Координационные соединения уранила с гидроксиламинами и оксимами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЙРАХОВ Андрей Григорьевич

Уй

608039

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УРАНИЛА С ГИДРОКСИЛАМИНАМИ И ОКСИМАМИ

02.00.01- неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- о СЕИ 2010

Москва 2010

004608039

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Григорьев Михаил Семенович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Кукушкин Вадим Юрьевич

доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет имени Д.И.Менделеева

Защита состоится 13 октября 2010 года на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

Автореферат разослан «_» _2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01 при ИОНХ РАН

кандидат химических наук

Н.Б.Генералова

Актуальность проблемы. Гидроксиламин, его производные и оксимы хорошо исследованы как лиганды в координационной химии (1-элементов, особенно металлов платиновой группы. Эти лиганды нашли широкое практическое применение в аналитических операциях (реактив Чугаева — диметилглиоксим) и как окислительно-восстановительные реагенты при синтезе координационных соединений.

Координационно-химическое поведение гидроксиламинов и оксимов в соединениях уранила практически не было изучено. Однако известно, что гидроксиламин координируется уранил-ионом необычно: группировка [>Ы-ОН] замыкает связи с ураном через атомы азота и кислорода с образованием трехчленного весьма устойчивого цикла. Это сближает гидроксиламин с пероксо-группой, которая образует наиболее прочные комплексы с уранил-ионом. С другой стороны, наличие такой же группировки донорных атомов [>N-011] в родственных гидроксиламину лигандах — его 1Ч-производных и оксимах — предполагает аналогию в их химическом поведении.

Существенным свойством гидроксиламина и некоторых его производных является способность выступать активными восстановителями, что делает их перспективными для целей восстановления урана(У1) в мягких условиях до урана(1У). Практическая важность проблемы получения низкотемпературного диоксида урана, в частности, как конечного продукта для ТВЭЛов, выдвигает задачу синтеза координационных соединений уранила, содержащих гидроксиламин и его производные, для изучения процесса их термического разложения.

Кроме того, синтез смешанных гидроксиламин(оксим)содержащих координационных соединений уранила, то есть изучение реакционной способности гидроксиламинов и оксимов по отношению к уранил-иону, может вскрыть возможности таких лигандов в экстракционных и сорбционных процессах извлечения урана.

Поэтому изучение соединений уранила с гидроксиламином, его производными и оксимами, разработка методов их синтеза, исследование свойств и строения представляет как научный, в плане развития координационной химии урана, так и практический интерес.

Цель настоящей работы — исследование гидроксиламинатов и оксиматов уранила как новой. группы координационных соединений урана(У1).

Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи:

- разработка методов синтеза комплексов уранила с гидроксиламином, его Ы-алкилзамсщенными производными, простыми оксимами и а-диоксимами;

- определение способов координации гидроксиламинов и оксимов уранил-ионом и условий реализации этих способов;

- установление состава, свойств и строения выделенных соединений;

- выявление общих закономерностей структуры и установление взаимосвязи «строение-свойство».

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование комплексов уранила с N.O-донорными хелатными лигандами — гидроксиламином, его N-замещенными производными, оксимами и диоксимами, позволившее выделить гидроксиламинаты и оксиматы уранила в новую группу координационных соединений урана(У1). Показано, что основным типом координации лигандов в этой группе комплексов является бидентатное присоединение к уранил-иону через атомы азота и кислорода с образованием трехчленного хелатного цикла.

Впервые определены способы координации а-диоксимов в комплексах уранила и условия их реализации. Показано принципиальное отличие таких способов координации от известных способов координации а-диоксимов в соединениях переходных металлов. Установлена зависимость формирования и химического поведения диоксиматных комплексов уранила от строения лиганда.

Впервые обнаружена ^^-изомеризация алициклических диоксимов в реакциях координационных соединений уранила.

Практическая значимость работы. Разработан способ получения оксидов урана при низких температурах, который может быть использован в технологической практике при производстве ядерного топлива для атомной энергетики.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих международных и отечественных конференциях и совещаниях: Всесоюзная конференция «Химия и технология редких, цветных металлов и солей» (Фрунзе, 1982), International Conference on the Chemistry and Technology of the Lanthanides and Actinides (Italy, 1983), International Conference on Nuclear and Radio Chemistry (FRG, 1984), Всесоюзные и Международные Чугаевские конференции по координационной химии (Киев, 1985, Красноярск, 1987, Минск, 1990, Москва, 1996, Кишинев, 2005, Санкт-Петербург 2009), Всесоюзная конференция по химии урана (Москва, 1985), International Conference "Actinides-85" (France, 1985), "Actinides-89" (USSR, 1989), IV Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986), International Conference on Coordination Chemistry (Greece, 1986), Всесоюзное совещание «Дифракционные методы в химии» (Суздаль, 1988), XXI съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 27 статьях в отечественных журналах и сборниках и в 22 тезисах докладов всесоюзных, всероссийских и международных научных конференций и совещаний. Получено 3 авторских свидетельства на изобретения.

Личный вклад автора состоял в выборе цели и определении задач исследования, анализе и обобщении полученных результатов. Весь объем экспериментальных работ по синтезу и исследованию гидроксиламинатов и оксиматов уранила выполнен лично автором или под его руководством.

Совместно с соавторами проведены рентгеноструктурные и спектральные исследования полученных соединений.

Связь работы с научными программами. Часть работы проводилась при поддержке Программ Президиума РАН (№ 8, № 18), ОХНМ РАН (№ 7), РФФИ (проект 95-03-08740).

Структура диссертации. Диссертация изложена на 243 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 39 таблиц и 40 рисунков. Библиография включает 245 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и определены основные задачи исследования.

Глава 1. Координационные соединения металлов с гидроксил-амином и родственными лигандами (обзор литературы). В главе проанализированы особенности гидроксиламинов и оксимов как лигандов в координационной химии переходных элементов, приведены методы синтеза, состав и строение известных ранее комплексов уранила с гидроксиламином и оксимами. Подробно рассмотрены оксалатные комплексы уранила как модельная система при исследовании новых для координационной химии уранила лигандов.

Глава 2. Координационные соединения уранила с гидроксиламином и его ^замещенными производными.

2.1 Свойства дигидроксиламинатных комплексов уранила

К началу наших исследований из координационных соединений уранила с гидроксиламином были известны только дигидроксиламинатные комплексы, свойства которых практически не изучены.

Нами были исследованы свойства [ИОг^НгО^НгО^НгО, выделенного ранее рядом авторов1'2'3. Оказалось, что данный комплекс одинаково легко образуется при рН 6-7 как из нитратных, так и из хлоридных и сульфатных урансодержащих растворов, причем не только в избытке гидроксиламина, но и при стехиометрическом соотношении реагентов. Несмотря на моноядерное строение, комплекс плохо растворим в воде и в обычных органических растворителях. При действии на дигидроксиламинат уранила нейтральных лигандов, координируемых уранилом более прочно, чем вода, замещение последней в составе комплекса не происходит. Существенно, что безводный дигидроксиламинат уранила [и02(КН20)2]„ в среде нейтрального лиганда устойчив длительное время, тогда как в водном растворе постепенно переходит в

1 Hofmann К.А. Z.Anorg.Chem. 1897. Bd.5. S. 75-80.

2 Черняев И.И., Головня В.А., Эллерт Г.В. Журн.неорган.химии, I960, Т. 5. №. 7. С. 1481-1492.

3 Van Tets A., Adrian H. W.W. J. Inorg. Nucí. Chem. 1977. V.39. N 5. P. 1607-1610.

[и02(НН20)2(Н20)2]-НгО. Дигидроксиламинат уранила растворяется в избытке ацетат- и фтор-ионов, однако при кристаллизации из реакционных растворов выделяются преимущественно производные соответственно триацетатоуранилат- и пентафтороуранилат-ионов с примесью исходного комплекса. Действие растворов щелочей (ЫН4ОН, КОН, №ОН) на [и02(ЫН20)2(Н20)2]-Н20 ограничивается образованием смешанных гидроксогидроксиламинатных комплексов, причем полное вытеснение МН20-групп из внутренней сферы исходного комплекса, т.е. образование уранатов, не происходит даже при действии избытка концентрированного раствора щелочи. Дигидроксиламинаты уранила хорошо растворяются в карбонатных растворах. Так, уже при соотношении Ш22+ : С032- = 1 : 0,5 [и02(МН20)]л и [Ш2(>Щ20)2(Н20)2]-Н20 легко переходят в раствор, из которого через непродолжительное время выпадает крупнокристаллический осадок исходного [1Ю2(>Щ20)2(Н20)2]-Н20. Увеличение концентрации карбонат-ионов приводит к образованию хорошо растворимых в воде смешанных гидроксиламинатокарбонатных комплексов. Некоторые из этого ряда комплексов (СЫ3Н6)з[и02(С0з)2^Н20)]-(1) и (С^Н6)2[Ш2(С03)(Ш20)2] (II) были синтезированы нами разложением (СЫзН6)4[и02(С0з)3] в этаноле.

2.2 Реакции замещения в акваоксалатных комплексах уранила с участием гидроксиламина

Исследования реакций замещения в комплексах уранила играют существенную роль при определении путей синтеза соединений сложного состава и их строения. Это особенно важно при изучении новых для координационной химии уранила лигандов, каковыми являются гидроксиламин и его производные.

Наиболее удобными исходными соединениями для проведения замещения нам представляется оксалатные комплексы — производные акводиоксалатоуранилат-иона [и02(С204)2(Н20)]2~и оксалат уранила, [и02(С204)(Н20)]-2Н20, содержащие бидентатно-хелатные и тетрадентатные хелатно-мостиковые оксалато-группы, соответственно, и одну молекулу координированной воды при пентакоординации уранил-иона.

2.2.1 Диоксалатогидроксиламинатные комплексы уранила

Действие гидроксиламина на акводиоксалатоуранилат-ион приводит к образованию различных производных [и02(С204)2(МН20)]3~-аниона (Ш-УП, Таблица 2). Рентгеноструктурный анализ (РСА)4 III показал, что взаимодействие происходит с замещением молекулы воды в исходном комплексе и изменением координационного числа уранила от 5 до 6, за счет бидентатной хелатной координации гидроксиламинато-группы (Рисунок 1).

4 Комплексы, для которых расшифрованы струкруры методом РСА, в Таблице 2 обозначены звездочкой.

Рисунок 1 — Реакции замещения в диоксалатных комплексах уранила с участием гидроксиламина.

При изучении химических свойств аквадигидроксиламинатов уранила было отмечено, что в присутствии эквимолярного количества оксалат-ионов полного замещения гидроксиламинато-группы в [и02(МН20)2(Н20)2] не происходит. С учетом сравнительно высокой устойчивости [1Ю2(С204)2(МН20)]3~-иона (возможность перекристаллизации его производных из водного раствора) этот факт давал основание полагать, что гидроксиламинато-группа несколько более прочно координируется уранил-ионом, чем оксалато-группа. Поэтому вполне возможно проведение реакции перераспределения лигандов по схеме:

[и02(С204)(Н20)]-2Н20 + [и02(М120)2(Н20)2]-Н20 + ЗМ2С204 -►

-► 2М3[Ш2(С204)2(Ш20)].

На примере синтеза аммониевого и гуанидониевого производных диоксалатогидроксиламинатоуранилат-иона была показана реальность осуществления такой реакции.

2.2.2 Монооксалатогидроксиламинатные комплексы уранила Весьма своеобразное поведение гидроксиламинато-группы при взаимодействии с [и02(С204)2(Н20)]2~-ионом, приводящее к изменению координационного числа уранила от пяти до шести, как оказалось, проявляется также и в реакциях этого лиганда с [и02(С204)(Н20)]-2Н20, в структуре которого все оксалато-группы проявляют координационную емкость, равную четырем, выступая в роли мостиковых лигандов.

Как показал эксперимент, при действии гидроксиламина на аквооксалатоуранил растворения последнего не происходит даже в условиях нагревания реакционной среды. Реакция идет без увеличения концентрации урана в растворе. При этом окраска раствора также практически не претерпевает изменений. Однако консистенция осадка меняется, а его состав подтверждает образование нового соединения [1Ю2(С204)ЫН20]~, в котором присутствует катион основания, использованного для нейтрализации исходного реагента. Проведение реакции в течение 4-5 часов позволяет

7

добиться практически количественного выхода. Таким путем удалось синтезировать различные производные гидроксиламинатооксалатоуранилат-иона (УШ-ХШ). Свойства выделенных комплексов указывают на их полимерное строение. ИК-спектрах всех синтезированных производных гидроксиламинатооксалатоуранилат-иона набор частот в области 800-810 см"1 и 1314-1320 см"1, по-видимому, можно отнести соответственно к деформационным и валентным колебаниям связи (ОСО) оксалато-групп, характерным для их тетрадентатной мостиковой координации.

Представленные данные, по-видимому, дают основание предположить, что строение выделенных соединений соответствует схеме А:

Н

I

К \

Предполагаемое строение гидроксиламинатооксалатоуранилатов (А) коррелирует со строением их диоксалатных аналогов (Б). Моноядерный фрагмент в полимерном (А) отличается от гидроксиламинато-диоксалатоуранилат-иона (Б) только мостиковым положением оксалато-групп и реализацией ими максимальной координационной емкости. Таким образом, как следует из предположительного строения гидроксиламинатооксалатоуранилатов (А), их образование из аквооксалатоуранила сопровождается лишь замещением координированной молекулы воды в исходном комплексе без нарушения мостиковой тетрадентатной координации оксалато-групп, но приводит к изменению координационного числа уранила до шести в результате бидентатной циклической координации гидроксиламинат-ионов.

2.3 Комплексы уранила с ^замещенными гидроксиламинами

При исследовании смешанных оксалатогидроксиламинатных соединений уранила нами было показано, что гидроксиламин может выступать в реакциях замещения как активный атакующий лиганд. Это объясняется, прежде всего, способностью гидроксиламина замыкать с ионом уранила прочный трехчленный цикл. Полученные результаты побудили нас исследовать взаимодействие соединений уранила с аналогами гидроксиламина, т.е. лигандами, содержащими в своем составе группировку атомов >N-011. К таким лигандам следует в первую очередь отнести Ы-замсщешгые производные гидроксиламина, в состав заместителей при атоме

азота которых не входят донорные атомы, способные к координации уранил-ионом. Прежде всего были рассмотрены N-алкилзамещенные гидроксиламины: N-метил-, N-этил-, N-изопропил-, Ы,1Ч-диметил-гидроксиламины.

2.3.1 Диоксалато-М-алкилгидроксиламинатные соединения уранила

Взаимодействие диоксалатных соединений уранила с N-замещенными гидроксиламинами приводит к образованию комплексов следующего состава: MtCNjHsMUOz^O^CHaNHOfl-nlbO, где М — CN3H6+, п = 4(XIV); NH4+, п = 1 (XV); К+, п = 1 (XVI); Rb+, п = 1 (XVII); Cs+, п = 1 (XVIII); (CN3H6)3[U02(C204)2(C2H5NH0)]-H20 (XIX), (СЫзН6)з[и02(С204)2 {(CH3)2NO} ]-Н20 (XX). Аналогичные комплексы с N-изопропилгидроксиламином получить не удалось. Следует отметить, что устойчивость диоксалато-N-алкилгидроксиламинатоуранилат-иона [U02(C204)2(RiNR20)]3~ в водных растворах во многом зависит от внешнесферного катиона. Наличие во внешней сфере катиона, способного образовывать разветвленную систему водородных связей (такого, как катион гуанидония), является необходимым условием для стабилизации и возможности выделения в твердую фазу производных [U02(C204)2(RiNR20)]3" -иона.

В структуре комплекса NH^CNj^MUCMCzC^MC^NHO^-HiO (XV) наблюдается определенная аналогия со строением комплекса (NH4)3[U02(C204)2(NH20)]-H20 (III). При одинаковой пространственной группе структуры XV и III имеют островной характер, уранил-ион гексакоординирован, наблюдаемые валентные углы и межатомные расстояния в экваториальной плоскости уранила в комплексах XV и III имеют близкие значения (Рисунок 2).

а б

Рисунок 2 — Величины межатомных расстояний (Ä) и некоторых валентных углов (град) в экваториальной плоскости уранила в структуре комплексов XV (а) и III (б).

2.3.2 Биядерные оксалатные комплексы уранила с гидроксиламином и его N-алкилзамещенными производными

Реакции замещения в акводиоксалатоуранилат-ионе с участием гидроксиламина и его N-замещенных приводили к образованию комплексов

состава М3[и02(С204)2(КЖЮ)], где Я = Н, СН3, С2Н5. Аналогичные соединения с Ы-изопропилгидроксиламином нам получить не удалось — при кристаллизации из реакционных растворов выделялись производные только [(и02)2(С204)з(/-СзН7>Ш0)]4"-и0на. Очевидно, что взаимодействие акводиоксалатоуранилат-иона с Ы-изопропилгидроксиламином осложняется перегруппировкой образующегося смешанного соединения диоксалатного ряда.

Взаимодействие акводиоксалатуранилат-иона с М-изопропил-гидроксиламином, как и с гидроксиламином и его Ы-метил- и Ы-этил-производными, протекает гладко с образованием окрашенных в красный цвет растворов, содержащих неустойчивый [и02(С204)2(/-С3Н7МН0)]3~-И0н, который затем перестраивается в [(и02)2(С204)3(1-СзН7КН0)]4" (Рисунок 3). Неустойчивость [1ГО2(С204)2(/-СзН7МНО)]3~-иона объясняется, по-видимому, не слабой донорной способностью гидроксиламинатного лиганда (тогда бы реакция сопровождалась отщеплением Ы-изопропилгидроксиламина), а стерическими препятствиями, связанными, в первую очередь, с большим размером лиганда и свойствами внешнесферного катиона.

Действием Ы-изопропилгидроксиламина на акводиоксалатоуранилат-ион по схеме (Рисунок 3) нами были получены комплексы состава: (С2Н2Н10>![(иО2КС2О4)з(/-СзН7ЫНО)2] Н2О (XXI) (Ш3Н6)4[(и02)2(С204К/-СзН7Ш0)2] (ХХП). Следует отметить, что соединения аналогичного состава с гидроксиламином и его М-метильными производными (ХХШ-ХХУ) были получены при соотношении 1Ю22+ : С2042- = 1:2 только в присутствии катиона этилендиаммония. Взаимодействие в присутствии других катионов приводит к образованию производных [и02(С204)2(К1КК20)]3_-иона, даже при соотношении 1Ю22+ : С2042- = 1 : 1,5.

РСА монокристаллов (С2Н2Н,0)2[(Ш2)2(С2О4)з(г-С3Н7ШО)2]-Н2О (XXI) показал, что комплекс имеет димерное строение с тетрадентатной хелатно-мостиковой оксалато-группой. Остальные оксалато-группы и Ы-изопропилгидроксиламинат-ион бидентатны.

2.3.3 Монооксалато-1Ч-алкилгидроксиламинатокомплексы уранила

При проведении реакции замещения координированной молекулы воды в составе монооксалата уранила Ы-замещенными гидроксиламинами нами были выделены комплексы ХХУ1ХХХ1У. По аналогии с соответствующими гидроксиламинатными комплексами (УШ-ХШ) можно предположить, что их строение определяется тетрадентатной хелатно-мостиковой координацией оксалато-группы и бидентатной циклической Ы-алкилгидроксиламинато-лиганда. Это предположение нашло подтверждение при исследовании монокристаллов XXXIV методом РСА.

рН -6-7

/-с3н7жон нс1

-С2042"

¡-СэН,' -О- -О.

4?

-Ч

\

Рисунок 3 — Реакция замещения в диоксалатнтых комплексах уранила с участием 1Ч-изопропилгидроксиламина.

