Синтез, строение и свойства новых гетеролигандных комплексов уранила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Медриш, Инна Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Медриш Инна Владимировна
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА
02 00.01 - неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара - 2007
003066683
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор
Сережкина Лариса Борисовна
Официальные оппоненты
доктор химических наук Григорьев Михаил Семенович,
зав лабораторией анализа радиоактивных материалов Института физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН (г Москва)
кандидат химических наук Блатова Ольга Александровна,
доцент кафедры химии Самарской государственной архитектурно-строительной
Академии
Ведущая организация
Институт химии Дальневосточного отделения РАН (г Владивосток)
Защита состоится 31 октября 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212 218 04 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу 443011, г Самара, ул Академика Павлова, 1, зал заседаний
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»
сентября 2007
г
Ученый секретарь диссертационного совета
Бахметьева Л М
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
В настоящее время общепризнано, что свойства соединений зависят от их состава и структуры Развитие методов направленного синтеза неорганических и комплексных соединений, имеющих при заданном составе определенное строение и физико-химические свойства, невозможно без понимания основных закономерностей региоселективного и полиэдроуправляемого синтеза Действенной основой направленного синтеза комплексных соединений урана (VI) явился ряд взаимного замещения лигандов [1], который был подтвержден ИК спектроскопическими, термодинамическими и кристаллохимическими данными Экспериментальная проверка этого ряда, известного как ряд Черняева-Щелокова, проводилась в основном при синтезе соединений уранила с одновременной координацией ураном только двух ацидолигандов разной природы (в частности, оксалат- и сульфат-ионов) Поэтому было интересно исследовать закономерности взаимного замещения лигандов при синтезе гетеролигандных комплексов уранила, включающих три ацидолиганда различной природы оксалат-, тиоцианат- и селенат- (или сульфат-) ионы
Как известно, одной из особенностей уранил-иона как комплексообразо-вателя является способность к вариации координационного числа (КЧ) 3, 4, 5 или 6 Кристаллохимический ряд взаимного замещения лигандов [2], опирающийся на модель структуры кристалла как разбиения Вороного-Дирихле и правило 18 электронов, оказался полезным не только при прогнозировании КЧ атома урана (VI), но и открывает принципиально новые возможности использования имеющихся структурных данных для оценки электронодонорной способности лигандов, а также количественного прогноза взаимосвязи между составом и строением еще не изученных соединений уранила Поскольку сульфат-ион входил в круг исследуемых нами лигандов, а объем кристаллоструктурных данных для сульфатсодержащих соединений уранила за последнее десятилетие увеличился более чем в три раза, то было интересно провести количественную оценку электронодонорной способности сульфат-ионов в зависимости от их кристашгохимической роли в организации структуры кристаллов
Цель работы заключалась в изучении состава и строения комплексных соединений, образующихся в многокомпонентной системе ио/+ - С2ОГ -8е042" (8Од2") - N08" - Б1+ - Н20 (И. = ИН4+, К+, Шэ+, Се4" или органический катион), исследовании влияния природы координированных лигандов и внешне-сферных катионов на состав и строение соединений уранила, а также анализе кристаллохимической роли сульфатогрупп в структуре координационных соединений урана (VI) и прогнозировании состава и топологии устойчивых комплексов [(и02)х(804)уГ
Научная новизна
Синтезированы новые кристаллические комплексы
С84[(Ш2)2(С204)(804)2(КС8)2] 4Н20, М4[(и02)2(С204)(8е04)2(М:8)2] (М= К+ или Шэ+), (ЫН4)4[(и02)2(С204)(8е04)2(НС8)2] 6Н20 и
Сз^ШгМСЛХБеС^ШСЗЬ] 4Н20, для которых методом рентгеноструктур-ного анализа (РСА) или на основании изоструктурности доказана одновременная координация ионом уранила трех ацидолигандов различной природы Впервые с помощью РСА установлено строение сульфатсодержащих производных ОШ4)4[(и02)2(С204)(804)2(КС8)2]6Н20 и М4[(Ш2)2(С204)(804)2(Ж:8)2] (М= К+ или Шэ+) Обнаружены полиморфные модификации К4[(и02)2(С204)(8е04)2(МС8)2], структура которых отличается типом упаковки комплексных группировок
Получены и охарактеризованы новые представители оксалато-тиоцианатных и оксалато-селенатных комплексов М[(и02)(С204)(МС8)] 0 5НгО (М= Шэ+ или Сб+), КЬ2[(и02)2(С204)2(8е04)] 1 ЗЗН20, в структуре которых ион уранила координирует два ацидолиганда различной природы
Синтезированы и изучены 4 новых сульфато-, оксалато- и селенатоура-нилата с односортными ацидолигандами в координационной сфере атома урана (VI) Экспериментально установлен факт циклоприсоединения тиоцианат-иона к циангуанидину с образованием тиоаммелиний-иона, который играет роль внешнесферного катиона в структуре (СзЫзН^гР-ГО^СгО^НгО] Сг^Бц Впервые определены структурные характеристики тиоаммелина
Проведен кристаллохимический анализ всех известных сульфатсодержащих соединений уранила, установлены количественные характеристики элек-тронодонорной способности сульфат-ионов и выявлены теоретически устойчивые комплексы [(1ГО2)х(804)у]г"
Практическая значимость работы
Установленные ИК и КР спектроскопические, термические, рентгенографические и кристаллоструктурные характеристики новых соединений уранила могут быть включены в специализированные атласы, справочники или базы данных и использоваться для идентификации веществ Впервые полученные результаты рентгеноструктурного анализа 15 координационных соединений уранила уже частично включены в базы кристаллоструктурных данных и могут быть использованы для выявления зависимостей между составом, строением и свойствами соединений уранила Результаты диссертационной работы могут быть использованы в учебном процессе в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия», «Химия комплексных соединений» На защиту выносятся следующие положения:
- сведения об условиях образования и методиках направленного синтеза, составе, а также ИК и КР спектроскопических, рентгенографических и термических характеристиках 7 координационных соединений, в структуре которых ион уранила одновременно координирует три ацидолиганда разной природы,
- экспериментальные данные о полиморфных модификациях нового комплекса К4[(да2)2(С204)(8е04)2(Ж:8)2],
- данные об условиях образования новых оксалато-тиоцианатных и оксалато-селенатных комплексов, ион уранила в которых одновременно координирует два разных ацидолиганда,
- сведения об условиях образования и некоторых характеристиках новых оксалато- и сульфатоуранилатов, в которых ион уранила координирует химически одинаковые ацидолиганды,
- факт циклоприсоединения тиоцианат-иона к циангуанидину в присутствии щавелевой кислоты и иона уранила с образованием тиоаммелиний-иона, который играет роль внешнесферного катиона в структуре (СзКзНбЗМиОгССгО^гНгО] C2N4H4, а также впервые установленные геометрические характеристики тиоаммелина,
- результаты рентгеноструктурного анализа 15 координационных соединений уранила, влияние на особенности их строения природы лигандов и внешнесферных катионов,
- результаты кристаллохимического анализа всех известных сульфатсо-держащих соединений уранила и количественная оценка электронодонорной способности сульфат-ионов с позиций правила 18 электронов, а также данные о составе и топологии теоретически устойчивых комплексов [(U02)x(S04)y]z~
Апробация работы и публикации
Основные результаты диссертационной работы докладывались на XX Congress of the International Union of Crystallography and General Assembly (Florence, Italy, 2005 г ), на IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006 г ), на Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г), на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г ), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в журналах «Доклады Академии наук», «Журнал неорганической химии», «Координационная химия» и тезисы 5 докладов
Структура и объем работы
Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (166 наименований) и приложение Содержание диссертации изложено на 199 страницах машинописного текста (включая приложение), содержит 29 рисунков и 61 таблицу (в том числе 10 рисунков и 40 таблиц в приложении).
