Структурные особенности и молекулярная динамика неорганических фторидов и гидридов элементов V-VIII групп в криогенных и неводных растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

г. ;• • л.

; ■ ип

г ✓ На правах рукописи

- 0 МАР {395 УДК 535.34:539.19

НАБИЕВ Шавкат Шарифович

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ - И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ И ГИДРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ V—VIII ГРУПП В КРИОГЕННЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ

01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой стенсн*н доктора физике математических наук

\

Москва—1995

Работа выполнена в Институте нолекулярной физики Российского научного центра «Курчатовский Институт»

Официальные оппоненты: , 44

доктор физико-математических наук

" .и - '

^ Пономарев Юрий Николаевич ч

доктор физико-математических наук

Шляпников Георгий Всеволодович

доктор физико-математических наук

Юхневич Георгий Владимирович >

Ведущая организация:/Институт экспериментальной метеорологии НПО «Тайфун» Росгидромета _

Защита состоится « 22» >ЛМЗ1^01/01^ 1995 г на заседании Специализированного Совета Д. 034. 04. 04. • при РНЦ «Курчатовский Институт» по адресу: 123182, Москва, пл. И. В. Курчатова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский Институт»

Автореферат разослан М > Ср^ыл^ 1993 г

Ученый секретарь Специализированного Совета 7}А. В. Мерзляков

Технический редактор С.К. Свсдлова

Подписано в печать 13.02.95. Формат 60x84/16 Печать офсетная. Уч.-изд. л. 2,0. Усл. неч. л. 2,5 Тираж 80. Заказ 12

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт* 123182, Москва, пл. Академика Курчатова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Летучие неорганические фториды и гидриды элементов 7-7П: групп играют важную роль в современной науке, технике и технологии. Многие из них активно используются в технологиях ядерных материалов, синтезе эпитаксиальных структур, для получения важных промышленных изотопов, в производстве фторполимеров и т.д. Г1-з]. Кроме того, полученные в последние годы неорганические фторокисли-тели, в частности, фториды хлора, криптона, ксенона и др. , обладающие рекордными окислительными свойствами, нашли широкое применение а производстве ракетных топлив, лазерной технике, разработке химических источников тока, а также в поисковых работах по низкотемпературному синтезу новых высокочистых фторсодержаших соединений в условиях неводных растворителей [4] . Наконец, летучие фториды и гидриды элементов Ч-У1Х1 групп стали в последнее время объектами пристального внимания в физике атмосферы, поскольку они могут оказывать заметное влияние на процессы фотохимических превращений в стратосфере [5].

Изучение процессов с участием фторидов и гидридов как в газовой фазе, так и в условиях неводного раствора требует знания ряда физико-химических свойств этих соединений, связанных с молекулярными постоянными,структурными особенностями и динамическими характеристиками взаимодействующих молекулярных частиц. Между тем. имеющиеся в литературе сведения о структурных и молекулярных параметрах подавляющего большинства летучих фторидов и гидридов элементов V-VZII групп носят отрывочный, иногда противоречивый характер, а информация о динамических параметрах практически отсутствует.

Одним из важнейших способов изучения физики молекул являются спектроскопические исследования. Наиболее ценные сведения о молекулярных постоянных, структурных особенностях и динамических характеристиках взаимодействующих молекул, причем в последнем случае в малодоступном для большинства инструментальных методов ликосеку-нднок и примыкающем к нему интервалах времен, дает колебательная спектроскопия. К настоящему времени имеется достаточно обширный экспериментальный материал по колебательным спектрам неорганических хлоридов, бромидов и иодидов элементов групп в газовой фазе, твердом состоянии и расплавах [6]. Изучение спектров большинства многоатомных соединений фтора как в газовой фазе, так / з конденсированном состоянии, включая их растворы в неводкых'растворителях, сопряжено с большими методическими и экспериментальными трудностями, обусловленными главным образом высокими токсичностью

и химической активностью фторидов, их разрушающий воздействием на аппаратуру, а также многообразием различных валентных форм фторсо-держащих соединений, наличием обратных реакций и т. д.

Колебательные спектры неорганических гидридов, в частности РН3 и АэНз, которые также являются весьма реакционноспособными и высокотоксичными веществами, изучались в основном в области фундаментальных частот [7,3], поскольку полному отнесению линий в спектрах газообразных фосфина и арсина, в ток числе в диапазоне переходов высокого порядка (угЗ-4), препятствует их высокая плотность вследствие наличия «горячих» переходов и сложной вращательной структуры колебательно-вращательных полос этих молекул.

Именно поэтому разрозненные исследования молекулярных параметров и структурных особенностей фторидов и гидридов элементов V-VIII групп, а также их комплексных соединений были выполнены в основном в специальных, неравновесных условиях изоляции этих молекул в твердых низкотемпературных матрицах инертных газов.

Для получения исчерпывающей спектроскопической информации о фторидах и гидридах элементов \Z-VIII групп в качестве экспериментальных методов использовались ИК-спектроскопия в специальном криогенном оформлении и спектроскопия КР неводных растворов. Сочетание указанных методов позволило исследовать колебательные спектры фторидных и гидридных молекул в широком диапазоне частот, включая область переходов высокого порядка, в условиях минимального взаимодействия с окружающей средой, а также получать сведения о процессах столкновительного возмущения различных видов молекулярного движения, динамических характеристиках молекул в зависимости от их структурных особенностей.

Цель работы заключалась в детальном исследовании методами ИК -криоспектроскопии к спектроскопии КР спектров летучих бинарных фторидов и гидридов элементов Ч-У111 групп и их комплексных соединений, определении их динамических характеристик, а также систематизации полученных спектроскопических данных на основе выявленных структурных особенностей этих молекул. Для получения молекулярных и динамических параметров для систен с необычной, в том числе нежесткой геометрической структурой в условиях сильных колебательно-вращательных к межмолекулярных взаимодействий, особое внимание уделялось изучению контуров колебательных полос этих систем как в криогенных, так и неводных растворах.

В ходе работы решались следующие задачи:

-разработка и создание комплекса специальной экспериментальной аппаратуры для изучения спектроскопических и структурно-динамичес-

ких характеристик летучих соединений элементов Ч-УШ групп в условиях криогенных и неводных растворов с учетом специфических физико-химических свойств объектов исследования (высокие токсичность, химическая активность, взрывоопасность); экспериментальное определение растворимости этих соединений в сжиженных благородных газах;

-получение достоверных экспериментальных данных о спектроскопических параметрах и выявление закономерностей в структурных особенностях летучих неорганических фторидов и гидридов элементов У-УШ групп в газовой фазе и растворах сжиженных благородных газов при низких температурах;

-разработка теоретических моделей для расчета вторых моментов составных колебаний сферически-симметричных молекул, для анализа контуров полос полносимметричных колебаний молекул ХТ2 (Х=Кг, Хе) с учетом межмолекулярных взаимодействий, а также расчет ж анализ корреляционных функций с учетом структурных особенностей молекул фторокислителей и растворителей;

-получение экспериментальных данных о характерных особенностях колебательного и вращательного движения наиболее распространенных в химии фтора фторокислителей в растворах неводных растворитэлей;

-исследование и анализ спектроскопических проявлений закономерностей образования соединений с внутримолекулярными мостиками, комплексных соединений со связями координационного типа, а также их идентификация с учетом характера межколекулярных процессов.

-применение криоспектроскопической методики для спектрального анализа газообразных неорганических фторидов и гидридов элементов V-VII1 групп на молекулярные микропримеси на уровне 1 ррт.

Научная новкэна работы заключается в выявлении общих закономерностей в колебательных спектрах летучих неорганических фторидов и гидридов элементов V-VIII групп в зависимости от их строения и характера внутри- и кежколэкулярных взаимодействий. В работе впервые:

1. Проведено детальное изучение колебательных спектров летучих фторидов и гидридов элементов У-УШ групп в газовой фазе и криогенных растворах. Получены параметры колебательных полос этих молекул, включая интегральные коэффициенты поглощения вплоть до области переходов 3-4 порядков, определена их растворимость в сжиженных благородных газах.

2. Показано, что при анализе контуров и расчете вторых моментов г.илос составных колебаний сферических волчков ХГ6 необходимо привлечение двух предельных случаев, допускающих использование теории возмушений. Получены выражения для второго момента составного ко-

лебания ( 1'::+1'з) сферически-симметричных молекул.

3. На основании исследований ИК-спектров фторидов ксенона в ра-стЕорах жидких благородных газов получены экспериментальные доказательства. что молекула Хег6 имеет структуру октаэдра, искаженного до симметрии С3„. При достаточно больших концентрациях Х=ГЬ в криогенных растворах (£10~1 копъ.'п) обнаружено образование полимерных структур {ХеГ6; в (п-2.4\ и ионного соединения * [ХеР7)

4. Обнаружено, что в смеси арсин-тримегилгаллий в условиях жидкой фазы (Т=263 К! и раствора сжиженного Кг (Т=130 К) в ходе протекания реакции АзН3->-(СК3) происходит образование промежуточного донорно-акцепторного комплексе АгН3-• • ( СН3) с последующим элиминированием метана. Проведена спектроскопическая идентификация обнаруженного аддукта.

5. Исследованы контуры КР-полос полносимметричных валентных колебаний фторокисл'ителей в условиях неводных растворителей. Получены аналитические выражения для колебательной и ориентационной корреляционных функций и соответствующих времен релаксации.

6. Б рамках электростатической модели проведены расчеты контуров полос е,(Е5*) молекул Х?2 (Х=Кг, Хе) в растворе безводного НР, при этом различие между экспериментальным и расчетным контурами полос в случае системы ХеР2-НР связано главным образом с образованием сольваткых систем типа ХеР2-РХе5*- • • РН^-.

7. Продемонстрировано, что практически во всех изученных системах «фторокислитель-неводный растворитель» основной вклад в формирование контуров полос полносимметричных валентных колебаний Яд-Р вносит процесс колебательной дефазировки.

8.Получены экспериментальные доказательства, что в системе ХеР6 -НР наряду с неионизованными и ионизованными мономерными модификациями гексафторида ксенона, а также ионизованными полимерными формами ХеР6, существует ряд ассоциатов и ионных соединений, образующихся в результате донорно-акцепторного взаимодействия и связанных с структурными особенностями молекулы ХеР6.

9. Проведено детальное исследование колебзтельных спектров чистых жидкостей Н2ЫРХг ( Е=СН3, С2Н5;Х=Р, С1, Вг), а также С10Р2* катиона в растворе безводного фтористого водорода. Показано, что в соединениях типа СЮР'/к' (А=НР2, ВР4, АиР6), растворенных в НР, структура катиона изменяется в зависимости от природы аниона.

10.Показано, что методика ИК-спектроскопии криорастворов может быть использована для количественного анализа достаточно высокой точности молекулярного состава газов. обладающих нетривиальными физико-химическими свойствами.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе спектроскопические и физико-хинические данные о неорганических фторидах и гидридах элементов V-VIII групп в растворах сжиженных благородных газов и неводных растворителей существенно расширяет фундаментальные представления о структурных особенностях и динамических характеристиках взаимодействующих частиц молекулярной природы. Указанная информация важна для уточнения и развития многих положений теории молекулярной и химической физики,координационной химии в конденсированных средах, в частности, в простых и ионных жидкостях в условиях сильных колебательно-вращательных и межмолекулярных взаимодействий, изучения процессов замещения лигандов, термодинамики, комплексообразования. Сведения о характерных особенностях взаимодействия фторокислителей с молекулами растворителей необходимы для получения данных о структуре растворов,' кинетических параметрах физико-химических процессов. Совокупность полученных результатов указывает на хорошие перспективы использования методов криогенной ИК-спектроскопии и спектроскопии ¡CP неводных растворов для изучения комплексов с внутримолекулярными Н- и F-мостиковыми связями с участием гидридов и фторидов элементов V, VII и VIII групп, комплексных фторсодержащих соединений со связями координационного типа, а также для разработки и создания относительно простых высокочувствительных методов анализа молекулярных микропримесей в агрессивных и высокотоксичных газах и газовых смесях.

Апробация работы.

Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены, докладывались и обсуждались на VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевской, 1987), IV и V Всесоюзных конференциях по химии низких температур (Москва, 1988, 1991), IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990), XIII Международной конференции по химии фтора (Бохум, 1991), XX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Загреб, 1991), X Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Омск,1991), региональном семинаре «Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах» (Самарканд, 1992), XXI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вена, 1992), .X Европейском симпозиуме то химии фтора (Падуя, 1992), III Евроазиатской конференции по химическим наукам (Бангкок, 1992), IX конференции по получению и анализу высокочистых веществ (Горький, 1992), XIII Международной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния свдта (Вврцбург, 1992), XI симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого ра^ре-

шения (Москва - Нижний-Новгород, 1993), региональном семинаре «Молекулярное светорассеяние и релаксационные процессы в жидких средах» (Самарканд, 1993), Международной конференции «Актиниды-93» (Санта Фе,1993), I Межреспубликанском симпозиуме «Оптика атмосферы х океана» (Томск, 1994), XXII Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Эссен, 1994), X Европейской конференции по динамике молекулярных столкновений (Салаканка, 1994), XIII Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Познань, 1994).

