Синтез, свойства и структура комплексов сульфата, селената, хромата и сульфита уранила с некоторыми нейтральными и ацидолигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С.Курквкова

На правах рукописи УДК 548.736

В Л А 1 О В Владислав Анатольевич

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ СУЛЬФАТА, СЕЛЕНАТА, ХРОМАТА И СУЛЬФИТА УРАНИЛА С НЕКОТОРЫМИ НЕЙТРАЛЬНЫМИ И АВДДОЛИГ АНДАМИ

02.00.01 - Неорганическая хииия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Самарском государственном университете

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук Сережкин В.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.А.Опаловский кандидат химических наук Ю. Н.Михайлов

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО АН СССР

Защита состоится 1991 г. в 10 ча-

сов на заседании Специализированного Совета по присуждению ученой степени кандидата химических наук К 002.37.01 в ордена Ленина Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР по адресу: 117907, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 31

С диссертацией можно ознакомиться в БЕН 0ХН АН СССР Автореферат разослан (С 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета О кандидат химических наук Л^щЖмЛ/

И.Ф.АЛЕНЧИлОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_тещ. Разнолигандные комплексные соединения уранила с неорганическими оксоанионами (силикаты, фосфаты, сульфаты, молибдаты и т.д.) играют важную роль в процессах переработки урансодержащего сырья. В виде гидратов и гидроксокомплексов они составляют значительную часть природных минералов урана. Несмотря на то, что изучение условий образования и особенностей строения соединений этого класса ведется с 50-х годов, в настоящее время оно далеко от завершения. Вместе с тем, указанные комплексы являются удобными объектами для исследования свойств урана как комплексообрэ-зователя благодаря большому разнообразию состава и строения входящих в них комплексных уранилсодвржащих группировок. Интерес представляют также разнолигандные комплексы селекатэ и хромата уранила, прежде всего с учетом сходства их строения с сульфатсодержащими аналогами, которые широко применяются в технологии переработки урановых руд.

Целью_работы являлось изучение особенностей строения комплексов уранила, содержащих анионы Х0д~ (X=S,Se,Cr) или So|~ и конкурирующие ацидо- (F~) или злектронейтрэльные ли-ганды. Нв примере указанного класса соединений предполагалось изучить проявление зависимости "состав-структура" в уранилсодержащих комплексах. Кроме того намечалось обобщить накопленную к настоящему времени информацию о кристаллических структурах соединений уранила и провести исследование особенностей геометрии и состава ураШсодержащих координационных полиэдров, а также топологии комплексных структурных группировок, содержавших кока !Юо+.

На1чная_новизна_работы определяется

- совокупностью полученных данных о составе, физико-хи-шческих и кристаллографических характеристиках 3.3 комплексов уранила, 26 из которых синтезированы впервые;

- сведениями о кристаллической структуре 6 комплексов ¡гранила:

- выявленными зависимостями топологии комплексных фансодержаивх группировок от соотноиения Х0д~ (So|"):b в юорданацискксй сфере ионов Ш",4, геометрических характеристик нейтралки.;« лнгандов L и их способности к образованию

водородных связей;

- результатами статистической обработки данных о составе и геометрии уранилсодерхащих координационных полиэдров, полученными на основе анализа около 450 кристаллически? структур комплексов уранила, сведения о которых содержатся i созданной базе кристаллоструктурных данных по соединения» уранила.

Пвактаческая_значииость_рйботы определяется тем, чтс полученные результаты заполняют ряд существенных пробелов I информации об особенностях координационной химии и кристаллохимии соединений уранила и могут быть использованы в качестве справочных данных. Созданная база кристаллоструктурных данных по соединениям уранила может служить источнике» сведений о геометрических и топологических свойствах ура-нилсодерадщих комплексных соединений, а также в качеств! основы для обобщающих исследований кристаллохимии урана i разработки аналогичных мини-баз данных для других классо] координационных соединений.

Апробация_работа_и_П5[блик§ции. Результаты работы докладывались на IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), на XVII Всесоюзном Чугаевеком совещании по химии комплексны; соединений (Минск, 1990), на IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990), на Сессш Секции кристаллохимии Научного Совета по химической кинетик< и строению АН СССР (Новосибирск, 1990), а также на нжегодна: научных конференциях Саиарского госунивереитетя.

По теме диссертации опубликовано 19 статей.

0бъеы_и_ст2укт2ра_2аботыл Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (194 наименования). В первой главе дан обзор литературы, во второй - полученные зкспериментальн " обсужде

ние. Работа изложена

содержит 54 таблицы и 39 рисунков.

текста

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В этом разделе приведены сведения об особенностях I(VI) как комплексосбразователя, рассмотрены методики синте-5а и строение комплексов уранила с оксоаннонами С0л_(Х=Б,Зе,Сг), Х0д~(Х=5,5е), органическими или зцидолнган-деки (ОН-.?-) и водой. Отмечено, что расчеты электронной структуры и геометрии комплексов уранила, выполненные с помощью квантовохимических методов в настоящее вреия единичны, что обусловлено слозшостью рассматриваемых объектов. Возникает необходимость применения более грубых "неквантовых" приближений, среди которых наиболее известны различные модификации схемы Полинга "джина связи - сила связи" и ряд взаимного замещения лигандов в координационной сфере ионов уранила. Указано, что применение схемы Полинга к расчетам кратности связи в координационных соединениях уранила сталкивается со значительными трудностями, а попытки ее модификации опираются на анализ малых выборок. Ряд взаимного замещения лигандов, играющий важную роль в направленном синтезе комплексов уранила, нуждается в детализации, учитывающей состав реакционной среды, типы координации лигандов, строение исходных и образующихся комплексов и т.д.

Большое внимание уделено рассмотрению зависимости "состав - структура" в указанной выше группе комплексов уранила. Как следует из приведенных в обзоре данных, строение комплексных уранилсодержащих группировок зависит от электро-нодокоркой способности нейтральных и ацидолигзндов (Ь), конкурирующих с оксоэнпонзми и ХОд~ в координационной сфере иоков з тзкке от величины соотношения Ъ:У в комплексной группировке. Аналогичные по составу комплексы сульфата, селената и хромата уранила, как правило, имеют однотипную топологию уранилсодержащих структурных группировок.

