Особенности физико-химического поведения хемилюминесцентной реакции окисления дифторидом ксенона урана(IV) в области сверхмалых концентраций в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

МАСЯГУТОВА ГУЛЫДАТ АВХАДИЕВНА

Особенности фшико-химического поведения хемилюминесцснтной реакции окисления дифторидом ксенона ypaira(IV) в области сверхмалых концентр аций в р а ств ор ах

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

о ^

Уфа-2009

003468577

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН. Научный руководитель: член-корреспондент РАН

Казаков Валерий Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Майстренко Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор

Борисов Иван Михайлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им.А-Н. Фрумкина РАН

Защита состоится "15" мая 2009 г. в 14 — часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского НЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Факс: (347) 235 60 66. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан "_" апреля 2009 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная наука все чаще сталкивается с необходимостью количественно определять очень малые концентрации. При этом появляются задачи, связанные с изучением физико-химического поведения веществ в сильно разбавленных растворах. На сегодняшний день открыты новые хемилюминесцентные реакции, которые отличаются очень высокой чувствительностью и избирательностью к некоторым ионам, что позволяет, используя относительно простую фотометрическую технику, существенно снизить существующие пределы их обнаружения. На пути создания аналитических методов возникают трудности, связанные диффузионными ограничениями, процессами сорбции-десорбции, окислительно-восстановительным взаимодействием на поверхности стекла реакционного сосуда.

В радиохимии часто необходимо определение растворимости труднорастворимых соединений урана, анализа атмосферы на урановых производствах, воздушных потоков, в почвах и в биосфере в целом. Всегда остра она для контроля водяных контуров с целью определения ранних стадий разгерметизации тепловыделяющих элементов на атомных электростанциях. В последнем случае, чем раньше будет определено появление урана, то есть при минимально возможном наличии урана в контуре, тем реальнее предупредить аварию. В связи с этим возникает необходимость создания чувствительного метода определения урана(1У) при его крайних степенях разбавления. К решению этих и подобных проблем позволяет подойти исследование физико-химических особенностей хемилюминесценции, возникающей при взаимодействии четырехвалентного урана с дифторидом ксенона.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по темам: «Хемилюминесценция ионов 4£- и 5£-элементов в конденсированной фазе», «Химия возбужденных молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света» (номера Государственной регистрации 0120.0601534, 0120.0801445) при финансовой

поддержке РФФИ (проекты №05-03-32285-а и №08-03-00147-а), гранта Президента РФ для поддержки молодых учёных и ведущих научных школ (НШ-5486.2006.3), Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.0050), программ отделения химии и наук о материалах «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (1-ОХНМ) и «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов», а также Государственной научно-технической программы Академии Наук республики Башкортостан (контракт № 4/18-Х).

Цель работы. Исследование особенностей физико-химического поведения хемилюминесценции реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона в области концентраций урана 10"9-10"'4 М в кислых водных растворах.

Научная новизна и практическая значимость.

Выявлены особенности физико-химического поведения хемилюминесценции реакции окисления дифторидом ксенона растворов урана(1У) в области концентраций 10"9-т-10"14 М. Обнаружено, что в данной реакции эмиттером излучения является уранил-ион в возбужденном состоянии, образующийся в процессе окислительно-восстановительной реакции. При переходе в область нано-концентраций была обнаружена и исследована специфическая сорбция ионов урана(ГУ) на поверхности стекла кюветы в ходе эксперимента и предложен способ ее предотвращения, заключающийся в ультразвуковой обработке кюветы. Введение в раствор комплексообразователей - солей гексафторсиликат-иона дало значительное увеличение интенсивности хемилюминесценции. В результате впервые удалось преодолеть предел обнаружения четырехвалентного урана в 10"9 М и показать возможность его регистрации вплоть до содержания 10"14 М. Обнаружено увеличение интенсивности флуоресценции образующихся комплексов уранила с данным анионом, определены времена жизни в возбужденном состоянии. Методом нефелометрии установлено, что в ходе комплексо-образования с уранил-ионом образуются мостиковые ассоциаты, центром ком-плексообразования в которых является фторсиликат-ион. Определены макси-

мально допустимые количества мешающих компонентов. Определен выход ХЛ при изменении концентрации урана от 10"9-И0~и М, увеличение данного параметра в 42 раза связано с ростом доли ХЛ на поверхности стекла реакционного сосуда.

Обнаружено резкое падение люминесценции при возбуждении коротковолновой полосы поглощения раствора и022+, которое объясняется фотопереносом электрона от молекулы воды к иону уранила с восстановлением его до и(\'), с последующим диспропорционированием и образованием 11(1У).

Данная ХЛ реакция позволяет, используя простую фотометрическую установку, достичь предела обнаружения урана(1У) вплоть до 10"14 М, что дает основание рекомендовать его для разработки метода контроля герметичности контуров водяных теплоносителей АЭС, в которых тепловыделяющим элементом является соединение урана в четырехвалентном состоянии 1Ю2.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: XVII и XX симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005 и 2008 гг.), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006 г.), V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2006» (Дубна, 2006 г.), II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007 г.), Международном симпозиуме по сорбции н экстракции (Владивосток, 2008 г.)

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, тезисах 6 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах текста, включает 30 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Взаимодействие урана(1\') с дифторидом ксенона сопровождается яркой хемилюминесценцией (ХЛ). Это делает данную реакцию привлекательным

объектом для изучения химических процессов, приводящих к образованию возбужденного состояния иона уранила, а также в практическом отношении как физико-химическая основа чувствительного метода обнаружения и количественного определения субнаноконцентраций урана. Привлекательно то, что имеются реальные пути повышения интенсивности ХЛ этой реакции подбором рН среды, растворителей, введения реагентов, повышающих интенсивность ХЛ, применением более чувствительного фотоумножителя, использованием неводных растворов ХеР2.

При переходе в область сверхмалых концентраций анализируемого элемента возникают трудности, которые связаны со спецификой поведения сверхмалых количеств вещества в растворе, а также сорбционными процессами исследуемого элемента на поверхности реакционного сосуда. Ликвидация отрицательных последствий адсорбционных процессов введением в раствор ком-плексообразователей и сенсибилизаторов ХЛ, а также изучение физико-химического поведения данной реакции в области сверхмалых концентраций имеет самостоятельный научный интерес. Кроме того, исследование этой реакции даст возможность предложить ее в качестве создания физико-химической основы сверхчувствительного метода обнаружения урана(1У) при столь малых количествах последнего.

Отметим, что под малыми концентрациями урана(1У) мы понимаем концентрации меньшие, чем 10"5 М, недоступные для наблюдения спектрофото-метрически, вплоть до 10"9 М, меньшие количества которых уже труднодоступны для фотолюминесцентного определения. Под сверхмалыми концентрациями подразумевается область, меньшая чем 10~9 М, которая охватывает пико- (10"'2 М) и фемто-(10"15 М) концентрации.

1. Исследование поведения реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона в области сверхмалых концентраций Уравнение реакции взаимодействия урана(1У) с дифторидом ксенона в хлорнокислых растворах соответствует представленной схеме, которая включает в себя стадии образования пятивалентного урана, его комплексообразования

с Р'-ионом, далее превращение в оксифторид и последняя стадия окисления фторидного комплекса ураноила в уранил-ион:

+ ХеР2 +И20 +Н20 + ХеК2 и4+ <и] -- 1Г4* -^ иорг+-102к -^ *иОг2+ (1)

Кинетическая кривая ХЛ проходит через максимум, обусловленный образованием промежуточной валентности и(У). При этом и светосумма, и интенсивность реакции пропорциональны концентрации урана в широком интервале концентраций (10"3-10"9 М). Как было обнаружено ранее, наибольшая интенсивность свечения реакции достигается в 0,2 М растворе серной кислоты, поэтому во всех опытах мы использовали кислоту этой молярности. Ввиду устойчивости растворов дифторида ксенона в ацетонитриле растворы окислителя готовились в данном растворителе, так что на 10 % реакционная смесь состояла из ацетонитрила. Таким образом, мы считали, что подобранные первоначальные условия реакции позволят нам перейти в область концентраций урана(ГУ) меньших, чем нано-моли на литр.

