Синтез, структура и каталитические свойства ацетилацетонатных комплексов палладия в превращении ненасыщенных углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005049325

БЫКОВ Михаил Валерьевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В ПРЕВРАЩЕНИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

'■' .В "013

Иркутск —2013

005049325

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук,

Суслов Дмитрий Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Ниндакова Лидия Очировна, Иркутский государственный технический университет, кафедра квантовой физики и нанотех-нологий, профессор

кандидат химических наук, Вильмс Алексей Иванович Иркутский государственный университет, кафедра общей и неорганической химии, доцент

Ведущая организация: ФГБУН Институт нефтехимии и катализа РАН,

г. Уфа.

Защита состоится «27» февраля 2013 г. в Ю00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http://www.isu.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «25» января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р хим. наук, профессор

Л.Б. Белых

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Экономическая целесообразность увеличения глубины переработки углеводородного сырья, повышение экономической эффективности и экологической чистоты химической промышленности требуют создания катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и селективностью. Таким требованиям отвечают, прежде всего, металлокомплексные катализаторы на основе переходных металлов. В настоящее время объём знаний в области теории и практики металлокомплексного катализа достиг уровня, необходимого для планирования и реализации программ целенаправленного конструирования активных структур заданного состава и строения.

В качестве катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов в процессах низкомолекулярной олигомеризации олефинов (этилен, пропилен, виниларом-матические углеводороды), полимеризации бициклических углеводородов, теломери-зации диенов с нуклеофильными реагентами, а также ряде других реакций были и остаются катализаторы на основе никеля и палладия. Среди палладиевых катализаторов можно выделить класс каталитических систем на основе р-дикетонатных комплексов палладия в сочетании с доступными сокатализаторами - соединениями трифторида бора (катализаторы первого поколения) [1], в том числе модифицированных соединениями трехвалентного фосфора (катализаторы второго поколения), представленных на примере систем состава Рс1(асас)2/РИз/ВРтОЕ12.

При разработке катализаторов первого и второго поколения было использовано уникальное свойство ацетилацетонатных лигандов (прежде всего на примере Рё(асас)2) перегруппировываться из О.О-хвлатной в С3-связанную форму, при участии эфирата трифторида бора. При этом образуются связь металл-углерод и вакантное место при Рс1 для координации молекул субстратов в цис-положение к активной связи плосоквадратной структуры комплекса. Эти перегруппировки являются ключевыми при формировании активных комплексов на основе палладия в превращении ненасыщенних углеводородов.

На примере системы состава Р(1(асас)2РРЬз/ВРз-ОЕ12 были установлены основные этапы формирования активных комплексов, в т.ч. идентифицирован и выделен ключевой интермедиат в виде аддукта с трифенилфосфином состава [(асас)Р(1(РРЬз)2]Вр4 [2]. На основании этих данных был предложен и реализован новый эффективный одностадийный метод синтеза катионных комплексов палладия, на примере комплексов состава [(асас)Рс1(РАгз)2]Вр4 [3]. Это послужило основой для появления уже третьего, наиболее перспективного поколения катализаторов на основе Р-дикетонатных катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Исследование границ применимости разработанных методов синтеза, строения и свойств подобных комплексов, решение задач повышения их выхода и селективности являются актуальными и стратегически важными.

Целью работы являются разработка методов синтеза новых катионных ацетилацетонатных комплексов палладия, изучение их структуры и каталитических свойств. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

^ Авт. св. СССР №961193 (04.08.1980). Способ получения для димеризации и содимеризации олефинов / B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт, H.A. Гулая // Изобретения, Полезные модели. - 2001. - №16, II ч. - С. 378.

2Спекгральное исследование взаимодействия комплекса Pd(acac)(C3-acac)PPh3 с BF3OEt2 в присутствии PPh3 / A.B. Бобкова, С.н. Зелинский, Г.В. Ратовский, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт//Кинетика и катализ. - 2001,- Т.42,№ 2. - С. 212-215.

3An effective route for the synthesis of cationic palladium complexes of general formula [(Acac)PdLiL2]+A~ / V.S. Tkach, D.S. Sus-lov, G. Myagmarsuren, G.V. Ratovskii, A.V. Rohin, T. Felix, F.K. Shmidt // Journal of Organometallic Chemistry. - V. 693. -2008. - P. 2069-2073

1. Развитие методов синтеза катионных ацетилацетонатных комплексов палладия состава [(acac)Pd(L')(L2)]BF4, [(acac)Pd(LAL)]BF4, где L1 и L2 = моно-; LAL = бидентатные фосфор- и азотсодержащие лиганды.

2. Изучение структуры и строения полученных катионных комплексов палладия совокупностью физико-химических и расчетных методов.

3. Испытание каталитических систем на основе синтезированных катионных комплексов палладия и BF3-OEt2 в процессах теломеризации бутадиена и изопрена с диэтиламином, селективной димеризации винилароматических углеводородов, аддитивной полимеризации норборнена и его производных.

Научная новизна. На основе системы Pd(acac)2/BF3OEt2 разработан новый эффективный метод синтеза катионных комплексов состава [(acac)Pd(cod)]BF4 и [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Предложен новый вариант для синтеза катионных комплексов палладия типа [(acac)Pd(L)2]BF4 (где L - вторичные амины, третичные фосфины) и [(acac)Pd(LAL)]BF4 (где LAL - бидентатные азот- и фосфорсодержащие лиганды). Реализация этих вариантов иллюстрируется синтезом ряда новых комплексов: L= HNBu2, HNOct2, morph, bipy, phen, P(i-Pr)3; LAL = dppm, dppp, dppb, dppf. Получены и охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии палладиевые комплексы состава [(acac)Pd(PPh3)(P(i-Pr)3)]BF4, [(acac)Pd(PPh3)(PBu3)]BF4, [(acac)Pd(PPh3)(NHEt2)]BF4, [(acac)Pd(PPh3)(NHBu2)JBF4. Комплексы состава [(acac)Pd(PPh3)2]BF4, [(acac)Pd(P(i-Pr)3)2]BF4, [(acac)Pd(dppp))]BF4,

[(acac)Pd(morph)2)]BF4 бьши дополнительно охарактеризованы методом РСА. Стук-турные параметры для синтезированных комплексов получены так же DFT/BP86-расчетом. Уточнено отнесение колебаний в ИК спектрах для комплексов [(acac)Pd(L)2]BF4 и [(acac)Pd(LAL)]BF4 (L= MeCN, HNEt2; LAL = dppm, dppp, dppb, dppf) и хим. сдвигов в спектрах ЯМР [Н и 13С для комплексов [(acac)Pd(NHEt2)2]BF4 и [(acac)Pd(morph)2]BF4 с помощью DFT-расчетов. При тестировании установлена активность каталитических систем [(acac)Pd(L)2]BF4 / nBF3OEt2 и [(acac)Pd(LAL)]BF4 / nBF3OEt2 (n = 0-50) в реакциях аддитивной полимеризации норборнена и его производных, димеризации стирола, теломеризации бутадиена и изопрена с диэтиламином.

Практическая значимость. Синтезировано 14 новых катионных комплекса палладия типа [(acac)Pd(L)2]BF4, [(acac)Pd(LAL)]BF4 (L= HNBu2, HNOct2, morph, bipy, phen, P(i-Pr)3; LAL = dppm, dppp, dppb, dppf) и [(acac)Pd(PPh3)(L)]BF4 (L = P(i-Pr)3, PBu3, NHEt2, NHBu2). Синтезы характеризуются выходом целевых продуктов до 95%. Разработаны новые высокоэффективные катализаторы для теломеризации бутадиена и изопрена с диэтиламином состава [(acac)Pd(L)2]BF4 и [(acac)Pd(LAL)]BF4 (где L = PPh3, P(p-Tol)3, PBu3, P(i-Pr)3, P(OEt)3; LAL = dppm, dppp, dppb, dppf). Предложен способ аддитивной полимеризации норборнена, а также полимеризации 5-фенилнорборнена и метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в присутствии каталитических систем состава [(acac)PdL'L2]BF4/nBF3 OEt2 (где L1 = PPh3; L2 = P(i-Pr)3; L1=L3= PPh3, P(i-Pr)3, P(p-Tol)3). По активности (до 750 кгф1Ш/мольР(1-час) испытанные каталитические системы в полимеризации 5-фенилнорборнена превосходят описанные в научной литературе палладиевые аналоги. Разработан способ димеризации стирола, 4-метилстирола и 4-трет-бутилстирола с селективностью до 90% в присутствии однокомпонентного катализатора состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Найдены условия, позволяющие димеризовать стирол с селективностью по димерам до 99,9% в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 98,9% от общей смеси продуктов реакции в присутствии каталитической системы [(acac)Pd(morph)2]BF4/nBF3-OEt2, при конверсии стирола в олигомеры до 1,9-104 молей стирола на г-ат Pd за 5 часов.

Апробация работы и публикации. Материалы работы представлялись на XLVI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008), всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008 г), на всероссийской XIX Менделеевской конференции молодых ученых, (Санкт-Петербург, 2009), VIII International conference "Mechanism of Catalytic Reactions" dedicated to the 70th anniversary of birth of Prof. Kirill I. Zamaraev (Novosibirsk, 2009), IV Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова (пос. Листвянка, Иркутской обл., 2010 г.) VII всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых (Саратов, 2010 и 2011), школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (Новосибирск, 2010), XXV межд. Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ: 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 3 патента РФ и 11 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. В первой главе излагаются литературные данные по синтезу и изучению структуры ацетилаце-тонатных комплексов палладия. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава посвящена описанию подготовки растворителей, газов, методик выполнения каталитических экспериментов, анализа продуктов реакций, синтеза комплексов, а также ряд их характеристик.

Диссертация содержит 151 страницу машинописного текста, включая 25 таблиц, 27 рисунков, 4 схемы, 1 приложение и 263 литературных источника.

Основное содержание работы

В данной работе для синтеза катионных комплексов палладия были использованы два оригинальных метода. Первый метод заключается во взаимодействии исходного комплекса палладия (Pd(acac)2 или Pd(acac)2PPh3) с BF3OEt2 или HBF4OEt2 в присутствии стехиометрического количества лиганда (L). Второй — основывается на лигандном обмене ацетонитрила в комплексе [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 на фосфор- или азотсодержащие лиганды.

Тестирование каталитических систем на основе синтезированных комплексов палладия в реакциях превращения ненасыщенных углеводородов было проведено на примере реакций полимеризации норборнена и его производных, димеризации вини-лароматических соединений и теломеризации диенов с аминами.

1. Комплексы с фосфорсодержащими лигандами

1.1. Характеристика состава и строения комплексов

1.1.1. Комплексы с монодентатными лигандами

Комплексы [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 (I), [(acac)Pd(P(i-Pr)3)2]BF4 (И), [(acac)Pd(p-Tol)3)2]BF4 (III) были синтезированы по методу 1 и 2. Комплексы [(acac)Pd(PPh3)(P(i-Pr)3)]BP4 (IV), [(acac)Pd(PPh3)(PBu3)]BF4 (V) - по методу 1.

Ранее в работе [4] методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что монокристалл, выращенный из продукта взаимодействия компонентов (acac)Pd(C3-acac)PPh3, PPh3 и 2 BF3-OEt2 представляет собой гидрат формулы

Synthesis and crystal and molecular structure of acetylacetonatobis(triphenylphosphine)palladium tetrafluoroborate hydrate / A.A. Kashaev, V.S. Fundamenskii, A.V. Kotkevich, G.V. Ratovskii, V.S. Tkach, F.K. Shmidt // Doklady Chemistry. - 2006. - V. 406. -P. 21-25.