Отдельно рассмотрены особенности колебательных спектров зоединений уранила. Сделан обзор проведенных различными авторами исследований проявления типа координации оксоанионов и нейтральных органических лчгзндов в колебательных спектрах ко-зшжсов уршила.

С учетом поставленной задачи обобщения кристаллострук-турной информации о комплексах урашла рассмотрены современные метода проведения такого рода исследований с помощью специализированных баз данных (БД), среди которых в настоящее время выделяются четыре (Кембриджская БД, бвза неорганических кристаллических структур (Германия), БД по структурам металлов и сплавов (Канада) и БД по белковым структурам (ША)). Отмечено, что помимо организации крупных криствл-лоструктурных БД не менее важной является задача создания библиотек более специализированных "мини-БД", посвященных отдельным разделам кристаллохимии. Применение мини-БД для поиска частных закономерностей может оказаться рентабельнее и аффективнее, чем использование "супер-БД".

Эксперииентвльнаячасть

В качестве исходных веществ для синтеза исследованных объектов использовали Uü^XO^•2,5НоО (X=S,Se)s

иСцСгО^•5,5НоО, UOgSO^-4,5HgO, полученные по известным методикам, а также продажные Kf ■ 2!L-,0 (чда), RbF (хч), CeF (хч), NH^F (осч). Фториды щелочных металлов перед использованием перекристаллизовывали, NH^F возгоняли. Для синтеза комплексов уранила с нейтральными лигандами использовали продажные карбамид (1Ш>, ацетамид (АА), N, Н-диметилформамид (DMFA), N,N,N* ,М'-тетраметилкэр0ашд (TMUB), К.М-дииетилаце-тамид (DMAA), М.М-дазтилацеташд (DEAA) и диметилсульфоксид (DMSO) квалификации "чда". Комплексообразование в системе UOoSO. - АА - Н/,0 изучали методом изотермической растворимо-

L. Ч i—

г"гг1 rrnri O^'Jf* т> пл minи тллитгоггф,п?»тггжли'и<м» гппрогуоо пча ТТгп'т»т*п u im tii'iu «— и w xj uv<fuiva> iWiu^bii ipuiyuu^ui^m uiii j-'i-'ü^i^ • M^JF ^ ut.

Комплексы сульфата, селената и хромата уранила с нейтральными лигандами получали (за исключением специально оговоренных случаев) изотермическим испарением при комнатной температура водных растворов соответствующей соли уранила и нейтрального лиганда L, взятых в мольном отношении L:U от I Д" 40. Комплексы сульфита уранила синтезировали действием раствора нейтрального лиганда на твердый UOoSO<,-4,5Но0 в том же диапазоне мольных отношений. Фтороселенатоуранилаты щелочных металлов или аммония получали изотермическим испарением при комнатной температуре водных растворов RF (R=K,Rl>,CB,NHtl) и

селената ураннла, взятых в мольном отношении и:ИР=1.

Для исследования образующихся кристаллических веществ использовали рентгенофазовый (РФА), дифференциальный термический (ДТА). термогравиметрический (ТГА), рештеноетруктур-ный (РСтА), химический анализ, а также ПК и КР спектроскопию. Съемку порошкогрзмм проводили в фокусирующей камере-мо-нохроматоре ?Е-552 (ХСиК(1) .Уточнение параметров элементарных ячеек проводили по стандартной программе МНК, модифицировэнной нами и адаптировашой для 1ВМ-совместимых ПЭВМ. В тех случаях, когда не удавалось получить монокристаллы соедине-зшя, использовали разработанную нами программу звтоиндициро-вгкия. Все изученные соединения приведены в табл.1. РСтА проводили на автодифрзктометрической системе САБ-4-5БР-55/1

/тпа/Ьп'тт.тЛ 1Кпигг-гггг>чоп*гт Мг\1я тюижго-

ноструктурных экспериментов приведены в табл.2. Съемку термограмм осуществляли нз деривзтографе 0Д-103 "МШ", ИК-спектры записывали на спектрофотометре Регк1п-Е1юег 983 (таблетки с КВт)* или Бресогй-751К (суспензия в вазелиновом масле). Спектры КР снимали на спектрометре П11ог М1сго(Ш-28 с криптоновым лазером (Л=647,1 нм)*.

Для записи кристаллохимических формул и типов координации лигандов мы использовали символику, предложенную в Ш.

(1П. Комплексные урансодержящдр группировки в структуре этих соединений представляют собой центроеичмет-ричкые дилеры ГООоБО^-ЗАА^О^ (рис Ла). обьединенные системой водородных связей, в которой принимают участие внеш-несферные молекулы воды или эцетамида, В структуре I и II реализуются два геометрических изомера, возможных в димерных группировках указанного состава и симметрии. Так, в структуре I молекулы адетамидо находятся в трянс-положении друг к другу (I и 3, рис Ла). тогда как в структуре II - в цис-по-ложенни ¡1 и 2. рисЛа). Оба комплекса принадлежат к крис-тзллохвиической группе АВ^м!. Здесь и далее А=ио1.

в отделэ ск15х йссл?д032—

ний ВНИИ ИРЕ А.

2-ЛЯ1!)