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Самарского государственного университета Личный вклад соискателя заключался в разработке методик синтеза новых соединений уранила, получении монокристаллов, съемке и анализе ИК и КР спектров, дериватограмм, интерпретации результатов РСА и проведении кристаллохимического анализа, обобщении полученных экспериментальных данных при подготовке статей и тезисов докладов
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель исследования, приведены основные новые научные результаты и положения, указана значимость полученных результатов
Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из 6 частей В первой части дана краткая характеристика иона уранила Отмечено, что его присутствие в составе многочисленных соединений урана (VI) обусловлено особой устойчивостью иона U022+ Рассмотрены особенности стереохимии иона уранила и спектроскопические признаки его присутствия в соединениях Во второй части приведены основные положения метода кристаллохимического анализа координационных соединений с полиден-татно-мостиковыми а-лигандами. Показано, что применение кристаллохимиче-ских формул (КХФ), использующих обозначение типа координации лигандов, позволяет в компактной форме отразить важнейшие характеристики строения комплексных группировок в соединениях различного состава В третьей части обсуждаются координационные возможности ацидолигандов сульфат-, се-ленат-, оксалат- и тиоцианат-ионов в комплексах уранила и специфика их колебательных спектров, а также положение в известных рядах взаимного замещения лигандов, определяемое электронодонорными свойствами Четвертая и пятая части обобщают сведения об уранилсодержащих соединениях, включающих в свой состав одновременно три неорганических ацидолиганда окса-лат-, сульфат- и тиоцианат- ионы Кроме того, изложена имеющаяся в литературе информация о строении комплексов уранила, содержащих одновременно два разных ацидолиганда (оксалат- и тиоцианат- ионы или оксалат- и селенат-ионы) и химически одинаковые ацидолиганды В шестой части приведены основные понятия модели межатомного взаимодействия, опирающейся на рассмотрение структуры кристалла как разбиения Вороного-Дирихле
Вторая глава посвящена методическим аспектам и состоит из четырех частей В первой части приведены сведения об исходных веществах и кратко охарактеризованы основные методы исследования, использованные в работе Рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех, оснащенном двухкоординатным CCD детектором, или на дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 Параметры дифракционного эксперимента 298К, излучение молибденового анода (А,=0 71073 А), графитовый монохроматор Съемку порошкограмм полученных кристаллических веществ проводили в камере-монохроматоре FR-552 или камере-монохроматоре типа Гинье на излучении CuK« (А, = 1 54А) ИК спектры записывали на спектрофотометре SPECORD 75IR в области 400 — 2200 см"1 Образцы готовили в виде таблетки с КВг или в виде суспензии с вазелиновым маслом Спектры комбинационного рассеяния снимали на спектрофотометре ДФС-24, гелий-неоновый лазер, X ~ 638 нм Дериватограммы записывали на дериватографе OD-1Q3 «МОМ» с Pt/Pt-Rh термопарой Рентгеноструктурный
эксперимент проведен в Лаборатории кристаллохимии ИНХ им А В Николаева СО РАН (г Новосибирск), Лаборатории рентгеноструктурного анализа ИОНХ им Н С Курнакова РАН (г Москва), Лаборатории рентгеноструктур-ных исследований ИНЭОС им А Н Несмеянова РАН (г Москва) Автор выражает благодарность к х н Пересыпкиной ЕВ, к х н Вировцу А В , к х н Михайлову ЮН, к х н Горбуновой Ю Е, к х н Стариковой 3 А, чл -корр РАН Антипину М Ю за помощь в проведении рентгеноструктурного эксперимента
Во второй и третьей части представлена информация о составе, термографических, спектроскопических и рентгеноструктурных данных 15 комплексов уранила, 10 из которых получены впервые В ИК спектрах всех соединений присутствует узкая четкая полоса в области 920 см"1, связанная с антисимметричными валентными колебаниями иона уранила Спектры сульфатсодержа-щих комплексов в области 1000 - 1200 см"1 содержат расщепленные на три компоненты полосы антисимметричных валентных колебаний у3(804), свидетельствующие о бидентатной координации сульфат-ионов Результаты анализа ИК спектров согласуются с данными рентгеноструктурного исследования. В табл 1 указаны кристаллографические характеристики и некоторые рентгено-структурные данные всех уранилсодержащих комплексов, полученных в ходе данной работы, а в табл 2 приведены некоторые геометрические и ИК спектроскопические характеристики изученных соединений Строение комплексов изображено на рис 1
В четвертой части приведены результаты кристаллохимического анализа известных к настоящему времени 101 сульфатсодержащего соединения уранила Установлено, что в их структуре реализуется 23 топологических типа комплексных группировок, выявлены возможные типы координации сульфат-ионов и с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) дана количественная оценка их электронодонорной способности с позиций правила 18 электронов.
Третья глава диссертационной работы — обсуждение результатов - состоит из четырех частей В первой части рассмотрены особенности строения изученных комплексов I - VII (здесь и далее используется нумерация комплексов в соответствии с табл 1). Координационное число (КЧ) атома урана в их структуре равно 7, а координационным полиэдром (КП) является пентагональ-ная бипирамида иОбЫ, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода иона уранила Оксалатогруппы в I - VII присутствуют в качестве тет-радентатно - мостиковых по отношению к урану лигандов (тип координации К02) Координационным полиэдром атомов серы (или селена) является тетраэдр Х04 (Х=Б или Бе) Тиоцианат-ионы имеют линейное строение, координированы к урану атомом азота и являются монодентатными концевыми (М ) лигандами Координация внешнесферных катионов была определена с помощью метода пересекающихся сфер [3]
Кристаллографические данные изученных соединений
Номер соединения Соединение и КХФ комплексной группировки* Пр группа а, А а, град Ь, А ß, град с, А у, град Z N, р** R *** № рис
1 2 3 4 5 б 7 8 9 10
I (NH4)4[(U02)2(C204)(Se04b(NCS)2]6H20 А2к02В22М'2 Pnma 18 4589(5) 13 7326(6) 11 7587(5) 4 2675, 187 0 0257 la
II (NH4)4[(U02)2(C204)(S04)2(NCS)2]6H20 а2к02в22м'2 Pbam 11 6539(9) 18 3791(13) 6 7216(5) 2 1617, 140 0 0179 la
III Cs4[(U02)2(C204)(S04)2(NCS)2] 4Н20 А2К02В22М'2 Pbam 12 0177(3) 18 6182(5) 6 7573(1) 2 2725, 119 0 0376 la
IV a-K4[(U02)2(C204)(Se04)2(NCS)2] а2К02В22М!2 P2j/c 11 6715(3) 7 1418(2) 93 539(1) 13 8546(3) 2 2514, 146 0 0126 16
V ßJQ[(U02)2(C204)(Se04)2(NCS)2] a2k02b22m'2 Р2,/с И 7257(12) 8 2820(9) 90 839(4) 11 7533(14) 2 2527, 146 0 0728 16
VI K4[(U02)2(C204)(S04)2(NCS)2] а2К02В22М'2 Р2,/с 11 5548(3) 7 0847(1) 93 130(1) 13 5172(3) 2 2350, 145 0 0150 16
VII Rb4[(U02)2(C204)(S04)2(NCS)2] А2к02В22М'2 P2j/c 11 5854(9) 7 3841(6) 95 754(3) 13 9072(9) 2 2720, 145 0 0235 16
Окончание табл 1
■о
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
VIII Ш> [и02(С204)(КС8)] 0.5Н20 ак02м' С2/с 9 0624(5) 13 1242(7) 98 897(2) 8 9204(5) 4 1695, 71 0 0226 1в
IX С8[и02(С204)(]ЧС8)] 0.5Н20 ак02м' С2/с 9 3171(3) 13 2987(5) 101 086(1) 91151(3) 4 1551, 70 0 0214 1в
X КЬ2[(Ш2)2(С204)2(8е04)] 1.33Н20 а2к022в2 Р2,/т 5 6537(8) 18 736(3) 98 440(5) 9 4535(15) 2 1549, 135 0 0506 1г
XI (С^Н7)2[и02(804)2Н20] ав22м' С2/с 11 297(2) 7 8336(16) 10018(3) 17 984(4) 2 1652, 141 0 0435 1д
XII КЬ2[и02(804)2Н20] Н20 АВ22М1 Рпа21 13 451(3) 11 479(2) 7410(1) 4 969, 94 0 0444 1д
XIII КЬ2[и02(Зе04)2Н20] Н20 ав22м' Рпа2) 13 6711(13) 11 8513(8) 7 6296(7) 4 2060, 154 0 0364 1д
XIV (С3ВД8ЫШ2(С204)2Н20] С2^Н4 АВ01^1 РТ 8 5201(11) 103 182(5) 11 4027(14) 99 607(6) 14 329(2) 109 698(4) 2 3309, 367 0 0526 1е
XV (С2Н7^0)2[Ш2(С204)2Н20] АВ01^1 Рп 9 4123(2) 8 4591(2) 105 500(1) 11 8740(3) 2 6122, 278 0 0187 1е
* Жирным шрифтом выделены впервые синтезированные нами комплексы.
** N - число независимых отражений с I > 2с(1), Р - число уточняемых параметров
*** II - фактор расходимости
Некоторые геометрические и ИК спектроскопические характеристики изученных комплексов
Номер комплекса R(U=0)pca, А R(U=0)hk А* v3(U022+), см"1 R(U-03KB),Á** УшдОД А3
I 1 755, 1 759 1 763 925 2 33x2, 2 46x2, 2.41 92
II 1 754,1 756 1 763 925 2 32,2 33, 2 45x2, 2.42 95
III 1 751, 1 765 1 769 910 2 33, 2 34, 2 46x2, 2.44 96
IV 1 760, 1 769 1765 920 2 34,2 37, 2 45, 2 46,2.45 94
V 1 752,1 762 1 765 920 2 33,2 38,2 44, 2 46,2 45 93
VI 1 759, 1 768 1769 910 2 34, 2 37, 2 44, 2 46,2.45 94
VII 1 755, 1 765 1767 915 2 33,2 36,2 45, 2 48, 2.45 93
VIII 1 757(х2) 1 757 940 2 43x2, 2 44x2, 2.40 94
IX 1 760(х2) 1 759 935 2 43x2,2 44x2, 2 40 95
X 1 752, Í 774 1759 935 2 29,2 41, 2 42x2, 2 44, 92
XI 1 770(х2) 1 773 900 2 34x2, 2 36x2, 2 43 90
XII 1 78, 1 79 1 767 915 2 32,2 35x2, 2 36, 2 46 9 1
XIII 1 772, 1 788 1769 910 2 34x3,2 35, 2 48 9 1
XIV 1 741, 1 748 1 761 930 2 34, 2 39x2, 2 40,2 41 90
XV 1 771, 1 773 1 769 910 2 38x4,2 39 92
* Вычислено по уравнению R(U=0)HK=1 236 + 50 02 [v3(U022+)]"2/3
** Жирным шрифтом выделено R(U-N), Á
а
г
д
Рис. 1. Строение полученных комплексов уранила Во всех случаях - крупные черные кружки - атомы и(У1) (атомы кислорода ионов уранила не указаны)
По данным РСА соединения I - VII являются представителями кристал-лохимической группы (ЬСХГ) А2К02В22М12 комплексов уранила Во всех случаях основной структурной единицей являются урансодержащие цепи состава [(U02)2C204(X04)2(NCS)2]4- (X=S, Se) Комплексы I - III имеют ленточное строение (рис la), а IV - VII - цепочечное (рис 16) Отметим, что разное строение комплексов, принадлежащих к одной и той же кристаллохимической группе, является результатом геометрической изомерии и проявляется в разном числе атомов урана, связанных с базисным всеми мостиковыми лигандами (Ср) Различное Ср обусловлено разным способом взаимного размещения (цис- или транс-) двух однотипных лигандов в экваториальной плоскости пентагональной бипирамиды U06N Так, в комплексах I - III группы Х04 находятся в трансположении по отношению друг к другу (рис 1а), а в IV - VII - в цис-положении (рис 16) В комплексах I - III Ср принимает максимально возможное для данной КХГ значение, равное трем (Ср=СТеоР=3), а в комплексах IV -VII каждый атом урана связан мостиковыми лигандами только с двумя другими атомами урана (Ср=2<Стеор =3) Таким образом, комплексные группировки [(U02)2(C204)(X04)2(NCS)2] " в структуре кристаллов I - III и IV - VII являются новым примером геометрической изомерии в структуре соединений уранила.
