Модификация насыщенных и ненасыщенных полимеров дифторидом ксенона в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПРУДНИКОВА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА РГБ О Л

1 > ч'ЕЗ 2

МОДИФИКАЦИЯ НАСЫЩЕННЫХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВДИФТОРИДОМ КСЕНОНА В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

л и

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

лиссерташш на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук , профессор Зубов Виталий Павлович Официальные оппоненты:

1. доктор химических наук, профессор^ Симакова Галина Александровна

2. кандидат химических наук, ст.н.с. Михлин Владимир Эдуардович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий.

Защита состоится «24» февраля 2000 г. на заседании диссертационного Совета Д.063.41.05 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу: Москва, ул. М.Пироговская, I.

Отзывы на автореферат направлять по адресу:

117571, Москва, пр. Вернадского, 86, МГАТХТим. М.В.Ломоносова. Автореферат разослан января 2000 г.

Грицкова И.А.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

С

/

Л Ы А О О А--(

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Широкий интерес к фторсодержашим полимерам объясняется уникальными свойствами этих материалов: высокой термической стабильностью, химической стойкостью, низкой газопроницаемостью и др.

Однако технологические трудности синтеза соответствующих мономеров и полимеров, а также экологические требования ограничивают их производство. В связи с этим создание новых способов модификации полимеров с применением более простых и доступных фторирующих агентов является актуальным.

Цель работы: разработка методов модификации полимеров различной природы дифторидом ксенона в газовой фазе и жидких средах с целью получения фторсодержащих полимеров с необходимым комплексом свойств. Научная новизна:

-Впервые осуществлена модификация полимеров дифторидом ксенона в жидких средах. Установлено, что процесс протекает по радикальному механизму. - Показано, что наличие двойных связей в полимере повышает эффективность фторирования. —Установлено, что наряду с реакцией фторирования полидиенов имеет место их структурирование и циклизация.

-Разработан новый эффективный метод модификации полимеров дифторидом ксенона в водных дисперсиях, позволяющий получать композиционно однородный высокофторированный продукт с равномерным распределением фтора. -На примере полиэтилена, полиизопрена, бутилнитрильного каучука показано улучшение физико-химических и эксплуатационных свойств модифицированных дифторидом ксенона полимеров: повышается термостойкость, резко понижается коэффициент трения.

Практическая значимость: разработаны способы модификации дифторидом ксенона полимеров в жидких средах и водных дисперсиях. Автор защищает:

-Возможность модификации полиэтилена, полиизопрена и полибутадиена дифторидом ксенона в жидких средах.

-Радикальный механизм реакции фторирования изучаемых полимеров ХеИ,. —Новый способ модификации полимеров в дисперсии, позволяющий получать полимер с равномерным распределением фтора.

-Влияние природы полимера и условий проведения процесса модификации на эффективность фторирования.

-Физико-химические и эксплуатационные свойства фторполимеров.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы изложены и докладывались на Российской конференции с участием зарубежных ученых «Микроэлектроника -94» (г. Звенигород, 1994), Международной конференции (The Cambridge Polymer Conference, Churchill College, University of Cambridge, UK, 1996), конференции «Высокие технологии в промышленности России (Техника средств связи, Москва, 1997),IX Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Плес, 1998), IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 1999). По теме диссертации опубликована статья в журнале «Прикладная химия».

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 5 разделов: введение, литературный обзор, исходные вещества и методы исследования, результаты и их обсуждение, выводы; вюночаетУ^габлиц и рисунков. Библиография содержит/-%?наименований.

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Дифторид ксенона получен в Российском Научном Центре «Курчатовский институт», использован без дополнительной очистки.

Объектами исследования служили: ПЭВД марки 15802-020 1 сорт, 1,4цис-полиизопрен с М„ =4,5x10'; полибутадиен 1,4-цисс М.=2,4х105 (1,4-70%), полибутадиен 1,2с №„=2,0x10'(1,2-67%), СКН-26.

Растворители: толуол, ацетонитрил, дихлорэтан-продукты марки (хч) и (ч)-применяли без дополнительной очистки. Вода-дистиллат. Поверхностно-активные вещества: 2-этилгексилсульфосукцинат натрия, децилпиридинийхлорид, алкил-диметилпиридинийхлорид, проксанолы с различным соотношением гидрофобной и гидрофильной части (П-104, П-268, П-304).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Процесс модификации полимеров проводили в газовой фазе, в растворе и водной дисперсии. Анализ обработанных образцов проводили гравиметрическим методом, с помощью элементного химического анализа, ИК-спектроскопии (ИКС-29), МНПВО (кристалл KRS-5), Я MP (спектры С" сняты на приборе DRX-500 Bruker на частоте 125

Мгц). Гидрофильность поверхности обработанных пленок определяли по изменению поверхностного натяжения и фотометрическим методом. Размер частиц дисперсии измеряли на субмикронном анализаторе Coulter Model N4 MD фирмы Coulter Electronic Inc. Температуру разложения полимеров определяли капиллярным методом на приборе ПТП. Термогравиметрический анализ газоразделения продуктов деструкции полимеров проводили на приборе типа ИПДО-2А.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Известный метод модификации полимеров газообразным фтором имеет ряд недостатков: фтор является токсичным веществом, вызывает ожоги и обладает способностью при определенных условиях реагировать со взрывом и воспламенением при контакте с органическими веществами. В настоящей работе в качестве фторирующего агента выбран дифторид ксенона, использование которого стало доступно после разработки низкотемпературного термокаталитического метода (В.Б. Соколов и др.). Дифторид ксенона (XeFj) относится к сильным, но мягким агентам, т.е. реакции в его присутствии проходят без бурного выделения тепла, газов, взрыво- и пожаробезопасны.

Дифторид ксенона представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с давлением пара 606 Па (4,5 мм рт. ст., 298 К). По сравнению с наиболее распространенными фторирующими агентами (фтор, фториды брома и хлора) XeF, обладает рядом существенных преимуществ: удобен в обращении и хранении, не требует применения специального оборудования, аппаратуры и условий, в коррозионном отношении малоактивен. Работа с дифторидом ксенона может проводиться в обычных лабораторных условиях.

1.Модификация дифторидом ксенона предельных полимеров.

Имеются сведения по фторированию предельных полимеров в газовой фазе дифторидом ксенона (В.Б.Соколов, Г.Б.Барсамян). С другой стороны, растворимость его в органических растворителях и воде, на наш взгляд, дает возможность изучения процесса фторирования полимеров в жидких средах. По литературным данным, как ацетонитрил, так и дихлорэтан используются в качестве растворителя при фторировании неорганических и органических соединений. И только при температуре кипения растворителей они с заметной скоростью вступают в реакцию окислительного фторирования дифторидом ксенона.

Воду нельзя отнести к инертным растворителям, поскольку XeF разлагается в

ней при комнатной температуре: Н,0 + ХеЯ, = ХеО + 2НР ХсО+Н,0 = Хе+Н,0, НгО, + ХеРг = Хе + 2НР + О,

Однако, скорость этой реакции невелика (период полураспада ХеР2 при комнатной температуре составляет 24 часа); это позволяет проводить фторирование в водных средах. Кроме того, образующийся по реакции НИ также относится к фторирующим агентам, и выяснение его роли при модификации полимеров представляет определенный интерес.

