Ацетат- и изотиоцианатсодержащие комплексы уранила - синтез, структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

9 15-2/172

На правах рукописи

Карасев Максим Олегович

АЦЕТАТ- И ИЗОТИОЦИАНАТСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ УРАНИЛА - СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2015

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель: Сережкипа Лариса Борисовна

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Морозов Игорь Викторович

доктор химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник кафедры неорганической химии. Химический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Баранов Евгений Владимирович

кандидат химических наук, научный сотрудник ФАНО ФГБУН Институт металлоорганической химии им Г.А. Разуваева РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт общей и неорганической химии

нм. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится «10» ноября 2015 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и на сайте https://diss.unn.ru

Автореферат разослан «91» сентября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Буланов Е.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и степень ее разработанности. Согласно сведениям, которые содержатся в известных кристаллоструктурных базах данных «Inorganic Crystal Structure Database» (ICSD) и «Cambridge Structural Database System» (CSDS), к настоящему времени установлено строение кристаллов около восьми тысяч соединений урана, причем почти половина кристаллоструктурной информации была получена только за последнее десятилетие. Большинство изученных веществ является соединениями шестивалентного урана и, как правило, содержит в своем составе ионы уранила U022+. Непреходящий интерес к химии и кристаллохимии уранила обусловлен рядом причин. Основной из них является исключительно важное значение соединений урана в современной атомной энергетике, поскольку практически на всех стадиях ядерного топливного цикла используются комплексные соединения U(VI), в том числе и гете-ролигандные. Так, соединения уранила, в которых атомы U(VI) координированы атомами О и N, очень активно исследуются в последние десятилетия, поскольку кислород- и азотсодержащие вещества являются наиболее эффективными экстрагентами при селективном разделении актинидов (An) и лантанидов в процессах переработки отработанного ядерного топлива. В частности, использование полидентатных азотсодержащих лигандов для экстракции Ап02г> (z = 1, 2) позволило сократить число стадий при переработке ядерных отходов.

Исследование гетеролигандных комплексов уранила необходимо также и для решения ряда актуальных задач теоретической координационной химии актинидов, в частности, для развития методов направленного синтеза соединений заданного состава и строения с необходимым сочетанием свойств. Несмотря на значительный объем имеющихся данных о физико-химических характеристиках соединений урана, разные классы комплексов уранила изучены весьма неравномерно. В частности, к настоящему времени установлена структура около ста ацетатсодержащих комплексов урана (первый представитель этого класса -NaU02(CH3C00)3 был изучен в 1959 г.) и около пятидесяти тиоцианатсодер-жаших соединений (первый представитель этого класса - Cs3U02(NCS)s, охарактеризован в 1966 г.). В то же время, до начала нашего исследования отсутствовали данные о строении каких-либо соединений U(VI), одновременно содержащих в своем составе как ацетат-, так и тиоцианат-ионы. Именно поэтому отсутствовали ответы на ряд вопросов, в частности, возможна ли одновременная координация ионом уранила ацетат- и тиоцианат-ионов, или же ионы NCS" в таких соединениях играют роль внешнесферных лигандов. Если же гетероли-гандные ацетатотиоцианатные комплексы существуют, то какое координационное число будет характерно для атомов U(VI): 8 (как в NaU02(CH3C00)3 ) или же 7 (как в Cs3U02(NCS)5)?

Целью данной работы явились синтез новых комплексов уранила, содержащих в своем составе ацетат- и (или) тиоцианат-ионы, установление их кристаллической структуры и изучение их некоторых свойств. Параллельно

планировалось проведение кристаллохимического анализа соединений урана (VI), содержащих в своей структуре координационные полиэдры 1ЮХМУ, для изучения влияния природы атомов неметаллов на особенности кристаллохимии урана (VI), а также проверка гипотезы о взаимосвязи между нелинейностью ионов уранила и характеристиками полиэдров Вороного-Дирихле атомов и^1) в структурах кристаллов.

В рамках работы планировалось решить следующие задачи:

а) осуществить синтез ацетат- и (или) тиоцианатсодержащих комплексов уранила и выяснить особенности их строения;

б) установить кристаллографические, ИК спектроскопические и термографические характеристики полученных соединений;

в) провести кристаллохимический анализ соединений и^1), содержащих координационные полиэдры иОхЫу.

Научная новизна работы. Разработаны методики синтеза 12 комплексов уранила, пять из которых являются гетеролигандными ацетатотиоцианатными, пять - ацетатными и два — тиоцианатными. Впервые получены сведения о кристаллической структуре 11 комплексов уранила и доказана возможность одновременной координации атомом урана (VI) ацетат- и изотиоцианат-лигандов. Установлены кристаллографические, РЖ спектроскопические и термические характеристики новых соединений. Проведен анализ кристаллоструктурной роли ионов N08" в соединениях и^1) и выявлены типы координации, проявляемые тиоцианат-ионами по отношению к внешнесферным катионам. Кристаллохимический анализ соединений урана (VI), содержащих в своем составе координационные полиэдры и0^у, позволил выявить зависимость объема полиэдров Вороного-Дирихле атомов и(\Ч) от количества координированных атомов азота. Установлено существование взаимосвязи между нелинейностью ионов уранила в структурах кристаллов и величиной смещения ядер атомов и^1) из центра тяжести их полиэдров Вороного-Дирихле.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установленные кристаллографические параметры 11 комплексов уранила, а также ИК спектроскопические характеристики 12 координационных соединений урана (VI) могут быть использованы для их идентификации. Сведения о кристаллической структуре изученных координационных соединений уранила включены в международные базы структурных данных и могут применяться при выявлении взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений и^1). Основные результаты могут быть включены в лекционный материал по химии актинидов и химии комплексных соединений.

Методология и методы диссертационного исследования. В процессе работ использовали совокупность взаимно дополняющих методов физико-химического исследования: химический анализ, дифференциальный термический анализ, рентгенофлуоресцентный, рентгенофазовый и рентгеноструктур-

ный анализ. Кристаллохимический анализ в методологическом отношении опирался на стереоатомную модель строения кристаллов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза 5 гетеролигандных ацетатотиоцианатных, 5 ацетатных и двух тиоцианатсодержащих комплексов.

2. Результаты рентгеноструктурного анализа 11 комплексов уранила.

