Новые комплексы урана(VI) с азотсодержащими электронейтральными лигандами-синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Гречишникова Екатерина Викторовна

НОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ УРАНА(У1) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ - СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2007

003066668

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Сережкина Лариса Борисовна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Гаркушин Иван Кириллович, заведующий кафедрой общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета

кандидат химических наук, доцент Морозов Игорь Викторович, доцент кафедры неорганической химии Московского государственного университета им МВ Ломоносова

Ведущая организация Нижегородский государственный университет им.НИ Лобачевского

Защита состоится 24 октября 2007 г в 14 часов на заседании

диссертационного совета ДМ 212 218 04 при ГОУ ВПО "Самарский

государственный университет" по адресу 443011, г Самара, ул Академика Павлова, 1, зал заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"

Автореферат разослан^?/ сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Бахметьева Л М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В последние десятилетия активно проводится исследование взаимосвязей между химическим составом, структурой и свойствами комплексных соединений, содержащих практически линейные и симметричные катионы диоксоурана(У1) (ионы уранила 1Ю22+) Неослабевающий интерес к этому классу соединений обусловлен рядом причин Основной из них является исключительно важная роль урана в ядерной энергетике Поэтому сведения о составе, строении и важнейших физико-химических свойствах соединений уранила необходимы для совершенствования гидрометаллургических методов переработки урансодержащих веществ и минералов Однако исследование соединений и(У1) одновременно имеет и важное научно-теоретическое значение для понимания общих закономерностей химии и стереохимии актинидов В настоящее время повышенный интерес вызывают гете-ролигандные комплексы уранила с полидентатно-мостиковыми органическими и/или неорганическими лигандами разного состава и строения Систематический анализ таких соединений, содержащих в своем составе О- и/или 1М-донорные лиганды, требуется для выявления факторов, определяющих как состав и строение самих комплексов уранила, так и важнейшие принципы организации супрамолекулярных ассоциатов, возникающих в структуре кристаллов Поэтому при исследовании супрамолекулярной архитектуры комплексов уранила было интересно апробировать новые методы кристаллохимического анализа, позволяющие использовать для количественной оценки межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов характеристики атомных и молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле

Целью работы явились

- синтез и физико-химическое исследование комплексов уранила, образующихся в системах 1Ю2Х04 - Ь - НгО (X = Б или Бе, Ь = производные карбамида или циангуанидин) и и02804 - НЬ' - Н20, где НЬ' = С5Н4ЖЮОН -изомеры пиридинмонокарбоновой кислоты (пиколиновая, никотиновая или изоникотиновая кислота),

- анализ влияния природы О-, И- или 0,№донорных лигандов на состав, строение и свойства кристаллических соединений уранила и особенности межмолекулярных взаимодействий в их структуре,

- исследование кристаллохимической роли изомеров пиридинмонокарбоновой кислоты в структуре всех известных координационных соединений

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются

- сведения о методиках синтеза, химическом составе, а также ИК и КР спектроскопических и рентгенографических характеристиках 12 координационных соединений сульфата или селената уранила с симметричным диметилкарбами-дом, тетраметилкарбамидом, этиленкарбамидом, циангуанидином или изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты,

— данные о кристаллической структуре девяти новых координационных соединений уранила и влиянии на их состав и строение природы неорганических или органических лигандов, а также количественные сведения о межмолекулярных взаимодействиях в их структуре, полученные с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле,

- результаты анализа кристаллохимической роли анионов (L')"; где HL' - изомеры пиридинмонокарбоновой кислоты, в организации структуры координационных соединений

Практическая значимость работы. Для 12 координационных соединений уранила впервые определены фундаментальные характеристики (ИК и KP спектроскопические, рентгенографические и рентгеноструктурные, для ряда соединений сведения о растворимости в воде), которые могут быть включены в справочники физико-химических величин и использоваться при изучении корреляций «состав - структура - свойства» Некоторые полученные результаты уже включены в специализированные международные базы кристаллострук-турных данных Cambridge structural database system и Inorganic crystal structure database Результаты исследования могут быть использованы в учебном процессе в лекционных курсах «Кристаллохимия», «Химия комплексных соединений», «Супрамолекулярная химия»

Апробация работы и публикации Основные результаты диссертационной работы докладывались на ГУ Национальной кристаллохимической конференции (г Черноголовка, 2006 г ) и на V Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 7 статей в журналах «Координационная химия», «Журнал неорганической химии» и тезисы 3 докладов

Личный вклад автора. Автором разработаны методики синтеза 12 новых комплексных соединений уранила, для 9 из них получены монокристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа Для всех соединений автором осуществлена регистрация и интерпретация ИК и KP спектров С помощью комплекса программ TOPOS [1] осуществлен анализ кристаллохимической роли изомеров пиридинмонокарбоновой кислоты в структуре кристаллов Расшифровка структур была проведена под руководством к х н Пересып-киной Е В , к х н Вировца А В (ИНХ СО РАН, Новосибирск), к х н Михайлова Ю Н, к х н Горбуновой Ю Е (ИОНХ РАН, Москва), к х н Долгушина Ф М (ИНЭОС РАН, Москва), которым автор, пользуясь представившейся возможностью, выражает благодарность

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (180 наименований) и приложение Содержание диссертации изложено на 137 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 59 таблиц (в том числе 24 таблицы в приложении)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, приведены основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из четырех частей В первой части обсуждаются геометрические и спектроскопические характеристики иона уранила устойчивой линейной группировки иОг2+, которая входит в состав большинства комплексных соединений и(У1), полученных при обычных условиях из водных растворов Также рассмотрены основные положения метода кристаллохимического анализа координационных соединений, описывающего структурно-топологическую роль лигандов [2] и использующегося нами в работе при обсуждении особенностей строения всех рассматриваемых комплексов урана(У1) Согласно данному подходу, состав и строение комплексов описывается с помощью кристаллохи-мических формул (КХФ), заменяющих словесное или графическое описание основных особенностей топологии структуры соединения

Во второй части обсуждаются особенности строения комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты, в третьей части - строение и свойства известных комплексов сульфата и селената уранила с карбамидом и его производными В четвертой части рассматриваются атомные и молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле и возможности их использования в кри-сталлохимическом анализе Охарактеризованы интегральные параметры Б"1, V"1 и которые описывают все межмолекулярные взаимодействия одной молекулы в структуре кристалла Известно, что V"1 = £ Уч Значения Уч указывают объем пирамид, в основании которых лежат общие грани соседних молекулярных полиэдров, а в вершине находятся ядра атомов 1 и J соседних молекул Уо/н - объем пирамиды, в основании которой лежит общая грань соседних молекулярных полиэдров, а в вершине находятся ядра атомов О и Н соседних молекул Отмечено, что информация о ранге граней (РГ) полиэдров Вороного-Дирихле позволяет однозначно и объективно разделить все невалентные контакты на внутримолекулярные (для них РГ > 1) и межмолекулярные (РГ = 0) в структуре кристаллических веществ любого состава и строения [3], а также, в конечном итоге, дает возможность рассчитать энтальпию сублимации молекулярных кристаллов на основе кристаллоструктурных данных

Вторая глава посвящена описанию эксперимента и состоит из шести частей В первой части кратко охарактеризованы основные методы исследования, использованные в работе Рентгенофазовый анализ проводили с использованием камеры-монохроматора И1-552 и камеры типа Гинье (ЯСиКа) ИК спектры записывали на спектрофотометре 8РЕСОЬШ 75111, КР спектры регистрировали с помощью спектрофотометра ДФС-24 Спектр люминесценции снимали на установке с азотным лазером в качестве источника возбуждения люминесценции ЛГИ-505 (Я = 337 1 нм, длительность импульса 8нс, мощность при частоте 1000 Гц 120 мВт) и монохроматором МСД-2 с фотоумножителем ФЭУ-106

Методом химического анализа определяли содержание урана, сульфат- и селе-нат-ионов, а в некоторых случаях - углерода и азота Рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов проводили на четырехкружном автоматическом дифрактометре Bruker-Nomus Х8 Apex в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН (г Новосибирск), на дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН (г Москва) и на дифрактометре Siemens РЗ/РС в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН (г Москва) Параметры дифракционного эксперимента температура 293(2)-297(2) К, излучение АМоКа = О 71073Ä, графитовый монохроматор Интенсивности отражений измерены методом ср-сканирования Структуры расшифровывали прямым методом и уточняли методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов Все расчеты выполнены с помощью комплекса программ ENX-SDP или SHELX Определение координационных чисел атомов и геометрических параметров структуры кристаллов, а также расчет характеристик атомных и молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле, проводили с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS [1]

Во второй части описаны исходные вещества сульфат, селенат и нитрат уранила, циангуанидин (CG), М,К'-этиленкарбамид (Etur), 1\[,№-диметилкарбамид (Dmur-s), тетраметилкарбамид (Tmur) и изомеры пири-динмонокарбоновой кислоты никотиновая (HNic), изоникотиновая (HIsomc) и пиколиновая (НРю) кислоты

В третьей и четвертой частях представлены условия синтеза (табл 1) двенадцати новых комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты, с некоторыми производными карбамида и циангуанидином, а также сведения об их составе, ИК и KP спектроскопических характеристиках, спектры люминесценции для соединений IX и X В пятой части описаны результаты РСА монокристаллов девяти комплексов уранила, кристаллографические данные для которых приведены в табл 2

В шестой части представлены результаты крнсталлохимического анализа соединений, содержащих пиридинмонокарбоксилат-анионы Отбор первичной кристаллохимической информации из Кембриджской базы данных был осуществлен с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS [1] Учитывались только те соединения, для которых выполнялись следующие условия структура кристалла определена с R-фактором <0 1, при этом отсутствовало статистическое размещение атомов, входящих в состав комплексов Вышеуказанным условиям удовлетворяли данные для 58 соединений с изоникотиновой кислотой, 61 соединение с никотиновой кислотой и 77 соединений с пиколиновой кислотой, которые и явились объектами исследования

Третья глава диссертации - обсуждение результатов - состоит из трех частей В первой части рассмотрены особенности строения синтезированных комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты [U02S04(HNic)2(H20)] Н20 (I), [U02(OH)(Isomc)(HIsomc)] (II), [U02(Pic)2(HPic)] (IV), [U02S04(HPic)(H20)] Н20 (V) По данным РСА основной структурной

