Хемилюминесценция в реакциях окисления урана (IV) соединениями ксенона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КЛИМИНА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА

Хемилюминесценция в реакциях окисления урана(ГУ) соединениями ксенона

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Мамыкин A.B.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Герчиков А.Я. доктор химических наук, профессор Муринов Ю.И.

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М.Эмануэля РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится «21» Я Н ЕЬ А РА 2005 года в 1400 на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «_» декабря 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Валеев Ф.А.

Ш5И5 тъ з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Хемилюминесценция (ХЛ) - свечение возникающее за счет энергии химических реакций.

Перспективность хемитоминесцентного метода исследования реакций связана с ее уникальными возможностями: интенсивность наблюдаемой ХЛ пропорциональна скорости реакции; ее можно измерять, и тогда, когда световой поток составляет всего несколько сот квантов в секунду, и когда это количество достигает величины в миллионы раз большей. В этом и состоит одна из привлекательных особенностей использования хемшпоминесцентно-го метода для исследования как быстрых, так и медленных химических процессов.

При изучении химических свойств соединений ксенона, даже на относительно небольшом числе реакций, было обнаружено, что они сопровождаются образованием соединений в электронно-возбужденном состоянии, как промежуточных, так и конечных, способных к излучательной дезактивации. Исследование ХЛ в реакциях окисления урана(1У) дифторидом и триоксидом ксенона является актуальным, так как позволяет получить ценную информацию о природе промежуточных веществ, а также о промежуточных стадиях, в которых они образуются.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диок-сиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в том числе фториды и оксиды ксенона)», номер Государственной регистрации №01.20.0013593. Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке РФФИ (проекты 0203-32515), Гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (№ НШ-591.2003.3.), по программе Отделения химии и наук о материалах "Тео-

ретическое и экспериментальное

гиспиПТШ I

веской связи и ме-

БИБЛИОТЕКЛ I С.Петер4*рг 4 {

оа Ц

ханизмов важнейших химических реакций и процессов" (Гос. контракт №17141/9).

Цель работы.

Детальное исследование ХЛ (спектр свечения, кинетика, концентрационные зависимости), возникающей при окислении урана(1У) производными двух- и шестивалентного ксенона методами спектрофотометрии и флуори-метрии.

Идентификация промежуточных соединений с применением струевых методов исследования быстрых реакций.

Научная новизна.

Обнаружено образование пятивалентного урана (в виде ураноил-иона) в реакции окисления 1)(1У) дифторидом ксенона. Установлена лимитирующая стадия реакции и причина высокой стабильности урана(У). Обнаружено необычно сильное влияние кислотности на интенсивность и выход хемилюми-несценции в данной реакции.

Обнаружено образование промежуточного продукта (в виде неустойчивого комплекса ксената урана(1У)) в реакции окисления урана(1У) триокси-дом ксенона.

Апробапия работы.

Материалы диссертации докладывались на VI Международной конференции по физике и химии элементарных химических процессов (Новосибирск, 2002); на конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИОХ УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2002); XV симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003); на IV Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2003» (Озерск, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на конкурсе научных работ в области радиохимии для молодых научных сотрудников (Москва, 2003), XIII Международ-

ном симпозиуме по биолюминесценции и хемилюминесценции (Йокохама, 2004).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 2 статьях и тезисах 8 докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включает 26 рисунков и 2 таблицы. Список литературы содержит 139 наименований.

Окисление водных растворов урана(1У) дифторидом или триоксидом ксенона сопровождается яркой хемилюминесценцией (ХЛ):

Отличительной особенностью реакций, выделяющей их среди известных хемилюминесцентных с участием неорганических соединений, является высокая яркость свечения. Именно это делает их привлекательным объектом для изучения химических процессов, приводящих к образованию возбужденного состояния иона уранила, а также в практическом отношении как чувствительный метод обнаружения и количественного определения субнанокон-центраций урана в пределах [и4+]=10"9-10"15М.

Ранее было установлено, что эмиттером излучения является возбужденный ион уранила *иОг2+, образование которого происходит на одной из стадий химических реакций (1) и (2); наряду с этим в растворе происходят и

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

и4++ХеЕ2 + Н20 -»- 'Ш22+ + Хе + 2Г + 4Н

ЗЦ^+ХеОз +ЗН20-—► 3 *Ш22+ + Хе +6Н+

(1) (2)

акты передачи энергии возбуждения на уранил с параллельно протекающих реакций.

Механизм реакции (1) к настоящему времени изучен недостаточно полно. Неясно, какие процессы приводят к увеличению интенсивности ХЛ; как осуществляется переход и4+ в Ш22+ - в одну стадию или последовательно, через образование и(У); не изучены количественно стадии возбуждения и испускания; мало исследовалась роль кислот (НСЮ4, Н28 04): создают ли они только среду для существования 11(У1) в виде иона уранила или же принимают непосредственное участие в актах химического взаимодействия.

Ответы на эти вопросы мы и попытались получить, исследуя кинетику реакций струевыми методами.

1. Исследование реакции окисления урана(ГУ) дифторидом ксенона методоми непрерывной и остановленной струи

В ранее выполненной работе было обнаружено, что образование продукта реакции - уранила - происходит сложным образом (рис.1): кинетическая кривая его накопления имеет "5" - образный вид, а максимум интенсивности хемилюминесценции примерно соответствует точке перегиба на кинетической кривой его образования. Было предположено, что возбужденный ион уранила образуется в результате последовательных реакций с образованием неустойчивого промежуточного соединения;

1х/1.отн.ед. 3

О

1фл,отн.ед. 1

Рис.1

Изменение интенсивности хемилюминесценции (1^ и фотолюминесценции и022* (1фл) во времени в реакции (1). [и(1У)](1=ЗЛ^ М; ГХеР2]0=8 Ю-4 М; 1М НСЮ4.21° С.

Обнаружить промежуточные соединения традиционными методами не удавалось, поскольку при относительно высоких концентрациях реагентов

О

1

1,мин'

реакция протекает быстро. Поэтому мы провели исследование этих реакций струевым методом, используя спектрофотометрическую регистрацию в УФ-и видимой области спектра. Поскольку в качестве возможного промежуточного продукта мы предполагали образование пятивалентного урана (в виде ураноил-иона), то особое внимание обратили на те области, где, согласно литературным данньм, находятся характерные для него максимумы поглощения (см. таблицу 1). Оказалось, что спектр поглощения потока смеси реагентов, полученный в условиях непрерывного движения струи, существенно отличается от спектра поглощения исходных веществ (и4+, ХеР2) и конечного продукта реакции (1Ю22+)-

Таблица 1

Автор

1.№*1:оп Т.\У., Васкег КВ. (1965) 2. Ехйгот А. (1974) 3. Кеут К. е. 1. (1988) 737 нм [и02+ Ш22+] 360-440 нм [и02+-1Ю224] 255 нм Ш2+

Так, при сравнительно небольшой скорости движения струи, обнаружен максимум поглощения при 370 нм, который не может быть отнесен к поглощению ни исходных соединений, ни продукта реакции (рис.2). А

0,39]

Рис. 2.

