Комплексообразование и растворимость фторида уранила в водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РАДИЕВЫЙ ИНСТИТУТ ни. В. Г. ХЛОПИНА

На правах рукописи

ШХАЛЕВ Владимир Алексеевич

УДК 546.791.6'

ХОШЕКСООБРАЗОВАНИЕ И РЛСТВОНШЗСТЬ 4ТСРИДА УРАНИЛА 3 ЕОДНО-ОРГАНИЧЕСШ СРВДАХ

Специальность 02.00.14 - радиохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата хдаических наук

Санкт-Петербург - 1992

Работа выполнена в Радиевом институте им. В.Р. Хлсгаша

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Суглобов Д.Н.

Официальнио оппоненты: . доктор химических, наук,

профессор Кокунов Б.В.

доктор химических нзук Москалев П.Н.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится -06- О о _ 1992 Г. в (0 час. на заседании специализированного совета Д 034.07.02 при Радистом институте им. В.Г. Хлогогаа, 194021,Санкт-Петербург, пр. Шверника, д.28

С диссортациэй можно ознакомиться в библиотеке Радиевого института иы. В.Г. Хлояина.

Автореферат разослан "__*__:__ 1992 г.

Учёный секретарь

специализированного совета Д 034.07.02 С.В.Бутомо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия фтористых соединений урана представ* ляет собой один из важнейших разделов химии этого элемента. К наиболее известньм представителям указанного класса соединение относится фторид уманила, имеющий большое практическое значение в процессах переработки ядерного горючего, во-первых, как продукт гидролиза гексафторида уранила (соединения, используемого для разделения изотопов) и, во-вторых, как вещество, образующееся при растворении 1вэлов в смеси азотной и плавиковой кислот /1/»

Химия фторида уранила представляет также значительный теоретический интерес. Основное внимание в координационной химии фторида урянила уделялось исследованию анионных комплексов, тогда как комплексы с нейтральными лигандами изучены существенно хуже. В частности, анализ литературных данных показывает, что, несмотря на длительную историю изучения, до сих пор нет достаточной ясности в составе гидратов фторида уранила и в состоянии его в водных раство-ч рах. Мало изучено комплексообразованне фторида уранила с органическими основаниями, имеющее определенные особенности. Эти особенности обусловлены тем, что для фторида уранила сильно выражена склонность к координационной полимеризации, что в свою очередь определяет специфику поЕедения его в водных и водно-органических растворах. Так, по-видаыому, именно с координационной полимеризацией связано необычное для неорганических солей свойство макроскопической оряен-тацконной упорядоченности некоторых составов тройной системы фторид уранила - вода - ацетон, обнаруженное в /2/ по спектрам ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Однако, это явление изучалось только методом ЯМР, и природа его, по-существу, не была Еыяснена. Вместе с тем, в связи с широким теоретическим и практическим интересом, проявляемым к жидким кристаллам, представляется актуальным более глубокое изучение указанной системы.

Цель работы заключалась в - - установлены состава кристаллогидратов фторида уранила и областей равновесного давления паров воды над ними;

- прослеживании зависимости состава комплексов фторида уранила с органическими основаниями от их донорной силы;

- изучении состояния фторида уранила в водных растворах, комп-лексообразования и растворимости его в водно-органических смесях;

- выяснении природы жидкокристаллических свойств систем фторид уранила - вода - органический растворитель.

Научная новизна. Изопиестическиы методом установлено, что в системе иО^.^ - Н20 при 20 °С существует лишь два гидрата -

и02^2** 2 кристаллические модификации) и II0^2

Спектральными методами ИК спектроскопии и спектроскопии

КР) показано существование в водных растворах равновесия ыонсмеро! 1/0^2 и дамеров ( и оценена константа димеризации. Впервь

выделены комплексы дигидрата Дорида уранила со слабыми органические основаниями состава и0^Г£*2Н^0-5 ( £ -ацетонитрил, ацетон, тет рагидрофуран, 1,4-диоксан). Определены составы равновесных фаз в системах фторид уранила - вода - органическое основание. Показано, что в системе фторид уранила - вода - ацетон составы, обладающие жидкокристаллическими свойствами, являются гетерофазныыи системами, представляющими собой коагуляционные дисперсные структуры с характерными признаками тиксотропии.

Практическая ценность. Предложены спектральные методы контроля примесей гидролиьованных форм и № во фториде уранила. Определ« ны интервалы давления паров воды, в которых существует тот или инс гидрат фторида уранила. Получены данные по растворимости фторида уранила в водно-органических средах. Показано, что система фторид уранила - вода - ацетон может служить в качестве ориентирующей среды в спектроскопии ЯМР ориентированных молекул.