Таблица 1

Мольные соотношения исходных реагентов и состав синтезированных соединений с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты, с некоторыми _ производными карбамида и циангуанидином_

Исходные вещества* Мольное соотношение исходных реагентов Соединение Номер соединения

Ш2804 2,5Н20, Мс 1 5 Первая фракция [и02(№с)2(Н20)2] I

Вторая фракция ' [Ш2804(Н№с)2(Н20)] Н20

Ш2804 2,5Н20, НЬошс 1 2, 1 3,1 4, 1 5 [иСЫОНХЬодаЬошс)] II

Ш2804 2,5Н20, НРю 1 2, 1 3, 1 4, 1 5 Первая фракция и02(Р1с)г НРю ЗН20 III

Ги02(Р1с)2(НРю)1 IV

Вторая фракция [и02804(НРю)(Н20)] Н20 V

и02Б04 2,5Н20, Этим 1 2 [и02804(Лтиг-8)2] VI

Ш2804 2,5Н20, Ттиг 1 1,1 2,1 7, 1 10, 1 20, 140 и02804(Ттиг)2 VII

и028е04 2,5Н20, Ттиг 1 1,1 2,1 7, 1 10, 1 20, 1 40 [и028е04(Ттиг)2(Н20)] VIII

Шз, НС104(2М), Ейи: 123 [Ш2(ЕШг)4(Н20)](С104)2 IX

Ш2(Ы03)2, ЕШг 1 1 Ш2(Ш3)2(аиг)2 X

и02804 2,5Н20, Н2804(5М), се 1 1 2 (С2Ы4Н70)[и02804(0Н)] 0 5Н20 XI

и028е04 2,5Н20, се 1 3 Смесь кристаллов циангуанидин и [1ГО28е04(С2Н4М4)2] 0 5Н20 XII

*Н№с - С6Н5Ж>2 (никотиновая кислота), Икоте - СбН5>Ю2 (изоникотиновая кислота), НРю - С6Н5]М02 (пиколиновая кислота), Отиг-э - (СН3)НКСОЫН(СН3) (НЫ'-диметилкарбамид), Ттиг - (СН3)2]\ГСОН(СН3)2 (тетраметалкарбамид), ЕШг - С(Ж2С2Нб (этиленкарбамид), Св - С2Н4К4 (циангуанидин)

единицей I являются димеры состава [и02804(С6Н5>ГО2)2Н20], относящиеся к кристаллохимической группе АВ2М'3 (рис 1а) До настоящего времени было изучено строение только пяти комплексов уранила, в состав которых входят молекула или ион никотиновой кислоты Изученные ранее соединения имеют островное одно-, трех-, четырехъядерное или каркасное строение, в то время как I является первым примером структуры с островной биядерной комплексной группировкой I можно рассматривать как частный случай комплексов типа [и02804(Ь)3], в которых символом Ь обозначены как идентичные, так и разносортные электронейтральные кислородсодержащие монодентатные концевые

Таблица 2

Кристаллографические данные изученных соединений_

№ Состав и кристаллохимическая формула комплекса (а=ш22+) a, А b, А c, А а, град Р, град У, град Ъ Простр группа я, %

I [и02804(Н№с)2(Н20)] Н20 ав2м]З 7 539(2) 25 598(5) 9 113(2) 90 102 95(3) 90 4 р21/т 3 91

II [и02(ОН)(18отс)(НЬзотс)] ам2в2м' 8 789(1) 16 635(7) 9 238(1) 90 97 89(1) 90 2 р2!/п 614

IV [Ш2|Р1С)2(НР1С)] 7 0081(3) 14 9624(7) 9 1837(5) 90 96 594(2) 90 2 Р2]/т 2 71

V [и02804(НРю)(Н20)] Н20 ат3м 2 6 8097(6) 9 3837(8) 10 4556(10) 85 279(3) 75 434(3) 69 180(3) 2 Р1 1 73

VI [и02804 Штиг-э} 2] ат м'г 6 847(1) 14 259(3) 14 297(3) 90 93 451(4) 90 4 Р2,/п 3 30

VIII [и028е04(Ттиг)2(Н20)] ав2м'3 13 222(1) 16 692(1) 17 545(1) 90 90 90 8 РЬса 4 43

IX [и02(Е1иг)4(Н20)](С104)2 ам'5 16 294(3) 16 135(3) 9 987(2) 90 97 69(3) 90 4 Р2,/с 4 50

XI (С2К4Н70)[Ш2804(0Н)] 0 5Н20 ат3м2 10 5135(7) 11 3744(7) 9 2731(5) 90 110 880(2) 90 4 Р2,/с 3 07

XII [и028е04(С2ВД4)2] 0 5Н20 ат3м'2 19 0349(17) 7 1326(8) 21 4774(16) 90 109 683(4) 90 8 С2/с 6 68

лиганды К настоящему времени установлена кристаллическая структура восьми таких комплексов Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что на строение комплексов [и0г804(Ь)з] (одноядерные, димеры или цепи) и их геометрические характеристики влияет природа лигандов Ь, способ взаимного расположения сульфат-ионов и (или) электронейтральных лигандов Ь (в присутствии химически разных лигандов Ь), а также наличие и природа внешне-сферных молекул, участвующих в образовании водородных связей с урансо-держащими комплексами Проведенный анализ показал, что на структуру образующихся комплексов значительное влияние оказывает электронодонорная способность лигандов Ь (Еь) В частности, одноядерное строение комплексов [1ГО2804(Ь)з] реализуется в соединениях с наибольшим значением Еь (> 2 20 в) лигандов Уменьшение величины Еь лиганда до 2 0-2 1 ё приводит к образованию цепей, а при Вг< 2 0 ё комплексы имеют двухъядерное строение

•ч л V

л ▼ V*

а - [и02804(Н№с)2(Н20)] (I) АВ2М'З

б - [и02(0Н)(1з0шс)(Н180шс)] (II)

л

в - [и02(Рю)2(НР1с)] (IV)

ав012м'

* > ч г» • А •А

•р> * >

г - [и02804(НР1с)(Н20)] (V) АТ3М'2

оо оо ▲ 1 А

о' Ь о о

д-[и02804(Е>тиг)2](У1), [Ш28е04(С0)2] (XII) АТ^М'г

• ио2

А ион или молекула изомера ПМК ▲ 8042" ИЛИ 8е042" о Бтиг, Ттта, ЕШг, ЦГ

• Н20 или ОН"

о. о о о

- 4 ж 4

о р

▼ ♦ Т * Т • • «

е - [и028е04(Ттиг)2(Н20)] (VIII) АВ2М'з

° Я о # о

ж - [и02(Е1иг)4(Н20)] (IX)

ам'5

- < . * •

:4 * " г *

• • V - < ► •

• ' • ч »

<

щ * * >

з - [и02(804)0Н]" (XI) АТ3М2

Рис 1 Схематическое строение синтезированных соединений В кристаллохи-мических формулах всех комплексов А = 1ГО22+, типы координации лигандов указаны в той же последовательности, в которой они даны в химических формулах комплексов

Основными структурными единицами II являются цепи (рис 16), состав которых совпадает с составом соединения, относящиеся к кристаллохимиче-ской группе АМ2В2М' (А = 1ГО22+, М2 = ОН", а В2 и М1 = молекулы изоникоти-новой кислоты или изоникотинат-ионы) комплексов уранила Наличие гидро-ксо-групп в составе соединения II свидетельствует о том, что в присутствии изоникотиновой кислоты равновесие реакции гидролиза и022+ + 2Н20 [1ГО2(ОН)]+ + Н30+ смещается вправо Следует отметить, что

в структуре II половина молекул изоникотиновой кислоты ионизирована, т е присутствует в виде изоникотинат-иона Согласно полученным данным, у молекул HIsonic активный атом водорода находится не у атома кислорода карбоксильной группы, а у атома азота пиридинового цикла Этот результат согласуется с известным свойством пиридинмонокарбоновой кислоты существовать в водных растворах в виде цвиттер-иона, в котором карбоксильный атом водорода мигрирует к атому азота Важной особенностью структуры II является такое взаимное расположение цепей [U02(OH)Isonic(HIsonic)], при котором атом N(2) пиридинового цикла монодентатного лиганда одной цепи находится на расстоянии 2 75 А от аналогичного атома N(1) бидентатного лиганда соседней цепи Между этими двумя атомами азота находится атом водорода, вследствие чего между соседними цепями структуры II возникают водородные связи N— Н N, объединяющие цепи в слои Отметим, что по имеющимся данным мости-ковый атом водорода с вероятностью 50% занимает две позиции Н(2) или Н(7), отстоящие друг от друга на 1 04 А При этом в зависимости от положения мос-тикового атома водорода электронейтральной молекулой HIsonic следует считать монодентатный лиганд, содержащий N(2) (если заселена позиция Н(7)), или бидентатный лиганд, содержащий N(1) (заселена позиция Н(2))

До нашей работы в литературе были описаны лишь два комплекса урани-ла с пиколиновой кислотой, причем в одном из них молекула НРгс играет роль внешнесферного лиганда Согласно нашим данным структура IV образована одноядерными группировками |ХГО2(СбН4К02)2(СбН5Ж)2)] (рис 1в), относящимися к кристаллохимической группе АВ^М1 (А = U022+, В01 = ионы пиколиновой кислоты, М1 = молекулы пиколиновой кислоты) комплексов уранила

Основной структурной единицей кристаллов V являются цепи (рис 1г), относящиеся к кристаллохимической группе АТ^М'г (Т3 = S042", М1 = молекулы воды и пиколиновой кислоты) комплексов уранила Следует отметить, что в структурах IV и V нами впервые обнаружена монодентатная координация пиколиновой кислоты атомом ypaHa(VI) Сопоставление строения изученных нами комплексов уранила с изомерами пиридинкарбоновой кислоты позволило установить, что во всех соединениях атомы U(VI) находятся в пентагонально-бипирамидальном окружении Во всех четырех соединениях молекулы никотиновой, пиколиновой и изоникотиновой кислот входят в состав комплекса в виде электронейтральной молекулы, а в структурах П и IV пиридинмонокарбоновые кислоты присутствуют также в виде анионов В соединениях II, IV и V молекулы изоникотиновой и пиколиновой кислот имеют цвиттер-ионное строение

