Применение колебательной криоспектроскопии для исследования физико-химических свойств некоторых неорганических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

Найрзвзх рукописи УДК 535.34:539.19

ХОДЖИЕВ Бахтиер Субхонович

ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ КРИОСПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.17 — химическая физика, в т.ч. физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва—1994

Диссертационная работа выполнена в Институте молекулярной физики РНЦ "Курчатовский институт" по согласованному плану аспирантуры МИФИ.

Научные руководители - доктор химических наук

[Климов В.ДТ]

кандидат физико-математических наук Набиев Ш.Ш.'

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Баронов Г.С.

доктор физико-математических наук Юхневич Г.В.

Ведущая организация - Московский Государственный университет

им. М.В.Ломоносова

Защита состоится /о и ЩпЛл 1994г. на заседании

специализированного совета Д иЗС04.05 в Российском научном центре "Курчатовский институт", 123182 Москва, пл.Академика Курчатова, т.196-92-51.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовский институт".

Автореферат разослан /о 1994г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук Серик В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фторидные молекулы, обладающие необычной структурой, и как правило повышенной окислительной способностью, вызывают большой интерес в химии и технологии фторсодержащих соединений, плазмохимии, лазерной технике и т.д. Поэтому детальное исследование колебательных спектров этих молекул, сведения о структуре, характере связей, специфике колебаний весьма полезны для понимания механизмов многих физико-химических процессов с их участием.

Кроме того, изучение колебательных спектров фт'оридных молекул с нетрадиционной геометрической структурой имеет и чисто фундаментальный интерес, поскольку они является уникальными объектами для уточнения и развития многих положений теории координационной химии и химической физики, исследования процессов комплексообразования, замещения лигандов и т.д.

В последние годы в исследовании молекулярных систем большой интерес стал вызывать метод колебательной криогенной спектроскопии. Прежде всего . привлекает сочетание низкой температуры с высокой инертностью сжиженных благородных газов, используемых в качестве растворителей. Взаимодействие растворенных молекул с окружением в этих условиях относительно мало, что позволяет изучать спектры химически высокоактивных молекул, а также летучих соединений, неустойчивых при комнатной температуре. Еще одним важным аспектом при постановке криоспектроскопического эксперимента является уникальная прозрачность жидких благородных газов от вакуумного ультрафиолета до дальней Ж области. Малая ширина колебательных полос позволяет существенно повысить точность определения значений частот, измерения изотопических сдвигов и регистрировать достаточно тонкие спектральные эффекты за счет исчезновения полос "горячих" переходов и торможения вращательного движения молекул. Кроме того, можно получить весьма надежные значения абсолютных и относительных интенсивностей, поскольку в криогенном растворе при отсутствии

заметных колебательно - вращательных взаимодействий абсолютная интенсивность ИК-полосы определяется только колебательным моментом перехода.

Целы) настоящей работы является исследование спектров ИК-поглощения молекул некоторых неорганических фторидов и оксофторидов симметрии С^, С3„ и С,„ в растворах сжиженных благородных газов, определение молекулярных параметров этих соединений, а также изучение возможности проведения количественного анализа этих газов на молекулярные микропримеси с помощью метода криоспектроскопии.

Научная новизна. Проведены систематические спектроскопические исследования, позволяющие получить новую информацию об особенностях строения и структуры ряда фторидных молекул. В частности, впервые:

-исследованы ИК-спектры молекул ХеР2, ХеР4 и Хер, в растворах сжиженного ксенона.и криптона, продемонстрировано что в условиях криогенного раствора происходит искажение молекулярной структуры ХеРг и Хе^;

-обнаружено, что при увеличении концентрации ХеК„ в растворе жидкого ксенона (>4-10"4 моль/л) и криптона (>1.5-Юм моль/л) происходит образование полимеров (ХеР,)„ (т = 2, 4), обладающих большей структурной жесткостью, чем молекула гексафторида ксенона;

-исследованы ИК спектры молекул ррз> ро^, с]^, с1р,. в растворах сжиженных благородных газов в широком частотном диапазоне, включая область переходов высоких порядков, определен ряд спектроскопических параметров указанных молекул;

-исследована возможность использования метода ИК-криоспектроскопии для анализа летучих фторидов на молекулярные микропримеси на уровне нескольких ррт.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и установленные закономерности могут быть использованы для определения структурно-динамических, физико-химических характеристик исследованных молекул, при изучении механизмов реакций с их участием, процессов полимеризации и комплексообразования, а также для проведения количественного анализа на микропримеси на уровне нескольких ррт.

