Оксалатоацетатные комплексы уранила - синтез, строение и свойства

Неклюдова, Наталья Александровна

Оксалатоацетатные комплексы уранила - синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Неклюдова, Наталья Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Оксалатоацетатные комплексы уранила - синтез, строение и свойства»

Автореферат диссертации на тему "Оксалатоацетатные комплексы уранила - синтез, строение и свойства"

На правах рукописи

Неклюдова Наталья Александровна

ОКСАЛАТОАЦЕТАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ УРАНИЛА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2012

005052798

Работа выполнена в Самарском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сережкина Лариса Борисовна

Официальные оппоненты: Князев Александр Владимирович, доктор

химических наук, профессор, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, профессор кафедры химии твердого тела

Курбатова Светлана Викторовна, доктор химических наук, профессор, Самарский государственный университет, профессор кафедры физической химии и хроматографии

Ведущая организация: Институт химии Дальневосточного отделения

РАН (г. Владивосток)

Защита состоится "24" мая 2012 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, д. 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^^ Пушкин Денис Валериевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одной из актуальных задач современной неорганической и координационной химии является разработка методов направленного синтеза соединений заданного состава и строения с необходимым сочетанием свойств. Решение указанной задачи имеет очень важное значение для развития как химии, так и технологии актинидов, поскольку комплексные соединения, в том числе и гете-ролигандные, образуются практически на всех стадиях переработки актинидсо-держащих веществ и материалов. Как известно, по ядерно-физическим свойствам важнейшим актинидом является уран, на использовании соединений которого базируется современная атомная энергетика. Поэтому неудивительно, что только за последнее десятилетие объем кристаллоструктурной информации о соединениях урана, содержащейся в известных кристаллоструктурных базах данных «Inorganic Crystal Structure Database» (ICSD) и «Cambridge Structural Database System» (CSDS), практически удвоился. Повышенный интерес в последнее десятилетие уделялся оксалатсодержащим комплексам U(VI). Так, хотя строение кристаллов первого оксалатсодержащего соединения урана -ШгСгО^ЗНгО - было установлено лишь в 1972 г., к настоящему времени определена структура уже около 220 оксалатсодержащих соединений, причем данные для большинства из них (около 170) были получены только за последние десять лет.

Незатухающий интерес к оксалатсодержащим соединениям урана (VI) связан с использованием оксалатов для очистки и получения металлического урана, а также решением задач переработки и утилизации ядерного топлива. Этот интерес обусловил появление работ по синтезу и выявлению особенностей строения смешаннолигандных комплексов, в которых атом урана одновременно с оксалат-ионом координирует ацидо-лиганд другой природы. К настоящему времени структурно изучены соединения, в которых ион уранила одновременно с оксалатогруппой координирует такие ацидо-лиганды как NCS , SO4 , Se04 или Se032- - ионы, обладающие меньшей электронодонорной способностью по сравнению с самим оксалат-ионом. Наличие в составе комплексов лигандов разно й природы обусловливает специфику и разнообразие свойств этих соединений. Хотя уже полвека назад появились данные о соединениях уранила, в составе которых присутствуют оксалат- и ацетат-ионы, однако сведений об их строении не имелось и поэтому ответ на вопрос, координирует ли атом урана одновременно оба ацидолиганда, обладающих близкой электронодонорной способностью, до начала настоящего исследования оставался открытым.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Самарской области (гранты областного конкурса «Молодой ученый» 2008 и 2011 гг.) и Минобрнауки РФ ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект № 02.740.11.0275).

Целью работы являлось выяснение взаимосвязи между составом, строением и некоторыми свойствами гетеролигандных комплексов уранила, содержащих в своем составе ацетат- и оксалат-ионы.

Для достижения поставленной цели было запланировано решение следующих задач:

- разработать методики синтеза смешаннолигандных оксалатоацетатных комплексов уранила;

- методами ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов изучить строение кристаллов синтезированных соединений;

осуществить нейтронографическое исследование структуры Na2[U02(C204)2D20]-4D20;

- провести сравнительный кристаллохимический анализ структуры полученных комплексов и родственных им по составу и топологии соединений U(VI);

- апробировать метод молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ММПВД) для анализа невалентных взаимодействий в структуре изученных соединений U(VI).

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- разработанные методики синтеза новых смешаннолигандных оксалатоацетатных комплексов уранила;

- методики синтеза шести новых ацетатных и оксалатных комплексов с односортными ацидолигандами в координационной сфере атома урана;

- полученные впервые данные о кристаллической структуре 10 комплексов уранила, в том числе шести смешаннолигандных оксалатоацетатных; установленные особенности координации ацидолигандов в таких комплексах, а также характеристики невалентных взаимодействий в структуре изученных соединений, выявленные с помощью ММПВД;

- результаты сравнительного кристаллохимического анализа новых оксо-гидроксооксалатоацетатных комплексов уранила и родственных им координационных соединений уранила;

результаты нейтронографического изучения порошкообразного Na2[U02(C204)2D20]-4D20.

Практическая значимость работы. Установленные фундаментальные кристаллоструктурные и ИК спектроскопические характеристики новых координационных соединений уранила могут быть включены в справочники, специализированные атласы и компьютерные базы данных и использоваться для идентификации веществ. Впервые полученные структурные данные изученных координационных соединений депонированы в международные базы структурных данных (ICSD и CSDS) и могут быть использованы при выявлении корреляций «состав — строение - свойства». Важнейшие результаты работы могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии.

Апробация работы н публикации. Основные результаты работы докладывались на XVIII Менделеевской конференции молодых ученых (Белгород,

2008 г.), V и VI Национальных кристаллохимических конференциях (Казань,

2009 г. и Суздаль, 2011 г.), Четвертой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010 г.), а также были представлены на ежегодных научных конференциях СамГУ. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах «Кристаллография», «Журнал неоргани-

ческой химии» и «Inorgánica Chimica Acta», а также тезисы четырех докладов на всероссийских конференциях.

Личный вклад автора заключался в разработке методик и проведении всех экспериментов по синтезу, химическому и термографическому анализу соединений, получении монокристаллов 10 соединений и дейтерированного мелкокристаллического Na2[U02(C204)2D20]-4D20, измерении и исследовании ИК спектров, участии в интерпретации результатов рентгеноструктурного и ней-тронографического анализа, проведении кристаллохимического анализа, участии в подготовке публикаций по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников (140 наименований) и приложения. Работа изложена на 154 страницах (включая приложение), содержит 48 рисунков и 47 таблиц (в том числе 6 таблиц и 2 рисунка в приложении).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность сотруднику ИНЭОС РАН к.х.н. Вологжаниной А.В., сотрудникам ИНХ СО РАН к.х.н. Пе-ресыпкиной Е.В. и к.х.н. Вировцу А.В., сотруднику ПИЯФ РАН к.ф-м.н. Смирнову О.П. за помощь в проведении рентгеноструктурного и нейтронографиче-ского эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи работы, отмечены основные новые научные результаты. Обзор литературы составляет первую главу диссертационной работы. В первой части этой главы рассмотрены особенности иона уранила как комплексообразователя. Описаны причины устойчивости иона уранила в водном растворе, которая обусловливает наличие катиона U022+ в составе соединений U(VI). Здесь же приведены основные положения унифицированного метода кристаллохимического анализа координационных соединений [1]. Отмечено, что с помощью кристаллохимических формул можно в компактной форме описать основные особенности структуры комплексов разного состава и строения. Во второй части обсуждается имеющаяся в литературе информация о составе и строении оксалато- и акваоксалатоуранилатов, включая оксалат уранила. В третьей части систематизированы известные на сегодняшний день данные о составе и строении ацетато- и акваацетатокомплексов уранила. В четвертой части приведены известные ряды взаимного замещения лигандов [2], в которых лиганды расположены по мере уменьшения их способности к комплексообразованию с ионом уранила. Рассмотрена имеющаяся в литературе информация о методах синтеза и некоторых свойствах соединений уранила, в состав которых входят одновременно оксалат- и ацетат-ионы. Отмечено, что данных о строении этих соединений не имеется.

