Новые гетеролигандные хроматсодержащие комплексы уранила-синтез и строение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Новиков Сергей Александрович

НОВЫЕ ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ ХРОМАТСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ УРАННЛА - СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2014

пкалтъ

005560175

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Сережкин Виктор Николаевич

доктор химических наук, профессор

Бейрахов Андрей Григорьевич,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Баранов Евгений Владимирович,

кандидат химических наук, научный сотрудник ФАНО ФГБУН Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится 12 февраля 2015 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и на сайте https://diss.unn.ru.

Автореферат диссертации разослан "_" декабря 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Интенсивное развитие химии урана связано с ключевым значением этого элемента в производстве ядерной энергии. Неотъемлемой частью ядерного топливного цикла являются процессы гидрометаллургической переработки урансодержащих руд и материалов, а также извлечение высокоактивного урана из отходов ядерной энергетики, основанные на применении комплексных соединений. Изучение химии комплексов урана открывает новые возможности для повышения эффективности и селективности указанных процессов, служит инструментом понимания и предсказания изменений, происходящих в отработанном ядерном топливе (ОЯТ), позволяет улучшать технологию хранения ядерных отходов, снижая экологические риски и повышая безопасность. Комплексы урана также могут служить модельными объектами для некоторых трансурановых элементов. В связи с этим синтез, изучение строения и свойств новых комплексных соединений урана остаются актуальными задачами, являясь в то же время частью фундаментальной проблемы поиска зависимостей между составом, структурой и свойствами веществ.

На сегодняшний день большое количество работ, связанных с химией и кристаллохимией урана (VI), посвящено его соединениям, содержащим тетраэдрические оксоанионы элементов 6-й группы периодической системы. Довольно полно изучены сульфатные соединения, применяющиеся в процессе переработки руд, в то время как хроматсодержащие соединения, несмотря на их использование в некоторых процессах переработки ОЯТ, остаются гораздо менее изученными. Синтез и исследование хроматсодержащих комплексов уранила необходимы и для сравнительного анализа с более изученными сульфатокомплексами с целью выяснения влияния природы тетраэдрического оксоаниона на строение и свойства образующихся соединений. Сведения о том, что некоторые производные пиридина рассматриваются в последнее время как перспективные экстрагентьт для выделения актинидов на определенных стадиях радиохимического производства, также указывают на актуальность данного исследования, поскольку часть работы посвящена новым соединениям уранила с пиридиновыми производными.

Цслыо работы явилось исследование влияния природы неорганических (фторид-ион) и органических (изомеры пиридинмонокарбоновой кислоты) лигандов на состав и строение гетеролигандных хроматсодержащих комплексов уранила в структуре кристаллов. В ходе работы были поставлены следующие задачи:

- разработать методики синтеза новых гетеролигандных хроматсодержащих комплексов уранила;

- изучить их строение методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов;

- методом ИК спектроскопии охарактеризовать полученные хроматсодержащие соединения U(VI);

- провести сравнительный кристаллохимический анализ иоганнитоподобных комплексов уранила и опробовать метод молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле для анализа невалентных взаимодействий в структурах кристаллов гетеролигандных комплексов уранила.

Научная новизна

Синтезировано 12 новых комплексов уранила, в том числе один с пиридин-2,4-дикарбоновой (дипиколиновой) кислотой и шесть с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты. Впервые определены кристаллические структуры 12 соединений, четыре из которых (они содержат фторид-ионы) оказались кристаллохимическими аналогами минерала иоганнита. Установлено, что в присутствии хроматогрупп никотиновая и изоникотиновая кислоты координируются в виде цвиттер-ионов, а пиколиновая и дипиколиновая кислоты - в виде ацидо-лигандов, с типами координации М1, В01, В2 или Т001. Только пиколиновая и дипиколиновая кислоты при координации к атому урана помимо атома кислорода используют и атом азота. В структуре диметилацетамидного комплекса хромата уранила [и02Сг04{СНзССЖ(СН3)2}2] впервые установлен новый тип координации - Тп — хромат иона атомами U(VI).

Основные научные результаты и положения, которые автор выносит на защиту:

- сведения о методиках синтеза, составе, кристаллографических и ИК спектроскопических характеристиках хроматокомплексов уранила;

- данные о кристаллической структуре 12 новых комплексов уранила;

- результаты апробации метода молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле для анализа невалентных взаимодействий в структурах кристаллов гетеролигандных соединений уранила, в том числе предложенный критерий наличия я-стекинга;

- результаты кристаллохимического анализа всех известных структурно изученных иоганнитоподобных соединений уранила.

Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных для 12 новых комплексов уранила кристаллографических и ИК спектроскопических характеристик, которые могут быть использованы для идентификации соединений. Сведения о кристаллических структурах полученных соединений включены в международные банки структурных данных «Inorganic Crystal Structure Database» и «Cambridge structural database system» и могут применяться при поиске зависимостей "состав - структура -свойства". Выявленный с помощью полиэдров Вороного-Дирихле критерий наличия л-стекинга может использоваться при анализе и интерпретации кристаллоструктурных данных. Основные результаты работы могут быть использованы в лекционном курсе "Неорганическая химия" и спецкурсах.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертационной работы докладывались на VI и VII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011, 2013 гг.), XXII Конгрессе Международного Союза кристаллографов (Мадрид, 2011 г.), VII Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2012" (Димитровград, 2012 г.), а также были представлены на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 7 статей в журналах «Журнал неорганической химии», «Кристаллография» и 4 тезиса докладов на российских и международной конференциях.

Личный вклад соискателя заключался в разработке методик синтеза новых соединений уранила, получении монокристаллов, съемке и анализе ИК спектров, проведении дифференциального термического и рентгенофазового анализа, участии в интерпретации результатов рентгеноструктурного анализа, проведении кристаллохимического анализа хроматсодержащих соединений уранила, участии в подготовке статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами, списком литературы (119 источников). Содержание диссертационной работы изложено на 142 странице машинописного текста, содержит 54 рисунка и 28 таблиц.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 02.740.11.0275), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-00206), Министерства образования и науки Самарской области (конкурс "Молодой ученый").

Автор выражает благодарность к.х.н. Е.В. Пересыпкиной и д.х.н. A.B. Вировцу (ИНХ СО РАН, Новосибирск), к.х.н. A.B. Вологжаниной и д.х.н. A.A. Корлюкову (ИНЭОС РАН, Москва) за помощь в рентгеноструюурных исследованиях полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится общая характеристика работы с указанием цели работы, обоснованием практической значимости и научной новизны полученных результатов.