Касас)Рс1(РР11з)2]Вр4-Н20 (I*), вместо ожидаемого - [(асас)Рё(РРЬз)2]ВР4. Авторы предполагают, что моногидрат этого комплекса образовался в результате поглощения влаги из воздуха при перекристаллизации.

В данной работе взаимодействием тех же компонентов был синтезирован ожидаемый комплекс [(асас)Рё(РРЬз)2]ВР4 (I) и в отсутствии контакта с влагой окружающей среды выращен его монокристалл. По данным рентгеноструктурпого анализа установлено, что в комплексе (I) атом палладия координирован четырьмя атомами: двумя атомами фосфора трифенилфосфинов (¿/(Рё—Р)среди2,269[11] А) и двумя атомами кислорода ацетилацетонатных лигандов (¿/(Рё—0)сре^„ = 2,044[8] А), которые расположены и вершинах искаженного квадрата. В гидратном комплексе (I*) длины связей имеют близкие значения и равны ¿/(Рё—Р)среан = 2,273[3] А, ¿/(Рё— 0)среди. = 2,038[7] А [4].

В структуре соединения (I) присутствует два независимых комплексных катиона. Искажение координационного окружения атомов палладия обеспечивается стери-ческими затруднениями в расположении рядом двух объемных трифенилфосфиновых лигандов, в результате — увеличивается угол между координированными атомами фосфора (98,10(3)° и 97,99(3)° для (I), по сравнению с гидратным аналогом - 97,9(1)°). Углы перегиба металлоциклов по линии О...О составляют 5,4° и 8,4°. Строение независимой части кристаллической структуры с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний приведено на рисунке 1. Упаковка в кристалле задается крупными комплексными катионами, образующими изогнутую однослойную гексагональную плотнейшую упаковку вдоль оси а. Анионы ВР4" занимают все октаэдрические полости плотнейшей упаковки.

Результаты ОРТ-расчетов для катиона комплекса (I) (Таблица 1) показывают близкие значения длин связей с/(РА~Р)сред„. = 2,33 А (Д

= ёра.рфрт) ~ ¿р11.р(рса) ~

0,05), ¿/(Рё—

0)средн. = 2,08 А (Д «

0,04), а также угла Р-Рё-Р= 104,9° (Д = 7°), а угол О-Рё-О = 90,9° практически совпадает с данными РСА, где угол О- Рисунок 1. Структура комплекса [(асас)Рё(РРЬз)2]ВР4 по Р(1-0 = 90,6°. данным рентгеноструктурного анализа.

Таблица 1. Результаты ОРТ/ВР86-расчетов параметров структуры для катионов комплексов

(I) - (У)-

№ и и Рё-Ц, А Рё-Ь2, А Ь,-Рё-Ь2, О Рс10|, А Рё-Ог, А О-Рё-О, О

(I) РРЬз РРЬз 2,33 2,33 104,9 2,08 2,08 90,9

(II) Р(1-Рг)з Р(х-Рг)3 2,36 2,37 107,4 2,09 2,10 90,0

(III) Р(р-То1)3 Р(р-То1)3 2,33 2,32 104,6 2,08 2,08 90,6

(IV) РРЬз Р(1-Рг)з 2,34 2,37 104,5 2,07 2,09 90,2

(V) РРЬз РВи3 2,33 2,32 103,4 2,08 2,08 90,8

Строение независимой части кристаллической структуры с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний комплекса [(асас)Рё(Р(1-Рг)з)2]ВР4 (II) приведе-

но на рисунке 2. Структура комплексного соединения (II) палладия ионная островная. Строение координационного узла - искаженное плоско-квадратное. Атом палладия координирован четырьмя атомами: двумя атомами фосфора триизопропилфосфинов (üf(Pd—Р)средн. = 2,306[1] Á) и двумя атомами кислорода ацетилацетонатного ли-ганда (¿Z(Pd—0)cpe¿„ = 2,058[6] А). Сте-рическое затруднение при расположении объемных триизопропилфосфиновых ли-гандов искажает координационный квадрат, так что угол Р—Pcl—Р увеличивается до 105,90(1)°. Угол О—Pd— О равен 88,51(4)°, перегиб металлоцикла по линии О...О незначителен и составляет 1,6°. В анионах расстояния B-F лежат в узком интервале 1,376(2)—1,394(2) Á, валентные углы F-B-F отклоняются от тетраэдрических (109,5°) не более чем на 1,7°. Анионы BF4~ располагаются между слоями, образованными комплексными катионами.

Результаты DFT-расчетов для катиона комплекса (II) также показывают близкие значения длин связей ¿/(Pd—P)c/,eáн. = 2,36 А (Д = 0,06 Á), c/(Pd—О)среди = 2,10 Á (Д ~ 0,04 А) и углов P-Pd-P = 107,4° (Д ~ 2°), O-Pd-O = 89,7°(Д ~ 1,2°).

При проведении сравнительного анализа DFT-расчетов для катионов комплексов можно отметить, что в катионе (II) наблюдается удлинение связей Pd-P и Pd-O, а также увеличение угла P-Pd-P, по сравнению с катионом комплекса (I). Это может быть связано с большими стерическими размерами триизопропилфосфина по сравнению с трифенилфосфином.

В JIP ЯМР спектрах комплексов (II) и (IV) наблюдаются пики от фосфиновых лигандов смещенные в более слабое поле по сравнению со свободными фосфиновы-ми лигандами. В спектрах ЯМР |3С и *Н комплексов (II) и (IV) регистрируются сигналы от бидентатно 0,0-хелатно-связанного ацетилацетонатного лиганда, а также от лигандов триизопропилфосфинового (для комплекса (II) и (IV)) и трифенилфосфино-вого (для комплекса (IV)). Кроме того, в комплексе (IV) из-за различной природы лигандов, координированных к палладию, в спектре *Н ЯМР наблюдается расхождение химических сдвигов от СН3 протонов ацетилацетоната, которые составляют 2,1 и 1,4 м.д.

1.1.2. Комплексы палладия с бидентатными лигандами

В данной работе по методу 2 впервые был синтезирован ряд комплексов с бидентатными фосфорорганическими лигандами: [(acac)Pd(dppm)]BF4 (VI), [(acac)Pd(dppp)]BF4 (VII), [(acac)Pd(dppb)]BF4 (VIII), [(acac)Pd(dppf)]BF4 (IX). Комплекс [Pd(acac)(dppp)]BF4 (VII) кристаллизуется из CH2C12/Et20 в виде конгломератов кристаллов светло-желтого цвета, В кристаллической структуре наблюдаются катионы [Pd(acac)(dppp)]+ с Pd(II) в плоскоквадратной координации (Рисунок 3) и сильно неупорядоченные анионы BF4". Атом палладия координирован четырьмя атомами, в том числе двумя атомами фосфора бис(дифенилфосфино)пропана (c/(Pd— Р)средн. ~ 2,2466[12] Á) и двумя атомами кислорода ацетилацетонатного лиганда (í/(Pd—0)Средн. = 2,052[3] А) с углами P-Pd-P = 90,90(4)° и O-Pd-O = 90,54(13)°.

Рисунок 2. Строение фрагментов структуры комплекса [(acac)Pd(P(i-Pr)з)2]BF4 с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний.

Результаты DFT-расчетов (Таблица 2) для катиона комплекса (VII) показывают близкие значения длин связей í/(Pd— Р)сРедн.= 2,30 Á (А = 0,05), rf(Pd— 0)сред„ = 2,07 А (А ~ 0,02), а также углов Р-Pd-P = 94,4° (А = 3,5°) и O-Pd-O = 91,3°.

Сравнивая результаты DFT-расчетов для катионов коплексов (VI) - (IX), можно отметить, что при увеличении размера мостика между фрагментами PPh2 возрастает угол Р-Pd-P, а также увеличиваются длины связей Pd-P и Pd-O, угол O-Pd-O уменьшается в этом ряду. При сопоставлении эксперимен-таль-ных данных, полученных методом ИК-спектроскопии, и рассчитанных методом

DFT колебательных спектров для катионов комплексов (VI) - (IX), можно сделать вывод о хорошей предсказательной способности данного метода расчета для комплексов с дифосфиновыми лигандами. В качестве иллюстрации в таблице 3 приведены значения экспериментальных и расчитанных данных для комплекса (VI).

Таблица 2. Свободная энергии Гиббса (ккал/моль) реакции замещения ацетонитрила на ли-ганд (см. метод синтеза 2), длины связей (Á) и углы (°) для катионов с дифосфиновыми ли-

Рисунок 3. Структура катиона комплекса (VII) [(асас)Рё^ррр)]ВР4 по данным рентгеноструктурного анализа. Анион опущен для наглядности.

(VI) (VII) (VIII) (IX)

[Pd-0]CB 2,06 2,07 2,07 2,07

TPd-Plcp 2,29 2,30 2,31 2,33

P-Pd-P 74,4 94,4 94,4 98,8

O-Pd-O 92,5 91,3 91,2 90,8

AG -34,8 -44,7 -44,3 -40,7

Таблица 3. Отнесение основных полос поглощения в экспериментальных и рассчитанных

методом DFT колебательных спектрах катионов комплекса (VI).

Колебание ик Расчеты методом DFT

V(C-0 и C-C) 1553, 1518 1559,1529

8(C-H or CH3) 1437, 1366 1426, 1343

(VI) VfC СНЗ.ОЮиСХС) 1270 1260

8<с-н от CHI 1190, 777 1184,780

S(CH от Ph и CH2) 762,738,716,687 744, 721, 713, 686

Взаимодействие [(асас)Рс1(МеС^г]ВР4 и с!рре.

Синтез комплекса с аналогичным комплексным катионом [Рё(асас)(йрре)]ВРЬ4 был описан в работах ВаэаЬ с соавторами [5, 6]. Несмотря на то, что рассчитанная методом ОРТ свободная энергия Гиббса реакции обмена ацетонитрила на dppe имеет близкое значение (-45,4 ккал/моль), что и для остальных дифосфинов (Таблица 2), нам не удалось синтезировать комплекс [Рс1(асас)(с1рре)]Вр4. Реакция [(асас)Ра(МеСМ)2]ВР4 (X) с dppe изначально была проведена в СН2С12, при добавлении первых порций комплекса палладия в раствор dppe в СН2С12 наблюдалось образование осадка лимонного цвета. При добавлении следующих порций палладия

5Michael Addition Of P-Dicarbonyls to a,P-Unsaturates Ketones Catalyzes By Mixed Sphere P-Carbonylenolate Diphosphino Metal Complexes/M. Basato, B. Corain, P. De Roni, G. Favero, R. Jaforte// Journal of molecular Catalysis - 1987. -V. 42- P. 115-125.

6Electroanalytical and spectrophotometric investigations on the metal(II)-l,2-bis(diphenylphosphino)ethane-acetylacetonate system (M = Ni, Pd, or Cu) in acetonitrile / S. Daniele, M. Basato, B. Corain, G. Favero, G. Bontempelli // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1988.-P. 1425-1428.