Экспериментальная часть - вторая глава - содержит описание методов исследования, методик синтеза комплексов уранила, рентгеноструктурного, ИК спектроскопического, термографического и нейтронографического исследования синтезированных соединений. В первой части кратко охарактеризованы

исходные вещества и методы исследования, использованные в работе. Методом химического анализа определяли содержание урана и оксалат-ионов. ИК спектры записывали на ИК-Фурье спектрометрах ФТ-801 или PerkinElmer Spectrum 100 в области 400-4000 см"'. Образцы готовили прессованием в виде таблеток с КВг. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ осуществляли с помощью дериватографа OD-ЮЗ «МОМ». РСА монокристаллов проводили по стандартной методике на дифрактометре Bruker APEX II (лаборатория рентгеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва) либо на дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех (лаборатория кристаллохимии Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск). Съемку монокристаллов проводили с использованием излучения молибденового (А. = 0.71073 Ä) или медного (к = 1.54178 Ä) анода и графитового монохроматора. Интенсивности отражений измерены методом со- и ф - сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS. Структура кристаллов расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL. Атомы водорода локализованы объективно из разностного синтеза электронной плотности либо найдены геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL ver. 5.10. Нейтронографические измерения проводили на 48-счетчиковом порошковом нейтронном дифрактометре, установленном на реакторе ВВР-М Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН. Расчет характеристик ПВД и определение КЧ всех атомов проводили с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS.

Методики синтеза двенадцати комплексов уранила (табл. 1), одиннадцать из которых получены впервые, приведены во второй части. Кристаллизацией на воздухе при комнатной температуре раствора, содержащего оксалат уранила и ацетат аммония, через 2-3 дня получали светло-желтые игольчатые кристаллы состава (КП^^иОг^СгО^СНзСОО^^НгО (I). При добавлении к аммонийному комплексу I хлорида диэтиламмония образовывались крупные кристаллы призматической формы состава {NH^CjHjbhíUO^CzO^CHjCOO^^HjO (II).

При выдерживании на воздухе прозрачного раствора, полученного путем смешивания оксалата уранила, ацетата аммония, нитрата гуанидиния и ледяной уксусной кислоты, через 2-3 дня выделялось мелкокристаллическое желтое вещество, которое по данным химического анализа имело состав (СЫзНб)2(и02)2(С204)(СНзС00)4-2Н20 (III-A). На воздухе III-A дегидратируется с образованием кристаллов состава (СМзН6)2(и02)2(С201)(СНзС00)4 (III-B). Монокристаллы (NH4)2(U02)(C204)(CH3C00)2 (IV) синтезировали по имеющейся в литературе методике. Изучено поведение комплексов I, II, III-A и IV при нагревании, представлены дериватограммы и схемы термического разложения.

Таблица 1. Состав и некоторые условия синтеза соединений

Исходные реагенты (исходное мольное соотношение) Состав комплекса (номер соединения) Форма и цвет кристаллов Качественный состав по данным анализа ИК спектров

ио2с2о4-зн2о, Ш4СН3СОО (1 :2.5) (nh4)2(u02)2(c204)(ch3c00)4-2h20 (I) Светло-желтые игольчатые кристаллы ио22+, с2042", снзсоо", н20, n4/

ио2с2о4-зн2о, n44043000, дэа-нс1* (1 : 2.5 : 2) {NH2(C2H5)2}2(U02)2(C204)(CH3C00)4-2H20 (И) Желтые кристаллы призматической формы иод С2042" СН3СОО", 420, -n42

ио2с2о4-зн2о, ЫН4СН,СОО, сызщюз, сн3соон (1 :2.5:2: 1) (CN3H6)2(U02)2(C204)(CH3C00)4-2H20 (III-A) Желтый мелкокристаллический осадок ио22+, с2од СН3СОО~, -n42

(CN3H6)2(U02)2(C204)(CH3C00)4 (III-B) Желтые игольчатые кристаллы

ио2с2о4-зн2о, ын,с113соо, снзсоон (1 : 2.5 : 3) (nh4)2(u02)(c204)(ch3c00)2 (IV) Желтые игольчатые кристаллы 1ю,2\ с2042", снзсоо", nh4+

ио2с2о4-зн,о, 1-ая фрак ция (CN3H6)2U02(C204)2-2H20 Структура изучена ранее

С^Н6СН3СОО (1:0 2-ая^ фрак ция (cn3h6)5(u02)3(0)(oh)2(c201)3(ch3coo) (V) Светло-желтые игольчатые кристаллы ио22+, с2042", сн3соо", он", -n42

ио2(сн3соо)2 ■2н20, снзсоон, 1-ая фрак ция 2-ая4 фрак ция ku02(ch3c00)3 Структура изучена ранее

к2с2о4 (1:1:1) K2(U02)4(0)2(0h)2(c204)(ch3c00)24H20 (VI) Желтые пластинчатые кристаллы ио2 , с204", chjcoo", н2о

1-ая фрак ция {nh(c2h5)3}2U02(c204)2-2h20 (VII) Желтый мелкокристаллический осадок ио22\ с2042", н20, -nh

ио2с2о4-зн2о, n4,043000, ТЭАНС1" (1:2:2) 2-ая фрак Смесь кристал лов J ' (nh(c2h5)3)U02(ch3c00)3 (VIII) Желтые кристаллы призматической формы ио22+, с43соо", -n4

ция V (NH4)2(U02)2(0H)2(CH3c00)4 L (IX) Желтые игольчатые кристаллы ио22', с2042", 04", n4/

и02с204-3420, снзсоон, 1-ая фрак ция " {nh2c(nhc6h5)2}2u02(c204)2-3h20 (X) Желтый мелкокристаллический осадок ио22\ С2042", h20,-n42

дфг»*» (1 :2 :2) 2-ая фрак ция (h30)u02(ch3c00)3 (XI) Желтые игольчатые кристаллы ио/\ с43соо", н30+

ио2(сн3соо)2 •2420, яь2с2о4 (1 : 1) rb2(u02)2(c204)3 (XII) Желтые пластинчатые кристаллы ио22+, с2042"

* дэа-нс1 - диэтиламмоний солянокислый. ** тэа-нс1 — триэтиламмоний солянокислый.

*** ДФГ - днфенилгуанидин.

При взаимодействии концентрированного раствора оксалата уранила с кристаллическим ацетатом гуанидиния последовательно кристаллизовались две фазы: первая - (CNjH^UCb^O^^HjO, и вторая - новый комплекс состава (СЫзН6)5(и02)з(0)(0Н)2(С204)з(СНзС00) (V). Взаимодействие ацетата уранила с оксалатом калия в присутствии ледяной уксусной кислоты вначале приводит к образованию Ки02(СН3С00)3, после отделения которого при выдерживании маточного раствора на воздухе при комнатной температуре через 3-4 дня кристаллизовался К2(и02)4(0)2(0Н)2(С204)(СНзС00)2-4Н20 (VI). Из раствора, содержащего оксалат уранила, ацетат аммония и солянокислый триэтиламмоний, через 2-3 часа выделялся осадок {ГчГЩСгЬУз^иОгССгО^^НгО (VII), после отделения которого через 4—5 дней из маточного раствора образовывалась смесь кристаллов разной формы: призматические состава (NH(C2H5)3)U02(CH3C00)3 (VIII) и игольчатые (NH4)2(U02)2(0H)2(CH3C00)4 (IX). При смешивании в водном растворе оксалата уранила с дифенилгуанидином в присутствии ледяной уксусной кислоты последовательно кристаллизуются два новых комплекса: {NH2C(NHC6H5)2}2U02(C204)2-3H20 (X) и (Нз0)и02(СНзС00)з (XI). При изучении взаимодействия в системе иОг(СНзСОО)2 — Rb2C2C>4 — Н20 нами получено новое соединение состава Rb2(U02)2(C204)3 (XII).