Соединение имеет полиядерное строение с тетрадентатными мостиковыми оксалато-группами. Диметилгидроксиламин координируется уранилом бидентатно через атомы кислорода и азота. Схожее строение можно предположить и для комплексов данного типа с другими замещенными гидроксиламинами, что согласуется с характером взаимодействия монооксалато-]Ч-алкилгидроксиламинатоуранш1атов с оксалатом гуанидония по схемам:

[Ш2(С204)(1ШНС>)Г + (СМ3Н6)2С204-> [и02(С204)2(ШН0)]3~ где К = СН3; С2Н5.

[и02(С204)(/-СзН7ГШ0)Г + (СЫ3Н6)2С204 [(и02)2(С204)з(/-С3Н7НН0)2]4-В итоге образуются смешанные оксалатные комплексы уранила с Ы-алкилгидроксиламинами, для которых, на примере XV и XXI, методом рентгеноструктурного анализа доказана бидентатная хелатная координация гидроксиламинатного лиганда.

Подчеркнем, что во всех исследованных нами смешанных оксалатогидроксиламинатных соединениях уранила способ координации гидроксиламина и его М-алкилпроизводных одинаков — бидентатное хелатное присоединение через атомы азота и кислорода, а способ координации оксалато-группы меняется от бидентатного хелатного до тетрадентатного хелатно-мостикового. Строение внутренней сферы всех типов комплексов (основные межатомные расстояния и углы в координационном полиэдре урана) практически не меняется (Рисунок 4). Для структуры всех выделенных смешанных комплексов уранила характерно наличие устойчивого диоксалатогидроксиламинатного фрагмента, который, наряду с другими факторами, определяет ход реакций замещения в оксалатных комплексах уранила с гидроксиламином и его производными.

III XV

Рисунок 4 — Геометрические параметры диоксалатогидроксиламинатного фрагмента в исследованных структурах смешанных комплексов уранила.

Таким образом, можно определенно утверждать об аналогии в координации гидроксиламина и его N-алкилпроизводных уранилом. Но в их комплексохимичееком поведении имеются и существенные различия. Так, устойчивость в водных растворах [U02(C204)2(C)LN)]3~-hohob падает по ряду OLN = NH20" > CH3NHO" > C2H5NHO" > ¿-C3H7NHO". Действительно, если [U02(C204)2(NH20)]3~-hoh представлен значительным числом производных с различными катионами (NH4+ (III), СЫ3Нб+ (IV), К+ (V), Rb+ (VI), Cs+ (VII)), а [U02(C204)2(CH3NHO)]3"-hoh выделяется в виде производных только со смешанными катионами типа [M(CN3H6)2]3+ (где М = CN3H6+ (XIV), NH4+ (XV), К+ (XVI), Rb+ (XVII), Cs+ (XVIII)), то [U02(C204)2(C2H5NHC))]3"-hoh охарактеризован только гуанидониевым производным (XIX), а [U02(C204)2(i-C3H7NH0)]3_-h0h не удалось стабилизировать никакими из перечисленных катионов. Можно предположить, что такое различие в поведении N-алкилгидроксиламинов объясняется стерическими препятствиями в образующемся комплексном анионе. Для стабилизации комплекса и его выделения в твердом виде требуется определенное число водородных связей, которое регулируется введением в реакционную среду различных катионов. Поэтому от природы катиона, участвующего в реакции, зависит не только растворимость конечных продуктов, как в случае производных [U02(C204)2(NH20)]3~-HOHa, но и сам ход реакции замещения, которая смещается в сторону образования полиядерных комплексов. Так, реакция замещения с участием N-замещенных гидроксиламинов и щелочных металлов в качестве катионов приводит к образованию смеси соответствующих производных [U02(C204)2(H20)]2~ и [U02(C204)(RNHO)]~-hohob. Причем относительное содержание [U02(C204)(RNH0)]~ -ионов в растворе тем больше, чем выше концентрация соответствующего N-алкилгидроксиламина. Наличие катионов аммония в реакционной среде приводит к образованию только комплексов состава NH4[U02(C204)(RNH0)], где R = СН3 (XXIV), С2Н5 (XXX), г-С3Н7 (XXXIII). Реакция замещения в диоксалатных комплексах с участием изопропилгидроксиламина и гуанидония в качестве катиона, как отмечалось выше, приводит к образованию комплекса состава (CN3H6)4[(U02)2(C204)3(i-C3H7NHO)2] (XXII). Наиболее наглядно роль катиона в реакциях замещения демонстрирует тот факт, что NH4[U02(C204)(CH3NH0)] (XXIV) легко взаимодействует с оксалатом гуанидония с образованием NH4(CN3H6)2[U02(C204)2(CH3NH0)] H20 (XV) и практически не реагирует с оксалатом аммония.

Таким образом, введение алкильного радикала в гидроксиламин, не сказываясь на способе координации N-алкилгидроксиламинат-ионов, приводит к существенному влиянию внешнесферного катиона на стабилизацию смешанных оксалато-Ы-алкилгидроксиламинатных комплексов уранила.

2.4 Аквакомплексы уранила с N-замещенными гидроксиламинами

Особенностью гидроксиламинатов уранила является бидентатно-хелатная координация гидроксиламина уранил-ионом с образованием трехчленного металлоцикла UON. Такой же способ координации наблюдается в соединениях уранила для N-замещенных производных гидроксиламина, что было показано нами при изучении реакций замещения в оксалатоуранилатах с гидроксиламином и N-метил-, N-этил-, N-изопропил-, ИД^-диметилгидроксиламинами. При этом стабильность смешанных оксалато-М-алкилгидроксиламинатных комплексов уранила зависит от строения радикала при атоме азота лиганда. Аналогичная зависимость наблюдалась и при взаимодействии N-замещенных гидроксиламинов с комплексами уранила, содержащими слабо координируемые лиганды (NO3", СГ, S042- и т.п.) В данном случае следует ожидать полного вытеснения ацидолигандов из внутренней сферы исходного комплекса и образования аквадигидроксиламинатов уранила.

При взаимодействии солей уранила с N-замещенными производными гидроксиламина нами были выделены только комплексы с N-изопропилгидроксиламином XXXV и ^^диметилгидроксиламином XXXVI. Аналогичного состава соединения с N-метил- и N-этилгидроксиламинами выделить в твердом состоянии не удалось из-за высокой растворимости в воде. Образующиеся при испарении реакционных растворов масла не закристаллизовывались ни при длительном стоянии на воздухе, ни при добавлении к ним спирта, ацетона, диметилформамида, диметилсульфоксида и т.п. При действии на эти машга водного раствора оксалата гуанидония при соотношении U022+ : С2042" = 1 : 1(2) образовывались выделенные ранее соответственно моно- и диоксалатные комплексы уранила с N-метил- и N-этилгидроксиламинами (XXXI, XIV, XIX). Соединения XXXV и XXXVI образуются из водных растворов солей уранила (нитраты, сульфаты, хлориды) с выходами ~90-98%, причем не только в избытке гидроксиламинов, но и при стехиометрическом соотношении реагентов. Они не взаимодействуют даже при нагревании с нейтральными кислородсодержащими лигандами, с растворами хлоридов, нитратов, сульфатов металлов, но хорошо растворяются в оксалатных растворах с образованием различных производных оксалатогидроксиламина-тных комплексов.

Методом РСА было определено строение XXXVI. Комплекс имеет моноядерное строение с двумя бидентатными N,N^HMemrc-гидроксиламинатными группами. Координационное число группы уранила дополняется до шести присоединением двух молекул воды.

Проведенные исследования показали, что дигидроксиламинатные комплексы уранила как с гидроксиламином, так и с его N-замещенными производными имеют почти одинаковое строение и свойства. Существенное различие проявляется при синтезе безводных комплексов. Известно, что нагревание гидратов дигидроксиламината уранила в водных растворах

гидроксиламина при рН ~7 приводит к образованию [1Ю2(>Щ20)2]5, строение которого можно представить следующей схемой:

К настоящему времени это единственное соединение, в котором реализуется мостиковая функция гидроксиламина. Выдерживание [1Ю2(МН20)2] в воде при комнатной температуре в течение нескольких суток приводит к разрыву мостиковых связей и образованию крупнокристаллического [и02(Ш20)2(Н20)2]-Н20.

В отличие от [и02(МН20)2(Н20)2]-Н20, нагревание некристаллизую-щихся соединений с Ы-метил- и Ы-этилгидроксиламинами, а также XXXV и XXXVI в водных растворах соответствующих ^замещенных гидроксиламинов при рН ~7 не приводит к образованию безводных комплексов. Это связано, по-видимому, со стерическим фактором, создаваемым заместителями при атоме азота и препятствующим образованию дополнительной мостиковой связи Ц-О.

Глава 3 Координационные соединения уранила с оксимами

Реагенты на основе оксимной группы, использующиеся для определения, разделения и извлечения урана, содержат, наряду с оксимным фрагментом, и другие функциональные группы, что, в основном, определяет свойства и строение образующихся соединений, исследованию которых посвящено незначительное число публикаций.

При этом координационные возможности самой оксимной группы по отношению к уранил-иону практически не изучены, поэтому нами для исследования были выбраны простые оксимы алифатического и ароматического ряда и а-диоксимы с алифатическими и алициклическими заместителями.

о

п

5 Козлов А.Г. Журн.неорган.химии. 1961. Т. 6. № 6. С. 1302-1307.

15

3.1 Соединения уранила с простыми оксимами

До настоящего времени в литературе отсутствовали сведения о соединениях уранила с простыми оксимами.

На основании полученных нами результатов по синтезу и исследованию гидроксиламинатных комплексов уранила можно предположить некоторую аналогию в комплексохимическом поведении гидроксиламинов и оксимов, имеющих в своем составе практически одинаковую группировку донорных атомов [>Ы-ОН]. Поэтому мы использовали для получения соединений уранила с оксимами методики синтеза, разработанные нами для гидроксиламинатных комплексов уранила.

3.1.1 Комплексы уранила с простыми оксимами и нейтральными лигандами

Комплексы уранила с простыми оксимами синтезировали действием на водный раствор нитрата уранила водным (ацетоксим, ацетальдоксим), водно-спиртовым (циклогексаноноксим) и спиртовым (ацетофеноноксим) раствором лиганда при рН 7-8. Поддержание рН >7 необходимо для исключения координации оксимов в форме сопряженного основания.

Соединения с ацетоксимом и ацетальдоксимом выделить в твердом виде нам не удалось. Взаимодействие с этими оксимами приводило к образованию растворов, которые не кристаллизуются даже при добавлении других растворителей (ацетон, эфир, ДМФА, ДМСО, хлороформ) В случае циклогексаноноксима образуется [и02(С6НюМО)2(Н20)2]'0,5Н20 (XXXVII). Этот комплекс представляет собой бледно-желтое мелкокристаллическое вещество, плохо растворимое в воде, ацетоне, эфире, но растворимое в спирте, диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Однако образовавшиеся при этом растворы не закристаллизовываются. По-видимому, при действии нейтральных кислородсодержащих лигандов на XXXVII происходит вытеснение молекул воды из состава комплекса с образованием хорошо растворимых соединений состава 1Ю2(СбНюЖ))2-2Ь.

Взаимодействие нитрата уранила с ацетофеноноксимом в водноэтанольном растворе приводило к образованию трудноанализируемых смесей, которые растворяли в диметилсульфоксиде и раствор красного цвета оставляли для кристаллизации при комнатной температуре. Процесс кристаллизации длился несколько месяцев. В результате образовалась смесь красных и бледно-желтых кристаллов, из которой были отобраны монокристаллы для рентгеноструктурного исследования. По данным РСА красные кристаллы соответствовали составу [и02(С8Н8Ы0)(Ы0з){(СНз)280}2] (ХЬ) (Рисунок 5а), желтые — ранее известному [и02(М0з)2 {(СНз)280} 2].

По-видимому, несмотря на одинаковый с гидроксиламинами способ координации, взаимодействие комплексов уранила с оксимами проходит гладко только в присутствии избытка реагента. В отличие от ацетоксима, ацетальдоксима и циклогексаноноксима, незначительная растворимость в воде ацетофеноноксима даже при повышенных значениях рН не позволяет создать в реакционном растворе необходимый для проведения реакции

избыток лиганда. Поэтому взаимодействие нитрата уранила с ацетофеноноксимом в водном растворе (в зависимости от рН) либо не происходит, либо приводит к образованию трудноанализируемых смесей. Замещение в неводных средах проходит очень медленно и не до конца с образованием смешанного по ацидолигандам комплекса ХЬ. Все это требовало поиска новых путей синтеза комплексов уранила с оксимами.

Рисунок 5 — Схемы строения выделенных комплексов с ацетофеноноксимом. ХЬ (а) и XXXIX (б).

Как показал эксперимент, оптимальным способом получения ацетофеноноксимата уранила является твердофазное взаимодействие ацетофенона и 1Юз в смеси вода-хлороформ. Образующийся при этом диаквобисацетофеноноксимат уранила, [иОг^НвГ^О^НгО^] (XXXVIII), представляет собой желтое кристаллическое вещество нерастворимое в воде, плохо растворимое в спирте и ацетоне, растворимое в диметилсульфоксиде. При растворении в диметилсульфоксиде происходит замещение внутрисферных молекул воды в XXXVIII с образованием комплекса XXXIX, строение которого было определено методом РСА (Рисунок 56).

Аналогичная методика (действие избытка циклогексаноноксима на суспензию трехокиси урана в воде) позволяет получать комплекс XXXVII почти со 100% выходом.

3.1.2 Смешанные оксалатооксиматные комплексы

В подразделе 3.1.1 было отмечено, что взаимодействие комплексов уранила с оксимами проходит гладко только в присутствии избытка реагента.

Этот факт подтверждается и характером взаимодействия бис-оксиматов уранила с оксалатом гуанидония.

Бис-оксиматные комплексы уранила с ацетоксимом и ацетальоксимом выделить в твердом виде нам не удалось. Взаимодействие с этими оксимами приводило к образованию растворов, которые не кристаллизуются. Но добавление к этим растворам (содержащим избыток оксима) оксалата гуанидония (Ш22+ : С2042" : оксим =1 : 2 : 10) приводило к образованию смешанных соединений ХЫ и Х1Л1. В случае циклогексаноноксима и ацетофеноноксима комплексы XXXVI и XXXVII также хорошо взаимодействуют с оксалатом гуанидония, но избыток оксимов при этом

а

б

небольшой (1Ю22+ : С2042": оксим =1 : 2 : 2), и смешанные комплексы не образуются — весь уран выделяется в виде (СЫзН6)з[и02(С204)2(Н20)]. Поэтому реакции замещения в акваоксалатных комплексах уранила мы проводили с использованием значительного избытка атакующего лиганда.

При взаимодействии оксимов с акводиоксалатоуранилат-ионом нами были выделены в твердом виде только комплексы с ацетоксимом ХЫ и ацетальдоксимом ХЫ1. В случае циклогексаноноксима образуется смешанный монооксалатный комплекс ХЫП и биядерный ХЫУ с катионом этилендиаммония. Смешанные монооксалатные комплексы ХЬУ-ХЬУШ были получены реакцией замещения аква-группы в [и02(С204)(Н20)]-2Н20 на соответсвующий оксим. Следует отметить что, в отличие от нитрата уранила, действие даже избытка оксимов на оксалаты уранила не приводит к вытеснению во внешнюю сферу ацидолиганда в исходном комплексе. Взаимодействие протекает гладко с замещением только координированной молекулы воды, при этом в продуктах реакции сохраняется способ координации оксалато-групп (тетрадентатный хелатно-мостиковый). Это мелкокристаллические вещества желтого цвета, плохо растворимые в воде и в обычных органических растворителях. Малая растворимость выделенных комплексов в воде и в других растворителях указывает на их полиядерное строение. Диоксалатные комплексы ХЫ и ХЫ1 — кристаллические вещества темно-желтого или желто-оранжевого цвета, хорошо растворимы в воде с разложением, которое, по-видимому, связано с отщеплением оксима. Так из водных растворов данных комплексов при кристаллизации выделяется (СКзНб)з[и02(С204)2(Н20)] практически со 100% выходом.

4-

п-

•ч

я/ х1л11,х1лг-х1лнн и/

__' А I п

Рисунок 6 — Строение оксалатооксиматных комплексов уранила.

Структура ХЫ была определена методом РСА. В ИК-спектрах выделенных смешанных оксалатных комплексов с оксимами и соответствующих оксалатогидроксиламинатных комплексов частоты, относимые к координированному оксалатному лиганду практически совпадают. Таким образом, уранил-ион образует с простыми оксимами такие же типы комплексов, что и с гидроксиламинами (Рисунок 6).

3.2 Комплексы уранила с а-диоксимами

Для прогнозирования строения комплексных диоксиматов уранила нами был проведен анализ возможных способов координации а-диоксимов уранил-ионом. Известно, что в зависимости от взаимного расположения оксимных групп относительно С-С связи молекула диоксима в антиизомерной форме может существовать в двух плоских цис- и транс-конформациях:

но—N к2 к.

к, n-он но-n n-он

транс-конформация г/ис-конформация

Т/7а«оконформация наблюдается для диметилглиоксима в его кристаллической структуре, а в комплексах с никелем, палладием и другими ¿/-переходными элементами для диметилглиоксима и других диоксимов реализуется г/ис-конформация. Однако координация диоксимов уранил-ионом, аналогичная наблюдаемой в никелевых комплексах, маловероятна, так как при г/ис-конформации а-диоксимов в удобном положении для образования связи с уранил-ионом находятся только донорные атомы азота, а присоединение всеми четырьмя донорными атомами (2И + 20) невозможно без значительных искажений в самой молекуле лиганда. В то же время для диоксимов в мостиковом положении между двумя группами уранила таких искажений не наблюдается. При этом каждая оксимная группа диоксима может связываться через атомы кислорода и азота уранильными группировками с образованием трехчленного цикла. Возможность такого способа координации оксимной группы нами уже была показана выше на примере комплексов уранила с простыми оксимами. Таким образом, наиболее вероятным способом координации а-диоксимов в комплексах уранила можно предположить тетрадентатный хелатно-мостиковый, причем учитывая конформации диоксимов возможны два типа такого способа координации: цис- и /иранс-тетрадентатный хелатно-мостиковый:

Л,

О-N N-О

-Л/ -Л/

транс- цис-

19

Для исследования нами были выбраны а-диоксимы П|СЯ2С(МОН)2 различного строения: глиоксим (Я] = Я2 = Н, С2Н41Ч202); метилглиоксим (К, = Н, Я2 = СНз, СзН6Ы202); диметилглиоксим (R1 = Я2 = СН3, С4Н8Ы202); метилэтилглиоксим (К) = СНз, Кг = С2Н5, С5Ню^02); 1,2-циклогександион-диоксим (Я]Я2 =-(СН2)4-, ниоксим, С6Н10М2О2); 1,2-циклогептандиондиоксим (Я,Я2 = -(СН2)5-, гептоксим, С7Н12Ы202).

3.2.1 а-Диоксиматы уранила с нейтральными лигандами С учетом полученных данных о возможных способах координации а-диоксимов в соединениях уранила нами были разработаны методики синтеза и выделен в твердом виде ряд комплексных диоксиматов уранила. Так, при действии водного раствора глиоксима, спиртового раствора диметилглиоксима или метилэтилглиоксима на суспензию трехокиси урана в воде при нагревании нами были выделены комплексы ХЫХ-Ы с соотношением уран : лиганд =1:1.

Данные соединения образуются также из растворов нитрата, хлорида и ацетата уранила, но с меньшим выходом. При этом осадки бывают часто загрязнены анионами исходных растворов.

