивает получение высокого уровня антиадгезионных свойств

Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов получения волокнистых материалов с антиадгезионными свойствами

Апробация результатов работы Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003, 2005, 2006), Москва, 2003, 2005, 2006, «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2004), Иваново, 2004, «Текстиль XXI века», Москва, 2004, «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Фагран-2004), Воронеж, 2004, X Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма, 2005, «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Москва, 2005, «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва-Клязьма, 2006, Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии в индустрии текстиля», Москва, 2006 и были представлены на Всероссийских выставках научно-технического творчества молодежи (НТТМ-2004, 2006)

Публикации По теме диссертации опубликовано 6 статей и 11 тезисов докладов

Структура и объем работы Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный закономерностям получения дисперсий полимеров методом эмульсионной полимеризации, способам снижения смачиваемости волокнистых материалов и особенностям пленкообразования из латексов полимеров, методический раздел, основные результаты и их обсуждение, выводы, список литературы (138 наименования), приложение Диссертация изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц, 53 рисунка

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ В работе для поверхностного модифицирования целлюлозных волокон исследован процесс образования дисперсии с частицами композиционной структуры на основе латекса ЛФМ-Н и получения латексов полифтор-алкилакрилатов с регулируемыми коллоидно-химическими свойствами и изучено влияние этих характеристик полученных дисперсий на уровень антиадгезионных свойств модифицированных волокнистых материалов 1 Композиционные дисперсные системы на основе латекса поли-2-

перфторпентокснтетрафторпропилакрилата Латекс на основе поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата (ЛФМ-Н) получен в опытных условиях на Тамбовском ПО «Пигмент» методом эмульсионной полимеризации мономера в присутствии персульфата аммония В качестве стабилизатора использовали ПАВ С-10 в количестве 6%

Несмотря на то, что латекс ЛФМ-Н имеет преимущества по стоимости и доступности перед ЛФМ-3, он, как и все фторорганические продукты, является более дорогим по сравнению с не содержащими фтор препаратами, используемыми для модифицирования волокнистых материалов В связи с этим основным путем решения задачи снижения расхода и повышения эффективности является получение на его основе латексов с частицами композиционной структуры При осаждении они ориентированно располагаются на волокне гидрофильной частью к его поверхности, а гидрофобной - от нее, что приводит к образованию плотноупакованного слоя гидро-, олеофобных молекул и существенному снижению поверхностной энергии материала

Для получения композиций на основе ЛФМ-Н использовали промышленные дисперсные системы на основе сополимеров бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты (БНК-40/4), трифторхлорэтилена и винилиденфторида (СКФ-32), бутадиена и метакриловой кислоты (СКД-1 С) и винилхлорида и винилиденхлорида (СВХ) Оценка гидрофобности этих сополимеров, определенная для пленок, сформованных на стеклянных подложках (таблица 1), показала, что сополимеры, составляющие основу используемых латексов, существенно отличаются по смачиваемости

Таблица 1 - Характеристика гидрофобности полимерных пленок,

сформованных из латексов

N п/п Латекс Краевой угол смачивания водой,и

1 БНК-40/4 44

2 СВХ 64

3 СКД-1 С 65

4 СКФ-32 79

5 ЛФМ-Н 82

Для дальнейших исследований в качестве добавки к ЛФМ-Н был выбран латекс БНК-40/4, т к можно ожидать, что именно этот препарат будет наиболее эффективным в образовании частиц композиционной гидрофобно-гидрофильной структуры

1.1 Получение композиций и исследование их коллоидно-химических

свойств

Полимерные дисперсии, к которым относятся рассматриваемые латексы, представляют собой коллоидные системы, свойства которых зависят от размеров частиц, величины электрокинетического потенциала, лиофильной неоднородности их поверхности и тд Поэтому оценка их поведения как в процессе получения, так и при последующем смешении может быть дана на основании изучения их коллоидно-химических характеристик (таблица 2) Размер частиц латексов (г) определяли методом светорассеяния Электрокинетический потенциал (ЭКП) изучали методом макроэлектрофореза Поверхностное натяжение (о) определяли методом отрыва кольца Устойчивость к действию электролитов оценивали по порогу быстрой коагуляции (ПБК) оптическим методом с использованием в качестве электролита А^БСМз Суммарная концентрация полимеров в композициях составляла 1%

Таблица 2 - Основные коллоидно-химические свойства композиций на основе латекса ЛФМ-Н

Состав Коллоидно-химические свойства

композиции г, экп, ПБК, Р*106,

ЛФМ-Н нм мН/м мВ ммоль/л Ом1*

БНК-40/4 см'

0 100 112 42 -41 02 14,52

20 80 126 48 -48 0,4 13,73

40 60 120 47 -54 10 12,46

60 40 130 47 -55 50 10 74

80 20 155 53 -49 20 9,50

100 0 111 39 -38 9 10,06

х «

Содержание ЛФМ Н %

Рисунок 1 - Зависимость размера частиц композиций от содержания ЛФМ-Н

Согласно полученным данным, коллоидно-химические характеристики смесей полимерных дисперсий отличаются от аналогичных характеристик индивидуальных латексов При смешивании латексов ЛФМ-Н и БНК-40/4 происходит заметное увеличение размеров частиц дисперсной фазы Это подтверждает факт флокуляции и образования частиц композиционной структуры При этом зависимость размера частиц композиции от содержания в ней ЛФМ-Н имеет бимодальный характер (рисунок 1) Наиболее крупные частицы образуются при соотношении компонентов ЛФМ-Н и БНК-40/4 80 20 В этой же области происходит наибольшее отклонение от аддитивных значений и поверхностных свойств дисперсий композиционного состава

Увеличение уровня электроотрицательного заряда частиц в области соотношений ЛФМ-Н / БНК-40/4 (40-60) (60-40) в смесях латексов может быть связано с образованием меньшего числа более крупных частиц дисперсной фазы, что приводит к увеличению концентрации эмульгатора на их поверхности и, как следствие, - к повышению стабильности системы, о чем свидетельствует резкое возрастание (до 50 ммоль/л) ПБК в той же области соотношений полимерных компонентов (таблица 2)

Для дополнительного подтверждения факта образования в дисперсионной среде агрегатов композиционной структуры был исследован характер изменения электропроводности (р) латексных систем в зависимости

от соотношения в них компонентов. Согласно полученным данным, при соотношении ЛФМ-Н / БНК-40/4 80 20 отклонения электропроводности от аддитивного значения становится максимальным. Очевидно при смешении латексов ЛФМ-Н и БНК-40/4 в указанном соотношении происходит процесс флокуляции, приводящий к образованию частиц дисперсной фазы композиционной структуры

С целью установления характера взаимодействия частиц в дисперсии и с волокном в присутствии электролита определены потенциальные энергии в композициях латекса ЛФМ-Н с БНК-40/4 (таблица 3)

Из данных таблицы 3 видно, что в латексе ЛФМ-Н между частицами преобладает значительный барьер отталкивания (V = 7,73 кТ), а в латексе БНК-40/4 преобладает энергия притяжения В дисперсиях композиционного

состава имеет место отталкивание частиц между собой и увеличение потенциальной энергии композиционных частиц по сравнению с индивидуальным латексом полифторалкилакрилата до 40-90 кТ Небольшое количество ЛФМ-Н в композициях приводит к тому, что между частицами преобладает энергия притяжения (< 0 кТ) и это, возможно, приводит к большей вероятности их флокуляции При взаимодействии частиц с волокном потенциальная энергия снижается (V < 0 кТ), что обеспечивает осаждение флокулированных частиц на волокне

Проведенные расчеты свидетельствуют о возможности регулирования процесса осаждения на волокне частиц дисперсной фазы латексов композиционного состава в присутствии электролита путем изменения соотношения в них полимерных компонентов

1.2 Исследование эффективности использования композиций для

снижения смачиваемости волокнистых материалов Для изучения эффективности применения композиций для модифицирования волокнистых материалов была проведена обработка вискозных волокон смесями латекса ЛФМ-Н с БНК-40/4 различного состава Обработка волокнистых материалов осуществлялась по стандартной схеме, включающей замачивание в разбавленном латексе, отжим (100%), сушку при 100-110°С в течение 10-15 мин и термообработку при 150-160°С в течение 5-7 мин Содержание полимера на волокне составляло 1% Для оценки смачиваемости модифицированных волокнистых материалов использовали показатель маслоотгалкивающих (М_у) свойств

Как известно, вискозные волокна в водной среде имеет отрицательный заряд, поэтому для улучшения адсорбции на их поверхности частиц модификатора и снижения величины электроотрицательного заряда частиц

Таблица 3 - Величины потенциальных энергий взаимодействий частиц в композиции (Утах;) и с волокном (\'шах2) при различном соотношении компонентов

Состав Ушах, Утах2

композиции

ЛФ БНК- кТ » 10", кТ * 10",

М-Н 40/4 эрг эрг

0 100 <0 <0 <0 <0

20 80 <0 <0 <0 <0

60 40 88,67 36,71 <0 <0

80 20 44,66 18,49 <0 <0

100 0 7,73 3,20 <0 <0

дисперсной фазы в состав модифицирующей композиции вводили электролит -сульфат алюминия (3 г/л)

Согласно полученным данным (таблица 4), маслоотталкивающие свойства модифицированных

материалов существенно зависят от соотношения компонентов в композиции Наиболее высокий уровень маслоотталкивающих свойств обеспечивает обработка волокнистых материалов композициями ЛФМ-Н с БНК-40/4 или СКФ-32 Эти свойства сохраняются практически на первоначальном уровне при введении до 20% второго компонента С экономической точки зрения более перспективным является использование в качестве добавки к латексу ЛФМ-Н дисперсии сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты (латекса БНК-40/4), как менее дорогостоящею по сравнению с СКФ-32

