Синтез и структурные исследования новых координационных соединений селенатов уранила

Тюменцева, Ольга Сергеевна

Синтез и структурные исследования новых координационных соединений селенатов уранила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Тюменцева, Ольга Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и структурные исследования новых координационных соединений селенатов уранила»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и структурные исследования новых координационных соединений селенатов уранила"

На правах рукописи

ТЮМЕНЦЕВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ И СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СЕЛЕНАТОВ

УРАНИЛА

Специальность 02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 С ПАП

Москва 2013

005059751

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН).

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Таианаев Иван Гундарович

кандидат геолого-минералогических наук Гуржий Владислав Владимирович

Григорьев Михаил Семенович

доктор химических наук, заведующий лабораторией анализа радиоактивных материалов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Сережкин Виктор Николаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Химического факультета Самарского государственного университета

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 6 июня 2013 года в 16 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

Автореферат диссертации разослан 29 апреля 2013 года. ,

Электронные варианты отзывов просим направлять по адресу: sovet@phyche.ac.ru

Ученый секретарь диссертационного совета .

Д 002.259.02, кандидат химических наук Платонова Н. П.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Известно, что наноструктуры в отличие от макроскопических материалов с тем же химическим составом обладают более активной поверхностью и проявляют необычные свойства. Они улучшают механические характеристики, электро- и теплопроводимость, повышают тепло- и хемостойкость. Исследования организации вещества на наноуровне проводятся во многих системах с целью последующего их применения в нанотехнологиях.

В 2005 г. появились публикации об образовании актинидами первых неорганических наноструктурных соединений, таких как нанотубулены', основой кристаллических структур которых являются комплексы, образованные объединением пентагональных бипирамид уранила и селенатных тетраэдров. К настоящему времени получены структуры трех уранилселенатных нанотубуленов. Особенностью строения двух из них является наличие катионов калия внутри цилиндрических уранилселенатных комплексов. До начала наших исследований отсутствовали данные о влиянии катиона калия на образование деформированных уранилселенатных комплексов. Для других щелочных металлов (Na, Cs, Rb) соединений селенатов уранила с нанотубулярными структурами не получено. Для разработки принципов самоорганизации в урансодержащих системах и получения материалов с заданными свойствами необходимо понимание роли катионов щелочных металлов в «сворачивании» двумерных комплексов в нанотубулярные структуры, а также понимание их взаимодействия с органическими и неорганическими субструктурными комплексами.

Малое число известных калиевых селенатов уранила не позволяло сделать вывод о влиянии катионов калия на формирование наноструктур. Поэтому нами была поставлена задача целенаправленного синтеза новых калийсодержащих селенатов уранила. Полученные результаты могут быть актуальны как для создания наноматериалов, так и для расширения фундаментальных знаний о кристаллохимии координационных соединений урана.

Исследование новых комплексных соединений уранила имеет важное научно-теоретическое значение, поскольку соединения урана (VI) можно считать модельными для других актинидов, также способных образовывать линейные диоксокатионы.

Получение новых соединений уранила с селенатными группами и их кристаллохимическое исследование позволят выявить главные закономерности формирования структур различного состава, на основе которых будет возможен направленный синтез кристаллических структур.

1 Krivovichev S. V., Tananaev I. G., Kahlenberg V., Kaindl R., Myasoedov B. F. Synthesis, strukture, and properties of inorganic nanotubes based on uranyl selenates // Radiochemistry. 2005. V. 47. No. 6. P. 525-536.

выявлении основных структурных закономерностей в рядах однотипных комплексов и оценке влияния координации катионов калия на образование деформированных структур селенатов уранила.

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

1. целенаправленный синтез монокристаллов калийсодержащих селенатов уранила, в том числе с органическими молекулами.

2. изучение совокупности кристаллохимических данных синтезированных селенатов уранила. Построение и описание кристаллических структур полученных соединений.

3. проведение кристаллохимического анализа полученных селенатов уранила и установление топологических особенностей структурных комплексов.

4. исследование особенностей строения кристаллических уранилселенатных комплексов с катионами калия и влияния координации катионов калия на формирование структуры соединений.

Научная новизна.

Синтезировано, структурно и ИК-спектроскопически охарактеризовано одиннадцать новых селенатов уранила. Выполнена их структурная систематика с использованием теории графов: два соединения кристаллизуются в новых для уранилселенатов топологических комплексах. Проведен анализ геометрической изомерии в структурных комплексах полученных соединений. Выявлены основные закономерности организации катионов калия и органических молекул в структурах новых селенатов уранила.

Практическая значимость работы.

Работа вносит вклад в развитие структурной химии координационных соединений шестивалентного урана. Полученные результаты позволили существенно расширить химию селенатов уранила, особенно калийсодержащих, и могут быть применены при моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений, использованы в научных исследованиях для идентификации веществ, а также включены в соответствующие справочные издания по неорганической химии, химии урана и кристаллохимии. Структурные сведения, полученные в ходе исследований, были включены в банки данных кристаллических структур Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) и Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC).

Методы и подходы.

Задача синтеза новых соединений актинидов желаемого состава в виде монокристаллов, пригодных для структурного исследования, гораздо сложнее, чем задача синтеза тех же соединений в поликристаллическом виде. Новые соединения селенатов уранила получены из водных растворов методом изотермического испарения. Кристаллические структуры исследованы на монокристальных дифрактометрах с плоскими детекторами рентгеновских лучей - Bruker SMART APEX II CCD (8 соединений) и STOE Image Plate Diffraction System II (3 соединения). Проведен ИК спектральный анализ синтезированных соединений на спектрофотометре Bruker Vertex 70,

оснащенном Ж-микроскопом Hyperion 2000. Приведенные в работе фотографические изображения выполнены на бинокуляре с цифровой CCD-камерой Leica-MZ16.

Защищаемые положения.

- Структурное разнообразие селенатов уранила, включая 11 соединений, изученных автором, определяется топологическим разнообразием способов объединения координационных полиэдров урана и селена, а также богатством геометрических изомеров.

- Катионы калия индуцируют кривизну неорганического слоя. Эффект деформации уранилселенатных слоев контролируется соотношением атомов калия с нейтральными и протонированными молекулами воды из межслоевого пространства.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на: 4-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2009), 17-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), 4-й Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010), Федоровской сессии (Санкт-Петербург, 2010), 5-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2010), 18-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС) «Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Москва, 2011), 17-й международной конференции по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), 7-й Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), Федоровской сессии (Санкт-Петербург, 2012), Международной научно-практической интернет-конференции «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива» (Казань, 2013), 20-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).

По основным материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (код проекта 10-03-90731-моб_ст, 12-05-31344 мол_а), в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН №21 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и материалов», гранта из внутреннего бюджета СПбГУ (шифр темы 3.37.84.2011) и в рамках реализации ФЦП «Кадры» (мероприятие 1.4).

Объем и структура работы.

объем работы составляет 225 страниц машинописного текста, в том числе 57 рисунков и 35 таблиц.