Однако, при попытке преодолеть субнаноконцентрационный порог мы столкнулись с необычным поведением этой реакции. При концентрациях урана (IV) до 10"9 М мы получали по яркости свечения хорошо воспроизводимые результаты. Но положение резко изменилось при переходе к меньшим концентрациям и(1У). Яркость ХЛ постепенно возрастала при последовательных повторениях эксперимента в одинаковых условиях в одной и той же кювете (рис.1, а). После каждого опыта кювету промывали, сушили в сушильном шкафу при 120° С и затем опыт повторяли снова. Более того, обнаружилось, что если сделать «холостой» опыт, то есть после проведения очередного опыта кювету промыть, просушить в сушильном шкафу и прилить в нее раствор дифторида ксенона, не добавляя уран(1У), то можно снова видеть характерную ХЛ кривую с максимумом, как если бы проводили реакцию в присутствии урана(1У), хотя и меньшей яркости (рис.1, б, кривые 2,3,4). Было предположено, что часть урана(1\'), несмотря на его неустойчивость к окислению, сорбируется на поверхности стекла и не смывается обычной процедурой, не окисляется при суш-

ке в сушильном шкафу. Это приводит к его частичному накоплению на поверхности стекла и росту интенсивности ХЛ в ходе последовательных опытов.

500 600 1, сек.

Рис. 1. Кинетические кривые ХЛ в реакции и(1У) + ХеР2 : а) - при последовательном проведении реакции (1-3) в одной и той же кювете; б) - при последовательном окислении оставшегося после первого опыта сорбированного в кювете урана. [и(1У)] =5-10"'°М; [ХеР2] =1-10"4М; 0,2МН2804; 20 °С .

В результате многократного повторения циклов обработки кюветы раствором дифторида ксенона, промывания и сушки удается дойти до фоновой яркости ХЛ, обусловленной гидролитическим восстановлением ХеР2. Мы полагали, что наличие ХЛ в таких циклах говорит о том, что первоначально реагирует не весь уран(1У), находящийся в кювете. Некоторая ее доля сорбируется на стенках кюветы, поскольку, как известно, кинетически процесс сорбции происходит быстрее, чем окисление.

Значит, в данном случае мы столкнулись со специфической сорбцией ионов урана(1У), идущей в присутствии серной кислоты и ХеР2 в области концентраций урана меньших, чем 10~9 М. Как известно, дифторид ксенона ходе реакции окисления урана(ГУ) параллельно подвергается гидролитическому восстановлению водой по уравнению:

ХеР2+Н20 Хе + 2 № + 1/202 (2),

в результате чего в растворе всегда присутствует некоторое количество фтор-ионов («1-10"4 М). Таким образом, в кислом растворе урана(1У) после прилива-ния окислителя появляется разбавленная плавиковая кислота. Как известно, сильно разбавленная НР, как и сам ХеР2, частично растворяет структурно неоднородный поверхностный слой стекла и тем самым увеличивает поверхность в отличие от других кислот, действие которых на стенках ограничивается выщелачиванием катионов металлов, входящих в структуру стекла. В результате выщелачивания оксидов щелочных и щелочноземельных металлов в стекле появляются поры радиусом вплоть до 34 нм, размеры которых зависят от концентрации кислоты. Таким образом, поверхность стекла на некоторую глубину превращается в своего рода пористый материал, куда и устремляется ионы ура-на(1У), входя в его структуру. Одновременно происходит фторирование вновь образованной поверхности, которая, как известно, достаточно устойчива к действию кислот и воды, вследствие чего попытки окислить сорбированный уран(1У), либо десорбировать с поверхности реакционного сосуда после эксперимента действием Н202, либо НКО^ были безрезультативными. Поры, скорее всего, быстро закрываются пленкой не успевших продиффундировать в раствор продуктов травления стекла - труднорастворимых фторсиликатов калия и натрия.

Резюмируя вышесказанное, попытаемся схематически представить процесс сорбции урана в ходе его окисления дифторидом ксенона (рис.2): 1) В ходе основной реакции с ураном(1У) под воздействием 0,2 М серной кислоты и фтор-ионов происходит выщелачивание катионов щелочных металлов из кристаллической решетки стекла, разрыхление, образование пор, где и "поселяется" часть не вступивших в реакцию окисления ионов и4+, уравновешивая валентность кислорода в структуре стекла вместо ионов К+ или замена ОН" -групп поверхностного слоя стекла на Б', закрытие пор защитной пленкой из продуктов травления.

2) В ходе промывки и сушки кюветы происходит "защита" и4+ в порах фторированной поверхностью и пленкой от десорбции и температурного окисления кислородом воздуха.

3) В процессе проведения холостого опыта в кювете с адсорбированным и4+ под действием новой порции ХеРг и 0,2 М серной кислоты происходит растворение защитной пленки, вскрытие пор и окисление и4+. Реакция окисления на поверхности может иметь больший выход излучения фотонов, чем в объеме раствора.

Рис. 2. Сорбция урана(1У) в ходе реакции окисления дифторидом ксенона и его десорбция в холостом опыте.

Остается неясным то обстоятельство, что, несмотря на избыток окислителя, окисление сорбированного урана(1У) происходит не за один цикл десорбции, как мы того ожидали, а за несколько. По-видимому, вскрытие пор происходит послойно.

Известно, что при образовании поверхностных соединений включения с силикагелем сорбированный элемент резко меняет свои свойства. Например, внедренный в кремнезем йод практически не проявляет характерных для него окислительно-восстановительных свойств, полностью удаляется с поверхности только при нагревании до 500°С, а выделить его при обычной температуре

можно лишь при растворении кремнезема в крепкой щелочи. В нашем случае, при выдерживании кюветы с сорбированным ураном(1У) в растворе 1 N ШОН в течении 1 часа можно добиться полного извлечения урана в результате растворения поверхностного слоя стекла. Но обработка щелочью приводит к еще большему проявлению сорбции при последующих опытах, в связи с чем данный способ нам не подходил. Таким образом, устойчивость четырехвалентного урана к окислению в поверхностном слое стекла кюветы можно также объяснить образованием соединения включения урана(1У) с кремнеземом стекла.

С целью выяснения, где же на самом деле происходит свечение - на поверхности стекла кюветы или в объеме раствора - был поставлен следующий эксперимент. В ходе реакции взаимодействия урана(1У) с дифторидом ксенона, после достижения хемилюминесцентного максимума, раствор с не прореагировавшим ураном выливали; после промывания в кювету приливали раствор окислителя той же концентрации и наблюдали свечение меньшей интенсивности с участием хемосорбированного урана. Это свидетельствует о том, что свечение идет в приповерхностном слое.

Нельзя не отметить, что изучение процесса адсорбции является достаточно сложной задачей, поскольку обнаружить очень малые количества вещества на поверхности стекла посуды возможно лишь с помощью радиоактивных элементов, активность которых достаточна для регистрации при сверхмалых количествах. Изучение сорбционных процессов для нерадиоактивных элементов практически остается невыполнимой задачей. Но если исследуемый элемент обладает хемилюминесценцией, либо может катализировать хемилюминесцен-цию в реакциях другого вещества, в этом случае открываются широкие перспективы для решения такой актуальной проблемы, как изучение сорбционных процессов, особенно для радиохимиков и аналитиков, работающих в области сверхмалых количеств.

Наличие адсорбционных потерь в ходе реакции привели нас к необходимости использования приемов, предотвращающих адсорбцию урана(1У) на стенках кюветы.

Переход на использование посуды их кварцевого стекла не дало качественно других результатов, поскольку следствием было лишь некоторое уменьшение специфической сорбции, а не полное ее отсутствие.