Таблица 1

Полученные соединения и ах кристаллографические характеристики

Т Параметры элементарней; ячейки"

i U И. ,т<?! Ь Л ! р ..-О i

A U|H| ^ IJ «A i I n I I ¿ !_ ! ! ______________!__________

"Г ГЩюстр.

pynn-j

i

U05S03'3H20 UO9SO4 • 2UR • H-jO UOgSOg^AA'HpO UOpSOq•DMSO•H9O UOgSO^'.AA^HgO U05S0¿.2AA-2H20

uo2so4.3aa.h2o

U02S04.2AA UOgSeO^•2AA

U02Se04-2AA.2H20

UO^CrO^■2AA■SH^O

UOgSO/•DMFA■2HgO ШрЗеОд • DMFA • 2H20 UOpSO^■2DMPA Ш^СгО 4 • DMAA ■ HgO U02S04-2DMAA U02Se04•

2D1ÍAA U02Cr04-2DMAA a-U02S04.2DEAA

p-U02S0¿.2DEAA

U02Se04.2DEAA

U02Cr04-2DEAA-H20

U02S04.2TMUE

a-U02Se04.2TMUB

9.231 (3 6,895(5 6,887(4 9.752(3 17,520(6 7,248 (2 109,18(3 S, 496(3 118,52(2 6,812(4 7,136(3

7,353(2 109,56(2 7,336(2 109,81 (3 17,212(3 17,316(5 13,266(5

16,391 (3 14,041 (6 13,930(7 15,783(6 91,40(3 12,770(4

10,842(2 15,588(4 94,45(2 15,973 (7 95,01 (3

11,125(3) 10,085(6) 11,080(6) 9,009(3) 6,917(3) 9,453(3)

10.183(3)

13,799(8) 13,348(6)

9,525(2)

9,470(3)

6,959(1) 6,954(1 ) 8,614(3)

6.879(2 12,974(1 13,297(8 11 .214(5 8,759(3 10,621 (5 74,52(3 10,584(3 89,92(3 11 ,708 (8 11,814(5 91,77 (2 10,764 (2 74,69(2 10,889(3 75,01(3 17,075(2 17,126(4 12,343(3

) 91.35(1) .1 /п

) 92,62(2) A Г21 /с

) 93.18(1) i. P2Í /с

) 106.41 (2) 4.1 Р2 j /11

) 104,40(2) Л Cm

) 107,79(3) о рт

) 103,03(3) 2 РТ

С' Р2, 0

4 Р21 /ь

) 107,72(2) 2 РТ

) 107,98(3) С РТ

8,930(2) 12.672(2 8,998(3) 13,091(6 8,863(4) 13,123(6

10,206(3) 13,459(5 89,38(3

14,149(4) 11,023(4

12,734(3) 14,834(4

8,546(2) 12,658(4

8,530(4) 13,106(7)

104,38(2) 104,77(2) 97,23(2)

124,46(1) 104,63(3) 105,05(3) 111,44(3)

92,57 (2)

99,42(2)

8 C2,Cm,C2/ra 8 C2,Cm.C2/m С P2,/c

4 'Ky'c

4 рг^с

4 FSj/c 4 PT

4 P2,/c

4 рг^с 4 рг^с

P2j /с

Продолжение таблицы 1

1 Параметры элементарной ячейки ! Шроетр.

! 1 1 ! ! !

Соединение ! а,А; а^ Ъ.А ! с,А; т° !

_! !_I ____!.

Р"

! I 'группа ! !

4 133(1

;3-и023е04 ■ 2ТМга ио2сго4 тшт-н2о

12ТО2СГ04-Н2СГ04- 22,911(5) .12Ю!<1РА.2Н20

2Ш2Бе04-НрЕе04 ■ 10,726(5) 14,727(6) 13.727Г6) 96,98(2) 4 72^/с ■8Н~0

1ЩдШрЗе04Р.Н20 8,450(4) 13,483(5) 13.569(5) 8 Рпта

И102Бе04Р "2НоО

нЬи02Бе04Р-1{20 8,476(3) 13,536(6) 13,537(6) 8 Рпта

НЪи0^3е0ЛР-2Н20

ОвТОоЗеО^'р " 9,398(2) 12.862(4) 12.715(6) 8 Ргипа

Таблица 2

Характеристики рентгеноструктурного эксперимента

Соединение

!Число отражений 1 ¡общее !с 1»3ст(I)!

( I 1

И

т

Б^ ! о П1-0) .А

ис2^,04 2АА.2Н20 УСоЗОд ЛАА-Н20

12^02Н2Сг04 • 12ВМРА ■ 2Н20 2и02£^0д■Н0БО04■8Н20

3087 4645 4449 1072 4214 3509

2739 3819 1903 531* 2485 869

0,029 0,034 0,044 0,050 0,045 0.078

0,039 0.039 0,050 0,054 0,050 0,084

0,006

0,006

0,01

0,04

0,02

0,03

■Л г.~1 ' . -.¡Л.

а

А-

зь V

чех-

ъ

ООО

[ТО2Х04.2АА'Н20].Н20 (XsS.Se.Cr) [и02Б0Д'2АА.Н20]-АА

С 1Ю2Х04' 2ШАА1 (Х=3,3е,сг) [и02304'2П№А]

Ш02Х04.2ШАА) (XsS.Se)

[Ю2Х04.2ТШШ] (XsS.Se)

Я °

ЛС

* Г т Г т I

А Т А ТА

-Д ж

</ \»

/ \ б о

4 А;

А V

! М

О О'

А-

*

/ V

И [ЦС^ЗеО^ ] • Н20 (К=ШД, ЙЪ )

Св[ГО25е04Е]

ЕШ2303.2Ь) .Н20 (Ь=Н20,1Ш,АА) СЮ2Х04.2АА! (Х=Б,Бе)

[ио28О3-МЛ30.Н20]

V Г"

а' б \ в ь

Рис. I Строение когшлокеных группировок в полученных соединениях

• А ХО$-;ХОГ о1 О г

[ГО2804.АА.2Н20]

[ВД2Х04 • БИРА ■ 2Н20) (Х=Б, Бе)

Кристаллическая_стЕ2КТ2Еа___Комплексные

труппировки, реализующиеся в структуре этого соединения, плеют цепочечное строение (рис.1С), причем еульфатогруппы по )ткош8ННВ к ионзи хзрвктеризувтся ТрздеНТаТКСИОСТККОЕО-

птятшоттн ГТ^ 1 ^

тагаются в координационной сфере ионов уранила в транс-поло-кении. Указанный тип координации сульфатогрупп в комплексах хранила обнаружен впервые. Соединение принадлежит к кристал-гохимической группе АТ1^.