Обращает на себя внимание факт, что соединения I - III представляют собой кристаллогидраты, а IV — VII являются безводными Это обстоятельство отражается не только на различии топологии ураниланионных цепей, но и на характере их связывания в трехмерный каркас
Во второй части рассмотрены обнаруженные нами полиморфные модификации изотиоцианатооксалатоселенатоуранилата калия (IV и V) Структура модификаций отличается типом координационных полиэдров одного из двух внешнесферных катионов калия В IV и V атомы К(1) имеют одинаковое КЧ 10, в то время как атомы К(2) в структурах а- и ß-K4[(U02)2C204(Se04)2(NCS)2] имеют соответственно КЧ 9 и 11. КП атомов K(l) (K09N) в структурах IV и V образуют девять атомов кислорода и один атом азота, входящие в состав трех различных ураниланионных цепей Координационный полиэдр атомов К(2) в структуре IV (KOóS2N) образован шестью атомами кислорода, двумя атомами серы и одним атомом азота КП атомов К(2) в структуре V отличается не только числом входящих в него атомов, но и природой атомов Так, в КП состава К(2)07БзС входит атом углерода и не входит атом азота В то же время, как в структуре IV, так и в V, атомы, образующие координационные полиэдры атомов К(2), принадлежат четырем разным уранилсодержащим цепям [(U02)2C204(Se04)2(NCS)2]4" Отличия в КП внешнесферных катионов К(2), не оказывая существенного влияния на геометрические характеристики уранилсо-держащих цепей в комплексах а- и ß-K4[(U02)2C204(Se04)2(NCS)2], делают различным тип упаковки структурных единиц этих соединений
Третья часть включает обсуждение влияния природы внешнесферных катионов на структуру восьми полученных соединений уранила (комплексы VIII-XV)
В кристаллах изоструктурных Rb[U02(C204)(NCS)] 0 5Н20 (VIII) и Cs[U02(C204)(NCS)] 0 5Н20 (IX) КЧи равно 7, координационным полиэдром
является пентагональная бипирамида U06N, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода иона уранила Из пяти атомов, находящихся в экваториальной плоскости координационного полиэдра урана, четыре - атомы кислорода двух кристаллографически эквивалентных оксалат-ионов, пятый - атом азота изотиоцианат-иона По отношению к ионам уранила оксалат-ионы выступают в роли тетрадентатно-мостикового лиганда (К02), изотиоцианат-ион играет роль монодентатного концевого лиганда (М1) Основными структурными единицами VIII и IX являются цепи состава [U02(C204)(NCS)]", относящиеся к КХГ АК02М! комплексов уранила (рис 1в) и распространяющиеся вдоль направления [101] Между цепями [U02(C204)(NCS)]" располагаются ионы рубидия или цезия, которые координируют шесть атомов кислорода (г(М-0) в области 2 76-3 22 (VIII) и 2 64-3 34 Á (IX)), входящих в состав ионов уранила, оксалат-ионов и внешнесферных молекул воды Проведенный анализ строения VIII, IX и описанного в литературе NH4[U02(C204)(NCS)] 2НгО свидетельствует о том, что комплексные группировки в этих соединениях обладают одинаковой топологией и близкими геометрическими характеристиками Так, угол UUU в цепях равен 135° (VIII), 136° (IX) и 138° (NH4[U02(C204)(NCS)] 2НгО), а трансляционно эквивалентные атомы урана находятся на расстоянии, равном соответственно 11 69, 11 71 и 11 74 Á
Координационным полиэдром атомов урана в структуре Rb2[(U02)2(C204)2(Se04)] 1 33H20 (X) является пентагональная бипирамида UO7 с атомами кислорода ионов уранила в аксиальных позициях В экваториальной плоскости расположены четыре атома кислорода двух оксалатогрупп и атом кислорода селенатогруппы В структуре присутствуют две кристаллографически неэквивалентные оксалатогруппы Оксалат-ионы имеют плоское строение и по отношению к атому урана выступают в роли тетрадентатно-мостикового лиганда (К02). Координационный полиэдр атома селена - тетраэдр Se04 Селенат-ион является бидентатно-мостиковым лигандом (В2) Согласно полученным данным, два кристаллографически неэквивалентных сорта атома рубидия имеют соответственно КЧ 9 и 7 Основными структурными единицами кристаллов X являются слои состава [(U02)2(C204)2(Se04)]2", которые распространяются параллельно (101) Эти слои, относящиеся к кристаллохимической группе А2К022В2 комплексов уранила (рис 1г), можно рассматривать как результат соединения уранилоксалатных цепей бидентатно-мостиковыми селенатогруппа-ми В структуре существуют каналы, распространяющиеся в направлении [100], в которых размещаются внешнесферные катионы рубидия и молекулы воды X является первым примером оксалатоселенатоуранилатного комплекса, имеющего слоистую структуру Сопоставление структуры X с известными NH4[(U02)2(C204)2(0H)] 2Н20 (А) и [U02C204(H20)] 2НгО (Б) позволяет рассматривать образование слоев в X и А как результат замещения монодентатных концевых молекул воды в координационной сфере иона уранила в оксалате уранила Б селенат- или гидроксид-ионами, играющими роль мостиков между двумя атомами урана соседних цепей Генетическая связь между структурами Rb2[(U02)2(C204)2(Se04)] 1 33H20 (X), А и Б обусловливает близкие значения периодов повторяемости (Т) вдоль оси уранилоксалатной цепи, причем наблю-
дается незначительное уменьшение значения Т при переходе от цепочечного (для Б Т=11 68 Á) к слоистым комплексам (для X и А Т=1161 и 11 60 Á соответственно)
Атомы урана в (CN4H7)2[U02(S04)2H20] (XI), Rb2[U02(S04)2H20] Н20 (XII) и Rb2[U02(Se04)2H20] Н20 (XIII) имеют пентагонально-бипирамидальное окружение и КЧ=7 В экваториальной плоскости расположены четыре атома кислорода четырех сульфато- (XI, XII) или селенатогрупп (XIII) и один атом кислорода молекулы воды Координационным полиэдром атомов серы (в XI, XII) и селена (в XIII) являются тетраэдры Х04, выступающие в качестве биден-татно-мостиковых лигандов типа В2 Координированные атомами урана молекулы воды являются монодентатными концевыми лигандами типа М1 Оба кристаллографически независимых атома рубидия в XII и XIII имеют КЧ 9 и образуют координационные полиэдры состава RbOg В структурах XI - XIII ионы уранила соединены тетраэдрическими бидентатно-мостиковыми сульфато-(или селенато-) группами в бесконечные слои состава [U02(X04)2(H20)]2" (рис 1д) Дисульфатоуранилаты аминогуанидиния и рубидия относятся к самому многочисленному типу сульфатокомплексов уранила с КХФ АВ22М' К этому же типу комплексов относится и Rb2[U02(Se04)2H20] Н20 (XIII) Как известно, ди-хроматоуранилаты калия и рубидия изоструктурны, а дисульфатоуранилаты оказались по нашим данным изотипны Кроме того, анализ рентгеноструктур-ных данных позволяет сделать вывод об изоструктурности дисульфато- и дисе-ленатоуранилата рубидия, а также их изотипности диселенатоуранилату цезия Перечисленные шесть соединений, а также диселенатоуранилат аммония относятся к кристаллохимической группе АВ22М! комплексов уранила, однако замена сульфат- (или селенат-) ионов более крупными хроматогруппами приводит к изменению типа геометрического изомера дисульфато- и диселенатоура-нилаты образуют слоистые комплексные группировки с Ср = 4, а дихромато-уранилаты имеют цепочечное строение с Ср = 2
С целью расширения числа внешнесферных катионов разной природы в оксалатотиоцианатных комплексах уранила в качестве одного из реагентов использовали водный раствор, содержащий циангуанидин и щавелевую кислоту в соотношении, отвечающем оксалату циангуанидиния К горячему раствору ок-салата уранила при непрерывном перемешивании добавляли кристаллический тиоцианат аммония и раствор циангуанидина и щавелевой кислоты Мольные соотношения реагентов составляли соответственно 1-32 1 При изотермическом испарении при комнатной температуре через несколько часов из раствора выделялись желтые игольчатые кристаллы После отделения кристаллов первой фракции состава (C3N5H6S)2U02(C204)2(H20) C2N4H4 (XIV) в качестве второй фракции образуется (C2N4H70)2U02(C204)2(H20) (XV) ИК спектр XIV содержит полосы поглощения, отвечающие присутствию в соединении оксалатог-рупп (1600, 1400 и 1180 см"1), ионов уранила (930 см"1), а также поглощение в области 2150 и 2190 см"1, отвечающее v(C=N) циангуагидина, и в области 780 см"1, отвечающее колебанию v(C=S) Координационным полиэдром атомов урана в структуре XIV и XV является пентагональная бипирамида U07 с атомами кислорода ионов уранила в аксиальных позициях Из пяти атомов кисло-
