Синтез и строение новых комплексных соединений урана(VI) с пиридин- и бензолкарбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Левцова Анастасия Андреевна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА(У1) С ПИРИДИН- И БЕНЗОЛКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Специальность 02.00.14 - радиохимия Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 Ьаг' ¿015

005561174

Москва 2015

005561174

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Тананаев Иван Гундарович

Официальные оппоненты:

Бейрахов Андрей Григорьевич, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории координационной химии переходных элементов Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Лнзин Андрей Анатольевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник АО «Государственный научный центр - Научно-исследовательский институт атомных реакторов» (г. Димитровград)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской академии наук (г. Екатеринбург)

Защита состоится 16 апреля 2015 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

Автореферат диссертации разослан_/Л

Электронные варианты отзывов просим направлять по адресу: sovet@phyche.ac.ru. npplatonova@yandex.ru

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук , Платонова НП

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из современных направлений химии актинидов является изучение процессов миграции и распространения урана и трансурановых элементов в объектах окружающей среды. При этом для предсказания поведения долгоживущих радионуклидов в биогеосфере необходимо четкое понимание особенностей их взаимодействия с биологическими активными («природными») соединениями и их фрагментами. К классу биологически активных лигандов относят как простейшие молекулы, так и сложные полимерные структуры, такие как гуминовые кислоты, включающие различные функциональные группы. Сложность строения подобного рода полимерных молекулярных лигандов не позволяет четко определить механизм их комплексообразования, поэтому целесообразным представляется изучение взаимодействия металлов с лигандами, моделирующими фрагменты реальных природных объектов и имеющими в своей структуре типичные для них функциональные группы.

На сегодняшний день получен большой массив данных о составе и строении комплексов урана с различными полифункциональными органическими кислотами, обладающими комплексообразующими свойствами в условиях окружающей среды, в том числе фталевой, салициловой, замещенными бензолмоно- и бензолдикарбоновыми кислотами. Однако этих сведений недостаточно для целостного понимания сложных и многообразных процессов поведения ионов актинидов, протекающих в природных системах.

Таким образом, изучение координационных свойств соединений актинидов с лигандами, являющимися фрагментами важнейших биоорганических молекул, с применением современных методов, наиболее точных и информативных технологий, таких как рентгеноструктурный анализ (РСА), представляется весьма важным и актуальным. Кроме того, полученные результаты представляют интерес как с точки зрения фундаментальной кристаллохимии, так и с точки зрения прикладной радиохимии.

Цель диссертационной работы заключалась в синтезе и комплексном изучении соединений уранила с различными органическими лигандами, являющимися фрагментами сложных природных биомолекул, установлении факторов, определяющих их состав, строение и свойства. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи: \ \

У

• Разработать воспроизводимые методики целенаправленного синтеза новых соединений уранила с пиридинди- и бензолкарбоновыми кислотами.

• Определить состав и строение полученных соединений с применением методов рентгеноструктурного анализа, электронной и ИК спектрометрии.

• Установить основные закономерности структурообразования новых соединений уранила с биоорганическими лигандами.

Научная новизна. Синтезировано 16 новых соединений уранила, содержащих m-гидроксибензоат-, о-метоксибензоат-, />-метоксибензоат-, фталат-, дипиколинат-ионы, а также катионы калия, имидазолия, 1-метилимидазолия, 1-этилимидазолия, 2-этилимидазолия, t-бутиламмония, 2-бутиламмония, 2,2'-бипиридилия. Методом РСА определена их кристаллическая структура. Измерены электронные и ИК спектры полученных комплексов. Показано, что спектральные характеристики соединений коррелируют с их структурными характеристиками. Выявлены характерные типы координации анионов пиридин- и бензолкарбоновых кислот в соединениях уранила. Установлено, что геометрические характеристики полученных комплексов практически не зависят от природы внешнесферного катиона.

Практическая значимость. Полученные результаты необходимы для определения форм переноса урана и других актинидных элементов при миграции и распределении в природных системах, разработки новых эффективных методов концентрирования и выделения тяжелых металлов из объектов окружающей среды, создания специфических противомиграционных и противофильтрационных барьеров нераспространения долгоживущих радионуклидов. Предложены методики синтеза новых соединений. Сведения о структуре полученных в ходе исследования соединений включены в банк данных кристаллических структур Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) и могут применяться при поиске зависимостей "структура-свойства" и как основа для расчетов методами квантовой химии.

Методы и подходы. Новые соединения получены методом кристаллизации

при изотермическом испарении исходных растворов и гидротермальным методом.

Кристаллическая структура соединений определена методом рентгеноструктурного

анализа с использованием дифрактометра Bruker Kappa Apex II (MoKa - излучение, X

= 0.71073 Â) при 100 К. Параметры элементарных ячеек уточнены по всему массиву

данных. В экспериментальные интенсивности введены поправки на поглощение с

использованием программы SADABS. Структуры расшифрованы прямым методом и

уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F2 по всем данным в

4

анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы H помещены в геометрически вычисленные позиции, за исключением атомов H молекул воды, которые не были локализованы. Все расчеты выполнены с помощью комплекса программ SHELXTL. Инфракрасные спектры соединений измерены при комнатной температуре на спектрофотометрах Specord М80 и Shimadzu Prestige IR 21 с разрешением 4 см"1. Электронные спектры поглощения в видимом и УФ диапазонах регистрировали в тех же условиях на спектрофотометре Shimadzu UV3100 при ширине щели 1 нм. Применяли стандартную методику приготовления образцов с использованием плавленого NaCl (о.с.ч.) в качестве матрицы. Содержание исследуемых соединений в матрице составляло -1-2% при измерении ИК спектров и ~5-8% при измерении электронных спектров.

Защищаемые положения:

• разработка воспроизводимых методик синтеза и целенаправленное получение новых координационных комплексов уранила с пиридинди- и бензолкарбоновыми кислотами (m-гидроксибензолкарбоновой, о-метоксибензолкарбоновой, р-метоксибензолкарбоновой, фталевой и 2,6-пиридиндикарбоновой (дипиколиновой)) в качестве лигандов;

• изучение их состава и строения современными физико-химическими методами (РСА, ИК, электронная спектрометрия);

• сведения о характерных типах координации анионов пиридин- бензолкарбоновых кислот в соединениях уранила

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной

работы докладывались и обсуждались на: 16-й Международной научной конференции

студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), 5-й

Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный

комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009), International Conference

39emes Journees des Actinides (Франция, 2009), 6-й Российской

конференции по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009» (Клязьма, 2009), 4-й

конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН

"ФИЗИКОХИМИЯ-2009" (Москва, 2009), 4-й Российской школе по радиохимии и

ядерной технологии (Озерск, 2010), 5-й конференции молодых ученых, аспирантов и

студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2010" (Москва, 2010), ежегодном семинаре

по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2011), 17-м

Международном совещании «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия

5

минералов» (Санкт-Петербург, 2011), 9-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ - 2014" (Москва, 2014).