г

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на ix Всесоюзном Симпозиуме по химии неорганических фторидов (г.Череповец, 1990 ), на 13 Международном Симпозиуме по химии фтора (Бохум, ФРГ, сентябрь 1991), на v Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, декабрь 1991), на ix конференции по химии высокочистых веществ (г.Нижний Новгород, 1992), на xxi Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вена, 1992), на х Европейском симпозиуме по химии фтора (Падуя, Италия, 1992), на xi Международном симпозиуме по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Москва, июнь 1993 г.).

Содержание диссертационной работы отражено в 15 научных публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на Юо страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 10 таблиц, состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность, определены соответствующие ей отдельные этапы исследований, сформулирована цель настоящей работы, дано краткое изложение содержания диссертации.

В первой главе описана методика эксперимента, приведены принципиальные схемы криоспектроскопической установки (рисЛ) и криостатов. Изложены способы дозировки исследуемого вещества при приготовлении растворов, методы измерения растворимости исследуемых • соединений в жидких благородных газах, методика измерения интегральных коэффициентов поглощения. Концентрация примесей определялась по закону Ламберта - Бера

»00

S D(v)dv

---f— • •(»

J кЫ-i dv A<1

-03

где d(i>) - оптическая плотность, k(v) - коэффициент поглощения на частоте v, 1 - длина оптического пути, в - интегральная интенсивность аналитической полосы. При этом использовались как

Рис.1. Схема экспериментальной криоспектроскопической установки: 1-3 -сосуды для хранения инертных газов; 4- сосуд для хранения фтора; 5- ресивер; 6- буферный объем для ДП-5; 7- датчики давления ДП-5; 8- сосуд для хранения исследуемого газа; 9- измеритель температуры; 10- криостат; 11- ИК-спектрофотометр; 12- известковый химический поглотитель: 13- газовая кювета; М-манометры; Ф- откачка форвакуумным насосом; О- вентили

литературные, так и наши данные по абсолютным интегральным' коэффициентам поглощения.

Для получения колебательных спектров , ИК-поглощения образцов в растворах сжиженных благородных газов использовались криостаты с длинами оптического пути от 0,7 до 9,8 см. Для повышения точности измерения относительных интенсивностей полос валентных и деформационных колебаний применялись так называемые перекрестные криостаты с двумя оптическими слоями 1.3 и 9.8 см. Инфракрасные спектры исследуемых веществ в газовой фазе и криорастворах в области 4000 - 200 см"' регистрировались с ПОМОЩЬЮ двухлучевых спектрофотометров "Parkin-Elmer" - 325 и "Specord" 75 IR с разрешением не хуже 1,0 см"1. Калибровка шкалы волновых чисел ПК - спектрофотометров проводилась по спектрам со, со,, nh„ сн. и н2о.

Вторая глава посвящена изучению инфракрасных спектров растворов XeF„ (п=2, 4, 6) в жидких ксеноне и криптоне. Сделан краткий обзор литературы и анализ характера химических связей и структурных особенностей фторидов ксенона. Представлены экспериментальные результаты, проведен их анализ.

Молекулы XeF, и XeF,. Колебательные спектры дифторида ксенона в газовой фазе характеризуются тремя полосами с частотами 560, 516 и 213 см"1, отвечающим колебаниям D^-структуры с типами симметрии

Г^ = zt + 2„ + П„. (2)

В колебательных спектрах тетрафторида ксенона в газовой фазе наблюдается шесть полос с частотами 586, 554, 524, 291, 218 и 161 см"1, которые соответствуют колебаниям D^ -структуры с типами симметрии

= Aij + Аа + В.{ + В,( + 2Е„ (3)

Параметры полос поглощения дифторида и ' тетрафторида ксенона в газовой фазе и растворах сжиженных криптона и ксенона представлены в Таблице I.