По теме диссертации опубликовано 68 печатных работ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех частей, содержащих соответственно две, четыре и три главы, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.

Диссертация содержит 336 страниц, включая 77 рисунков и 47 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 551 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

МАСТЬ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА И ОСНОВНЫЕ МЕТОДИКИ Первая часть работы посвящена описанию экспериментальной техники и основных методик исследования спектроскопических проявлений структурных особенностей и динамических характеристик газообразных фторидов и гидридов элементов групп, помешенных в среду сжи-

женных благородных газов и неводных растворителей.

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА КРИОГЕННОЙ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ Глава 1 посвящена описанию методики и экспериментальной техники ИК-спектроскопии растворов в жидких Аг (Т=90 К), Кг (Т=130 К) и Хе (Т=180 К), включая различные конструкции кювет-криостатов, основные узлы криоспектроскопической установки, методов приготовления криогенных растворов, регистрации криоспектров. В первом разделе главы проводится сравнительный анализ достоинств и недостатков нетодов ИК-спектроскопии молекул в условиях растворов в жидких благородных газах и твердых низкотемпературных матриц. В 'отличие от твердых матриц жидкие крносистекы являются существенно более равновесныни объектам*. Основным недостатком метода ИК-спектроскопии криорастворов является относительно низкая величина растворимости ряда летучих неорганических фторидов и гидридов элементов У-УШ групп в сжиженных благородных газах. Однако его высока» чувствительность ( 10~8- Ю-10 мол. дол. ), обусловленная исчезновение)

полос «горячих» переходов, коллапсом вращательной структуры,и, как следствие, уменьшением перекрывания спектральных полос, дает возможность с хорошей точностью определять значения колебательных частот, изотопических сдвигов, констант ангармоничности, а также величины растворимости исследуемых веществ в криорастворителях.

В последующих разделах этой главы обсуждаются основные особенности метода растворения молекул в сжиженных газах, предложенного для простых молекул в [9. 10], модификация которого для неустойчивых, агрессивных, высокотоисичных я взрывоопасных газов была разработана автором настоящей работы. Кроме того, рассматриваются основные методики определения важнейших молекулярных параметров-интегральных коэффициентов поглощения-с использованием соотношения Поло-Вильсона, проводятся оценки ошибок измерения величин, входящих в уравнение Бугера-Беера в интегральной форме. Большое внимание уделено экспериментальному определению величин растворимости вешеств в растворах и их соответствию с теоретическими оценками, полученными с помощью соотношения Престона-Праустнитца в рамках концепции регулярных растворов.

Особое внимание в работе уделялось технике регистрации ИК-спектров в практически неизученном диапазоне переходов 3-4 порядков, а также тщательному измерению контуров колебательных полос как в области фудаментальных частот, так и в обертонной области. Для получения спектров криорастворов использовался целый парк кю-вет-кркостатов с длинами оптического пути от 0.7 до 203 см. Для повышения точности измерения интенсивностей полос поглощения применялись так называемые «перекрестные» криостаты с двумя оптическими слоями 1.3-9.8 см и 2.5-6.8 см. Для получения метровых оптических слоев использовалась уайтовская система зеркал, помешенная непосредственно в рабочий объем криостата.

С целью определения отдельных спектроскопических параметров, получение которых в рамках ИК-спектроскопии не представлялось возможным, регистрировались спектры КР в криогенных растворах и условиях матричной изоляции. Для этого был* разработаны кюветы-крио-статы с одним или двумя торцевыми окнами, позволяющие измерять спектры К.Р в температурном диапазоне 90-200К.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА СПЕКТРОСКОПИИ КР НЕОГАНИЧЕСККХ ♦ТОРОКИСЛИТЕЛЕЙ В РАСТВОРАХ НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

В главе 2 рассмотрены основные методики и техника спектроскопии КР неорганических фторокислитФлей в растворах неводных растворителей, в том числе конструкции КР-кювет, основные узлы использованного в работе автоматизированного КР-спектрометра с тройным мо-

нохроматором, методы приготовления растворов фторокислителей в неводных растворителях и регистрации их спектров КР. В начале главы рассматриваются общие принципы исследования динамических параметров жидких систем спектральными методами, дается характеристика современного состояния исследований по динамике молекул.

Неорганические фторокислители и их растворы в неводных растворителях обладают высокой химической активностью и в большинстве своем фотолабильны. Поэтому для регистрации спектров, КР фторокислителей во фторсодержаших растворителях (KF, BrF5¡ были разработаны специальные КР-кюветы, изготовленные из сапфира и выдерживающие давление до 10 атм. При работе с менее агрессивными растворителями (ацетонитрил и др.) в качестве кювет использовались ампулы из фторопласта Ф-4КБ. Для уменьшения выхода продуктов фотопревращений применялись вращающиеся ячейки, основной конструкционный элемент которых-цилиндр объемом vsl см3-также был изготавлен из сапфира.

Все образцы подвергались тщательной очистке и осушке. Степень осушки растворителей контролировалась по полосам поглощения в ИК-спектрах в области валентных колебаний воды с помощью специально разработанной автором для агрессивных жидких сред кюветы с регулируемой толщиной.

В качестве источников возбуждения применялись аргоновые лазеры ЛГН-106М-1 и ЛГН-503 мощностью 1 Вт с линиями 514.5 и 488. Q нк. соответственно, а также гелий-неоновый лазер ЛГН-104 мощностью 50 мВт с линией 632. 8 нм. Регистрация поляризованного и деполяризованного спектров КР проводилась с использованием стандартной 90-градусной геометрии. Условия поляризации перед каждой последующей записью спектра изменяли случайным образок, при этом воспроизводимость частот максимумов линий была в пределах 0. 3 см-1.

Большинство исследованных в работе контуров полос полносик-метричных валентных колебаний фторокислителей в растворах обладает сложной структурой, обусловленной главным образом значительным взаимодействием растворенных веществ с молекулами растворителя. Поэтому особое внимание уделялось разложению сложного экспериментального контура на элементарные составляющие. Аппроксимирующая функция при этом имела вид y=f(x,v), где х-набор параметров, подлежащих определению: х={х„} (n=i, 2 ,1 ...Ю- Математическая задача сводилась к определению х, минимизирующего выражение [11]

к

<T'=(K-N¡-i-j; (C„¡2[Ik-f (x,v) р (X)

Здесь к-номер частоты i>k, на которой измерялась интенсивность рас-

g

сеянного" излучения 1к (к = 1, 2, 3, ...) в спектре КР; С„-величина, характеризующая точность изнерения 1„; К-Я-число степеней свободы. Базисная линия, приближенно учитывающая сплошное фоновое рассеяние, аппроксимировалась полиномом второй степени.

ЧАСТЬ 2. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФТОРИДОВ И ГИДРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ ИШ ГРУПП В КРИОГЕННЫХ РАСТВОРАХ Во второй части изложены результаты ИК-спектроскопического исследования фторидов и гидридов р-элекентов У-УШ групп (РР3, РОР3, РН3, АэНз, СЛ^з, С1Р5, ЭР^ Хе?п (п = 2,4,6), СН331Р3, (СН3)3Са, ¿-элементов VI группы (МоР6/ ир6) я 5Г-элементов (ОТ6), помеаенных в среду сжиженных благородных газов.

ГЛАВА 3. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ И ДИНАМИКА СФЕРИЧЕСКИХ ВОЛЧКОВ В РАСТВОРАХ СЖИЖЕННЫХ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ

В главе 3 приведены результаты детального исследования контуров полос антисимметричного валентного колебания 1>3 и полос составных колебаний с участием и3 октаэдрических молекул ЭР6, МоР6, ир6 и иР6, растворенных в сжиженных аргоне, криптоне и ксеноне и анализа молекулярной динамики ХР6 в криорастворах в условиях сильных колебательно-вращательных взаимодействий.

В первом разделе оценивается роль межколекулярных процессов в абсорбционной ИК-криоспектроскопии. Колебательные полосы молекул, помещенных в среду сжиженных благородных газов, форма контура которых на протяжении 3-4 полуширин обычно имеет вид функция Лоренца, как правило, испытывают длинноволновый сдвиг, причем величина сдвига растет с увеличением атомного веса растворителя. В криоспе-ктрах могут наблюдаться искажения, обусловленные нарушением правил отбора или изменением интенсивности колебательных полос. В рамках данной работы проблема влияния атомов (молекул) растворителя рассматривается с трех позиций: влияние поля растворителя

а) на геометрические параметры и характер колебаний молекул;

б) на механику колебаний молекул;

в) на электрооптические параметры молекул.

В этом же разделе рассмотрен математический аппарат, с использованием которого делается попытка описания изменения гармонической частоты и констант ангармоничности молекул при переходе «газ-криораствор», при этом влияние растворителя на указанные молекулярные параметры учитывается методами теории возмущений, когда основным возмущением является межмолекулярный потенциал ии [12, 13]. Проведены теоретические оценки сдвига частоты у3 и искажения констант ангармоничности Х13, Х33 октаэдрических молекул

я UF6 при переходе <газ-криораствор». Сравнение экспериментальных ■ расчетных данных для колебательных постоянных этих молекул показало, что получение истинного вида потенциала ии только из кряо-спектроскопических данных затруднительно. По-видимому, о~н может быть получен только в том случае, когда будут разработаны прецизионные экспериментальные методы построения функции потенциальной энергии я дяпольного момента молекул, находящихся в условиях криораствора [45д].

Во втором разделе изложен выработанный автором подход к методам расчета вторых моментов фундаментальных и составных колебаний сферических волчков XF6. Согласно современным представлениям [14] лоренцова форма спектральной линии является главным образом следствием двух механизмов уширення: колебательной дефазяровки и вращательной диффузии. Вклад первого механизма в ширину контура невелик ж для сферических волчков составляет а О. 1 см-1. В случае вращательной диффузия полуширина полосы определяется нормированным вторым моментом М2 и временем корреляция углового конента хг : Г =4лсМ Т (2)

rot 2 pot

Для колебательных переходов Alg-Flu в XF6 второй момент выражается соотшением

Мг = 4BkT/hc(l-Csff)2 (3)

где В-вращательная постоянная, Т-температура криораствора, а £eff-эффективная кориолясова константа, определяемая как матричный элемент 5eff=i/h<0xILzl^y>. Здесь фх я ^у-симнетризованные, нормированные волновые функции, Ь2-оператор проекции момента количества движения на выделенную молекулярную ось Z.

Колебательно-вращательный спектр состояния (i>2+i>3) сферически-симметричных молекул значительно сложнее, чем спектр у3, что связано с шестикратным вырождением этого состояния в гармоническом приближения. Это вырождение скипается как ангармоническим взаимодействием колебаний v2 я v3, так и кориолисовым взаимодействием моды v3 с вращением. Поскольку гамильтонианы ангармонического и-коряолясова взаимодействия не коммутируют друг с другом, то их одновременная диагонализация невозможна и в аналитическом виде ¿юдставять колебательно-вращательный спектр состояния (v2+i>3) с учетом указанных взаимодействий нельзя. В связи с этик автором было предложено, что при рассмотрении колебательно-вращательного спектра состояния (v2+v3), а также при расчете второго момента необходимо воспользовться двумя предельными случаями, допускающими использование теория возмущений.

В первом случае (рис. 1а) ангармоническое расщепление уровня

10

значительно превышает коряолясово: ЛЕ4пЬ» 2?3)сТ/В (ДЕ^-велячяна растепления [vz+v2) яз-за ангармонязма, £э-константа Ко-риолиса моды f3). В этом случае коряолясово взаимодействие «грает роль малого возмущения и ангармоническое взаимодействие в нулевом порядке теории возмущений приводят к расщеплению уровня (i>2+i>3) на два подуровня симметрии Ft и Fa. Тогда 5еГГ уровня равна

констайте Кориолиса подуровня F2: £,,гг=-£з/2 я второй момент колебания (у2+1>3) рассчитывается по формуле (3) .