По теме диссертации опубликовано 13 работ, среди них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Автор награжден дипломом 1 степени в конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов на Конференции ИФХЭ РАН «Физикохимия-2014».

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 14.740.11.0623 от 2011) и грантов РФФИ № 08-03-00525-а и №14-03-383-а, Программы фундаментальных исследований ОХНМ №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» по проекту «Процессы комплексообразования ионов 5{"-элементов с биоорганическими молекулами, сопровождающиеся реакциями окисления, восстановления, а также образования in situ биоорганических лигандов».

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (101 наименование) и приложение (25 страниц). Общий объем работы составляет 170 страниц машинописного текста, в том числе 63 рисунка и 61 таблицу.

Благодарности. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) под руководством член-корреспондента РАН И. Г. Тананаева. Рентгеноструктурные исследования выполнены под руководством кандидата химических наук Г. Б. Андреева. Спектроскопические исследования выполнены под руководством кандидата химических наук Н. А. Буданцевой. Автор выражает им благодарность за помощь и поддержку при проведении исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и новизна темы диссертационной работы, практическая значимость исследования, сформулированы основные цели и положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой обзор литературы и состоит из четырех частей. Первая часть посвящена строению и свойствам гуминовых кислот как важнейших биологически активных лигандов. Показано, что в их составе преобладают карбоксильные, гидроксильные и метоксильные функциональные группы. Во второй части приводится краткая характеристика диоксокатионов актинидов (VI) Ап022+. Отмечается, что в структурах кристаллических соединений уранил-ион имеет линейное и симметричное строение, при этом атом урана способен координировать от 4 до 6 атомов лигандов, что ведет к образованию тетрагональных, пентагональных или гексагональных бипирамид. В третьей части рассмотрены и описаны кристаллические соединения актинидов с бензолкарбоновыми кислотами и их производными. В четвертой части приводится описание кристаллических соединений актинидов с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой. Делается вывод о том, что сложность и специфичность строения природных лигандов обуславливает целесообразность изучения процессов комплексообразования актинидов на более простых системах, моделирующих фрагменты реальных природных соединений и имеющих в своем составе характерные для них функциональные группы. В качестве таких модельных лигандов могут рассматриваться пиридинкарбоновые и замещенные бензолкарбоновые кислоты.

Глава 2 посвящена экспериментальным исследованиям соединений и(У1) с бензолкарбоновыми кислотами. Кристаллические соединения получены методом кристаллизации при изотермическом испарении исходных растворов и гидротермальным методом. В виде монокристаллов было получено 11 соединений. Их состав, мольные соотношения реагентов и условия проведения синтеза приведены в табл. 1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения приведены в табл. 2.

2.1. Соединения ЩУ1) с ш-гидроксибензолкарбоновой кислотой: К[и02(и/-С7Н50з)з]-5Н20 и Н1т[и02(я1-С7Н503Ы-2Н20

Кристаллические структуры соединений I и II являются островными и состоят из комплексных анионов [и02(т-С7Н50з)зГ> катионов калия или имидазолия, а также

молекул кристаллизационной воды (рис. 1а). Координационными полиэдрами атомов урана являются гексагональные бипирамиды, экваториальная плоскость которых образована атомами кислорода карбоксильных групп от-гидроксибензоат-ионов, выполняющих функцию бидентатных лигандов.

Атомы К в структуре соединения I выполняют функцию внешнесферных катионов и связывают соседние анионы [и02(С7Н50з)з]~ в нейтральные димеры {[и02(С7Н50з)3]К(Н20)з}2 (рис. 16). Внешнесферные катионы имидазолия в структуре II участвуют в образовании водородных связей, связывая соседние анионы [и02(С7Н50з)з]". В образовании водородных связей участвуют также молекулы кристаллизационной воды, присутствующие в структурах обоих соединений.

Рис. 1. Строение комплексного аниона [и02(я?-С7Н503)зр в структурах соединений I и II (а). Строение димера {[и02(С7Н50з)з]К(Н20)з}2 (б).

Основу структур соединений III и IV образуют анионы состава [U02(o-С8Н7Оз)з]" (рис. 2). Координационным полиэдром атома урана является гексагональная бипирамида, экваториальная плоскость которой образована атомами

метоксибензолкарбоновой кислоты. Отклонение атомов от среднеквадратической экваториальной плоскости не превышает 0.156 и 0.160 А для соединений III и IV соответственно. Расстояния U-O в структурах соединений имеют практически одинаковые значения и равны 2.445(6) - 2.488(6) и 2.445(4) - 2.485(4) А. Анионы метоксибензолкарбоновой кислоты выполняют функцию бидентатных лигандов.

а

б

2.2. Соединения U(VI) с о-метоксибензолкарбоновой кислотой: Н1ш[и02(0-С8Н70з)3] Н20 и 1-НМе1т[и02(о-С8Н703)з] Н20

кислорода, принадлежащими карбоксильным группам

анионов

Таблица 1. Состав полученных комплексов и условия синтеза соединений и(У1) с бензолкарбоновыми кислотам

№ Состав комплекса Реагенты и мольные соотношения Условия

I К[и02(/я-С7Н50з)з]-5Н20 и02(Ы03)2-6Н20 + /я-С6Н40НС00Н+ КШ3 1 = 23°С

II Н1т[Ш2(ш-С7Н50з)з] 2Н20 и02(Ы03)2-6Н20+ от-С6Н4ОНСООН + С3Н4Ы2 1 = 23°С

III Н1т[и02(о-С8Н703)з] Н20 и02(Ы03)2-6Н20 + 3 о-С6Н4ОСН3СООН + С3Н4Ы2 1 = 23°С

IV 1-НМе1т[Ш2(о-С8Н7Оз)з] Н20 и02(Ж>3)2-6Н20 + 3 о-С6Н4ОСН3СООН + С4 1 = 23°С

V [и02(р-С8Н703)2(Н20)] и02(М03)2-6Н20 + 6 р-С6Н4ОСН3СООН 1 = 23°С

VI 1 -НЕ«т[и02(р-С8Н70з)з] • (СН3)2СНОН и02(Ы03)2-6Н20 + 6 ^-С6Н4ОСН3СООН + 1-ЕИт 1 = 23°С

VII (2-НЕИт)2[(и02)2(р-С8Н70з)4(Н20)2][и02(р-С8Н70з)з]2 и02(Ы0з)2'6Н20 + 6 /7-С6Н4ОСНзСООН + 2-Е 11т 1 = 23°С

