Применение дифторида ксенона для поверхностной модификации полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ» ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукопвся УДК 541.124

БАРСАМЯН Георгии Борисович

ПРИМЕНЕНИЕ, ДИФТОРИДА КСЕНОНА ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.01 -— Неорганическая химия

Автореферат диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

.ЭДооква—11994

Работа выполнена в Лаборатории неорганического синтеза Института прикладной химической физики Российского Научного Центра "Курчатовский институт"

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук - Соколов Владимир Борисович

официальные оппоненты:

доктор химических наук - Тепляков Владимир Васильевич кандидат технических наук - Кривицкий Борис Михайлович

ведущая организация": '

Московская Государственная Академия Гонкой Химической Технологии им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится "/£ * Юи^^Кбл 1994 г. в час на

заседании специализированного Ученного ,/'Совета Д.034.04.05 РНЦ "Курчатовский Институт" по адресу: 123182, Москва, пл.Курчатова,!

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке РНЦ "Курчатовский Институт"

Автореферат разослан 7 J "и II 1994 г.

■/м

Ученый секретарь

специализированного •

Ученного Совета Д.034.04.05 д.Х.Н. В.Ф.Серик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность. Развитие химической науки и технологии, равно как и других отраслей промышленности, предъявляют все новые и новь» требования к конструкционным материалам и их свойства». Поэтому создание полимерных и композиционных материалов с заданными свойствами является одной из наиболее важных и быстроразвиваюиихся отрасли химической науки и промышленности.

Немаловажное значение среди новых конструкционных материалов имеют фгоросодэркащие полимеры.Однако, получение фторсодеряащих полимерных материалов является достаточно сложной проблемой вследствие трудности или даже невозможности полимеризации исходных мономеров и их высокой стоимости.

Альтернативой атому пути является химическая модификация поверхности полимера путем обработки ее фтором и, как слвдствие, во, введении в химическую структуру поверхностного слоя полимера атомов }ггора. В результате обработки поверхностный слой полимерных материалов приобретает свойства фторсодержащих полимеров, при этом об-емные звойства полимера не изменяются.

В настоящее время в лабораторных условиях и в промышленности заиболее оптимальным для этих целей способом изменения поверхностных метода "прямого фторирования".

Способ заключается в обработке поверхности полимера смесью газообразных азота и фтора, в которой концентрация фтора составляет от [55 до 10% при времени воздействия на материал от нескольких минут до юскольких часов. При этом в процессе обработки имеет место химическая »акция замещения атомов водорода в молекуле полимера на атомы фтора.

В результате резко изменяются поверхностные свойства полимера: гменьшзется смачиваемость, увеличивается стойкость полимера к. соррозионно-зкшвным реагентам и растворителям, . значительно юнижается проницаемость газов и жидкостей, уменьшается коэффициент рения и увеличивается износостойкость поверхности.

Поэтому, несмотря на ряд существенных недостатков, указанный шособ все же применяется и в промышленности,так как во многих случаях ¡олее экономично и технологично производить изделия из традиционных шимеряых материалов с последующим фторированием поверхности,. чем [роизводить издали© целиком из фторсодэрюащего полимера.

Известно использование поверхностной обработки материалов фтором целью модификации изделия из полиолвфинов. Так. например, в процэссе

изготовления топливных баков автомобилей ' из полиэтилена и полипропилена производагса обработка внутренней поверхности баков смесью фтора и азота. Это приводят к значительному уменьшению проницаемости стенок баков для паров топлива. Аналогичная процедура была с успехом применена для поверхностного фторирования пленки ароматического полисульфона <ПСФ). В результате были существенно улучшены основные характеристики этого материала, используемого в производстве асимметричных мембран да разделения газовых смесей.

В настоящее время основным фторирующим агентом в процессах поверхностной модификации полимеров ив лаборэтории, и в промышленности является фтор, разбавленный каким-либо инертным газом. Воздействие таких фгорсодержашх смесей на полимеры достаточно подробно исследовано. Было показано, что, подбирая определенные условия обработки поверхности, можно достаточно надежно контролировать реакции» манду газообрззным фтором и твёрдым полимером.

В данной работе в качестве фторирующего агента был использован дафгорад ксенона - кристаллическое вещество, пожара- и взрывобезопэсное, устойчивое до БОО°С и удобное в обращении.