Благодарности. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) под руководством член-корреспондента РАН И.Г. Тананаева. Рентгеноструктурные и ИК спектроскопические исследования частично выполнены на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ) под руководством кандидата геол.-мин. наук В.В. Гуржия и доктора геол.-мин. наук профессора C.B. Кривовичева. Автор выражает им благодарность за помощь и поддержку при проведении исследований и признателен О.И. Сийдре, В.М. Ковругину и П.А. Михайленко за консультации и помощь в проведении экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и новизна темы исследования, практическая значимость работы, сформулированы основные цели и положения, выносимые на защиту.

Глава 1 (литературный обзор) содержит анализ литературных источников по теме диссертации:

- описана кристаллохимия шестивалентного урана.

- рассмотрены особенности и механизмы формирования кристаллических структур уранилселенатов из водных растворов.

- рассмотрены и описаны кристаллические структуры известных соединений уранилселенатов с одновалентными неорганическими катионами. На основе теории графов и анионной топологии была проведена их классификация.

Из 121-го известного соединения уранилселенатов 20 содержат катионы щелочных металлов, из них только четыре соединения имеют в своей структуре атомы калия: два уранилселенатных нанотубулена

tK(H30)2f(H30)(C12H2406)]t(U02)3(Se04)5](H20)4 и

K5t(U02)3(Se04)5](N03)(H20)3.5]2'3, одно цепочечное [K[(U02)(Se04)(0H)(H20)]4 и одно слоистое [K(H30)[(U02)2(Se04)3(H20)]-6H20]5 соединения.

показана роль одновалентных неорганических катионов в формировании кристаллических структур уранилселенатов.

1 Aleksecv Е. V., Krivovichev S. V., Depmeier W. A crown ether as template for microporous and nanostructured

uranium compounds // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 549-551.

3 Krivovichev S. V., Kahlenberg V., Kaindl R., Mersdorf E., Tananaev I. G., Myasoedov B. F. Nanoscale tubules in uranyl selenates // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 1134-1136.

4 Гуржий В. В., Бессонов А. А., Кривовичев С. В., Тананаев И. Г., Армбрустер Т., Мясоедов Б. Ф. Кристаллохимия селенатов с иинералоподобными структурами. VIII. Бутлеритовые цепочки в структуре K(U02)(Se0,)(0H)(Hj0) // 3PMO. 2009.4. 13S. № 1. С. 130-136.

1 Ling J., Sigmon G. E., Ward M„ Roback N.. Burns P. C. Syntheses, structures, and IR spectroscopic characterization of new uranyl sulfate/selenate Ю-chain, 2D-sheet and 3D-framework//Z. Kristallogr. 2010. V. 225. P. 230-239.

рассмотрена гипотеза6 калий-индуцируемого формирования деформированных структур уранилселенатов.

- сделаны основные выводы по обзору литературы и сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Задачей данной работы являлось целенаправленное получение монокристаллов новых калийсодержащих селенатов уранила и установление роли катиона калия в формировании гофрированной структуры.

Глава 2 (экспериментальная часть).

В главе 2.1 описана методика синтеза кристаллических уранилселенатов.

Монокристаллы уранилселенатов (рис. 1) получены методом изотермического испарения при комнатной температуре из водных растворов, содержащих нитрат уранила, соединения калия, селеновую кислоту, органические реагенты различного состава, взятые в определенных соотношениях. Синтез селенатов уранила проводился по двум направлениям: из неорганических и органо-неорганических калийсодержащих водных растворов.

ai [б) (В) ÍT)

Рис. 1. Фотографии кристаллов соединений I (а), II (6), III (в), IV (г), V(д), VI (е), VII (ж), VIII (з), IX (и), X (к) и XI (л)

- В главе 2.2 указано оборудование и программное обеспечение, используемое в работе. Основными методами исследования являлись рентгеноструктурный анализ (РСА) и ИК спектроскопия.

6 Krivovichev S. V., Gurzhiy V. V., Tananaev I. G-, Myasoedov В. F. Nanoscale Chemistry of Uranyl Selenates // Actinide Nanoparticie Research / eds. S. N. Kalmykov, M. A. Denecke. Berlin : Springer-Verlag, 2011. P. 247-275.

Рентгеноструктурные исследования проводились на двух монокристальных дифрактометрах: STOE IPDS II с двумерным детектором типа Image Plate и Bruker SMART с высокочувствительным плоским детектором APEX II CCD. ИК-спектры образцов, приготовленных в виде таблеток прессованием с КВг, записывали на спектрофотометре Bruker Vertex 70, оснащенном ИК-микроскопом Hyperion 2000, в диапазоне 300-4000 см"1 при комнатной температуре.

- В главе 2.3 описаны кристаллические структуры семи ранее неизвестных калийсодержащих селенатов уранила и четырех новых селенатов уранила с органическими молекулами. Кристаллографические характеристики соединений приведены в табл. 1.

Структурные комплексы 11 новых соединений, изображенные в полиэдрических и графических видах, представлены в табл. 2. Структуры всех полученных соединений образованы объединением пентагональных бипирамид уранила нескольких видов и селенатных тетраэдров через общие вершины. Селенатные тетраэдры являются би- и тридентатно связанными, что создает многообразие структур. Отличительной особенностью каждого нового соединения является координация ионов и молекул в пространстве между уранилселенатными комплексами. Проведен анализ структур топологически эквивалентных соединений, основанный на использовании матриц ориентации, для выявления геометрических изомеров.

Интерпретация ИК-спектров соединений подтвердила, что данные колебательной спектроскопии находятся в полном соответствии с выводами рентгеноструктурного анализа и свидетельствуют о том, что основными группировками в изученных соединениях являются катионы 1Юг2+, анионы Se042\ гидроксониевые катионы и молекулы воды.

Глава 2.3.1 Калийсодержащие селенаты уранила.

Кристаллическая структура K3(H30)[(U02)2(Se04)4(H20)2l-5H20 (I)

Основу кристаллической структуры соединения I (рис. 2а) составляют слоистые комплексы [(U02)(Se04)2(H20)]2~. В структуре соединения I присутствуют два кристаллографически независимых атома урана. Каждый неорганический слой формируется только одним типом полиэдров уранила: U(l) или U(2). В структуре соединения эти слои чередуются и параллельны плоскости (100).

Заряд неорганического слоя компенсируется катионами калия и гидроксония (НзО)+, расположенными в межслоевом пространстве, где также располагаются молекулы воды.

В межслоевом пространстве соединения I три кристаллографически независимых катиона К+ полностью упорядочены и расположены в плоскости (010) в периодической последовательности -[К(1)-К(2)-К(3)]-[К(1)-К(2)-К(3)]-. В соседних межслоевых пространствах эта последовательность разная.