3. Данные ИК спектроскопического и дифференциального термического анализа полученных соединений урана (VI).

4. Итоги кристаллохимического анализа соединений урана (VI), содержащих в своей структуре координационные полиэдры UOxNy.

5. Существование зависимости нелинейности ионов уранила от величины смещения атомов U(VI) из центра тяжести их полиэдров Вороного-Дирихле.

Достоверность полученных результатов определяется использованием современного сертифицированного научного оборудования, применением вза-имнодополняющих методов физико-химического анализа, воспроизводимостью результатов и их согласием с аналогичными данными для родственных соединений уранила.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы были представлены на VI Российской конференции по радиохимии (Москва, 2009 г.), на VI и VII национальных кристаллохимических конференциях (Суздаль, 2011, 2013 гг.), VII Российской конференции по радиохимии "Радиохи-мия-2012" (Димитровград, 2012), а также на ежегодных конференциях молодых ученых Самарского госуниверситета. По теме кандидатской диссертации опубликовано 9 статей в журналах "Кристаллография", "Журнал неорганической химии", "Радиохимия" и "Polyhedron".

Личный вклад заключается в разработке методик синтеза ацетат- и (или) тиоцианатсодержащих комплексов уранила, съемке и расшифровке ИК спектров полученных соединений, в проведении дифференциального термического и термогравиметрического анализов, интерпретации результатов рентгеноструктурного анализа монокристаллов и проведении кристаллохимического анализа комплексов уранила, обсуждении полученных результатов и участии в подготовке статей и научных докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и основные результаты, список использованных источников (121) и приложение. Объем диссертации составляет 183 страницы машинописного текста (включая приложение). Диссертационная работа содержит 52 рисунка и 51 таблицу (в том числе 20 таблиц в приложении).

Благодарности. Автор выражает свою глубокую благодарность сотрудникам ИНХ СО РАМ к.х.н. Пересыпкиной Е.В. и д.х.н. Вировцу А.В. и сотруднику ИНЭОС РАН к.х.н. Вологжаниной А.В. за помощь в проведении рентгеноструктурного эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении охарактеризованы актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна, а также практическая значимость проделанной работы. Указаны основные результаты, выносимые на защиту.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В первой главе рассмотрены особенности координационной химии ура-Ha(VI), приведена характеристика ацетат- и тиоцианат-анионов как лигандов, обсуждается специфика их колебательных спектров, а также обсуждены соединения уранила, включающие в свой состав наряду с ацетат-ионами тиоцианато-группы, известные до начала данного исследования.

Анализ литературных данных показал, что гетеролигандные ацетато-тиоцианатные комплексы уранила практически не охарактеризованы. На начало данного исследования были известны лишь методики синтеза нескольких соединений уранила, содержащих в своем составе наряду с ацетат-ионами тиоцианатогруппы, однако информация о структуре и физико-химических свойствах таких соединений полностью отсутствовала. В литературе описано предположительное строение ацетатотиоцианатных комплексов уранила, основанное на результатах ИК спектроскопического исследования, однако никакие другие исследования, позволяющие подтвердить или опровергнуть предположительную структуру гетеролигандных комплексов, предприняты не были. Таким образом, оставался открытым вопрос о способах координации тиоцианат-ионов атомами ypana(VI) в присутствии ацетатогрупп. В заключении данной главы описывается метод кристаллохимического анализа с использованием полиэдров Вороного-Дирихле.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вторая глава состоит из шести частей. В первой части приводится описание методов исследования: химический анализ, ИК спектроскопия, дифференциальный термический и термогравиметрический, рентгенофлуоресцентный, рентгенофазовый, рентгеноструктурный и кристаллохимический анализ. Химический анализ на содержание урана и цезия проводили весовым методом. ИК спектры записывали на спектрометре Spectrum 100 (PerkinElmer) в области 400^000 см"1. Запись дериватограмм осуществляли на дериватографе OD-ЮЗ MOM. Нагревание веществ в интервале 20-1000°С проводили в платиновых тиглях со скоростью нагрева 5 град/мин. В качестве эталона использовали А120з- Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор "БРА-18" использовался для качественного анализа на выявление наличия рубидия, цезия и урана в синтезированных соединениях. Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактомстре ДРОН-З и Bruker D8 Advance с использованием медного или кобальтового излучения. Кристаллическую структуру синтезированных соединений устанавливали с помощью рентгеноструктурного ана-

лиза монокристаллов по стандартной методике на автоматическом четырех-кружном дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех, оснащенном двухкоординат-ным CCD детектором или с помощью дифрактометра Bruker APEX II с использованием излучения молибденового анода (к = 0.71073 А) и графитового моно-хроматора. Расчет характеристик полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) был осуществлен с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS. Во второй части указаны характеристики исходных веществ, а в третьей — методики синтеза урансодержащих комплексов с одно- и двухзарядными катионами. В табл. 1 приведены состав и некоторые условия синтеза полученных соединений.

Четвертая часть второй главы посвящена результатам ИК спектроскопического и термографического анализа. ИК спектры полученных комплексов полностью согласуются с результатами рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Согласно данным ИК спектроскопического и термографического исследования продуктами прокаливания при 800"С соединений VI, XI и XII является U308 а для IX они представляют собой смесь Li2U207 и U308. Термический распад комплексов I, II и VII начинается отщеплением молекул воды. В области 300-350°С происходит окисление тиоцианатогрупп с образованием сульфат-анионов. Конечными продуктами разложения, согласно рентгенофазо-вому и ИК спектроскопическому анализу, являются смеси полиуранатов щелочных металлов и сульфатсодержащих соединений.

В пятой части представлены результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов полученных соединений (табл. 2).

Соединения III, VI и VII оказались изоструктурными. В их кристаллах присутствуют одноядерные урансодержащие комплексы состава [U02(CH3C00)3]~ (С) и [U02(CH3C00)(NCS)2(H20)r (D), относящиеся к кри-сталлохимическим группам АВ°'3 и АВ01М'з соответственно. Координационным полиэдром (КП) атома урана в комплексах С является гексагональная би-пирамида 1Ю8(рис. 1а). Шесть атомов кислорода, образующих экваториальную плоскость, принадлежат трем бидентатно-циклическим ацетат-ионам (В01).