Достижение максимального уровня отталкивающих свойств в композиции с соотношением ЛФМ-Н / БНК-40/4 80 20 может быть связано с образованием в этой системе частиц композиционной структуры, что подтверждается данными коллоидно-химических исследований В этом случае реализуется так называемый механизм «flip-flop», когда фторсодержащие группы на воздухе располагаются на поверхности волокнистого материала, обуславливая лиофильные свойства, а гидрофильные сегменты располагаются под поверхностью В результате такой ориентации поверхность имеет низкое поверхностное натяжение, а гидрофильные сегменты ограничивают возможность масляных загрязнений проникать в глубь волокнистого материала

С целью увеличения энергии взаимодействия частиц между собой и с волокном и повышения эффективности модифицирующего действия латекса ЛФМ-Н была исследована возможность регулирования его ЭКП за счет введения катионоактивных ПАВ - цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) [С 16НззМ(СНз)з]Вг, цетилпиридиний хлорида (ЦПХ) [С1бНззМС5Н5]С1, алкилдиметилбензиламмоний хлорида (катамина АБ) [Cio-i8H2i.37N(CH3)2CH2 С6Н5]С1

Впервые установлено, что максимальное значение показателей несмачиваемости (My = 90-95 уел ед, 8М = 70-75°) достигается в области значения заряда частиц (-20 .-30 мВ) независимо от типа ПАВ (например, при концентрации ЦТАБ в дисперсной системе 1*10"3 моль/л) По-видимому, при таком заряде частиц устанавливается равновесие между процессом взаимодействия частиц между собой и с волокном, что создает наиболее благоприятные условия для образования равномерной пленки и ориентации перфторалкильных радикалов на поверхности волокна

Таблица 4 - Маслоотталкивающие свойства вискозных материалов, модифицированных композициями латексов различного состава

Соотношение Состав композиции

компонентов ЛФМ- ЛФМ- ЛФМ- ЛФМ-

Н н н н

БНК- СКФ- екд- евх

40/4 32 IC

0 100 0 0 0 0

20 80 0 75 0 50

40 60 50 80 50 80

50 50 80 80 60 80

60 40 80 80 60 80

80 20 95 95 80 80

100 0 95 95 95 95

Установлено, что из всех рассмотренных модифицирующих композиций для вискозных волокнистых материалов наиболее эффективной является система ЛФМ-Н с БНК-40/4 в соотношении 80 20 в присутствии электролита Использование этой композиции позволяет сообщить волокнистым материалам такой же уровень свойств, как и ЛФМ-Н без добавки при сокращении расхода фторсодержащего препарата на 20%

2 Закономерности получения и использования латексов фторсодержаших полимеров с регулируемыми коллоидно-химическими свойствами для поверхностного модифицирования целлюлозных волокон

Как было показано, при модифицировании волокнистых материалов готовыми дисперсными системами введение нового нефторированного компонента не привело к существенному снижению расхода и повышению эффективности использования фторорганического препарата По-видимому, необходимой ориентации полимерных макромолекул дифильной природы мешает присутствие больших количеств нефторированного полимера С этой точки зрения для обработки волокон предпочтительнее использование частиц дисперсии гомополимера, ориентацией макромолекул которого на поверхности волокна можно управлять путем регулирования ее коллоидно-химических свойств Основным инструментом регулирования коллоидно-химических свойств дисперсий является изменение количества ПАВ в системе, от присутствия которого зависит также и ее агрегативная устойчивость При увеличении содержания эмульгатора обычно сокращается время эмульсионной полимеризации и возрастает стабильность дисперсий

С целью оценки влияния ПАВ на свойства латексов полифторалкилакрилатов и эффективность их модифицирующего действия были изучены закономерности получения дисперсий с различным содержанием ПАВ в системе

2.1 Влияние содержания ПАВ в эмульсиях фторалкилакрилатов на конверсию мономеров и коллоидно-химические свойства систем

При получении латексов полифторалкилакрилатов в качестве исходных мономеров использовали 1,1-дигидроперфторгептилакрилат и 2-перфтор-пентокситетрафторпропилакрилат

Получение дисперсий фторалкилакрилатных полимеров осуществляли эмульсионной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии пероксодисульфата калия при температуре 78±2°С Поскольку стабильные эмульсии образовывались лишь в присутствии ПАВ С-10, этот эмульгатор был использован при дальнейших исследованиях Содержание С-10 в эмульсии изменяли в интервале от 2 до 20% от массы мономера

Установлено, что скорость полимеризации и порядок реакции по эмульгатору для обеих полимерных систем примерно одинаковы порядок по эмульгатору для поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата равен 0,2049, для поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата - 0,193

При получении латексов ЛФМ-3 и ЛФМ-Н в опытно-промышленных условиях обычно продолжительность синтеза составляет 80-120 минут, а содержание ПАВ составляет 6-8% При повышении содержания ПАВ до 14-

6% и продолжительности полимеризации до 60 минут образуются агрегативно хтойчивые дисперсии и при этом не наблюдается образование коагулюма, Твление полного отсутствия коагулюма при синтезе полимеров при 100%-ной конверсии мономеров наблюдается впервые. Дальнейшее увеличение тродолжительности приводило к существенному уменьшению концентрации полимера, находившегося в виде дисперсной фазы (рисунки 2 и 3), очевидно з следствие флокуляции частиц при продолжительном механическом воздействии и последующей их коагуляции.

"-," >.:<> чк-г 11-. ''!■>'

Концентрация С-10, % от массы мономера: 1 -2;

2-8:3 ■ 10; 4- 11; 5- 13; ft - 15; 7-20 Рисунок 2 - Зависимость содержания полимера в дисперсионной среде от содержания эмульгатора при эмульсионной полимеризации 2 - [ i с рфто рпез rroi: с итетрафтор пропил акрил ата

Пргдс и.1'.I HUIQI хь. Г-Т] Dd

Концентрация Й-10, % от массы мономера: 1 - 2;

2-8;3 - 10; 4 — 12; 5 - IS; 6- 20 Рисунок 3 - Зависимость содержания полимера в дисперсионной среде от содержания эмульгатора при эмульсионной полимеризации 1,1-ли г и про перфторге пт ил&кр ил а га

С целью оценки конфирмационного состояния макромолекул фторалкилакрилата и изменений,, происходящих в системе при введении ПАВ, I с использованием программы CS Clieni3D Pro были построены компьютерные модели фрагментов макромолекулы ноли-2-перфторпентоксиТетрафторпропиШ-■ акрилата в отсутствие и в присутствии эмульгатора С-10 с концентрацией 3,7* Ю"2 моль/л (рисунок 4). При введении такого количества ПАВ в процессе эмульсионной полимеризации на 30 элементарных звеньев полимера приходится 3 молекулы С-10,

Рисунок 4 - Фрагмент макромолекулы по.та-2-перфторпентокситетрафтор про етил акрил ата в отсутствие (а) и в

вр№ ■ гсгвки "■/} С-10 (б)

Компьютерное моделирование показало, что изолированная макромолекула, обладающая минимальной энергией, имеет кон формацию, приближающуюся к неупорядоченной спирали (рисунок 4, а). В присутствии ПАВ при этом не происходит существенных конформационных изменений. Ориентация молекул ПАВ в системе «полимер-эмульгатор» относительно полимерной цепи (рисунок 4, б), очевидно, обеспечивает более выгодное расположение фторалкильных радикалов для реализации антиадгезионных свойств модифицированных волокнистых материалов.

Изменение концентрации ПАВ в дисперсной коллоидно-химические свойства (таблица 5).

системе влияет на ее

Таб.-цш 5 - Колломяда-Х»! ичсские свойства латексов

Полимер Конц. Сухой Коллоидно-

С-10* остаток, химические

10г. % свойства

г, нм Коэф-ппоп. %

Поли-2- 0,53 7,4 144 87

перфторпситокси- 1,6 13,5 1)5 90

т^графторпроп ил- 2.1 14,4 9! 94

акрилат 2.7 15,4 81 94,5

2,9 20,3 70 94,5

3,2 20,5 66 94,5

3,5 20,8 <44 95

3,7 21,0 <44 96

4,0 21,4 <44 96,5

4,3 21,6 <44 97

4.3 22,1 < 44 97

5.3 22.4 ■ 44 100

Поли-1.1 -дигидро- 0.53 6,С > 176 -

лерфтор гептил-а крил а.т 1.6 11.1 > 17Й 56,5

2,1 17,7 > 176 60,5

2,7 20,С 44 30

3.2 20,6 <44 94

3,7 21,6 <44 97,5

4,3 22,3 <44 98

4.8 23,0 <44 99 ;

5,3 24,2 <44 99

Видно, что наибольшее влияние увеличение концентрации ПАВ оказывает па радиус частиц дисперсной фазы, который закономерно уменьшается, достигая уровня < 44 нм при концентрации С-10 > 3,2*10'г- 3,5*10~2 моль/л.

Использованная нами методика. определения

размера латекснвщ частиц датодам светорассеяния не позволяет определить их радиус при величине менее 44 нм. Однако при повышении концентрации ПАВ в системе от 3,2*10 " до 3,5*10"2 моль/л продолжает возрастать коэффициент пропускания

света, что указывает на дальнейшее уменьшение размера частиц.

Таким образом, при получении латексов поли-2-иерфторпенток-ситетрафтор пропил акрил ата и поли-1,1 -Д игидро п ер фторгеп ти ла кри г, ата в принятых условиях при высоком содержании ПАВ происходит образование канодисперсий. что и приводит к лолучению агрегативда устойчивых дисперсных систем.