VIII [(и02)3(С8Н404)2(С8Н504)2] 2Н20 Ш2СЫ0з)2-6Н20 + 2 о-С8Н4(СООН)2 + 2-ЕИт 1 = 23°С

IX (2-Нт1т)4[(и02)7(С8Н404)8(0Н)2] и02(№)3)2-6Н20 + 2 о-С8Н4(СООН)2 + 2-ЕИт 1=120°С

X (1-НВиАт)2[(и02)4(С8Н404)4(0Н)2]-2Н20 и02(Ш3)2-6Н20 + 2 о-С8Н4(СООН)2 + Г-ВиАт 1= 120°С

XI (2-НВи Ат)2[(Ш2)4(С8Н404)4(0Н)2] • 2Н20 Ш2(М03)2-6Н20 + 2 о-С8Н4(СООН)2 + 2-ВиАт 1= 120°С

Таблица 2. Основные кристаллографические данные соединений 1](У1) с бензолкарбоновыми кислотами

№ Состав комплекса а, к Ь, А с, к а, ° Р.* г Пр. гр.

I К[и02(т-С7Н503)з]-5Н20 9.5653(5) 10.3120(6) 13.7075(8) 88.638(3) 88.789(2) 74.325(2) 2 Р-1

II Н1т[и02(т-С7Н50з)з] 2Н20 9.6983(2) 10.9506(2) 13.6161(2) 87.447(10) 89.194(10) 67.310(10) 2 Р-1

III Н1т[и02(0-С8Н70з)з] Н20 31.2382 (8) 7.9082 (2) 23.1375 (6) 90.00 90.00 90.00 8 РсШ

IV 1 -НМе1т[и02(0-С8Н70з)з] Н20 30.4708(15) 8.0360 (4) 23.7768(11) 90.00 90.00 90.00 8 Р<Ш

V [Ш2(р-С8Н70з)2(Н20)] 12.7076(4) 26.0229(9) 11.0787(4) 90.00 100.187(2) 90.00 4 Р2[/с

VI 1-НЕ11т[и02(р-С8Н70з)з]-(СНз)2СН0Н 9.4159(4) 28.0810(11) 13.1169(5) 90.00 103.668(3) 90.00 4 Р2,/п

VII (2 -НЕИт)2 [(и02)2(/?-С8Н70з)4(Н20)2][и02(р-С8Н70з)з]2 9.6028(2) 12.4495(3) 20.1988(5) 79.1990(10) 83.7980(10) 84.0170(10) 1 Р-1

VIII [(и02)з(С8Н404)2(С8Н504)2]2Н20 8.4843(6) 12.6359(10) 12.9071(10) 118.091(2) 92.772(3) 90.816(3) 1 Р-1

IX (2-НЕ11т)4[(и02)7(С8Н404)8(0Н)2] 10.6805(5) 10.9041(4) 24.3091(10) 79.4760(10) 82.3720(10) 63.2100(10) 1 Р-1

X (1-НВиАт)2[(Ш2)4(С8Н404)4(0Н)2]-2Н20 10.1384(3) 11.2472(3) 14.7855(5) 86.445(2) 70.9130(10) 83.187(2) 1 Р-1

XI (2-НВиАт)2[(и02)4(С8Н404)4(0Н)2]-2Н20 10.649(2) 13.277(3) 13.527(3) 113.961(5) 92.712(6) 107.384(5) 1 Р-1

C1

се

03'

сз\ J

«-С5

Рис. 2. Строение комплексного аниона [и02(о-С8Н703)з]~ в структуре соединений III и IV

Протонированные молекулы имидазола и метилимидазола выполняют функцию внешнесферных катионов. В структурах наблюдается стекинг взаимодействие между катионами имидазолия и анионами метоксибензолкарбоновой кислоты. При этом имидазольные кольца расположены практически параллельно бензольным кольцам одного из анионов метоксибензолкарбоновой кислоты: углы между плоскостями колец равны 2.6 и 3.5° соответственно.

2.3. Соединения U(VI) ср-метоксибензолкарбоновой кислотой: [U02(p-C8H703)2(H20)1

В структуре соединения V присутствуют два кристаллографически независимых атома урана, координационными полиэдрами которых являются пентагональные бипирамиды. Экваториальную плоскость бипирамид формируют один атом кислорода молекулы воды и четыре атома кислорода карбоксильных групп: два из которых принадлежат концевому и два - мостиковым бидентатным р-метоксибензоат-анионам. За счет различного взаимного расположения атомов в экваториальных плоскостях координационных полиэдров атомов U(l) и U(2) в структуре формируются бесконечные цепочки состава [и02(р-С8Н70з)2(Н20)]п (рис. За) и димерные молекулы [(UO^O-CgHÄM^Ob] (Рис- 36). При этом за счет водородных связей цепочки и молекулы объединяются в чередующиеся слои (рис. Зв).

В димерных молекулах атомы металла, связанные двумя мостиковыми карбоксильными группами, образуют восьмичленный биядерный гетероцикл, имеющий конформацию «кресла». Шестичленный фрагмент

[0( 15)С(31)0( 16')0( 15')С(31 ')0( 16)] имеет близкое к плоскому строение (максимальное отклонение атомов от среднеквадратической плоскости не превышает 0.258 А), атомы U(2) и U(2') отклоняются от него на ±1.137 А.

017

Ф"

С27

•"Ч

¿-¡Р с» 0,8 см*'"' Vc29

< 02*^020 \ с, 7 -013 * 0,0 С3°

С31

010' "013' \ \

С4 - ЧЬС5' ,

" »л V *

. 1 .Л . ." •> , Л ^ . • • • V

. * Гэг«?" Л

" • , ч**.- ..

У 'ос? ^ С1

В

Рис. 3. Окружение атома 11(1) в структуре соединения V (а). Строение молекулы [(и02)2(р-С8Н70з)4(Н20)2] в структуре соединения V (б). Проекция фрагмента кристаллической структуры соединения V в направлении [001] (в)

1-НЕНт[и02(р-С8Н70з)3](СН3)2СН0Н

Основу структуры VI образуют комплексный анион состава [(и02)(р-С8Н70з)з]" (рис. 4), катион 1-этилимидазолия и кристаллизационная молекула изопропанола. Атом урана имеет гексагонально-бипирамидальное кислородное окружение. Экваториальную плоскость пирамиды формируют шесть карбоксильных атомов кислорода р-метоксибензоат-ионов, выполняющих функцию бидентатных лигандов. Расстояния С-О до мостиковых атомов кислорода находятся в пределах от 1.264(5) до 1.289(5) А, при этом минимальное и максимальное значение реализуется для атомов одной и той же карбоксильной группы - С( 16)0(9)0(10). Бензольные кольца имеют практически плоское строение (максимальное отклонение атомов от среднеквадратической плоскости не превышает 0.006 А). Углы между плоскостями

колец анионов метоксибензолкарбоновой кислоты и экваториальной плоскостью координационного полиэдра атома урана равны 6.2, 9.6 и 11.2°. При этом углы между плоскостями колец, принадлежащих различным анионам, имеют значения, равные

Рис. 4. Строение комплексного аниона [(и02)(р-С8Н70з)з]~ в структуре соединения VI

Протонированная молекула 1-этилимидазола выполняет функцию внешнесферного катиона и, так же как кристаллизационная молекула воды, участвует в образовании водородных связей.