В третьей части описаны результаты РСА монокристаллов десяти комплексов уранила, кристаллографические характеристики и некоторые параметры рентгеноструктурного эксперимента для которых приведены в табл. 2. Координационным полиэдром атомов урана в комплексах I, II, III-B являются гексагональные бипирамиды UOg, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила (рис. 1а). Из шести атомов кислорода экваториальной плоскости полиэдра атома урана два атома принадлежат оксалат-иону (тип координации К02), четыре входят в состав двух бидентатно-циклических ацетат-ионов (тип координации В01). Основной структурной группировкой кристаллов I, II, III-B являются центросимметричные димеры состава [(и02)2С204(СНзС00)4]2~, относящиеся к кристаллохимической (КХ) группе А2К02В014 (А = U022+) комплексов уранила (рис. 1а).

В структуре IV координационным полиэдром каждого из двух сортов атомов урана является гексагональная бипирамида UOg. Расположенные в экваториальной плоскости бипирамиды шесть атомов кислорода принадлежат одному оксалат- и двум ацетат-ионам. И оксалат-, и оба ацетат-иона по отношению к атомам урана играют одинаковую кристаллохимическую роль, выступая в качестве бидентатно-циклических лигандов, при этом оксалат образует пяти-, а ацетат — четырехчленный металлоцикл (рис. 16). Согласно полученным данным, соединению IV отвечает координационная формула (МН4)2[(и02)(С204)(СНзСОО)2], а основу структуры кристаллов представляют одноядерные комплексы [(и02)(С204)(СН3СОО)2] относящиеся к КХ группе АВ°'з (А = U022+, В01 = СНзСОО" и С2042! комплексов уранила.

В кристаллах V каждый из двух кристаллографически независимых сортов атомов урана характеризуется координационным полиэдром в виде пента-гональной бипирамиды. Экваториальная плоскость атома U(l) образована

Таблица 2. Кристаллографические характеристики и некоторые параметры рентгеноструктурного эксперимента изученных соединений

№ Состав и кристаллохимическая формула комплекса (А = 1Ю22+) Простр. группа a, А b, А c, А а, град. Р, град. 7, град. г Число отражений измеренных / независимых ОООР Щ/ >2а(Г}\ % № рис.

I (Ш4)2[(и02)2(С204)(СНзС00)4]-2Н20, А2К02В0,4 1ттт 6.9225(14) 12.327(3) 14.619(3) - 2 6936 / 867 1.061 6.34 1а

II {Ш2(С2Н5)2}2[(и02)2(С204)(СНзС00)4]-2Н2С>, А2К02В014 Р2\/с 9.210(2) 14.321(3) 12.659(3) 105.465(13) 2 20098/4668 1.00 1.98 1а

Ш-В ^зН6)2[(иО2)2(С2О4)(СНзС00)4], А2К02В0,4 Р2\!п 8.5264(2) 13.8438(4) 10.7284(2) 103.5430(10) 2 6978 /2816 1.050 2.58 1а

IV (ЫН4)2[(и02)(С204)(СН3С00)2], АВ°'з Р2х1с 6.793(2) 18.866(6) 20.730(7) 90.040(7) 2 19872/5222 0.974 4.95 16

V (СЫзН6)5[(и02)з(О)(ОН)2(С204)з(СНзС00)], АзМ3М22В°'зВ2 Рита 20.563 (9) 17.262 (7) 10.194 (5) - 4 30634 / 3490 1.038 8.88 1 в

VI К2[(и02)4(0)2(0Н)2(С204)(СН3С00)2(Н20)2]-2Н20, А4М32М22К02В22М12 РТ 7.6777(6) 7.9149(7) 10.8729(9) 72.379(3) 86.430(2) 87.635(2) 1 8208 / 3639 1.007 3.23 1 г

VIII (Ш(С2Н5)з)[и02(СНзС00)з], АВ°'з Рпа2\ 13.3685(3) 10.6990(3) 12.2616(3) - 4 20787/4995 0.911 2.28 1е

IX (НН4)2[(и02)2(0Н)2(СН3С00)4], А2М22В014 РА^тпт 12.580(3) 6.5252(16) - 2 14753/ 1053 1.001 4.02 1д

XI (Нз0)[и02(СНзС00)з], АВ°'3 /41 /а 13.70640(10) 27.5258(5) - 16 11461 /2272 1.057 2.38 1е

XII кь2[(ио2)2(с2о4)з], АК02о,Т" Р2,/и 7.9996(6) 8.8259(8) 11.3220(7) 105.394(2) 2 7769 / 4707 1.076 2.71 I ж

атомами кислорода бидентатно-циклического оксалат-аниона, двух мостиковых (М2) гидроксо-анионов и одного мостикового (М3) оксоаниона. Экваториальная плоскость атома U(2) имеет схожий состав за исключением одного атома кислорода, принадлежащего не гидроксо-, а ацетат-аниону, который является би-дентатно-мостиковым лигандом (тип координации В2). Мостиковый оксоанион (М3) объединяет один атом U(l) и два атома U(2) в трехъядерный комплекс состава [(и02)з(0)(0Н)2(С204)з(СНзС00)]5_, который относится к КХ группе А3М3М22В013В2 (рис. 1в).

В структуре VI координационные полиэдры двух кристаллографически разных атомов урана - пентагональные бипирамиды U07. Из атомов кислорода, расположенных в экваториальной плоскости атома U(l), два принадлежат тет-радентатно-мостиковому оксалат-иону (тип координации К ), один - мостико-вой гидроксогруппе (тип М2), еще один - мостиковому ацетат-иону (тип координации В2). Пятый атом кислорода в виде иона О2" (тип координации М ) является атомом экваториальной плоскости одновременно еще для двух ионов уранила, связывая их в тример (Ш2)зО. Из пяти атомов кислорода, расположенных в экваториальной плоскости атома U(2), три принадлежат соответственно мостиковой гидроксогруппе, мостиковому ацетат-иону и концевой молекуле воды, а два - двум ионам О2'. Центросимметричные тетрамеры состава (U02)4(0)2(0H)2(CH3C00)2(H20)2 связаны тетрадентатно-мостиковыми окса-лат-ионами в цепи

[(и02)4(0)2(0Н)2(С204)(СН3С00)2(Н20)2]2-(рис. 1г), которые являются основной структурной группировкой VI и относятся к КХ группе А4М32М22К02В22М'2 (А = Ш22+, М3 = О2", М2 = ОН", К02 = С2042", В2 = СНзСОО" М1 = Н20) комплексов уранила.

В структуре IX координационным полиэдром атома урана является гексагональная бипирамида U08, на главной оси которой находятся атомы кислорода иона уранила. Экваториальная плоскость атома урана образована атомами кислорода двух бидентатно-циклических ацетат-анионов (тип координации В ) и двух мостиковых (М2) гидроксо-анионов. Согласно полученным данным, IX отвечает координационная формула (NH4)2[(U02)2(0H)2(CH3C00)4], а основной структурной группировкой являются центросимметричные димеры состава [(и02)2(0Н)2(СНзС00)4]2-, относящиеся к КХ группе А2М22В0|4 (А = U02 +) комплексов уранила. Эти димеры в структуре IX статистически разупорядоче-ны по двум позициям, которые указаны на рис. 1д. Комплексы I, II, III-B и IX топологически похожи. Отличие заключается в том, что роль мостикового ок-салат-иона (тип координации К02) в структуре IX играют два мостиковых гид-роксид-иона с типом координации М .