Из данных Таблицы I видно, что для дифторида и тетрафторида ксенона, в ИК-спектрах -криорастворов наблюдаются ' слабые полосы симметричных колебаний (v, в XeF, и v< в XeF.)

S

Таблица 1 Частоты (р, см'1), полуширины (Ди^, см*1) и относительные интенсивности полос поглощения Хе^ и Хе^.

рР*"» .. реет а I/а

Молекула Отнесение А'

жидк.Кг жилк.Хе шик.Кг жидк.Хе

- - 504.5 4.2 21

Х.Р(ОИ1) »(Г) э « 558.5 549.2 544.7 3.6 4.0 1000

V ♦ У 1 ) 1069.0 • 1048.2 4.5 63

- • 495.0 - ■ 17

ХеР (О ) * 4 к » (Е ) - • ■ 585.0 575.0 571.8 3.5 3.6 1000

V + V 4 * 1105.0 - 1076.0 3.5 52

V + V 1 * 1136.0 - 1097.0 3.9 95

*) Интенсивность составных полос определялась относительно полос и^ (Хе^) и и(ХеТ), значение интенсивности для которых .(1000) принималось за начало Отсчета.

запрещенные правилами отбора. Этот факт связан с искажением линейной для ХеР2 и плоской квадратной для ХеР, структур за счет взаимодействия этих молекул друг с другом и с атомами растворителя.

Было обнаружено, что частотное положение полос V, (ХеЖ2) и V. (ХеР,) и их полуширина зависят от температуры растворителя Температурный сдвиг этих полос учитывался ..при оценке некоторых постоянных ангармоничности.

Исходя из измеренных значений частот составных полос были рассчитаны некоторые константы энгармонизма х,4 для колебаний молекулы дифторида и тетрафторида ксенона. . Так, величина х„ для ХеР, составила а-9.0 см*1, а х„ для ХеР, оказалась равной »1.0 см"'.

Молекула ХеР.. В отличие от гексафторидов элементов VI, VIII групп периодической таблицы, молекула гексафторида ксенона является нежесткой к псевдовращению [I] и в Ж спектре газовой

фазы имеет сильную полосу поглощения с частотой 612 см'1, среднюю полосу 520 см"1, частота которых сдвигается до 596 и 516 см"1 при переходе к жидкому ксенону и до 600 и 518 при переходе к жидкому криптону.

На рис.2 представлены ИК-спектры XeF6 в растворах жидких Кг и Хе при различных концентрациях гексафторида ксенона. Увеличение концентрации XeF, в растворе жидкого Хе приводит к появлению и росту полос поглощения с частотами 618, 630 и 639 см"1, причем интенсивность фундаментальной полосы 596 см"1 остается практически постоянной. Тщательные измерения интенсивности полосы 596 см"1показали (рис.3), что при малых (~до 4-10"' моль/л) концентрациях XeF, в жидком ксеноне наблюдается увеличение интенсивности указанной полосы. Дальнейшее увеличение концентрации XeF, в жидком ксеноне приводит к небольшому уменьшению интенсивности этой полосы, а уже при концентрации * 8-10"' моль/л интенсивность фундаментальной полосы практически не зависит от концентрации гексафторида ксенона в жидком ксеноне.

Наблюдаемые изменения спектральной картины связаны с тем, . что увеличение концентрации XeF, в жидком Хе ведет к появлению полимерной фазы, характеризущейся полосами поглощения 618, 630 и 639 см"1, причем суммарная интенсивность этой группы полос растет линейно с увеличением концентрации гексафторида ксенона в криорастворе (рис.3).

По аналогии с процессами комплексообразования в системе XeF6-HF, описанными в [2,3] можно предположить, что в криогенном растворе происходит образование тетрамеров (XeF,),, которые находятся в равновесии с димерами и мономерами XeF, с образованием промежуточного соединения XeFÎXeF;:

причем образование ионного соединения по реакции (5)' подтверждается появлением полос с частотой 655 и 574 см"1, относящихся к ХеГ^ - катиону и ХеГ^ - аниону соответственно.