реакционная смесь начала темнеть с образованием бело-серого осадка и черного раствора. В 31Р ЯМР спектрах реакционной смеси наблюдаются сигналы 25,8; 58,0; и

Схема 1

63,5 м.д., которые можно отнести к комплексным катионам со следующими структурными фрагментами: с!рре [Рс1(р-<1рре)Рс1]~

2+

№)2

РРЬ2 МеСМ о=

мостиково-связанныи дикатионный [Рс1(ёрре)]2+ и монокатионный [Pd(dppe)]+ соответственно. Для сравнения 31Р ЯМР хим. сдвиг для |^2(р-dppe){PPh(C6H4S)2}2] составляет 20,9 м.д., для ^^рре)2](ОАс)2 — 58,7 м.д., и для (ОАс)2Рё^рре) составляет 63,4 м.д. Предположительно это происходит из-за превращения [(acac)Pd(dppe)]BF4 в 1/2Pd(acac)2 и '/2|^Урре)2](Вр4)2 с образованием dppe-мостиково-связанных побочных продуктов по аналогии с данными, сообщенными в литературе для Pd(OAc)2 и Pd(dppe)Cl2. При изменении растворителя на Е120 был выделен комплекс (XI), при добавлении которого в СН2С12 наблюдается его превращение в Pd(acac)2 и нерастворимый серый осадок комплекса (XII). Обмен только одного МеСЫ лиганда подтверждается методами ГЖХ, ИК-спектроскопии и элементного анализа (Схема 1).

1.2. Каталитические свойства

1.2.1. Полимеризация норборнена и его производных На основании результатов по полимеризации НБ в присутствии системы [(acac)Pd(PArз)2]BF4 + п ВР3ОЕ12, полученных ранее в работе [7] были проведены эксперименты при оптимальном соотношении ВЛМ в присутствии каталитических систем [(acac)PdL1L2]BF4 + 25 ВР3ОЕ12. Результаты экспериментов представлены в таблице 4.

Таблица 4. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем

Рс| МеСЫ-Ра-МеСМ Рс1 -О МеСЫ Р1ьР РРЬ2°=

РЬ2Р,_

(XII)

(ВР4)4

№ комплекса НБ/Рс1 Сра, моль/л время, мин конверсия, % Активность, Гпнб/ (мольР<гчас)

(I) 38000 1,43-КГ4 30 12,0 8,4-105

(П) 10000 3,3010~3 30 9,0 3,3-105

(III) 38000 1,43-Ю-4 30 11,4 8,1-Ю5

(V) 5000 1,35-10"3 3 82,0 7,8-106

Каталитические системы на основе комплексов палладия с гриарилфосфино-выми лигандами ((I) и (III)) при комнатной температуре примерно в 2 раза активней систем с триалкилфосфиновым комплексом (II). Однако комплексы с разными по природе фосфинами (V) показывают активность в 10 раз выше триарилфосфиновых. Это можно объяснить разной основностью лигандов. Более основные алкилфосфино-вые лиганды увеличивают электронную плотность на металлическом центре, снижая предпочтительность координации норборнена и, следовательно, уменьшая его конверсию. В комплексах, в которых одновременно содержатся арил- и алкил- фосфино-

7Суслов Д.С. Превращение ненасыщенных углеводородов под действием металлокомллексных катализаторов, сформированных в системах на основе соединении палладия и эфирата трифторида бора: дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.04 / Д.С. Суслов . - Иркутск, 2007. - 128 с.

вые лиганды, по всей видимости оптимальное сочетание разноосновных лигандов, что приводит к высокой активности их в полимеризации.

В таблице 5 приведены результаты экспериментов по полимеризации метил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата (НБ-СООМе) на каталитической системе [(acac)Pd(L)2]BF4 / 20 BF3OEt2 (где L - PPh3, P(i-Pr)3, P(p-Tol)3) при различных температурах.

Таблица 5 - Полимеризация НБ-СООМе на каталитической системе [(acac)Pd(L)2]BF4 /

АГ^ ЛГ_________________ТТТГ — СЛЛ О ЕГ ЛС^ .ПА — ПЛ 1 £0.1 ГГ5 .шттт Dil < тг

Комплекс Температура, °C Конверсия, % Активность, г(НБ-COOMe)/ mojii,(Pd)-4

[(acac)Pd(PPh3)2lBF4 (I) 60 14,9 2,26-10J

r(acac)Pd(P(i-Pr)3)2lBF4 (II) 60 1,66 2,52-10z

["(acac)Pd(P(p-Tol)3)2]BF4 (III) 60 14,3 2,1710J

[(acac)Pd(PPh3)2lBF4 (I) 80 62,2 9,45-10J

[(acac)Pd(P(i-Pr)3)2lBF4 (II) 80 9,58 1,46-Ю1

f(acac)Pd(P(p-Tol)3)2lBF4 (III) 80 66,2 1,0110"

r(acac)Pd(PPh3)2"|BF4 (I) 100 70,4 1,07-Ю4

[(acac)Pd(P(i-Pr)3)2]BF4(II) 100 30,9 4,7-10J

r(acac)Pd(P(p-Tol)3)2lBF4 (HI) 100 57,7 s^-io1

Комплексы с арилфосфиновыми лигандами проявили более высокую активность в полимеризации. При повышении температуры реакции до 80°С активность каталитических систем на основе катионных комплексов палладия вырастает в 4 - 6 раз. При этом наибольшую активность показал комплекс с три(паратолил)фосфином. Полимеризация этого мономера затрудняется тем, что эндо-изомер мономера, составляющий более 50% исходного субстрата, полимеризуется значительно медленней эк-зо-изомера. Это обусловлено координацией субстрата через атом кислорода к переходному металлу. В работе [8] методом квантово-химических расчетов было показано, что внедрение двух стерически затрудненных фосфинов в цис-положение к палладию может приводить к затруднению координации функциональной группы эндо-мономера к палладию. Это наблюдение дает возможность разработать катализатор одинаково эффективно превращающий экзо- и эндо- формы мономера. Ожидалось, что каталитическая система на основе комплекса с объемным Р(1-Рг)3 будет наиболее активной, однако из-за более высокой основности этого фосфина такого эффекта не наблюдается.

Из данных в таблице 5 следует, что с повышением температуры активность комплексов возрастает, однако при высоких температурах происходит разложение комплексов и спад активности. Активность комплекса (II) с повышением температуры только растет, что обусловлено его термостойкостью. Показано, что оптимальной является температура в области 80 °С. Для наиболее активного комплекса [(асас)Рё(РРЬз)2]ВР4 (I), была проведена серия экспериментов по варьированию отношения эфират трифторида бора / катионный комплекс палладия.

По результатам этих экспериментов можно отметить, что оптимальны отношение эфирата трифторида бора к катионному комплексу палладия будет лежать в диапазоне от 20 до 40 частей. Полученные значения активности каталитических систем состава [(асас)Рс1(РКз)2]Вр4 / п ВР3ОЕ12 сопоставимы с уровнем наиболее эффектив-

8New catalyst design for polymerization of norbomene esters by reducing intramolecular interaction / K.H. Kim [et al] // J.Mol.Model. - 2003. - V. 9. - P.304-307.

ных катализаторов полимеризации метил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата описанных в литературе [9].

На Рисунке 4 представлен 13С ЯМР-спектр полиметилбицикло[2.2.1] гепт-5-ен-2-карбоксилата в 1,2,4-трихлорбензоле. В приведенном спектре в области от 30 м.д. до 60 м.д. наблюдаются сигналы от алифатической группы полимерного звена. Сигналы в области 175 - 178 м.д. соответствуют атому углерода карбонильных групп полимера (в эндо- и экзо-конформациях). Сигнал в области 205 м.д. характеризует карбонильные фрагменты концевой ацетилацетонатной группы в С-форме. Соотношение интегралов концевой ацетилацетонатной и карбонильной группы полимера равно 1:31. Так как в ацетилацетонатном фрагменте две С=0 группы, то число звеньев в цепи будет равно 62, а молекулярная масса - 9400. Эти данные хорошо согласуются со значением конверсии мономера в полимер в опыте (74 моль НБ-СООМе/моль Р(1)

Результаты полимеризации фенилнорборнена под действием каталитических систем состава [(асас)Рй(РП3)2]ВГ;4/25ВР3ОН(2 при температурах 25°С и 80°С обобщены в таблице 6. В 'Н ЯМР спектре полимера наблюдаются широкий сигнал от нор-борненового кольца в области 1-3 м.д. и широкий сигнал от фенильной группы в области 7 - 8,5 м.д. Повышение температуры реакции до 80°С увеличивает активность каталитической системы [(асас)Р(1(РРЬз)2]ВР4/25ВРзОЕ(2 от 28 до 750 кгфнв/мольр^ час. В присутствии более основных и стерически затрудненных лигандов типа Р(ьРг)3 в комплексе наблюдается небольшое понижение активности - до 650 кГфнв/мольра-час.

Таблица 6 - Полимеризация фенилнорборнена на каталитических системам [(acac)Pd(PR3)2]BF4+ 25BF3OEt2, феиилнорборнен/Pd = 500, CPd=7,5T0"3 моль/л, Растворите_ли: 0,35 мл толуола + 0,2 мл дихлорметана_

Комплекс Pd t, °C t, mini Конверсия,% Активность, гфнв/мольрл'час

[(acac)Pd(PPh3)2]BF4 (I) 25 120 65% 2,8-Ю4

[(acac)Pd(PPh3)2]BF4 (I) 80 5 73% 7,5-103

[(acac)Pd(P(i-Pr)3)2]BF4 (II) 80 5 64% б^-Ю3

В литературе описана полимеризация фенилнорборнена в присутствии комплексов состава [(Ь~Е)Рё(МеС]М)2](ВР4)2 [10] при этом наблюдается полимеризация только экзо-формы мономера. Как следствие конверсия фенилнорборнена в полимеры не превышает 22% (отношение экзо-1 эндо- равно 1/4). В данной работе в тестовых экспериментах (Таблица 6) активность каталитических систем [(acac)Pd(PPh3)2]BF4/25BF3OEt2 превышает активность описанных палладиевых аналогов в сравнимых условиях в 3,5 раза, а в оптимальных условиях - в 80 раз.

9US Patent 7442752. (28.10.2008). Norbornene - ester based addition polymer and method for preparing the same / S.-H Chun, W.K Kim, S.-C Yoon, T.-S Lim

,0.Hotno- and Copolymerization of Strained Cyclic Olefins with New Palladium(II) Complexes Bearing Ethylene-Bridged [Ictcrodo-nor Ligands/A.S. Abu-Sarrah [et al] // Macromol. Chem. Phys.-2001,-V. 202,-P. 599-603.

цикло[2.2.1] гепт-5-ен-2-карбоксилата в 1,2,4-трихлорбензоле.

1.2.2. Селективная димеризация стирола На этапе, предшествовавшем данной работе, была описана высокоэффективная в селективной димеризации стирола в 1,3-дифенилбутен-1 каталитическая система состава [(асас)Р(1(РР11з)2]Вр4 + 5 ВР3ОЕ12 [7]. При сравнительном тестировании данной системы и новой системы состава [(асас)Рс1(Р(ьРг)з)2]ВР4 + 5 ВР3ОЕ12, содержащей в качестве лиганда более основный три(изопропил)фосфин, наблюдалось существенное увеличение выхода целевого продукта (1,3-дифенилбутен-1) почти в 2 раза (Таблица 7).

Таблица 7 - Влияние природы фосфорорганических лигандов на конверсию стирола в оли-гомеры (каталитическая система — [(асас)Р<1(Ц2]ВР4 + 5ВР3ОЕ12; Т=60°С; время опыта - 3 _часа; стирол/Р(1=20000; количество палладия в опыте — 1,45-10'6 моль)_

Комплекс ВЫХОД, МОЛЬстиро-ла/г-атР<1 Состав продуктов, масс. %

Димеры Олигомеры

[(асас)Рс1(РР113)2]ВР4 (I) 10590 93 7

Г(асас)Рё(Р(1-Рг)3)2]ВР4 (II) 18470 93 7

1.2.3. Теломеризация диенов с диэтиламином

Теломеризация 1,3-бутадиена с диэтиламином. Эта реакция была выбрана в качестве объекта исследования (уравнение 1) - во-первых, в силу высокой активности диэтиламина как нуклеофила, во-вторых, из-за высокой селективности этой реакции по М,М-диэтилокта-2,7-диен-1 -амину на палладиевых катализаторах. Существенную роль играет также относительная дешевизна и доступность этого амина.

