Синтез и строение новых селенат- и хроматсодержащих комплексов уранила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

0046 1914

Веревкин Александр Григорьевич

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ СЕЛЕНАТ-И ХРОМАТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2010

2 8 0КТ

004611914

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сережкина Лариса Борисовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Курбатова Светлана Викторовна

доктор химических наук, профессор СулеЙманов Евгений Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится "27" октября 2010 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при ГОУ ВПО "Самарский государственный университет" по адресу: 443011, г.Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный университет".

Автореферат разослан "22" сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия урана - область неорганической и координационной химии, интенсивное развитие которой обусловлено созданием и развитием атомной энергетики, поскольку благодаря своим ядерно-физическим свойствам уран используется в качестве топлива при работе ядерных реакторов. Поэтому является необходимым расширение фундаментальных исследований химии урана для использования их результатов в целях совершенствования имеющихся и разработки новых эффективных технологий переработки урансодержащих руд, веществ и материалов, использующихся в ядерном топливном цикле. Все это объясняет повышенный устойчивый интерес к химии урана.

Наиболее надежные и полезные результаты при выявлении зависимостей между составом и строением удается получить при обобщении и сравнительном анализе особенностей структуры родственных или аналогичных по составу соединений. Важное место среди соединений и(У1) занимают комплексы, содержащие в своем составе оксоанионы Х042' (X = Б, Бе или Сг) VI группы периодической системы элементов. Большое число структурных работ посвящено сульфатокомплексам, играющим важную роль в процессах переработки руд и образующим природные минералы (в том числе и промышленио значимые), в то время как в значительно меньшей степени изучено строение селенатокомплексов и совсем немного кристаллоструктурных данных о хроматокомплексах уранила. Поэтому синтез и изучение строения новых селенат- и хроматсодержащих соединений уранила, некоторые из которых являются аналогами сульфатокомплексов, представляет собой важную фундаментальную задачу для выявления корреляций «состав - строение -свойства». Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Самарской области (грант областного конкурса «Молодой ученый») и Минобрнауки РФ (проект № 02.740.11.0275).

Целью работы явился синтез хромато- и селенатокомплексов урана (VI), в том числе синтетических аналогов природного минерала иоганнита, изучение их кристаллической структуры методом рентгеноструктурного анализа и нейтронографии. Планировалось также провести кристаллохимический анализ структурно изученных селенатов и хроматов уранила и, опираясь на правило 18 электронов в соединениях уранила, дать прогноз о составе и строении устойчивых комплексов [(иОгХСХОД ]2" (X = Бе, Сг).

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- сведения о синтезе и составе, кристаллографических и ИК спектроскопических характеристиках восьми селенато- и хроматоуранилатов, в том числе гидроксоселенатных комплексов уранила, являющихся структурными аналогами природного иоганнита;

- сведения о кристаллической структуре 8 комплексов уранила, а также результаты нейтроно1рафического изучения ЯЬгисдаеО^^ОгО;

- метод выявления в структуре кристаллов атомов кислорода, участвующих в образовании водородных связей 0-Н...0, с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле;

- результаты кристаллохимического анализа всех известных хромат-и селенатсо держащих соединений уранила на основе правила 18 электронов.

Практическая значимость работы определяется совокупностью впервые полученных фундаментальных кристаллографических и ИК спектроскопических характеристик 8 координационных соединений уранила, необходимых для их надежной идентификации и заполнивших ряд пробелов в кристаллохимии U(VI). Установленные кристаллоструктурные данные большинства изученных комплексов уже включены в Международные банки структурных данных «Inorganic Crystal Structure Database» и «Cambridge structural database system» и могут быть использованы при выявлении корреляций «состав - строение - свойства». Результаты диссертационной работы могут применяться в учебном процессе в лекционных курсах спецдисциплин «Избранные главы кристаллохимии», «Химия комплексных соединений» и «Основы радиохимии».

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XVI Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Миасс, 2007 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007 г.), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009 г.), а также были представлены на ежегодных научных конференциях СамГУ. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе б статей в журналах «Координационная химия», «Журнал неорганической химии» и «Кристаллография» и четыре тезиса докладов на российских или международных конференциях. Личный вклад соискателя заключался в разработке методик синтеза новых соединений уранила, получении монокристаллов, съемке и анализе ИК спектров, интерпретации результатов РСА и проведении кристаллохимического анализа, участии в подготовке статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (147 наименований) и приложение. Содержание диссертации изложено на 155 страницах машинописного текста (включая приложение), содержит 41 рисунок и 43 таблицы (в том числе 9 таблиц в приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, указаны основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из шести частей. В первой части приводится краткая характеристика иона уранила как комплексообразователя, отмечается устойчивость катиона (ГСЬ2* в водном растворе и, как следствие, его присутствие в составе многочисленных соединений урана (VI). Во второй главе обсуждены основные положения метода кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми о-лигандами, который опирается на анализ кристаллохимических формул (КХФ), заменяющих словесное или графическое описание основных особенностей топологии структуры соединения. Показано, что данный метод позволяет выявлять геометрические изомеры, отличающиеся разным числом соседних атомов урана (Ср), связанных с базисным всеми мостиковыми а-лигандами. В третьей части обсуждаются координационные возможности селенат-ионов в комплексах уранила, описываются особенности строения известных селенатсодержащих комплексов. В четвертой части обсуждаются координационные возможности хромат-ионов в комплексах уранила и описываются основные особенности строения хроматсодержащих комплексов. В пятой части приводится описание комплексов уранила с иоганнитоподобной структурой. В шестой части приведены основные понятая модели межатомного взаимодействия, опирающейся на рассмотрение структуры кристалла как разбиения Вороного-Дирихле и метод пересекающихся сфер для определения координационных чисел (КЧ) атомов. Показана возможность количественной оценки изменения донорно-акцепторного взаимодействия между атомами U(VI) и атомами кислорода лигандов с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) атомов урана в сочетании с правилом 18 электронов.

Вторая глава посвящена методическим аспектам работы и состоит из пяти частей. В первой части кратко охарактеризованы исходные вещества и мегоды исследования, использованные в работе, а также описана разработанная методика рентгенофлуоресцентного количественного анализа содержания урана и хрома. Для получения рентгенофлуоресцентных спектров использовали энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор БРА-18. ИК спектры записывали на спектрофотометрах SPECORD 75IR или PerkinElmer Spectrum 100 в области 400 - 4000 см"1. Образцы готовили в виде таблеткок с КВг. Отнесение полос поглощения проводили по литературным данным. Рентгеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов проводили по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех, оснащенном двухкоординатным CCD детектором (лаборатория кристаллохимии Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск), либо на дифрактометре Bruker APEX П (лаборатория рентгеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва). Съемку монокристаллов проводили при комнатной температуре с использованием излучения молибденового анода (А. = 0.71073 А) и графитового монохроматора. Интенсивности отражений измерены методом (р-сканирования узких (0.5°)

фреймов. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS. Структура кристаллов расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL. Атомы водорода локализованы объективно из разностного синтеза электронной плотности либо найдены геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела. Нейтронографические измерения проводили на 48-счетчиковом порошковом нейтронном дифрактометре, установленном на реакторе ВВР-М Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН. Расчет характеристик ПВД и определение КЧ всех атомов проводили с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS.

Автор выражает свою глубокую благодарность сотрудникам ИНХ СО РАН к.х.н. Пересыпкиной Е В. и к.х.н. Вировцу A.B., сотруднику ИНЭОС РАН K.X.H. Вологжаниной A.B. и сотруднику ПИЯФ РАН к.ф-м.н. Смирнову О.П. за помощь в проведении рентгеноструктурного и нейтронографического эксперимента.

Во второй части представлены методики синтеза комплексов уранила (табл. 1), шесть из которых получены впервые. Монокристаллы комплексов получали либо изотермическим испарением водных растворов (25° С или 100° С), либо гидротермальным способом (автоклав объемом 16 см3,120° С, 50-120 часов). Синтез кристаллов I и П отличался только температурой изотермического испарения водного раствора (табл. 1). При изотермическом испарении концентрированного (30 %-ного по иону уранила) водного раствора, содержащего LTC^SeO* • 2.5Н20, KNCS и К2С2О4 ■ НгО в мольном соотношении 1:6: 1.5, последовательно кристаллизуются две фазы: первая -K4(U02)2(C204)j(NCS)2-4H20, структура которой изучена ранее, и вторая -новый комплекс состава Ks(U02)¡(Cj04)2(Se04)4'2H20. При изучении системы UO2C1O4 - C2N4H4 - Н2О методом гидротермального синтеза установлено, что в присутствии ионов уранила и хромат-ионов циангуанидин испытывает превращения с образованием ионов гуанидиния и аммония, а также циклического катиона (2,4,6-триамино-1,3,5-триазиний-иона), непротони-рованная форма которого (C3Nf>H6) имеет тривиальное название меламин. Результатом таких превращений является образование (CjN^MCNjHíMlKMCit^HfyO (V). После отделения фаз А (V) и В ((NH4)4U02(C03)3 - структура была изучена ранее) из маточного раствора кристаллизуется (Нз0)6и02(СЮ4)4. Хроматоуранилаты рубидия VII и VIII получены при изотермическом испарении при комнатной температуре водного раствора, содержащего U02Cr04 • 5.5Н20 и ¿ЮН в мольном соотношении 1:1.

В третьей части представлена информация об ИК спектроскопических характеристиках изученных комплексов уранила. В ИК спектрах всех соединений присутствует узкая четкая полоса в области 900 - 964 см"1, связанная с антисимметричными валентными колебаниями иона уранила. Спектры селенатсодержащих комплексов в области 806 - 912 см-1 содержат расщепленные на две либо три компоненты полосы антисимметричных

Таблица 1.

