Правило 18 электронов, состав, строение и свойства комплексов уранила с кислородсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Российская Академпя Наук Институт неорганнческой химии им. Н.С. Курнакова

Р Г Б ОД и

и " На правах рукопис

1 з Щ<] те

Серёжкина Лариса Борисовна

ПРАВИЛО 18 ЭЛЕКТРОНОВ, СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.01. - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1996

Работа выполнена в Самарском государственном университете

Научный консультант - д.х.н., проф. Серёжкин В.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Асланов Л.А. доктор химических наук, профессор Суглобов Д.Н. доктор химических наук, профессор Щелоков Р.Н.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

Защита состоится 11 июня 1996 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.37.01

при Институте неорганической химии им. Н.С.Курнакова

Российской Академии Наук по адресу:

117907, ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН Автореферат разослан 10 мая 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

МЛ.Глушкова

Моим учителям Новосёловой Александре Васильевне и Гамм Наталии Сергеевне посвящаю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Как известно, непреходящей задачей химии является выяснение взаимосвязи гежду составом, строением и свойствами химических соединений. Для решения казанной глобальной проблемы во всем мире ведутся многочисленные и разнопла-ювые исследования, результатом которых являются сведения о химическом соста-,е, молекулярной и кристаллической структуре, а также тех или иных свойствах первые синтезированных или уже известных соединений. Одной из областей хи-(ии, накопившей к настоящему времени обширный экспериментальный материал, [вляется химия урана, которая бурно развивалась в последнее пятидесятилетие в :вязи с той исключительно важной ролью, которую уран и его соединения играют в (томной энергетике. Благодаря усилиям как российских (научные школы акад. Черняева И.И. (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН), акад. Спицына В.И. (МГУ), чл.-;орр. Вдовенко В.М. (Радиевый институт им. В.Г. Хлопина РАН) и др.), так и за->убежных исследователей к настоящему времени число уже полученных и в той 1ли иной степени изученных соединений урана исчисляется десятками тысяч, об-цее число соединений урана, для которых установлена структура кристаллов, неявно превысило тысячу.

В соответствии с электронной структурой валентной оболочки атомы урана I своих соединениях проявляют степени окисления II, И, IV, V или VI. Последняя 13 них в земных условиях является наиболее устойчивой, а потому и наиболее рас-чространенной валентностью, реализующейся в многочисленных соединениях уранила, содержащих почти линейные и симметричные катионы 1Ю22+ (ионы уранита), в которых атомы урана и кислорода связаны кратными связями. Поэтому неудивительно, что более половины всех структурно изученных соединений урана относится именно к классу соединений уранила. В структуре кристаллов атомы 1ДУ1) проявляют координационные числа (КЧ) 6, 7 или 8, при этом в соединениях /ранила координационные полиэдры (КП) атомов урана чаще всего имеют состав 1Юб, 1Ю7, иОх. В связи с этим заметим, что вопрос: "Какие факторы обуславливают "выбор" атомом и^1) одного из трех для него возможных КЧ (6, 7 или 8) в :оединениях определенного состава?" до последнего времени по существу не об-:уждался. Вместе с тем очевидно, что без однозначного и точного ответа на этот вопрос вряд ли можно серьезно говорить о каком-либо прогрессе в решении проблемы выяснения взаимосвязи между составом, строением и свойствами комплексе уранила.

Среди соединений и(У1) важное место занимают комплексы, содержащие своем составе оксоанионы элементов ¡У-УП фупп периодической системы. Одн из них являются природными минералами (в том числе и промышленно значимь ми), другие играют исключительно важную роль в гидрометаллургических процес сах переработки урановых руд и урансодержащих материалов. Вместе с тем едино теоретической концепции, позволяющей связать электронодонорные характернее ки лигандов ЭО^' (в частности, Э=51, Р, Б или С1) или ЭОз2' (Э=И или С), соста! строение и некоторые свойства образующихся комплексов уранила, до последнег времени не имелось. Более того, для ряда соединений, особенно с оксоанионам элементов VI группы, сведения о составе и строении комплексов были крайн ограничены, а в ряде случаев противоречивы.

В связи с вышеизложенным данная работа состоит из двух взаимосвязанны частей - экспериментальной и теоретической.

Цель работы в экспериментальной ее части заключалась в построении изс терм растворимости в водно-солевых системах типа 1Ю2ЭО4 - И'гЭС^ - НгС 1Ю2ЭО4 - Я1|Э04 - НгО и 1Ю2ЭО4- Ь - Н2О при 25°С, исследовании влияния пр! роды центрального атома тетраэдрического оксоаниона ЭО42' (Э=5, Бе или Сг), о; но- (Я1) или двухвалентных (Я11) катионов и электронейтральных кислородсоде{ жащих органических лигандов Ь на состав, строение и некоторые физике химические свойства кристаллических соединений уранила, образующихся в ук; занных системах. Во второй части работы ставилась задача разработки теорет1 ческой концепции, позволяющей на единой основе связать электронодонорные XI рактеристики кислородсодержащих лигандов разной химической природы, соста строение и некоторые свойства образующихся комплексов уранила.

Актуальность работы обусловлена Тем, что соединения уранила с оксоанж нами элементов VI группы, главным образом, сульфатсодержащие, играют оче! важную роль в технологии извлечения урана из руд и урансодержащих материало а некоторые из них и сами существуют в виде минералов. В частности, можно о метить, что именно с образованием сульфатсодержащих комплексов уранила связг один из двух практически используемых методов вскрытия урановых руд - серш кислотное "выщелачивание". Поэтому понимание сути физико-химических процес сов, протекающих в водно-солевых системах, содержащих ионы иОг2+ и 8042" (ш ЭО42', гае Э=5е, Сг или Мо), необходимо для совершенствования технологическ! процессов, используемых в гидрометаллургии урана.

Разработка теоретической концепции, позволяющей с единых позиций св зать обширную информацию о составе, строении и свойствах комплексов уранил содержащих в своем составе оксоанионы ЭО47" или ЭОз2' элементов 1У-УИ фуг периодической системы, является, по нашему мнению, важным шагом в развит) не только химии 11 кристаллохимии урана. Предлагаемый подход, опирающийся I рассмотрение структуры кристаллов как разбиения Вороного-Дирихле, на на взгляд, может быть успешно использован при анализе взаимосвязи между составо

строением и свойствами комплексов любых атомов А, которые подобно атомам урана проявляют разные КЧ по отношению к химически односортным атомам X, входящим в состав координационных полиэдров состава АХ„.

В период 1977-1992 г.г. работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР (темы государственной регистрации №80003874, №018270о1263 и №01860037056). В 1977-1993 г.г. работа контролировалась Научным Советом по неорганической химии АН СССР и междуведомственным Советом по радиохимии при Президиуме АН СССР и Госкомитете СССР по использованию атомной энергии. С 1995 г. работа выполнялась благодаря финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-08583а).

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- сведения о фазовых равновесиях и изотермах растворимости в 36 впервые изученных трехкомпонентных водно-солевых системах типа 1Ю2ЭО4 - Rl2304 -Н20, U02304 - Rn304 - Н20 и и02Э04 - L - Н20 (Э=S, Se или Cr, R1 и R11 -соответственно одно- и двухвалентные катионы, L - электронейтральные органические лиганды);

- совокупность данных о составе, кристаллографических и термографических характеристиках более 100 новых соединений уранила, полученных в процессе исследования, в том числе, сведения о кристаллической структуре 14 из них;

- теоретическая концепция, далее называемая "Правилом 18 электронов в соединениях уранила", опирающаяся на рассмотрение структуры кристалла как разбиения Вороного-Дирихле и позволяющая на основе кристаллоструктурных данных количественно оценить электронодонорную способность кислородсодержащих ли-гандов любого состава, строения и типа координации к атомам урана, а также однозначно предсказать значение КЧ атомов U(Vl) в реальных или гипотетических комплексах уранила (в том числе и разнолигандных) определенного состава и (или) топологии и одновременно установить состав наиболее стабильных комплексов;

- интерпретация экспериментальных данных о составе, строении и некоторых свойствах (в частности, устойчивости в водных растворах) коплексов уранила с некоторыми оксоанионами элементов IV-VII групп периодической системы на основе правила 18-ти электронов.

Практическая значимость работы определяется совокупностью полученных фундаментальных физико-химических характеристик (кристаллографических, термических, ИК спектроскопических, сведений о растворимости в воде при 25°С) для более 100 впервые синтезированных или изученных соединений уранила, которые необходимы для их надежной идентификации, а также при интерпретации тех или иных свойств этих соединений. Значительная часть полученных данных к настоящему времени уже включена в ряд справочных изданий (в частности, в Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Uranium) и специализированных компьютер-

ных баз данных, в том числе, в такие как "Cambridge Structure Database' (Великобритания), "Inorganic Crystal Structure Database" (Германия), "Gmelii Online Database" (Германия), "Powder Diffraction File" (США), комплекс структур но-топологических программ "TOPOS" (Россия).

Предложенная на примере изученных соединений уранила модель меж атомного взаимодействия, которая опирается на рассмотрение структуры кристалл! как разбиения Вороного-Дирихле, возникшего в результате плотнейшей упаковк! атомов, аппроксимируемых мягкими (деформируемыми) сферами фиксированноп объема, открывает принципиально новые возможности для более широкого исполь зования уже имеющихся результатов рентгеноструктурного или нейтронографиче ского исследования кристаллов при решении ряда проблем современной неоргани ческой и координационной химии. Так, предлагаемый подход позволяет на ochobi значений телесных углов, соответствующих граням полиэдра ВД, общим для атом; комплексообразователя А и координированных атомов Xi, количественно оценит электронодонорную способность лигандов. Наличие информации об электронодо норной способности лигандов в свою очередь позволяет в рамках использованно! модели сформулировать четкие критерии для предсказания возможных КЧ атомо! комплексообразователей и достаточно уверенно прошозировать состав и топологии стабильных комплексов (в том числе, и разнолигандных).

Апробапня работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на II Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1978 г.), VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1984 г.), IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986 г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.), межреспубликанской конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах" (Минск, 1992 г.), VII совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета.

Основное содержание диссертации изложено в 82 статьях, опубликованных в журналах "Журнал неорганической химии", "Журнал структурной химии", "Координационная химия", "Кристаллография" и "Радиохимия".

Структура диссертаиии. Диссертация состоит из перечня условных сокраще ний и обозначений, введения, пяти глав, выводов, списка использованных источни ков (228 наименований) и приложения. Текст диссертации изложен на 255 страни цах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 31 таблицу (в том числе таблиц в приложении).

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, в котором кратко обсуждены основные закономерности стереохимии и кристаллохимии соединений уранила. Общей особенностью таких соединений 1ДУ1) является наличие в их структуре диоксокатионов 1)Ог2+ (ионов уранила), имеющих почти линейное и симметричное строение. Так, в структуре кристаллов межатомные расстояния и-0 в ионах уранила обычно лежат в области 1.63-2.08А, а валентные углы О-и-О изменяются в диапазоне от 166 до 180°. В настоящее время общепризнанной является точка зрения, согласно которой атомы урана в ионах 1Юг2+ связаны с атомами кислорода кратными ковалентными связями (двойными - в классической или тройными - в квантовомеханической модели межатомного взаимодействия). Образованием двух кратных связей с атомами кислорода иона уранила атомы и(У1) не исчерпывают свои валентные возможности и способны образовать еще 4, 5 или б дополнительных координационных связей с атомами X различных по составу и строению неорганических и органических лигандов, с учетом которых КП атома урана приобретает состав 1Ю2Х4, 1Ю2Х5 и 110гХб. Независимо от количества и природы атомов X все они располагаются примерно в одной плоскости; перепен-дикулярной линейной группе иОг и проходящей через атом урана. В стереохимии и(У1) эта плоскость называется экваториальной, а атомы X - экваториальными лн-гандами. С учетом экваториальных лигандов КП атомов урана имеют форму соответственно тетрагональной (1Ю2Х4), пентагональной (1Ю2Х5) и гексагональной (иОгХе) бипирамиды, сжатой вдоль главной оси, так как длина связей и-Х, как правило, значительно превышает длину связей 11-0 в ураниле. Наиболее часто в соединениях уранила реализуются КП 1Ю2Х5, реже 1Ю2Х4, и иОгХв (соответственно а 60, 15 и 25% всех соединений).

Роль экваториальных атомов X в изученных соединениях уранила могут играть только атомы Р, С1, Вг, О, Б, 5е или N. Атомы галогенов образуют связи 11-Х только при условии, что они находятся в виде одноатомных анионов X", а атомы трех последних элементов - только в том случае, если они содержатся в составе многоатомных ацидо- или электронейтральных лигандов. Из семи указанных элементов только атомы кислорода могут являться экваториальными лигандами как в виде одноатомных анионов О2*, так и в составе тех или иных многоатомных ацидо-или электронейтральных лигандов. В экваториальной плоскости иона уранила могут присутствовать атомы X как одного, так и нескольких химических сортов. Наиболее часто (примерно 60% соединений) встречаются КП состава иОгОп (п=4, 5 или 6). Поскольку соединения с КП такого состава являлись основными объектами данного исследования, то межатомные расстояния типа 11-0 до атомов кислорода ионов уранила далее обозначаются как г(11=0), тогда как расстояния до экваториальных атомов кислорода обозначаются как г(11-0). В зависимости от числа и природы экваториальных кислородсодержащих лигандов расстояния г(и-О) лежат в диапазоне 2,1-2,бА, т.е. значительно превышают г(и=0). Изменение некоторых характеристик ионов уранила (в частности, г(и=0) и частот валентных коле-

баний групп иОг) объясняется их зависимостью от электронодонорных свойств Э1 ваториальных лигандов. В рамках представлений о влиянии электронодонорнь свойств экваториальных лигандов Ь на прочность связей Ь-иОг и и=0 интерпр тируются и данные о положении Ь в ряду взаимного замещения лигандов в коорд! национной сфере ураннла (ряд Черняева-Щелокова), в котором взаимное полож< ние лигандов определяется величинами первых и общих констант образован* комплексов уранила в водных растворах. Так, чем левее находится лиганд в ря; Черняева-Щелокова, тем прочнее связи и-0 этого лигавда с ионами уранила и те легче такой лиганд вытесняет более "слабые" лиганды из экваториальной пло< кости ионов уранила. Действенность и большие прогностические возможности эт< го ряда неоднократно подтверждались результатами направленного синтеза мноп численных разнолигандных комплексов уранила и хорошим согласием между пре; полагавшимся и экспериментально установленным их строением.

В рамках ковалентной модели комплексов уранила разная длина связе и=0 и и-0 объясняется их разной кратностью (пцо), которая зависит от значен* силовой постоянной связи между атомами урана и кислорода. Лиганды, распол« женные по мере уменьшения величин пцо» образуют последовательность (ря Суглобова), которая практически полностью совпадает с рядом Черняев. Щелокова.

Отмечено, что несмотря на наличие ряда экспериментальных и теоретич! ских работ, посвященных обсуждению проблемы координации атомов и(У1) в со< динениях уранила и взаимосвязи значений г(11=0) или г(Ц-О) (или частот колебг ний у(1Ю22+)) с электронодонорной способностью координированных лигандов, н в одной из известных нам работ не ставится вопрос о том, какие факторы опред£ ляют сам "выбор" атомами 11(У1) конкретного значения КЧ из трех (6, 7 или I практически возможных.

В главе проведен анализ топологии изученных к настоящему времени кок плексов уранила, содержащих в своем составе нитрат-, карбонат-, силикат- ил фосфат-ионы. Данные о роли ионов ЭО31" и ЭО/' в структуре соединений уранил систематизированы с помощью кратких кристаллохимических формул (КХФ) кок плексов [1], являющихся аналогом координационных формул комплексов, в коте рых символы всех атомов или ионов-комплексообразователей обозначаются букво А, а химический состав всех координированных лигандов заменяется обозначение их типа координации. В рассматриваемых далее соединениях 1)(У1) все лиганд содержат не более четырех "активных" атомов, поэтому для таких лигавдов ти координации в общем случае записывается символом (1). Заглавная бук£

указанного символа отражает реально проявляемую общую дентатность (Э) лига! да, которая определяется суммарным числом электронодонорных ("активных' атомов этого лиганда, использованных для связывания со всеми атомами компле) сообразователями А, и обозначается соответственно буквой М (моно-), В (би-), (три-) или К (квадри- или тетрадентатный). Четыре надстрочных индекса в симвс

ле (1), указанных теми же (но прописными) буквами, которые были использованы для обозначения общей дентатностн лиганда, позволяют охарактеризовать парциальную дентатность этого лиганда по отношению к любому координированному им атому А. Так, в первой, второй, третьей и четвертой позиции надстрочного символа (в общем случае - тЫк), должна стоять цифра, показывающая количество атомов А, с которыми данный лиганд связан соответственно только моно- (ш), би- (Ь), три- 0) и квадридентатно (к). Существенно, что по своей информативности тип координации лиганда не уступает понятию КЧ для атома. В частности, по буквенному символу типа координации можно установить реальное число "активных" атомов лиганда; по надстрочному цифровому индексу - общее количество атомов А, связанных одним лигандом (£,), и способ связывания каждого из них; суммарное число координационных связей А-Ь, образованных одним лигандом (N5). Так, согласно [1], в общем случае:

г = т + Ь+ к (2), 1Уь = т + 2Ь + ЗИ-4к (3).

В КХФ все символы типов координации лигандов указываются строго в той же последовательности, в которой имеющиеся структурные единицы (атомы, ионы, молекулы) перечислены в соответствующей координационной (т.е. химической) формуле комплекса, при этом все подстрочные индексы являются стехиометриче-скими коэффициентами. В тех случаях, когаа в составе комплекса содержится один кристаллохимический сорт атомов комплексообразователей А (наиболее часто реализующийся на практике случай), непосредственно на основании кратких КХФ вида [А£0™Ык] (4) можно рассчитать КЧ атомов А, которое в общем случае определяется соотношением КЧл=ЕУ1(т+2Ь+31+4к) (5), гае стехиометрические коэффициенты при обозначении лиганда с типом координации В™Ь1кв КХФ.

В последующих разделах работы строение всех обсуждаемых комплексов уранила описывается с помощью указанных КХФ. Поскольку "уранильные" атомы кислорода в этих комплексах обычно играют роль лигандов М1, то для упрощения КХФ, если не сделано оговорок, использовано сокращение А=иОг. Кроме того, при сопоставлении кристаллоструктурной роли лигандов разной природы и (или) разного типа координации используется обозначение типа и/ТК (например, БО^' //В2), в котором двойная черта отделяет химический состав лиганда Ь от символа его типа координации (ТК).