Автор защищает:

- состав и области существования гидратов фторида уранила прт 20 °С,

—результаты спектроскопического исследования водных раствор< фторида уранила,

- новые соединения состава ий-Г^-ЙН^О* Б и закономерности комплексообразования фторида уранила с органическими основаниями,

- результаты исследования растворимости фторида уранила в водно-органических смесях,

- результаты исследования жидкокристаллических свойств систе) фторид уранила - вода - ацетон.

Апробация работы к публикации. Результаты работы докладывали» на конкурсах молодых ученых и специалистов Радиевого института (Ленинград, 1983, 1965), на И) Всесоюзном совещании по химии коорд) нацконных соединений (Краснодар, 1985), на Ш Всесоюзной кокференц?

по химии урана (Москва, 1986), на Межведомственном семинаре по радиохимии (Москва, 1590}, По материалам диссертацииопубликова-но 7 статей и тезисы 3 докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 125 наименований. Работа изложена на 141 стр. машинописного текста, содержит 14 таблиц и 41 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во сведении к диссертации обоснованы актуальность темы и сформулированы основные направления и цель исследования.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, в котором приведены сведения об основных особенностях координационной химии фторида уранила. Рассмотрены методы синтеза и физико-химические свойства фторида уранила. Отмечена противоречивость результатов разных авторов о составе его гидратов. Так, Маршам /3/, а позднее Тананаев и сотр. /4/, на основании изучения растворимости установили, что высшим гидратом фторида уранила в широком интервале температур является дигидрат, тогда как по данньм ген-зимётрии /5/ фторид уранила образует тетрагидрат, тригидрат, а также твердые растворы на основе да- и моногидрата. Согласно рентгенометрическим данным, кроме и0^¿-ЯМ^О, существуют

и и02Р2.1,5Н20 в двух кристаллических модификациях /6-8/. Обсуждены результаты исследования комплексов фторида уранила с органическими основаниями и отмечен ряд несоответствий в этих результатах.. Дан обзор работ по изучении состояния фторида уранила в водных растворах, основной вывод которого сводится к наличию димеризеции фторида уранила. Приведены данные о жидкокристаллических свойствах водко-органических и органических растворов фторида уранила. Отмечено, что эти данные получены с помощь» одного метода (Ш1Р) и не позволяют сделать однозначных выводов о природе указанны* свойств.

Во второй главе описаны результаты изучения состава гидратов фторида уранила и состояния его в водных растворах.

Фторид уранила получали растворением 1Ю3 в небольшом избытке (над стехиометрией) плавиковой кислоты, раствор упаривали при температуре 60-70 °С досуха. Конечным продуктом являлся дигидрат. Безводную соль получали сушкой дигадрага в вакууме (0,1 Па) при

температуре 180-200 °С. Анализ на содержание урана проводили ве-совьм мэтодом - осаздением аммиаком (предварительно переупарив раствор соли с избытком азотной кислоты) и последующим прокаливанием осадка при 900 °С. Для определения содержания фтора кавеску соли растворяли в воде, уран осакдали перекисью водорода, л из фильтрата осуждали СаР^. Отсутствие воды в безводном фториде уранила контролировали с помощью дифрактометрии и ПК спектроскопии (по характерной для безводной соли полосе уранила 1010 см~*). Контроль примеси № осуществляли с помощью ОДРГ водного раствора. Наличие примеси гидролизованных форм определяли по спектру поглощения раствора.

Для установления состава гидратов фторида уранила был использован изопиестический метод, который позволяет измерить изменение массы навески соли при вариации давления паров воды в изотермических условиях. Для достижения равновесия навоску безводного фторид* уранила или его гидрата выдерживали в т е рмс ст ат и ру емом эксикаторе над водным раствором серной кислоты с определенным давлением паров воды. Равновесие считалось достигнутым» если масса навески не менялась во времени. Результаты изопиестических опытов приведены на рис, I.

Ью. I. Зависимость состава равновесного гидрата фторида уранила от давления паров воды при 20 °С

Монотонное увеличение массы навески при увеличении давления паров воды от 0 до 680 Па отражает процесс проникновения молекул воды в межслоевое пространство кристаллической решетки МО.^» структура которой в указанном интервале давления паров воды согласно рентгенометрическим данным, остается неизменной. Два по-следуицих скачкообразных изменения массы навески и соответствующие изменения строения кристаллической решетки указывают на образование двух гидратов - иО^*^^0 -1440 Па) и

-^О (1440-2340 Па). Повышение давления паров воды выше 2340 Па приводит к расплывани» навески с образованием раствора.' Полученные результаты показывают, что высшим гидратом фторида уранила является дигидрат. Для подтверждения этого вывода навеску безводной соли уравновешивали через газовую фазу с насыщенным водным раствором ио^?^'

Динамика гидратации приведена на рис. 2 (кривая I),

0,5

0

2

/

/ иОгРг * jb-W¿F¿ •tf5HlO *d-UOtFt •f,SHzO f^UOzFz ♦ d-UO¿ ег{г5НгО иогрг Время, cym.

f tys-UOzFz\,5HtO \p-U02F¿-i,5H¿0 + tJ0zFz

2

4

0 Z 4 6 $ 10 11 H 16 W 20

Рис. 2. Динамика гидратации безводного VOgFg при 20 °С

1 - над насыщенным водным раствором,

2 - на атмосфере.