Состав н некоторые условия синтеза соединений

Исходные реагенты (исходное мольное соотношение) Метод синтеза* Твердая фаза Номер соединения Форма и цвет кристаллов Качественный состав по данным анализа ИК спектров

иОгБеО« • 2.5Н20, СвГчО (1 :4) ПНС, испарение при комн. температуре С5и02(5е04)(0Н). 1,5Н20 I Пластинчатые светло-желтые кристаллы и022*, БеО,2", Н20

иОгвеОч • 2.5Н20, СБЫСБ (1:4) ПНС, испарение на водяной бане С8Ш2(8е04ХОН)Н20 II Пластинчатые светло-желтые кристаллы и023\ БеОд2', Н20

иОгБеОл ■ 2.5НгО, Ш* (1:1) ПНС ШТО^веС^-НгО 1П Ромбические светло-желтые пластинки Ш23+, 8С042", Н20

иОгвеО« • 2.5Н20, КНСБ, К2С2О4 • Н20 (1:6: 1.5) ПНС "оа'Хя Г №(СЛ)з(КС8))-4Н!0 Структура изучена ранее

фракция ^ К8(ШШ5е04)4(С204Ъ-2Н20 IV Желтые кристаллы U022+, Se042", Н20, С2О42"

иОз(ОН)2 • н2о, сю3, цг** (1 :4:4) ГТС Смесь Г (Сз^Н^СЫзНбЬиОг^Ю^НзО кристал- | (ФазаА) V Игольчатые кристаллы оранжевого цвета UO/', CrOS, Н2О, триазиновын цикл, -nh2

лов ^ (МН,)4и02(С0зЪ (Фаза В) Структура изучена ранее

и02(0Н)2-Н20,СЮ3, ЦГ** (1 :4:4) Кристаллизация из маточного раствора после отделения фаз а и В (Н30)би02(СЮ4)4 VI Оранжево-красные игольчатые кристаллы UO22*, СЮ43\ Н30*

и02СЮ< • 5.5Н20, мюн (1:1) ПНС Смесь Г ^(иОзМСЮдЬ-б^ VII Оранжевые пластинки ио23\ СгО„г\ Н20

кристаллов | и КЬ2и02(СЮ4)2-1.5Н20 VIII Игольчатые кристаллы оранжевого цвета ио25*, сю42-, н2о

*ПНС - препаративный неорганический синтез; ГТС - гидротермальный синтез. **ЦГ — циангуанидин (СгКД»).

валентных колебаний v^SeC^), свидетельствующие соответственно о три- и бидентатной координации селенат-ионов. Спектры хроматсодержащих комплексов в области 772 - 914 см"1 содержат полосы антисимметричных Vas(Cr0.i) и симметричных Vs(Crt)4) валентных колебаний хромат-ионов.

В четвертой части описаны результаты РСА монокристаллов восьми комплексов уранила, краткая характеристика рентгеноструктурного эксперимента приведена в табл. 2. Результаты рентгеноструктурного анализа полностью подтверждают результаты ИК спектроскопического анализа. В I и II урансодержащие комплексные группировки имеют одинаковый состав [U02(Se04XOH)J". Координационными полиэдрами атомов урана в обеих структурах являются пентагональные бипирамиды UO7, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила. В обоих соединениях диоксокатионы UC>2i+ имеют симметричное строение и являются почти линейными. Три атома кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем селенат-ионам, каждый из которых по отношению к ионам уранила играет роль тридентатномостикового лиганда (тип координации Т3). Два оставшихся атома кислорода отвечают двум гидроксид-ионам, занимающим цис-положение относительно друг друга в экваториальной плоскости иона уранила (рис. 1а, б). Каждый гидроксид-ион является мостиковым для двух уранильных групп, проявляя тип координации М2. Изученным кристаллам I и II отвечают координационные формулы Cs[U02(Se04XOH)]-1,5HjO и

Cs[U02(Se04XOH)]'H20. В обоих соединениях урансодержащая группировка [U02(Se04)(OH)r имеет слоистое строение и относится к кристаллохимической (КХ) группе AT М2 (А = U022+) комплексов уранила.

Координационными полиэдрами атомов урана в структуре III являются незначительно искаженные пентагональные бипирамиды UO5F2, на главной оси которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Уранильная группировка имеет почти линейное и симметричное строение (угол 0=U=0 = 178.8°, длины связей U=0 составляют 1.770 и 1.773 А). Три атома кислорода экваториальной плоскости атома U(VI) принадлежат трем селенат-ионам. Две оставшихся позиции в бипирамиде отвечают двум фторид ионам, занимающим трансположение относительно друг друга в экваториальной плоскости иона уранила (рис. 1в). Каждый фторид-ион является мостиковым для двух уранильных групп, проявляя тип координации MJ. Координационным полиэдром атома селена является тетраэдр Se04, выступающий в качестве тридентатномостикового лиганда (тип координации Т3), что согласуется с наличием одной укороченной связи Se-0(6). Молекулы воды и катионы рубидия являются внешнесферными. Основной структурной единицей кристалла Rb[U02(Se04)F] H20 являются бесконечные слои состава |U02(Se04)F]~, объединенные водородными связями между атомами водорода внешнесферных молекул воды и атомами кислорода селенатных тетраэдров. Координационную формулу Ш следует представить в виде Rb[U02(Se04)F]-H20, а КХ формулу как АТ3Мг (А = U022+).

Таблица 2.

Кристаллографические данные изученных соединений и некоторые параметры рентгеиоструктурного анализа

Номер соединения Соединение, КХФ комплексной группировки Простр. группа а, А а, град. Ь, А Р, град. с, А у, град. Z V, А3 R (I > 2о(1)) Число отражений измеренных/ независимых

I CstU02(Se04)(0H)]-1,5Н20, АТ3М2 Р2,/т 7.2142(2) 14.4942(4) 112.706(1) 8.9270(3) 4 861.10(4) 0.0222 9097/2571

II Cs[U02(Se04)(0H)]H20 АТ3М2 Р2|/с 8.4549(2) 11.5358(3) 113.273(1) 9.5565(2) 4 856.24(4) 0.0219 7501/1962

III Rb[U02(Se04)F] • Н20 АТ3М2 Рпша 8.4753(6) 13.5234(9) 13.5296(9) 8 1550.79(2) 0.0248 15730/2339

IV K8[(U02)2(Se04)4(C204)2] ■ 2Н20 А В2В01М' P2i/n 14.9290(4) 7.2800(2) 109.188(1) 15.3165(4) 2 1572.17(7) 0.0297 14908/5012

V (C3N6H7)4(CN3H6)2[U02(Cr04)4]-4H20 АМ'4 PÍ 6.3951(8) 93.674(4) 10.8187(16) 97.127(4) 16.9709(18) 92.020(4) 1 1161.6(3) 0.0470 10381/4052

VI СНз0)б[и02(СЮ4>4] ам'4 С2/с 14.3158(4) 11.7477(3) 105.836(1) 13.1351(4) 4 2125.2(1) 0.0213 11050/3078

VII Rb2[(U02MCT04)3(H20)2] • 4Н20 A2T3iB2M'2 Р2,/с 10.695(2) 14.684(3) 108.396(4) 14.125(3) 4 2104.9(7) 0.0491 4819/2108

VIII яь2[ио2(сю4)2н2о] • 0.5Н2О ав22м' Ртта И.4602(3) 6.4850(2) 8.7115(2) 2 647.43(3) 0.0395 6670/2899

Рис. 1. Строение комплексных группировок в структурах I - IV: а - проекция слоя [U02(Se04)(0H)]~ на плоскость (100) в структуре Т; б - проекция слоя [U02(Se(X|)(0H)]~ на плоскость (100) в структуре II; в - фрагмент слоя в структуре Rb[U02(Se04)F] • Н2О (III); г - строение центросимметричного димера [(иОгМСгО^ЗеО^]*- в структуре IV.

Координационным полиэдром атомов урана в структуре IV является пентагональная бипирамида UO7, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода ионов уранила (рис. 1г). Диоксокатионы U022+ имеют почти симметричное (d(U=0) = 1.777 и 1.788 А) и практически линейное (угол 0=U=0 равен 178.7°) строение. Из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости два атома принадлежат двум бидентатно-мостнковым селенат-ионам (тип координации В2), один - монодентатно-концевому селенат-иону (тип координации М1) и два - бидентатно-циклической оксалатогруппе (В0'). Таким образом, изученным кристаллам IV отвечает координационная формула Ks[(U02)2(Se04)4(C204)2]-2H20, а урансодержащая структурная группировка представляет собой центросимметричные димеры состава [(и02)г(5е04)4(С204)2)8", относящиеся к КХ группе АВ2В0|М' комплексов уранила (А = UCb2+) (рис. 1г).

В структурах V и VI диоксокатионы 1Юг2+ имеют симметричное строение и являются почти линейными. Четыре атома кислорода экваториальной плоскости принадлежат четырем хромат-ионам, каждый из которых по отношению к ионам уранила играет роль монодентатного концевого лиганда (тип координации М1). Изученным кристаллам V и VI отвечают соответственно координационные формулы (CsNeHiMCNaHebflJCMCri^] • 4Н20 и (Н30)6[и02(СЮ4)4]. В обоих соединениях урансодержащая одноядерная группировка [и02(СЮ4)4]й" относится к КХ группе AM 4 комплексов уранила (А = и02 +) (рис. 2а). Катионы гуанидиния CN3H<;+ и меламиния C3N6H7+ имеют плоское строение. Отклонение атомов С и N от МНК плоскости для этих катионов в среднем составляет 0.014 А. Связывание комплексов [U02(Cr04)4]6~ в каркас осуществляется за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными катионами (гуанидиния, меламиния или гидроксония), а также за счет образования системы водородных связей.