Известно, что фторирование поверхности стекла приводит к уменьшению сорбции некоторых радиоэлементов, например циркония. При этом поверхность стекла будет характеризоваться неполярной связью ЭьР, что исключает возможность ионообменной адсорбции. Поскольку уран(1У) сходен по своим физико-химическим свойствам с ионом циркония, для предотвращения сорбции урана(1У) мы тоже провели фторирование поверхности кюветы путем обработки ее внутренних стенок концентрированной серной кислотой в присутствии фтор-ионов. Здесь необходимо отметить, что полностью заменить гидроксили-рованный слой стекла на фтор-ионы невозможно. Несмотря на гидрофобиза-цию поверхности, сорбция в нашем случае также продолжала иметь место. В связи с этим возникла необходимость в поиске альтернативных способов предотвращения сорбции в ходе реакции.

2. Катализ ионами тория хемшиоминесцентных реакций гидролиза дифторида ксенона и его восстановления ионами урана (IV)

Существует классический способ смещения равновесия сорбции - десорбции и вытеснения урана (IV) в объем - это метод носителей микроконцентрации, широко применяемый в радиохимии при работе с малыми концентрациями. В раствор добавляется либо нерадиоактивный изотоп иона металла в макроконцентрации, либо ион со сходными сорбционными свойствами для того, чтобы заполнить поверхность стекла.

Ближайшим аналогом физико-химического поведения ионов урана(1У) являются ионы тория(1У). Естественно, предполагается, что носитель не должен участвовать в окислительно-восстановительных реакциях урана(1У). Мы ожидали, что ионы тория(ГУ), не катализируя распад дифторида ксенона и не меняя своей валентности, являются самым подходящим носителем, способным вытеснить уран(ГУ) с поверхности стекла, сместив протекание реакции в раствор. Однако, эксперименты показали, что ионы тория(ГУ) довольно сильно, в

зависимости от введенного их количества, катализируют процесс гидролитического восстановления дифторида ксенона.

Ионы тория(1У) значительно влияют как на скорости реакций (1) и (2), так на интенсивности ХЛ, их сопровождающих. Исследование кинетики некаталитического гидролиза ХеР2 с помощью йодометрического титрования и хе-милюминесценции дало отличающиеся на порядок значения констант скорости, которые составили 1,15-10"* и 2,5-Ю"3 сек'1 соответственно в 0,2 М растворе серной кислоты. Для нас самое существенное то, что, как показали эксперименты, минимальная концентрация ионов тория(1У), при которой еще наблюдается каталитический эффект, составляет 1-10"4 М. Константы скорости каталитической составляющей в растворах хлорной и серной кислот равны 4,9 и 6,3 М"'-л-сек1 соответственно.

Ионы тория(1\0 при концентрациях больших, чем вышеуказанная, также изменяют форму кинетической кривой хемилюминесценции реакции восстановления дифторида ксенона ураном(1У) (рис.3). Общая светосумма, излучаемая в реакции, при этом несколько уменьшается. Предполагается, что уран(1У) окисляется промежуточными частицами, которые образуются при гидролизе дифторида ксенона, предположительно радикалами ХеЕ и ОН. Вероятно, катализ ионами тория(1У) процесса гидролитического восстановления дифторида ксенона приводит к очень быстрому образованию данных частиц, что и приводит к ускорению расходования урана(1У), но уже с меньшим выходом ХЛ.

Таким образом, в условиях реакции, которая проходит в агрессивной для стеклянной поверхности среде, мы столкнулись со специфической необратимой сорбцией урана(1У) в области его сверхмалых концентраций, предотвратить которую было невозможно известными методами. Это свидетельствует о довольно прочной связи урана со стеклом, при которой метод носителей в данной реакции не дает результата, в связи с чем возникла необходимость в поиске других методов десорбции.

I, отн. ед. 10 -

2

4

6

8

Л;

Рис.3. Кинетика ХЛ реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона (1), то же в присутствии ионов тория(1У) (2). [и(ТУ)]=М0"9 М, [ТЬ(1У)]=М0"3 М, [ХеР2]=1-10ч М, 0,2 М Н2804, 20°С.

0

0

100

200

300

400

^ сек.

3. Ультразвуковая обработка поверхности реакционного сосуда

Известно, что для глубокой очистки твердых поверхностей от адсорбированных веществ широко применяется ультразвуковая обработка. Исходя из этих соображений, мы применили ультразвуковую обработку кюветы в поле с частотой 25 кГц, используя обычную ультразвуковую мойку типа УМ-0,5. Проведенные эксперименты показали, что такой обработкой достигается полная десорбция и(1У) с поверхности кюветы. Более того, обнаружилось, что при проведении реакции окисления урана(ГУ) в кювете, обработанной ультразвуком, интенсивность ХЛ реакции значительно повышалась.

Согласно литературе, при ультразвуковой обработке идет кавитационная эрозия и разрушение твердой поверхности, что может привести к выравниванию микродефектов и уменьшении микронеровностей. Под действием ультразвуковых волн, в особенности на границе раздела фаз происходит образование кавитационных пузырьков, при схлопывании которых создаются высокие температуры (вплоть до 5000 К). В результате может происходить спекание пор на поверхности стекла кюветы, поликонденсация поверхностных групп, выравнивание дефектов структуры, что предотвращает необратимую сорбцию ура-на(ГУ). Основным результатом для нас было то, что обработка ультразвуковыми волнами поверхности стекла дало нам возможность снизить предел обнаружения и(1У) до 10"12 М. Вероятно, здесь не малую роль играет тот факт, что

процесс окисления, протекая на модифицированной поверхности, обладает более высоким выходом излучения фотонов.

Отличительной особенностью данной зависимости является то, что при изменении [11(1 V)] на порядок интенсивность ХЛ (1хл) меняется не на порядок, а лишь в несколько раз (рис.4, зависимость 1). Это объясняется увеличением роли химических процессов на границе раздела жидкость - поверхность реактора и уменьшением вклада химических реакций в объеме раствора.

4. Влияние комплексообразовання на интенсивность ХЛ реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона

Хорошо известно, что выход фотолюминесценции (ФЛ), как и ХЛ, в сильной степени зависят от координационного окружения участвующих в реакции ионов урана в четырех-, пяти- и шестивалентном состоянии. В качестве возможного сенсибилизатора ХЛ было решено использовать гексафторкремне-ат-ион. После обработки кюветы ультразвуком мы ввели в реакцию гексафтор-силикат калия в миллимолярной концентрации и получили значительное увеличение яркости ХЛ реакции. Спектр ХЛ реакции в присутствии фторсиликат-ионов, снятый с помощью граничных светофильтров, лежит в пределах области спектра фотолюминесценции уранила с максимумом свечения А,=520 нм. Таким образом, эмиттером излучения ХЛ в реакции являются возбужденные ионы уранила.

Увеличение почти на 2 порядка интенсивности ХЛ в реакции окисления урана дифторидом ксенона в присутствии [81Р6]2" в сернокислой среде может быть обусловлено участием в реакции смешанного сульфатно-фторсиликатного комплекса урана(1У). При окислении его дифторидом ксенона образуется ура-нил-ион, который «наследует» координационную сферу исходного четырехвалентного урана, в результате чего образуются сульфатно-фторсиликатные комплексы иона уранила в электронно-возбужденном состоянии. Выход ХЛ (т]^) зависит в основном от 2-х параметров: т]„= Г1нм-Г1т6, где г|возб~ выход возбуждения эмиттера, обычно мало меняющийся в ходе химической реакции в растворе, но в сильной степени зависящий от состояния поверхности реакцион-

ного сосуда. Выход же излучения (г|и)л) 1Ю22+* , как уже говорилось, в большой

степени зависит от комплексной формы иона уранила. Таким образом, в данном случае действуют оба фактора увеличения выхода ХЛ: благодаря изменению качества поверхности повышается Т1в0зб, новая комплексная форма эмиттера излучения приводит к повышению

Необходимо отметить, что для двух последовательных реакций первого порядка время достижения максимальной концентрации (1тах) промежуточного продукта определяется не концентрациями, а лишь соотношением констант скоростей первой (к]) и второй (к2) стадий. В нашем случае, когда [ХеР2]о»[и(1\0]о, "кажущийся" порядок будет первым. Мы нашли, что даже при изменении начальной концентрации 1!(1У) на 5 порядков (10"9-10"'4М) время достижения максимума 1тах на кинетической кривой остается постоянным и составляет 1,2+0,2 мин.