из которого видно, что в равновесии с насыщенным водным раствором соли находится дигидрат. Кривая 2 показывает изменение во времени массы навески безводного фторида уранила на воздухе при температу-

ре 20 + 2 °С и влажности ~60 % (давление паров воды ми рг. ст.). Качалышй участок кривой гидратации описывает кинетику насыщения решетки 1)0^ молекулам воды (см. выше). В дальнейшем происходит образование сосуществующего с СО^Р^ гидрата, рентгенограмма которого, согласно /7/, соответствует оС- ио^Г^'! .бН^О. Затем наблюдается постепенное превращение полуторного гидрата из оС -формы в р> -форму, солровождоппееся приращением массы навески и уменьшением в рентгенограмме интенсивггостей рефлексов решетки 00^2' Через 20 суток процесс заканчивается полным превращением вещества в - иО^^-Х.бН^О, который является устойчив» на воздухе при указанных выше условиях.

Таким образом, показано, что фторид уранила образует два стехиометрических гидрата иО^'^Н^О и ио^-1,5^0, при этом последний имеет две кристаллические модификации. Малое число молекул воды в гидратах фторида уранила, по сравнению с другими его солями, мы связываем с координационной полимеризацией за счет мостиковьк атомов фтора. Полученные гидраты охарактеризованы дифрактограммами и ИК спектрами.

Концентрационная зависимость величины химического сдвига (О ) ЯМР"Р водного раствора фторида уранила (}жс. 3) показывает,

С, моль/л

I »-и-1_I_

0 / 2 3' * 5

Рис. 3. Концентрационная зависимость химсдвига водных растворов УО-^

что с увеличением концентрации соли сигнал ЯМР сдвигается в сильное поле. Таксе изменение сдвига соответствует представлении о том, что с ростом концентрации соли происходит увеличение доли полимерных форм, образующихся за счет мостиковых атомов фтора. Вкладом процессов электролитической диссоциации и гидролиза можно пренебречь ввиду малых величин соответствущих констант.

Предполагая, что наблюдающийся в растворе быстрый обмен атомов фтора происходит между дамераыи и мономерами (т.е. ыостиховы-ки и концевыми атомами фтора), получаем для величины химсдвига

где с^, и - химсдвиг димера и мономера, и пм - мольные доли димзров и мономеров, см - концентрация мономера, с - концентрация фторида уранила. Вводя константу димеризации

К » -у- ш —^ , получаем

Расчет величины К из экспериментальной зависимости <Г"(С) по методу наименьших квадратов с учетом лостоянства 8~м и дает значение К « 1,8 + 0,25 моль-1*л.

Наличие димеризации фторида уранила в водных растворах подтверждено прямыми спектральными методами - ИК спектроскопии и спектроскопии КР. Спектр ИК разбавленного водного раствора IIО^^ состоит из одной узкой полосы 1/о|+ 920 см~*, что существенно отличается от значения 958 см-*, характерного для растЕора перхлората уранила, в котором предполагается существование уранила в форме иО^СН^О)^"*" /9/. В /9/ было показано, что значение определяется составом координационной сферы уранила и найдено эмпирическое выражение, позволяющее, исходя из значения гипотетического свободного иона уранила и из аддитивности вкладов в низкочастотный сдвиг лигандов, входящих в координационную сферу, определить значение уранила в комплексе. Если основываться на -этих соображениях и считать координационное число уранила, равным 5, то спектру Ж разбавленного раствора 110^ будет соответствовать мономер:

По мерс увеличения концентрации фторида уранила в спектре ИК наблюдается ударение полосы уранила и смещение центра тяжести ее в сторону высоких частот, что можно объяснить появлением новой компоненты с 940 см'**, соответствупцей димеру:

/>Ч У**

р нг0 н20

Наблюдаемое значение хорошо соответствует сделанному предположению.

Аналогичная картина имеет место в спектрах КР водных растворов фторида уранила для полосы полносимметричного колебания уранила N>5 , связанного с соотношением /9/

^ 1,276

Несимметричную полосу У$ уранила в спектре КР концентрированного раствора можно разложить на две компоненты: 850 и 860 см""*. Исходя из соотношения для связи >/ь и величин 920 и 940 см~*, получаем, что 4,^920 см"* соответствует ^ 850 см~*, а 940 см"* соответствует 860 см"* (по расчету 865 см'*).

Таким образом, результаты исследования водных растворов фторида уранила спектроскопическими методам« непосредственным образом указывают на диыеризацию фторида уранила в растворе.

В третьей главе рассмотрены закономерности комплексообразова-кия фторида уранила с органическими основаниями к растворимость его в водно-органических средах.