Координационными полиэдрами атомов урана в структуре VII (рис. 26) являются незначительно искаженные пентагональные бипирамиды UO7, на главной оси которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Уранильная группировка имеет почти линейное и симметричное строение (длины связей U=0 составляют 1.773 - 1.790 А, средняя величина угла 0=U=0 = 178.8°). Четыре атома кислорода экваториальной плоскости атома U(VI) принадлежат трем тридентатно-мостиковым хромат-ионам с типом координации Т3 и одному - бидентатномостиковому (В2). Оставшаяся позиция в бипирамиде UO? отвечает атому кислорода молекулы воды. Две из шести молекул воды входят в состав комплекса [(ШгМСгОцМЬ^О):]2" и являются концевыми монодентатными лигандами типа М1. Оставшиеся четыре молекулы воды и катионы рубидия являются внешнесферными. Основной структурной единицей кристаллов VII являются бесконечные слои состава [(иОгМСгООзЩгОЫ2" (рис. 26), распространяющиеся перпендикулярно [010], в которых каждый ион уранила связан четырьмя хромат-ионами с пятью соседними атомами урана. Между слоями размещаются ионы рубидия и внешнесферные молекулы воды, образующие вместе с координированными ураном атомами кислорода хромат-ионов и молекул воды разветвленную систему водородных связей.

о- и

Сг

• — 0

• - Н

Рис. 2. Строение комплексных группировок в структурах V - VIII и ЯЬДиОг^еО^ОгОрОзО (IX): а - строение комплексной группировки [и02(СЮ4)4]6~ в струюурах V и VI; б - проекция слоя [(иОг^СЮ^НгО):]2" на плоскость (010) в структуре VII; в - строение цепей [иСМСгС^ЬНгО] в структуре VIII; г - фрагмент слоя [иСДОеООгОгО] в структуре IX.

Координационными полиэдрами атомов урана в структуре VIII являются незначительно искаженные пентагональные бипирамиды UO7, на главной оси которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Четыре атома кислорода экваториальной плоскости атома U(VI) принадлежат четырем бидентатно-мостиковым хромат-ионам с типом координации В2, оставшаяся позиция в бипирамнде UO7 отвечает атому кислорода молекулы воды, являющейся концевым лигандом. Основной структурной единицей кристаллов VIH являются бесконечные цепи состава [UC^CrO^HiO)]2", распространяющиеся параллельно оси а кристалла, в которых каждый ион уранила связал четырьмя хромат-ионами с двумя соседними атомами урана (рис. 2в). Все тетраэдрические хромат-ионы в структуре VIII кристаллографически эквивалентны, и являются бидентатно-мостиковыми лигандами типа В2. Между цепями размещаются ионы рубидия и внешнесферные молекулы воды, образующие вместе с координированными ураном атомами кислорода хромат-ионов и молекулой воды разветвленную систему водородных связей. На основе полученных результатов координационную формулу VIII следует представить в виде Rb2[U02(Ci04)2(H20)] • 0.5Н:0, а КХФ комплекса как АВ 2М( (А = U022+).

В пятой части описаны синтез и нейтронографическое исследование дейтерированного аналога дигидрата селенатоуранилата рубидия. К настоящему времени проведен рентгеноструктурный анализ монокристаллов четырех представителей R2U02(X04)2-2H20, где Х= S или Se, a R = К, Rb или Cs. Установлено, что в этих дигидратах половина молекул воды координирована ионами уранила и входит в состав слоев [U02(X04)2H20]2", в которых каждый атом U(VI), имеющий пентагоналыю-б«пирамидальную координацию, связан бидентатно-мостиковыми анионами Х042' с четырьмя соседними атомами урана. Между соседними слоями [U02(X04)rH20]2 находятся внешнесферные катионы R+ и остальные молекулы воды, участвующие в связывании слоев. Хотя результаты работ в целом хорошо согласуются между собой, однако ни в одном случае не удалось установить позиции атомов водорода молекул воды. Rb2[U02(Se04)2D20]-D20 (IX) был получен нами растворением эквимолярной смеси безводных селената уранила и селената рубидия в тяжелой воде D20 и последующим нагреванием раствора при 100°С до начала кристаллизации. Полученная нейтронограмма включала дифракционные отражения для межплоскосшых расстояний в интервале 0.9 А < dhu < 10.0 А (рис. 3). Координаты атомов водорода и тепловые факторы всех атомов в элементарной ячейке уточняли методом полнопрофильного анализа с помощью программы FULLPROF в рамках пространственной группы Pna2i. При этом опубликованные в литературе координаты атомов урана, селена и кислорода, определенные рентгенографически для элементарной ячейки с параметрами а = 13.667, b = 11.8707 и с = 7.6397Á, были зафиксированы. На заключительном этапе качество уточнения структуры характеризовалось значением R¡ = 3.77. Полученные результаты показывают, что основной структурной единицей кристаллов являются слои [UO^SeO^^O]2- (рис. 2г), относящиеся к КХ группе АВ22М' (А = U022+, В2 = Se042", М1 = D20) комплексов уранила.

?S) ¿«I 590 520

< 430

| -380 310 .. 240 7J0

:oo

.0 20 4 0. éo. fio: 100 _ _

2 O

Рис. 3. Нейтронограмма Rb2[U02(Se04)2D20]D20.

Третья глава диссертационной работы - обсуждение результатов -состоит из пяти частей. Рассмотрены особенности строения изученных нами комплексов I - VIII (здесь и далее используется нумерация комплексов в соответствии с табл. 1,2). Согласно результатам кристаллохимического анализа изученных структур, объемы ПВД атомов урана не зависят от его координационного числа и лежат в интервале 9.0-9.3 А3, что хорошо согласуется со средним значением 9.2(3) А\ установленным для атомов U(VI) в окружении атомов кислорода. Именно этот факт - постоянство объема ПВД атома U(VI) в окружении атомов кислорода - и положен в основу концепции правила 18 электронов в комплексах уранила, которая использовалась нами для определения составов устойчивых хромато- и селенатокомплексов U(VI).

В первой части обсуждается строение комплексов с кристаллохимической формулой АТ3М2 (А = UOi2+). Соединения при одинаковом составе комплексной группировки

Mz+[U02(X04)(L)]z-nHA

отвечающем отношению UO2 : ОН (F) : ХО4 = 1:1:1, могут отличаться природой как оксоаниона (SO/-, Se042 , СЮ42 или МоСЦ2), так и внешнесферного катиона, а также числом молекул воды. Изученные I и II являются первыми представителями этого же класса соединений, в которых в качестве тетраэдрических оксоанионов выступают селенатогруппы, а в качестве монодентатных мостиковых лигандов - гидроксид-ионы. Несмотря на принадлежность к одной и той же КХ группе, комплексы [UCbíSeCXtXOH)]" в I и И отличаются строением, являясь изомерами из-за разного числа соседних атомов урана (Ср), связанных с базисным всеми мостиковыми о-лигандами. Сопоставление структур изученных представителей КХ группы

АТ3М2

показывает, что в комплексах IU02(X04X0H)]~ ионы уранила связаны мостиковыми гидроксид-ионами (находящимися в цис-положети друг к другу)

в центросимметричные димеры [(UOjHOHh]2'. В каждом таком димере атомы U(VI) с КЧ 7 имеют в экваториальной плоскости шесть вакантных позиций, которые при кристаллизации соединения из водного раствора заполняются атомами кислорода шести разных тридентатных анионов Х042' (рис. 4). За счет мостиковых анионов Х04 каждый димер [(UOjHOH^]2* окружен шестью другими димерами, при этом в образующихся ураниланионных слоях реализуется псевдогексагональная упаковка димеров (рис. 5), причем структура слоя [1Ю2(Х(Х|)(ОН)]~ зависит от ориентации концевых вершин тетраэдров ХО4 по отношению к плоскости слоя. Так, в изученных кристаллах I концевые вершины шести тетраэдров, связанных с одним димером, поочередно располагаются выше (up) и ниже (down) плоскости, в которой находятся атомы урана и гидроксид-ионы димера, образуя последовательность "up - down -ир-down - up - down" (рис. 4a, 5a), которую можно записать как (ududud) = (udf. Другой способ ориентации тетраэдров относительно плоскости димера, а именно (uuuddd) = (uV) (рис. 46, 56), реализуется в структуре II.

т Ж Ат

a tfiif Я (¡"i) ("•<) б

07 Щ

V iY V'i

Рис. 4. Ориентация концевых вершин тетраэдров по отношению к плоскости,

содержащей атомы урана и кислорода димеров [(U02h(0H)2]2+ в комплексах

КХ группы АТ3М2: а - СР = 5; б - СР = 6.

Л£А

VYfY?

jT^fTTTV

Рис 5. Фрагмент слоя комплекса [U02(X04XOH)]~ КХ группы АТ3М2: а - Ср = 5; б - СР = 6.

_ ЖТ% AT

Способ ориентации тетраэдров влияет на число соседних димеров, с которыми каждый атом 1)(У1) соединяется тремя координированными ионами Х04 . Так, в структурах I и П любой атом урана в слоях [и02(Х04)(0Н)]~ связан соответственно с 4 (рис. 5а) и 5 (рис. 56) другими димерами [(1Юг)2(ОН)2]2+, следствием чего и является различие Ср для этих изомеров.

Во второй части рассмотрено строение комплексов состава [(1Ю2)2(Х04)з(Н20)„]2" (X = Бе или Сг, п = 1 или 2). С учетом 1 (табл. 3) к настоящему времени установлена структура кристаллов 21 кристаллогидрата состава Иг+2/2(и02)2(Х04)зпН20, где Я - одно- (г = 1), двух- (г = 2) или четырехвалентные (г = 4) неорганические или органические катионы, X = 8, Бе или Сг, а п лежит в пределах от 1 до 8.5 (табл. 3). Исследованная в настоящей работе структура ЯЬ2[(и02)2(СЮ4)з(Н20)2]-4Н20 является третьим изученным примером соединения, содержащего комплексы [(и02)2(Х04)з(Н20)2]г" с КХФ А2Т32В2М'2 = АТз/зМгл хАТз/тВгд (соединения 1-3 в табл. 3), в структуре которых кристаллографически и кристаллохимически разные атомы урана топологически эквивалентны. В целом полученные данные о структуре «дигидратов» [(иСЩХ04)з(Н20)2]2- и «моногидратов» [(и02)2(Х04)з(Н20)]2" показывают, что стехиометрически однотипные комплексы уранила с одинаковой валовой КХФ имеют топологически разное строение только в тех случаях, когда атомы комплексообразователи в их структуре различаются координационными последовательностями. Можно ожидать, что учет координационных последовательностей при кристаплохимическом анализе комплексов актинидов окажется полезным для выявления факторов, влияющих на особенности их структуры.