С помощью вышеуказанных КХФ в первой главе систематизированы имеющиеся в литературе данные о составе и строении комплексов и(У1) в структуре изученных (с Я<0.1) нитрат-, карбонат-, силикат-, фосфат-, сульфат-, селенат, хромат- и молибдатсодержащих соединений уранила, выявлены характерные (часто реализующиеся) типы координации указанных лигандов атомами урана, обсуждено влияние природы оксоанионов и отношения иОг2+:ЭОзг' (или ЭС>4г") на топологию комплексов. На основании рассмотренных данных показано, что выяснение взаимосвязи между составом, строением и свойствами комплексов уранила упирается в основную проблему - какие факторы определяют "выбор" атомами и(У1) кон-

кретного КЧ из трех возможных значений (6, 7 или 8) в соединениях определение го химического и стехиометрического состава.

В конце первой главы рассмотрены имеющиеся результаты исследовани строения соединений уранила с использованием полиэдров Вороного-Дирихл (ВД). Отмечено, что полиэдром ВД атома А в окружении атомов {X¡} называете выпуклый многогранник, поверхность которого образована плоскостями, проведен ными через середины отрезков A-X¡, перпендикулярно этим отрезкам. Так как KJ и полиэдр ВД одного и того же атома дуальны (в частности, число граней полиэдр ВД равно числу вершин КП и наоборот), то КЧ атома равно числу граней соот ветствующего ему полиэдра ВД. Например, атомам U(VI) с КЧ 6, 7 или 8, с одно стороны, отвечают КП соответственно в виде тетра-, пента- или гексагонально бипирамиды, а с другой - полиэдры ВД, имеющие соответственно форму тетра пента- или гексагональной призмы. Особое внимание уделено результатам работ] [2], согласно которым объем полиэдров ВД атомов урана практически не зависи от их КЧ и составляет 9,2(3) А3 для 354 кристаллографических сортов атоме U(VI) с КП UOn (п= 6, 7 или 8). На фоне того, что r(U=0) и r(U-O) в коордиш ционной сфере атомов урана изменяются в широких пределах, вследствие чег объем классических КП UO„ значительно увеличивается с ростом КЧ (для тех ж 354 атомов урана объем КП 1Юб, UO7 и UOs в среднем составляет 12,1(4); 15,7(¿ и 18,3(5) А3 [2], постоянство объема полиэдров ВД атомов урана при любых значе ниях КЧ представляется важным фактом, который должен быть согласован с клас сическими представлениями о строении комплексов уранила.

Вторая глава диссертации (экспериментальная часть) содержит сведения о основных методах физико-химического исследования и анализа, использованных процессе работы: методе изотермической растворимости, химическом, рентгеноф; зовом, рентгеноструктурном (РСгА), дифференциальном термическом и термогр< виметрическом анализе, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбин; ционного рассеяния. В этой же главе дана информация об исходных вещества: использовавшихся в процессе изучения комплексообразования в системах тиг U02304-RI2304-H20, U02304-Rn304-H20 и U02304-L-H20, rae 3=S, Se или С R1 и R11 - одно- или двухвалентные катионы, L - кислородсодержащие органиЧ( ские лиганды: карбамид (Urea), Ы.Ы-днметнлкарбамид (Dmur), тетраметилкарб; мид (Tmur), ацетамид (Аа), монохлорацетамид (Мсаа), дихлорацетамид (Dcaa трихлорацетамид (Тсаа), трифторацетамид (Tfaa), N.N-диметилформамид (Dmfa N.N-диметилацетамид (Dmaa), К.М-дпэтилацетамид (Dcaa), димстилсульфока (Dmso).

В этой же плаве представлены данные о составе и растворимости комплею ных соединений уранила, образующихся в 36 впервые изученных во всем концен рационном интервале системах указанного типа (табл.1), а также приведены из! термы растворимости для этих систем при 25°С. Кристаллографические характер!

стикн более 100 впервые синтезированных и (или) изученных в процессе работы комплексов указаны в табл.2. Краткая характеристика результатов РСтА монокристаллов 14 полученных и изученных нами соединений приведена в табл.3.

Третья глава диссертации посвящена обсуждению взаимосвязи между составом, строением и свойствами комплексов уранила, образующихся в изученных системах Ш2Э04 - К12(Яп)Э04 - Н20 и и02Э04 - Ь - Н20, где Э=3, Бе или Сг, Ь -органический лиганд (табл.1). Здесь и далее под комплексом (или комплексной структурной группировкой) подразумевается совокупность атомов, включающая ионы уранила и все непосредственно координированные ими ацидо- и (или) электронейтральные лиганды. Природа и соотношение координированных лигандов определяет химический состав комплекса, а тип координированных лигандов, отраженный в КХФ (стр.7 реферата) - размерность комплексов.

Анализ совокупности полученных результатов свидетельствует, что в системах и02Э04-а12(К11)Э04-Н20 (Э=8, Бе, Сг), с учетом установленной нами из-оструктурности или изотипности ряда соединений, отличающихся природой атомов И или Э, образуется 8 разных по стехиомегрическому составу комплексов. Отношение Э042":1Ю22+ в этих комплексах равно 2, 1.67, 1.5, 1.33 или 1 (табл.4), причем в состав комплекса может входить не более двух молекул воды на один ион уранила. Приведенные в табл.4 комплексы обнаружены в структуре кристаллов около 50 соединений уранила, большинство которых впервые получено и изучено нами (табл. 1-3). Чтобы проследить влияние природы анионов Э042" и внешнесфер-ных катионов Я1 или И11 на состав, строение и некоторые свойства образующихся соединений, обсудим наиболее важные характеристики каждого из указанных типов комплексов.

Комплексы [и02(Э04)2.Н20 ]2" (I) заслуженно стоят на первом месте в табл.4, т.к. являются самым устойчивым и наиболее часто образующимся типом комплексов. Так, дисульфатоуранилаты не образуются только в присутствии лития (катиона с наименьшим ионным радиусом) и самых крупных азотсодержащих катионов (этилендиаммония и тетраэтиламмония). Диселенатоуранилаты не образуют бериллий и магний. Устойчивость диацидокомплексов уранила подтверждается тем, что практически все они конгруэнтно растворимы в воде. Следует также отметить, что с увеличением ионного радиуса катионов И1 или Я11 практически независимо от их заряда симбатно с уменьшением энергии гидратации катионов растворимость дисульфато- и диселенатоуранилатов закономерно понижается. Примечательно, что в ряду диацидоуранилатов с увеличением ионного радиуса внешнесферного катиона металла независимо от его заряда в целом закономерно уменьшается число молекул воды в составе соединения.

Хотя некоторые комплексы I известны более 100 лет (например, именно К2и02(504)г.2Н20 явился тем соединением урана, благодаря которому в 1896 г.,

Таблица

Соединения уранила, образующиеся в изученных системах *

Система Состав соединения Растворимость

мас.% маляльиость

и02504-1Л2504-Н20 Комплексы отсутствуют - -

иОгБСи-ЯЬ^ОА-НгО КЬ2и02(504)2.2Н20 6.7 0.114

КЬ2(и02)2(504)3.5Н20 Инконгр. Инконгр.

и02504-С525 04-Н20 С^иОгфОЖ 2.8 0.040

Сз2(и02)2(504)3 4.2 0.040

и02804-(ЫНз0Н)2504-Н20 (ЫН30Н)2и02(504)2.ЗН20 62.1 3.710

(КНз0Н)2(и02)2(504)з.5Н20 Инконгр. Инконгр.

и02804-С2Н4(ЫНз)2804-Н20 С2Н4(ЫН3)2(и02)2(504)з.6Н20 16.5 0.227

и02804-Ве504-Н20 Веи02(504)2.8Н20 61.9 6.854

и025 04- М О4- НгО М£и02(504)2.11Н20 57.9 6.429

Мви02(504)2.5Н20 Метастаб. Метастаб.

Мпи02(504)2.5Н20 ** 60.1 3.949

№и02(504)2.11Н20 ** 57.6 5.399

С<Ш02(504)2.5Н20 ** 57.0 2.912

2пи02(504)2.5Н:0 ** 63.2 4.606

и02504-С0(КН2)2-Н20 UO2SO4.2Urea.H2O 16.7 0.415

и02$04.3игеа 11.3 0.233

и02504.4игеа Инконгр. Инконгр.

и02504-Ш2С0М(СНз)гН20 и02504.20тиг 14.1 0.303

и02504.30шиг Инконгр. Инконгр.

и02504-НС0М(СН3)2-Н20 UO2SO4.Dmfa.2H2O 41.85 1.741

и02504.20гпГа Инконгр. Инконгр.

и02504-СН3ОЖН2-Н20 и02504.Аа.2Н20 75.4 9.74

UO2SO4.2Aa.2H2O 59.8 3.454

UO2SO4.3Aa.H2O Инконгр. Инконгр.

и02504-СН3С0Н(СН3)2-Н20 UO2SO4.Dmaa.2H2O Инконгр. Инконгр.

и02504.20таа 44.3 1.473

и02504-сн2ас0г^н2-н20 UO2SO4.Mcaa.2H2O 48.7 2.232

и02504-СНС12С0ЫН2-Н20 Комплексы отсутствуют - -

иО25О4-СС1зСОЫН2-Н20 Комплексы отсутствуют - -

И02804-СРзС0НН2-Н20 Комплексы отсутствуют - -

UO2SO4.2Dmso.H2O ** 10.2 0.218

и02$е04-Н25е04-Н20 Н2и02(5е04)2.5Н20 Инконгр. Инконгр.

Н2(и02)2(5е04)з.8Н20 83.7 22.239

и025е04-1Л28е04-Н20 и2и02(5е04)2.5Н20 65.7 4.821

Ы4(и02)3(Зе04)5.16Н20 67.0 2.099

Система Состав соединения Раство! )ИМОСТЬ

мас.% моляльность

1Ю25е04-№25е04-Н20 Ка2и02(5е04)2.4Н20 48.4 1.755

N82(1102)2(5604)3. ЮН20 Инконгр. Инконгр.

и025е04-К25е04-Н:0 К2и02(5е04)2.4Н20 11.7 0.212

К:(и02)2(5е04)з.6Н20 Инконгр. Инконгр.

Ш25е04-(МН4)28е04-Н20 (КН4)2и02(5е04)2.4Н20 11.4 0.221

^Н4)2(1Ю2)2(5е04)3.бН20 Инконгр. Инконгр.

и025е04-ЯЬ:5е04-Н:0 ЯЬ2и02(5е04)2.2Н20 10.2 0.157

КЬ2(и02)2(5е04)збН20 15.4 0.162

и025е04-С525е04-Н:0 С52и02(5е04)2.2Н20 3.7 0.047

С52(и02)2(8е04)з 5.8 0.050

Ш28е04-Ве5е04-Н20 Ве(и0:)з(5е04)4.22Н20 60.6 1.968

и025е04-М§5е04-Н20 М^2(и02)з(5е04)5.32Н20 60.4 2.197

Mg2(U02)з(Se04)5.20H20 Метастаб. Метастаб.

М£2(и02)з(8е04)5.16Н20 Метастаб. Метастаб.

и025е04-Мп5е04-Н20 Мпи02(5е04)2.5Н20 61.7 3.459

и025е04-ЫН2С0М(СН3)2-Н20 и025е04.20шиг.2Н20 13.2 0.261

Ш28е04-СН3аЖН2-Н20 1)025е04.Аа.2Н20 Инконгр. Инконгр.

Ш28е04.2Аа.2Н20 34.5 1.028

и028е04-СНзС0М(С2Н5)2-Н20 и025е04.0еаа.2Н20 Инконгр. Инконгр.

и025е04.20еаа.Н20 54.2 1.903

Ш28е04-НС0М(СНз)2-Н20 и025е04.ВтГа.2Н20 61.2 3.675

и028е04.20тГа Инконгр. Инконгр.

и028е04-СН2С1С0МН2-Н20 и025е04.Мсаа.2Н20 71.1 5.888

и025е04-СР3С0МЬ-Н20 Комплексы отсутствуют - -

и028е04.21!геа ** 6.6 0.133

и025е04.20т50.Н20 ** 28.8 0.720

и02СЮ4-С82СЮ4-Н20 Сз2и02(Сг04)2.Н20 0.11 0.0014

Сз2(и02)2(Сг04)3 0.18 0.0016

1Ю2СЮ4-С Н 3С0 N112- Н 20 и0:СЮ4.2Аа.2Н20 11.1 0.250

ио2сю4-сн2аажн2-н2о Комплексы отсутствуют - -

и0:СЮ4-СН3С0М(С:Н5):-Н20 и02СЮ4.20еаа Инконгр. Инконгр.

1Ю2Сг04.2игеа ** 1.95 0.039

и02СЮ4.20тзо.Н20 ** 0.26 0.005

* "Инкоигр." - инконгруэнтно растворимые соединения, а "Метастаб." - мета-стабильные. Условные обозначения органических лигандов указаны на стр. 8.

** Системы, содержащие указанные соединения, в полном концентрационном интервале не изучались.

Табли]