Для комплексов можно предположить полиядерное строение с транс-мостиковым положением диоксиматных лигандов, которое можно представить следующей схемой:

Г 1°

1=м1\/ >м!\

О н2о о" А н2о о £

I л л

Полиядерное строение ХЫХ-Ы подтверждается характером взаимодействия этих комплексов с нейтральными лигандами. При действии диметилсульфоксида на ХЫХ происходит замещение координированных молекул воды с образованием Ы1. Замещение идет при нагревании в твердой фазе, без заметного перехода урана в раствор. Провести полное замещение координированных молекул воды в Ь и Ы на диметилсульфоксид или иной нейтральный лиганд нам не удалось.

Взаимодействие нитрата уранила с водными или водно-этанольными растворами метилглиоксима и ниоксима приводило к образованию комплексов ЫП-ЬУ с соотношением уран : лиганд = 1 : 2. С гептоксимом в аналогичных условиях образуется комплекс ЬУ1 с соотношением уран : лиганд =1:1. Все выделенные комплексы плохо растворимы в воде и обычных органических растворителях, но взаимодействуют с растворами карбамида, ацетамида, ДМСО, ДМФА, и других нейтральных лигандов. При этом образуются бис(метилглиоксиматы) уранила [1Ю2(СзН5М202)2Ь2]-(Ь — карбамид, ЬУИ; ДМСО, ЬУШ; ДМФА, ЫХ), бис-ниоксиматы уранила [и02(С6Н9Ы202)2(Н20)2]-«Ь-отН20 (Ь —ацетамид, п = 2, т = 2, ЬХ; Ь — ДМФА, п = 1, т = 2, ЬХ1; Ь— М,М-диметилкарбамид, п = 1, т = О, ЬХН) и [(иО2)2(С7Н10Ы2О2)2{(СН3)28О}3] ЬХШ.

Характер взаимодействия с нейтральными лигандами диоксиматов уранила с метилглиоксимом и ниоксимом указывает на их моноядерное строение, что подтверждается данными РСА ЫУ, ЬУ, ЬУП и ЬХ.

h2n nh2 с

он liv, lv, lx

Рисунок 7 — Схемы строения диоксиматов уранила с метилглиоксимом и ниоксимом.

Моноядерные диоксиматные комплексы активно участвуют в реакциях замещения внутрисферных молекул воды; при этом строение а-диоксимов существенно влияет на структуру образующихся комплексов. Так, замещение внутрисферных молекул воды в бис-метилглиоксиматном комплексе LIII (шранс-конформация а-диоксима) на молекулы карбамида, диметилсульфоксида, диметилформамида проходит в две стадии с образованием комплексов LVII, LVIII и LIX соответственно. На первой стадии происходит растворение исходного LUI в реакционном растворе, с последующим формированием на второй стадии соответствующего замещенного производного. Аналогично — в две стадии — протекают реакции замещения в комплексе LIV с ниоксимом, оксимные группы которого фиксированы в г/ис-положении. Но из образующихся на первой стадии растворов кристаллизуются исходный комплекс LIV, гексагидрат LV, либо соединения LX, LXI и LXII, содержащие во внешней сфере молекулы нейтрального лиганда. Таким образом, взаимодействие LIV с нейтральными лигандами приводит только к изменениям во внешней сфере комплекса, не затрагивая состав внутренней сферы. Это связано, по-видимому, с фиксированной г/мс-конформацией ниоксима, позволяющей создать систему прочных внутримолекулярных водородных связей между атомами азота свободных оксимных групп ниоксима и координированными молекулами воды с практически одинаковым значением контактов (O...Ncp -2,7 Â). Отметим, что значение аналогичного контакта в структуре LVII (транс-конформация а-диоксима) значительно больше (0(3)...N(4) 4,8 Â).

Выше было отмечено, что строение а-диоксимов существенно влияет на состав и свойства образующихся комплексов уранила. Для диоксимов с симметричными удаленными заместителями (глиоксим и диметилглиоксим) и метилэтилглиоксима характерно образование полиядерных соединений с соотношением уран : лиганд = 1 : 1, а для «несимметричного» метилглиоксима и ниоксима (фиксированная г/ис-конформация) —

21

моноядерных комплексов с соотношением уран : лиганд =1:2. Только комплексы с гептоксимом ЬУ1 и ЬХШ (соотношение уран : лиганд = 1 : 1) не укладываются ни в одну из рассмотренных схем строения. Полимерное строение невозможно из-за фиксированной г/моконформации лиганда (аналогично ниоксиму), а состав ЬУ1 и ЬХШ не позволяет составить насыщенную координационную сферу для моноядерного комплекса уранила.

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов ЬХШ показал, что комплекс имеет необычное биядерное строение с двумя мостиковыми циклогептандиондиоксиматными лигандами, реализующими разные способы координации: цис-тетрадентатный хелатно-мостиковый и пентадентатный хелатно-мостиковый (Рисунок 8а).

а б

Рисунок 8 — Схема строения комплексов с гептоксимом LXIII (а) и ниоксимом LXIV (б).

Аналогичное строение можно предположить и для аквакомплекса LVI, имеющего с LXIII схожий состав.

Таким образом, взаимодействие соединений уранила с а-диоксимами приводит к образованию диоксиматных комплексов, в которых эти лиганды проявляют максимальные донорные возможности: цис- (LVI, LXIII) и отракс-тетрадентатный хелатно-мостиковый способ координации (XLIX-LII). Исключением являются соединения с метилглиоксимом (LIII, LVII, LVIII, LIX) и ниоксимом (LIV, LV, LX-LXII), в которых реализуется бидентатный хелатный способ координации только одной оксимной группой. Но если образование комплексов уранила с метилглиоксимом не зависит от условий синтеза (концентрация, рН, температура), то взаимодействие

соединений уранила с ниоксимом при температурах выше 60°С приводило к образованию ЬХ1У, имеющего по данным РСА аналогичное с ЬХШ строение (Рисунок 86).

Особенностью строения комплексов уранила с ниоксимом ЬХ1У и гептоксимом ЬХШ является двойной диоксиматный мостик, состоящий из двух изомеров алициклического оксима — анти(Е,Е) и амфи(Е,2). Известно, что сс-диоксимы могут существовать в различных изомерных формах: анти(Е.Е), амфи(Е,2) и сын (2,2):

И) И,

^ Пг

ч

НО-N N-ОН

НО-N

> /Л

\>НН(/

анти(Е,Е) амфи(Е,2) син(2,2)

Учитывая, что при синтезе алифатических и алициклических диоксимов образуется только анти(Е,Е)-изомер6, а также данные ЯМР13С{Н} спектроскопии7, можно с большой долей вероятности считать, что используемые нами для синтеза ниоксим и гептоксим находятся в форме анти(Е.Е)-изомера. Это подтверждается также возможностью количественного осаждения палладия из растворов данными реагентами, так как в амфи(Е,2)- и син(2,2)-изомерах донорные атомы азота частично или полностью экранированы, поэтому ¿/-переходные металлы образуют комплексы в основном с анти(Е,Е)-изомерами а-диоксимов.

Таким образом, взаимодействие соединений уранила с а-диоксимами различного строения приводит к образованию комплексов, где наблюдаются четыре способа координации к центральному атому, реализация которых сопровождаются не только конформационными, но изомеризационными изменениями в лиганде (Рисунок 9).

1 2

транс- (Е, тетрад ентатны й г/ис-^.^тетрадентатный

хелатно-мостиковый хелатно-мостиковый

' Пешкова В. М., Савостина В. М., Иванова Е. К. Оксимы // М.:

7 ЯМР исследования проведены д.х.н. С.Г.Сахаровым

Наука. 1977.238 с.

/

он

/

О-N ^ /

\/ /\/

" . V

о2и--о-о2и

И,

3

бидентатный хелатный

г/мс-С^Д^пентадентатный хелатно-мостиковый.

4

Рисунок 9 — Способы координации а-диоксимов.

Отметим, что способ координации 4 характерен только для алициклических ниоксима и гептоксима в сочетании со способом координации 2.

3.2.2 Реакции замещения в оксалатных комплексах уранила с а-диоксимами

С учетом возможных способов координации а-диоксимов (Рисунок 9) мы предположили, что реакции замещения в аквадиоксалатных комплексах уранила с такими лигандами должны приводить к образованию в основном биядерных оксалатодиоксиматных комплексов с /яранс-тетрадентатным хелатно-мостиковым присоединением диоксима. Такого состава комплексы нам удалось выделить только для глиоксима (ЬХУ1) и диметилглиоксима (ЬХУ). Следует отметить, что комплекс с диметилглиоксимом (ЬХУ) образуется в широком диапазоне рН (5-9), а при проведении реакции замещения с глиоксимом при рН 6-7 был выделен моноядерный комплекс ЬХУИ. В аналогичных условиях (рН 6-7) был получен комплекс с метилглиоксимом ЬХУШ. Действуя на концентрированный раствор ЬХУН 25% раствором МН4ОН до рН 8-9, можно выделить биядерный ЬХУ1.

По данным РСА ЬХУШ имеет моноядерное строение с бидентатной координацией метилглиоксима только одной оксимной группой.

Таким образом можно предположить, что взаимодействие акводиоксалатоуранилат-иона с диоксимами идет в две стадии. На первой стадии при рН 6-7 депротонируется одна оксимная группа и образуется оксиматодиоксалатоуранилат-ион. На второй стадии, при дальнейшем увеличении рН до 8-9, данный ион переходит в биядерный тетраоксалатный комплекс, в котором, учитывая строение (ЬХУН), можно предположить /ирянотетрадентатное хелатно-мостиковое присоединение диоксима. Полностью это предположение справедливо для а-диоксимов с симметричными заместителями. Для лигандов с несимметричными заместителями (метилглиоксим и метилэтилглиоксим) гладко проходит только первая стадия, а дальнейшее увеличение рН приводит к отрыву одной оксалато-группы и образованию смешанных оксалатокарбонатных комплексов ЬХХ1У, ЬХХУП. В целом указанные взаимодействия можно отразить схемой (Рисунок 10).

а-диоксимами.

Взаимодействие диоксалатных соединений уранила с ниоксимом из-за циклического строения заместителя и возникающих при этом стерических препятствий в координационной плоскости проходило по другой схеме, отличающейся от приведенной на Рисунок 10. В результате образовался комплекс ЬХ1Х с необычными способами координации двух мостиковых ниоксиматных лигандов (Рисунок 11).

Рисунок 11 — Схема строения комплексного аниона в структуре ЬХ1Х.

3.2.3 Смешанные карбонатооксалатные комплексы уранила с а-диоксимами

Изучение реакций замещения в диоксалатных комплексах уранила с а-диоксимами показало, что характер взаимодействия, а также состав и строение образующихся комплексов существенно зависят от условий синтеза и строения атакующего лиганда (Рисунок 10). В случае а-диоксимов с несимметричными заместителями (метилглиоксим и метилэтилглиоксим) реакции замещения в диоксалатных комплесах уранила при рН ~8 приводят к образованию смешанных карбонатооксалатных соединений ЬХХ1У и ЬХХУП. Причем по условиям синтеза карбонат-ионы в исходном растворе отсутствовали. Для определения строения данного типа комплексов было изучено взаимодействие оксалатных соединений уранила с а-диоксимами в присутствии карбонато-группы.

При проведении реакции по схеме: [(и02)(С204)(Н20)] + т(С204)2- + (С03)2"+ ЯДАЫ^ОНЬ ->

^[(и02)2(С03)(С204)2(К1К2С2М202)]+-в широком диапазоне концентраций оксалатного лиганда (т от 0 до 3) нами были выделены только комплексы состава:

(СК3Н6)4[(и02)2(С03)(С204)2(К1К2С2Кг02)]-иН20, где Я, = Я2 = Н, глиоксим (С2Н2Ы202), п = 0, ЬХХ1; Я, = СН3, Я2 = Н, метилглиоксим (С3Н^202), п = 1, ЬХХШ; Я, = СН3, Я2 = СН3, диметилглиоксим (С4Н6К202), п = 1, ЬХХ; Я, = СН3, Я2 = С2Н5, метилэтилглиоксим (С5Н8Ы202), п = 1,5, ЬХХУП; Я,Д2 = -(СН2)4-, ниоксим (С6Н8Ы202), и = 1, ЬХХН; Я,Д2 = -(СН2)5-, гептоксим (СуНшИгОг), п = 2, ЬХХVI.

В слабокислой среде комплексы разлагаются с выделением углекислого газа, монооксалата уранила и соответствующего а-диоксима. Как уже отмечалось выше, аналогичного состава комплексы с метилглиоксимом ЬХХ1У, ЬХХУ и метилэтилглиоксимом ЬХХVII были выделены при кристаллизации реакционных растворов без непосредственного введения карбонат-ионов в реакцию. Соединения выделяются с хорошим выходом (-75-80%), при этом процесс кристаллизации из реакционной смеси методом изотермического испарения длился несколько недель. По основным свойствам они почти не отличаются от комплексов аналогичного состава с другими глиоксимами, выделенными из карбонатных растворов. Из возможных путей появления карбонат-ионов в растворах, на наш взгляд, наиболее вероятным следует считать поглощение углекислого газа из воздуха при кристаллизации. Так как, при выдерживании над КОН реакционных растворов, нами были получены акводиоксалато-уранилат этилендиаммония или уже выделенный ранее ЬХУШ.

РСА монокристаллов ЬХХУ и ЬХХУН показал, что комплексы имеют биядерное строение с тридентатной мостиковой карбонато-группой и цис-

тетрадентатным мостиковым метилглиоксиматным и метилэтил-глиоксиматным лигандами соответственно (Рисунок 12).

Вполне вероятно, что аналогичное строение имеют все выделенные комплексы данного типа. Отметим, что г/мс-тетрадентатный мостиковый способ координации диоксимов в этих соединениях стал возможен благодаря тридентатно-мостиковой функции карбонато-группы. Такая же зависимость г/ис-мостикового присоединения диоксимов от второго мостикового лиганда была нами показана выше на примере комплексов уранила с алициклическими диоксимами (ЬХШ, ЬХ1У и ЬХ1Х), где роль второго мостика выполнял сам диоксим с пентадентатным хелатно-мостиковым способом координации.

и ЬХХУП.

3.2.4 Смешанные карбонатные комплексы уранила с а-диоксимами

По аналогии с оксалатными комплексами взаимодействие карбонатных комплексов уранила с а-диоксимами должно приводить к смешанным биядерным соединениям. Для синтеза комплексов нами была разработана методика, включающая частичное кислотное разложение трикарбонатоуранилата гуанидония в присутствии а-диоксима. При проведении реакции по схеме:

[Ш2(С0з)з]4" + 2НВг+1*,Я2С2Ы2(ОН)2 -> [(и02)2(Я1К2С2К202)(С03)з]4" нами были выделены комплексы следующего состава: (СЫзН6)4[(и02)2(К,К2С2Н202)(С0з)з] иН20, где Я, = СН3, Л2 = Н, метилглиоксим (С3Н4К202)2\ п = 1, ЬХХХ; Я, = СН3, = СН3, диметилглиоксим (С4Н6М202)2", п = 1, Ь XXVIII; Я! = СН3, Я2 = С2Н5, метилэтилглиоксим (С5НкМ202)2", п = 2, ЬХХХН; Я|,К2 = -(СН2)4-, ниоксим (С6Н8К202)2-, п = 4, ЬХХ1Х; Я,Д2 = -(СН2)5-, гептоксим (С7Н,0М2О2)2", п = 2, ЬХХХ1. В строении выделенных комплексов можно предположить цис-, а не тра//с-мостиковое присоединение лиганда, так как соединения данного

состава образуются с а-диоксимами с различными заместителями, включая циклические. Это предположение подтвердилось расшифровкой структуры ЬХХУШ (Рисунок 13.)

Таким образом, для реализации г/нс-мостикового присоединения а-диоксимов в соединениях уранила необходимо наличие так называемого второго мостикового лиганда, один донорный атом которого выполняет бидентатно-мостиковую функцию. В исследованных комплексах в качестве «второго мостикового лиганда» выступает тридентатная карбонато-группа, или, в определенных условиях, изомер алициклического диоксима с

Глава 4. Особенности строения и свойств комплексных гидроксиламинатов и оксиматов уранила.

Синтез комплексов уранила с гидроксиламином и его Ы-замсщснными производными, простыми оксимами и а-диоксимами, изучение строения и свойств полученных соединений позволяют объединить гидроксиламинаты и оксиматы уранила в новую группу координационных соединений урана(У1), характеризующуюся общими способами координации лигандов и типами образующихся соединений.

4.1 Способы координации лигандов в комплексах уранила с гидроксиламинами и оксимами

Способ координации — основная характеристика лиганда, зависящая, с одной стороны, от природы донорных атомов, их количества и взаимного расположения, с другой стороны — от комплексохимических требований центрального атома-комплексообразователя. Гидроксиламины, простые оксимы и а-диоксимы, имеющие в своем составе донорные атомы N и О, могут выступать в комплексах металлов как 14-, О- и Ы,0-донорные лиганды. Отметим, что 1Ч,0-координация с образованием трехчленного хелатного цикла характерна только для некоторых металлических ионов в высших степенях окисления8, в том числе и и(У1).

8 S.G.Sakharov "Dynamic Behavior of Group 5 and 6 Transition Metal Complexes with NMR" in "Physical Organometallic Chemistry Volume 4: Fluxional Organometallic and Coordination Compounds, 2004, Wiley, P. 85-129

Аналогия в способах координации лигандов в гидроксиламинатах и оксиматах уранила подтверждается близостью геометрических параметров координированных гидроксиламинов и оксимов в выделенных нами комплексах: средние значения длин связей и-О 2,344 и и-Ы 2,406 А, среднее значение угла 01Ж 34,17°.

4.1.1 Способы координации гидроксиламинов и простых оксимов в комплексах уранила

Взаимодействие соединений уранила с гидроксиламином и его И-замещенными производными и простыми оксимами приводит к образованию комплексов с единственным способом координации — бидентатное присоединение депротонированного лиганда через атомы азота и кислорода с образованием устойчивого трехчленного хелатного цикла.

Данный способ координации характеризуется следующими геометрическими параметрами: связь и-О всегда короче чем и-Ы; среднее значение угла 01М — от 33,13° для оксимов до 34,77° для гидроксиламинов. Разные значения углов связаны с длинами связи N-0, которая в оксимах короче.

Бидентатное хелатное присоединение гидроксиламинов и простых оксимов реализуется во всех изученных нами комплексах. Этот способ координации не зависит от строения лиганда, концентрационных и температурных параметров синтеза, за исключением значений рН реакционной среды, которые должны быть в интервале 6-8.

При большом избытке лиганда и в условиях, исключающих корректировку рН возможно образование соединений, в которых реализуется монодентатное присоединение гидроксиламинов и оксимов через атом кислорода с миграцией протона к атому азота.

Максимальные координационные возможности гидроксиламинов и простых оксимов проявляются при реализации тридентатного хелатно-мостикового присоединения. К настоящему времени единственное соединение, в котором реализуется такой способ координации — это безводный дигидроксиламинат уранила [и02(МН20)2].

Многочисленные попытки синтеза аналогичных комплексов уранила с И-замещенными гидроксиламинами и простыми оксимами не увенчались успехом. Это связано, по-видимому, со стерическим фактором, создаваемым заместителями при атоме азота и препятствующим образованию дополнительной мостиковой связи и-О.

Косвенным доказательством возможности такого способа координации является тот факт, что при пентадентатном мостиковом присоединении алициклических диоксимов в комплексах ЬХШ, ЬХ1У и ЬХ1Х одна из оксимных групп выполняет тридентатную хелатно-мостиковую функцию:

4.1.2 Способы координации а-оксимов в комплексах уранила

В строении а-диоксимов, имеющих с своем составе четыре донорных атома (2Ы и 20), можно выделить несколько хелатообразующих группировок — одну диаминового типа на основе фрагмента -И=С-С=К- и две оксимного типа на основе =N-011 групп.