В качестве оснований были использованы вещества с существенно различающейся донорной способностью: ацетонитркл, ацетон, изо-пропанол О -РгОН), 1,4-даокеан (ДО), тетрагидрофуран (ТН>), три-метилфосфат (Т4й), диметилсульфоксид (ДаЮО), гексаметил фосфор-триамид (ШгТА), пиридин (Ру), комплексы получали воздействием избытка лиганда на концентрированный водный раствор фторида уранила. Комплекс с пиридином быв выделен при непосредственной взаимодействии ?у с безводна« ио^. Полученные соединения анализировали на содержание урана, углерода и, в отдельных случаях, фтора. Результаты анализа (табл.) показывают, что фторид уранила с иссле-дованнши нами органическими основаниями образует два типа комплексов. Слабые основания - ацетонитрил, ацетон, ТЛЪ, ДО - дают

комплексы состава и02Р2*2Н20»5. В случае сильных основвниВ -Ру, ГОДТА, Д54С0 и 1Ш - выделяются комплексы, не содержащие в своем составе молекул воды.

Таблица

Комплексы фторида уранила с органическими основаниями

Состав Содержание U Содержание С Содержание F

Расчет Резуль- Расчет Резуль- Расчет Резуль-

тат тат тат •

UOgFg.SPy 51,07 51,15 12,88 12,9 8,15 8,1

U0¿F2.2T¿im 35,73 35,81 10,81 «,0 5,70 5,5

иО/2-ДМСО 61,66 60,57 6,22 5,9 9,84 9,8.

vo&.m 53,13 52,55 8,04 8,3 8,48 -

55,09 53,86 11,41 И,7 8,ео -

ио^.що.т. 57,21 57,02 11,54 10,7 9,13 -

и02Р2'2Н20'(СНз)2'С0 59,20 59,47 8,95 8,5 9,45 9,4

U02F2'2H20'CH3CN 61,82 62,18 6,23 5,9 9,87 -

U02P2' 1 -РгОН 64.87 64,43 9,78 9,7 10,33 -

Содержание элемента в масс. %.

Особенностыэ ИК спектров комплексов UO^^jjO'S является совпадение формы и положения полосы Vas уранила с полосой VQ5 в дигидрате. Однако, для всех таких комплексов наблюдается существенное по сравнению с дигидратом изменение формы и положения полос V04(3500-2500 см"1) и «5^(1700-1600 см-1). Судя по величинам сдвигов характеристических частот лигандов молекулы слабых оснований присоединяются не непосредственно к уранилу, а к координированным молекулам воды, располагаясь во второй координационной сфере. Их взаимодействие с молекула« веды осуществляется за счет водородных связей.

В ИК спектрах комплексов фторкда уранила с сильными основаниями - Ру, ОДТА, ДУСО и ТШ> - отсутствуют полосы воды, что указывает на ее полное вытеснение из координационной сферы уранила органическим основанием. Наш результаты показывают, что фторид уранила образует с сильными основаниями комплексы состава U02P2.n5, где п. меняется от 1 (ДЛС0, Ш) до 2. (ШТА, fy).

Исходя из состава комплексов и считая координационное число уранила равным 5, можно сделать вывод, что эти комплексы являются координационными полимерами с мостиковыми атомами фтора. Причем, даже такие сильные основания, как Ру и ПА*ТА, не в состоянии разрушить мостиковую связь и-Р-и, образуя комплексы 5 димерного строения.

В отличие от воды, 8 которой растворимость 00^2 высоиа и составляет 5,6 моль/л при 25 °С, в органических растворителях фторид уранила растворяется очень слабо. По нашему мнение это различие обусловлено тем, что энергии сольватации уранила органическим основанием недостаточно, чтобы разругать мостиковые связи У-Р-и , тогда как молекулы воды активно сольватируют ионы фтора своими лабильными протонами, что приводит к резкому ослабление прочности координационной связи Костиковых атомов фтора. Исходя из этого, можно предположить, что в смешанном водно-органическом растворителе растворимость будет определяться эффективностью дегидратации соли в таком растворителе, которая должна коррелировать с донорной способностью органического основания. Характеристикой последней может служить состав комплекса 110^2 с этим основанием. Картина несколько изменится, если органический растворитель сам будет иметь лабильный атом водорода' (случай спиртов). Для проверки этих соображений в работе была измерена растворимость в нескольких трехкомпонентных системах фторид уранила - вода - органическое основание. В качестве последнего были выбраны сильное основание - ДЙСО, образующий комплекс 110^2'¿¿¿¡СО и слабое основание - ацетоннтрил, дашций соединение и02Рг• 2^0• С^СN . Кроме того, была изучена растворимость в системе с этанолом, который, согласно нашим данным, не образует устойчивых комплексов со фторидом уранила. Этот результат сопоставлен с растворимостью в смеси вода-изо-пропанол. Последний образует со фторидом уранила комплекс иО-^* ' -РгЩ.