Таблица 1. Состав и некоторые условия синтеза соединений

Исходные реагенты и их мольное соотношение Соединение Номер соединения Некоторые условия синтеза Качсс|'ис11|ц,|й состав но данным рсштсиофлуорсс-цсптпого и ИК С1 JL'K"ipOC КПii и чсс кого анализа

1 2 3 4 5

и0,(СН,С00)2-2Н20, СэЫСЗ 1:1-1:3 CS5[U02(CH,C00),],[U02(NCSWH20)V2H20 1 Комнатная температура, рН раствора 4, с(ио2(сн,соо)2) = о.1 М U022", Cs", СН,СОО\ NCS', Н20

Ш2(СН,С00)2-2Н20, СэКСЗ 1:4-1:9 CS5[U02(CH3C00)J]2[U02(NCS)5]-2H20 II U022", Cs", СН,СОО\ NCS', Н20

1Ю2(СН,С00)2-2Н20, С5ЫС5 1 : 2 CS,[U02(CH,C00),]2[U02(CH,C00)(NCS)2(H20)] III Комнатная температура, рН раствора 4, С (1102(СНяС00)2) = 0.14 - 0.2 М U022", Cs", СН,СОО\ NCS', Н20

Ш2(СН,С00)2-2Н20, €$N0.!, 1:1:1, 1:2:2, 1:3:3

и02(СН,С00)2-2Н20, €$N05 1 : 5 Первая фаза Cs[U02(CH3C00)3] Нагревание, в присутствии уксусной кислоты, рН раствора 3, С(1Ю2(СН,СС>0)2) = 0.13 М U022", Cs", CH,COO-

Вторая фаза P-CS3[U02(NCS)5] IV U022", Cs", NCS'

и02(СН,С00)2-2Н20, кристаллический СвГчСБ 1 : 10 Смесь CS3[U02(CH3C00)3]2(NCS)-H20 и CsNCS V Нагревание, рН раствора 4, с<ио2(сн,соо)2) = о.з М U022", Cs", CH,COO\ NCS'. H20

и02(СН,С00)2-2Н20, N^N05 1:1-1:8 tNHjljtUO^CHjCOOliMUOil.CHiCOOXNCSHH^O)] VI Нагревание, рН раствора 4, С(1Ю2(СН,СОО)2) = 0.18 М U022", NHj", NCS', CH,COO', H20

Окончание таблицы 1

1 2 3 4 5

и0:(СН,С00)2-2Н,0. ЯЬЫСБ 1:1-1:8 ЯЬз[и02(СНзС00)3]2[и02(СНзС00)(ЫС8)2(Н20)] VII Комнатная температура, рН раствора 4, С(1Ю2(СН,СС>0)2) = 0.15 М ио22", ЯЬ', СН,С00-, ЫСв'. Н;0

и0;(СН,С00)2-2Н:0, ¿ЬШ,, ЫН4ЫС5 1:1:1. 1:2:2, 1:3:3, 1:4:4, 1.5:5, 1:6:6, 1:7:7, 1:8:8

и02(СН,С0012-2Н20. кристаллический ЫН,ЫС5 1 : 8 (МН4)3[и02(СН3С00)3]2(1МС5) VIII Нагревание, рН раствора 4, С (и02(СН,С00)2) = 0.3 М и02г"^Н4',СН,С00'. МС5-

и0,(СН,С00Ь'2Н,0. исн,с00-:н;0, 1.2:4 Псрпая фал! ^Н4).,[Ш2(СН,СОО).02[Ш2(СН,СОО)^С5ЫН2О)] VI Нагревание, рН раствора 3, С(и02(СН,ССЮ)2) = 0.3 М ио22,,ын4',сн,соо', N05". Н20

Вторая МН„[и02(СНзС00)3] ио22', ЫН4 , СН,СОО'

Третья фаза 11(ЫН4)2[и02(СНзС00)з]з'2Н20 IX и022'^Н4',СН,С00', Н20

и02(СН,С00)2-2Н20. МВ(ЫС5)2-4Н20 1 : 5 Смесь [Ме(Н20)6][и02(СНзС00)з]2 и К^(МС5)2-4Н20 X Нагревание, в присутствии уксусной кислоты, рН раствора 3, С (и02(СН,С00)2) = 0.2 М 110гг',СН,С00\ Н20. N05"

и0:(СН,С00)2-2Н20, СЫ,Нг,ЫОл. ЫН4ЫС5 1:3:3 Псрпая фаза (С^Н6)2[и02(0Н)2(ИС8)](>Юз) XI Длительное нагревание, рН раствора 4, С (1Ю2(СН,СОО)2) = 0.2 М N0,'. ОН-

Вторая фаза (СЫзН6)4[и02(СНзС00)з](Ы0з)з XII СН.,СОО'. N0,'

Таблица 2. Некоторые кристаллографические параметры комплексов I, III - XII

о

№ Соединение, КХФ комплексных группировок Пр.гр., Ъ a. А b. А c. А Р, град. Число: уточняемых параметров / независимых отражений (И,), Лш./с /> 1.96 о(/) (N2) Я, %

/ 2 3 4 5 6 7

I С55[и02(СН3С00ЬЬ[и02(НС8)ЛН20)]-2Н20 АВ°'з + АМ'5 с с, 4 21.7843(3) 24.6436(5) 13.1942(2) 126.482(1) 613/10988, 0.0471/9691 3.36

111 С51[и02(СНзС00)з]2[и02(СНзС00)(ЫС8)2(Н20)] АВ°'з + АВ0|М'з С2/с. 4 18.7036(5) 16.7787(3) 12.9636(3) 92.532(1) 227/4847, 0.0530/3372 7.93

IV Р-С5З[1Ю2(ЫС5)5] АМ'5 Рпта, 4 21.7891(6) 13.5120(3) 6.8522(2) 90 106/2125, 0.0282/1716 4.16

V Сзз[и02(СН,С00)з]2(КС5)Н20 АВ01з Р2, /с, 4 7.8286(9) 19.892(2) 20.050(2) 94.527(2) 315/8168 , 0.0517/5657 3.87

VI (ЫН4)з[и02(СНзС00)з]2[и02(СНзС00)(>О)2(Н20)] АВ°'з + АВ°'м'з С2/с, 4 18.3414(6) 16.3858(7) 12.4183(5) 92.992 (1) 234/4707, 0.0279/3924 2.53

Окончание таблицы 2.