В VIII и XI урансодержащие комплексы имеют одинаковый состав и строение (рис. le). Координационным полиэдром атомов урана в обеих структурах являются гексагональные бипирамиды U08, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Шесть атомов кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем ацетат-ионам, каждый из которых по отношению к ионам уранила играет роль бидентатноциклического лиганда. Изученным кристаллам VIII и XI отвечают соответственно координационные формулы (NH(C2H5)3)[U02(CH3C00)3] и (H30)[U02(CH3C00)3]. В структуре

обоих соединений одноядерная группировка [и02(СНзС00)з] относится к кристаллохимической группе АВ("з (А = U022") комплексов уранила.

Координационным полиэдром атомов урана в структуре XII является пентагональная бипирамида U07, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода ионов уранила. Пять атомов кислорода экваториальной плоскости принадлежат трем оксалат-ионам, два из которых по отношению к ионам уранила играют роль тридентатных мостиково-циклических лигандов (тип координации Т"), а третий оксалат-ион является тетрадентатным мостиково-циклическим (тип координации К02). Изученным кристаллам отвечает координационная формула Rb2[(U02)2(C204)3], а урансодержащая группировка [(1Ю2)2(С204)з]2~ имеет слоистое строение и относится к КХ группе АК020.5ТП (А = U022+) комплексов уранила (рис. 1ж).

В четвертой части приведено описание синтеза и нейтронографического исследования Na2[U02(C204)2D20]-4D20. Параметры элементарной ячейки и координаты атомов водорода уточняли методом полнопрофильного анализа с помощью программы FULLPROF в рамках пространственной группы Р1. Полученная нейтронограмма (рис. 2) включала дифракционные отражения для межплоскостных расстояний в интервале 0.8 А < d^S 8 А. Координаты и изотропные температурные факторы атомов Na, U, С и О, определенные рентгенографически [3], для элементарной ячейки с параметрами а = 6.938(1), Ь = 7.566(2),

с = 15.409(3) А, а = 94.76(3)°, (3 = 96.38(3)°, у=111.67(3)° были зафиксированы. Полученные при нейтронографиче-ском исследовании параметры триклинной ячейки для Na2[U02(C204)2D20]-4D20: а = 6.934(1), b = 7.566(1),

с = 15.409(2) А, а = 94.720(6)°, Рис. 2. Нейтронограмма структуры

XT rrm^nNnm.nn Р = 96.281(6)°, у =111.765(5)°,

Na2[U02(C204)2D20]-4D20. к w > / w

Z = 2, хорошо согласуются с найденными при рентгеноструктурном исследовании монокристалла. На заключительном этапе качество уточнения структуры характеризовалось факторами Rr= 5.35, R, = 6.73. Основной структурной единицей кристаллов являются электронейтральные слои состава {Na2[U02(C204)2(D20)](D20)4}. Анализ межслоевых взаимодействий с помощью ММПВД [4] показал, что основной вклад в связывание слоев {Na2[U02(C204)2(D20)](D20)4} вносят водородные связи и дисперсионные взаимодействия. Для водородных связей d(D-O) лежит в пределах от 1.81 до 2.93 А, а углы 0-D- -0 изменяются в диапазоне 148-175°.

В пятой части приведены результаты ИК спектроскопического анализа полученных соединений. Результаты ИК спектроскопического эксперимента находятся в хорошем соответствии с данными РСА. Межатомные расстояния с1(и=0) в уранильных группировках 1Ю22+, вычисленные на основании данных ИК спектроскопии по модифицированному уравнению Бэджера, в целом согласуются со значениями расстояний с1(и=0), установленными в ходе рентгеност-руктурного эксперимента (табл. 3).

Таблица 3. Некоторые характеристики структуры изученных соединений*

№ соединения кч U(VI) d(U=0)PCA, Ä Угол о=и=о, О d(U-0L), Á VriBA, Á3 v3(U022+), см""1 d(U=0)MK к**

I 8 1.82(1) х2 179.0(9) 2.46(1)-2.47(1) 9.62 945; 925 1.76x2

II 8 1.764(2); 1.768(2) 178.2(1) 2.454(2)-2.508(2) 9.45 932 1.76

III-B 8 1.757(3); 1.762(3) 178.3(2) 2.468(3)- 2.508(3) 9.42 934 1.76

IV 8 1.744(9); 1.745(9) 179.0(4) 2.420(9)- 2.515(9) 9.19 908 1.77

1.764(9); 1.745(8) 178.9(4) 2.413(8}- 2.451(9) 9.16

V 7 1.82(4); 1.82(3) 179(2) 2.36(3)-2.41(3) 9.38 897 1.77

1.77(3); 1.82(2) 175(1) 2.27(1)-2.49(5) 9.13

VI 7 1.776(6); 1.779(6) 176.6(2) 2.245(5)-2.492(6) 9.17 924 1.76

1.802(6) х2 175.9(2) 2.245(5)- 2.554(5) 9.11

VIII 8 1.767(3); 1.763(3) 179.7(1) 2.445(3)-2.492(2) 9.35 933 1.76

IX 8 1.72(2) х2 176(1) 2.338(8)-2.375(9) 8.91 913 1.77

XI 8 1.775(4); 1.762(4) 179.6(2) 2.451(4)- 2.494(4) 9.39 904 1.77

XII 7 1.769(4); 1.757(5) 176.5(2) 2.339(4)-2.455(5) 9.29 934 1.76

* Указаны характеристики каждого кристаллографического сорта атомов 1ДУ1). ** с1(и=0)ик рассчитывали по данным ИК спектроскопии по уравнению с1(и=0)ик = 1.236 + 50.02 • [Уз(и022+)]_2Я-

Обсуждение результатов приведено в третьей главе работы. В первой части рассмотрены принципиальные особенности синтеза гетеролигандных ок-салатоацетатных комплексов уранила. Обсуждены факторы, влияющие на возможность образования, состав и строение смешаннолигандных комплексных соединений уранила, важнейшими из которых являются природа координированных и атакующих лигандов и условия синтеза комплексов (температура, концентрация и рН раствора, условия кристаллизации). Отмечено, что в качестве исходного реагента использовали оксалат уранила, а в ряде случаев - ацетат уранила. При разработке методик установлено, что смешаннолигандный окса-латоацетатный комплекс образуется в виде первой и основной фазы, начиная с отношения С2042- : СН3СОО", равного 1 : 2.5, при использовании в качестве исходного реагента оксалата уранила (табл. 1). Несмотря на то, что С204 и СН3СОО" обладают близкой электронодонорной способностью, в отсутствие избытка ацетат-ионов, а именно, при исходных мольных отношениях С204 " : СН3СОО~ 1 : 2 или 1:1, как правило, последовательно образуются оксалато-уранилаты и ацетатоуранилаты с односортными лигандами (табл. 1). Обсужден возможный механизм образования V и VI, поскольку появление в их составе

оксо- и гидроксогрупп свидетельствует о протекании не только комплексооб-разования, но и процесса гидролиза. В водных растворах ионы уранила в присутствии ацидолигандов помимо реакций комплексообразования могут участвовать в реакциях гидролиза, которые в общем виде можно описать уравнением:

a[U022+] + 2b(H20) ^ [(U02)a(OH)b](2a~b)+ + ЬН30+. (1)