рода в экваториальной плоскости КП атома урана в XIV и XV четыре принадлежат двум кристаллографически разным оксалат-ионам, а пятый - молекуле воды По отношению к ионам уранила оксалат-ионы выступают в роли биден-татно-циклических лигандов (В01), образуя пятичленные металлоциклы, молекула воды играет роль монодентатного концевого лиганда (М1) Катионы 1-карбамоилгуанидиния в XV и тиоаммелиния в XIV практически плоские Основными структурными единицами кристаллов XIV и XV являются островные комплексные группировки состава [и02(С204)2(Н20)]2", относящиеся к кристал-лохимической группе АВ012М' комплексов уранила (рис 1е) Согласно полученным данным, трехмерный каркас в структурах XIV и XV образуется за счет электростатического взаимодействия между уранилсодержащими островными группировками и внешнесферными катионами тиоаммелиния (XIV) и 1-карбамошпуанидиния (XV) и системы водородных связей В образовании водородных связей типа N-11 О или О-Н О в XV участвуют все без исключения атомы И, О и Н, входящие в состав как аквадиоксалатоуранилат-ионов, так и катионов карбамоилгуанидиния
Данные РСА свидетельствуют о том, что в XV содержится 1-карбамоилгуанидиний - катион, возникший в результате кислотного гидролиза циангуанидина, а в XIV циангуанидин играет роль электронейтрального лиганда Однако нами был обнаружен еще один тип превращения циангуанидина 2,4-циклоприсоединение к нему аниона N08" по схеме (1) с образованием 4,6-диамино-1Я-[1,3,5]триазин-2-тиона (С3^Н58), имеющего тривиальное название
N Н2и н
* >-%_ и
мн2+м=с—в"-► ( -П )—кн2 (1)
ь в тиоаммелин Тиоаммелиний играет роль внешнесферного катиона в XIV Реакция конденсации циангуанидина и тиоцианат-иона в кислой среде с образованием тиоаммелина была впервые открыта в 1885 г В 1959 г реакция была изучена вновь, однако продукт реакции, тиоаммелин, до настоящего времени не был структурно охарактеризован Нами впервые была расшифрована структура обнаруженных в составе кристаллов катионов тиоаммелиния Сопоставление структур XIV и XV со строением описанных в литературе (^Н5)2[и02(С204)2(Н20)], (СЫ3Н6)2[и02(С204)2(Н20)] Н20,
№2[Ш2(С204)2(Н20)] 4Н20 и Ва[Ш2(С204)2(Н20)] 4Н20 показало, что природа внешнесферных катионов практически не сказывается на геометрических характеристиках комплексных группировок [и02(С204)2(Н20)]2", но оказывает существенное влияние на гидратный состав и способ упаковки этих комплексных частиц в структуре кристаллов
Четвертая часть содержит результаты кристаллохимического анализа сульфатсодержащих комплексов уранила Согласно полученным данным, теоретически возможно 264 комплекса состава [(1Ю2)х(804)у]г" С позиций правила 18 электронов устойчивыми из них являются только 51, шесть из которых к на-
стоящему времени уже выявлены в структуре изученных кристаллов На примере три- и тетрасульфатоуранилатов продемонстрированы некоторые прогностические возможности стереоатомной модели строения кристаллических веществ Показано, что для комплексов состава [1Х)2(804)з]4" теоретически возможно двадцать изомеров, стабильными из которых являются только четыре В четырех устойчивых комплексах с КХФ АВ013, АВ2В01М', АТ3М'2 и АТиМ12 КЧ атомов урана равно соответственно 8, 7, 7 и 7 В изученных к настоящему времени трисульфатоуранилатах экспериментально обнаружены только два из четырех указанных типов комплексов (АВ01з и АВ2В01М') Установленный факт существования двух изомеров [и02(804)3]4~ дает основание считать, что на «выбор» реальной структуры комплекса, включая даже «выбор» КЧ атома урана, влияют различия в типе упаковки урансодержащих комплексов и внешне-сферных катионов и молекул Показано, что изменение типа упаковки связано с отношением числа атомов водорода, способных к образованию водородных связей, к числу концевых атомов кислорода сульфат-ионов в комплексах [Ш2(804)з]4-
Основные результаты и выводы
1 Разработаны препаративные методики синтеза, установлены состав, кристаллографические, термографические, ИК и КР спектроскопические характеристики 18 комплексов уранила
2 Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов установлено строение 15 координационных соединений уранила и выяснено, что в их структуре реализуется 7 топологически разных типов комплексов
3 Впервые осуществлен синтез представителей гетеролигандных комплексов К4[(и02)2С204(Х04)2(НС8)2] пН20 (Х=8е, 8, п=6 и 4 при Я=ЫН4+ и Св+, п=0 при Я=К+, 11Ь+), для которых установлен факт одновременного вхождения в координационную сферу иона уранила трех неорганических ацидолигандов оксалат-, селенат- (сульфат-) и изотиоцианат-ионов Исследование строения гидратированных и безводных комплексов этого класса свидетельствует о том, что они являются геометрическими изомерами Для калиевого производного обнаружен полиморфизм
4 Получены и охарактеризованы новые представители комплексов, в структуре которых ион уранила координирует два ацидолиганда разной природы М[Ш2(С204)(ЫС8)] О 5Н20 (М= Иэ+ или Сз+) и КЬ2[(и02)2(С204)2(8е04)] 1 ЗЗН20. ч
5 Установлено циклоприсоединение тиоцианат-иона к циангуанидину с образованием тиоаммелина в присутствии ионов уранила и щавелевой кислоты Впервые определены структурные характеристики тиоаммелина Синтезированы новые аквадиоксалатоуранилаты И2[и02(С204)2(Н20)] пЬ, роль внешне-сферных катионов К в которых играют продукты превращения циангуанидина тиоаммелиний и 1-карбамоилгуанидиний
6 Проведен кристаллохимический анализ всех известных к настоящему времени сульфатсодержащих соединений уранила Установлено, что в их
структуре реализуется 23 топологических типа уранилсульфатсодержащих комплексных группировок Выявлены возможные типы координации сульфат-ионов и с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле дана количественная оценка их электронодонорной способности с позиций правила 18 электронов
7 Установлено, что из 264 теоретически возможных комплексов [(и02)х(804)у]2", содержащих один сорт атомов и(У1), с позиций правила 18 электронов устойчивым является 51 комплекс, 6 из которых к настоящему времени уже выявлены в структуре изученных кристаллов Обнаружено, что строение комплексов [и02(804)з]4~ и даже координационное число атомов и(У1) в их структуре зависят от соотношения в составе соединений атомов Н и О, способных к образованию водородных связей
Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах,
определенных ВАК
1 Сережкина JIБ , Михайлов Ю Н, Горбунова Ю Е, Медриш И В , Сереж-кин В Н Кристаллическая структура Rb2[U02(S04)2H20] Н20 // Журнал неорганической химии 2004 Т49 №3 С 414-418
2 Медриш И В , Вологжанина А В , Старикова 3 А , Антипин М Ю , Сережкина Л Б , Сережкин В Н Синтез и кристаллическая структура сульфато-уранилата аминогуанидиния // Журнал неорганической химии 2005 Т.50 №3 С 412-416.
3 Сережкина Л Б , Вировец А В , Пересыпкина Е В , Медриш И В Цикло-присоединение тиоцианат-иона к циангуанидину в присутствии иона ура-нила синтез и структура (CsNsHeS^IXKIb^Oí^ítO] C2N4H4 // Доклады Академии Наук 2006 Т 406 №4 С 486-488
4 Медриш И В , Пересыпкина Е В , Вировец А В , Сережкина Л Б Кристаллическая структура (C2H7N40)2[U02(C204)2H20] // Координационная химия 2006 Т 32 №12 С 947-951
5 Сережайна Л Б , Вировец А В , Пересыпкина Е В , Медриш И В Синтез и кристаллическая структура (C3N5H6S)2[U02(C204)2H20] C2N4H4 // Координационная химия 2007 ТЗЗ №5 С 380-385
Тезисы докладов в сборниках международных и всероссийских научных конференций
6. Medrish IV, Virovets А V, Peresypkina Е V, Serezhkina L В Structure of New Different-ligand Uranyl Complexes // XX Congress of the International Union of Crystallography Congress and General Assembly Florence IUCr 2005 Book of Abstracts P 07 01 6 ActaCryst 2005 VA61 PC296
7 Медриш И В , Пересыпкина Е В , Вировец А В , Сережкина Л Б Синтез и строение тиоаммелиния и его новых соединений // Тез докл IV Национальной кристаллохимической конференции Черноголовка М МАКС Пресс 2006 С 167-168
8 Медриш И В , Сережкина Л Б , Вировец А В , Пересыпкина Е В Новые ак-вадиоксалатодиоксоуранаты (VI). // Тез докл Пятой Российской конференции по радиохимии Дубна ПО Маяк 2006 С 68
9 Медриш И В , Вировец А В , Пересыпкина Е В , Сережкина Л Б Синтез и физико-химическое исследование новых гетеролигандных комплексов ура-нила. // Тез докл Пятой Российской конференции по радиохимии Дубна ПО Маяк 2006 С 67-68.