/ 2 3 4 5 6 7

VII КЬ,[и02(СН,С00)з]2[и02(СНзС00)(ЫС8)2(Н20)] АВ("з + АВ(,|М'з С2/с, 4 18.387(3) 16.398(3) 12.460(2) 92.837(5) 315/3686, 0.0771/2753 5.86

VIII (ЫН4)з[и02(СНзС00)з]2(ЫС5) АВ°'з Р2|2]2, 2 11.5546(4) 18.5548(7) 6.7222(3) 90 171/4166, 0.0432/3382 3.45

IX Ы(НН^)2[и02(СНзС00),]з-2Н20 АВ°'з С2/с. 4 23.544(12) 12.901(8) 16.117(9) 121.414(13) 230/5029, 0.0541/3863 6.78

X [Мё(Н20)6] [и02(СНзС00)э]2 АВ°'з Р2]/с, 4 13.1178(4) 14.7535(4) 15.5983(5) 91.700(1) 379/8604, 0.0386/6825 4.22

XI (СЫзН6)2[и02(0Н)2(ЫС8)](Н0з) АМ22М'з Рпта, 4 12.2015(13) 7.3295(8) 16.310(2) 90 106/1392, 0.0568/1138 4.50

XII (СЫ3Н(,)4[и02(СН,С00),КЫ0з)з АВ01, Р2|/т, 2 6.9376(3) 15.1329(6) 14.0399(6) 94.690(1) 213/4633, 0.0310/4233 3.21

В комплексах О атомы урана образуют КП в виде пентагональной бипи-рамиды и05М2(рис. 16). В экваториальной плоскости располагаются два атома кислорода бидентатно-циклического ацетат-иона (В01), атом кислорода молекулы воды и два атома азота двух монодентатных тиоцианатогрупп, расположенных в транс-положении относительно друг друга. Связывание группировок в трехмерный каркас осуществляется за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными катионами. Водородные связи, в образовании которых принимают участие координированные молекулы воды и комплексы С, образуют квазитримеры 10 + 2 С.

IIH1H и

© S

® N

® О

• н

Рис. 1. Строение комплексных ионов С (а) и D (б) и форма ПВД атомов

урана.

В структуре VII атомы рубидия Rb(l) и Rb(2) проявляют координационные числа 8 и 10 соответственно, образуя КП Rb06CN и RbOi0. Полиэдры Rb06CN и ЯЬОю имеют один общий мостиковый атом кислорода и образуют трехъядерные островные группировки состава Rb3(CN)202o, относящиеся к кри-сталлохимической группе А'зВ012М22М i8 (А' = Rb).

Структура I содержит одноядерные комплексы С и [U02(NCS)4(H20)]2~ (Е). Комплексы С имеют такое же строение, что и в структурах III, VI и VII. В комплексах Е (рис. 2) в экваториальной плоскости КП атома урана располагаются четыре атома азота монодентатных тиоцианат-ионов (М1) и атом кислорода молекулы воды (М1). Комплекс Е относится к кристаллохимиче-ской группе АМ'5 комплексов уранила.

В структурах кристаллов V, VIII - X и XII присутствуют комплексы С. Ионы NCS" в V и VIII разупорядочены и не координированы атомом урана. В структуре IX атомы лития проявляют КЧ 6 и образуют полиэдры Li06. В структуре X катионы магния имеют КЧ 6, образуя КП в виде октаэдров. Связывание комплексов С в структурах V, VIII - X и XII осуществляется за счет

U

S

С N О

Рис. 2. Строение комплексного иона [и02(ЫС5)4(Н20)]2_ и форма ПВД атома урана.

%

О и

о s

о с

в N

в о

электростатических взаимодействий с внешнесферными ионами, а также за счет образования водородных связей.

В структуре IV КП атомов урана являются пентагональные бипирамиды U02N5 (рис. 3). В экваториальной плоскости ионов уранила располагаются атомы азота, принадлежащие пяти тиоцианат-ионам, каждый из которых является моноден-татным концевым лигандом (М1). Связывание группировок в каркас осуществляется за счет системы электростатических взаимодействий с внешнесферными катионами цезия.

sms w КП атомов урана в структуре XI является

гис. 3. Структура аниона , ,тЛ\,

[U02(NCS)-]3" пентагональная бипирамида U06N, в экватори-

альной плоскости которой располагаются четыре атома кислорода, принадлежащие четырем гидроксид-ионам, и один атом азота тиоцианатогруппы. По отношению к ионам уранила гидроксогруппы выступают в роли монодентатного мостикового лиганда (тип координации М2), а изотиоцианат-ионы - в роли монодентатного концевого лиганда (М1). Урансо-держащими группировками являются бесконечные цепи [U02(0H)2(NCS)]nn~, распространяющиеся перпендикулярно плоскости (010) и относящиеся к кри-сталлохимическои группе комплексов уранила. Водородные связи об-

разуются за счет атомов Н групп ОН" и катионов CN3H6+ и атомов О ионов N03~ и U022+, а также атомов серы групп NCS~.

В шестой части представлены кристаллохимические характеристики комплексов UOxNy в структурах соединений урана(У1). Первичная кристаллострук-турная информация о соединениях U(VI) была отобрана из баз данных ICSD и CSDS. Сведения о соединении учитывали при условии, что структура кристаллов определена с R-фактором <0.05, при этом отсутствует разупорядочение в размещении атомов U, О или N. В виде исключения были учтены данные для пяти соединений U(VI) с КЧ 5 или 9 при R факторе до 0.11, а также сведения о структуре [U02(N03)2(C23H31N7)] с КЧ 9 и R=0.027, в которой один из двух нитрат-ионов статистически реализует две разные ориентации. Вышеуказанным требованиям удовлетворяло 531 соединение, в структуре которых содержалось соответственно 512 и 191 кристаллографически разных комплексов UOa и UObNc. КЧ атомов U(VI) в этих комплексах изменяется от 5 до 9. Для определения формы КП атомов урана использовали метод поиска изоморфизма графов реберных сеток соответствующих ПВД.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В главе представлены особенности синтеза смешаннолигандных ацетат- и (или) тиоцианатных комплексов уранила, их строения, а также обсуждаются причины нелинейности ионов уранила в структурах кристаллов, содержащих координационные полиэдры UOa и UObNc.