Данные рентгеноструктурного анализа находятся в хорошем согласии с результатами ИК и КР спектроскопического исследования В табл 3 приведены некоторые геометрические характеристики координационных полиэдров U07.xNx (х = 0 или 2), а также значения частот v3(U022+) в изученных соединениях Рассчитанные по известному бэджероподобному эмпирическому соотношению значения межатомных расстояний U-0 в уранильной группировке (R(U=0)Bbl4) для полученных комплексов хорошо коррелируют с установленными R(U=0)3Kcn по данным РСА

Таблица 3

Геометрические характеристики координационных полиэдров атомов урана (VI) _и частоты некоторых валентных колебаний в изученных соединениях_

Соединение щи=о)эксп, А Я(и-О), А * щи=о)выч, д** уз (ШЛ, см"1 у(СО), см"1 У3(ХО/"), см'1***

[Ш2804(Н№с)2Н20] Н20 1 748, 1 763 2 30,2 32, 2 34,2 34, 2 45 1 769 910 1590 1185, 1150, 1080

[и02(ОН)(18отс)(Шзошс)] 1 78,1 77 2 32,2 32, 2 37,2 39,2 45 1 773 900 1585 -

[и02(Рю)2(НР1с)] 1 770, 1 774 2 29, 2 30, 2 30,2 58; 2 58 1 775 895 1600 -

[и02804(НРю)(Н20)] Н20 1 761, 1 760 2 34,2 35, 2 36,2 38,2 45 1 761, 1 773 930, 900 1595 1140, 1065

[и02804(Бтиг-з)2] 1 751,1 764 2 34, 2 36, 2 36, 2 37, 2 40 1 763 926 1600 1110, 1081

[и028е04(Ттиг)2(Н20)] 1 773, 1 749 2 35,2 36, 2 37,2 39,2 45 1 773 900 1575 895, 865, 795

[Ш2(ЕШг)4(Н20)](СЮ4)2 1 771,1 777 2 30, 2 36, 2 38,2 38,2 45 1 762 928 1530 1112, 1092

(С2М4Н70)[1ГО2804(0Н)] 0 5Н20 1 774,1 775 2 32, 2 34, 2 38,2 43,2 44 1 773 900 1595 1105, 1040

[и028е04(С2Н4Н4)2] 0 5Н20 1 731,1 767 2 35,2 35, 2 38,2 48-, 2.51 1 765 920 - 900, 830

* Курсивом выделены Щи-Ы)

** Значения определены по уравнению 11(и=0) = 1 236 + 50 02у"2/3

*** X = 8, Бе, С1

Во второй части рассмотрены особенности строения и свойств синтезированных комплексов уранила с некоторыми производными карбамида и циан-гуанидином В результате проделанной работы получено семь комплексов U(VI) с производными карбамида (диметилкарбамидом, тетраметилкарбамидом, этиленкарбамидом) и циангуанидином [U02S04(Dmur-s)2] (VI), U02S04(Tmur)2

(VII), [U02Se04(Tmur)2(H20)] (VIII), [U02(Etur)4(H20)](C104)2 (IX), U02(N03)(Etur)2 (X), (C2N4H70)[U02S04(0H)] О 5H20 (XI), [UO2SeO4(C2H4N4)2]-0 5H20 (XII) Для соединений VI, VIII, IX, XI и XII проведено рентгеноструктурное исследование кристаллов

При изучении комплексообразования в системах U02X04 - L - Н20 при 25°С (X=S, Se, L - симметричный и несимметричный диметилкарбамид) было установлено, что на состав и строение образующихся соединений уранила, наряду с природой тетраэдрического оксоаниона, существенное влияние оказывает строение молекул L, в частности, их способность участвовать в образовании водородных связей Во всех четырех системах были получены новые комплексные соединения уранила при симметричном строении амида (L = 1Ч,]Ч'-диметилкарбамид, далее Dmur-s) кристаллизовались безводные комплексы состава U02S04(Dmur-s)2 (VI) и U02Se04(Dmur-s)2, при асимметричном строении амида (L = N,N-диметилкарбамид, далее Dmur-a) - безводный комплекс U02S04(Dmur-a)2 и аквакомплекс состава [U02Se04(Dmur-a)2(H20)] Н20

Основная структурная единица синтезированных нами кристаллов VI -лента состава [U02S04(Dmur-s)2]oo (рис 1д) с кристаллохимической формулой АТ^М'г (А = U022+) Соединение VI оказалось изоструктурным с ранее изученным селенатсодержащим комплексом [U02Se04(Dmur-s)2] Комплексные группировки [U02X04(Dmur-s)2] (X = S, Se) с кристаллохимической формулой АТ3М'2 имеют строение, аналогичное комплексу [U02X04(H20)2], который является основной структурной единицей всех известных кристаллогидратов сульфата и селената уранила. В полном согласии с представлениями, на которые опирается известный ряд Черняева-Щелокова, можно считать, что взаимодействие сульфата и селената уранила с симметричным диметилкарбамидом является результатом вытеснения молекул воды из координационной сферы ионов уранила молекулами органического лиганда с большей, чем у воды, электронодонорной способностью

Первопричиной различия топологии цепочечных комплексов VI и [U02S04(Dmur-a)2], на наш взгляд, являете^-разное строение молекул Dmur, которое обусловливает заметное различие систем водородных связей в структуре образующихся комплексов уранила Поскольку число водородных связей N-H О между соседними цепями, приходящихся на одну формульную единицу [U02S04(L)2], при L = Dmur-s в три раза больше, чем при L = Dmur-a, то неудивительно, что в структуре VI реализуется более плотная упаковка цепей, чем в структуре [U02S04(Dmur-a)2]

Синтезирован моногидрат селенатокомплекса [U02Se04(Tmur)2(H20)j

(VIII) и безводный сульфатокомплекс U02S04(Tmur)2 По данным РСА основной структурной единицей кристаллов VIII являются цепи, состав которых совпадает с составом соединения, относящиеся к кристаллохимической группе

АВ М з комплексов уранила (рис le) Цепи объединяются в трехмерный каркас за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий

В литературе имеются данные о растворимости некоторых соединений сульфата и селената уранила с этиленкарбамидом, симметричным и асимметричным диметилкарбамидом Однако сведения о растворимости комплексов уранила с тетраметилкарбамидом отсутствуют Нами впервые изучена растворимость тетраметилкарбамидных комплексов, которая составила 43 2 масс % для U02S04(Tmur)2 и 65 4 масс % для соединения VIII

С этиленкарбамидом нами получены новые комплексы fU02(Etur)4H20](C104)2 (IX) и U02(N03)2(Etur)2 (X) Структура IX содержит одноядерные островные группировки [U02(Etur)4H20]2+ (рис 1ж) Сопоставляя строение IX и ранее изученного [U02S04(Etur)2(H20)], можно отметить, что в IX, где перхлорат-ион выполняет традиционную для него внешнесферную функцию, уранил-ион координирует четыре молекулы Etur, в структуре же [U02S04(Etur)2(H20)] бидентатно-циклическая координация сульфат-иона оставляет возможность присоединения лишь двух молекул Etur В обоих случаях молекулы Etur и Н20 выступают в роли монодентатных концевых лигандов (тип М), вследствие чего обе структуры состоят из одноядерных комплексов, относящихся соответственно к кристаллохимическим группам АМ'5 (IX) и АВ01М'з для [U02S04(Etur)2(H20)], объединенных системой водородных связей В структуре IX обнаружены укороченные контакты, соответствующие водородным связям типа N-H О, О-Н О или С-Н О, в которых атомы азота и углерода принадлежат молекулам Etur, а атомы кислорода - иону уранила, перхлорат-ионам и Etur При изучении взаимодействия сульфата и селената уранила с циангуанидином было установлено образование соединений (C2N4H70)[U02S04(0H)] О 5Н20 (XI) и [U02Se04(C2H4N4)2] О 5Н20 (XII) В комплекс с селенатом уранила циангуанидин вошел как электронейтральный лиганд, в то время как в присутствии сульфата уранила циангуанидин испытывает превращение с образованием 1-карбамоилгуанидиния

Структура кристаллов XII состоит из цепей состава [иОгЗеО^СгЩ^г] (рис 1д) С учетом изоструктурности к настоящему времени установлено строение восьми соединений, содержащих комплексы [U02Se04(L)2] Анализ имеющихся данных свидетельствует, что атомы урана во всех случаях образуют координационный полиэдр в виде пентагональной бипирамиды UO7, а оба лиганда L в каждом комплексе химически идентичны и играют по отношению к ионам уранила роль только монодентатных концевых О-донорных лигандов (М1) Селенат-ионы играют роль только тридентатных лигандов, причем в большинстве структур реализуется цис-размещение лигандов L друг к другу, что отвечает цепочечной структуре с КХ формулой АТ3М'2

XII явился первым представителем комплексов [U02Se04(L)2], в котором L выступает в качестве N-донорного лиганда и атом урана образует координационный полиэдр состава U05N2 Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что замена в координационных полиэдрах UO7 двух атомов кислорода на атомы азота не влияет на строение комплексной группировки [U02Se04(L)2] (группа комплексов уранила), а также на объем полиэдра Вороного-Дирихле

(УПвд) атома урана, который составляет 9 23 Á3, что практически совпадает со средним значением Упвд атома урана в односортном кислородном окружении (9 2(3) А3)

По данным РСА продукт взаимодействия сульфата уранила, серной кислоты и циангуанидина в мольном соотношении 1 1.2 имел состав (C2N4H70)[U02S04(0H)] О 5Н20 (XI) Отсутствие в составе соединения циангуанидина связано с протонированием его в присутствии H2S04 и дальнейшим гидролизом с образованием 1-карбамоилгуанидиний катиона (называемого также протонированной гуанидинмочевиной) Основными структурными единицами кристаллов XI являются слои (рис 1з) состава [U02(S04)(0H)]", относящиеся к кристаллохимической группе АТ3М2 (А = U02 +) комплексов уранила с цис-положением ОН-групп в экваториальной плоскости пентагональной бипирамиды U07 атома урана Гидроксильные группы связывают ионы уранила в димеры состава [U02(0H)]22+ Сульфат-ионы соединяют димеры [U02(0H)]22+ в слои состава [U02(S04)(OH)]", параллельные плоскости (100) Слои сочленяются в трехмерный каркас за счет электростатического взаимодействия и водородных связей, в образовании которых участвуют гидроксильные, уранильные, сульфатные группы, а также межслоевые 1-карбамоилгуанидиний-ионы и молекулы воды