Образование гидроксокомплексов можно рассматривать как результат депрото-нирования координированных молекул воды аквакомплексов уранила, степень которого зависит от концентрации, температуры и рН раствора, а также от природы и количества ацидолигандов, способных координироваться группами U022+. Наиболее значимыми типами гидроксокомплексов уранила являются димеры (U02)2(0H)22+ и тримеры (U02)3(0H)5+. По имеющимся данным при концентрировании из водных растворов с рН в области от 4 до 6 тримеры (U02)3(0H)5+, теряя одну молекулу воды, могут входить в структуру образующихся кристаллических веществ в виде оксогидроксокомплексов (и02)з0(0Н)з+. Похожие трехъядерные комплексы обнаружены в структурах кристаллов V и VI. Соединение V является первым примером трехъядерного комплекса уранила типа [(и02)з0(а")з(п')6]4+ (□' - концевые позиции, находящиеся в координационной сфере только одного атома урана, о" - мостиковые позиции, располагающиеся в координационной сфере сразу двух атомов урана), в котором позиции □" заняты лигандами разной химической природы. Образование подобного комплекса можно объяснить тем, что кристаллизация в качестве первой фазы (CN3H6)2[U02(C204)2(H20)]-H20 уменьшает концентрацию в растворе ионов U022+, вследствие чего становится возможным протекание реакций гидролиза с образованием аквагидроксокомплексов состава [(и02)з0(0н)з(н20)б]+. Длительное время кристаллизации соединения V способствует тому, что молекулы воды замещаются оксалат-ионами (которым отвечают более прочные связи), а не ацетатогруппами:

[(1ГО2)з0(0Н)з(Н20)6]+ + ЗС20,2" -» [(Ш2)з0(0Н)з(С204)з]5- + 6Н20, (2а) при этом реакции (2а) соответствует кристаллохимическое уравнение

A3M3M23M'6 + ЗВ01 А3М3М23В013+ 6М1 . (26)

Кристаллизация (СНзНб)2[1Ю2(С204)2(Н20)]-Н20 вместе с протеканием реакции (2а) приводит к значительному росту концентрации ацетат-ионов по отношению к оксапатогидроксоуранилату, что делает возможным замещение гидроксогрупп ацетат-анионами, формально противоречащее ряду замещения лигандов в соединениях уранила:

[(U02)30(0H)3(C204)3]S" + СНзСОСГ [(и02)30(0Н)2(С204)з(СНзС00)]5" + ОН" (За)

АзМ3М2зВ01з + В2 А3М3М22 В°'3В2 + М2. (36)

Дальнейшее замещение гидроксогрупп затруднено, по-видимому, из-за недостаточно высокой концентрации ацетат-ионов в растворе или нестабильности образующихся комплексов. Тем не менее образование V позволяет считать, что создание в растворе избытка моно- или бидентатных ацидолигандов с меньшей электронодонорной способностью, чем оксалат-ион, будет благоприятствовать образованию новых гетеролигандных полиядерных комплексов уранила.

Во второй части обсуждены особенности строения изученных соединений. В результате проведенного исследования синтезированы R2[(U02)2(C204)(CH3C00)4]-nH20 (R = NH4+ и {NH2(C2H5)2}+ при п = 2, R=CN3H6+ при п = 0), СНзН6)5[(и02)з(0)(0Н)2(С204)з(СНзС00)], №)2[(Ш2)(С204)(СН3С00)2] и K2[(U02)4(0)2(0H)2(C204)(CH3C00)2(H20)2]-2Н20, для которых нами впервые надежно установлен факт одновременной координации атомом урана оксалат- и ацетат-ионов. С учетом I, II, III-B число соединений U(VI), содержащих в своей структуре комплексы и относящихся к КХ группе А2К02В014 комплексов уранила, увеличилось до семи. Установлено, что независимо от природы бидентатных лигандов во всех случаях реализуются центросимметричные димеры. С помощью ММПВД выявлены основные отличия изученных нами структур I, II, III-B. Результаты анализа показали, что состав и строение катионов R существенно влияет на характер невалентных взаимодействий A/Z, реализующихся в структурах рассматриваемых кристаллов R2[(U02)2(C204)(CH3C00)4]-nH20. Основной вклад во взаимное связывание ди-меров [(U02)2C204(CH3C00)4]2", ионов R и молекул воды (в I или II) вносят водородные связи и дисперсионные взаимодействия. За счет совокупности невалентных контактов (включая л-стекинг) ионы гуанидиния в структуре III-B попарно объединены в «дикатионы», в которых плоскости двух соседних ионов располагаются параллельно друг другу на расстоянии 3.40Ä. Отмечено, что в структурах I и II наиболее короткое d(U-U) в области 6.41-6.47Ä соответствует расстоянию U-U в димерах [(U02)2C204(CH3C00)4]2~, тогда как в III-B самое короткое расстояние U-U (6.06Ä) отвечает атомам урана, находящимся в соседних димерах, соединенных друг с другом не только водородными связями с участием «дикатиона» гуанидиния, но и совокупностью невалентных контактов между атомами соседних димеров и «дикатиона».

Для количественной оценки влияния состава урансодержащих анионных комплексов на особенности их упаковки с катионами аммония с помощью ММПВД был проведен анализ невалентных взаимодействий в синтезированном нами гетеролигандном комплексе (NH4)2[(U02)(C204)(CH3C00)2] (IV) и в изученных ранее соединениях (NH4)4[U02(C204)3] и (NH4)[U02(CH3C00)3], которые, как и IV, содержат одноядерные комплексы, принадлежащие к кристалло-химической группе АВ°'3, где А = Ш22+, а Вш = С2042" или СН,СОО ". Результаты анализа с помощью ММПВД показывают, что в структурах всех трех кристаллов имеется не более 8 из 15 теоретически возможных (поскольку в составе содержатся атомы пяти элементов) типов межмолекулярных невалентных взаимодействий A/Z (табл. 4). Восемь типов контактов реализуется только в гетеролигандном IV, тогда как в гомолигандных (NH4)4[U02(C204)3] и (NH4)[U02(CH3C00)3] отсутствуют взаимодействия типа H/N, а в последнем -также и С/С. Основной вклад во взаимное связывание урансодержащих комплексов и ионов аммония вносят водородные связи и дисперсионные взаимодействия.

Таблица 4. Характеристики межмолекулярных невалентных контактов в структурах некоторых комплексов уранила, относящихся к КХ группе АВ з

Тип контакта (NH4)2[(U02)(C204)(CH3C00)2] (NH4)4[U02(C204)3] NH4[U02(CH3C00)3]

Ч dlllin, А dmax. А S, А4 Aaz. % ц. ^min. А dm„ А' Sa А ¿AZ. % к» dr dmax, А Aaz. %

О/О 23 3.22 4.41 12.5 2.9 52 3.20 4.53 38.2 6.8 9 3.35 4.24 2.4 0.6

N/0 8 2.81 3.73 0.5 0.1 8 3.03 3.47 0.2 <0.1 2 2.97 2.97 <0.1 <0.1

С/О 14 2.99 3.91 12.5 2.9 44 3.34 4.29 24.9 4.4 6 3.19 3.66 3.6 0.9

С/С 3 3.20 3.72 0.4 0.1 14 3.40 3.90 11.8 2.1

Н/О 148 1.79 4.55 297.8 68.3 188 1.84 4.13 409.8 73.1 120 1.88 4.61 238.5 61.8

H/N 3 2.94 4.08 0.1 <0.1

Н/С 37 2.30 4.30 22.6 5.2 44 2.46 4.32 13.8 2.5 22 3.22 4.38 15.7 4.1

Н/Н 79 2.42 4.23 89.4 20.5 90 2.65 4.18 61.9 11.0 88 2.61 4.55 125.5 32.5

Всего 314 1.79 4.55 435.7 100 440 1.84 4.53 560.5 100 247 1.88 4.61 385.8 100

- общее количество невалентных межмолекулярных контактов, приходящихся на одну формульную единицу; Бу - общая площадь граней ПВД, отвечающих контактам ЫЪ, Ддх -парциальный вклад невалентных контактов в величину "в, равную общей площади граней молекулярных ПВД.