Во втором предельном случае (рис. 1б) AEinh« 2£3kT/B коряоля-сово взаимодействие настолько велико, что подуровня F, я F2 полностью «перемешиваются» я энгармонизм проявляется как малое возмущение по отношению кориолисову взаимодействию. Учитывая, что вращательная структура в этом случае состоит из девяти ветвей g»,-,o R*.-,o с интервалами между вращательными линиями: ±2В (1+С3) (R+- к Р"-ветви), ±2В (R0- и Р°-ветви), +2В(1-£3) (R-- я Р*-ветви), +2В£3 (Q-- и Q'-ветви), 0 (0°-ветвь), для второго момента в [7д, 45д] была получена оценка

М2= 4BkT/hc(l+€32) (4)

В последующих разделах представлены результаты экспериментального изучения контуров полос SF6, MoFe, WF6 и UF6, растворенных в сжиженных благородных газов. Исследованяе растворямостя этих соединений показало, что она составляет (2. 1±1. 0) • 10!5 см"3 (SF6 в LAr, Т=90±2 К), (6. 0 + 1. 5) -1016 я (7. 0+2. О) • 10'8 СН"3 (UF6 в LKr, T=13Qt2K К LXe, Т=180±2К) X э(4. Oil.5)■10'« CM"3 (MoF6 Я WF6 в LKr

Рис. 1. Схема расщепления вращательного уровня .7 колебательного состояния (у2+у3) в первом (а) я втором (б) предельных случаях (А-нулевой, В-первый,С-второй порядок теория возмущений)

Таблица 1. Частоты (см"1), полуширины (с«"1) и интегральные коэффициенты (Ю"е смг-молек.-1-с-1) поглощения колебательных полос «36ир6

Газ Раствор ЬХе, А Интерпретация

298 К 180 К

V V Г Г

ехр Игеог

627.2 822 .0 1158.1 1292.1 1688.5 1823.0 1871.5

Т=130±2К). Величины интегральных коэффициентов поглощения (А) для фундаментальной полосы молекул ЭР6 и измеренные из крио-

спектров, оказались достаточно близки между собой: А= (520±70) • Ю-8 и (440±60) • Ю-8 см2-молек. -1-е"1 соответственно.

Ныло обнаружено, что в случае растворов изменение величины Г практически для всех наблюдаемых полос хорошо корререлируют с изменением в то время как случае растворов ир6 такая корре-

ляция отсутствует. Из данных таблицы 1, в которой приведены параметры полос поглощения раствора ир6 в жидком Хе, видно, что теоретические оценки Г111еог для наиболее интенсивных колебательных полос 1>3, (1>г-и>3), (у.,+1>5), проведенные с использованием со-

отношений (3)-(4), и наблюдаемые в эксперименте значения Г„,р заметно отличаются. Этот факт свидедетельствует о том, что в отличие от БР6, при формировании контуров колебательных полос ОТ6 существенный вклад наряду с вращательной диффузией вносит процесс колебательной дефазировки. Об этом же свидетельствует характер корреляционных зависимостей полуширин ИК-полос БР6 и ОТ6 от соответствующих вторых монентов М2 (рис.2) [40д]. Видно, что амплитуда изменения Кг в пределах , только через которые можно достаточно строго провести корреляционную прямую, для ОТ6 почти на порядок меньше, чем для ЭР6. а все точки по абциссе для ОТ6 лежат в пределах от 14 до 50 см-1, в то время как для 5Р6- в пределах от б до 100 см-'-.

618 .3 1. . 8±0, . 2 1. , Б 440 "з 'V

816 .0 3. . 0±0, .5 3 . 8 0. .23 V + 1> (Р + Р +А +Е 5 1и 2и 2и у

1144. .4 4 , .7 + 0 .5 3 .4 0, .96 V (Б +Р ) 2 3 1и ги

1281. .0 3 , ,0±0, .5 1, .8 0, .76 V -СУ (Р ) 1 3 1и

1671, .0 . 5, ,0±1 . 0 0, .022 21" (Р +Р ) г 3 1и 2и

1806, . 9 4 , .041 . 0 0, .008 и +1> *и (Е ) 1 2 3 1и 2и

1849 .0 13 . 0±2 .0 0 .01 31> 12Т ) 3 1и

Анализ контуров полос 1>3 растворов МоР6 и естественного изотопного сос--тава показал, что их полуширины сушественно разли-личаются. Это различие связано главным образом с суперпозицией контуров полос изотопических модификаций

Рис. 2. Корреляционные зависимости полуширин полос в ИК-спектрах растворов БР6 и ир6 в ЬХе от второго момента ;ЗР6: 1-у3. г-г^+у.,,

з-у^уг+у,, 4-1",, 5-31/3, 6-

1>5+1>6; иР6: 1-1-3> 2-1^,+^, 3-1>5+1>6, 4-1/, + 1/3, 5-

указанных молекул, полуширина которых по нашим оценкам составляет а1.5 см"1. На основе измеренных полуширин полосы Х?6 в растворах были проведены оценки временя корреляции углового момента. Результаты оценок показали, что гго1 не превышает О. 22 пс, а величины времени корреляции, приведенные к периоду вращения ХР6 т,=

практически одинакова и лежит в интервале О.12-0.14.

ГЛАВА 4. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФТОРИДОВ

КСЕНОНА В РАСТВОРАХ СЖИЖЕННЫХ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ Глава 4 главным образом посвящена ИК-спектроскопическому исследованию строения молекулы ХеР6. которое до недавнего времени являлось предметом многочисленных дискуссий [15]. По инициативе автора с целью получения достоверной информации о молекулярной структуре ХеР6 был поставлен специальный крноспектроскопический эксперимент, техническое и методическое оформление которого учитывало нетривиальные физико-химические свойства этого соединения (например, наибольшая среди фторидов Хе реакционная способность, образование при гидролизе эндотермического соединения Хе03. мгновенно взрывающегося при незначительном нагревании и т. д.). К моменту постановки этого эксперимента данных о характере, эволюции Хе-Е связей и специфических особенностях их колебаний в условиях криораствора не существовало. Поэтому было предпринято исследование ИК-спектров

низших фторидов Хе, структура которых достаточно хорошо известна.

В первой разделе рассмотрены характер химических связей и структурные особенности молекул ХеР„ (п = 2, 4, 6). Колебательный спектр ХеР2 в газовой фазе характеризуется тремя полосами 559, 516 и 213 см-1, отвечающим колебаниям 0„Л-структуры с типами синметрии Г„1Ь=£д (КР) +£„ (ИК) +П„ (ИК) . В колебательном спектре ХеР, в газовой фазе наблюдаются шесть полос 585, 554, 524, 291, 218, 161 см-1, которые соответствуют колебаниям Подструктуры с типами симметрии Г.1ь=А1д (КР) +Аг„ (ИК) +В„ (КР) +В2, (КР) +В2и (НА) +2Е„ (ИК). В случае ХеР6 ряд спектроскопических экспериментов [16] показал,что молекула ге-ксафторида ксенона, в отличие от других известных 16 гексафторидов, не является октаэдрической.

Во втором разделе на основе анализа существующих концепций строения ХеР6, проведенного с точки зрения имеющихся экспериментальных данных, отдается предпочтение концепции, развитой в [17] и базирующейся на предположении, что молекула гексафторида ксенона является нежесткой к псевдовращению и имеет геометрию октаэдра, искаженного до симметрии С3у. Нежесткость молекулы ХеР6 может быть описана на языке движения несвязанной электронной пары, происходящего в трех различных направлениях [20д, 21д] :

-электронная пара проходит между двумя атомами фтора и ее локализация точно между ними приводит к образованию промежуточной структуры С2У (С3у=» С2у=> С3у-трансформация) ;

-электронная пара проходит через связь Хе-Р в другой треугольной плоскости и при ее локализации в направлении Р-атома реализуется С4„- структура (С3у* С1у-» СЗУ-трансформация) ;

-электронная пара «ныряет» через центр молекулы в противоположную треугольную плоскость, что ведет к реализации Оь-структуры (С3у-> 0Л =» С3у-трансформация) ;

Хотя высота барьеров для указанных структурных перегруппировок неизвестна, на основе данных [18, 19] можно допустить, что трансформация (С3у» 0Ь ■» С3у энергетически наименее выгодна, а потенциальный наксимум для (С3у=> С4у-> С3у-трансформации много больше, чем та же величина для перехода СЗУ-> С2у-> С3у, барьер которого может быть легко преодолен за счет тепловой энергии при 1=200-300 К.

В последующих разделах приводятся экспериментальные результаты ИК-спектроскопического исследования фторидов ксенона в растворах сжиженных благородных газов. Молекулы ХеР^ к ХеГ4

Изучение растворимости ХеР2 и ХеР4 в жидких благородных газах показало, что ее величина для ЬХе (Т=180 К) составляет 1.5-Ю16 и

4.5-Ю15 си-3, соответственно, и почти на порядок меньше для обеих индивидуальных форм фторидов ксенона в случае LKr (Т=130 К)

Параметры полос поглощения дифторяда я теграфторида ксенона в газовой фазе и криорастворах приведены в таблице 2. Из данных этой таблицы видно, что в ИК-спектрах криорастворов наблюдаются слабые полосы полносимметричных валентных колебаний v1(XeFz) к (XeF,). запрещенные правилами отбора. Этот факт связан с искажением линейной (XeF2) и плоской квадратной (XeF4) конфигураций при переходе «газ-криораствор» за счет эффективного взаимодействия указанных молекул с друг другом и атомам* растворителя, наличяе которого подтверждается доволсно большим длинноволновым сдвягом Idv/áT) полос антисимметричных колебаний: iMXeF2) - 0.115 я 0.057 см-'/К; г6(Хе?4) - 0.124 и 0.067 см-'/К для жидких Хе я Кг соответственно.

Было обнаружено, что частотное положение я полуширина упомянутых полос зависят от температуры растворителя. Так, температур-

ный коэффициент смещения t>3

составил соответственно О 055 я

0.030 см"!/град (ЬХе) ; 0.049 и 0.027 см-'/град (1Жг). Температурный сдвиг максимумов колебательных полос учитывалась при оценке констант ангармонизма некоторых колебаний ХеР, и XeF¿.

Таблица 2. Частоты ! i>. см" ) .Полуширины (Г, -i, CK ) я относитель-

ные интенсивности (А ) полос поглощения г молекул XeF я г XeF4

cal i' Г sol

Молекула l'9" д Отнесение

LKr LXe LKr ■ LXe г

504. 5 _ 4. 2 21 'i (2/) '

XeF2 558.5 543.2 544.7 3. 6 4.0 1000 У, (Е ') 1 U

' п \ - ' 1069. 0 - 1048. 2 - 4. 5 63 V +V 1 3

495. 0 - 3. 7 ' 17 V (Б ) 4 2д

XeF 4 585. 0 575 0 571. 8 3. 5 3. 6 1000 V IE ) & и

(Е ) 4h 1105.0 - 1176.0 - 3. 5 52 V -ff < •

1136.0 - 1097.0 - 3. S 95 1 6

Молекула ХеГ6

Молекула ХеР6 в ИК-спектре газовой фазы якеет сяльную полосу см"1 я полосу средней интенсявностя 520 ск"1. частоты которых

претерпевают низкочастотный сдвиг до 596 и 516 си"1 (0.18 см~'/К), 600 и 518 сн"1 (0.07 ch'VK) при переходе к жидким Хе и Кг соответственно. Проведенные впервые измерения величины интегрального коэффициента поглощения для наиболее интенсивной полосы XeF6 показали, что она мало отличается от величины А для сферических волчков XF6 и составляет А= (412+60)-Ю"8 см2-молек. • с"1 [31л].

При изучении ИК-спектров XeF6 в растворах жидких Хе и Кг при различных концентрациях гексафторида ксенона было обнаружено, что увеличение концентрации XeF6 приводит к появлению и росту полос поглощения 618, 630, 639 CK"1 (LXe) и 620, 634, 645 см"1 (LKr), причем интенсивность фундаментальной полосы 596 см"1 (LXe) и 600 см-1 (LKr) остается практически постоянной (рис.3). Тщательные измерения интенсивности фундаментальной полосы показали (рис.4), что при малых (до 4 • ю-4 моль/л) концентрациях XeF6 в жидком ксеноне наблюдается увеличение интенсивности указанной полосы. Дальнейшее увеличение концентрации XeF6 сопровождается небольшим уменьшением интенсивности, а уже при концентрации 8-Ю"4 коль/л и выше интенсивность фундаментальной полосы не зависит от концентрации гексафторида ксенона в криорастворе. Наблюдаемые изменения спектральной картины связаны с тек, что что при малых концентрациях XeF6 в криорастворе преобладает мономерная модификация гексафторида ксенона, характеризующаяся полосами 596 и 516 см"1. Увеличение концентрации XeF6 ведет к появлению полимерной фазы, которая характеризуется полосами поглощения в диапазоне 620-640 см"1, причем суммарная интенсивность этой группы полос растет линейно с увеличением концентрации гексафторида ксенона в криорастворе. Прямая 2 на рис.4 отсекает на оси абцисс отрезок, соответствующий концентрационному интервалу существования мономеров. В случае раствора XeF6 в жидком Кг процесс полимеризации начинается при более низкой концентрации (1.5-10"4 моль/л), а характер зависимости интенсивности полосы 600 см"1 от концентраци XeF6 в жидких Кг. и Хе схожи между собой.