В ИК спектрах комплексов VI и XI в области полос поглощения v3(S04) и v4(S04), отвечающих трижды вырожденным соответственно валентным и деформационным колебаниям группы SO42", наблюдаются две составляющие, что согласуется с понижением симметрии точечной группы Tj до СзУ, происходящим при тридентатной координации сульфат-ионов атомами U(VI) Полоса в области 900 см"1 в КР спектре комплекса XI соответствует Vi(S04) В ИК спектрах комплексов VIII и XII полосы поглощения v3(Se04) имеют соответственно триплетный и дублетный характер, что хорошо согласуется соответственно с бидентатной и тридентатной координацией селенат-ионов атомами U(VI)

Полосы поглощения валентных колебаний связей С=0 и C-N в ИК спектрах комплексов VI, VII, VIII, IX и X по сравнению со спектрами чистого ли-ганда смещены в сторону низких или высоких частот соответственно Наблюдаемое смещение частоты валентных колебаний v(C=0) в низкочастотную область свидетельствует о том, что молекулы диметилкарбамида, тетраметилкар-бамида и этиленкарбамида присоединяются к атому урана посредством атома кислорода карбонильной группы

В ИК спектрах всех синтезированных комплексов обнаружены полосы поглощения в области 895-930 см"1, которые отвечают антисимметричным валентным колебаниям иона уранила В КР спектрах наблюдаются интенсивные полосы в области 830-840 см"1, которые соответствуют полносимметричным валентным колебаниям U022+

Проведена оценка электронодонорной способности тетраметилкарбамида, этиленкарбамида, асимметричного и симметричного диметилкарбамида в структуре синтезированных соединений уранила с позиций правила 18 электронов Значения электронных вкладов Ео лигандов определяли по уравнению

Е0= 18 Ц/100, где Í2, - телесный угол, отвечающий общей грани полиэдров Вороного-Дирихле атомов U и О, В изученных соединениях производные карбамида по отношению к ионам уранила, так же как и атом кислорода иона урани-ла (для него Ео~3 87 ё), всегда являются монодентатными концевыми лиганда-ми Согласно полученным данным, электронодонорная способность одного координированного атома кислорода тетраметилкарбамида, этиленкарбамида, симметричного и асимметричного диметилкарбамида составляет в среднем соответственно 2 05(8), 2 23(2) 2 10(8) и 2 23(6) ё Учитывая уже известные данные о средних значениях электронодонорной способности одного атома кислорода карбамида в структуре комплексов уранила с тетраэдрическими анионами ХО/" (X = S, Se) и самих анионов, обсуждаемые лиганды можно расположить по мере убывания электронодонорной способности в следующий ряд 02"> Dmur-a = Etur > Dmur-s > Se042" > S042" > Urea > Tmur > H20 3 87 2 23 2 23 2.10 2 08 2 07 2 06 2 05 1 89

Третья часть посвящена результатам кристаллохимического анализа соединений, содержащих пиридинмонокарбоксилат-анионы При анализе строения 196 соединений было установлено, что ионы L" могут координироваться посредством одного или двух атомов кислорода карбоксильной группы и атома азота пиридинового цикла, проявляя 17 разных типов координации (рис 2) Вклад каждого типа координации в общую сумму отображен на диаграммах (рис 3) Для обозначения типов координации лигандов использовали методику [2] Кроме того, дополнительно на рис 2 в круглых скобках указана природа координированных атомов лиганда, так как при одной и той же дентатности лиганды могут использовать для координации атомы разной химической природы Например, даже при простейшем монодентатном способе координации анион может использовать для связывания с металлом либо атом кислорода карбоксильной группы (тип М'(О)), либо атом азота пиридинового цикла (тип M'(N)) Из рис 3 видно, что никотинат- и изоникотинат-анионы проявляют практически одинаковые координационные возможности, сильно отличающиеся от способов координации пиколинат-аниона Установлено, что наиболее часто встречающимися типами координации (более 8% случаев) для изоникотинат- и ни-котинат-анионов являются типы М'(О), M'(N), В2(0), В01(О), Ви(0), B2(0,N) и Т3 Отличительной особенностью пиколинат-анионов является склонность к хелатной координации, при этом они чаще всего присоединяются к атому металла посредством атома кислорода карбоксильной группы и атома азота пиридинового цикла, образуя пятичленный металлоцикл Наиболее распространенным типом координации пиколинат-анионов является B01(O,N) (62% случаев)

Для всех 196 соединений был проведен анализ влияния природы аниона L" и типа его координации на диэдрический угол (<р) между плоскостями, проходящими через атомы пиридинового цикла и карбоксильной группы Установлено, что, по сравнению с другими изомерами, угол ср в пиколинат-анионе имеет наименьшее значение среди "максимальных" и наименьшее среднее значение по всем типам координации, что можно объяснить образованием пятичлен-ного металлоцикла, который способствует фиксации и планарной ориентации карбоксильной группы и пиридинового цикла

р о< о 0< р о< \ о<>

Мг(0) м'см) В2(0) В2(СЩ) В01(О)

р -о-Со и><>

11 ^ Вп(0) , ъ т3 т- Ч° -рП ^41 Ь

а

р ы. сх сх^ б м'сы) в2(0) ,о р< сх>

мЧо) В2(0,М) В01(О)

о-О \> Вп(0) сх" о' \> т3 О о о<> б -J.il

б

в

Рис 2 Известные типы координации изоникотинат- (а), никотинат- (б) и пико-линат-анионов (в) Светлые кружки — атомы металла А, черные - атомы кислорода, а серые - атомы азота Пунктир - координационные связи А-0 или А—N

Типы координации иэоникотинат-анионоа

Типы координации иикотинат-анионов

Типы координации пиколинат-анионов

Рис, 3. Распределение типов координации пиридинмонокарбоксилат-анионов

по частоте встречаемости.

Для наиболее характерных типов координации пиридинмонокарбоксилат-анионов была определена средняя длина связи С-О в карбоксильной группе ионов и Установлено, что в структуре кристаллов проявляющаяся способность к вращению карбоксильной группы вокруг ст-связи С-С в анионах 17 может приводить к изменению диэдрического угла между плоскостями, проходящими через атомы пиридинового цикла и карбоксильной группы, однако при этом средняя длина связи С-О остается практически неизменной и равной 1 26 А

С помощью нового метода анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов [3] рассчитаны энтальпии сублимации соединений с общей формулой Сб^ЖЬ Как известно, энтальпия сублимации, представляет макроскопическую оценку энергии межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллического вещества Параметры молекулярных полиэдров ВД (XV,,) также характеризуют все межмолекулярные взаимодействия и могут быть рассчитаны на основе имеющихся кристаллоструктурных данных Для трех изомеров пиридин-монокарбоновой кислоты и нитробензола, имеющего такой же химический состав, как и НЬ', была исследована зависимость энтальпии сублимации (ДНзиЬ) от микроскопических параметров их молекулярных полиэдров ВД (У™ = 2УЦ) Максимальный коэффициент корреляции 0 960 отвечает уравнению ДН5иЬ = 12 27 (Уш - У0/н) -587 5 Относительная ошибка определения АН5иЬ по этому уравнению составляет в среднем 5% По установленному уравнению были вычислены значения энтальпии сублимации,для некоторых других известных изомеров состава СбН5Ж)2, для которых определена структура кристаллов, но отсутствуют сведения об энтальпии сублимации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработаны методики синтеза 12 впервые полученных комплексов сульфата или селената уранила с никотиновой, пиколиновой и изоникотиновой кислотами и их анионами или некоторыми электронейтральными азотсодержащими ли-гандами тетраметилкарбамидом, К,№-диметилкарбамидом, этиленкарбамидом, циангуанидином

2 Установлены рентгенографические, ИК и КР спектроскопические характеристики синтезированных соединений.

3 Выполнено рентгеноструктурное исследование монокристаллов четырех новых комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты Впервые в структуре комплексов уранила установлен бидентатномостиковый тип координации изоникотиновой кислоты, а также бидентатноциклический и моноден-татный концевой для пиколиновой кислоты Обнаружено, что изоникотиновая и пиколиновая кислоты присутствуют в структуре комплексов в цвиттер-ионной форме

4 Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов пяти комплексов сульфата или селената уранила с производными карбамида и циангуанидином При изучении комплексообразования в системах 1Ю2Х04 - Сг^НЦ - Н20

(X = Б или Бе, С21Ч4ЕЦ - циангуаиидин) установлено, что селенат уранила координирует молекулы циангуанидина, тогда как в аналогичных условиях в системе с сульфатом уранила циангуанидин в результате кислотного гидролиза превращается в 1-карбамоилгуанидиний катион С позиций правила 18 электронов проведена оценка электронодонорной способности тетраметилкарбамида и симметричного диметилкарбамида в структуре соединений уранила и дополнен ряд взаимного замещения лигандов в комплексах уранила

5 Результаты анализа кристаллохимической роли изомеров пиридин-монокарбоновой кислоты или их анионов в структуре кристаллических веществ позволили установить, что по отношению к атомам комплексообразователя пири-динмонокарбоксилат-анионы проявляют 17 разных типов координации Обнаружено, что изоникотинат- и никотинат-анионы проявляют одинаковые координационные способности, присоединяясь к атому металла, как правило, либо одним атомом кислорода (азота), либо двумя атомами кислорода, либо атомами и кислорода и азота Характерной и отличительной особенностью пиколинат-ионов является склонность к хелатной координации к атомам металла посредством атома кислорода карбоксильной группы и атома азота пиридинового цикла с образованием пятичленного металлоцикла

6 На примере изомеров состава С6Н5Ж)2, включая пиридинмонокарбоновые кислоты, показано, что рассчитанные на основе кристаллоструктурных данных характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле могут быть использованы для анализа межмолекулярных взаимодействий и количественной оценки энтальпии сублимации кристаллических веществ

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ В ВЕДУЩИХ РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ НАУЧНЫХ ЖУРНАЛАХ, ОПРЕДЕЛЕННЫХ ВАК