На рис.4, зависимость 2 показана зависимость интенсивности ХЛ при изменении концентрации урана от 10 9 до 10"14 М, с добавкой К:81Г:6 в двойных логарифмических координатах. Мы нашли, что зависимость максимальной интенсивности ХЛ при взаимодействии и(1У) и ХеР2 от концентрации и(1У) в диапазоне 10"9-10~14 моль/литр описывается линейным уравнением:

-1£[и(1У)]=-1,6 1ё1хл+16,3.

'э "хл

4

5

3

2

1

Рис.4. Зависимость 1хл в реакции и(1У) + ХеР2 от концентрации ураиа(1У): ]- при проведении реакции в кювете, обработанной ультразвуком; 2 - то же при введении К281Р6. [ХеР2] =М04 М; [К281Рб] =Н0"3 М; 0,2 М Н2804; 20 °С.

8 9 10 11 12 13 14 15

-1д[и(1У)]

Таким образом, мы видим, что свечение ХЛ в области сверхмалых концентраций становится доступным для наблюдения, и, следовательно, может лечь в основу разработки количественного метода определения урана (IV) вплоть до 10"14 М.

5. Изучение влияния мешающих компонентов на ХЛ реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона

Предел обнаружения урана(1У) методом ХЛ, составляющий 1-Ю"14 М, в известной мере ограничен наличием сопутствующих примесей, обладающих как тушащим действием на ХЛ иона уранила, так и взаимодействием с дифторидом ксенона. В этой связи становится важным установление зависимости предела обнаружения урана(1У) методом ХЛ от концентрации посторонних добавок. Было изучено влияние на ХЛ реакцию таких ионов, как Вг", СГ , Г, Ре2+, [Ре(СК)6]3+, [Те(СМ)б]4+, Сг2072", 82032\ Т1г4+, Ag+, Ьа3\ А13+, являющихся известными тушителями возбужденных состояний иона уранила.

6. Изучение комилексообразования с гексафторсиликат - ионом в растворах урана(ГУ) и уранила

Поскольку введение ионов 81Рб2" значительно увеличивает 1ХП, была сделана попытка изучить комплексообразование ионов 1Д1У) и 1Ю22+ с данным анионом методами спектрофотометрии и спектрофлуорометрии. Были обнаружены изменения в спектрах, свидетельствующие о комплексообразовании (рис.5).

Но оказалось, что ионы урана(1У) при этих концентрациях вызывают разрушение фторсиликат-иона с выделением фтор-ионов, в результате быстро образуются комплексы урана со фтор-ионами, константы которых хорошо известны. Нефелометрически было обнаружено, что при введении фторсиликат-ионов появляется светорассеяние в растворах урана(1У) в результате образования нерастворимых осадков фторидов урана (рис.6, а).

Рис.5. Спектры поглощения для а) растворов уранила, 1- [и022+]=5-Ю"3 М, 1„ах = 415 нм, 2-при введении [81р62 ] =5-10"3М, Хмах = 418 нм, 1=5 см. б) растворов урана (IV), 1-[и(1У)]=5-10 3М, /^ах= 648 нм,2 - с добавкой [51Рв2"]=3-10 4 М, Лпм= 631 нм, 3 - с добавкой [51Рй2"]=4'10"4 М, /Ч11ах= 628 нм, 4 - с добавкой [81Р62"]=Н0"3 М , Хтах= 612 нм, 5 - с добавкой [85Рб2 ]=210 3 М, 609 нм. 1=1 см, 0,2МНС104,21 °С

Введение в раствор [1Ю22+]=1-10~3 иона 81р62" дает рост интенсивности флуоресценции, заметный уже при концентрациях на порядок меньших, чем ион уранила. ФЛ достигает насыщения при эквимолярных соотношениях металла и лиганда. а)

1расс, отн.ед,

1,6

0,8 1,0 1,2 о,» 0,2 0,4 0,6 0,8 1$ 1 а

1Н28№«1*10\М [Н^Х103,М

Рис.6. Зависимость интенсивности рассеяния 1расс растворов 1Д1У) (а) и 1Ю2/+аС] (б) от концентрации введенного Н281Р6. [1Ю2]2+=И0~3 М, 0,2 НС104М, ^асс=546 нм, 20° С.

Интересно, что при больших на порядок концентрациях 1Ю22+ насыщение от концентрации 81Р62" наступает при 5 - 6-кратном избытке ионов уранила над ионами 81Р62". По-видимому, ионы 8|Т62" координируют вокруг себя ионы уранила, образуя ассоциаты. Вместе с тем, эти ассоциаты достаточно крупные и способны вызывать светорассеяние (рис.6, б). Оцененные по светорассеянию размеры составляют около 120 нм и должны включать в себя до сотен ионов

ио22+.

Мы измерили времена жизни возбужденных состояний растворов 1Ю22+ и и028!Р6 (табл.1). Полагая, что т1игп=т29.1 /т77, легко рассчитать г|и^,т для 1Ю281Б6 =0,3, для и022+ач г|и1л меньше в 30 раз и составляет 0,01.

Табл.1. Время жизни возбужденного U022+aq и U02SiF6npH Т=293 К и Т=77 К. [Ш22+] =Н0"2М, [SiF62]=M0 2M, 0,2М НС104; 21 °С.

ио22+ U022+ + K2S¡F6 U022++ Na2SiF6 U022++ Li2SiF6 U022++ H2SÍF6

X, МКС Т=273 К 2,4 68,0 68,0 69,0 52,0

т, МКС Т=77 К 222 230 270

Погрешность измерений ± 12 %.

Привлекательной возможностью обладает исследование комплексообра-зования уранила со фторсиликат-ионами при меньших концентрациях с помощью спектров возбуждения люминесценции ионов уранила. Но мы обнаружили, что в основной разрешенной полосе поглощения в области 200-240 нм люминесценции не наблюдается вовсе, то есть отсутствуют полосы переходов D и Е, согласно [Bell J.T., Biggers R.E. // J. mol. spectrockopy. - 1968. - V.V. 25. -P.312-329], что находится в противоречии с законом Вавилова о независимости квантовых выходов люминесценции от длины возбуждающего света (рис.7).

А Рис.7. Изменение интенсивности 0,35 излучения ксеноновой лампы, по-о.зо лученное по флюоресценции порошка и02804хЗН20 (1). 2 - исправленный на интенсивность лампы спектр возбуждения (при оптической ширине щели 20 нм) раствора и02С104 и разложение его по Гауссу на составляющие (а, б). В, С, Б, Е - электронные полосы переходов, 3 - спектр поглощения раствора уранила. [и022+]=1-10"4М, 0,2 МНС104,20°С, ^т=516 нм. Это может объясняться процессами безызлучательной дезактивации в

растворах в результате фотопереноса электрона к иону уранила с восстановлением его до пятивалентного состояния 1Ю2+, последующей реакцией диспро-порционирования и образования урана (IV), согласно схеме:

200 220 240 260 280 300 320 340 360

X, НМ

и022++ЬУ;

^ \ е

Х<240н»1НЭ

н

ио ,2++ и 4+

Наличие фотопереноса электрона было подтверждено экспериментально при фотолизе растворов перхлората уранила водородной лампой интенсивностью 6-Ю12 фотон/сек-см2, мощность которой сосредоточена в ультрафиолетовой области спектра. Квантовый выход образования урана (IV) составил 10"4. Присутствие ионов урана (IV) в продуктах фотолиза растворов уранила обнаружено по хемилюминесценции реакции окисления урана(1 V) дифторидом ксенона (рис.8, а). Получена зависимость количества образующегося при фотолизе четырехвалентного урана от времени облучения. Стационарная концентрация 1)(1У) устанавливается в течение 20 минут после начала облучения (рис. 8, б).