Спектр поглощения струи реагентов тт+ХеР^. [И^ШХеР^

0,28 0,17 0,06

4-Ш М; скорость струи 1,6 см/сек; 330 420 510 600 690 780 870 0,1 МНСЮ4.21°С.

Сопоставление литературных данных и экспериментальных результатов позволяет отнести этот максимум к поглощению пятивалентного урана. Спектр поглощения, аналогичный приведенному на рис. 2, был получен в работе Экстрома при изучении реакции диспропорционирования урана (V). По-

глощение в области 360-400 нм было отнесено к поглощению катион - кати-онного комплекса.

Спектр поглощения образца раствора (рис 3), приготовленного гидролизом навески пентафторида урана в воде с максимумом поглощения 370 нм также свидетельствует в пользу образования в ходе исследуемой реакции пятивалентного урана.

Максимумы поглощения 255 и 737 нм в спектре струи обнаружить сложно, так как в уль трафиолетовой части спек фа именно на той же длине волны велико поглощение дифторида ксенона, а поглощение в области 737 нм значительно ниже, чем на длине волны 370 нм. 370 нм

Рис. 3.

Спектр поглощения 1]Ог*. [U02"1 ~2 10 2 М; 0,1 МНСЮ4. 21°С.

330

370 400

450

500А,

Для установления природы максимумов по! лощения 632, 538, 471, 421 нм. (рис.4), мы приготовили серию «эталонных» растворов с различным соотношением концентраций [и4+] и [Р ]: [и4+]/ [Р]= 2; 1,5; 1,0; 0,5; 0,3 (1 М НСЮ4) (рис.5).

Сравнение спектров поглощения движущейся струи (рис.4) (У=3.3-г0.7 см/сек) и эталонных растворов (рис.5) позволило установить, что упомянутые выше максимумы относятся к монофторидному комплексу ир3*. 6[2ИМ Рис.4.

Спектр поглощения потока реагентов (и(1У)+Хе*2). [I?*МХеР2]о=4-1<Г2 М; скорость струи 3,3см/сек; 0,1 МИСЮ4. 21°С.

330

420 510 600 690 780 87<А

Рис. 5.

Спектры поглощения растворов фторидных комплексов I/4*:!-!/1*; 2 - П 3 - П 4+=1,0;

4 ■ Г/ гТ,+=/г5; 5 - Г/ Ц4*=2,0; 1МНСЮ4.21° С.

400 450 500 550 600 650 700

Наличие максимума поглощения промежуточного соединения в видимой области позволило проследить за кинетикой его образования и расходования в ходе реакции. На рис. 6 представлены кинетические кривые расходования урана(ГУ), образования-расходования промежуточного продукта и накопления урапила, полученные методом остановленной струи.

Сравнение констант скоростей окисления урана(1У) и накопления ура-нила в ходе реакции приводит к выводу, что стадией, лимитирующей процесс окисления и(1У) до уранила в целом, является стадия окисления урано-

ил-иона, п П

1.5 1.0 а 0.3

0.5 0.2

0

2 4 6 8 и

кицу) =110±8 М1 с'

к„т)=38±4 ИГ1 с1 Рис. 6.

Изменение оптической плотности раствора в реакции окисления С!(IV) ди-фторидом ксенона, записанное при различных длинах волн: а - Х=648 им, в -1=370 нм, с-Х= 418 нм. Остановленная струя. [И(1\Г)]о= [ХеР^О.Я Ш2М;

0.1 МНСЮ4; 21° С

Такой вывод привлекает к себе внимание по той причине, что пятивалентное состояние урана известно как наименее устойчивое состояние окисления урана в растворе. Он быстро окисляется, даже если потенциал окислителя меньше чем у ХеР2. Например, константа скорости его реакции с триок-

сидом ксенона в двадцать раз выше, в то время как окислительный потенциал последнего в кислом растворе значительно ниже, чем у ХеР2.

Как было отмечено выше, в спектре поглощения потока смеси реагентов наряду с максимумами поглощения пятивалентного урана наблюдается поглощение с максимумами, относящимися к монофторидному комплексу урана(1У).

Наличие в растворе монофторидных комплексов, конечно же, не является неожиданным, поскольку фторид-ион является продуктом основной реакции и параллельно протекающей реакции гидролиза дифторида ксенона Однако для кинетики изучаемой реакции именно участие фторид-иона может иметь важное значение, так как известно, что фторид-ион кинетически стабилизирует пятивалентное состояние урана, что, в свою очередь, может привести к накоплению этой формы в растворе. Во всяком случае, водные растворы, приготовленные гидролизом пентафторида урана, оставались без изменения спектра поглощения в течение суток, в отличие от растворов урана(У), приготовленных гидролизом пентахлорида урана или восстановлением уранила.

Значение константы скорости образования ураноил-иона (в ходе окисления урана(1У) дифторидом ксенона) вычислить сложнее, так как если поглощение 370 нм относится к катион-катионному комплексу уран(У) -уран(У1), то это требует учета равновесий комплекса со свободным ураноил-ионом и скорости окисления этого комплекса дифторидом ксенона, что пока не представляется возможным.

Если ориентироваться на значения константы скорости расхода урана(1У), то можно приближенно считать её близкой к этому значению, но её значение может быть и ниже по следующей причине.

Согласно литературным данным, дифторид ксенона в водных растворах ведет себя двояко: в одних случаях идет окисление частицей, промежуточно образующейся при гидролизе; скорость окисления в этом случае лимитируется скоростью гидролиза ХеР2. В других случаях идет прямое фториро-

вание (как правило, неорганических веществ) с образованием фторидов или оксифторидов. Скорость реакций в этих случаях, как правило, значительно выше скорости гидролиза ХеР2.

Реакция урана(1У) с дифторидом ксенона относится, по-видимому, ко второму типу, так как скорость ее на 5 порядков превосходит скорость гидролиза дифторида ксенона.

Поэтому, первой стадией реакции, мы полагаем, является прямое окисление урана(1У) (схема 1) дифторидом ксенона с образованием фторидного комплекса урана(У), за которым следует гидролиз этого комплекса, приводящий к формированию «актинильной» формы урана(У).

Схема 1.