Привес пленки после модификации в жидких средах (таблица 1), данные элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают сам факт фторирования ПЭВД в этих условиях. В спектрах четко различим новый пик в области 1100 см"', который можно Отнести к валентным колебаниям связи С-Е Интенсивность поглощения возрастает с увеличением концентрации ХеР2 и времени обработки полимера.

Таблица

Модификация ПЭВД (толщина 20 мкм) дифторидом ксенона в различных растворителях.

Растворитель Концентрация Время,ч Темпера- Удельный Относи- Содержание

ХеР,,моль/л Тура, °С привесхЮ4, тельный фтора в

г/см! привес,% . полимере, %масс.

Ацетон итрил 1,0 (воздух) 4 40 0,16 0,77

1,0 (воздух) 24 40 0,88 5,10 1,0

1,0(понижен|юе 24 40 1.85 7.2 5,0

дашкние)

1,0 (воздух) 24 60 3,60 20,00

3,0 (воздух) 24 60 8,90 53,40 37,5

Дихлорэтан 1,4 (воздух) 24 60 0,22 1,30

Вола 1.30 (воздух) 24 . 60 0,33 2,20

1,8 (воздух) 24 60 1,10 9,40 4.6

Полиэтилен практически не набухает в выбранных растворителях, т.е. изначально можно предположить, что фторирование будет осуществляться, в основном, на поверхности полимерной пленки. Действительно, сравнение ИК- и МНПВО- спектров пленки фторированного ПЭВД толщиной 20 мкм показало, что поверхностные слои (~2мкм) обогащены фтором: оптическая плотность для спектра МНПВО превышает

аналогичный показатель для спектров пропускания в 5 раз.

Концентрирование фтора в поверхностных слоях пленки подтверждает и характер зависимости относительного (Р-Р/Р0) и удельного (Р-Р„/5) привеса образца от толщины матрицы, 5 (рис.1). Однако проведение фторирования в более жестких условиях ((ХеРг|= 1,8 моль/л, 1=60 °С) может затрагивать и объем матрицы (рис.2).

В литературе есть указания (Г.Б. Барсамян) на радикальный характер реакции модификации ПЭ о присутствии дифторида ксенона в газовой фазе. С другой стороны, применение полярных растворителей не исключает ионной природы активного центра (фтора). Так, в присутствии высших фторидов металлов переменной валентности, по мнению авторов (Б.Н.Корнилов, В.В.Максимов), фторирование углеводородов осуществляется по катион-радикальному механизму с участием аниона Р-.

0 ■ 50 100 150 200 250

б.мкм

Рис.I. Зависимость относительного (I) и улельного(2) привеса от толщины пленки ПЭВД при проведении реакции фторирования ХсТ, в аиетонитриле на воздухе. Т=40°С, |ХеГ,| = 1,0мо.пь/л. Р „„,% Руд*103.г/смг

б.мкм

Рис. 2. Зависимость относительного (I) и удельного (2) привеса от толщины пленки ПЭВД при проведении реакции фторирования ХсГ, в аиетонитриле на воздухе. Т= 60°С, |ХеГ,|~ 1,8 моль/л.

Для выяснения природы активных центров при фторировании стирола, метилметакрилата и а-метилстирала в присутствии ХеЯ2 в массе и ацегонитриле в указанных условиях исследована его инициирующая способность, поскольку полимеризация этих мономеров специфически зависит от наличия в реакционной среде радикалов или ионов (катионов и анионов). Очевидно, в нашем случае не может идти речи о возможности анионной полимеризации, которая нуждается в специфических условиях.

Действительно, оказалось, что дифторид ксенона вызывает гомополимеризацию стирола и метилметакрилата. Смесь дегазировали до остаточного давления 1.5x102 мм рт.ст, реакцию проводили при 20°С , т=24 часа, [ХеРг1=0,1 моль/л. Образование полиметилметакрилата, полистирола и следов олигомера поли-а-метилстирола указывает на отсутствие катионных центров и свидетельствует о том, что дифторид ксенона при разложении в жидких средах продуцирует радикалы. Была проведена сополимеризация метилметакрилата и стирола в массе и растворе ацетонитрила при тех же условиях. Сравнение результатов элементного анализа полученного в наших условиях сополимера (С=74.02%; Н=7.60%) с литературными данными говорит в пользу радикального механизма.

Наконец, в пользу радикального механизма реакции фторирования ХеР; в растворах говорит и ингибирующее влияние кислорода на эту реакцию. Так, в условиях дегазации ацетонитрильных растворов ХеРг во время реакции фторирования ПЭВД содержание фтора в полимере достигает 5% при комнатной температуре (т=24ч, [ХеР2]=1,0 моль/л), а на воздухе при тех же условиях количество фтора не превышает 1%, хотя относительный привес пленки модифицированного полимера равен 5%. По данным элементного анализа эта разница связана с наличием кислорода в пленке полимера. Ингибирующее действие, по-видимому, связано с конкурирующей реакцией полимерного радикала с кислородом, что приводит к резкому снижению содержания фтора в полимере и образованию полярных групп.: ХеРг-»ХеРч- Р-Хер*—> Хе + Р»

-СНг-СНг- + Р-~» -СН;-СН- + НР -СН2-СН- + р._)_сН2-СНР-—СНг—СН— + О,—> —СН2—СН--»продукты окисления,

о-о>

Действительно, в ИК-спектрах полимера кроме полос, которые можно отнести к валентным колебаниям связей С-И (1000-1400 см'1), появляется поглощение в области 1740-1780 и 3400 см"1, характерное для групп С=0 и О-Н соответственно. При этом снижается краевой угол смачивания пленок (на границе вода-воздух).Степень гидрофильности модифицированных пленок определяли по величине критического поверхностного натяжения (рис.3) и фотометрическим методом (рис.4). Фотометрический метод основан на измерении оптической плотности экстракта, содержащего краситель (малахитовый зеленый), адсорбированйый полярными группами, образующимися при взаимодействии с кислородом.

50 ,

|.°с

Рис.3. Зависимость поверхностного натяжения (а^) от температуры модификации пленок ПЭВД (|ХеР,1=1,0 моль/л, 1=24 ч.) 1-исходная пленка; 2-4-модификация при пониженном давлении, 5-8-модификация на воздухе

0,07

Рис.4. Зависимость оптической плотности (А) от времени модификации пленок ПЭВД (на воздухе, |ХеРг)=1,0 моль/л, г=40°С).

Как видно из рис. З.И:4, в результате взаимодействия с дифгоридом ксенона в присутствии кислорода на поверхности полимерной пленки происходит образование полярных групп, концентрация которых возрастает с увеличением времени и температуры фторирования.

Таким образом, была показана'возможность фторирования полиэтилена в жидких средах, предложен механизм реакции и определены условия, при которых можно варьировать содержание фтора в полимере и его поверхностные свойства (гидрофйльность и гидрофобность).

2.Модификация непредельных полимеров дифторидом ксенона.