Особенности синтеза ацетатотиоцианатпых комплексов уранила. При

изучении системы U02(CH3C00)2 - CsNCS - Н20, концентрация ацетата уранила в которой фиксировалась, а концентрация NCS" увеличивалась, установлено, что при мольном соотношении СН3СОО~ : NCS", равном 2:1, при комнатной температуре кристаллизуется I, в котором сосуществуют комплексные группировки двух типов - [1Ю2(СН3С00)з]- и [U02(NCS)4(H20)]2~. Дальнейшее увеличение концентрации ионов NCS" до соотношения U022+ : СН3СОО~ : NCS", равного 1 : 2 : 4, приводит к образованию кристаллов II, содержащих комплексы [U02(CH3C00)3r и [U02(NCS)5]3-.

При растворении дигидрата ацетата уранила в воде происходит отщепление бидентатно-мостиковых ацетатогрупп и образуются комплексы [U02(CH3C00)(H20)3]+. Учитывая высокую устойчивость триацетатоуранилат-анионов, можно считать, что далее происходит взаимодействие [U02(CH3C00)(H:0)3]+ со свободными ацетат-ионами, с образованием [U02(CH3C00)3]~. С помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле и правила 1 8-ти электронов ранее было установлено, что наиболее устойчивыми в водном растворе аквакомплексами [U02(H20)n]2+ являются комплексы с п = 5. Учитывая вышесказанное, образованию комплексных анионов, входящих в состав I и II, отвечают уравнения (1) — (3) (под каждым комплексом указана его кристаллохимическая формула):

2[U02(CH3C00)(H20)3]+ + СМ3СОО" í^[U02(CH3C00)3]"+ [U02(H20)5]2++ Н20,(1)

АВ°'М'3 АВ013 AM15

[U02(H20)S]2++ 4NCS" ^ IU02(NCS)4(H20)]2" + 4H20, (2)

AM's AM'5

[U02(NCS)„(H20)]2~ + NCS" ^ [U02(NCS)5]3" + H20. (3)

AM1, AM1,

Таким образом, рост концентрации ионов NCS" сказывается только на составе комплекса [U02(NCS)5_n(H20)n](3~n)~, где п = 0 или 1.

Повышение концентрации водного раствора ацетата уранила и изменение природы внешнесферного катиона влияет на состав образующегося комплекса. Так, полученные результаты для III, VI и VII указывают на то, что в водно-солевых системах RNCS - U02(CH3C00)2 - Н20, где R = NH4, Rb и Cs, в которых варьировалась концентрация ацетата уранила, наряду с равновесиями, описываемыми уравнениями (1) - (3), протекает реакция (4): [U02(CH3C00)(H,0)3]H + 2NCS" ^ [U0,(CH3C00)(NCS)2(H,0)]" + 2Н20. (4) АВ0|М'3 АВ01М'3

На основе полученых результатов можно сделать вывод, что наиболее легко и быстро протекает процесс (1), который приводит к образованию очень устойчивых комплексов [U02(CH3C00)3]~ (С), входящих в состав не только всех кристаллов I - III, VI - VIII, но и целого ряда других соединений уранила. Образование комплексов С приводит к резкому уменьшению концентрации ацетат-ионов в растворе. Вследствие процесса (1) в растворе увеличивается от-

14

носительная концентрация ионов NCS" и при изотермической кристаллизации смещаются вправо равновесия реакций (2) — (4), в результате которых образуются гетеролигандные комплексы D и [U02(NCS)5_n(H20)n](3_n,~, где п = 0 или I, сосуществующие с комплексами С в структурах кристаллов. Таким образом формирование тиоцианатсодержащих соединений I - III, VI и VII происходит уже при мольном соотношении U022+: СН3СОО~ : NCS", равном 1 : 2 : 1, что обусловлено вытеснением из координационной сферы урана молекул воды и замещением их на тиоцианат-ионьг. В том случае, когда использовали водные растворы ацетата уранила с фиксированной концентрацией в 0.1 М (табл. 1), на состав комплексных группировок влияла только концентрация тиоцианат-ионов. В данных условиях происходила кристаллизация соединений I и II. Гетеролигандные комплексы [U02(CH3C00)(NCS)2(H20)]~ образуются в том случае, когда концентрация ацетата уранила превышает 0.14 М. Более высокая концентрация U02(CH3C00)2 (выше 0.2 М) приводит к образованию триацета-тоуранилатов (табл. 1).

Следует отметить, что состав и строение соединений, образующихся в системе RNCS - U02(CH3C00)2 - Н20 (R = NH/ и Cs+), зависит также от кинетики кристаллизации и механизма роста кристаллов. Так, при очень медленном испарении высококонцентрированных растворов ацетата уранила (больше 0.26 М), в которые добавляли кристаллические NH4NCS или CsNCS, образуются кристаллы (NH4)3[U02(CH3C00)j]2NCS (VIII) и Cs3[U02(CH3C00)3]2 NCS Н20 (V), в структуре которых содержатся только комплексы С, а тиоцианат-ионы, несмотря на сравнительно высокое мольное соотношение NCS" : U022+ = 8, не связаны с атомами урана и играют роль внешнесферных ионов.

Особенности строения синтезированных комплексов. В составе изоструктурных соединений R3[U02(CH3C00)3]2[U02(CH3C00)(NCS)2(H20)], где R = Cs (III), NH4 (VI) и Rb (VII), содержатся одноядерные комплексы двух типов - [U02(CH3C00)3]" и [U02(CH3C00)(NCS)2(H20)]\ присутствующие в соотношении 2:1. Анализ взаимной упаковки урансодержаших комплексов в структурах III, VI и VII показал, что в подрешетке, состоящей только из атомов урана, число ближайших соседей (Nr) каждого атома урана равно 14 или 16. При этом во всех случаях атом урана, входящий в состав гетеролигандного комплекса, в подрешетке из атомов U имеет 16 соседних атомов в своем окружении, в то время как триацетатоуранилатная группировка окружена 14 комплексными частицами. Увеличение числа соседних атомов урана до 16 в случае гетеролигандных комплексов в структурах III, VI и VII обусловлено образованием системы водородных связей.