Каждый катион К+ в структуре соединения окружен атомами кислорода

Таблица 1. Кристаллографические характеристики синтезированных уранилселенатов

№ Формула соединения Пр. rp. a, A b, Â О 7, 0 Тип комплекса

I K3(H30)[(U02)2(Se04)4(H20)2]-5H20 P2,/c 17.838 8.148 23.696 90 131.62 90 0.052 ll/2c

II K2(H502)(H30)[(U02)2(Se04)4(H20)2]-4H20 Clic 17.879 8.152 17.872 90 96.94 90 0.041 11/2с

III K(H502)[(U02)2(Se04)3(H20)] P2\/c 11.456 10.231 14.809 90 101.90 90 0.055 12/3 d

IV K3(H30)[(U02)4(Se04)6(H20)4]-5H20 P2\/m 12.001 13.613 13.753 90 109.19 90 0.029 12/3k

V K2.5(NO3)0.5[(UO2)2(SeO4)3(H2O)]-4H2O СИ с 20.290 10.380 21.436 90 103.45 90 0.027 12/31

VI K[C,oH2o05][(U02)(Se04)(HSe04)(H20)] Pnma 15.386 10.771 13.239 90 90 90 0.042 cl/2а

VII K[C12H2406][(U02)(Se04)(N03)]-H20 P2\/c 7.240 21.202 15.732 90 91.58 90 0.023 cl/lb

VIII (C2H8N)2[(U02)(Se04)2(H20)] P2{1X2x 7.536 12.202 16.760 90 90 90 0.031 cl/2a

IX (C2HsN)2[(U02)2(Se04)3(H20)] P2,2,2, 11.215 11.226 16.914 90 90 90 0.029 12/3 d

X (C5H14N0)[(U02)(Se04)Cl(H20)] P2xln 10.745 11.236 12.477 90 114.58 90 0.022 Il/la

XI (CH4N20)2(H30)2[(U02)(Se04)2(H20)] Clic 28.996 7.809 18.548 90 125.07 90 0.036 Il/2c

Таблица 2. Уранилселенатные комплексы изученных соединений (бипирамиды урана окрашены в серый г/вет и размечены крестиками, селенатные тетраэдры окрашены в темно-серый цвет и разлинованы) и соответствующие им графы (черные вершины соответствуют полиэдрам урана, а белые - полиэдрам селена)

Тип комплекса

Структурный комплекс

№

соединения

cl/lb

cl/2a

Vy Vy" ;

VI, VIII

U/la

11/2с

I, II, XI

12/3d

III, IX

12/3k

уранилселенатных слоев и молекул воды (рис. 26). Длины связей К-О составляют: для К(1) [2.70(3)-3.06(2)] А, для К(2) [2.72(2)-2.91(2)] А и для К(3) [2.71(2)-3.03(2)] А.

(а)

/н,о' „ , / ,

у' в »V ®вв ® в »-g® «*• у в

у« ••• • • ♦»• в у в»©

н,о

* КЗ м

Рис. 2. Кристаллическая структура соединения I (а). Пунктирными линиями показаны водородные связи. Координация К в структуре соединения (б)

Кристаллическая структура K2(Hs03)(H30)f(U02)2(Se04)4(H20)2/-4H20 (II)

Основу кристаллической структуры соединения II (рис. За) составляют слоистые комплексы [(U02)(Se04)2(H20)]2~, параллельные плоскости (10-1).

В межслоевом пространстве соединения располагаются катионы калия, молекулы гидроксония [(Н502)+ и (Н30)+] и молекулы воды.

Один кристаллографически независимый атом калия в структуре соединения координирован семью атомами кислорода уранилселенатных слоев с длинами связей К-0=[2.706(9)-2.985(6)] А (рис. 36).

Кристаллическая структура K(H502)[(U02)2(Se0<)3(H20)](III)

Основу кристаллической структуры соединения III (рис. 4а) составляют слоистые комплексы [(U02)2(Se04)3(H20)]2~, параллельные плоскости (001) и сильно деформированные. Вектор изгиба направлен вдоль [010] и равен параметру Ь [10.231(5) А]. Амплитуда изгиба составляет 6 А.

В межслоевом пространстве соединения III располагаются катионы калия и протонированные молекулы воды [(Н502)+].

Один кристаллографически независимый атом калия в структуре соединения координирован семью атомами кислорода уранилселенатных слоев с длинами связей К-0=[2.763(9)-3.020(12)] А (рис. 46). В межслоевом пространстве соединения соседние атомы калия ориентированы противоположно.

Рис. 3. Кристаллическая структура соединения II (а). Пунктирными линиями показаны водородные связи. Координация К* в структуре соединения (б)

Рис. 4. Кристаллическая структура соединения III (а). Пунктирными линиями показаны водородные связи. Координация 1С в структуре соединения (б)

Кристаллическая структура К3(Н30)[(и02)^е04)6(Н20)4] 5Н20 (IV)

Основу кристаллической структуры соединения IV (рис. 5а) составляют слоистые комплексы [(иОгМЗеО^НгО^]2-, параллельные плоскости (010).

Уранилселенатные слои содержат кристаллографически независимые атомы урана и селена в различной координации. Примечательно, что координация одного из уранильных катионов происходит с двумя молекулами воды в цис-положении.

В межслоевом пространстве соединения IV располагаются катионы калия, гидроксония и молекулы воды.

Четыре кристаллографически независимых атома калия в межслоевом пространстве расположены в плоскости (110) группами по четыре в периодической последовательности: [-К(4)-К(2)-К(1)-К(3)-К(4)-]. Атомы калия занимают частные позиции на зеркальных плоскостях симметрии т. Каждый катион К+ окружен атомами кислорода уранилселенатных слоев и молекул воды (рис. 5б,в,г,д). Длины сильных связей К-0 составляют: для К(1) [2.790(5)-2.948(5)] А, для К(2) [2.730(3)-3.024(6)] А, для К(3) [2.770(3)-3.060(2)] А и для К(4) [2.847(8)-2.990(3)] А.

Рис. 5. Кристаллическая структура соединения IV (а). Координация К* в структуре соединения (б), (в), (г) и (д)

Кристаллическая структура К2 5(!\Т01),) 5/(и0г)2($е04)3(1120)/-4П20 (V)

Основу кристаллической структуры соединения V (рис. 6а) составляют слоистые комплексы [(и02)2(8е04)з(Н20)]2~, параллельные плоскости (-101). Двумерные комплексы относятся к топологии, впервые отмеченной для селенатов уранила.

В межслоевом пространстве располагаются ионы калия, нитратные группы и молекулы воды.

Катионы К+ в межслоевом пространстве расположены в плоскости (010) группами по пять в периодической последовательности: [-К(1)-К(2)-К(3)-К(2)-К(1)-]. Каждый из трех кристаллографически независимых ионов К+ в структуре соединения V окружен атомами кислорода уранилселенатных слоев, молекул воды и нитратных групп (рис. 66,в,г). Длины связей К-О составляют: для К(1) [2.799(10)-2.959(4)] А, для К(2) [2.707(8)-2.997(4)] А и для К(3) [2.789(8)-2.984(9)] А.

Рис. 6. Кристаллическая структура соединения V (а). Координация Кв структуре соединения (б), (в) и (г)

Кристаллическая структура К/С,„Н2,1051[(1Юг) (8еО4)(Н3е04)(Н2О)КVI)

Основу кристаллической структуры соединения VI составляют уранилселенатные цепочечные комплексы [(и02)(8е04)(Н8е04)(Н20)]", вытянутые вдоль оси Ь и уложенные по принципу плотнейшей упаковки стержней.