РН ч

Комплекс [(асас)Рс1(РРЬ3)2]ВР4 был использован непосредственно в качестве катализатора теломеризации бутадиена с диэтиламином (Таблица 8). Согласно приведенным результатам добавки эфирата трифторида бора не значительно влияют на активность катализатора. Напротив, при полимеризации норборнена и его производных, добавки эфирата трифторида бора необходимы для получения активного катализатора. Можно предположить, что более сильные электронодоноры - бутадиен и диэти-ламин в состоянии вызвать разворот ацетилацетонатной группы из бидентатной О, О-в С3-связанную форму при палладии без дополнительных добавок эфирата трифторида бора.

Таблица 8 - Теломеризация бутадиена с диэтиламином на палладиевых каталитических системах. Условия реакции: 38,7 ммоль бутадиена, 19,4 ммоль Е121Ш, 1,9410"5 моль Рё, 70°С,

Зч.

Катализатор Конверсия бутадиена, мольс4нб/мольр<1

Г(асас)Р(1(РРЬ3)21ВР4 2000*

[(асас)Р<1(РР113)2]Вр4/15ВР3ОЕ12 1920**

* Селективность по М,М-дизтилокта-2,7-диен-1 -амину 99,9% **В опыте наблюдалось образование побочных олигомерных продуктов.

На основании результатов этих опытов, в дальнейшем эфират трифторида бора как компонент каталитической системы не использовался. Индивидуальные комплексы (I) - (III) и (VI) - (IX) были протестированы в реакции теломеризации бутадиена с диэтиламином (Таблица 9).

Даже при низкой концентрации катализатора (II) конверсия составила 91%, а селективность по продукту 99,9%. При использовании в качестве катализатора индивидуального комплекса (VI) наблюдается резкое понижение активности. Это может быть связано с его плохой растворимостью, а, следовательно, низкой концентрацией

активных центров в реакционном объёме. На основании сравнения полученных результатов и литературных данных можно отметить, что протестированные катализаторы относятся к разряду высокоэффективных.

Таблица 9 - Теломеризация бутадиена с диэтиламином. Условия реакции: бутадиен:Р<1 = 6000, Е12ЫН:Ра = 3270; 1,3-Ю'5 моль Р(1 (0,016 мольных %), 70"С, 3 ч._

Комплекс Выход продукта, % Селективность по продукту, % ТОР, МОЛЬбутодияДмОЛЬра-ч)

[(асас)Рс1(РРЬз)2]Вр4 (I) 71,1 99,9 1420

[(асас)Ра(Р(1-Рг)3)21ВР4 (II) 91,0 99,9 1820

[(асас)Ра(Р(р-То1)з)21ВР4 (III) 73,8 99,9 1480

[(асас)Р(1(<1ррт)] Вр4 (VI) 10,6 99,9 210

[(асас)Ра(ёррр)]ВР4 (VII) 79,4 99,9 1590

[(асас)Р(1(аррЬ)]ВР4 (VIII) 76,6 99,9 1530

[(асас)Рс1(аррО]ВР4 (IX) 49,0 99,9 980

Продукт - М,М-диэтилокта-2,7-диен-1 -амин

Теломеризация изопрена с диэтиламином. При проведении реакции теломе-ризации изопрена с диэтиламином в присутствии катионных комплексов палладия образуются четыре основных изомерных продукта (Уравнение 2).

При использовании комплексов (I) — (III) и (VI) - (IX) в качестве катализаторов этой реакции образуется больше изомера х-г (М,]Ч-дитгил-2,6-димстилокта-2,7-

диен-1-амин) (Таблица 10, номера 1-6).

Таблица 10 - Теломеризация изопрена с диэтиламином. Условия реакции: изо-прен/Рс1=200; 2,5-Ю"5 моль Р<! (0,5 мольных %), 0,5 мл изопрена, 0,5 мл ЫНЕ12, 0,5 мл _растворителя, 25°С, 20 ч.__

№ Растворитель Каталитичес кая система Конверсия, % Селективность,% Количество теломеров

Теломеры Продукты аминиро-вания х-г г-г х-х г-х

1 МеОН (I) 75,00 95 5 48,3 23,7 14,3 13,6

2 МеОН (III) 100,00 96 4 47,8 26,0 14,4 11,8

3 МеОН (VI) 8,00 100 0 59,4 28,6 7,0 5,0

4 МеОН (VII) 44,00 100 0 51,0 23,0 15,9 10,0

5 МеОН (VIII) 83,00 99 1 51,2 24,0 15,0 9,8

6 МеОН (IX) 96,00 99 1 51,3 21,2 16,5 10,9

7 МеОН (1) 78,00 94 6 49,4 26,4 12,8 11,3

8 МеСЫ (I) 79,00 86 14 44,9 32,5 10,4 12,2

9 СН2С12 (I) 84,00 83 17 41,3 36,5 9,8 12,3

10 СН3М02 (0 71,00 49 51 38,0 48,4 6,5 7,1

11 МеОН (I)/ 20ВЕ3ОЕ12 67,00 69 31 58,0 31,5 6,6 3,9

12 МеСЫ (О/ 20ВР3-ОЕ12 93,00 44 56 38,2 53,4 4,1 4,3

13 СН2С12 (I)/ 20ВРзОЕ12 полимер - - - - - -

14 СН3М02 (I)/ 20ВЕ3ОЕ12 полимер - - - - - -

Наиболее активными оказались комплексы (III) и (IX), а наиболее селективные - комплексы с дифосфиновыми лигандами. Наибольшая селективность по отношению к изомерному продукту хвост-голова наблюдается для комплекса с лигандом dppm (почти 60%), однако скорость реакции очень низкая. На селективность процесса теломеризации изопрена с диэтиламином в присутствии каталитических систем [(acac)Pd(PPh3)2]BF4/nBF3-OEt2 (п=0, 20) существенно влияет природа растворителя. В ряду использованных в процессе органических растворителей: MeCN, CH2CI2, CH3NO2, МеОН, - наилучшим является метанол (Таблица 10, номера 7-10). При добавлении кислоты Льюиса, 20 частей BF3OEt2, в качестве сокатализатора, характер реакции меняется существенным образом. Например, в метаноле или ацетонитриле увеличивается число продуктов аминирования (Таблица 10, номера 11-12), а в ди-хлорметане и нитрометане образуются полимерные продукты (Таблица 10, номера 13-14).

2. Комплексы с азотсодержащими лигандами

2.1. Характеристика комплексов

Комплексы [(acac)Pd(PPh3)(HNEt2)]BF4 (XIII), [(acac)Pd(PPh3)(HNBu2)]BF4 (XIV) были синтезированы по методу 1. Комплексы [(acac)Pd(morph)2]BF4 (XV), [(acac)Pd(HNEt2)2]BF4 (XVI), [(acac)Pd(HNBu2)2]BF4 (XVII), [(acac)Pd(HN(n-oct)2)2]BF4 (XVIII), [(acac)Pd(bipy)]BF4 (XIX), [(acac)Pd(phen)]BF4 (XX) были синтезированы по методу 2.

Таблица 11. Результаты DFT-расчетов параметров структуры для катионов комплексов

(XIII) - (XVI), (XI) и (XX).

№ Li l2 Pd-Li, Ä Pd-L2, А Li-Pd-Lj, О Pd-Oi, Ä Pd-02, А O-Pd-O, О

(XIII*) PPh3 HNEt2 2,31 2,11 95,0 2,03 2,07 92,9

(XIV*) PPh3 HNBU2 2,31 2,12 93,9 2,03 2,07 92,2

(XV*) morph morph 2,11 2,11 94,1 2,02 2,02 94,2

(XVI*) HNEt2 HNEt2 2,11 2,11 94,0 2,01 2,02 94,3

(XIX) bipy 2,03 2,03 80,5 2,00 2,01 94,3

(XX) phen 2,04 2,04 81,4 2,00 2,0 94,9

* - связь N-H направлена внутрь угла N-Pd-N.

По данным ОРТ-расчетов параметров геометрии для катионов комплексов (XIII) и (XIV) наблюдается уменьшение длин связей палладий - лиганд по сравнению с фосфиновыми комплексами, например (I), однако это отличие относительно не велико и составляет Д = 0,02 А (Таблица 11). При этом наблюдается уменьшение угола L1-Pd-L2, и одновременное увеличение угла 0-Pd-0. Это может быть связано со сте-рическими характеристиками лигандов, обусловленное заменой более объемного фосфинового лиганда на аминовый. Вследст-вие большей обьемности фосфиновых лигандов наблюдается увеличение угла и «сжатие» хелатного ацетилацето-

натного лиганда. Угол 0-Pd-0 при переходе от катионов разнолигандных комплексов с аминовым и фосфиновым лигандами к комплексным катионам с аминами увеличивается. Напротив угол Ll-Pd-L2 изменяется не существенно, хотя ожидалось его уменьшение. Уменьшение длин связей Pd-N и Pd-0 в комплексах (XIX) и (XX), а также сильное уменьшение угла ЬгРё-Ь2 (Д = 12 - 15°) при незначительном увеличении угла 0-Pd-0, обусловлено жесткой структурой этих бидентатных лигандов.

При проведении расчетов параметров геометрии для катионов комплексов с амино-выми лигандами возможны два варианта расположения протонов: направление связи Ы-Н внутрь угла 1Ч-Р(1-М или же в противоположную сторону (Рисунок 5). По результатам расчетов для катионов (XV*) и (XVI*) (Таблица 12 и Таблица 13), в аминовых ли-гандах которых связь N-11 направлена внутрь угла Ы-Рё-М, и катионов (XV**) и (XVI**), связь N-1-1 направлена вне угла Ы-Р(1-Ы, можно сказать, что в последнем случае происходит незначительное укорочение длин связей Р<1-Ы и РсЮ при одновременном увеличении углов И-Рё-Ы и О-Рё-О. Это объясняется тем, что направленные вне угла М-Рс1^ атомы водорода, находятся довольно близко к атомам кислорода ацетилацетонатного лиганда, <1(0-Н)ср = 2,15 А для (XV**) и с/(0-Н)ср = 2,16 А

для (XVI**) и могут взаимодействовать с ними, что приводит к увеличению углов. Рассчитанные энергии образования катионов показывают, что энергетически более выгодно образование (XV**) и (XVI**) по сравнению с (XV*) и (XVI*) (АЕ =-1,5 - 2 ккал/моль).

Таблица 12. Относительная энергия системы в точке (ккал/моль), длины связей (А) и углы (°) _для катионов [(асас)Р(1(тогр1г)2] рассчитанные методом РРТ/ВР86._

[(асас)Рё+(тогр11)2] * [(асас)РсГ(тогр11)2]** [(асас)Рё(тогр11)2]Вр4

обозначение (XV*) (XV**) (XV)

ра-ы«, 2,11 2,11 2,09

^РсШ 94,1 102,8 93,3

Р(1-Оср 2,02 2,01 2,04

О-Рё-О 94,2 95,4 93,3

ДЕ 0 -1,8 -115,7Т

т ДЕ = Е(комплекса) - Е(катиона) - Е(аниона); * связь Ы-Н направлена внутрь угла М-Рё-М; ** связь N-11 направлена вне угла ^Рё-К

Таблица 13. Относительная энергия системы в точке (ккал/моль), длины связей (А) и углы (°) _для катионов [(асас)Рс!(1ШЕ12)2] рассчитанные методом РРТ/ВР86._

[(асас)Рё+(™Е12)2;Г [(асас)Ра+(1ШЕ12)2]** [(асас)Рё(™Е12)2]ВР4

обозначение (XVI*) (XVI**) (XVI)

2,12 2,11 2,10

^РсИЧ 94,1 102,3 91,7

Р<1-Осв 2,01 2,01 2,04

О-Рё-О 94,3 95,3 93,5

ДЕ 0 -1,5 - 112,3Т

т АЕ - Е(комплекса) - Е(катиона) - Е(аниона); * - связь N-14 направлена внутрь угла Ы-Рё-Ы; ** - связь N-14 направлена вне угла Ы-Рё-И.