Кристаллическая структура соединения I содержит в себе комплексные группировки двух типов - [U02(CH3C00)3]~ и [U02(NCS)4(H20)]2~. Как и в случае соединений III, VI и VII, атомы урана, в состав координационной сферы которых входят гиоциапат-иопы, имеют 16 соседних атомов U, что можно объяс-

нить реализацией водородных связей за счет атомов водорода координированной молекулы воды, которые стягивают соседние комплексные группировки.

В структурах соединений Cs3[UO2(CH3C00)3]NCSH2O (V), (NH4)3[U02(CH3C00)3]NCS (VIII), Li(NH4)2[U0,(CH3C00)3]3-2H20 (IX), [Mg(H20)6][U02(CH3C00)3]2 (X) и (CN3H6)4[U02(CH3C00)3](N03)3 (XII) присутствуют однотипные одноядерные урансодержащие комплексы состава [и02(СН3С00)з]", относящиеся к кристаллохимической группе АВ°'3. Расстояния U=0 и U-0 в рассматриваемых структурах лежат соответственно в диапазонах 1.75 - 1.77 и 2.44 - 2.52 Á, а углы 0=U=0 в ионах уранила составляют от 177.7 до 179.7° . В структурах V, VIII - X, XII соседние атомы урана располагаются по отношению друг к другу на расстояниях от 5.72 до 15.14 А. В рассматриваемых кристаллах реальная симметрия комплексов [и02(СН3С00)з]~ понижается до С| (структуры V, VIII, IX (атом U(2)) и X), С2 (атом U(l) в IX) или Cs (структура XII) за счет водородных связей, невалентных и электростатических взаимодействий. Анализ взаимной упаковки урансодержаших комплексов в структурах V, VIII — X и XII показал, что в подрешетке, состоящей только из атомов урана, число ближайших соседей каждого атома урана равно соответственно 13, 14 и 15.

Кристаллы P-Cs3[U02(NCS)5] (IV) и ранее охарактеризованного в литературе a-Cs3[U02(NCS)5] имеют одну и ту же пространственную группу Pnma, однако параметры их элементарных ячеек сильно отличаются. Имеющиеся данные позволяют предположить, что различие взаимной упаковки ионов Cs+h [U02(NCS)5]3_ в кристаллах а- и Р-модификаций обусловлено разными условиями синтеза кристаллов. Так, a-Cs3[U02(NCS)5] образуется при испарении водного раствора, содержащего U02(NCS)2 и CsNCS в соотношении 1 : 3, тогда как IV был нами получен из уксуснокислого маточного раствора смеси U02(CH3C00)2 и CsNCS после предварительного образования кристаллов Cs[U02(CH3C00)3]. В структурах обеих модификаций Cs3[U02(NCS)5] совпадают КЧ и КП как атомов урана, так и двух сортов атомов цезия, один из которых (Cs(l)N2S6) занимает позиции с сайт-симметрией Cs, а другой (Cs(2)02NC2S5) - с симметрией С,. Детальный анализ показывает, что различие структур а- и p-Cs3[U02(NCS)5] обусловлено разным типом координации изо-тиоцианат-ионов к атомам цезия. В обеих модификациях содержится по три кристаллографически разных сорта анионов NCS" (далее соответственно Ll, L2 и L3), все атомы которых занимают позиции соответственно с сайг симметрией Cs, С| и С|. Согласно литературным данным, в структуре a-Cs3[U02(NCS)5] по отношению к атомам цезия анионы L1 проявляют монодентатный тип координации М4 (рис. 4), тогда как кристаллографически разные анионы L2 и L3 проявляют одинаковый тридентатный тип координации Т31. В кристаллах р-Cs3[U02(NCS)5] анионы L1 реализуют тот же самый тип координации М , что и в структуре a-Cs3[U02(NCS)5], в то время как ионы L2 и L3 проявляют в Р-

С5з[и02(МС5)5] другие и разные типы координации - соответственно триден-татный Т22 и бидентатный В4 (рис. 4.).

Кристадлоструктурная роль тиоцианат-ионов была выявлена на примере известных соединений уранила, содержащих в своем составе внешнесферные катионы К, КЬ, Се или Ва. На основании кристаллохимического анализа (при этом связи II—N не учитывались) были выявлены 16 различных типов координации тиоцианатогруппы внешнесферными катионами Я, четыре из которых представлены на рис. 4.

Рис. 4. Схематическое изображение типов координации тиоцианат-ионов атомами цезия. Во всех случаях черные кружки - атомы цезия, серые и белые -соответственно атомы серы и азота, а атомы углерода - квадраты.

Причины нелинейности ионов уранила в структурах кристаллов

Ионы уранила обычно рассматриваются как практически линейные, однако в диоксокатионах и022+, содержащихся в структурах кристаллических соединений, угол 0=11=0 чаще всего лежит в диапазоне 175-180°. Учитывая, что вектор Бд, указывающий смещение ядра атома из центра тяжести его ПВД, представляет параметр, пропорциональный градиенту локального электрического поля, созданного в области атома комплексообразователя как собственной электронной оболочкой, так и всеми атомами, окружающими его в структуре кристалла, можно выдвинуть гипотезу, что угол 0=и=0 (далее со) должен закономерно уменьшаться с ростом значения Оа для ПВД атома и(У1), при этом ш = 180° только при Од = 0 (рис. 5).

Для проверки указанной гипотезы были использованы данные для 703 комплексов 1ГОа или иОьН. Важнейшие характеристики ПВД атомов и(У1) в структурах соединений, содержащих комплексы 1Юа или 1ЮьЬ'с, представлены в табл. 3. Отметим, что из-за разного способа взаимного размещения атомов О и N в экваториальной плоскости иона уранила в КП иОьМс, при с > 1 возможна геометрическая изомерия (рис. 6).

оО

X

©-

а

Рис. 5. Схематическое строение гипотетического двухмерного комплекса иОгХг, содержащего линейный (а) или изогнутый (б) ион уранила. В обоих случаях связям и=0 и 11-Х отвечают соответственно жирные и пунктирные отрезки. Тонкими сплошными линиями показаны границы двухмерного «ПВД» атома урана, который имеет форму прямоугольника (а) или трапеции (б). На правом рисунке стрелка указывает ориентацию вектора Од, для центросимметричного случая (а) Од = 0.