Глава 1. Обзор литературы

Первая глава состоит из четырех частей. В первой части дана краткая характеристика иона уранила как комплексообразователя, рассмотрены его кристаллохимические и спектроскопические характеристики. Во второй части излагается метод описания строения комплексных соединений с помощью кристаллохимических формул (КХФ). В третьей части рассмотрено строение всех ранее изученных комплексов уранила, содержащих хромат-ионы. С

помощью КХФ проведен анализ распространенности различных типов координации хромат-ионов к атомам урана. Четвертая часть посвящена основным положениям стереоатомной модели строения кристаллического вещества; здесь же рассмотрены возможности использования полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) атомов в кристаплохимическом анализе и молекулярных ПВД (МПВД) для анализа внутри- и межмолекулярных невалентных взаимодействий.

Глава 2. Экспериментальная часть

В первой части главы, состоящей из 11 частей, охарактеризованы исходные вещества, использованные для получения комплексных соединений уранила: дигидрат хромата уранила, гидроксид уранила, хромовый ангидрид, карбонат гуанидиния (Gu2C03), гидроксид калия, Ы,Ы-диметилацетамид (Dmaa), пиридин-2-карбоновая (HPic), пиридин-3-карбоновая (HNic), пиридин-4-карбоновая (HIsonic), пиридин-2,6-дикарбоновая (H2DiP¡c) кислоты, фториды калия, рубидия и цезия.

Основными методами исследования полученных соединений, использованными в данной работе, являлись препаративный неорганический и гидротермальный синтез, химический анализ, рентгеноструктурный (РСА), рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный, дифференциальный термический и термогравиметрический анализ, ИК спектроскопия (ИКС). Методы исследования охарактеризованы во второй части главы.

В третьей части указаны условия синтеза и состав полученных соединений уранила (табл. 1), 11 из которых были получены изотермическим испарением водных растворов, а одно (VI) - гидротермальным синтезом. В ИК спектрах всех полученных соединений, представленных в четвертой части главы, наблюдаются узкие интенсивные полосы поглощения в области 900-930 см-' отвечающие колебанию v3 иона U022+. В спектрах хроматсодержащих соединений наблюдается расщепление полос поглощения хромат-иона, связанное со снятием вырождения за счет понижения его симметрии, вызванного образованием химических связей с ионом уранила.

В частях с пятой по одиннад1{атую описано строение полученных соединений, установленное с помощью РСА монокристаллов, который проводили с использованием дифрактометров Bruker APEX II или Bruker-Nonius X8Apex, оснащенных двухкоординатными CCD детекторами, с использованием излучения молибденового анода (Х=0.71073 А) и графитового монохроматора, или с использованием дифрактометра Oxford Super Nova (медный анод, X = 1.54178 А). Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL. Позиции атомов водорода (в том числе в молекулах воды) удалось определить для всех структур, кроме фторохроматоуранилатов щелочных металлов и комплекса с никотиновой кислотой (III).

Таблица 1. Состав и некоторые условия синтеза хроматсодержащих соединений уранила

Исходные реагенты (мольное соотношение)* Соединение №

и02СЮ4-2Н20, НЬошс (1:3) [ио2сго4(с5н4ысоон)2(н2о)]-2н2о I

и02СЮ4-2Н20, Шбошс (1:1) [и02СЮ4(С5Н4ЫС00Н)]Н20 II

1Ю2Сг04-2Н20, NN¡0, КОН (1:1:1) [и02СЮ4(С5Н4ЫСООН)]0.25Н20 III

и02СЮ4-2Н20, виРю (1:1) (СЫ3Н6)2[(и02)2Сг04(С5Н4ЫС00)4]-2Н20 IV

и03-2Н20, Сг03, НРю (1:1:1) [и02(Н20)5][(и02)2Сг204(С5Н4НС00)4] V

и02СЮ4-2Н20, НРю (1 :5) [(и02(С5Н4ЫС00)(0Н)] VI

и02СЮ4-2Н20, 0и201Р1с, Сг03 (1:1: 1) (СН3Н6)2[и02Сг04(С5Н3Н(С00)2)] VII

и02СЮ4-2Н20, Эшаа (1 : Ю) [и02СЮ4{СН3С0Ы(СН3)2}2] VIII

и02СЮ4-2Н20, КР (1 : 1) К[и02СЮ4Р]1.5Н20 IX

и02СЮ4-2Н20, ЯЬР (1:1) ЯЬ[и02Сг04Р]1.5Н20 X

и03-2Н20, СгОз, ЯЬР (1:1:1) ЯЬ[№2Сг04Р]0.5Н20 XI

и03'2Н20, СгОз, СбР (1 : 1: 1) Сз[и02СЮ4Р]0.5Н20 XII

* Шбошс - изоникотиновая (пиридин-4-карбоновая, С5Н4ЫСООН) кислота, Н№с - никотиновая (пиридин-3-карбоновая) кислота, НР1с - пиколиновая (пиридин-2-карбоновая) кислота, виРю - пиколинат гуанидиния (СЫ3116)(С5Н4К,СОО), 0и201Рю - дипиколинат гуанидиния (СЫ3Н6)2С5Н3Ы(СОО)2.

Кристаллографические характеристики полученных соединений даны в табл. 2.

Кристаллические структуры [и02Сг04(С5Н41ЧС00Н)2(Н20)]-2Н20 (I) и [и02Сг04(С5Н41ЧС00Н)]-Н20 (II). Координационное число (КЧ) атома 1_!(У1) в I равно 7, координационным полиэдром (КП) урана является пентагональная бппирампда и07, в аксиальных вершинах которой находятся атомы кислорода

7

Таблица 2. Кристаллографические характеристики полученных соединений 1-ХН

№ Химическая формула а, А а, град Ь, А (3, град. с, А У, град. Пр. гр. Ъ

I [и02Сг04(С5Н4КС00Н)2(Н20)]-2Н20 7.0834(10) 75.096(2) 10.6358(14) 74.490(2) 12.9539(17) 80.657(2) РТ 2 2.60

II [и02Сг04(С5Н4ЫС00Н)]-Н20 7.5025(3) 90.0 11.5188(6) 97.877(4) 13.0518(6) 90.0 Р2,/п 4 2.63

III [и02Сг04(С5Н4ЫСООН)]0.25Н20 7.2362(3) 90.0 13.8847(6) 90.037(2) 10.7204(5) 90.0 Р2,/п 4 2.36

IV (СЫ3Н6)2[(и02)2Сг04(С5Н4ЫС00)4]-2Н20 8.8630(9) 90.0 13.4540(13) 93.118(3) 31.266(3) 90.0 С2/с 4 1.87

V [и02(Н20)5][(и02)2Сг204(С5Н4ЫС00)4] 7.3172(4) 90.0 15.4719(8) 98.943(4) 16.6534(10) 90.0 Р2|/т 2 5.88