Характерной особенностью фазовой диаграммы системы фторид уранила - вода - этанол (рис. 4) является гладкая, без взломов кривая растворимости. Все полученные ноды стремятся в точку одного состава и 0^2 * 2^0. Таким образом, вся область гетерофазности представляет собой область сосуществования насыщенных водно-эта-нольных растворов фторида уранила с его дигидратом. В системе с изо-пропанолом на кривой растворимости обнаруживается излом, указывающий на существование двух соединений, находящихся в равнове-

Pite- 4. Фазовая диаграмма системы фторид уранила -- вода - этанол при 20 °С

Р t SO во w 20 г vozf2-2h2o

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы фторид уранила -- вода - ацетонитрил при 20 °С

н,0

CHiCff

uof^o-a

№ъ)гъо

V02Fz Г 80 60

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы фторид уранила -- вода - диметилсульфок-сид при 20 °С

80 60 Ц(^Гг-2нгО

90

HzO

сии с насыщенными растворами. Ими является UO^Pg^gO в области малых концентраций изо-пропанола и UO^F^« i-PrOH при высоком содержании спирта. Похожая ситуация имеет место для системы с ацетонитрклом (рис. 5). При малых концентрациях ацетонитрила насыщенные водно-ацетонитрильные растворы фторида уранила находятся в равновесии с его дигидратом, а в области высоких концентраций CH^CN наблюдается образование твердой фазы состава U0/2• 2fi>0*CH3GV, сосуществующей с насыщенными растворами. Отличительной особенностью диаграммы фазовых равновесий в системе U0gF2 - Н20 - (CH3)2S0 (рис. 6) является наличие очень широкой области сосуществования насыщенных водно-длметилсульфзксидных растворов фторида уранила с твердой фазой состава

ио2Р2.(ен3)2$о.

Сравнение растворимости фторида уранила в бинарных смесях вода-этанол, вода-изо-пропанол, вода-ацегонитрил и вода-ДЖЮ при равных мольных отношениях растворитель : вода показывает, что в области сравнительно больших указанных отношений (4:5) растворимость понижается при переходе от ацетони?р:1л& к более сильному основанию - ДУСО. При малых мольных отношениях растворитель : вода растворимости практически не различаются. Более высокую растворимость UOgfg в водно-спиртовых смесях по сравнению с водно-ацетоиитрильной можно объяснить участием молекул спирта в протонировании ионов фтора.

В главе 4 изложены результаты исследования жидкокристаллических свойств системы фторид уранила - вода - ацетон. О жидкокристаллических свойствах этой системы позволяет говорить способность некоторых составов давать спектры imp ацетона с неусред-ненными диполь-дипольными взаимодействиями магнитных моментов протонов /2/, аналогично тому, как это имеет место для классических жидких кристаллов.

для получения ориентированных образцов смеси UQ^F*,, воды и ацетона необходимого состава гомогенизировали прогревом до 50-65 °С и охлаждали в датчике ямр спектрометра до -20 —10 °С. Через определенное время (от 15-30 минут до 2 часов в зависимости от состава) наблюдали расщепленный спектр 1ШР ацетона (рис. 7) По величине расстояния меаду выбранными линиями спектра (рис. 7) определяли величину параметра порядка S , характеризующую среднюю ориентацию молекул ацетона:

Рис. 7. Температурная зависимость Ш1Р спектра системы. и02?2 -»20 - ССН3)2С0. |в 60 4Гц.' С 1,0 моль/яг 320. Р' 12 моль/кг Ф20

б - угол оси С = 0 с направлением магнитного поля, скобки означают усреднение по молекулярному движению. Описана методика расчете спектра к определения величины 5, В результате изучения температурных и концентрационных зависимостей 5 были определены температурные и концентрационные области проявления жидкокристаллических свойств системы фторид уранила - вода - ацетон. Зависимость 5 от концентрации Дорида уранила СС, моль/кг Е,0) имеет линейный характер, начиная с некоторой концентрации С0, ниже которой 5*0:

Л « К(Р')[С - С0(Р', Т)]

Эта зависимость позволяет выделить два вклада в величину 2 : 1) структурирующий, зависящий от состава системы, и 2) деструк-турирущий, зависящий от температуры, Т. Величину концентрации ацетона, Р', включают оба слагаемых, что показывает ДЕоякую роль ацетона в возникновении порядка.

На основании зависимостей 5 от температуры и концентрация были определены границы области существования жидкокристаллических свойств на треугольниках составов системы и0^2 - Н^О -ацетон.

Рассмотрено влияние органических соединений и электролитов на жидкокристаллические свойства системы фторид уранила - вода -ацетон.