Изученный (СЫзН6)5[(и02)з(0)(0Н)2(С204)з(СНзС00)] (V) можно рассматривать как пример соединения, содержащего в своей структуре трехъядер-ные комплексы типа [(и02)зО(п")з(п')6]4+, а

К2[(и02)4(0)2(0Н)2(С204)(СН3С00)2(Н20)2]-2Н20 (VI) - как пример соединения, содержащего в своей структуре центросимметричные четырехъядерные комплексы и(У1) типа [(и02)402(о")2(с1')1о34+- Возникающие комплексы [(и02)з0(0Н)з(Н20)6]+ и [(и02)402(0Н)2(Н20)ю]2+ без учета молекул воды имеют состав [(и02)з(0Н)5]+ = [(и02)30(0Н)3]+ и [(Ш2)4(ОН)6]2+ для V и VI соответственно, и вследствие гидролиза сосуществуют в водных растворах солей уранила. Проведен кристаллохимический анализ всех известных в литературе комплексов уранила, в состав которых входят вышеперечисленные группировки. Выяснено, что V и VI представляют собой относительно редкий пример координационных соединений 1ДУ1), в структуре которых присутствует мостико-вый (М3) ион О2-, образующий тример 0(1Ю2)3.

Из трех синтезированных нами новых оксалатоуранилатов {КН(С2Н5)з}2Ш2(С204)2-2Н20 (VII) , {ЫН2С(КНС6Н5)2}2и02(С204)2-ЗН20 (X) и ЯЬ2(и02)2(С204)3 (XII) только для XII удалось получить монокристаллы, пригодные для РСА. По стехиометрическому составу ЛЬ2[(и02)2(С204)з] аналогичен ранее изученному (1^Н4)2[(и02)2(С2С)4)з] (У), в котором роль внешнесфер-ных катионов играет аммоний. Установлено, что хотя комплексные группировки [(и02)2(С204)3]2~ в обеих структурах принадлежат к одной и той же КХ группе АК020.5Т", в рамках кристаллохимической систематики [1] XII и У являются топологическими изомерами, отличающимися координационными по-

следовательностями {1Чк} атомов урана. Так, в XII со слоистой урансодержаицей группировкой [(1ГО2)2(С204)з]2~ (рис. 1ж) для первых трех координационных сфер атома урана N3 = 3, 6 и 9, тогда как в структуре У с цепочечной группировкой того же химического состава N3 = 3, 4 и 4.

Согласно результатам кристаллохимического анализа изученных нами структур, объем ПВД атомов урана не зависит от их координационного числа и лежит в интервале 9.1-9.6 А3 (табл. 3), что хорошо согласуется со средним значением 9.2(3) А3, установленным для атомов и(У1) в окружении атомов кислорода.

В третьей части проведен анализ нейтронографического исследования №2[и02(С204)2020]-4020. С учетом полученных данных осуществлена проверка недавно установленной [5] линейной зависимости

Г2(0...0) = 49.1 — 12.4с1(0...0) (4)

телесных углов граней ПВД атомов кислорода, которые участвуют в образовании водородных связей О-В...О, от соответствующих этим связям межатомных расстояний с1(0...0) для 41 водородной связи в структуре нейтронографи-чески изученных соединений уранила, с учетом полученных нами результата-тов для структуры На2[и02(С204)2В20]-4В20. Выяснено, что полученные результаты согласуются с уравнением (4). Распределение (О, с1), учитывающее как все данные, использованные при выводе (4), так и характеристики 21 водородной связи в структуре Ыаг^С^СгО^гОгО^ОгО, представлено на рис. 3. По данным регрессионного анализа имеющиеся данные для 62 водородных связей с коэффициентом корреляции 0.944 описываются уравнением:

0(0...0) = 50.5 - 12.8-с1(0...0). (5)

О(О-О), %

Рис. 3. Распределение (П, с!(0.. .О)) для 62 граней ПВД атомов кислорода, каждая из которых эквивалентна водородной связи О-Б.-.О. При расчете 0(0...0) атомы водорода не принимались во внимание. Учтены данные для 41 водородной связи (светлые квадраты) в [5] и 21 связи (черные квадраты) в структуре Ыа2[и02(С204)2020] -4020.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза шести гетеролигандных оксалатоацетатных комплексов, трех новых ацетатных и трех новых оксалатных соединений U(VI) с односортными ацидолигандами в координационной сфере атома урана и установлены их ИК спектроскопические характеристики.

2. Методом РСА монокристаллов определены структуры шести гетеролигандных оксалатоацетатных комплексов уранила и впервые установлен факт одновременной координации атомом U(VI) оксалат- и ацетат-ионов. Показано, что в зависимости от состава оксалатоацетатные комплексы U(VI) могут иметь цепочечное, одно-, двух- или трехъядерное строение.

3. Установлены структуры кристаллов трех новых ацетатоуранилатов и одного оксалатоуранилата. На примере впервые полученного Rb2[(U02)2(C204)3] и ранее известного (МН4)2[(и02)2(С204)з] показано, что урансодержащие комплексы, принадлежащие к одной и той же кристаллохимической группе, могут иметь принципиально разное строение вследствие топологической изомерии.

4. С помощью метода молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле проведен анализ невалентных взаимодействий в кристаллах полученных соединений U(VI). Показано, что этот метод позволяет с единых позиций количественно характеризовать все теоретически возможные невалентные взаимодействия (включая 71-стекинг) в структурах кристаллов и анализировать особенности упаковки урансодержащих комплексов.

5. Проведен сравнительный кристаллохимический анализ синтезированных новых оксогидроксооксалатоацетатных комплексов уранила и всех уже известных аналогов. Установлено, что полученные K2[(U02)4(0)2(0H)2(C204)(CH3C00)2(H20)2]-2H20 и (СК3Н6)5[(и02)з(0)(0Н)2(С204)з(СНзС00)] представляют собой относительно редкий пример координационных соединений U(VI), в структуре которых присутствует мостиковый (М3) ион О2'.

6. Результаты нейтронографического исследования Na2U02(C204)2-5D20 подтверждают возможность использования характеристик полиэдров Вороного-Дирихле для выявления атомов кислорода, участвующих в образовании водородных связей в структурах кристаллов, для которых не удалось определить позиции атомов водорода.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. // Acta Cryst. 2009. V. B65.№ l.P. 45-53.

2. Щелоков P.H. В сб.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука. 1975. С. 100-126.

3. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1475-1479.

4. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. //Журн. физич. химии. 2011. Т. 85. №5. С. 914-922.

5. Сережкин В.Н., Веревкин А.Г., Смирнов О.П., Плахтий В.П. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1695-1701.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Неклюдова Н.А., Сережкин В.Н., Антипин М.Ю. Синтез и строение (NH4)2[(U02)2(C204)(CH3C00)4]-2H20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1285-1288.

2. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Неклюдова Н.А., Сережкин В.Н. Синтез и строение {>Ш2(С2Н5)2}2[(и02)2(С204)(СНзС00)4]-2Н20. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 1. С. 65-67.

3. Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B., Neklyudova N.A., Serezhkin V.N. Synthesis and characterisation of a trinuclear uranyl complex: Crystal structure of (СНзНб)5[(и02)з0(0Н)2(СНзС00)(С204)з]- // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. № 14. P. 4921-4925.

4. Сережкина Л.Б., Вологжанина A.B., Неклюдова H.A., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура К2[(и02)4(0)2(0Н)2(С204)(СН3С00)2 (Н20)2]-2Н20. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 483-487.

5. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Неклюдова Н.А., Вировец А.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование Rb2[(U02)2(C204)3]. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 5. С. 818-821.

6. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Неклюдова Н.А. Синтез и строение R[U02(CH3C00)3] (R = Н30+ или NH(C2H5)3+). // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 7. С. 1088-1093.

7. Сережкин В.Н., Неклюдова Н.А., Смирнов О.П. Нейтронографическое исследование Na2U02(C204)2-5D20. // Журн. неорган, химии. 2012. Т. 57. № 6. (в печати).