Стоит отметить, что концевой атом кислорода селенатного тетраэдра образует короткий контакт (2.367 А) с концевым атомом кислорода эквивалентного селенатного тетраэдра. Этот контакт отвечает симметричной водородной связи между атомами кислорода соседних тетраэдров. «Плавающий» атом водорода находится посередине между двумя атомами на расстоянии 1.37 А.

В каналах между уранилселенатными цепочками располагаются молекулы 15-краун-5-эфира и катионы калия.

Молекулы 15-краун-5-эфира ориентированы в пространстве между цепочками в шахматном порядке таким образом, что плоскости колец молекул краун-эфира вытянуты, как и уранилселенатные цепочки, вдоль оси Ь.

Один кристаллографически независимый атом калия К+ координирован восемью атомами кислорода с длинами связей К-0=[2.731(11)-3.018(8)] А (рис. 76). Каждый катион калия координируется с атомами кислорода одной уранилселенатной цепочки и одной молекулы краун-эфира. В одной цепочке соседние бипирамиды уранила координированы атомами калия, расположенными по разные стороны относительно плоскости цепочки.

Рис. 7. Кристаллическая структура соединения VI (а). Координация К в структуре соединения (б)

Кристаллическая структура K[C12H24O6][(UO2)(SeO4)(NOJ)]H20 (VII)

Основу кристаллической структуры соединения VII составляют уранилселенатные цепочечные комплексы [(U02)(Se04)(N03)]", ориентированные в структуре соединения вдоль оси а (рис. 8а).

Соединение необычно тем, что в состав пентагональной бипирамиды урана входят атомы кислорода нитратной группы.

В каналах между слоями из уранилселенатных цепочек располагаются катионы калия, молекулы 18-краун-6-эфира и воды.

В пространстве между цепочками молекулы 18-краун-6-эфира образуют ряды, вытянутые вдоль оси а. При этом плоскости колец молекул 18-краун-6-эфира ориентированы перпендикулярно направлению удлинения уранилселенатных цепочек.

Один кристаллографически независимый атом калия координирован с восемью атомами кислорода с длинами связей К-О = [2.730(3)-2.940(3)] Á (рис. 86). Интересно, что с неорганическим слоем образуется только одна связь (атом кислорода нитратной группы), остальные связи формируются с молекулами краун эфира и одной молекулы воды. Каждый катион калия координируется с

атомами кислорода одной пентагональной бипирамиды урана и одной молекулы краун-эфира. В одной цепочке соседние бипирамиды уранила координированы атомами калия, расположенными по разные стороны относительно плоскости цепочки.

Рис. 8. Кристаллическая структура соединения VII (а). Координация К в структуре соединения (б)

Глава 2.3.2 Соединения уранилселенатов с органическими молекулами

Кристаллическая структура (C2HsN)2[(U02)(Se04)2(H20)l (VIII)

Основу кристаллической структуры соединения VIII (рис. 9) составляют цепочечные комплексы [(U02)(Se04)2(H20)]2", упакованные в «псевдослои», параллельные плоскости (001). Внутри слоев цепочки объединяются за счет водородных связей, образованных молекулами воды из экваториальной плоскости уранил-ионов с концевыми атомами кислорода селенатных тетраэдров соседних цепочек.

В каналах между уранилселенатными цепочками располагаются катиооны диметиламина, ориентированные в шахматном порядке. Они образуют водородные связи с атомами кислорода уранильных групп и оксокомплексов селена.

Кристаллическая структура (C2Hsi\')2[(U03)2(Se04)3(Н2О)] (IX)

Основу кристаллической структуры соединения IX (рис. 10) составляют слоистые комплексы [(U02)2(Se04)3(H20)]2~, параллельные плоскости (001) и сильно деформированные. Вектор изгиба направлен вдоль [010] и равен параметру b [11.226(3) А]. Амплитуда изгиба составляет 6 Á.

В межслоевом пространстве соединения IX располагаются протонированные молекулы диметиламина, сгруппированные чередующимися парами и объединяющие уранилселенатные слои за счет водородных связей в трехмерную структуру.

полиэдр У ^д^шшшр £е • N О С ® 1!

Рис. 9. Кристаллическая структура соединения VIII

Рис. 10. Кристаллическая структура соединения IX

Кристаллическая структура (С5Н,^0)[(и0г)(Яе04)С1(П20)/ (X)

Основу кристаллической структуры соединения X (рис. 11а) составляют уранилселенатхлоридные слоистые комплексы [(и02)(8е04)С1(Н20)]~, параллельные плоскости (101). Для структур слоистых соединений уранилселенатов соотношение 11:8е = 1:1, как и сама топология, отмечены впервые. Особенностью соединения является наличие атома хлора в составе пентагональной бипирамиды.

Заряд неорганического слоя компенсируется холин-катионами, расположенными в межслоевом пространстве.

Граф уранилселенатного слоя (рис. 116) составлен четырехчленными и восьмичленными циклами. Наложение органической подструктуры на реальный граф слоя показывает, что катионы холина расположены в

пространстве восьмичленных циклов: гидрофильные части холина тяготеют к пространству четырехчленных циклов, а гидрофобные ассоциируют с восьмичленными циклами.

Рис. 11. Кристаллическая структура соединения X (а). Взаимное расположение катионов холина и графа уранилселенатного комплекса в

структуре X (б)

Кристаллическая структура (СН4М20)2(Н,0)2[(иОг) (8е04)2(Н20)/ (XI)

Основу кристаллической структуры соединения XI (рис. 12) составляют слоистые комплексы [(иОгХЗеО^^О)]2-, параллельные плоскости (101).

В межслоевом пространстве соединения располагаются катионы гидроксония и электронейтральные молекулы карбамида, образующие высокоупорядоченную упаковку. Молекулы карбамида уложены парами в два типа чередующихся рядов, вытянутых вдоль [101].

фпотгжрЬ' полиэдр Бе • N О С ® О ® И • Н,0

Рис. 12. Кристаллическая структура соединения XI

В главе 3 (обсуждение результатов):

- проанализированы структуры пяти неорганических калийсодержащих уранилселенатов, двух органо-неорганических калиевых селенатов уранила и четырех новых соединений селенатов уранила с органическими молекулами.

Глава 3.1 Структурные особенности калиевых селенатов уранила

На сегодняшний день известно 11 калийсодержащих уранилселенатов, семь из которых были получены в рамках данной работы. Три соединения имеют цепочечное строение, шесть - слоистое и два являются нанотубуленами.

Главными особенностями калийсодержащих селенатов уранила являются расположение и координация атомов калия в кристаллической структуре соединения.