Исследования взаимодействия дифгорвда -ксенона с полимерными материалами и обработка изделий из ниг проведены впервые. Ранее вопросы поверхностной модификации полимеров с использованием дифторида ксенонане рассматривались. целы! настоящей работы являлось:

Исследование процессов взаимодействия дифгорвда ксенона с полимернымиматериалами и определение возможности использования дифгорвда ксенона в качестве фторирующего агента для поверхностной модификации полимеров и резин. научная новизна

1. Исследованы процессы взаимодействия дифторида ксенона с полимерными материалами, а именно: с пленками из полипропилена (Ш>, полисульфона ароматического (ПСФ>, полившишриметалсилана (ПВТМС}, сополимера метакриловои кислоты и метилметакрилатз, полиуретана-- с образцами и изделиями из резины нз основе различных каучуков: йутадиен-стирольного (СКМС), этюенпропиленового ( ерон i, нитрилыгого<СКН), изопренового (СКИ), натурального <НК)= показано, что взаимодействие между дафторидом ксенона и полимерными материалами носит поверхностный характер и приводит к образованию на поверхности полимерного материала тонкого слоя, содержащего химически связанный фтор.

2. Определен оптимальный режим поверхностной модификации дифгоридом

ксенона ряда полимерных материалов и изделий из них.

3. Установлено, что воздействие дифторидз ксенона на полимерные материалы приводит к улучшению таких эксплуатационных характеристик поверхностно фторированных полимерных изделий, как коэффициент трения резиновых сальников, уменьшение проницаемости паров топлива черэз стенки полиэтиленовых контейнеров, уменьшение проницаемости полимерных пленок по газам воздуха и др.

4. Методами физико-химического анализа (ИК, МНПВО, ЭСХА, ЯМР, элементный анализ, ДСК) показано наличие химически связанного фтора в поверхностных слоях полимеров после их взаимодействия с дифторидом ксенона.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Разработан метод поверхностной модификации полимерных материалов, резин и изделий из них путем фторирования дифторидом ксенона. Проведены всесторонние физико-химические исследования поверхности обработанных образцов и изделий из них.

Получении результаты, показывающие улучшение поверхностных свойств полимеров в результате обработки дифторидом ксенона обусловливает прикладное значение работы.

Практическую ценность полученных в работе результатов подтверждают протоколы испытаний и знзлизов обработанных дифторидом ксенона образцов полимерных материалов, проведенных нэ фирмах bayer ag и skega ab. Так. например, коэффициент трения резин после обработки уменьшается в некоторых случаях в 25 раз, в 5-6 раз уменьшается проницаемость полимерных пленок по газам воздуха, в 9-9 раз

уменьшается проницаемость полимерных контейнеров по парам тошмва и др.

апробация работы. Результата работы докладывались на MatTech 91., International Symposium & Exhibition, May, 1991, Espöo, Finland; 13. International Symposium on Fluorine Chemistry, September 1991, Bochum, Germany; 2 Japan International SAUPE Symposium & Exhibition, December 1991, 9 European Conference on Fluorine Chemistry, September 1992, Padya, Italy; "Наукоемкие химические технологии*^ Всеросийская научно-техническая конференция, Москва, 1993 г.,- Переработка

полимерных материалов в изделия". Тезисы докладов Всоросийской конференции. Ижевск, 16-19 ноября 1993

По результатам работы имеется 8 публикация. структура работы. Диссертация изложена на 125 стр. машинописного текста, и включает введение, литературный обзор, экспериментальную

часть, включая подученные результаты и их обсуждаю®, основные вывода, список дотируемой литературы, а также 18 рисунков и 12 страниц придоааяия.

В литературном обзоре рассмотрены работы, характеризующие направления исследование процессов модификации полимерных материалов. Основное вниманий удалено вопросам - поверхностной модификации полимерных материалов с помощью газообразного фтора, описаны метода и , рассмотрены условия проведения процессов фторирования, отмечены достоинства и недостатки метода. Отмечено также, что в литературе отсутствует данные об исследованиях по применению дифгорида ксенона для поверхностной модаБикации полимерных материалов и резин.

В зксшриментальноа части дано описание установки, методики экспериментов, характеристика исходных полимерных материалов и методов физико-химического анализа.

В разделе "Полученные результаты и из обсуждеяиэ" приводятся результаты физико-химического анализа обработанных образцов, данные по изменению их эксплуатационных характеристик, на основании которых можно сделать вывод, что дафгорид ксенона, как -мягкий" фторирующиа агент может быть использован для поверхностного фторирования полимеров; приводятся результаты отработки оптимальных режимов модификации полимеров и изделия из них; рассмотрен возможный механизм реакции взаимодействия дифторада ксенона и полимерных материалов.