По характеру воздействия на систему набор исследованных в работе органических соединений можно разделить на 4 группы. Первая включает бензол и нитрометан, молекулы которых хорошо ориентируются в изучаемой системе, не оказывая на ее свойства заметного влияния, что обусловлено их слабыми донорными свойствами и низкой растворимостью в среде. Вторую гругшу составляют органические соединения, хорошо растворимые в среде и являющиеся слабыми основаниями: ацетокитрил, метилэтилкетон,' 1,4-диоксан и ТГФ, Их характерной особенностью является не только способность ориен» тироваться в системе, но и оказывать заметное влияние на величину Б . При этом отмечена корреляция этого влияния с величиной диэлектрической постоянной и донорной способностью реагента. Третью группу образуют сильные основания: ОД, ТБ£, ДМ£А и ДМСО. добавление такого реагента в количестве нескольких десятых моля

на ноль ио2Р2 приводит к увеличению £ и некоторому увеличению температуры перехода в изотропную фазу, Т0. Дальнейшее повышение концентрации основания высквает осаждение фторида уранила. При этом, количество реагента, необходимое для полного осаждения фторида уранила, составляет менее 2 молей на моль иОцРг,, и тег: меньше, чем выше основность лиганда. Характер влияния спиртов оказался отличным от характера влияния на систему других органических соединений, что позволило выделить их в отдельную, четвертую группу. Повышение концентрации спирга до 10-15 моль/кг ЕрО (концентрация фторида уранила составляла 1 моль/кг Н^О, ацетона - 12 моль/кг Н^О) не приводило к заметному снижению 5 при низких температурах, однако наблюдалось понижение величины Т0.

Результаты изучения влияния органических растворителей на систему позволило выделить два фактора, определяющих характер этого влияния - диэлектрические свойства среды и донорная способность молекул органического основания. В целом, это влияние коррелирует с растворимостью фторида уранила в смеси вода-органический растворитель.

добавление малых (~ 0,05 моль на \ моль УО.^) количеств электролита (Л/аС 1, , ЖеДдС) вызывает увеличение <5 и рас-

ширение температурной области существования порядка. Повышение концентрации 1:1 электролита до 0,2 моль на моль приводит

к осаждению соли. Действие ионов магния оказывается более сильным (осаждение ио^Р^), что находится в полном соответствии с правилом Шульца-Гарди для коагулирующего действия электролитов на классические коллоидные системы.

Принципиально иного характера оказалось воздействие на систему ионов-комплексообразователей: алшиния и уранила. Добавление нитратов алюминия или уранила не приводит к выпадению осадка вплоть до отношения ион : и О-^, равного 4. При этом по мере роста концентрации добавляемого иона наблюдается постепенное понижение порядка 5 я сужение температуркой области существования жидкокристаллических свойств. Наблюдаемое явление нашло объяснение в экспериментально зафиксированном перераспределении ионов-фтора между ионами урглила или между ионами уранила и алюминия вследствие образования различных фторокомплексов А1 (Ш).

Для выяснения природы жидкокристаллических свойств был проведен анализ фазовых равновесий в системе фторид уранила - вода -ацетон, ^аграмма фазовых равновесий в этой системе (рис. 8) сход-

(ЩУо

hic. 8. базовые равнов< в системе фторид ураюи - вода - ацетон при 20

î 8û t 60 иогРг-2НгО

на с диаграммой системы с ацетонитрилом. При малых концентрациях ацетона в области разделения фаз имеет место сосуществование дап para фторида уранила с его насьщенньми водно-ацгтоновьзл? раствор В области высоких концентраций ацетона наблюдается сосуществовал насыщенных растворов с твердой фазой состава UO^iVj^gQ* (CHgJgQ Составы, обладающие хидкокри статическими свойствами, расположен! на диаграмме в области, ограниченной линиями ai и а.с£ (рис. 8), ■ такие составы представляют собой гетерофазные системы, образован дигидратом фторида уранила и его насыценнш водно-ацетоновьы рас ворон. Гетерофазный характер этих систем подтверждается коагулир щим действием электролитов, а также результатами экспериментов п диализу. .Указанные системы можно отнести к коагулявдоннда даспер нш структурам, устойчивость которых реализуется за счет второго минимума потенциальной энергии и обусловлена слабыми силами элек статического характера, действующими через тонкие прослойки сред При относительно малом'содержании твердой фазы такие структуры о разуются за счет ее высокой дисперсностиi т.е. большой концентра кристаллитов, их аниэомерии и высокой поверхностной лиофильносхи Размер кристаллитов, оцененный по данньы микроскопии и рентгеноф зового анализа, составляет 0,1-0,5 ыкм.

Сопоставление полученных результатов с данными ЯМР приводит заключению, что сложвая структура спектров ГШР ацетона вызвана ориентацией молекул ацетона, одновременно сохраняющих высокую тр

ляционную подвижность, в областях между частицами твердой фазы, в свою очередь ориентированны;.» иагнитнш полей. Линейный poet параметра S с ростом концентрации фторида уранила (СИ. выве) обусловлен ростом числа частиц твердой фазы UOjjFg'SiHgO.