Кристаллографические характеристики изученных соединений*

Соединение Параметры ячейки, А Р° г П ростр группа

а ь С

1^и02(504)а.11Н20 11.348(6) 7.721(3) 21.74(1) 102.52(6) 4 С2/с

1\^Ш2(504)2.5Н20 6.435(7) 11.39(1) 8.333(9) 2 Рга2|Ь

№и02(804)2.11Нг0 11.345(7) 7.685(5) 21.78(1) 102.85(5) 4 С2/с

NiU02(S04)2.SH20 6.376(8) 11.32(1) 8.305(9) 2 Рт21Ь

Ре1Ю2(504)2.5Н20 6.489(9) 11.28(1) 8.297(9) 2 Рш2,Ь

Сои02(504)2^Н20 6.448(5) 11.305(9) 8.286(6) 2 Рпгёф

Сии02(504)2.5Н20 6.468(8) 11.18(1) 8.333(8) 2 Рт2(Ь

гпи02(504)2.5Н20 6.422(7) 11.29(1) 8.309(8) 2 Рт21Ь

Мп1Ю2(504)2.5Н20 6.524(5) 11.396(9) 8.362(6) 90.8(2) 2 Р2,

С(Ш02(504)2.5Н20 6.580(7) 11.34(1) 8.294(8) 91.16(6) 2 Р2,

Ве1Ю2(504)2.9Н20 7.332(8) 11.53(1) 18.90(2) 4 РтпЬ

№2и02(504)2.6Н20 11.391(9) 7.762(6) 15.31(1) 102.45(5) 4 С2/с

К2(и02)2(504)3.5Н20 11.536(8) 12.585(9) 12.926(9) 4 Рпта

КЬ2(и02)2(504)3.5Н20 11.553(7) 12.827(9) 12.907(7) 4 Рпта

С52(Ш2)2(804)3 9.637(5) 8.142(6) 2 Р42ЦП

(МНз0Н)2и02(804)2.ЗН20 11.589(6) 7.395(4) 15.82(1) 97.45(2) 4 С2/с

(1ЧНз0Н)2(и02)2(504)з.5Н20 16.62(1) 10.254(8) 11.20(1) 91.90(1) 4 Р2,/т

КЬ2и02(504)С204.Н20 9.720(2) 17.037(3) 6.852(1) 4 Рпа21

(CHз)4N[XJ02S04.2H20]Cl 8.989(6) 6.877(4) 10.981(8) 109.77(4) 2 Р2,

(СНЗ)41Ч[1Ю2504.2Н2С)]ВГ 9.093(4) 6.912(4) 11.209(6) 110.18(2) 2 Р2|

К2и02504Г2.Н20 9.276(6) 8.653(6) 11.038(9) 101.80(6) 4 Р2|/с

ЯЬ2и02504Р2.Н20 9.354(8) 8.914(8) 11.536(9) 100.75(2) 4 Р2|/с

\Н4и02504Г 8.668(9) 11.28(2) 6.718(8) 4 РЬ2,а

Ки02804Р 8.703(9) 10.93(1) 6.615(6) 4 РЬ2|а

1*ЫЮ2504Г 8.464(7) 11.49(1) 6.742(5) 4 РЬ21а

Ки02504(0Н) 8.446(7) 10.79(1) 6.765(9) 4 РЬ21а

и02504.211геа.Н20 13.79(1) 10.97(1) 7.580(6) 4 Рпат

а-1!02504.21)геа 6.857(3) 12.758(5) 11.572(4) 91.76(3) 4 Р21/С

(5-1Ю2504.21!геа 6.743(4) 14.110(9) 11.432(9) 107.97(1) 4 Р2|/с

и02504.3игеа 6.931(3) 24.73(9) 7.626(3) 90.96(3) 4 Р2,/п

и02504.411гса 7.725(4) 21.14(1) 10.314(3) 104.30(3) 4 Р2|/п

и02804.20шиг 13.274(6) 8.719(4) 25.17(3) 95.77(2) 4 Р2|/т

Соединение Параметры ячейки, A 0° Z Простр группа

a b С

U0iS04.2Tmur 15.588(4) 94.45(2) 8.546(2) 12.658(4) 4 P2|/c

UO2SO4.Aa.2H2O 17.520(6) 6.917(3) 8.759(3) 104.40(2) 4 C2/m

UO2SO4.2Aa.2H2O 7.248(2) 109.18(3) 9.453(3) 10.621(5) 74.52(3) 107.79(3) 2 PI

U02S04.2Aa 6.812(4) 13.799(8) 11.708(8) 4 P2 » 2121

UO2SO4.3Aa.H2O 8.496(3) 118.52(2) 10.183(3) 10.584(3) 89.92(3) 103.03(3) 2 PI

U02S04.2Dmaa 16.391(3) 8.930(2) 12.672(2) 124.46(1) 4 P2i/c

UO2SO4.2Deaa.H2O 9.459(2) 17.844(4) 12.397(2) 95.32(3) 4 P2i/c

UO2SO4.Mcaa.2H2O 6.892(3) 104.40(3) 8.786(6) ' 9.494(6) 90.33(3) 109.71(3) 2 Pi

UO2SO4.D111 fa..2HîO 17.21(1) 6.959(3) 17.08(1) 104.38(2) 8 C2/m

U02S04.2Dmfa 13.266(5) 8.614(3) 12.343(3) 97.23 4 P2i/c

UO2SO4.2Dmso.H2O 12.17(1) 7.857(10) 13.10(1) 95.46(5) 4 P2]/m

UO2SO4.2C2HeO2.H2O 14.10(1) 6.903(6) 12.06(1) 4 Pnma

U02Se04 6.931(7) 5.590(6) 13.33(1) 103.85 4 P2i/c

U02Se04.2.5H20 17.12(2) 12.71(1) 6.878(8) 90.33 8 P2i/a

U02Se04.4H20 14.653(4) 10.799(3) 12.664(4) 119.95(3) 8 C2/c

2UO2SeO4.H2SeO4.8H2O 10.726(5) 14.727(6) 13.727(6) 96.98(2) 4 P2i/c

Be(U02)3(Sc04)4.22H20 13.82(1) 6.572(7) 21.88(2) 96.41(1) 2 P2i/ra

MnU02(Se04)2.5H20 13.576(9) 11.642(7) 8.519(5) 4 Pm2m

Mg2(U02)3(Se04)s-16H20 19.47(2) 10.45(1) 17.95(2) 91.1(1) 4 C2/c

Co2(U02)3(Se04)s.l6H20 19.42(2) 10.44(1) 17.91(2) 91.1(1) 4 C2/c

Zni(U0î)3(Se04)s.l6Hi0 19.39(2) 10.45(1) 17.86(2) 91.1(1) 4 C2/c

Li2U02(Se04)2.5H20 8.212(7) 99.37(2) 11.587(9) 8.069(6) 86.77(2) 120.29(2) 2 PI

Li4(U02)3(Se04)5.16H20 19.64(1) 10.339(6) 17.96(1) 91.55(1) 4 Clic

Na2U02(Se04)2.4H20 8.637(4) 11.006(5) 13.887(5) 108.11(4) 4 P2|/c

Na2(U02)2(Se04)3.10H20 19.745(7) 10.783(4) 21.261(7) 103.48(2) 8 C2Jc

(NH4)2U02(Se04)2.4H:0 11.648(9) 8.231(8) 14.006(9) 4 Pmcn

(NH4)2(U02)2(Se04b.6H20 23.07(1) 6.751(5) 13.584(9) 104.19(2) 4 P2/m

K2U02(Se04)2.4H20 12.969(8) 11.588(9) 8.533(4) 4 Pmmb

K2(U02)2(Se04)3.6H20 23.36(1) 6.784(5) 13.699(8) 104.42(1) 4 P2/m

Продолжение табл.2

Соединение Параметры ячейки, А Простр

а ь С Р° г группа

КЬ2(и02)2(5е04)з.6Н20 10.668(6) 14.935(9) 13.831(7) 104.94(1) 4 Р21/с

0;2и02(8е04)2.2Н20 14.41(1) 11.712(9) 7.840(7) 4 Рпшт

С$2(и02)2(3е04)з 9.897(6) 8.221(5) 2 Р42цп

(Ш4)2и025е04(С204).1,5Н20 18.982(4) 8.343(2) 14.994(3) 93.12(3) 8 Сс

(СНэ)41Ч[и028е04.2Н20]С1 9.175(4) 7.033(2) 11.045(4) 110.21(2) 2 Р2,

(С1Ь^1и028е04-2Н20]Вг 9.250(4) 7.099(4) 11.123(6) 110.76(2) 2 Р2|

К2и028е04Р2.Н20 9.277(3) 8.674(6) 11.015(6) 101.64(6) 4 Р21 /с

Ш4И028е04Г.Н20 8.450(4) 13.483(5) 13.569(5) 8 Рпта

ЯЬи025е04Р.Н20 8.476(3) 13.536(6) 13.537(6) 8 Рпгаа

а-Ш28е04.2игеа 7.039(4) 12.816(8) 11.682(6) 91.46(6) 4 Р21/с

и028е043игеа 7.124(3) 24.733(10) 7.703(3) 91.44(6) 4 Р2(/п

1Ю25еС>4.20 тиг..2 Н20 14.251(8) 13.896(7) 17.789(9) 104.74(1) 8 Р21/С

UO2ScO4.2Aa.2HjO 7.353(6) 109.56(4) 9.525(8) 10.764(8) 74.69(4) 107.72(4) 2 Р1

ио28е04.2Аа 7.136(3) 13.348(6) 11.814(5) 91.77(2) 4 Р2,/Ь

и028е04.2Юшаа 14.041(6) 8.998(3) 13.091(6) 104.63(3) 4 Р2,/с

и025е04.20еаа.Н20 9.321(2) 18.141(7) 12.783(2) 98.51(1) 4 Рс

UO2SeO4.Mcaa.2HjO 7.008(3) 105.39(5) 9.086(4) 9.611(5) 90.22(4) 108.20(3) 2 Р1

а-и025е04.0тГа..2На0. 13.995(9) 11.140(7) 13.386(8) 94.50(2) 8 Р2]/га

Р-и025е04.0гаГа.ЛН20 17.32(1) 6.954(4) 17.13(1) 104.77(2) 8 С2/т

и025е04.21)тГа. 13.425(9) 14.04(1) 8 Р42цп

UO2SeO4.2Dmso.H2O 12.41(1) 8.009(10) 13.22(1) 95.30(5) 4 Р21/т

и02Сг04.2Н20 8.403(6) 6.994(4) 11.346(6) 90.36(1) 4 Р21/С

и02Сг04.4Н20 16.545(7) 7.202(3) 13.898(6) 90.00(2) 8 Р2|/т

и02Сг04.5.5Н20 11.185(7) 7.118(3) 26.50(1) 92.60(1) 8 Р21/с

М§2(и02Ъ(Сг04>5.16Н20 19.73(1) 10.562(6) 17.70(1) 92.04(1) 4 Сс

Са2(и02)3(Сг04)5.19Н20 19.57(1) 11.48(1) 17.58(1) 93-53(1) 4 Р2|/т

(\Н4)2(и02)2(Сг04Ь.6Н20 10.776(2) 14.765(3) 14.138(3) 107.97(3) 4 Р2Л

К2(и02)2(Сг04)3.6Н20 10.682(1) 14.451(7) 14.063(7) 108.01(1) 4 Р2(/с

Соединение Параметры ячейки, А з» Ъ Простр группа

а ь С

ЯЬ2(и02)2(Сг04)з.6Н20 10.787(4) 14.750(5) 14.161(4) 108.28(4) 4 Р2|/с

(ЗДКШСгОЛ 9.962(7) 15.98(3) 4 Р422,2

К2и02Сг04Г2.Н20 9.561(6) 8.640(6) 11.120(6) 100.18(6) 4 Р2|/с

Ки02Сг04(ОН).1,5Н2О 13.292(6) 9.477(4) 13.137(6) 104.12(4) 4 Р2|/с

Ме[и02(0Н)Сг04ЬЛ2Н20 18.90(1) 7.175(5) 16.66(1) 4 С222]

Л^[и02(0Н)Сг04Ь.7Н20 15.10(1) 7.201(4) 16.67(1) 4 Рпшп

№[и02(0Н)Сг04]2.12Н20 18.75(1) 7.184(4) 16.71(1) 4 С222|

№[и02(ОН)СгО4]2.7Н2О 14.88(1) 7.186(4) 16.59(1) 4 Рпшп

2п[Ш2(0Н)Сг04]2.12Н20 18.86(1) 7.191(6) 16.69(1) 4 С2221

2п[Ш2(0Н)СГ04]2.7Н20 15.07(1) 7.193(5) 16.67(1) 4 Рпшп

СИ [и02(0Н)Сг04]2.7Н20 15.47(1) 7.193(4) 16.71(1) 4 Рптп

Са[и02(0Н)Сг04]2.9Н20 17.84(2) 7.241(7) 16.19(1) 95.47(1) 4 Р2]/а

Са[и02(0Н)Сг04]2.7Н20 15.94(1) 7.198(6) 16.57(2) 4 Рпта

С0[11О2(ОН) Сг04]2.7Н20 15.13(1) 7.223(3) 16.69(1) 4 Рпта

5г[и02(ОН)СгО4]2.8Н2О 8.923(5) 106.63(4) 9.965(5) 11.602(6) 97.06(4) 99.09(4) 2 Р1

и02Сг04.2игеа.Н20 7.194(3) 12.970(6) 11.253(6) 91.66(6) 4 Р21/т

и02Сг04.зигеа 7.174(3) 24.725(10) 7.685(3) 91.37(6) 4 Р21/п

1Ю2Сг04.2Аа.2Н20 7.334(3) 109.81(4) 9.470(4) 10.889(4) 75.01(4) 107.98(4) 2 Р1

1102Сг04.2Сшаа 13.930(7) 8.863(4) 13.123(6) 105.05(3) 4 Р2]/с

UO2CrO4.2Dmso.H2O 12.43(1) 8.006(10) 13.23(1) 96.01(5) 4 Р21/т

(НзО)2(и02),2(Сг04Ь.1201пГа 22.911(5) 4 143с1

ИЬ2и02(Мо04)2 12.30(1) 13.63(1) 13.49(1) 95.28(4) 8 Р21/с

Сх2(и02)2(Мо04)3 10.137(4) 16.28(1) 4 Р422|

и0250э.ЗН20 9.231(3) 11.125(3) 6.879(2) 91.35(1) 4 Р2)/п

и02503.4.5Н20 21.74(3) 22.42(3) 14.04(1) 32 Рссп

UO2SO3.2Urea.HjO 6.895(5) 10.885(6) 12.974(1) 92.62(2) 4 Р2|/с

UO2SO3.2Aa.H2O 6.887(4) 11.080(6) 13.297(8) 93.18(1) 4 Р2]/с

* Условные обозначения органических лигандов приведены на стр.8. Для кристаллов триклинной (и для нестандартной установки моноклинной) синго-нии величина углов а или у (фад.) указана соответственно под значениями параметров а или с элементарной ячейки.

Таблица 3

Краткая характеристика рентгеноструктурного эксперимента

Соединение * КХФ (а=ш2) Независимых ** И Полиэдры 1ЮП ***

отражений атомов г(и=0), А п(и=0),% г(и-0),А п(и-0),%

мп [исызодънзомшо ав22м' 736 19/- 0.050 1.68-1.71 22.8-21.6 2.25-2.46 12.7-9.8

(СН^ [1Ю2804.2Н20] С1 ат3м'2 2750 16/- 0.038 1.75-1.76 21.8-21.5 2.34-2.52 11.9-9.7

иьг [1/02<50<)с204].н20 ат3в01 1129 17/- 0.044 1.76-1.78 22.0-20.8 2.28-2.46 12.0-11.1

[UO2SO4.2Aa.H2Ol.h2o ав2м'3 2739 18/14 0.029 1.77-1.78 21.3-21.4 2.33-2.47 12.3-9.9

[UO2SO4.2Aa.H2Ol.Aa АВ2М*з 3819 21/17 0.034 1.76-1.78 21.6-21.4 2.34-2.44 11.9-10.4

[и02504.20таа] атим'2 1903 20/- 0.044 1.75-1.77 21.7-21.4 2.32-2.46 12.8-9.8

[UO2SO4.2Deaa.H2O] ав2м'з 1041 25/26 0.025 1.73-1.75 21.9-21.7 2.35-2.46 11.6-10.2

[UO2SO4.2HjOJ.Mcaa ат3м'2 4021 15/4 0.045 1.75-1.76 22.0-21.4 2.33-2.42 11.9-10.9

ш4 [и02 Бе04 р].н20 ат3м2 869 13/- 0.078 1.77-1.78 21.3-20.9 2.36-2.39 11.5-10.7

(nh4)2 [и02(8е04)с204.Н20]. 0,5Н20 ав2в0|м' 1786 35/2 0.022 1.68-1.84 23.3-19.7 2.29-2.50 12.9-10.0

(НзОЪ [(и02Ъ(5е04)зН20].5Н20 а2т3Зм' 2485 30/- 0.045 1.75-1.78 21.8-21.6 2.35-2.45 11.8-10.7

(n44)2 [(и02)2(сг04)з.2н20].4н20 а2т32в2м12 3106 29/- 0.035 1.74-1.79 22.0-21.0 2.25-2.53 12.8-9.3

К [и02Сг04(0Н)].1,5Н20 ат3м2 2556 23/2 0.041 1.76-1.80 21.3-21.1 2.32-2.39 11.8-11.1

(НзО)2 [(и02)12(Сг04),з.120шГа] АпК^М1,, 531 17/- 0.050 1.64-1.66 22.4-22.0 2.18-2.43 11.9-10.5

* Кристаллографические данные для соединений указаны в табл.2.

** Число независимых отражений с 1>3а(1). Слева от косой черты указано общее число неводородных базисных атомов, а справа - число атомов водорода, координаты которых удалось определить в процессе исследования. *** Последовательно указаны диапазоны значений г(и=0) (или г(11-0)) и соответствующих им величин телесных углов Г2(и=0) (или £1(11-0)) общих граней полиэдров Вороного-Дирихле атомов 1Г и О (% от 4тс стерадиан).

Таблица 4

Типы комплексов уранила в системах ЦОд2*" - ЭО42"- НгО (Э=5, Бе, Сг)_

N Состав комплексных * Отношение КХФ комплексов (А=1Ю2)**

группировок э:и Н20:и Э=Б Э=5е Э=Сг

I [1Ю2(Э04)2.Н20]2- 1,2 2 1 ав22м' АВ22М' АВ22М'

II Г(ио2)3(эо4)3]4- 2 1.67 0 - АЗТ35 АзТ35

III [(Ш2)2(Э04)з]2' 2 1.5 0 АК'озТ3 АК'о^Т3 АК^зТ3

IV [(Ш2)2(Э04)3.Н20]2- 3 1.5 0.5 ? АгТ'зМ1 А^зМ1

V [(и02)2(Э04)3.2Н20]2- 2 1.5 1 7 1 А2Т32В2М12

VI [(Ш2)3(Э04)4.Н20]2- ? 1.33 0.33 - ? -

VII [и02Э04.2Н20] 1 1 2 АГ'м'г АТ'м'г АТ^М'г

VIII [ио2эо4(он)г 2 1 0 АТ°М2 ? АТ'М2

♦Размерность комплексных группировок.

»♦Прочерк означает отсутствие информации о существовании соответствующего типа комплексов; вопросительный знак указывает, что комплексы соответствующего состава возможно имеются в структуре еще не изученных кристаллов.

т.е. ровно 100 лет назад, Беккерель обнаружил явление радиоактивности), вплоть до начала наших исследований какие-либо сведения о их строении отсутствовали. К настоящему времени определена структура 8 соединений, причем исследования 4-х дисульфатоуранилатов с К1 выполнены за рубежом, а 4-х дисульфатоуранилатов с Я11 - при изучении впервые полученных и охарактеризованных нами соединений (табл.2, 3). Поскольку в процессе исследования систем 11022+-Э042"-Н20, гае Э=5, Бе или Сг, получено более 30 гидратов диацидокомплексов (из них 22 - нами, табл.1,2), кратко отметим особенности их строения.

Во всех диацидокомплексах ионы уранила координируют одну молекулу воды и четыре атома кислорода четырех бидентатных анионов Э042', в соответствии с чем им отвечает единая КХФ АВ22М', те А=иОг. За счет мостиковых ацидоли-гандов один ион уранила может быть связан с 2, 3 и 4 соседними ионами уранила (Ср). В зависимости от значения Ср диацидокомплексы образуют три геометрических изомера - цепочечный с Ср=2 (рис.1а) или слоистые (с Ср=3 - рис.1б и с Ср=4 - рис.1 в). Изомер с Ср=3 обнаружен только в структуре (Ш4)2[и02(504)2.Н20].Н20. Два других изомера реализуются сравнительно часто и примерно в равной степени. Выявить четкую корреляцию между природой Я и (или) числом внешнесферных молекул воды, с одной стороны, и значением Ср - с другой, на основании имеющихся данных затруднительно. В частности, даже метрика слоев [иО^БСЦЬ.НгО]2" в структуре дисульфатоуранилатов с Ср=4: а~11.2-11.6 А, ba7.3-8.0A - существенно зависит как от природы внешнесферных катионов (Я'=К, С(ГЧН2)з. Н5О2 или Я"=Ве, М§), так и от числа межслоевых молекул воды (соответственно 2, 1, 0, 8 и 10). Даже изменение степени гидратации может

изменять тип изомера. Так, в структуре К^иОгСБО-Ог-НгО]. 11Н2О при п=4 реал] зуется комплекс с Ср=2, а при п=10 - с Ср=4. Изменение природы оксоаниона та: же влияет на величину Ср. Так, в ряду (ЫЩЫиОгОС^.НгО^пНгО при Э=8, Бе Сг, соответственно п=1, 3 и 3, а Ср=3, 4 и 2. В целом указанные примеры, на на

О 1

взгляд, свидетельствуют, что на топологию ацидокомплексов с КХФ АВ гМ бол: шое влияние оказывает реализация энергетически выгодной системы водородны связей и электростатических взаимодействий как в самих комплексг [иОгСЭО^г-НгО]2", так и между ними и внешнесферными ионами и молекулам воды.

°аУ ^ М а У А У А У

о--«-;

А.Т

'.••—■о

Та АУ.

ХУХУХУ

Рис.1 Схематическое строение трех изомеров комплексов [иОгСЭО^г-НгО]2" с КХФ АВ^М1 при: а) Ср=2; б) Ср=3; в) Ср=4

Черные кружки - атомы урана с наложившнмися на них в проекции атомами кислорода ионов уранила; светлые кружки - атомы кислорода молекул воды; пунктир -координационные связи и—О. Атомы кислорода и Э тетраэдрических анионов ЭОд " (Э=5, Бе или Сг) не указаны. Стрелки символизируют водородные связи.

Комплексы [(иОгЫЭО^Ы4* (II) являются сравнительно редкими, так ка обнаружены в системах и022+-Э042'-Нг0 только в присутствии ионов №, С< 2.п (Э=Бе) и или Са (Э=Сг). Согласно данным о структуре синтезированног нами пентаселенатотриуран плата магния (определение структуры прове В.В.Табаченко) комплексы [1Ю2)з(Э04)5]4' имеют слоистое строение (рис.2), пр этом каждый ион уранила координирует по пять атомов кислорода от кристалле химически эквивалентных (тип Т3) анионов ЭО42". Все обозначения на рис.2 и пс следующих рисунках, совпадают с указанными в подписи к рис.1.

Комплексы [(и(ШЭ04Ь.пН20]2- (III, IV и V) имеют идентичное отноше нне Э042":и022+=1.5 и отличаются только содержанием воды в своем составе (( 0.5 или 1 молекула воды на один ион уранила, табл.4). По нашим данным устойч* вость комплексов такого состава увеличивается с ростом радиуса внешнесферног катиона г(Я) (или при увеличении отношения г(Я)/г(Э-0)) одновременно с умеш

в

а J A У V д Т.а

... f ЧлХжТ'Ч.,

.....1тХ'

Л ...........д

^ ^ \ V / ^ ^ Рис. 2. Схематическое строение слоев [(иОгЪСЭО^]4*, где 3=Se

шением степени гидратации. Полученные нами результаты позволяют сделать заключение, что увеличение размеров внешнесферных катионов сопровождается повышением устойчивости триацидодиуранилатов и понижением устойчивости диаци-доуранилатных комплексов. Так, характер растворимости триацидодиуранилатов с увеличением ионного радиуса катиона, как правило, изменяется от инконгруэнтно-го к конгруэнтному. Кроме того, дисульфатоуранилаты этилендиаммония и тет-раэтиламмония (самых крупных из внешнесферных катионов в изученных системах) вообще не образуются, в то время как конгруэнтно растворимые трисульфато-диураннлаты этих же катионов являются единственным устойчивым типом соединений.

Во всех изученных системах безводные конгруэнтно растворимые комплексы III обнаружены только при R=Cs. Все Cs2[(U02)2(304)3] (учитывая дополнительно синтезированный и изученный нами молибдатсодержащий аналог, 3=S, Se, Cr или Mo) оказались изоструктурны. Поскольку структура трисульфатодиуранила-та цезия давно известна, то можно утверждать, что в слоистых комплексах III ионы ЭО42' по отношению к ионам уранила играют роль как тридентатных (Т3), так и тетрадентатных (К4) лигандов.