ХеБ,

и4+аЧ

н2о

Н20

ШБ^

ХеР2

ио,2+

ХеР2

► ио2г

ио2

Соответственно, может идти параллельное окисление «неактиниль-ных» и «актинильной» формы урана(У) дифторидом ксенона. Однако, возбужденный ион уранила, как мы полагаем, образуется только в ходе окисления ураноил-иона, так как включает лишь перенос электрона без заметной перестройки иона.

Окисление же «неактинильных» форм урана(У) будет сопровождаться большими изменениями в структуре, при которых электронно-возбужденное состояние вряд ли сохранится.

2. Исследование реакции окисления урана(ТУ) с дифторидом ксенона методом хемилюминесцеиции

На рисунке 7 представлена типичная кривая изменения интенсивности ХЛ во времени в реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона

Ьл,отн.ед.

0.7

0,3

0,5

Рис. 7.

Изменение интенсивности ХЛ (1^ во времени, ([Хер2/0»[и(1У)]а).

ОД

1

2

1, мин.

[ЩГ\Г)]0=2-1(Г7 М. [ХеРз]0 =1.9-10^М; 1МНСЮ4 ; 21° С.

Из спектрофотометрических измерений, результаты которых представлены в предыдущей главе, можно сделать предположение, что причиной увеличения интенсивности свечения может быть накопление промежуточно образующегося и02\ дальнейшее окисление которого приводит к образованию возбужденного продукта:

а максимум интенсивности ХЛ (1хл) соответствует максимальной концентрации промежуточного продукта.

Поскольку время достижения максимальной концентрации промежуточного продукта однозначно связано с константами скоростей последовательно протекающих реакций, то можно, не прибегая к вычислению констант скоростей, сделать выводы относительно кинетического типа механизма реакции 1, наблюдая за поведением ХЛ при различном соотношении концентраций реагирующих веществ.

ХЛ как метод исследования дает уникальную возможность наблюдения изменения скорости реакции при варьировании концентраций на много порядков.

Увеличение концентрации и(1У) (избыток окислителя, [и(1У)]о«[ХеР2]о) приводит к увеличению интенсивности ХЛ, однако не приводит к изменению времени достижения максимума 1ХЛ. При изменении начальной концентрации 11(1У) даже на 4 порядка, время достижения максимума 1хл остается фактически постоянным и составляет 1,4±0,2 мин

и4+—^ио;—^»и*022+; (и'О

2

2+

(3)

([ХеР2]0=1,9- Ю^М).

Такая особенность в поведении ХЛ свидетельствует в пользу схемы (3), то есть двух последовательных реакций первого порядка, для которых, как известно, время достижения максимальной концентрации (1т<1Х) промежуточного продукта определяется не концентрациями, а лить соотношением констант скоростей первой (к,) и второй (к2) стадий:

1 кг

'»» " Г~^Г1п <4>

2 1 1

Поскольку опыты выполнялись при избытке окислителя, то первый порядок в уравнении (3) может быть "кажущийся", а константы скорости к| и к2-или обе, или хо1я бы одна из них могут быть константами "псевдопервого" порядка и содержать, в качестве сомножителя, значение концентрации Хер2. Например, если представить путь реакции схемами:

I к

и4*+ХеР -Ъ—Р; Р-^И'О,2'; (/ = -г--1п-2--) (5)

^ ^ \ к [Хер I

р+Хер (,----1п ---—— ) (6)

2 2 тах кг[Х€ег\-\ к1 ' ^ '

и^+ХеР-^—Р; Р+ХеР —-—»и"02+; (г =----1 — 1п ) (7)

2 та> [ХеРД(*2 -*,) к/

то при условии[ХеР2]о»[и(1У)]о "кажущийся" порядок для схем (5), (6), (7) будет первым; будет увеличиваться с увеличением начальной концентрации и(1У) при неизменном 1тах для всех трех вариантов. Однако, зависимость [т11Х от концентрации ХеР2 для любой из схем, будет отличаться от других.

При изучении зависимости 1Ю, от концентрации ХсР2 ([ХеР2]о»[и(1У)]о) оказалось, что время достижения максимальной интенсивности ХЛ изменяется обратно пропорционально концентрации ХеР2: при уменьшении [ХеР2]0 в 5 или 10 раз, 1тзх увеличилось соответственно в 5 и 10 раз, и наоборот.

Обратно пропорциональная зависимость между 1тах и [ХеР2]0 свидетельствует в пользу схемы (7), где окислитель участвует и в образовании

промежуточного продукта (Р), и в дальнейшем его окислении до 1Ю22+ Для альтернативных схем (5) и (6), как показывают расчеты, зависимость между 'тах и ГХеР2]о не является обратно пропорциональной.

Подтверждением того, что реакция 1)(1У) с дифторидом ксенона идет именно по схеме (7), служит зависимость выхода ХЛ от концентрации ХеР2.

Уран (IV) окисляется дифторидом ксенона с высоким выходом ХЛ ("Пхл=(5,5+0,3)-10"5) только при значительном избытке окислителя. При избытке урана (IV) уменьшение концентрации [ХеР2]0 на 2 порядка приводит к уменьшению выхода ХЛ примерно в 10 раз. При стадийном протекании реакции (схема 7), когда окислитель участвует и в образовании промежуточного соединения Р, и в дальнейшем его окислении, скорость первой стадии-образования Р-будет намного превышать скорость второй стадии-окисления Р, так как Р в начальный момент времени отсутствует. В условиях дефицита окислителя часть промежуточного соединения может остаться неокисленной (а именно стадия окисления Р приводит к образованию возбужденного продукта), что повлечет за собой уменьшение наблюдаемого выхода ХЛ в реакции.

Участие в схеме (7) двух молекул окислителя подтверждает сделанное ранее предположение, что окисление урана (IV) до уранила в реакции (1) происходит через стадию образования пятивалентного урана (в виде ураноил-иона и02+) и соответствует результатам спектрофотометрических измерений, представленных в предыдущей главе.

В то же время, нет сомнения, что механизм образования возбужденного иона уранила не ограничивается схемой (7) В частности, наличие перегиба в зависимости "1хл-1" на участке от 1=0 до 1=1шах может свидетельствовать о наличии стадий, предшествующих стадии образования промежуточного продукта (1Ю2+). О более сложном механизме реакции (1) свидетельствует также наличие некоторого свечения сразу же после смешивания растворов. В данном случае, возможно, ХЛ обусловлена параллельно протекающей реакцией гидролиза ХеР2, также сопровождающейся излучением света.

3. Гидролиз пентафторида урана в ацетонитрильных растворах

Хотя исследование химии пятивалентного урана проводится давно, в литературе отсутствуют данные о скорости формирования актинильной структуры урана(У) в водных растворах (то есть, перехода многозарядного иона и5+ в оксигенированный ион 1Ю2+) Нет также сведений о спектральных свойствах частично пидролизованной формы (1ЮР2+), по которой мы могли бы проследить за кинетикой этой стадии методом скоростной спектрофото-метрии.