Происхождение.линии й& на рис. 8 связано о методикой ориентации образцов, которая заключалась в охлалдении (до -10 °С) гомогенизированных нагреванием смесей компонентов в магнитном поле. Можно полагать, что макроскопическая ориентация кована направленной кристаллизацией дигидрата фторида уранила в магнитном поле. При нагревании гетерофазных смесей, имеющих составы, лежащие левее линии аё , полного растворения твердой фазы не происходит. При последующем охлаждении кристаллизация идет преимущественно на сохранившихся кристаллитах, что не позволяет получить однородной ориентации. Спектр 1ШР ацетона для таких составов представляет собой одиночную ударенную линию.

Описанная процедура ориентации образцов позволяет получать полностью воспрсиэводамые спектры 1ШР ориентированного ацетона. Ориентированное состояние легко разрушается механическим воздействием (перемешиванием) и является отражением тиксотропных свойств данной дисперсной системы.

В пятой главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований. В частности, на основании данных ИК и НИР спектроскопии высказаны предположения о строении гидратов фторида уранила. Структура и0Л-1,5Н20 представлена в форме бесконечных координационно-полимерных цепей, либо тетрамеров, в которых координационное число уранила равно 5. В этих конструкциях имеет место два сорта различащихся составом координационных сфер уранила, что согласуется со сложной структурой полосы VQS уранила в № спектрах гидратов. В дигидрате 0,5 молекулы воды являются внеснесфер-ными. Отмечается, что вода, будучи относительно слабым основанием, образует с UO^^ сольнаты с аномально высоким (по сравнению с органическими основаниями) числом сольватации4 Народу с малой величиной константы димеризации UO^Fg в водном растворе это обстоятельство показывает, что "протонная" сольватация вносит решающий вклад в процесс раз рутения координационных фгоридных мостиков и, соответственно, является главным фактором, определяет растворимость фторида уранила. В жидкостях, молекулы которое не имеют лабильных атомов водорода, растворимость очень низка. В смешанных водно-органических растворителях она определяется сте-

пенью гидратации соли в растворе. Специфика водно-ацетоновых растворов состоит в том, что в них при пересыщении фгормд уранила выделяется в виде очень мелких удлиненных кристаллитов дигкд-рата, которые могут ориентироваться друг относительно друга и ориентировать молекулы растворителя в межкристаллитном пространстве. Сравнение тиксотролных коллоидных растворов фторида уранила в водно-ацетоновых смесях с классическими лиотрепными жидкими кристаллами (Мг0 обнаруживает существенные различия в природе структурфущих элементов - кристалтиты UO^F^-^H^O в отличие от ^ицелл классических Л&К являются "истинной" фазой. Отмечены также практическое отсутствие области изотропных мицеллярных растворов в системе фторид уранила - вода - ацетон и другие различия.

выводи •

1. Изопиестическим методом и методом рентгенофазового анализа исследованы твердые фазы в системе VQ¿F-¿ - H¿0. Установлено, что при 20 °С в интервале упругостей паров воды 0-680 Па существует раствор HgO в решетке UO^Fg, в интервале 680-1440 Па -

U0¿F2«I,5H2O, в интервале 1440-2240 Па - UO^.^O. Гидратов с более высоким содержанием кристаллизационной воды не обнаружено. Подтверждено существование двух кристаллических модификаций

2. Методами fiüP-'F и колебательной спектроскопии изучены водные растворы фторида уранила. Подтверждено существование равновесия 2 t/OjíFg ( UOpFjJj,. Определена константа дамеризации, рав-над И ,В±0, 2Ь)л • ноль"* при 20 °С.

3. Синтезированы комплексы фторида уранила с органическими основаниями, определен их состав, изучены ИК спектры. Установлено, что относительно сильные основания образует адцукты состава UO^F¿'nS, где п меняется от 1 (изопропанол, триметилфосфат, ди-

ыетилсульфоксид) до 2 (пиридаи, гексаметилфосфоргриаыид), подтверждая представления о координационно-полимерном строении этих аддуктов. Слабые основания (ацетонитрил, ацетон) не взаимодействуют с UOgFg, но образуют адцукты с UO^Fg^-jO состава 1:1, в которых органические лиганды располагаются во второй координационной сфере. -

4. Изучены фазовые равновесия в системах фторид уранила -вода ~ органическое основание (этанол, изопропанол, ацетонитрил, даметилсульфоксид) при 20 °С, определены составы равновесных фаз. Обнаружена корреляция меяду растворимостью UO.^ в смесях вода-

растворитель и основностью молекул елротонного растворителя.