В предыдущем разделе были обсуждены результаты модификации дифгоридом ксенона предельных полимеров, где имеет место только реакция замещения атомов водорода на фтор. Можно надеяться, что переход к полимерам с двойными связями позволит увеличить концентрацию фтора в модифицированных полимерах. В пользу этого говорят и литературные данные. Так, Назаров В.Г. и Столяров В.П. отмечали, что фторирование непредельных полимеров, в частности, натурального каучука молекулярным фтором, где помимо реакции замещения, протекает реакция присоединения, позволяет увеличить скорость процесса на 1,5-2 порядка по сравнению с полиолефинами. Указывается также, что. помимо основных (реакций замещения и частично присоединения) возможны и побочные реакции, в первую очередь деструкции и структурирования. Отмечается высокая реакционная способность непредельных полимеров по отношению к кислороду (Кузьминский A.C.). В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны полиизопрен, 1,2 полибутадиен, 1,4 полибутадиен.

Таблица 2

Модификация 1,4- палибугадиена дифгоридом ксенона (толщина пленки 20 мкм) в газовой фазе

N Условия моди- Темпера Время моди- Относительный Гель. % Концентрация фтора Соотноше

п/п фикации тура,"С фикации, ч привес, % в полимере. % ние 0/F

1 при 20 6 5.2 68,5 3,5 0.5

2 пониженном 20 24 10,0 98,0 8,80 0.2

3 давлении 40 6 15,6 80,5 13,70 0.2

4 40 10 25,0 98,5 20,0 0.2

5 на воздухе 20 6 3,5 36,5 1,0 2.5

6 20 24 3,9 98,0 1,53 1.5

7 40 6 7,7 75,0 3,50 1.2

8 40 24 24,4 98,0 15,80 0.4

Таблица 3

Модификация 1,2 псшибугадиена дифторидом ксенона (толщина пленки 20 мкм) в газовой

фазе.

N п/п Услович мцди-' фи кап ии Темпера тура,"С Время модификации, ч Относительный привес, % Гель, % Кониентраимя фтора в полимере, % Соотношение 0/Р

1 при 20 6 2,9 28,3 1.75 0.6

2 пониженном 20 24 4,5 97,5 3,11 0.4

3 давлении 40 6 16,3 98,0 11,10 0.4

4 40 10 30,0 98,0 23,5 0.3

5 на воздухе 20 6 1,0 28,3 0,5 1.0

6 20 24 2,7 96,0 1,5 0.8

7 40 6 6,0 96,0 1,75 1.5

8 40 24 22,0 98,0 12,70 0.8

Таблица 4

Модификация П И дифторидом ксенона (толщина пленки 20мкм) в газовой фазе.

N Усюаия моди- Температура.'С Время моди- Относительный Гель. % Концентрация фтора Соотпошеп

п/п фикации фикации, ч привес, % в полимере. % не О/Т

1 при 20 6 3,8 45,0 2,3 0,3

2 пониженном 20 24 6,0 87,0 5,53 0,1

3 давлении 40 6 14,0 95,0 13,00 0,1

4 40 10 33 98,0

5 на воздухе 20 6 1,3 32,0 0,5 1,6

6 20 24 5,7 83,0 3,21 0,8

7 40 6 8,4 87,0 5,85 0,4

8 40 24 18,3 85,0 12,6 0,3

Исследование исходных и фторированных пленок полидиенов методом ИК-

спектроскопии показало, что в спектре поглощения появляется новая полоса (1000-1400 см'1), которую можно отнести к валентным колебаниям С-Р-связи. В диапазоне частот от 400 до 900 см"' проявляются деформационные колебания связи С-Р. С увеличением времени и температуры модификации их суммарная интенсивность возрастает с закономерным повышением фтора в образцах по данным элементного химического анализа (см. таблицы 2-4). Кроме того, по данным элементного анализа одновременно снижается содержание водорода.

Фторирование непредельных полимеров представляет собой процесс замещения атомов водорода на фтор и присоединение фтора по двойной связи . Наличие реакции присоединения подтверждается уменьшением интенсивности полосы поглощения в ИК-спектрах в области 1640 см1, отвечающей валентным колебаниям —С=С— связи, и с помощью метода озонирования, фиксирующего расход двойных связей.

Эффективность фторирования полидиенов значительно выше по сравнению с полиолефинами, что доказывают исследования по модификации пленок ПИ дифторидом ксенона в растворе АцН и воде по аналогии с ПЭ.

Таблица 5

Модификация полиизопрена дифторидом ксенона в растворе((=40°С, 1=24 ч, толщина пленки 20 мкм) .

№л/п Растворитель Концентрация ХеИ,, моль/л Относительный привес, % Концентрация фтора,%

1 Ацетонитрил 0,3(воздух) 4,5

2 1,0(воздух) 12,5 8.6

3 1,0 (пониженное давление) 25,0 18,5

4 Вола I,3(воздух) 6,4

5 1,8(воздух) 15,0 10,0

Как видно из таблицы 5, концентрация фтора в пленке полиизопрена почти на порядок превышает аналогичный показатель для полиэтилена (АцН).

Помимо основных (реакции замещения и присоединения) имеют место и побочные реакции, в первую очередь, структурирование. При взаимодействии ХеИ, с полимером продуцируется значительное количество радикалов, которые взаимодействуют друг с другом, образуя межмолекулярные связи. Реакция структурирования может протекать как по двойной связи, так и за счет отрыва атома водорода. Косвенным доказательством образования сшивок при фторировании полидиенов может служить нерастворимость фторированного полимера в таких растворителях, как толуол, бензол, в которых.растворяются исходные соединения. После модификации в полимерах образуется до 98 % нерастворимой фракции (таблицы 2-4).

К числу особенностей диеновых полимеров относится способность их к внутримолекулярной циклизации. Как известно, реакция циклизации протекает по ионному механизму в присутствии донора протонов. В нашем случае реакция фторирования сопровождается образованием фтористого водорода и создает условия для внутримолекулярных взаимодействий. Вследствие нерастворимости модифицированных образцов в органическом растворителе и наличия других структурных изменений произвести количественную оценку процесса циклизации не представлялось возможным. В настоящей. работе для изучения изменения структуры в модифицированных полимерах был использован метод ЯМ Р. Снять спектр удалось после предварительного частичного набухания образца фторполимера в дейтерированном хлороформе. В спектре видны характерные сигналы для цис-полиизопрена при 23.4 (СН,), 26.4 (СН,), 32.2 (СНг), 125.0 (~СН=), 135.2 (-С=). Помимо этих сигналов в спектре модифицированного ПИ имеется набор сигналов — 17.8; 22.1; 24.0;

39.9. Первый из сигналов (17.8) характерен для СН,-группы в циклогсксановых производных, 'гш, очевидно, свидетельствует о принадлежности этого сигнала и остальных (СНг) к циклическим структурам . Помимо этих сигналов, в слабом поле наблюдается небольшой дублет при 97.1 с константой 159 гц , характерной для прямой константы спин-спинового взаимодействия -СИ и отвечающей по химическому сдвигу СНР-группе (см. рис. 5).