Оценить скорость такой структурной перестройки можно, проводя «модельную» реакцию, например, гидролиз галогенидов урана(У). Но и в этом случае возникает сложность: происходит интенсивное растворение образца галогенида и полный гидролиз за время растворения

Поэтому мы провели спектрофотометрическое исследование, гидроли-зуя галогениды в смесях воды с инертным (по отношению к урану(У)) растворителем, в качестве которого (на основании литературных данных) мы выбрали ацетонитрил.

Мы обнаружили, что при добавлении воды к раствору ОТ, в ацетонитри-ле, формируется максимум поглощения Х=305 нм. (рис. 8). Этот же максимум присутствует и в частично гидролизованном образце пентахлорида урана

1.2

0 0_

200 240 2X0

320

Рис.8.

Спектры поглощения в ацетонитриле с различным содержанием воды.

200 240 280 320

Его интенсивность уменьшается по мере увеличения концентрации воды, в то время как максимум поглощения >=255 нм, соответствующий поглощению ураноил-иона, увеличивается.. Максимум поглощения Х=305 нм отсутствует, если ураноил-ион получать фотохимическим восстановлением уранила (то есть когда его образование происходит без структурной перестройки иона). Эти два обстоятельства позволяют отнести поглощение на длине волны А.=305 нм к поглощению именно иона 1ЮР2+.

Обнаружить максимум поглощения А,=305 нм в потоке смеси реагентов (и(1У) + ХеР2) даже при высоких скоростях струи не удалось. По-видимому в концентрациях, достаточных для наблюдения, «неактинильные» формы не образуются, вследствие высокой скорости гидролиза. Но косвенные наблюдения свидетельствуют в пользу их влияния на выход хемилюминесценции, что обнаруживается при изменении кислотности раствора (см. следующую главу).

4. Влияние кислотности среды на интенсивность и выход хемилюминесценции в реакции окисления урана(ГУ) дифторидом ксенона

Время жизни возбужденного состояния уранила возрастает от 1 мкс до 58 мкс при увеличении концентрации 11С104 от 0,01 до ЮМ, что приводит к росту интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) уранила. Зависимость интенсивности ФЛ уранила от концентрации НСЮ4 показана на рис.9 (1) - она увеличивается линейно с ростом концентрации НСЮ4. В присутствии дифто-рида ксенона эта зависимость усложняется (рис 9 (2)): при концентрации ХеР2~10"2М увеличение кислотности с 0,1 до 0,5 М приводит к уменьшению 1ф„ уранила; дальнейшее увеличение кислотности (0,5-2 М НСЮ4) сопровождается ростом 1фл. Такое поведение 1ф„ можно объяснить влиянием фторид-иона в растворе, который образуется в результате гидролиза ХеР2, а потому присутствует уже в самом начале реакции (1). Действительно, зависимость 1фл в присутствии фторид-иона при изменении кислотности (рис.9 (3)) имеет такой же вид, как и кривая 2.

1флотн.ед

Рис. 9.

Зависимость интенсивности фотолюминесценции уранила от концентрации НСЮ4 (1); [иОги 1=6.7-1 (Г4М (Лвтб=315 нм);

(2) - то же в присутствии 0,8-1 (Г2 МХеР2;

(3) - то же в присутствии 0,2-1(Г2 \tNaF.

1 2[ни<л/м

В водном кислом растворе в присутствии фторид-иона устанавливается равновесие между свободным Р и связанным в малодиссоциированный ОТ и комплексы 1Ю2Р+, 1Ю2Р2:

Н++Р^=*НГ (8)

и022+ + пГ иОД,2* (п=1 -г 2) (9)

Сг= т + [ЩГ] + [Ш2Г] + [Ш2Р2] (10)

где С, и [К]- общая и равновесная концентрации фторид-иона. Высокая интенсивность 1фл уранила при низкой кислотности раствора обусловлена наличием фторидных комплексов уранила, которые, как известно, флуоресцируют значительно интенсивнее, чем аква-комплекс 1Ю22+-ац.

По мере увеличения кислотности в интервале 0,1-0,5 М НС104, как показывают расчеты, происходит связывание фторид-иона в малодиссоциированный НБ и, соответственно, разрушение фторидных комплексов 1Ю2Р+, и02Р2, что приводит к снижению 1фЛ. При дальнейшем увеличении концентрации НСЮ4 (0,5-2 М), когда практически весь Б связан в ПГ, происходит рост интенсивности 1фл, обусловленный увеличением кислотности.

Учитывая такую зависимость ФЛ уранила (эмиттера излучения) от ки-* слотности раствора, можно было бы ожидать увеличения интенсивности и

хемилюминесценции в реакции (1) при увеличении концентрации НСЮ4 от 0,5 до 2 М. Однако, в действительности, результат получается противоположным: при увеличении концентрации НСЮ4 от 0,5 до 2 М вместо ожидае-

мого увеличения 1хл в 3 раза происходит уменьшение максимальной интенсивности ХЛ в 8 раз и квантового выхода ХЛ в 4,6 раза (рис. 10).

Попытка провести исследование поведения ХЛ при постоянной ионной силе раствора привела к результату (рис.11), на первый взгляд противоположному тому, что проиллюстрирован на рис.10: в этом случае увеличение концентрации НСЮ4 (и, соответственно, уменьшение концентрации ЫаС104) сопровождается не только увеличением максимальной 1ХЯ, но и значительным уменьшением времени его достижения.

Рис. 10.

Влияние концентрации НСЮ4 на интенсивность ХЛ в реакции окисления V(IV) дифторидом ксенона. [НСЮ^уМ: 1-0.2; 2-0.5; 3-и;4-2.0;[и(1У)]0=2.2-1<Г6 М; [ХеР2/0=0.7-10'4 М; 21° С.

1хл отн ег)

Рис. 11.

Изменение интенсивности ХЛ во времени при различной кислотности Нно постоянной [ЫаСЮ4] в растворе. [НСЮ4]М: 1-1; 2-0.5; 3-0,25; 4-0,1; [НСЮ41 + [НаСЮЛ = I М; [17(т10= 2.1 ■11Г''М; [ХеЬ\!0=0.6-104 М.

Однако, из сопоставления с результатами контрольного измерения, в котором изменялась концентрация ИаСЮ^ при постоянной кислотности раствора, оказалось, что изменения максимальной интенсивности ХЛ и времени достижения 1тм связаны с изменениями концентрации перхлората натрия.