Кристаллическая структура (¡tgO)g(TOo)^ 2I52Q4I1 Основными структурными единицами в кристаллах этого соедине-шя являются пентагональные бипирокадн UO^, тетраэдры СгОд и ¿олекулы DMFA, формирующие трехмерный каркас [ (ТО,,) 12 (СгОд) 13• 12DMPA],а тагасе ионы гидроксония, располагающиеся в пустотах каркаса. Хроматогруппы по отношению к ионам гранила - тридентатно- (Т3) или кБздридектатноиостиховьге (К4). Соединение является первым представителем кристаляохи-

ÍTITJQ

pvri» тптеПГЧ Atr„ , .т. „II, , =1 „IíÍt^W, „ WIW | 1Г011>ГЛП ттоит* ТГО

шм jwOji.Sj'íi л. pjf liuiá miQ / Л -i. 4 /4 —rx.4 ptiA^4M4 O j ■

Криста^чесвдя_структща_2и025^41Н^^4181^0. Основу зтруктуры этого соединения составляет трехмерный каркас [ (1Ю2)2 (ЕеО^з 'н205пП~" Координационный полиэдр атомов урзна - пентагонэльная бнпирвмида, селенатогруппы по отношению к ¡онзм ио|+ являются тридектзткомостиковкми (Т3). Остальные

«олекулы воды и ионы гидроксония находятся внутри каналов, гронизывающих каркас. Кристаллохимическая формула соединения 12т|м1.

?ЕИСтащческая_структура_Ш4и025е04Р^20. Комплексные 'руппировки ШО^ЗеОдР]"- в структуре этого соединения имеют ".лоистое строение (рисЛв), причем по отношению к ионам ура-гала селенатогруппы характеризуются типом координации Тг, I фторяд-ионы - М2, в связи с чей комплекс относится к крис-■аллохимической группе АТ3М2. Ионы аммония и молекулы вода [аходятся между слоями, участвуя в образовании водородных ¡вязей.

Строение комплексных группировок в других соединениях рис.1г,д,е) определялось либо на основании их изоструктур-

3-3510

кости с ранее изученными аналогами (г,д), либо по совокупности данных ИК-спектроскошш, термического анализа и сведений о метрике элементарной ячейки (е). Так, например, оказалось, что UOjSOg.DMSO■HjO изоструктурен фосфитсодержащему аналогу, а UOgXO^ >2АА (X=S,Se) - изотипны U0gCr0^-2AA. Структуры UOgHPOg•DM30■HgO и UOgCrO^-2ÄA известны из литературы [2,31.

Для структурно изученных комплексов сульфата уранила проведен сайт- и фактор-групповой анализ колебаний, проявляющихся в ИК и KP спектрах. Показано, что данные колебательной спектроскопии согласуются с результатами РСтА.

Далее в разделе деется описание структуры созданной базы кристаллоструктурных данных по соединениям уранила (БДУ>, включающей на I января 1991 года сведения о строении около 470 уранилсодержащих комплексов. БДУ содержит информацию о химическом составе соединения и всех комплексных урансодер-жащих группировок в его структуре, сведения о геометрии и топологии этих группировок, данные о типах координации ли-гандов, кристаллографических характеристиках и т.д. С помощью БДУ методами математической статистики проведено исследование состава и геометрии уранилсодержащих полиэдров, основные результаты которого суммированы в табл.3-5.

Обсу»зение_£>езщ!ьтатов

1л_Связь_"состав-етшкт^^

В табл.6 систематизированы полученные нами данные о составе и строении комплексов сульфата, селената и хромата уранила с АА, DMFA, DMAA, DEAA и ТШШ, причем в качестве исходных условно приняты комплексные группировки [UOgXO^-ZHgOJ (X=S,Se,Cr), наличие которых установлено в структуре всех изученных кристаллогидратов соответствующих солей. Рассмотрим, прежде всего, как зависят протекающие при увеличении отношения L:U0gX04 структурные изменения от природы нейтрального лиганда L при фиксированном типе оксоаниона. Видно, что при X=S,Se структурные изменения в целом аналогичны для L=DMFA, DMAA, DEAA и TMITR. Для всех четырех лигвндов наблюдается образование однотипных комплексных группировок

- и -

Таблица 3

Состав координационных полиэдров в комплексах уранила* Тип_пошэща_|_Число_соещнетй_№та_по

Тетрагональные бипирамиды АХ4(А=Ш2)

ао4 30 АС14 18

)2С12 5 АЕг4 8

Пентагональные бипирамиды АХс(А=ио.э)

А05 175 АС1203 2

м5 4 асю4 4

АКдО 3 7

АН3О2 6 аз3о2 1

АИрО.;, 14 А5203 2

АНо/ 10 АЯвдО 1

14 АВГ2Оч 1

АР4О 7 АЩ,2О2 1

№3°2 3 А5С120Р 1

2 1

АС15 1 АН2С120 1

АС1дО 3 АБ4С1 2

АС1302 4

Гексагональные бипирамиды АХс(А=1Г0р)

А06 88 ам2о4 11

АБ6 4 аш5 3

**6 1 аэ402 1

т5о 1

"Незначительное отклонение от общего числа изученных соединений, приведенного в тексте, объясняется наличием в структуре ряда комплексов координационных полиэдров разного типа.

Таблица 4

Характеристики распределений величин расстояний (А) В (1Г-0) и Н(и-Х) в полиэдрах Ш2ХД, Ш2Х5 и 1/02Хс Состав_полиэ52а_!___ЙЦМ)}___1__п*__1______1 п* !

ио2о4" ио2с14 и02Вгд ио2о5

ио2н5 то20б

ио2Б6

1 ,80(4) 46 2,29(6) 92

1,75(4) 36 2,67(3) 72

1 ,74(3) 16 2,82(1) 32

1,77(3) 292 2,38(6) 730

1,77(1) 6 2,31(60 ' 15

1.74(1) 4 2,49(4) 10

1,76(3) 140 2,47(7) 420

1,71 (3) 2 2,429(2) 6

1,77(3) 12 2,93(2) 36

*Объем выборки. Значения расстояний ЙШ-Х) в зависимости от КЧ-

Таблица 5 1Шо'

природы и типа координации атомного лиганда

одноатоиного или квазиодно-

Лиганд 1.