120 ' ¿о ~ *о го

Рис.5. Спектры ЯМР полиизопрена: а-исходного, б-модифицированного дифгоридом ксенона в газовой фазе 0=<№С, 1= 10 ч, [ХеР,]=1,0 моль/л), в- циклизованного (образец предоставлен Н И И Э М И).

Наряду с модификацией при пониженном давлении (1.5хЮгмм рт.ст.), проведены исследования реакции фторирования с участием ХеР, на воздухе. Наличие кислорода в реакционной смеси приводит к резкому снижению содержания фтора в полимере (см. таблицы 2-4),что, по-видимому, связано с конкурирующей реакцией полимерного радикала с кислородом, как и в случае модификации предельных полимеров (стр.9). Исследование ИК-спектров полимеров, модифицированных на воздухе, показало образование продуктов глубокого окисления: спиртовых (3000 см'1), кислых, эфирных (1760 см'), фгорангидридных (Р—С=0 ,1885 см ').• При этом, поденным элементного анализа, привес на половину и более

составляет кислород (см. таблицы 2-4). Однако отношение О/? уменьшается с увеличением времени модификации. По-видимому, по мере фторирования полиаиенов со временем образуется фторированный слой, и дальнейшее протекание реакции определяется диффузией . реагентов в полимер, тем самым ограничивается проникновение кислорода в объем матрицы.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что дифгорид ксенона реагирует с полидиенами в газовой фазе и жидких средах. Процесс фторирования осуществляется по радикальному механизму, реакция идет за счет замещения и присоединения, кислород оказывает ингибирующее действие на реакцию взаимодействия Хе^ с полимером. Одновременно с этим, благодаря присутствию выделяющегося НЯ, происходят каталитические процессы циклизации полидиенов, что приводит к получению полициклического соединения. Можно полагать, что роль последнего процесса будет ограничена, если удалять Н Я из зоны реакции, проводя реакцию, например, в жидких средах.

3. Модификация полимеров дифторидом ксенона в дисперсии.

Реакция фторирования в жидких средах осуществлялась благодаря растворимости дифторида ксенона в широком спектре растворителей и возможности выбранного полимера находиться либо в растворе с одновременным растворением всех компонентов, либо в дисперсиях полимеров с сохранением фторирующей способности выбранного модификатора (ХеЯ^.

В качестве исходного полимера исследован 1,4цис-полиизопрен. Проведение реакции фторирования в органических растворителях (толуол, 1,2-дихлорэтан, СС14) приводило к разогреву и деструкции полимера. При снижении концентрации фторирующего агента удалось уменьшить тепловыделение, но выход фторсодержащего полимера не превышал \%.

Управлять скоростью реакции и, тем самым, выделением тепла можно и путем введения дополнительного барьера, пролонгирующего воздействие фторирующего агента на полимер. В нашем случае эти условия реализованы при фторировании пленок ПИ на границе раздела фаз. Так, при фторировании в воде и ацетонитриле (АН) количество фтора в полимере составило 11,0 и 2,0% соответственно. Таким образом, растворенный в воде или органическом растворителе ХеР; способен в той или иной степени модифицировать ПИ, причем

вода, обладающая высокой теплопроводностью и способностью поглощать один из основных побочных продуктов реакции -НР, является оптимальной средой.

Можно предположить, что увеличение эффективности фторирования пленок по сравнению с реакцией в растворе связано с наличием границы раздела: жидкая фаза - твердая пленка. В таком случае должна быть корреляция между степенью фторирования и величиной поверхности контакта жидкой фазы и полимера. Некоторая модель поверхности раздела реализуется при контакте двух несмешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит один из реагирующих компонентов. И, действительно, когда на воду, содержащую ХеР; (0,3 моль/л),осторожно наслоили толуольный раствор ПИ, содержание фтора в полимере за 24 часа достигло 20%, причем с увеличением площади контакта эффективность фторирования, оцененная по величине геля, возрастала(см.табл.б).

Таблица 6

Влияние площади контакта (Б) и толщины слоя полимера (Н) на соотношение гель/золь.

[ПИ|=2% масс, в толуоле; [Хер,|=0.3 моль/л; Т=20 °С; 1=24 часа. №№1-3: Б^аг, Н=0.2см=соп51; №№4-6: 5=7.0 см!=согМ, Н=уаг.

№№ 5/Н, см2/см Соотношение гель/золь. %

1 4,5/0.2 64/36

2 7,0/0,2 . 72/28

3 12,6/0,2 78/21 <[Р]=20%)

4 7,0/0,2 72/28

5 7,0/0,4 67/33

6 7,0/0,5 62/38

Эти опыты подтвердили определяющую роль поверхности раздела. Поэтому важно было получить информацию о природе межфазной границы и местонахождении полимера в этой системе. Существует представление о том, что при контакте раствора полимера с водой местонахождение полимера определяется его полярностью. Так, полимер с полярными группами располагается на границе раздела с водой, а гидрофобные полимеры стремятся уйти в углеводородный объем. Полиизопрен относится к гидрофобным полимерам, в то же время опыты по фторированию свидетельствуют о том, что полимер находится в межфазном пространстве.

Одним из способов изучения межфазной границы является определение межфазного натяжения методом сталагмометрии. Величина межфазного натяжения на границе толуол-вода составляет 40 мН/м (рис.6) Однако, даже очень малые концентрации полимера в толуоле приводят к резкому возрастанию этой величины, и после концентрации полимера в растворе - 0.5% она достигает 180 мН/м и перестает зависеть от концентрации полимера. Результаты этих опытов свидетельствуют прежде всего о том, что межфазная граница толуол-вода существенно отличается от межфазной границы раствор ПИ в толуоле — вода, что можно объяснить только присутствием полимера на границе раздела фаз. Можно полагать, что приконтакте раствора ПИ с водой полимер высаживается на границе раздела фаз, вследствие чего капля оказывается покрытой пленкой полимера. Пленка полиизопрена, являющегося эластомером, под действием давления на нее вытекающего из капилляра раствора, проявляет высокоэластическую деформацию и удерживает на поверхности капилляра каплю большую, чем это соответствует истинному значению поверхностного натяжения. По-видимому, в данном случае эта величина не является межфазным натяжением, а определяется ,как усилие по отрыву «капсулированной» в эластичную оболочку капЛи ("о").

Oyen. мН/м.

Рис.6. Зависимость усилия по отрыву капли(аусл) на границе раздела толуольный раствор - вода от концентрации полимера.

Из рис.6 видно, что зависимость величины усилия по отрыву капли от концентрации полимера имеет заметный перегиб в области ~ 0.5% ПИ в толуоле. При

концентрации полимера ниже этой величины идет формирование пленки на поверхности этой капли, сопровождающееся изменением "о". Начиная с этой "предельной" концентрации, вся поверхность покрыта молекулами ПИ, а избыточный полимер располагается в объеме капли и не влияет на изменение "а".