Для монокристалла комплекса [(асас)Рс1(тогр11)2]Вр4 был выполнен рентгено-струкгурный анализ. Пространственная группа симметрии Р-1, со значениями пара-

Рисунок 5. Возможные варианты направления связи N-11 в пространстве на примере комплекса (XVI): а) внутрь угла К-Рё-!*, б) вне угла ^Рё-Ы.

метров подрешетки а = 8,6812(3) A, b = 9,8778(3) А, с = 12,0872(4) А, и р = 80,563(2) А. В кристаллической структуре наблюдаются катионы [(acac)Pd(morph)2]+ с Pd(II) в плоскоквадратной координации (Рисунок 6). Атом палладия координирован четырьмя атомами: двумя атомами азота морфолиновых лигандов (d(Pd—N)q,eaM. = 2,049[5] А) и двумя атомами кислорода ацетилацетонатного лиганда (rf(Pd—0)Средн. = 1,995[4] А) с углами N-Pd-N = 90,29° и O-Pd-O = 94,03°. Следует отметить, что слабокоординирующийся анион BF4~ находится во второй координационной сфере палладия и располагается между двумя морфолиновыми лигандами. При этом расстояние между атомами Pd и В составляет 5,329 А. Для сравнения, расстояние между атомами Pd и В в комплексе [(acac)Pd(dppp)]BF4 составляет 9,319 А и анион находится вне координационной плоскости металла, около фенильного заместителя при фосфоре.

_ С учетом данных, полученных методом

РСА, были проведены расчеты параметров геометрии для комплексов (XV) и (XVI), из которых видно, что атомы водорода NH групп аминов расположены внутри утла N-Pd-N и взаимодействуют с анионом BF4~, который располагается между аминовыми лигандами. В комплексе (XV) атомы водорода расположены в плоскости угла и взаимодействуют с ближайшим атомом фтора d(tt{-Vx) = 1,72 А и rf(H2-F'; = 1,82 А. Для комплекса (XVI) наблюдается взаимодействие аминовых прогонов с двумя атомами фтора от BF4~, d(H'-F1) = 1,73 А и d(H2-F2,) = 1,73 А, при этом атомы водорода немного выходят из плоскости угла N-Pd-N, один вверх, другой вниз. Расчет энергии образования катиона путем вычитания из энергии образования комплекса энергии образования аниона, показал, что расположение протонов, связанных с азотом, внутри угла N-Pd-N и взаимодействие с анионом BF4" приносят выигрыш в энергии свыше 110 ккал/моль, что обусловлено главным образом электростатическим взаимодействием аниона с катионом. Так учет растворителя (хлороформ) при расчетах с использованием модели COSMO показывает понижение обсуждаемой энергии образования до 46 ккал/моль.

Для катионов комплексов (XIII) и (XIV) также был произведен расчет по оптимизации геометрии с расположением NH протона внутрь угла N-Pd-P и вне него. По результатам расчетов можно сделать вывод, что образование структур типа (XIII*) и (XIV*) выгодней на 2 ккал/моль.

Для катиона комплекса (XVI) был произведен расчет колебательных спектров методом DFT (Таблица 14). Как видно из представленных данных результаты расчета в целом хорошо согласуются с экспериментальными данными. Стоит отметить, что расхождение происходит при описании полос относящихся к аминовому фрагменту, расчет дает завышенные значения.

Для комплексов (XV) и (XVI) был проведен расчет ЯМР спектров. В таблице 15 приведены экспериментальные и расчетные данные 'н и 13С ЯМР спектров для катиона и самого комплекса (XVI) методом DFT, используя два разных функционала ВР86 и B3LYP. Результаты расчетов 13С ЯМР показывают несколько завышенные значения химических сдвигов по сравнению со спектроскопическими данными (А8 = 5-16 м.д.). Расчеты с использованием разных функционалов показывают близкие

Рисунок 6. Структура комплекса [(acac)Pd(morph)2]BF4 по данным РСА

значения химических сдвигов. Следует отметить, что значение 8(С=0), рассчитанного с использованием функционала ВР86, ближе к экспериментальным данным, чем значения, полученные при использовании ВЗЬУР.

Таблица 14. Экспериментальные и рассчитанные методом ОРТ колебательные спектры ка_тионов комплекса (XVI)_

Колебание ик Расчеты методом ОРТ

V(C^O и С^С) 1574, 1521 1557,1531

5(С-Н от СНЗ) 1457,1427,1382 1460, 1421, 1371

(XVI**) V(C-CH3, С^О и СГС) 1277 1272

8(С-Н от СН) 1197, 817 1188, 812

5(с-н от СН2) 1145 1133,1128

V(C-HotCH2 и СНЗ) 2978,2942,2883 3085,3081,3053,

V(N-H) 3256 3343

** - связь N-11 направлена вне угла И-Р(1-Ы.

Таблица 15. Экспериментальные и расчетные данные ЯМР спектров для (XVI).

[(acac)Pd+ (NHEt2)2]** BP86/TZVPP [(acac)Pd+ (NHEt2)2]** B3LYP/TZVPP [(acac)Pd (NHEt2)2]BF4 B3LYP/TZVPP [(acac)Pd (NHEt2)2]BF4 Спектр ЯМР

1JC 8, м.д. 8, м.д. 8, м.д. 8, м.д.

асас СНз 29,9 30,1 29,3 25,21

с=о 193,8 204,9 204,1 188,0

СН 108,7 108,3 109,6 101,0

NHEt2 сн2 59,2 57,6 56,7 47,67

СН, 19,1 19,0 19,3 13,96

5, м.д. S, м.д. 5, м.д. 5, м.д.

асас СНз 2,0; 2,5 1,9; 2,5 2,0 2,03

СН 5,8 5,7 5,5 5,55

NHEt2 NH 2,9 2,4 6,4 3,62

СН2 3,0; 3,6 3,1; 3,5 3,0; 3,5 2,61; 2,99

СНз 1,1; 1,3; 1,4 1,2; 1,3; 1,4 1,0; 1,3; 1,8 1,55

** - связь Ы-Н направлена вне угла Ы-Рё-Ы.

Химические сдвиги на ядрах 'Н, рассчитанные с использованием разных функционалов, имеют между собой близкие значения и относительно хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Исключение составляют сдвиги N-11 протонов диэтиламина. Результаты расчетов с ВР86 и ВЗЬУР для катиона по своему значению (8(М-Н) = 2,9 и 2,4 м.д.) наиболее близки к спектральным данным (8(М-Н) = 3,6 м.д.). Однако они не учитывают присутствие аниона ВР<Г и его взаимодействие с протонами диэтиламиновых лигандов. Значение §(N-11) = 6,4 м.д., полученное при расчете (ВЗЬУР) комплекса (XVI), по сравнению с данными ЯМР-спектроскопии завышено в 1,5-2 раза, тем не менее, в нем учитывается взаимодействие аминового протона с анионом. Такое сильное расхождение расчетных и экспериментальных данных связано с тем, что при расчетах не учитывается взаимодействие катионного комплекса и растворителя с образованием сольватных оболочек, а, следовательно, ослабление взаимодействия аниона с протонами аминов. Для комплекса (XV) произведен расчет химических сдвигов на ядрах 13С и 'Н с использованием функционалов ВР86 и ВЗЬУР. Результаты расчетов с использованием функционалов ВР86 и ВЗЬУР показывают близкие между собой значения химических сдвигов. Значение 5(С=0) на ядрах 13С, полученные при использовании ВР86, так же как и в предыдущем случае, нахо-

дится ближе к значению 5(С=0) эксперимента. Значения хим. сдвигов Ы-Н протонов по данным спектроскопии также меньше по сравненшо с расчетными данными. В 'Н ЯМР спектрах разнолигандных комплексов (XIII) и (XIV) наблюдаются сигналы с 5(1Ч-Н) = 1,98 м.д.. Это позволяет сделать вывод об отсутствии взаимодействия аниона с аминовым протоном, а так же о том, что объемный трифенилфосфиновый лиганд не позволяет подойти аниону ВЕ4~ к N-11 протону, направленному внутрь угла Ы-Рё-Р. Кроме того, из-за различной природы лигандов, координированных к палладию, в спектрах наблюдается расхождение химических сдвигов от СНз протонов ацетилаце-тоната, которые составляют 1,48 и 1,30 м.д. для (XIII), а также 1,48 и 1,36 м.д. для (XIV).

2.2.Каталитические свойства

2.2.1. Полимеризация иорборнена

Синтезированные комплексы в сочетании с эфиратом трифторида бора были протестированы в качестве каталитической системы в реакции полимеризации иорборнена (Таблица 16).

Таблица 16. Полимеризация норборнена в присутствии каталитической системы

Г(асас)Ра(Ь1)(Ь2)1Вр4 + 25ВЕ3ОЕ^ 0=25°С; растворитель - СН2С12)

№ Комплекс НБ/ра Пр<1, ммоль время, ч конверсия, % ТОР, час'' Активность, гпнб/(мольр<1 час)

1 (XIII) 5000 0,0062 0,25 11,8 2363 2,23-Ю5

2 (XIV) 5000 0,0062 0,25 10,5 2098 1,98-105

3 (XV) 10000 0,00433 4 50,8 1270 1,210=

4 (XVI) 10000 0,00433 4 55,5 1388 1,3-10!

5 (XVII) 10000 0,00433 4 30,5 763 7,2-Ю4

6 (XVIII) 10000 0,00433 4 - - -

Наибольшую активность проявили каталитические системы на основе разнолигандных комплексов (XIII) и (XIV). Наличие фосфинового лиганда увеличивает активность системы примерно в 2 раза (см. Таблица 16; строки 1, 2 и 4, 5). Следует отметить, что с увеличением длины углеводородного заместителя в амине падает активность каталитической системы. Характеристическая вязкость полученных полимеров возрастает в ряду (XV), (XVI), (XVII) и составляет 1,963 дл/г, 2,831 дл/г и 3,597 дл/г соответственно. Комплексы (XIX) и (XX) ввиду их нерастворимости показали нулевую активность.

2.2.2. Селективная димеризация стирола Для каталитических систем на основе комплексов (XV) - (XVII) были проведены испытания в реакции димеризации стирола. В ряду испытанных систем представленных в таблице 17 наиболее селективной является система на основе (XV). В присутствии данной системы селективность составляет 99,9%, как следствие эта система может быть рекомендована для целевого препаративного получения 1,3-дифенилбутена-1. Комплексы (XIX) и (XX) ввиду своей нерастворимости не были протестированы.