Независимо от КЧ атомов U(VI), формы и симметрии их ПВД, валентные и невалентные взаимодействия описываются единой линейной зависимостью телесных углов граней ПВД атомов U(VI) от соответствующих межатомных расстояний U-0 или U-N. По данным регрессионного анализа для 512 комплексов UOa и 191 комплекса UObNc такие зависимости

описываются уравнениями

fi(U-O) = 48.1(1)- 15.29(6)r(U-0) и fi(U-X) = 49.2(2) - 15.64(8)r(U-X), где X = О или N, с коэффициентами корреляции -0.977 и -0.983.

(5)

(6)

o^JL-o

А А А А

Д£о ЛД ДД

Vb Л YV Л

ж

Рис. 6. Схематическое изображение экваториальной плоскости комплексов 1ЮьМс. Комплексы и()4Ы2 с транс- (а) размещением атомов азота. Комплексы и05Ы2 с цис- (б) и транс- (в) размещением атомов азота. Комплексы 1Ю4Мз с цис- (г) и транс- (д) размещением двух атомов кислорода. Комплексы Р-1Ю4М4 (е), у-1Ю41М4 (ж), ос-и05М3 (з) и комплексы и06М2 с цис- (и) и транс- (к) размещением атомов азота. Во всех случаях большие черные кружки - атомы урана, маленькие темные и светлые кружки - соответственно атомы О и N. Для упрощения рисунка атомы кислорода ионов уранила не показаны.

Таблица 3. Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов 1)(У1) в комплексах 1Юа или иОьМс*

кч атома и(У1) Комплекс ** Число атомов и V А3 * пвд- п Оа,А 0),° Длина связей и-о,м, А

5 1 11.3 1.394 0.014 179.3 1.78-2.32

ио5 10 10.1(1) 1.341(5) 0.022(12) 178.4 1.77-2.26

6 иОгЫ, 4 10.9(10) 1.375(40) 0.036(27) 176.9 1.79-2.64

ио4ы2 7 9.8(3) 1.326(13) 0.016(14) 179.3 1.76-2.48

ио6 60 9.3(2) 1.306(11) 0.013(25) 179.3 1.74-2.39

7 ио3ы, 12 10.1(2) 1.340(10) 0.062(15) 174.5 1.76-2.79

1гап5-и0^з 13 9.6(1) 1.318(5) 0.019(12) 177.4 1.72-2.63

с^-Ш^з 6 9.7(1) 1.324(7) 0.047(17) 176.8 1.75-2.66

1гап5-1Ю5М2 8 9.6(1) 1.318(5) 0.021(12) 178.9 1.76-2.63

аз-иС^Ы, 24 9.3(2) 1.306(8) 0.030(14) 177.2 1.60-2.63

ио^ 63 9.3(1) 1.305(5) 0.030(20) 177.4 1.73-2.71

ио7 311 9.2(1) 1.299(5) 0.021(14) 177.9 1.67-2.80

8 7 10.4(2) 1.355(7) 0.004(11) 179.9 1.76-2.75

р-исх,^ 2 9.8(3) 1.328(12) 0.027(29) 179.5 1.74-2.68

3 10.1(2) 1.340(8) 0.004(6) 180.0 1.73-2.70

а-и05Ы3 2 9.9(2) 1.332(9) 0.038(4) 177.0 1.76-2.67

с15-и06Ы2 4 9.7(2) 1.324(9) 0.052(13) 178.3 1.73-2.69

1гапз-и06Ы2 25 9.6(2) 1.318(10) 0.005(9) 179.1 1.75-2.69

ио7ы 6 9.5(2) 1.315(10) 0.032(8) 176.5 1.75-3.02

ио8 128 9.4(2) 1.309(7) 0.010(13) 179.1 1.73-3.21

9 иО^з 3 10.01(4) 1.337(2) 0.042(10) 167.6 1.74-2.99

ио8ы 2 9.67(7) 1.322(3) 0.033(2) 172.9 1.75-2.92

ио9 3 9.5(1) 1.316(6) 0.05(2) 170.4 1.71-2.96

* Для каждого типа комплексов указано: общее число кристаллографически разных атомов и; УцКд- объем ПВД; Ясл- радиус сферы, объем которой равен объему ПВД; Од - смещение ядра атома урана из геометрического центра тяжести его ПВД; ш - среднее значение угла 0=и=0 в ионе уранила. Во всех случаях в скобках даны среднеквадратичные отклонения.

** Приставки перед химической формулой комплексов 1ЮьМс указывают способ взаимного размещения атомов кислорода или азота в экваториальной плоскости иона уранила в соответствии с рис. 6.

Согласно полученным данным, объем ПВД 512 атомов U(VI) комплексов UOa в среднем составляет 9.3(2) А3. В то же время, в случае комплексов UObNc объем ПВД атома урана достаточно закономерно увеличивается с ростом параметра Х= с/(Ь+с), характеризующего отно-

сительное содержание атомов азота в составе КП. Отметим, что согласно уравнению

Ясд (Ä) = 1.295 + 0.0961, (7)

которое с коэффициентом корреляции 0.77 описывает линейную регрессию для полиэдров UObNc, теоретическое значение Rqa для комплексов UOa (при X = 0) равно 1.295 А, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 1.30(1)А для 512 полиэдров UOa.

Предполагавшаяся на основании рассмотренной модели зависимость угла 0=U=0 от величины DA для 23 известных типов комплексов 1Юашти UObNc (табл. 4) описывается уравнением ю(0=и=0) = 180.4 - I 23.6 Da (8)

с коэффициентом корреляции -0.64 (рис. 7). Отметим, что на рис. 7 максимальное отклонение от линии регрессии отвечает трем комплексам с КЧ 9 (U09, U08N и U06N3), без учета которых зависимость со от DA для 20 остальных типов комплексов 1Юаили UObNc с КЧ 5, 6, 7 или 8 характеризуется соотношением

co(0=U=0)= 179.9-71.8DA (9)

с коэффициентом корреляции -0.82. Аномальное поведение комплексов с КЧ 9 показывает, что на нелинейность ионов уранила влияет также эффект взаимного отталкивания аксиальных и экваториальных атомов кислорода или азота.