Известно, что одним из эффективных способов увеличения поверхности раздела двух несмешивающихся фаз является создание дисперсной системы. В качестве стабилизаторов используются поверхностно-активного вещества (ПАВ). Изучение модификации полиизопрена в этих условиях было начато с определения устойчивости ' исходной эмульсии толуольного раствора полиизопрена в воде в присутствии ПАВ. Исследования устойчивости дисперсных систем проведены с использованием ПАВ различной природы: анионного (2-этилгексилсульфосукцинатнатрия -АОТ), катионных (алкилдиметиламмонийхлорид — АДБАХ, децилпиридиний-хлорид — ДПХ), неионных — проксанолов с различным соотношением гидрофобных и гидрофильных частей в молекуле общей формулы

НО (CjH.O^-tCHiCHJ-CH^-iC^OJ.-H (П-104, П-268, П-304).

На основании полученных результатов установлено, что устойчивость дисперсных систем, характеризуемая увеличением объема выделившейся масляной фазы, в отсутствие XeF; уменьшается в ряду изученных эмульгаторов: АОТ >П-268 > П-304 > АДБАХ > ДПХ > П-104, а в присутствии XeF,: П-268>П-304>АДБАХ>ДПХ>П-Ю4>АОТ. Все дальнейшие исследования проводили с неионогенным эмульгатором П-268. Изучение межфазного натяжения толуол — водный раствор П-268 при'варьировании концентрации ПАВ (рис.7) пока ¡ало, что эта величина снижается от 40 до 10 мН/м для 2% концентрации эмульгатора. Значение усилия по отрыву "капсулированной" капли раствора полиизопрена в толуоле также уменьшается по мере добавления П-268 в водную фазу (рис.8) от 180 мН/м на границе 2 % толуольного раствора ПИ /вода до 38 мН/м на границе 2 % толуольный раствор ПИ/2% полный раствор П-268. Полученные результаты можно объяснить влиянием полимера, участвующего в формировании межфазного адсорбционного слоя.

ОУСЛМН'«

Рис.7. Изотерма межфазного натяжения на границе раздела толуол - водный раствор П-268.

Рис.8. Зависимость усилия по отрыву (оусл) на границе раздела толуольный раствор полнизопрсна - водный раствор П-268 от концентрации эмульгатора. (П И )=2% масс.

В работе исследовано фторирование водных дисперсий раствора полимера. Как видно из таблицы 7, полученный полимер содержит более 50% масс, фтора. Следует подчеркнуть, предельное содержание фтора при фторировании ПИ в газовой фазе дифторидом ксенона не превышало 13% масс (см. табл.4).

Таблица 7.

Модификация водных дисперсий раствора ПИ дифторидом ксенона. (т модиф.= 24часа, г = 40°С, (П-268]=2% вес., [ХеР2) = 0,3 моль/л.

№ Концентрация ПИ Соотношение гель/золь Концентрация фтора Концентрация фтора

п/п в растворе, % масс. в полимере, %. в геле, % масс. в золе, % масс.

1 0,25 96,0:4,0 60,0 1,5

2 0.5 81,6:18,4 33,0 0,75

3 1.0 65,0:35,0 30,5 0,5

4 2,0 48,2:51,8 29,5 0,5

5 2,0 (1=55"С) 53,0

При исследовании модификации водных дисперсий ПИ обнаружено (табл.7), что зезультат воздействия ХеЯг на дисперсию ПИ, определенный по величине геля и удержанию фтора в геле, зависит от концентрации полимера в толуоле, и наибольшее удержание фтора (60% масс.) отмечено при концентрации [ПИ]=0,25%. Такую неординарную зависимость можно объяснить, если принять во внимание , что именно в )бласти этих концентраций полимера в толуоле происходит насыщение поверхности эаздела полимером (рис.6). Иными словами, концентрация полимера 0.25-0.5% юстаточна для того, чтобы вся поверхность капли (граница раздела) была занята молекулами полимера, образующими сплошную высокоэластичную пленку. Избыток толимера при более высоких концентрациях его оказывается в растворе толуола внутри «пли и не участвует в реакции фторирования. По мере уменьшения абсолютной <онцентрации ПИ в растворе доля полимера, находящегося на границе раздела фаз, юзрастает, и при концентрации 0.5% и ниже весь полимер оказывается на межфазной ранице, при этом доля фторируемого полимера становится максимальной. В таком :лучае весь полимер, введенный в реакцию, находится в одинаковых условиях, а модификация приводит к получению наиболее однородного полимера. Фторированный толимер представляет собой белый порошок с высокой температурой разложения (-380 С), не растворимый в органических растворителях.

Таким образом, изучение фторирования ПИ в различных условиях показало, что 1ешающую роль в этом процессе играет поверхность раздела, причем с ее увеличением зроцент содержания фтора растет. Поэтому наиболее эффективно реакция проходит п шсперсии раствора ПИ в воде, когда поверхность контакта полимера с фторирующим

агентом максимальна. Немаловажное значение при этом имеет и тот факт, что образующиеся в процессе реакции побочные продукты, в частности НИ, выводятся из зоны реакции , что позволяет избежать протекания циклизации и других побочных реакций, и тем самым, повысить эффективность фторирования.

4. Изучение свойств модифицированных полимеров.

Поскольку известно, что фторсодержащие полимеры отличаются улучшенными свойствами, мы ожидали появления таких свойств и в полимерах, модифицированных в присутствии ХеЯг В качестве объекта исследования был выбран п'олиизопрен, модифицированный с помощью ХсР2. в дисперсии (ПИ-1-образец №1, табл.7).

Термостойкость полимера характеризуется кривой термогравиметрического анализа, где Г0-температура , при которой начинается потеря веса, Г|0 „-температура, при которой достигается 10 и 50% этих потерь соответственно. Термогравиметрические кривые представлены на рис.9

Потеря леса.

120,

Т.оС

250 300 350 400 450 500

Рис. 9. Термогравиметрическая кривая газовыделения ПИ (1) и ПИ-1 (2).

Как видно из рис. 9, в результате нагрева потеря веса исходного полимера (кривая 1) ■начинается при 250 "С и при 370 °С образец разлагается полностью, процесс носит одностадийный характер. Энергия активации, рассчитанная по методу Редферна-Котса. составляет 38,4 ккал/моль. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными.(табл.8)

В случае полиизопрена, модифицированного в дисперсии, термогравиметрическая кривая носит иной характер (рис.9, кривая 2). Потеря веса начинается при 360°С, и при 440"С сохраняется 30%масс. образца, процесс носит двустадийный характер. Энергия активации первой и второй стадий равна 29,3 и 65.3 ккал/моль соответственно.

Таблица 8.

Термостабильность по данным гравиметрического анализа.

Полимер Температура, "С

Г Г.„ Г.„

ПТФЭ 400 450 500

Полиизопрен 270 295 324

Циклокаучук 350 370 390

Таким образом, полиизопрен, полученный в результате модификации дифторидом ксенона в водной дисперсии, обладает высокой термостойкостью (до 440°С), что свидетельствует об изменении химического состава полимера после модификации.

Помимо изучения свойств полиизопрена, проведены исследования образцов СКН, модифицированных дифторидом ксенона в различных условиях.

Таблица 9

Модификация СКН-26 дифторидом ксенона в газовой фазе.