Рисунок 14 — Способы координации а-оксимов в комплексах уранила: 1 — отрднс-тетрадентатный хелатно-мостиковый; 2 — ¡/ис-тетрадентатный хелатно-мостиковый; 3 — бидентатный; 4 — пентадентатный хелатно-мостиковый; 5 — тридентатный хелатно-мостиковый.

Взаимодействие ¿/-переходных металлов с а-диоксимами приводит к образованию хелатов "диаминового" типа, в то время как примеры координации а-диоксимов с участием оксимных групп и образованием трехчленного металлоцикла известны только для комплексов уранила. Нами было показано, что при взаимодействии соединений уранила с а-диоксимами

5

образуются устойчивые комплексы с различными способами координации диоксиматного лиганда (Рисунок 14).

Всс способы координации, за исключением 5, основаны на хелатной функции оксимной группы, а геометрические параметры металлоцикла практически совпадают со значениями, найденными в комплексах уранила с гидроксиламинами и простыми оксимами.

В отличие от бидентатного присоединения гидроксиламинов и простых оксимов, способы координации а-диоксимов в комплексах уранила существенно зависят от многих факторов, включающих, в первую очередь, строение самого лиганда. Так, транс-тетрадентатный хелатно-мостиковый способ координации (I) реализуется в полиядерных комплексах (соотношение уран : лиганд =1:1) для диоксимов с нециклическими симметричными удаленными заместителями (глиоксим и диметилглиоксим) и метилэтилглиоксима, а в биядерных комплексах (соотношение уран : лиганд = 1 : 0,5) — только для глиоксима и диметилглиоксима. Бидентатный способ координации (3) характерен для «несимметричного» метилглиоксима и алициклического ниоксима, в основном в моноядерных аквакомплексах.

В то же время способ координации (2) не зависит от строения лиганда и наблюдается в комплексах уранила с любыми а-диоксимами. Но для реализации такого способа координации необходимо наличие так называемого второго мостикового лиганда, один донорный атом которого выполняет бидентатно-мостиковую функцию. В исследованных нами комплексах уранила с 1/мс-тстрадентатным (2) присоединением а-диоксимов роль «второго мостикового лиганда» выполняла карбонато-группа.

Необычная устойчивость двойного карбонато-диоксиматного мостика подтверждается синтезом большого числа соединений (ЬХХ-ЬХХХН), содержащих такой мостиковый фрагмент, а карбонатооксалатодиоксимато-уранилаты (ЬХХ-ЬХХИ) являются к настоящему времени единственным примером устойчивых к гидролизу комплексов уранила с соотношением

В определенных условиях (алициклические диоксимы + отсутствие карбонат-ионов в растворе) «вторым мостиковым лигандом» может быть амфи(Е,2)-изомер диоксима с пентадентатным хелатно-мостиковым присоединением (4). В таких же условиях реализуется тридентатный хелатно-мостиковый способ координации ниоксима (5).

о—N

N-О

и022+:С032'= 1 :0,5.

Таким образом, из пяти наблюдаемых в комплексах уранила способов координации а-диоксимов, три (1-3) можно признать основными. Способы координации 4 и 5 реализуются в особых условиях и только алициклическими диоксимами.

4.1.3 «Вынужденные» способы координации лигандов в комплексах уранила

Способы координации лигандов, реализуемые в особых условиях или приводящие к значительным искажениям в структуре лиганда и самого комплекса, можно назвать вынужденными. В отличие от обычных, или основных способов координации, они наблюдаются в единичных комплексах и являются результатом сочетания множества факторов.

Классическим примером вынужденных способов координации является необычное присоединение оксалато-группы в насыщенных по ацидолиганду оксалатных комплексах уранила.

В этом случае стерические препятствия при координации трех оксалато-групп в экваториальной плоскости уранила приводят к образованию комплексов (ЬХХХШ, ЬХХХ1У) как с обычными (А), так и с вынужденными (Б, В) способами координации оксалатного лиганда.

В стерически напряженной структуре ЬХХХШ связи и~0 для оксалато-группы с вынужденным способом координации (Б) длиннее (11-0 2,583 А), чем для оксалатных лигандов с обычным способом координации (и-О 2,438 А). В биядерном комплексе ЬХХХГУ, где стерические напряжения сняты, расстояния и-О для всех оксалато-групп приблизительно одинаковы.

Для вынужденных способов координации а-диоксимов 4 и 5 (Рисунок 14) в комплексах ЬХШ ЬХ1У и ЬХ1Х стерический фактор является определяющим только для тридентатного хелатно-мостикового присоединения ниоксима (5) в ЬХ1Х (Рисунок 11), где координированная оксалато-группа препятствует обычному г/ис-тетрадентатному мостиковому присоединению (2) диоксиматного лиганда.

В то же время способы координации ниоксима (5 в ЬХГХ и 2 в ЬХГУ) невозможны без «второго мостикового лиганда», роль которого в ЬХ1У и ЬХ1Х выполняет ¿^-изомер ниоксима (гептоксима в ЬХШ) с

о

о

о

пентадентатным хелатно-мостиковым способом координации (4, Рисунок 14). На необходимость «второго мостикового лиганда» при цис-мостиковом присоединении диоксимов мы указывали выше, при рассмотрении смешанных карбонатных комплексов, где в отсутствие карбонато-группы для диоксимов с несимметричными удаленными заместителями (метилглиоксим и метилэтилглиоксим) наблюдалось поглощение С02 из воздуха и формирование карбонат-ионов в растворе. Для ниоксима и гептоксима в аналогичных условиях предпочтительней оказалась частичная изомеризация исходного алициклического диоксима с образованием комплексов, имеющих двойной мостиковый фрагмент, состоящий из анти(Е.Е)- и амфи(Е,2)-изомеров лиганда (Рисунок 8).

Отметим, что изомеризация а-диоксимов в реакциях координационных соединений наблюдается впервые. И если движущая сила этого явления (формирование структуры лиганда с бидентатным донорным атомом) понятна, то механизм такой изомеризации требует дополнительных исследований.

4.2 Основные типы комплексов уранила с гидроксиламинами и оксимамн

Способы координации гидроксиламина и его замещенных производных, простых оксимов и а-диоксимов определяют основные типы комплексов уранила с такими лигандами. Если принять за основную характеристику соединений соотношение уран-лиганд, то теоретически типов комплексов может быть больше десяти, но на практике нам удалось выделить в твердом виде только пять. Для гидроксиламинов и простых оксимов это комплексы с соотношением уран-лиганд 1 : 1 и 1 : 2, а для а-диоксимов — комплексы с соотношением уран-лиганд 1 : 0,5; 1 : 1 и 1 : 2. Однако строение и свойства выделенных соединений позволило нам объединить их в две большие группы: анионные комплексы с трис-хелатным структурным фрагментом и молекулярные комплексы с бис-хелатным структурным фрагментом.

4.2.1 Гидроксиламинаты и оксиматы уранила с трис-хелатным структурным фрагментом

Этот тип соединений уранила представлен в основном смешанными оксалатными или карбонатными комплексами.

В смешанных оксалатных соединениях (Ш-ХХХ1У) гидроксиламины и простые оксимы координируются уранил-ионом бидентатно через атомы азота и кислорода. Способ координации оксалато-группы меняется от бидентатного в диоксалатных комплексах до тетрадентатно-мостикового в монооксалатных соединениях (Рисунок 4 и Рисунок 6), строение которых характеризуется наличием устойчивого диоксалатогидроксиламинатного-(оксиматного) фрагмента.

Диоксалатооксиматный фрагмент можно выделить в структуре моноядерных (ЬХУН, ЬХУП) и биядерных (ЬХУ, ЬХУ1) оксалатных комплексах уранила с а-диоксимами (Рисунок 10).

Строение биядерных карбонатных (ЬХХУШ-ЬХХХН) и карбонатооксалатных (ЬХХ-ЬХХУН) соединений с а-диоксимами характеризуется наличием соответственно дикарбонато- и карбонатооксалатооксиматного фрагмента (Рисунок 12, Рисунок 13).

Таким образом для строения всех выделенных смешанных комплексов уранила характерно наличие трис-хелатного фрагмента с практически одинаковыми геометрическими параметрами (Таблица 1).

Таблица 1 — Основные межатомные расстояния в структурах

смешанных комплексов уранила с гидроксиламинами и оксимами

Соединение Тип структуры комплекса Расстояние уран-лигзнд (Ь), (1, А

оксалато-группа карбоиато-грулпа Ь- оксимы н гидроксилам ины

(МН4)3[и02(С204)2Ш20]Н20 (III) моноядерн. ср.и-0 2,47 - и-0 2,27 11-М 2,40

(МН4)(СМ3НбЫи02(С204)2(СН3МН0)1-Н20 (XV) моноядерн. ср.и-О 2,47 - и-0 2,32 2,39

(С^2Н10)2[(иО2)2(С2О4Ы/-С3Н7ЫНО)2]Н2О (XXI) биядерн. ср.и-О 2,48 - и-0 2,29 и-Ы 2,45

(СМ3Н6)[и02(С204){(СН3)2Ш}]0,5Н20 (XXXIV) полиядерн. ср.и-О 2,495 - и-О 2,30 и-М 2,41

(СМ3Нб)з[и02(С204Ь{(СН3)2СМ0}]-2Н20 <хи> моноядерн. ср.и-О 2,46 - и-О 2,29 Ц-1Ч 2,43

(СМ3Н6)з[и02(С204)2(СзН5М202)]-ЗН20 (иХУШ) моноядерн. ср.и-О 2,45 - и-0 2,31 и-И 2,45

(СгМгНюЬКиОгЫСО^^Ь^ЛИгОгИНгО (ЬХХУ) биядерн. ср.и-О 2,44 ср.и-0 2,49 ср.и-0 2,33 ср.1ММ 2,43

(С^Н6)4[(и02Ь(С0з)(С204)2(С6Н^202)]-1,5Н20 (йот) биадерн. ср.и-о 2,40 ср.и-0 2,47 ср.и-О 2,29 ср.и^ 2,47

(С^Н6)4[(и02)2(С4Н6^02)(С03)з1Н20 (ЦСХУШ) биядерн. - ср.и-0 2,42 ср.и-0 2,32 ср.и-И 2,42

4.2.2 Гидроксиламинаты и оксиматы уранила с бис-хелатным структурным фрагментом

В отличие от трис-хелатных соединений, содержащих в координационной плоскости уранила только один трехчленный цикл, данный тип комплексов характеризуется наличием в экваториальной плоскости бис-хелатного фрагмента на основе двух трехчленных циклов в транс-позиции друг к другу. Координационное число уранила дополняется до шести присоединением двух монодентатных лигандов.

Соединения данного типа с гидроксиламинами и простыми оксимами являются моноядерными молекулярными комплексами.

и2

о,и;

Нг

и2

о2и;

Иг

XXXV, XXXVI ХХХУП-ХХХ1Х

Комплексы с а-диоксимами могут иметь моноядерное, биядерное и полиядерное строение.

он]0 ОН

_о2ис

НзС НГ

он

-1* СНз

ии, ьуи-их

-м

I

ОН

1ЛУ,1ЛМЛ-1,Х11

^ Л Ъ

О «1 о я,

Все соединения данного типа, за исключением биядерных комплексов уранила с гептоксимом (ЬУ1, ЬХШ) и ниоксимом (ЬХ1У), имеют в своем составе симметричный бис-хелатный структурный фрагмент с трансрасположением донорных атомов и практически одинаковыми геометрическими параметрами. Особенностью биядерных комплексов уранила с алициклическими диоксимами (ЬУ1, ЬХШ и ЬХ1У) является наличие бис-хелатного структурного фрагмента с г/нс-расположением донорных атомов. При этом геометрические параметры бис-хелатного структурного фрагмента остаются без изменений, то есть связь и-К в одном из двух металлоциклов становится короче, чем связь и~0, что является необычным для изученных способов координации гидроксиламинов и оксимов в комплексах уранила.

4.3 Условия образования и основные свойства комплексов уранила с гидроксиламинами и оксимами. 4.3.1 Влияние катиона на реакции замещения в акваоксалатных комплексах уранила

Большинство комплексов с гидроксиламинами и оксимами анионного типа были получены в результате изучения реакций замещения в комплексах уранила. Такие реакции играют существенную роль при определении условий образования и строения соединений сложного состава.

Изучение смешанных оксалатных комплексов уранила с гидроксиламином и его Ы-замещенными производными показало, что на направление реакций замещения в данной системе, помимо других факторов (концентрация оксалат-ионов, заместитель при атоме азота гидроксиламинов), существенное влияние оказывают свойства внешнесферного катиона (Рисунок 15).

и022* + (2-2,5)С20„2- + ^^ОН

МН4[и02(С204)(Р(МН0)]

Рисунок 15 — Влияние катиона на реакции замещения в акваоксалатных комплексах уранила с участием гидроксиламинов.

От свойств катиона (заряд, геометрические параметры, возможность образовывать водородные связи и т.п.) зависят направление реакции замещения, состав и строение образующихся продуктов. По-видимому, влияние катиона связано со свойствами атакующего лиганда. Это предположение мы проверили на примере известных реакций замещения в аквадиоксалатных комплексах уранила.

Образование насыщенных по оксалато-группе комплексов (вариант реакции замещения в акводиоксалатных соединениях с оксалато-группой в качестве атакующего лиганда) осложняется стерическими препятствиями в экваториальной плоскости уранила, связанными с бидентатной координацией трех оксалатных лигандов. Частично такие напряжения снимаются вынужденной бидентатной координацией с образованием четырехчленного цикла одной из трех оксалато-групп и обычным присоединением двух остальных. При этом производные неустойчивого аниона [и02(С204)з]4~ стабилизируются только некоторыми катионами. В частности, из горячего раствора, содержащего оксалат уранила и оксалат аммония (1 : 2), кристаллизуется (МН4)4[и02(С204)з] (ЬХХХШ). Однако добавление в тот же реакционный раствор катионов гуанидония приводит к образованию (Ш4)2(С^Н6)4[(и02)2(С204)5]-2Н20 (ЬХХХ1У). По-видимому, в данном случае размер катиона играет определяющую роль в стабилизации структуры триоксалатного комплекса, где небольшой (по сравнению с гуанидонием) катион аммония позволяет создать компактную систему водородных связей.

Действие фторид-ионов на акводиоксалатоуранилат-ион в водном растворе в соотношении 1Ю22+ Р =1:1 приводит к образованию многочисленных производных фтородиоксалатоуранилат-иона с однозарядными катионами:9

[(и02)(С204)2(Н20)]2- -—[(и02)(С204)2Р]3-

-н2о

При использовании в данной системе двухзарядных катионов этилен- и пропилендиаммония нам удалось выделить диоксалатные комплексы ЬХХХУ и ЬХХХУ1, строение которых было определено методом РСА.

Методики синтеза комплексов ЬХХХУ и ЬХХХУ1 включают две последовательные реакции — формирование акводиоксалатоуранилат-иона и замещение молекулы воды в его составе на ион фтора. Условия протекания реакций (концентрация реагентов, температура, рН растворов) в обоих случаях одинаковы, различаются только используемые катионы — этилендиаммоний и пропилендиаммоний. Но если в случае этилендиаммония реакция замещения протекает гладко с образованием ЬХХХУ, то в случае пропилендиаммония замещения не происходит, а из реакционных растворов выделятся промежуточный комплекс ЬХХХУЬ

К настоящему времени это, пожалуй, единственный пример катионной блокировки реакций замещения в аквадиоксалатных комплексах уранила, так как рассматриваемое выше влияние катиона при взаимодействиях с гидроксиламинами и оксалато-группой сказывается на направлении реакций замещения и составе образующихся соединений.

9 Щелоков Р.Н. Реакции внутрисферного замещения в тетаацидосоединениях уранила// В кн. Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975, С. 110—126.

4.3.2 Свойства дигидроксиламинатов и диоксиматов уранила

В отличие от анионных соединений, содержащих в координационной плоскости уранила только один трехчленный цикл, комплексные дигидроксиламинаты и диоксиматы уранила характеризуются наличием в экваториальной плоскости бис-хелатного фрагмента на основе двух трансрасположенных трехчленных циклов. Координационное число уранила дополняется до шести присоединением двух монодентатных лигандов.

Комплексы уранила с гидроксиламинами данного типа образуются из водных растворов солей уранила (нитраты, сульфаты, хлориды) с выходами ~90-98%, причем не только в избытке гидроксиламинов, но и при стехиометрическом соотношении реагентов. Это кристаллические вещества желтого или желто-оранжевого цвета, плохо растворимые в воде и в обычных органических растворителях. Они довольно устойчивы в отношении замещения внутрисферных молекул воды и не взаимодействуют даже при нагревании с нейтральными кислородсодержащими лигандами. Такие свойства дигидроксиламинатных комплексов позволили нам использовать их в лабораторной практике для переработки урановых остатков, содержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов.

В отличие от дигидроксиламинатных соединений бис-хелатные комплексы уранила с оксимами взаимодействуют с нейтральными лигандами с замещением внутрисферных молекул воды. Этот факт наиболее важен при разработки новых эффективных реагентов для процессов экстракционного извлечения урана. Кроме того, известно ограниченное число атомов-комплексообразователей (Мо, V, Та), к которым оксимы координируются бидентатно с образованием трехчленного цикла. Поэтому можно утверждать о наличии определенной селективности к уранил-иону лигандов, содержащих группировку донорных атомов [>М-ОН].

4.3.3 Реакции гидроксиламинатных комплексов уранила

При изучении свойств дигидроксиламинатов уранила было отмечено, что они довольно устойчивы в отношении замещения внутрисферных молекул воды и не взаимодействуют даже при нагревании с нейтральными кислородсодержащими лигандами. Однако длительное выдерживание [Ш2(КН20)2(Н20)2]-Н20 в водно-ацетоновой смеси приводит к частичному переходу урана в раствор. При этом образующиеся растворы не кристаллизуются. Учитывая, что аналогичное взаимодействие [и02(ТМН20)2(Н20)2]-Н20 с диметилсульфоксидом или диметилформамидом не приводит к заметному переходу урана в раствор, мы предположили, что в случае с ацетоном происходит его присоединение к гидроксиламину с образованием хорошо растворимого комплекса с ацетоксимом.

Для проверки нашего предположения мы провели взаимодействие [и02(Ш20)2(Н20)2]Н20 с ацетофеноном в воде с добавкой диметилсульфоксида и получили красное кристаллическое вещество состава (по данным элементного анализа) [1Ю2(С8Н8Ж))2{(СНз)280}2]. Сравнение кристаллографических параметров монокристаллов этого соединения

показало их полную идентичность с параметрами XXXIX, полученного при прямом взаимодействии соединений уранила с ацетофеноноксимом.

Эксперимент также показал, что взаимодействие гидроксиламинатных комплексов уранила с кетонами не зависит от типа исходного соединения. Действием ацетофенона на водную суспензию (CN3H6)[U02(C204)(NH20)] (VIII) удалось выделить (СЫ3Н6)[и02С204(С8Н8Ж))]-Н2С> (XLVIII) с почти количественным выходом.

Таким образом, полученные результаты позволяют использовать гидроксиламинатные комплексы уранила для синтеза новых соединений с оксимами различного строения со сборкой лиганда на матрице исходного комплекса. Предварительные эксперименты с циклопентаноном, гексафторацетоном и глутаровым альдегидом показали перспективность такого направления.

4.3.4 Дигидроксиламинатиые соединения уранила как промежуточные продукты при получении диоксида урана

При выборе новых систем для получения диоксида урана следует, на наш взгляд, учитывать следующее:

Во-первых, осаждение ypaHa(VI) из растворов должно проходить без окислительно-восстановительных процессов и наиболее полно.

Во-вторых, термическое разложение образующихся при осаждении соединений должно протекать при относительно низких температурах с образованием диоксида урана.

По-видимому, наиболее полно этим требованиям отвечают гидроксиламин и его N-замещенные производные.