По аналогии с реакциями полимеризации, происходящими в системе XeF6- HF [36д, 37д] (глава 8), автором было сделано предположение, что в растворах XeF6 в жидких благородных газах происходит образование тетрамеров (XeF6) , находящихся в равновесии с димера-ми (XeF6)2 и мономерами XeF6 с образованием промежуточного соединения [XeF,.] * [XeF7] " по реакциям (5)-(7):

(XeF ) « 2 (XeF ) (5)

6 4 Ь 2

(XeF6)2 [XeF5]*lXeF7r (6)

[XeFs] * [XeF7] "«=> 2 XeF6 (7)

Образование ионного соединения по реакции (6) подтверждается.появлением полос 655 и 574 см"1, отнесенных к [XeF5l "-катиону и [XeF7]" -аниону, соответственна (20я]. Наблюдаемый коротковолновый сдвиг полос полимерных модификаций XeF6 связан с тем.что процесс полимеризация нежестких структур может приводить к исчезновению или торможению псевдовращения и сопровождаться стабилизацией нежесткой структуры [22д] Увеличение структурной жесткости, в свою очередь, приводит к увеличению жесткости связи Xe-F, т. е. к высокочастотному сдвигу полос поглощения полимерных образований (XeF6)„.

Рже. 3. Спектры ИК-логлошения ХеР6 в растворах жидких благородных газов в области 500-700 см"1 при различных концентрациях гексафторида ксенона: а-раствор в жидком Хе: 1-С=1. 32 -10"*, 2-С=3 . 82-10"3, 3-С=2 .57 • 10"г моль/л; б-раствор в жидком Кг: 4-С=1. 10-Ю"4, 5-С=2.91-10-3,6-С=1.85-10-2 моль/л;

Рис.4. Зависимость интенсивности полосы 596 см"1 (1) и группы полос 620-640 см-1 (2) от концентрации ХеР6 в р» 'Чворе жидкого ксенона (1=0. 7 см, Т=180 К)

Таблица 3. Значения констант равновесия образования димеров (ХеР6)2 или тетрамеров (ХеР6)4 в растворе жидкого ксенона

С -104, С -104, К -Ю"4, К 10"11,

(ХеК ) ' (ХеГ ) ' 2 1

6 6 п

коль/л моль/л НОЛЬ"1-л НО!

3. ттЗ

1.5

1.6 1.9 2.9

2.3 2.2 8.3 17 .6

1.0 0.8 2.2 2.1

4.4

3.2 5.9

2.5

В таблице 3 приведены значения констант равновесия реакции полимеризации п (ХеР6) «=> (ХеР6) „ для п = 2, 4 (К„= [ (ХеР6) „] / [ХеР6] ), рассчитанные на основе полученных спектральных данных. Из данных этой таблицы следует, что равновесие в системе (ХеР6) „-п (ХеР6) в значительной степени смещено в сторону образования полимерных группировок (ХеР6)„. При высоких (£10"3 моль/л) концентрациях ХеР6 в жидких Хе и Кг в ИК-спектрах криорастворов наблюдаются полосы в диапазоне 1100-1200 см"1 и 1800-1900 см"1, относящихся к первому и второму обертону основного колебания гексафторида ксенона, что запрещено правилами отбора для и конфигураций. Результаты анализа экспериментальных спектроскопических данных, полученных в широкой области частот (2500 - 400 см"1) и концентраций (10"4-10"2 моль/л) в совокупности с расчетными данныни ¡20] позволили сделать заключение, что конфигурация октаэдра, искаженного до симметрии СЗУ, является для молекулы ХеР6 основной.

ГЛАВА 5. ЙК-КРИОСПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛ РР , РОГ , С1Р

3 з' 3

С1Р5 И снз31Рз

В главе 5 представлены результаты детального изучения спектров ИК-поглощения молекул трифторида и оксотрифторида фосфора, трифторида и пентафторида хлора и трифторметилсилана, принадлежащих к симметрии С2у, С3у и С1у. Особое внимание уделялось исследованию спектров в практически неизученном диапазоне 2-7 мкк, определению абсолютных и относительных интенсивностей основных, составных и обертонных переходов, включая переходы высоких порядков, констант ангарнонизма, а также спектроскопическим проявлениям структурных особенностей этих молекул в газовой фазе и криорастворах.

Молекулы РКз х Р<Жз

Нолекулы трифторида и оксотрифторида фосфора относятся к точечной группе С3„ с типами симметрии Г(РР3) =2А., (ИК, КР) +2Е(ИК, КР) и

Г (Р0Р3) =ЗА, (ПК. КР) +ЗЕ (ИК, КР ). Растворимость трифторида и оксотри-фторида фосфора в жидком Кг оказалась равной 5.610-2 и 1.4-10-4 моль/л, а та же величина для Р0Р3 в ЬХе составила 1.5-10'2 моль/л.

В спектрах трифторида и оксотрифторида фосфора зарегистрированы и интерпретированы 33 (РР3) и 35 (РОР3) колебательных полос, впервые определены интегральные коэффициенты поглощения всех наблюдаемых полос как в области фундаментальных частот, так и в обер-тонной области, а также полный набор констант ангармонизма. Величины А для основных полос этих молекул оказались равными: А(у1) = 84-10 8, А(1>г) =32 ■ 10'8, А ( =349 ■ 10'8, А 'у,) =19 • 10-8см2-молек. -'-с'1 (РР3> ; А ) =123 • 10~8, А (У2) =3 1 • 10 "8, А (У3) »56-10-в,А(^4)« 299-10"8. А (1>5) =26 см2-молек. • с"1 (Р0Р3) [50д].

Молекулы С1Р3 и С1Г5

Молекулы С1Р3 (Т-образная структура С2,) и С1Р5 (зонтичная структура С,,,) характеризуются шестью и девятью нормальными колебаниями, соответственно, с типами симметрии Г(С1Р3) =ЗА, (ИК, КР)+2В, (ИК, КР)+В2(ИК, КР) и Г (С1Р5: =ЗА, (ИК. КР) (КР) +В2(КР) + ЗЕ(ИК, КР). В спектрах трифторида и пентафторида хлора зарегистрированы и интерпретированы 34 (С1Р3) и 45 (С1Р5) колебательных полос, причем большинство полос в области переходов 3-го порядка (1500 - 2300 см-1) наблюдались впервые. Определены интегральные коэффициенты поглоше-

е диапазоне основных частот и в области составных колебаний и обе-ртоно?, а также константы энгармонизм* Хп, Х33. Хг5. (С1Р3), Х12, Х22, Х33, Х2/. Х77 (С1Р5) и изотопические сдвиги для колебаний 1>3, V,. С1Р5. Величина А для наиболее интенсивной полосы уу(Е) 36С1Р5 сказала Се р_вной 1370±60) • 10"6 сч2-молек. • с'1 [48д] .

Было обнаружено. что при переходе <газ-кркораствор» в спектре ИК-пог-лощения С1Г3 вблизи моды (рис.5) вместо сложного неразрешенного контура наблюдается пять достаточно хорошо разрешенных колебательных по-лсс. Наличие сложного контура полосы

V, связано с сильным кориолисовым взаимодействием между близкини по частоте колебаниями ^(А,) и У4(В,) (735 и 706 см"1, соответственно) при

1/4 (В.)

У, (А,)

'В,)

N

V, ск*

Рис. 5. Ик-спектры С1Р3 вблизи V,: а-газ, б-раствор в жидком Кг

750

700

650

19

нил всех наблюдаемых полос С1Р5 и относительные интенсивности С1Р3

вращении С1Р3 вокруг оси наибольшего момента инерции.

Уточнены неоднозначно определяемые из спектров газовой фазы и матричной изоляции отношения интегральных интенсивностей полос валентных и деформационных колебаний двух изотопических форм С1Р5. I (1>,3°С1Рс, 37С1Е5) +1 (1^,37С1Р5) ] : [IС^ЗЬС1Р5) ] =0. 39, 11(1'э37С1Г5) ] : [I (1'83;>С1Р5) ] =0. 13.

На основании анализа полученных спектроскопических данных сделано заключение, что аксиальная связь С1-Рах по своим электроопткческкк параметрам заметно отличается от экваториальной С1-Реч. а также от связей в других пентакоординационных фторидах. Дальнейшее обсужде-дение электрооптических параметров С1Р5 возможно только после надежного определения силового поля этой молекулы с учетом не только различия в характере связей в С1Р6, но и вкладов от диполя несвязанной электронной пары и от нежестких внутримолекулярных перегруппировок, характерных для пентакоординационных молекул.

Молекула СН351К3

Молекула трифторметилсилана, являющаяся промежуточным продук-

920 ЭОС 880 4000 980 960

Рис.6. Контуры полос поглощения v (а) и f3(6) CH3SiF3 естественного изотопного состава

ток широкомасштабного получения чистого и вызывающая интерес в перспективе использования ее для лазерного разделения изотопов кремния, принадлежит к точечной группе С3„: Гу1Ь=5А! (ИК, КР) +А2(НЛ) + + 6Е1ИК, КР) и характеризуется двенадцатью нормальными колебаниями. Б криоспектрах СН35±Р3 определены значения частот 58 колебательных полос, причем около 40 составных полос и обертонов наблюдались впервые. Проведена их детальная идентификация. Рассчитаны постоянные ангармоничности для большинства колебаний СН351Р3. Измерены изотопические сдвиги и полуширины контуров колебательных полос "3 (А,) я 1>?(Е) (рис.6), попадающих а область генерации С02-лазера (12д].

ГЛАВА 6. ИХ-СПЕКТРОСКОПИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ УА ГРУППЫ И МЕЖМЭЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕЕСЫ В СИСТЕМЕ (СНз)зСа-АзНз

В главе 6 приводятся результаты изучения ИК-спектров нолекул РН3, АбН3, (СН3)3Са я процессов межмолекулярного взаимодействия триметилгаллия с арсином в жидкой фазе и криорастворе.

Первые два раздела главы посвящены детальному исследованию спектров ИК-поглощения фосфина и арсина в газовой фазе, жидкой фазе и растворе жидкого аргона, а также определению растворимости этих в ЬАг при Т=96±2 К, составившей по нашим данным 4.2-10"гмоль/л (РН3) я 2. 8 • 10"2моль/л (АбН3).

Пирамидальные молекулы фосфяна я арсяна относятся к точечной группе С3„ я характерязуются. четырьмя нормальными колебаниями с типамя симметряи Г(РН3, АзН3) =2А! (ИК, КР) +2Е (ИК, КР).

В спектрах растворов фосфяна я арсина в сжяженном Аг определены частотные положения я янтегральные коэффициенты логлощеняя фундаментальных полос, а также 14 (РН3) я 8 (АзН3) полос обертонов, я составных колебаний. При этом полосы фосфина в областя переходов до 4-го порядка включительно (4000-5700 см-1) я практическя все полосы составных колебаний арсина (1900-4300 см"1) зарегястрярова-ны впервые. Величины А для основных полос этих молекул составили: А(1>,, |/3) =119-10"8, А(У2) =9. 2• 10"а, А!^) =10. 2-10"8 СМ2-М0лек. -»-с"1 А(1/1Р =114- 10-8,А(1'2) =11. 9-10"8,А(1',)=14. 1-Ю*8 см2-молек. -'-с-1

для РН3 и АбН3, соответственно [32д, 47д]. Аналяз ИК-спектров фосфина в растворе жидкого аргона показал, что величина интегрального коэффициента поглощения 2иг аномально мала по сравнению с другими полосами обертонов и составных колебаний, таких как 2у4, IV"« и даже 31>г. Указанный факт связан с тем обстоятельством, что в матричные элементы переходов второго порядка дают вклады как электрооптическая (Э2ц/Э<2г2), так я механическая (ад/а0,-аг21/и) ангармоничности. Оценки, проведенные с использованием валентно-оптической

схемы [El], показали, что дипольный момент перехода Zv2 составляет: <2^г>=-0.013-0.012 А+0.013, (8)

А=<а2д]/ае^2егд]/0р1эг+эгд1/зр4б2д1/ае2эз) о)

Здесь (9)-совокупность вторых производных дипольного момента щ по изменение величин валентных углов g,. В выражении (8) первые два слагаемых соответствуют вкладу электрооптической ангармоничности, а третий-вкладу механической ангармоничности. Из выражений (8)-(9) видно, что вклады электрооптической ж механической ангармоничностей полностью вычитаются к интенсивность полосы Zv2 определяется только вторыми производными дипольного момента по валентным углам, являющимися величинами малого порядка [ЗЗд].