2.2 Изучение пленкообразующих свойств латекс о к С целью исследования влияния размера частиц латексов и условий штев кооб разовая и я на структуру образующихся пленок формованием на стеклянной подложке были получены пленки из латексов поли-2-перфторпектокситстрафторпропилакрилата с различной концентрацией ПАВ в системе (рисунок 5),

I = I ;о*с

150*С

Рисунок 5 ■ Микрофотография пленок т латекса ^олн^-перфгорпситоксатотрафторпротшакрилата с начальной концентрацией С-10, птоль/л; а - 1,64 0"". В - 3,7* 1:0"2

При увеличении начальной концентрации С-10 в латексе с 1,6*10'2 до 3,7*10'2 моль/л и уменьшении радиуса частиц структура пленок становится более однородной и менее дефектной

Наиболее гомогенные пленки получаются после термообработки, особенно при получении их из латексов с малым размером частиц По-видимому, повышение температуры способствует увеличению растворимости ПАВ, оказывающего пластифицирующее действие на полимерную пленку 2.3 Разработка условий поверхностного модифицирования целлюлозных волокон дисперсиями полифторалкилакрилатов с оптимальными

свойствами

С целью определения эффективности использования полученных дисперсных систем для снижения смачиваемости волокнистых материалов проводили обработку вискозных волокон указанными дисперсиями по стандартной схеме

Показано (таблица 6), что с увеличением концентрации С-10 до 3,2* 10'2 - 3,5* 10"2 моль/л в латексах поли-

фторалкилакрилатов мас-лоотгалкивающие свойства закономерно возрастают Некоторое снижение

маслоотталкивающих свойств при дальнейшем повышении ПАВ в латексе поли-2-перфторпентокси-тетрафторпропилакрилата может объясняться неполным растворением С-10 в полимере и наличием его избытка на поверхности полимерной пленки Материалы, обработанные латексом поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата с концентрацией С-10 в дисперсной системе 3,2*10"2 - 3,7*10"2 моль/л, характеризуются сравнительно высоким уровнем водоотталкивающих свойств В то же время эти свойства почти полностью отсутствуют у волокнистых материалов, модифицированных латексом поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата, что связано, очевидно, с возможностью растворения избыточного количества ПАВ в воде, снижением ее поверхностного натяжения и увеличением смачивающих свойств После промывки дистиллированной водой, т е после удаления избытка ПАВ, уровень антиадгезионных свойств модифицированных волокнистых материалов повышается

Таким образом, при использовании для модифицирования вискозных волокон латексов полифторалкилакрилатов, полученных при высоком содержании эмульгатора, антиадгезионные свойства материалов находятся на уровне, превосходящем эти показатели для материалов, модифицированных

Таблица 6 - Масло-, водоотталкивающие свойства модифицированных _вискозных вотокон (до / после промывки водой)_

Концентрация С-10в латексе * 102, моль/л Полимер

Пота-2-перфторпентокситетра-фторпропнпакрилат Поли-1,1 -дигидроперфторгептил-акрилат

Му, уст ед Во, баллы Му.усл ед Во, баллы

1,6 80/85 0/0 0/80 0/1,0

2,1 85/90 0/4,0-4,5 100/105 0/2,0

2,7 85/90 0'4,0-4,5 100/110 3,0/4,0

2,9 95/100 0/4,5 110/115 4,0/5,0

3,2 100/105 0/5,0 120/120-130 5,0'6,0

3,5 100-105/110 0/5,0 120/120-130 4,5/5,5

3,7 95/100 0/5,0 120/120-130 4,0/5,5

40 95/100 0/5,0 120/120-130 3,5/5,0

4,3 95/100 0/4,5 120/120-130 3 5/4,5

4,8 95/100 0/4,0 120/120-130 1,0/2,0

5,3 95/100 0/4,0 120/120-130 0/1,0

латексом ЛФМ-Н опытно-промышленного производства, композиционным латексом ЛФМ-Н / БНК-40/4 и композициями, содержащими добавки катионоактивных ПАВ

Для формирования гомогенной структуры пленок из латексов полифторалкилакрилатов дисперсия должна представлять собой наносистему Такие дисперсии полимеров могут быть получены путем регулирования содержания ПАВ в эмульсии при их синтезе. На основании полученных данных могут быть сформулированы условия получения дисперсных систем, использование которых для модификации позволяет сообщить волокнистым материалам наиболее высокий уровень масло-, водоотталкивающих свойств концентрация мономера в эмульсии 20%, концентрация инициатора 2% от массы мономера, концентрация ПАВ С-10 14% и более от массы мономера, продолжительность 50-60 мин, температура 78±2 °С

Этот режим может быть реализован в промышленных условиях на существующем производственном оборудовании Модифицирование волокнистых материалов при этом можно производить по стандартной технологической схеме

ВЫВОДЫ

1 С целью получения волокнистых материалов с антиадгезионными свойствами исследованы закономерности формирования состава и структуры дисперсных систем на основе композиций латекса поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата (ЛФМ-Н) с латексом на основе сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты (БНК-40/4)

2 Показана возможность направленного регулирования коллоидно-химических свойств (размера частиц, электрокинетического потенциала и электропроводности) композиций на основе смесей латексов ЛФМ-Н и БНК-40/4 путем изменения соотношения компонентов, что обеспечивает образование в дисперсной системе частиц композиционной структуры

3 Рассчитана потенциальная энергия взаимодействия частиц композиции латекса ЛФМ-Н и БНК-40/4 в дисперсионной среде и с вискозным волокном Показано, что частицы характеризуются высоким барьером отталкивания (40-90 кТ), свидетельствующим о стабильности дисперсных систем, в то время как при взаимодействии композиционных частиц с поверхностью волокнистого материала преобладает энергия притяжения

4 Определено соотношение компонентов в композиции на основе смеси латексов ЛФМ-Н и БНК-40/4 (8 2), обеспечивающее достижение наиболее высокого уровня масло-, водоотталкивающих свойств вискозных материалов, модифицированных композиционным латексом по сравнению с обработкой индивидуальным ЛФМ-Н

эмульсионной полимеризации и возможность образования стабильных дисперсий при 100%-ной конверсии мономеров при увеличении содержания эмульгатора С-10 в системе до 14% и выше от массы мономера

6 При изучении основных коллоидно-химических свойств дисперсных систем показано, что с увеличением концентрации эмульгатора существенно снижается радиус частиц латексов, достигая наноразмеров (44 нм и менее) при концентрации С-10 в системе > 3,2*10"2 - 3,5*10"2 моль/л, и повышается агрегативная устойчивость полученных дисперсий

7 Показана эффективность дисперсий синтезированных фторалкил-акрилатов при их использовании для придания вискозным волокнистым материалам высокого уровня масло-, водоотталкивающих свойств Основное содержание диссертационной работы Веденеевой И В

отражено в следующих публикациях-

1 Мовчан Т Г, Веденеева ИВ и др Исследование агрегативной устойчивости фторсодержащих латексов в растворах N11(01 и А^БО^з / сб науч трудов Международной научно-технической конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Молодые ученые-2003) -М МГИРЭА -2003 - С 142145

2 Слеткина Л С, Веденеева ИВ и др Сравнительная эффективность использования фторсодержащих полимеров-модификаторов для снижения смачиваемости вискозных волокон // Хим волокна - 2004 - № 1 -С 31-33

3 Слеткина Л С , Веденеева И В и др Полимерные композиции для водо-, маслоотгалкивающей отделки текстильных материалов / тез докл Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2004) - Иваново ИГТА - 2004 - С 131-132

4 Веденеева И В , Редина Л В и др Влияние состава композиций на основе латекса полифторалкилакрилата на смаичиваемость модифицированных волокнистых материалов / тез докл Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Фагран-2004) - Воронеж ВорГУ - 2004 - Т 2 -С 546-548.

5 Веденеева И В , Слеткина Л.С и др Сорбция паров воды текстильными волокнами, модифицированными латексами фторсодержащих полимеров / тез докл X Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» - Москва-Клязьма ИФХРАН.-2005 -С 82

6 Веденеева И В , Гальбрайх Л С и др. Влияние состава композиций на основе латекса полифторалкилакрилата на смачиваемость модифицированных волокнистых материалов // Хим волокна - 2005 -№4 -С. 31-34

7 Слеткина Л С, Веденеева ИВ. и др Современные модифицирующие системы для снижения смачиваемости волокнистых материалов / сб науч трудов «Полимеры и полимерные материалы синтез, строение, структура и свойства» - М МГТУ им А Н Косыгина - 2005 - С 233238

8 Слеткина Л С , Веденеева ИВ и др Влияние размера частиц дисперсий полифторалкилакрилатов на эффективность модифицирования химических водокон / тез. докл Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии в индустрии текстиля» - М МГТУ им АН Косыгина -2006 - С 101-102

9 Веденеева И В, Чапурина М А и др Поверхностные свойства химических волокон, модифицированных латексами фторсодержащих полимеров / сб трудов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» - М ИФХЭ РАН - 2006 - С 330-334

10 Веденеева И В , Слеткина Л С , Гальбрайх Л С Модификация вискозных волокон латексами полифторалкилакрилата с различным содержанием ПАВ//Хим волокна -2007 -№3 -С 15-17

Подписано в печать 03 10 07 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ Услпечл 1,0 Заказ 350 Тираж 80 МГТУ им АН. Косыгина, 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Веденеева, Ирина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Закономерности получения дисперсий полимеров методом эмульсионной полимеризации.

1.1.1 Механизм полимеризации в эмульсии.

1.1.2 Композиционные системы на основе дисперсий полимеров.

1.2 Способы снижения смачиваемости волокнистых материалов.