Наблюдаемый коротковолновый сдвиг спектральных полос,

(XeF,), <=» 2(XeF,)j (XeF,), *=> XeF^XeF; XeFÎXeF; <=> 2XeF,

(4)

(5)

(6)

Рис.'2. ИК-спектр поглощения в растворах жидких

благородных газов в области 500-700 см-' при различных

концентрациях С гексафторида ксенона:

а - раствор в жидком ксеноне,

I- С.1.32.10-\ 2- 03.82.10-3, 3- С=2.57-Ю'г моль/л;

б - раствор в жидком криптоне,

4- С*1.Ы0"\ 5- С-2.9Ы0"3, 6- С=1.85-Ю'2 моль/л;

Рис.3." Зависимости интенсивности полосы 596 см"' (I) и группы полос 620-640 см"' (2) от концентрации XeFs в растворе жидкого Ха U = 7 мм, Т = 180 К)

отнесенных к. полимерной модификации XeF„ . связан с тем, что полимеризация нежестких молекулярных структур, к каким относится XeF., может приводить к исчезновение (торможение) таких форм молекулярного движения, как псевдовращение. Другими словами, процесс полимеризации сопровождаётся стабилизацией нежесткой структуры. Увеличение структурной жесткости молекулы гексафторида ксенона может в свою очередь привести к увеличение жесткости связей Xe-F т.е. к высокочастотному сдвигу Колебательных полос полимерных образований (XeF.)„.

При высоких концентрациях x©F6 в жидких Хе и Кг в ИК -спектрах криорастворов наблюдаются полосы в диапазонах 1200 и 1800 см"' относящихся к обертонам полосы основной частоты, что запрещено правилами отбора для структур с симметрией 0« или о*. Эти факты в совокупности с расчетными данными авторов {3,4] указывают-на то, что конфигурация октаэдра, искаженного, до симметрии С*, является для этой .молекулы основной.

Третья глава посвящена . изучению инфракрасных спектров трифторида и оксотрифторида фосфора, трифторида и пентафторида хлора в растворах сжиженных благородных газов. Сделан краткий обзор литературы по строению и колебательной спектроскопии этих молекул. Приведены результаты исследований ИК - спектров в газовой фазе и в растворах сжиженных благородных, газов. _ Молекулы PF. и pof.. ■ -

Молёкуэш-ррр-и рор, -относятся к точечной группе с*, прй этом все четыре колебания в pf, и шесть колебаний в pof, активны как в ИК - спектрах, так и в спектрах КР: •

Г(РР,) В 2А, + 2Е И r(POF,) = ЗА.+ ЗЕ. (7)

ИК- спектры трифторида я оксотрифторида фосфора исследовались в газовой фазе и в растворах сжиженных криптона и ксенона при температуре растворов 130-134 к и 180-183 К, соответствен-, но. Особое внимание было уделено исследованию, спектров pf, и pof, в практически неизученном спектральном диапазоне1700 -4000 см"', определению интегральных коэффициентов поглощения основных, составных й обертонных переходов, включая переходы . высоких порядков, констант ангармоничности, а. также растворимости трифторида и оксотрифторида фосфора в жидких

благородных газах. Растворимость РР, и рор, в жидком криптоне составила 5.6-10*2 моль/л и 1,4-Ю"4 моль/л соответственно, а растворимость рор, в жидком ксеноне - 1,5-10"* моль/л.

В спектре рр, в хриорастворе были зарегистрированы и интерпретированы около 30 . полос, определены; интегральные, коэффициенты поглощения.

Исходя из измеренных значений частот целого ряда обертонов и составных колебаний,. был рассчитан полный набор констант энгармонизма х,4 для колебаний молекулы рр,. Сдвиги частот гармонических колебаний при переходе от,газовой фазы к раствору, в жидком криптоне (Г=130 К) составили: лр?= 8.5 см"', 1.0 см"1, д1>°= 16.0 смм, д1>°= 0.5 см"'.