В третьем разделе приведены результаты ИК-спектроскопического , исследования интермедиатов реакции триметилгаллия ¡7МГ) с арсином-(СН ) Ga+AsH ■» GaAs +ЗСН , (Ю)

3 3 3 (50lld)

механизм которой активно обсуждается в последнее время. Структурные особенности ТИГ (сильный акцептор электронов, кислота Льюиса) и AsH3 (слабый донор электронов, основание Льюиса) делают весьма привлекательной идею об образовании промежуточного донорно-акцепторного комплекса (s-ддукта) в ходе протекания реакции (10) с последующим элиминированием метана [22]. Единственным прямым указанием на сушествование комплекса (СН3) 3Ga-■ -AsH3 представляются данные [23], однако они откосятся к специфическим неравновесным условиям низкотемпературной матрицы.

Изучению промежуточных соединений реакции (10) предшествовало детальное исследование колебательного спектра ТКГ (симметрии D3h), данные о котором ограничиваются 20 фундаментальными частотами.- Г = =А,' (К.Р) +а2' (НА) +А," (ИК) +Е' (ИК, КР ) (КР ! , причем только' 11 из нкх разрешены в ИК-спектре.

Е спектрах ИК-погЛошенкя ТМГ в газовой к жидкой фазах, а также в растворах сжиженного Кг определены частоты и интегральные ко-фициенты поглощения фундаментальных полос, а также 19 полос о5ер-нов и составных колебаний в области переходов до 3-го порядка включительно, проведена их детальна« интерпретация. Особое внимание уделялось изучению спектров в области полос симметриччого и антисимметричного колебаний фрагмента'GaC3 (500-700 см"1) и маятниковых колебаний СН3-групп, дающих непосредственную информацию о строении ТМГ и необходимую для идентификации аддукта ТПГ • ■ ■ AsH3.

При изучении ИК-спектров смеси ТИГ и арсина в жидкой фазе и криогенном растворе был обнаружены сильный высокочастотный сдвиг полосы валентных колебаний арсина * ощутимые 'смещения полос

Таблица 4. Частоты (см" ) полос в ИК-спектре исходных ТМГ я арсина и смеси АзН3-(СН3) 3Са в жидкой фазе (Т=260 К) и растворе жидкого криптона (Т=130 К)

ТМГ ASH3 ТМГ- -ASH3

Отнесение

газ LKr жидк. газ LKr жидк. LKr жидк.

v (GaC ) s 3 - - - - - 511 525

^ (GaC,) as 3 575 552 537 570 - - - 545 532 575

г (СНз) 724 699 731 - - - 695 726

г iCH3) 770 741" 768 - - - 735 762

v (AsH ) s 3 - - - 2112 2123 2116 2132 2142

v (AsH ) as 3 - - - 2127

ä (AsH ) s 3 - - - 905 900 905 904 908

5 (AsH ) AS 3 - - - 1007 994 980 992 980

антисимметричного колебания фрагмента GaC3 и маятниковых колебаний СН3-групп (табл.4). Кроме того, в спектре наблюдалась запрещенная правилами отбора полоса симметричного колебания фрагмента GaC3, появление которой связано с возмущением колебательных мод при ком-плексообразовании, а также полосы 3016 и 1304 см-1, характерные для валентного и деформационного колебаний метана. На основании анализа совокупности спектроскопических данных установлено, что отмеченные изменения в спектре прямо указыга-«п на образование до-норно-акцепторного комплекса (СН3) 3Ga-• • AsH3 в жидкой фазе и криогенном растворе сразу после смешения реагентов.

ЧАСТЬ 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРОКИСЛИТЕЛЕЙ В РАСТВОРАХ НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Третья часть посвящена исследованию спектров KP и динамики неорганических фторокислителей XrF2, XeF„ (n=2,4,S), С10Р2*-катиона в растворах наиболее распространенных в химии фтора неводных растворителей (CH3CN, (СН3) 2S0, СС14, HF, BrFs) , а также изучению колебательных спектров и динамическх характеристик диметиламино- и дяо-тиламино-замещенных галогенфосфинов P.2NPX2 (R=CH3, Cyb.-XsF, С1, Erl.

ГЛАВА 7. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ KrF, И

XeF В РАСТВОРАХ НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

2

Глава 7 посвящена изучению динамики молекул KrF2 и Хегг в ра-

створах CH3CN, (CH3)2SO, CCI,, HF, BrFs. В первом разделе главы изложены методические особенности извлечения динамической информации о жидких системах из спектров КР. Изучение механизмов колебательной и вращательной релаксации наиболее удобно проводить с использованием аппарата временных корреляционных функций (ВКФ), носящих вероятностный характер. ВКФ в сжатом виде обеспечивает метод выражения ситуации, когда динамические величины коррелируют как функция времени ж обычно определяются с помощью Фурье-преобразования нормализованных профилей интенсивности в спектрах изотропного * анизотропного KF [24].

В работе для нахождения ВКФ использовались две методики:

1. Применение дискретного преобразования Фурье к непосредственно к экспериментально полученным контурам полос;

2.Моделирование контуров исследуемых полос кривой вида функции Лоренца с последующим применением преобразования Фурье.

Полученные в работе в рамках второй методики выражения для колебательной ■ вращательной ВКФ имеют вид [34д, 38д] :

G>(t) = 7dbrexp{'ltcy»tl'T' 1 -4ь/з •a*P<~"cV;b ' <">

GB(t) = ехр{-7ГС7хЬ}/ Gv(t), ( 12)

где rg к гх"полуширина линии поляризованной и деполяризованной составляющей, соответственно, Ь-отношение интенсивностей деполяризованной составляющей к поляризованной. Интегрирование по времени (Il)-(12) дает следующие выражения для времен релаксации [38д]:

1 . 4 b .

(-лсг„) - —---—-(-лет,) (13)

1-4Ь/3 11 3 1-4Ь/3

1

3 1-4Ь/3

— ■ - - In

4 Ъ

Огс(т,- Г.) )"' (14)

1-4Ь/3

В этом же разделе отмечается, что в результате отсечения далеких крыльев спектральных линий существенная погрешность может вносить* ся временах t близких к йа (сг)(п+3/4) (п=1,2,3, . . .). Анализ контуров КР-полос фторокиелнтеле* в условиях неводных растворов показал, что при достаточно больших временах (££2 пс) использование Фурье-преобразования модельного контура при нахождении ВКФ и, следовательно, определении времен релаксации, является более-корректным. При малых временах ( ЬяО. 1-0. 2 пс), когда на частотных интервалах, соизмеримых с полушириной колебательной полосы, осциллирующая составляющая имеет не более одного узла, использование Фурье-преобразования реального контура дает более точный результат.

Во втором и третьей разделах приведены результаты изучения динамических характеристик молекул ХеР2 к КгР2, растворенных в

24

CH3CN, (CH3)2SO, CCI,, HF, BrFs. Исследовался контур полосы полносимметричного валентного колебания дяфторндов ксенона и криптона с частотой в области 510 и 465 см*1.

Системы XeF2-CH3CH, XeF^-CI^CN-CCl^, XeF2-CHsCM-(CH3)2SO

Анализ временного хода БКФ для полосы у, XeF2 в CH3CN (278323 К). (CH3)2SO (293 к), CCI, (293 К) показал, что контур этой полосы практически всецело сформирован процессом колебательной де-фазировки. Об этом же свидетельствуют времена т, к т„, значения которых лежат в пределах 1.2-1.6 пс и 3.0-6.5 пс, соответственно. Анализ колебательных ВКФ. полученных в пределах быстрой а медленной модуляции, указывает на реализацию случая однородного уширения исследуемой полосы. Отсюда становиться объяснимой слабая зависимость величины от концентрации и тенпера'туры растворов.

Системы XeF -HF и KrF -HF

2 2

При анализе спектров было обнаружено, что во всем исследованном диапазоне концентраций XeF2 в безводном HF (С=0. 2-0. 004 М/М, Т=300 к), в отличие от системы KrF2-HP, полоса в спектре КР вопреки правилам отбора обладает сложной структурой с тремя явно выраженными максимумами (рис.7). Показано, что появление в спектрах составляющих 475 и 545 см"1 является признаком сильного донорно-акцепторного взаимодействия, при этом указанные полосы относятся соответственно к колебанию мостнковой связи Xe---F в сольватных системах типа XeF2- FXe5*-• -FHF5*, а также колебанию i>3(£u> связанной искаженной линейной конфигурации дифторида ксенона. Наличие процессов сольватации и искажения линейной структуры XeF2 связано с большим различием в электроотрицательностя атомов Хе я F, чек Кг

я F (+1.58, -0.79 я +0.94, " -0.47, соответственно [25]) Третья составляющая 516 см-1 практически совпадает с частотой v, XeF2 в газе и отнесена к полносимметричному колебанию несвязанной молекулы дифторида ксенона. Правомерность такого отнесения подтвержда-

Рис. 7. Контур полосы XeF2 в безводном HF (ЗООК).Пун-тяром показана форма линии у, (Г,) XeF2 в газовой фазе

ется характером зависимостей интенсивности наблюдаемых полос от концентрации XeFz в HF.

На основе полуклассических теоретических представлений были проведены расчеты межмолекулярных потенциалов взаимодействия молекул XF2 (X = Хе, Кг) с молекулами HF в рамках электростатической модели [28д]. Смешение частоты колебаний XF2 за счет их взаимодействия с молекулами HF определялось выражением вида:

Ди (R,e,p,e ) =±и/2 (a^j/sr2) I /(s2u/ar2)| (is)

R R г г о 'г о 'г

12 1 1

где U - потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия XF--HF, U„ - потенциальная энергия межатомного взаимодействия в изолированной молекуле XF2, вир- азимутальный и полярный углы относительно оси Z, соответственно. В результате усреднения До по веек возможным оряектаииям XF2 и HF спектр XeF2 и KrF2 был представлен в виде набора «-функций для каждого выбранного набора частоты. Результаты расчета показали, что в случае системы KrF2-HF расчетный контур близок к реальному, в то время как для системы XeF2- HP наблюдается существенное различие между модельным и экперии^нтальным контурами в области 475 см"1. Этот факт является еще одним подтверждением проявления сольватационных эффектов, оказывающих заметное влияние на энергетические к спектральные параметры системы XeF2-HF и дает основание предполагать, что наряду с линейными процессами сольватации возможен заметный вклад процессов нелинейной сольватации, приводящих ь растворах сильнополярных растворителе» к возникновению областей локальной ориентаиконкой упорядоченности молекулярной структуры, обусловленной взаимодействием жестких и индуцированных диполей.

Характерный вис ВКФ для полосы 516 см-1, полученных с использованием соотношений (11; - (12), приведен на рис. В. Параметры колебательной и врашательной релаксации моРис. 8. Колебательные (а) и вращательные ВкФ для *>,(£,,) XeF2 при различных концентрациях раствора

Таблица 5. Параметры колебательной и вращательной релаксации молекул ХеР и КгК в растворе безводного НР

Молекула С, M/M V ПС Т , ПС R

0. .20 0 . 2810. 05 2 .2810. 20

0. . 12 0 .4410. 06 г. .1510. 25

XeF2 0. 06 0. 5910. 10 1. 7310. 30

0. .04 0 .8010. 10 1. .7310. 35

0. .009 1 .1210. 20 2 . .6410. 45

0. 30 0. . 4710. 05 2. 1010. 10

0. . 11 0 .5310 .07 2 , .3910. .15

KrF2 0. 053 0 . 6410. 10 2. 1210 . 25

0. 012 0. 5810. 15 1. 9310. 30

0. 004 0. 7110. 20 2. 4310. 50

лекул XeF2 и KrF2 представлены в таблице 5. Из приведенных данных видно, что увеличение концентрации дифторидов криптона и ксенона в HF сопровождается уменьшением величины времени колебательной релаксации, тогда как время ориентацконной релаксации остается практически неизменным. Такое поведение величины rv с ростом концентрации связано с тем, что при столкновении этих молекул с зигзагообразным цепочечным ассоциатом (HF)„ (п=6,7), в виде которых существуют молекулы HF при Т=300 К, колебательная энергия перераспределяется ме-' жду одинаковыми молекулами HF в составе ассоциата. а не между XeF2 или KrF2 и отдельными молекулами цепочки. Увеличение количества исследуемых молекул в растворе ведет к росту вероятности их столкновений друг с другом,за счет которых происходит эффективный обмен колебательной энергией, приводящий к ускорению процесса колебательной релаксации.