1.2.1 Методы модифицирования поверхности волокнистых материалов дисперсиями фторсодержащих полимеров.

1.2.2 Влияние коллоидно-химических свойств латексов на эффективность снижения смачиваемости модифицированных волокнистых материалов.

1.3 Пленкообразование из латексов.

2 МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ.

3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Композиционные дисперсные системы на основе латекса поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата.

3.1.1 Получение композиций и исследование их коллоидно-химических свойств.

3.1.2 Исследование эффективности использования композиций для снижения смачиваемости волокнистых материалов.

3.2 Закономерности получения и использования латексов фторсодержащих полимеров с регулируемыми коллоидно-химическими свойствами для поверхностного модифицирования целлюлозных волокон.

3.2.1 Влияние содержания ПАВ в эмульсиях фторалкилакрилатов на конверсию мономеров и коллоидно-химические свойства систем.

3.2.2 Изучение пленкообразующих свойств латексов.

3.2.3 Разработка условий поверхностного модифицирования целлюлозных волокон дисперсиями полифторалкилакрилатов с оптимальными свойствами.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые дисперсии на основе фторсодержащих полимеров для поверхностного модифицирования целлюлозных волокон"

Текстильные материалы с антиадгезионными (масло-, водо-, кислото-, грязеотталкивающими) свойствами находят широкое практическое применение в различных областях: для защитной спецодежды рабочих, контактирующих с кислотами, нефтью, маслами, ядохимикатами; спасателей МЧС, работающих в экстремальных условиях; для военного и камуфляжного спецобмундирования; в качестве костюмных, плащевых, мебельно-обивочных тканей, искусственного меха, ковров и ковровых покрытий и др.

Одним из наиболее эффективных способов придания текстильным материалам антиадгезионных свойств является поверхностное модифицирование волокнистых материалов водными дисперсиями фторорганических соединений. В качестве модификаторов широкое применение получили латексы полифторалкилакрилатов. Большим преимуществом латексов является их пожаробезопасность, нетоксичность, удобство при технологическом использовании [1,2].

Главный принцип получения волокнистых материалов с указанными свойствами сводится к созданию на поверхности волокна плотноупакованного равномерного ориентированного слоя макромолекул, содержащих длинные фторалкильные радикалы [3].

В настоящее время американские, японские и заподноевропейские фирмы поставляют на мировой рынок несколько типов таких фторорганических препаратов для обработки текстильных материалов, бумаги, кожи и т.д. (Скотчгард, Асахигард, Олеофобол, Нува, Тубикоут, Байер и др.).

Отечественной промышленностью для указанных целей разработан латекс поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата (латекс ЛФМ-3). По эффективности придания текстильным материалам антиадгезионных свойств этот препарат соответствует мировым стандартам. Недостатком препарата является его ограниченная сырьевая база, высокая стоимость и малая агрегативная устойчивость, приводящая к потере фторорганического продукта при его получении и использовании.

В последние годы ЗАО НПО «Пим-Инвест» разработан более доступный и дешевый мономер, на базе которого были выработаны опытные партии нового латекса - ЛФМ-Н. Однако уровень антиадгезионных свойств, сообщаемый текстильным материалам этим латексом, оказался недостаточно высоким. Оба латекса получены методом водно-эмульсионной полимеризации мономеров в присутствии персульфата аммония. В качестве стабилизатора дисперсии использовали эмульгатор С-10 (частично сульфатированного гидроксиэтилпроизводного нонилфенола с числом оксиэтильных групп 10).

Известно, что антиадгезионные свойства волокнистых материалов определяются как химическим строением полимера-модификатора, так и коллоидно-химическими свойствами модифицирующих дисперсных систем [4]. Эти свойства непосредственно влияют на процесс пленкообразования при коагуляции латексов на твердой поверхности, в частности на волокне. Наиболее плотноупакованный полимерный слой макромолекул образуется из частиц гидрофильной, гидрофобной природы, способных ориентироваться на твердой поверхности. Актуальной поэтому является задача поиска путей получения дисперсных систем, состав, структура частиц дисперсной фазы и коллоидно-химические свойства которых обеспечивают достижение высокого уровня антиадгезионных свойств волокнистых материалов.

Цель работы.

Целью данной работы является получение на основе латекса ЛФМ-Н дисперсных систем с частицами композиционной структуры, а также латексов полифторалкилакрилатов с регулируемыми коллоидно-химическими свойствами и исследование влияния этих характеристик полученных дисперсий на уровень антиадгезионных свойств модифицированных волокнистых материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- получить на основе латекса ЛФМ-Н новые дисперсные системы путем смешения его с промышленными синтетическими латексами;

- изучить закономерности эмульсионной полимеризации 1,1-дигидроперфторгептилакрилата и 2-перфторпентокситетрафтор-пропилакрилата, обеспечивающих регулирование их коллоидно-химических показателей;

- исследовать влияние коллоидно-химических свойств полученных дисперсных систем на процесс пленкообразования на поверхности волокнистого материала;

При выполнении диссертационной работы были использованы химические, физико-химические, физические и расчетные методы: определение заряда частиц (макроэлектрофорез) и их размера (оптический метод), порога быстрой коагуляции, электронная сканирующая микроскопия, компьютерное моделирование структуры фрагментов макромолекул с использованием программы CS Chem3D Pro и оценка кинетических, энергетических характеристик дисперсных систем. Научная новизна работы.

Показана возможность образования на основе смесей латекса поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата дисперсных систем с частицами композиционной структуры.

Показана зависимость эффективности использования дисперсий с частицами композиционной структуры для снижения смачиваемости целлюлозных волокон от соотношения компонентов в модифицирующей системе;

Впервые установлена возможность образования полностью устойчивых дисперсных систем в процессе эмульсионной полимеризации фторалкилакрилатов при 100%-ной конверсии мономеров за счет увеличения концентрации эмульгатора.

Показана взаимосвязь концентрации эмульгатора в полученных эмульсионной полимеризацией дисперсных системах и их коллоидно-химических свойств; впервые установлено, что увеличение концентрации ПАВ приводит к получению латексов полифторалкилакрилатов с частицами наноразмерного уровня. Практическая значимость результатов.

Предложен способ получения устойчивых нанодисперсий в процессе эмульсионной полимеризации фторалкилакрилатов, основанный на увеличении концентрации ПАВ в системе, обеспечивающий повышение уровня несмачиваемости вискозных волокон, модифицированных такими дисперсиями. Установлено оптимальное содержание ПАВ в дисперсной системе, использование которой для модифицирования волокнистых материалов обеспечивает получение высокого уровня антиадгезионных свойств.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов получения волокнистых материалов с антиадгезионными свойствами.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Эмульсионная полимеризация является одним из наиболее часто применяемых способов проведения полимеризационного процесса. Основной причиной этого является возможность регулирования как параметров самой полимеризации (концентрация компонентов системы, температурно-временной режим, скорость реакции, конверсия мономеров и молекулярная масса полимера), так и структуры образующихся в процессе синтеза полимеров латексов (размер частиц, их заряд и др.). Поскольку этот вариант проведения синтеза полимеров широко используется при получении латексов фторсодержащих полимеров, целесообразно рассмотреть основные представления о закономерностях протекания эмульсионной полимеризации и влиянии условий ее проведения на структуру образующихся дисперсных систем.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

3 Рассчитана потенциальная энергия взаимодействия частиц композиции латекса ЛФМ-Н и БНК-40/4 в дисперсионной среде и с вискозным волокном. Показано, что частицы характеризуются высоким барьером отталкивания (40-90 кТ), свидетельствующим о стабильности дисперсных систем, в то время как при взаимодействии композиционных частиц с поверхностью волокнистого материала преобладает энергия притяжения.

4 Определено соотношение компонентов в композиции на основе смеси латексов ЛФМ-Н и БНК-40/4 (8:2), обеспечивающее достижение наиболее высокого уровня масло-, водоотталкивающих свойств вискозных волокон, модифицированных композиционным латексом по сравнению с обработкой индивидуальным ЛФМ-Н.

5 На основании результатов изучения кинетики эмульсионной полимеризации 1,1-дигидроперфторгептилакрилата и 2-перфтор-пентокситетрафторпропилакрилата определены основные характеристики системы: скорость реакции, конверсия мономеров, порядок реакции по эмульгатору и количество коагулюма. Показано повышение скорости эмульсионной полимеризации и возможность образования стабильных дисперсий при 100%-ной конверсии мономеров при увеличении содержания эмульгатора С-10 в системе до 14% и выше от массы мономера.

У 'У

3,2*10" - 3,5*10" моль/л, и повышается агрегативная устойчивость полученных дисперсий.

7 Показана эффективность дисперсий синтезированных фторалкилакрилатов при их использовании для придания вискозным волокнистым материалам высокого уровня масло-, водоотталкивающих свойств.

В заключение на основе анализа литературных данных можно сделать некоторые общие выводы.

Наиболее устойчивые дисперсии полимеров можно получить методом эмульсионной полимеризации. Увеличение содержания ПАВ в системе приводит к получению наноразмерных дисперсий. Размер частиц влияет на процесс пленкообразования и условия осаждения полимера на твердой подложке (малый размер способствует лучшему пленкообразованию). Уменьшения расхода полимеров и получения устойчивых дисперсий с целью повышения уровня антиадгезионных свойств можно достичь, используя композиции, образующиеся как в процессе синтеза полимеров, так и смешением готовых латексов.

Полимерные дисперсии, применяемые для получения пленок, помимо прочности и эластичности, должны обязательно обладать высокой аутогезией, обеспечивающей максимальное слипание глобул и образование монолитной пленки. Природа и количество присутствующего в дисперсии эмульгатора также имеет весьма существенное значение для пленкообразующих свойств дисперсий.