Основу структуры VII составляют димерные молекулы [(U02)2(p-С8Н7Оз)4(Н20)2] с соотношением металл : лиганд как 1 : 2, аналогичные молекулам в структуре V (рис. 36), комплексный анион [U02(p-C8H703)3]" с соотношением металл : лиганд как 1 : 3, аналогичный аниону в структуре VI (рис. 4), а также катион 2-этилимидазолия.

2.4. Соединения U(VI) с фталевой кислотой: [(и02)з(С8Н404)2(С8Н504)2]-2Н20

Основу соединения VIII образуют слои состава [(и02)з(С8Н404)2(С8Н504)2]п (рис. 5а), параллельные плоскости (100), между которыми располагаются молекулы кристаллизационной воды.

В структуре слоя присутствуют два кристаллографически независимых атома урана. Атом U(l) находится в центре симметрии и имеет гексагонально-бипирамидальное окружение (рис. 56). В экваториальной плоскости находятся шесть атомов кислорода фталат-ионов. Наблюдается дифференциация длин связи U-OaKB в зависимости от дентатности карбоксильных групп фталат-ионов. Так, длина связи с атомом О тридентатного лиганда наиболее короткая - 2.362(6) А, тогда как для тетрадентатного лиганда эта величина составляет 2.508(7) (для 0(4)) и 2.632(6) Á (для

15.1, 16.0,3.3°.

С7 *05 к.

(2-НЕиш)2[(и02)2(р-С8Н70з)4(Н20)2][и02(р-С8Н70з)з]2

0(5)). Максимальное отклонение атомов экваториального пояса бипирамиды от среднеквадратической плоскости не превышает 0.187 Á.

-у-у • . •

cj&f '

у •

':■ у

X -S <

Рис. 5. Фрагмент бесконечного слоя в структуре соединения VIII (а). Окружение атомов урана в структуре соединения VIII (б)

Координационным полиэдром U(2) является пентагональная бипирамида, в экваториальной плоскости которой находятся пять атомов кислорода фталат-ионов: двух тетра- и двух тридентатных лигандов. Здесь также наблюдается дифференциация длин связи U-03KB в зависимости от дентатности карбоксильных групп фталат-ионов: для тридентатного лиганда отмечается минимальное значение, равное 2.263(7) Á, тогда как для атомов кислорода одного из тетрадентатных лигандов эти значения максимальны и составляют 2.497(6) (для 0(5)) и 2.400(6) А (для 0(2)). Максимальное отклонение атомов экваториального пояса бипирамиды от среднеквадратической плоскости не превышает 0.133 Á.

(2-HEtIm)4[(U02)7(C8H404)8(0H)2l

Основу соединения IX образуют слои состава [(U02)7(C8H404)8(0H)2]n (рис. 6а), параллельные плоскости (100), между которыми располагаются протонированные молекулы 2-этилимидазола, выполняющие функцию внешнесферных катионов. В структуре присутствуют четыре кристаллографически независимых атома урана (рис. 66-д). Координационный полиэдр атома U(l) - пентагональная бипирамида. Экваториальная плоскость полиэдра образована пятью атомами О карбоксильных групп тетрадентатных мостиковых фталат-ионов. Межатомные расстояния U-O при этом находятся в пределах от 1.762(5) до 2.400(5) Á. Среднее отклонение атомов экваториального пояса от проведенной через них среднеквадратической плоскости равно 0.079 Á. Атом U(2) находится в центре симметрии, его координационный полиэдр - тетрагональная бипирамида. Экваториальная плоскость образована

четырьмя атомами кислорода двух тетрадентатных и двух тридентатных мостиковых фталат-иоиов с межатомными расстояниями и(2)-0(9) 2.306(5) и Щ2)-0(13) 2.241(6) А. Среднее отклонение атомов от среднеквадратической плоскости составляет 0.091

А.

Координационным полиэдром атома и(3) является пентагональная бипирамида, в экваториальную плоскость которой входят пять атомов кислорода четырех мостиковых фталат-ионов. Межатомные расстояния и-0 при этом находятся в пределах от 2.289(5) до 2.477(5) А. Максимальное отклонение их от среднеквадратической плоскости не превышает 0.079 А (для 0(15')). Координационным полиэдром атома и(4) является пентагональная бипирамида. Ее экваториальную плоскость формируют три атома кислорода трех разных тетрадентатных мостиковых фталат-иона и два атома кислорода гидроксид-ионов. Межатомное расстояния и-О до карбоксильных атомов кислорода находятся в пределах от 2.413(5) до 2.460(5) А, до гидроксильных - 2.367(5) А. Среднее отклонение атомов от среднеквадратической плоскости составляет 0.101 А.

В структуре локализованы четыре кристаллографически независимых фталат-иона (Ь[, Ьз, Все они выполняют мостиковую функцию и объединяют атомы урана в слои. Первый лиганд имеет координационную емкость, равную четырем, и связывает между собой атомы 1Д1), и(2) и и(3). Углы между плоскостями, образованными всеми углеродными атомами Ь] и среднеквадратическими экваториальными плоскостями соответствующих координационных полиэдров атомов урана равны 17.5° для 1Д1), 32.4° для 1Д2) и 143.6° для ЕГ(3). Расстояния С-0 до мостиковых атомов О находятся в интервале 1.245(9) - 1.272(8) А. Среднее отклонение атомов от среднеквадратической плоскости, проведенной через все атомы углерода фталат-иона Ь|, равно 0.038 А. Лиганд Ь2 имеет координационную емкость, равную трем, и связывает между собой 1Д2) и 1ДЗ). Угол между плоскостями, образованными всеми углеродными атомами Ь2, и среднеквадратической экваториальной плоскостью координационного полиэдра атома 1Д2) равен 109.6°, и(3) - 122.5°. Расстояния С-О зависят от дентатности карбоксильных групп: так, наименьшее значение наблюдается для связи с атомом 0(14) (1.217(9) А), который не участвует в координировании урана.