VI [иО2(С5Н4ЫС00)(0Н)] 6.2858(5) 79.527(6) 7.9522(5) 87.760(6) 8.3598(6) 79.126(6) РТ 2 3.06

VII (СЫзН6)2[и02Сг04(С5НзЫ(С00)2)] 7.4115(6) 93.992(6) 10.0365(7) 97.749(7) 12.1822(10) 96.907(6) РТ 2 7.21

VIII [и02Сг04 {СН3СОЫ(СН3)2} г] 13.8108(11) 90.0 8.6804(7) 104.777(1) 13.0989(10) 90.0 Р2|/с 4 2.39

IX К[и02Сг04Р]'1.5Н20 13.1744(5) 90.0 9.4598(3) 103.746(1) 13.0710(4) 90.0 Р2[/с 4 2.35

X Щи02Сг04Р]-1.5Н20 13.5902(7) 90.0 9.5022(4) 102.914(2) 13.2271(6) 90.0 Р2|/с 4 3.42

XI КЬ[Ш2Сг04Р]0.5Н20 24.7724(8) 90.0 12.6671(4) 97.661(1) 9.4464(3) 90.0 Р2|/с 8 4.48

XII Сз[и02Сг04Р]-0.5Н20 25.7249(10) 90.0 12.8261(5) 97.2080(10) 9.4929(4) 90.0 Р2,/с 8 4.03

уранильнои группировки, а в экваториальной плоскости - атомы кислорода двух хроматогрупп, двух молекул изоникотиновой кислоты и одной молекулы воды. Структура состоит из димеров [1Ю2Сг04(С5Н4ЖЮ01 1)2(Н20)]2 с КХФ

АВ2М'з (рис. 1), где А (здесь и далее) = U022+, В2 = СЮ4: Н20.

М' = CSH4NCOOH и

О

ф-и

©Cr • -С ф -N О - о

Рис. 1. Электронейтральные димеры [U02Cr04(C5H4NC00H)2(H20)]2 с КХФ АВ2М'3 в структуре I. Атомы водорода не показаны.

и(У1) в структуре II равно 7, при этом КП урана — пентагональная бипирамида, в экваториальных вершинах которой находятся атомы кислорода трех хроматогрупп и двух молекул изоникотиновой кислоты (рис. 2). Структура II образована слоями [и02Сг04(С5Н4Тч1СС)С)Н)], которые распространяются параллельно (10 1 ). Кристаллохимическая формула слоя [ТО2Сг04(С5Н4КС00Н)] имеет вид АТ3В2, где Т3 = СЮ42", В2 = С5Н4КСООП. Молекулы изоникотиновой кислоты в I и II находятся в виде цвиттер-иона.

0(6Ь)

0(4 ь)

■•'t(s) \ v

0(8)

0(4)

Рис. 2. Окружение атома урана в структуре II (эллипсоиды 50% вероятности). Пунктиром обозначена водородная связь 0(9)-- (Н)Ы(1).

Кристаллическая структура [U02Cr04(CsH4NCOOH)]0.25H20 (III). КП

атома урана в структуре - пентагональная бипирамида UO?, в которой три атома кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем хромат-ионам с типом координации Т3, а два оставшихся атома кислорода входят в состав карбоксильной группы одной бидентатно-циклической молекулы никотиновой кислоты, находящейся в цвиттер-ионной форме. Структура III состоит из цепей [U02Cr04(C5H4NC00H)], распространяющихся вдоль направления [100], которым отвечает кристаллохимическая формула АТ3В01 (рис. 3).

f "Ч

t

&

V-

©•Cr

Рис. 3. Цепи [ira2CrO4(C5H4NC00H)] с КХФ АТ3В01 в структуре III. Атомы водорода не показаны.

Кристаллические структуры (С1Ч3Н6)2[(1Ю2)2(Сг04)(С5Н4МС00)41-2Н20 (IV), [и02(Н20)51[(и02)2Сг207(С5Н^С00)41 (V) и [и02(С5Н4]\С00)(0Н)] (VI). В структурах IV—VI присутствуют пять сортов атомов урана, при этом каждый из них имеет КП в виде пентагональной бипирамиды. Кристаллы IV и V содержат КП и05Ы2, в которых два атома кислорода и два атома азота экваториальной плоскости иона уранила принадлежат двум бидентатноциклическим пиколинат-ионам с типом координации В01. Пятый экваториальный атом кислорода входит в состав бидентатно-мостикового хромат- или дихромат-иона, проявляющего тип координации В2. Структуры кристаллов IV и V содержат димеры состава [(и02)2Ь(С5Н4ЫС00)4]2" (Ь -Сг042- или Сг2072"), относящиеся к кристаллохимической группе А2В2В014 комплексов уранила (рис. 4). В V роль внешнесферных катионов играют

комплексы [и02(Н20)5]2+ иона уранила.

с пентагонально-бипирамидальной координацией

Рис. 4. Вид димеров А2В В вероятности).

в структурах IV (а) и V (б) (эллипсоиды 50 %

Структура VI содержит КП и06Ы, в которых два атома кислорода и атом азота экваториальной плоскости иона уранила принадлежат тридентатному мостиково-циклическому пиколинат-иону (тип координации Т11), а два других атома кислорода - мостиковым гидроксогруппам (тип координации М2). Основной структурной единицей кристаллов VI являются бесконечные цепи состава [и02(С5Н4ЫС00)(0Н)], распространяющиеся вдоль [100] и относящиеся к кристаллохимической группе АТПМ2 комплексов уранила (рис.

Рис. 5. Цепи АТИМ2 в структуре

VI. Атомы водорода не показаны.

Кристаллическая структура (С^Н6)2[и02Сг04(С5Н3]Ч(С00)2)] (VII).

КП атома урана в структуре - пентагональная бипирамида 1Ю6Ы. Два атома кислорода экваториальной плоскости принадлежат двум бидентатно-мостиковым (В2) хромат-ионам. Три оставшиеся экваториальные позиции принадлежат трем донорным атомам одного аниона пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты: двум карбоксильным атомам кислорода и атому азота пиридинового цикла. Дипиколинат-анион играет роль тридентатного лиганда с типом координации Т001. Основной структурной единицей кристаллов VII являются центросимметричные димеры состава [и02СЮ4(С5НзЫ(С00)2)]24, относящиеся к кристаллохимической группе АТ00|В2 комплексов уранила (рис.

фи Рис. 6. Димеры ATUÜ,B¿ в

©" структуре VII. Атомы водорода не

\ / о - N показаны,

о -о

Кристаллическая структура [U02Cr04{CH3C0N(CH3)2}2l (VIII).

КП атомов урана - пентагональная бипирамида U07. Из пяти экваториальных атомов кислорода три принадлежат двум кристаллографически одинаковым хромат-ионам, два других входят в состав двух молекул диметилацетамида. Основной структурной единицей кристаллов VIII являются бесконечные цепи состава [и02Сг04(СН3С0Ы(СНз)2}2], распространяющиеся вдоль [001] и относящиеся к кристаллохимической группе ATuM'2 комплексов уранила (рис. 7).