Поэтому, вероятная причина влияния кислотности на 1кл может быть связана с механизмом протекания реакции (1). Как уже отмечалось, окисление урана(1У) до уранила сопровождается изменением состава внутренней коор-

динационной сферы урана. Если уран(1У) в хлорнокислых растворах существует в виде четырехзарядного иона, то продукт реакции (уранил-ион) в виде оксигенированного иона 1Ю22+. Поэтому, в качестве одной из промежуточных стадий реакция (1), как уже отмечалось ранее, должна включать стадию формирования актинильной структуры иона урана, которое происходит за счет быстрого гидролиза многозарядного иона, образующегося на первой стадии окисления:

и4++ Хе^-► 11Хе! (12)

иг4++ 2НгО-► иОгГ + 4 Н+ (13)

Увеличение кислотности раствора может привести к уменьшению скорости гидролиза (13) и, соответственно, к уменьшению 1хл в реакции (1).

5. Исследование реакции окисления урана (IV) триоксидом ксенона методом непрерывной струи

Приступая к изучению реакции окисления урана(1У) триоксидом ксенона методом непрерывной струи, мы ожидали, как и в реакции с дифторидом ксенона, увидеть максимум поглощения 370 нм. Однако, вопреки ожидаемому, в спектре поглощения струи реагентов, не обнаружено присутствия ура-на(У). Вместо максимумов, характерных для гидратированного иона урана

(IV) в спектре поглощения появляются максимумы 620, 579, 521 нм (рис.12). I)

330 450 570 690 X

D 0 2

О 1

0 0

Рис. 12.

Спектры поглощения струи реагентов (и(ГУ)+ХеОз) при разных скоростях движения смеси. 1С/(1У)/о=[ХеОз]о=7-10'3М; 0,1МНСЮ4.

330 450

570

690 X

Соотношение интенсивностей этих максимумов не зависит от скорости движения струи, и можно предположить, что они относятся к одному промежуточному продукту.

Мы полагаем, что таким промежуточным соединением является ксенон-производное четырехвалентного урана — ксенат урана(1У). Такое соединение в свободном виде не выделено, но известны устойчивые производные ксено-новатой кислоты — ксенаты щелочных металлов МНХе04, М- щелочной металл. Максимумы 430 и 394 нм могут относиться к аналогичному производному конечного подукта - ксенату уранила. ХеОз, Н20

и4+ аЧ « > и(НХеО„)3+ -► *Ш22+ + Хе (14)

Более подробного изучения реакции пока не проводилось. И некоторые предположения мы можем сделать только на основании наблюдений поведения хемилюминесценции, сопровождающей эту реакцию.

Известно, что в водных растворах триоксид ксенона существует преимущественно в молекулярном виде, находясь в равновесии с кислотной формой.

11(1У) является сильным комплексообразователем, а ксеноноватая кислота - слабая, что свидетельствует о большой склонности ее аниона (НХеОд") к процессам комплексообразования. Поэтому можно допустить существование их комплекса. В этом случае появление хемилюминесценции можно отнести на счет реакции, протекающей внутри такого комплекса.

Действительно, хемилюминесценция при окислении урана (IV) ХеОэ ведет себя сложным образом: как и в реакции с дифторидом ксенона, наблюдается образование максимумов ХЛ, но они формируются при меньших концентрациях и не зависят от соотношения концентраций реагентов так, как с дифторидом ксенона.

Константа скорости окисления урана(У) триоксидом ксенона, как это было установлено ранее, более чем в 20 раз превосходит константу скорости окисления урана(ГУ) в этой реакции, и, следовательно, не может быть лимитирующей стадией реакции в целом.

Таким образом, несмотря на некоторое сходство в поведении хемилюми-несценции в реакциях окисления урана(1У) дифторидом и триоксидом ксенона, механизм темновых реакций, предшествующих стадии образования возбужденного уранила, может быть различным.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено образование пятивалентного урана (в виде ураноил-иона с максимумом поглощения 370 нм) в реакции окисления уранаПУ) дифторидом ксенона.

2. Установлено, что лимитирующей стадией реакции в целом является стадия окисления ураноила с образованием возбужденного иона 1Юг2+. Причиной относительно высокой стабильности пятивалентного урана является комплексообразование с фторид-ионом.

3. Обнаружено необычно сильное влияние кислотности на интенсивность и выход хемилюминесценции в реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона. Показано, что наиболее вероятной причиной такого влияния является уменьшение скорости формирования актиниль-ной структуры урана(У) при увеличении кислотности среды.

4. Устновлено, что значительная часть урана(1У) в растворах НСЮ4 вступает в реакцию с ХеТг в виде монофторидного комплекса (ир3+), а не в виде акватированного иона что имеет следствием уменьшение интенсивности свечения.

5. Обнаружено образование промежуточного продукта в реакции окисления урана(1У) триоксидом ксенона. Показано, что образование возбужденного уранила происходит в результате последовательных реакций, включающих образование неустойчивого комплекса ксената ура-на(1У) и его дальнейшее разложение (внутримолекулярное окисление) с образованием возбужденного продукта.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Климина С.Н., Мамыкин А.В , Казаков В.П. О двухстдийном механизме возбуждения иона уранила в реакции окисления урана(ТУ) дифтори-дом ксенона. //Доклады АН.- 2003,- Т. 392, №5.- С. 1-3.

2 Климина С.Н., Мамыкин A.B., Казаков В.П. Влияние кислотности среды на интенсивность и выход хемилюминесценции в реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона. // Радиохимия.- 2005.-№2.

3 Климина С.Н. Исследование реакций окисления урана(1У) дифторидом ксенона и триоксидом ксенона струевым методом. Сборник статей молодых ученых института органической химии УНЦ РАН. Выпуск 1,2002.- С. 51.

4. Klimina S.N., Mamykin A.V., Kazakov V.P. Chemiluminescence in Oxidation Reaction of Uranium(IV) with Xenon Difluoride. Book of Abstracts. VI Voevodsky Conference. Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes.- Novosibirsk.- 2002,- P. 127.

5. Климина СЛ., Мамыкин A.B., Казаков В.П., Исследование реакций окисления урана(ГУ) дифторидом ксенона и триоксидом ксенона методом непрерывной струи. Материалы I конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ, Уфа.: изд. «Гилем».-2003.- С. 20.

6 Климина С.Н., Мамыкин A.B., Казаков В.П. Исследование реакций окисления урана(1У) дифторидом ксенона и триоксидом ксенона струевым методом. Тезисы докладов. Конференция молодых ученых.-Клязьма,- 2003,- С. 93.

7. Климина С.Н., Мамыкин A.B., Казаков В.П. О механизме реакций окисления урана(1У) дифторидом и триоксидом ксенона. Тезисы докладов. XV Симпозиум. Современная химическая физика.-Туапсе,-2003,- С. 143.