В составе всех остальных известных RI2(U02)2O04)3.nH20 независимо от природы R1 (табл.1, 2) обязательно содержатся молекулы воды, часть которых (Нг0:и=0.5 или 1) входит в координационную сферу иона уранила. Следует отметить, что отношение H20:U в составе самих соединений при этом изменяется в диапазоне от 2.5 до 5. Хотя все кристаллогидраты, содержащие "полуторные" комплексы IV или V на воздухе стабильны, получить монокристаллы этих соединений, пригодные для РСтА, длительное время не удавалось. В целом это и не удивительно, если учесть, что подавляющее их большинство инконгруэнтно растворимо в воде. Первые приемлемые по качеству кристаллы нам удалось получить только в процессе изучения комплексообразования в системе U02Se04-H2Se04-H20. Согласно полученным результатам в структуре триселенатодиуранилата гидроксония (табл.3) содержатся комплексы [(иОгЫЯеС^Ь.НгС)]2*, имеющие каркасное строе-

ние, причем все анионы имеют один и тот же тип координации Т3. При этом структуре сосуществуют ионы уранила двух типов - половина из них координиру( пять атомов кислорода пяти разных селенат-ионов, а остальные - одну молеку; воды и четыре селенат-иона.

Вместе с тем результаты проведенного нами исследования кристалл« (КН4)2(1Ю2)2(Сг04)з.6Н20 (табл.2, 3) показали, что в системе и022+-Сг042'-Н2 могут образоваться и комплексы (V), содержащие уже две координированные М1 лекулы воды (рис.3). Отметим, что в слоистой структуре V в противоположное каркасной IV, ионы уранила кристаллохимически эквивалентны (каждый из ш координирует по одной молекуле воды и четыре атома кислорода четырех разнь хромат-ионов), тогда как анионы Сг042* играют разную функцию - две трети из ш являются тридентатными (Т3), а треть - бидентатными (В2).

И А О О"' А

4-4 А. (> ♦ •О О ' 4 4

И ■о о ' =Н А. > •

г<1 ▲ о О"'

í> • ■о о" ♦ 4 А í> •

•4 о о' +■■4

о

а НОН,

--¿...Л

Рис, 3. Схематическое строение слоев [(и02ЦСг04Ь.2Н20]2" Черным цветом выделены бидентатно-мостиковые (В ) хромат-ионы, светлые треугольники - тридентатно-мостиковые (Т3) хромат-ионы.

Учитывая сказанное, можно, на наш взгляд, допустить, что изоструктурнь R2(U02)2(S04)3.5H20 (R=NH4, К или Rb) или отличающиеся от других гексагидр тов, но изоструктурные между собой RI2(U02)2(Se04)3.6H20 (R=NH4 или К), как недавно полученные нами

R12(U02)2(S04)3.6H20,. где R - этилендиаммоний аг гидроксиламмоний, также могут иметь в своей структуре комплексы типа IV иг V, в связи с чем нами и поставлены вопросительные знаки в табл.4.

Комплекс, которому в табл.4 предположительно приписан сост; [(U02b004)4.H20]2- (VI),

является наиболее редким, т.к. соединение с ЭО< :U022+=1.33 получено нами только в единственной системе U02Se04-BeSe04- Н2( Комплексы [1Ю2ЭО4.2Н2О] (VII). Если к началу нашего исследования им лись данные о существовании таких комплексов только для сульфата уранила, то настоящему времени надежно установлено, что комплексы VII являются основнс структурной единицей всех известных кристаллогидратов сульфата, селената хромата уранила с отношением H20:U02304>2. Результаты рентгенографическо исследования впервые полученных нами монокристаллов U02Se04.nH20 с п=2; 2.

4 и 1Ю2СГО4.ПН2О с п=2; 4; 5.5 показали, что как и в случае U02S04.nH20 с п=2.5 или 3.5 основной структурной единицей всех этих соединений являются топологически однотипные цепи состава [U02304.2H20] (рис.4). В этих цепях координированные ионами уранила молекулы воды находятся в цис-положении друг к другу и участвуют в связывании соседних электронейтральных цепей за счет образования системы водородных связей. Как показывают наши данные, при 3=Se или Сг комплексы VII устойчивы и при отсутствии внешнесферных молекул воды. Однако, как правило, приходится сталкиваться с соединениями, в структуре которых кроме VII присутствуют внешнесферные молекулы воды, содержание которых увеличивается при переходе от сульфата к хромату уранила. Так, при 3=S известны кристаллогидраты [U02304.2H20].nH20 только с n=0.5, 1 и 1.5, при 3=Se п=0, 0.5, 1 и 2, а при Э=Сг п=0, 2, 3 и 3.5. При сохранении топологии цепей I изменение числа внешнесферных молекул воды влияет на упаковку цепей в кристалле и сопровождается изменением ориентации концевых вершин тетраэдров 3042", участвующих в образовании водородных связей, по отношению к плоскости самих цепей, о о q о о, о о о о р о о

í" ^ Í' ^"'1"' '^"'Г ^

6 о ó Ъ ó Ъ ó "о ó Ъ ó Ъ Рис. 4. Схематическое строение цепей [ИО2ЭО4.2Н2О] (КХФ - АТ3М12) Согласно нашим данным в водных растворах при 25°С равновесными являются кристаллогидраты [UO23O4.2H2OJ.nH2O при 3=S, Se или Сг соответственно с п=1.5, п=2 и п=3.5, причем растворимость этих соединений в воде изменяется немонотонно (соответственно 60.8, 68.2 и 33.7%). Примечательно, что тенденция к увеличению степени гидратации соединений уранила с фиксированным отношением

3042":U022+ при изменении 3 по ряду S—»Se—»Сг наблюдается не только в случае U02304.nH20. В частности, для R2(U02)2(304)3.nH20 при фиксированном R (NH4, К или Rb) при 3=S п=5, а при 3= Se или Сг п=6; в случае R2U02(304)2.nH20 при тех же R и 3=S п=2, тогда как при 3= Se или Сг п=4 (табл.1, 2).

Комплексы [U02304(0H)1* (VIII) наиболее легко образуются в системах, содержащих хромат-ионы, в результате взаимосвязанных процессов полимеризации хромат-ионов и гидролиза ионов уранила, которые в первом приближении можно описать суммарным уравнением

2UO2C1O4 + 2 Сг042' + Н20 2[U02Cr04(0H)r + СггО?2* (6). В процессе работы нами получено более 10 соединений, содержащих комплексы VIII. Все они согласно кристаллоструктурным данным имеют слоистое строение. В зависимости от способа взаимного размещения ОН" ионов (цис- или транс-) в координационной сфере одного иона уранила, комплексы VIII существуют в виде

двух изомеров (соответственно с Ср=5 и б, рис.5). Заметим, что такое же строени! как изомер с Ср=б (рис,5б) имеют и изученные нами фторсодержащие комплекс! состава [U02304F]", гае 3=S или Se (табл.2,3).

о о о о о. р

.....f'-^-'t.....v""^.....V" А

.....^.....;-•^••4..... А Ä.-¥-o-¥-o А .

v V V А A-t-o-t-o

.....¿...A...i...A...<i..A... i i V \/

Л Л Л о Л .A-f-o--f-o, ••••¥••• М-Ь Л A-'f • -

Ац.....А.....А....^.....

ö Ъ ö о б Ъ а б

Рис.5. Схематическое строение комплексов [U02304(Z)]' (3=S, Se или Cr; Z=OH или F) с КХФ АТ3М2 а) Ср=5; 6) Ср=6.

Светлые кружки - фторид- или гицроксид-ионы.

Вследствие процесса (6) изучение комплексообразования в система; U02CrC>4 - R"Cr04 (или R^CrCU) - Н20 методом изотермической растворимосл невозможно. Поэтому синтез нормальных хроматоуранилатов проводили из раство ров, содержащих избыток хромовой кислоты или дихромат-ионы, введение кото рых должно смещать равновесие реакции (б) влево, т.е. уменьшать в растворе кон центрацию гидроксокомплексов уранила. В этих условиях нами были выделень пентахроматотриуранилаты некоторых двухвалентных катионов, а также уже об суждавшиеся R2(U02)2(Cr04)3. .6Н20, гае R=Rb, К и NH4.

Образование гндроксохроматов не наблюдается только в системе U02Cr04 Cs2Cr04 - Н20, в которой методом изотермической растворимости были получень комплексы Cs2U02(Cr04)2.2H20 и Cs2(U02)2(Cr04)3, аналогичные по составу, а i случае Cs2(U02)2(Cr04)3 - и по строению, сульфато- и селенатоуранилатам цези: (комплексы III).

В третьей главе рассматриваются также результаты исследования комплексо образования в системах 1)02Э04-Ь-Н20. Сведения о составе и некоторых свойства) полученных комплексов приведены в табл.1-3. Данные о составе амидсодержаши; соединений систематизированы в табл.5, в которой использованные лиганды (из обозначения указаны на стр.8) расположены по мере увеличения сверху вниз элек тронодонорной способности атома кислорода карбонильной группы.

В образующихся соединениях U02304.mL.nH20 в зависимости от природы 5 и L ш=0, 1, 2, 3 или 4, а n=0, 1 или 2. Во всех изученных системах с участиеь

сульфата, селената и хромата уранила, за исключением систем с галогензамешен-ными ацетамнда, обязательно образуются комплексы с отношением Ь:1102Э04=2, хотя при Э=Б или Бе достаточно распространены и комплексы с отношением Ь:и0гЭ04=1, причем в составе последних обязательно содержится две молекулы воды. В комплексах же типа UO23O4.2L.nH2O значение п изменяется от 0 до 2.

Таблица 5

Соединения UO23O4.mL.nH2O, образующиеся в системах

_ио2эо4 - Ь - Н20 *_

L Z= UO2SO4; W=H20 Z= U02Se04; W=H20 Z= U02Cr04; W=HoO**

L:Z=1 L:Z=2 L:Z=3 L:Z=4 L:Z=1 L:Z=2 L-.Z=3 L:Z=2 L:Z=3

ТГаа - . • -

Тсаа - ■

Dcaa

Мсаа Z.L.2W Z.L.2W - - - -

Dm Га Z.L.2W Z.2L Z.L.2W Z.2L - Z.2L

Аа Z.L.2W Z.2L.2W Z.2L Z.3L.W - Z.L.2W Z.2L.2W Z.2L - Z.2L.2W Z.2L -

Dmaa Z.L.2W Z.2L - - - Z.2L - Z.2L -

Deaa Z.2L.W Z.L.2W Z.2L.W - Z.2L

Dmur - Z.2L.W Z.2L Z.3L - - Z.2L.2W -

Urea - Z.2L.W Z.2L Z.3L Z.4L - Z.2L Z.3L Z.2L.W Z.3L

* Прочерк означает, что комплексы указанного стехиометрического состава не образуются. Заштрихованные области указывают, что комплексообразование в системе не изучалось.

** В одном из опытов был получен ацидокомплекс [(и02)|2(Сг04)п-12ПтГа]2.

Согласно полученным данным по мере увеличения электронодонорной способности усиливается способность L к взаимодействию с ионами уранила. Как видно из табл.5, из галогензамещенных ацетамида, обладающих наименьшей электронодонорной способностью, только монохлорацетамид еще способен входить в состав соединений уранила, в то время как системы, содержащие ди- или трихло-рацстамид, а также трифторацетамид, являются эвтоническими. Соединения типа U02304.L.2H20 образуются в большинстве систем, содержащих лиганды, стоящие в середине столбца, т.е. обладающие средними значениями электронодонорной способности - от Мсаа до Deaa.

В системах с лигандами, имеющими максимальную электронодонорную способность атома кислорода (Urea и Dmur), соединения типа U02304.L.2H20 вообще не реализуются, но зато кроме UO23O4.2L.nH2O образуются соединения типа U02304.3L, а при 3=S и L= Urea даже U02304.4L. Таким образом, увеличение

электронодонорной способности лигандов Ь сопровождается в целом достаточш закономерным увеличением отношения Ь:и0гЭ04 в составе образующихся соеди нений.

Обращает на себя внимание факт отсутствия соединений типа 1102Сг04.Ь.2Н20, хотя соединения типа UO2CrO4.2L.nH2O легко образуются, а некоторые из них оказались изоструктурны как с селенатнымн, так и с сульфатными аналогами (например, и02Э04.2Аа.2Нг0). Отсутствие комплексов типа и02Сг04.Ь.2Н20 вероятно связано с уже отмечавшейся способностью хромат-ионов влиять на кислотно-основные равновесия в водных растворах. Следует также заметить, что только в случае систем с участием хромат-ионов мы столкнулись с гидролизом амидов, который обычно проходит в силышкнслой среде при повышенной температуре. Так, медленное испарение на воздухе насыщенного водного раствора хромата уранила и монохлорацетамида, предварительно нагретого почти до кипения, привело к образованию (МЫ^иОгЫО^Ь.бНгО. По-видимому, с аналогичным процессом мы столкнулись и при изучении системы 1Ю2Сг04 - БшГа - НгО, когда в одном из растворов при длительном стоянии на воздухе образовались кристаллы, имеющие по данным РСтА состав (Нз0)2(и02)|2(Сг0,1)|з-]2ВтГа.

С учетом изоструктурности и изотипности для 20 из 37 полученных в изученных системах соединений к настоящему времени установлена кристаллическа* структура. Краткая информация о строении комплексов представлена на рис.б Анализ имеющихся данных свидетельствует, что в структуре всех соединений атомы проявляют только КЧ 7 и образуют КП в виде пентагональной бипира-миды. Все электронейтральные лиганды, включая и молекулы воды, независимо от своего состава и строения играют по отношению к ионам уранила роль только мо нодентатных концевых лигандов (М1), при этом молекулы амида координировань только атомом кислорода. В координационной сфере одного иона уранила может содержаться только 2, 3 или 4 атома кислорода электронейтрального лиганда остальные позиции в экваториальной плоскости заняты атомами кислорода ацидо-лигандов - соответственно 3, 2 или 1, что соответствует типам координации Т3 или Т11, В2 и М1 оксоанионов.

Как видно из рис.6, в структуре изученных соединений установлено существование пяти топологически разных типов комплексов с КХФ АТ3М'2, АТПМ12. АВ2м'з-транс, АВ2М1з-цис и АМ15. Отметим, что состав изученных комплексов двух типов - АТИМ,2 и АМ*5 - совпадает с составом самих соединений. В остальных случаях в структуре кристалла кроме комплексов содержатся внешнесферные лиганды, в роли которых выступают молекулы воды (например, изученные нами кристаллогидраты селената и хромата уранила или [UO2SO4.2Aa.H2OJ.H2O), молекулы амидов ([UO2SO4.2H2OJ.Mcaa или [UO2SO4.2Aa.H2OJ.Aa) и даже ацидолнганды (например, исследованная нами структура (СНэ)4^и02504.2Н20]С1).

В конце главы отмечено, что некоторые особенности строения комплексов уранила обусловлены спецификой межмолекулярных взаимодействий в их структуре, которая, в частности, обуславливает наличие "упаковочного" полиморфизма, а в некоторых случаях (как для [иОгЭО^СгО^.пНгО]2') влияет на состав и строение самих комплексов.

А 1 А . •. А ;

б ъ а

А ?

о-*:' ':4-о б

••Н

о о

о о

а о

о

6 о

6 6 6 ° г й'"'о 6 О О О д

Рис.6. Схематическое строение уранилсодержащих комплексных группировок в структуре иОгЭО^тЬ.пНгО: а) [Ш2Э04.2Ь'] с КХФ АТ'м'г -IV; б) [ДО2Э04.31/] с КХФ АВ2М'3 -I; в) [и02Э04.4Ь'] с КХФ АМ'5; г) [и02Э04.2Ь'] с КХФ АТ"м'2-Н;

д) [и02Э04.ЗЬ'] с КХФ АВ2М'з -II.

Римская цифра в конце КХФ указывает численное значение Ср атомов урана.

В четвертой главе изложена теоретическая концепция (названа "Правило 18 электронов в соединениях уранила"), позволяющая на единой основе связать элек-тронодонорные характеристики кислородсодержащих лигандов разной химической природы, состав, строение и некоторые свойства комплексов уранила. В рамках предлагаемого подхода, как и в [2], структура кристалла рассматривается как разбиение Вороного-Дирихле (ВД), эквивалентное плотнейшей упаковке атомов, моделируемых мягкими сферами, которые способны деформироваться под воздействием атомов первой координационной сферы, сохраняя при этом постоянным свой объем. В результате построения полиэдров ВД для всех атомов структура любого кристалла разбивается на совокупность полиэдров ВД, смежных по целым граням и полностью (без промежутков) заполняющих трехмерное пространство.

В отличие от общепринятой геометрической модели структуры кристалла (упаковка жестких сфер), в которой по существу единственной характеристикой химической связи А-Х является межатомное (межъядерное) расстояние г(А-Х), т.е. отрезок А-Х, в предлагаемой нами модели трехмерным образом химической связи А-Х является бипирамида, в аксиальных позициях которой находятся сами атомы А и X, а в экваториальной плоскости - общая грань полиэдров ВД этих атомов. Основными характеристиками указанной бипирамиды являются ее высота, которая тождественна межатомному расстоянию г(А-Х), и телесный угол Л при вершине

бипирамиды, занятой атомом А (или X). На наш взгляд, именно величина это угла (т.е. угла, под которым общая грань полиэдров ВД "видна" из точки, отв чающей позиции атома А (или X)), а не расстояние А-Х является важнейшей х рактеристикой парного межатомного взаимодействия. Поэтому постоянство г(А-> в полиэдре АХП является лишь необходимым условием для вывода о равноценное-связей А-Х, тогда как достаточным условием является только одновременное п стоянство как г(А-Х|), так и 0(А-Х,).

В качестве иллюстрации рассмотрим двухмерные комплексы состава АХ4 четырьмя идентичными по длине расстояниями г(А-Х0. В двухмерном случае комплексе АХ„ все п связей А-Х равноценны, если каждой из них отвечает ПО Х\)=2к1п (в трехмерном случае £1(А-Х0=4к/п), т.е. при п=4 £1(А-Х0=2гс/4=90о. П этому равноценность четырех связей А-Х наблюдается только в том случае, коп атомы X находятся в вершинах квадрата (рис.7а), т.к. при любом ином спосо! размещения атомов X вокруг А, несмотря на равенство г(А-Х0, связи А-Х заведо» будут в той или иной степени неравноценны. Количественно охарактеризовать э неравноценность как раз и позволяют значения £2(А-Х;).

Х3 Х*>

о Х3 Х,о

о Хз

Х4

Рис.7. "Полиэдры" Вороного-Дирихле атома А в двухмерном комплексе АХ4:

а) Все "связи" г(А-Х)=соп51, телесные углы О(А-Х0 идентичны.