1. Установлено, что катионы калия в структурах уранилселенатов, как и другие щелочные металлы, могут располагаться:

а. в межслоевом пространстве - I, II, III, IV, V и К(Нз0)[(и02)2(8е04)з(Н20)]-6Н20[6];

б. между уранилселенатными цепочками - VI, VII и К[(и02)(8е04)(0Н)(Н20)] [5];

в. внутри тубуленов - К(Нз0)2[(Нз0)(С12Н2406)][(и02)з(8е04)5](Н20)4 [3] и К5[(и02)з(8е04)5](Ж>з)(Н20)з.5[4];

г. между трубками тубуленов - К5[(и02)з(8е04)5](ЪЮз)(Н20)з.5.

Из 20 известных уранилселенатов с одновалентными неорганическими катионами, кроме двух тубуленов, только две структуры имеют гофрированные слои - С5[и02(8е04)(0Н)]Н207 и ЯЬ4[(и02)з(8е04)5(Н20)]8. Тубулены с катионами других щелочных металлов пока не обнаружены, что, возможно, указывает на то, что катион калия обладает идеальными кристаллохимическими параметрами для «скручивающего эффекта», приводящего к образованию деформированных структур уранилселенатов, в частности, нанотубуленов с соотношением 1_1:8е = 3:5 [6]. Однако механизм образования тубуленов пока не установлен.

2. Деформация уранилселенатных слоев, вероятно, связана с координацией катионов калия.

В известных нанотубуленах катионы калия образуют по шесть связей КО (с апикальными кислородами двух соседних уранил-катионов, с концевыми атомами кислорода двух селенатных тетраэдров и с мостиковыми атомами кислорода двух селенатных тетраэдров). Эти связи стягивают уранилселенатный комплекс, «наклоняя» бипирамиды уранила и «сворачивая» слой в трубку9. В синтезированных же структурах, например I и II, катионы

7 Сережкина Л. Б., Пересыпкина Е. В., Вировец А. В., Пушкин Д. В., Веревкин А. Г. Синтез и строение Cs[U02(Se04)(0H)] nH20 (п = 1.5 или 1) // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 416-420.

8 Krivovichev S. V., Kahlenberg V. Structural diversity of sheets in rubidium uranyl oxoselenates: synthesis and crystal structures of Rb2[(U02)(Se04)2(HiO)](H2O), Rb3[(U02)2(Se01)J(H;0)2](11;0)4, Rbj[(U02)j(Se04)s(H20)] //Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 739-744.

9 Krivovichev S. V. Actinyl compounds with hexavalent elements (S, Cr, Se, Mo) - structural diversity, nanoscale chemistry, and cellular automata modeling II Eur. J. Inorg. Chem 2010. P. 2594-2603.

калия образуют по одной связи с уранил-ионами каждого соседнего слоя (рис.2б, рис.Зб), что не приводит к деформации. Это противоречит предположению об индуцировании кривизны неорганического слоя только за счет его взаимодействия с катионами калия.

3. Наличие протонированных молекул воды, а также нейтральных молекул воды в межслоевом пространстве, активно участвующих в координации катионов К+, модифицирует взаимодействие этих катионов с уранилселенатными комплексами и ослабляет их «искривляющий» эффект.

Уранилселенатные слои в структурах I и II могут быть представлены как образованные непосредственной поликонденсацией конечных комплексов [(U02)(Se04)2(H20)]2^, ранее предложенных10 в качестве преднуклеационных фундаментальных строительных блоков в водных растворах селенатов уранила.

Вероятно, участие протонированных молекул воды на стадии поликонденсации структуры имеет существенное влияние на взаимодействие катионов К+ с уранилселенатными блоками и, следовательно, на топологию и кривизну образующегося двумерного комплекса.

Структура соединения III, в отличие от всех слоистых структур калийсодержащих уранилселенатов, основана на сильно деформированных слоистых комплексах (рис. 4а). Отличием этого соединения является то, что в межслоевом пространстве располагаются только гидроксониевые катионы, тогда как во всех структурах соединений имеют место еще и молекулы воды.

Влияние молекул воды и протонированных водных комплексов в межслоевом пространстве кристаллической структуры калийсодержащего уранилселената, как и селенатов уранила с другими щелочными металлами, можно оценить соотношением количества атомов калия (щелочного металла) к общему числу всех форм молекул воды межслоевого пространства.

Так для соединения III соотношение К+:(Н20 + НэО+ + Н502+)=1:1, а для соединения I и IV оно составляет 1:2, для II — 1:3, а для K(H30)[(U02)2(Se04)3(H20)]-6H20 - 1:7. Видно, что гофрирование слоев происходит только при отсутствии воды или при минимальном соотношении атомов калия ко всем формам молекул воды в межслоевом пространстве. Эта тенденция подтверждается двумя известными гофрированными соединениями со щелочными металлами, у которых соотношение атомов металла и молекул воды из межслоевого пространства составляет: Cs[U02(Se04)(0H)]-H20 - 1:1 и Rb4[(U02)3(Se04)s(H20)] - 4:0.

Возможно, присутствие в межслоевом пространстве большого количества молекул воды снижает способность атомов калия образовывать связи с уранил-ионами, что приводит к ингибированию кривизны уранилселенатных слоев.

Отсюда следует, что образование деформированных уранилселенатных слоев, контролируется не только присутствием протонированных водных комплексов, но и соотношением атомов калия и молекул воды, заполняющих межслоевое пространство.

10 Кривовичев С. В., Гуржий В. В., Тананаев И. Г., Мясоедов Б. Ф. Микроскопическая модель кристаллогенезиса из водных растворов селената уранила // Зап. Рос. Минер. Общ. 2007. Т. 136. № 7. С. 91-114.

4. Наличие в межслоевом пространстве кристаллической структуры уранилселенатов только атомов калия не является определяющим фактором, вызывающим деформацию структурных комплексов.

В работе был получен уранилселенат IX, не содержавший атомы калия, но также обладавший сильно деформированными слоями (рис. 10а), как и калийсодержащее соединение III. Амплитуда деформации слоев в обеих структурах составляет 6 А. Эти соединения являются геометрическими изомерами с эквивалентными топологиями. В состав внешней сферы соединения IX входят катионы диметиламина [С2Н8Ы]+, а в состав соединения III - комплексы гидроксония (Н502)+ и катионы калия. Можно предположить, что в соединении IX деформация уранилселенатных слоев происходит благодаря взаимодействию катионов диметиламина с неорганическими слоями посредством образования системы водородных связей.

Таким образом, деформация слоев селенатов уранила связана не только с присутствием катионов калия или органических молекул в межслоевом пространстве. Гофрирование уранилселенатных слоистых комплексов также контролируется наличием внешнесферных молекул воды и катионов гидроксония с учетом их соотношений с катионами калия.

Данные о составе и строении новых калийсодержащих соединений позволили определить роль катиона калия в формировании структуры уранилселенатов: в соединениях со слоистой и цепочечной структурами катионы калия, как и другие щелочные металлы, связывают уранилселенатные комплексы в единую структуру.

Глава 3.2 Особенности строения уранилселенатов с органическими молекулами

В рамках данной работы синтезированы и расшифрованы структуры шести новых соединений селенатов уранила, содержащих органические молекулы разной структуры и состава: три - слоистых и три - цепочечных.