8. Климина С.Н., Мамыкин A.B., Казаков В.П. Исследование реакций окисления ypaHa(IV) дифторидом ксенона и триоксидом ксенона струе-

вым методом. Тезисы докладов. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.- Казань.- 2003.- С. 403.

9 Климина С Н., Мамыкин A.B., Казаков В.П. Исследование реакций окисления урана (IV) дифторидом ксенона и триоксидом ксенона методом непрерывной струи. Тезисы докладов IV Российская конференция по радиохимии "Радиохимия 2003". - Озерск.- 2003.- С. 46.

10 Kazakov D.V., Kazakov V.P., Antipin V.A., Ostakhov S.S., Mamykin A.V., Klimina S.N., Khazimullina L.N., Kochneva O.A. Chemiluminescence in the reactions of uranium and lanthanides. //J. Luminescence, Abstracts of the 13lh International Symposium on Bioluminescence & Chemiluminescence; Yokohama, Japan.- 2004,- V.19, № 3,- P. 152.

Соискатель

Климина С.H.

Лицензия № 223 от 03 08 2000 г. Подписано в печать 10.12.2004 г. Формат 60x84 1/16 Бумага типографская. Компьютерный набор. Печать на ризографе Тираж 100 экз Заказ № 355

Отпечатано в типографии ООО «Штайм» 450005, Уфа, ул 8е марта, 12/1

- з®

PH Б Русский фонд

2QQ6-4 1725

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Поведение соединений ксенона в растворах

1.1.1. Дифторид ксенона как окислитель в водных растворах

1.1.2. Гидролиз дифторида ксенона в растворах электролитов

1.1.3. Триоксид ксенона как окислитель в водных растворах

1.2. Хемилюминесценция в растворах

1.2.1. Хемилюминесценция уранила в реакции окисления U(IV) дифторидом ксенона

1.2.2. Хемилюминесценция уранила в реакции окисления U(IV) триоксидом ксенона

1.3. Соединения пятивалентного урана

1.3.1. Свойства урана(У) в водных растворах

1.3.2. Свойства урана(У) в неводных растворах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Измерительные приборы

2.2. Реактивы

2.3. Обработка результатов эксперимента

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование реакции окисления урана(ГУ) дифторидом ксенона методоми непрерывной и остановленной струи

3.2. Исследование реакции окисления урана(ГУ) дифторидом ксенона методом хемилюминесценции

3.3. Гидролиз пентафторида урана в ацетонитрильных растворах.

3.4. Влияние кислотности среды на интенсивность и выход хемилюминесценции в реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона

3.5. Исследование реакции окисления урана(1У) триоксидом ксенона методом непрерывной струи

ВЫВОДЫ

Актуальность темы.

Хемилюминесценция (XJI) - это свечение, возникающее за счет энергии химических реакций.

Возможность исследования механизма химических реакций с помощью этого явления появилась после выявления основных закономерностей XJI (ее соотношения со скоростью реакций, элементарными актами образования возбужденных состояний и миграции энергии возбуждения), а также благодаря созданию высокочувствительных фотоэлектронных умножителей, позволяющих проводить количественные измерения весьма слабых световых потоков. Перспективность хемилюминесцентного метода исследования реакций связана с ее уникальными возможностями: интенсивность наблюдаемой ХЛ пропорциональна скорости реакции; ее можно измерять, и тогда, когда световой поток составляет всего несколько сот квантов в секунду, и когда это количество достигает величины в миллионы раз большей. Это является другим побудительным мотивом использования хемилюминесцентного метода для исследования как быстрых, так и медленных химических процессов.

И, наконец, сильным мотивом, стимулирующим работы в этой области, является перспектива широкого практического использования хемилюминесцентных реакций, в частности, в аналитической практике (регистрация чрезвычайно малых концентраций промежуточных и конечных продуктов) особенно в связи с получением веществ особой чистоты, требующихся для новых областей техники.

Можно ожидать открытия новых реакций, сопровождающихся излучением света по мере изучения химических свойств как уже давно известных неорганических соединений, так и вновь открытых - особенно «сильных» окислителей и восстановителей. Примером последних являются полученные сравнительно недавно соединения благородных газов (в основном, ксенона).

При изучении химических свойств соединений ксенона, даже на относительно небольшом числе реакций, было обнаружено, что они сопровождаются образованием электронно-возбужденных продуктов, как промежуточных, так и конечных, способных к излучательной дезактивации. Исследование XJI в этих реакциях позволяет получить ценную информацию о природе промежуточных веществ, а также промежуточных стадиях, в которых они образуются.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диоксиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в том числе фториды и оксиды ксенона)», номер Государственной регистрации №01.20.0013593. Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проекты 02-03-32515), Гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (№ НШ-591.2003.3.), по программе Отделения химии и наук о материалах "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (Гос. контракт №17141/9).

Цель работы.

- Детальное исследование XJI, возникающей при окислении урана(ГУ), производными двух- и шестивалентного ксенона;

- исследование спектра свечения, кинетики XJI, концентрационных зависимостей методами спектрофотометрии и флуориметрии;

- идентификация промежуточных соединений с применением струевых методов исследования быстрых реакций.

Научная новизна. Обнаружено образование пятивалентного урана в реакции окисления U(IV) дифторидом ксенона (в виде ураноил иона 1Юг+) с максимумом поглощения 370 нм. Установлена лимитирующая стадия процесса в целом и причина относительной стабильности пятивалентного урана.

Установлено, что значительная часть урана(1У) в растворах НСЮ4, вступает в реакцию с XeF2 в виде монофторидного комплекса (UF3+), а не в виде акватированного иона U4f-aq, что имеет следствием уменьшение интенсивности свечения.

Обнаружено необычно сильное влияние кислотности на интенсивность и выход хемилюминесценции в реакции окисления урана(ГУ) дифторидом ксенона, вследствие уменьшения скорости формирования актинильной структуры урана(У).

Экспериментально обнаружено образование промежуточного продукта в реакции окисления урана(ГУ) триоксидом ксенона в виде неустойчивого комплекса ксената урана(ГУ), дальнейшее разложение которого приводит к образованию возбужденного продукта.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на VI Международной конференции по физике и химии элементарных химических процессов (Новосибирск, 2002); на конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИОХ УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2002); XV симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003); на IV Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2003» (Озерск, 2003); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на конкурсе научных работ в области радиохимии для молодых научных сотрудников (Москва, 2003), на 13 Международном симпозиуме по биолюминесценции и хемилюминесценции (Япония, 2004).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 2 статьях и тезисах 8 докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, включает 26 рисунков и 2 таблицы. Список литературы содержит 139 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено образование пятивалентного урана (в виде ураноил-иона) в реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона.