Для получения более гомогенных и прочных пленок необходимо разработать метод получения дисперсий, учитывающий влияние эмульгаторов на характер связи его с частицами полимера, на коллоидно-химическое состояние дисперсных систем.

Для улучшения процесса пленкообразования необходимо осуществить выбор температурного режима получения пленок, существенным образом влияющего на процесс коалесценции.

2 МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

2.1 Объекты исследования, характеристика исходных продуктов 2.1.1 Волокнистые материалы: л

Вискозная ткань (поверхностная плотность 147 г/м ) -артикул 712. Вискозная текстильная нить (линейная плотность 16,6 текс) -ГОСТ 9706-95.

2.1.2 Дисперсные системы:

Латекс ЛФМ-3 (ТУ 6-02-18-99-86), основу которого составляет поли-1,1 -дигидроперфторгептилакрилат:

-СН2 -СНI

COOCH2(CF2)5CF3 опытно-промышленный образец Тамбовского ПО «Пигмент».

Латекс ЛФМ-Н, основу которого составляет поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилат:

-СН2 -СНI

COOCH2CF-CF3 I oc5Fu опытный образец производства Тамбовского ПО «Пигмент».

Латекс СКФ-32, основу которого составляет водная дисперсия сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида - ГОСТ 18376-79: (-CF2-CFCl-)a ~ (-CF2-CH2-)b ~ Латекс БНК-40/4, основу которого составляет водная дисперсия сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты -ТУ 38.103578-85: (-СН2-СН=СН-СН2-)с ~ (-CH2-CH-)d ~ (-СН2-С(СН3) -)е ~

CN СООН

Латекс СКД-1 С, основу которого составляет водная дисперсия сополимера бутадиена и метакриловой кислоты - ГОСТ 11604-79: ~ (-СН2-СН=СН-СН2-)К ~ (-СН2-С(СН3) -), ~ соон

Латекс СВХ, основу которого составляет водная дисперсия сополимера винилхлорида и винилиденхлорида - ТУ 6-01-678-76: (-CH2-CHCl-)m ~ (-СН2-СС12-)П ~

2.1.3 Мономеры:

1,1-Дигидроперфторгептилакрилат - плотность 1595 кг/м3, чистота продукта 98%;

2-перфторпентокситетрафторпропилакрилат, опытный образец производства ЗАО НПО «ПиМ-Инвест» - плотность 1631 кг/м3, чистота продукта 99%.

2.1.4 Поверхностно-активные вещества:

С-10 (частично сульфированные гидроксиэтилпроизводные нонилфенола с числом оксиэтильных групп 10) - ТУ 6-02-09-13-92:

ГС9Н19-СбН4(ОС2Н4),о080зШ4(10%) 1с9Н19-С6Н4(ОС2Н4)1оОН (90%)

Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) - х.ч.:

С16НззК(СНз)з]Вг

Цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) - ТУ 6-09-15-121-74:

C16H33NC5H5]C1

Алкилдиметилбензиламмоний хлорид (катамин АБ) - ТУ 6-01-816-75:

C,o.i8H2,.37N(CH3)2CH2C6H5]Cl

Неонол АФ9-12 (оксиэтилированные моноалкилфенолы) - ТУ 38.103625-87:

С9Н,9-СбН4(ОС2Н4),2ОН

С-12 (частично сульфированные гидроксиэтилпроизводные нонилфенола с числом оксиэтильных групп 12): rC9H,9-C6H4(OC2H4)i20S03NH4(10%) 1С9Н19-С6Н4(0С2Н4)120Н (90%) Авироль (аммоний бутилоктадеканоато-9-сульфат) - ТУ 6-14-549-80: CH3(CH2)8CH(0S03NH4)(CH2)7C00C4H9

2.1.5 Замасливатели:

Замасливатель Н-02 - ТУ 6-14-51-76; Синтокс-20М - ТУ 6-14-193-80.

2.1.6 Вспомогательные материалы: Ацетон-ГОСТ 2603-79; Азот газообразный - ГОСТ 9293-74; Гептан-ГОСТ 25828-83;

Вазелиновое масло, медицинское - ТУ 71-273-92;

Изопропанол - ГОСТ 9805-84;

Дистиллированная вода - ГОСТ 6709-92;

Сульфат алюминия (AI2(S04)3* 18 Н20) - ГОСТ 12966-85;

Хлорид бария (ВаС12 * 2Н20) - ГОСТ 4108-72;

Аммоний хлористый (NH4C1) - ГОСТ 3773-72;

Пероксодисульфат калия (K2S20s) - ГОСТ 4146-74;

Декан-х.ч.;

Додекан - х.ч.;

Тетрадекан - х.ч.;

Гексадекан - х.ч.

2.2 Получение латексов методом эмульсионной полимеризации

124, с. 59]

На аналитических весах взвешивали рассчитанное количество мономера, эмульгатора, ацетона, инициатора (2% от массы мономера) и воды. Эмульгатор предварительно растворяли в небольшом количестве воды.

Для синтеза использовали установку (рисунок 14), состоящую из трехгорлой колбы на 50 мл, к которой присоединяли обратный холодильник, механическую мешалку, а также капилляр для подведения тока азота. Колбу помещали в термостат. Растворенный эмульгатор, мономер и ацетон помещали в колбу, перемешивали с постоянной скоростью, обеспечивая непрерывный ток инертного газа - азота. Затем реакционную смесь нагревали до 78±2°С и через 30 минут перемешивания добавляли инициатор (K2S20s), растворенный в дистиллированной воде. Синтез проводили в течение 60-80 минут. Каждые 20 минут определяли выход полимера по сухому остатку.

1 - обратный холодильник, 2 - капилляр для подведения тока азота, 3 - термостат, 4 - механическая мешалка, 5 - термометр, 6 - трехгорлая колба Рисунок 14 - Установка процесса эмульсионной полимеризации

Для каждой концентрации эмульгатора определяли выход полимера во времени и за выбранный промежуток времени рассчитывали скорость полимеризации V в моль/(л*с) по формуле:

СМ*В

V= -------------, (16)

100*1*60 где См - исходная концентрация мономера, моль/л; В - конверсия мономера в момент времени т, %; т - продолжительность реакции, мин.

Далее находили логарифмы всех концентраций эмульгатора, выраженных в моль/л, и соответствующих им скоростей полимеризации, а затем строили график IgV = f(lgCM). Тангенс угла наклона (tga), полученной прямой, численно равен порядку реакции по эмульгатору.

2.3 Методы исследования коллоидно-химических свойств латексов 2.3.1 Определение сухого остатка латекса [124, с. 62]

Навеску латекса, взятую на аналитических весах, сушили в термостатируемом шкафу при температуре 100-110°С до постоянной массы.

Сухой остаток латекса (%) рассчитывали по формуле: c.o=(m,/m2)*100, (17) где mi - масса высушенного вещества, г;

Ш2 - масса исходной пробы латекса, г.

2.3.2 Определение поверхностного натяжения латексов [125, с. 63]

Для измерения поверхностного натяжения латексов использовали метод отрыва кольца на приборе Дю-Нуи, который изображен на рисунке 15. Основная часть прибора - упругая металлическая нить, натянутая горизонтально. К нити прикрепляли коромысло с крючком, на которое подвешивали платиновое кольцо 2. 3

1 - стаканчик, 2 - крючок с платиновым кольцом, 3 - шкала, 4 - ручной винт, 5 - столик

Рисунок 15 - Схема прибора для измерения поверхностного натяжения

Исследуемый латекс наливали в стаканчик 1, который помещали на столик 5, снабженный винтом для перемещения его в вертикальном направлении. Столик поднимали до тех пор, пока платиновое кольцо не касалось поверхности жидкости. Затем с помощью винта 4 начинали закручивать нить. Это необходимо делать медленно и осторожно. Особенно перед отрывом кольца. Отмечали положение указателя на шкале 3 в момент отрыва кольца от поверхности жидкости. Во избежание растяжения упругой нити снимали кольцо с коромысла.

Силу отрыва кольца измеряли 8-10 раз; перед каждым новым измерением кольцо протирали фильтровальной бумагой и прокаливали в пламени спиртовки.

Для определения поверхностного натяжения исследуемого латекса необходимо знать цену деления шкалы лимба, которая является постоянной прибора (К). Для этого измеряли силу отрыва кольца от поверхности жидкости с известным поверхностным натяжением, в качестве которой использовали этиленгликоль (аэг = 46,2 мН/м). Поверхностное натяжение исследуемого латекса рассчитывали по формуле: а = K*F, (18) где К - постоянная прибора (К = 0,0776 м'1), F - сила отрыва кольца от поверхности исследуемого латекса, мН.

К = стэг/ F3r, (19) где аэг - поверхностное натяжение этиленгликоля, мН/м; F3r - сила отрыва кольца от поверхности этиленгликоля, мН.

2.3.3 Определение размеров частиц латексов по зависимости оптической плотности от длины волны падающего света [125, с. 54]

Определение размеров частиц латексов осуществляли методом светорассеяния, который основан на зависимости интенсивности светорассеяния от размеров частиц, то есть на соотношении длины волны падающего луча и размера частиц.

Для измерений готовили 3-4 образца латекса с разными концентрациями. С помощью фотоколориметра марки КФК-2-УХЛ42 (рисунок 16) измеряли оптическую плотность D с различными светофильтрами (364, 400, 440, 490, 540, 590, 670, 750 нм).