[Мп/п Условия Краевой угол Коэффициент

модификации смачивания, град. трения

1 Исходный СКН 70 1,2-1,4

2 Т=20"С, (=48ч, на воздухе. 36-37 0-0,1

|ХеРг|=0,12моль/л

3 Т=60"С, 1=6ч, на возлухе. 53-58 0,1-0,2

|ХеРг|=0,12г/л

4 Т=20"С, |=48ч, при пониженном 75 0,1-0,2

давлении, [ХеГ,|=0,12г/л

5 В плазме Хевакуум 1= 15 мин. 73 0,1-0,2

6 В плазме ХеРг на воздухе, 1=15 35 0,2-0,4

мин.

7 В плазме ХеР, на воздухе, 1=30 30 0-0,1

мин.

Модификация СКН-26 проводилась при пониженном давлении (1.5хЮ! мм рт. ст), на воздухе, вакууме и в плазме паров дифторида ксенона. При фторировании полимера, независимо от выбранных условий модификации, коэффициент трения резко снижается от 1,4 практически до 0 (в пределах точности измерения прибора), поверхность становится полярной (уменьшается краевой угол смачивания). Только при пониженном давлении и в вдкуумс краевой угол смачивания чуть возрастает, что связано с отсутствием или минимальной концентрацией кислорода в реакционной среде. Таким образом, выбирая условия реакции, можно получить полимер с необходимыми поверхностными свойствами.

Выводы.

1. Проведены сравнительные исследования фторирования насыщенных и ненасыщенных соединений дифторидом ксенона в газовой фазе и жидких средах. Показано, что наличие двойных связей в полимере повышает эффективность фторирования.

2. Установлено, что фторирование протекает по радикальному механизму, кислород оказывает ингибирующее влияние на реакцию.

3. Выявлено, что образующийся в качестве продукта реакции HF может вызывать циклизацию полидиенов.

4. Впервые разработан метод фторирования непредельных полимеров XeF, в водной дисперсии, позволяющий получать высокофгорированный полимер с равномерным распределением фтора.

5. Показано улучшение физико-химических и эксплуатационных свойств

модифицированных дифторидом ксенона полимеров: повышается термостойкость,

резко понижается коэффициент трения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.:

1. Зубов В.П., Ставрова С. Д., Чихачева И.П., Евтушенко А.М., БудрисС.В., Прудникова OA. Получение плазмастойких высокочувствительных полимерных резистов.// Тезисы Российской конференции «Микроэлекторника-94». 1994. С. 171

2. Zubov V.P., Barsamyan G.B., Chikhacheva I.P., Prudnikova O.A., Stavrova S.D., Sokolov V.B. Fluorination with XeF2 as a new way to modify polimer.//The Cambridge Polymer Conference. I996.C.

3. Чихачева И.П., Зубов В.П., Ставрова СД, Евтушенко А.М., Прудникова O.A. Формирование модифицированных слоев на поверхности полимерных матриц в присутствии XeF2. //Тезисы [Российской конференции «Высокие технологии В промышленности России». 1997.С. 197.

4. Прудникова O.A., Ставрова СД., Тимофеева Г.В., Чихачева И.П., Зубов В.П. Роль тонких пленок в синтезе фторсодержащих полимеров.//Тезисы IX Международного Симпозиума "Тонкие пленки вэлектронике".1998.С.182.

5. Зубов В.П., Ставрова С.Д., Чихачева СД., Прудникова O.A., Федорова Г.А., Барсамян Г.Б., Соколов В. Б. Модификация полиэтилена дифгоридои ксенона в жидких средах.//Журнал прикладной химии. 1998.вып.5. С.848-852.

Прудникова О.А., Чихачева И.П., Ставрова СД., Тимофеева Г.В., Соколов В.Б. Технологические решения фторирования водной дисперсии полиизопрена — эффективного способа получения полимера с высоким содержанием фтора.// Тезисы IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии». 1999.С.294.

Подписано в печать 13.01.2000 ЛР №021020 от 24.11.95

Формат 60x84 1/16 1,5 печ.п. 1,4 уч.-изд. л.

Тираж 80 экз. Заказ № 2 Печать офсетная

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт

I ,

технико-экономических исследовании 117420, Москва, ул. Наметкина, 14

Отпечатано в ОАО "НИИТЭХИМ" Ппр № 040338 от 29.11.95 105318, Москва, уп. Ибрагимова, 15а

введение.:. гллва1. литературный обзор.

1.1. свойства и применение фторсодержащих полимеров.

1.2. получение фторполимеров методом полимеризации.

1.3. получение фторполимеров методом модификации.2. 2.

1.4. применение дифторида ксенона в качестве фторирующего агента.

глава 2. экспериментальная часть.

2.1. исходные вещества.

2.2. методы исследования.

глава 3. результаты и их обсуждение.

3.1. модификация дифторидом ксенона насыщенных полимеров.:.

3.2. модификация дифторидом ксенона ненасыщенных полимеров.

3.3. модификация полимеров дифторидом ксенона в водных исперсии.

3.4. изучение свойств модифицированных полимеров выводы. литература.

В последние годы в различных областях техники и технологии широко используются фторсодержащие высокомолекулярные соединения. Область применения фторполимеров чрезвычайно велика — от космической техники до товаров народного потребления. Эти соединения, обладающие высокой стойкостью к химическим реагентам, нашли применение для защиты внутренних поверхностей химических аппаратов, трубопроводов и сделали возможным развитие новых химических производств, имеющих дело с коррозионно-агрессивными жидкостями и газами. Их антифрикционные свойства позволили существенно повысить эффективность процессов производства пластмасс за счет использования форм, легко отделяемых от формованных изделий. Кроме того, низкий показатель преломления фторсодержащих смол открывает для них новые области использования в оптико-электронных устройствах, где их применяют в составе оболочек для оптических волокон.

Однако, фторсодержащие полимеры не растворяются или плохо растворяются в растворителях, требуют высоких температур для формирования покрытий. Кроме того, технологические трудности синтеза соответствующих полимеров и мономеров, а также экологические требования, предъявляемые к процессу полимеризации, ограничивают производство фторполимеров.

В этом случае более перспективным способом получения фторсодержащих соединений является фторирование полимерных материалов с использованием различных фторирующих агентов. Модификация полимеров открывает большие возможности для расширения области применения полимерных материалов, переработки полимерного сырья с целью получения новых функциональных полимеров.

В настоящее время в промышленности и лабораторных условиях наиболее используемым является молекулярный фтор. Способ модификации полимеров с помощью фтора заключается в обработке поверхности смесью фтора и инертного газа (концентрация фтора составляет 10—15%). В результате фторирования поверхности материал приобретает свойства фторсодержащих полимеров: уменьшается смачиваемость, увеличивается устойчивость к коррозионно-активным реагентам и растворителям, резко уменьшается проницаемость газов и жидкостей, уменьшается коэффициент трения и увеличивается износостойкость поверхности. Однако этот метод обладает рядом существенных недостатков, поскольку фтор является токсичным веществом, вызывает ожоги слизистой оболочки и кожи человека и обладает способностью при определенных условиях реагировать со взрывом и воспламеняться при контакте с органическими веществами.