Системы XeF2~BrFs и KrF2-BrF5

На основании анализа ВКФ найдено, что характер формирования контура полосы V, молекул XeF2 и КгРг в BrF5 схожа с ранее обнаруженной в растворах XeF2 в апротонных растворителях и системах XeF2-HF и KrF2-HF. Определены значения времен колебательной и ори-ентационной релаксации для систем XeF2-BrF5 и KrF2-BrFs. составившие в среднем О. 4, 1. 8 пс и О. S. 2, О пс. Небольшое увеличек-де т„ от 1. 6 до 2. 1 пс при увеличении концентрации KrF2 в 3rF- э пределах 0.04 -0.9 М/М связано с ограничением вращательного движения

за счет усиления взаимодействия КгТг с Вг1-5 и образованием аддук-тоа КгР2-•-ВгР5. Сравнение рассчитанных ВКФ в пределах быстрой и медленной модуляции показало, что при временах ^0. 4 пс в формирование контура полосы преобладает механизм неоднородного ушире-ния, а уже прн СгО. 6 пс (ХеР2) и 9 пс (КгР2) в этих системах наблюдается в основном однородное уширение.

Для всех систем с участием ХеР2 и КгР, определены временные интервалы, при которых эти молекулы вращаются как свободный ротатор. Проведены оценки углов элементарного поворота ХеР2 и КгР2 на первом шаге диффузии: еа7° (ХеР2-апротонные растворители), е=8-10° (ХР2-НЮ, с=3° (ХР2-ВгР5). Исходя из значений г, при котором изученные системы выходят на режим вращательной диффузии, установлено, что в системах ХеРг-апротонные растворители реализуется случай М-диффузии, а в системах ХРг-НР к ХР2-ВгР5-случай .1-диффузии.

ГЛАВА 8. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА ХеГ4 И ХеГ6 В РАСТВОРЕ БЕЗВОДНОГО ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА

В главе 8 представлены результаты исследования динамики молекул ХеР4 ■ ХеР6 в растворах безводного НР. Первый раздел главы посвящен анализу характерных физико-химических свойств тетрафторида и гексафторида ксенона в неводных растворах. Обсуждаются спектроскопические проявления акфотерности ХеР6. а также возможности и правомерность представления молекулы ХеР6 в виде ионного соединения [ХеР5]4Р~. В последующих разделах приводятся результаты изучения контуров КР-полос полносимметричных валентных колебаний ХеР4 и ХеР6 в области 550 к 600 см'1 соответственно.

Система ХеГ4-НК

Спектры КР для этой системы были получены в узком интервале (0.036-0.014 М/М) концентраций, поскольку растворимость ХеР4 в НР почти на два порядка меньше, чем для ХеР2 и ХеР6. Установлено, что в отличие от систем с участиен ХеР2 и КгР2 при формировании контура полосы ^(А,) ХеР4 в НР в равной степени участвуют процессы колебательной и ориентацконной релаксации, при этом времена соответствующих процессов сотавили т„зтк£0.5 пс. Оказалось, что уширение исследуемой полосы происходит под влиянием механизмов медленной и быстрой модулйции с заметным преобладанием последнего, который предполагает уширение за счет движения окружающих частиц.

Система ХеГ6-НР

Исследованиям динамических характеристик молекул ХеР6 в условиях раствора в безводном НР предшествовало детальное изучение колебательного спектра 1ХеР5] * катиона в различных агрегатных состояниях, поскольку имеющиеся ванные протворечивы в отношении отиесе-

Таблица 6. Частоты (см"1) * их отнесение в спектрах КР систе-теиы XeF -HF при различных концентрациях раствора

Концентрация XeF6 в HF (М/М)

- Отнесение

0. 12 О. 063 0. 024 О. 0083

- - 674 ПЛ, р 676 с, Р [XeFs]*F"

- 664 с. Р 664 с, р 664 ПЛ, Р ( tXeFs] V) 2

65 9 с. Р - - - ( [XeFs]V) 4

638 пл, р 640 сл. р - [XeFs] * [XeF?] "

- 622 пл, р 623 лл, р 625 С, Р [XeF5l*F"

619 пл, р 619 пл, р 620 пл, р 620 пл, p XeF 6

- 600 С, Р 604 с, р 605 пл, р ( [XeFs]*F") 2

596 с, P - - - ( [XeFs]*F") 4

582 пл, р? 584 пл, р? 585 пл, р? . 586 пл, р? (F5Xe)5*--- (FHF)

507 сл, dp 508 сл, dp 508 сл, dp 512 сл, dp XeF6

408 сл, dp 410 сл, dp 410 сл, dp 411 сл, dp 1 [XeF,.] V,

359 сл, р 360 сл, р 361 сл, р 361 сл, р }■ ( CXeF^l *F") или

206 сл, dp 208 сл, dp 205 сл, dp 200 сл, dp J ( [XeF,.] "F") 4

ния ряда колебательных частот и значений силовых констант. Исследованы колебательные споктры [XeF5]+ катиона в твердом состоянии и растворах HF, причем в последнем случае особое внимание уделялось тщательным поляризационным измерениям в спектрах КР. Продемонстрировано, что при высоких (0.063-0.12 М/М) концентрациях раствора XeF6 в HF помимо неионизованных и ионизованных мономерных модификаций, а также ионизованных полимерных форн гексафторида ксенона, таких как ([XeF5]*F")n (п=1,2,4), существует целый ряд ассоциатов и ионных соединений типа (XeF6)( [F5Xe]n5*-• -n[FHF]г") (m и n могут изменяться от 1 до 4, m+ns4) и [XeFs]4 [XeF7]образующихся в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Вид спектров КР по мере изменения концентрации раствора показан на рис.9, а частоты, интенсивности и отнесение наблюдаемых полос приведены в таблице 6. С привлечением имеющихся данных уточнено отнесение частот [XeF5J*

• катиона, проведены оценки основных силовых постоянных.

Значения времен колебательной и ориентационной релаксации, полученных на основании анализа ВКФ для полос в области S96-625 см"1, отвечающих колебаниям связей Xe-F несвязанных молекул

29

5»

<

ей те

( [ХеР5]"Р-)п (п-1,2,4). приведены в таблице 7. Показано, что в случаях, когда в растворах роль доминирующей структурной единицы играют ликерные и тет-рамерные образования, в формирование соответствующих им колебательных полос основной вклад вносит процесс колебательной дефазировки, в то время как в случае мономера вклады процессов колебательной и вращательной релаксации в контур исследуемой полосы совпадают. Установлено, что величина ту, слабо зависящая от С(ХеР6), является характеристикой мобильности Б-атомов в процессе нежесткой структурной перегруппировки. Возрастание величины т„ с увеличением С(ХеР6) связано с торможением вращательного движения исследуемых час-

Рис. Э. Спектры КР ХеЕ6 в НР при различных концентрациях раствора (ЗООК). Пунктиром показаны индивидуальные компоненты сложных контуров

тиц. в процессе перехода хономерной фазы в полимерную, а также возрастанием взаимодействий 1ХеР5]\ [Хе2РИ]* с образованиями (ХеР6). - ( [Р5Хе]„4'---п1РНУ]г7) я [ХеР6]'[ХеР7]-. Анализ ВК» в пределах быстрой и медленной модуляция для трех яонязованных форм гексафтори-да ксенона показал, что пря временах tso. 2 пс (тетрамер), ^0. 45 пс (дямер), tsO. 65 пс (мономер) в формярования контуров соответствую-шях полос преобладает механизм неоднородного ушярения, а уже при ^о. 3 ;0. 5 ; 1. О пс, соответственно, включается механизм однородного уширеняя.

Аналогично сястемам с участием ХеР2 и КгР2, для ХеР4 к мономера [ХеР5}*Р" определены интервалы времен, пря которых эти молекулы

Таблица 7. Параметры колебательной я вращательной релаксация молекул ХеР^ в растворе безводного НР

С, М/М

0.120 О. 36±0. 04 1.06+0.05

0.063 0.37+0.07 0.89+0.08

0.041 0.39+0.11 0.81+0.12

0.030 0.39+0.12 0.75+0.12

0.017 О. 44±0. 12 0.77+0.13

0. 008 О. 50+0. 15 О. 61+0. 15

вращаются как свободный ротатор. Проведены оценки углов элементарного поворота молекул на первом шаге диффузии, которые составили с = 10+2°. Установлено, что столкновения молекул XeFt л [XeF5]+F с молекулами HF носят неупругий характер (J-диффузия).

ГЛАВА 9. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ДИНАМИКА СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ R2HPX2 (R=CH3, С2>Ц; X=F,Cl,Br) КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯ ClOF3 В главе 9 приведены результаты исследования колебательных спектров и молекулярной динамики амино-замещенных галоген-фосфинов в жидкой фазе, а также комплексных соединений одного из наиболее сильных фторокислителей C10F3 (C10F2HF2, ClOF^F^, ClOF^uFj) в растворах безводного HF. Первый раздел главы посвящен детальному изучению колебательных спектров R2NPX2 (R=CH3, С2Н5,- X=F,Cl,Br). интерес к который обусловлен одновременным присутствием в них двух электронодонорных атомов азота и фосфора. Потому в зависимости от строения эти молекулы и их координационные соединения могут обладать свойствами кислоты или основания Льюиса. Особое внимание уделялось изучению спектров в области колебаний фрагмента C2NP, являющихся одним из источников информации о геометрии R2NPX2. Детальное отнесение частот было проведено на основании расчета нормальных колебаний с привлечением поляризационных измерений в спектрах KP. Значения частот валентных колебаний фрагмента C2NPX2 в виде гистограммы приведены на рис. 10. Показано, что понижение частот колебаний vas(PX2) и V (NC) иа 50-70 см"1 по сравнению с частотами колебаний соответствующих связей в СН3РХ2 и (CH3)3N связано с ослаблением Р-Х- и N-C-связей вследствие увеличения порядка саязх P-N в результата pn-dP-взаимопействия. Правомерность предст'злан/.« автора о таком характере внутримолекулярных взаимодействуй подтверждается уменьшением частоты 1>5(С2;;?г в случае 1СН3}гКРХ2 в

f I ,

I I

I I

1 4

i /!

i 11

i' i i I 11

( • (CHjijNPFj (CHj)J NPCIj (CHs)2NPBr2

(CJHjIJNPFJ (CSHS)2 MPCI2 (C2Hs)j NPBfj

«0 600 800 (000 1200 N00 l), CM"1

Pxc. 10. Зависимость валентных частот C2NPX2 от R и X: значения

частот симметричных (----) и антисимметричных (-) колебаний

CjN (1,2), CaNP (3,4), РХ2 (5,6)

пределах 706 см"1 (X=F)-689 см"1 (Х=Вг>, а в случае (C2Hs)2NPX2 в пределах 683 см"1 (X=F)-669 см*1 (Х=Вг) (рис.10). Второй раздел посвяшен изучению спектров КР комплексных соединений C10F2HF2, C10F2BF4, C10F2AuF6 в растворах безводного HF и определению геометрической структуры C10F2* катиона. Уточнена интерпретация имюших-ся данных по колебательным спектрам C10F2* катиона в конденсиро-рованной фазе. На основании анализа результатов прецизионных поляризационных измерений в спектрах КР указанных солей C10F3 в растворах HF в широкой области концентраций установлено, что структура катиона может изменятся в зависимости от природы аниона: случае CL0F2HF2, C10F2BF4 для C10F2* реализуется пирамидальная структура С2У, тогда как в случае C10F;AuF6- плоская С,- конфигурация. В третьем и четвертом разделах представлены результаты динамических исследований чистых (CjHjJ^PXj (X=F,Cl,Br), а также C10F2* в составе указанных комплексов в растворе HF. При этом исследовались контуры полос, отвечающих колебаниям связей P-N и С1-0 с частотами в области 700 и 1300 см-1, соответственно. Показано, что основной вклад в формирование полос этих колебаний вносит процесс колебательной дефазировки, при этом значения времен колебательной релаксации для всех систем оказалось примерно равным (1.5-2 пс), тогда как величина тв достигала 10-15 пс. Характер поведения колебатель-

ных ВКФ позволил обнаружить временные интервалы, при которых происходит переход от медленной модуляции к быстрой. Продемонстрировано, что молекулы (C2H5)2NPX2 вращаются как свободный ротатор при временах с^О. 02 пс, при этом величина угла элементарного поворота на первом шаге диффузии составляет с=0. 7".

ПРИЛОЖЕНИЕ. ИК-КРИОСПЕКТРОСКОПИЯ КАК МЕТОД КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ЧИСТЫХ ФТОР- И ВОДОРОД-СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ

В приложении на примере ряда летучих неорганических фторидов и гидридов обсуждаются возможности использования ИК-криоспектро-скопии в качестве аналитического метода для обнаружения распространенных молекулярных микропримесей и примесей родственных соединений в агрессивных и токсичных газах и газовых смесях на уровне Ю"3- Ю"4% об. Представлены результаты количественного анализа РН3, PF3, P0F3, Cr02F2, XeF„ (n=l,2,4), даны оценки пределов обнаружения примесей углеводородов, С02, N20, HCl, CF4, Н20, а также соединений XeFn в индивидуальных формах фторидов ксенона (рис.11).