5.'Методами растворимости, рентгенофазового анализа, микроскопии в поляризованном СБоте и спектроскопии ЯМР (Н, изучена . система фторид уранила - вода, - ацетон. Определена область составов, сблздаших .гид ко к ¡л ст алла vè скит свойствами (макроупорядо-ченчость молекул ацетона и воды, текстуры). Определен параметр порядка молекул ацетона как функция состава, температуры, природы химических добавок (второго растворителя, электролитов). Установлено, что составы, обладающие жидкокристаллическими свойствами, состоят из насыщенных растворов и кристаллитов UOgFg-üH^Oи являются тиксотропными коллоидами. Размеры кристаллитов находятся в пределах 0,1 - 0,5 мкм.

ЛИТЕРАТУРА

1. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС / В.Й.Земля-нухин, Е.И.Ильенко, А.И.Кондратьев, Л.Н.Лазарев, А.Ф.Царенко, Л.Г.Царицына. - Ü,.: Энергоатомиздат, -1569. - 280 с.

2. И^ербгкова Л.Л., Щербаков В.А. Наблюдение жидких кристаллов в растворах уранилфторида // Первая Всесоюзная конференция по химии урана. Москва, 26-26 марта 1974 г.: Тез. докл. - Ü., Ï974. - С. 29.

3. Marshall iï.L., Gill J.S., Зесоу C.K. Phase equilibria of Uranimi trioxide and aqueous hydrofluoric acid in stoichiometric concentrations // J. Aa. Chea. Soc. - 1954. - V. 76, Hi 1?. -

P. 4279-4231.

4. Буслаев Ü.A., Николаев H.C., Тананаев И.В. О растворимости и составе твердых фаз в системе hF - UOg - Н<>0 // Докл. АН СССР.

- 1УЬЗ. - T. 14В, Jf> 4. - С. 832-634.

5. Цветков А. А., Селезнев В.П., Судариков Б.Н., Громов Б.В. Диаграмма состояния системы уранилфторид - вода // Ж. неорг. хим.

- 1972. - Т. 17, вып. 9. - С. 2020-2023.

6. Garner E.V. U02P2.1,6H20 // JCHX5. 24-1152. 1974..

7. Garner E.V. oL -UOz?2«1,5Н20 // JCPDC. 24-1151. 1974-.

8. Garner E.V. ß -UO^ «1,5^0 // JCPDC. 24-1154. 1974.

9. Суглобоь Д.H. Исследования в области химии неводных растворов солей уранила. досс. ... докт. хим. наук. - Л. 1970.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗВОДОЮ Б РАБОТАХ:

1. Михалев В.А. Область существования меэофазного состояния на диаграмме тройной системы уракилфторид - вода,- ацетон, исследованной методом ЯЛР-спектроскопии // Материалы конференции молодых ученых и специалистов Радиевого института им. В.Р.Хлэ-пина {Ленинград, 6-8 апреля 1963 г.)., - У., 1984. - С. 38-42.

2. Кононов Ь.П., Ыихвлев В.А., Щербаков Ь.А. ГШР спектроскопия жидких кристаллов, образуемых аквафгорокомплексами уранила. I. Область существования // Ш Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений": Тез. докл. - а!.,

— С. 58.

3. Кононов Ю.П., Шхалев В.А., Щербаков Б.А. ПМР спектроскопия жидких кристаллов, образуемых аквафгорокомплексами уранила. Л. Влияние органических соединений //11 Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений": Тез. докл. - М., 1984. - С. 59.

4. Лихалев Б.А., Щербаков В.А. ЯМР исследование неоргачической кезофазы в водно-ацетоновых растворах уранилфгорида // К. обцей химии. - 1986. - Т. 55, вып. 6. - С. 1223-1к£9.

5. Михалев В.А., Щербаков В.А. ЯМР исследование температурных и концентрационных областей существования неорганической ыезофа-зы в водно-ацетоновых растьорах уранилфгорида // Ж. общей химии. - 1985. - Т. 55, вып. 6. - С. 1229-1234.

6. *1ихалев В.А., Щербаков В.А. £1Р исследование влияния электролитов на устойчивость жидких кристаллов, образуемых у ранил-¿фторидом // Третья Всесоюзная конференция по химии урана: Тез. докл. - »1., 1985. - С. 37.

7. Йихалев В,А. Влияние электролитов и неэлектролитов на жидкокристаллическое состояние водно-ацетоновых растворов фторида уранила // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Радиохимии. Вып. I (1). - М., 5986. - С. 9-14.

8. Ыихалев В.А., Щербаков В.А. Влияние неэлектролитов на устойчивость жидких.кристаллов, образуемых уранилфторидом // Ж. общей химии. - 1986. - Т. 56, вып. 3. - С. 541-546.

9. Лычев А.А., ^халев В.А., Суглобов Д.Н. Фазовые равновесия в системе фторид уранила - вода - ацетон // Радиохимия. - 1990.

- Т. 32, № 3. - С. 25-32.

10. Лычев А.А., Михалев В.А., Суглобов Д.Н. Кристаллогидраты фтори, •уранила // Радиохимия. - 1990. - Т. 32, * 6. - С. 7-12.

-л ; ✓