Рис. 7. Цепи ATuM'2 в структуре VIII. Атомы водорода не показаны.

Кристаллические структуры Щ1Ю2Сг04Р1-1.5Н20 (ГГ = К (IX) или Ш) (X)) и Щи02Сг04Р] 0.5Н20 = Ш) (XI) или Се (XII)). Соединения IX и X изоструктурны и содержат по два кристаллографических сорта атомов урана. КП атомов урана в их структурах — пентагональные бипирамиды и05Р2, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода иона уранила. Три атома кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем хромат-ионам, каждый из которых по отношению к ионам уранила играет роль тридентатно-мостикового лиганда (Т3). Две оставшиеся экваториальные позиции принадлежат двум фторид-ионам, которые находятся в цис-положении и

являются мостиковыми между двумя соседними атомами урана, проявляя таким образом тип координации М2.

Изоструктурные соединения XI и XII содержат по 4 сорта атомов урана, КП которых идентичны таковым в структурах IX и X. Структуры 1Х-ХН образованы слоями состава [и02Сг04Р]п"~, параллельными (100) и принадлежащими к КХ группе АТ3М2 (рис. 8). Во всех структурах присутствуют димеры (и05Р2)2, образованные за счет координации фторид-ионов по типу М2. Внешнесферные катионы и молекулы воды находятся между слоями, связывая их за счет электростатических взаимодействий и водородных связей.

Рис. 8. Фрагмент слоя [U02Cr04F] с КХФ АТ°М2 в структурах IX-XII.

Глава 3. Обсуждение результатов

В первой части третьей главы рассмотрены особенности строения семи впервые полученных и изученных комплексов уранила с пиридинкарбоновыми кислотами, четыре из которых (I, IV, V и VII) состоят из урансодержащих димеров, два (III и VI) имеют цепочечное, а один (II) — слоистое строение. В структуре этих комплексов органические лиганды проявляют 5 типов координации по отношению к атомам урана: в четырех соединениях это бидентатно-циклический (В01), и по одному случаю приходится на монодентатно-концевой (М1), бидентатно-мостиковый (В2) и тридентатный (Тп) тип координации. При этом тип координации В01 (рис. 9) реализуется как за счет атомов кислорода карбоксильной группы (III), так и за счет хелатирования с участием атома азота пиридинового цикла (IV, V). Дипиколинат-ион является тридентатно-циклическим лигандом Т001.

В структурах I—VII содержится 9 сортов атомов урана (табл. 3). Все они имеют КЧ, равное 7, и КП в виде пентагональной бипирамиды состава U07, U05N2 или U06N. Среднее значение длины связи U=0 составляет 1.76(4) А. Объем ПВД (V] гид) атомов урана, находящихся в окружении атомов кислорода, приемлемо согласуется с известным средним значением 9.2(3) Ä3. Связи U-N в экваториальной плоскости (в среднем 2.57(1) А) длиннее связей U-O (в среднем 2.37(7) А) вследствие чего Vnim (U) в КП U05N2 и U06N увеличен в

......'* ® Рис. 9. Типы координации

пиридинкарбоновых кислот В01 (О. И) В01 (О. О) М1 Л-и в структурах 1-УП. Атомы

. *

водорода не показаны.

о-О

• - •

Г^......* •*.....* • *

J -а О о.....•

• •

ß2 Jll "рЮ!

Таблица 3. Некоторые характеристики соединений 1-УН

№ Комплекс кпи d(U=0), Ä** Угол 0=U=0, У.тд(и),

КХФ Размерность* град. А3

I АВ2М'3 О2 ио7 1.782(3) 1.789(3) 177.9(1) 9.00

II АТ3В2 2 ио7 1.759(4) 1.772(4) 179.7(2) 8.95

III АТ3В01 1 ио7 1.784(4) 1.788(5) 179.4(2) 9.25

IV а2в2в0,4 о2 uo5n2 1.770(3) 1.779(2) 178.7(1) 9.51

ио7 1.740(20) 1.790(17) 179.1(8) 9.40

V А2в2в°'4 о2 uo5n2 1.744(16) 1.755(13) 178.4(8) 9.31

uo5n2 1.758(15) 1.762(17) 178.5(8) 9.51

VI АТпв01 1 U06N 1.769(7) 1.774(7) 174.0(3) 9.39

VII АТ°°'В2 о2 u06n 1.659(16) 1.659(17) 179.1(5) 8.63

* О2 — островные двухъядерные комплексы, 1 — цепочечные комплексы, 2 — слоистые комплексы.** Указаны данные РСА. Рассчитанные по данным ИКС (с1(и=0) = 1.236 + 50.02^з)"2/3)' значения с!(11=0) лежат для 1-УН в области 1.759-1.771 А.

Сережкин В Н., Серсжкина Л.Б. // Жури, неорг. химии. 1984. Т. 29. № 6. С.1529-1532.

среднем до 9.42(1) А3. Понижение значения УПвд (и) в VII обусловлено недостаточно высоким качеством и очень маленьким размером кристаллов (объем монокристалла VII на 1-2 порядка меньше, чем для I—VI), о чем свидетельствует и самый большой фактор недостоверности (7.2 %, табл. 2).

В обсуждаемых соединениях содержится 7 сортов атомов хрома. Им отвечают КП в виде тетраэдров СЮ4, в которых длины связей Сг—О с концевыми атомами кислорода короче (в среднем 1.60(2) А), чем с мостиковыми (в среднем 1.67(2) А). Среднее значение Vпвд атомов хрома составляет 7.5(1) А3 и хорошо согласуется с известным средним значением 7.6(2) А3 для атомов Сг(Ш) в кислородном окружении.

Вторая часть третьей главы посвящена анализу межмолекулярных взаимодействий в структурах с пиридинкарбоновыми кислотами с помощью метода МПВД. Структуры новых комплексов уранила с пиридинкарбоновыми кислотами имеют размерность < 2, поэтому в этих соединениях большая роль в связывании структурных единиц должна принадлежать межмолекулярным взаимодействиям. Для количественной оценки вкладов межмолекулярных взаимодействий различных типов в связывание структурных единиц были рассчитаны характеристики МПВД в соединениях [-VII. В ходе анализа было установлено, что в структуре соединений I- VII основной вклад (>50%) в величину общей площади МПВД ("Б) вносят контакты, отвечающие водородным связям и дисперсионным взаимодействиям.