Выше было показано, что осаждение урана(У1) из растворов в присутствии гидроксиламина и его производных протекает гладко без окислительно-восстановительных процессов, почти количественно. При этом образуются молекулярные комплексы, плохо растворимые в воде и обычных органических растворителях, инертные в реакциях замещения и устойчивые на воздухе. Такие свойства дигидроксиламинатных комплексов позволяют использовать для их получения урансодержащие растворы без предварительной очистки от катионов и ряда анионов. Могут использоваться, например, хлоридные, нитратные, сульфатные и даже карбонатные (если использовать солянокислые гидроксиламины) урансодержащие растворы.

Мы предположили, что очень быстрое нагревание соединений до температуры, немного превышающей температуру разложения, в инертной атмосфере должно приводить к образованию диоксида урана.

Нами было изучено термическое разложение комплексов [U02(NH20)2(0H2)2]-H20; [U02(NH20)2]; [U02(/-C3H7NH0)2(0H2)2]-2H20; [U02{(CH3)2N0}2(0H2)2]. Рентгенограммы продуктов разложения соответствуют рентгенограмме эталонного диоксида урана U02.

Термолиз дигидроксиламинатных комплексов в атмосфере чистого кислорода также приводит к образованию диоксида урана, только не

стехиометрического состава, в то время как очень медленное нагревание соединений на воздухе приводит к образованию диураната аммония.

Следует отметить, что в дигидроксиламинатных комплексах [и02(К,К2>Ю)2(0Н2)2] уран(У1) и гидроксиламины находятся в соотношении 1:2. Такое соотношение является стехиометрическим для окислительно-восстановительного процесса, который происходит во время термического разложения данных соединений. Тогда схему термолиза дигидроксиламината уранила можно представить следующим образом:

ПО

ио2 + Ы2 + 4Н20

Следовательно, при медленном нагревании соединений на воздухе происходит гидролиз (за счет гидратной и координированных молекул воды) и окислительно-восстановительное взаимодействие гидроксиламинов с кислородом, а не с ураном(У1), что приводит в итоге к образованию диураната аммония. Быстрый нагрев способствует стехиометрическому окислительно-восстановительному термолизу, который приводит даже в окислительной атмосфере к образованию диоксида урана.

Проведенное исследование позволило нам предложить способ получения диоксида урана, включающий осаждение урана из урансодержащих растворов гидроксиламинами в виде комплексов [и02(КД2^!0)2(0Н2)2]-иН20 и термообработку данных соединений при 200-500°С в инертной атмосфере.

Глава 5. Экспериментальная часть

Приводится описание методов анализа, характеристика исходных веществ, методики синтеза комплексов уранила с гидроксиламинами и оксимами (Таблица 2), а также их аналитические данные, спектральные и структурные характеристики.

Таблица 2 — Синтезированные и исследованные комплексы уранила

с гидроксиламинами

(СЭДМиедСОзШНгО)] (I) (С^Н6ЫШ2(С204)2(С2Н5ШО)]Н20(Х1Х)

(аедыи02(С0зХШ20)г] (II) (га,н6)з[ио2(с2о4)2 {(СН3)2 N0} ]Н20 (XX)

(ШЛЩО^СгСШШгОЗ-НгО (III)* (С2К2Н,„)2[(и02)2(С204)5(/-СзН7ЫН0)2]Н20(ХХ1)*

(Ск3н6)3[ио2(С2о4)2мн2о] (IV) (СЫ3Н6)4[(иО2)2(С2О4)з0--С3Н7ШО)](ХХ11)

к3[ио2(С2о4)2ын2о] Н20 (V) (С2Н2Н,0)2[(иО2)2(С2О4)з(ЫН2О)2]-2Н2О (XXIII)

КЬ3[и02(С204)2Ш20]Н20 (VI) (СЛН,„)2[(и02)2(С204)3(СН3КН0)21-ЗН20(ХХ1У)

С5,[и0;(С204)2М120]И,0 (VII) (С2Ы2Н,„)[(и02)2(С204)з!(СНз)2Ш!2]-8Н20(ХХУ)

Ш4[Ш2(С204)Ш20]Н20 (VIII) ^[иСЫСЛХСН^НОИНгО (XXVI)

с гидроксиламинами

(СМ3Н6)[и02(С204)Шг01 (IX) К(и02(С204ХСН5Ш0)]Н20 (XXVII)

№[и02(С204)Ш20]-2Н20 (X) Щи02(С;,04)(СН3Ш0)]Н2О (XXVIII)

К[и02(С204)Ш20]-Н20 (XI) а[и0:(С204)(СИ,МЮ)]-Н20 (XXIX)

КЬ[и02(С204)Ш20]-2Н20(ХН) КИ4[и0,(С204)(С2Н.Л'Н0)] Н,0 (XXX)

С5[и02(С204)МИ20]Н20 (XIII) ^3Н6)[и02(С204)(С2Н;ЫН0)]-Н20 (XXXI)

(СЫ3Н03[иО2(С2О4)2(СН3МНО)]4Н2О(Х1У) (СЫ3Н6)[и02(С204)(/-С3Н^Н0)]Н20 (XXXII)

(Ш4)(СЫ3Н6)2(и02(С204)2(СН3Ш0)]Н20(ХУТ ын4[и02(с204)((-с3н7ын0)] Н20 (XXXIII)

к(см3н6)2[ио2(с2о4)2(сн3шо)]-н2о(ХУ1) (сы3н„)[и02(с204){(сн3)2ы0!]0,5н20 (XXXIV)*

КЬ(СЫ3Н6)2[Ш2(С204)2(СНзШ0)]Н20(ХУ11) [и02(;-С3Н7ЫН0)2(0Н2)2]-2И20(ХХХУ)

С5(СЫ3Н6)2[иО2(С204)2(СН3ЫН0)]Н20 (XVIII) [и02((СНз)2Ш)2(Н20)2] (XXXVI)*

с простыми оксимами

[и02(С6Н|оМО)2(Н20)2]-0,5Н20 (XXXVII) (СЫ3Н6)[иО2С2О4(С(,Н,0ЫО))-2Н2О(ХЫИ)

[и02(С„Н8Ы0)2(Н20)2] (XXXVIII) (С2^Н10)2[(иО2)2(С2О4)3(СйН,„ЫО)2]Н2О(ХЫУ)

[Ш2(С8Н8Ш)г{(СН3)250}2] (XXXIX)* (СЫ3Н6)[и02С204{(СН3)2СШ}]-0,5Н20(ХЬУ)

[и02(С8Н8ШХК03)!(СИ3)250Ы (ХЬ)» (СН3Н4)[и02С204(СН3СНШ)]Н20(Х1^1)

(СМ3Н6)3[и02(С204)2[(СН3)2СЖ)}]-2Н20<Х1Л)* КН4[иО2(С2О4)2(С<Л,0ЫО)]Н2О(ХЬУ11)

(СЫ3Н6)3[и02(С204)2(СН3СНШ)]4Н20(Х1Л1) (С^Н6)[и02С204(С8Н8Ш)]Н20(Х1Л'Ш)

с а-оксимами

[и02(С2Н2Ы202)(Н20)2]0,5Н20(ХЬ1Х) (МН4)2(СЫзН6)4[(и02),(Сда202ХС204)4]-2Н20(ЬХУ1)

[и02(С4НЛ02)(Н20)2]-ЗН20 (Ц (СЫ3Н6)3[и02(С204)2(С2Н^2О2)]Н2ОаХУН)

[и02(С5Н8Ы202)(Н20)2]-2Н20 (Ы) (сн3нб)3[и02(с204)2(с3н5^02)]-зн20(ьх\ан)*

[и02(С2НЛ02)(С2Н680)2] (1Л1) (сылм^ОгКсдаАХодаАХСАйгнгООхк)*

[иСЫСдаАНВДШНгО (1ЛН) (СК3Н6)4[(и02)2(С0з)(С204)2(С4Н6Ы202)]Н20(1.ХХ)

[Ш2(С6Н,Ы2СЩН20)2НН20 (НУ)* (СЫ3Н6)4[(и02)2(С03)(С204)2(С2Н^202)] (1ЖО)

[ио2(сда2о2)2(н2о)2]-бн2о (ЬУ)* (с^н(,)4[(и02)2(с0з)(с204)2(с6н8ы202)]-зн20(и0а1)

[(и02)2(С,Н,^202)2(Н20)3]-2Н20(ЬУ1) (С^Н6)4[(и02)2(С03ХС204)2(С3Н4К202)]Н20(ЬХХШ)

[и02(С3Н5К202)2{(Ш2)2С0)2] (ЬУН)* (ЫН4)(СН3Н6)3[(и02)2(С03)(С204)2(С3НЛ02)]Н20 (ЬХХ1У)

[и02(С3Н5Ы202)2{(СН3)280}2](ЬУ1Н) (С2М2Н,0)2[(иО2)2(СО3)(С2О4)2(С3Н4Ы2О2)]Н2О(ЬХХУ)*

[Ш2(С3Н5Ы202)2(С3Н,Ш)2] (ИХ) (СЫ3Н6М(Ш2ЫС03ХС204)2(С,1 1ШМ202)]2Н20 (ЬХХУ1)

[и02(С6Н^202)2(Н20)2]-2С2Н5Ы0-2Н20(ЬХ)* (СЫ3Н4)4[(и02)2(С03ХС204)2(С5Н8Ы202)}1,5Н20(1ЛХУП)*

[иодол^АШаОЫ-сдао (ЬХ1) (СЫ3Н6)4[(и02)2(С4Н6М202)(С03)3]Н20(ЬХХУШ)*

[и02(С6Н,М20г)г(Н20)2]-2С3Н8Ы20-2Н20(и£Н) (СЫ3Н6)4[(и02)2(С6Н8Ы202)(С03)3]-4Н20(ЦСХ1Х)

[(и02)2(С,Н,„Ы202)2((СН3)250}3] (1АШ)* (СЫ3Н6)4[(и02)2(СзН4К202)(С03)3]Н20(иСХХ)

[(и02)2(С„НЛ02)2(Н20)3]-2Н20(ЬХ1У)* (СЫ3Н<,)4[(иО2)2(С7Н,0^О2)(СОз)з]-2Н2О(иСХХ1)

(СЫ3Н6)6[(и02)2(С4Н6Ы202ХС204)4]-2Н20(ЬХУ) (СЫзН6)4КШ2)2(С5Н8Ы202)(С03)3]-2Н20(ЬХХХП)

с оксалато-группой

(Ш4)4[и02(С204)3] (ЬХХХШ)* (С2Н10Ы2)3[иО2(С2О4)2Р]2-6Н2О(ЬХХХУ)*

(ЫН4)2(СЫ3Н6)4[(и02)2(С204)5]-2Н20(ЬХХХ1У)* (С3Н,2Ы2)[и02(С204)2(Н20)] (ЬХХХУ!)*

*Строение комплекса определено методом РСЛ

Выводы

1. Впервые проведенное систематическое исследование комплексов уранила с Ы,0-донорными хелатными лигандами — гидроксиламином, его N-замещенными производными, оксимами и диоксимами позволило установить, что основным типом координации этого класса лигандов является бидентатное присоединение к уранил-иону через атомы азота и кислорода с образованием трехчленного хелатного цикла. Установлены условия образования moho-, би- и полиядерных смешаннолигандных комплексов уранила. Изучены особенности химического поведения гидроксиламинатов и оксиматов уранила. Выявлена зависимость формирования и химического поведения данных комплексов от строения лиганда. Проведенные исследования позволили выделить гидроксиламинаты и оксиматы уранила в новую группу координационных соединений урана(У1), характеризующуюся общими способами координации лигандов и типами образующихся соединений.

2. Синтез и исследование строения большого числа (более 80) впервые полученных комплексов уранила с гидроксиламином, его N-алкил-замещенными производными и оксимами позволили установить общий характер полученных соединений: молекулярные и анионные комплексы. Молекулярные комплексы содержат бис-хелатный структурный фрагмент на основе двух трехчленных циклов, а анионные комплексы — трис-хелатный фрагмент с одним обязательным трехчленным циклом в своем составе.

3. Впервые синтезированы и изучены комплексы уранила с N-алкил-замещенными гидроксиламинами и простыми оксимами. Показано, что заместители при атоме азота не влияют на способ координации лиганда (бидентатное присоединение через атомы азота и кислорода с образованием трехчленного хелатного цикла), а также на состав, строение и свойства образующихся соединений.

4. Исследованы реакции замещения в оксалатных комплексах уранила с гидроксиламином, N-алкилзамещенными гидроксиламинами и простыми оксимами. Показано, что взаимодействия в оксалатных комплексах идут с изменением координационного числа группы уранила от пяти в исходных соединениях до шести в продуктах реакции. На ход реакций замещения влияют характер внешнесферного катиона и заместителя в составе лиганда.

5. Исследовано взаимодействие соединений уранила с а-диоксимами. Установлены основные способы координации а-диоксимов уранил-ионом:

а) m/зсшс-тетрадентатный хелатно-мостиковый;

б) бидентатный (координация только одной оксимной группой);

в) г/ис-тетрадентатный хелатно-мостиковый.

Показано, что способы координации а-диоксимов в комплексах уранила существенно зависят от многих факторов, включающих в первую очередь строение самого лиганда. 7ранс-тетрадентатный хелатно-мостиковый способ координации (а) реализуется в полиядерных комплексах (соотношение уран : лиганд =1:1) для диоксимов с нециклическими

симметричными удаленными заместителями (глиоксим и диметилглиоксим) и метилэтилглиоксимом, а в биядерных комплексах (соотношение уран : лиганд = 1 : 0,5) — только для глиоксима и диметилглиоксима. Бидентатный способ координации (б) характерен для «несимметричного» метилглиоксима и алициклического ниоксима, в основном, в моноядерных аквакомплесах. Цис-тетрадентатный хелатно-мостиковый способ координации (в) не зависит от строения лиганда и наблюдается в комплексах уранила с любыми а-диоксимами.

6. Впервые обнаружена изомеризация 1,2-циклогександиондиоксима и 1,2-циклогептандиондиоксима из анти- в амфи-форму. Изомеризация происходит во время синтеза комплексов уранила с алициклическими диоксимами: исходный лиганд находится в анти-форме, образующийся комплекс содержит две изомерные формы координированного лиганда — анти и амфи. Определены условия образования комплексов, содержащие изомерные формы алициклических диоксимов.

7. Для реализации г/мс-мостикового присоединения а-диоксимов в соединениях уранила необходимо наличие так называемого второго мостикового лиганда, один донорный атом которого выполняет бидентатно-мостиковую функцию. В исследованных комплексах в качестве «второго мостикового лиганда» выступает тридентатная карбонато-группа, а для соединений с алициклическими диоксимами — омфи-изомер лиганда с пентадентатным мостиковым способом координации.

8. Разработан метод получения порошка диоксида урана, который включает осаждение урана из урансодержащих растворов гидроксиламинами в виде [и02(Я | Я2ЫО)2ОН2] и термообработку образующихся соединений в инертной атмосфере.

Посвящается светлой памяти Щелокова Роберта Николаевича

Автор выражает искреннюю признательность Г.Т.Болотовой, Ю.Е.Горбуновой, Т.М.Дымовой, Е.Г.Ильину, А.С.Канищевой, Г.М.Ларину|, Г.М.Лобановой, Н.А.Минаевой, Ю.Н.Михайлову, И.М.Орловой, |Г.В.Поднебесновой[, В.И.Привалову, Г.А.Разгоняевой, А.В.Ротову, С.Г.Сахарову, А.В.Сергееву, |Н.А.Чумаевскому[ за ценные советы, помощь и поддержку при выполнении этой работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Сергеев A.B., Бейрахов А.Г. Смешанные соединения уранила диоксалатного ряда //Докл. АН СССР. 1983. Т. 273. № 1.С. 113-115.

2. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Бейрахов А.Г., Канищева A.C. Диоксалатогидроксиламинатные соединения уранила // Коорд. химия 1984. Т. 10. № 12. С. 1644-1658.

3. Щелоков Р.Н., Орлова И.М., Бейрахов А.Г. Гидроксиламинатогруппа в составе монооксалатоуранила // Коорд.химия. 1984. Т. 10. № 12. С. 1651-1657.

4. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Бейрахов А.Г. Смешанные оксалато-Ы-алкилгидроксиламинатные соединения уранила//Докл. АН СССР. 1985. Т. 280. № 1. С. 118-223.

5. Щелоков Р.Н., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Ашуров З.Р. Смешанные комплексы уранила с оксимами // Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. №4. С. 901-905.

6. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р. Смешанные гидроксиламинато- и N-алкилгидроксиламинато-оксалатные соединения уранила с мостиковой оксалато-группой // Журн.неорган.химии. 1986. Т. 31. № 6. С. 2050-2054.

7. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р. Монооксалато-Ы-алкилгидроксиламинатокомплексы уранила // Журн.неорган.химии. 1986. Т. 31. № 9. С. 2339-2344.

8. Щелоков Р.Н., Бейрахов А.Г., Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Лобанова Г.М. Диоксалато-М-алкилгидроксиламинатные соединения уранила//Журн.неорган.химии. 1987. Т. 32. № 5. С. 1173-1179.

9. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Координационные соединения уранила с гидроксиламином и родственными лигандами // В кн. «Химия урана». Под ред.Б.Н. Ласкорина, Б.Ф.Мясоедова. М.: Наука. 1989. С. 55-65.

10. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р., Лобанова Г.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Соединения уранила с простыми оксимами // Журн.неорган.химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3139-3144.

11. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р., Лобанова Г.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Соединения уранила с простыми оксимами // Журн.неорган.химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3139-3144.

12. Ашуров З.Р., Тошев М.Т., Парпиев H.A., Бейрахов А.Г., Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Координационно-химическое поведение производных гидроксиламина и оксимов в смешанных оксалато-комплесах уранила//Узб.химический журнал. 1990. № 1.С. 17-18.

13. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р., Лобанова Г.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Соединения уранила с а-диоксимами — смешанные оксалатные комплексы // Журн.неорган.химии. 1991. Т. 36. №3. С. 647-653.

14. Бейрахов А.Г., Ашуров З.Р., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Соединения уранила с а-диоксимами — смешанные карбонатные комплексы // Журн.неорган.химии. 1991. Т. 36. № 3. С. 654-658.

15. Чумаевский H.A., Разгоняева Г.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. ИК-, Раман- и ЯМР 13С-спектроскопия оксалатогидроксиламинатных комплексов уранила в твердом состоянии //Журн.неорган.химии. 1995. Т. 40. № 12. С. 2009-2015.

16. Ионов С.П., Бейрахов А.Г., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Роль стерического фактора заместителя в деформации экваториальной плоскости шестикоординационных соединений уранила // Журн.неорган.химии. 1996. Т. 41. № 9. С. 1499-1501.

17. Чумаевский H.A., Разгоняева Г.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. Способы координации оксалатогрупп в поликристаллических смешаннолигандных комплексах уранила по данным колебательной и ЯМР 13С-спектроскопии // Коорд.химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 407-409.

18. Чумаевский H.A., Разгоняева Г.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. Корреляция колебательных частот и химических сдвигов 13С со структурными параметрами оксалатогрупп в комплексах уранила //Журн.неорган.химии. 1997. Т. 42. № 1. С. 84-91.

19. Чумаевский H.A., Минаева Н. А., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Бейрахов А.Г., Щелоков Р.Н. Спектральные характеристики "вынужденных" способов координации оксалатогруппы в комплексах уранила // Журн.неорган.химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 789-795.

20. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Гидроксиламинаты и оксиматы уранила. // Коорд.химия. 1998. Т. 24. №4. С. 276-281.

21. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Соединения уранила с а-диоксимами — смешанные карбонато-оксалатные комплексы // Журн.неорган.химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1492-1498.

22. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Строение а-диоксимов и способы их координации в комплексах уранила // ДАН. 2001. Т. 381. № 1. С. 60-62.

23. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Комплексы уранила с ацетофеноноксимом // Журн.неорган.химии 2007. Т. 52. № 1.С. 34-41

24. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. а-Диоксиматы уранила с нейтральными лигандами // Журн.неорган.химии. 2007. Т. 52. № 1. С. 9-16.

25. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Сахаров С.Г., Чураков A.B., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Вынужденные способы координации 1,2-циклогександиондиоксима в комплексах уранила // Журн.неорган.химии. 2008. Т. 53. № 12. С. 1-11.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34,

35.

36.

37,

38,

Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Чураков A.B., Канищева A.C., Михайлов Ю.Н. Аквагидроксиламинатные комплексы уранила //Журн.неорган.химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1282-1287. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Влияние катиона на реакции замещения в аквадиоксалатных комплексах уранила // Журн.неорган.химии. 2009. Т. 58. № 11. С. 1821-1828.

Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г. Способы координации а-диоксимов в комплексах уранила // В сб. «Современные проблемы общей и неорганической химии». Москва. 2009. С. 272-279. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Авторское свидетельство СССР № 238854. 1986. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Авторское свидетельство СССР № 238855. 1986. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Авторское свидетельство СССР № 243427.1986. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Бейрахов А.Г. Диоксалатогидроксиламинатные соединения уранила // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей». Фрунзе.: Илим. 1982. С. 296. Shchelokov R.N., Orlova I.M., Mikhailov Yu.N., Sergeev A.V., Beyrakhov A.G., Kanishcheva A.S., Lobanova G.M. Uranyl Mixed Compounds of the Dioxalato Series // Proc. I International Conference on the Chemistry and Technology of the Lanthanides and Actinides, Venice, Italy, 1983, p. 77.

Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Orlova I.M., Ashurov Z.R., Beyrakhov A.G. The interaction of uranyl oxalate compounds with hydroxylamine and its N-derivatives //International Conference on Nuclear and Radiochemistry. Lindau. FRG. 1984. P. 62. Щелоков P.H., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Ашуров З.Р. Координационнохимическое поведение гидроксиламина и N-производных // Тезисы докладов XV Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Киев. 1985. Т. 2. С. 565. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Поднебеснова Г.В., Сергеев A.B., Ашуров З.Р., Лобанова Г.М. Химические и структурные аспекты диоксалатной матрицы в соединениях уранила//В кн.: Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по химии урана. М.: Наука. 1985. С. 13-14. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Координационные соединения уранила с гидроксиламином и родственными лигандами Н Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии урана. М.: Наука. 1985. С. 10-11. Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Orlova I.M., Sergeev A.V., Beyrakhov A.G., Mistryukov V.E., Ashurov Z.R. Predicative Substitution in the Uranyl Compounds and Unusual Structures of their products // Proc.

46

International Conference "Actinides-85". Aix en Provence. France. 1985. P. 103.

39. Щелоков P.H., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Ашуров З.Р. Синтез и исследование дикарбонато-ц-

(карбонатодиметилглиоксимато)диуранилата гуанидония. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии урана. М.: Наука. 1985. С. 11.

40. Ашуров З.Р., Тошев М.Т., Мистркжов В.Э., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н., Орлова И.М., Сергеев A.B., Бейрахов А.Г. Кристаллохимические особенности смешанных оксалатокомплексов уранила // Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Бухара. 1986. С. 28.

41. Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Beyrakhov A.G., Orlova I.M., Ashurov Z.R. Uranyl Mixed Oxalatocomplexes // Proc. XXIV Int. Conference on Coordination Chemistry. Athens. Greece. 1986. p. 446.

42. Ашуров 3.P., Тошев M.T., Бейрахов А.Г., Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Способы координации оксимов в соединениях уранила // Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Бухара. 1986. С. 98.

43. Бейрахов А.Г., Ашуров З.Р., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Координационные соединения уранила с а-диоксимами // Тезисы докладов XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск. 1987. Ч. 2. С. 368.

44. Ашуров З.Р., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Синтез и строение комплексов уранила с оксимами // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Дифракционные методы в химии». Суздаль. 1988. С. 34.

45. Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Beyrakhov A.G., Mistiyukov V.E. Structural and Chemical Aspect in Mixed Ligand Uranyl Complexes and Related Compounds // Int. Conf. "Actinides-89". Tashkent. USSR. 1989. P. 184.

46. Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Beyrakhov A.G., Orlova I.M., Mistryukov V.E. Specific Chemical Behavior of a-Dioximes in Uranyl Complexes // Int. Conf. "Actinides-89". Tashkent. USSR. 1989. P. 193.

47. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Поднебеснова Г.В., Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Координационные соединения уранила с нетрадиционными лигандами // Тезисы докладов XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск. 1990. С. 52.

48. Чумаевский H.A., Разгоняева Г.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. Способы координации оксалатогрупп в поликристаллических смешаннолигандных комплексах уранила по данным ИК, Раман и ЯМР 13С-спектроскопии // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород. 1995. С. 169.

49. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Влияние заместителей в боковых цепях а-диоксимов на состав и строение диоксиматов уранила. // Тезисы докладов XVIII Международной конференции по химии координационных соединений. Москва. Россия. 1996. С. 13.

50. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Михайлов Ю.Н., [Щелоков Р.Н.,

Горбунова Ю.Е. Координационные соединения уранила с оксимами // Тезисы докладов XXII Международной конференции по координационной химии. Кишинев. Молдова. 2005. с. 85-86.

51. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Гидроксиламинаты и оксиматы уранила — новый класс координационных соединений урана(У1) // Тезисы докладов ХУШ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 2007. Т. 5. С. 269.

52. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Координационные соединения уранила с 1,2-циклогександион-диоксимом // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. СПб. 2009. С. 233.

Отпечатан™ в ООО "Оригинальная Компания", бумага офсетная 80гр„ 1,375 условных печатных листов, тираж 120 штук, № заказа 14961, от 27.05.2010 г. г. Москва, Ленинский проспект, д. 35

Введение.

Глава 1. Координационные соединения металлов с гидроксиламином и родственными лигандами.

1.1 Гидроксиламин как лиганд в координационной химии.

1.1.1 Физико-химические свойства гидроксиламина.

1.1.2 Комплексы металлов с гидроксиламином.

1.1.3 Комплексы уранила с гидроксиламином.

1.2 Комплексы металлов с оксимами.

1.2.1 Основные физико-химические свойства оксимов.

1.2.2 Способы координации оксимов в комплексах переходных элементов.

1.2.3 Соединения уранила с оксимами.

1.3 Реакции внутрисферного замещения в координационных соединениях уранила.

Глава 2. Координационные соединения уранила с гидроксиламином и его 1\!-замещенными производными.

2.1 Свойства дигидроксиламинатных комплексов уранила.

2.2 Реакции замещения в акваоксалатных комплексах уранила с участием гидроксиламина.

2.2.1 Диоксалатогидроксиламинатные комплексы уранила.

2.2.2 Монооксалатогидроксиламинатные комплексы уранила;.

2.3 Комплексы уранила с N-3амещенными гидроксиламинами.

2.3.1 Диоксалато-Ы-алкилгидроксиламинатные соединения уранила.

2.3.2 Биядерные оксалатные комплексы уранила с гидроксиламином и его К-алкилзамещенными производными.

2.3.3 Монооксалато-1\Г-алкилгидроксиламинатные комплексы уранила.

2.4 Аквакомплексы уранила с N-замещенными гидроксиламинами

Глава 3. Координационные соединения уранила с оксимами.

3.1 Соединения уранила с простыми оксимами.

3.1.1 Комплексы уранила с простыми оксимами и нейтральными лигандами.

3.1.2 Смешанные оксалатооксиматные комплексы.

3.2 Комплексы уранила с а-диоксимами.

3.2.1 а-Диоксиматы уранила с нейтральными лигандами.

3.2.2 Реакции замещения в оксалатных комплексах уранила с а-диоксимами.

3.2.3 Смешанные карбонатооксалатные комплексы уранила с а-диоксимами.

3.2.4 Смешанные карбонатные комплексы уранила с а-диоксимами.

Глава 4. Особенности строения и свойств комплексных гидроксиламинатов и оксиматов уранила.

4.1 Способы координации лигандов в комплексах уранила с гидроксиламинами и оксимами.

4.1.1 Способы координации гидроксиламинов и простых оксимов в комплексах уранила.

4.1.2 Способы координации а-диоксимов в комплексах уранила.

4.1.3 «Вынужденные» способы координации лигандов в комплексах уранила.

4.2 Основные типы комплексов уранила с гидроксиламинами и оксимами.

4.2.1 Гидроксиламинаты и оксиматы уранила с трис-хелатным структурным фрагментом.

4.2.2 Гидроксиламинаты и оксиматы уранила с бис-хелатным структурным фрагментом.

4.3 Условия образования и основные свойства комплексов уранила с гидроксиламинами и оксимами.

4.3.1 Влияние катиона на реакции замещения в акваоксалатных комплексах уранила.

4.3.2 Свойства дигидроксиламинатов и диоксиматов уранила.

4.3.3 Реакции гидроксиламинатных комплексов уранила.

4.3.4 Дигидроксиламинатные соединения уранила как промежуточные продукты при получении диоксида урана !

Глава 5. Экспериментальная часть.

5.1 Методы анализа.

5.2 Исходные вещества.

5.3 Методики синтеза комплексов уранила с гидроксиламинами.

5.3.1 Смешанные карбонатогидроксиламинатные комплексы.

5.3.2 Смешанные диоксалатогидроксиламинатные комплексы.

5.3.3 Смешанные монооксалатогидроксиламинатные комплексы

5.3.4 Смешанные диоксалато-И-алкилгидроксиламинатные комплексы.

5.3.5 Биядерные оксалатогидроксиламинатные комплексы.

5.3.6 Монооксалато-Ы-алкилгидроксиламинатные комплексы.

5.3.7 AKBa-N-алкилгидроксиламинатные комплексы.

5.4 Методики синтеза комплексов уранила с оксимами.

5.4.1 Комплексы с простыми оксимами.

5.4.2 Смешанные оксалатные комплексы с простыми оксимами

5.4.3 Диоксиматные комплексы с нейтральными лигандами.

5.4.4 Смешанные оксалатные комплексы с а-диоксимами.

5.4.5 Смешанные оксалатокарбонатные комплексы с а-диоксимами

5.4.6 Смешанные карбонатные комплексы с а-диоксимами.

5.5 Методики синтеза оксалатных комплексов уранила.

Выводы

Особенностью координационной химии урана(У1) является наличие в большинстве комплексов устойчивого к химическим превращениям диоксо-катиона уранил-иона (1Юг ). При этом взаимодействие центрального атома с лигандами сосредоточено в плоскости, перпендикулярной оси 0=17=0, а координационное число группы уранила в комплексах может меняться от 4 до 6, в зависимости от числа и природы координированных лигандов. Такое координационно-химическое поведение шестивалентного урана резко отличает его не только от большинства переходных металлов, но и от урана в других степенях окисления, в которых он выступает комплексообразователем, что нашло отражение в закономерности взаимного замещения лигандов в комплексах уранила [1,2]:

022" > СОз2- > 0НТ > р- > С2042" > СНзСОСГ > БО/" > N08" > 1\Ю3~ > СГ >.

Эта закономерность явилась результатом систематических исследований координационных соединений уранила, проводившихся в ИОНХ им.Н.С. Курнакова под руководством академика И.И.Черняева, а затем его учеников — Г.В.Эллерта, Р1Н.Щелокова и др. Она остается актуальной и в настоящее время как основа направленного синтеза комплексов сложного состава и исследования новых, нетрадиционных для химии уранила лигандов; каковыми являются гидроксиламины и оксимы.

Гидроксиламин, его производные и оксимы хорошо исследованы как лиганды в координационной химии ¿/-элементов, особенно металлов платиновой группы. Такие лиганды нашли широкое практическое применениев аналитических операциях (реактив Чугаева — диметилглиоксим), и как окислительно-восстановительные реагенты при синтезе координационных соединений. Отметим, что закономерность трансвлияния была открыта И.И.Черняевым в результате исследования комплексов Р1:(П) с гидроксиламином [3]. 7

Координационно-химическое поведение гидроксиламинов и оксимов в соединениях уранила практически не изучено. Однако известно, что гидроксиламин координируется уранил-ионом необычно: группировка [>Ы-ОН] замыкает связи с ураном через атомы азота и кислорода с образованием трехчленного, весьма устойчивого, цикла. Это сближает гидроксиламин с пероксо-группой, которая образует наиболее прочные комплексы с уранил-ионом. С другой стороны, наличие такой же группировки донорных атомов [>N-011] в родственных гидроксиламину лигандах — его М-замещенных производных и оксимах, предполагает их аналогию в химическом поведении.

Существенным свойством, гидроксиламина и некоторых его производных является, способность выступать активными восстановителями, что делает их перспективными для целей восстановления урана(У1) в мягких условиях до урана(1У). Практическая важность проблемы получения-низкотемпературного диоксида урана, в частности, как конечного продукта для ТВЭЛов, выдвигает задачу синтеза координационных соединений уранила, содержащих гидроксиламин и его« производные, для изучения процесса их термического разложения.

Кроме того; синтез смешанных гидроксиламин(оксим)содержащих координационных соединений уранила, то есть изучение реакционной способности гидроксиламинов и оксимов по отношению к уранил-иону, может вскрыть возможности таких лигандов в экстракционных и сорбционных процессах извлечения урана.

Поэтому изучение соединений уранила с гидроксиламином; его производными и оксимами, разработка методов их синтеза, исследование свойств и строения представляют как научный, в плане развития координационной химии урана, так и практический интерес. и р I

Цель настоящей работы — исследование гидроксиламинатов и оксиматов уранила как новой группы координационных соединений урана(У1).

Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи:

- разработка методов синтеза комплексов уранила с гидроксиламином, его Ы-алкилзамещенными производными, простыми оксимами и а-диоксимами;

- определение способов координации гидроксиламинов и оксимов уранил-ионом и условий реализации этих способов;

- установление состава, свойств и строения выделенных соединений;

- выявление общих закономерностей структуры и установление взаимосвязи «строение-свойство» для основных типов выделенных соединений.

Выводы

1. Впервые проведенное систематическое исследование комплексов уранила с М,0-донорными хелатными лигандами — гидроксиламином, его N-замещенными производными, оксимами и диоксимами позволило установить, что основным типом координации этого класса лигандов является бидентатное присоединение к уранил-иону через атомы азота и кислорода с образованием трехчленного хелатного цикла. Установлены условия образования moho-, би- и полиядерных смешаннолигандных комплексов уранила. Изучены особенности химического поведения гидроксиламинатов и оксиматов уранила. Выявлена зависимость формирования и химическогоt поведения данных комплексов от строения лиганда. Проведенные исследования позволили выделить гидроксиламинаты и оксиматы уранила в новую группу координационных соединений урана(У1), характеризующуюся общими способами координации лигандов и типами образующихся соединений.

2. Синтез и исследование строения большого числа (более 80) впервые полученных комплексов уранила с гидроксиламином, его N-алкил-замещенными производными и оксимами позволили установить общий характер полученных соединений: молекулярные и анионные комплексы. Молекулярные комплексы содержат бис-хелатный структурный фрагмент на основе двух трехчленных циклов, а анионные комплексы — трис-хелатный фрагмент с одним обязательным трехчленным циклом в своем составе.

3. Впервые синтезированы и изучены комплексы уранила с N-алкил-замещенными гидроксиламинами и простыми оксимами. Показано, что заместители при атоме азота не влияют на способ координации лиганда (бидентатное присоединение через атомы азота и кислорода с образованием трехчленного хелатного цикла), а также на состав, строение и свойства образующихся соединений.

4. Исследованы реакции замещения в оксалатных комплексах уранила с гидроксиламином, N-алкилзамещенными гидроксиламинами и простыми оксимами. Показано, что взаимодействия в оксалатных комплексах идут с изменением координационного числа группы уранила от пяти в исходных соединениях до шести в продуктах реакции. На ход реакций замещения влияют характер внешнесферного катиона и заместителя в составе лиганда.

5. Исследовано взаимодействие соединений уранила с а-диоксимами. Установлены основные способы координации а-диоксимов уранил-ионом: а) /;?/*янс-тетрадентатный хелатно-мостиковый; б) бидентатный (координация только одной оксимной группой); в) z/ис-тетрадентатный хелатно-мостиковый.

Показано, что способы координации а-диоксимов в комплексах уранила существенно зависят от многих факторов, включающих в первую очередь строение самого лиганда. Трш/отетрадентатный хелатно-мостиковый способ координации (а) реализуется в полиядерных комплексах (соотношение уран : лиганд =1:1) для диоксимов с нециклическими симметричными удаленными заместителями (глиоксим и диметилглиоксим) Hf метилэтилглиоксимом, а в биядерных комплексах (соотношение уран : лиганд = 1 : 0,5) — только для глиоксима и диметилглиоксима. Бидентатный^ способ координации (б) характерен для «несимметричного» метилглиоксима и алициклического ниоксима, в основном, в моноядерных аквакомплесах. Дмс-тетрадентатный хелатно-мостиковый способ координации (в) не зависит от строения лиганда и наблюдается в комплексах уранила с любыми а-диоксимами.

6. Впервые обнаружена изомеризация 1,2-циклогександиондиоксима и 1,2-циклогептандиондиоксима из анти- в амфи-форму. Изомеризация происходит во время синтеза комплексов уранила с алициклическими диоксимами: исходный лиганд находится в анти-форме, образующийся комплекс содержит две изомерные формы координированного лиганда — анти и амфи. Определены условия образования комплексов, содержащие изомерные формы алициклических диоксимов.

7. Для реализации г/ис-мостикового присоединения а-диоксимов в соединениях уранила необходимо наличие так называемого второго мостикового лиганда, один донорный атом которого выполняет бидентатно-мостиковую функцию. В исследованных комплексах в качестве «второго мостикового лиганда» выступает тридентатная карбонато-группа, а для соединений с алициклическими диоксимами — ¿ш^и-изомер лиганда с пентадентатным мостиковым способом координации.

8. Разработан метод получения порошка диоксида урана, который включает осаждение урана из урансодержащих растворов гидроксиламинами в виде [иОгСКДгИОЬОРЩ и термообработку образующихся соединений в инертной атмосфере.

1. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. //М.: Наука, 1964, 492 с.

2. Щелоков Р.Н. Реакции внутрисферного замещения в тетраацидосоединениях уранила// В кн. Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука. 1975. С. 110-126.

3. Кукушкин Ю.Н. К столетию координационной теории А.Вернера // Коорд.химия 1993. Т. 19. № 5. С. 331-334.

4. Lossen W. Ueber die Einwirkung von Zinn und Salzsäure auf Salzpetersäure -Aethyläther// Ann. Chem. 1868. Suppl. Bd. VI. S. 223-247.

5. Lobry de Bruyn C.A. Beständigkeit und Darstellung des freien Hydroxylamins. // Ber. 1894. Bd. 27. N 2. S.967-970.

6. J. Lecher I., Hofmann J. Eine einfache Darstellungsweise des freien Hydroxylamins // Ber. 1922. Bd. 55. N 1. S. 912-919.

7. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Г.Брауэра // М.: Мир. 1985. Т. 2. С. 503-504.

8. Holzapfel Н. Zur Darstellung von Lösungen freien Hydroxylamins durch IonenAustausch // Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. Bd. 288. N 1. S. 28-35.

9. Гольдштейн Р.Ф. Химическая переработка нефти // М.: ИЛ. 1952. С. 80.

10. Брикун И. К., Козловский М. Т., Никитина Л. В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии // Алма-Ата.: Наука. 1967. 176с.