В третьей части обсуждаются особенности строения комплексов состава [1Ю2(Х04)4]6. С учетом изученных V и VI (табл. 2), число соединений и(У1), содержащих в своей структуре комплексы [и02(Х04)4]5" (X = Б, Сг или Мо), увеличилось до 10. При идентичном стехиометрическом составе обсузвдаемые комплексы относятся к трем разным кристаллохимическим группам АМ\, АВ2М'з и АВ01М'з, которые различаются даже КЧ атомов урана. Различие строения известных изомеров состава [1Ю2(Х04)4]6" связано с разным типом координации тетраэдрических оксоанионов Х042" (X = Б, Сг или Мо) атомами и(У1).

В четвертой части обсуждаются особенности строения комплексов состава [и02(Х04)2'Н20]2" (X = Б, 8е). Как известно, среди комплексов [и02(Х04)2-Н20]2", которые принадлежат к кристаплохимической группе АВ^М1, встречаются изомеры, отличающиеся числом атомов урана (Ср), связанных с центральным всеми мостиковыми лигандами. В зависимости от природы внешнесферных катионов Я в структуре кристаллов могут образоваться комплексы [Ш2(Х04)гН20]2- с СР = 4, 3 или 2. Изученные кристаллы ИЬ2[и02(8е04)2В20]020 относятся к изомерам с СР = 4. В связи с этим отметим, что в изоструктурных I и Я2и02(Х04)2'2Н20, где X = Б или Бе, каждой координированной атомом урана молекуле воды отвечают два относительно коротких контакта с с!(0...0) в области 2.66 - 2.94А до концевых атомов кислорода двух анионов Х042" того же самого слоя [и02(Х04)2-Н20]2".

Этот факт дает основание считать, что образование координированной к урану молекулой воды двух внутрислоевых водородных связей, аналогичных установленным в Ш^иС^БеО^ОгО^ОгО, является одним из факторов, способствующих реализации в структуре кристаллов диацидокомплексов [и02(Х04)2Н20]2сС1. = 4.

Предложен новый способ выявления водородных связей на основе характеристик ПВД. Поскольку локализация атомов водорода в структуре кристаллов при рентгенографическом исследовании до сих пор вызывает затруднения, было интересно проверить возможность использования параметров ПВД для априорного выявления атомов кислорода, участвующих в образовании водородных связей 0-Н...0. На основании имеющихся в настоящее время результатов нейтронографического исследования десяти водородсодержащих соединений уранила нами были рассчитаны характеристики ПВД всех атомов кислорода и установлены телесные углы П (даны в процентах от 4л стерадиан), отвечающие общим граням О...О. По данным регрессионного анализа полученное распределение П(0...0) в зависимости от соответствующих им межатомных расстояний <1(0...0) (рис. 6) в линейном приближении описывается уравнением

П(0...0) = 49.2-12.4(1(0...0) (1)

с коэффициентом корреляции 0.933 для 41 кристаллографически разного контакта О...О. Водородным связям, которые в соответствии с известной классификацией Штайнера относятся к «средним» или «нормальным», отвечают 0(0...0) в диапазоне от 10 до 18%, а «сильным» и «слабым» Н-связям отвечают соответственно £1(0...О) >18 и <10 %.

Сильные

-Л.

Средние

Слабые

12 3 4 ф о) А

Рис. б. Распределение {1{А(0... О)) для полиэдров Вороного-Дирихле 89 кристаллографически разных атомов кислорода, содержащихся в нейтронографически изученных урансодержащих структурах, рассчитанное при учете атомов всех элементов, кроме атомов водорода, но учитывающее только те грани О...О, которые эквивалентны 41 водородной связи О-Н.. .0.

Таблица 3

Кристаллографические и геометрические характеристики комплексов |(и02)2(Х04)з(Н20)п12~ (X = Сг, ве)

№ Соединение Кристаллохимическая формула комплекса Размерность комплекса * Координационные последовательности КИ*

1 ЯЬ2[(и02)2(Сг04)3(Н20)2ИН20 А2Т32В2 М'г = АТз,зМг,х АТ3/3В2/2 2 5, 10, 15

2 К2[(Ш2МСг04)з(Н20)2]-4Н20 Л2Т32В2 М'2 - ЛТмМ 2.1 * АТэ/зВ2,2 2 5, 10, 15

3 (ка,)2[(ио2)2(сю,).,(н2о)2]-4н2о А2Т32В2 М'2 = АТмМ2/, х АТ3/3В2Д 2 5, 10, 15

4 (Н3ОН(и02)2(8е04)з(Н20)21-3.5Н20 А2Т32В2М'2 = АТ3,М2;1х АТ33В2;2 2 4,7, 16 5, 9, 14

5 КЬ2[(и02)2(5е04)3(Н20)2]-4Н20 А5Т32ВгМ'3 = АТз/ЗМ2;1х АТз/зВ2/2 2 4, 7, 16 5,9, 14

6 Ка2[(Ш2)2(5е04)3(Н20):]-6.5Н20 А2Т32В2М'2 = АТ4/3М1,1 * АТмВмМ 1 л 3 5, 10,31 5, 14, 30

7 (С3Н,2К2)[(и02)2(504).1(Н20)] А2Т3зМ' = АТ5/3 хАТ4/зМ 1/1 2 6, 12, 18

8 (С4Н14К2)[(и02)2(504)з(Н20)]-Н20 А2Т3зМ1 = АТ3,,,хАТ4/3М1,1 2 6, 12, 18

9 (С4Н,(ЫН3М(и02)2(8е04)з(Н20)]-2Н20 А2Т3зМ' = АТз/з ХАТ4/зМ 1/1 2 6, 12, 18

10 (Нз0Х(С2Н5)зЫН)[(и02)2(8е04)з(Н20)]-Н20 А2Т33М' = АТ3,3 х АТ4,3М,/, 2 6, 12, 18

Продолжение таблицы 3

11 (Н,0Х(С2Н5^Н)[(Ш2)2(5е0,)з(Н20)1-Н30 А2Т33М' = АТ5,з х АТ4 3М1/1 2 6, 12, 18

12 (СэН7ЫН,)2[(и02)2(8е04)з(Н20)]Н20 А2Т33М' = АТ5 з х АТ43М ,„ 2 6, 12, 18

13 (С7Н,4(КНз)2)[(и02)2(8е04),(Н20)]Н20 А2Т33М' = АТ3,3 *АТ4,3М 1;| 2 6, 12, 18

14 (С8Н16(Ш3Ши02)2(5е04МН20)] А2ТЛ3М' = АТ5/3 X АТ4.3М 1/1 2 6, 12, 18

15 (С4Н9(Ш13))2[(Ш2)2(5е04)з(Н2С>)] А2Т3зМ' = АТз/з * АТ4.3М 1/1 2 6, 12, 18

16 (Нз0)(С4Н^Нз)[(и02)2(8е04)з(Н20)] А2Т33М' = АТ5,з х АТ43М1/, 2 6, 12, 18

17 (С3Н10(ЫНз)2)[(иО2)2(ЯеО4)3(Н2О)] А2Т33М' = АТ3,3 * АТ43М 1;1 2 6, 12, 18

18 (С6Н12(КН3)2)[(и02)2(5е04)3(Н20)] А2Т33М' = АТ3/3 х АТ4 3М [/, 2 6, 12, 18

19 (СбН18Кг)[(и02М5е04)3(Н20)]-Н20 А2Т3зМ' = АТ;;з х АТ4 3М „, 2 б, 12, 18

20 (С8Н26М4)[(Ш2)2(804)3(Н20)1-2Н20 А2Т5зМ1 = АТ5,3хАТ4,3М1/| 2 6, И, 17 5, 12, 17

21 (Н30)2[(и02М8е04)з(Н20)]-5Н20 А2Т33М' = АТ5/3 х АТазМш 3 7,20,51 5, 18, 48

* Цифры 2, 3 отвечают соответственно слоистым и каркасным комплексам уранила.

** Координационные последовательности даны для кристаллохимически неэквивалентных атомов урана в том же порядке, в котором они указаны в полной кристаллохимической формуле комплекса. Если значения N3 для всех атомов урана совпадают, то указан только один набор.

В целом полученные результаты дают основание считать, что при выполнении условия (1) контакты с £2(0...О) > 10% достаточно уверенно можно считать результатом образования средних или сильных водородных связей 0-Н...0 даже в том случае, если позиции атомов водорода в структуре кристалла установить не удалось.