В настоящей работе в качестве фторирующего агента выбран дифторид ксенона. Дифторид ксенона является мягким фторирующим агентом, что позволяет селективно проводить реакцию фторирования полимеров и значительно упрощает технологический процесс. Дифторид ксенона представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с давлением пара 606 Па (4,5 мм рт. ст., 298 К). Использование дифторида ксенона стало доступно после разработки низкотемпературного термокаталитического метода получения. Растворимость дифторида ксенона в органических растворителях и воде открывает широкие перспективы модификации 5 полимерных материалов в жидких средах, например, растворах полимеров и дисперсиях.

По сравнению с наиболее распространенными фторирующими агентами (фтор, фториды брома, серы, щелочных металлов) дифторид ксенона обладает рядом существенных преимуществ: удобен в обращении и хранении, не требует применения специального оборудования, аппаратуры и условий, в коррозионном отношении малоактивен.

Цель работы заключается в исследовании особенностей процесса взаимодействия дифторида ксенона с полимерами различной природы в газовой фазе и жидких средах для создания условий получения фторсодержащих полимеров с необходимым комплексом свойств.

выводы.

1. Проведены сравнительные исследования фторирования насыщенных и ненасыщенных соединений дифторидом ксенона в газовой фазе и жидких средах. Показано, что наличие двойных связей в полимере повышает эффективность фторирования.

2. Установлено, что фторирование протекает по радикальному механизму, кислород оказывает ингибирующее влияние на реакцию.

3. Выявлено, что образующийся в качестве продукта реакции НБ может вызывать циклизацию полидиенов.

4. Впервые разработан метод фторирования непредельных полимеров ХеР2 в водной дисперсии, позволяющий получать высокофторированный полимер с равномерным распределением фтора.

5. Показано улучшение физико-химических и эксплуатационных свойств модифицированных дифторидом ксенона полимеров: повышается термостойкость, резко понижается коэффициент трения.

1. Соединения фтора: Синтез и применение: Пер. с япон./Под ред. Н. Исикавы. - М:Мир. 1990.407с.

2. Новое в технологии фтора: Пер. с япон./ Под ред. Н.Исикавы.-М.: Мир, 1984.-592с.

3. Фторполимеры: Пер. с англ./ Под. ред. И.Л.Кнунянца, В.А.Пономаренко.-М.:Мир. 1975.-448с.

4. Фтор: Химия и применение. Пер. с япон./ Под ред. И. Исикавы, Е. Кобаяси.-М:Химия. 1976.320с.5. Патент 4861647 (США)1989.

5. Патент 5095072 (США) 1992.

6. Патент 4865915 (США)1989. 8.3аявка 61-190525 (Япония)1986.

7. Заявка 63-56532 (Япония) 1988.

8. Патент 4895752 (США) 1990.

9. Заявка 64-51454 (Япония)1989.

10. Frohn H.J., Klockhaus Chr. //J. Fluor. Chem.- 1989. V.45.N 1. P.205.

11. Заявка 1-139667 (Япония)1989.14. Патент 5091463 (США)1992.15. Патент 4861408 (США)1989.

12. Заявка 2-16197 (Япония)1990.

13. Заявка 1-210439 (Япония) 198918. Патент 4920787 (1989)

14. Заявка 2-145669 (Япония) 199020. Патент 5008340 (США) 1991

15. Патент 4972030 (США) 1990.

16. Заявка 3-35032 (Япония) 1991.23. Патент 266114 (ГДР)1989.

17. Заявка 3-12441 (Япония) 1991.

18. Заявка 2-92985 (Япония) 199026. Заявка ФРГ 3903005 (1990)27.Патент 5032641 (США) 1991

19. Заявка 2-214791 (Япония) 1990

20. Селиванов Г.К. и др. Микроэлектроника. 1980. №6, с.517. 30 .Моро У. Микролитография. М: Наука. 1990. 606с.

21. Е.П. Ефремова, H.A. Варгасова, И.И. Каширичева, С.Д. Ставрова, В.П. Зубов. "Пласт, массы", 1991, №8, с.7-8.

22. H.A. Варгасова, Е.П. Ефремова, С.Д. Ставрова, В.П. Зубов. //Пласт, массы, 1991, №11, с. 51-53.33. Патент 4963539 (США)1990

23. Патент 4880675 (США)1989 35.Заявка 2-140239 (Япония)1990

24. Gebel G., Ottomani Е., Betz N.Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res.B 105. 1995. P.145-149.

25. С.И. Семенова, Д.М. Амирханов, H.A. Вдовин и др. Пласт, массы, 1991, №1, с. 55-57.

26. Г. К. Горячева, С. В. Будрис, В.А. Тверской, И. П. Чихачева, С. Д. Ставроваидр. "Пласт.массы", 1990, №3, с. 10-13.

27. Ю.Э. Кирш. Успехи химии. 1990. Т.59.№5. С.1390-1430.40. Патент 4971736 (США)198941. Патент 5091252 (США)1990

28. В.В. Сабуров, М.Р.Муйдинов и др. Ж. физ. химии. 1991, №10, с.2692-2698.

29. Д.В. Капустин, В.В. Сабуров, В.П. Зубов, И.П. Чихачева, С.Д. Ставрова, Г.Б. Барсамян, A.B. Пебалк. Тезисы докладов VII Всероссийского симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии. М., 1996.44. Патент 4957971 (США)1988

30. Патент 608173 (Австралия) 1990.46. Патент 4935181 (США) 198847. Заявка 3-41130 (США) 1990

31. Заявка 94034356/04 (Россия) 199748. Патент 483465 (США) 198549. Патент 5637663 (США) 199750. Патент 4897439 (США) 199051. Патент 4954869 (ФРГ) 1987

32. Рогова E.B. Эмульсионная полимеризация 1,1,2-трифторбутадиена-1,3. Дис. .канд.хим.наук. М: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1996.

33. Заявка 2-563251 (Япония) 1983

34. Renol M.V. J.Am.Chem.Soc. 1987. V.68. N3. Р.1135-1139.

35. Brooks L.A. J.Am.Chem.Soc. 1985. V.66. N7. Р.1295-1300.56. Патент 4968570 (ФРГ) 198757. Патент 5034806 (США) 198558. Патент 3254810 (ФРГ) 198559. Заявка 3732360 (ФРГ) 1989

36. Заявка 2-22352 (Япония) 1990

37. Тютнев А.П., Боев С,Г., Флоридов А.А.//Химия высок, энергий. 1994.Т.28. С.232-236.62. Патент 4820589 (США) 1989

38. Thekla Volkmann, Hartmut Widdecke. Makromol.Chem.l989.V.25. Р.243-248/

39. Барсамян Г.Б. Применение дифторида ксенона для поверхностной модификации полимерных материалов. Дис. .канд.хим.наук. М: РНЦ"Курчатовский институт". 1994.

40. LagowRJ. //J.Chem.Soc.PerkinTrans. Ptl. 1991. №4.C.871-875.66. Патент 4904743 (США) 1990

41. Энциклопедия полимеров. М:1977. Том З.С.799.