1 Андреев Г Б , Антипин М Ю , Буданцева Н А, Сережкина Л Б , Тучина Е В , Федосеев А М , Юсов А Б Строение и некоторые свойства нового комплекса уранила с имидазолидин-2-оном [и02(1топ)4Н20](С104)2 // Координационная химия 2004. Т 30 № 12 Р 913-924 2. Сережкина Л Б , Михайлов Ю Н, Горбунова Ю Е , Митьковская Е В , Гречиш-никова Е В, Сережкин В Н Синтез и кристаллическая структура [и02804(С6Н5Ш2)2(Н20)] Н20 // Журнал неорганической химии 2005 Т 50 № 8 С 1273-1279

3 Гречишникова Е В , Михайлов Ю Н, Канищева А С , Сережкина Л Б , Сережкин В Н Синтез и строение [и02(0Н)(С6Ы02Н4)(С6М02Н5)] // Журнал неорганической химии 2005 Т 50 №9 С 1436-1441

4 Гречишникова Е В , Вировец А В , Пересыпкина Е В , Сережкина Л Б Синтез и кристаллическая структура (С2М,Н70)[и02(804)(0Н)] 0 5Н20 // Журнал неорганической химии 2005 Т 50 №11 С 1800-1805

5 Сережкина Л Б , Митьковская Е В , Медриш И В , Гречишникова Е В , Долгушин Ф М, Антипин М Ю , Сережкин В Н Кристаллическая структура

г*-

'О

[U02S04{(CH3)HNC0NH(CH3)}2] II Координационная химия 2005 Т 31 № 12 Р 936-940

6 Гречиппгакова Е.В , Вировец А В , Пересыпкина Е В , Сережкина JIБ Синтез и строение [U02Se04(C2H4N4)2] 0 5Н20 // Координационная химия 2006 Т 32 №8 С 611-614

7 Гречишникова Е В , Вировец А В , Пересыпкина Е В, Михайлов Ю.Н, Сережкина JIБ Синтез и кристаллическая структура [U02(C6H4N02)2(C6H5N02)] и [U02S04(C6H5N02)(H20)] Н20 // Координационная химия 2007 Т 33 №5 С 120-124

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ В СОБНИКАХ ВСЕРОССИЙСКИХ НАУЧНЫХ КОНФЕРЕНЦИЙ

8 Гречишникова Е В , Вировец А В , Пересыпкина Е В , Михайлов Ю Н, Сережкина JIБ Строение комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты // Тез докл IV Национальной кристаллохимической конференции г Черноголовка, 26-30 июня 2006 г С 153-154

9 Гречишникова Е В , Вировец А В, Пересыпкина Е В , Сережкина Л Б Синтез и строение новых комплексов селената уранила // Тез докл IV Национальной кристаллохимической конференции г Черноголовка, 26-30 июня 2006 г С 154-155

10 Гречишникова Е.В , Вировец А В , Пересыпкина Е В , Михайлов Ю Н, Сережкина JIБ Новые соединения уранила с пиридин-2-карбоновой кислотой // Тез докл V Российской конференции по радиохимии Радиохимия 2006 г Дубна, 23-27 октября 2006 г С 67

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Блатов В А , Шевченко А П, Сережкин В Н Автоматизация кристаллохими-ческого анализа - комплекс компьютерных программ TOPOS // Координационная химия. 1999 Т 25 №7 С 483-497

2 Порай-Кошиц М А, Сережкин В Н Кристаллохимическая роль лигандов в структурах диаминовых комплексов с несколькими топологическими типами атомов-комплексообразователей //Журнал неорганической химии 1994 Т 39 № 12 С 1967-1984

3 Сережкин В Н, Сережкина Л Б , Шевченко А П, Пушкин Д В Новый метод межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов- насыщенные углеводороды //Журнал физической химии 2005 Т 79 № 6 С 1073-1084

Подписано в печать 11 сентября 2007 года Формат 60х84/16 Бумага офсетная. Печать оперативная Объем 1пл Тираж 100 экз Заказ № /409 443011, г Самара, ул Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Геометрические и спектроскопические характеристики иона ура-нила

1.2. Особенности строения комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты

1.3. Строение и свойства комплексов сульфата и селената уранила с карбамидом и его производными

1.4. Атомные и молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле и их использование в кристаллохимическом анализе

2. Экспериментальная часть

2.1. Методы исследования

2.2. Исходные вещества

2.3. Синтез и спектроскопические характеристики комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты

2.4. Синтез и спектроскопические характеристики комплексов уранила с некоторыми производными карбамида и циангуанидином

2.5. Результаты рентгеноструктурного анализа синтезированных соединений

2.5.1. Кристаллическая структура

Ш28 04(С5Ш4С00Н)2(Н20)]-Н

2.5.2. Кристаллическая структура [Ш2(0Н)(С5Ш4С00)(С5Ш4С00Н)]

2.5.3. Кристаллическая структура [Ш2(С5Ш4С00)2(С5Ш4С00Н)]

2.5.4. Кристаллическая структура

Ш28 04(С5Ш4С00Н)(Н20)]-Н

2.5.5. Кристаллическая структура [и02804{(СНз)ШС0Ш(СНз)}2]

2.5.6. Кристаллическая структура

Ш28е04 {(СНзЬИССЩСНзЬЬ (Н20)]

2.5.7. Кристаллическая структура [и02(С0Ы2С2Н6)4(Н20)](С104)

2.5.8. Кристаллическая структура (С2н4н70)[и02804(0н)]-0.5н

2.5.9. Кристаллическая структура [и028е04(С2Н4Ы4)2]-0.5Н20 66 2.6. Кристаллохимический анализ соединений, содержащих пиридинмонокарбоксилат-анионы

3. Обсуяедение результатов

3.1. Особенности строения соединений урана(У1) с изомерами пири-динмонокарбоновой кислоты

3.2. Особенности строения и свойств комплексов урана(У1) с производными карбамида и циангуанидином

3.3. Результаты кристаллохимического анализа строения соединений, содержащих пиридинмонокарбоксилат-анионы

Выводы Ю

Актуальность работы. В последние десятилетия активно проводится исследование взаимосвязей между химическим составом, структурой и свойствами комплексных соединений, содержащих практически линейные и симметричные катионы урана(У1) (ионы уранила Ш22+). Неослабевающий интерес к этому классу соединений обусловлен рядом причин. Основной из них является исключительно важная роль урана в ядерной энергетике. Поэтому сведения о составе, строении и важнейших физико-химических свойствах соединений уранила необходимы для совершенствования гидрометаллургических методов переработки урансодержащих веществ и минералов. Однако исследование соединений и(У1) одновременно имеет и большое научно-теоретическое значение для понимания общих закономерностей химии и стереохимии актинидов. В настоящее время повышенный интерес вызывают гетеролигандные комплексы уранила с полидентатно-мостиковыми органическими и/или неорганическими лигандами разного состава и строения. Систематический анализ таких соединений, содержащих в своем составе О- и/или Ы-донорные лиганды, требуется для выявления факторов, определяющих как состав и строение самих комплексов уранила, так и важнейшие принципы организации супрамолекулярных ассоциа-тов, возникающих в структуре кристаллов. В частности, именно в соединениях такого типа, а именно - (С^г^нКиОгЭюСЗеО^^НгО)] [1], недавно впервые были обнаружены урансодержащие нанотрубки. Поэтому при исследовании супрамолекулярной архитектуры комплексов уранила было интересно апробировать новые методы кристаллохимического анализа, позволяющие использовать для количественной оценки межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле.

Целью работы явились:

- синтез и физико-химическое исследование комплексов уранила, образующихся в системах и02Х04 - Ь - Н20 (X = Б или Бе, Ь = производные карбамида или циангуанидин) и и0г804 - НЬ' - Н2О, где НЬ' = С5Н4НС00Н изомеры пиридинмонокарбоновой кислоты (пиколиновая, никотиновая или изоникотиновая кислота);

- анализ влияния природы О-, N- или 0,1Ч-донорных лигандов на состав, строение и свойства кристаллических соединений уранила и особенности межмолекулярных взаимодействий в их структуре;

- исследование кристаллохимической роли пиридинмонокарбоксилат-ионов в структуре всех известных координационных соединений.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- сведения о методиках синтеза, химическом составе, а также ИК и КР спектроскопических и рентгенографических характеристиках 12 координационных соединений сульфата или селената уранила с симметричным диметил-карбамидом, тетраметилкарбамидом, этиленкарбамидом, циангуанидином или изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты;

- данные о кристаллической структуре девяти новых координационных соединений уранила и влиянии на их состав и строение природы неорганических или органических лигандов, а также количественные сведения о межмолекулярных взаимодействиях в их структуре, полученные с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле;

- результаты анализа кристаллохимической роли анионов (L')~ где HL' -изомеры пиридинмонокарбоновой кислоты, в организации структуры координационных соединений.

Практическая значимость работы. Для 12 координационных соединений уранила впервые определены фундаментальные характеристики (ИК и КР спектроскопические, рентгенографические и рентгеноструктурные, для ряда соединений сведения о растворимости в воде), которые могут быть включены в справочники физико-химических величин и использоваться в научных исследованиях при изучении корреляций «состав - структура - свойства». В частности, некоторые полученные результаты уже содержатся в специализированных международных базах кристаллоструктурных данных: Cambridge structural database system и Inorganic crystal structure database. Результаты исследования могут быть использованы в учебном процессе в лекционных курсах «Кристаллохимия», «Химия комплексных соединений», «Супрамолекулярная химия».

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2006 г.) и на V Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 7 статей в журналах «Координационная химия», «Журнал неорганической химии» и тезисы 3 докладов.

Личный вклад автора. Автором диссертационной работы разработаны методики синтеза 12 новых комплексных соединений уранила, для 9 из них получены монокристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа. Для всех соединений автором осуществлена регистрация и интерпретация ИК и KP спектров. С помощью комплекса программ TOPOS осуществлен анализ кристаллохимической роли изомеров пиридинмонокарбоновой кислоты в структуре кристаллов. Расшифровка структур была проведена под руководством к.х.н. Е.В. Пересыпкиной, к.х.н. A.B. Вировца (ИНХ СО РАН, Новосибирск), к.х.н. Михайлова Ю.Н., к.х.н. Горбуновой Ю.Е. (ИОНХ РАН, Москва), к.х.н. Долгушина Ф.М. (ИНЭОС РАН, Москва), которым автор, пользуясь представившейся возможностью, выражает благодарность за помощь в работе.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (180 наименований) и приложение. Содержание диссертации изложено на 137страницах машинописного текста (включая приложение), содержит 39 рисунков и 59 таблиц (в том числе 24 таблицы в приложении).