1, сек 1, мин

Рис.8. Кинетическая кривая ХЛ, сопровождающей взаимодействие ХеР2 с продуктами фотолиза раствора 1Ю22+ в присутствии 51Р62" (а) и зависимость интенсивности ХЛ данной реакции от времени облучения (б). [и02]:+=1-10"4 М, [ХеР2]=М0"4 М, 0,2 М НС104, 20°С.

7. Выход хемилюминесценцни в реакции окисления урана(1У) днфторидом

ксенона

Как мы определили, ионы фторисиликатов увеличивают выход люминесценции более чем на порядок. Однако растет при этом значительно больше, чем выход ФЛ. Это логично целиком отнести к увеличению выхода образования возбужденных состояний, когда реакция комплекса урана(1У) протекает на поверхности стекла. Выход ХЛ при уменьшении концентрации урана(1У) от

Рис.9. Зависимость выхода ХЛ ГК-, от концентрации урана (IV) в бююгарифмических координатах. [ХеР2]= МО 4 М, 0,2 М Н2804, [51Р62 ] =1-103 М, 20°С.

Таким образом, увеличение выхода ХЛ реакции в целом обязано как росту выхода ФЛ иона уранила, так и выхода образования возбужденных частиц в элементарном акте на качественно другой поверхности стекла после ультразвуковой обработки

Ю~9 до 10"14 М растет в 42 раза (рис.9).

12 -Ы -16 102|11(1\')1,М

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена и исследована специфическая сорбция ионов урана(1У) на поверхности стекла кюветы, проявляющаяся в XJ1 реакции окисления дифтори-дом ксенона урана(1У) в области сверхмалых концентраций в растворах.

2. Предложен способ предотвращения необратимой сорбции урана(1У), заключающийся в ультразвуковой обработке кюветы.

3. Установлена зависимость скорости гидролитического восстановления XeF2 от концентрации ионов тория(1У), введенных в качестве сорбционного конкурента - носителя урана(1У). Определены концентрационные границы присутствия ионов тория (IV), не влияющие на XJI самой реакции.

4. Обнаружен рост интенсивности хемилюминесценции вследствие комплексообра-зования U(IV) с гексафторсиликат-ионами. Введением в раствор комплексообразова-телей и предварительной ультразвуковой обработкой реакционного сосуда впервые удалось преодолеть предел обнаружения четырехвалентного урана в 10"9 М и показать возможность его регистрации вплоть до содержания 10"'4 М.

5. Установлено, что образуется комплекс уранила со фторсиликат-ионом, характеризующийся увеличением максимальной интенсивности ФЛ и времени жизни возбужденного состояния. Выход излучения U02SiF6 по сравнению с UO2+ aq возрос более чем на порядок.

6. Обнаружено значительное увеличение выхода ХЛ при изменении концентрации урана в области lOVlO"14 М, что обусловлено ростом доли ХЛ на поверхности стекла реакционного сосуда.

7. Обнаружено резкое падение выхода люминесценции при возбуждении коротковолновой полосы поглощения раствора иона U022+, которое объясняется фотопереносом электрона к иону уранила с восстановлением его до U(V), с последующим его диспропорционированием и образованием U(IV).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Масягутова Г.А., Майстренко Г.Я., Мамыкин A.B., Казаков В.П. Аномальная хемилюминесценция при реакции ypam(IV) с дифторидом ксенона в области малых концентраций урана // Известия АН. Серия химическая. - 2006. -№4. - С.727-728.

2. Масягутова Г.А., Майстренко Г.Я., Мамыкин A.B., Казаков В.П. Особенности кинетики хемилюминесценции реакции взаимодействия ypaHa(IV) с ди-

фторидом ксенона в области сверхмалых концентраций // Доклады АН. - 2006. -Т.409. - №6. - С.787-789.

3. Маеягутова Г.А, Майсгренко Г.Я., Мамыкин АВ., Казаков В.П Каталш ионами тория (ГУ) хемшгоминесценпшх реакций гидролиза дифторцда ксенона и его восстановления ионами урана (IV) // Баш хим. журнал. - 2007. - Т. 14. - №1. - С. 60-62.

4. Казаков В.П., Маеягутова Г.А, Мамыкин АВ., Антипин В.А. Нарушение закона Вавилова при возбуждении люминесценции растворов урашша в коротковолновой полосе поглощения (200-240 нм) // ХВЭ. - 2009. - Т.43. - С.32-36.

5. Маеягутова Г.А., Майстренко Г.Я., Мамыкин А.В., Казаков В.П. О хеми-люминесценции при взаимодействии 11(1 V) с ХеК2. Влияние процессов на границе раздела жидкость-твердое тело // Тезисы докладов ХУП симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2005. - С. 195.

6. Маеягутова Г.А., Майстренко Г.Я, Мамыкин АВ., Казаков В.П. Хсмшпоми-несценция реакции взаимодействия дифторида ксенона с ионами урана(1У) в водных кислых растворах как основа метода определения последнего в области от нано- до фемтоконценграций // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика». - Самара - 2006. - С. 34.

7. Маеягутова Г.А., Майстренко Г.Я., Мамыкин А.В., Казаков В.П. Аналитические возможности хемилюминесцентной реакции взаимодействия дифторида ксенона с ионами урана(ГУ) для определения последнего в области концентраций 10"9-10"15 моля на литр // Тезисы докладов V Российской конференции «Радиохимия». - Дубна. - 2006. - С. 146.

8. Маеягутова Г.А., Майстренко Г.Я., Мамыкин А.В., Казаков В.П., Остахов С.С. Хемишоминесцентное определение фемтомолярных концентраций урана. Роль его комплексов с 81Р62", Р и 8042~ // Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Аналитика России». - Краснодар,- 2007. - С.155.

9. Казаков В.П., Маеягутова Г.А., Майстренко Г.Я., Мамыкин А.В. О фотопереносе электрона при фотолизе растворов уранила // Аннотации докладов XX симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2008. - С.60.

10. Казаков В. П., Маеягутова Г.А., Мамыкин А. В., Антипин В.А. Новый тип сорбции урана на стекле при определении его от нано- до фемтомолярных количеств хемилюминесцентным методом // Тезисы докладов «Международный симпозиум по сорбции и экстракции». - Владивосток. - 2008. - С.213.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 9.04.2009 г. Тираж 120 экз. Заказ №319 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

Актуальность темы.

Современная наука все чаще сталкивается с необходимостью количественно определять очень малые концентрации. При этом появляются задачи, связанные с изучением физико-химического поведения веществ в сильно разбавленных растворах. На сегодняшний день открыты новые хемилюми-несцентные реакции, которые отличаются очень высокой чувствительностью и избирательностью к некоторым ионам, что позволяет, используя относительно простую фотометрическую технику, существенно снизить существующие пределы их обнаружения. На пути создания аналитических методов возникают трудности, связанные диффузионными ограничениями, процессами сорбции-десорбции, окислительно-восстановительным взаимодействием на поверхности стекла реакционного сосуда.