В состав трех синтезированных селенатов уранила входили амины. Для молекул аминов с малой длиной гидрофобных ветвей и разветвленной структурой в водных средах не существует упаковки, которая бы позволяла полностью исключить фрагменты с гидрофобной поверхностью, поэтому их упаковка имеет и гидрофильные, и гидрофобные зоны11.

В соединениях IX и X проявляется одна и та же тенденция: гидрофобные зоны органических катионов ассоциируют с шестичленными циклами неорганического комплекса, а гидрофильные зоны межслоевой упаковки выстраиваются вдоль совокупности четырехчленных циклов. В обеих структурах углеводородные цепочки располагаются параллельно друг другу и образуют гидрофобные зоны, проходящие над цепочками реберно-связанных шестичленных циклов.

11 Кривовичев С. В., Гуржий В. В., Тананаев И. Г., Мясоедов Б. Ф. Селенаты уранила с органическими темплатами: принципы строения и особенности самоорганизации // Рос. хим. ж. 2009. Т. 53. № 1. С. 16-22.

Образование структур гибридных органо-неорганических соединений с протонированными органическими молекулами осуществляется посредством водородных связей между органическими и неорганическими субструктурными комплексами. При этом система водородных связей зависит от размера молекул, заполняющих пространство между уранилселенатными комплексами.

В случае соединений с малоразмерными органическими катионами, таких как VIII, IX и X, водородные связи образуются с двумя соседними уранилселенатными структурными элементами. Органические протонированные молекулы при этом располагаются субперпендикулярно к плоскости неорганических слоев. Связывание' молекул между собой осуществляется за счет слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

В работе получены соединения с электронейтральными молекулами краун-эфиров и карбамида: VI, VII и XI. Основным структурным принципом строения органо-неорганических композитных соединений уранила с электронейтральными молекулами является трансляция взаимодействий между органическим и неорганическим компонентами посредством протонированных комплексов из молекул воды или катионов калия.

Анализ кристаллических структур синтезированных соединений уранилселенатов с органическими молекулами показал, что в их структурах ведущую роль играют эффекты упаковки, баланс гидрофильных-гидрофобных взаимодействий и характер водородных связей между органической и неорганической субструктурами.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы 11 новых комплексных соединений селенатов уранила, содержащих катионы калия и молекулы органических лигандов.

2. Методами монокристального рентгеноструктурного анализа и ИК спектроскопии охарактеризованы все полученные соединения. Показано, что основными элементами структур полученных соединений являются комплексы, образованные объединением через общие вершины пентагональных бипирамид уранила и селенатных тетраэдров.

3. Топологический анализ новых неорганических комплексов показал, что они принадлежат к семи различным кристаллохимическим группам. При этом были обнаружены две новые топологии для структурных комплексов селенатов уранила: 11/1а и 12/31. Проведен анализ геометрических изомеров топологически эквивалентных соединений.

4. Установлено, что в структурах селенатов уранила с катионами калия связь уранилселенатных комплексов в трехмерную постройку осуществляется за счет катионов калия. Координация катионов калия в структурах этих соединений осуществляется как с концевыми атомами кислорода селенатных тетраэдров и апикальными атомами кислорода уранил-катионов, так и с расположенными между уранилселенатными комплексами нейтральными молекулами воды, катионами гидроксония и нитратными группами.

5. Большинство синтезированных соединений обладают слоистой структурой. Катионы калия индуцируют кривизну неорганического слоя, при этом эффект деформации уранилселенатных слоистых комплексов контролируется соотношением атомов калия с нейтральными и протонированными молекулами воды из межслоевого пространства.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК

1. Гуржий В.В., Тюмениева P.C.. Кривовичев C.B., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Синтез и структурное исследование новых калиевых селенатов уранила K2(H5P2)(H30)[(UP2)2(SeP4)4(H2P)2](H2P)4 и K3(H30)[(U02)2(Se04)4(H20)2](H20)5 // Радиохимия. 2011. Т. 53, № 6. С. 481-485.

2. Гуржий В.В., Тюмениева О.С.. Кривовичев C.B., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Синтез и структурные исследования нового калиевого селената уранила K(H502)[(U02)2(Se04)3(H20)] с сильнодеформированными слоями // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 1. С. 43-46.

В других изданиях

3. Тюмениева P.C.. Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Синтез и кристаллическая структура K3(H3P)[(UP2)2(SeP4)4(H2P)2](H2P)s // Тезисы докладов 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2009». Москва, 1-4 ноября 2009. М.: ИФХЭ РАН, 2009. С. 135.

4. Тюмениева О.С., Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Кристаллическая структура K3(H30)[(U02)2(SeP4)4(H2P)2](H20)5 // Материалы докладов 17-ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2010». Подсекция Радиохимия. 12-15 апреля 2010, МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва.

5. Тюмениева P.C., Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Синтез и структурные исследования новых калиевых селенатов уранила // Тезисы докладов 4-ой Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск, 6-10 сентября 2010 г. Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПР «Маяк», 2010. С. 55-56.

6. Тюмениева P.C.. Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Синтез и структура нового калиевого селената уранила // Материалы конференции Федоровской сессии 2010. Санкт-Петербург, 12-15 октября 2010. СПб. С. 158-159.

7. Тюмениева P.C.. Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Структурное исследование калиевых уранил-селенатов // Тезисы докладов 5-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2010». Москва, 1-30 ноября 2010. М.: ИФХЭ РАН, 2010. С. 96.

8. Тюмениева P.C.. Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Синтез и структурные исследования новых калиевых селенатов уранила //

Материалы докладов 18-ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2011». Подсекция Радиохимия. 11-15 апреля 2011, МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва.

9. Тюменцева P.C.. Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Получение и структурное исследование новых калиевых уранил-селенатов // Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии: Материалы Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС). ГЕОХИ РАН. Москва, 7-8 июня 2011 г. Сергиев Посад: ООО «ВДВ» ПАК», 2011. С. 62.

10. Тюменцева О.С.. Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Синтез и кристаллическая структура нового калиевого селената уранила K2.5[(U02)2(Se04)3(H20)](N03)o.5(H20)4 // Материалы 17-ого Международного совещания по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов. Санкт-Петербург, 20-24 июня 2011. С. 110111.

И. Tyumentseva O.S.. Gurzhiy V.V., Krivovichev S.V., Tananaev I.G. Synthesis and structural study of a new uranyl chloroselenate (C5H14N0)(U02)(Se04)Cl(H20) // Материалы 7-ой Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Иваново, 25-28 сентября 2012. С. 66.

12. Тюменцева Q.C.. Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Синтез и структурные исследования нового уранил-хлороселената // Материалы конференции Федоровской сессии 2012. Санкт-Петербург, 9-11 октября

2012. СПб. С. 485-486.

13.Тюменцева Q.C.. Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Синтез и структурные исследования новых калийсодержащих селенатов уранила K,.5(H30)(,s[(U02)2(Se04)3(H20)2](H20)2.s и K2.5[(U02)2(Se04)3(H20)](N03)o.5(H20)4 // Материалы докладов Международной научно-практической интернет-конференции «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива». Подсекция Радиохимия. Тезисы докладов. Казань. 29 марта

2013.