выводы

1. Разработаны методики синтеза 12 впервые полученных комплексов сульфата или селената уранила с никотиновой, пиколиновой и изоникотиновой кислотами и их анионами или некоторыми электронейтральными азотсодержащими лигандами: тетраметилкарбамидом, М,М'-диметилкарбамидом, этилен-карбамидом, циангуанидином.

2. Установлены рентгенографические, ИК и КР спектроскопические характеристики синтезированных соединений.

3. Выполнено рентгеноструктурное исследование монокристаллов четырех новых комплексов уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты. Впервые в структуре комплексов уранила установлен бидентатномостиковый тип координации изоникотиновой кислоты, а также бидентатноциклический и монодентатный концевой для пиколиновой кислоты. Обнаружено, что изонико-тиновая и пиколиновая кислоты присутствуют в структуре комплексов в цвит-тер-ионной форме.

4. Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов пяти комплексов сульфата или селената уранила с производными карбамида и циангуанидином. При изучении комплексообразования в системах 1Ю2ХО4 - Сг^Н4 - НгО (X = Б или Бе, С2М4Н4 - циангуанидин) установлено, что селенат уранила координирует молекулы циангуанидина, тогда как в аналогичных условиях в системе с сульфатом уранила циангуанидин в результате кислотного гидролиза превращается в 1-карбамоилгуанидиний катион. С позиций правила 18 электронов проведена оценка электронодонорной способности тетраметилкарбамида и симметричного диметилкарбамида в структуре соединений уранила и дополнен ряд взаимного замещения лигандов в комплексах уранила.

5. Результаты анализа кристаллохимической роли изомеров пиридинмонокарбоновой кислоты или их анионов в структуре кристаллических веществ позволили установить, что по отношению к атомам комплексообразователя пи-ридинмонокарбоксилат-анионы проявляют 17 разных типов координации. Обнаружено, что изоникотинат- и никотинат-анионы проявляют одинаковые координационные способности, присоединяясь к атому металла, как правило, либо одним атомом кислорода (азота), либо двумя атомами кислорода, либо атомами и кислорода, и азота. Характерной и отличительной особенностью пико-линат-ионов является склонность к хелатной координации к атомам металла посредством атома кислорода карбоксильной группы и атома азота пиридинового цикла с образованием пятичленного металлоцикла.

6. На примере изомеров состава СбН5М02, включая пиридинмонокарбо-новые кислоты, показано, что рассчитанные на основе кристаллоструктурных данных характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле могут быть использованы для анализа межмолекулярных взаимодействий и количественной оценки энтальпии сублимации кристаллических веществ.

1. Krivovichev S.V., Kahlenberg V., Tananaev I.G., Kaindl R., Mersdorf E., My-asoedov B.F. Highly porous uranyl selenate nanotubules. // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 1072-1073.

2. Химия актиноидов: В 3-х т. Т.1.: Пер. с англ. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л. М: Мир, 1991.-525 с.

3. Wadt W.R. Why U022+ is linear and isoelectronic Th02 is bent. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. №20. P. 6053-6057.

4. Бокий Г.Б., Голубкова H.A. Введение в номенклатуру ИЮПАК: как назвать химическое соединение. М.: Наука, 1989. 184 с.

5. Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. М.: Химия, 1983. 224 с.

6. Eisenstein J. С., Pryce M.N.L. The electronic structure and magnetic properties of uranil-like ions. I. Uranyl and neptunyl. // Proc. Roy. Soc. 1955. V. A229. №1176. P. 20-38.

7. Комплексные соединения урана. / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. 492 с.

8. Boring М., Wood J.H., Moskovitz J.W. Self-consistent field calculations of the electronic structure of the uranyl ion (U02++). // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. №2. P. 638-642.

9. Walch B.W., Ellis D.E. Effects of secondary ligands on the electronic structure of uranyls. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 2387-2392.

10. Pyykko P., Li J., Runeberg N. Quasirelativistic Pseudopotential Study of Species Isoelectronic to Uranyl and the Equatorial Coordination of Uranyl. //J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 4809-4813.

11. Tatsumi K., Hoffmann R. Bent eis d° Mo022+ vs. Linear trans d°f° U022+: a significant role for nonvalence 6p orbitals in uranyl. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 2656-2658.

12. Craw J.S., Vincent M.A., Hiller I.H., Wallwork A.L. Ab Initio Quantium Chemical Calculations on Uranyl U022+, Plutonyl Pu022+, and Their Nitrates and Sulfates.//! Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 10181-10185.

13. Pyykko P., Lohr L.L. Relativistically Parameterized Extended Huckel Calculations. 3. Structure and Bonding for Some Compounds of Uranium and Other Heavy Elements. // Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 1950-1959.

14. Pyykko P., Liisa L.J., Laakkonen J., Tatsumi K. REX Calculations. 12. Iteration Parameters for the 5f-Element Organometallics of Thorium-Neptunium. Geometries of Th02 and U022+ Revisitend. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 1801-1805.

15. Pyykko P., Zhao Y. The Large Range of Uranyl Bond Lengths: Ab Initio Calculations on Simple Uranium-Oxygen Clusters. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 3787-3788.

16. Pyykko P., Laakkonen J. Relativistically Parameterized Extended Huckel Calculations. 8. Double-i^ Parameters for the Actinoids Th, Pa, U, Np, Pu, and Am and an Applications on Uranyl. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 4892-4895.

17. Boring M., Wood J.H. A note on SCF calculations of valence levels in heavy molecules // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 392-399.

18. Wood J.H., Boring M., Woodruff S.B. Relativistic electronic structure of UO^, U02+, and U02. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 5225-5233.

19. Jong W.A., Visscher L., Nieuwpoort W.C. On the bonding and the electric field gradient of the uranyl ion. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. V. 458. P. 41-52.

20. Глебов B.A. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Участие внутренних оболочек урана в образовании связей OUO новый аспект в теории уранильных соединений. // Коорд. химия. 1980. Т. 6. № 12. С. 1852-1859.

21. Глебов В.А., Нефедов B.C. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Степень перекрывания внешних и внутренних оболочек урана и кислорода. // Коорд. химия. 1981. Т. 7. № 4. С. 586-591.

22. Вдовенко В.М., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Порядки связей в соединениях уранила. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. № 6. С. 1299-1302.

23. Золин В.Ф. Автореф. дис. на соискание уч. ст. докт. физ.-мат. наук. М.: Ин-т радиотехники и электроники АН СССР, 1977. 42с.

24. Сарин В.А., Дударев В.Я., Горбунова Ю.Е. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания по неорганической кристаллохимии и кристаллохимии координационных соединений. Тбилиси: Мецниереба, 1980. С. 38.

25. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила. // Радиохимия. 1991. Т. 33. № 1. С. 14-22.

26. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Некоторые особенности стереохимии U(VI) в кислородсодержащих соединениях. Вестник СамГУ Естественнонаучная серия. 2006. № 4(44). С. 129-151.

27. Михайлов Ю.Н. Кристаллохимия координационных соединений уранила. В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука. 1975. С. 127-160.

28. Pinkerton А.А., Ahlers F.P., Greiwing H.F., Krebs В. Dithiophosphinate complexes of the U022+ ion containing a coordinated water molecule solid state strucrures and stereochemical rigidity in solution. // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 257. P. 77-81.

29. Sutorik A.C., Kanatzidis M.G. Isolation of the polysulfide complex (U02)(S2)3.4 — from the in situ formation and subsequent reaction of uranyl cations in molten alkali metal polysulfide salts. // Polyhedron. 1997. V. 16. № 22. P. 3921-3927.

30. Das S., Madhavaiah C., Verma S., Bharadwaj P.K. Light induced DNA scission by a luminescent mixed-ligand uranyl complex. // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. № 2. P. 548-552.

31. Gatto C.C., Lang E.S., Sagast A., Abram V. Dioxouranium (VI) complexes with 2,6-acetylpiridinebenzoylhydrazones and semicarbazones. // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. P. 4405-4412.

32. Oldhman W.J., Oldhman S.M., Smith W.H. Synthesis and structure of N-heterocyclic carbine complexes of uranyl dichloride. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2001. № 15. P. 1348-1349.

33. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. M.: Мир. 1971. С. 104.

34. Суглобов Д.Н., Маширов Л.Г. Химическая связь в соединениях оксокатио-нов актинидов. //Радиохимия. 1975. Т. 17. № 5. С. 699-705.

35. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллохимическая роль лигандов в структурах диаминовых комплексов с несколькими топологическими типами атомов-комплексообразователей. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 12. С. 1967-1984.

36. Сережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатномостиковыми а-лигандами. В сб.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 148-179.

37. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика координационных соединений уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. С. 16191631.

38. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 7. С. 1109-1132.

39. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристаллохимического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 483-497.

40. Накамото К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535с.

41. Badger R.M. The Relation Between the Internuclear Distances and Force Constants of Molecules and Its Application to Polyatomic Molecules. // J. Chem. Phys. 1935. V.3.№ 11. P. 710-714.

42. McGlynn S.P., Smith J.K., Neelu W.C. Electronic Structure, Spectra and Magnetic Properties of Oxycations. III. Ligation Effects on the Infrared Spectrum oftheUranyl Ion.//J. Chem. Phys. 1961. V. 35. № l.P. 105-116.

43. Jones L.N. Systematics in the vibrational spectra of uranyl complexes. // Spectrochim. Acta. 1958. V. 10. № 4. P. 395-403.

44. Jones L.N. Determination of U-0 bond distance in uranyl complexes from their infrared spectra. // Spectrochim. Acta. 1959. V. 15. P. 409-411.

45. Ohwada K. Estimation of U-0 bond distance in uranyl compounds from their infrared spectra. // Spectrochim. Acta. Part A. 1968. V. 24. № 5. P. 595-599.

46. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Частоты валентных колебаний OUO и формулы Бэджера. // Коорд. химия. 1981. Т. 7. № 3. С. 388-395.