В разделе "Вывода" рассматриваются основные результаты работы. аппаратура и методика проведения эксперимента

Предварительно промытый в четыреххлористом углероде или спирте и взвешенный образец полимерной плэнки размещался в объеме реактора цилиндрической формы из нержавеющей стали объемом -6,8 л. На дно реактора помещался фторопластовый поддон с определенным количеством хеР2. Реактор герметично закрывался. Схема установки представлена на рис. I.

. В случае проведения процэсса в отсутствия кислорода, реактор вакуумировали до остаточного давления ю-2 мм.рг.ст. Через некоторое время операция вакуумирования повторялась с целью уменьшения содержания следов кислорода и влаги.

Реакция между газообразным днфторидом ксенона и полимерной пленкой протекала в условиях постепенного нарастания концентрации хеР2 до достинения давления, равного.давлению пара - * «.5 мм.ргг.ст. при 25°0 и значительно большего при повышенных температурах.

1 1 о - а - С3 а

о ,-------- -, -------- i i

Рисунок I. Схема, установки ^ггорировашш полимерных материалов

Через определенное время резктор вскрывали, непрореагировавший хеР„ взвешивали, отработанные образцы помещали в вытяжной шкаф длядегазации, после чего образцы взвешивали.

Анализ обработанных образцов пленок проводили гравиметрическим методом, элементным анализом, ЭСХА, ИК-стактроскопиеа, МНПВО. ИН-спектры записывались на спектрофотометр© рер:кш-е(.мек в?1?, спектры МНПВО - щ Ш*1С6М ЗР 1000 С ПОМОЩЬЮ приставки Вес>;«ап ТВ 25 С использованием отражающего элемента имеющего индекс рефракции

2,5 и на приборе Боесош м-зо фирмы Карл Цеясс йена. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РА60ТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Были проведены исследования широкого спектра полимерных материалов и резин. Ниже, на примере полиэтилена, приводится основные моменты процедуры фторирования и исследования, примененной для каждого типа полимерного материала, изученных в данной работе.

В исследованиях поверхностной модификации полиэтилена использовались образцы промышленных пленок полиэтилена высокого давления (ПЭВД) 1У 6-05-1525-77 толщиной 20 мкм и 50 мкм.

Фторирование пленок ПЭВД проводилось при 20°С (20 мкм) и 35°С <50 мкм).

Гравиметрические исследования показали, что с увеличением времени фторирования наблюдается увеличение веса обработанных образцов.

В таблице I приведены результаты измерений изменения веса образцов после обработки дифтгоршгам ксенона.

Таблица I.

Увеличение веса образцов ПЭВД после обработки дифторидом ксенона.

Время фторирования, час 4&0 МКМ« привое, •/. 20 МКМ, привес, г/кв.см 50 мкм, привес. 50 мкм, привес, г/кв.см

6 6,0 0,000054

12 9,5 0,000094 2.4 ' 0,000074

18 II .7 0,000115

24 12,5 0.000124 7.0 . 0,000206

48 27,0 0,000257 13,7 0,000444

72 57,0 0,000555 25,6 0,00076

На рис.2 приведена зависимость удельного привеса пленок П различной толщины во времени. Как видно, зависимость имеет ярк

б

12 10 8 0 4 2 0

Time, hours

4 6 Q

Weight Increase

PHcyHQff 2. 3aBHCHMOCTi> y#3JitHoro np;»eca ITOBIl qt BpeMeHH irropiipoBaHMfl

выраженный линейный характер. Это может быть объяснено тем, что при поверхностном фторировании после достижения определенной степени замадания атомов водорода нэ атомы фггора имеет место даффузия атомов фтора вглубь полимера и образование новых моно- и дфгорзамешенных производшл ПЭЦД.

В экспериментальных условиях гарфторированный полимер не образуется.

Таблица 2. Результаты анализа образцов фторированных дифторидом ксенона пленок ПЭВД(20 мкм)*

N Время ре акции(ч) Привес пленки(%) Расход дифтори да Хе(г> Элементный анализ f Результаты ЭСХА (нэ 100 атомов с) фтор кислород

1 6 6,0 1.ЭО - 38 22

2 12 9,5 2,01 1.7 - -

3 18 11,7 2.99 - 75 24

4 24 12,5 3,65 6.6 79 19

9 48 27,0 3.75 - - -

6 72 57,0 6,09 19.6 74 12

Из представленных в табл.2 данных ХХА видно, что после 18 часов обработки полимера дифторидом ксенона количество атомов фтора на поверхности плзнки (глубина определения 50 А) не увеличивается, в то время как обшее содержание фтора по данным элвментного. анализа продолжает возрастать и ко времени реакции 72 часа достигает величины 19,6?.