14.Тюменпева О.С.. Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Тананаев И.Г. Синтез и структурные исследования двух новых селенатов уранила (C2H8N)2[(U02)2(Se04)3(H20)] и (C2HsN)2[(U02)(Se04)2(H20)] // Материалы докладов 20-ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2013». Подсекция радиохимия и радиоэкология. 8-13 апреля 2013, МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва. С. 23.

Подписано в печать:

25.04.2013

Заказ № 8431 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тюменцева, Ольга Сергеевна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМЕНИ

А. Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

04201358608

ТЮМЕНЦЕВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ И СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СЕЛЕНАТОВ

УРАНИЛА

02.00.14 - радиохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор хим. наук, профессор И. Г. Тананаев кандидат геол.-мин. наук В. В. Гуржий

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6

1. Литературный обзор 11

1.1 Кристаллохимия соединений уранила 11

1.1.1 Координация шестивалентного урана: основные параметры 11

1.1.2 Особенности строения и механизмы формирования 13 кристаллических структур уранилселенатов

1.1.3 Структурная систематика соединений шестивалентного урана: 19 анионные топологии и теория графического представления структурных комплексов

1.2 Кристаллические структуры соединений уранилселенатов 22

1.2.1 Описание кристаллических структур известных селенатов 23 уранила, содержащих одновалентные неорганические катионы

1.2.1.1 Цепочечные селенаты уранила 23

1.2.1.2 Каркасные селенаты уранила 28

1.2.1.3 Слоистые селенаты уранила 31

1.2.1.4 Уранилсодержащие наноструктуры 60 1.2.1.4.1 Уранилселенатные нанотубулены 64

1.2.2 Структурные особенности уранилселенатов с одновалентными 69 неорганическими катионами

2. Экспериментальные исследования селенатов уранила 73

2.1 Методика синтеза кристаллических структур уранилселенатов из 73 водных растворов

2.2 Оборудование и программное обеспечение 75

2.3 Новые кристаллические соединения уранилселенатов 77

2.3.1 Калийсодержащие селенаты уранила 77

2.3.1.1 Кристаллическая структура соединения 77 Кз(Нз0)[(и02)2(8е04)4(Н20)2](Н20)5

2.3.1.1.1 Синтез 77

2.3.1.1.2 Рентгеноструктурный анализ 79

2.3.1.1.3 Описание структуры 80

2.3.1.2 Кристаллическая структура соединения 85 К2(Н502)(Нз0)[(и02)2(8е04)4(Н20)2](Н20)4

2.3.1.2.1 Синтез 85

2.3.1.2.2 Рентгеноструктурный анализ 85

2.3.1.2.3 Описание структуры 86

2.3.1.2.4 ИК-спектроскопический анализ 91

2.3.1.3 Кристаллическая структура соединения 91 К(Н502)[(и02)2(8е04)3(Н20)]

2.3.1.3.1 Синтез 91

2.3.1.3.2 Рентгеноструктурный анализ 91

2.3.1.3.3 Описание структуры 93

2.3.1.3.4 ИК-спектроскопический анализ 98

2.3.1.4 Кристаллическая структура соединения 98 Кз(Нз0)[(и02)4(8е04)б(Н20)4](Н20)5

2.3.1.4.1 Синтез 98

2.3.1.4.2 Рентгеноструктурный анализ 99

2.3.1.4.3 Описание структуры 100

2.3.1.4.4 ИК-спектроскопический анализ 105

2.3.1.5 Кристаллическая структура соединения 107 К2Жи02)2(8е04)з(Н20)](]Ч0зЫН20)4

2.3.1.5.1 Синтез 107

2.3.1.5.2 Рентгеноструктурный анализ 107

2.3.1.5.3 Описание структуры 108

2.3.1.5.4 ИК-спектроскопический анализ 113

2.3.1.6 Кристаллическая структура соединения 114 К[С10Н20О5][(иО2)(8еО4)(Н8еО4)(Н2О)]

2.3.1.6.1 Синтез 114

2.3.1.6.2 Рентгеноструктурный анализ 114

2.3.1.6.3 Описание структуры 116

2.3.1.6.4 ИК-спектроскопический анализ 119

2.3.1.7 Кристаллическая структура соединения 121 К(СиН2406)(Н20)[(и02)(8е04)(>Юз)]

2.3.1.7.1 Синтез 121

2.3.1.7.2 Рентгеноструктурный анализ 121

2.3.1.7.3 Описание структуры 123

2.3.1.7.4 ИК-спектроскопический анализ 128 2.3.2 Соединения уранилселенатов с органическими молекулами 129

2.3.2.1 Кристаллическая структура соединения 129 (С2Н8]Ч)2 [(и02)(8е04)2(Н20)]

2.3.2.1.1 Синтез 129

2.3.2.1.2 Рентгеноструктурный анализ 129

2.3.2.1.3 Описание структуры 130

2.3.2.1.4 ИК-спектроскопический анализ 133

2.3.2.2 Кристаллическая структура соединения 135 (С2Н81Ч)2 [(и02)2(8е04)з(Н20)]

2.3.2.2.1 Синтез 135

2.3.2.2.2 Рентгеноструктурный анализ 136

2.3.2.2.3 Описание структуры 136

■у_

2.3.2.2.4 Геометрический изомеризм слоев [(иОгМЗеОд^НгО)]" в 141 уранилселенатах

2.3.2.2.5 ИК-спектроскопический анализ 144

2.3.2.3 Кристаллическая структура соединения 145 (С5Н^0Ж1Ю2)(8е04)С1(Н20)]

2.3.2.3.1 Синтез 145

2.3.2.3.2 Рентгеноструктурный анализ 146

2.3.2.3.3 Описание структуры 146

2.3.2.3.4 ИК-спектроскопический анализ 151

2.3.2.4 Кристаллическая структура соединения 151 (СН4^0)4(Нз0)4[(и02)2(8е04)4(Н20)2]

2.3.2.4.1 Синтез 151

2.3.2.4.2 Рентгеноструктурный анализ 153

2.3.2.4.3 Описание структуры 153

-у_

2.3.2.4.4 Геометрический изомеризм слоев [(и02)(8е04)2(Н20)] в 156 уранилселенатах