____________! Объем выборки

! КЧ1т_=4 | КЧТОг=5 | КЧи02=6 I для КЧ,

(^"(Й3) ОН" (И2) ОН"(И3) Н20(М1)

гчи2)

С1"(М1) И'СМ2) Вг_(М1)

'2

ТО,

2,22(10) 2,30(2)

2,67(3)

2,82(1)

2,27(4) 2,34(4) 2,43(9) 2,44(4) 2,26(5) 2,34(3)

2,73(4) 2,79(5) 2,85(1)

2,19(1) 2,36(2) 2,48(3) 2,45(3)

2,429(2)

31 ю 8

82

32

32 27 15 88 20 21

10 10 2

ил

з 8 6 27

Тип координации в соответствии с [1] указан в скобках.

Таблица 6

Взаимосвязь строения и химического состава комплексов ШрХОд(Х=3,5е,Сг) с нейтральными лигандами

М* ' 1ГлЛГиТТгиОТТТ*ЛХТ^Тр ЛлТЧПТПЧ Т/Г|1«Г1 тгрупгт

0__1___________I ИЛЧИ^И- 1 _____________

х=э

2 ш02х04.2н20]

Х=Б,Бе ацетон

АА

сю2304. аа - 2н20 ]м» с1г02х04 •2аа■н20i■ н^

аа

Х^Бе.Сг .с1г02х04-2аа]-

аа

[1ю230д • 2аа ■ ндо ] ■ аа

о сторхо, ■2н901,, [и09х0,-2ы

£ 4 ^ 11 Ь=БМАА 2 4

X-S.Se

J

Ь-БМРА, БЕАА, ТШШ

Кристаллохимические формулы

|______Тип лигзнда_____

i т3 ! ттт! в2 !

2 ЛТ3^

»-АВ^Ид - 1г=»АВ^Мд -с 1з=1

А А 1С 4 1 А А Не

хо^" хо|" аа,н2о

АвЗД-сЗ.з

о ат^м^у-ат11м^

Х0|~ Х0|~ ВИАА,Ш№А БЕАА.ТШШ

'Соотношение электроноакцепторных и электронодонорных атомов нейтрального органического лиганда, способных принимать участие в

образовании водородных связей.

**А=ио2.

АЗ11^. В то зге время в системе

иО£ХОд - АА - Е^О в равновесных условиях кристаллизуются комплексы, содержащие молекулы воды во внутренней координационной сфере, причем вне зависимости от отношения Ь^ОдХОд тип координации оксоанионов остается постоянным (В2). Увеличение указанного отношения приводит вначале к вытеснению части молекул воды из внутренней координационной сферы ионов урашла во внешнгао, а затеи - к замещению внешнесферных молекул воды на молекулы ацетамида. Изменение состава комплексных группировок обусловливает образование трех геометрических изомеров кристаллохимической группы АВ^и!. На наш взгляд, наблюдающиеся различия в строении образующихся комплексов могут быть объяснены с учетом влияния не только электронодонорных свойств лигандов, но также их размеров и способности к образованию водородных связей. Так, все приведенные выше И-алкилзамещенные амиды (1>) не имеют атомов водорода, способных участвовать в Н-связях, тогда как в молекуле ацетамида на один атом кислорода приходится два таких атома, что позволяет по данному критерию (НА, таОл.6) разбить рассматриваемые лиганды на две группы. Лиганды первой группы неспособны образовывать водородные связи а строение комплексов с их участием в большой степени определяется стеричес-кими факторами. По-видимому, именно увеличение объема молекул Ь по сравнению с АА обусловливает их транс-расположение в координационной сфере атомов урана. Можно предположить« что, хотя группировки АТ11!^ в кскиексвх иО-ДОд-пЬ обнаружены впервые, они должны быть весьма характерны при условии объемности лигандов Ь. Ацетамид, относящийся ко второй группе, можно считать своеобразным аналогом воды, характеризующейся аналогичным значением Н0, что, возможно, и обусловливает принадлежность аквоацетамидкых комплексов с разным отношением АА:и0?Х04 (Х=5,5е> к одной и той же кристаллохимической группе АВ^М^, а также благоприятствует проявлению у них геометрической изомерии. В комплексах, содержащих лиганды с К0следует ожидать вытеснения молекул воды из координационной сферы ионов уренилэ, а также уменьшения дентат-ности оксоанионов по отношению к урану так как освобождение от взаимодействия II...О-Х атомов кислорода групп ХОд необходимо для образования связей Н...0-Х о избыточными (по срав-

нению с лигандаии второй группы) атомами водорода. Указанные процессы действительно происходят в ряду комплексов сульфата, селената и хромата уранила с карбамидом (Н0=4) [11.

Кристаллоструктуриые последствия изменения отношения ЬгШдХОд в составе соединения существенно зависят не только от природы электронейтральных лигандов Ь, но и от типа оксоаниона. Так, на примере ацеташдсодержащих комплексов можно показать, что вытеснение атома кислорода оксоаниона из координационной сферы иона уранила затрудняется в ряду БОд--БеОд" -СгОд- , что согласуется с сииОатным увеличением злектронодонорных свойств этих лигандов. Действительно, из водных растворов кристаллизуются комплексы, в которых ион ХОд" занимает 3(Х=Ст) [21 или 2(Х=Б,Бе) координационных места во внутренней сфере ионов ио|+. Из кеводной среда (ацетон) могут быть получены аналогичные хронатному сульфат- и селе-нзтсодергзлцге кгаяпекск, из которых только последний устойчив во влажном воздухе, в то время как первый постепенно переходит в соответствующий дигидрат.

Полученные результаты, на нвш взгляд, позволяют дополнить ряд взаимного замещения лигандов, детализировав его с учетом типа координации оксоанионов, и для обсуждаемых лигандов представить в виде:

ТСг04 ^БбЮд^БОд ^МВЕМ^МТ)ЖН!'МЮШ1;-МБ1®,А—-

1 '-:-

^Од^^д^еОд^ГО^Од^М^^д^БеОд^Од^О

ш11 (гр*3 БбОд' БОд"

1

Стрелки указывают на продолжение фрагмента ряда. Необходимость разбиения ряда на три фрагмента диктуется отсутствием экспериментального материала, позволяющего сравнивать вытеснительную способность лигандов верхнего и нижнего фрагментов с таковой для лигандов среднего (основного) фрагмента, стоящих левее соответствующей стрелки.