Рассмотрены возможные ситуации, ограничивающие чувствительность анализа по некоторым примесям. Даны практические рекомендации увеличения чувствительности количественного анализа с применением криоспектро-скопического метода.

Рис. 1!. ИК-спектр смеси XeF2-XeF4-XeF6 в области 660 - 480 см"1-. 1-газовая 640 600 560 520 v, см"1 фаза, 2-раствор в жидком Хе

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации, которые выносятся на защиту:

1.Решены важные задачи в области физики взаимодействующих молекул- исследованы и систематизированы спектроскопические и динамические характеристики летучих неорганических бинарных и комплексных фторидов и гидридов элементов V-VIII групп в газовой и жидкой фазах с точки зрения их структурных особенностей и характера внутри- и межмолекулярных взаимодействий.

2. Разработан комплекс специальной экспериментальной аппаратуры, включающий криостаты и кюветы различной конструкции, для изу-

чения спектроскопических и структурно-динамических характеристик неустойчивых, высокотоксичных, агрессивных к взрывоопасных летучих соединений в условиях криогенных я неводных растворов

3. Получены спектры ИК-поглошения растворов БЕ,,, ОТ6, МоР6 и кр6 в сжиженных благородных газах, включая область переходов 3-го порядка. Измерены частоты, полуширины я абсолютные янтенсивностя соответствующих колебательных полос. Продемонстряровано. что пря вычисления М2 составных колебаний молекул ХР6 необходямо пряменять два предельных случая, допускающих яспользованяе теория возмущений. Получено выражение для нормярованного второго момента мг для случая преобладаняя коряолясова взаимодействия. Показано, что в отличяе от другкх сферическях волчков ХР6, в формировании контуров полос поглощения наряду с вращательной диффузией заметный вклад вносят процесс колебательной дефазировки.

4. исследован^ ИК-спектры молекул ХеР2, ХеИ, я ХеР6 в растворах сжиженного кряптона я ксенона, язмерены частоты, полуширины, относительные я абсолютные интенсивности ях колебательных полос. Показано, что в среде сжяженного ксенона проясходит искажение молекулярной структуры ХеР2 (Ее«,) я ХеР, Рассчитаны постоянные ангармонячностя для некоторых колебаний этих молекул.

5. Обнаружено, что при увеличении концентрации ХеР6 в криогенных растворах {г4-Ю~ч и 1.5-10~4 моль/л для жидких ксенона и криптона, соответственно) проясходит образование полимерных структур 1ХеР6),. 1г. = 2, 4) и ионного соединения [ХеР5] * ;ХеР71Рассчитаны константы равновесия реакции полимеризалии. Экспериментально доказано. что геометрическая конфигурация октаэдра, искаженного до симметрии С3„, является для молекулы гексафторида ксенона основной.

6. Исследованы спектры КК-поглошения молекул РГ3, РОГ3, С1Р3, С1Р5 я СК3£1Р3 в газовой фазе и растворах сжиженных криптона и ксенона в диапазоне основных частот я переходов до 3-го порядка включительно. Измерены частоты более чем 30 (РР3, Р0Р3, С1Р3) , 40 (С1Р5) и 60 (СН331Е3) колебательных полос, проведена их идентификация с учетом структурных особенностей молекул. Определены абсолютные я/'нли относительные интенсивности для всех наблюдаемых полос РР3, РОР3 * С1Еб, а также константы ангармонизма колебаний С1Р3, С1Р5 и СК331Р3. Измерены изотопические сдвиги для ряда полос С1Р6 я СН3ЗхР3

7. Изучены спектры ИК-поглоиения РН3 и А5Н3 в газовой фазе, жидкой фазе и растворах сжяженного аргона в области 5700-800 см"1, включая полосы переходов 3-4 порядков. Измерены значения частот 18 (фосфин) я 12 (арсян) полос, проведена ях ядентяфякацяя. Определены

интегральные коэффициенты поглощения для всех наблюдаемых полос фосфина и арсина в растворе сжиженного аргона. Показано, что аномально малая величина А для первого обертона v2 РН3 связана с тем, что его интенсивность определяется только вторыми производными ди-польного момента перехода 0-2v2 по валентным углам.

8.Получены колебательные спектры триметилгаллия (ТМГ) в газовой и жидкой фазах и растворе жидкого криптона в диапазоне 5000400 см-1, включая полосы переходов 3-го порядка. Измерены значения частот 31 полосы, проведена их детальная идентификация, определены интегральные коэффициенты поглощения фундаментальных полос ТМГ. На основе анализа спектров ИК-поглощения смеси ТМГ-арсин доказано существование донорно-акцепторного комплекса (СН3) 3Ga-••AsH3 в жидкой фазе и растворе сжиженного криптона.

Э. На основании результатов поляризационных измерений в спектрах КР полос полносимметричных валентных колебаний KrF2, XeF2, XeF4 и XeF6 в растворах CH3CN, (CH3)2S0, CCI.,, HF, BrFs рассчитаны колебательные и вращательные ВКФ путем преобразования Фурье экспериментального и модельного контура полосы. В предположении реализации лоренцова контура полосы получены аналитические выражения для ВКФ и времен колебательной и вращательной релаксации.

10. Найдены основные механизмы формирования КР полос фторидов благородных газов в неводных растворах. Определены временные интервалы, в которых происходит переход от медленной модуляции к быстрой, а также значения времени, в пределах которых эти молекулы вращаются как свободный ротатор. Проведены оценки углов элементарного поворота на первом шаге диффузии.

11. Исследованы колебательные спектры [XeF5J ■*-катиона, проведено отнесение частот, сделаны оценки основные силовых постоянных. Показано, что в системах XeF2-HF и XeF6-HF существует ряд ассоциа-тов и ионных соединений, образующихся в результате донорно-акцепторного взаимодействия.

12. Изучены колебательные спектры сложных молекул типа R2NPX2 (R=CH3, С2Н5; X=F, Cl, Вг) и C10F2-катиона, проведена их интерпретация. На основе расчета нормальных колебаний ( 2NPF2 я поляризационных измерений в спектрах КР полностью идентифицированы колебательные частоты фрагмента C2NPX2 ( X.= F, Cl, Br) . Показано, что в случае C10F3-HF и C10F2BF4-HF для C10F2 катиона реализуется пирамидальная структура (симметрия C2v), тогда как в случае CIOF,Aul;-- плоская структура (симметрия Cs).

13. Для колебаний связей P-N (чистый (C2H5)2NPX2 (Х = 7,С1 Zr:~, и Cl-О (C10F2" в растворе HF) вычислены ВКФ колебательной и оризн-

тационной релаксация, определены характерные времена этих процессов. Определены вклады релаксационных процессов при формировании контуров колебательных полос, интервалы времен, при которых эти молекулы вращаются как свободный ротатор, а также величины углов поворота на первом шаг-: диффузии.

14. На примере ряда летучих неорганических фторидов и гидридов показана возможность использования ИК-криоспектроскопии в качестве аналитического метода для обнаружения распространенных молекулярных микропркмесей и примесей родственных соединений в агрессивных я токсичных газах и газовых смесях на уровне нескольких ррш.

Основные результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1д. Набиев Ш. Ш. , Новиков В. П, , Климов В. Д. , Кузнецова Т.н., Шустов Л. Д. Анализ колебательных спектров диэтиламинодифтор-фосфина и диэтиламинодихлорфосфина. // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. Т. 46. N3. С. 493.

2д. Климов В. Д. , Набиев Ш. Ш. , Осипов А. П. , Рыжков А. В. , Соколов В. Б. , Ушаков В. П. Исследование растворов XeF2 и KrF2 в HF и BrF5 методом КР спектроскопии. // Тез. докл. VII- Всесоюзн. симпозиума по химии неорг. фторидов (Полевской, 1987). М. : Наука. 1987. С. 195.

Зд. Набиев Ш. Ш. , Ушаков В. П. ИК-спектры молекул UF6, WF6 и MoF6 в растворах сжиженных благородных газов. // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по химии низких температур (Москва! 1988). М. -. ИГУ. 1988. С. 217.

5д. Набиев Ш. Ш. , Сартаков Б. Г. , Ушаков В. П. Инфракрасные спектры поглощения многоатомных молекул, растворенных в сжиженных благородных .газах. // Препринт ИАЭ 4892/12. М. :ИАЭ. 1989. 28 с.

бд. Набиев Ш. Ш. , Ушаков В. П. Инфракрасная криоспектроскопия многоатомных молекул. // Сб. научн. тр. ИАЭ. М. : ИАЭ. 1989. С. 92.

7д. Набиев Ш. Ш. , Сартаков Б. Г. , Ушаков В. П. , Климов В. Д. , Афанасьев Н. Б. , Осипов А. П. , Варфоломеев А. Е. ИК-спектры UF6 в растворах сжиженных благородных газов. // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т. 52. N2! С. 234.

8Д.Набиев Ш. Ш. Специфика ИК-спектров поглощения многоатомных молекул в криогенных растворах. // Препринт ИАЭ 4973/12. М. : ИАЭ.

1989. 20 с.

9д. Nabiev Sh.Sh. Vibrational spectroscopy of inorganic fluorides dissolved in liquefied gases. // Preprint IAE 5148/12. M.: IAE Publ. 1990. 37 p.

10д. Набиев Ш. Ш. Колебательная спектроскопия неорганических фторидов в криогенных растворах. // Сб. научн. тр. ИАЭ. М. : ИАЭ.

1990. Т. 1. С. 117.

lin- Набиев Ш.Ш., Ходжиев B.C. ИК-спектры C1FS в растворах сжиженных криптона и ксенона. // Тез. докл. IX Всесоюзн. симпозиума по химии неорг. фторидов. (Череповец, 1390). М. : Наука. 1990. С. 239.

12д. Набиев Ш. Ш. , Сартаков Б. Г. , Ушаков В. П. , Климов В. Д. , Одабашян Г.Л. , Осипов A.n., Синько C.B. ИК-спектр раствора CH3SiF3 в жидком криптоне. // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т. 52. N 3. С. 405.

13д. Набиев Ш. Ш. , Остроухова И. И., Соколов В. Б. , Спирин С. Н. Исследование солей C10F2 ка.иона в безводном HF методом KP спектроскопии. // Тез. докл. IX Всесоюзн. симпозиума по химии неорг. фторидов. (Череповец, 1990). М. : Наука. 1990. С. 237.

14д. Набиев Ш. Ш. , Рыжков A.B., Соколов В. Б. Спектральные исследования дифторида ксенона в неводных растворах. // Сб. научн. тр. ИАЭ. 1990. Т. 1. С. 152.

15д.Набиев Ш.Ш.,Остроухова И.И. Молекулярная динаника неорганических фторокислителей в неводных растворителях. Ч. 1. XeF2 в ацетонитриле. // Препринт ИАЭ 5326/12. М. : ИАЭ. 1991. 15 C-

1бд. Набиев Ш. Ш. , Остроухова И. И. Молекулярная динамика неорганических фторокислителей в неводных растворителях. Ч. 2. XeF2 во фтористом водороде и пентафториде брома. // Препринт ИАЭ 5406/12. М. : ИАЭ. 1991. 15 с.

17д. Набиев Ш. Ш. , Климов В. Д., Ходжиев Б. С. ИК-спектры молекул C1F3 и C1FS в растворах сжиженного криптона. // Тез. докл. V Всесоюзн. конф. по химии низких температур (Москва, 1991). М. : МГУ. 1991. С. 99.

18д. Nabiev Sh.Sh.,Klimov V.D. IR-cryospectroscopy of fluoride molecules in liquid noble gas solutions. // Proc. X-th Symp. and School on High Resol. Molec. Spectrosc. , (Omsk, Russia). Washington: SPIE Publ. 1991. P.248.

19я- Набиев Ш.Ш. Колебательные спектры и структура галогенидов металлов (Hal = F, Cl) в парообразном состоянии. // Препринт ИАЭ 5310/12. М. : ИАЭ. 1991. 87 С.

20д. Nabiev Sh.Sh.,' Klimov V.D., Khodjiev В,S. Infrared spectroscopy of XeF2, XeF4 and XeF6 molecules in liquid xenon solution. // Journal of Fluorine Chemistry. 1991. V.54. P.344.

21д. Набиев Ш. Ш. , Климов В. Д. , Ходжиев H. С. Инфракрасные спектры растворов некоторых фторидов ксенона в жидком ксеноне. // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. N 8. С. 2125.

22д. Набиев Ш. Ш. , Климов В. Д., Ходжиев Б. С. ИК-спектроскопическое исследование процессов полимеризации и комплексообразования молекул XeF6 в растворах сжиженных благородных газов. // Тез.докл.