10 Медриш И В , Вировец А В , Пересыпкина Е В , Сережкина Л Б Новые ок-салатокомплексы уранила // Тез докл ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии Одесса. 2007 С 525
Список цитированной литературы
1 Щелоков Р Н Реакции внутрисферного замещения в тетрацидосоедине-ниях уранила В сб Химия платиновых и тяжелых металлов М Наука 1975 С 100-126
2 Сережкина Л Б , Сережкин В.Н Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила //Журнал неорганической химии 1996 Т41 №3 С 427-4^7
3 Сережкин В Н, Михайлов Ю Н, Буслаев Ю А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов //Журнал неорганической химии 1997 Т42 №12 С.2036-2077
Подписано в печать 11 сентября 2007 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать оперативная Объем 1 п.л Тираж 100 экз Заказ № /41Я 443011 г Самара, ул Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ
Введение
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Обзор литературы.
1.1. Основные закономерности комплексообразования 1ДУ1) в водно-солевых и водно-органических системах.
1.2. Кристаллохимические формулы координационных соединений.
1.3. Особенности сульфат-, селенат-, изотиоцианат- и оксалат-ионов как лигандов и специфика их колебательных спектров.
1.4. Гетероацидолигандные комплексы уранила.
1.4.1. Соединения уранила, содержащие С2О42", 8042~ и 140" ионы.
1.4.2. Оксалатоизотиоцианатоуранилаты.
1.4.3. Оксалатоселенато- и оксалатосульфатоуранилаты.
1.5. Характеристика некоторых комплексов уранила с химически одинаковыми ацидолигандами.
1.5.1. Аквасульфато- и акваселенатоуранилаты.
1.5.2. Акваоксалатоуранилаты.
1.6. Полиэдры Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе. Правило 18 электронов в комплексах уранила.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа.
2.2. Гетеролигандные ацидокомплексы уранила.
2.2.1. Синтез, физико-химические характеристики и структура кристаллов
Ш4)4[(и02)2(С204)(8е04)2(>О)2]-6Н20и адШ2)2(С204)(8е04)2^С8)2].
2.2.2. Синтез, физико-химическое исследование и структура кристаллов №)4[(и02)2(С204)(804)2(ЫС8)2]-6Н20, С84[(и02)2(С204)(804)2(Ж:8)2]-4Н20и М4[(и02)2(С204)(804)2(>0)2] (М=К+, Ш)+).
2.2.3. Синтез, физико-химическое исследование и кристаллическая структура
М[(и02)(С204)(Ж:8)]-0.5Н20 (М=ЯЬ+, Сб+).
2.2.4. Синтез, свойства и кристаллическая структура КЬ2[(и02)2(С204)2(8е04)]-1.33Н20.
2.3. Комплексы уранила с химически одинаковыми ацидолигандами.
2.3.1. Синтез, физико-химическое исследование и кристаллическая структура сульфатоуранилата аминогуанидиния.
2.3.2. Кристаллическая структура КЬ2[Ш2(Х04)2Н20]-Н20 (Х=Б, Бе).
2.3.3. Синтез, свойства и структура (С2Н7Ы40)2[Ш2(С204)2Н20], (С3М5Н68)2[Ш2(С204)2Н20]-С2М4Н4, (С3М5Н68)2С204-0.5Н20.
2.4. Кристаллохимическая роль сульфат-ионов в структуре комплексов уранила.
§
Глава 3. Обсунедение результатов.
3.1. Особенности строения комплексов уранила, содержащих три разных ацидолиганда.
3.2. Полиморфные модификации изотиоцианатооксалатоселенатоуранил ата калия.
3.3. Влияние природы внешнесферных катионов на структуру комплексов и(У1).
3.3.1. Особенности строения цепочечных комплексов М[Ш2(С204)(>0)]-0.5Н20 (М=ЯЬ+, Сб+).
3.3.2. КЬ2[(и02)2(С204)2(8е04)]-1.33Н20 - первый пример слоистой структуры оксалатоселенатоуранилата.
3.3.3. Строение аквадисульфато- и аквадисел енатоуранилатов.
3.3.4. Особенности строения соединений, содержащих одноядерные комплексы [1Ю2(С204)2Н20]2". 1 ¡
3.4. Анализ строения и устойчивости комплексов [(1Ю2)х(804)у]г'
Выводы.
Актуальность работы. В настоящее время общепризнано, что свойства соединений зависят от их состава и структуры. Развитие методов направленного синтеза неорганических и комплексных соединений, имеющих при заданном составе определенное строение и физико-химические свойства, невозможно без понимания основных закономерностей региоселективного и полиэдроуправляемого синтеза [1]. Действенной основой направленного синтеза комплексных соединений урана (VI) явился ряд взаимного замещения лигандов [2], который был подтвержден ИК спектроскопическими, термодинамическими и кристаллохимическими данными. Экспериментальная проверка этого ряда, известного как ряд Черняева-Щелокова, проводилась в основном при синтезе соединений уранила с одновременной координацией ураном только двух ацидолигандов разной природы (в частности, оксалат- и сульфат-ионов). Поэтому было интересно исследовать закономерности взаимного замещения лигандов при синтезе гетеролигандных комплексов уранила, включающих три ацидолиганда различной природы: оксалат-, тиоциа-нат- и селенат- (или сульфат-) ионы.
Как известно, одной из особенностей уранил-иона как комплексообра-зователя является способность к вариации координационного числа (КЧ): 3, 4, 5 или 6. Кристаллохимический ряд взаимного замещения лигандов [3], опирающийся на модель структуры кристалла как разбиения Вороного-Дирихле и правило 18 электронов, оказался полезным не только при прогнозировании КЧ атома урана (VI), но и открывает принципиально новые возможности использования имеющихся структурных данных для оценки элек-тронодонорной способности лигандов, а также количественного прогноза взаимосвязи между составом и строением еще не изученных соединений уранила. Поскольку сульфат-ион входил в круг исследуемых нами лигандов, а объем кристаллоструктурных данных для сульфатсодержащих соединений уранила за последнее десятилетие увеличился более чем в три раза, то было интересно провести количественную оценку электронодонорной способности сульфат-ионов в зависимости от их кристаллохимической роли в организации структуры кристаллов.
Цель работы заключалась в изучении состава и строения комплексных соединений, образующихся в многокомпонентной системе
ШГ - С2О4
8е042" (8042") - N08" - - Н20 (Я = Ш4+, К+, ЯЬ+, Сб+ или органический катион), исследовании влияния природы координированных лигандов и внеш-несферных катионов на состав и строение соединений уранила, а также анализе кристаллохимической роли сульфатогрупп в структуре координационных соединений урана (VI) и прогнозировании состава и топологии устойчивых комплексов [(и02)х(804)у]2\
Научная новизна. Синтезированы новые кристаллические комплексы С84[(и02)2(С204)(804)2(КС8)2]-4Н20, М4[(и02)2(С204)(8е04)2(НС8)2] (М= К+ или ЯЬ+), (Ш4)4[(и02)2(С204)(8е04)2(КС8)2]-6Н20 и
С54[(и02)2(С204)(8е04)2(Тч1С5)2]'4Н20, для которых методом рентгенострук-турного анализа (РСА) или на основании изоструктурности доказана одновременная координация ионом уранила трех ацидолигандов различной природы. Впервые с помощью РСА установлено строение сульфатсодержащих производных (Ш4)4[(и02)2(С204)(804)2(НС8)2]-6Н20 и
М4[(и02)2(С204)(804)2(КС8)2] (М= К+ или ЯЬ+). Обнаружены полиморфные модификации К4[(и02)2(С204)(8е04)2(>1С8)2], структура которых отличается типом упаковки комплексных группировок.
Получены и охарактеризованы новые представители оксалато-тиоцианатных и оксалато-селенатных комплексов
М[(и02)(С204)(ЫС8)]-0.5Н20 (М= ЯЬ+ или Сб+),
КЬ2[(и02)2(С204)2(8е04)]-1.33Н20, в структуре которых ион уранила координирует два ацидолиганда различной природы.
Синтезированы и изучены 4 новых сульфато-, оксалато- и селенатоура-нилата с односортными ацидолигандами в координационной сфере атома урана (VI). Экспериментально установлен факт циклоприсоединения тиоциа-нат-иона к циангуанидину с образованием тиоаммелиний-иона, который играет роль внешнесферного катиона в структуре (СзВДБЫиСМСгО^ВД-Сгад. Впервые определены структурные характеристики тиоаммелина.
Проведен кристаллохимический анализ всех известных сульфатсодер-жащих соединений уранила, установлены количественные характеристики электронодонорной способности сульфат-ионов и выявлены теоретически устойчивые комплексы [(иСЬ^ЗОД,]2".
Практическая значимость работы. Установленные ИК и КР спектроскопические, термические, рентгенографические и кристаллоструктурные характеристики новых соединений уранила могут быть включены в специализированные атласы, справочники или базы данных и использоваться для идентификации веществ. Впервые полученные результаты рентгенострук-турного анализа 15 координационных соединений уранила уже частично включены в базы кристаллоструктурных данных и могут быть использованы для выявления зависимостей между составом, строением и свойствами соединений уранила. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в учебном процессе в лекционных курсах «Неорганическая химия», «Кристаллохимия», «Химия комплексных соединений».