Заключение

Совокупность результатов проведенного исследования позволила закрыть ряд существовавших пробелов в области химии и кристаллохимии соединений шестивалентного урана. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования состава, строения и свойств комплексов Np(VI) и Pu(VI), образующихся в водно-солевых системах, содержащих изотиоцианат- и ацетат-ионы. Охарактеризованные соединения, содержащие в своем составе изотиоци-нат-ионы, могут быть использованы в качестве прекурсоров при синтезе гибридных металлоорганических каркасов, в структуре которых линейные ионы NCS" играют роль мостиковых лигандов, соединяющих атомы урана и d- или f-металлы А координационными связями U-NCS---A.

1бб

0 0,0 1 0.02 0.03 0,04 0,05 0,06

1>,.А

Рис. 7. Зависимость угла 0=и=0 (а) в комплексах иОа и иОьЫс от величины смещения (Ол) ядра атома и(VI) из центра тяжести его ПВД. Треугольниками отмечены характеристики комплексов с КЧ 9 (иОу, и08Ы и иОбЫ,). Учтены средние значения для 23 типов комплексов 1Юа и иОьЫс, указанных в табл. 4. Линии регрессии отвечает уравнение (9).

Выводы и основные результаты

1. Разработаны методики синтеза 12 комплексов уранила. Установлено влияние условий синтеза, химической природы и мольных соотношений исходных реагентов на состав и строение координационных соединений.

2. Получены сведения о кристаллической структуре 11 синтезированных комплексов, а также впервые установлен факт одновременной координации атомом урана (VI) ацетат- и изотиоцианат лигандов. Выявлено, что в изученных соединениях урансодержащими структурными группировками являются одноядерные комплексы [и02(СН3С00)3]~, [1Ю2(СН3С00)(ЫС5)2Н20]~, [и02(ЫС5)4Н20]2" и [и02(КС5)5]3~, а также бесконечные цепи состава [и02(0Н)2ЫС8]", которым отвечают кристаллохимические формулы АВ013, АВ0|М'3, АМ'5 и АМ22М' соответственно.

3. Установлены ИК спектроскопические и термические характеристики новых соединений. Методом ИК спектроскопического и рентгенофазового анализа продуктов прокаливания установлено, что в результате термического разложения тиоцианатсодержащих комплексов группы N08" окисляются до сульфат-анионов.

4. С помощью метода молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле на примере двух модификаций Сэ^иОг^СБ^] показано, что полиморфизм соединений уранила может быть обусловлен возможностью реализации различных сочетаний типов невалентных взаимодействий из-за изменения кристалло-структурной роли ионов N05".

5. Кристаллохимический анализ соединений урана (VI), содержащих в своем составе координационные полиэдры 1ЮХЫУ, позволил установить, что нелинейность катионов 1Ю22+ обусловлена градиентом электрического поля, созданного в области ядра атома ЩУ1) совокупностью одно- и/или многоатомных ионов и молекул, окружающих ионы уранила в структурах кристаллических веществ.

Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Карасев М.О. Синтез и кристаллическая структура (NH4)3[U02(CH3C00)3]2[U02(CH3C00)(NCS)2(H20)]. //Кристаллография. 2010. Т. 55. № 1. С. 22-26.

2. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Карасев М.О. Синтез и строение (NH4)3[U02(CH3C00)3]2NCS. // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 3. С. 193-195.

3. Сережкина Л.Б., Вологжанина A.B., Карасев М.О., Сережкин В.Н. Синтез и строение Cs3[U02(CH3C00)3]2(NCS)-H20. // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 2. С. 124-127.

4. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Карасев М.О., Сережкии В.Н. Кристаллическая структура Rb3[U02(CH3C00)3]2[U02(CH3C00)(NCS)2(H20)]. // Радиохимия. 2012. Т. 54. № 6. С. 486^189.

5. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Карасев М.О., Вировец А.В., Серсж-кин В.Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование Cs3[U02(CH3C00)3]2[U02(CH3C00)(NCS)2(H20)] и Cs5[U02(CH3C00)3]3[U02(NCS)4(H20)] 2Н20. // Журн. неорган, химии.

2013. Т. 58. №2. С. 195-200.

6. Сережкин В.Н., Карасев М.О., Сережкина Л.Б. О причинах нелинейности ионов уранила в структурах кристаллов. // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 2. С. 97-105.

7. Klepov V.V., Peresypkina E.V., Serezhkina L.B., Karasev M.O., Virovets A.V., Serezhkin V.N. Crystal structure of [М(Н20)6][и02(СН3С00)з]2 (M = Mg2\ Со2" and Zn2+). // Polyhedron. 2013. V. 61. P. 137-142.

8. Сережкин В.H., Пересыпкина E.B., Карасев M.O., Вировец А.В., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (CN3H6)2[U02(0H)2(NCS)]NC>3 и P-Cs3[U02(NCS)5]. // Кристаллография.

2014. Т. 59. №2. С. 242-247.

9. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Карасев М.О., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкин В.Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование Li(NH4)2[U02(CH3C00)3]3-2H20 и (CN3H6)4[U02(CH3C00)3](N03)3. // Журн. неорган, химии. 2015. Т. 60. № 1. С. 41^19.

Список публикаций в сборниках тезисов конференций

1. Карасев М.О., Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вологжанина А.В., Сережкин В.Н. Новые триацетатоуранилаты аммония и цезия. // Тез. докл. Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009». Москва. 2009. С. 116.

2. Карасев М.О., Вологжанина А.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и строение Cs3[U02(CH3C00)3]2(NCS) H20. // Тез. докл. VI Национальной кристаллохимической конференции. Суздаль. 2011. С. 119.

3. Карасев М.О., Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкии В.Н. Комплексообразование в системе U02(CH3C00)2 - CsNCS -Н20. // Тез. докл. VII Российской конференции по радиохимии «Радиохи-мия-2012». Димитровград. 2012. С. 42.

4. Карасев М.О., Клепов В.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкина Л.Б. Новые ацетатсодержащие комплексы уранила. // Тез. докл. VII Национальной кристаллохимической конференции. Суздаль. 2013. С. 109.

Подписано в печать 04.09.2015 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 2650 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

15-10627

2015672793

2015672793