Пятая часть содержит результаты кристаллохимического анализа селенат- и хроматсодержаших комплексов уранила. Как известно, Упвд атомов и(У1) в кислородном окружении является величиной постоянной, не зависящей от КЧ атома урана. Этот факт позволяет учитывать изменения длин связей и валентных углов в структуре комплексов уранила, отражающие изменение донорно-акцепторного взаимодействия между атомами и(У1) и атомами кислорода лигандов. Для количественной оценки такого изменения могут быть использованы характеристики ПВД атомов урана в сочетании с правилом 18 электронов. Так, ранее было показано, что число электронов (Е|), предоставляемых в валентную оболочку атома 1ДУ1) атомом О; некоторого кислородсодержащего лиганда, можно установить по уравнению

ЕНШЦ, (2)

где О, - телесный угол (выражен в процентах от полного телесного угла 4к стерадиан) грани ПВД, которая эквивалентна связи и-О,. Общее число электронов в валентной оболочке атома урана (1Че) в любых комплексах [иОг(Ь)11]г1 определяется уравнением

л

n«=1 уод-ецо, (3)

I

где VI, - стехиометрические коэффициенты, указывающие количество лигандов со средним значением Е^ приходящихся на один атом 11(У1) в составе комплекса. Значения электронодонорных "констант" Е^ определяются с погрешностями обусловленными как погрешностями

рентгеноструктурного анализа, так и относительно слабыми эффектами взаимного влияния лигандов. Поэтому было принято, что стабильным комплексам уранила отвечает значение = 18.0 ± 0.4 электрона или ДЫе=118-НЛ<0.4 (4)

Учитывая все возможные КЧ атомов ЩУ1) и шесть известных типов координации хромат-ионов теоретически можно было ожидать 11 комплексов состава [иО^СгО^з]4" с разным строением. С позиций правила 18 электронов устойчивым является лишь один из них с КХ формулой АВ22М' и КЧ атома урана 7. Для остальных комплексов Л^ лежит в пределах от 0.5 до 2.9ё. В отношении вопроса о КЧ атомов урана в комплексах [ШЭДСгОД]6- и типе координации хромат-ионов, был сделан вывод о возможности существования лишь тетрахроматоуранилата с КХ формулой АМ'4. Примечательно, что именно такие комплексы с КЧ атома урана, равным 6, реализуются в структурах двух тетрахроматоуранилатов V и VI, изученных в данной работе.

С учетом четырех известных типов координации селенат-ионов теоретически возможны 7 комплексов состава [иОг^еО^з]4", причем с позиций правила 18 электронов устойчивыми являются только два селенатоуранилата с

КХФ АВ22М' и АТ3М'2. Следует отметить, что именно такие комплексы обнаружены в структуре изученных соединений с отношением БеО/": 1Ю22+ = 3. Что касается КЧ атомов урана и возможного типа координации селенат-ионов в комплексах [и0:(5с04)4]6", то результаты проведенного кристаллохи-м тес кого анализа показывают, что ДИе для них лежит в пределах от 0.7 до 3.0 с, и с позиции правила 18 электронов такие комплексы в структуре кристаллов селенатсодержащих соединений уранила образовываться не будут.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен синтез восьми селенат- или хроматсодержащих комплексов уранила, установлены их кристаллографические и ИК спектроскопические характеристики.

2. Получены и охарактеризованы новые селенатсодержащие представители иоганнитоподобных комплексов уранила. Выявлены закономерности образования геометрических изомеров с цис- или транс-расположением лигандов типа М2 в иоганнитоподобных слоях.

3. Установлено превращение молекул циангуанидина в катионы меламиния в присутствии уранил- и хромат-ионов. Получены новые соединения с редко встречающейся среди хроматных комплексов уранила структурной группировкой [и02(СЮ4)4] , относящейся к кристаллохимической группе АМ'4 (А = и02:+)

4. Методом нейтронографии порошка определено положение атомов водорода в структуре 11Ь2[и02(8е04)2020]-В20. Установлено, что образование координированной к урану молекулой воды двух внутрислоевых водородных связей является одним из факторов, способствующих реализации в структуре кристаллов диацидокомплексов [и02(Х04)2Н20]2 с Ср = 4. Предложен метод выявления атомов кислорода, участвующих в образовании водородных связей 0-Н...0, с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле.

5. Проведен кристаллохимический анализ всех известных к настоящему времени селенатсодержащих соединений уранила. Установлено, что по отношению к атомам и(У1) селенат-ионы проявляют 4 разных типа координации (М1, В2, Т3, К). На основе характеристик полиэдров Вороного-Дирихле дана количественная оценка электронодонорной способности атомов кислорода селенат-ионов с позиций правила 18 электронов и показано, что из 11 теоретически возможных комплексов состава [1Ю2(Яе04)з]4^ и [и02(3е04)4]6", содержащих один сорт атомов и(У1), устойчивыми являются лишь комплексы с КХФ АВ22М' и АТ3М'2.

6. Проведен кристаллохимический анализ всех известных к настоящему времени хроматсодержащих соединений уранила. Выяснено, что по отношению к ионам уранила хромат-ионы проявляют 6 разных типов координации (М1, Вп, В2, Т3, Г1, Т"). На основании характеристик полиэдров Вороного-Дирихле проведена количественная оценка электронодонорной способности атомов кислорода хромат-ионов и показано, что из 17 теоретически возможных комплексов состава [и02(СЮ4)з]4" и [и02(СЮ4)4]6", содержащих один сорт атомов и(У1), устойчивыми являются лишь комплексы с КХФ АВ^М1 и АМ'4.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, утвержденных ВАК РФ:

1. Сережкин В.Н., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов актинидов в структуре кристаллов. //Координационная химия. 2008. Т. 34.№ 3. С. 230-237.

2. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование K8[(U02)2(C204MSe04)4]-2H20. Н Кристаллография. 2009. Т. 54. №1. С. 68-71.

3. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование (C3N6H7)4(CN3H6)2[U02(Cr04)4]'4H20 и (Нз0Ми02(Сг04)4]. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 2. С. 284-290.

4. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Пушкин Д.В., Веревкин А.Г. Синтез и строение Cs[U02(Se04)(0H)] • «Н20 (п = 1.5 или 1). // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 416-420.

5. Веревкин А.Г., Вологжанина A.B., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Рентгеноструктурное исследование ИЬ2[(и02)2(СЮ4)з(Н20)2] • 4Н20. II Кристаллография. 2010. Т. 55. № 4. С. 645-650.

6. Сережкин В.Н., Веревкин А.Г., Смирнов О.П., Плахтий В.П. Нейтронографическое исследование Rb2U02(Se04)2-2D20. // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1528-1533.

II. Тезисы докладов:

7. Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Веревкин А.Г., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B. Кристаплохимический анализ иоганнита и его синтетических аналогов. // В кн. "XVI Международное Совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов'", Миасс, 2-6 июля, 2007. Тезисы докладов. С. 6970.

8. Веревкин А.Г., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B. Синтез и строение Cs[U02(0H)(Se04)]nH20 (n = 1 или 1.5). II В кн. "ХХ1П Международная Чугаевская конференция по координационной химии", Одесса, 4-7 сентября, 2007. Тезисы докладов. С. 340-341.

9. Веревкин А.Г., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B. Синтез и строение (Н30)б1и02(СЮ4)4] и (C3N6H7)4(CN3H6)2[U02(Cr04)4]-4H20. // В кн. "VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов", Москва, 12-17 ноября, 2007. Тезисы докладов. С. 89.

10. Веревкин А.Г., Сережкин В.Н., Смирнов О.П., Плахтий В.П. Нейтронографическое исследование Rb2U02(Se04)2-2D20 и новый критерий выявления водородных связей в структурах кристаллов. // В кн. "V Национальная кристаллохимическая конференция", Казань, 29 ноября-4 декабря, 2009. Тезисы докладов. С. 154.

Подписано в печать 7 сентября 2010 г. Фермат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1875 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя.

1.2. Кристаллохимические формулы координационных соединений.

1.3. Селенатсодержащие комплексы уранила.

1.4. Хроматсодержащие комплексы уранила.

1.5. Иоганнитоподобные комплексы уранила.

1.6. Использование полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе. Правило 18 электронов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа.

2.1.1. Синтез и характеристика исходных веществ.

2.1.2. Методы синтеза.

2.1.3. Методы исследования.

2.1.4. Разработка метода количественного анализа совместного содержания урана и хрома.

2.2. Синтез селенат- и хроматсодержащих комплексов уранила.

2.3. Результаты ИК спектроскопического анализа полученных соединений.

2.4. Результаты рентгеноструктурного анализа полученных соединений.

2.4.1. Кристаллические структуры С5[ТО2(8е04)(0Н)]-1.5Н20 и Сз[и02(8е04)(0Н)]-Н

2.4.2. Кристаллическая структураШэ[и02(8е04)Р] • Н20. ^

2.4.3. Кристаллическая структура К8[(и02)2(8е04)4(С204)2]-2Н20.

2.4.4. Кристаллические структуры (СзК6Н7)4(СНзНб)2[и02(Сг04)4]-4Н20и (Нз0)6[и02(Сг04)4].

2.4.5. Кристаллическая структура КЬ2[(и02)2(Сг04)3(Н20)2] • 4Н20.

2.4.6. Кристаллическая структура

ЯЬ2[Ш2(Сг04)2Н20] ■ 0.5Н20.

2.5. Нейтронографическое исследование структуры

КЬ2[и02(8е04)2В20] -020.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Особенности строения селенат- и хроматсодержащих комплексов уранила.

3.1.1. Строение комплексов с кристаллохимической формулой АТ3М2 (А=и022+).

3.1.2. Строение комплексов состава [(и02)2(Х04)з(Н20)п] "

X 8е или Сг, п=1 или 2).

3.1.3. Строение комплексов состава [1Ю2(Х04)4]6" (Х=8, Сг илиМо).

3.2. Новый способ выявления водородных связей на основе характеристик полиэдров Вороного-Дирихле.

3.3. Использование параметров полиэдров Вороного-Дирихле для прогнозирования устойчивости хромат- и селенатсодержащих комплексов уранила.

Основые результаты и выводы.

Актуальность работы. Химия урана — область неорганической и координационной химии, интенсивное развитие которой обусловлено созданием и развитием атомной энергетики, поскольку благодаря своим ядерно-физическим свойствам уран используется в качестве топлива при работе ядерных реакторов. Поэтому является необходимым расширение фундаментальных исследований химии урана для использования их результатов в целях совершенствования имеющихся и разработки новых эффективных технологий переработки урансодержащих руд, веществ и материалов, использующихся в ядерном топливном цикле. Все это объясняет повышенный устойчивый интерес к химии урана.