2. Установлено, что лимитирующей стадией реакции в целом является стадия окисления ураноила с образованием возбужденного иона U022+. Причиной относительно высокой стабильности пятивалентного урана является комплексообразование с фторид-ионом.

3. Установлено, что значительная часть урана(1У) в растворах НСЮ4 вступает в реакцию с XeF2 в виде монофторидного комплекса (UP3+), а не в виде акватированного иона U4+-aq, что имеет следствием уменьшение интенсивности свечения как вследствие уменьшения скорости реакции, так и уменьшения выхода хемилюминесценции.

4. Обнаружено необычно сильное влияние кислотности на интенсивность и выход хемилюминесценции в реакции окисления урана(ГУ) дифторидом ксенона. Показано, что наиболее вероятной причиной такого влияния является уменьшение скорости формирования актинильной структуры урана(У) при увеличении кислотности среды.

5. Обнаружено образование промежуточного продукта в реакции окисления урана(1У) триоксидом ксенона. Показано, что образование возбужденного уранила происходит в результате последовательных реакций, включающих образование неустойчивого комплекса ксената урана(1У) и его дальнейшее разложение (внутримолекулярное окисление) с образованием возбужденного продукта.

94

1. Нейдинг А.Б. Соединения элементов нулевой группы. //Успехи химии. - 1965. - Т.34, вып.6. - с. 969-1010.

2. Moody G.J., Thomas J.D. R Noble gas chemistry. //Rev. Pure and Appl. Chem.- 1966. V.16, №1. - p. 1-24.

3. Bartlett N., Sladky F.D. Noble gas chemistry. Pergamon Texts in Inorganic chemistry. Pergamen Press, 1975. - p. 249-330.

4. Нейдинг А.Б., Соколов В.Б. Соединения благородных газов. //Успехи химии, -1974. -Т.43, вып. 12: с. 2146-2194.

5. Malm J.G., Appelman Е.Н. The chemical compounds of xenon and other noble gases. //Atomic Energy Rev. 1969. - V.7, №3. - p. 3-48.

6. Cocket A.H., Smith K.C., Bartleff N., Sladky F.O. The Chemistry of the Monatomic Gases. N.-Y. 1975. - p. 252-265.

7. Appelman E.H. The Oxidation of Halates to Perhalates by Xenon Difluoride in Aqueous Solution. //Inorg. Chem.- 1974. V.10, № 11. -p. 1881-1888.

8. Appelman E.H., Malm. J.G. Characterizatoin of divalent xenon in aqueous solution. //J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86, №11. - p. 2297-2298.

9. Халкин B.A., Норсеев Ю.В., Нефедов В.Д. и др. Получение и идентификация иона перастата АЮ4". //Докл. АН СССР. - 1970. -Т. 195, №3. - с. 623-625.

10. Ю.Климов В.Д., Прусаков В.Н., Соколов В.Б. Применение соединений благородных газов для получения семивалентного нептуния. //Радиохимия. 1971. -Т.13, №5. - с. 725-728.

11. П.Гусев Ю.К., Перетрухин В.Ф., Шилов В.П., Кирин И.С. Действие дифторида ксенона на водные растворы нептуния и плутония в различных окисленных состояниях. //Радиохимия. 1972. - Т. 14, вып.6. - с. 888-890.

12. Казаков В.П., Гусев Ю.К., Паршин Г.С., Лотник С.В., Земсков С.В. Хемилюминесценция ярких реакций в замороженных растворах. //Докл. АН СССР. 1978. - Т.239, №6. - с.1397-1400.

13. Appelman Е.Н. The synthesis of perbromates. //J. Am. Chem. Soc.- 1968. -V.90, №7. p. 1900-1901.

14. Appelman Е.Н. E.H. The nature of aqueous divalent xenon. //Inorg. Chem. -1967. V.6, № 6. - p. 1268-1269.

15. Appelman E.H. The reaction of xenon difluoride with water and with xenon trioxide. //Inorg. Chem. 1967. - V.6, №7. - p. 1305-1310.

16. Легасов В.А., Прусаков B.H., Чайванов Б.Б. Об устойчивости водных растворов дифторида ксенона. //Ж. физ. химии. 1968. - Т.42, №5. - с. 1167-1171.

17. Slivnic J., Smalc A., Zemba В., Mosevic A.N. On the synthesis of xenon di-, tetra-, and Hexafluoride. //Croat. Chem. Acta. 1968. - V.50. - p.49-51.

18. Гончаров А.А., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. О природе активной промежуточной частицы гидролиза дифторида ксенона. //Ж. физ. химии. 1977. - Т. 51, №11. - с. 2839-2842.

19. Гончаров А.А., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. Механизм взаимодействия дифторида ксенона с перекисью водорода. //Докл. АН СССР. 1977. -Т. 233, №2.-с. 401-404.

20. Гончаров А.А., Козлов Ю.Н. Кинетика и механизм окисления фенола в водном растворе дифторида ксенона. //Ж. физ. химии. 1978. - Т.54, № 4. - с. 945-948.

21. Гончаров А.А., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. Механизм гидролиза дифторида ксенона. //Ж. физ. химии. 1981. -Т. 55, №7. — с. 1623-1648.

22. Tius Marcus A., Kawakami Joel K. The reaction of XeF2 with trialkylvinylstannanes: scope and some mechanistic observations. //Tetrahedron.-1995. V.51, №14. - p. 3997-4010.

23. Барсамян Г.В., Белоконов K.K., Варгасова H.A., Зубов В.П., Ставрова С.Д., Федорова Г.А. Фторирование полиэтилена и полипропилена дифторидом ксенона. //Пласт.массы. 1996. - №6.- с. 25-27.

24. Кац М.М., Козлов Ю.Н., Шульгин Г.Б. Оксигенирование бензола и циклогексана в CH3CN-H20 с помощью ХеОэ и XeF2. //Ж. общ. химии.-1991.-T.61, №8.- с.1835-1837.

25. Tius Marcus A. Xenon difluoride in synthesis. //Tetrahedron.-1995. V.51, №24. - p.6605-6634.

26. Bardin V.V., Frohn H.J. Fluorination of C6F5MX3 compounds with xenon difluoride and XeF+Y" salts. //J.of Fluor. Chem. 1993.- V.60, №3.- p.141-151.

27. Sket Boris, Zupan Marko. Fluorination with xenon difluoride. 23. Fluorination of orthosubstituted aromatic molecules. //Bull. Chem.Soc. Jap. 1981.-V. 51,№ 1.- p.279-281.