Действием указанных факторов можно объяснить особенности строения [иО^БОд• ЮМБО• Н^О] (рисЛд). Транс-расположение нейтральных лигандов, по-видимому, объясняется

значительный размером молекулы Ш£Ю, слоистое строение -невозможностью участия этих молекул в водородных связях, что делает невыгодным образование ленточных группировок. Следует отметить, что установленная нами изоструктурность [1ЮЭУ'ВМ30'НрО1 (У=НР03 [3], БОд) является первый свидетельством способности сульфито- и фосфитогрупп играть одинаковую структурообразующую роль в кристаллохимии соединений уранила.

Среди особенностей строения слоистых фтороселенатоура-нилатов (рис.1) следует отметить закономерно изменяющуюся степень гидратации в соответствии с увеличением размера межслоевого катиона а его поляризуемости в ряду К<ИЬ5СШ4<Се от дигидрата (К) через ди- и моногидрат (Шэ) к моногидрату (Ш4) и безводному соединению (Сб). Отсутствие молекул воды в координационной сфере урана в этих соединениях согласуется с положением НдО в ряду взаимного замещения лигандов, в котором они находятся значительно правее селенат- и, тем более, фторид-ионов.

Особе™оота_геомещии_и_том здров_У15/1^_в_котлекоах_уранила, Анализ кристаллоструктур-ных данных для 450 комплексов уранила, проведенный с помощью БДУ, показал, что наиболее часто реализующимся является КЧщ^ =5 (61,4% от общего числа изученных соединений), реке -

6 (24,7%) или 4 (13,9%), соответствующие координационные полиэдры урана - пента-, гекса- или тетрагональная бипирамида с атомами кислорода в аксиальных положениях. В качестве экваториальных атомов могут выступать атомы фтора, хлора, брома, кислорода, серу, селена или азота (табл.3). Данные статистического анализа показывают, что распределения средних значений длин связей ич)акв_ (т(и-0зкв>)) и сумм всех длин связей 11-0 (3?^(и-0)) для полиэдров состава и иОд (содержащихся в составе 147 и 70 соединений соответственно) в пределах утроенной погрешности определения величин оценок асимметрии и эксцесса можно считать нормальными. Следовательно, т(и-0зкв<) и 3*^(11-0) можно считать случайными в вероятностном смысле этого слова, и их значения в структуре любого соединения уранила определяются большим числом различных факторов, ни один из которых не является решающим (за исключением уже выделенных КЧио и природы экваториальных

атомов, образующих полиэдр). Значения среднеквадратичных от-

клонений для этих выборок практически равны экспериментальным погрешностям в определении межатомных расстояний и-0 (0,01-0,02А). Поэтому можно говорить о постоянстве га(11-0экв ) и >7^(11-0) для разных соединений в пределах погрешности эксперимента. На основании полученных результатов можно также заключить, что не существует значимой корреляции между значениями и-0дкв_ в экваториальной сфере бипираиид ТОу и и-0акс_ в группах Ш2.

Среди особенностей распределений значений валентных углов Оэкв<-и-Оэкв_ в полиэдрах ГОу (у=4, 5 или 6} следует отметить, что несмотря на большой разброс индивидуальных значений углов (среднеквадратичные отклонения равны соответственно 11,1; 4,9 и 7,4°) средние величины углов ¡¿зло отличаются от идеальных значений 90, 72 и 60° (соответственно а=0,1; 0,2 и 0,3°). На наи бзгдяд, это говорит о тем, чте стабильная геометрическая конфигурация координационного полиэдра достигается, как правило, за счет варьирования значений углов между связями и~0ЗКЕ при их практической компланарности, а не вследствие гофрировки экваториальной плоскости. Интересно также, что по имеющимся данным, важным условием реализации КЧщ^ =6 в координационных соединениях

уранила является образование не менее двух металлоциклов, в которых принимают участие уран и хелатные лиганда (исключения - ис^р и а-1ГО2 (ОН)2, в которых велика ионная составляющая связей и-Оэкв.>■

На основании данных табл.4,5 можно сделать следующие выводы:

а) прослеживается закономерное увеличение И(1Г-Х) в ря-цах 0-С1-Ег; Р-О-И и Р-О-Б. Расстояния Й(1Г-0) в уранильных группах для всех типов полиэдров различаются незначительно. Увеличение же КЧ^д^ при фиксированной природе экваториальных

атомов (кислород) приводит к закономерному росту значений

Мич)зкв_);

б) при постоянно« КЧи0 величина Н(У-Х) возрастает с

гменьшением электронодонорной способности лигандов или с гвеличением размеров донорного атома (X) лиганда, а также ]ри увеличении координационной емкости лиганда фиксированной фироды;

в) при неизменной природе и типе координации экваториальных лигандов изменение КЧ1Г(^ от 5 до 6 мало влияет на

значения Е(и-Х), тогда как при увеличении КЧ^ от 4 до к

Й(и-Х) возрастает заметнее;

г) лиганды Н20,0Н и О*- по отношению г ионам уранила, ■^ят? П71ЯР1» !го. проявляют соответственно типы к^ординзи»*!* Ы'

и ^ииммч/ р

ц ьг- в Независимо от В Е (М^)

1ГО ТЛТТТДТ»!-« ст о

.. _ _ ___ у_ , _ А *->

ЙШ-Н20(М1)Ш,40&. Эти сведения, на наш взгляд, могут слу жить критерием при идентификации оксо-, гидроксо- и акво-ли-гандов в комплексах урашла при отсутствии надежных данных о полоаеши атомов водорода в кристаллической структуре. Она использованы нами для уточнения химического состава ряда минералов группы фосфуранилнта и щппеита.