Наиболее надежные и полезные результаты при выявлении зависимостей между составом и строением удается получить при обобщении и сравнительном анализе особенностей структуры родственных или аналогичных по составу соединений. Важное место среди соединений и(У1) занимают комплексы, содержащие в своем составе оксоанионы Х04"" (X = 8, 8е или Сг) VI группы периодической системы элементов. Большое число структурных работ посвящено сульфатокомплексам, играющим важную роль в процессах переработки руд и образующим природные минералы (в том числе и промышленно значимые), в то время как в значительно меньшей степени изучено строение селенатокомплексов и совсем немного кристаллоструктурных данных о хроматокомплексах уранила. Поэтому синтез и изучение строения новых селенат- и хроматсодержащих соединений уранила, некоторые из которых являются аналогами сульфатокомплексов, представляет собой важную фундаментальную задачу для выявления корреляций «состав - строение — свойства». Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Самарской области (грант областного конкурса «Молодой ученый») и Минобрнауки РФ (проект №02.740.11.0275).

Целью работы явился синтез хромато- и селенатокомплексов урана (VI), в том числе синтетических аналогов природного минерала иоганнита, изучение их кристаллической структуры методом рентгеноструктурного анализа и нейтронографии. Планировалось также провести кристаллохимический анализ структурно изученных селенатов и хроматов уранила и, опираясь на правило 18 электронов в соединениях уранила, дать прогноз о составе и строении устойчивых комплексов [(U02\(X04)y]z (X = Se, Cr).

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- сведения о синтезе и составе, кристаллографических и ИК спектроскопических характеристиках восьми селенато- и хроматоуранилатов, в том числе гидроксоселенатных комплексов уранила, являющихся структурными аналогами природного иоганнита;

- сведения о кристаллической структуре 8 комплексов уранила, а также результаты нейтронографического изучения RJbUCbCSeO^'^DoO;

- метод выявления в структуре кристаллов атомов кислорода, участвующих в образовании водородных связей 0-Н.0, с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле;

- результаты кристаллохимического анализа всех известных хромат- и селенатсодержащих соединений уранила на основе правила 18 электронов.

Практическая значимость работы определяется совокупностью впервые полученных фундаментальных кристаллографических и ИК спектроскопических характеристик 8 координационных соединений уранила, необходимых для их надежной идентификации и заполнивших ряд пробелов в кристаллохимии U(VI). Установленные кристаллоструктурные данные большинства изученных комплексов уже включены в Международные банки структурных данных «Inorganic Crystal Structure Database» и «Cambridge structural database system» и могут быть использованы при выявлении корреляций «состав — строение — свойства». Результаты диссертационной работы могут применяться в учебном процессе в лекционных курсах спецдисциплин «Избранные главы кристаллохимии», «Химия комплексных соединений» и «Основы радиохимии».

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XVI Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Миасс, 2007 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007 г.), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009 г.), а также были представлены на ежегодных научных конференциях СамГУ. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах «Координационная химия», «Журнал неорганической химии» и «Кристаллография» и четыре тезиса докладов на российских или международных конференциях. Личный вклад соискателя заключался в разработке методик синтеза новых соединений уранила, получении монокристаллов, съемке и анализе ИК спектров, интерпретации результатов РСА и проведении кристаллохимического анализа, участии в подготовке статей и тезисов докладов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен синтез восьми селенат- или хроматсодержащих комплексов уранила, установлены их кристаллографические и ИК спектроскопические характеристики.

2. Получены и охарактеризованы новые селенатсодержащие представители иоганнитоподобных комплексов уранила. Выявлены закономерности образования геометрических изомеров с цис- или транс-расположением лигандов типа М в иоганнитоподобных слоях.

3. Установлено превращение молекул циангуанидина в катионы меламиния в присутствии уранил- и хромат-ионов. Получены новые соединения с редко встречающейся среди хроматных комплексов уранила структурной группировкой [и02(Сг04)4]6^, относящейся к кристаллохимической группе АМ 4 (А = и02~ )

4. Методом нейтронографии порошка определено положение атомов водорода в структуре КЬ2[и02(8е04)2020]-В20. Установлено, что образование координированной к урану молекулой воды двух внутрислоевых водородных связей является одним из факторов, способствующих реализации в структуре кристаллов у диацидокомплексов [1Ю2(Х04)2-Н20]~ с СР = 4. Предложен метод выявления атомов кислорода, участвующих в образовании водородных связей 0-Н.0, с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле.

5. Проведен кристаллохимический анализ всех известных к настоящему времени селенатсодержащих соединений уранила. Установлено, что по отношению к атомам 1ДУ1) селенат-ионы проявляют 4 разных типа координации (М1, В2, Т3, К4). На основе характеристик полиэдров Вороного-Дирихле дана количественная оценка электронодонорной способности атомов кислорода селенат-ионов с позиций правила 18 электронов и показано, что из 11 теоретически возможных комплексов состава [иСЬ^еО^з]4 и [и02(8е04)4]6-, содержащих один сорт атомов и(У1), устойчивыми являются лишь комплексы с КХФ АВ 2М и АТ3М!2.

6. Проведен кристаллохимический анализ всех известных к настоящему времени хроматсодержащих соединений уранила. Выяснено, что по отношению к ионам уранила хромат-ионы проявляют 6 разных типов координации (М1, В11, В2, Т3, Т21, Т11). На основании характеристик полиэдров Вороного-Дирихле проведена количественная оценка электронодонорной способности атомов кислорода хромат-ионов и показано, что из 17 теоретически возможных комплексов состава и02(СЮ4)з]4~ и [и02(Сг04)4]Г> , содержащих один сорт атомов 1ДУ1),

2 1 1 устойчивыми являются лишь комплексы с КХФ АВ 2М и АМ 4.

1. Рыжков М.В., Губанов В.А., Тетерин Ю.А., Баев А.С. Электронное строение и рентгеноэлектронные спектры уранильных соединений. // Радиохимия. 1991. Т. 33. № 1. С. 22-28.

2. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: В 2-х книгах. Кн. I. МГУ: ИКЦ «Академкнига», 2007. 537 с.

3. Ионова Г.В., Михалко В.К., Герасимова Г.А., Сураева Н.И. Сродство актинидов к электрону. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 12. С. 2043-2046.

4. Frost Ray L., Onuta Carmody., Erickson K.L. et al. Molecular structure of the uranyl mineral uranopilite — a Raman spectroscopic study. // J. Mol. Struct. 2005. V. 733. № 3. P. 203-210.

5. Блатов В.А., Сережкин B.H. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила. // Радиохимия. 1991. Т. 33. № 1. С. 14-22.

6. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Некоторые особенности стереохимии U(VI) в кислородсодержащих соединениях. // Вестник СамГУ. 2006. № 4(44). С. 129-151.

7. Oldham W.J., Oldham S.M., Smith W.H. et al. Synthesis and structure of N-heterocyclic carbene complexes of uranyl dichloride. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2001. № 15. P. 1348-1349.

8. Thuery P., Nierlich M., Masci B. et al. An unprecedented trigonal coordination geometry for the uranyl ion in its complex with p-tert-butylhexahomotrioxacalix3.arene. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 18. P. 3151-3152.

9. Burns C.J., Clark D.L., Donohoe R.J. et al. A trigonal bipyramidal uranyl amido complex: synthesis and structural characterization of

10. Ма(ТНР)2.и02(М(81Мез)2)з]- Н Ьим^. СЬеш. 2000. V. 39. № 24. Р. 54645468.

11. Комплексные соединения урана. / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. 492 с.

12. Черняев И.И., Щелоков Р.Н. Комплексные аквофторооксалатные соединения уранила аквопентацидо-ряда. // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 3. С. 557-565.

13. Щелоков Р.Н. Реакции внутрисферного замещения в тетрацидосоединениях уранила. В сб.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука. 1975. С. 100-126.

14. Суглобов Д.Н., Маширов Л.Г. Химическая связь в соединениях оксокатионов актиноидов. //Радиохимия. 1975. Т. 17. № 5. С. 699-705.

15. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 438-446.

16. Сережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатномостиковыми а-лигандами. В сб.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 148-179.

17. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах с одним топологическим типом атомов комплексообразователей. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. №7. С. 1109-1132.

18. Сережкин В.Н., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах. // Коорд. химии. 1995. Т. 21. № 4. С. 253-280.

19. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика координационных соединений уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 7. С. 1619-1631.

20. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. Crystallochemical formula as a tool for describing metal-ligand complexes — a pyridine-2,6-dicarboxylate example. // Acta Crystallogr. 2009. V. B65. № l.P. 45-53.

21. O'Keeffe M. Coordination sequences for lattices. // Z. Kristallogr. 1995. B. 210. S. 905-908.

22. Brunner G.O., Laves F. Zum Problem der Koordinationszahl. // Wiss. Z. Tech. Univ. Dresden. 1971. V. 20. P. 387.

23. Блатов B.A., Шевченко А.П., Сережкин B.H. Автоматизация кристаллохимического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 483-497.

24. Inorganic crystal structure database. The National Institute of Standards and Technology (NIST) and Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIS). 2009.

25. Cambridge structural database system. (2009). Version 5.30. Cambridge Crystallographic Data Centre.

26. Гуржий B.B. Кристаллохимия селенатов уранила с неорганическими и органическими катионами. / Автореф. дис. . канд. хим. наук. Санкт-Петербург.: СПбГУ. 2009. 18 с.

27. Krivovichev S.V., Kahlenberg V. Preparation and Crystal Structures of M(U02)(Se04)2(H20).-4H20 (M =Mg, Zn). // Z. Naturforsch. 2005. V. B60. P. 538-542.

28. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина O.B. и др. Кристаллическая структура Cs2U02(Se04)2.H20.-H20. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 11. С. 1828-1832.