б) Все "связи" г(А-Х)=соп51, из-за смещения атома Х4 все телесные углы П(А-ХО различаются по величине.

В) "Связь" г(А-Х4> < г(А-ХО = г(А-Х2) = г(А-Х3) и соответственно П(А-ХО > £1(А-

Х2) > П(А-Х,) = П(А-Хз). Черные кружки - атомы А, светлые - атомы X, пунктирные линии - "связи" А-Х, жирные лншш - границы "двухмерного полиэдра ВД" - четырехугольника, каждая сторона которого отвечает одной "грани полиэдра ВД", угол между соседними стрелками соответствует ЗДА-ХО; отмечен угол П(А-Х3). Штриховкой выделена "бипирамида", отвечающая связи А-Хь

Например, как видно из рис.7б, на котором по сравнению с рис.7а лии один атом Х4 незначительно изменил свое положение (при том же г(А-Х;)), изм нение даже одного значения £}(А-Х;) приводит к неравноценности телесных угло соответствующих и трем другим связям, несмотря на то, что все расстояния г(А-Х

идентичны. Почти аналогичная ситуация наблюдается и при смещении одного атома (Х4) по линии связи А-Х в направлении к атому А. Хотя в этом случае (рис.7в) все валентные углы Х-А-Х равны 90°, соответствующие этим же связям телесные углы П(А-Х|) *90° и отличаются (Г2(А-Х1)=П(А-Хэ)) друг от друга. Указанные примеры свидетельствуют, что величины П(А-Х|) чутко реагируют на любые изменения во взаимном положении атомов X вокруг атома А. Поэтому при анализе строения координационных соединений следует обращать внимание не только на г(А-Х) или валентные углы Х-А-Х, как это принято в настоящее время, но и на значения телесных углов П(А-Х|), отвечающих соответствующим связям.

По существующим представлениям межатомное взаимодействие при образовании неорганических и координационных соединений обусловлено стремлением каждого атома к созданию стабильной электронной конфигурации валентной оболочки за счет образования общих электронных пар, отдачи или присоединения электронов. Опирающиеся на эти представления правила "октета" и 18 электронов получили широкое распространение и успешно используются, в частности, при определении взаимосвязи между химическим составом и пространственным строением молекул. С учетом сказанного, обнаруженный в [2] факт постоянства объема полиэдров ВД атомов урана (VI) при различных КЧ мы рассматриваем как следствие образования атомами урана в КП 1Юб, 1107 или (Юя в структуре кристаллов одной и той же устойчивой электронной конфигурации, возникающей за счет их донорно-акцепторного взаимодействия с атомами кислорода лигандов. С целью упрощения и конкретизации предлагаемой модели постулируем, что:

1. В рассматриваемых соединениях атомы и (VI) находятся в виде ионов и6+ и за счет своих вакантных валентных орбиталей играют по отношению к атомам кислорода только роль акцепторов электронов. Атомы кислорода выступают по отношению к атомам урана только в роли доноров электронов.

2. Взаимодействуя с атомами кислорода лигандов, атомы урана образуют устойчивую М-электронную валентную оболочку. При этом в возникающих в структуре кристаллов КП состава 1ЮП акцепторные способности атомов урана распределены по п связям 11-0, пропорционально значениям телесных углов £¡¡(17-0|), соответствующих п граням полиэдров ВД, общим для атомов и и О,. Поскольку полному телесному углу атома урана (4л ср. или 100%) соответствует М-электронная валентная оболочка, то некоторый телесный угол О^и-О;), отвечающий ¡-той грани, общей для полиэдров ВД атомов и и О,, пропорционален числу электронов Еь которые поставляются в валентную оболочку урана атомом 01.

3. В качестве простейшего возможного приближения примем, что атомы 1!(У1), координируя в структуре кристалла п атомов кислорода тех или иныхли-гаидов, стремятся сформировать 18-тн электронную валентную оболочку. В этом случае £¡=0.18 0) (7), где П| выражен в процентах от полного телесного угла.

Для проверки указанной модели межатомного взаимодействия и-0 мы выбрали соединения уранила, содержащие в своем составе тетраэдрические оксоа-

нионы, образованные атомами элементов VI группы периодической системы и являвшиеся объектами нашего эксперимента, а также фосфаты, силикаты, карбонаты и нитраты уранила. Поиск первичных кристаллографических данных (параметры элементарной ячейки, координаты базисных атомов и пространственная группа) для указанных соединений и последующий расчет геометрических характеристик полиэдров ВД атомов урана проводили с помощью комплекса структурно-топологических профамм ТОРОБ [2], созданного на кафедре неорганической химии Самарскою государственного университета и содержащего в своем составе ряд баз структурных данных, в том числе и базу данных "Уран". Рассматривали только такие соединения, определение структуры которых было выполнено с Я<0.10, при этом отсутствует статистическое размещение атомов, входящих в состав полиэдров иОп, по позициям одной или нескольких правильных систем точек. В случае силикатов и фосфатов учитывали только такие соединения, в которых оксоанионы ЭО/' (Э=Р или 50 не имеют общих (мостиковых) атомов кислорода. В случае нитратов рассматривали лишь такие соединения, в сфуктуре которых нитрат-ионы непосредственно координированы атомами урана.

Примерно для 220 кристаллофафических сортов атомов урана, содержавшихся в структуре указанных соединений и входящих в состав КП типа иОп, нами были рассчитаны геометрические характеристики полиэдров ВД и по найденным значениям 0,(11-0,) по уравнению (7) определены величины Еь т.е. среднее число электронов, предоставляемых одним "активным" атомом кислорода лнганда определенной химической природы и некоторого типа координации в одну связь 0-и. В табл.6 для каждого химического сорта лигандов указаны все обнаруженные для него типы координации атомами урана, общее число координационных связей 0-11, образованных одним лигандом (!Чь), и среднее число таких связей (1^|Д)), приходящихся на один "активный" атом лиганда. Кроме того, последовательно приведены среднестатистические значения Е;, Ео и Е[, и объемы (ц) соответствующих им выборок. Здесь и далее Ео - среднее значение элекфонодонорной способности одного "активного" атома кислорода лиганда (Ео= £¡-N[/0 (8)), а Еь - среднее значение элекфонодонорной способности одного лиганда данного типа координации (Е^= Ео-Э = Е|-!\ь (9)). Значения ц для Еь Ео и Е], указывают число кристалло-фафнчески разных соответственно связей и-0, атомов кислорода и лигандов данного сорта.

Анализ полученных результатов (табл.6) позволяет заключить, что: 1) Электронодонорная способность (Е|, Ео и Еь) некоторого лиганда определяет« его типом координации к атомам урана и не зависит от КЧ самих атомов урана Наиболее четко эта закономерность ("Правило 1") прослеживается на пример« самой представительной выборки - "уранильных" атомов кислорода, т.е. 02"//М' которые независимо от КЧц (6, 7 или 8) предоставляют на одну связь и=0 в сред нем 3.9(1) элекфона (табл.6). Этот результат хорошо согласуется с классически взглядом на строение фупп и0г2+, согласно которому каждую связь и=0 I

Таблица б

Электроиодонорные характеристики лигандов в структуре комплексов уранила

Лиганд Тип координации Nb Nt/D Ei Я* Eo=E¡(Nb/D) р. * EL=E¡Nb И*

О2' М1 1 1 3.87(11) 347 3.87(11) 347 3.9(1) 347

О"' MJ 3 3 2.25(11) 30 6.74(9) 10 6.7(1) 10

ОГ- вш 2 1 1.79(10) 2 1.79(10) 2 3.57 1

в02 4 2 1.66(2) 4 3.31(1) 2 6.62 1

ОН" MJ 3 3 1.90(8) 15 5.70(7) 5 5.7(1) 5

м2 2 2 2.04(6) 34 4.08(8) 17 4.1(1) 17

м1 I I 2.25 1 2.25 1 2.25 1

Н20 м1 1 1 1.88(10) 78 1.88(10) 78 1.9(1) 78

N03- м1 1 1 1.90(6) 3 1.90(6) 3 1.90(6) 3

ви. 2 1 1.53(6) 158 1.53(6) 158 3.1(1) 79

С032" ВШ 2 1 1.72(4) 76 1.72(4) 76 3.44(5) 38

В21 4 1.67(25) 4 3.34(3) 2 6.68 1

S04-' м1 1 1 2.11(6) 2 2.11(6) 2 2.11(6) 2

В2 2 1 2.12(10) 44 2.12(10) 44 4.2(2) 22

вш 2 1 1.80(4) 2 1.80(4) 2 3.6 1

т* 3 1 2.08(8) 39 2.08(8) 39 6.3(1) 13

yll 3 1 1.93(22) 3 1.93(22) 3 5.8 1

к4 4 1 2.05(22) 12 2.05(22) 12 8.2(4) 3

Se04¿" в2 2 1 2.14(19) 4 2.14(19) 4 4.3(3) 2

г 3 1 2.07(7) 18 2.07(7) 18 6.2(1) 6

к4 4 1 2.15(8) 4 2.15(8) 4 8.6 1

СЮ42' в2 2 1 2.22(10) 2 2.22(10) 2 4.4 1

т1 3 1 2.11(6) 27 2.11(6) 27 6.3(1) 7

М0О42* в2 2 I 2.11(6) 3 2.11(6) 3 4.2(1) 3

т> 3 2.09(10) 23 2.09(10) 23 6.2(1) 7

к4 4 1 2.08(9) 76 2.08(9) 76 8.3(2) 20

РО43' в2 2 1 2.62 1 2.6 1 5.2 1

уЛ1 5 1.67 1.85(36) 45 3.08(55) 27 9.2(1) 9

к4 4 1 2.57(14) 27 2.57(14) 27 10.3(2) 9

к41 6 1.5 1.96(39) 12 2.94(54) 8 11.8(1) 2

Si044' -рз! 5 1.67 2.09(30) 50 3.49(71) 30 10.5(1) 10

к42 8 2 2.05(20) 2 4.10 1 16.4 1

UOrf* м' 1 1 1.73(5) 3 1.73(5) 3 1.73(5) 3

Аа м1 1 1 2.04(9) 6 2.04(9) 6 2.04(9) 6

Dmfa м' I 1 1.99(2) 5 1.99(2) 5 1.99(2) 5

Urca м1 I 1 2.07(8) 27 2.07(8) 27 2.07(8) 27

* ц - Объем выборки. Учитывали только кристаллографически разные связи U—O.

ионе уранила образуют две обобществленные электронные пары, т.е. 4 электрона.

2) Для лиганда определенной природы и фиксированной дентатности с уве личением общего числа образованных координационных связей величина Ei, т.е электронный вклад в одну связь 0-U, уменьшается ("Правило 2"). Поэтому значи тельное различие величин Ео (или El) для О2" и ОН" при одинаковом типе коорди нации к атомам U(VI) позволяет легко идентифицировать эти анионы в структур соединений уранила, для которых отсутствуют сведения о позициях атомов водоро да. С учетом изложенного в рамках данной работы были откорректированы хнми ческие и координационные формулы нескольких соединений.

Если указанные в табл.б лиганды разместить (не учитывая различия, связан ные с разным типом координации) по мере уменьшения их значения Ео, то ohi образуют последовательность:

О2' ;> ОН" £ Si044' £ Ог2- £ COj2' S PÜ43" ä Cr042" ~ Se042' « Мо042 ^ 6.7-3.9 5.7-2.3 4.1-35 3-3-1.8 33-1.7 3.1-2.6 2.2-2.1 2.2-2.1 2.1

ä SO42' £ Urea £ Аа Dmfa 2: Н20 ä N03" ä U022* (10)

2.1-1.8 2.07 2.04 1.99 1.9 1.9-1.5 1.7

далее называемую кристаллохимическим рядом электронодонорной способност! лигандов в соединениях уранила. Для компактности значения Ео в ряду (10) округ лены с точностью до первого знака после запятой. Исключение сделано только дл органических лигандов, проявляющих единственный тип координации (М1) i имеющих очень близкие средние значения Ео, в связи с чем они указаны с точ ностью до второго знака.

Рассмотрим фрагмент вышеуказанного ряда, включающий только изоэлек тронные лиганды ЭО42" или ЭОзг" (Э - соответственно элемент III или II периода] а также (в качестве "реперной" точки) молекулы воды.

S1O44- 2: С032- £ РО43" а S042' 2: Н20 £ N03" (И)

4.1-3.5 3.3-1.7 3.1-2.6 2.1-1.8 1.9 1.9-1.5 3.77 3.84 3.84 3.86 3.90 3.95

В нижней строке фрагмента (11) указаны среднестатистические величины Ео атс мов кислорода самих ионов уранила (т.е.027/М') в соответствующем классе ком плексов. Согласно ряду (И) уменьшение электронодонорной способности атомо кислорода экваториальных лигандов при переходе слева направо сопровождаете закономерным увеличением средних значений Ео "уранильных" атомов, кислород (последняя строка), которые в рамках используемой нами модели можно рассмат ривать как удвоенные значения кратности связи U=0 в ионе уранила в соответ ствующем классе комплексов. Этот факт находится в хорошем согласии с с) шествующими представлениями о строении соединений уранила, согласно которьи уменьшение электронодонорной способности экваториальных лигандов и должн сопровождаться упрочнением связей U=0 в самих ионах уранила. Наблюдающеес в ряду (11) уменьшение Ео в ряду изоэлектронных анионов S1O44' - РО43" - S042"

С!04" коррелирует как с уменьшением заряда иона, так и с увеличением электроотрицательности его центрального атома.

В связи с этим отметим, что в случае анионов с фиксированным зарядом (ЭО42', где Э=5, Бе, Сг, Мо) изменение природы центрального атома практически не влияет ни на средние величины Е^ атомов кислорода лигандов, ни на среднее значение Ео "уранильных" атомов кислорода в соответствующем классе комплексов, которые лежат соответственно в диапазонах 2.08-2.11 и 3.85-3.89 электрона (табл.7). В совокупности указанные факты дают, на наш взгляд, основание сформулировать "Правило 3" в виде: "Средняя электронодонорная способность "активных" атомов кислорода изоэлектронных ацидолигандов увеличивается с ростом заряда лигандов". Справедливость этого правила полностью подтверждается и сведениями для изоэлектронных карбонат- и нитрат-ионов (табл.7, ряд. 11), поскольку более высокой электронодоиорной способностью, как и следовало ожидать, обладают карбонат-ионы.

Таблица 7

Средние значения электронодоиорной способности атомов кислорода лигандов Э04*' и ЭОз1*

Лиганд Типы * координации N,/0 Ц ** Ео ** Е,=Ео=Еь 027/М* **

5042' м1, В01, В?, ти, х!, к4 1 2.08(13) 102 2.08(13) 102 3.86(11) 62

5е042' в2, х?, к4 1 2.09(11) 26 2.09(11) 26 3.89(13) 18

Сг042' в2,1?,К4 1 2.11(7) 29 2.11(7) 29 3.85(7) 18

м0о42' в2, т3, к! 1 2.08(9) 105 2.08(9) 105 3.86(9) 50

Р043- в2, к!, к4» 1-1.67 2.10(45) 85 2.84(48) 63 3.84(11) 55

5Ю44- 1к42 1.67-2 2.09(29) 52 3.51(70) 31 3.77(5) 21

м\в£! 1 1.54(8) 161 1.54(8) 161 3.95(8) 91

С032- в£1, в21 1 -2 1.72(7) 80 1.76(27) 78 3.84(7) 30

* Подчеркнуты характерные, т.е. наиболее часто встречающиеся в структуре кристаллов, типы координации. ** ц - объем выборки.

Особо отметим, что взаимное положение лигандов, указанное в кристалло-химическом ряду (10), практически полностью совпадает с таковым для одноименных лигандов в рядах Черняева-Щелокова и Суглобова. По существу единственное принципиальное различие касается гидроксид-ионов. Учитывая, что ряд (10) получен на основе принципиально иного подхода, чем ряд Черняева-Щелокова (опирающийся на значения констант образования комплексов уранила в водных растворах) или ряд Суглобова (опирающийся на значения кратностей связей и-О, рассчитанных на основании эмпирической линейной зависимости силовой посто-

янной связи от ее кратности), наблюдающееся согласие между этими тремя рядам можно, на наш взгляд, считать даже более чем приемлемым, особенно, если пр{ нять во внимание, что при выводе кристаллохимического ряда (10) учтены данны о структуре и таких соединений, которые были получены как из неводных сре, так и методами гидротермального или твердофазного синтеза.

При обсуждении факторов, определяющих "выбор" атомами ЩУ1) конкре' ного КЧ из трех возможных (6, 7 или 8) в структуре определенного соединения, анализе взаимосвязи между составом, строением и свойствами комплексов уранш будем опираться на следующие положения.

1. В водных системах, содержащих ионы уранила, сосуществуют однояде] ные или п-ядерные комплексы типа ЦЮг.пЬ]1* (12), состав которых определяете природой и относительной концентрацией ацидо- и (или) электронейтральных Л1 гандов Ц их электронодонорными характеристиками (Ец, Ео и Е^ и возможным типами координации к атомам урана.

2. Электронодонорные характеристики (табл.6), установленные на осно! кристаллоструктурных данных, соответствуют лигандам определенного химическо: сорта и типа координации, как в кристаллах, так и в водных растворах.

3. Наиболее устойчивыми являются такие комплексы типа (12), в структу] которых атомы 11(У1) могут образовать стабильную 18-ти электронную конфигур цию валентной оболочки за счет электронодонорного взаимодействия со всеми к ординированными лигандами Ь.

4. Общее число электронов в валентной оболочке атомов урана (N0) комплексах типа (12) определяется уравнением

N1)=! уМ1)-Еш (13),

1

гае Уь - стехиометрические коэффициенты, указывающие количество лигандов со среднестатистическим значением Ей приходящихся на один атом и(У1) в сост ве комплекса. Так как для 02"//М' Ец=3.9 и два "уранильных" атома кислорода с обща предоставляют "своему" атому урана 7.8 электрона, то для упрощения поел дующих расчетов уравнение (13) можно привести к виду:

^Хв + ^Уад-Емо (14),

. /

гае VI, - стехиометрические коэффициенты, указывающие количество экваториал ных лнгандов со среднестатистическим значением Еь приходящихся на од) ион уранила в составе комплекса.

5. Поскольку значения электронодонорных "констант" Еь в табл.6 опрел лены с погрешностями а(ЕО, обусловленными как погрешностями РСтА, так и с носительно слабыми эффектами взаимного влияния лигандов, постулируем, ч стабильным комплексам уранила отвечает значение Г^и=18.0±0.3 электрона и Д1Чи= |18.0-1\и I ^ 0.3 (15).