Как и в случае РР, вспектре раствора рор, в жидком ксеноне зарегистрированы и интерпретированы более 30 • полос обертонов и ■ составных колебаний, .определены значения Интегральных коэффициентов поглощения. Использование в качестве га'за-растворителя. жидкого ксенона в случае рор, связано с тем, что растворимость оксотрифторфосфина в жидком криптоне почти на два порядка ниже, чем в жидком ксеноне. Поэтому в растворе. РОР, в жидком криптоне были измерены только параметр« полос основных колебаний. Значения этих параметров приведены в табяще 2.:. '

Таблица г. Частоты^»», см'1) и полуширины .(а*,,,, . см"1) . полос основных колебаний молекулы РОР} в гаэовбЙ фаэ&й

растворах сжиженйш благородий га^ов: с :

л I м ^ I I <1 -I

Тип Раствор в жидк.Кг Раствор в жидк.х» ' Газ . ' симм.-——................—" .....—V.ум.г-/,ль.п '-у; ^г;-,,;..^,>.-,■■

I»,(А1) 1406.7' 5.0 : 1405.0 6.0 1415:6 * ,

. 1>4(Е) ; 986.5 4.7 985.5 5.5 ' 991.0

■ - 1»2(А() ' 870 4.1 869.5 . 5-0 871.6 ' 1>5<Е) V 481.5/'^/.4»0',и

^(А,) 470 3.7 469,5 4.0 474.0

Из измеренных частот ряда обертонов и составных колебаний были рассчитаны константы энгармонизма х,* для большинства колебаний оксотрифторида фосфора. Наблюдаемые сдвиги частот гармонических колебаний при переходе "газ-криораствор" составили: Д1^=10,6 см"1, Д1>?=2,1 см"1, iv°=4,5 см"', Д1>!=5,5 ом",1 AiV=4,0 см"' (жидкий Хе, Т=180 К); Д1>>8,9 см"1, дг>°=1,6 см"', д^=4.0 см"'. Ли°=4,5 см"1, ду°=2,5 см"1 (жидкий Кг, Т=130К).

Молекулы c1f, и cif,. Молекула трифторида хлора с точечной симметрией с„, (искаженная Т - образная структура) имеет шесть нормальных невырожденных колебаний, которые активны как в ИК спектре, так и в спектре КР:

rv,j . за, + 2в, + в,. (8)

Молекула пентафторида хлора относится к точечной группе р„, (зонтичная структура) и характеризуется девятью нормальными колебаниями с типами симметрии:

ги6- за, + 2В, + В, + зе. (9)

Изучались спектры ИК-поглощения молекул трифторида и пентафторида хлора в газовой фаза и растворах сжиженных криптона (Т = 130 К), и ксенона (т = 180 к).

Нам удалось зарегистрировать и. провести интерпретацию более 30 наблюдаемых колебательных полос в области 2000 - 300 см"1, включая полосы переходов третьего порядка.

При переходе от газовой фазы к раствору в жидком криптоне в спектре ИК - поглощения cif, вблизи моды v, вместо сложного контура наблюдаются пять достаточно хорошо разрешенных колебательных полос. Наличие сложного контура полосы v, связано с кориолисовым взаимодействием, характерного для Т - образных молекул симметрии с^, а также проявлением полос v, изотопических модификаций 35cif, и 37cxf).

Из совокупности полученных спектроскопических данных о частотном положении. ряда составных полос и обертонов, были рассчитаны константы энгармонизма для некоторых колебаний молекулы трифторида хлора: хя= -7.0 см"', х,,= -5.0 см"1, х„= -9.0 см"'. Определение величины X(k для других колебаний cif„ » частности или х„ (i,k = 1,2. ..6) сопряжено с

определенными трудностями вследствие расщепления этой полосы из-за кориолисова взаимодействия..

На рис.4 приведены контуры полос поглощения, отвечающих двухкратно вырожденному колебанию и, пентафторида хлора в газовой фазе и растворах сжиженных благородных газов.

ИК - спектре раствора пентафторида хлора в жидком ксеноне были зарегистрированы более 50 колебательных полос. В то же время в ИК - спектре расп ра С1К5 в жидком криптоне было зарегистрировано около 30 полос в диапазоне 1700 - 470 см"', что связано с меньшей растворимостью пентафторида хлора- б жидком Кг по сравнению с той же величиной для жидкого Хе. Примерно половина из них интерпретируется однозначно, в то время как для остальных полос переходов второго и третьего порядка допустима только групповая интерпретация.