Рисунок 16 - Фотоколориметр марки КФК-2-УХЛ42

На основании полученных данных строили зависимость оптической плотности от длины волны в логарифмических координатах (lg D = f(lg Я,)) для всех измерений (рисунок 17). igi

Рисунок 17 - Зависимость lg D = f(lg V)

Из графиков этой зависимости находили тангенсы углов наклона прямых. Затем по таблице 5 находили величину Z и рассчитывали радиус частиц исследуемых латексов по формуле:

R=Z*V8*Tt, (2°) где Хср - среднее значение из длин волн света, использованных для определения оптической плотности латекса.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Веденеева, Ирина Владимировна, Москва

1. Технология переработки латексов / под ред. Д. П. Трофимовича, В. А. Берестнева. М.: Научтехлитиздат, 2003. - 372 с.

2. Гальбрайх, Л. С. Модифицированные волокнистые и пленочные материалы // Хим. волокна. 2005. - № 5. - С. 21-27.

3. Слеткина, Л. С. Придание текстильным материалам гидрофобности и олеофобности / Л. С. Слеткина, Ю. Я. Ануфриева // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1976. - Т. 21. - № 1. - С. 82-90.

4. Агеев, А. А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон : учебник для вузов / А. А. Агеев, В. А. Волков. М. : МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2004. - 464 с.

5. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения / В. В. Киреев. М. : Высшая школа, 1992. - 512 с.

6. Елисеева, В. И. Полимерные дисперсии / В. И. Елисеева. М. : Химия, 1980.-296 с.

7. Пат. 2071479 Российская Федерация, МПК7 С 08 F 14/26, 214/26. Способ получения сополимеров / Н. Н. Логинова и др.. -№ 94008983/04; заявл. 10.03.94; опубл. 10.01.97, Бюл. № 1.

8. Пат. 2131888 Российская Федерация, МПК7 С 08 F 14/26, 214/26. Фторсодержащие полимеры и способ их получения / Грутерт Вернер М. -№ 95118173/04; заявл 24.01.94; опубл. 20.06.99, Бюл. №17.

9. Практикум по высокомолекулярным соединениям / под ред. В. А. Кабанова. М.: Химия, 1985. - 224 с.

10. Больбит, Н. М. Роль реакций реинициирования в эмульсионной полимеризации / Н. М. Больбит, В. Р. Дуфлот // Высокомол. соед. Серия А.-2004.-Т. 46.-№ 1.-С. 15-23.

11. Пат. 6693151 США, МПК7 С 08 F 2/00. Способ получения фторсодержащих полимеров эмульсионной полимеризацией безэмульгаторов / Kaspar Harald, Hintzer Klaus, Dewitte Creet. -№ 10/136876; заявл. 30.04.02; опубл. 17.02.04.-РЖХ 04.21 19С314П.

12. Оганесян, JI. Л. Влияние природы мономера на механизм зарождения безэмульгаторных латексных частиц в двухфазной системе мономер-вода / Л. Л. Оганесян, Г. К. Григорян // Хим. журнал Армении. 2003. - Т. 56. - № 4. - С. 121 -124. - РЖХ 05.05- 19С260.

13. Эмульсионная полимеризация стирола без эмульгирующих веществ / Sharifi-Sanjani Naser и др. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - Т. 94. - № 5. -С. 1898-1904.-РЖХ 06.07-19С262.

14. Эмульсионная сополимеризация перфторалкилакрилата без поверхностно-активных веществ, в присутствии ионных сомономеров / Peng Hui и др. II Chin. J. Appl. Chem. 2005. - Т. 22. - № 2. - С. 188-194.-РЖХ 06.09-19С287.

15. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот / Г. И. Султанова и др. // ЖПХ. -2005.-№8.-С. 1353-1356.

16. Коллоидно-химические свойства смесей эмульгаторов различной природы в связи с эмульсионной полимеризацией стирола / Л. И. Седакова и др. // Колл. журнал. 1973. - Т. 35. - № 5. - С. 988-989.

17. Нейман, Р. Э. К характеристике адсорбционного взаимодействия синтетических латексов с эмульгаторами / Р. Э. Нейман, Г. А. Горенкова // Колл. журнал. 1974. - Т. 36. - № 3. - С. 498-503.

18. Волков, В. А. Синтез и свойства латексов синтетических полимеров с сополимеризующимися эмульгаторами / В. А. Волков, Р. В. Родионова // Хим. волокна. 2006. - № 5. - С. 13-16.

19. Писаренко, Е. И. Эмульсионная полимеризация винилацетата в присутствии хелатов органокобальта с тридентатным основанием Шиффа / Е. И. Писаренко, М. С. Царькова, И. А. Грицкова // Высокомол. соед. Серия А. 2004. - Т. 46. - № 1. - С. 24-29.

20. Заявка 1153946 ЕПВ, МПК7 С 08 F 14/18. Способ получения фторполимера / Kitaichi Masanori и др.. № 99926925.1; заявл. 05.07.99; опубл. 14.11.01. - РЖХ 02.22 - 19С297П.

21. Заявка 1245596 ЕПВ, МПК7 С 08 F 214/18. Улучшенный способ получения фторполимеров эмульсионной полимеризацией в водной среде / Mayer Ludwig, Kaulbach Ralph, Mayer Ludwig. № 01201161.5; заявл. 26.03.01; опубл. 02.10.02. - РЖХ 03.19- 19С304П.

22. Пат. 6509429 США, МПК7 С 08 F 14/18. Получение фторсодержащих полимеров / Kitaichi Masanori и др.. № 09/743188; заявл. 05.07.99; опубл. 21.01.03.-РЖХ 04.05 - 19С276П.

23. Xingshun, Z. Получение и характеристика эмульсии фторсодержащего сополимера / Zhao Xingshun, Ding Xiao-Bin, Dai Jing // J. Funct. Polym. -2003. № 4. - C. 436-440. - РЖХ 04.22 - 19C317.

24. Пат. 6583249 США, МПК7 С 08 F 114/18. Полимеризация фтормономеров / Earnham William Broun, Feiring Andraw Edward. -№ 10/121037; заявл. 11.04.02; опубл. 24.06.03.-РЖХ 04.08 19С269П.

25. Заявка 1359164 ЕПВ, МПК7 С 08 F 2/06. Получение фторполимеров / Tsuda Nobuhiko и др.. № 01272249.2; заявл. 11.12.01; опубл. 05.11.03. - РЖХ 04.14 - 19С284П.

26. Заявка 2002116227/04 Российская Федерация, МПК7 С 08 F 14/00. Способ получения фторсодержащих полимеров эмульсионной полимеризацией / Хинтцер Клаус, Лёр Гериот, Марц Франц. № 2002116227/04; заявл. 22.12.00; опубл. 20.01.04. - РЖХ 04.22 -19С295П.

27. Вережников, В. Н. Влияние лейканола на свойства растворов эмульгаторов и латексов / В. Н. Вережников, П. Е. Кашлинская, Т. Н. Пояркова // Колл. журнал. 1975. - Т. 37. - № 5. - С. 943-946.

28. Грицкова, И. А. Формирование полимерно-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации акриловых мономеров / И. А. Грицкова, Е. Б. Малюкова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2002. -Т. 45.-№6.-С. 3-10.

29. Агрегация частиц в латексах при действии поверхностно-активных веществ / И. Г. Хазанович и др. // Колл. журнал. 1976. - Т. 38. -№2.-С. 400-402.

30. Meuldijk, J. Основные факторы, влияющие на протекание эмульсионной полимеризации / J. Meuldijk, М. F. Kemmere // Polym. React. 2003. - № 3. - С. 259-276. - РЖХ 05.05 - 19С252.

31. Yu-ming, Z. Получение и определение свойств фторорганических текстильных отделочных средств / Zhou Yu-ming, Huang Jing-yan, Xue

32. Xue-jia // Jingxi huagong = Fine Chem. 2002. - № 19. - C. 77-79. - РЖХ 03.01-19Ф121.

33. Yong-Qin, L. Микроэмульсионная полимеризация MMA, индуцированная ультрозвуком / L. Yong-Qin, W. Qi, W. Liang-Wen // Chem. J. Chin. Univ. 2001. - № 7. - C. 1237-1240. - РЖХ 02.15 -19C289.

34. Пат. 6635707 США, МПК7 С 08 С 1/00. Получение синтетических латексов / Toritani Akihiro, Sugihara Masaki. № 09/720254; заявл. 09.07.99; опубл. 21.10.03. - РЖХ 04.24 - 19С464П.

35. Pei-Yuan, Н. Preparation of fluoroacrylate nanocopolymer by miniemulsion polymerization used in textile finishing / Pei-Yuan Huang, Yu-Chou Chao, Yih-Tyan Liao // J. of Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 94. - P. 1466-1472.

36. Пат. 6020061 США, МПК7 В 32 В 7/12. Emulsion polymerization using polymeric surfactants / S. M. Hurley, F. C. Hansen, S. C. Johnson. -№ 08/842696; заявл. 15.04.97; опубл. 01.02.00.

37. Wan-Chao, J. Синтез новых перфтороктилированных полиакрилатов (ППФА) и их применение для отделки хлопковых тканей / Jiang Wan-Chao, Meng Wei-Dong, Qing Feng-Ling // J. Appl. Polym. Sci. 2005. -№ 1. - C. 222-226. - РЖХ 06.20 - 19Ф119.

38. Влияние одноатомных спиртов на коллоидно-химические свойства акрилатных латексов и на свойства их пленок / В. А. Волошинец и др. // Пластические массы. 2006. - № 4. - С. 7-10.

39. Чураев, Н. В. Поверхностные силы в нанодисперсиях / Н. В. Чураев, В. Д. Соболев // Колл. журнал. 2005. - Т. 67. - № 6. - С. 839-843.