47. Veal B.W., Lam D.J., Carnall W.T., Hoekstra H.R. X-ray photoemission spectroscopy study of hexavalent uranium compounds. // Phys. Rev. 1975. V. В12. № 12. P. 5651-5663.

48. Сережкин B.H., Сережкина Л.Б. О применимости модифицированных уравнений Бэджера к координационным соединениям уранила. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 6. С. 1529-1532.

49. Сытько В.В., Кабаева Е.Н. Спектрально-структурные закономерности в кислородсодержащих соединениях U(VI). //Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 2. С. 275-280.

50. Сытько В.В., Кабаева Е.Н., Пролесковский Ю.А. Корреляция значений межатомных расстояний уран кислород и частот валентных колебаний в ионе уранила. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 6. С. 962-965.

51. Сытько В.В., Кабаева Е.Н., Эль-Нассер X. Корреляция между значениями межатомных расстояний уран кислород и частотами валентных колебанийв соединениях уранила. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 7. С. 11361141.

52. Сытько В.В., Кабаева Е.Н. Особенности корреляции межатомных расстояний уран кислород и частот валентных колебаний группы U022+ в комплексных соединениях уранила. // Журн. прикладной спектроскопии. 2002. Т. 69. № 4. С. 489-492.

53. Gorller-Walrand С., Vanquickenborne L.G. Identification of the Lower Transitions in the Spectra of Uranyl Complexes. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. № 10. P. 4178-4186.

54. Bartlett J.R., Cooney R.P. On the determination of uranium-oxygen bond lengths in dioxouranium(VI) compounds by Raman spectroscopy. // J. Mol. Struct. 1989. V. 193. P. 295-300.

55. Nie F., Deng Y., Li Y., Zhao Y. Synthesis and Characterization of Copper(II) Complexes with Nicotinate in Different Coordination Style. // J. Inorg. Biochem. 2003. V. 96. P. 201-205.

56. Lu J.Y., Babb A.M. A new 3-D neutral framework coordination polymer constructed via square pyramidal binuclear Cu(II) and nicotinato ligand. // Inorg. Chem. Comm. 2001. V. 4. P. 716-718.

57. Yeh Ch.-W., Suen M.-Ch., Hu H.-L., Chen J.-D., Wang J.-Ch. Synthesis and structural characterization of two new chiral polymers of Cu(nicotinate)2(H20) and Co(nicotinate)2. // Polyhedron. 2004. V. 23. P. 1947-1952.

58. Lu J.Y., Kohler E.E. A new 2-D chiral coordination polymer of Zn(nicotinate)2.n. // Inorg. Chem. Comm. 2002. V. 5. P. 600-601.

59. Abu-Youssef M.A.M. Two new 3D network structures: Cd3(nic)4(N3)2(H20).n and [Zn(nic)(N3)]n (nic = nicotinate anion). // Polyhedron. 2005. V. 24. P. 18291836.

60. Luo J., Jiang F., Wang R., Han L., Lin Zh., Cao R., Hong M. Self assembly of 2D bilayer Cd (Il)-organic framework with mixed nicotinate/dicyanoamide ligands. //J. Mol. Struct. 2004. V. 707. P. 211-216.

61. Ma L., Evans O. R., Foxman B.M., Lin W. Luminescent Lanthanide Coordination Polymers.// Inorg. Chem. 1999. V. 38. № 25. P. 5837-5840.

62. Moore J.W., Glick M.D., Baker W.A. Crystal structures of hydrated lantha-nide(III) nicotinates, La2(C5H4NC02)6(H20)4 and Sm2(C5H4NC02)6(H20)4. //J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 22. P. 858-861.

63. Sendor D., Hilder M., Juestel Th., Junk P.C., Kynast U.H. One dimensional energy transfer in lanthanoid picolinates. Correlation of structure and spectroscopy. //New J. Chem. 2003. V. 27. P. 1070-1077.

64. Одяков В.Ф. Комплексы палладия(П) с пиридинкарбоновыми кислотами и пиридин-2,4,6-трикарбоновой кислотой. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 2. С. 220-225.

65. Андреев Г.Б. Взаимодействие пятивалентного нептуния с некоторыми азотсодержащими лигандами: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2001. - 24с.

66. Alcock N.W., Errington W., Kemp T.J., Leceiejewicz J. Diaquadioxo-bis(pyridine-3-carboxylato)uranium(VI). // Acta Ciyst. 1996. V. C52. № 3. P. 615-617.

67. Митьковская E.B., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Се-режкин В.Н. Кристаллическая структура U02(N03)2(C6H5N02)2. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 9. С. 1538-1542.

68. Jiang Y.-Sh., Yu Zh.-T., Liao Z.-L., Li G.-H., Chen J.-Sh. Syntheses and photoluminescent properties of two uranyl-containing compounds with extended structures. // Polyhedron. 2006. V. 25. № 6. P. 1359-1366.

69. Yu Z.-T., Li G.-H., Jiang Y.-Sh., Xu J.-J., Chen J.-Sh. A uranium-zinc-organic molecular containing planar tetranuclear uranyl units. // Dalton Trans. 2003. P. 4219-4220.

70. Kim J.-Y., Norguist A.J., O'Hare D. Variable Dimensionality in the U02(CH3C02)2,2H20/HF/Isonicotinic Acid System: Synthesis and Structures of Zero-, One-, and Two-Dimensional Uranium Isonicotinates. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 1970-1975.

71. Silverwood P.R., Collison D., Livens F.R., Beddoes R.L., Taylor R.J. Uranyl monopicolinate complexes. //J. Alloys Compd. 1998. V. 271-273. P. 180-183.

72. Cousson A., Proust J. Rizkalla E.N. Structure of bis(dipicolinato)dioxouranium monopicolinic acid hexahydrate. // Acta Ciyst. 1991. V. C47. № 10. P. 20652069.

73. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система U02S04 CO(NH2)2 - Н20 при 25°С. // Жури, неорган, химии. 1985. Т. 30. № 5. С. 1295-1297.

74. Марков В.П., Цапкина И.В. Мочевинные и ацетамидные соединения урани-ла. // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 9. С. 2045-2053.

75. Солдаткина М.А., Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Физико-химическое исследование соединений сульфата уранила с карбамидом. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 11. С. 3029-3033.

76. Deptula A. The structure and some properties of uranyl salt complexes with urea and its alkyl derivates (an infrared study). Institute of nuclear research. Poland. 1969. P. 1-42.

77. Солдаткина M.A., Сережкин B.H., Трунов B.K. Кристаллическая структура U02S04-2C0(NH2)2. // Журн. структ. химии. 1981. Т. 22. № 6. С. 146-150.

78. Deptula A. Complexes of uranyl salts with urea and some of its alkyl derivates. //Nucleonica. 1965. V. 10. № 12. P. 765-776.

79. Сережкин B.H., Солдаткина M.A., Трунов B.K. Кристаллическая структура U02S04-3C0(NH2)2. // Радиохимия. 1981. Т. 23. № 5. С. 678-681.

80. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02S04-4C0(NH2)2. // Коорд. химия. 1981. Т. 7. № 12. С. 1880-1885.

81. Сережкина Л.Б., Демченко Е.А, Митьковская Е.В., Сережкин В.Н. Диаграмма растворимости системы сульфат уранила диметилкарбамид - вода. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 5. С. 420-422.

82. Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю. Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Рентгеноструктурное исследование U02S04(H2NC0N(CH3)2)2. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 12. С. 2074-2079.

83. Щелоков Р.Н., Орлова И.М., Поднебеснова Г.В. О взаимодействии сульфата уранила с нейтральными лигандами. // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. №5. С. 1369-1374.

84. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Исследование комплексов сульфата уранила с N-метилзамещенными лигандами. // Радиохимия. 1990. Т. 32. № 1.С. 3-6.

85. Демченко Е.А., Сережкина Л.Б. Растворимость в системах U02X04 -C0(NH2)2-H20 (Х= Se, Сг). //Радиохимия. 1999. Т. 41. № 6. С. 500-501.

86. Солдаткина М.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Карбамидные комплексы селената и хромата уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. №7. С. 1765-1768.

87. Митьковская Е.В., Козлов Н.П., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Диаграмма растворимости системы U02Se04 CO(NHCH3)2 - Н20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 11. С. 1907-1911.

88. Демченко Е.А., Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура U02Se04((CH3)HNC0NH(CH3))2. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1826-1828.

89. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Растворимость в системе U02Se04 -(CH3)2NCONH2- Н20. // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 5. С. 394-395.

90. Марков В.П., Цапкина И.В. Соединения солей уранила с мочевиной. //Журн. неорган, химии. 1959. Т. 4. № 10. С. 2255-2260.

91. Toivonen J., Niinistro L. Uranyl(VI) compounds. 3. Crystal structures of two forms of bis(urea)dioxouranium(VI) sulfate. // Inorg. Chem. 1983. V. 22. № 10. P. 1557-1559.

92. Durski Z., Wojtas H., Bonivk H., Novaczek H. Lattice constant, space groupsand powder data for U02S04-2C0(NH2)2 and U02S04-3C0(NH2)2 crystals. //ActaPhys. Polon. 1978. V. A58. P. 671-673.

93. Демченко Е.А. Синтез, строение и свойства комплексов сульфата, селена-та и хромата уранила с некоторыми органическими лигандами. / Автореф. дис. канд. хим. наук. Самара.: СамГУ. 1999. 24 с.

94. Митьковская Е.В., Демченко Е.А, Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Се-режкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура U02Se04((CH3)2NC0NH2)2(H20).H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. №9. С. 1432-1436.

95. Щелоков Р.Н. Реакции внутрисферного замещения в тетрацидосоединениях уранила. В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975. С. 110-126.

96. Vuuren C.P.J. Van, Rooyen Р.Н. Van. The solid state chemistry of uranium. Part 2. Structure and thermal reactions of U02(N03)2-2tmu. // Inorg. Chim. Acta. 1988. № I.V. 142. P. 151-152.

97. Мистрюков B.E., Канищева A.C., Михайлов Ю.Н. Координационные возможности тетраметилкарбамида в некоторых ацидокомплексах уранила. //Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 7 . с. 981-985.

98. Спицын В.И., Дунаева K.M., Колесник В.В., Юранов И.А. Соединения ацетата уранила с метилзамещенными лигандами. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. №4. С. 844-848.

99. Blatov V.A., Shevchenko А.Р., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta Cryst. 1995. V. 51 A. № 6. P. 909-916.

100. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия: Учеб. пособие. -Изд. 2-е. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005. 655 с.

101. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шевченко А.П., Пушкин Д.В. Новый метод межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: насыщенные углеводороды. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1073-1084.

102. Блатов В.А., Полькин A.B., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 457-463.

103. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 427-437.

104. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 438-446.

105. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в карбонатсодержащих соединениях уранила. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 2. С. 117-125.

106. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18-ти электронов в кислородсодержащих комплексах уранила. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 362-365.

107. Сережкина Л.Б., Сережкин В Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило восемнадцати электронов в фосфат- и силикатсодержащих комплексах уранила. //Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 10. С. 786-796.

108. Аналитическая химия урана. Под ред. Рябчикова Д.И., Сенявина М.М. М.: Изд-во АН СССР, 1962.432с.

109. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа. 1989. 192с.

110. Sheldrick G.M. SHELX 86. Program for the solution of crystal structure. Gottingen, Germany, 1986.

111. Sheldrick G.M. SHELXL 93. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1993.

112. Sheldrik G.M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany, 1998.

113. Sheldrick G.M. SHELXTL Version 5. Software Reference Manual. Siemens Industrial Automation: Madison. 1994.

114. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Солдаткина М.А. ИК спектроскопическое исследование типа координации сульфатогрупп в соединениях уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. С. 1750-1757.

115. Spell H.L., Laane J. Vibrational analyses of N-substituted aziridines -1 carbon-ylbis(aziridine). // Spectrochim. Acta. 1972. V. 28A. № 2. P. 295-311.

116. Цивадзе А.Ю., Смирнов A.H., Болотова Г.Т., Голубкова Н.А., Щелоков Р.Н. Колебательные спектры моносульфитокомплексов уранила с нейтральными лигандами. // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 6. С. 1635-1641.

117. Спицын В.И., Дунаева К.М., Колесник В.В., Юранов И.А. Соединения ацетата уранила с метилзамещенными амидами. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. №4. С. 844-848.

118. Lewandowski W., Dasiewicz В., Koczon P., Skierski J. Vibrational study of alkaline metal nicotinates, benzoates and salicylates. // J. Molec. Struct. 2002. V. 604. P. 189-193.

119. Zolin V.F., Puntus L.N., Tsaryuk V.I., Kudryashova V.A. Spectroscopy of europium and terbium pyridine-carboxylates. // J. Alloys Compd. 2004. V. 380. P. 279-284.

120. Cordfunnke E.H.P. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. P. 1551-1559.

121. Сережкин B.H., Табаченко B.B., Сережкина JI.E. Синтез и исследование селената уранила. // Радиохимия. 1978. Т. 20. № 2. С. 214-217.

122. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985. Т. 4. С. 1315-1318.

123. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Солдаткина М.А. ИК спектроскопичское исследование типа координации сульфатогрупп в соединениях уранила. //Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. С. 1750-1757.

124. Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Митьковская Е.В., Гре-чишникова Е.В., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура U02S04(C6H5N02)2(H20).-H20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 8. С. 1273-1279.

125. Гречишникова Е.В., Михайлов Ю.Н., Канищева А.С., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и строение UOzCOHXCeNCbHtXQNC^Hs). // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 9. С. 1436-1441.

126. Гречишникова Е.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Михайлов Ю.Н., Се-режкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура U02(C6H4N02)2(C6H5N02). и [U02S04(C6H5N02)(H20)]-H20. // Коорд. химия. 2007. Т. 33. № 6. С. 468-475.

127. Гречишникова Е.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Михайлов Ю.Н., Се-режкина Л.Б. Новые соединения уранила с пиридин-2-карбоновой кислотой. // Тез. докл. V Российской конференции по радиохимии Радиохимия: 2006. г. Дубна, 23-27 октября 2006 г. С. 67.

128. Сережкина Л.Б., Митьковская Е.В., Медриш И.В., Гречишникова Е.В., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура U02S04{(CH3)HNC0NH(CH3)}2. // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 12. С. 936940.

129. Гречишникова Е.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Синтез и строение новых комплексов селената уранила. IV Национальная кристаллохимическая конференция. 26-30 июня 2006г. г. Черноголовка. Тезисы докл. С. 154-155.

130. Андреев Г.Б., Антипин М.Ю., Буданцева H.A., Сережкина Л.Б., Тучина Е.В., Федосеев А.М., Юсов А.Б. Строение и некоторые свойства нового комплекса уранила с имидазолидин-2-оном: U02(Imon)4H20.(C104)2. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. №. 12. С. 913-924.

131. Гречишникова Е.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (C2N4H70)U02(S04)(OH).-0.5H20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 11. С. 1800-1805.

132. Гречишникова Е.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Синтез и строение U02Se04(C2H4N4)2.- 0.5 Н20. // Коорд. химия. 2006. Т. 32. №8. С. 611-614.

133. Cambridge structural database system. Version 5/27. Cambridge Crystallo-graphic Data Centre, 2006.

134. НЗ.Казицына Jl.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Уч. пособие для вузов. М., «Высшая школа», 1971. 264с.

135. Chickos J.S., W.E. Acree, Jr. Enthalpies of sublimation of organic and or-ganometallic compounds. // J. Phys. Chem. Rev. Data. 2002. V. 31. № 2. P. 537-698.

136. Sabbah R., Ider S. Energetique des liaisons inter- et intramoleculaires dans les trois acidescarboxypyridiniques (acides picolinique, nicotinique et isonicotique). // Can. J. Chem. 1999. V. 77. P. 249-257.

137. Ribeiro da Silva M.D.M., Goncalves J.M., Acree, Jr. W.E. Standard molar enthalpy of sublimation of crystalline 3-pyridinecarboxylic acid. // J. Chem. Thermodyn. 2002. V. 32. P. 1071-1073.

138. Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. Т. 3. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. 639 с.

139. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 427-437.

140. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Нюдочкин А.Г., Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02S04-3CH3C0NH2-H20. // Журн. структур, химии. 1990. Т. 31. №2. С. 180-184.

141. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Макаревич Л.Г., Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02S04-2CH3C0NH2-2H20. // Кристаллография. 1989. Т. 34. № 4. С. 870-873.

142. Ruben Н., Spencer В., Templeton D.H., Zalkin A. Structure of tris(urea)dioxouranium(VI) sulfate, U02(0C(NH2)2)3S04. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. №3. P. 776-777.

143. Сережкин B.H., Солдаткина M.A., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02S04-3C0(NH2)2. // Радиохимия. 1981. Т. 23. № 5. С. 678-681.

144. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура U02S04'2CH3C0N(C2H5)2-2H20. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 8. С. 1300-1305.

145. Rogers R.D., Bond А.Н., Hippie W.G. Rollins A.R., Henry R.F. Synthesis and structural elucidation of novel uranyl-crown ether compounds isolated from nitric, hydrochloric, sulfuric and acetic acids // Inorg. Chem. 1991. V. 30. № 12. P. 2671-2679.

146. Порай-Кошиц M.A., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 7. С. 1109-1132.

147. Lu J.Y., Macias J. An Unprecedented Tetrahedral Zinc Mutual-Face-Insertion Coordination Polymer With Both Covalent and Double-Hydrogen Bonding Interactions. // Cryst. Eng. Comm. 2002. V. 4. № 1. P. 17.

148. Zhiyong W., Wilson S.R., Foxman B.M. et al. // Crystal Engineering. 1999. V. 2. №2-3. P. 91.

149. Steiner T. The hydrogen bond in the solid state. // Angew. Chem. 2002. V. 41. № LP. 48-76.

150. Mereiter K. Die Kristallstruktur des Johannits, Cu(U02)2(0H)2(S04)2(H20)8. // TMPM. Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. 1982. V. 30. № l.P. 47-57.

151. Щелоков P.H. В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975. С. 110.

152. Perez-Folch J., Subirana J.A., Aymami J. Polar structure of N,N'-dimethylurea crystals. // J. Chem. Cryst. 1997. V. 27. № 6. P. 367-369.

153. Fairlie D.P., Tai Chin Woon, Wickramasinghe W.A., Willis A.C. Amide-iminol tautomerism: effect of metalation. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 26. P. 6425-6428.

154. Frampton C.S., Parkes K.E.B. 1,1,3,3-Tetramethylurea. // Acta Cryst. V. C52. 1996. P. 3246-3248.

155. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко E.A., Сережкина Л.Б., Сереж-кин В.Н. Кристаллическая структура иОгБеО^СНзССЖ^Нз^-НгО. //Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 10. С. 1672-1675.

156. Табаченко Н. В. Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1990. С. 148.

157. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Ефремов В.А. Кристаллическая структура тетрагидрата селената уранила. // Журн. структ. химии. 1981. Т. 22. №3. С. 171-174.

158. Демченко Е.А., Бакаева О.Л., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование U02Se04-2H20-CH2ClC0NH2. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 2. С. 280-282.

159. Блатов. В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование UO2XCV2CH3CONH2 (X-S, Se). // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 11. С. 2841-2844.

160. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование и02Х04-2СН3С(Ж(СНз)2 (X = S, Se, Сг). // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 3. С. 196-198.

161. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1995. Т.21. № 3. С.163-171.

162. Brauer D.J., Kottsieper K.W. Hydrogen bonding in 1-carbamoylguanidinium methylphosphonate monohydrate // Acta Cryst. 2003. VC. 59. P. o244-o246.

163. Сережкин В.Н., Бойко Н.В., Трунов В.К. Кристаллическая структура SrU02(0H)Cr04.2-8H20. // Журн. структурн. химии. 1982. Т. 23. № 2. С. 121-124.

164. Сережкина Л.Б., Трунов В.К., Холодковская Л.Н., Кучумова Н.В. Кристаллическая структура KU02Cr04(0H).-l,5H20. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. №9. С. 1288-1291.

165. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А. Кристаллическая структура NH4U02S04F. //Коорд. химия. 1985. Т. 11. № 1. С. 103-105.

166. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Митьковская Е.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура RbU02(S04)F. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 4. С. 290-292.

167. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура NH4U02Se04F-H20. // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 1.С. 162-164.

168. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: ЛаПО, 2000. 355с.

169. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов O.A., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов-на-Дону: Из-во Рост, ун-та, 1986. 272с.