На основании полученных значений частот ряда составных колебаний и обертонов были рассчитаны некоторые константы энгармонизма X,* . Определение полного набора х,* С1Г,, затруднительно из-за неоднозначности отнесения соответствующих полос к определенному колебательному - переходу.

В четвертой главе на примере молекул рр3,, рок^ сго^, ХеК„ (п = 2, 4, 6), показано, что метод криоспектроскопии может быть использован вкачестве аналитического метода, позволяющего __щ>оводить анализ молекулярных микропримесей и примесей родственных' соединений в этих газах на уровне ю"\ - ю"6 % об.

На основании анализа спектров растворов образцов ри рое, была изучена возможность количественного анализа трифторида и оксотрифторида фосфора методом ИК криоспектроскопии.

Содержание примесей в образце трифторида и оксотрифторида ■ фосфора, полученные с использованием криоспектроскопического метода, приведены в таблицах 3 и 4. В этих же таблицах указаны пределы обнаружения молекулярных микропримесей в насыщенных растворах жидкого криптона и ксенона при толщине оптического слоя 10 см.

Из данных таблиц 3 и 4 видно, что для определения содержания примесей на уровне Ю~3 - Ю"4 мол. долей, использование оптического слоя порядка 10 см вполне достаточно.

При анализе примесей на уровне Ю"5 - 10"6 мол. долей необходимо использование оптических слоев порядка I м. Однако в этом случае следует учитывать тот факт, что чувствительность криоспектроскопического анализа может быть существенно ограничена, если аналитические полосы примесей накладываются на полосы поглощения основного вещества.

Таблица 3. Результаты количественного анализа (в мол. долях к рр,) примесей в трифториде фосфора, растворенного в жидком криптоне

Примесь Аналитические Концентрация Предел

полосы, СМ"1 примеси обнаружения

. HCl 2860 1.5-10"3 10м

СО, Г 665 7.0- 10"3 ю"5

2332

PFC1 [ 509 3.0-10"' 2-10'4

Л 832

CF< 1271 6.0-10*4 10"*

3220 З.о-10"3 3*10"4

Таблица 4. Результаты количественного анализа (в мол. долях к рор,) примесей в оксотрифториде фосфора, растворенного в жидком ксеноне.

Примесь

Аналитические полосы, см"1

Концентрация Предел примеси обнаружения

со.

PF.

664 2329

847

1.0-10"3 5.0-10"3

3-Ю"

1-10"'

Н О

г

3220

3.0-10"

3-Ю"

Метод. криогенной колебательной спектроскопии был использован для анализа хромил фторида.

Исследовались ИК-спектры поглощения молекул CrO,F., растворенных в жидком криптоне и ксеноне при температуре 180 к (длина оптического пути 10 ci 4.

Анализ ИК-криоспектров образцов хромил-фторида, полученных при взаимодействии триоксида хрома с гексафторидом вольфрама показал, что содержание wf„ в хромилфториде равно а 5-10"'%, а оксифторидов вольфрама- менее при этом предел . обна-

ружения указанных, а также ряда распространенных молекулярных примесей, таких Как cf„ SiF, и др. составляет Ю'МО'%

Метод ИК-криоспектроскопии может быть успешно использован для изучения молекулярного состава газовых смесей, в частности для получения качественной и количественной информации о примесном составе XeF„ (п=2, 4, 6) в индивидуальных формах фторидов ксенона.

Получение индивидуального фторида ксенона сопряжено с определенными трудностями, поскольку в реакторе, как правило, образуется смесь XeF„ XeF, и XeF„. При этом, если подбор оптимальных условий синтеза позволяет получать практически чистые XeFj и XeF„, то при получении XeF„ даже при оптимальных условиях параллельно образуются небольшие, на уровне 10'?-10"3 мол. долей, . примеси XeF, и XeF„. Поэтому возникает необходимость контроля состава синтезируемого фторида XeF„ (п = 2,4,6) вблизи зоны реактора.