В качестве примера в табл. 4 приведены результаты анализа межмолекулярных взаимодействий в структурах IV—VI. Полученные данные показывают, что в IV и V, содержащих атомы шести элементов, присутствует соответственно 12и 11 из 21 возможного типа контактов, тогда как в структуре VI, содержащей атомы пяти элементов, реализуется 9 из 15 теоретически возможных типов межмолекулярных взаимодействий. Основной вклад в связывание урансодержащих комплексов в структурах IV—VI вносят водородные связи (контакты Н/О и Н/ТЧ) и дисперсионные взаимодействия. Парциальные вклады водородных связей, отвечающих межмолекулярным контактам с участием атомов одной формульной единицы вещества, в IV—VI составляют от 47 до 59% общей площади всех граней (°8), а на дисперсионные взаимодействия приходится от 33 до 40%. Дополнительный анализ показал, что невалентные контакты С/С и С/Ы обусловлены наличием я-стекинга, следствием которого является практически взаимно параллельная ориентация пиридиновых циклов пиколинат-ионов (расстояние между их центрами составляет от 3.65 до 4.04 А), входящих в состав соседних цепей [1Ю2(Рю)(0Н)] в VI или димеров [(и02)2ЦРю)4]2"" в IV и V.

Полученные результаты позволили предположить, что величина суммарного парциального вклада межмолекулярных контактов С/С и С/Ы (далее А™ = Дсс + Асы), которая определяется с помощью метода МПВД, может быть использована для выявления я-стекинга в структурах кристаллических веществ с пиридинсодержащими лигандами. В связи с этим был проведен

Таблица 4. Характеристики межмолекулярных невалентных контактов в структурах (CN3H6)2[(U02)2Cr04(Pic)4]-2H20 (IV), [U02(H20)5][(U02)2Cr207(Pic)4] (V) и [U02(Pic)(0H>] (VI)*

Тип контакта A/Z IV V VI

кд 7. cUz,A SAz, А2 Аду, % кд/. dA7,A Saz, А2 Ад7, % кд7 dAz,Ä SAZ, А2 Ад/, %

н/о 224 1.79-4.37 467.9 47.4 243 1.64-4.20 527.7 57.0 42 2.38-4.69 71.9 46.3

н/н 182 1.90-4.65 261.8 26.5 100 1.65-4.66 137.3 14.8 15 2.47-4.19 29.7 19.1

с/о 76 3.04-4.16 49.5 5.0 51 3.11-4.13 17.5 1.9 34 2.91-4.35 22.0 14.2

с/с 96 3.43-4.08 43.4 4.4 120 3.38-4.06 54.4 5.9 18 3.41-4.29 8.6 5.5

C/N 44 3.21-3.98 18.0 1.8 40 3.36-3.97 22.4 2.4 8 3.50-4.24 6.4 4.1

О/О 22 2.83-4.19 8.3 0.8 67 2.59-4.16 79.1 8.5 3 3.44-3.57 5.8 3.7

N/0 24 3.26-3.72 8.1 0.8 4 3.96-3.96 0.3 <0.1 4 3.43-4.35 2.4 1.6

H/N 86 2.95-4.35 47.5 4.8 32 3.34-3.93 17.4 1.9 2 3.49-3.49 1.3 0.9

Сг/Н 4 3.38 0.9 0.1 6 3.50-3.87 0.7 0.1 - - - -

N/N 6 3.21-3.54 0.7 0.1 - - - - - - - -

Сг/С 4 3.69 0.1 <0.1 - - - - - - - -

Сг/О - - - - 4 3.67-3.69 0.8 0.1 - - - -

Всего 906 1.79-4.65 988.0 = "s 100.0 761 1.64-4.66 926.3= °S 100.0 142 2.38-4.69 155.2=ÜS 100.0

* кЛ/ - общее количество невалентных межмолекулярных контактов А/Х, приходящихся на одну формульную единицу; с1Л/ - диапазон межатомных расстояний А!Ъ, вдг - площадь всех граней ПВД, соответствующих контактам А 1Ъ\ Дд/. - парциальный вклад контактов К1Ъ в общую площадь ("8) всех граней, отвечающих межмолекулярным взаимодействиям.

анализ межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов всех известных к настоящему времени комплексов уранила, содержащих в своем составе молекулы или анионы трех изомеров пиридинмонокарбоновой кислоты С5Н4ЫСООН. Одновременно с помощью полиэдров ВД было установлено кратчайшее расстояние между центрами пиридиновых циклов (с1с„) в структурах этих соединений (табл. 5). На наш взгляд, полученные данные позволяют считать, что я-стекинг играет значимую роль в организации супрамолекулярной архитектуры кристаллов только в тех случаях, когда Длл > 2% величины при этом значение ёСг< 4.2 А (рис. 10).

В третьей части главы обсуждены особенности строения комплекса хромата уранила с диметилацетамидом. Структура VIII оказалась первым примером соединения, содержащего хромат-ионы, которые проявляют тип координации Т11 по отношению к атомам U(VI). Отметим, что с учетом VIII к настоящему времени установлено строение пяти соединений состава fU02Cr04-2L], различающихся природой электронейтральных кислородсодержащих лигандов L. В их структуре атомы U(VI) имеют КЧ 7 и КП в виде пентагональной бипирамиды. Однако эти соединения различаются по своему строению и принадлежат к разным КХ группам. На наш взгляд, различие в строении комплексов обусловлено разной электронодонорной способностью лигандов L, которая зависит от их состава и строения и влияет на предпочтительный тип координации (Т11, Т3 или В11) хромат-ионов. В зависимости от природы L в бипирамидах U07 межатомные расстояния U-O до атомов кислорода ионов уранила (d(U=0)=1.73-1.78A), хромат-ионов (d(U-0Cr)= 2.31-2.43А) и нейтральных лигандов L (d(U-0L)= 2.33-2.48Á) изменяются в заметных пределах. Телесные углы (Q), которые отвечают общим граням ПВД атомов урана и кислорода в связях U=0, U-0Cr и U-0L, лежат соответственно в диапазонах 21.1- 22.1, 10.1-12.7 и 10.0-12.5% от 4я стерадиан. С позиций правила 18 электронов2 в соединениях уранила значения fí¡ (для каждого атома урана их сумма равна 100%) позволяют количественно оценить электронный вклад (E¡) каждого атома кислорода 0¡ в соответствующую химическую связь по уравнению E¡ = 0.18Q¡. На основании полученных данных можно убедиться, что связям U=0, U-0Cr и U-Ol отвечают соответственно E¡ = 3.80-3.98, 1.82-2.29 и 1.80-2.25 ё. Нейтральные лиганды L, входящие в состав обсуждаемых комплексов, в зависимости от

2 Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 362-365.