Данные ЭСХА показывают тага©, что в начальный период реакции структура поверхностного слоя имеет, в основном, группы -снг-сн^-. с увеличением времени реакции наблюдается более высокая степень замещения атомов водорода атомами фггора и преобладающими структурными единицами становятся ~ср2~сн2~ и -срн-срн-.

Еше одним подтверждением факта именно поверхностного фторирования полимерного материала являются результаты исследований образцов фторированного полиэтилена методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДОК): темшратура плавления фторированного дифторидом ксенона полиэтилена не отличается от температуры плавления исходного полиэтилена.

Образцы кодифицированной плэнки полиэтилена иссладавались методом

ИК-слекгросколии. На рис.3 представлены спектры образцов полиэтилена, «

Рисунок 3. ИК-спектры алэной ГОВП, фторированных в течение различного времени

Рисунок 4. Спектры МНПВО ПЭВП: I - исходный, 2 ,3 и 4 - фторированные в течение вчас, 24 час, 72 час соответственно

фторированного в течение различного времени. Спектры характеризуются широкой полосой поглощения в области 1100 см-*, которое можно отнести к проявлению валентных колебаний связи c-f. Интенсивность этого поглощения увеличивается с увеличением времени обработки. Поглощение в области 1700 см-1 (область валентных колебания группы с-о) обусловлено образованием продуктов окисления в результате воздействия на образцу зтмосферы воздуха после извлечения из реактора.

Поглощение в области 2900 см-1 спектра МНПВО (рис. 4> характерное для валентных колебаний ~сн2 группы, не исчезает полностью, а только уменьшается в интенсивности. Это мошт дополнительно свидетельствоваггь о том, что полностью фторированный полимер не образуется даже в поверхностных слоях. Спектры МНПВО были получены на кристалле КРС-5, который дает возможность судить о процессе фторирования в поверхностных слоях полимера толщиной от 0,5 до 2,7 мкм при дошне волн от 3 до 6 мкм.

Испытания поверхностно фторированного полиэтилена на проницаемость паров автомобильного топлива , были проведены на контейнерах емкостью .100 и 200 мл из ПЭВД, предварительно профторированных Xbf2 подобно вышеописанной процедуре.

Проницаемость контейнеров определяли по изменению отношения количества бензина, испарившегося за 7 суток во фторированных и нефторированных контейнерах. На рис.5 представлены полученные результаты в зависимости от степени фторирования контейнеров. Видно, что в результате фторирования проницаемость контейнеров значительно .уменьшается по сравнению с нефггорированными образцами.

В процессе выполнения данной работы реакции фторирования дифторидом ксенона были исследовании на образцах следующих полимерных пленок: поллтропилена (ПП), полисульфона ароматического (ПСФ), поливинилтриметадсилана (ПВТМС), сополимера метакриловой кислоты и мотилмотакрилата, полиуретана. Таювэ были обработаны образны и изделия из резины на основе различных каучуков: бутадаен-стирольного<СКМС), этиленлропиленового (epdm), нитрильного (СКН>, изопренового (СКИ), натурального (НК).

Приводятся результаты физико-химических анализов указанных образцов, подтверждающие образование на поверхности слоя фторсодержашэго полимера, наличие которого приводит к изменению эксплуатационных характеристик поверхности, например: к уменьшению проницаемости по газам для ПВТМС (по со2 - в 4 раза); к исчезновении набухания у ПСФ, к резкому уменьшению коэффицента трения для образцов

п

2 О 0 ML HOPE CONTAINERS

Fuel Permeability

0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

WEIGHT LOSS, %■

1

3 ,4 5

TIME, days

Control

0.5V100T

Рисунок g. зависимость уменьшения веса бензина A-7S во фторированном (серии) и не<[тзрироБанном (черный) контекнорах V=20G мл)

и изделий из резин (для бутадивн-стирольного каучука - в 10 раз, для этиле нпро титанового - 25 раз).

В результате проведанных исследований установлено, что дифторид ксенона вступает в химическое взаимодействие с полимерными материалами При этом реакция замещения атомов водорода полимера атомами фтора носит поверхностный характер и не приводит к изменению об"емных свойств полимера.