Рис. 6. Фрагмент бесконечного слоя в структуре соединения IX (а). Окружение атомов урана в структуре соединения IX: и(1) (б), 11(2) (в), 1ДЗ) (г), 1Д4) (д)

Среднее значение отклонения атомов от среднеквадратической плоскости, проведенной через все атомы углерода фталат-иона Ь2, равно 0.021 А. Лиганд Ь3 имеет координационную емкость, равную четырем, и связывает между собой и(1), и(3) и и(4). Углы между плоскостями, образованными всеми углеродными атомами и среднеквадратическими экваториальными плоскостями соответствующих координационных полиэдров атомов урана равны 63.2° для и(1), 106.2° для и(3) и 77.6° для и(4). Расстояния С-О до мостиковых атомов кислорода находятся в интервале 1.252(7) - 1.262(8) А. Среднее значение отклонения атомов от среднеквадратической плоскости, проведенной через все атомы С фталат-иона Ь3, равно 0.047 А. Лиганд Ь4 имеет координационную емкость, равную четырем, и связывает между собой атомы 1Д1) и и(4). Угол между плоскостями, образованными всеми углеродными атомами Ь4, и среднеквадратической экваториальной плоскостью координационного полиэдра атома и(1) равен 105.6°, и(4) - 86.0°. Расстояния С-О до мостиковых атомов О находятся в интервале 1.246(8) - 1.259(8) А. Среднее отклонения атомов от среднеквадратической плоскости, проведенной через все атомы С фталат-иона Ь4, равно 0.022 А.

(1-НВиАт)2[(и02)4(С8Н404)4(0Н)21-2Н20и (2-НВиАт)2[(и02)4(С8Н404)4(0Н)2]-2Н20 Основу кристаллических структур соединений X и XI образуют комплексные анионы состава [(и02)4(С8Н404)4(0Н)2]2" (рис. 7), катионы г-бутиламмония и 2-бутиламмония соответственно, а также молекулы кристаллизационной воды.

В структурах найдено по два кристаллографически независимых атома урана. Атом урана 11(1) имеет гексагонально-бипирамидальное кислородное окружение. Экваториальная плоскость бипирамиды образована двумя мостиковыми атомами кислорода гидроксид-ионов и четырьмя атомами кислорода двух фталат-анионов. Минимальное значение длин связей и(1)-Оэкв наблюдается для атомов кислорода гидроксид-иона. Координационным полиэдром атома и(2) является пентагональная бипирамида, в экваториальной плоскости которой находятся один мостиковый атом кислорода гидроксид-иона и четыре атома О двух фталат-анионов. При этом минимальное межатомное расстояние и(2)-Оэкв также наблюдается для атома кислорода гидроксид-иона. Фталат-ион имеет координационную емкость 3. Он бидентатно связывает одной карбоксо-группой атом урана и(1) и бидентатно же координируется ко второму атому урана и(2) с образованием семичленного металлоцикла.

Рис. 7. Строение комплексного аниона [(U02)4(C8H404)4(0H)2]" в структурах соединений X и XI

Сравнительный анализ полученных соединений с бензолкарбоновыми

кислотами

В структурах полученных комплексов лиганды проявляют шесть типов координации к атому урана: монодентатный (М1); бидентатно-циклический (В01); бидентатно-мостиковый (В2); тридентатный, координированный тремя атомами урана (Т3); тридентатный, координированный двумя атомами урана (Т02) и тетрадентатный, координированный тремя атомами урана (К21). Из табл. 3 видно, что замещенные бензолмонокарбоновые кислоты выполняют функцию бидентатных лигандов, фталевая кислота проявляет себя как три- и тетрадентатный лиганд. При этом образуются структуры различной размерности. Так, характерным является образование комплексов островного строения, однако, для р-метоксибензолкарбоновой кислоты возможно также образование электронейтральных димеров (V и VII) и бесконечных цепей (V). В соединениях с бензолдикарбоновой кислотой (VIII и VIII) наблюдается формирование структур более высокой размерности, а именно слоистых.

В соединениях I-IV и VI основу структуры составляют комплексные анионы с соотношением металл : лиганд как 1 : 3. Координационными полиэдрами атомов U являются гексагональные бипирамиды, характерные для шестивалентных актинидов. В соединениях I и II атомы кислорода гидроксо-групп, находящихся в от-положении, не участвуют в координации центрального атома и не оказывают влияние на длину связи карбоксильной группы С-О.

В соединениях III и IV наличие метокси-группы в о-положении лиганда приводит к значительному повороту анионов относительно экваториальной плоскости бипирамид и составляют 32.6 и 49.9° (для III) и 28.8 и 48.1° (для IV) но

сравнению с соединением II, где отклонение не превышает 12.1°. Кроме того, наблюдается заметный поворот карбоксильной группы относительно плоскости бензольного кольца. Так, для соединения III максимальное значение угла между среднеквадратическими плоскостями колец и карбоксильными группами составляет 48.7°, для соединения IV - 38.2°, при этом в структуре соединения II эти значения не превышают 11.1°. Однако в соединении VI, где метокси-группа находится в р-положении, такого заметного отклонения анионов от экваториальной плоскости координационного полиэдра атома и не наблюдается, максимальное значение не превышает 11.2°.

Таблица 3. Некоторые кристаллохимические характеристики структур 1-Х1

№ КЧ Размерность Тип координации лиганда

I К[и02(ш-С7Н503)3]- 5Н20 8 0 В01

II Н1т[и02(/и-С7Н50з)з]" 2НгО 8 0 В01

III Н1ш[и02(0-С8Н70з)з] Н20 8 0 ви|

IV 1-НМе1т[и02(о-С8Н703)3] Н20 8 0 в01

V [и02(р-С8Н703)2(Н20)] 7 1+02 в1, в01, м1

VI 1 -НЕ«т[и02(р-С8Н70з)з]' (СН3)2СН0Н 8 0 в01

VII 2-Ш1т[(и02)2(р-С8Н70з)4(Н20)2] [и02(р-С8Н703)3] 7,8 0+02 в2, в01, м1

VIII [(и02)з(С8Н404)2(С8Н504)2]- 2Н20 7,8 2 т3, к^1

IX (2-НЕИт)4[(и02)7(С8Н404)8(0Н)2] 6,7 2 т3, к", м1

X (1-НВиАт)2[(Ш2)4(С8Н404)4(0Н)2]-2Н20 7,8 0 у02

XI (2-НВи Ат)2 [(и02)4(С8Н404)4(0Н)2] • 2Н20 7,8 0

Формирование комплексного аниона состава 1:2 в структурах соединений с р-метоксибензолкарбоновой кислотой, как это наблюдается в соединении V, является не типичным. Не имеет аналогов и соединение VII, основу которого составляют как димерные молекулы [(и02)2(р-С8Н70з)4(1120)2] с соотношением металл : лиганд - 1 :

2, так и комплексные анионы [и02(р-С8Н703)з]~ с соотношением металл : лиганд - 1 :

3.