11. Химическая энциклопедия // М.: Сов.энциклопедия. 1988. Т. 1. С. 559.

12. Справочник химика // М.: Госхимиздат. 1962. Т. 2. С. 1168.

13. Hydroxylamine Free Base (50% aqueous Solution). Physical Data and Product Specification // BASF Chem.Com. CAS HAFB50L-E. Rev 6. 2009. URL: http://www.inorganics.basf.com (дата обращения 22.12.2009)

14. Анорганикум // М.: Мир. 1984. Т. 1, 672с.

15. Sheppard S J. The Theory of Alkaline Development, with Notes on the Affinities of Certain Reducing Agents // J.Chem.Soc. 1906. V. 89. N 1. P. 530550.

16. Некрасов Б.В. Основы общей химии // М.: Химия. 1974. Т 1. 656с.

17. Porcheddu F., Giacomelli G. Synthesis of Oximes and Hydroxamic Acid. In The chemistry of hydroxy¡amines, oximes and hydroxamic acids /edited by Z.Rappoport and J.F. Liebman/ The Chemistry of Functional Groups // Wiley. 2009. P. 164.

18. Politzer P., Murray J.S., Concha M.C. Computational characterization of the hydroxylamino (NH-OH) group // J.Phys.Org.Chem. 2008. V.21. N 2. P. 155-162.

19. Meyers E.A., Lipscomb W.N. The Crystal Structure of Hydroxylamine // Acta Cryst. 1955. V. 8. N 9. P. 563-537.

20. Jerslev B. Note on the Hydrogen Bonding in the Crystal Structure of Hydroxylamine // Acta Cryst. 1953. V. 11. N 7. P. 511.

21. Donohue C. Hydrogen bonding in crystalline hydroxylamine //Acta Cryst. 1953. V. 11. N7. P. 512.

22. Харитонов Ю.Я., Саруханов M.A. Нормальные колебания молекул гидроксиламина//Журн.неорган.химии. 1968. Т. 13. № 1. С. 71-78.

23. Padmanabham V.M., Smith H.G., Peterson S.W. Neutron Diffraction Study of Hydroxylammonium Chloride // Acta Cryst. 1967. V. 22. N 6. P. 928-930.

24. Харитонов Ю.Я., Саруханов M.A. Химия комплексов металлов с гидроксиламином//М.: Наука. 1977. 294с.

25. Lossen W. Ueber die Chlorhydrate des Hydroxylamins // Lieb. Ann. 1871. Bd. 160. S. 242-249.

26. Alexander H. Ueber Hydroxylaminhaltige Platinbasen. // Lieb.Ann. 1888. Bd. 246. S. 239-264.

27. Uhlenhyth R. Ueber Platinverbindungen mit Hydroxylamin // Lieb.Ann. 1900. Bd. 311. S. 120-124.

28. Чугаев Л.А., Черняев И.И. О гидроксиламиновых соединениях платины // Изв. Института по изучению платины и других благородных металлов. 1920. Т. 1. вып. 1.С. 29-44.

29. Черняев И.И. Мононитриты двухвалентной платины // Изв. Института по изучению платины и-других благородных металлов. 1926. вып. 4. С. 243-275.

30. Гринберг A.A., Стеценко А.И. Кислотно-основные свойства цис- и трансизомеров Pt(NH3)2(NH20H)2 С12 // Журн. неорган .химии. 1961. Т. 6. вып. 1. С. 111-119.

31. Черняев И.И; О нитросоединениях платины// Изв. Института по изучению платины и других благородных металлов. 1929. вып. 7. С. 52-72.

32. Кукушкин Ю.Н., Стеценко А.И., Стремин С.Г., Решетникова 3.В. Оксимирование уксусного альдегида комплексносвязанным в сфере Pt11 гидроксиламином//Журн.неорган.химии. 197Г. Т. 16. вып. 12. С. 3382-3384.

33. Стеценко А.И., Нефедов В.И., Абзаева Т.Г., Салынь Я.В. Комплексные соединения платины(1У) с гидроксиламином // Изв. АН СССР, сер: химическая. 1974. вып. 3. С. 530-532.

34. Zeisel S., Hosnak А. Ueber Palladiumhydraxammine // LiebiAnn. 1907. В. 351. S.439-449.

35. Feldt \V. Ueber Verbindungen des Hydroxylamins mit einigen Metallsalzen // Ber. 1894. Bd. 27. N1. S. 401-406,

36. Werner A., Berl E. Zur Kenntniss der Hexahydroxylamin-kobaltisalze. // Ber. 1905. Bd. 33. N 2. S. 893-399.

37. Brigando J. Etüde do quelques hyfroxydes de Co111 hexammines // Bull.Soc.Chim.France. 1957. F. 2. P. 211-218.

38. Uhlenhuth R. Ueber eine Verbindung von Hickelsulfat nit Hydroxylamin // Lieb.Ann. 1899. Bd. 307. S. 332-334.

39. Бабаева A.B., Буколов И.Е. Комплексные соединения никеля с гидроксиламином // Изв. сектора платины ИОНХ АН СССР. 1955. вып. 31. С. 67-70.

40. Goldschmidt H., Syngros K.L. Über Verbindungen des Hydroxylamins mit Metallkarbonaten//Z.anorg.Chem. 1894. Bd. 5. S. 129-146.

41. Hofmann K.A., Kohlschütter V. Unorganische Hydroxylaminverbindungen // Z.anorg.Chem. 1898. Bd. 16. s. 463-474.

42. Антонов Г.И. О соединениях галоидных солей металлов с гидроксиламином //Ж.Р.Ф.Х.О. 1905. Т. 37. № 1. С. 476-483.

43. Crismer M.L. Sur les combinaisons de I'hydroxylamine avce les chlorures métalliques //Bull.Soc.Chim. France. 1890. F; 3. P. 114-121.

44. Adams M. On Some Hydroxylamine Compounds // Amer.Chem.J. 1902. V. 28. N3. P. 198-219.

45. Kukushkin V.Yu., Pombeiro A.J.L. Oxirne and oximate metal complexes: unconventional synthesis and reactivity//Coord. Chem. Rev. 1999. V.181. P. 147175.

46. Müller A., Mohan N. (C6H5)4P.2[Mo(NO)(ONC(CH3)2)(NCS)4], ein Komplex mit einem side-on gebundenen Oximato-Liganden; Kristall- und Molekülstruktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 1983. V. 480. N 9. P. 157-162.

47. Hofmann K.A. Über Hydroxylamin-Ammoniak-Verbindungen der Uransäure. //Z.Anorg.Chem. 1897. Bd.5. S. 75-80.

48. Kohlschütter V., Kofmann K.A. Unorganische Hydroxylaninverbindungen. //Lieb.Ann., 1899. Bd.307. S.314-332.

49. Звягинцев O.E., Кузнецов В.А. О комплексных соединениях шестивалентного урана с гидроксиламином. //Журн.неорган.химии. 1959. Т. 4. № 4.1. С.866-868.

50. Черняев И.И., Головня В.А., Эллерт Г.В. О комплексной природе уранатов. //Журн.неорган.химии, 1960, Т. 5. №. 7. С. 1481-1492.

51. Козлов А.Г. Исследование комплексных соединений уранила с гидроксиламином методом растворимости. //Журн.неорган.химии. 1961. Т. 6. №6. С. 1302-1307.

52. Van Tets A., Adrian Н. W.W. The preparation and crystal structure of two compounds in the U02-NH20H-H20 system. //J. Inorg. Nucl. Ghem. 1977. V.39. N5. P. 1607-1610.

53. Adrian H. W. W., Van Tets A. A Low-Temperature Neutron and X-ray Diffraction Study of U02(NH20)2-3H20 //Acta Cryst., 1977. В 33. N 6. P. 29973000.

54. Adrian H.W.W., Van Tets A. A Low-Temperature Neutron Diffraction Study of U02(NH20)2-4H20 //Acta.Cryst. 1978. В 34. N 1. P. 88-90.

55. Adrian H.W.W., Van Tets A. Bis(hydroxylamido)bis(hydroxylamine)-dioxouranium(VI) Dihydrate. //Acta. Cryst. 1972. В 34. N 2. P. 652-653.

56. Adrian H.W.W., Van Tets A. Bis(hydroxylamido)(l,2-ethanediol-0,0)-dioxouranium(VI) //Acta.Cryst. 1978. В 34. N 4. P.2632-2634.

57. Adrian H.W.W., Van Tets A. Neutron Diffraction Study of Bis(hydroxylamido)bis(hydroxylamine)dioxouranium(VI). //Acta. Cryst. 1979. В 35. N 1. P. 153-155.

58. Wieghardt К., Holzbach W., Weiss J., Nuber В., Prikner B. Reaktionen von Molybdat(VT) mit Hydroxylamin und N-Methylhydroxylamin //Angew.Chem. 1979. Bd. 91. N. S.502-583.

59. Wieghardt К., Holzbach W. Synthese eines Hydroxylamldo(2-)-0,N-(nitrosyl)molybdän-Komplexes//Angew.Chem. 1979. Bd. 91. N 7. S. 583-584.

60. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вгонш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. //М.: Мир. 1975. 531с.

61. Dutt N.K., Seshadri Т. Determination of formation constants of uranium(VI) chelates with several hydroxamic and N-arylhydroxamie acids //J.Inorg.nucl.Chem. 1969. V. 31. N 7. P. 2153-2157.

62. Ghosh N.N., Siddhanta G. Determination of formation constants ofU(VI) chelates//Z.Anorg.allg.Chem. 1970. Bd. 375. N2. S. 197-201.

63. Morton W.Q. The Uranyl Cupferretes //J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. N 5. P. 897-899.

64. Аналитическая химия урана. Под ред. А.П.Виноградова //М.: АН СССР, 1962. 431с.

65. Maggio F., Romano V., Cefalii R. A Study of the Nature and Stability of the System Uranyl-benzohydroxamic Acid in Acid Medium. J.Inorg.nucl.Chem., 1966, v.28, N 9, p.1979-1984.

66. Baroncelli F., Grossi G. The Complexes between Benaohyroxamic Acid and. Zirconium, Iron(III) and Uranium (VI) //J. Inorg.Buel.Chem. 1965. V.27. N 5. P. 1085-1092.

67. Москвин А.И. Координационная химия актиноидов //М.: Атомиздат. 1975. 288 с.

68. Kundu Р.С., Bhattacharjya S. Complexes of Dioxouranium(VI) with Benzhydroxamic Acid //Indian J.Chem. 1980. V. 19A. N 3. P. 233-235.t

69. Cassellato V., Vigato P.A., S.Tamburini, Crystal Structure of Methanolbis (N-phenylbenzoylhydroxamato)dioxouranium(VI) //Inorg.Chem.Acta. 1984. V.81. N l.P.47-54.

70. Belock C.W., Cetin A., Barone N.V., Ziegler С J. Transition Metal Coordination Chemistry of N,N-Bis(2-{pyrid-2-ylethyl})hydroxylamine // Inorg. Chem. 2008. V. 47. N 16. P. 7114-7120:

71. Буслаев Ю.А., Сахаров С.Г., Кокунов Ю.В., Моисеев И.И. Комплексы вольфрама(У1) с оксимами — двухцентровыми донорными лигандами. Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 2. С. 338-341.

72. Кокунов Ю:В., Сахаров С.Г., Моисеев И.И., Буслаев Ю.А. Ацетоксим как двухцентровый лиганд в комплексах вольфрама(У1) 7/Коорд. Химия. 1979:1. Т. 5.№. 2. С. 207-212.

73. Liebeskind L.S., Sharpless K.R., Wilson RID., Ibers I.A. The First d° Metallooxaziridines Animation of Olefins //J.Amer:Chem.Soc. 1978. V. 100. N 11. P. 7061-7063.

74. Wieghardt K., Hofer E., Holzbach W., Weiss J., Nuber B. Complexes of (Hydroxylamido-0,N)molybdenum(VI)//Inorg:Chem. 1980.-V. 19: N 10. P. 2927-2932.

75. Wieghardt K., Holzbach W., Hofer E., Weiss J. Preparation and Crystal Structures of Dicesium Bis(benzohydroximato)-cis-dioxomolybdate(VI) Hydrate /tfnorg.Chem. 1981. V. 20. N 2. P: 343-348.

76. Химический энциклопедический словарь //M.: Сов. Энциклопедия. 1983. С. 192

77. Mann F.G., Saunders B.C. Practical Organic Chemistry. 4th edn. Longman. NY. 1974.

78. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1987. S1-S19.

79. Uno Т., Gong В., Schultz P.G. Stereoselective Antibody-Catalyzed Oxime Formation // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.l 16. N 3. P. 1145-1146.

80. Sharghi H., Sarvari M.H. Selective Synthesis of E and Z Isomers of Oximes // Synlett. 2001. N 1. P. 99-101.

81. Пешкова В. M., Савостина В. М., Иванова Е. К. Оксимы // М.: Наука. 1977. 238 с.

82. Toul J., Padrta J., A. Okac Thin-layer and paper chromatography of some 1,2-dioximes and their monoximes // J. Chromatogr. A. 1971. V. 57. P. 107-119.

83. Tanaka M., Shono Т., Shinra K. The chemical shift of the hydroxyl proton of benzildioximes and furildioximes // Anal. Chim. Acta. 1969. V. 46. N 1. P. 125130.

84. Stone M.E., Robertson B.E., Stanley E. Crystal structures of dichlorotetrakis(acetaldoxime)nickel(II) and tetrakis(acetamide)bisaquonickel(II) dichloride // J. Chem. Soc. A. 1971. P. 3632-3636.

85. Stone M.E., Johnson K.E. Some Amide and Oxime Complexes ofNiCb// Can. J. Chem. 1973. V. 51. P. 1260-1264.

86. Mawby A., Pringle G.E. The structure of tris(N-acetatoacetoximato palladitan(II))-0,5 benzene. //J.Inorg.Nucl.Chem. 1971. V.33. N 7. P. 1989-2000.

87. Mehrotra R.C., Rai A.K., Bohra R. Organic Compounds of Vth group Elements. I. Reactions of tantalum penta-ethoxide with oximes and diethyl-hydroxylamine // Z.Anorg.Allgem.Chem. 1973. B. 399. N 3. S. 338-344.

88. Mehrotra R.C., Rai A.K., Singh A., Bohra R. Oxime and hydroxylamine derivatives of metals and metalloids // Inorg.Chim.Acta. 1975. V. 13. P. 91-103.

89. Буслаев Ю.А., Сахаров С.Г., Кокунов Ю.В., Моисеев И.И. я-Комплексы вольфрама(У1) с оксимами двухцентровыми n-донорными лигандами. Докл. АН СССР. 1978. Т. 240: № 2. С. 338-341.

90. Кокунов Ю.В., Сахаров С.Г., Моисеев-И.И., Буслаев Ю.А. Ацетоксим как двухцентровый лиганд в комплексах вольфрама(У1). Коорд. химия. 1979. Т. 5. № 2. С. 207-212.

91. Khare G.P., Doedens R.J. Crystal and Molecular Structure of Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(2-propanoneoximato-0,N)molybdenum, a Complex Containing a Novel Chelating Oximato Ligand // Inorg. Chem. 1977. V. 16. N 4. P. 907-910.

92. Jarski M.A., Lingafelter E.C. The Crystal Structure of bis(salicylaldoximato)-copper(II) // Acta Cryst. 1964. V. 17. N 9. P. 1109-1112.

93. Srivastava R.C., Lingafelter E.C., Jain P.O. Bond Lengths in bis-salicylaldoximato-nickel // Acta Cryst. 1967. V. 22. N 6. P. 922-923.

94. Lundqvist R, Panfilov A., Kalinichenko N., Marov I. EPR Study of Mixed V02+ Chelate Complexes // Acta.Chem.Scand. 1967. V. 30A. P. 515-520.

95. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе // М.: Мир. 1975. 272 с.

96. Charalambous J., Fazer M.J., Taylor F.B. Complexes of Nickel(II) with o-Nitrosophenols (Mono-oximes of ortho-Benzoquinones) // // J. Chem. Soc. (A). 1971. P. 602-605.

97. Saarinen H., Korvenranta J. The Crystal and Molecular Structure of the Diacetone Adduct of the Copper(II) Complex of l-Nitroso-2-naphthol: Cu(C10H6NO2)2.-2(CH3)2CO // Acta. Chem. Scand. Ser. A. 1975. V. 29. P. 409413.

98. Korvenranta J., Saarinen H. The Crystal and Molecular Structure of the Copper(II) Complex of 2-Nitroso-l-naphthol: Cu(CioH6N02)2.-H20 // Acta. Chem. Scand. Ser. A. 1975. V. 29. P. 861-865.

99. Sen В., Malone D. Transition metal complexes of syn-phenyl-2-pyridylketoxime //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. N 11. P. 3509-3516.

100. Jiang Y., Kou H.,Wang R.,Cui A., Ribas J. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of Oxime-Bridged Polynuclear Ni(II) and Cu(II) Complexes // Inorg. Chem. 2005. V. 44. N 3. P. 709-715.

101. Andrew G. Smith A.G., Tasker P. A., White D .J. The structures of phenolic oximes and their complexes // Coord: Chem. Rev. 2003. V.241. N 1-2. P: 61-85.

102. Ботошанский M.M., Симонов Ю.А., Аблов A.B., Малиновский Т.И., Болога О.А. Молекулярная структура изоцианата-бис-(диметилглиоксимато)-трифенилфосфин кобальта(Ш) // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 6. С. 13551357.

103. Godycki L.E., Rundle R.E. The Structure of Nickel Dimethylglyoxime // Acta.Cryst. 1953. V. 6. N 6. P. 487-495.

104. Saito T., Tsurita Y., Sasaki Y. Structure of am N-iminopyridine Complex of Methylcobaloxime, Bis(dimethylglyoximato)(N-lminopyridine) methylcobalt // Inorg.Chem. 1980. V.19. N 8. P. 2365-2367.

105. Chakravorty A. Structural Chemistry of Transition Metal «Complexes of Oximes // Coord. Chem. Rev. 1974. V. 13. P. 1-46.

106. Аблов А.В., Симонов Ю.А., Малиновский С.Т., Болога О.А., Малиновский Т.И. Строение "цис-диоксимов" кобальта(Ш) // Докл. АН СССР. 1975. Т. 221. № 3. С. 605-608.

107. Савич И.А., Пикалев А.К., Рыков А.Г., Спицын В.И.

108. О внутрикомплексных солях уранил-иона с некоторыми производными 2-нафтолаи 1,2-нафтохинона// Журн.неорган.химии. 1956. Т. 1. № 12. С. 2736-2737.

109. Haendler Н.М., Smith G.M. Ortho-duinone Monooxime Inner Complexes // J.Amer.Chem.Soc. 1939. V. 61. N 10. P. 2624-2626.

110. Аналитическая химия урана под. ред. А.П.Виноградова // М.: АН СССР. 1962. 431с.

111. Anqelman J.B., G.K.Hoeschele, Gregor H.P. Metal-polyelectrolyte complexes VI. Preparation and properties of a new polychelate-polyvinylmethylglyoxime // J.Phys.Chem. 1950. V. 63; N 2. P.206-210.

112. Mânok F., Benkô A., Vârhelyi С., Lepedus J. On the dioximine complexes of transitions metals // Studia univ babes-bolyai. Chemia. 1983. XXVIII. P. 60-66

113. Israéli Y.J. Le complexe de l'acide uranique avec la dimethylglyoxime monosodie // Bull.Soc.Chim. France. 1965. 90. F. 1. P.199-201.

114. Gui A., Bekaroglu Ô. Syntheses ofNN-bis(4-benzo15-crown-5.)diaminoglyoxime and its complexes with copper(II), nickel(II), cobalt(II), cobalt(III), palladium(II), platinum(II), and uranyl(VI) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. N. 12. P. 25372541.