V Всесоюзк. конф. по химии низких температур (Москва, 1991). М. : МГУ. 1991. С. 100.

23д.Набиев Ш. Ш., Климов В. Д. Исследование колебательных спектров соединений R2NPX2 (R=CH3, С2Н5,- X=F,Cl,Br). // Журнал неорганической ХИМИИ. 1991. Т. 36. N 5. С. 1254.

24в. Nabiev Sh.Sh.,Ostroukhova I.I.,Ryzhkov A.V.,Sokolov V.B., Spirin S.N.. Raman spectra of the solutions some inorganic fluorides in anhydrous hydrogen fluoride. // Journal of Fluorine Chemistry. 1991. V.54.P.333.

25д. Klimov V.D., Kolomijtsova T.D., Kondaurov V.A., Melikova S.M.,Nabiev Sh.Sh.,Schepkin D.N. Infrared spectra of CH3SiF3 solutions in liquid krypton in the region of high order transitions. // Abstr.XXI Europ.Cong. on Mol. Spectrosc. (Vienna, 1992). Vienna: Tech.Univ.Publ. 1992. P.E34.

26д.Nabiev Eh.Sh. Raman study of Mu(AuvF6) 2-nKrF2 compounds. // Proc. XHI-th Intern.Conf .on Raman Spectrosc. (Wurzburg, 1992). N.Y.:Wiley. 1992. P.34£.

27д. Nabiev Sh.Sh., Ostroukhova I.I. Raman study of xenon di-fluoride in aprotonic solvents. // Journal of Fluorine Chemistry. 1992. V.58. P.287.

28д.Nabiev Sh.Sh., Palkina L.A. Intermolecular interaction in the system XF2-HF (X=Kr, Xe): Raman spectra and quantum mechanical calculation. //' Abstr.XXI Europ.Cong on Molec. Spectrosc. (Vienna, 1992!. Vienna: Tech.Univ.Publ. 1992. P.E32.

29д. Кириллор С. A. , Набиев Ш.Ш. Аномалии б колебательных спектрах ионных растворов. /,/ Препринт 5474/1Z. К. ■. КАЭ. 1992 11 с.

30с.Nabiev Sh.Sh., Klimov V .D. , Khodi iav E.S. IF.- cryospectros-copy as a metod for trace analysis of molecular impurities in inorganic fluorides. // Journal of Fluorine Chemistry. 1992. V.5S. P.2S1.

. 31a. Набиев Ш Ш. , Ходжиев E. С. ИК-спектроскопия и определение индивидуальных фторидов ксенона в растворах жидких благородных газов. /V Высокочистые вещества. 1993. N 5. С. 111.

32д. Кондауров В. А. , Меликова С. К- , Набиев Ш. И. , Ралдугин Л. А. , Сенников П.Г. Шепкин Д.Н. Колебательные спектры фосфина различной степени чистоты в растворе жидкого аргона. // Высокочистые вещества. 1993 . N 3. С. 119.

ЗЗд. Набиев Ш. Ш. , Ралдугхн Д. А. , Ревин В. А. , Сенников П Г.. Ходжиев Б. С. Колебательные спектры фосфина и арсина в газовой фазе, жидкой фазе и растворе сжиженного аргона. // Препринт ИАЭ 5676/12 М. : ИАЭ. 1993. 22 С.

34д. Набиев Ш. Ш. , Остроухова И. И. Динамика молекул XeF2 в неводных растворителях. // Высокочистые вешества. 1993. N 5. С. 111.

35д. Набиев Ш. Ш. , Остроухова И. И. Молекулярная дхнаника неорганических фторокислителей в неводных растворителях. Ч. 3. XeF4 в безводном фтористом водороде. //' Препринт ИАЭ 5607/12. М. : ИАЭ. 1993. 16 с.

36д.Набиев Ш.Ш. Молекулярная динамика неорганических фторокислителей в неводных растворителях. Ч. 4. XeF6 в безводном фтористом водороде. // Препринт 5615/12. М. : ИАЭ. 1993. 28 с.

37д. Набиев Ш. Ш. Молекулярная динамика XeFt и XeF6 в безводном фтористом водороде. // Высокочистые вешества. 1993. N 5. С. 138.

38д. Nabiev Sh.Sh., Ostroukhova I.I. Raman study of molecular cjynamics of inorganic f luorooxidizers in nonaqueous solutions. Part l. Xenon difluoride in acetonitrile. // Spectrochimica Acta. 1993. V.49A. N 10. P.1527.

39д. Nabiev Sh.Sh., Ostroukhova I.I. Raman study of molecular dynamics of inorganic fluorooxidizers in nonaqueous solutions. Part 2. Xenon difluoride in hydrogen fluoride and bromine pentafluoride. // Spectrochimica Acta. 1993. V.49A. N 10. P.1537.

40д. Nabiev Sh.Sh. Infrared spectroscopy of sulphur, molybdenum, uranium and tungsten hexafluorides in solutions of liquefied noble gases. // Abstr.Intern.Conf. "Actinde-93" (Santa Fe, 1993). Los Alamos: LALP. 1993. P.108.

41д.Набиев Ш.Ш. Молекулярная динамика неорганических фторокислителей в неводных растворителях. 4.5. КгРг в безводном фтористом водороде к пентафториде брака. // Препринт НАЭ 5543/12. Н. : ИАЭ. 1993. 16 с.

42д. Sennikov P.G., Raldugin D.A., Nabiev Sh.Sh. The IR-spectroscopy study of ultra pure PH3 and AsH3 in liquid noble gas solution and in liquid phase. // Abstr.XXII Europ. Cong, on Mol. Spectrosc. (Essen, 1994). Essen: GDCh Publ. 1994. P.148.

43д. Nabiev Sh.Sh., Ostroukhova I.I.,Palkina L.A., Khodjiev B.S. Vibrational spectroscopy of xenon and krypton fluorides in non-aqueous solventns and liquid noble gas solutions. // Proc.XI Symp. and School on High Resol. Mol.Spectrosc. (Moscow-Nignii-Nov-gorod, 1993). Washington: SPIE Publ. 1994. V.2205. P.261.

44д. Набиев Ш. Ш. Колебательные спектры [XeF5]+ катиона в твердой фазе и растворах безводного фтористого водорода. // Препринт 5724/12. М. : ИАЭ. 1994. 20 с.

45 д. Nabiev Sh.Sh., Klimov V.D. Infrared зрэс1гс=с:ру '¿f fluoride molecules in noble gas solutions. Part 1. Octahedral

molecules. // Molecular Physics. 1994. V.81. N 2. P.395.

46д. Набиев Ш. Ш. , Ходжиев B.C. Исследование ИК-спектра чистого трифторфосфина. // Высокочистые вещества. ¡994. N 2. С. 33.

47д. Набиев Ш. Ш. , Ралдугин Д. А. , Ревин В. А. . Сенников П. Г. , Ходжиев Б. С. Колебательные спектры арсина. // Высокочистые вещества. 1994. N 2. С. 77.

48д. Набиев Ш. Ш. , Ходжиев Б. С. ИК - спектроскопия трифторида и пентафторнда хлора в растворах сжиженных благородных газов. // Препринт ИАЭ 5723/12. М. ': ИАЭ. 1994. 20 с.

49д. Nabiev Sh.Sh. Infrared spectra of CH3SiF3, CCl3SiF3 and CF3SFs in liquid noble gas solutions. // Proc. XIII Intern.Conf. on High Resolution Mol. Spectrosc. (Poznan, 1994).- Poznan: Osrodek Wydawnictw Naukowych. 1994. P.J2.-

50д. Набиев Ш.Ш., Ходжиев Б. С. Инфракрасная криоспектроскопия и анализ молекулярного состава трифторида и оксотрифторида фосфора. // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. N 10. С. 1702.

51Д. Набиев Ш. Ш. , Остроухова И. И. , Ревина Н. В. Динамика сложных молекул (CjHjljNPXa (X = F,Cl,Br) и комплексных соединений C10F3. // Препринт ИАЭ 574S/12. М. : ИАЭ. 1994. 15 с.

52д. Nabiev Sh.Sh. Molecular dynamics of krypton and xenon fluorides in nonaqueous fluoro-containing solvents. // Proc. X-th Europ.Conf. on Dynamics of Molecular Collisions. (Salamanca, 1994). Salamanca: Inst. Matem.Fisica Fund. Publ. 1994. P.153.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Соединения фтора. Ред. Н. Исикава. К. : Нир. 1990.

2.Rahn F.J., Adamantiades A.G., Kenton J.е., Braun С. A guide to nuclear power technology. N.vr. : Wiley. 1984.

3.Sherman.A. Chemical vapor deposition for microelectronics. Noyes Data Corp. N.J.r Park Ridge. 1991.

4.Чайванов Б. Б. , Соколов 5. Б. , Спирин С. Н. Исследования в области неорганической химии фтора. // Сб. научн. тр. ИАЭ. 1989. С. 80.

5.Rothman L.S.,Gamache R.R.,Tipping R. et al.The HITRAN molecular database. // J.Quant.Spectr.Radiat.Transfer.1992.V.48.P.469.

6.Вгоокег M.H., Papatheodorou G.N. Vibrational spectroscopy of molten salts and related glasses and vapors. // In: Adv. Molten Salt Chem. Ed.G.Mamantov. N.Y.: Elsevier. 1983. V.5. P.26.

7.Baldacci A., Devy V.M., Rao K.N., Tarrago G. Spectrum of phosphine at 4 and 5 дт: Analysis of v1 and v3 bands. // J.Mol. Spectrosc. 1980. V.81. P.179.

8.Di Lonardo G.,Fusina L.,Johns J.w.C. The v2 and v4 bands of AsH3. // J.Mol-Spectrosc. 1984. V.104. P.282.

9.Bulanin M.O. Infrared spectroscopy in liquefied gases. // J.Mol.Struct. 1973..V.19. P.59.

10.Jeannotte II A.S., Legler D., Overend J. Infrared spectra of simple molecules in liquid argon solution.//' Spectrochim.Acta. 1973. V.29A. P.1915.

11. Денисов Г. С. , Терушкин Б. С. Методы, разделения сложных спектров на элементарные составляющие. // Молекулярная спектроскопия. Л. : ЛГУ. 1981. N 5. С. 232.

12.Buckirigam A.D. Solvent effects in vibrational spectroscopy. /,/ Trans. Farad. Soc. 1960. V.56. P.753.

гз.Коломийцова Т. Д. , Меликова С. М. .Щепкин Д. II. Особенности колебательных спектров молекул, помещенных в среду сжиженных газов. // Молекулярная спектроскопия. Л. : ЛГУ. 1986. N 7. С. 86.

14.Wang С.Н. Spectroscopy of condensed media. N.Y.: Academic Press. 1985. • ^ i -

15.Holloway J.H. Twenty-five years of noble gas chemistry. //. Chem.Britain. 1987. V.23. P.658."

16.Seppelt K., Lentz D. Novel developments in noble gas chemistry. [/ Progr.Inorg.Chem. 1982. V.29. P.167.

17.Trindle C. ,Datta S. , Bouman T- Nonrigid molecule effects on the energy level of XeF6. // Int.J.Quant.Chem. 1977. V.ll. P.627.

18. Wang С. Y . , Lohr L.I,'. Crystal^ field model study of the xenon hexafluoride molecule. 1. Energy levels and molecular geometry. // J.Chem.Phys. 1974. V.60. P.3901.

19.Klobukowski M.,Husinaga S :,Seijo L.,Barandiaran Z. Ab ini tio SCF stadies "of the molecular structure of XeF6, IF6", TeFb2~ in iionoct:ahedral geometries. // Theor .Chim. Acta. 1987. V.71.P.237.

20.Гуцев ГЛ., Болдырев А. И. Определение основной геометрической конфигурации молекулы XeF6 по данным рентгеновской спектроскопии. // Жури. нирг. химии. 1989. Т. 34. С. 1063.

21. Волькешитойн М. В., Грибов Л. А. , Ельяшевич М. А. , Степанов Б. И. Колебания молекул. М. : Наука. 1975. '

22.Moss S.G., Ledwith A. The chemistry of the semiconductor industry: N.Y.: Chapman and Hall. 1992.

*23.Piocos E , A. ,Au) t 8.S. Matrix isolation study of trimethyl-galliuin with group V bashes. // J.Phys.Chem. 1992. V.96. P.7589.

24.Кириллов с. Л. Колебательная спектроскопия в исследовании динамики ионных расплавов. //В кн. : Динамические свойства молекул и конденсированных систем. Род. А. II. Лазарев. М. : Наука. 1988. С. 190.

25.Прусаков ВН., Соколов В.Б. Дифторид криптона. // Атомная энергия. 1971. Г. 31. С. 2S9.