II. Тезисы докладов:

8. Неклюдова Н.А. Синтез и строение новых гетеролигандных комплексов уранила. // Менделеевская конференция молодых ученых. Тезисы докладов. Белгород. 22-26 апреля 2008. С. 23-24.

9. Неклюдова Н.А., Вологжанина А.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и строение новых оксалатоацетатных комплексов уранила. // V Национальная кристаллохимическая конференция. Программа и тезисы докладов. Казань, 29 ноября - 4 декабря 2009. С. 170.

10. Неклюдова Н.А. Синтез и строение новых триацетатоуранилатов. Четвертая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям. Тезисы докладов. Озерск, 6-10 сентября 2010. С. 53-54.

11. Неклюдова Н.А., Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура (СЫзНб)2[(и02)2(С204)(СНзС00)4]. // Тезисы VI национальной кристаллло-химической конференции. Суздаль, 1-4 июня 2011 г. С. 140-141.

Подписано в печать 28.03.2012 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 2169 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Неклюдова, Наталья Александровна, Самара

61 12-2/608

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Неклюдова Наталья Александровна

ОКСАЛАТОАЦЕТАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ УРАНИЛА -СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д. х. н., проф. Сережкина Л.Б.

Самара - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................. 4

Глава 1. Обзор литературы......................................................... 8

1.1. Катион уранила в качестве комплексообразователя и кристаллохимические формулы для описания строения координационных соединений.............................................. 8

1.2. Строение оксалата и оксалатокомплексов уранила........................... 13

1.3. Строение ацетата и ацетатокомплексов уранила......................... 23

1.4. Ряд взаимного замещения лигандов в комплексах уранила и гетеролигандные оксалатоацетатные соединения уранила............ 27

1.5. Особенности колебательных спектров уранил-, оксалат- и ацетат-ионов..................................................................... 30

Глава 2. Экспериментальная часть.............................................. 38

2.1. Исходные вещества и методы исследования.............................. 38

2.1.1. Синтез и характеристика исходных веществ........................ 38

2.1.2. Методы исследования................................................... 39

2.2. Синтез оксалат- и ацетатсодержащих комплексов уранила........... 41

2.3. Результаты рентгеноструктурного анализа полученных соединений....................................................................... 52

2.3.1. Кристаллические структуры (КН4)2[(1ТО2)2(С204)(СН3С00)4]-2Н20, {МН2(С2Н5)2}2[(и02)2(С204)(СН3С00)4]-2Н20и (СКзН6)2[(и02)2(С204)(СНзС00)4]..................................... 53

2.3.2. Кристаллическая структура (МН4)2[(и02)(С204)(СН3С00)2]....................................... 58

2.3.3. Кристаллические структуры (СКзН6)5[(и02)з(0)(0Н)2(С204)з(СНзС00)]и К2[(Ш2)4(0)2(0Н)2(С204)(СН3С00)2(Н20)2]-2Н20................ 62

2.3.4. Кристаллическая структура (КН4)2[(и02)2(0Н)2(СН3С00)4]......................................... 68

2.3.5. Кристаллические структуры ^Н(С2Н5)з)[и02(СН3С00)з] и

(НзО)[Ш2(СНзСОО)з]....................................................... 71

2.3.6. Кристаллическая структура 11Ь2[(и02)2(С204)з].....................

2.4. Нейтронографическое исследование структуры №2[и02(С204)2В20] • 4Б20..................................................... 79

2.5. Результаты ИК спектроскопического анализа полученных соединений....................................................................... 85

Глава 3. Обсуждение результатов................................................ 98

3.1. Особенности синтеза гетеролигандных оксалатоацетатных комплексов уранила............................................................ 98

3.2. Особенности строения гетеролигандных оксалатоацетатных комплексов уранила............................................................ 103

3.2.1. Строение димеров с кристаллохимической формулой

АК02В014..................................................................... 103

3.2.2. Строение одноядерного комплекса (Ш4)2[(1Ю2)(С204)(СН3С00)2]........................................ 109

3.2.3. Строение ацетатсодержащих комплексов (КН4)2[(и02)2(0Н)2(СНзС00)4],

(Ш(С2Н5)з)[и02(СНзСОО)з] и (Н30)[и02(СН3С00)3]........... 112

3.2.4. Строение оксогидроксокомплексов К2[(и02)4(0)2(0Н)2(С204)(СН3С00)2(Н20)2]-2Н20 и (СКзН6)5[(и02)з(0)(0Н)2)(С204)з(СНзС00]........................ 113

3.2.5. Особенности строения КЬ2[(и02)2(С204)3]........................... 122

3.3 Анализ результатов нейтронографического исследования

Ма2[и02(С204)2Б20]- 4Б20..................................................... 126

Основные результаты и выводы................................................. 129

Список использованных источников.......... ................................. 131

Приложение.............................................................................. 146

Введение

Одной из актуальных задач современной неорганической и координационной химии является разработка методов направленного синтеза соединений заданного состава и строения с необходимым сочетанием свойств. Решение указанной задачи имеет очень важное значение для развития как химии, так и технологии актинидов, поскольку комплексные соединения, в том числе и гетеролигандные, образуются практически на всех стадиях переработки актинидсодержащих веществ и материалов. Как известно, по ядерно-физическим свойствам важнейшим актинидом является уран, на использовании соединений которого базируется современная атомная энергетика. Поэтому неудивительно, что только за последнее десятилетие объем кристалло-структурной информации о соединениях урана, содержащейся в известных кристаллоструктурных базах данных «Inorganic Crystal Structure Database» (ICSD) и «Cambridge Structural Database System» (CSDS), практически удвоился. Повышенный интерес в последнее десятилетие уделялся оксалатсодер-жащим комплексам U(VI). Так, хотя строение кристаллов первого оксалатсо-держащего соединения урана - UO2C2O43H2O - было установлено лишь в 1972 г., к настоящему времени определена структура уже около 220 оксалат-содержащих соединений, причем данные для большинства из них (около 170) были получены только за последние десять лет.

норной способностью по сравнению с самим оксалат-ионом. Наличие в составе комплексов лигандов разной природы обусловливает специфику и разнообразие свойств этих соединений. Хотя уже полвека назад появились данные о соединениях уранила, в составе которых присутствуют оксалат- и ацетат-ионы, однако сведений об их строении не имелось и поэтому ответ на вопрос, координирует ли атом урана одновременно оба ацидолиганда, обладающих близкой электронодонорной способностью, до начала настоящего исследования оставался открытым.

Для достижения поставленной цели было запланировано решение следующих задач:

- разработать методики синтеза смешаннолигандных оксалатоацетат-ных комплексов уранила;

осуществить нейтронографическое исследование структуры Ка2[Ш2(С204)2В20]-4В20;

- провести сравнительный кристаллохимический анализ структуры полученных комплексов и родственных им по составу и топологии соединений

и(У1);

- апробировать метод молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ММПВД) для анализа невалентных взаимодействий в структуре изученных соединений и(У1).

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- разработанные методики синтеза новых смешаннолигандных оксала-тоацетатных комплексов уранила;

- результаты сравнительного кристаллохимического анализа новых ок-согидроксооксалатоацетатных комплексов уранила и родственных им координационных соединений уранила;

- результаты нейтронографического изучения порошкообразного Na2[U02(C204)2D20]-4D20.