В радиохимии часто необходимо определение растворимости труднорастворимых соединений урана, проведение анализа атмосферы на урановых производствах, в воздушных потоках, в почвах и в биосфере в целом. Всегда остра проблема контроля водяных контуров с целью определения ранних стадий разгерметизации тепловыделяющих элементов на атомных электростанциях. В последнем случае, чем раньше будет определено появление урана, то есть при минимально возможном наличии урана в контуре, тем реальнее предупредить аварию. В связи с этим возникает необходимость создания чувствительного метода определения урана(1У) при его крайних степенях разбавления. К решению этих и подобных проблем позволяет подойти исследование физико-химических особенностей хемилюминесценции, возникающей при взаимодействии четырехвалентного урана с дифторидом ксенона.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по темам: «Хемилюминесценция ионов М- и 5^элементов в конденсированной фазе», «Химия возбужденных молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света» (номера Государственной регистрации 0120.0601534, 0120.0801445) при финансовой поддержке РФФИ (проекты №05-03-32285-а и №08-03-00147-а), гранта Президента РФ для поддержки молодых учёных и ведущих научных школ (НШ-5486.2006.3), Федерального агентства по науке и инновациям (гос. контракт № 02.513.12.0050), программ отделения химии и наук о материалах «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (1-ОХНМ) и «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов», а также ГНТП Академии Наук республики Башкортостан (контракт № 4/18-Х).

Цель работы.

Исследование особенностей физико-химического поведения ХЛ реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона в области концентраций урана 10"9-10"14 М в кислых водных растворах.

Научная новизна и практическая значимость.

Выявлены особенности физико-химического поведения хемилюминес-ценции реакции окисления дифторидом ксенона растворов урана(1У) в области концентраций 10"9-ь10"14 М. Обнаружено, что в данной реакции эмиттером излучения является уранил-ион в возбужденном состоянии, образующийся в процессе окислительно-восстановительной реакции. При переходе в область наноконцентраций была обнаружена и исследована специфическая сорбция ионов урана(1У) на поверхности стекла кюветы в ходе эксперимента и предложен способ ее предотвращения, заключающийся в ультразвуковой обработке кюветы. Введение в раствор комплексообразователей - солей гек-сафторсиликат-ионов дало значительное увеличение интенсивности хеми-люминесценции. В результате впервые удалось преодолеть предел обнаружения четырехвалентного урана в 10"9 М и показать возможность его регистрации вплоть до содержания 10"14 М. Обнаружено увеличение интенсивности флуоресценции образующихся комплексов уранила с данным анионом, определены времена жизни в возбужденном состоянии. Методом нефелометрии установлено, что в ходе комплексообразования с уранил-ионом образуются мостиковые ассоциаты, центром комплексообразования в которых является фторсиликат-ион. Определены максимально допустимые количества мешающих компонентов. Определен выход ХЛ при изменении концентрации урана от 10"9^-10"14 М, увеличение данного параметра в 42 раза связано с ростом доли ХЛ на поверхности стекла реакционного сосуда.

Обнаружено резкое падение люминесценции при возбуждении коротковолновой полосы поглощения раствора 1Юг , которое объясняется фотопереносом электрона от молекулы воды к иону уранила с восстановлением его до и(У), с последующим диспропорционированием и образованием ЩУ).

Данная ХЛ реакция позволяет, используя простую фотометрическую установку, достичь предела обнаружения урана(1У) вплоть до 10"14 М, что дает основание рекомендовать его для разработки метода контроля герметичности контуров водяных теплоносителей АЭС, в которых тепловыделяющим элементом является соединение урана в четырехвалентном состоянии 1Ю2.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на XVII и XX симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005 и 2008 гг.), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006 г.), V Российской конференции по радиохимии «Радио-химия-2006» (Дубна, 2006 г.), II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007 г.), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008 г.).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в четырех статьях и тезисах шести докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах машино

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена и исследована специфическая сорбция ионов урана(ГУ) на поверхности стекла кюветы, проявляющаяся в ХЛ реакции окисления дифторидом ксенона урана(1У) в области сверхмалых концентраций в растворах.

2. Предложен способ предотвращения необратимой сорбции урана(1У), заключающийся в ультразвуковой обработке кюветы.

3. Установлена зависимость скорости гидролитического восстановления ХеР2 от концентрации ионов тория(1У), введенных в качестве сорбционного конкурента - носителя урана(1У). Определены концентрационные границы присутствия ионов тория (IV), не влияющие на ХЛ самой реакции.

4. Обнаружен рост интенсивности хемилюминесценции вследствие комплек-сообразования и(ГУ) с гексафторсиликат-ионами. Введением в раствор ком-плексообразователей и предварительной ультразвуковой обработкой реакционного сосуда впервые удалось преодолеть предел обнаружения четырехвалентного урана в 10"9 М и показать возможность его регистрации вплоть до содержания 10"14 М.

5. Установлено, что образуется комплекс уранила со фторсиликат-ионом, характеризующийся увеличением максимальной интенсивности ФЛ и времени жизни возбужденного состояния. Выход излучения и0281Р6 по сравнению с Ш22+ щ возрос более чем на порядок.

6. Обнаружено значительное увеличение выхода ХЛ при изменении концентрации урана в области 10"9^-10-14 М, что обусловлено ростом доли ХЛ на поверхности стекла реакционного сосуда.

7. Обнаружено резкое падение выхода люминесценции при возбуждении коротковолновой полосы поглощения раствора иона 1Ю2 , которое объясняется фотопереносом электрона к иону уранила с восстановлением его до и(У), с последующим его диспропорционированием и образованием 1Д1У).

1. Папина Т.С. Аналитические проблемы определения ультранизких содержаний ртути при оценке уровня загрязненности атмосферы. // Тезисы докладов. V1.Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. - Самара. - 2006. - С.37 - 38.

2. Наумов Г.Б. Геохимия природных соединений урана. // Химия урана, под ред. Ласкорина Б.Н. М.: Наука, 1981. С.5-15.

3. Наумов Г.Б. Основы физико-химической модели уранового рудооб-разования. М: Атомиздат, 1978. 21 с.

4. Вернадский В.И. Очерки геохимии: Избранные сочинения. T.l. М.: Изд-во АН СССР, 1954.

5. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп. Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1988. Т. I-V.

6. Мельник Н.А., Лебедев В.Н. Распределение радионуклидов в комплексной азотонокислой технологии хибинского апатитового концентрата. // Тезисы докладов. Пятая Российская конференция по радиохимии. Дубна. - 2006.-С.296.

7. Новиков Ю.В. Гигиенические вопросы изучения содержания урана во внешней среде и его влияние на организм. М.: Атомиздат, 1974. 232 с.

8. Петрухин В.А. Мониторинг фонового загрязнения природных вод. T.l. М.: Наука, 1982. С.147-165.

9. Батурин Г.Н. Уран в современном морском осадкообразовании. М.: Атомиздат, 1975. -151 с.

10. Кузин A.M. Природный радиоактивный фон и его значение для биосферы в целом. М.: Наука, 1991. -117 с.

11. Ковальский В.В., Воротницкая И.Е., Лекарев B.C., Никитина Е.В. Урановые биогеохимические пищевые цепи в условиях Иссык-Кульской котловины I ! Труды биогеохимической лаборатории АН СССР. 1968. - Т. 12. - С.5-12.

12. Добролюбская Т.С. Люминесцентные методы определения урана. М.: Наука, 1968. 95 с.

13. Лепешков И.Н., Розен Б.Н. Минеральные дары моря. М.: Наука, 1972.

14. Погонин В.И., Захарова Г.В., Романовская Г.И., Чибисов А.К. Применение лазерного возбуждения для определения микроколичств урана в растворе НЖАХ. 1979. - Т.34. - №.9. - С. 1779-1781.

15. Романовская Г.И., Погонин В.И., Чибисов А.К., Влияние тушащих добавок на предел обнаружения микроколичств урана в растворах люминесцентным методом НЖАХ. 1980. - Т.35. - №.1. - С.70-77.

16. Соколов А.К., Соколов М.М., Т. В.К. Определение микпоколичеств урана по люминесценции, возбужденной лазерным излучением // ЖАХ. 1982. -Т.37. - №.8. - С.1466-1468.