С помощью БДУ нами била проанализирована зависимость топологии комплексных урансодержзших группировок в соединениях уранила с тетраздрическиш оксоаниолэми от привода центрального атома оксоаниона в рядах ЭЮд- -30 д- -

С10д и ОеОд" - АвОд- -БеОд" -ВгОд. С делью устранения побочного влияния других лигандов рассматривали только те соединения, в которых комплексная группировка содержит ионы уранила, координирующие в экваториальной гфере исключительно атомы кислорода оксознионз. Было ирозкалк'зяровзно строенз.?" 18 представителей указанной группы комплексов, прячем оказалось, что вне зависимости от топологии ' комплексной гр^опи-розки в приведенных ваше рядах дан Х-51-$ и 0е-5е яаб-знается закономерное, увеличение Формального иоординационноги

о 1

ется по формуле г.- V ^ . где К-КЧ,,0( , л^ - коердинада .шное

1=1 I- ^ о

число 1-го атома кислорода в координационной сфере иона по атомам урана. Так, для >1=21 (Се); Р(Ав); С.(Ее; знячения п равны соответственно '3. 4 и Ь. Для перхлорат- и пербрсмитоо-деркацих комплексов значение п не может быть рэеочитчио. так как во всех известных в настоящее время ьоиилек'/у; ¡т'.'й группы ион ио^не координирует непосредственно ноны и

ВХ1д. Указанное изменение величины п (и, соотв^т< твннно. топологии комплексных группировок) может быть обкчонвио с позиций анализа баланса нчлеьт.чш-гей. Если е гервом прлбли-

гении полагать, что заряд оксоашона (Е) равномерно респре-гелгн по атомаи кислорода, то эффективный заряд на каждом из гах -ЬУ4, а суммарный заряд, приходящийся на каждый ион í\.-=nE/4. Расчеты показывают, что для соединений с Ge-Se значения uv близки и составляют 2,5-3,0. ^ответственно Слизкими оказываются и величины усредненной фатности связи é-íy/N" (0,5-0,75 единиц). Для Х=С1,Вг цэстигает указанных' значений лишь при п=10, что требует r4,,Q 10. Как отмечалось выше, максимальное значение КЧц,-^ в

оученшх к наегоящену времени комплексах равно лишь шести, [то объясняет отсутствие координации тетраэдричееких внио-[ов Х04 (Х=С1,Вг) ионами уранила.

2л_0собенности_коле^

соединений

Обнаруженный в UO^SO^ ^DLÍAA тридентатномоетиковоцикли-еский тип координащш сульфатырупп приводит к понижению их иммэтрии от Тй к Cs, которая отличается от симметрии рупп с другими известными (по данным БДУ) типами координа-ии (рис.2). Указанное понижение симметрии должно привести к

т

М!(С3у) В2«^) В01(С2у) т3^) T11(CS) K4(Td)

Рис.2. Типы координации еульфатогрупп в комплексах уранила

асщеплению трвядывырождекных колебаний г>3 и V^ на три кр(Д-эненты (без учета влияния кристаллического поля). Анализ {-спектров для пяти полученных нами соединений, в которых эализуется тип координации Т1' ЗО^-группы показывает, что зктически четко выделяются только две компоненты, что, э-видичоиу, связано с близостью симметрии еульфатогрупп к ,,,. Однако величина расщепления полосы поглощения я'д (50^)

-го-

на две группы максимумов (около I2G0-I250 и IOOO-IIOO см 1) позволяет, на каш взгляд, различать типы координации и Т3 сульфатогрушш. Разность мекду волновыми числами наиболее интенсивных максимумов каждой группы равна в средней для

СЛ /ф^ ^ N ТрЦ пи-^ Фптто uíttf ггтга СП mío Tía ппооштот

ÜUjf ^i. / J.UU WIU , UUi^ /yul \ -t- J UiLU Uyi.UUUULi

100-110 cm~1.

На примере ацетамидных комплексов сульфата уранила наш было продемонстрировано явление геометрической изомерии для кристаллохимической группы АВ^и!. Как уже указывалось, цис-изомер является центросимметричным, тогда как транс-изомер при наличии одного криеталлохимичеекого сорта мостиковых лигандов не может принадлежать к линейной фактор-группе с центром симметрии. Анализ ЫК и КР-спектров указанных соединений показывает, что для дас- (но не для транс-изомера) выполняется правило альтернативного запрета, которое может служить диагностическим признаком различия изомеров рассматриваемой группы. Следует отметить, что по данным БДУ из 16 комплексов уранила, относящихся к кристаллохимической группе

АТУ-Мо Т*7 ponpvwpp jfpw'nrt/'riiiuovnrnjm.iiiT» ío «пли впптго г* то

ли SQ viu| л. i ЛлмьшихиА iijQii j. к>шакки i v>u л-лиляич i vn uuwlu iu ¿v

соединения, в которых лиганда М1 отличаются своей природой).

Выводы

1. Осуществлен синтез 26 новых комплексов уранила с анионами элементов VI группы. Для 27 соединений уранилЕа впервые установлены кристаллографические характеристики и сделаны выводы об особенностях их кристаллического строения. Определена кристаллическая структура 6 комплексов уранила.

2. С помощью созданной базы кристаллоструктурных данных, содержащей сведения о строении 470 структурно изученных комплексов уранила, проанализированы особенности состава, геометрии и топологии комплексных урэнсодержащих группировок в этих соединениях. Доказано постоянство средних значений длин связей U-0 в экваториальной сфере и сумм всех длин связей в полиэдрах UOr, или í/Og. Показано отсутствие значимой корреляции между средними значениями длин связей U-0 в группах UOn и U-0 в экваториальной сфере уранияьньо полиэдров.

3. Предложен критерий ра'з.щу'л" группировок <У~ . «JH v.

в комплексах уранила, на основания которого проведена коррекция химического состава пяти ранее изученных комплексов уранила, в том числе четырех минералов.

4. Установлено, что в комплексах уранила гексагонально-бипир а ми да льна я координация атомов урана сопровождается образованием не менее двух металлоциклов в экваториальной плоскости.

5. Проведен криеталлохимический анализ комплексов уранила с оксоанионами XO|"(X=S,Se,Cr), SOíj" в рядом алифатических амидов. Установлено, что топология комплексных урзнсодерэсащих группировок в этих соединениях зависит от соотношения X0|~(S0^~):L в координационной сфере ионов

а также от размера нейтральных лигандов (L) и их способности к образованию водородных связей. Показано, что сульфат- и £осфит-ионы могут играть одинаковую структурообразующую роль в комплексах уранила.