Таблица 17. Влияние природы лигандов на конверсию стирола в олигомеры (каталитическая система — [(асас)Р<1(Ь)2]Вр4 + 5ВН3ОЕ12; Т=50°С; время опыта - 5 часов; стиролЛМ = 30000; _количество палладия в опыте — 8,7-10"6 моль)_

Комплекс Выход, МОЛЬстиро-ла/г-атра Состав продуктов, масс. %

Димеры Олигомеры

Г(асас)Р<1(тогр11)21ВЕ4 (XV) 19300 99,9 0,1

[(асас)РсКНЫЕ12)21ВЕ4 (XVI) 24800 80,0 20

[(асас)Р<1(НЫВи2)2]Вр4 (XVII) 15000 35,6 64,4

2.2.3. Теломеризация изопрена с диэтшамином

Комплексы (XV) - (XX) оказались неактивными в реакции теломеризации. Комплексы же (XIII) и (XIV) благодаря наличию фосфинового лиганда проявили активность в теломеризации изопрена с диэтиламином. Уровень коверсии достигает 92% при условиях реакции: изопрен/Рс1=200, п(Рс!)=25 мкмоль, 0,5 мл изопрен, 0,5 мл диэтиламина, растворитель МеОН - 0,5 мл, Уо=1,5 мл, 1=25°С, время реакции - 20 ч.

3. Комплексы с лабильными лигандами

3.1. Характеристика состава и строения комплексов

Комплексы состава [(асас)Рё(МеС1Ч)2]ВР4 (X) и [(асас)Рё(соа)]ВР4 (XXII) были получены путем взаимодействия Рс1(асас)2, 2ВР3-ОЕ12 и ацетонитрила или циклоокта-диена.

По результатам ОРТ-расчетов параметров геометрии для катиона комплекса (X) средние значения длин связей Рё-Ы и Рё-О составляют 2,01 А и 1,99 А соответственно, что существенно ниже значений - для комплексов с азотсодержащими лигандами. Угол Ы-Рс1-Ы (=92,3°) меньше чем в комплексах с аминовыми лигандами, но больше чем для комплексных катионов с бипиридином и фенантролином. Значение угла О-Рё-О равное 94,4° практически совпадает со значениями для комплексов с азотсодержащими лигандами.

Состав и строение комплекса (X) были подтверждены данными 13С и *Н ЯМР-, ИК-спектрокопии и элементного анализа. Рассчитанные значения полос поглощения в колебательном спектре согласуются с экспериментальными данными (Таблица 18).

Таблица 18 Рассчитанные и экспериментальные значения полос поглощения в колебатель-

ном спектре

Колебание ик Расчеты методом DFT

V(C-0 и С~С) 1581, 1524 1560,1528

5(с-н ОТ-СЮ) 1447, 1419, 1405, 1356, 1339 1445, 1419, 1404, 1351, 1338

[(acac)Pd(MeCN)2]+ V(C-CH3, с~о и aiC) 1281 1274

8(С-Н от СН) 1196, 812 1178,794

V(C-H от СНЗ) 3103,3000, 2938 3123, 3093,2999

V(C=N) 2330,2301 2342, 2337

Дополнительные данные о составе и строении комплексного катиона были получены из данных 13С ЯМР. В спектре хорошо идентифицируются все структурные фрагменты: бидентатно 0,0-связанный ацетилацетонатный лиганд: 23,30 к. (СН3), 101,70 д. (СН), 187,37 с. (С=0); ацетонитрильный лиганд: 2,37 к. (СН3), 122,95 с. (С>1). Сигналы координированного ацетонитрильного лиганда сдвинуты в слабое поле по сравнению со свободным ацетонитрилом (1,79 (СН3), 116,86 (С1М)).

Изменение хим.сдвига углеродов двойной связи циклооктадиенового лиганда (117,73 м.д.) в спектре ЯМР 13С комплекса [(асас)Рс1(сос1)]ВР4 (XXII) по сравнению со свободным 1,5-циклооктадиеном (128,70) обусловлено донорно-дативным взаимодействием двойной связи лиганда с переходным металлом.

3.2. Каталитические свойства

3.2.1. Полимеризация норборнена

Было установлено, что катионный комплекс палладия состава [(асас)Рс1(МеСN)2]В Р4 активен в аддитивной полимеризации норборнена как компонент каталитической системы [(асас)Рс1(МсС1Ч)2]ВН4 / 20 ВР3ОЕ12 (Таблица 19), так в индивидуальном (Таблица 20) виде в качестве катализатора.

Таблица 19. Полимеризация норборнена на каталитической системе [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 / _20 BF3OEt2_

Растворитель НБ/Pd B/Pd Pd, ммоль t, мин Выход, % Активность, гнв/мольра-ч

дихлорметан 10000 20 0,000892 5 88,7 1,0-10'

толуол 10000 20 0,0008 10 96,2 5,3-10°

Таблица 20. Полимеризация норборнена на [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Зависимость конверсии от

t, ч n(Pd), ммоль п(НБ), ммоль Выход, % TON

0 0 0 0 0

0,17 0,00405 40,5 8,83% 883

0,5 0,00405 40,5 14,55% 1455

1 0,00405 40,5 31,75% 3175

1,5 0,00405 40,5 46,25% 4625

2 0,00405 40,5 54,90% 5490

2,5 0,00405 40,5 64,65% 6465

3 0,00405 40,5 74,60% 7460

4 0,00405 40,5 84,35% 8435

На следующем этапе исследований, проведены эксперименты по варьированию концентрации норборнена при постоянной концентрации палладия в дихлорметане. С ростом концентрации субстрата до отношения НБЛМ=8000 увеличивается активность катализатора (7,20Т05 Гнв/мольра ч). При дальнейшем увеличении концентрации норборнена происходит спад активности до 2,66-105 гНЕ/мольр(1'ч.

3.2.2. Димеризация винилароматических углеводородов

Было установлено, что катионный комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 активен в селективной димеризации стирола и его производных в 1,3-диарилбутен-1 (Таблица 21). Дополнительными экспериментами установлено, что при добавлении эфирата трифторида бора наблюдается интенсивный разогрев реакционной смеси ввиду катионной полимеризации л-метилстирола и и-трст-бутилстирола.

Таблица 21. Димеризация виниоароматических углеводородов на каталитической системе

|"(acac)Pd(MeCN)2]BF4 + nBF3OEt2. Реакция проводилась в среде субстрата.

Sub t, ч Температура, °С St/Pd B/Pd TON, MOnbSub /r-aTpd Селективность по димерам, %

стирол 5 45 30000 5 28170 66,6

стирол 5 45 30000 - 19110 75,4

стирол 12 25 1000 - 880 90

и-метил стирол 0,1 25 20000 5 полимер

n-метил стирол 12 25 1000 - 940 | 91

л-трет-бутилстирол 0,1 25 20000 5 полимер

л-трет-бугал стирол 12 25 1000 - 400 89

Выводы

1. На основе системы Pd(Acac)2/BFзOEt2 разработан новый метод синтеза катионных комплексов палладия состава [(acac)Pd(cod)]BF4 и [(асас^(МеО02]Вр4. Предложен новый эффективный маршрут для синтеза катионных комплексов палладия типа [(acac)Pd(L)2]BF4 (где Ь - вторичные амины, третичные фосфины) и

[(асас)Р<1(ЬлЬ)]ВГ.( (где 1/~Г. - бидентатные азот- и фосфорсодержащие лиганды. Практическая реализация этих вариантов представлена синтезом ряда новых комплексов, где Ь= 1ШВи2, ИМОс^, тогрЬ, Р(ьРг)3; ЬЛЬ = ёррт, ёррр, <1ррЬ, (1ррГ, Ь\ру, рЬеп. На основании ОРТ-расчетов уточнено отнесение колебаний в ИК спектрах для комплексов [(асас)Ра(Ь)2]ВР4 и [(асас^(ЬЛЬ)]ВР4 (Ь= ШЕ12, МеСЫ; ЬЛЬ = dppm, dppp, dppb, с!ррО и хим. сдвигов в спектрах ЯМР *Н и 13С для комплексов [(асас)Ра(>1НЕ12)2]Вр4 и [(асас)Ра(шогр11)2]ВР4.

2. Получены и охарактеризованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии палладиевые комплексы состава [(асас)Ра(РРЬ3)(Р(ьРг)3)]ВР4, [(acac)Pd(PPh3)(PBu3)]BF4, [(acac)Pd(PPh3)(NHEt2)]BF4, [(асас)Ра(РРЬ3)(ЫНВи2)]ВР4

3. Строение комплесов состава [(асас^(РР113)2]ВР4, [(acac)Pd(P(i-Pг)3)2]BF4, [(асас^(аррр)]ВР4 [(асас)Ра(тогр11)2)]ВР4. подтверждено методом РСА и расчетом БРТ/ВР86. Стуктурные параметры для других синтезированных в работе комплексов получены ОРТ/ВР86-расчетом.

4. Для процессов теломеризации бутадиена и изопрена с диэтиламином предложены новые высокоэффективные катализаторы состава [(acac)Pd(L)2]BF4 (где Ь = РРЬ3, Р(р-То1)3, РВи3, Р(ьРг)3; (Ь)2 = аррш, аррр, dppb, dppf).

5. Осуществлена полимеризация 5-фенилнорборнена и метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в присутствии каталитических систем состава [(асас^Ь1Ь2]ВР4/пВР3-ОЕ12 (где Ь1 = РРЬ3; Ь2 = Р(ьРг)3; Ь'=Ь2= РРЬ3, Р(ьРг)3, Р(р-То1)3). Испытанные каталитические системы в полимеризации 5-фенилнорборнена по активности (до 750 ю-фщ/мольр^час) превосходят описанные в научной литературе известные палладиевые аналоги.

6. Установлено, что в присутвии индивидуального комплекса [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 протекают как димеризация стирола, 4-метилстирола и 4-трет-бутилстирола с селективностью до 90%, так и аддитивная полимеризация норборнена.

7. Разработан метод получения транс-1,3-дифенилбутена-1 с селективностью 98,9% в присутствии каталитической системы [(acac)Pd(morph)2]BF4 / ВР3-ОЕ12 при конверсии стирола до 1,9-104 моль на г-ат Рё за 5 часов.

Публикации по теме диссертации

1. Синтез новых разнолигандных катионных комплексов палладия состава [(асас)Ра(РРЬ3)(Е)]ВР4 / Д. С. Суслов, В. С. Ткач, М. В. Быков, М. В. Белова, О. И. Мисько // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81, вып. 4. - С. 779-780.

2. Синтез и структура (ацстнлацетопато-к2-0,0')(бис-трифс1Шлфосфин)налладия тетрафторбората как прекурсора активных в превращении ненасыщенных углеводородов катализаторов / В. С. Ткач, Д. С. Суслов, Н. В. Куратьева, М. В. Быков, М.В. Белова//Координационная химия. - 2011. - Т. 37, № 10. - С. 754-758.

3. Селективная димеризация стирола в 1,3-дифенилбутен-1 в присутствии высокоорганизованных каталитических систем состава [(асас)М(РАг3)2]ВР4/ВГ30Е12 / Д. С. Суслов, В. С. Ткач, М. В. Быков, М. В. Белова // Нефтехимия - 2011. — Т. 51.-С. 169-175.

4. Синтез на основе Pd(acac)2 и ВР30Е12 прекурсоров активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов состава [(acac)PdL2]BF4 / Д. С. Суслов, В. С. Ткач, М. В. Быков, С. Н. Зелинский, Г. В. Ратовский, О. В. Тюкалова // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 25, № 6. - С. 29-37.

5. Кристаллическая структура [(асас)Ра(Р(ьРг)3)2]ВР4 / Н. В. Куратьева, Д. С. Суслов, В. С. Ткач, М. В. Быков, С. А. Громилов // Журнал структурной химии. -2011.-Т. 52, № 4. - С. 833-835.

6. Пат. 2456295 Российская Федерация, МПК C07F 15/00 C07F 5/02 Способ получения (ацетилацетонато-к2-0,0')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората / Д. С. Суслов, В. С. Ткач, М. В. Быков, М. В. Белова ; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т. - № 2011112364; заявл. 31.03.2011 ; опубл. 20.07.2012, Бюл. №20. - [4 е.].