40. Елисеева, В. И. Регулирование структуры и морфологии полимера при латексной полимеризации мономерных композиций / В. И. Елисеева,

41. A. С. Герасимова, 3. С. Француз // Высокомол. соед. Серия А. 1984. -Т. 26.-№7.-С. 1382-1389.

42. Елисеева, В. И. К механизму образования структуры частиц латексов микрокомпозиционных полимеров / В. И. Елисеева, С. В. Богданова // Колл. журнал. 1992. - Т. 54. - № 1. - С. 42-46.

43. Juhue, D. Film formation from dispersion of core-shell latex particles / D. Juhue, J. Lang // Macromolecules. 1995. -№ 28. - P. 1306-1308.

44. Kano, Y. Morphology of acrylate copolymer/fluorocopolymer blend / Yoshihisa Kano, Saburo Akyama // Adhesion and Adhesives. 1996. -V. 32.-№5.-P. 164-170.

45. Water, J. A. Predicting the surface morphology of composite latex particles // Colloids and surfaces. A: Physicochemical and engineering aspects. -1994.-V. 83.-P. 167-174.

46. Хазанович, И. Г. Получение и коллоидно-химические свойства соконцентратов изопренового и бутадиен-карбоксилатного латексов / И. Г. Хазанович, Д. А. Мийлен, А. И. Езриелев // Колл. журнал. 1976. -Т. 38.-№2.-С. 400-402.

47. Щепетильников, Б. В. Влияние границы раздела фаз на поведение сополимерной макромолекулы / Б. В. Щепетильников, В. И. Елисеева // Журнал физической химии. 1977.-Т. 51.-№3.-С. 561-565.

48. Титова, Н. В. О регулировании морфологии частиц и свойств композиционных латексных полимеров данного состава / Н. В. Титова,

49. B. И. Елисеева, Т. И. Борисова // Колл. журнал. 1985. - Т. 47. - № 2.1. C. 411-414.

50. Титова, Н. В. Значение явления фазовой инверсии в частицах микрокомпозиционных полимеров для коллоидных и пленкообразующих свойств латексов / Н. В. Титова, В. И. Елисеева // Колл. журнал, 1985.-Т. 47.-№6.-С. 1217-1219.

51. Латексные композиции для антистатических покрытий / О. Н. Примаченко и др. // ЖПХ. 2002. - Т. 75. - № 10. - С. 17391742.

52. Влияние природы акриловых сополимеров на свойства латексных композиций для пропитки текстильных материалов / Г. Б. Белокурова и др.//Хим. волокна.-2006,-№2.-С. 15-17.

53. Новые возможности управления морфологией латексных частиц типа ядро-оболочка в процессе эмульсионной полимеризации / В. Н. Павлюченко и др. // ЖПХ. 2005. - Т. 78. - № 12. - С. 2017-2022.

54. О свойствах и микроструктуре композиционных латексных полимеров / В. И. Елисеева и др. // Высокомол. соед. Серия А. 1989. - Т. 31. — №2.-С. 263-268.

55. Елисеева, В. И. Структурная организация полимера в латексных частицах // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1989. - Т. 34. - № 2. -С. 229-236.

56. Плотникова, Е. В. Исследование процесса модифицирования волокнистых материалов латексами фторсодержащих сополимеров с композиционной структурой частиц : дисс. . канд. техн. наук. М., 2000.- 132 с.

57. Зимон, А. Д. Адгезия жидкости и смачивание / А. Д. Зимон. М. : Химия, 1974.-416 с.

58. Гроттенмюллер, Р. Фторуглеродные производные новейшее вспомогательное вещество для отделки текстильных материалов // Текст, химия, - 1999.-№ 1(16).-С. 57-63.

59. Глубиш, П. А. Маслоотталкивающая отделка текстильных материалов : экспресс информация / П. А. Глубиш. - М. : ЦНИИТЭИЛегпром, 1974.-22 с.

60. Слеткина, Л. С. Современные методы получения гидро- и олеофобных текстильных материалов / Л. С. Слеткина, С. Е. Козлова, Ю. Я. Севостьянова // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1981. - Т. 26. -№4.-С. 55-59.

61. Sawatari, С. Durable water repellent cotton fabrics prepared by low -degree substitution of long chain alkyl groups / C. Sawatari, Y. Sekiguchi, T. Yagi // Text. Res. J. - 1998. - V. 68. -№ 7. - P. 508-514.

62. Исикава, H. Новое в технологии соединений фтора / Н. Исикава. М. : Мир, 1984.- 197 с.

63. Слеткина, Л. С. Модифицирование поверхности химических волокон фторсодержащими сополимерами / Л. С. Слеткина, Л. В. Редина, Н. В. Колоколкина // Хим. волокна. 1995. - № 5. - С. 27-30.

64. Жданова, Ю. П. Разработка новых методов получения целлюлозных материалов с масло-, водоотталкивающими свойствами: дисс. . канд. техн. наук. — М., 1981. — 162 с.

65. Graft copolymerization of polyester fibers with a fluorine containing monomer / M. Louati & oth. // Text. Res. J. - 1999. - V. 69. - № 5. -. P. 381-387.

66. Титкова, Л. В. Синтез новых фторсодержащих сополимеров и использование их для придания целлюлозным материалам масло-, кислотоотталкивающих свойств: дисс. . канд. техн. наук. М., 1983. -195 с,

67. Заявка 1174484 ЕПВ, МПК7 С 09 К 3/18, D 06 М 15/277. Водо- и маслоотталкивающая композиция и способ ее получения / Ohary

68. Kazuya и др.. -№ 00900843.4; заявл. 20.01.00; опубл. 23.01.02. РЖХ 02.16-19Ф107П.

69. Пат. 6165545 США, МПК7 В 32 В 35/00. Способ обработки тканей для удаления масел и водоотталкивающих средств / Moody Ricard J., Moody Richard J. № 09/372492; заявл. 12.08.99; опубл. 26.12.00. - РЖХ 02.04 - 19Ф120П.

70. Пат. 6737489 США, МПК7 С 08 F 114/18. Полимеры, содержащие перфторвиниловые эфиры, и их применение / Linert Jeffrey G. и др.. -№09/861782; заявл. 21.05.01; опубл. 18.05.04.-РЖХ 05.02 19Ф104П.

71. Пат. 6592988 США, МПК7 D 02 G 3/00. Водо- и маслоотталкивающая антистатическая композиция / Thompson Delton R., Klun Thomas P., Lamanna William M. №09/474711; заявл. 29.12.99; опубл. 15.07.03. -РЖХ 04.07-19Ф103П.

72. Заявка 1221469 ЕПВ, МПК7 С 09 G 1/14. Отделочное средство и способ его использования / Ogawa Kazufumi. № 02002057.4; опубл. 10.07.02. -РЖХ 02.22-19Ф107П.

73. Пат. 6180740 США, МПК7 С 08 F 118/00, С 08 F 120/22. Водные эмульсии с увеличенной стабильностью на основе фторсодержащих сополимеров / Fitzgerald John J. № 09/244712; заявл. 04.02.99; опубл. 30.01.01.-РЖХ 02.03- 19Ф99П.

74. Заявка 1201815 ЕПВ, МПК7 D 06 М 15/277, D 06 М 15/263. Водоотталкивающие композиции / Shimada Toyomichi, Kaneko Kyoichi, Maekawa Takashige. № 01125364.8; заявл. 29.10.01; опубл. 02.05.02. -РЖХ 02.19-19Ф106П.

75. Пат. 6740251 США, МПК7 D 06 М 15/00, D 06 М 15/256. Фторирование для придания грязеотталкивающих свойств / Materniak Joyce Monson, Murphy Mychael. № 10/207405; заявл. 29.07.02; опубл. 25.05.04. -РЖХ 05.02-19Ф106П.

76. Пат. 6207250 США, МПК7 В 32 В 3/10. Обработка тканей / Bullock Kyle, Rubin Craig A., Rybin Randy B. № 09/050514; заявл. 30.03.98; опубл. 27.03.01. - РЖХ 02.07 - 19Ф102П.

77. Пат. 6024823 США, МПК7 В 05 В 31/00. Water-resistant and stain-resistant, antimicrobial treated textile fabric / Rubin C.A., Rubin R.B., Bullock K. -№ 08/687527; заявл. 21.03.95; опубл. 15.02.00.

78. Слеткина, JT. С. Новые фторсодержащие сополимеры для антиадгезионной обработки волокнистых материалов / Л. С. Слеткина, Л. В. Редина, Н. В. Колоколкина // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1996. - № 5. - С. 44-48.

79. Использование новых фторсодержащих сополимеров для получения волокон с пониженной смачиваемостью / Л. С. Слеткина и др. // Хим. волокна. 1997. - № 2. - С. 35-37.

80. Новые методы модифицирования поверхности химических волокон с целью снижения смачиваемости / Е. В. Плотникова и др. // Хим. волокна. 1999. -№ 4. - С. 22-24.

81. Эффективность использования отечественных и импортных препаратов для придания волокнистым материалам масло- и водоотталкивающих свойств / Л. В. Редина и др. // Хим. волокна. 1999. -№ 2. - С. 14-15.

82. Evaluating fluorinated acrylic lattices as textile water and oil repellent finishes / V. Castelvetro & oth. // Text. Res. J. 2001. - V. 71. - № 5. -P. 399-406.

83. Заявка 1088873 ЕПВ, МПК7 С 09 К 3/18. Вододиспергируемая водо- и маслоотталкивающая композиция / Shimada Toyomichi, Maekawa Takashige. № 00912932.1; заявл. 29.03.00; опубл. 04.04.01. - РЖХ 01.15-19Ф106П.

84. Xu, W. Applying a nonformaldehyde crosslinking agent to improve the washing durability of fabric water repellency / Welin Xu, Tienwei Shyr // Text. Res. J. 2001. - V. 71. - № 9. - P. 751 -754.