Таблица 5. Некоторые характеристики структуры соединений уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты

№ Состав Комплекс А2 Лее, % Acn, % Ли, % d™, А dce, А* Re fcode**

КХФ Размерность

I [U0:Cr04(HIs0nic)2(Hj0)12H20 AB2M'3 О2 489.6 3.7 0.4 4.1 3.42-4.00 3.87 Данная работа

11 [U02CrO<(Hlsonic)]-H20 AT3B2 2 199.8 3.1 0 3.1 3.38-3.68 4.32

III [U02Cr04(HNic)l-0.25H20 ATjB"' 1 276.2 - ■ - 6.83

IV (CN3H6)2[(U02)2Cr04(Pic)4l-2H20 A2B2Bui4 О2 988.0 4.4 1.8 6.2 3.21 -4.08 3.90

V fU02(H20)5l[(U02)2Cr207(Pic)4] A2B2Bui4 О2 926.3 5.9 2.4 8.3 3.36-4.06 3.65

VI [U02(Pic)(0H)] at"m2 1 155.2 5.5 4.1 9.6 3.41 -4.29 4.04

1 [U02(C5H4N(CH2C00))(0H)1 at"m2 1 180.6 0.4 0.1 0.5 3.47-3.87 4.66 MISJUU

2 [U02S04(HPic)(H20)]-H20 at3m'2 1 274.0 0.2 0.2 0.4 3.41 -3.50 5.55 BOGLAL

3 [U02S04(HNic)2(H20)]H20 ab2m'3 о2 432.5 6.9 0.4 7.3 3.32-4.20 3.79

4 fU02(M0030H)(Nic)l atjb"' 1 233.8 . ■ - 6.85 MIJKEW

5 fU02Pic2l at"b01 1 272.7 9.6 4.0 13.6 3.41 -4.18 3.85 OROLEN

6 [(и02)3(Р1с)4(Ы03)21 A3T"4B°'i 2 507.0 1.9 0.6 2.5 3.35-4.50 3.74 TUCCUQ

7 [U02(Nic)2(H20)2] ABoi2M'2 0' 379.1 5.6 2.7 8.3 3.37-4.06 3.82 ZOZMOQ

8 Ги02(0Р1с)21 at"b2 2 270.6 10.1 0.8 10.9 3.35-3.92 3.66 BEDNUU

9 fUO:(CH3COO)2(HIsonic)l ABuij 0 354.4 0.1 0.2 0.3 3.58-3.62 6.74 ASEFOT

10 fU02F2(Hlsonic)] AM2IM' 1 221.0 - - - 5.74 ASEFUZ

11 f(U02F2)2(HIsonic)]H20 a2M24B2 2 133.0 1.4 0 1.4 3.44-3.91 5.14 ASEGEK

12 fU02(N03)2(HNic)2l AB0^^ 0 429.6 4.0 2.2 6.2 3.32- 3.85 3.82 DANJUY

13 Na2[U02F3(Pic)l-4H20 АВШМ'3 0 164.6 8.9 1.2 10.1 3.41 - 4.05 3.85 HOVFED

14 fU02(OH)(Isonic)(HIsonic)l AB2M2M' 1 285.3 0.6 0.2 0.8 3.55-4.41 4.27 REGTUT

15 H30[(U02)30(0H)3(Nic)2l A3M3jM2B22 1 395.2 4.6 1.3 5.9 3.13-4.18 3.81 UCURIU

* с!™ - диапазон расстояний, отвечающих межмолекулярным контактам типа С/С и С/Ы, с1св - кратчайшее расстояние между центрами пиридиновых циклов в структуре вещества.

** Код, под которым соединение записано в базе кристаллоструктурных данных ССОС.

' Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др.// Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 8. С. 1273-1279.

среднего значения Е[ (соответственно 2.21 > 2.13 >2.11 > 1.96 > 1.87 ё ) образуют ряд Эшиг > Ошаа > Оеаа > Аа > Н20. Существенно, что значение Е| для одной связи и-0Сг зависит от типа координации хромат ионов. Так, для ионов СЮ42-, выступающих в роли лигандов типа Т3, Т" и В11, соответственно в среднем В, = 2.16, 2.01 и 1.96 ё. Можно считать, что в комплексах [и02СЮ4'2Ь] электронный вклад от двух атомов кислорода иона уранила примерно постоянен (=7.8 ё). Поэтому для выполнения правила 18 электронов в соединениях, содержащих Ь с небольшим Г., (в частности, Н20 или Аа), хромат-ионы будут реализовывать тип координации с максимальным Е, (т.е. Т3), тогда как в случае Ь с более высокой донорной способностью хромат-ионы будут координироваться по типу Т11 или В11, имеющим пониженное Е<. Заметим, что на электронодонорную способность Ь определенное влияние оказывает и участие атомов водорода нейтральных лигандов в образовании водородных связей с атомами кислорода (в том числе и ионов уранила), входящими в координационную сферу атомов урана. Следствием наличия таких Н-связей, вызывающих небольшую вариацию П(и=0) и/или Г2(и-Оь), являются небольшие различия Е, для кристаллографически разных молекул Ь даже в одной и той же структуре. Не исключено, что именно водородные связи определяют и «выбор» между типами координации Т11 и В11 ионов СЮ42~ с очень близким значением Е| (2.01 и 1.96 ё), поскольку, образуя одинаковое число связей и-О, такие хромат-ионы различаются дентатностью и, как следствие, числом некоординированных ураном атомов кислорода (соответственно 1 и 2), способных участвовать в образовании Н-связей.

Четвертая часть главы посвящена строению фторохроматоуранилатов щелочных металлов. В ходе работы изучены структуры четырех новых фторохроматоуранилатов щелочных металлов: К[и02СЮ4Р]-1.5Н20 (IX), ЯЬ[и02СЮ4Р]-1.5112() (X), 11Ь[и02Сг04Р]0.51120 (XI) и Сз[и02СЮ4Р] 0.5Н20 (XII). Всего структуры 1Х-ХП содержат 12 сортов атомов урана, КЧ которых равно 7 и которым отвечает КП состава и05Р2. Ионы уранила в структурах 1Х-ХП близки к линейным - среднее значение угла 0=и=0 составляет 178.3(7)°. Длины связей и=0 лежат в диапазоне 1.75-1.79 А. Наличие двух атомов фтора в первой координационной сфере атомов урана приводит к понижению средней величины УПвд(и) до 8.9(1) А3 по сравнению со значением 9.2(3) А3, характерным для атома и(У1) в окружении атомов кислорода. В структурах новых фторохроматоуранилатов щелочных металлов содержатся 12 сортов хромат-ионов с типом координации Т3. Среднее значение Упвд(Сг) в новых структурах составляет 7.6(1) А3 и находится в соответствии с величиной 7.6(2) А3, ранее найденной для атомов Сг(У1) в кислородном окружении.

Как отмечено выше, структуры 1Х-ХН состоят из урансодержащих слоев, принадлежащих к КХ группе АТ3М2. В качестве лиганда Т3 они содержат тетраэдрические хромат-анионы, а роль М2 выполняют ионы И". Эти вещества родственны минералу иоганниту - Си[и028040Н]2-8Н20. Далее соединения, родственные этому минералу, т.е. обладающие сходным составом и строением

урансодержащих комплексов с КХФ АТ3М2, будут именоваться "иоганнитоподобными".