Среди соединений уранила с фталевой кислотой преобладают два типа комплексов с соотношением 1Ю22+ : С6Н4(С00Н)2 = 1 : 1 и 1 : 2. Однако соединения

VIII и XI имеют более сложный состав. В зависимости от условий синтеза, из одинаковых реагентов были получены комплексы различной структуры. Так, методом кристаллизации при изотермическом испарении водных растворов уранилнитрата, фталевой кислоты и 2-этилимидазола было получено соединение VIII, имеющее слоистое строение, в структуре которого локализованы два кристаллографически независимых атома урана, связанных между собой двумя кристаллографически независимыми фталат-ионами. Один из них выполняет функцию тридентатного лиганда, координированного тремя атомами урана (Т3). Другой является тетрадентатным (К21) и бидентатно связывает атомами кислорода одной карбоксо-группой один атом урна, при этом атомами кислорода другой карбоксо-группы -координирует два соседних атома урана. Интересно отметить, что 2-этилимидазол, который присутствовал в реакционной смеси, в состав полученного соединения не вошел. В результате гидротермального синтеза при том же соотношении реагентов образовалось соединение IX, имеющее в составе протонированные молекулы 2-этилимидазола, выполняющие функцию внешнесферных катионов. Основу этого соединения также образуют слои, но заметно более сложного состава. При этом в структуре присутствуют четыре кристаллографически независимых атома урана, связанных четырьмя кристаллографически независимыми мостиковыми фталат-ионами, три из которых выполняют функцию тетрадентатных лигандов, координированных тремя атомами урана (К21), четвертый - тетрадентатный, связан с тремя атомами урана (Т3). Особенностью этого соединения является наличие достаточно редкого тетрагонального бипирамидального центросимметричного окружения одного из атомов урана.

Двойные фталаты уранила (X и XI), в состав которых входит мостиковый атом кислорода гидроксид-иона, также являются не типичными. Каждый гидроксид-ион объединяет одну пентагональную и две гексагональные бипирамиды, которые, в свою очередь, объединяются в центросимметричные тетрамеры, при этом связь между двумя атомами кислорода гидроксид-ионов является общим ребром для двух гексагональных бипирамид.

Глава 3 посвящена экспериментальным исследованиям соединений U(VI) с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой. В виде монокристаллов было получено 5 соединений. Состав полученных комплексов, мольные соотношения реагентов и условия проведения синтеза приведены в табл. 4. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения приведены в табл. 5.

Таблица 4. Состав полученных комплексов и условия синтеза соединений и(У1) с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой

№ Состав комплекса Реагенты и мольные соотношения Условия

XII (HIm)2[U02(DPA)2]-3H20 U02(N03)2-6H20 +2 DPA + 2C3H4N2 t = 23°C

XIII (1 -HMeIm)2[U02(DPA)2]-3H20 U02(N03)2- 6H20 +2 DPA + 2 C4H6N2 t = 23°C

XIV (HIm)2[(U02)2(DPA)2(0H)2]-3H20 U02(N03)2-6H20 + DPA + C3H4N2 t = 23°C

XV (l-HMeIm)2[(U02)2(DPA)2(0H)2]-4H20 U02(N03)2- 6H20 + DPA + C4H6N2 t = 23°C

XVI (2,2,-HBipy)2[(U02)3(DPA)4(H20)2]-8H20 U02(N03)2-6H20 +2 DPA + 2Ci0H8N2 t = 23°C

Таблица 5. Основные кристаллографические данные соединений и(У1) с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой

(О

№ Состав комплекса а, Ä b,k c, Ä a," Z Пр. rp.

XII (HIm)2[U02(DPA)2]-3H20 6.9717(3) 11.7045(5) 15.4763(6) 93.34(10) 93.469(10) 103.985(10) 2 P-l

XIII (l-HMeIm)2[U02(DPA)2]-3H20 7.0061(6) 15.8056(14) 24.0606(17) 90.00 93.876(2) 90.00 2 P2,/n

XIV (HIm)2[(U02)2(DPA)2(0H)2]-3H20 18.8243(4) 6.78980(10) 22.4700(5) 90.00 95.858(10) 90.00 2 P2|/n

XV (l-HMeIm)2 r(U02)2(DPA)2(0H)2l-4H20 6.7847(2) 10.8056(3) 11.9396(3) 100.473(10) 104.503(2) 106.329(10) 1 P-l

XVI (2,2'-HBipy)2 r(U02)3(DPA)4(H20)2l-8H20 6.9344(4) 13.0132(8) 16.3368(8) 80.890(2) 81.939(2) 89.432(2) 2 P-l

(HIm)2[U02(DPA)2l-3H20 и (l-HMeIm)2[U02(DPA)2]-3H20

Основу кристаллической структуры соединений XII и XIII составляют комплексные анионы [U02(DPA)2]2- (рис. 8а), катионы имидазолия или 1-метилимидазолия соответственно, а также молекулы кристаллизационной воды. Анион [(U02)(DPA)2]2~ образован двумя тридентатными хелатными дипиколинат-ионами. Координационный полиэдр атома U - гексагональная бипирамида, экваториальные позиции которой заняты атомами азота и кислорода анионов дипиколиновой кислоты. Их максимальное отклонение от среднеквадратической плоскости составляет 0.123 А для XII и 0.085 А для XIII. Двугранные углы между плоскостями пиридиновых колец составляют 18.4° и 3.2°, соответственно. Катионы имидазолия и 1 -метилимидазолия участвуют в образовании водородных связей, объединяющих анионы [(U02)(DPA)2]2" в единую кристаллическую структуру.

&09 С14 *

v 1

t

-ё у N2

Рис. 8. Строение комплексного аниона [1Ю2(ВРА)2]" в структурах соединений XII и XIII (а). Строение комплексного аниона [(и02)2(ОРА)2(0Н)2]~ в структурах соединений XIV (б) и XV (в)

(Н1т)2|(и02)2(ВРА)2(0Н)2] -ЗН20 и (1-НМе1т)2 [(и02)2фР А)2(ОН)21 -4Н20

Основу соединений XIV и XV составляют димерные комплексные анионы [(и02)2(0Н)2(0РА)2Г (Рис. 8а, б), катионы имидазолия или 1-метилимидазолия и молекулы кристаллизационной воды.