На рис.5 приведен криоспектр смеси фторидов ксенона. Из этого рисунка видно, что полосы фундаментальных колебаний XeF„ в растворе сжиженного ксенона имеют полуширину более чем на порядок меньшую, чем соответствующие полосы поглощения в газовой фазе и они удачно разнесены. Поэтому имеется реальная возможность проведения количественного анализа на присутствие того или иного фторида ксенона в индивидуальном XeF„. Кроме того, в спектре криораствора за счет резкого сужения полос отчетливо проявляются окна прозрачности XeF в области 500 -600 см"', которые могут оказаться полезными при определении целого ряда достаточно распространенных в газообразных неорганических фторидах молекулярных примесей. Оценки показали,

640 600 560 520

Рис.5. ИК-спектр смеси ХеР2-ХеК,-ХеК6 в области 660-480 см-': I- газовая фаза, 2- раствор в жидком Ха

что при. спектральном анализе насыщенных растворов ХеК„ в сжиженном ксеноне с использованием криостатов с длиной оптического пути 50 - юо см имеется реальная возможность определения примесей фторидов ксенона в индивидуальных формах ХеР, на уровне ю"4 мол. долей. Дальнейшее увеличение чувствительности анализа возмлжно путем регулируемого повышения температуры криогенного рас. ^ за, а также за счет обогащения криогенного раствора примесями путем внесения избыточного (сверх растворимости) количества фторидов ксенона. И хотя в этом случае появляется дополнительная погрешность из-за трудностей при определении концентрации ХеР„ в индивидуальных формах фторида ксенона, этот способ привлекателен при проведении качественного анализа проб.

Основные выводы.

-исследованы ИК-спектры молекул Хек,, Хер, и ХеЕ. в растворах сжиженного ксенона и криптона, продемонстрировано что в условиях криогенного раствора происходит искажение молекулярной структуры ХеР, и Хер,, рассчитаны константы ангармоничности некоторых колебаний, измерены относительные интенсивности наблюдаемых колебательных полос;

-обнаружено, что при увеличении концентрации ХеК, в растворе жидкого ксенона (>4-10~4 моль/л) и криптона (>1.5-10"* -моль/л)' происходит образование полимеров (Хе?,)„, показано, что процесс " полимеризации " ХеР6 сопровождается . увеличением структурной жесткости молекул гексафторида ксенона, на основании анализа спектров в широком диапазоне концентраций сделано заключение, что структура октаэдра, искаженного до симметрии С» является для гексафторида ксенона основной;

-исследованы ИК спектры молекул рог,, С1?'3, С1Р, в растворах сжиженных благородных газов в широком частотном Диапазоне, включая область переходов высоких порядков, измерены значения частот, проведена их идентификация;

-определены значения относительных интенсивностей и интегральных коэффициентов поглощения колебательных полос указанных молекул, рассчитаны константы энгармонизма, определены растворимости этих соединений в жидких благородных газах, измерены изотопические сдвиги;

-на примере молекул XeF„ (п = 2, 4, 6), PFj. POF„ CrO:F, показана возможность использования метода ИК-криоспектроскопии для анализа летучих фторидов на молекулярные микропримеси на уровне ю'4 - ю"6 % об.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Trindle С., Datta S.N., Bouman T.D. Nonrigid molecule effects on the energy levels of XeF„. -Intern. J. Quant. Chen. , 1977, vol.11, p. 203

2. Adams C.J. , Bartlett N. Tautomerism in xenon hexafluo-ride: an Investigation of xenon hexafluoride and its complexes by Eaman spectroscopy. -Israel J. Chem. , 1978, v.17, p. 114.

3. Набиев Ш.Ш. Молекулярная динамика XeF4 и XeF6 в безводном фтористом водороде. -Высокочистые вещества, 1993, #5, с.138-158

4. Klobukowski М. , Husinaga S. , Seijo L. Ab initio SCF studies of the molecular structure of XeF„, IF^ and TeF*~ in nonoctaedral geometries. -Theor. Chim. Acta, 1987, v.71, p.237.