85. Effect of crosslinking agents on water repellency of cotton fabrics treated with fluorocarbon resin / Y. Sato & oth. // Text. Res. J. 1994. - V. 64. -№6.-P. 316-320.

86. Washing durability of cotton coated with a fluorinated resin: an AFM, XPS and low frequency mechanical spectroscopy study / D. Junue & oth. // Text. Res. J. 2002. - V. 72. - № 9. - P. 832-843.

87. Мищук, H. А. Теоретический анализ кинетики коагуляции в броуновских дисперсных системах // Колл. журнал. 2005. - Т. 67. -№3.-С. 381-391.

88. Эффективность применения латексов фторсодержащих сополимеров, стабилизированных различными ПАВ, для снижения смачиваемости волокнистых материалов / Н. В. Колоколкина и др. // Текст, химия. -1995. -№ 2. С. 54-58.

89. Шабанова, Н. А. Агрегативная устойчивость смесей золя коллоидного кремнезема и олистирольного латекса / Н. А. Шабанова, Т. И. Цун-син, К. Б. Мусабеков // Колл. журнал. 2001. - Т. 63. - № 5. - С. 711-714.

90. Модифицирование ПЭ волокон с целью придания им антиадгезионных свойств / J1. В. Редина и др. // Хим. волокна. 2001. - № 6. - С. 15-17.

91. Хавкина, Б. JI. Исследование адсорбции дисперсной фазы латексов акриловых сополимеров волокнами различной природы / Б. JI. Хавкина, Н. А. Талагаева // Колл. журнал. 1980. - Т. 42. - № 5. -С. 1019-1021.

92. Микрокалориметрическое исследование адсорбции метанола на исходном и модифицированном полифторалкильными группами кремнеземе / Ю. И. Тарасевич и др. // Колл. журнал. 2004. - Т. 66. -№ 5. - С. 662-668.

93. Воюцкий, С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С. С. Воюцкий. -М.: Ростехиздат, 1960.-244 с.

94. Елисеева, В. И. Новые пленкообразователи для отделки кожи / В. И. Елисеева, М. Н. Жарков, Е. В. Разумовская. М. : Легкая индустрия, 1967. - 156 с.

95. Лебедев, А. В. Коллоидная химия синтетических латексов / А. В. Лебедев. Л.: Химия, 1976. - 100 с.

96. Воюцкий, С. С. Физико-химия процессов образования пленок из дисперсий высокополимеров / С. С. Воюцкий, Б. В. Штарх. М. : Гизлегпром, 1954. - 176 с.

97. Богданова, Ю. Г. Смачивание твердых тел водными растворами бинарных смесей ПАВ. Смачивание низкоэнергетических поверхностей / Ю. Г. Богданова, В. Д. Должикова, Б. Д. Сумм // Колл. журнал. 2003. - Т. 65. - № 3. - С. 316-322.

98. Богданова, Ю. Г. Смачивание твердых тел водными растворами бинарных смесей ПАВ. Смачивание высокоэнергетических поверхностей / Ю. Г. Богданова, В. Д. Должикова, Б. Д. Сумм // Колл. журнал. 2003. - Т. 65. - № 3. - С. 323-327.

99. Соболева, О. А. Кинетика десмачиваемости гидрофобных поверхностей при испарении капель растворов ПАВ / О. А. Соболева, Б. Д. Сумм // Колл. журнал. 2003. - Т. 65. - № 1. - С. 98-102.

100. Синтез латексов и их применение / под ред. А. В. Лебедева и др.. Л.: ГНТИХЛ, 1961.-368 с.

101. Устинова, 3. М. Электронно-микроскопические исследования пленок, полученных из вулканизованных и невулканизованных латексов / 3. М. Устинова, Н. М. Фодиман, С. С. Воюцкий // Колл. журнал. 1973. - Т. 35. - № 1. - С. 95-98.

102. Елисеева, В. И. Роль разветвленности полимерных цепей в процессе пленкообразования латексов / В. И. Елисеева, И. С. Авитисян,

103. П. И. Зубов // Высокомол. соед. Серия А. 1966. - Т. 8. - № 1. - С. 98103.

104. Полимеризационные пленкообразователи / под ред. В. И. Елисеевой. М.: Химия, 1971. - 214 с.

105. Жаркова, Н. Г. Влияние химического строения полимера на процесс пленкообразования из латексов / Н. Г. Жаркова, В. И. Елисеева, П. И. Зубов // Высокомол. соед. Серия А. 1967. - Т. 9. - № 6. - С. 1201-1206.

106. Синтез карбоксилированных монодисперсных латексов и их самоорганизация в тонких пленках / А. Ю. Меньшикова и др. // ЖПХ. -2005.- Т. 78.-№ 1.-С. 161-167.

107. Влияние условий формирования пленок из натурального латекса на их структуру и свойства / JI. А. Лазарева и др. // Каучук и Резина. -1974.-№ 6.-С. 16-17.

108. Зубов, П. И. Физико-химические пути понижения внутренних напряжений при формировании полимерных покрытий / П. И. Зубов, Л. А. Сухорева// Колл. журнал. 1976. - Т. 38. -№ 4. - С. 643-655.

109. Dynamic wetting of fibers observed in an environmental scanning electron microscope / Wei Q.F. & oth. // Text. Res. J. 2003. - V. 73. -№6.-P. 557-561.

110. Измерение угла смачивания и поверхностная энергия // The Chemical Journal. 2003. - № 8-9. - С. 62-64.

111. Соболев, В. Д. О точности измерения малых краевых углов методом «сидящей» капли / В. Д. Соболев, V. М. Starov, М. G. Velarde // Колл. журнал. 2003. - Т. 65. - № 5. - С. 668-671.

112. Новые фторсодержащие полимеры для модифицирования свойств поверхности химических волокон / М. А. Чапурина и др. // Хим. волокна. 2005. - № 2. - С. 3-5.

113. Сухарева, Л. А. Влияние рН среды на процесс формирования и свойства покрытий из латексов акриловых полимеров / Л. А. Сухарева,

114. Р. Г. Стефанская, П. И. Зубов // Колл. журнал. 1974. - Т. 36. - № 3. -С. 597-601.

115. Эффективность использования электролитов при получении волокнистых материалов с пониженной смачиваемостью / Е. В. Плотникова и др. // Хим. волокна. 1999. - № 1. - С. 36-39.

116. Устойчивость фторсодержащих латексных дисперсий и ее влияние на свойства формируемых пленок / Т. Г. Мовчан и др. // Колл. журнал. 2003. - Т. 65. - № 1. - С. 55-61.

117. Влияние природы эмульгатора и коллоидно-химических свойств латексов фторсодержащих полимеров на маслоотталкивающие свойства тканей / В. А. Волков и др. // ЖПХ. 1994. - Т. 67. - № 10. -С. 18-21.

118. Влияние коллоидно-химических свойств фторорганических латексов на эффективность модифицирования волокнистых материалов / JI. С. Слеткина и др. // Хим. волокна. 1992. - № 3. - С. 37-38.

119. Пат. 2217447 Российская Федерация, МПК7 С 08 J 3/05, С 08 L 27/18. Водные дисперсии фторполимеров с частицами различного размера / Бледель Херманн и др.. № 2000101846/04; заявл. 18.06.98; опубл. 27.11.03, Бюл.№ 33.

120. Волков, В. А. Лабораторные работы по коллоидной химии / В. А. Волков, Г. В. Данюшин, Т. В. Семенова. М. : РИО МГТУ, 2000. - 222 с.

121. Нейман, Р. Э. Практикум по коллоидной химии латексов и поверхностно-активных веществ / Р. Э. Нейман. М. : Высшая школа, 1972.-176 с.

122. Волков, В. А. Методические указания к выполнению НИР по курсу «Коллоидная химия» / В. А. Волков, Г. В. Данюшин. М. : МТИ им. А. Н. Косыгина, 1991. -48 с.

123. Hamaker, Н. С. The London-Van-der-Vaals attraction between spherical particles // Physika. 1937. - V. 4. - № 20. - P. 1058-1072.

124. Дружинина, Т. В. Химические волокна: основы получения, методы исследования и модифицирование / Т. В. Дружинина и др.. -М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2006. 472 с.

125. Grajeck, Е. J. Oil and water repellent fluorochemical finishes for cotton / E. J. Grajeck, W. H. Petersen // Text. Res. J. 1962. - V. 32. - № 4. -C. 320-331.

126. Пат. 4147851 США, МКИ2 С 08 F 220/24. Fluorine containing oil and water - repellant copolymers / S. Raynolds. - № 915152; заявл. 13.06.78; опубл. 3.04.79.

127. Куриленко, А. К. Определение краевого угла смачивания волокон / А. К. Куриленко, Л. Б. Александрова // Хим. волокна. 1965. -№3.-С. 65-67.

128. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Теоретические основы переработки полимеров» / Л. С. Слеткина и др.. М.: РИО МГТУ, 2004. - 28 с.

129. Уолл, Ф. Фторполимеры / пер. с англ. под ред. акад. И. Л. Кнунянца, В. А. Пономаренко. М.: Мир, 1975. - 448 с.

130. Композиция поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата и полиалкилгидролсилоксанов для придания волокнистым материалам водо-, масло-, кислото-, грязеотталкивающих свойств / Л. В. Редина и др. // Текст, промышленность. 2001. - № 4. - С. 45-46.

131. Haupt-Stephan Renate. Комбинация антистатизации и гидрофобизации // Textilveredlung. 2005. - Т. 40. - № 11-12. - С. 17-21.-РЖХ 06.14-19Ф109.