В структуре соединения XIV атом урана имеет пентагонально-бипирамидальное кислородное окружение. Экваториальную плоскость бипирамиды

формируют атомы азота и кислорода диииколинат-иона и два атома кислорода гидроксид-иоиов. Максимальное отклонение этих атомов от среднеквадратической плоскости составляет 0.024 А. Длины связи U-O до карбоксильных атомов кислорода равны 2.386(2) и 2.378(2) A, U-N - 2.542(2) А. Расстояние до атома кислорода гидроксид-иона имеет наименьшие значение равное 2.352(2) А.

В структуре соединения XV присутствуют два независимых атома урана с одинаковыми координационными полиэдрами - пентагональной бипирамидой, в экваториальной плоскости которых находятся атомы азота и кислорода дипиколинат-иона и два атома кислорода гидроксид-ионов. Максимальное отклонение этих атомов от среднеквадратической плоскости составляет 0.178 А. Длины связи U-N составляют 2.507(4) и 2.514(4) А, расстояния U-0 до карбоксильных атомов кислорода равны: U(l)-0(7) 2.371(4), U(l)-0(5) 2.362(3) и U(2)-0(9) 2.373(3), U(2)-0(ll) 2.380(4) А. Расстояния до атомов кислорода гидроксид-ионов имеют меньшие значения и равны: U(l)-0(16) 2.323(3), U(l)-0(17) 2.353(3) и U(2)-0(16) 2.358(4), U(2)-0(17) 2.337(3) А.

Анионы дипиколиновой кислоты выполняют функцию тридентатных лигандов, атомы кислорода гидроксид-ионов являются мостиковыми и объединяют атомы U в димеры. Углы между плоскостями пиридиновых колец дипиколинат-ионов и экваториальной плоскостью равны 8.2° для лиганда, связанного с U(l), и 10.3° для лиганда, координированного с U(2). Двугранный угол между плоскостями пиридиновых колец при этом составляет 18.4°, что значительно меньше, чем в соединении XII. Катионы имидазолия и 1-метилимидазолия участвуют в образовании водородных связей, объединяющих димерные анионы в единую кристаллическую структуру.

(2,2'-HBipy)2[(U02)3(DPA)4(H20)2]-8H20

Основу соединения XVI составляют комплексные анионы [(U02)3(DPA)4(H20)2f (рис. 9), катионы бипиридилия и молекулы воды. Последняя делится на координационно-связанную и кристаллизационную. В структуре присутствуют два кристаллографически независимых атома урана. Атом U(l) имеет пентагонально-бипирамидальное кислородное окружение. Экваториальная плоскость бипирамиды образована атомами азота и кислорода тридентатного аниона дипиколиновой кислоты, мостиковым атомом кислорода тетрадентатного дипиколинат-иона и молекулой воды. Расстояния U-N и U-O до тридентатного

аниона составляют 2.514(3), 2.369(3) и 2.359(3)А, расстояния до атомов кислорода мостикового аниона дипиколиновой кислоты и молекулы воды равны 2.399(3) и 2.394(3) А соответственно. Максимальное отклонение атомов от среднеквадратической плоскости составляет 0.089 А. Угол между плоскостью пиридинового кольца аниона дипиколиновой кислоты и экваториальной плоскостью равен 13.6°. Атом и(2) находится в центре симметрии, его координационным полиэдром является гексагональная бипирамида. Экваториальная плоскость образована атомами N и О двух тетрадентатных мостиковых анионов дипиколиновой кислоты с расстояниями: и-Ы 2.642(3) А, и-О 2.465(3) и 2.455(3) А. Максимальное отклонение атомов от среднеквадратической плоскости составляет 0.091 А. Межатомные расстояния Ц-О в уранил-ионе равны 1.767(3) А. Угол между среднеквадратическими экваториальными плоскостями, образованными двумя кристаллографически независимыми атомами урана, составляет 27.5°.

Рис. 9. Строение комплексного аниона [(и02)з(ВРА)4(Н20)2]" в структуре соединения XVI

Протонированная молекула бипиридина выполняет функцию внешнесферного катиона. При этом она имеет плоское строение, максимальное отклонение атомов от среднеквадратической плоскости равно 0.060 А, поворот пиридиновых колец друг относительно друга не превышает 7.8°. В структуре наблюдается стекинг взаимодействие между катионами бипиридилия и анионами дипиколиновой кислоты. При этом пиридиновые кольца катиона бипиридилия располагаются практически параллельно пиридиновому кольцу дипиколинат-иона, связанного с атомом 1Д2): угол между плоскостями колец равен 4.6°.

Сравнительный анализ полученных соединений уранила с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой

В ходе работы в зависимости от условий проведения синтеза получены соединения различного состава. При соотношении катион (Х+) : лиганд : уранилнитрат гексагидрат = 2:2:1 образуются соединения состава (X*)2[U02(DPA)2]-nH20 (XII, XIII), при соотношении исходных веществ 1:1:1 образуются комплексы (X+)2[(U02)2(DPA)2(0H)2]-nH20 (XIV, XV), в состав которых входят анионы с мостиковыми атомами кислорода гидроксид-ионов. В присутствии бипиридила в реакционной смеси, где соотношение исходных веществ 2,2'-Bipy : лиганд : уранилнитрат гексагидрат составляет 2:2: 1, образуется соединение более сложного состава, с соотношением U02+2: DPA2" = 3:4 (XVI).

Из табл. 6 видно, что структуры соединений XII-XVI имеют островное строение, при этом возможно образование димерных и тримерных комплексов. Во всех случаях дипиколинат-ион является тридентатно-циклическим лигандом (Т001), в соединении XVI он, кроме того, проявляет тетрадентатный способ координации, связывая два атома урана (К101).

Таблица 6. Некоторые кристаллохимические характеристики структур XII- XVI

№ КЧ Размерность Тип координации лиганда

XII (HIm)2[U02(DPA)2]-3H20 8 0 ■J.001

XIII (1 -HMeIm)2[U02(DPA)2] -3 Н20 8 0 грОШ

XIV (HIm)2[(U02)2(DPA)2(0H)2]-3H20 7 О2 Тищ, В'

XV (1 -HMeIm)2[(U02)2(DPA)2(0H)2]-4H20 7 О2 -pOOl g2

XVI (2,2'-HBipy)2[(U02)3(DPA)4(H20)2]-8H20 7,8 О3 Тш, К101, М1

Выводы и основные результаты

1. Синтезировано в виде монокристаллов 16 новых комплексных соединений урана(У1) с /и-гидроксибензолкарбоновой, о-метоксибензолкарбоновой, р-метоксибензолкарбоновой, 1,2-бензолдикарбоновой (фталевой) и 2,6-пиридиндикарбоновой (дипиколиновой) кислотами. Методом рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое строение всех комплексов. Изучены их спектральные характеристики.