6. Комплексы (12) с N««18.0 будем считать электронодефицитными, т.к. для них должны быть характерны реакции с увеличением КЧц за счет координации таких лигандов, которые позволят увеличить Ыц до 18. Кроме того, для этих же комплексов в согласии с рядом замещения Черняева-Щелокова возможны и реакции с сохранением КЧц при замещении во внутренней координационной сфере лигандов с меньшим значением Ец лигандами с большим значением Еь Те комплексы, для которых Ыц»18.0, будем считать электроноизбыточными. Для них должны быть характерны реакции, сопровождающиеся понижением N0 до 18, в частности, с уменьшением КЧц в результате вытеснения из внутренней координационной сферы во внешнюю некоторого лиганда с "подходящим" значением Е

7. Рассматривая реакции комплексообразования как постадийный процесс, каждая стадия которого характеризуется собственной константой равновесия, примем, что реакции замещения, присоединения или диссоциации протекают самопроизвольно в прямом направлении (т.е. слева направо) лишь при условии, что ДЫи образующегося комплекса меньше, чем у исходного. Если же ЛИ и образующегося комплекса больше, чем у исходного, то соответствующие реакции самопроизвольно идут в обратном направлении, т.е. справа налево.

Пятая глава полностью посвящена иллюстрации возможностей предложенного подхода. Так, на примере системы иО^-НгО показано, что поскольку для теоретически возможных комплексов типа [иОг.пНгО]2* в соответствии с (14) N0 = 7.8 + п-Е^НгОШ1) =7.8 + п-1.9 (16), гае п - число молекул воды, координированных одним ионом уранила, то с позиций "Правила 18 электронов" только первых пять стадий реакции

[а]?* [алу] ** [а.2уу] ** [аз\у] [а.4\у] [а.5\у] & [а.буу] (17) 7.8 9.7 11.6 13.5 15.4 17.3 19.2

10.2 -> 8.3 -> 6.4 -> 4.5 2.6 -» 0.7 <- 1.2

(для компактности принято, что иОг2+=А, а Н20=\\') будут протекать самопроизвольно в прямом направлении (шестая и все последующие стадии будут идти самопроизвольно только в обратном направлении). На схеме (17) непосредственно под составом каждого комплекса указано рассчитанное по уравнению (16) значение Ии для атома 1)(У1), а в следующей строке приведена величина ДИи, одинарные стрелки указывают направления, в которых значения ДМи уменьшаются. Таким образом, из всех теоретически возможных аквакомплексов уранила наиболее устойчивым является [и02-5Н20]2+ с КЧ=7. Поэтому именно пентааквакомплексы уранила должны преимущественно присутствовать в водных растворах и реализоваться в структуре соединений, кристаллизующихся в таких системах.

Это заключение полностью согласуется с тем фактом, что во всех изученных соединениях 11(У1), содержащих в своей структуре аквакомплексы уранила, зафиксированы только [иОг.ЗНгО]2* (например, структуры [иОг(Н20)5](С104)2.2Н20 и [иСЫНгОЫВ^Ни-бНгО). То обстоятельство, что обнаружены аквакомплексы уранила лишь с КЧи=7 (но не 8 или 6), объясняется, на наш взгляд, не тем, что сое-

динения, содержащие [1Ю2(Н20)б]2+ или [1Ю2(Н20)4]2+, "случайно" еще не были изучены или пока не получены, а тем, что образование таких комплексов (по сравнению с [и02(Н20)5]2+) энергетически менее выгодно. Более того, даже сами пен-тааквакомплексы крайне редко реализуются в структуре соединений уранила вследствие того, что они и сами являются сравнительно неустойчивыми (то есть реакционноспособными), поскольку даже для них Ми=17.3<18.0, в связи с чем они являются электронодефицитными. Поэтому в структуре кристаллов комплексы [и02(Н20)5]2+ реализуются только в том случае, когда в составе соединения (или в системе, в которой соединение было синтезировано) отсутствуют лиганды, способные вытеснить молекулы воды из координационной сферы атома 1)(У1) и уменьшить при этом АНи исходного аквакомплекса.

Учитывая, что для [1Ю2.пН20]2+ с п=5 и б значения Ыц (17.3 и 19.2) располагаются примерно симметрично относительно оптимального с точки зрения правила 18 электронов значения 1\'и=18.0±0.3, на наш взгляд, можно считать, что в водных растворах сосуществуют оба аквакомплекса, находящиеся в динамическом равновесии типа [1Ю2(Н20)5]2+ + Н20 [и02(Н20)6]2+ (18).

Заключение, что в системе 1Ю22+-Н20 из всех возможных равновесий (частично указаны на схеме (17)) наиболее значимым является именно (18), обусловлено тем, что реальная возможность повысить Г<и до 18-ти для электронодефи-цитных комплексов [1Ю2(Н20)5]2+ в этой системе состоит только в присоединении еще одного электронодонорного лиганда - молекулы воды. Поскольку возникающие при этом комплексы [1Ю2(Н20)б]2+ оказываются электроноизбыточными, т.к. для них Ми=19.2>18.0, то они будут стремиться понизить 1%до 18.0. Наиболее вероятный способ уменьшить для [1Ю2(Н20)б]2+ заключается в отщеплении одного и: координированных лигандов, т.е. молекулы воды. На наш взгляд, именно то обстоятельство, что все возможные аквакомплексы уранила имеют ДКи»0 и является основной причиной известной химической активности ионов уранила, способных в водных и водно-органических системах образовывать комплексы с разнообразными органическими и неорганическими лигандами.

Рассмотрим в связи с этим системы и022<"-Э0зг'-Н20 (Э=С или Ы), представ ляющие особый интерес, т.к. карбонатные и нитратные комплексы уранила играют исключительно важную роль в технологии урана. Учтем, что изоэлектронные ионь ЭОз7' (Э=С или Ы), имеющие однотипное строение (симметрия Озь), координиро ваны к ионам уранила, как правило, бидентатно-циклически (тип В01), хотя и) электронодонорные характеристики заметно отличаются: для 1ЧОз"//В01 и СОз27/В° значения Еь=3.1 и 3.4 электрона (табл.6). Расссмотрим с позиции "Правила 1! электронов" влияние природы указанных ацндолигандов на комплексообразованш в указанных системах. Для упрощения задачи введем следующие ограничения:

1. В соответствии с вышеизложенным примем, что в водном растворе в ди намическом равновесии, описываемом реакцией (18), находятся комплексь [и02(Н20)5]2+и [и02(Н20)6]2* соответственно с КЧи=7 и 8.

2. В указанном растворе постепенно увеличивается концентрация анионов ЭОзг_ (Э=С или N), т.е. отношение ЭОэ2': U022*. Анноны могут присоединяться к урану только бидентатно-ииклически, вследствие чего координация ионом уранила одного аниона должна сопровождаться вытеснением из внутренней сферы комплекса сразу двух молекул воды, т.к. онн связаны с ураном только монодентатно. Природа внешнесферных катионов R не влияет на комплексообразование.

3. Для возникающих комплексов [иОгСЭОз^.пНгО]" уравнение (14) преобразуется к виду Nu= 7.8 + m-ELOO327/B01) + п^О^ОШ1) (19). После подстановки значений El (табл.б) в случае карбонатсодержащих комплексов получим Nu=7.8+ m-3.4+ п-1.9 (20), а для нитратсодержащих - Nu=7.8+ Ш-3.1+ п-1.9 (21).

С учетом вышеизложенного комплексообразование в обсуждаемых системах можно кратко описать следующими четырьмя схемами:

[U02.6H20]í+í* [и02(С03).4Нг0] ^ [U02(C03>2.2H20]2- [U02(C03)3f (22)

I, 19.2 II, 18.8 111, 18.4 IV, 18.0 1.2 -- ОЛ -- 0.4 -- 0.0

[Ш2.5Н20]2+ [Ш2(С0л).ЗН20] [U02(C0J)2.H2012* (23)

V, 17.3 VI, 16.9 VII, 16.5 0.7 - 1.1 -- 1.5

[U02.6H20]Z+ & [U02(N03).4H20]+<± [U02(N0j)2.2H20] <± [U02(NOJ)J]" (24)

I, 19.2 VIII, 18.5 IX, 17.8 X, 17.1 1.2 -»- 03 -- 0.2 - 0.9

[U02.5H20]í+ ͱ [U02(N03).3H20]+ [U02(N03)2.H20] (25)

V, 17.3 XI, 16.6 XII, 15.9 0.7 - 1.4 -- 2.1

В схемах (22-25) непосредственно под формулой каждого из 12-ти комплексов указаны его номер (римская цифра) и рассчитанное по уравнению (20) или (21) значение Nu. В следующей строке приведены значения ANy этих же комплексов, связанные между собой одинарными стрелками, направленными в сторону уменьшения величины ANu комплексов, находящихся в равновесии.

Анализ полученных данных показывает, что при равновесиях, описываемых схемами (23) и (25), замещение молекул воды в исходных комплексах V карбонат-или нитрат-ионами сопровождается закономерным уменьшением значений Nu, которое для [иОгСНгО^]2* и без того было <18.0. Другими словами, последовательное увеличение отношения ЭОзг':1Ю22+ в составе комплексов VI, VII, XI и XII (схемы 23 и 25) при переходе слева направо сопровождается закономерным увеличением ANu от 0.7 (в исходном пентааквакомплексе) до 1.5 и 2.1 в [1Ю2(Э0з)2.Н20]г' соответственно при Э=С и N. С позиций правила 18 электронов, согласно которому наиболее стабильным комплексам ураннла отвечает Nu=18.0±0.3, протекание реакций, описываемых схемами (23) и (25), в прямом направлении (т.е. слева направо) энергетически невыгодно. Иначе говоря, реакции, указанные на схемах (23) и (25),

самопроизвольно будут протекать справа налево, т.к. комплексы V оказываютс стабильнее любых их ацидопроизводных (т.е. комплексов VI, VII, XI и XII).

В равновесиях, описываемых двумя другими схемами (22 и 24), замещени молекул воды в аквакомплексах [U02(Hz0)ó]2+ ацидолнгандами также сопровол дается закономерным уменьшением исходного значения Nu=19.2. При этом в кар бонатсодержащей системе (схема (22)) все три стадии увеличения отношени С0з:1102 в составе комплекса сопровождаются уменьшением ANu (от 1.2 до 0.! 0.4 и 0 соответственно для I, II, III и IV). С учетом вышеизложенных критерие можно заключить, что в системе U022+-C0j2-H20 превращение, описываемое cxf мой (22), будет протекать самопроизвольно в прямом направлении и завершите образованием очень стабильных (так как ANy=0) комплексов IV, то ест [и02(С0з)з]4' с КЧи=8. Этот вывод полностью согласуется с известными эксперг ментальными фактами о комплексообразовании в карбонатсодержащнх системах подтверждается существованием многочисленных минералов уранила и их синтетг ческих аналогов, в структуре которых содержатся именно комплексы [иОг(СОз)з] Поскольку трикарбонатоуранилатам отвечает ANu=0, то соединения тиг R,4[U02(C03)3] или к"2[и02(С0з)з] можно легко перекрнсталлизовывать из водны растворов, в которых эти комплексы также должны быть очень устойчивы, ш скольку самопроизвольное протекание процессов, описанных схемой (22), в н; правлении справа налево энергетически невыгодно, т.к. будет сопровождаться ув< личением ANu. Заметим, что упоминающиеся в литературе соединения тиг R'2[U02(C03)2.2H20] (к сожалению для них нет каких-либо структурных данных на наш взгляд, окажется невозможно перекристаллизовать из водного раствора, т.: в соответствии с вышеизложенным они должны неминуемо диспропорционироват с образованием трикарбонатоуранилатов.

Хотя в нитратсодержащей системе (схема (24)) увеличение отношеш N03:1102 в составе комплексов при переходе слева направо, также как и в случ; (22), сопровождается последовательным уменьшением Nu, ситуация в этой систе* имеет и принципиальное отличие, поскольку величина ANy изменяется немоното) но. Так, комплексам I, VIII, IX, X (схема (24)), в которых отношение N03:U( равно О, 1, 2 и 3, отвечает ANy соответственно 1.2, 0.5, 0.2 и 0.9. Этот результ; означает, что в системе U022+-N03"-H20 наиболее устойчивым комплексом являе ся IX, для которого ANu=0.2 и значение Nu=17.8 попадает в диапазон 18.0±0.3, о вечающий наиболее стабильным комплексам. Поэтому в случае схемы (24) сам произвольно будут протекать реакции, сопровождающиеся образованием компле сов IX (т.к. I—>V11I—>IX<—X). Действительно, именно комплексы IX, имеющие с став [U02(N03)2.2H20], обнаружены в структуре как всех известных пиратов ни рата уранила, так и большого числа соединений, образующихся в многочисленнь изученных водно-солевых системах с участием нитрата уранила. Поскольку отн шение ЫОз:1Ю2 в наиболее устойчивых комплексах IX совпадает с таковым в с мом нитрате уранила, то можно заключить, что в обсуждаемых системах

(или Ru(N03)2) -U02(N03)2-H20 при стандартных термодинамических условиях, которым отвечают использованные значения El, а, следовательно, и рассчитанные значения Nu и ANu, комплексообразование вообще не должно наблюдаться. Иначе говоря, указанные системы должны являться простыми эвтоническими, а их изотермы растворимости должны содержать поля кристаллизации только соответствующего нитрата R1 (или R11) и нитрата уранила. Более того, на основании изложенного можно, на наш взгляд, утверждать, что попытки перекристаллизовать из водных растворов соединения типа R'[U02(N03)3], которые можно получить в особых условиях, должны неминуемо привести к их разложению на исходные нитраты. Подчеркнем, что все сделанные выше заключения находятся в полном согласии с многочисленными и давно известными экспериментальными фактами, которые до настоящего времени не удавалось интерпретировать с единых позиций.

В качестве следующего примера рассмотрим систему U02(N0j)2 -C0(NH2)2-H20, в которой по отношению к ионам U022+ все потенциальные лнган-ды проявляют ограниченное число типов координации (молекулы воды и карбамида (Urea) реализуют лишь тип М1, а нитрат-ионы - М1 и В01). Для комплексов типа [UC>2(N03)y.uUrea.nH20]z+ уравнение (14) с учетом значений El (табл.б) при любом сочетании стехиометрических коэффициентов приобретет вид Nu = 7.8 + m-EiXNOaV/M1) + b-EL(NO37/B0!) + uEL(Urea//M') + п-Еь(Н20//М') = 7.8 + ml.9 + b-3.1 + u-2.1 + n-1.9 (26), гае m и b - число нитрат-ионов, координированы* к иону уранила соответственно монодентатно и бидентатно-циклнчески; и и п - число молекул соответственно карбамида и воды, координированных атомом урана.

Так как в обсуждаемой системе отношение N03:U02=2 (определяется составом одного компонента) является неизменным во всем концентрационном интервале, тоща как отношение Ь:иОг(Ж)з)г (L - вода и (или) карбамид) - варьируемый параметр, рассмотрим теоретически возможные в этих системах комплексы уранила, считая, что:

а) Все комплексы являются островными одноядерными, при этом один ион уранила может координировать только 4, 5 или 6 атомов кислорода от присутствующих в растворе лигандов (N03", Н20 или Urea).

б) По отношению к уранилу молекулы вбды и карбамида могут играть роль только монодентатных концевых лигандов типа М1.

в) Оба нитрат-иона, приходящиеся на один ион уранила, химически и кри-сталлохимически эквивалентны и поэтому одновременно являются либо внеш-несферными, либо внугрисферными лигандами. Во втором случае оба нитрат-иона проявляют в комплексе один и тот же тип координации (М1 или В01).

г) Поскольку Ei(N037/M1)=1.90> Ej(H20//M')=1.88 (табл.6), то нитрат-ноны не могут быть внешнесферными лигандами при наличии двух и более молекул воды в координационной сфере ионов уранила. Поэтому в структуре соединений состава U02(N03)2.nL.2H20, те L- карбамид и (или) вода, должны образоваться

комплексы [U02(N03)2.nL] с внешнесфернымн молекулами воды, а н [U02.nL.2H20]2+ с внешнесфернымн нитрат-ионами.

При одновременном учете всех сформулированных граничных условий а-г системе U02(N03)2-Urea-H20 теоретически может образоваться 24 комплекса, ука занных в табл.8 и размещенных по мере увеличения рассчитанного по (26) значе ния Nu. Удовлетворяют правилу 18 электронов только 7 из 24 комплексов, приче! предсказанный состав и строение для 4 из 7 возможных комплексов эксперимен тально уже доказаны с помощью РСтА, а остальные три, на наш взгляд, присут ствуют в кристаллах уже полученных, но пока структурно неизученных соедине ний.

Таким образом, уменьшение КЧи от 8 до 7, происходящее при увеличени отношения Urea : U02(N03)2 в системе U02(N03)2-Urea-H20 на второй стадии цепи превращений, описываемых схемой:

[U02(N03)2.2H20] ->[U02(N03)2.2Urea] ->[U02.4Urea.H20]2+-»[U02.5Urea]2+ (27), XII, K4t.=8 XVI, КЧи=8 XV, КЧц=7 XVII, КЧц=7

Nu=17.8 Nu=18.2 Nu=18.1 Nu=18.3

полностью подтвержденной данными РСтА всех указанных комплексов, в сооп ветствии с вышеизложенным следует рассматривать как результат действия элек тронных, а не стерических факторов.

Кроме того, с помощью правила 18 электронов в работе даны ответы н следующие вопросы:

1. Почему стехиометрически однотипные комплексы [U02Si04]2- (А [U02P04]' (Б) и [U02SC>4] (В) имеют принципиально разное строение? Так, структуре А реализуются "уранофановые" слои с КЧц=7 и Si0447/T31, в структур Б - слои "урановых слюдок" с КЧи=6 и Р0437/К4, а в структуре В с КЧц=7 и S04 //К4 реализуется очень редкая для U(VI) взаимная координация ионов уранила, сс провождающаяся образованием бесконечных зигзагообразных цепе

-»ио2-»ио2-»ио2-».

2. Почему комплексы [U02304]n" при 3=Si или Р устойчивы по отношени] к воде и входят в состав многочисленных минералов, существующих в виде разнс образных кристаллогидратов, тоща как аналогичные комплексы с 3=S легко гидр; тируются, превращаясь в устойчивые при обычных условиях комплекс [U02S04.2H20] с S0427/T3?

Результаты расчета значений Nu и ANu в реальных и некоторых гипотен ческих комплексах (с КЧи=б, 7 или 8) состава [U02304.nH20]z", где 3=Si, Р ил S, а n=0, 1 или 2, указаны в табл.9.

Как видно из табл.9, только реально образующиеся в структуре кристалле комплексы уранила (выделены штриховкой) имеют значения ANu<0.3, т.е. удовле-воряют правилу 18 электронов. Поэтому как характер изменения КЧи в ря* [U02S'i04]2"->[U02P04]'-*(U02S04], так к очень редкая кристаллохимическая ро/

лов кислорода ионов уранила в последнем соединении, обусловлены различием стронодонорной способности лигандов в составе соединении. Этот же фактор :ловливает разную способность указанных комплексов к реакции гидратации, Ео(51044-)»Ео(Р043 )»Ео(5042-)>Ео(Н20)>Ео(и02;!+//М1) (ряд (10)).