С учетом IX-XII к настоящему времени установлено строение кристаллов 35 иоганнитоподобных соединений U(Vl). В охарактеризованных веществах роль тридентатных мостиковых лигандов Т3 играют анионы S042 , Se042 , Cr042~, Мо042", Р043", НР042", НРОз2", (СНз)РОз2" или HAs042", а монодентатными мостиковыми лигандами М2 являются ионы ОН" или F". Несмотря на принадлежность к одной и той же КХ группе АТ3М2, известные комплексы отличаются строением вследствие геометрической и топологической изомерии. Геометрическая изомерия обусловлена разным взаимным положением (цис- или транс-) лигандов М2 по отношению друг к другу в экваториальной плоскости ионов уранила. Причиной топологической изомерии является изменение числа соседних атомов урана (CPN), связанных с базисным всеми мостиковыми лигандами первой (N=1), второй (N=2) и последующих координационных сфер. Набор значений СР', СР , ..., СР , который характеризует координационную последовательность {Nk} некоторого полимерного комплекса, можно установить на основе кристаллоструктурных данных с помощью комплекса TOPOS.

Согласно полученным результатам, 35 известных комплексов АТ3М2 в зависимости от реализующейся в их структуре координационной последовательности для атомов урана принадлежат к одному из трех топологических типов (т1, т2 и хЗ). В комплексах типа т! для первых шести координационных сфер атома урана N6 = 5, 10, 15, 20, 25 и 30, тогда как комплексам т2 отвечает N6 = 5, 11, 16, 21, 27 и 32, а для комплексов типа тЗ N6 = 6, 12, 18, 24, 30 и 36.

По имеющимся данным в комплексах группы АТ3М2 способ взаимного размещения (цис- или транс-) двух мостиковых лигандов М2 (ОН" или F") в экваториальной плоскости иона уранила не зависит от их природы. В то же время геометрическая изомерия обсуждаемых комплексов определяет метрику ураниланионных слоев, которую можно охарактеризовать двумя трансляциями ti и t2, совпадающими в большинстве случаев с одним или двумя параметрами элементарной ячейки кристалла. В структуре всех изученных комплексов т1 лиганды М2 размещаются только в цис-положении, тогда как среди комплексов типа т2 и тЗ встречаются как цис-, так и транс-изомеры. Ураниланионные слои, соответствующие комплексам xl-цис (рис. И), в среднем характеризуются трансляциями t! » 7.0 А и t2 = 17.7 А. В аналогичных слоях комплексов т2-цис ti К t2 « 10.9 А (рис. 12 a), а для т2-транс t, « 8.4 А и t2 = 13.2 А (рис. 12 б). В то же время для изомеров тЗ-цис t, к 9.4Ä и t2 = 12.4 А (рис. 13 а), а для тЗ-транс t, « 6.8 А и t2 « 8.4 А (рис. 13 б). Близкая величина некоторых трансляций пяти указанных изомеров обусловлена однотипностью цепей химических связей, отвечающих таким трансляциям. Например, зигзагообразная цепь (-U-M-U-Mz-U-) с периодичностью ж 8.4 А соответствует как t, для изомеров т2-транс, так и t2 для изомеров тЗ-транс (рис. 12 6, 13 б).

19

\1) 1 О V V

ГХГ

' V V &

Рис. 11. Слои т1-цис в структурах иогаинитоподобньтх соединений уранила. Пунктирные стрелки - трансляции I! и г2, которые характеризуют метрику ураниланионного слоя. Черные кружки -атомы урана ионов уранила (А = 1ГО22+), светлые и серые кружки — соответственно атомы кислорода и атомы X тридентатных лигандов Х03У*", черные квадраты -мостиковые лиганды М2 (ионы Р" или ОН"). Для упрощения рисунка атомы кислорода ионов уранила и концевые вершины У квазитетраэдров Х03Уг~ не указаны.

и

- ¡1 V

"V/ / \ \

у /'V

<< а 1ь ?

б)

\

.--7

1 о*—.''

.... •

.» 'г / ху

.< / >

V \ ! '

4 /^

У

\Л

Рис. 12. Слои т2-цис '(а) и т2-транс (б) в структурах комплексов группы АТ3М2. Все обозначения полностью совпадают с указанными в подписи к рис. 11.

I « • • ? •

\y~K~iV/ !

а) ^

4 </

Рис. 13. Слои тЗ-цис (а) и тЗ-транс (б) в структурах комплексов группы АТ3М2. Все обозначения полностью совпадают с указанными в подписи к рис. 11.

4

/

б)

т

Значительная вариация длины однотипных трансляций обусловлена целым рядом факторов. Одним из них является природа тридентатных мостиковых оксоанионов Т3, определяющих длину цепей (-11-О-Х-О-и-), где X = 8, Ъс, С г, Мо, Р или Аэ, которые характеризуют, в частности, трансляцию ^ (лежит в диапазоне 6.7-7.2 А) в структурах комплексов т1-цис и тЗ-транс (рис. 11,13 6).

20

Кроме того, длина трансляций зависит от степени гофрировки слоев АТ3М2 (рис. 14), на которую влияют состав, строение и заряд внешнесферных катионов, располагающихся (в кристаллогидратах - вместе с внешнесферными молекулами воды) между соседними слоями и связывающих их за счет совокупности электростатических взаимодействий и системы водородных связей. Дополнительным фактором, влияющим на гофрировку ураниланионных слоев, является разная кристаллохимическая роль квазитетраэдрических тридентатных анионов Х03У2~, содержащихся в изученных соединениях. Так, позицию У могут занимать атомы кислорода (при X = 8(У1), 8е(У1), Сг(У1), Мо(У1), Р(У)), группы ОН (Х= Р(У), Аб(У)) и СН3 или Н при X = Р(Ш). Для количественной оценки степени гофрировки слоев АТ М нами была использована величина смещения (6) атома урана из среднеквадратичной плоскости, проходящей через те атомы урана, которые определяют его численное значение СР' (5 или 6). Имеющиеся результаты также дают основание считать, что одним из факторов, определяющих степень гофрировки ураниланионных слоев в структурах иоганнитоподобных кристаллов, является специфика взаимодействий между ионами уранила и межслоевыми катионами

п

92 о 9 од у 5 9Р Р

6 о <4 б Ь 6 г ф"11

иг

б) \\ 1 ь б ь

Рис. 14. Плоские (а) и зигзагообразные (б) слои АТ3М2 в структурах иоганнитоподобных соединений уранила.