42. Selig Н., Luski Shalom. //J.Fluor.chem.//.1988.39.№3.P.421-423.

43. Заявка 63-125590 (Япония) 198870. Заявка 3245915 (ФРГ) 1984

44. Заявка 64-51406 (Япония) 198972. Патент 4859747 (США) 198873. Патент 4879358 (США) 1989

45. Заявка 58-13637 (Япония) 198375. Патент 4694047 (США) 1987

46. Volkmann Т, Widdecke H. Makromol. Chem., Makromol.Symp.l989. V.25. P.243-248.77. Патент 4694047 (США) 1987

47. Shaw M.J., Hyman Н.Н/Д/Amer. Chem. Soc. 1970.N6. P.1432.

48. Патент 4020223 (США) 1977.

49. LagowRJ., Margrave J.L.//Prog. ininorg. Chem. 1979.V.26.№2.P.162.

50. Florin R.E. /Д. Fluor. Chem. 1979.№2.P.253.82. Ссылка 66., c.31.83. Патент 1440605 (США) 1976

51. Woytek A.J., Gentilcore J.F.//lastics and Rubbers//. 1979.

52. Kiplinger C.L., Pérsico P.F., Lagow R.J. //J. of Applied Polymer Science. 1986.V.31.№2.P. 2617-2626.

53. Щербаков А.Б., Соколова Г.А и др.//Каучук и резина.1995. №4.С.20-22.

54. Mohr J.M., Raul D.R. J.of Membrane Science. 1991.V.55. P.131-148.

55. Mohr J.M., Raul D.R. J.of Membrane Science. 1991.V.56. P.77-98.89. Патент 4020223 (США) 1977

56. Clark D.T., Feast W.J.,Mucgrave W.R.//J.of Polymer Science. 1975.V. 13.P.857-890.

57. Колпаков Г.А., Кузина С.И., Харитонов А.П., Москвин Ю.Л., Михайлов А.И.//Ж. Хим. физика. 1989. Т.8. №10.С.1382-1385.

58. Харитонов А.П., Москвин Ю.Л. //Ж. Хим. физика. 1994.Т. 13.№5.С.53-63.

59. Харитонов А.П., Москвин Ю.Л. //Ж. Хим. физика. 1994.Т.13.С.44-52.

60. Харитонов А.П., Москвин Ю.Л., Кузина С.И., Михайлов А.И. //ВМС. 1996. Т.38.№2.С.226-230.

61. Назаров В.Г., Столяров В.П., Евлампиева Л.А., Фокин A.B. //ДАН.1996.Т.35.№5. С.639-641.96. Патент 5108667 (США) 1992

62. Corbin G.A., Cohen R.E. //Macromolecules.1985.V18. №1.Р.98-103.

63. Мамосэ Е. Плазмообработка и поверхностная модификация. ЦНП. 198899. Патент 4557945 (США)1985

64. Назаров В.Е, Денисов Е.И., Громов А.Н. //Пластмассы. 1993.№5.С.31-33.

65. Асович B.C., Корнилов В.В., Костяков Р.А.//Ж.прикладной химии. 1994. Т.67.№1. С. 103-106.

66. Асович B.C., Корнилов В.В., Максимов Б.Н.// Ж.прикладной химии. 1994.Т.67.№1. С. 107-110.

67. Нейдинг А.Б., Соколов В.Б. //Успехи химии.1974. Т.43. №12.С.2148-2189.

68. Zaic В., Zupan М.//J.Fluor.Chem.-1989.V.45.№1.P. 138.

69. Duket Wolfgan W., Holloway John H., Hope Eric G.// J. Fluor. Chem. 1993. V.62. N2-3. P.293-296.

70. Zupan M., Pollak A.//J.Org.Chem. 1970V.41.P.4002.

71. Zupan M., Stavber S. "IX Международный симпозиум по химии фтора". 1979.

72. Filler R.//Israel J.Chem. 1978.V.17.P.71.

73. И.В. Целинский, А.А. Мельников, А.Е. Трубицин, Г.М. Фролова.//Ж. орган, химии. 1990. Т.26. №1.С.69-70.1 lO.Forster Alan М., Downs Anthony J. Polyhedron. 1985. V4. N9. P. 16251635.

74. ZupanM., Zaic B. J. Org.Chem. 1990.V55.N3.P. 1099-1102.

75. G.B. Barsamyan, V.V. Markov, S.N. Spirin, V.B. Sokolov, B.B. Chaivanov. MatTech 91»,Finland, 1991.

76. G.B. Barsamyan, S.N. Spirin, V.B. Sokolov, B.B. Chaivanov.// J.Fluor.Chem. 1991. V.54. P. 85.

77. Барсамян Г.Б., Соколов В.Б., Варгасова H.A., Зубов В.П., Ставрова С.Д. «Наукоемкие химические технологии», тезисы доклада. 1993. С.21.

78. G.B. Barsamyan, S.N. Spirin, V.B. Sokolov, B.B. Chaivanov, N.A. Vargasova, V.P. Zubov. Тезисы доклада X European International Symposium of Fluorine Chemistry, J.Fluor.Chem. 1992. V.58. N 2-3. P.220.

79. Барсамян Г.Б., Белоконов К.К., Варгасова H.A., Зубов В.П., Ставрова С.Д. «Переработка полимерных материалов в изделия», 1993.С.11.

80. Г.Б. Барсамян, H.A. Варгасова, С.Д. Ставрова, В.П. Зубов. //ЖПХ.1994.Т.67.№4 С.610-612

81. Wang Bin, Wang Dedui//Aeron. adn Astronaut. 1997.V.29.№5.P.51-54.

82. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители., М: Изд-во Иностр. Лит-ры., 1958, 325 с.

83. Авраменко В.Л., Базалей Н.В., Бочарова В.П. Пластмассы. 1984.Т.43.№6.С.32-34.

84. Розенбайем H.A., Овчинников C.B. Каучук и резина. 1987.№8.С.27-29.

85. РабекЯ. Экспериментальные методы в химии. М: Мир. 1983. Т.2. С.225.

86. Лазарев С. А., Рейсфельд В. О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. М: Химия. 1986. С.224.

87. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Под ред. Воюцкого С.С. Панича P.M. М: Химия. 1974. 224 с.

88. Николаев A.B., Опаловский A.A., Назаров A.C. ДАН СССР. 1968. Т.181. №2. С.361-368.

89. Malm J.G., Selig H. Chem. Rev. 1969. №3.P.1280-1288.127. Pat.USA 4020223. 1989/

90. Florin R.E., Wall L.E. J.Chem. Phys. 1972.V.57. N4.P.1791-1803/

91. Ставрова С.Д., Медведев C.C., Непогодина О.И. и др.//ДАН СССР. 1970.Т.194.№З.С.1135-1140.99

92. Кузьминский A.C., Лежнев H.H.,Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. М:Госхимиздат. 1957.

93. Кулезнев В.И., Шершнев В.А./ Химия и физика полимеров., М: Высшая школа., 1992, 309с.

94. Туторский И. А., Бойкачева.Э.Г., Польсман Г. С., Догадкин Б.А.//ВМС.1965. Т5. №3.C.1394-1400.

95. Лебедев A.B. Коллоидная химия синтетических латексов., Л: Химия, 1976,100с.

96. С. Уэндландт М:Мир.«Термические методы анализа» . 1976.С.331.