6. С учетом типа координации лигзндов в структурно изученных соединениях детализирован фрагмент ряда их взаимного замещения в комплексах уранила.

7. Проанализирована зависимость строения комплексных ¡грансодержащпх группировок в соединениях уранила с тетраэд-ричеекими оксоанионами, не содержащих других лигандов, от трярода центрального атома оксоаниона в рядах 510д~ -P0¿~ -

-СМ7 и Geo|~ -АбОд" -ВгОд. Показано, что то-

тология комплексных группировок в этих соединениях определя-зтся в первую очередь величиной заряда оксоаниона и практи-тес-хи не зависят от его размера.

8. Обнаружен новый тип координации (Т11) сульфато-, се-тркато- и хроматогрупп в комплексах уранила. Синтезирован первый представитель кристаллохимической группы Ж3/ДТ1/3М1/1^12^12-

9. Предложен спектроскопический критерий отличия SO¿~ [Т'') от So|~(Т3), а также цис- и транс-изомеров кристалло-сишческой группы АВ%д.

Литератора

1. Сережкин B.H. Унифицированный метод описания и крис-таллохинического анализа координационных соединений с поли-дентатно-ностиковыми а-лигандами / Проблемы кристаллохимии. - М.:Наука, 1986. - С.148-179.

2. Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Поднебеснова Г.Б. и др. Кристаллическая структура диацетамодохроматоуранила ШО^ СгОд■ЙСНдСОННр1 // Коорд. химия. - IS76. - 1.2. - N 12. - С. I681-1683.

3. Мистрюков В.Э., Кашщева A.C., Гревцева Т.Г., Михайлов Ю.Н. Рентгеноструктурное исследование акводиметшпсзрба-мидфосфито- и акводиметилсульфоксидфосфитоуранила (VI) // Коорд. химия. - 1982. - Т.8. - N II. - C.I56I-I565.

Основное_содержани^

работах:

1. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование ТО0£Оч ■ 2СО (!ШЭ)0 • нНчО (п=0 или I) // Радиохимия. - 1985. - Т.27. К 6. - С.697-700.

2. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование ilO^SC^ ■ 2СН-,СОМН0 ■ Я90 // 1урн. неорган, химии. - 1987. - Т.32. - N 3. - С.795-797.

3. Блатов В.А., Сережкина Л.В., -Сережкин В.Н. Физико-химическое исследование U09S04•ЗНэ0 // Радиохимия. -1988. - Т.30. - N I. - С.139-140.

4. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Система UOgSO^-CHgCONH^-HgO при 25°С // Журн. неорган, химии. -1988. - Т.33. - N 3. - С.766-768.

5. Сережкина Л.Б.. Блатов В.А., Сережкин В.Н. О селена-тоуранилатах гидрогсония // Хурн. неорган, химии. - 1988. -Т.33. - N 7. - C.I900-I902.

6. Блатов В.А., Сережкина Л.В., Сережкин В,. Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура SUOgSeO^-HgSeO^-S^O // гСо-орд. химия. - 1988. - Т.14. - N 12." - C.I705-I708.

7. Блатов В.А., Сережкина Л.П., орсжкин В,Я., 'Трунов В.К. Кристаллическая >;труктура NHjUOoSt"'-дК• •'/ Хурн. неорган. химии. - 1989. - Т.34. - N т.

8. Сережкина Л.Б.. Блатоз В.А.. Сережкин В.Н. Рентгенографическое исследование комплексов сульфата уранила с адетамидом // Журн. неорган, химии. - 1389. - Т.34. -И 5. -С. 1251-1255.

9. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Макаревич Л.Г., Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура иОрЗОд• ЗСНдСОКН;,• Н20 // Кристаллография. - 1989. - Т.34. - N 4. -С. 870-673.

10. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Афанасьев Е.А., Полякова И.А., Жаданов Б.В. Колебательные спектры ацетамидных комплексов сульфата уранила // Радиохимия. - 1989. - Т.31. N 4. - С.44-48.

11. Блатов В.А., Сережкин В.Н. База кристаллоструктур-ных данных по соединениям уранила. Куйбышев, 1989. 17 с. (рукопись деп. в ВИНИТИ 08.12.89. N 7303-В89).

12. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.К. Исследование комплексов сульфата уранила с К-метилзамещенными амидами //Радиохимия. - 1990. - Т.32. - N I. - С.3-6.

13. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Нюдочкин А.Г., Сережкин В. Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура иС^БОд 2СН3С0НН2•2Н20 // Журн. структ. химии. - 1990. - Т.31. -N 2. - С Л80-184.

14. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура ТО2Б0д' 2СН3(ХЖ (СН3 )2 - новый тип координации сульфатогрупп в комплексах уранила // Журн. структ. химии. - 1990. - Т.31. - N 5. - С.131-133.

15. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров уране в комплексах уранила // Радиохимия. - 1991. - Т.33. - N I. - С.14-22.

16. Блатоя В.А., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование Ю2303'(СН3)230'Н20 // Радиохимия. -1991. - Т.33. N 2. - С.9-И.

17. Блатоз В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование гии025е04Е|) 'Н20 (И - Шд, КЬ) // Радиохимия. - 1991. - Т.33. - N 2. - С.НТ15.

18. Блатов В.А.. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура (Н3О)2(и02)12(СгО4)13-12НС0Н(СН3)2 // Ко-орд. химия. - 19Э1. - Т.17. - N 7. - С.1010-1013.

19. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Хуснутдинова Г.С., Се-

режкин В.Н. Комплексообразование в системах ис^ХОд -CHqCONHg - НоО (X=Se,Cr) // Курн. кеорган. химии. - 1991. -

Подписано п печать 25.00.1)1 г. Формат в0x84 1/10. 0|Н'|, iTiimi .я печать. Уч.-илд.л. 1,0. Тираж 100 экз.

Зака.1 № ЗГ,1{). 'I'"; <rj H'ii'j им. ^Uirn Самарского пшшгра^объодиионип, > и. П<ниека, f¡0.

Т.36. -М5. - С.1339-1342