7. Пат. 2423373 Российская Федерация, МПК С 07 F 15/00. Способ получения раз-нолигандных катионных комплексов палладия / Д. С. Суслов, В. С. Ткач, М. В. Быков, М. В. Белова, О. И. Мисько, заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т. -№ 2009149725/04 ; заявл. 30.12.2009 ; опубл. 10.07.2011, Бюл. № 19. -[5 е.].

8. Пат. 2466134 Российская Федерация, МПК C07F5/00 B01J23/44. Способ получения катионных комплексов палладия / Д. С. Суслов, В. С. Ткач, М. В. Быков, М.В. Белова, О.И. Мисько ; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т. -№ 2011126231; заявл. 24.06.2011; опубл. 10.11.2012, Бюл. № 31. - [5 е.].

9. Быков М. В. Селективная димеризация стирола в 1,3-дифенилбутен-1 в присутствии высокоорганизованных каталитических систем состава [(acac)Pd(PAr3)2]BF4/BF3OEt2 / М. В. Быков // Материалы Всероссийской XIX Менделеевской конференции молодых ученых. Санкт-Петербург, 29 июня — 3 июля 2009 г. - СПб. : РАН, РФФИ, М-во образования и науки, С.-Петерб. гос. технол. ин-т (техн. ун-т), 2009. - С. 100.

Ю.Суслов Д. С. Палладиевый катализатор полимеризации норборнена и стирола / Д. С. Суслов, О. В. Губайдулина, М. В. Быков // Материалы XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия / Новосиб. гос. ун-т. - Новосибирск, 2008. - С. 22.

11. Губайдулина О. В. Катализаторы на основе катионных комплексов палладия в превращении ненасыщенных углеводородов / О. В. Губайдулина, М. В. Быков, Д. С. Суслов // Материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск, 19-23 мая 2008 г. - Омск : ИППУ СО РАН, ИК СО РАН, 2008. -С. 219-221.

12.Development of the conception on the nature of the catalytic action effective in the transformation of unsaturated hydrocarbons systems based on Pd(acac)2 and BF3OEt2 / V. S. Tkach, D. S. Suslov, M. V. Bykov, M. V. Belova, A. V. Yakovleva // Abstracts of VIII International conference "Mechanism of Catalytic Reactions" dedicated to the 70th anniversary of birth of Prof. Kirill I. Zamaraev, Russia, Novosibirsk, Siberian Branch of Russian Academy of Science, Boreskov Institute of Catalysis, June 29-July 2, 2009. - Novosibirsk, 2009. - P. 125.

13.Полимеризация норборнена в присутствии катализаторов на основе комплексов никеля и палладия в сочетании с эфиратом трифторида бора / Д. С. Суслов, О. В. Губайдулина, М. В. Быков, М. В. Белова, В. С. Ткач // IV Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова, 13-16 апреля, 2010 г. пос. Листвянка, Иркутской обл. - Новосибирск : Ин-т катализа СО РАН, 2010. - С. 103-104.

14. Микроструктура полинорборнена, получаемого в присутствии каталитической системы [(acac)Pd(PPh3)2]BF4/BF3OEt2 / М. В. Быков, М. В. Белова, О. И. Мисько, Д. С. Суслов // VII Всероссийская интерактивная (с международным участием) конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», июнь 2010 г. - Саратов : СГУ, 2010. - С. 240-241.

15.Димеризация винилароматических углеводородов в присутвии каталитической ситемы [(acac)Pd(PPh3)(L)]BF4/BF3OEt2 / М. В. Белова, М. В. Быков, О. И. Мись-

ко, Д. С. Суслов // VII Всероссийская интерактивная (с международным участием) конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», июнь 2010 г. - Саратов : СГУ, 2010. - С. 363-364.

16. Синтез новых разнолигандных катионных комплексов палладия состава [(acac)Pd(PPh3)(L)]BF4 / М. В. Быков, М. В. Белова, О. И. Мисько // Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвящ. памяти проф. Ю.А. Дядина, 16-18 июля : тез. докл. — Новосибирск : ИНХ СО РАН, 2010. - С. 53.

17.Теломеризация бутадиена-1,3 с диэтиламином на комплексах палладия типа [(acac)Pd(PR3)2]BF4 / М. В. Быков, М. В. Белова, О. И. Мисько, А. О. Котова, Д.С. Суслов // VIII Всероссийская интерактивная (с международным участием) конференциямолодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», июнь 2011 г.: материалы. - Саратов, 2011. - С. 67-68.

18. Полимеризации метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в присутствии каталитических систем состава [(acac)Pd(L)2]BF4/BF3OEt2 / М. В. Белова, М. В. Быков, О. И. Мисько, А. О. Котова, Д. С. Суслов // VIII Всероссийская интерактивная (с международным участием) конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», июнь 2011 г.: материалы. - Саратов, 2011. - С. 176-178.

19. Синтез новых катионных комплексов палладия как прекурсоров эффективных катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов / Д. С. Суслов, М. В. Быков, М. В. Белова, О. И. Мисько, В. С. Ткач // XXV Междунар. Чугаев-ская конф. по координационной химии, 6-11 июня, 2011 г. : материалы. - Суздаль, 2011.-С. 360.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ИНХ СО РАН д.ф.-м.н. С.А. Громилову, к.х.н. Н.В. Куратьевой (лаборатория кристаллохимии), к.х.н. П.А. Абрамову (лаборатория химии кластерных и супрамолекулярных соединений), сотрудникам ИГУ с.н.с. Г. В. Ратовскому, д.х.н. B.C. Ткачу, д.х.н. Н.М. Витковской, д.х.н. В.Б. Кобычеву, к.х.н. A.B. Кашевскому, д.х.н. Ф.К. Шмидту.

Научное издание

БЫКОВ Михаил Валерьевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА II КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В ПРЕВРАЩЕНИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Автореферат

Подписано в печать 24.01.2013. Формат 60x90 1/16 Усл. печ. л. 1,4. Тираж 150 экз. Заказ 2

Издательство ИГУ 664000, Иркутск, бульвар Гагарина, 36

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

о Я СМ 00

Быков Михаил Валерьевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В ПРЕВРАЩЕНИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.04 - физическая химия

ф ДИССЕРТАЦИЯ

00 на соискание учёной степени кандидата химических наук

N.

Ю ц

Научный руководитель:

со 8

кандидат химических наук, Суслов Д.С.

Иркутск - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................6

1. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ: СИНТЕЗ

И СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).......................................................11

1.1. Анионные комплексы палладия........................................................................13

1.2. Электронейтральные комплексы палладия.....................................................14

1.2.1. Циклопалладиевые соединения.......................................................................15

1.2.2. Ациклические ацетилацетонатные комплексы палладия...........................23

1.3. Катионные комплексы палладия.......................................................................26

1.3.1. Комплексы с фосфорсодержащими лигандами...........................................27

1.3.2. Комплексы с азотсодержащими лигандами................................................29

1.3.3. Комплексы с лабильными лигандами.............................................................30

1.4. Требования к комплексам, используемым в катализе....................................31

1.5. Каталитические системы на основе /З-дикетонатов палладия и молекулярных комплексов трифторида бора с

кислородсодержащими соединениями..............................................................33

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ................................................................39

2.1. Комплексы палладия с фосфорсодержащими лигандами..............................39

2.1.1. Характеристика состава и строения комплексов......................................39

2.1.2. Каталитические свойства.............................................................................54

2.2. Комплексы с азотсодержащими лигандами....................................................67

2.2.1. Характеристика состава и строения комплексов......................................67

2.2.2. Каталитические свойства.............................................................................76

2.3. Комплексы с лабильными лигандами..............................................................78

2.3.1. Характеристика состава и строения комплексов......................................78

2.3.2. Каталитические свойства.............................................................................81

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................................84

3.1. Очистка растворителей, непредельных соединений, газов............................84

3.2. Синтез комплексов палладия.............................. ..............................................86

3.3. Синтез производных норборнена...................................................................102

3.4. Методики проведения реакций.......................................................................103

3.5. Квантово-химические расчеты........................................................................110

3.6. Физические методы анализа............................................................................110

ВЫВОДЫ.................................................................................................................114

ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................................................116

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...............................................120

Список использованных сокращений

АК - активный комплекс L - лиганд;

DFT - теория функционала плотности;

Асас — ацетилацетонатный лиганд

Ру — пиридин

PR3 — третичный фосфин

Ph — фенил

p-Tol — я-толил

i-Pr — изопропил;

dppm —бис(дифенилфосфино)метан

dppe — 1,2- бис(дифенилфосфино)этан

dppp — 1,3 - бис(дифенилфосфино)пропан

dppb — 1,4 - бис(дифенилфосфино)бутан

dppf— 1,1' - бис(дифенилфосфино)ферроцен

Et — этил

Ви — бутил

Oct — октил

morph — морфолин

bipy — бипиридин;

phen — 1,10 - фенантролин;

MeCN — ацетонитрил

COD — 1,5 - циклооктадиен

НБ — норборнен

НБ-СООМе — метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилат ФНБ — 5-фенилнорборнен Ст —стирол БД — бутадиен ИП — изопрен

TON - число оборотов, моль субстрата/моль катализатора;

TOF - частота оборотов, [моль субстрата]/[моль катализатора] х [время]

ИК - инфракрасный;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

м.д. - миллионная доля, 1 • 10"6 г вещества/г раствора

Введение

Актуальность работы. В настоящее время свыше 80% химической продукции в промышленности вырабатывается с помощью технологий на основе катализаторов. Экономическая целесообразность увеличения глубины переработки углеводородного сырья - нефти и природного газа, а также угля, повышение экономической эффективности и экологической чистоты химической промышленности требуют незамедлительного создания катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и предельной селективностью. Таким требованиям отвечают прежде всего металлокомплексные катализаторы на основе переходных металлов. В настоящее время объём знаний в области теории и практики металлокомплексного катализа достиг уровня, необходимого для планирования и реализации программ целенаправленного конструирования активных структур заданного состава и строения.

При решении задач подобного типа положительный результат может быть достигнут только при помощи систематических, всесторонних исследований химических и стереохимических свойств исходных соединений переходных металлов, проявляемых ими при взаимодействии с компонентами каталитических систем в процессах формирования и функционирования активных комплексов.

В качестве катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов в процессах низкомолекулярной олигомеризации олефинов (этилен, пропилен, виниларомматические углеводороды), полимеризации бициклических углеводородов, теломеризации диенов с нуклеофильными реагентами, а также ряде других реакций были и остаются катализаторы на основе никеля и палладия [1-5]. Среди палладиевых катализаторов можно выделить класс каталитических систем на основе /3-дикетонатных комплексов палладия в сочетании с доступными сокатализаторами - соединениями трифторида бора

(катализаторы первого поколения) [6], в том числе модифицированных соединениями трехвалентного фосфора (катализаторы второго поколения), представленных на примере систем состава Рё(асас)2/Р11з/ВРз■ ОЕ1;2 [7-13].

При разработке катализаторов первого и второго поколения было использовано уникальное свойство ацетилацетонатных лигандов (прежде всего на примере Рс1(асас)2) перегруппировываться из О, О-хелатной в С3-связанную форму, при участии эфирата трифторида бора. При этом образуются связь металл-углерод и вакантное место при Рс1 для координации молекул субстратов в цис-положение к активной связи плосоквадратной структуры комплекса. Эти перегруппировки являются ключевыми при формировании активных комплексов на основе палладия в превращении ненасыщенних углеводородов.