2.3.2.4.5 РЖ-спектроскопический анализ 157

3. Обсуждение результатов 161

3.1 Структурные особенности калиевых селенатов уранила 161

3.2 Особенности строения уранилселенатов с органическими 164 молекулами

ВЫВОДЫ 167

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 168

ПРИЛОЖЕНИЕ 186

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

В 2005 г. появились публикации об образовании актинидами первых неорганических наноструктурных соединений, таких как нанотубулены (Krivovichev, Kahlenberg, Tananaev et. al., 2005a; Krivovichev, Kahlenberg, Kaindl et. al., 2005; Burns), основой кристаллических структур которых являются комплексы, образованные объединением пентагональных бипирамид уранила и селенатных тетраэдров. К настоящему времени получены структуры трех уранилселенатных нанотубуленов (Krivovichev, Tananaev, Kahlenberg et. al., 2005a; Alekseev et. al., 2008). Особенностью строения двух из них является наличие катионов калия внутри цилиндрических уранилселенатных комплексов. До начала наших исследований отсутствовали данные о влиянии катиона калия на образование деформированных уранилселенатных комплексов. Для других щелочных металлов (Na, Cs, Rb) соединений селенатов уранила с нанотубулярными структурами не получено. Для разработки принципов самоорганизации в урансодержащих системах и получения материалов с заданными свойствами необходимо понимание роли катионов щелочных металлов в «сворачивании» двумерных комплексов в нанотубулярные структуры, а также понимание их взаимодействия с органическими и неорганическими субструктурными комплексами. Малое число известных калиевых селенатов уранила не позволяло сделать вывод о влиянии катионов калия на формирование наноструктур. Поэтому нами была поставлена задача целенаправленного синтеза новых калийсодержащих

селенатов уранила. Полученные результаты могут быть актуальны как для создания новых наноматериалов, так и для расширения фундаментальных знаний о кристаллохимии координационных соединений урана.

Цели работы. Основная цель настоящей работы заключалась в целенаправленном синтезе новых координационных селенатов уранила с катионами калия, а также в изучении строения полученных соединений, выявлении основных структурных закономерностей в рядах однотипных комплексов и оценке влияния координации катионов калия на образование деформированных структур селенатов уранила.

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

2. изучение совокупности кристалл охимических данных синтезированных селенатов уранила. Построение и описание кристаллических структур полученных соединений.

4. исследование особенностей строения кристаллических уранилселенатных комплексов с катионами калия и влияния координации

катионов калия на формирование структуры соединений.

Научная новизна.

Практическая значимость работы.

Методы и подходы.

Задача синтеза новых соединений актинидов желаемого состава в виде

монокристаллов, пригодных для структурного исследования, гораздо сложнее,

чем задача синтеза тех же соединений в поликристаллическом виде. Новые

соединения селенатов уранила получены из водных растворов методом

изотермического испарения. Кристаллические структуры исследованы на

монокристальных дифрактометрах с плоскими детекторами рентгеновских

лучей - Bruker SMART APEX II CCD (8 соединений) и STOE Image Plate

Diffraction System II (3 соединения). Проведен ИК спектральный анализ

синтезированных соединений на спектрофотометре Bruker Vertex 70,

оснащенном ИК-микроскопом Hyperion 2000. Приведенные в работе

фотографические изображения выполнены на бинокуляре с цифровой ССЭ-камерой Ьека-М216.

Защищаемые положения.

Апробация работы

20-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список используемых источников (183 наименования) и приложение (40 стр.). Общий объем работы составляет 225 страниц машинописного текста, в том числе 57 рисунков и 35 таблиц.

Благодарности. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) под руководством член-корреспондента РАН И.Г. Тананаева. Рентгеноструктурные и ИК спектроскопические исследования частично выполнены на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ) под руководством кандидата геол.-мин. наук В.В. Гуржия и доктора геол.-мин. наук профессора C.B. Кривовичева. Автор выражает им благодарность за помощь и поддержку при проведении исследований и признателен О.Й. Сийдре, В.М. Ковругину и П.А. Михайленко за консультации и помощь в проведении экспериментов.

1. Литературный обзор

1.1 Кристаллохимия соединений уранила

Кристаллы, содержащие U(VI), исследовались на протяжении длительного времени. Применение CCD-детекторов рентгеновских лучей в рентгеноструктурном анализе (Burns, 1998) способствовало открытию новых кристаллических структур. Еще несколько лет назад было известно только 180 неорганических соединений, содержащих U(VI) (Burns, Miller, Ewing, 1996), но к 2006 году их число удвоилось (Burns, 2005). Каждый год структурно описывают свыше 100 новых соединений урана.

Под влиянием ряда процессов в окружающей среде происходят значительные трансформации соединений урана, входящих в состав захороненных РАО (Fayek et. al., 2000; Burns, Ewing, Miller, 1997; Burns, Ewing, Navrotsky, 2012). Окислительно-восстановительные процессы, реакции комплексообразования с неорганическими и органическими лигандами и др. приводят к образованию новых соединений урана, которые могут изменять подвижность урана в биосфере (Wronkiewicz, Buck, 1999). Поэтому изучение механизмов кристаллогенезиса соединений урана на молекулярном и надмолекулярном уровне является актуальной задачей современной науки о веществе.

1.1.1 Координация шестивалентного урана: основные параметры

Большинство природных и искусственно полученных соединений шестивалентного урана являются кислородсодержащими. Уран существует в них или в форме отдельных групп уранила, или в виде иных конфигураций с уранильной связью (Burns, 1999; Burns, 2003). Для атомов шестивалентного урана характерной особенностью является образование линейных комплексов [0=U=0]2+ с ковалентными связями (Katz, 2006; Morss et. al., 2010).

Уранил-ион способен образовывать с окружающими его атомами два типа химических связей: прочные экваториальные (3-6) и слабые осевые. Экваториальные связи валентно ненасыщены и могут формироваться с атомами различных неорганических или органических лигандов. В большинстве известных соединений урана (VI) уранил-ионы координируются атомами кислорода (Burns, Ewing, Hawthorne, 1997).

С экваториальными кислородсодержащими лигандами уранил-ион координируется тригональными, тетрагональными, пентагональными или гексагональными бипирамидами (рис. 1). В селенатах уранила доминирует наиболее устойчивая пентагональная бипирамида.

Рисунок 1 - Координационные полиэдры атомов урана в оксосоединениях уранила: уранил-ион (а); тетрагональная бипирамида (б, д), пентагональная бипирамида (в, е), гексагональная бипирамида (г, ж) (Burns, Ewing, Hawthorne,

1997)

Полиэдры уранил-ионов объединяются с полиэдрами, содержащими атомы высшей валентности, только через экваториальные вершины и грани. Это приводит к образованию устойчивых структурных соединений с разнообразными цепочечными и слоистыми топологиями, преобладающими в соединениях уранила (Burns, Ewing, Hawthorne, 1997), и задает двумерность полимеризации.

В уранилселенатах координация уранил-иона тетраэдром SeC>4 ~ не только

8 2

монодентатна (UO7 " и SeC>4 " объединяются только через один атом кислорода), распространенными также являются бидентатная и тридентатная координации (Кривовичев, Филатов, 2001).

1.1.2 Особенности строения и механизмы формирования кристаллических

структур уранилселенатов

Кристаллические уранилселенаты можно получить из водных растворов при комнатной температуре. Это облегчает задачу их исследования и не требует специального оснащения для обнаружения фазовых трансформаций. Образование метастабильных фаз и их морфологию можно наблюдать визуально, а структуру монокристаллов исследовать при помощи рентгеноструктурного анализа, извлекая их из растворов.

В качественной модели кристаллогенезиса уранилселенатов из водных растворов (Кривовичев, Гуржий, Тананаев и др., 2007) основным п