29. Krivovichev S.V., Kahlenberg V. Amine-templated uranyl selenates with layered structures. I. Structural diversity of sheets with a U:Se ratio of 1:2. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 2358-2364.

30. Кривовичев C.B., Тананаев И.Г., Каленберг В., Мясоедов Б.Ф. C5H14N. [(U02)(Se04)(Se020H)] первый селенит(1У)-селенат(У1) уранила. // Доклады РАН. 2005. Т. 403. С. 349-352.

31. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Баева Е.Э. и др. Кристаллическая структура Na2U02(Se04)2.-4H20. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 12. С. 2017-2021.

32. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина O.B. и др. Рентгеноструктурное исследование (NH4)6(U02)2(C204)(Se04)4.- 2Н20 и уточнение кристаллической структуры [U02C204H20]- 2Н20. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1448-1453.

33. Гуржий В.В., Кривовичев С.В. Синтез и кристаллическая структура нового селената уранила Ni2(U02)3(Se04)5(H20)i6. // Вестник СПбГУ. Серия 7. 2008. №3. С. 33-40.

34. Krivovichev S.V., Kahlenberg V. Synthesis and crystal structure of Zn2(U02)3(Se04)5.(H20)i7. // J. Alloys Compds. 2005. V. 389. P. 55-60.

35. Кривовичев C.B., Каленберг В. Кристаллическая структура (Н30)б (U02)s(S e04)s(H20)5.(Н20)5. // Радиохимия. 2005. Т. 47. № 5. С. 415-418.

36. Митьковская Е. В., Михайлов Ю. Н., Горбунова Ю. Е. и др. Кристаллическая структура (Н30)з(и02)з(8е04)20(0Н)з. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 5. С. 755-759.

37. Баева Е.Э., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Кристаллическая структура Na2(U02)2(Se04)3(H20)2. ■ 6.5Н20. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 2. С. 253-262.

38. Кучумова Н.В., Штокова И.П., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Комплексообразование в системе Rb2Se04 U02Se04 - Н20. // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 4. С. 1029-1031.

39. Кривовичев C.B., Каленберг В. Кристаллическая структура (H30)2(U02)2(Se04)3(H20)2.(H20)3.5. Н Радиохимия. 2005. Т. 47. № 5. С. 412-414.

40. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура 2U02Se04.H2Se04-8H20. // Коорд. химия. 1988. Т. 14. № 12. С. 1705-1708.

41. Кривовичев C.B., Гуржий В.В., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Зависимость топологии неорганического комплекса от молекулярной структуры амина в слоистых селенатах уранила. // Доклады РАН. 2006. Т. 409. № 5. С. 625-629.

42. Brandenburg N.P. , Loopstra В.О. ß-Uranyl sulphate and uranyl selenate. // Acta Crystallogr. 1978. V. B34. № 12. P. 3734-3736.

43. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина O.B. и др. Кристаллическая структура Cs2(U02)(C204)(Se04). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 1999-2002.

44. Демченко Е.А., Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н. и др. Кристаллическая структура U02Se04{(CH3)HNC0NH(CH3)}2. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1826-1828.

45. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А, Ефремов В.А. Кристаллическая структура тетрагидрата селената уранила. // Журн. структ. химии. 1981. Т. 22. №3. С. 171-174.

46. Гречишникова Е.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Синтез и строение U02(Se04)(C2H4N4)2. -0.5Н20 // Коорд. химия. 2006. Т. 32. №8. С. 611-614.

47. Демченко Е.А., Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. Кристаллическая структура U02Se04{(CH3)HNC0NH(CH3)}2. //Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1826-1828.

48. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура (NH4)2U02Se04C204-1.5H20. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 12. С. 2058-2062.

49. Гуржий В.В., Бессонов A.A., Кривовичев C.B. и др. Кристаллохимия селенатов с минералоподобными структурами. VIII. Бутлеритовые цепочки в структуре K(U02)(Se04)(0H)(H20). // Зап. Рос. Минер. Общ. 2009. Т. 138. №1. С. 130-136.

50. Шишкина О.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура RbU02Se04(0H)H20. // Доклады РАН. 2001. Т. 376. № 3. С. 356-360.

51. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Кристаллическая структура U02Se04.2CH3C0N(C2H5)2-H20. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 10. С. 1672-1675.

52. Митьковская Е.В., Демченко Е.А., Михайлов Ю.Н. и др. Кристаллическая структура U02Se04{(CH3)2NC0NH2}2(H20).-H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1432-1436.

53. Krivovichev S.V., Burns P.S. The first sodium uranyl Chromate, Na4(U02)(Cr04)3. synthesis and crystal structure determination. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. V. 629. P. 1965-1968.

54. Krivovichev S.V., Locock A.J., Burns P.S. Lone electron pair stereoactivcity, cation arrangements and distortion of heteropolyhedral sheets in the structures of T12(U02)(A04)2. (A = Cr, Mo). // Z. Kristallogr. 2005. V. 220. N. l.P. 10-18.

55. Sykora R.E., Mcdaniel S.M., Albercht-Schmitt Т.Е. Hydrothermal synthesis and structure of К6((и02)4(Сг04)7)-6Н20: a layered uranyl Chromate with a new uranyl sheet topology. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. N.4. P. 1431-1436.

56. Krivovichev S.V., Burns P.S. Geometrical isomerism in uranyl Chromates. II. Crystal structures of Mg2(U02)3(Cr04)5.-17H20 and Ca2[(U02)3(Cr0 4)5]-19H20. // Z. Kristallogr. 2003. V. 218. N. 11. P. 683-690.

57. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура (NH4)2(U02)2(Cr04)3-6H20. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 5. С. 734-738.

58. Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02Cr04 •5.5Н20. //Кристаллография. 1981. Т. 26. № 2. С. 301-304.

59. Krivovichev S.V., Burns P.S. Geometrical isomerism in uranyl Chromates. I. Crystal structures of U02Cr04(H20)2., [U02Cr04(H20)2]-H20 and [U02Cr04(H20)2]4-9H20. // Z. Kristallogr. 2003. V. 218. N. 8. P. 568-574.

60. Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Поднебеснова Г.В. и др. Кристаллическая структура U02Cr04-2CH3C0NH2. // Коорд. химия. 1976. Т. 2. №9. С. 1681-1683.

61. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А, Ефремов В.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02Cr04.2CH3C0NH2. // Коорд. химия. 1981. Т. 7. №4. С. 629-633.

62. Демченко Е.А., Михайлов Ю:Н., Горбунова Ю.Е. и др. Рентгеноструктурное исследование

63. U02Cr04(CH3NHC0NHC0CH3)(H20). // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 6. С. 971-975.

64. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Кристаллическая структура U02Cr04{CH3C0N(C2H5)2}. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1444-1447.

65. Sykora R.E., Wells D.M., Albercht-Schmitt Т.Е. Hydrothermal synthesis and structure of a new one-dimensional mixed-metal U(VI) iodate, Cs2(U02)(Cr04)(I03)2. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 2304-2306.

66. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Рентгеноструктурное исследование U02Cr04{2NH2C0N(CH3)2}. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 11. С. 1831-1833.

67. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Кристаллическая структура U02Cr04. 2CH3CON(C2H5)2. новый тип координации тетраэдрических оксоанионов атомами урана(У1). // Доклады РАН. 1998. Т. 358. № 3. С. 360-363.

68. Mereiter К. Die Kristallstruktur des Johannits CuU02(S04)2(0H).2-8H20. // Tschermarks miner, und petrogr. Mitt. 1982. B. 30. № 1. S. 47-57.

69. Блатов B.A., Сережкин B.H., Сережкина Л.Б. Кристаллическая структура NH4U02Se04F.-H20. // Журн. неорган, химии 1989. Т. 34. № 1. С. 162-164.

70. Forbes T.Z., Goss V., Jain M., Burns P.C. Structure determination and infrared spectroscopy of K(U02)(S04)(0H)(H20) and K(U02)(S04)(0H). // Inorg. chem. 2007. V. 46. № 17. P. 7163-7168.

71. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Митьковская E.B. и др. Кристаллическая структура RbU02(SC>4)F. // Радиохимия. 2002'. Т. 44. № 4. С. 290-292.

72. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А. Кристаллическая структура NH4PJO2SO4F. //Коорд. химия. 1985. Т. 11. № 1. С. 103-105.

73. Doran М.В., O'Hare D. Structural variation in organically templated uranium sulfate fluorides. // Dalton. Trans. 2005. P. 1774-1780.

74. Doran M.B., Cockbain B.E., Norquist A.J., O'Hare D. The effects of hydrofluoric acid addition on the hydrothermal synthesis of templated uranium sulfates. //Dalton. Trans. 2004. P. 3810-3814.

75. Сережкина Л.Б., Трунов B.K., Холодковская Л.Н., Кучумова H.B. Кристаллическая структура KU02Cr04(0H).-1.5H20. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. №9. С. 1288-1291.

76. Гречишникова Е.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (C2N4H70)U02S04(OH).-0.5H20. //Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 11. С. 1800-1805.

77. Сережкин В.Н., Бойко Н.В., Трунов В.К. Кристаллическая структура SrU02(0H)Cr04.2.8H20. // Журн. структ. химии. 1982. Т. 23. № 2. С. 121-124.

78. Doran M.B., Norquist A.J., O'Hare D. Reactant-Mediated Diversity in Uranyl Phosphonates. // Chem. Mater. 2003. V. 15 P. 1449-1455.

79. Ok K.M., Doran M.B., O'Hare D. (CH3)2NH(CH2)2NH(CH3)2.[(U02)2F2(HP04)2]: • a new organically templated layered uranium phosphate fluoride synthesis, structure,characterization, and ion-exchange reactions. // Dalton Trans. 2007. P. 3325-3329.

80. Mandal S., Chandra M., Natarajan S. Synthesis, structure, and upconversion studies on organically templated uranium phosphites. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. № 19. P. 7935-7943.