На примере системы состава Рё(асас)2РРЬз/ВР3-ОЕ1:2 были установлены основные этапы формирования активных комплексов, в т.ч. идентифицирован и выделен ключевой интермедиат в виде аддукта с трифенилфосфином состава [(асас)Рс1(РРЬз)2]Вр4 [14—19]. На основании этих данных был предложен и реализован новый эффективный одностадийный метод синтеза катионных комплексов палладия, на примере комплексов состава [(асас)Рс1(РАгз)2]Вр4 [20].Это послужило основой для появления уже третьего, наиболее перспективного поколения катализаторов на основе /3-дикетонатных катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Исследование границ применимости разработанных методов синтеза, строения и свойств подобных комплексов, решение задач повышения их выхода и селективности являются актуальными и стратегически важными.

Целью данной работы является разработка методов синтеза новых катионных ацетилацетонатных комплексов палладия, изучение их структуры и каталитических свойств. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Развитие методов синтеза катионных ацетилацетонатных

1 2

комплексов палладия состава [(асас)Рё(Ь )(Ь )]ВР4,

[(acac)Pd(LAL)]BF4, где L1 и L2 = moho-; LaL = бидентатные фосфор-и азотсодержащие лиганды.

2. Изучение структуры и строения полученных комплексов палладия совокупностью физико-химических и расчетных методов.

3. Испытание каталитических систем на основе полученных катионных комплексов палладия и BF3OEt2 в процессах теломеризации бутадиена и изопрена с диэтиламином, селективной димеризации винилароматических углеводородов, аддитивной полимеризации норборнена и его производных.

Научная новизна. На основе системы Pd(acac)2/BF3OEt2 разработан новый эффективный метод синтеза катионных комплексов состава [(acac)Pd(cod)]BF4 и [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Предложен новый вариант для синтеза катионных комплексов палладия типа [(acac)Pd(L)2]BF4 (где L -вторичные амины, третичные фосфины) и [(acac)Pd(LAL)]BF4 (где LAL -бидентатные азот- и фосфорсодержащие лиганды). Реализация этих вариантов иллюстрируется синтезом ряда новых комплексов: L= HNBu2, HNOct2, morph, bipy, phen, P(i-Pr)3; LAL = dppm, dppp, dppb, dppf. Получены и охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии палладиевые комплексы состава [(acac)Pd(PPh3)(P(i-Pr)3)]BF4, [(acac)Pd(PPh3)(PBu3)]BF4, [(acac)Pd(PPh3)(NHEt2)]BF4, [(acac)Pd(PPh3)(NHBu2)]BF4. Комплексы состава [(acac)Pd(PPh3)2]BF4, [(acac)Pd(P(i-Pr)3)2]BF4, [(acac)Pd(dppp))]BF4,

[(acac)Pd(morph)2)]BF4 были дополнительно охарактеризованы методом РСА. Стуктурные параметры для синтезированных комплексов получены так же DFT/BP86-pac4eTOM. Уточнено отнесение колебаний в ИК спектрах для комплексов [(acac)Pd(L)2]BF4 и [(acac)Pd(LAL)]BF4 (L= MeCN, HNEt2; LAL =

1 13

dppm, dppp, dppb, dppf) и хим. сдвигов в спектрах ЯМР Ни С для комплексов [(acac)Pd(NHEt2)2]BF4 и [(acac)Pd(morph)2]BF4 с помощью DFT-расчетов. При тестировании установлена активность каталитических систем [(acac)Pd(L)2]BF4 / nBF3OEt2 и [(acac)Pd(LAL)]BF4 / nBF3OEt2 (n = 0-50) в реакциях аддитивной

полимеризации норборнена и его производных, димеризации стирола, теломеризации бутадиена и изопрена с диэтиламином.

Практическая значимость. Синтезировано 14 новых катионных комплекса палладия типа [(acac)Pd(L)2]BF4, [(acac)Pd(LAL)]BF4 (L= HNBu2, HNOct2, morph, bipy, phen, P(i-Pr)3; LAL = dppm, dppp, dppb, dppf) и [(acac)Pd(PPh3)(L)]BF4 (L = P(i-Pr)3, PBu3, NHEt2, NHBu2). Синтезы характеризуются выходом целевых продуктов до 95%. Разработаны новые высокоэффективные катализаторы для теломеризации бутадиена и изопрена с диэтиламином состава [(acac)Pd(L)2]BF4 и [(acac)Pd(LAL)]BF4 (где L = PPh3, Р(р-Tol)3, PBu3, P(i-Pr)3, P(OEt)3; LAL = dppm, dppp, dppb, dppf). Предложен способ аддитивной полимеризации норборнена, а также полимеризации 5-фенилнорборнена и метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в

1 7

присутствии каталитических систем состава [(acac)PdL L ]BF4/nBF3-OEt2 (где L1 = PPh3; L2 = P(i-Pr)3; L^L^ PPh3, P(i-Pr)3, P(p-Tol)3). По активности (до 750 кгфнв/мольрегчас) испытанные каталитические системы в полимеризации 5-фенилнорборнена превосходят описанные в научной литературе палладиевые аналоги. Разработан способ димеризации стирола, 4-метилстирола и 4-трет-бутилстирола с селективностью до 90% в присутствии однокомпонентного катализатора состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Найдены условия, позволяющие димеризовать стирол с селективностью по димерам до 99,9% в транс-1,3-дифенил-1-бутен с селективностью до 98,9% от общей смеси продуктов реакции в присутствии каталитической системы

[(acac)Pd(morph)2]BF4/nBF3-OEt2, при конверсии стирола в олигомеры до 1,9-104 молей стирола на г-ат Pd за 5 часов.

Апробация работы и публикации. Материалы работы представлялись на XLVI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008), всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008 г), на всероссийской XIX Менделеевской конференции молодых ученых, (Санкт-Петербург, 2009), VIII International

conference "Mechanism of Catalytic Reactions" dedicated to the 70th anniversary of birth of Prof. Kirill I. Zamaraev (Novosibirsk, 2009), IV Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова (пос. Листвянка, Иркутской обл., 2010 г.) VII всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых (Саратов, 2010 и 2011), школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (Новосибирск, 2010), XXV межд. Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011). По теме диссертации опубликовано 19 работ: 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 3 патента РФ и 11 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. В первой главе излагаются литературные данные по синтезу и изучению структуры ацетилацетонатных комплексов палладия. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава посвящена описанию подготовки растворителей, газов, методик выполнения каталитических экспериментов, анализа продуктов реакций, синтеза комплексов, а также ряд их характеристик.

Диссертация содержит 151 страницу машинописного текста, включая 25 таблиц, 27 рисунков, 4 схемы, 1 приложение и 263 литературных источника.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ИНХ СО РАН д.ф.-м.н. С.А. Громилову, к.х.н. Н.В. Куратьевой (лаборатория кристаллохимии), к.х.н. П.А. Абрамову (лаборатория химии кластерных и супрамолекулярных соединений), со-трудникам ИГУ с.н.с. Г.В. Ратовскому, д.х.н. B.C. Ткачу, д.х.н. Н.М. Витковской, д.х.н. В.Б. Кобычеву, к.х.н. A.B. Кашевскому, д.х.н. Ф.К. Шмидту.

1. Ацетилацетонатные комплексы палладия: синтез и свойства (Литературный обзор)

Ацетилацетонат является лигандом, способным к различным типам координации к атому переходного металла. Наиболее часто встречаются два варианта: координация двумя атомами кислорода, при образовании шестичленного хелатного цикла, и монодентатное связывание через центральный атом углерода. Комплексы палладия с углерод - связанными ацетилацетонатными лигандами известны около полувека. Процедура синтеза таких комплексов практически основывается на реакции между Рс1(0,0-асас)2 и основаниями Льюиса, такими как: азотсодержащие основания (пиридин (Ру), диэтиламин (Е1:2]\[Н), 2-тиенил- и 2-фурфуриламины), третичные фосфины (РРЬ3, РСуз и РЕ13) или арсины. При этом образуются комплексы с общей формулой Рё(0,0-асас)(7-асас)Ь [21, 22] (Уравнение 1).

°ч /

Н3С-(л

с-с^,

(1)

О

Ь - основания Льюиса

На примере комплекса Рё(0,0-асас)(7-асас)РРЬ3, структура которого описана в работе [23], было установлено, что при его взаимодействии с избытком трифенилфосфина образуется комплекс нольвалентного палладия, Рс1(РРЬ3)4. Взаимодействие бис-ацетилацетонато палладия с рядом третичных фосфинов изучалось авторами [24-29]. При этом было установлено возможность не только восстановления Рё, но и окисление фосфинов следовыми количествами воды из растворителя и кислородом воздуха. Оригинальные результаты были получены в работе [30]. Авторами было установлено, что при взаимодействии Рё(0,0-асас)(7-асас)РРЬ3 с ВР3ОЕ1:2 в присутствии РРЬз наблюдается образование катионного комплекса [Рё(асас)(РРЬ3)2]ВР4 при отношении (Р>В). Если же соблюдалось отношение

(Р<В) - происходило образование полиядерного фторидного комплекса (Рисунок 1). При взаимодействии Pd(acac)2 и PHPh2 были получены in situ би- и триядерные комплексы палладия [31].

BF3X"

Ph3R

\

Ph*P

Pd

PPh,

.Pd.

Pd

/

PPh,

\

PPh,

PPh,

2+

BF3X"

Рисунок 1. Структурная формула полиядерного фторидного комплекса.

В работе [32] описана возможность замещения пиридина в комплексе Р&{0,0-асас)(у-асас)Ру на диметил- и метилпиридины. Донорный атом лиганда (пиридина) и у-углерод (от у-асас) могут формировать связь, образуя пятичленный цикл в комплексе [Рё(0,Оасас)(у-асас-8-Ру)] [33]. При взаимодействии Рё(0,0-асас)(7-асас)РРЬ3 с /3-дикетонатами (Нсіік), в зависимости от их природы, могут образовываться три типа комплексов Ра(аО-асас)(7-аік)РР1із, Рё(аО-Шк)(7-асас)РР11з и Рс1(0,0-сІік)(7-с1ік)РРЬз [34].

При изучении взаимодействия Pd(acac)2 с Іл('Рг-паспас) при температере ниже О °С было установлено образование комплекса (асас)Ргі('Рг-паспас), который в растворе уже при 20°С превращается в (асас)Рё(/с2-С,АА-1Рг-паспас), где 'Рг-паспас - аналог ацетилацетоната, в котором атом кислорода (=0) замещен на группировку =К'Рг [35].

о

Возможность перегруппировки из 0,0'-асас в С -асас была использована для получения комплекса [Рё(0,0-асас)(7-асас)(тУ,А^-бис(2,6-

диизопропилфенил)имидазол-2-илиден)] и описана в работе [36].

Авторы работы [37] описали фотоокисление С-С связи О, О-связанного ацетилацетонатного лиганда в (2-арилазо)арилпалладиевых комплексах. Это явление может быть использовано, как модель некоторых химических и биологических процессов.

Возрождение исследований в области химии комплексов палладия содержащих ацетилацетонатные лиганды, способные к разным типам координации (О,О-асас и у-асас), было инициировано после сообщения о проявленной ими цитотоксичности для раковых клеток [38-40]

Известны случаи, когда ацетилацетонатный лиганд координируется и другими способами, например, при С'-связывании в би- и триядерных комплексах [41], или в комплексах содержащих дианион ацетилацетона [42].

Благодаря уникальному свойству ацетилацетонатных лигандов перегруппировываться из О, О-хелатной в С3-связанную форму, комплексы палладия находят широко