Таблица 8

ретически возможные комплексы в системе и02(Н0з)2-игеа-Н20 *

[ Состав комплекса КЧи КХФ комплекса т,ь,и,п N0 ДМц

[Ш2 (N03), ].6Н20 6 ав012 0,2,0,0 14.0 4.0

[ [1Ю2(т3)2.2Н20 ].4Н20 6 ам14 2,0,0,2 15.4 2.6

I [Ш2 (1Ч03)2.игеа.Н20] 6 ам'4 2,0,1,1 15.6 2.4

1 [и02 (М03)2.2игеа] 6 ам'4 2,0,2,0 15.8 2.2

■ [Ш2(Ш3)2.Н20 ].5Н20 7 ав012м' 0,2,0,1 15.9 2.1

[ [и02.Зигеа.Н20](Ы0з)2 6 ам'4 0,0,3,1 16.0 2.0

I [Ч02 (Ж)з)2.игеа] 7 ав01^1 0,2,1,0 16.1 1.9

П [иОг.4игеа](МОз)2 6 ам'4 0,0,4,0 16.2 1.8

С [и02^0з)2.ЗН20 ].ЗН20 7 ам'5 2,0,0,3 17.3 0.7

» [и02 (1*Юз)2.игеа.2Н20] 7 АМ'з 2,0,1,2 17.5 0.5

I [иОг (Ш3)2.2игеа.Н20] В!!! 2,0,2,1 17.7 0.3

[I [Ш2(М0з)2.2Н20 ] ** ч 8 АВ012М12 0,2,0,2 17.8 0.2

II [Ш2(Шз)2.Зигеа] " .7 2,0,3,0 шш 0.1

V [и02 (К03)2.игеа.Н20] 8 шиш 0,2,1,1 18.0 0.0

V [Ш2.4игеа.Н20](Ш3)2 ** ШШЯЯЯШ' 0,0,4,1 шжй 0.1

п [и02 (ИОз)2.2игса] ■■8 • 0,2,2,0 18.2 02

II [и02.5игеа](Ш3)2 ** 7 0,0,5,0 18.3 0.3

III [и02(1Ч03)2.4Н20 ].2Н20 8 АМ'в 2,0,0,4 19.2 1.2

X [и02 (М03)2.игеа.ЗН201 8 АМ'б 2,0,1,3 19.4 1.4

к [и02 (Ы03)2.2игеа.2Н20] 8 АМ'в 2,0,2,2 19.6 1.6

л [1102 (N03)2.311геа.Н20] 8 АМ'б 2,0,3,1 19.8 1.8

II [и02 (ГЮз)2.4игеа] 8 ам'б 2,0,4,0 20.0 2.0

III [1Ю2.5игеа.Н20](тз)2 8 АМ'б 0,0,5,1 20.2 2.2

IV [и02.бигеа](Ы0з)2 8 АМ'б 0,0,6,0 20.4 2.4

Знешнесферные электронейтральные лиганды, которые теоретически возможны для I комплексов, не указаны. В КХФ комплексов А=1Ю2. В колонке ш,Ь,и,п последо-яьно приведены целочисленные коэффициенты уравнения (26), соответствующие плексам указанного состава и строения. Штриховкой выделены комплексы, значе-N0 в которых удовлетворяет правилу 18 электронов. Комплексы, состав и строение которых уже подтверждены данными РСтА.

Таблица

Характеристики некоторых комплексов уранила *

Комплекс КХФ »* КЧи А1Чи

[иСЬБЮ.,}2- ат3' 7 7.8+10.5=18.3 0.3

[и0:5Ю4.Н:0]2" ат^'м1 8 7.8+10.5+1.9=20.2 2.2

[ио:ро4]- ак4 6 7.8+10.3=18.1 0.1

[и0:Р04.Н20]' ак4м' 7 7.8+10.3+1.9=20.0 2.0

[и0:Р04.2Н:0]" ак4м'2 8 7.8+10.3+21.9=21.9 3.9

(ио:ро4]' ат31 7 7.8+9.2=17.0 1.0

[и0:Р04.Н:0]' ат"м' 8 7.8+9.2+1.9=18.9 1.9

[и0:504] АК4 6 7.8+8.2= 16.0 2.0

[и0:504] а'к4 »* 7 7.8+1.7+8.2=17.7 03

[и0:504.Н20] ак4м' 7 7.8+8.2+1.9=17.9 0.1

(и0:504.Н:0) ат^м1 6 7.8+6.3+1.9=16.0 2.0

[и0:504.2Н20] ак4м'2 8 7.8+8.2+21.9=19.8 1.8

[1102$04.2Н20] А^М'г 7 7^+63+21.9=17.9 ®олШ

[и02504.2Н20] ав2м'2 6 7.8+4.2+2-1.9=15.8 2.1

[и02504.ЗН:0] АТ^М'з 8 7.8+6.3+3-1.9=19.8 1.8

[1)02504.ЗН20] АВ2М1з 7 7.8+4.2+3-1.9=17.7 0.3

[1Ю2504.ЗН20] ам'4 б 7.8+2.1+3-1.9=15.6 2.4

* Значения КЧи, N0 и ДЬ!и рассчитаны соответственно по уравнениям (5), (14) и (1 на основании КХФ комплексов и значений Еь лнгандов из табл.6. Штриховкой вьщеле) комплексы, удовлетворяющие правилу 18 электронов.

** А=и02ниМ12; А'=иМ2М .

В конце главы на примере сульфатсодержащих систем (т.к. все типы кос динацин, характерные для ЭО42' (Э=5е, Сг, Мо), характерны и для сульфат-ионс с позиции правила 18 электронов рассмотрены основные закономерности компле сообразования в экспериментально изучавшихся автором системах типа 1Ю2'

эо42-н2о и ио2эо4-ьн2о.

Прежде всего обсудим как наличие сульфат-ионов влияет на динамическ равновесие (18) между пента- и гексааквакомплексами уранила. Посколь "вытесняющие" атомы кислорода могут входить в состав сульфат-ионов разнс типа координации, то чтобы в компактной форме учесть все возможные вариан замещения, обозначим далее атомы кислорода анионов, "занявшие" в координаи онной сфере VI) позиции, ранее занимавшиеся атомами кислорода молекул I ды, символом У. Примем также, что 1Ю2=А, а H20=W. В общем случае (для кр; кости заряд комплексов опущен) получим:

[А.5\У] *=> [АУ.4\У] ** tAY2.ЗW] ** [АУ;,.2\У] [АУ4.УУ] ** [АУ5] (28]

1, 17.3 11 17.5 III, 17.7 IV, 17.9 V, 18.1 VI, 18.3 0.7 -► 0.5 -► 0.3 -- 0.1 0.1 «.- 0.3

[л.6уу]<=?[ау.5\у]** [ау2.4\у]^[ау3.зуу] [ау4.2\у]^ [лу5лу] ** [ауб] (29) VII,19.2 VIII,19.4 IX, 19.6 X, 19.8 XI, 20.0 XII, 20.2 XIII,20.4 1.2 «.- 1.4 ч- 1.6 *- 1.8 - 2.0 -«- 2.2 *- 2.4

Для любого из 13-ти комплексов уранила на схемах (28, 29) значение Ыи=7.8+у Еь(У)+п Еь(Н20)=7.8+у-2.1+п1.9 (30), гае у - общее число атомов кислорода сульфат-ионов, вытеснивших молекулы воды, а п - число координированных ураном молекул воды. Так как отдельно рассматриваемые атомы У являются лигандами М1, то для них Ео=Е^ Отметим, что для всех комплексов сумма у+п постоянна и равна 5 (схема 28) или б (схема 29). Под порядковыми номерами (римские цифры) комплексов указаны вычисленные для них значения N1;, в следующей строке приведены значения АГ^ц, соединенные одинарными стрелками, указывающими направление, в котором ДМ и уменьшается).

Анализ схем (28, 29) показывает, что в координационной сфере ионов уранила замещение молекул воды атомами кислорода сульфат-ионов самопроизвольно может протекать только в случае исходных пентааквакомплексов уранила (схема 28), а замещение молекул воды в гексааквакомплексах уранила энергетически вообще невыгодно, поскольку все реакции на схеме (29) самопроизвольно идут только в обратном направлении.

На основании анализа схем (28) и (29) в отношении комплексообразования в изученных системах иО^-ЭО^'-НгО (Э=5, 5е, Сг, Мо) можно сделать несколько заключений, которые полностью согласуются с экспериментальными данными:

1. Во всех аквакомплексах уранила, содержащих анионы Э042', атомы могут проявлять только КЧ, равное 7, в связи с чем КП атомов урана должны всегда иметь состав 1Ю7;

2. Самыми стабильными должны являться комплексы, в которых каждый ион уранила связан только с одной или двумя молекулами воды, так как именно этим комплексам (IV и V) отвечает минимальное значение ДМи=0.1.

3. При определенных условиях могут существовать как безводные комплексы (VI), в которых все пять экваториальных атомов кислорода входят в состав анионов ЭО42', так и комплексы (III), содержащие три молекулы воды в координационной сфере одного атома урана, однако эти комплексы (т.к. им соответствует более высокое значение ДМи=0.3) должны быть менее устойчивы по сравнению с комплексами (IV) или (V).

С позиций Правила 18 электронов обсуждено также влияние на комплексо-образование в системах ио22+-эо42--н2о относительной концентрации компонентов, природы центрального атома аниона Э042' (Э=5, Бе, Сг, Мо) и природы конкурирующих ацидо- или электронейтральных лигандов. В частности, сделано заключение, что в разбавленных водных растворах наиболее вероятно существование островных комплексов [и02Э04.ЗН20] с КХФ АВ2М'3 либо [1102(Э04)2.3Н20]2' с

КХФ AM's (рис.б). Проведен теоретический анализ комплексов, образование к торых наиболее вероятно при кристаллизации насыщенных водных растворов. П казано, что при учете трех наиболее характерных (В2, Т3 или К4) типов координ ции лигандов ЭО42" возможны только 12 комплексов, содержащих один кристалл химический сорт ионов уранила (табл.10). Каждому из них присвоен номер, ри екая цифра которого совпадает с таковой для исходного комплекса III-VI на cxef (28), а последующие буквы совпадают с типом координации лигандов (для лиганш типа В2, Т3 и К4 соответственно b, t, к).

Поскольку в изучавшихся системах Ш2ЭО4 - r'2304 (или rn304) -Н20 1 всём концентрационном интервале отношение 304:U02>1, то 3 из 12 возможнь комплексов, а именно катионные состава Hit, Illk и IVk (табл.10) с 304:U02< получить было в принципе невозможно, так как ионы ЭО42' не могут играть ро. внешнесферных лигандов при наличии во внутренней координационной сфере и нов уранила молекул воды с меньшей электронодонорной способностью, чем у с mux ионов Э042*. Пять из девяти остальных ацидо- или электронейтральных ко плексов (табл.10) к настоящему времени уже обнаружены в структуре получеши соединений уранила. На наш взгляд, можно надеяться, что и остальные четы комплекса, в первую очередь IVb и Vt с ANu=0.1 со временем будут установлены структуре кристаллов.

В полном согласии с вышеуказанными прогнозами во всех 12 типах эксг риментально обнаруженных комплексов уранила, содержащих ионы Э042" (3= Se, Сг, Мо) и молекулы воды, координационное число урана равно только сек отношение H20:U02 в большинстве комплексов (11 из 12-ти) <2, и только в одн! комплексе (ШЬ) оно равно трём; три типа комплексов, полученных из водных рг творов (Vlt с 3=Se, Vltb с Э=Мо и VIkt с 3=S, Se, Сг или Мо), не содержат bhj рисферных молекул воды, хотя в первых двух случаях вода присутствует в соста соединений.

Прекрасно согласуется с вышеуказанной точкой зрения и тот факт, что всех комплексов, содержащих сульфат-, селенат- или хромат-ионы, для котор: наиболее характерен тип координации В2 или Т3, чаще всего в структуре кристг лов реализуются комплексы [U02(304)2-H20]2", [(и02)2(Э04)з.2Н20]2' [U02304.2H20] (соответственно Vb, Vtb и IVt, табл.10), для которых ANu=0.1.

Данные табл.10 позволяют также обсудить влияние концентрации ионов yj нила на комплексообразование в обсуждаемых системах. Так как в рамках испо; зуемого приближения ионы ЭО42' являются "поставщиками" атомов "Y" в реакь ях, указанных на схемах (28) и (29), то увеличение [Э042*] эквивалентно увели* нию [Y]. Поэтому в соответствии с законом действующих масс увеличение oti шения [3042"]:[U022+] в растворе должно смещать равновесие реакций вправо, 1 с учетом правила 18 электронов должно привести к увеличению концентрац комплексов V (схема 28), которым отвечает максимальное отношение Y:U при ь нимальном ANu=0.1. При фиксированном составе комплексов V - [AY4W] и Hei

Таблица 10

Основные типы комплексов в системах ио22+ - эо42- - Н20

Исходный комплекс в схеме (28) * Тип координации аниона Э042' Кристаллохимическая формула комплекса (А = и022+; В2,!0 или К4 = Э042'; М1 = Н20) Стехиометрический состав комплекса номер комплекса

N Состав ДМи

Комплексы с одним сортом ионов уранила и одним типом анионов Э042'

III АУ2\У3 0.3 В2 Т3 К4 АВг/гМз/, = АВ2М!3 АТг/зМз,! = АзТ'.М1, АК^Мз/! = АзК'Мб [ио2эо4.зн2о] ** [(Ш2)з(Э04)2.9Н20]2+ [(и02)2Э04.6Н20]2+ 1ПЬ ИИ Шк

IV АУ3\У2 0.1 В2 Т3 К4 АВ3/2М2/1 = А2В23М'4 АТз/зМгл = АГ'м'г АКзмМг/. = А4К4зМ18 [(и02)2(Э04)3.4Н20]2-[и02Э04.2Н20] ** [(и02)4(Э04)з.8Н20]2+ 1УЬ IV! 1Ук

V АУ4\У 0.1 В2 Т3 К4 АВ4/2М]/1 = АВ^М1 АТ«М|л = АзТ^М'з АК)/4М|д = АК4М' [и02(Э04)2.Н20]2" ** [(и02)3(Э04)4.ЗН20)2-[1ГО2Э04.Н20] ** УЬ VI Ук

VI АУз 0.3 в2 к4 АВ5/2 = А2В25 АТ5/з = А3Т35 ак5/4 = АдК45 [(иСЩЭОЖ]6" [(и02)з(Э04)з]4' [(и02)4(Э04)5]2' У1Ь VII У1к

Комплексы с одним сортом ионов уранила и двумя типами анионов Э042'

V АУ4\У 0.1 Т3 и в2 АТЗ/ЗВ1/2МШ = азт^м'г [(и02)2(Э04)3.2Н20]2-** УсЬ

VI ау5 0.3 Т3 и в2 К4и Т3 ат3/3в м = АТ^В2 ак2/4т3/3 = а.к4!^ [ио2ро4)2]2- ** [(ио2)2(эо4)3]2- ** УПЬ УШ

Комплексы с двумя кристаллохимическими сортами ионов уранила

ау5+ АУ4\У 0.2 т3 атз/з.ат^зм!/! = АгТ'зМ1 [(Ш2)2(Э04)3.Н20]2-** XVII

2АУ5 + АУ4У/ 0.23 К4 и Т3 гАК^Тзо.А^мМ,,, = АзК^Т^зМ1 [(И02)з(Э04)4.Н20]2-** ХУ1Ш

2АУ3 + AУ4W 0.23 К4 и Т3 2 АКзмТм. А К2/4Т2У3М ш = АзК^гМ1 [(ио2)з(эо4)4.н2о]2-** ХУПШ

2АУ5 + АУ4\У 0.23 К4 2АКу4.АК4/4М1/1 = ав^м'г Ки02)б(Э04)7.2Н20]2' ** Х1к

* А - 1Ю22+; У и >У соответственно экваториальные атомы кислорода анионов Э042"

и молекул воды, N - номер комплекса. ** Комплексы, экспериментально обнаруженные в структуре кристаллов.

менной концентрации ионов уранила дальнейшее увеличение концентрации ионо ЭО42' должно обязательно сопровождаться уменьшением дентатности анионов п отношению к ионам уранила вследствие химической эквивалентности уже присут ствовавших в растворе и вновь добавленных лигандов. Поэтому из трех комплек сов, производных от V (УЬ, VI и Ук, табл.10) с Д1%=0.1, отличающихся тольк типом координированных анионов Э042', при максимально возможном увеличени отношения Э042":1Ю22+ в растворе наиболее выгодным будет образование такн комплексов, в которых дентатность ионов Э042" минимальна, т.е. УЬ состав [и02(Э04)2.Н20]2\ Указанный вывод, сделанный на основании правила 18 элек тронов и общепринятых химических представлений, полностью согласуется с и: вестными экспериментальными фактами. В частности, по нашнм данным (глава 2 во всех сульфат- и селенатсодержащих системах типа 1Ю2ЭО4 - Я]2Э04 - Н2О ил и02Э04 - я"Э04 - Н2О именно диацидоуранилаты являются наиболее устойчивы и наиболее распространенным типом комплексов.

В конце главы обсуждены также гидроксоацидокомплексы уранила и ко\ плексы с органическими электронейтральными лигандами. Показано, что в полно согласии с экспериментальными данными с позиций Правила 18 электронов можн прогнозировать как состав, так и реакции диспропорционирования (дисмутацш разнолигандных комплексов уранила.

Отмечено, что большие прогностические возможности предложенного по; хода обусловлены тем, что ближний порядок во взаимном размещении атомов, о( условленный химическим взаимодействием этих атомов, как в кристаллически веществах, так и в комплексах, возникающих в растворах, подчиняется одним тем же законам природы. Поэтому успешное использование найденных кристалл« структурных значений электронодонорных констант лигандов при решении там вопросов как "выбор" атомом комплексообразователем А определенного значен! КЧ или смещения равновесия в цепи взаимосвязанных обратимых химических р< акций в определенном направлении, по-видимому, связано с адекватностью испол зованной модели межатомного взаимодействия и рассматриваемых на ее осно: процессов комплексообразования в растворах и структуре кристаллов.

Цитированная литература

1. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. N С.1109-1132.

2. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. // Координац. химия. 1995. Т.2 N3. С.163-171.

выводы

1. Изучены фазовые равновесия и построены изотермы (при 25°С) растворимости 36 трехкомпонентных систем типа ибгЭО^Я'гЭОгНгО, U02304-R"304-Н20 и U02304-L-H20, rae 3=S, Se или Cr, R1 и Ru - одно- и двухвалентный катион, L - кислородсодержащий органический липшд. Установлены кристаллографические, термические, спектроскопические характеристики более 100 впервые полученных координационных соединений уранила, установлена кристаллическая структура 14 из них.