115. Gürsoyl S., Cihanl A., Ko?ak M.B., Bekaroglu Ö. Synthesis and Complexation of a Novel Soluble vic-Dioxime Ligand // Monatsh. Chem. 2001. V. 132. N8. P. 967-972.

116. Kabay N.; Egawa H. Chelating Polymers for Recovery of Uranium from Seawater// Sep. Sei. Tech. 1994. V. 29. N 1. P. 135-150.

117. Nilchi A. Babalou A.A. Rafiee R. Kalal H. Adsorption Properties of Amidoxime Resins for Separation of Metal Ions from Aqueous Systems // React. Func. Polym. 2008. V. 68. P. 1665-1670.

118. Bryant D.E., Stewart D.I., Kee T.P., Barton C.S. Development of a Functionalized Polymer-Coated Silica for the Removal of Uranium from Groundwater // Environ. Sei. Technol. 2003. V. 37. N47. P. 4011-4016.

119. Kavakl P.A., Giiven O. Removal of Concentrated Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions using Polymers with Enriched Amidoxime Groups // J. Appl. Polym. Sei. 2004. V. 93. P. 1705-1710.

120. Egawa H., Kabay N., Shuto N., Jyo A. Recovery of uranium from seawater. XII. Preparation and characterization of lightly crosslinked highly porous chelating resins containing amidoxime groups // J. Appl. Polym. Sei. 1992. V. 46. N 1. P. 129-142.

121. Rivas B.L., Maturana H.A., Villegas S. Adsorption behavior of metal ions by amidoxime chelating resin // J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 77. N 9. P. 1994-1999.

122. Pekel N., Sahiner N., Giiven O. Use of Amidoximated Acrylonitrile/N-Vinyl 2-Pyrrolidone Interpenetrating Polymer Networks for Uranyl Ion Adsorption from Aqueous Systems //J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 81. P. 2324-2329.

123. Witte E.G., Schwochau K.S. Uranyl Complexes of Acetamidoxime and Benzamidoxime. Preparation, Characterization and Ciystal Structure // Inorg.Chim.Acta. 1984. V.94. P. 323-331.

124. Михайлов Ю.Н. Кристаллохимия координационных соединений уранила // В кн. Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука. 1975. С. 127-160.

125. AlcockN.W. Uranyl oxalate complexes. Part I. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium uranyl trioxalate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. N16. P. 1610-1613.

126. Чумаевский H.А., Минаева H. А., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Бейрахов А.Г., Щелоков Р.Н. Спектральные характеристики "вынужденных" способов координации оксалатогруппы в комплексах уранила

127. Журн.неорган.химии. 1998. T. 43L№ 5: С. 789-795:

128. Матюха В.А., Матюха С.В; Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов // М.: Энергоиздат. 2004. 408 с.

129. Legros J.-P., Jeannin Y. Structure de l'ion -oxalatobisdioxalatodioxouranium(VI)., [(ШзМСгО^]6" // Acta Cryst. 1976. B32. N 8. P. 2497-2503.

130. Govindarajan S., Pattil K.G., Poojary M.D., Manohar H. Synthesis, characterization and X-ray structure of hexahydrazinium diuranyl pentaoxalate dihydrate, (МгВДбСиОгМОА^НгО// Inorg.Chim.Acta. 1986. V.120. N 1. P. 103-107.

131. AlcockN.W. Uranyl oxalate complexes. Part II. Preparation and crystal.and molecular structure of ammonium uranyl dioxalàte // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. N 16. P. 1614-1616.

132. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part III. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium diuranyl trioxalate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. N 16. P. 1616-1620.

133. Jayadevan N.C., Singh Mudher K.D., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of potassium diuranyl trisoxalate tetrahydrate // Acta Cryst. 1975. В 31. N 9. P. 2277-2280.

134. Jayadevan N.C., Chakraburtty D.M. The Crystal and Molecular Structure of Uranyl Oxalate Trlhydrate //Acta Cryst. 1972. В 28. N 11. P. 3178-3182.

135. Щелоков Р.Н., Беломестных В.И. Карбамидооксалатные соединения уранила тетраацидо-типа//Журн.неорган.химии^ 1967. Т. 12. № 6. С. 16031614.

136. Марков В.П., Сергеева Т.В. Оксалатороданидные соединения уранила // Журн.неорган.химии. 1961. Т. 6. № 2. С. 368-375.

137. Щелоков Р.Н., Шульгина И.М., Черняев И.И. Реакции замещения в оксалатных соединениях уранила тетраацидо-типа с участием роданид-ионов // Журн.неорган.химии. 1966. Т. 11. № 9: С. 2652-2661.

138. Щелоков Р.Н., Красилов Ю.И., Карасев В.Е., Орлова И.М. Спектроскопические свойства родано-оксалатных соединений уранила // Журн.неорган.химии. 1972. Т. 17. № 6. С. 1705-1710.

139. Щелоков Р.Н., Орлова И.М., ПоднебесноваГ.В. О способе координирования нитрит-иона уранилом//Журн.неорган.химии. 1973. Т. 18. №7. С. 1886-1888.

140. Щелоков Р.Н., Беломестных В.И. Взаимодействие оксалато-уранилатов с фторид-ионами//Журн.неорган.химии. 1968. Т. 13. № 13. С. 3386-3391.

141. Щелоков Р.Н., Беломестных В.И. Взаимодействие фтороуранилатов с оксалат-ионами//Журн.неорган.химии. 1968. Т. 13. № 5. С. 1398-1403.

142. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Сергеев А.В., Бейрахов

143. A.Г. Смешанные соединения уранила диоксалатного ряда // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273. № 1.С. 113-115.

144. Poojary M.D., Pattil К.С. X-ray structure of dihydrazinium uranyl dioxalate monohydrate // Proc.Indian.Akad.Sci. (Chem Sci.). 1987. V. 99. N 5-6. P. 311316.

145. Баева Е.Э., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Серёжкина Л.Б., Серёжкин

146. B.Н. Кристаллическая структура Na2U02(0204)2H20.4H20 // Журн.неорган.химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1475-1479.

147. Ахмеркина Ж.Б., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Серёжкина Л.Б., Серёжкин В.Н'. Кристаллическая структура BaU02(C204)2H20.4H20 // Журн.неорган.химии. 2004. Т. 49. № 10. С. 1692-1695.

148. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Серёжкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование (CN3H6)2U02(C204)2H20.-H20 // Журн.неорган.химии. 2005. Т. 50. № 8. С. 1269-1272.

149. Щелоков Р.Н., Беломестных В.И., Орлова И.М.

150. Тетраоксалатодиуранилаты, содержащие мостиковые ацидолиганды // Докл: АН СССР. 1969. Т. 186. № 3. С. 623-624.

151. Щелоков Р.Н., Голубкова Н.Н. Тетраоксалато- и тетракарбонато-р,-пероксодиуранилаты // Коорд.химия. 1982. Т. 2. № 2. С. 176-182.

152. Rao G.S., Jain S.C., Gill M.S. Heptacoordination in Dioxouranium(VI) Compounds // Indian J.Chem. 1982. V. 21 A. P. 526-527.

153. Серёжкина Л.Б., Вологжанина А.В., Неклюдова Н.А., Сережкин В.Н., Антипин М.Ю. Синтез и структура (NH4)2(U02)2(C204)(CH3C00)4.-2H20 // Журн.неорган.химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1285-1288.

154. Щелоков Р.Н., Беломестных В.И. Оксалато-пероксосоединения уранила тетраацидо-типа//Докл. АН СССР. 1971. Т. 196. № 1. С. 131-132.

155. Михайлов Ю.Н., Лобанова Г.М., Щелоков Р.Н. Рентгеноструктурное исследование кристаллов дигидрата дикарбонатопероксоуранилата гуанидония (CN3H6)4U0202(C03)2.-H20 //Журн.неорган.химии. 1981. Т. 26. №3. С. 718-722.

156. Щелоков PlH., Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Бейрахов А.Г., Канищева А.С. Диоксалатогидроксиламинатные соединения уранила // Коорд. химия 1984. Т. 10. № 12. С. 1644-1658.

157. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Орлова ИлМ., Бейрахов А.Г. Диоксалатогидроксиламинатные соединения уранила // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей». Фрунзе: Илим. 1982. С. 296.

158. AlcockN.W. The crystal and molecular structure of sodium uranyl triperoxide. //J.Chem.Soc.(A). 1968. №7. P. 1583-1594.

159. Щелоков P.H., Орлова И.М., Бейрахов А.Г. Гидроксиламинатогруппа в составе монооксалатоуранила//Коорд.химия 1984. Т. 10. № 12. С. 16511657.

160. Чумаевский Н.А., Разгоняева Г.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. Способы координации оксалатогрупп в поликристаллическихсмешаннолигандных комплексах уранила по данным колебательной и ЯМР 13С-спектроскопии //Коорд.химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 407-49.

161. Карасев В.Е., Орлова И.М., Щелоков Р.Н. Спектроскопическое изучение оксалато-комплексов уранила//Коорд.химия. 1975. Т. 1. № 3. С. 406-410.

162. Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Orlova l.M., Ashurov Z.R., Beyrakhov A.G. The interaction of uranyl oxalate compounds with hydroxylamineand its N-derivatives //International Conference on Nuclear and Radiochemistry. Lindau FRG. 1984. P. 62.

163. Щелоков P.H., Бейрахов А.Г., Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Лобанова Г.М. Диоксалато^-алкилгидроксиламинатные соединения уранила // Журн.неорган.химии. 1987. Т. 32. № 5. С. 1173-1179.

164. Щелоков Р.Н., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Ашуров З.Р. Координационнохимическое поведение гидроксиламина h N-производных // Тезисы докладов XV Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Киев. 1985. Т. 2. С. 565.

165. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р. Смешанные гидроксиламинато- и N-алкилгидроксиламинатооксалатные соединения уранила с мостиковой оксалато-группой // Журн.неорган.химии 1986. Т. 31. № 6. С. 2050-2054.

166. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р. Монооксалато^-алкилгидроксиламинатокомплексы уранила // Журн.неорган.химии. 1986. Т. 31. № 9. С. 2339-2344.

167. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Чураков A.B., Канищева A.C., Михайлов Ю.Н. Аквагидроксиламинатные комплексы уранила //Журн.неорган.химии'2009; Т. 54. № 8. С. 1282-1287.

168. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Бейрахов'А.Г. Смешанные оксалато-К-алкилгидроксиламинатные соединения уранила //Докл. АН СССР. 1985. Т. 280. № 1. С. 118-223.

169. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р., Лобанова Г.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Соединения уранила с простыми оксимами // Журн.неорган.химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3139-3144.

170. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Комплексы уранила с ацетофеноноксимом //Журн.неорган.химии 2007. Т. 52. №1.0. 34-41.

171. Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Orlova I.M., Sergeev A.V., Beyrakhov A.G., Mistryukov V.E., Ashurov Z.R. Predicative Substitution in the Uranyl

172. Compounds and Unusual Structures of their products // Proc. International Conference "Actinides-85", Aix en Provence, France, 1985, p. 103.

173. Herbstein F.H., Marsh R.E. More Space-Group Corrections: From Triclinic to Centred Monoclinic and to Rhombohedral; Also From PI to P-l and From С с to C2/c // Acta Cryst. 1998. B54. N 5. P. 677-686.

174. SaBmannhausen M., Lutz H.D., Zazhogin A. Crystal structure of bis(dimethylsulfoxide) dinitrato dioxo uranium(VI), U02(N03)2(CH3)2S0.2 // Z.Kristallogr.NewCryst.Struct. 2000. 215. S. 427.

175. Harrowfield J.M., Skelton B.W., White A.H.// Dimethylsuphoxide and its Roles in the Coordination Chemistry of the Uranyl Ion // C.R.Chim. 2005'. V. 8. P. 169-180.

176. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский B.K. Строение-органического вещества. Данные структурных исследований, 1929-1970 гг. // М.: Наука. 1980. 648 с.

177. Чумаевский Н.А., РазгоняеваТ.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. ИК-, Раман- и ЯМР 13С-спектроскопия оксалатогидроксиламинатных комплексов уранила в твердом состоянии //Журн.неорган.химии. 1995. Т. 40. № 12. С. 2009-2015.

178. Чумаевский Н.А., Разгоняева Г.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. Корреляция колебательных частот и химических сдвигов 13С со структурными параметрами оксалатогрупп в комплексах уранила //Журн.неорган.химии. 1997. Т. 42. № 1. С. 84-91.

179. Щелоков Р.Н., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Ашуров З.Р. Смешанные комплексы уранила с оксимами // Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. №4. С. 901-905.

180. Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Beyrakhov A.G., Orlova I.M., Ashurov Z.R. Uranyl Mixed Oxalatocomplexes // Proc. XXIV International Conference on Coordination Chemistry. Athens. Greece. 1986. P. 446.

181. Simonov Yu., Bologa O., Bourosh P., Gerbeleu N., Lipkowski J., Gdaniec M. Synthesis and structural characterization of gold(III) dioximates with anions AuCUf and [AuCl2.~// Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. N 2. P. 721-725.

182. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Строение а-диоксимов и способы их координации в комплексах уранила // ДАН. 2001. Т. 381. № 1. С. 60-62.

183. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. сс-Диоксиматы уранила с нейтральными лигандами // Журн.неорган.химии. 2007. Т. 52. № 1. С. 9-16.

184. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Михайлов Ю.Н., (Щелоков Р.Н.,

185. Горбунова Ю.Е. Координационные соединения уранила с оксимами // Тезисы докладов XXII Международной конференции по координационной химии. Кишинев. Молдова. 2005. с. 85-86.

186. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Координационные соединения уранила с гидроксиламином и родственными лигандами // В кн. «Химия урана». Под ред.Б.Н. Ласкорина, Б.Ф.Мясоедова. М.: Наука. 1989. С.55-65.

187. Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Beyrakhov A.G., Orlova I.M., Mistryukov V.E. Specific Chemical Behavior of a-Dioximes in Uranyl Complexes //International Conference "Actinides-89". Tashkent. USSR. 1989. P. 193.

188. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ильин Е.Г., Сахаров С .Г., Чураков А.В., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Вынужденные способы координации 1,2-циклогександиондиоксима в комплексах уранила // Журн.неорган.химии. 2008. Т. 53. №12. С. 1-11.

189. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р., Лобанова Г.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Соединения уранила с а-диоксимами — смешанные оксалатные комплексы //Журн.неорган.химии. 1991. Т. 36. № 3. С. 647-653.

190. Бейрахов А.Г., Ашуров З.Р., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Координационные соединения уранила с а-диоксимами // Тезисы докладов XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск. 1987. Ч. 2. С. 368.

191. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Гидроксиламинаты и оксиматы уранила. // Коорд.химия. 1998. Т. 24. № 4. С. 276-281.

192. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Соединения уранила с а-диоксимами — смешанные карбонато-оксалатные комплексы//Журн.неорган.химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 14921498.

193. Бейрахов А.Г., Ашуров З.Р., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Соединения уранила с а-диоксимами — смешанные карбонатные комплексы // Журн.неорган.химии. 1991. Т. 36. № 3. С. 654-658.

194. Щелоков Р.Н., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Ашуров З.Р. Синтез и исследование дикарбонато-р,карбонатодиметилглиоксимато)диуранилата гуанидония. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии урана. М.: Наука. 1985. С. 11.

195. Kukushkin V. Yu., Tudela Di, Pombeiro A.J.L. Metal-ion'assisted reactions, of oximes and reactivity of oxime-containing metal complexes // Coord.Chem.Rev. 1996. V. 156. P. 333-362.

196. Ашуров З.Р., Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Синтез и строение комплексов уранила с оксимами // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Дифракционные методы в химии». Суздаль. 1988. С. 34.

197. Shchelokov R.N., Mikhailov Yu.N., Beyrakhov A.G., Mistryukov V.E. Structural and Chemical Aspect in Mixed Ligand Uranyl Complexes and Related Compounds // International Conference "Actinides-89". Tashkent. USSR. 1989. PI 184.

198. Бейрахов А.Г., ОрловаИ.М., Ильин Е.Г. Способы координации а-диоксимов в комплексах уранила // В сб. «Оовременныепроблемы общей и неорганической химии». Москва. 2009.! С. 272—279.

199. Ионов С.П., Бейрахов А.Г., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Роль стерического фактора! заместителя в деформации экваториальной плоскости шестикоординационных соединений уранила // Журн.неорган.химии; 1996. Т. 41. №9. С. 1499-1501.

200. Бейрахов А.Г., Орлова И.М1, Ильин'Е.Г., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Влияние катиона на реакции замещения в аквадиоксалатных комплексах уранила // Журн.неорган.химии. 2009. Т. 58. № 11. С. 1821-1828.

201. Кукушкин Ю.Н. О некоторых типах реакций координированных лигандов и факторах, влияющих на изменение их реакционной способности //Успехихимии. 1970. Т. 39. №-3. С. 362-379.

202. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций, пер. с англ. // М.: Мир. 1968. 280с.

203. Сайке П. Механизмы реакции в органической химии пер. с англ. // М.: Химия. 1977. 320с.

204. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана // М.: Атомиздат, 1978. 336 с.

205. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements /edited by L.R.Morss, N.M.Edelstein, J.Fuger // Springer. 2008. V. 1. P. 340;

206. Петерсон 3., Уаймер P. Химия в атомной технологии // М.: Атомиздат. 1967. 190 с.

207. Сиборг Г.Т., Kay Дж.Дж. Химия актинидных элементов // М.: Атомиздат. 1960. 542с.

208. Брендаков В.Н., Дементьев Ю.Н., Кладиев С.Н., Пищулин В.П. Технология и оборудование производства- оксидов урана // Изв. Томского i политехи, универ. 2005: Т. 308. № 6. С. 95-98.

209. Кобец JI.B., Колевич T.Ai, Умрейко Д;С. Авторское свидетельством СССР. № 505182. 1974.

210. Кац Дж;, Рабинович Е. Химия урана // М.: ИЛ. 1954.260с.

211. Кобец Л.В., Ходько Н.И., Умрейко Д.С. Авторское свидетельство СССР. № 1035989. 1982:

212. Кирин И.С., Мишин В.Я. Авторское свидетельство СССР. №518926, 1973.

213. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. // Авторское свидетельство СССР № 238854.1986.

214. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. // Авторское свидетельство СССР № 238855. 1986.

215. Barrett S.A., Jacobson A.J., Tofield B.C., Fender B.E.F. The preparation and structure of barium uranium oxide BaU03+4// Acta Crystallographica. 1982. B38. P.2775-2781.

216. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. // Авторское свидетельство СССР № 243427. 1986.

217. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов A.B., Елинсон C.B., Клыгин А.Е., Моисеев И.В. Уран. Методы его определения // М.: Атомиздат. 1964. 503с.

218. Головня В.А., Болотова Г.Т. Восстановительные свойства двуокиси тиомочевины и продуктов ее разложения //Журн.неорган.химии. 1961. Т. 6. № Ю. С. 2254-2262.

219. Е. Beckmann. Zur Kenntiniss der Oximidoverbindungen //Lieb. Ann. 1909. Bd. 365. S. 201-214.241'. Брикун И.К., Козловский М.Г., Никитина JI.B. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии //Алма-Ата: Наука. 1967. 175 с.

220. Прянишников Н.Д. Практикум по органической химии // М.: Госхимиздат. 1956. 244с.

221. Харитонов Ю.Я., Саруханов М.А. Химия комплексов металлов с гидроксиламином //М.: Наука. 1977. 294с.

222. Чугаев Л.А. Избранные труды //№: Изд-во АН СССР. 1954. Т. 1. 205с.

223. Щелоков Р.Н., Орлова И.М., Сергеев A.B. Координационные соединения уранила р,-оксалаторяда//Коорд.химия. 1982. Т. 8. № 4. С. 518-521.