Практическая значимость работы. Установленные фундаментальные кристаллоструктурные и ИК спектроскопические характеристики новых координационных соединений уранила могут быть включены в справочники, специализированные атласы и компьютерные базы данных и использоваться для идентификации веществ. Впервые полученные структурные данные изученных координационных соединений депонированы в международные базы структурных данных (ICSD и CSDS) и могут быть использованы при выявлении корреляций «состав - строение - свойства». Важнейшие результаты работы могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XVIII Менделеевской конференции молодых ученых (Белгород, 2008 г.), V и VI Национальных кристаллохимических конференциях (Казань, 2009 г. и Суздаль, 2011 г.), Четвертой Российской школе по радиохимии

и ядерным технологиям (Озерск, 2010 г.), а также были представлены на ежегодных научных конференциях СамГУ. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах «Кристаллография», «Журнал неорганической химии» и «Inorgánica Chimica Acta», а также тезисы четырех докладов на всероссийских конференциях.

Личный вклад автора заключался в разработке методик и проведении всех экспериментов по синтезу, химическому и термографическому анализу соединений, получении монокристаллов 10 соединений и дейтерированного мелкокристаллического Na2[U02(C204)2D20]-4D20, измерении и исследовании ИК спектров, участии в интерпретации результатов рентгеноструктурно-го и нейтронографического анализа, проведении кристаллохимического анализа, участии в подготовке публикаций по теме диссертации.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность сотруднику ИНЭОС РАН к.х.н. Вологжаниной А.В., сотрудникам ИНХ СО РАН к.х.н. Пересыпкиной Е.В. и к.х.н. Вировцу А.В., сотруднику ПИЯФ РАН к.ф-м.н. Смирнову О.П. за помощь в проведении рентгеноструктурного и нейтронографического эксперимента.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Катион уранила в качестве комплексообразователя и кристаллохимические формулы для описания строения координационных соединений

Уран отличается способностью образовывать многочисленные комплексные соединения с различным составом, строением и свойствами, в основе чего лежат особенности электронной структуры валентной оболочки его атома. Как представитель семейства актинидов, уран имеет электронную конфигурацию 5^б826рб6<10782 или 51?3б826р66с11782 [1]. Вследствие релятивистского эффекта 5 ^электроны атома урана сходны по энергии и пространственному расположению с бё-электронами [1-3]. Энергия перехода между уровнями 51^ и 6(1 сопоставима с энергией химической связи, что создает условия для одновременного участия 51- и 6с1-электронов в образовании химической связи. Таким образом, у атомов урана в качестве валентных могут выступать 5£-, бё- и 78-электроны [1-3]. Степень окисления атома урана может изменяться от +2 до +6, но наиболее устойчивой является степень окисления,

равная +6 [4]. Стабилизация высокого положительного заряда урана проис-

ходит за счет образования диоксокатиона 1Ю2 , существующего не только в твердых соединениях, но и в растворах [5-9]. Высокая устойчивость иона уранила обусловлена также тем, что электронная конфигурация атома урана отвечает 5{2'6 6с10'8 а заряд иона равен +2.6, то есть заряды на атоме ура-

на и ионе уранила близки [4]. Согласно квантово-механическим расчетам [4], все валентные электроны занимают связывающие молекулярные орбитали (МО), оставляя несвязывающие и разрыхляющие МО свободными, что также обусловливает прочность группировки 1Ю2 . Кроме того, существенна роль fd-гибpидизaции, что дает возможность иону уранила образовывать линейную координацию без энергетических затрат [10]. Результаты спектроскопи-

■Л I

ческих и структурных исследований подтверждают, что ионы 1Ю2 имеют

симметричную линейную конфигурацию, относящуюся к точечной группе симметрии Doch [11].

Координационные числа (КЧ) атомов U(VI) в его соединениях изменяются от 5 до 8. Электронодонорные атомы лигандов X, связанных с атомом урана в ионе уранила, располагаются в плоскости (называемой экваториальной), перпендикулярной группировке U022+, или незначительно отклоняются от нее [12-14]. По данным [15] частота встречаемости КЧ атомов урана в соединениях уранила снижается в ряду 7 » 8 > 6. Соединения U(VI) с КЧ 5 представлены единичными примерами: каликсаренсодержащие комплексы уранила [16] и комплексы с триметилсилиламидами [17]. Координационные полиэдры (КП) атомов U(VI) с КЧ 5, 6, 7 и 8 представляют собой сжатые вдоль главной оси тригональную, тетрагональную, пентагональную и гексагональную бипирамиды соответственно. КП различаются не только числом экваториальных атомов, но и их природой. Известно, что в качестве экваториальных атомов X в соединениях уранила выступают атомы О, F, N, С1, Вг, S, Se [15]. В работе [18] описано строение первого комплекса уранила со связью U-C. Наиболее широко распространены комплексы с X = О.

Координируя в экваториальной плоскости от 3 до 6 атомов X, атом урана образует КП U02Xm. Расстояния r(U-O) в экваториальной плоскости бипирамид UOn находятся в диапазоне 2.1-2.6 Ä, что значительно превышает расстояния r(U=0) в уранильной группе, находящиеся в интервале 1.7-1.9 Ä [12]. Вместе с тем, в различных соединениях уранила наблюдается непостоянство в значениях расстояний r(U=0) и частот валентных колебаний в уранильной группировке, приводящее к искажению формы координационных полиэдров UOn. Причиной такой особенности уранильной группы является наличие помимо двойных связей 0=U=0 дополнительного донорно-акцепторного взаимодействия между неподеленными электронными парами атомов кислорода и пустыми орбиталями атома урана, приводящее к повышению кратности каждой связи U=0 сверх двойной [7]. Донорно-акцепторные связи с лигандами в экваториальной плоскости приводят к час-

тичному смещению отрицательного заряда к урану, что препятствует смещению электронов к урану от уранильных атомов кислорода. Таким образом, возникает конкуренция между донорно-акцепторными связями урана с экваториальными лигандами и дополнительным взаимодействием с неподелен-ными парами электронов атомов кислорода группы 1Ю2 . Подобная конкуренция объясняет высокую чувствительность частот валентных колебаний связей U-O к донорно-акцепторным взаимодействиям и может служить мерой прочности связи лиганда с атомом урана [19, 20]. Разная способность к взаимодействию с ураном атомов кислорода ионов уранила и экваториальных лигандов в конечном итоге и обусловливает вариацию длины связей в полиэдрах UOn.

Для решения задачи систематизации структурных данных, возникающей за счет значительного увеличения объема информации о структуре различных соединений, в работах [21-25] был предложен унифицированный метод кристаллохимического анализа координационных соединений с полиден-татно-мостиковыми а-лигандами. Согласно этому методу, состав и строение комплексов описывается с помощью кристаллохимических формул (КХФ), составленных по определенным правилам.

В описании структурно-химической роли любого лиганда используется понятие типа координации лиганда атомами металла (А), определяемое специальным символом. Число атомов лиганда, участвующих в образовании координационных связей с окружающими атомами металла (А), авторы называют общей дентатностью лиганда. Ее обозначают заглавными буквенными символами: М - для моно-, В - би-, Т -три- и К -для тетрадентатного лиганда [21-25]. Характер координации лиганда атомами комплексообразователя (А) обозначается надстрочными цифровыми индексами (mbtk), последовательность которых определяет «парциальную» дентатность по отношению к каждому из атомов А, соответственно m - moho, b - би, t - три, к - тетра, а сама цифра - количество атомов А, по отношению к которым лиганд проявляет данную дентатность. В общем случае тип координации лиганда обозна-

чается символом где Б; - общая дентатность (М, В, Т, К) лиганда, а

цифры в позициях т, Ь, X, к - количество атомов А, по отношению к которым лиганд проявляет данную дентатность. Координационное число лиганда по атомам А (число окружающих атомов А) и число связей ]ЧГЬ, которые образует лиганд ВтЫ\ определяются по уравнениям:

ZL=m+Ъ+t+k, (1.1)

1т+2Ь+31+4к. (1.2)

В общем случае КХФ комплексов можно представить следующим образом:

(и)

г ИЛИ

А а V Г» тЫк

А 2^ (1.4)

где А - центральный атом-комплексообразователь, величина а равна количеству атомов