17. Романовская Г.И., Захарова Г.В., Чибисов А.К., Влияние состава растворов на определение микроколичств урана(ГУ) лазерно-люминесцентным методом НЖАХ. 1984. - Т.39. - №.5. - С.930-932.

18. Tosheva Z., Stoyanova К., Nicolchev L. Comparison of different methods for uranium determination in water HJ. Envirn.Radioactivity. 2004. -V.72. - P.47-55.

19. Novovic V., Nicolic V., Markovic D.M. Spectrochemical determination of trace uranium by argon-stabilized U-shaped DC arc // ЖАХ. 2007. - T.62. - №.9. - C.928-930.

20. Немодрук A.A., Безрогова E.B. Фотохимические реакции в аналитической химии НЖАХ. 1966. - Т.21. - №.10. - С.1210-1216.

21. Хамидуллина Л.А., Лотник C.B., К. Гусев, Казаков В.П. Хемилюминес-ценция реакции окисления урана(1У) трехокисью ксенона и ее аналитические возможности // Радиохимия. 1988. - Т.30. - №.1. - С.92-95.

22. Казаков В.П, Гусев К., Паршин Г.С., Лотник C.B., Земсков C.B. Хемилю-минесценция ярких реакций в замороженных растворах II Доклады АН СССР. 1978. - Т.239. - №.6. - С.1397-1400.

23. Казаков В.П. Хемшюминесценция уронила, лантаноидов и d-элементов. М.: Наука, 1980.- 176 с.

24. Климина С.Н. Хемилюминесценция в реакциях окисления урана (IV) соединениями ксенона: Диссер. канд. хим. наук: 00.02.04. Уфа, 2004. - 106 с.

25. Климина С.Н.,. Мамыкин А.В, Казаков В.П. О двухстадийном механизме возбуждения иона уранила в реакции окисления ypaHa(IV) дифторидом ксенона II Доклады АН. 2003. - Т.392. - №.5. - С.638-640.

26. Лотник C.B., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. Образование возбужденного иона уранила в реакции окисления U(IV) дифторидом ксенона в водных растворах серной и дейтеросерной кислот IIРадиохимия. 2007. - Т.49. - №6. -С.513-519.

27. Комплексные соединения урана II под ред. Черняева И.И.- М.: Наука, 1964. 492 с.

28. Якшин В.В., Хохлова Н.Л. Определение микроколичеств урана(1У) хеми-люминесцентным методом // Радиохимия. 1984. - Т.26. - №.5. - С.652-656.

29. Бакланов М.З., Колесников Т.А. Гидролиз дифторида ксенона в смесях ацетонитрил-вода //Журнал физ. химии. 1985. - Т.59. - №.11. - С.2707-2711.

30. Артюхин П.И. О закономерностях адсорбции микроэлементов стеклом // Радиохимия. 1993. - Т.35. - №.6. - С.93-99.

31. Старик И.Е. Основы радиохимии. Л.: Изд-во АН СССР, 1959. 648 с.

32. Давыдов Ю.П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Наука и техника, 1978. 224 с.

33. Старик И.Е., Старик A.C., Касрадзе Г.Г., Мурина Г.А., Эфрос H.A., Сборник работ по радиохимии. Т. 7. JI: Изд-во ЛГУ, 1955.

34. Давыдов Ю.П., Ефременков В.М. Исследование гидролитических свойств четырехвалентного урана. I. Состояние микроколичеств U(IV) в водных растворах// Радиохимия. 1975. - Т. 17. - №.2. - С. 155-159.

35. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 352 с.

36. Гребенщиков И.В. Строение стекла. Сборник. М.: Гостехиздат, 1933. -101 с.

37. Гребенщиков И.В., Фаворская Т.А. О химической стойкости стекла // Труды ГОК 1931. - Т.7. - №.72. - С.1-26.

38. Китайгородский И.И. Стекло и стекловарение. М.: Промстройиздат, 1950.

39. Гребенщиков И.В., Власов А.Г., Непорент Б.С., Суйковская Н.В. Просветление оптики. М.: ОГИЗ, 1946.

40. Старик И.Е., Розовская Н.Г. Сорбция полония стеклом // Журнал неорг. химии. 1956. - Т.1. - №.3. - С.599-605.

41. Старик И.Е., Розовская Н.Г. Сорбция радиоэлементов из растворов // Радиохимия. 1961. - Т.З. - №.2. - С.145-148.

42. Вейль В.А. Применение соединений фтора в технологии стекла и керамики // Фтор и его соединения. Под ред. Саймонса Дж. Т.1. М.: Иностранная литература, 1953. С.480-491.

43. Белюстин A.A. Современные представления о строении поверхностных слоев щелочносиликатных стекол, взаимодействующих с растворами // Физика и химия силикатов. Под ред. Шульц М.М. Л.: Наука, Ленинградское отделение, 1987. С.223-239.

44. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Роскова Г.П., Филипо-вич В.Н. Явления ликвация в стеклах. Л.: Наука. Ленинградское отделение, 1974. 220 с.

45. Титова Г.И., Бекман В.В., Дикая М.М., и. др. Переход кремнекислоты в раствор при выщелачивании ликвирующего натриевоборосиликатного стекла в кислоте и пористая структура образующихся стекол // Коллоидный журнал.- 1975. Т.37. - №.3. - С.604-607.

46. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Антропова Т.В. Влияние концентрации кислоты на морфологию микро- и мезопор пористых стекол // Физика и химия стекла. 2006. - Т.32. - №.6. - С.845-854.

47. Фельц А. Аморфные и стеклообразующие твердые тела. М.: Мир, 1986.- 256 с.

48. Антипин В.А., Мочалов С.Э., Казаков В.П., Колосницын B.C. Установка для измерения времен жизни люминесценции в диапазоне 1мкс 5мс // Приборы и техника эксп. - 2001. - Т.2. - С. 165-166.

49. Хоппе Р., Маттаух Г., Реддер K.M., Денс В. К вопросу фторирования ксенона. Дифторид ксенона. // Соединения благородных газов. Перевод с англ. под ред. Пушленкова М.Ф. М.: Атомиздат, 1965, С. 131-134.

50. Аппелман E.H., Малм Д.Г. Соединения ксенона. / Синтезы неорганических соединений. Под ред. Джолли У. Т. 2. М.: Мир, 1967. С. 425-434.

51. Мамыкин А.В. Хемилюмнесценция в реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Уфа, 1996. -131с.

52. Groz P., Kiss J., Reverz A., Sipos Т. On the preparation of XeF2 // J .Inorg. Nucl. Chem. 1966. - V.28. - №.8. - P.909-910.

53. Алейников H.H., Соколов Д.Н., Корсунский Б.Л., Дубовицкий Ф.И. Газо-хроматографический анализ дифторида и тетрафторида ксенона // Доклады АН СССР. 1971. - Т.169. - №.6. - С.1341-1343.

54. Алейников Н.Н., Соколов Д.Н., Корсунский Б.Л., Дубовицкий Ф.И. Газожидкостная хроматография ксенона. В сб. III Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Одесса, 1972.

55. Appelman E.N., Malm J.G. Characterized of Divalent Xenon in Aqueous Solution // J.Am.Chem.Soc. 1964. - V.86. - №.11. - P.2297-2298.

56. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985.-Т. 4.-С. 1187-1337.

57. Вдовенко В.Н. Уран и трансурановые элементы. Л.: Изд-во АН СССР, 1964.

58. Карякин В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.

59. Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа. М.: Металлургия, 1988.

60. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. Л. : Химия, 1973.

61. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. Беккера Г.О. Л.: Химия, 1976. 128 с.

62. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 512 с.

63. Parker С.А., Hatchard C.G. A new sensitive chemical actinometer. II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer // Proceedings of the Royal

64. Society of London. Series A, Mathematical and physical sciences (1934-1990) -1956. V.235. - №.1203. - P.518-536.

65. Мельников M. Я., Иванов Л. В. Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия. Учебное пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2004. 125 с.

66. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах // Успехи физических наук. 1966. - Т.89. - №.3. -С.409-436.

67. Климина С.Н., Мамыкин A.B., К. В.П. Влияние кислотности среды на интенсивность и выход хемилюминесценции в реакции окисления U (IV) дифторидом ксенона// Радиохимия. 2005. - Т.47. - №.2. - С. 133-135.

68. Батук О.Н. Поведение диоксида урана в гидротермальных условиях: Ав-тореф. дисс. канд. химия, наук: 02.00.14. МГУ, Москва, 2007. - 20 с.

69. Практикум по химии твердых веществ / под ред. Кольцова С.И., Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1985.

70. Старик И.Е., С. И.А., Щебетковский В.Н. Адсорбция циркония из солянокислых растворов на фторопласте-4 // Радиохимия. 1961. - Т.З. - №.4. -С.428- 434.

71. Давыдов П., Ефременков В.М. Исследование гидролитичнских свойств четырехвалентного урана. II Условия образования моноядерных и полиядерных гидроксокомплексов U(IV) в растворе // Радиохимия. 1975. - Т. 17. -№.2. - С.160-164.

72. Beck М.Т., Dozsa L. Catalysis and Inhibition of the Hydrolysis of Xenon Dif-luoridq//J. Chem. Soc. 1968. - V.89. - №.22. - P.5713-5714.

73. Malm J.G., Appelman E.H. The chemical compounds of xenon and other gases // Atom.Energy Rev. 1969. - V.7. - № 3. - P.3-47.

74. Гончаров A.A., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. Механизм гидролиза дифто-рида ксенона //Журнал физической химии. 1981. - Т.55. - №.7. - С.1633-1648.

75. Маргулис M.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986. 286 с.

76. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа, 1984. 272 с.

77. Паршин Г.С., Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Дмитриева Е.В. Хемилюми-несценция уранила в концентрированной серной кислоте, вызванная озоном //ХВЭ. 1972. - Т .6. - №.6. - С.497-501.

78. Лотник C.B., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила в процессе гидролитического восстановления дифторида ксенона // Радиохимия. 1993. - Т.35. - №.2. - С.50-59.

79. Романовская Г.И., Захарова Г.В., Чибисов А. К. Применение лазерного возбуждения для определения микроколичеств урана в растворе // ЖАХ. -1979. Т.34. - №.9. - С.1779-1781.

80. Крылов В.Н., Комаров Е.В., Пушленков М.Ф. Об устойчивости иона SiF6 " в водных растворах в присутствии ионов металлов различной валентности // Радиохимия. 1971. - Т.13. - №.3. - С.430-434.

81. Крылов В.Н., Комаров Е.В. О некоторых свойствах кремнефтористоводо-родной кислоты //Журнал неорг. химии. 1971. - Т.16. - №.6. - С.1565-1568.

82. Moriyasu M., Yokoyma Y., Ikeda S. Anion coordination to uranyl ion the luminescence lifetime of the uranyl complex // J.Inorg.Nucl. Chem. 1977. - V.39. -№.12.-P.2199-2203.

83. Лотник C.B., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. Новая хемилюминесцент-ная реакция окисление урана(1У) молекулярным кислородом в водных растворах хлорной кислоты //Радиохимия. - 1999. - Т. 366. - №.3. - С.345-348.

84. Лотник C.B., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. Образование возбужденного уранила при окисленииЩУ) в водных растворах HCIO4.I. Влияние рН на кинетические и хемилюминесцентные параметры реакции // Радиохимия. -2001. Т.43. - №.1. - С.48-52.

85. Каневский Е.А., Федоров A.A. Влияние комплексообразования U(IV) на кинетику его окисления в сернокислом раствор // Журнал неорг. химии. -1960. №.5. - С.2216-2219.

86. Крылов В.Н., Комаров Е.В. Исследование свойств растворов CaSiFö методом «солевой» криоскопии //Журнал неорг. химии. 1970. - Т. 15. - №. 3. -С.757-759.

87. Gmelin L. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Uranium. Supplement Volume A5. Spectra. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York.- 1982.- p. 1269.

88. Кац Д., Рабинович E. Химия урана. М.: Иностр. лит. 1954. 490 с.

89. Михалев В.А., Суглобов Д.Н. Спектроскопическое изучение водных растворов фторида уртит// Радиохимия. 1992. - Т.34. - №.3. - С.9-16.

90. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии // под ред. Неймана. М.: 1974.

91. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.

92. Володько J1.B., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Т.1. Минск: Изд-во БГУ им. В.И.Ленина, 1981.

93. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М.: Технико-теоретическая литература, 1951. 254 с.

94. Сытько В.В., Красилов Ю.И., Кузнецов Н.Т. Спектроскопические свойства комплексных соединений фосфатов уранила // Оптика и спектроскопия. -1985. Т.59. - №.1. - С.81-85.

95. Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. Т.1. М.: Мир, 1985.

96. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия. М.: Мир, 1968. 671с.

97. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967. 328 с.

98. Bell J.T., Biggers R.E. The Absorption Spectrum of the uranyl ion in Perchlorate Media. III. Resolution of the Ultrviolet Band Structure // J. mol. spectrockopy. 1968.-V.V. 25. -P.312-329.

99. Bell J.T., Biggers R.E. The Absorption Spectrum of the uranyl ion in Perchlorate Media. I. Mathematical Resolution of the Overlapping Band Structure and Studies of the Enviromental Effects // J. mol. spectrockopy. 1965. - V.18. -P.247-275.

100. Казаков В.П., Остахов C.C., Осина И.О., Алябьев A.C. Фотоника комплексов

101. V с триптофаном // Радиохимия. 2006. - Т.48. - №.5. - С.403-405.

102. Ермолаев В.Л. Сверхбыстрые безызлучательные переходы между высоковозбужденными состояниями в молекулах органических соединений // Успехи химии. 2001. - Т.70. - №.6. - С.540-559.

103. Кузьмин М.Г., Соболева И.В., Долотова Е.В. Конкуренция конкатена-тивной и термически активированной реорганизации среды в реакциях фотопереноса электрона // Химия высоких энергий. 2006. - Т.40. - №.4. - С.276-290.

104. Бучаченко А.Л., Худяков И.В. Фотохимия уранила: спиновая селективность и магнитные эффекты // Успехи химии. 1991. -Т.60. - №.6. - С. 11051127.

105. Burrows H.D., Formosinho S.J. Photochemical Hydrogen Abstraction as Rad-iationless Transitions // J. Chem.Soc. Faraday Trans. Pt.II. 1977. - V.73. - P.201-208.

106. Газиев C.A., Горшков Н.Г., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Влияние солей125металлов на фотостимулированный кислородный обмен уранила в водных растворах // Радиохимия. 1986. - Т.28. - №.6. - С.764-770.

107. Хамидуллина JI.A., Лотник C.B., Казаков В.П. Хемилюминесценция при взаимодействии ХеОэ и продуктов фотолиза сернокислых растворов уранила //Известия АН. Серия хим. 1994. - №.4. - С.751-754.

108. Юсов А.Б., Шилов В.П. Восстановление фотовозбужденного иона уранила водой. Сообщение 1. Образование UIV и Н2О2 // Известия АН. Серия хим. 2000. - №2. - С.282-287.

109. Романовская Г.И., Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Роль комплексообразо-вания ионов уранила в реакции фотохимического переноса электрона // Теоретическая и экспериментальная химия. 1981. - Т. 17. - №.2. - С.282-286.

110. Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность за доброжелательность, пристальное внимание к работе, заботу и желание делиться знаниями и опытом своему научному руководителю чл.-корр. РАН В.П.Казакову.

111. Автор искренне признателен сотрудникам лаборатории химической физики за теплую атмосферу и дружескую поддержку.