2. На примере соединений уранила предложен метод количественной оценки электронодонорной способности "активных" атомов X лигандов, опирающийся на модель структуры кристалла как разбиения Вороного-Дирихле, в которой трехмерным образом химической связи А-Х является бипирамида, содержащая в экваториальной плоскости общую грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов А и X, а в аксиальных позициях - атомы А и X. Исходя из положения, что электронодонор-ная способность атома X¡ прямо пропорциональна величине телесного угла CÍ(A-X¡), под которым общая грань двух полиэдров Вороного-Дирихле "видна" из точки, соответствующей позиции атома А (или X¡), а постоянство объема полиэдров Вороного-Дирихле атомов U(VI) в координационных полиэдрах U0„ (п=6, 7 или 8) в структуре кристаллов обусловлено стремлением атомов урана к реализации однотипной электронной конфигурации валентной оболочки (предположительно 18-ти электронной), рассчитаны количественные характеристики электронодонорной способности ацидо- и электронейтральных лигандов, в структуре соединений, содержащих более 200 кристаллографических сортов атомов урана в окружении атомов кислорода.

3. Установлено, что в рамках использованной модели взаимосвязанные элек-тронодонорные характеристики (E¡, Ео, El) некоторого кислородсодержащего ли-ганда определяются только его типом координации к атомам U(VI) и не зависят от значения КЧ самих атомов урана. Выяснено, что средний электронный вклад в одну связь U-0 атома кислорода (E¡) экваториального лиганда составляет около двух, а атома кислорода самого иона уранила - около 4 электронов. Показано, что с увеличением общего числа координационных связен, образованных одним лнгандом определенной природы и фиксированной дентатности, величина Ej закономерно уменьшается.

4. На примере анионов ЭОд1" (3=Si, Р, S, С1) и ЭОз*' (Э=С, N) установлено, что средняя электронодонорная способность одного "активного" атома кислорода изоэлектронных ацндолигандов по отношению ко всем атомам урана (Ео) закономерно увеличивается с ростом заряда лиганда.

5. Обнаружено, что лиганды, размещенные по мере уменьшения значений Ео, образуют последовательность (кристаллохимический ряд электронодонорной способности лигандов), в которой их взаимное положение в целом хорошо согласуется с таковым как в ряду взаимного замещения лигандов в координационных

соединениях уранила (ряд Черняева-Щелокова), так и в спектроскопическом рэд электронодонорной способности лигандов в соединениях уранила (ряд Суглобова несмотря на то, что все три ряда опираются на разные модели. Показано, что ка наличие в составе многих минералов 11(\/1) ионов О2", ОН", БЮ.}4' и РО43", так устойчивость урансодержащих комплексов в структуре таких минералов в водны растворах, обусловлены большими значениями Ео всех указанных лигандов, в т время как сульфатсодержащие минералы уранила из-за существенно более низко! значения Ео («2.1), которое сопоставимо с Ео(Н20) »1.9, неустойчивы в водны растворах.

6. Разработана концепция ("Правило 18 электронов в соединениях ураш ла"), опирающаяся на представление, что движущей силой реакций комплексов разования с участием ионов уранила является стремление атомов и(VI) к реализ ции наиболее выгодной для них 18-ти электронной валентной оболочки. На осно! "Правила 18 электронов" и полученных на основе кристаллоструктурных даннь электронодонорных констант лигандов (Е,, Ео, Е^ проведен теоретический анал] взаимодействий в системах типа 1Ю22+-Н20, 1Ю22+-Э03г'-Н20 (Э=С или Ы), 1Ю22

-Н20 (Э=5, Бе или С1, а - алифатические амиды ка] боковых кислот или их аналоги). Показано, что в хорошем согласии с име( щимися экспериментальными данными использованный подход позволяет прогн зировать направление ступенчатых реакций комплексообразования, состав и стро ние образующихся комплексов, в том числе и значение КЧ атомов ЩУ1) в I структуре.

7. На основании полученных результатов выдвинуто положение о существ вании в водных растворах соединений уранила динамического равновеа [и02(Н20)5]2+ + Н20 [и02(Н20)б]2+ и объяснены причины, обусловливании! способность ионов уранила к образованию координационных соединений различи го химического и стехиометрического состава с разным значением КЧ атом

и(У1).

8. На ряде подробно рассмотренных примеров показано, что изменение К атомов и(У1) при изменении химического или стехиометрического состава ко: апексов (системы и022+-Э03г"-Н20 (Э=Ы или С); и02(|М03)2-С0(МН2)2-Н20 и022+-5042"-Н20) или электронодонорных характеристик изоэлектронных ацидол гандов (комплексы состава [1Ю2Э04]г' (Э=51, Р или Б)) обусловлено электронн ми, а не стерическими факторами.

9. Разработанная на примере соединений уранила теоретическая концепш позволяющая использовать кристаллоструктурпые данные (в виде электронодоно ных констант (Е), Ео, ЕО лигандов, рассчитанных на основе геометрической м дели структуры кристалла как разбиения Вороного-Дирихле) для теоретическс анализа как ступенчатых реакций комплексообразования в растворах, так и в: имосвязн между составом, строением и свойствами образующихся комплексе представляет собой новое научное направление в химии неорганических и коорд национных соединений.

Список публикаций по теме диссертационной работы

1. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Новые двойные сульфаты уранила. // Радиохимия. 1977. Т.19. №6. С.807-810.

2. Табаченко В.В., Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Синтез и исследование селе-ната уранила. И Радиохимия. 1978. Т.20. №2. С.214-217.

3. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Расщепкина H.A. Рентгенографическое исследование новых двойных селенатов уранила. // Радиохимия. 1978. Т.20. №2. С.218-220.

4. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Рентгенографическое исследование двойных сульфатов уранила MU02(SC>4)2.5H20. Ii Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. №3. С.751-755.

5. Сережкина Л.Б., Бушуев H.H., Сережкин В.Н. О термическом разложении двойного сульфата марганца и уранила. И Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. №3. С.756-760.

6. Сережкина Л.Б., Шеляхина А.П., Сережкин В.Н. Система MgS04-LT02SC>4-Н20 при 25°С. //Журн. неорган, химии. 1979. Т.24. №5. С.1371-1374.

7. Сережкина Л.Б., Григорьев А.И., Сережкин В.Н., Табаченко В.В Исследование колебательных спектров пентагидратов сульфатоуранилатов. // Журн. неорган. химии. 1979. Т.24. №6. С.1631-1634.

8. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Синтез и исследование сульфатоуранилата бериллия. И Радиохимия. 1979. Т.21. № 6. С.827-829.

3. Табаченко В.В., Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Ковба Л.М. Кристаллическая структура сульфатоуранилата марганца MnU02(SC>4)2.5H20 // Ко-ординац. химия. 1979. Т.5. №10. С.1563-1568.

10. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Синтез и физико-химическое исследование Mg[U02(0H)Cr04]2 Л2Н20. И Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. №2. С.532-535.

11. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система BeS04-U02SC>4-H20 при 25°С. II Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. №2. С.552-554.

12. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Солдаткина М.А Тетрагндрат селената уранила - синтез и некоторые свойства. // Радиохимия. 1981. Т.23. № 3. С.396-399.

13. Сережкин В.Н., Бойко Н.В., Сережкина Л.Б. Рентгенографическое и термографическое исследование гидратов хромата уранила. Н Радиохимия. 1981. Т.23. № 6. С.868-871.

14. Солдаткина М.А., Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Физико-химическое исследование соединений сульфата уранила с карбамидом. // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. №11. С.3029-3033.

15. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Вдовина ОЛ., Бойко Н.В. Синтез и физш химическое исследование пщроксохроматоуранилатов некоторых двухвале пых металлов. // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. №11. С.3034-3038.

16. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Факеева O.A., Оликов И.И. О проявлен неравноплечности ионов уранила в люминесцентных и колебательных стч трах молибдатов и сульфатов уранила. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. №12. С.3321-3328.

17. Табаченко В.В., Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Ковба Л.М. Синтез и стр ние сульфатоуранилатов двухвалентных металлов. В кн. "Химия уран М.:Наука, 1981. С.207-217.

18. Сережкин B.H., Сережкина Л.Б. О некоторых свойствах гидратов дисульфа уранилатов двухвалентных металлов. // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. Ü С.424-430.

19. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Солдаткина М.А. ИК спектроскопичеа исследование типа координации сульфатогрупп в соединениях уранила. Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. №7. С.1750-1757.

20. Солдаткина М.А., Сережкина Л.Б., Сережкин B.H. Карбамидные комплек селената и хромата уранила. // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27. №7. C.17i 1768.

21. Бойко Н.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое ] следование Sr[U02(OH)Cr04]2.8H20. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. №12. С.3141-3144.

22. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Солдаткина М.А., Золин В.Ф., Локшин Б О корреляции результатов рентгеноструктурного и спектроскопического i следования соединений уранила с тетраэдрическими оксоанионами элемент VI группы. // Координац. химия. 1983. Т.9. №1. С.92-96.

23. Вдовина О.Л., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Бойко Н.В. О взаимодейств хроматов магния и уранила в водном растворе. И Радиохимия. 1983. Т.25. N« С.345-349.

24. Бойко Н.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Гидроксохроматоуранила кальция и кобальта. // Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. №4. С.985-987.

25. Сережкина Л.Б., Кудряшова Ю.Г., Сережкин В.Н. Система BeSe04-U02Se< Н20 при 25°С. // Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. №4. С.1054-1056.

26. Солдаткина М.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и некотор свойства К2[и02Э04р2].Н20, 3=S, Se, Cr. И Журн. неорган, химии. 1983. Т. №5. С. 1256-1260.

27. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система MnSe04-U02Se04-H20 при 25°С Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. №10. С.2666-2669.

28. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система MgSe04-U02Se04-H20 при 25°С Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. №3. С.796-799.

9. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. О применимости модифицированных уравнений Бэджера к координационным соединениям ураннла. // Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. №6. С. 1529-1532.

0. Бойко Н.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование гидроксохроматоуранилатов кальция. // Радиохимия. 1985. Т.27. № 2. С. 183-187.

1. Сережкина Л.Б., Власова Г.В., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование UO2SO4.2C2H6O2.H2O. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №3. С.721-724.

2. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система и025е04-С0(ЫН2)2-Н20 при 25°С. И Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №5. С.1295-1297.

3. Солдаткина М.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и некоторые свойства ИЬ2и02504Р2.Н20. II Радиохимия. 1985. Т.27. № 4. С.420-422.

4. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Синтез и физико-химическое исследование и02Х04.250(СНз)2.Н20 (Х=5,5е,Сг). // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №8. С.2039-2042.

5. Солдаткина М.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование (МН4)2и02(5е04)г.4Н20. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №9. С.2329-2331.

6. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Блатов В.А. Синтез и физико-химическое исследование и0250з.2с0^н2)2.пн20 (п=0 или 1). // Радиохимия. 1985. Т.27. № 6. С.697-700.

7. Солдаткина М.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и рентгенографическое исследование Ми02504? (М=МН4, К. или ЯЬ). // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №11. С.2880-2883.

8. Сережкин В.Н., Татарннова Е.Э., Сережкина Л.Б. Рентгенографическое исследование С52(и02)2(Мо04)з. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №1. С.227-229.

9. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система Сз25е04-и025е04-Н20 при 25°С. И Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №2. С.480-483.

0. Сережкина Л.Б., Галкина Г.А., Сережкин В.Н. Синтез и некоторые свойства Ки02804(0Н). // Радиохимия. 1987. Т.29. № 3. С.422-423.

1. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование UO2SO3.2CH3CONH2.H2O. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №3. С.795-797.

2. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Диаграмма растворимости системы Сз2304-и02Б04-Н20 при 25°С. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №7. С.1776-1778.

3. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Физико-химическое исследование и02503.ЗН20. // Радиохимия. 1988. Т.30. № 1. С.139-140.

4. Сережкина Л.Б., Татаринова Е.Э., Сережкин В.Н. Рентгенографическое исследование С52и02(8е04)2.2Н207/ Радиохимия. 1988. Т.30. №1. С.141-142.

45. Кучумова Н.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллохнм: ское исследование гидратов трихроматодиуранилатов аммония, калия и р; дия. // Радиохимия. 1988. Т.ЗО. №3. С. 317-320.

46. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Система UC^SCVC^COI1« Н20 при 25°С. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №3. С.766-768.

47. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Кристаплохимическая система! RcAd(S03)y.nL. // Координац. химия. 1988. Т. 14. №7. С.906-919.

48. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. О селенатоуранплатах nupoi ния. //Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №7. С.1900-1902.

49. Сережкина Л.Б. Растворимость в системе Cs2Cr04-U02Cr04-H20 при 25 Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №11. С.2966-2968.

50. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристалличе< стру-ктура 2UO2SeO4.H2SeO4.8H2O. // Координац. химия. 1988. Т. 14. N C.1705-I708.

51. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристалличе« структура NH4U02Se04F.H20. // Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. N1. С. 164.

52. Сережкина Л.Б., Трунов В.К. Кристаллическая струк (CH3)4N[U02S04.2H20]CI. // Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. N4. С.968-!

53. Кучумова Н.В., Штокова И.П., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Комплекс! разование в системе Rb2Se04 - U02Se04-H20. // Журн. неорган, химии. 1 Т.34. N4.C. 1029-1031.

54. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Рентгенографическое исслед ние комплексов сульфата уранила с ацетамидом. // Журн. неорган, хш 1989. Т.34. N5.C. 1251-1255.

55. Татаринова Е.Э., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Растворимость в сист< Ü2XO4 - UO2XO4 - Н20 (X=S,Se). // Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. С.2157-2159.

56. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Макаревич Л.Г., Сережкин В.Н., Трунов : Кристаллическая структура U02S04-3CH3C0NH2H20. // Кристаллогра! 1989. Т.34. N4. С. 870-873.

57. Сережкина Л.Б., Афанасьев Е.А., Полякова И.А., Жаданов Б.В. Колебат ные спектры ацетамидных комплексов сульфата уранила. II Радиохимия. 1 Т.31. N 4. С. 44-48.

58. Сережкина Л.Б.т Сережкин В.Н. Способ отделения урана от молибдена, свидет-во N 4994453 от 15.03.89.

59. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Нюдочкин А.Г., Трунов Кристаллическая структура UO2SO42CH3CONH2H2O. // Журн. структур, мии. 1990. Т.31. N2. С. 180-184.

iO. Блатов B.A., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Исследование комплексов сульфата уранила с N-метилзамещенными амидами. // Радиохимия. 1990. Т.32. №1. С.З-б.

¡1. Сережкина Л.Б., Ширинова А.Г., Сережкин В.Н. Комплексообразование в системе Rb2S04-U02S04-H20 при 25°С. //Жури, неорган, химии. 1990. Т.35. N2. С.460-463.

¡2. Татаринова Е.Э., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система Na2Se04- U02Se04 - Н20 при 25°С. // Радиохимия. 1990. Т.32. №4. С.1-3.

>3. Блатов В. А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура и02504.2СНэС(Ж(СНэ)2 - новый тип координации сульфатогрупп в комплексах уранила. // Журн. структур, химии. 1990. Т.31. N5. С.131-133.

>4. Сережкина Л.Б., Трунов В.К., Холодковская Л.Н., Кучумова Н.В. Кристаллическая структура K[U02Cr04(0H)].l,5H20. // Координац. химия. 1990. Т.16. N9. С.1288-1291.

>5. Сережкина Л.Б., Расцветаева Р.К., Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика селенитов RcAd(Se03)y.nL. У/ Координац. химия. 1990. Т.16. N10. С. 1327-1339.

>6. Сережкина Л.Б., Бахметьева Л.М., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование N(CH3)4[U02X04.2H20]Y (X=S,Se; Y=Cl,Br). И Радиохимия. 1990. Т.32. №5. С.9-13.

>7. Сережкина Л.Б., Евдокимов A.A., Сережкин В.Н., Васильев Е.В. Люминесцентный материал. // Авт. свидетельство N 1707968 от 22.09.91.

>8. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химическое исследование R[U02Se04F].H20 (R=NH4, Rb) . // Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. N2. С.11-15.

59. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Хуснутдинова Г.С., Сережкин В.Н. Комплексообразование в системах U02X04 - CH3CONH2 - Н20 (X=Se, Cr). // Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №5. С.1339-1342.

'0. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура (H30)2(U02)i2(Cr04)i3.12HC0N(CH3)2. // Координац. химия. 1991. Т.17. N7. С. 1005-1008.

'1. Татаринова Е.Э., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Рентгенографическое исследование Rb2U02(Mo04)2. Н Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. N3. С.61-63.

'2. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико- химическое исследование UO2XO4-2CH3C0NH2 (X-S, Se). // Журн. неорган, химии. 1991. Т.Зб. N 11. С.2841-2844.

13. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Канищева A.C., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура Rb2U02(S04)C204.H20. // Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. N 9. С. 1514-1516.

Н. Сережкина Л.Б. Сульфатоуранилаты гидроксиламмония. // Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. N 11. С. 1923-1926.

75. Сережкина Л.Б., Кучумова Н.В., Сережкин В.Н. Комплексообразование в ci стеме K2Se04-U02Se04-H20. // Радиохимия. 1993. Т.35. N6. С. 31-36.

76. Сережкина Л.Б., Лосев В.Ю., Михайлов Ю.Н., Сережкин В.Н. Физик химическое исследование Rb2U02(S04)C204.H20. // Радиохимия. 1994. Т.З т.е. з-5.

77. Сережкина Л.Б. Комплексообразование в системе (NfyhSeCVUC^SeCVH^ // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. №6. С. 1020-1022.

78. Блатов В.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Синтез и физико-химичесю исследование и02Х04.2СНзС0М(СНз)2 (X=S,Se,Cr). // Радиохимия. 1994. Т.З N3. С. 196-198.

79. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Растворимость в системе U02Se04 (CH3)2NCONH2 - Н20. // Радиохимия. 1994. Т.36. №5. С. 394-395.

80. Сережкина Л.Б., Чиркин В.А., Демченко Е.А., Михайлов Ю.Н., Сережи В.Н. Синтез и физико-химическое исследование U02S04.2H20.CH2C1C0NF И Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. №4. С. 664-666.

81. Михайлов Ю.Н., Мистрюков В.Э., Сережкина Л.Б., Демченко Е.А., Горбуно Ю.Е., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура [UO2SO4.2H2C CH2C1C0NH2. // Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. №8. С. 1288-1290.

82. Сережкина Л.Б., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Синтез и некоторые свойст комплексов сульфата и селената уранила с N.N-диметилформамидом. // Жур неорган, химии. 1995. Т.40. №8. С. 1297-1301.

83. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана правило 18-ти электронов в фосфатсодержащих комплексах уранила. // Вес ник Самарского государственного университета. Самара.: Самарский униве ситет. 1995. С. 138-151.

84. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. // Жур неорган, химии. 1996. Т.41. №3. С. 427-437.

85. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила. U Журн. i орган, химии. 1996. Т.41. №3. С. 438-446.