Степень фторирования поверхности полимерного материала, а следовательно, и изменение характеристик поверхностного слоя (газопроницаемость, адгезия, угол смачивания и т.п.) можно варьировать в широких пределах в зависимости от исходного материала путем изменения условий проведения процесса модификации.

В заключение хотелось бы отметить, что данный способ модификации полимерных материалов и резин путем фторирования дифггоридом ксенона в силу своей простоты и доступности может наяти достаточно широкое применение для обработки полимерных изделия в машиностроении, авиационной и космической технике,впроизводствв мембран, упаковки, биосовместимых материалов и др. основные выводы

1. Исследованы процессы взаимодействия дифторвда ксенона с полимерными материалами, а именно: с пленками из полипропилена (ПП), полисульфона ароматического (ПСФ), поливинилтриметилсилана (ПВТМС), сополимера метакриловой кислоты и метилметакрилата, полиуретана: с образцами и изделиями из резины на основе различных каучуков: бутадивн-стирольного (СКМС), этиленпропилвнового (ЕРЭМ), нитрильного (СКН), изопренового (СКИ), натурального (НК); методами физико-химического анализа (КС, МНПВО, ЭСХА, ямр, элементный анализ, ДСК) показано наличие химически связанного фтора в поверхностных слоях полимерных материалов.

2. Определены оптимальные условия фторирования дифторвдом ксенона указанных полимерных материалов.

3. Показано,что воздействие да}торидом ксенона на полимерные материалы приводит к существенному улучшению эксплуатационных характеристик фторированных образцов полимерных материалов и резин и изделий из них.

4. На основании полученных результатов рассматривается возможный механизм взаимодействия дифторида ксенона с полимерными материалами.

5. Проведены экспериментальные работы по отработке технологии обработки промышленных изделла дафторидом ксенона.

список работ, опубликованных по теме диссертации

i. с.в.вагзатуап, у.у.иагкоч, з.н.зр1г1п, у.в.зоко1оу, в.в.сьа1уапоу

"Hew Chemical For Surface ModifJcat ion For Rubber Articles And Polymers", тезисы доклада международного симпозиума "MatTech 91", May 26-30, 1991, Eapoo, Finland

2. C.B.Barsanyan, S.H.Splrln, V.B.Sokolov, B.B.Chalvanov "Modification of Polymers by Inorganic Fluocontalnlng Oxidants", Т63ИСЫ доклада, XIII International Syraposium on Fluorine Chemistry, Journal of Fluorine Chemistry, vol.54, 1991, p.85.

3. С.В.Вагаащуап, V.V.Markov, S.H.Splrln, V.B.Sokolov, B.B.ChalvanoVHew Uothod of Polymer Modification With Inorganic Fluorides", Д0КЛЭД, Proceedings of the 2 Japan International SAMPE SymposiumLExhibitlon, December 11-14, 1991, pp. 64-90

4. C.B.Barsanyan, S.N.Splrln, V.B.Sokolov, B.B.Chalvanov, H.A.Vargasova, V.P.Zubov "Fluorlnatton of Polysulfone", ТезИСЫ ДОКЛаДа, X European International Synf»sium on Fluorine Chemistry, Journal of Fluorine Chemistry, vol.56, N2-3, 1992, p.220.

5. Г.Б.Барсамян, В.Б.Соколов, Н.А.Варгасова, В.П.Зубов, С.Д.Сгаврова "0 некотором опыте создания конкурентно-способной технологии фторирования полимерных материалов". "Наукоемкие химическиэтехнологии", Всеросийская научно-техническая конференция. Тезисы докладов., M.I993 г., стр. 21.

6. Г.Б.Барсамян, К.К.Белоконов, Н.А.Варгасова, В.П.Зубов, С.Д.Ставрова " Модификация полимеров дифггоридом ксенона для создания материалов целевого назначения". " Переработка полимерных материалов в изделия". Тезисы докладов Всеросийской конференции. Ижевск, 16-19 ноября 1993 г., стр. II.

7. S.В. Barsanyan "Fluorination with Xenon Difluorid«", YKI New». N s, 1993, Stockholm, Sweden

8. S.B. Barsanyan, K.C.Belokonov, N.A.Vargamova, V.B.Sokolovi B.B.Chalvanov, V.P.Zubov "Application of Xenon Difluorid* for Surface Modification of Poly»ere", Препринт РЩ IAE-S748/13, 1094 Г.