В 35 обсуждаемых иоганнитоподобных соединениях содержится 55 сортов атомов урана, 53 из которых занимают позиции с сайт-симметрией Сь и только 2 - С5. Анализ подрешеток, содержащих только атомы урана, показал, что даже для соединений, принадлежащих к одному топологическому типу, характеристики полиэдров ВД урана в и-подрешетках заметно различаются. Так, объем полиэдров ВД атомов и, который совпадает с объемом одной формульной единицы Я[и02(Х03У)Ь]пН20, где Ь = ОН или Р, лежит в области от 148 до 283 А3, увеличиваясь с ростом числа внешнесферных молекул воды и размера атомов или группировок Я, X или У. Хотя число граней полиэдров ВД атомов в и-подрешетках изменяется от 8 до 18 чаще всего (=51%) реализуются полиэдры с 14 гранями, при этом наиболее характерным типом являются федоровские кубооктаэдры, имеющие 6 четырехугольных и 8 шестиугольных граней. Для сравнения отметим, что в аналогичных Сг-подрешетках в 10 хроматсодержащих комплексах наиболее часто реализуются полиэдры ВД с 17 гранями, которые вообще не встречаются в и-подрешетках.

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Проведен синтез 12 новых комплексов уранила, в том числе семи комплексов с пиридиндикарбоновой кислотой и изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты, а также четырех иоганнитоподобных фторохроматоуранилатов калия, рубидия и цезия. Определены кристаллические структуры всех 12 новых комплексных соединений уранила и установлены их ИК спектроскопические характеристики.

2. Установлено, что в структурах кристаллов полученных соединений пиридинкарбоксилат-ионы проявляют пять типов координации по отношению к атомам урана: В , М , В , Т и Т , при этом только пиколиновая и дипиколиновая кислоты образуют связи с атомами урана за счет атома азота пиридинового цикла. Обнаружено, что никотиновая и изоникотиновая кислоты в комплексах уранила присутствуют в виде цвиттер-ионов.

3. С помощью метода молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле проведен анализ межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов соединений уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой и пиридиндикарбоновой кислот. На основании полученных результатов предложен новый критерий выявления л-стекинга в структурах кристаллических веществ с пиридинсодержащими лигандами: Агп = Дсс + Дел-При наличии л-стекинга величина Д„„ составляет > 2% от величины общей площади граней молекулярного полиэдра Вороного-Дирихле, при этом среднее расстояние между центрами пиридиновых циклов (1С8 лежит в области 3.6—4.2

А.

4. В структуре комплекса с диметилацетамидом обнаружены хромат-ионы с ранее неизвестным типом координации Т11. На примере пяти комплексов состава [и02Сг04-2Ь] с кристаллохимическими формулами АТ^'М1;, АТ3М'2 и АВ1'М12 (Ь

= диметилацетамид (Отаа), ацетамид (Аа), диэтилацетамид (Оеаа), Ы,Ы-диметилкарбамид (Отиг), Н20) подтверждена возможность количественной оценки электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов с позиций правила 18 электронов. Установлено, что лиганды Ь в зависимости от донорной способности образуют ряд Отиг > Отаа > Оеаа > Аа > Н20. Также показано, что наибольшей донорной способностью обладает хромат-ион с типом координации Т3.

5. Проведен кристаллохимический анализ всех изученных соединений уранила, содержащих в структуре кристаллов иоганнитоподобные комплексы [АТ3М2], где А = и022+, Т3 - тридентатный кислородсодержащий лиганд, а М2 -мостиковый ион ОН" или Г. Установлено, что в зависимости от природы и заряда лигандов Т3 и способа взаимного размещения (цис- или транс-) лигандов М2 реализуется пять топологически разных типов слоистых комплексов [АТ3М2]. Выяснено, что степень гофрировки слоистых комплексов [и02(Сг04)(0Н)]~ и [1Ю2(Сг04)Г']~ зависит от природы внешнесферных катионов и количества межслоевых молекул воды.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Новиков С.А., Корлюков А.А., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура [U02Cr04(C5NH5C00)2(H20)]-2H20. // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 2. С. 258-262.

2. Шилова М.Ю., Вологжанина А.В., Сережкина Л.Б., Новиков С.А., Сережкин В.Н. Структура и некоторые свойства [и02Сг04{СН3С0М(СНз)2}2]. //Журнал неорг. химии. 2011. Т. 56. № 10. С. 1634-1639.

3. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Новиков С.А., Вировец А.В., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура [U02Cr04CsNHsC00] H20. //Журнал неорг. химии. 2012. Т. 56. № 1. С. 46-50.

4. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Новиков С.А., Вировец А.В., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура [U02Cr04CsNH5COO] 0.25H20. // Журнал неорг. химии. 2012. Т. 57. № 11. С. 1541-1546.

5. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Новиков С.А., Вировец А.В., Сережкин В.Н. Синтез и строение (CN3H6)2tU02Cr04(CsH3N(C00)2)]. // Журнал неорг. химии. 2013. Т. 58. № 1. С. 22-28.

6. Новиков С.А., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б., Вировец А.В., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура [U02(L)(0H)], (СЫзНб)2[(и02)2Сг04(Ь)4-2Н20 и [U02(H20)5][(U02)2Cr207(L)4] (L - пиколинат-ион). // Журнал неорг. химии. 2014. Т. 59. № 2. С. 190-199.

7. Сережкин В.Н., Пересыпкина Е.В., Новиков С.А., Вировец А.В., Сережкина Л.Б. Новые фторохроматоуранилаты щелочных металлов - синтез и строение. //Журнал неорг. химии. 2014. Т. 59. № 8. С. 1008-1017.

8. Новиков С.А., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкин В.Н. Хроматокомплексы уранила с изомерами пиридинмонокарбоновой кислоты. / Тезисы VI национальной кристаллохимической конференции. Суздаль, 1-4 июня 2011. С. 120.

9. Novikov S.A., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Serezhkina L.B., Serezhkin V.N. Crystal structure of complexes of uranyl chromate with isomers of pyridinecarboxylic acid. / XXII Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Madrid (Spain), 22-30 August, 2011. Acta Cryst. V. A67. P.C605.

Ю.Новиков C.A., Пересыпкина E.B., Вировец A.B., Сережкин В.Н. Синтез и строение (CN3H6)2[U02Cr04(C5H3N(C00)2)]. / Тезисы VII Российской конференции по радиохимии "Радиохимия 2012". Димитровград, 15-19 октября 2012. С. 68.

И.Новиков С.А., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкин В.Н. Новые комплексы ypaHa(VI) с пиридин-2-карбоновой кислотой. / Тезисы VII национальной кристаллохимической конференции. Суздаль, 17-21 июня 2013. С. 134.

Г;

Подписано в печать 05.12.2014 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Т1те8Ые\у11отап». Печать оперативная. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 2573. 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1. Отпечатано на УОП СамГУ