81. Сережкин B.H., Блатов B.A., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 3. С. 163-171.

82. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия. / С.-Петербургский университет. 2004. С. 503-582.

83. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordination compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 2. P. S105-S222.

84. Блатов B.A., Шевченко А.П., Сережкин B.H. Области действия атомов урана (II-VI) в кислородсодержащих соединениях. // Доклады РАН. 1995. Т. 343. №6. С. 771-774.

85. Blatov V.A., Shevchenko А.Р. , Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta Crystallogr. 1995. V. A51. № 6. P. 909-916.

86. Сережкин B.H., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036-2077.

87. Блатов В.А., Полькин А.В., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т. 39 № 3. С. 457-463.

88. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 427-437.

89. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в карбонатсодержащих соединениях уранила. //Радиохимия. 1996. Т.38. №2. С.117-125.

90. Сережкина Л.Б. Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18-ти электронов в кислородсодержащих комплексах уранила. //Коорд. химия. 1996. Т.22. №5. С.362-365.

91. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18-ти электронов в фосфатсодержащих комплексах уранила. //Вестник СамГУ. 1995. С. 138-151.

92. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило восемнадцати электронов в фосфат- и силикатсодержащих комплексах уранила. // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № ю. С. 786-796.

93. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985. Т.4. С.1315-1318.

94. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990-2004.

95. Bruker, SHELXTL. Version 6.22. (2003) Bruker AXS Inc. Madison, WI, USA.

96. Sheldrick G.M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany, 1998.

97. Bruker (2005). APEX2 softwarwe package, Bruker AXS Inc., 5465, East Cheryl Parkway, Madison, WI 5317.

98. Sheldrick G.M. (1998). SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

99. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535с.

100. Голосовский И.В., Харченков В.П., Булкин А.П. и др. // Препринт ЛИЯФ, № 1374, 1988 г.

101. Rodrigues-Carvajal J. Program FULLPROF, versión 4.00 May 2007, LLB CEA/Saclay, France.

102. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин B.H. Синтез и физико-химическое исследование RU02Se04F.H20 (R=NH4, Rb). // Радиохимия. 1991. Т. 33. № 2. С. 11-15.

103. Сережкина Л.Б., Марухнов А.В., Пересыпкина Е.В. и др. Синтез и рентгеноструктурное исследование ÍC4(U02)2(C204)3(NCS)2. • 4Н20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 907-911.

104. Чумаевский Н.А., Разгоняева Г.А., Привалов В. И., Бейрахов А. Г. Корреляция колебательных частот и химических сдвигов 13С со структурными параметрами оксалатогрупп в комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 1. С. 84-91.

105. Беллами Л. Соединения с ненасыщенными связями при атомах азота. Инфракрасные спектры сложных молекул. 2-е изд., перераб. и расшир. // Пер. с англ.; Под ред. Ю.А.Пентина. М.1, 1963. С. 384-389.

106. Шишкина О.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кислородсодержащих соединений селена. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 12. С. 2016-2021.

107. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Области действия атомов рубидия в структуре кислородсодержащих соединений. // Коорд. химия. 1997. Т. 23. №9. С. 651-654.

108. Блатов В.А., Погильдякова Л.В., Сережкин В.Н. Окружение ионов калия в кислородсодержащих соединениях. // Доклады РАН. 1996. Т. 351. №3. С. 345-348.

109. Steiner Т. The hydrogen bond in the solid state. // Angew. Chem. 2002. V. 41. № l.P. 48-76.

110. Шишкина O.B., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. и др. Особенности координации атомов хрома в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 9. С. 1503-1515.

111. Jeffrey G.A. An Introduction to hydrogen bonding. Oxford, Oxford University Press. 1997.

112. Graziani R., Bombieri G., Forsellini E. Crystal structure of tetraammonium uranyl tricarbonate.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. № 19. P. 20592061.

113. Сережкин B.H., Солдаткина M.A., Бойко H.B. Уточнение кристаллической структуры (NH4)4U02(C03)3. // Журн. структ. химии. 1983. Т. 24. №5. С. 138-143.

114. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система BeS04 UO2SO4 — Н20 при 25° С. // Журн. неорг. химии. 1981. Т. 26. №2. С. 552-554.

115. Химия актиноидов. / Под ред. Кац Дж., Сиборг Г., Морс JI. М.: Мир, 1991. Т.1. С. 186.

116. Niinisto L., Toivonen J., Valkonen J. Uranyl(VI) compounds. II. The crystal structure of potassium uranyl sulfate dihydrate K2U02(S04)2(H20)2. // Acta Chem. Scand. 1979. V. 33. N 8. P. 621-624.

117. Алексеев E. В., Сулейманов E. В., Чупрунов E. В. и др. Кристаллическая структура и некоторые нелинейные оптические свойства соединения KUO^SO^^H^O при температуре 293 К. //

118. Кристаллография. 2006. Т. 51. № 1. С. 29-33.

119. Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Rb2U02(S04)2H20.-H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 3. С. 414-418.

120. Веревкин А.Г., Вологжанина А.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В. Н. Рентгеноструктурное исследование Rb2(U02)2(Cr04)3(H20)2. -4Н20. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 4. С. 627-632.

121. Thomas P.M., Norquist A.J., Doran M.B., O'Hare D. (C7H2oN2)(U02)2(S04)3(H20).: an organically templated uranium sulfate with a novel layer topology. II J. Mater. Chem. 2003. V. 13. N. 55. P. 88-92.

122. Doran M.B., Norquist A.J., O'Hare D. Exploration of Composition Space in Templated Uranium Sulfates. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. N. 22. P. 69896995.

123. Doran M.B., Norquist A.J., Stuart C.L., O'Hare D. C8H26N4.o5[(U02)2(H20)(S04)3], an organically templated uranyl sulfate with a novel layer type. // Acta Crystallogr. 2004. V. 60 N. 7. P. m996-m998.

124. Сережкин B.H., Медриш И.В., Сережкина Л.Б. Правило 18 электронов и строение сульфатсодержащих комплексов уранила. // Коорд. химия. 2008. Т.34. № 2. С. 150-160.

125. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Пушкин Д.В, Веревкин А.Г. Синтез и рентгеноструктурное исследование (C3N6H7)4(CN3H6)2U02(Cr04)4.-4H20 и (Н30)б[и02(Сг04)4]. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 2. С. 284^-290.

126. Krivovichev S.V., Burns P.C. Crystal chemistry of uranyl molybdates. VI. New uranyl molybdate units in structures of Cs4(U02)3M030i4. and Cs6[(U02)(Mo04)4]. // Can. Mineral. 2002. Vol. 40. № 1. P. 201-209.

127. Krivovichev S.V., Burns P.C. Crystal chemistry of uranyl molybdates. III. New structural themes in the structures of Na6(U02)20(Mo04)4., Na6[(U02)(Mo04)4] and K6[(U02)20(Mo04)4]. // Can. Mineral. 2001. Vol. 39. № l.P. 197-206.

128. Hayden L.A., Burns P.С. A novel uranyl sulfate cluster in the structure of Na6(U02)(S04)4(H20)2. // J. Solid. State Chem. 2002. V. 163. № 1. P. 313318.

129. Burns P.C., Hayden L.A. A uranyl sulfate cluster in Naiо(UO2XS04)4.(S04)2-3H20. // Acta Crystallogr. C. 2002. V. 58. № 9. P. 121-123.

130. Hayden L.A., Burns P.C. The sharing of an edge between a uranyl pentagonal bipyramid and sulfate tetrahedron in the structure of KNa5(U02)(S04)4.(H2O). // Can. Mineral. 2002. V. 40. № l. p. 211-216.

131. Сережкин B.H., Веревкин А.Г., Смирнов О.П., Плахтий В.П. Нейтронографическое исследование Rb2U02(Se04)2-2D20. // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1528-1533.

132. Adrian Н. W. W., van Tets A. A low-temperature neutron and X-ray diffraction study of U02(NH20)2.3H20. // Acta Crystallogr. 1977. V. B33. N 10. P. 2997-3000.

133. Adrian H. W. W., van Tets A. A low-temperature neutron diffraction study of q-U02(NH20)2.4H20. // Acta Crystallogr. 1978. V. B34. N 1. P. 88-90.

134. Taylor J. C., Bannister M.J. A neutron diffraction study of the anisotropic thermal expansion of .¿-uranyl dihydroxide. // Acta Crystallogr. 1972. V. B28.N 10. P. 2995-2999.

135. Сарин В. А., Линде С. А., Фыкин Л. Е. Нейтронографическое исследование монокристалла 1Ю2Н(РОз)з. // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 6. С. 1538-1541.

136. Taylor J.С., Mueller М.Н. A neutron diffraction study of uranyl nitrate hexahydrate. // Acta Crystallogr. 1965. V. В19. N 4. P. 536-543.

137. Fitch A. N., Fender В. E. F., Wright A. F. The structure of deuterated lithium uranyl arsenate tetrahydrate LiU02As04.4D20 by powder neutron diffraction. //Acta Crystallogr. 1982. V. B38. N 4. P. 1108-1112.

138. Adrian H. W. W., van Tets A. Neutron diffraction study of bis(hydroxylamido)bis(hydroxylamine)dioxouranium(VI) dihydrate. // Acta Crystallogr. 1979. V. B35. N 1. P. 153-155.

139. Fitch A. N., Wright A. F., Fender B. E. F. The structure of U02DAs04.4D20 at 4 К by powder neutron diffraction. // Acta Crystallogr. 1982. V. B38. N 10. P. 2546-2554.

140. Марухнов A.B., Сережкин B.H., Пушкин Д.В. и др. Нейтронографическое исследование U02SeC>4 ■ 2D20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1377-1381.

141. Сережкин В.Н. Типы координации тетраэдрических оксоанионов элементов IV VII групп периодической системы в соединениях уранила. //Коорд. химия. 1982. Т.8. №2. С.131-140.