2. Проведен сравнительный анализ структурных особенностей выделенных соединений, выявлены основные закономерности формирования координационных связей уранил-иона и анионов бензол- и пиридиндикарбоновых кислот в зависимости от их размера, потенциальной дентатности, положения заместителей. Установлено, что в структурах полученных комплексов могут реализовываться семь типов координации

ттл 2+ г»01 т-»2 г—02 тЗ т/-21 т001 тг101

лигандов к атому урана группы и02 :В,В,Т,Т,К,Т ,К , при этом наблюдается формирование типичных для уранил-иона координационных полиэдров - пента- и гексагональной бипирамид и лишь в соединении (2-НЕ11т)4[(и02)7(С8Н404)8(0Н)2] обнаружено редкое тетрагонально-бипирамидальное окружение одного из атомов урана.

3. Показано, что строение комплексов уранила с замещенными бензолмонокарбоновыми кислотами зависит от положения заместителей. В случае т-гидроксибензолкарбоновой и о-метоксибензолкарбоновой кислот характерно образование комплексных анионов состава М:Ь=1:3, тогда как в структурах соединений с /ьметоксибензолкарбоновой кислотой возможно образование как нейтральных димеров, так и бесконечных цепочек состава 1:2. Отмечено, что наличие метокси-группы в о-положении приводит к значительному повороту анионов относительно экваториальной плоскости КП атома урана по сравнению с гидроксибензоатами.

4. Высокая дентатность анионов 1,2-бензолдикарбоновой (фталевой) кислоты способствует формированию необычных типов слоистых и полиядерных кристаллических структур фталатных комплексов уранила. Помимо этого, в структурах соединений (1-НВиЛт)2[(и02)4(С8Н404)4(0Н)2]-2Н20 и (2-НВиАт)2[(и02)4(С8Н404)4(0Н)2]-2Н20 обнаружено, что атомы кислорода

принадлежащие гидроксид-ионам, выполняют мостиковую функцию. Каждый гидрокеид-ион объединяет три КП атомов урана (одну пентагональную и две гексагональные бипирамиды), которые, в свою очередь, объединяются в центросимметричные тетрамеры, при этом связь между двумя атомами кислорода гидроксид-ионов является общим ребром для двух гексагональных бипирамид.

5. Показано, что при взаимодействии и(У1) с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой образуются комплексы различного состава, во всех случаях дипиколинат-ион координирует атомы урана уранил-ионов атомами кислорода карбоксильных групп и донорным атомом азота пиридинового кольца. В зависимости от условий синтеза возможно образование островных димерных и тримерных комплексов. Планарность дипиколинат-аниона объясняет иные типы его координации (Т001, К101) по сравнению с фталат-ионом (Т02, Т3, К21).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК

1. Левцова А. А., Андреев Г. Б., Буданцева Н. А., Тананаев И. Г., Мясоедов Б. Ф. Синтез, кристаллическая структура и спектральные свойства комплекса урана(У1) с л<-гидроксибензойной кислотой // Радиохимия. 2010. т. 52. №4. С. 300-303.

2. Левцова А. А., Андреев Г. Б., Буданцева Н. А., Тананаев И. Г., Мясоедов Б. Ф. Комплекс ypana(VI) с л<-гидроксибензолкарбоновой кислотой. Синтез, кристаллическая структура и спектральные свойства // Радиохимия. 2014. Т. 56. №2. С. 124-127.

3. Левцова А. А., Андреев Г. Б., Буданцева Н. А., Тананаев И. Г., Мясоедов Б. Ф. Синтез и структурные особенности новых комплексов уранила с о-метоксибензойной кислотой и органическими катионами // Радиохимия. 2015. Т. 57. №2. С. 107-111.

В других изданиях

4. Левцова A.A., Кожухов B.C. Взаимодействие актинидов с гетероциклическими лигандами: синтез дипиколинатов урана. XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». Подсекция Радиохимия. 13-18 апреля 2009, МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва.

5. Левцова A.A., Кожухов B.C., Андреев Г.Б., Якимова Е.Е., Тананаев И.Г. Новые соединения урана с дипиколиновой кислотой. Пятая Юбилейная молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы». Озерск. 21-23 апреля 2009. С. 107-109.

6. Andreev G.B., Budantseva N.A., Kozuhov V.S., Levtsova A.A., Myasoedov B.F., Tananaev I.G., Yakimova E.E. Uranyl complexes with dipicolinic acid. International Conference 39emes Journees des Actinides. Abstracts. France, La Grand Motte. 2831 March 2009. P. 115.

7. Левцова A.A., Андреев Г.Б., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Синтез новых комплексов актинидов с амино- и гидроксикарбоновыми кислотами. Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009». Клязьма. 1216 октября 2009. С. 89.

8. Левцова A.A., Кожухов B.C., Андреев Г.Б., Тананаев И.Г. Комплексообразование ypaHa(VI) с пиридин- и бензолкарбоновыми кислотами. IV Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2009". Москва. 1-4 ноября 2009. С. 125.

9. Левцова A.A., Андреев Г.Б., Тананаев И.Г. Комплексообразование урана(У1) с замещенными бензолкарбоновыми кислотами. Четвертая Российская школа по радиохимии и ядерной технологии. Озерск. 6-10 сентября 2010. С. 59-60.

10.Левцова A.A., Андреев Г.Б., Тананаев И.Г. Синтез и свойства комплексов урана(У1) с о-метоксибензойной кислотой. V Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2010". Москва. 1-30 ноября 2010. С. 81.

11.Левцова A.A., Андреев Г.Б., Буданцева Н. А., Тананаев И.Г. Новые комплексы U(IV) с бензолмонокарбоновыми кислотами как модель комплексообразования актинидов с компонентами геосистем. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва. 19-20 апреля 2011. С. 51-52.

12. Левцова A.A., Андреев Г.Б., Буданцева Н. А., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Синтез и кристаллическая структура комплексов U(VI) с р-метоксибензойной кислотой. XVII Международное совещание «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов». Санкт-Петербург. 20-24 июня 2011. С. 50-51.

13. Левцова A.A., Андреев Г.Б., Тананаев И.Г. Синтез и структурные исследования новых координационных соединений ypaHa(VI) с пиридин- и бензолкарбоновыми кислотами. IX Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2014". Москва. 1-5 декабря 2014. С. 101.

Изготовлено при поддержки типографии "Печатай.ру", . Москва, Ленинский пр-т., д. 35, тел.: +7 (495) 902-50-15. Сдано в печать 12.03.2015