5. Гуцев Г. JI., Болдырев А. И. Определение основной геометрической конфигурации молекулы XeF» по данным рентгеновской спектроскопии. -ЖНХ, 1989, т.34, с.1063-1065

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Набиев Ш.Ш., Ходжиев Б.с. ИК-спектры cif, в растворах сжиженных криптона и ксенона. Тезисы докладов на IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорг. фторидов. г.Череповец, I9S0. с.235.

2. Набиев Ш.Ш., Климов В.Д., Ходжиев Б.С. Инфракрасная спектроскопия растворов XeF„. (п=2,4,6) в жидком ксеноне. Препринт ИАЭ N5170/12 Москва,1990, 27 с.

3. Nabiev Sh.Sh., Klimov V. D. , Khodjiev B. S. Infrared spectroscopy of XeF,, XeF, and XeF, molecules in liquid-xenon solution. Journal of Fluor. Chemistry, 1991. Vol.54. N 1-3. p.344.

4. Набиев Ш.Ш., Климов В.Д., Ходжиев Б.С. Инфракрасные спектры растворов некоторых фторидов ксенона в жидком ксеноне. Журнал физической химии 1991. т.65, N8, с.2125.

5. Набиев Ш.Ш., Климов В.Д., Ходжиев Б.С. ИК-спектры молекул cif, и cif, в рзстворах сжиженого криптона. Тез. докл. на v

Всесоюзной конф. по химии низких температур. Москва, 199Г, с. 99.

6. Набиев Ш.Ш., Климов В.Д., Ходжиев Б.С. ИК-спектроскопическое исследование процессов полимеризации и комплексообразования молекул XeF, в растворах сжиженных благородных газов. Тез.докл. v Всес.конф. по химии низких температур. Москва, 1991, с.100.

7. Климов В.Д., Кондауров РА., Меликова С.М., Набиев Ш.Ш., Ходжиев Б.С., Щепкин Д.Н. Исследование инфракрасных спектров молекул РХ, (Х=н,F), растворенных в сжиженных благородных газах. Матер.регион.семинара "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах". Часть I. Самарканд, 1992г. с.38.

8. Nabiev Sh.Sh., Klimov V.D., Khodjiev B. S. IR-Cryospectro-scopy as a method for trace analysis of impurities in inorganic fluorides. Journal of Fluor. Chem. 1992, vol.58, N 2-3- p. 291.

9. Nabiev Sh. Sh., Klimov V.D., Khodjiev B.S. Cryospectroscopic analysis of individual xenon fluorides. Journal of fluorine Chemistry, 1992, vol.58, N 2-3. p.292.

10. Nabiev Sh.Sh.,Ostrouhova I.I., Palkina L. A., Khojiev B.S. Vibrational spectroscopy of xenon and krypton fluorides in nonaqueous solvents and liquefied noble gases. Proceedings of the XI Symp. and School on High Eesol. Molecular Spectroscopy. Moscow-Nizhnii Novgorod. Washington:SPIE Publ. 1993, p.261-263.

11. Набиев Ш.Ш., Ходжиев Б.С. ИК-спектроскопия и определение индивидуальных фторидов ксенона в растворах жидких благородных газов. Высокочистые вещества, 1993, N5. с.III.

12. Набиев Ш.Ш., Ходжиев Б.С. Инфракрасная криоспектроскопия и анализ молекулярного состава трифторфосфина и оксотрифторфос-фина. Препринт РНЦ "Курчатовский институт" N 5657/12 Москва, 1993, 16 с.

13. Набиев Ш.Ш., Ходжиев Б.С. Ж спектроскопия оксотрифтор-фосфина в растворах сжиженных благородных газов. Матер, регион, семинара "Молекулярное светорассеяние и релаксационные процессы в жидких средах", Самарканд, 1993, с.38

14. Набиев Ш.Ш., Ходжиев Б. С. Исследование ИК спектра чистого трифторфосфина. Высокочистые вещества,1994, N 2. с.33

15. Набиев Ш.Ш., Ходжиев Б.С. ИК спектроскопия трифторида и пентафторида хлора в растворах сжиженных благородных газов. Препринт РНЦ "Курчатовский институт" №5723/12 Москва, 1994, 20с.

го