На защиту выносятся следующие положения:
- сведения об условиях образования и методиках направленного синтеза, составе, а также ИК и КР спектроскопических, рентгенографических и термических характеристиках 7 координационных соединений, в структуре которых ион уранила одновременно координирует три ацидолиганда разной природы;
- экспериментальные данные о полиморфных модификациях нового комплекса ВДиОгМСгСМБеС^МНСЗ^];
- данные об условиях образования новых оксалато-тиоцианатных и ок-салато-селенатных комплексов, ион уранила в которых одновременно координирует два разных ацидолиганда;
- сведения об условиях образования и некоторых характеристиках новых оксалато- и сульфатоуранилатов, в которых ион уранила координирует химически одинаковые ацидолиганды;
- факт циклоприсоединения тиоцианат-иона к циангуанидину в присутствии щавелевой кислоты и иона уранила с образованием тиоаммелиний-иона, который играет роль внешнесферного катиона в структуре (C3N5H6S)2[U02(C204)2H20]-C2N4H4, а также впервые установленные геометрические характеристики тиоаммелина;
- результаты рентгеноструктурного анализа 15 координационных соединений уранила, влияние на особенности их строения природы лигандов и внешнесферных катионов;
- результаты кристаллохимического анализа всех известных сульфат-содержащих соединений уранила и количественная оценка электронодонор-ной способности сульфат-ионов с позиций правила 18 электронов, а также данные о составе и топологии теоретически устойчивых комплексов [(U02)x(S04)y]z-.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XX Congress of the International Union of Crystallography and General Assembly (Florence, Italy, 2005 г.), на IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006 г.), на Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г.), на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского госуниверситета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в журналах: «Доклады Академии наук», «Журнал неорганической химии», «Координационная химия» и тезисы 5 докладов.
Выводы
1. Разработаны препаративные методики синтеза, установлены состав, кристаллографические, термографические, ИК и КР спектроскопические характеристики 18 комплексов уранила.
2. Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов установлено строение 15 координационных соединений уранила и выяснено, что в их структуре реализуется 7 топологически разных типов комплексов.
3. Впервые осуществлен синтез представителей гетеролигандных комплексов адиОзЬСгО^ХО^СНСБ^-пНзО (Х=Бе, Б; п=6 и 4 при Я=Ш4+ и Сб+; п=0 при Я=К+, Шз+), для которых установлен факт одновременного вхождения в координационную сферу иона уранила трех неорганических ацидо-лигандов: оксалат-, селенат- (сульфат-) и изотиоцианат-ионов. Исследование строения гидратированных и безводных комплексов этого класса свидетельствует о том, что они являются геометрическими изомерами. Для калиевого производного обнаружен полиморфизм.
4. Получены и охарактеризованы новые представители комплексов, в структуре которых ион уранила координирует два ацидолиганда разной природы: М[и02(С204)(ЫС8)]0.5Н20 (М= ЯЬ+ или Сб+) и КЬ2[(и02)2(С204)2(8е04)]-1 .ЗЗН20.
5. Установлено циклоприсоединение тиоцианат-иона к циангуанидину с образованием тиоаммелина в присутствии ионов уранила и щавелевой кислоты. Впервые определены структурные характеристики тиоаммелина. Синтезированы новые аквадиоксалатоуранилаты Я2[и02(С204)2(Н20)]-пЬ, роль внешнесферных катионов Я в которых играют продукты превращения циан-гуанидина: тиоаммелиний и 1-карбамоилгуанидиний.
6. Проведен кристаллохимический анализ всех известных к настоящему времени сульфатсодержащих соединений уранила. Установлено, что в их структуре реализуется 23 топологических типа уранилсульфатсодержащих комплексных группировок. Выявлены возможные типы координации сульфат-ионов и с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле дана количественная оценка их электронодонорной способности с позиций правила 18 электронов.
7. Установлено, что из 264 теоретически возможных комплексов [(и02)х(804)УГ, содержащих один сорт атомов и(У1), с позиций правила 18 электронов устойчивым является 51 комплекс, 6 из которых к настоящему времени уже выявлены в структуре изученных кристаллов. Обнаружено, что строение комплексов [и0г(804)з]4" и даже координационное число атомов и(У1) в их структуре зависят от соотношения в составе соединений атомов Н и О, способных к образованию водородных связей.
1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: ЛаПО. 2000. 355с.
2. Щелоков Р.Н. Реакции внутрисферного замещения в тетрацидосоеди-нениях уранила. В сб.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука. 1975. С.100-126.
3. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. №3. С.428-446.
4. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: В 2-х книгах. Кн. I. М.: Химия, 2001.472с.
5. Рыжков М.В., Губанов В.А., Тетерин Ю.А., Баев A.C. Электронное строение и рентгеноэлектронные спектры уранильных соединений. // Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. №1. С.22-28.
6. Ионова Г.В., Михалко В.К., Герасимова Г.А., Сураева Н.И. Сродство актинидов к электрону. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №12. С.2043-2046.
7. Комплексные соединения урана. / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. 492с.8.-Дяткина М.Е., Марков В.П., Цапкина И.В., Михайлов Ю.Н. Электронное строение группы UO2 в соединениях уранила. // Журн. неорган, химии. 1961. Т.6. № 3. С.575-580.
8. Золотавин В.Л., Безруков И.Я., Санников Ю.И. О состоянии шестивалентного урана и пятивалентного ванадия в водно-аммиачных растворах. // Журн. неорган, химии. 1961. Т.6. № 3. С.581-586.
9. Вдовенко В.М. Химия урана и трансурановых элементов. Изд-во АН СССР. Москва-Ленинград. 1960. 700с.
10. Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. М.: Химия, 1983.224с.
11. Fankuchen I. Crystal Structure of Sodium uranyl Acetate. // Phys. Rev. 1933. V.43. №12. P. 1048.
12. Bullock J.I. Raman and infrared spectroscopic studies of the uranyl ion: the symmetric stretching freguency, forse constants and bond lengths. // J. Chem. Soc. A. 1969. №5. P.781-784.
13. Вдовенко B.M., Липовский А.А., Никитина С.А. Об образовании хло-ридных комплексных соединений уранила в ацетоне. // Журн. неорган, химии. 1959. Т.4. №4. С.862-865.
14. Звягинцев О.Е., Кузнецов В.А. О комплексных соединениях шестивалентного урана с гидроксиламином. // Журн. неорган, химии. 1959. Т.4. №4. С.866-868.
15. Николаев А.В., Шубина С.М. Природа связи в комплексах уранилнит-рата с бутилфосфорными соединениями по инфракрасным спектрам поглощения. //Журн. неорган, химии. 1961. Т.6. №4. С.799-803.
16. Палей П.Н., Сюй Ли-юань. Исследование комплексообразования уранила с триоксиглутаровой кислотой. // Журн. неорган, химии. 1961. Т.6. №10. С.2406-2413.
17. Химия урана. / Под ред. Ласкорина Б.Н., Мясоедова Б.Ф. М.: Наука, 1989. 446с.
18. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила. // Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. №1. С.14-22.
19. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Некоторые особенности стереохимии U(VI) в кислородсодержащих соединениях. // Вестник СамГУ. 2006. №4(44). С. 129-151.
20. Суглобов Д.Н., Маширов Л.Г. Химическая связь в соединениях оксо-катионов актиноидов. // Радиохимия. 1975. Т. 17. №5. С.699-705.
21. Бускина И.А., Ступин Н.П., Молчанова Т.В., Родионов В.В., Жукова Н.Г., Водолазов Л.И. Исследование структуры комплексов урана (VI) методом ИК-спектроскопии. В сб. Химия урана. / Под ред. Ласкорина Б. Н., Мясоедова Б.Ф. М.: Наука, 1989. С.95-99.
22. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. / Под ред. В.М. Вдовенко. М.; Л.: Химия, 1964. 268с.
23. Сидоренко Г.В., Душин Р.Б., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Спектроскопическое исследование дипивалоилметаната уранила и его аддуктов. // Радиохимия. 1981. Т.23. №3. С.400-401.
24. Вдовенко В.М., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Порядки связей в соединениях уранила. // ДАН СССР. 1966. Т. 167. №4. С.1299-1302.
25. Ласкорин Б.Н., Яшкин В.В., Хохлова Н.Л. Изучение строения комплексов уранила методами спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В сб. Химия урана. / Под ред. Ласкорина Б. Н., Мясоедова Б.Ф. М.: Наука, 1989.С.65-67.
26. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. О применимости модифицированных уравнений Бэджера к координационным соединениям уранила. // Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. №6. С.1529-1532.
27. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Факеева O.A., Оликов И.И. О проявлении неравноплечности ионов уранила в люминесцентных и колебательных спектрах молибдатов и сульфатов уранила. // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. №12. С.3321-3328.
28. Сытько В.В., Кабаева E.H., Пролесковский Ю.А. Корреляция значений межатомных расстояний уран-кислород и частот валентных колебаний в ионе уранила. // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. №6. С.962-965.
29. Харитонов Ю.Я., Князева H.А. Исследование колебательных спектров уранильных и осмильных комплексов. В кн.: Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1971. С.219-259.
30. Frost Ray L., Onuma Carmody, Erickson Kristy L., Weier Matt L., Henry Dermot O., Cejka Jiri. Molecular structure of the uranyl minerai uranopilite a Raman spectroscopic study. // J. Mol. Struct. 2005. V.733. №3. P.203-210.
31. Сытько В.В., Кабаева Е.Н. Спектрально-структурные закономерности в кислородсодержащих соединениях U(VI). // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №2. С.275-280.
32. Сытько В.В., Кабаева Е.Н. Особенности корреляции межатомных расстояний уран-кислород и частот валентных колебаний группы UO2 в комплексных соединениях уранила. // Журн. прикладной спектроскопии. 2002. Т.69. №4. С.489-492.
33. Сытько В.В., Кабаева Е.Н., Эль-Нассер X. Корреляция между значениями межатомных расстояний уран-кислород, уран-лиганд и частотами валентных колебаний в соединениях уранила. // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. №7. С.1136-1141.
34. Сережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристаллохими-ческого анализа координационных соединений с полидентатномости-ковыми о-лигандами. В сб.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С.148-179.
35. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль ли-гандов в диаминных комплексонатах с одним топологическим типом атомов комплексообразователей. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. №7. С.1109-1132.
36. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллохимическая роль лиган-дов в структурах диаминовых комплексов с несколькими топологическими типами атомов-комплексообразователей. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. №12. С.1967-1984.
37. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика координационных соединений уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. №7. С. 16191631.
38. Черняев И.И., Головня В.А., Эллерт Г.В., Щелоков Р.Н., Марков В.Н. Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева. 1958. Доклады советских ученых. №4. М.: Атомиздат. 1959. С.98-125.
39. Черняев И.И., Щелоков Р.Н. Комплексные аквофторооксалатные соединения уранила аквопентацидо-ряда. // Журн. неорган, химии. 1961. Т.6. №3. С.557-565.
40. Щелоков Р.Н., Карасев В.Е. ИК спектроскопическое исследование характера координации оксалатогрупп уранилом. // Журн. неорган, химии. 1974. Т.19. №5. С.1424-1427.
41. Чумаевский H.A., Минаева H.A., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Бейрахов А.Г., Щелоков Р.Н. Спектральные характеристики «вынужденных» способов координации оксалатогруппы в комплексах уранила. //Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. №5. С.789-795.
42. Чумаевский H.A., Шаропов О.У. Колебательные спектры и строение моногидрата оксалата аммония. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №8. С.1914-1918.
43. Чумаевский H.A., Разгоняева Г.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. Корреляция колебательных частот и химических сдвигов 13С со структурными параметрами оксалатогрупп в комплексах уранила. // Журн. неорган. химии. 1997. Т.42. №1. С.84-91.
44. Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия в центре наук: В 2-х частях. Ч. I. М.:Мир. 1983. 520с.
45. Харитонов Ю.Я., Шульгина И.М., Траггейм E.H., Бабаева A.B. О способе координирования NCS-групп в комплексных соединениях урана (IV) и уранила. // Журн. неорган, химии. 1963. Т.8. №3. С.767-768.
46. Сережкин В.Н. Типы координации тетраэдрических оксоанионов элементов IV VII групп периодической системы в соединениях уранила. //Коорд. химия. 1982. Т.8. №2. С.131-140.
47. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура U02S04,2CH3C0N(CH3)2 новый тип координации сульфатогрупп в комплексах уранила. // Журн. структур, химии. 1990. Т.31. №5. С. 131133.
48. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Солдаткина М.А. ИК спектроскопическое исследование типа координации сульфатогрупп в соединениях уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. №7. С.1750-1757.
49. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535с.
50. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование RU02Se04F.'H20 (R NH4, Rb). // Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. №2. С.11-15.
51. Шацкий В.М., Спиридонов Ф.М., Тетерин Э.Г., Башков Б.И., Комиссарова Л.Н. О строении соединений скандия алунитного типа. // Коорд. химия. 1977. Т.З. №4. С.460-464.
52. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Исследование комплексов сульфата уранила с N-метилзамещенными амидами. // Радиохимия. 1990. Т.32. №1. С.3-6.
53. Ross S.D. Forbidden transitions in the infra-red spectra of some tetrahedral anions-II. Sulphates. // Spectrochim. Acta. 1962.V.18. №12. P.1575-1578.
54. Sergienko V.I., Davidovich R.L. IR-absorption spectra of the M3U02F5 complexes. // Spectroscopy Letters. 1970. V.3. №1. P.27-34.
55. Ross S.D., Thomas N.A. Forbidden transitions in the infra-red spectra of tetrahedral anions-IX Monodentate selenato complexes. // Spectrochim. Acta. 1970. V.26A. P.971-975.
56. Иваненко A.A., Блатов B.A., Сережкин B.H. Некоторые закономерности строения комплексов уранила с тетраэдрическими и треугольными оксоанионами. //Коорд. химия. 1992. Т. 18. №10-11. С. 1214-1219.
57. Марков В.П., Сергеева Т.В. Оксалатосульфатороданидные соединения уранила. // Журн. неорган, химии. 1961. Т.6. №9. С.2052-2058.
58. Марков В.П., Сергеева Т.В. Оксалатороданидные соединения уранила. //Журн. неорган, химии. 1961. Т.6. №2. С.368-375.
59. Щелоков Р.Н., Шульгина И.М., Черняев И.И. Реакции замещения в ок-салатных соединениях уранила тетрацидо-типа с участием роданид-ионов. //Журн. неорган, химии. 1966. Т.П. №11. С.2652-2661.
60. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Чураков A.B., Се-режкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура (C2H5)3NH.4[(U02)2(C204)(NCS)6]-H20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. №9. С.1430-1435.
61. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Рентгеноструктурное исследование NH4U02(C204)(NCS).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №9. С.1470-1472.
62. Артемьева М.Ю., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Рентгеноструктурное исследование (NH4)4(U02)2(C204)3(NCS)2.-2H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №3. С.419-422.
63. Ахмеркина Ж.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Новые оксалатоизотиоцианатоуранилаты бария. В сб. тез. докл. IV Национальной кристаллохимической конференции. М.:МАКС Пресс. 2006. С.146-147.
64. Ахмеркина Ж.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура
65. Ba2(U02)(C204)2(NCS).(NCS)-7H20. // Коорд. химия. 2006. Т.32. №4. С.309-315.
66. Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Щелоков Р.Н., Горбунова Ю.Е., Ахмер-кина Ж.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Рентгеноструктурное исследование K3U02(C204)2NCS.-3H20. // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. №3.0.451-455.
67. Ахмеркина Ж.В., Добрынин А.Б., Литвинов И.А., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура (СЫзНб)зU02(C204)2(NCS). // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №9. С.1543-1548.
68. Ахмеркина Ж.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (NH4)(CN3H6)2(U02)(C204)2(NCS).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. №2. С.271-276.
69. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура Ba2(CN3H6)(U02)2(C204)4(NCS)(H20).-7H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №2. С.208-212.
70. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура Cs2U02(C204)(Se04). // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. №12. С. 1999-2002.
71. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Лосев В.Ю., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура (NH4)2U02(Se04)C204-1.5Н20. // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. №12. С.2058-2062.
72. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Канищева A.C., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура Rb2U02(S04)C204-H20. // Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. №9. С. 1514-1516.
73. Артемьева М.Ю., Вологжанина A.B., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура K2U02(C204)(S04).-3H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №12. С.2068-2073.
74. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура Cs4U02(C204)2(S04).-2.7H20. // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. №11. С. 1825-1829.
75. Черняев И.И., Головня В.А., Щелоков Р.Н. Акво-оксалато-сульфатные соединения уранила. // Журн. неорган, химии. 1960. Т.5. №7. С. 14541466.
76. Табаченко В.В., Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Ковба Л.М. Синтез и строение сульфатоуранилатов двухвалентных металлов. В сб.: Химия урана. М.: Наука. 1981. С.207-217.
77. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Фукин Г.К. Кристаллическая структура соединения CoU02(S04)2'5H20 при температуре 293 К. // Кристаллография. 2005. Т.50. №6. С.989-992.
78. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Демченко Е.А., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура (NH4)2U02(Se04)2-3H20. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. №9. С.1413-1417.
79. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. О селенатоуранилатах гидроксония. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №7. С. 1900-1902.
80. Спицын В.И., Ковба Л.М., Табаченко Н.В., Табаченко В.В. О сульфатах и селенатах уранила. // ДАН СССР. 1983. Т.272. №3. С.623-627.
81. Inorganic crystal structure database. Gmelin-institut fur Anoranische Chemie & FIC Karlsruhe. 2004.
82. Cambridge structural database system. V.5. 27 Cambridge Crystallo-graphic Data Centre. 2006.
83. Brandenburg N.P., Loopstra B.O. Uranyl sulphate hydrate, U02S04'3.5H20. // Cryst. Struct. Comm. 1973. V.2. №2. P.243-246.
84. Van der Putten N., Loopstra B.O. Uranyl sulphate 2.5H20, U02S04-2.5H20. // Cryst. Struct. Comm. 1974. V.3. №3. P.377-380.
85. Zalkin A., Ruben H., Templeton D.H. Structure of a new uranyl sulphate hydrate a 2U02S04'7H20. // Inorg. Chem. 1978. V.17. №12. P.3701-3702.
86. Сережкин B.H., Табаченко B.B., Сережкина Л.Б. Синтез и исследование селената уранила. // Радиохимия. 1978. Т.20. №2. С.214-217.
87. Toivonen J., Niinisto L. Uranyl(VI) compounds. 3. Crystal structures of two forms of bis(urea)dioxouranium(VI) sulfate. // Inorg. Chem. 1983. V.22. №10. P.1557-1559.
88. Солдаткина M.A., Сережкина JI.Б., Сережкин В.Н. Карбамидные комплексы селената и хромата уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. №7. С.1765-1768.
89. Сережкина Л.Б., Бахметьева Л.М., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование N(CH3)4U02X04'2H20.Y. // Радиохимия. 1990.'Т.32. №5. С.9-13.
90. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Ефремов В.А. Кристаллическая структура тетрагидрата селената уранила. // Журн. структур, химии. 1981. Т.22. №3. С.171-174.
91. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02S04-4C0(NH2)2. // Коорд. химия. 1981. Т.7. №12. С. 18801885.
92. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02S04-3C0(NH2)2. // Радиохимия. 1981. Т.23. №5. С.678-681.
93. Солдаткина М.А., Сережкин В.Н., Трунов B.K. Кристаллическая структура U02S04'2C0(NH2)2. // Журн. структур, химии. 1981. Т.22. №6. С. 146-150.
94. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Солдаткина М.А. Тетрагидрат селе-ната уранила. Синтез и некоторые свойства. // Радиохимия. 1981. Т.23. №3. С.396-399.
95. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура (^4)2(002)2(0104)3-6Н20. // Журн. неорган. химии. 1997. Т.42. №5. С.734-738.
96. Сережкин В.Н. О кристаллохимическом родстве соединений уранила с тридентатно мостиковыми анионами ЭО4. // Геохимия. 1981. №11. С.1677-1687.
97. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система BeS04 UO2SO4 - Н20 при 25°С. // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. №2. С.552-554.
98. Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Медриш И.В., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура Rb2U02(S04)2H20.,H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №3. С.414-418.
99. Медриш И.В., Вологжанина A.B., Старикова З.А., Антипин М.Ю., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура сульфатоуранилата аминогуанидиния. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. №3. С.412-416.
100. Матюха В.А. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. М.: Новосибирск: СО РАН. 1998. 187с.
101. Jayadevan N.C., Chackraburtti D.M. The crystal and molecular structure of uranyl oxalate trihydrate. // Acta Cryst. 1972. V.B28. №11. P.3178-3182.
102. Большаков К.А., Коровин С.С., Плющев В.Е., Ермакова Т.А. Изучение растворимости в системе U02C204-H2C204-H20. // Журн. неорган, химии. 1957. Т.2. №1. С.222-228.
103. Матюха В.А., Матюха C.B. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. М.: Энергоатомиздат, 2004. 408с.
104. Шаров В.А., Базуев Г.В., Зуев М.Г., Бамбуров В.Г. Комплексы оксала-тов 3d- и 4f- элементов с гидразином. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. -180с.
105. Poojary M.D., Patil К.С. X-ray structure of dihydrazinium uranyl dioxalate monohydrate. // Proc. Indian Acad.Sci. (Chem. Sci.). 1987. V.99. №5-6. P.311-315.
106. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина JI.Б., Сережкин В.Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование (CN3H6)2U02(C204)2(H20).-H20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. №8. С. 1269-1272.
107. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура Na2U02(C204)2(H20).-4H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №9. С. 1475-1479.
108. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура BaU02(C204)2(H20).'4H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №10. С.1692-1695.
109. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Ко-орд. химия. 1995. Т.21. №3. С.163-171.
110. Сережкин В.Н. Стереоатомная модель строения кристаллических веществ. В кн. Теоретическая химия. / Под ред. Королькова Д.В., Скоро-богатова Г.А. С.-Петербургский университет, 2004. С.503-582.
111. Blatov V.A., Serezhkin V.N., Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordinaton compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V.45. Suppl. 2. P.S105-S222.
112. Блатов B.A., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия атомов урана (II-VI) в кислородсодержащих соединениях. // Доклады РАН. 1995. Т.343. №6. С.771-774.
113. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta Cryst. 1995. V.A51. №6. P.909-916.
114. Сережкин B.H., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. //Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. №12. С.2036-2077.
115. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристал-лохимического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Коорд. химия. 1999. Т.25. №7. С.483-497.
116. Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т.39. №3. С.457-463.
117. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в карбонатсодержащих соединениях уранила. // Радиохимия. 1996. Т.38. №2. С. 117-125.
118. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. №3. С.427-437.
119. Сережкина Л.Б. Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18-ти электронов в кислородсодержащих комплексах уранила. // Коорд. химия. 1996. Т.22. №5. С.362-365.
120. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18-ти электронов в фосфатсодержащих комплексах уранила. // Вестник СамГУ. 1995. С.138-151.
121. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило восемнадцати электронов в фосфат- и силикатсодер-жащих комплексах уранила. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 10. С. 786796.
122. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985. ТА. С.1315-1318.
123. Cordfunke E.H.P. The system uranyl sulphate water - II. Phase relationships and thermochemical properties of the phases in the system UO3 - SO3 - H20. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V.34. №5. P. 1551-1561.
124. Аналитическая химия урана. Под ред. Рябчикова Д.И., Сенявина М.М., М.:Изд-во АН СССР, 1962. 432с.
125. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.:Химия, 1969. 1204с.
126. Sheldrick G.M., SAD ABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990-2004.
127. Sheldrick G.M., SHELX-86. Program for the solution of crystal structure. Göttingen. Germany. 1986.
128. Sheldrick G.M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany, 1998.
129. Steiner Т. The Hydrogen Bond in the Solid State. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V.41. №1. P.48-76.
130. Москва B.B. Водородная связь в органической химии. // Соросовский образовательный журнал. 1999. №2. С.58-64.
131. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400с.
132. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Области действия ионов цезия в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. структур, химии. 1998. Т.39. №1. С.167-171.
133. Конвей Дж., Слоэн Н. Упаковки шаров, решетки и группы. Т.2. М.: Мир, 1990. 376с.
134. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Области действия атомов рубидия в структуре кислородсодержащих соединений. // Коорд. химия. 1997. Т.23. №9. С.651-654.
135. Сережкина Л.Б., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Медриш И.В. Цик-лоприсоединение тиоцианат-иона к циангуанидину в присутствии иона уранила: синтез и структура (Сз^Н^^иОгССгО^НгО^Сг^Н,,. // Доклады РАН. 2006. Т.406. №4. С.486-488.
136. Сережкина JI.Б., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Медриш И.В. Синтез и кристаллическая структура (C3N5H6S)2U02(C204)2H20.-C2N4H4. // Коорд. химия. 2007. Т.ЗЗ. №5. С.380-385.
137. Медриш И.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкина Л.Б. Кристаллическая структура (C2H7N40)2U02(C204)2(H20). // Коорд. химия. 2006. Т.32. №12. С.947-951.
138. Brauer D.J., Kottsieper K.W. Hydrogen bonding in 1-carbamoylguanidinium methylphosphonate monohydrate. // Acta Cryst. 2003. V.C59. P.244-246.
139. Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Митьковская Е.В., Гречишникова Е.В., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура U02S04(C6H5N02)2(H20).-H20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. №8. С.1273-1279.
140. Сережкина Л.Б., Митьковская Е.В., Медриш И.В., Гречишникова Е.В., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура U02S04{(CH3)HNC0NH(CH3)}2. // Коорд. химия. 2005. Т.31. №12. С.936-940.
141. Гречишникова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (C2N4H70)U02(S04)(OH).-0.5H20. //Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. №11. С.1800-1805.
142. Сережкин В.Н., Солдаткина M.А. Кристаллическая структура NH4U02S04F. //Коорд. химия. 1985. Т.П. №1. С.103-105.
143. Медриш И.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Синтез и физико-химическое исследование новых гетеролигандных комплексов уранила. В сб. тез. докл. Пятой Российской конференции по радиохимии. Дубна: ПО Маяк. 2006. С.67-68.
144. Шишкина О.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура RbU02Se04(0H)-H20. // Доклады РАН. 2001. Т.376. №3. С.356-360.
145. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Рентгеноструктурное исследование NH4(U02)2(C204)2(0H).-2H20. //Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №9. С.1473-1475.
146. Niinistô L., Toivonen J., Valkonen J. The crystal structure of potassium uranyl sulphate dehydrate, K2U02(S04)2-2H20. // Acta Chem. Scand. 1979. V.A33. №8. P.621-624.
147. Baggio R.F., de Benyacar M.A.R., Perazzo B.O., de Perazzo P.K. Crystal Structure of Ferroelectric Guanidinium Uranyl Sulphate Tri-hydrate. // Acta Cryst. 1977. V.B33. P.3495-3499.
148. Бойко H.B., Григорьева Е.Ю., Сережкин В.Н. Физико-химическое исследование дихроматоуранилатов аммония, калия и рубидия. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №3. С.717-720.
149. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура {C2H4(NH3)2}U02S04-H20. // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. № 10. С Л 711 -1713.
150. Современная кристаллография. Т. 2 / Под ред. Вайнштейна Б.К., Фридкина В.М., Инденбома B.JI. М.: Наука; 1979. 359с.
151. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V.A32. P.751-767.
152. Сережкина Л.Б., Сережкин B.H. Система Cs2Se04-U02Se04-H20. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №2. С.480-483.
153. Ахмеркина Ж.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Кристаллическая структура (C2H7N40)2(U02)2(0H)2(C204)(CH02)2. // Коорд. химия. 2006. Т.32. №3. С.230-234.
154. Гречишникова Е.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Синтез и строение U02(Se04)(C2H4N4)2.-0.5H20. // Коорд. химия. 2006. Т.32. №8. С.611-614.
155. Rathke В. Ueber Additionsproducte der Cyanverbindunger und über die Constitution des Dicyandiamids und Melamins. // Chem. Ber. 1885. Bd.18. №17. S.3102-3112.
156. Rathke B. Ueber Thioammelin. // Chem. Ber. 1887. Bd.20. №1(2). S.1059-1065.
157. Werner E.A., Bell J. The preparation of guanidine by the interaction of di-cyanodiamide and ammonium thiocyanate. // J. Chem. Soc. 1920. V.117. Part II. P.l 133-1135.
158. Welcher R.P., Kaiser D.W., Wystrach V.P. New Knowledge of Thioam-meline. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V.81. №5. P.5663-5666.
159. Медриш И.В., Сережкина Л.Б., Вировец A.B., Пересыпкина E.B. Новые аквадиоксалатодиоксоуранаты (VI). В сб. тез. докл. Пятой Российской конференции по радиохимии. Дубна: ПО Маяк. 2006. С.68.
160. Медриш И.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Синтез и строение тиоаммелиния и его новых соединений. В сб. тез. докл. IV Национальной кристаллохимической конференции. М.:МАКС Пресс. 2006. С.167-168.