28. Веск M.T., Dozsa L. Catalysis and Inhibition of the Hydrolysis of Xenon Difluoride. //J. Amer. Chem. Soc. 1967.- V. 89, № 22,- p. 5713-5714.

29. Николаев A.B., Опаловский A.A., Назаров A.C. Устойчивость дифторида ксенона в водных растворах фтористоводородной кислоты. //Докл. АН СССР.- 1968.- Т. 181, № 2.- с. 361-363.

30. Бакланов М.З., Колесникова Т.А. Гидролиз дифторида «ксенона в смесях ацетонитрил-вода. //Ж. физ. хим.- 1985,- Т.59, № 11.- с. 27072711.

31. Bartlett N., Wechsberg М., Sladky F.O., Bulliner Р.А. Xenon(II) Fluoride Fluorosulfate, FXeS03F, and Xenon(II) Bisfluorosulfate, Xe(S03F)2 and Related Compounds. //Chem. Comm.- 1969.- p. 703-704.

32. Wechsberg M., Bulliner P.A., Sladky F.O., Mews R., Bartlett N. //Fluorosulfates and Perchlorates of Xenon(II) and the Salt

33. FXe0)2S(0)F.+AsF6]\ //Inorg. Chem.- 1972,- V. 11, № 12.- p. 30633070.

34. Eisenberg M., Darryl D., DesMarteau. Xenon(II) Difluorophosphates. Preparation, Properties, and Evidence for the Difluorophosphate Free Radical. /VInorg. Chem.- 1972.- V. 11, № 8.- p. 1901-1904.

35. Eisenberg M., DesMarteau, Darryl D. The Reaction of Xenon difluoride with some strong oxyacids. //Inorg. and Nucl. Chem. Lett.- 1970.- V. 6, №l.-p. 29-34.

36. Huston J.L. Chemical and phisical properties of some xenon compounds. //Inorg. Chem. 1982. - V. 21. - p. 685-688.

37. Smith P.F. Xenon trioxide. //J. Am. Chem. Soc.- 1963. Y.85, №6. - p. 816-817.

38. Malm J. G., Sheft I., Chernick C.L. Xenon hexafluoride. //J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85, №1. - p. 110-111.

39. Appelman E.H., Malm. J.G. Hydrolysis of xenon hexafluoride and the aqueous solution chemistry of xenon. //J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86, №11.-p. 2141-2148.

40. Koch C.W., Williamson S.M. A study on the stability of xenon trioxide in basic solutions. //J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 24. - p. 54395444.

41. Appelman E.H. Sodium perxenate. //Inorg. Synt. 1968. - V.ll. - p. 210213.

42. Haissinsky M., Heitz Ch. La decomposition radio-lytique du trioxide de xenon en solution aqueuse. Reaction thermique Xe03 + H202. //J. Chem. Phys. 1973. - T.70, №5. - p. 733-737.

43. Krueger R.H., Warriner J. P., Jaselskis B. Determination of hydrogen peroxide by xenon trioxide oxidation. Talanta, 1968. - Y.15: p. 741-746.

44. Cleveland J.M. Oxidation of Plutonium (III) by xenon trioxide. //J. Am. Chem.Soc., 1965. V.87, №5: - p.1816.

45. Cleveland J.M., WerKema G.J. Photochemical oxidation of neptunium(V) by xenon trioxide. // Nature. 1967. - V.215, №5102. - p. 732-733.

46. Шилов В.П. Окисление Np(V) в хлорнокислой среде продуктами взаимодействия Хе03 и Н202. //Радиохимия. 1979. - Т. 21, вып.З. - с. 449-450.

47. Спицин В.И., Крот Н.Н., Мефодьева М.П., Гельман А.Д. Методы получения нептуния в семивалентном состоянии. //Докл. АН СССР. -1968. — Т.181, №1. —с. 128-130.

48. Лемперт С.А., Лемперт Д.Б., Алейников Н.Н., Агасян П.К. Изучение окислительных свойств трехокиси и дифторида ксенона и их количественное взаимодействие с некоторыми неорганическими ионами. //Ж. общ. химии. 1979. - Т.49, вып.10. - с. 2172-2177.

49. Williamson S.M., Koch C.W. Xenon tetrafluoride: reaction with aqueous solutions. //Science. 1963. - V. 139, № 3559. - p. 1046-1047.

50. Васильев Р.Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции. //Изв. АН СССР, сер физическая. 1982. - Т.46, №2. - с. 323-329.

51. Васильев Р.Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции. //Успехи химии. 1970.-Т.39, вып.б.-с. 1130-1158.

52. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах. //Успехи физических наук. -1966. -Т.89, вып.З. с. 409-436.

53. Рабинович А. Люминесценция при химических реакциях. //Успехи физических наук. 1924. - Т. 4, вып. 4-5. - с.315-324.55,Одюбер Р. Излучение при химических реакциях. //Успехи химии. -1938.-Т.7, вып. 12.-с. 1858-1883.

54. Паписова В.И., Шляпинтох В .Я., Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция и кинетика химических реакций. // Успехи химии. 1965. - Т.34, вып.8. -с.1416-1447.

55. Шляпинтох В.Я. Свободные радикалы и хемилюминесценция. //Успехи химии. -1966. -Т.35, вып.4. с. 684-698.

56. Harvey E.N. A Hystory of luminescence, from earliest times until 1900.-Philadelphia.: Amer. Phil. Soc., 1957.- 692p.

57. Pug. С. Возбужденные электронные состояния в химии и биологии. -М.: Издатинлит, 1960. 256 с.

58. Страдынь Я.П. Теодор Гротгус 1785-1822. -М.: Наука, 1966. 184 с.

59. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М. и др. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. -М.: Наука, 1966. 300с.

60. Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. -М.: Наука, 1980. 176 с.

61. Deluca М., McElroy W.O. Bioluminescence and Chemiluminescence: Basic Chemistry and analytical application. //Academic Press.: New York, 1981.

62. Васильев Р.Ф. Химия органических пероксидов. Волгогр. политехи, ин-т. Волгоград, 1982.- 75-91 с.

63. Васильев Р.Ф. Пути возбуждения хемилюминесценции органических соединений. / В кн. Биохемилюминесценция. М.: Наука, 1983.- 31-55с.

64. Gundermann К.О., McCapra F. Chemiluminescence in organic chemistry. -Springer.: Berlin, 1987. 217 p.

65. Campbell A.K. Chemiluminescence principles and applications in biology and medicine. E. Horwood Ltd.: Chichester, 1988. - 608 p.

66. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2 диоксиранов. -М.: Наука, 1990. — 288 с.

67. W.R.Gr. Baeyns., D.De. Keukeleire., К. Korkidis. Luminescence techiques in chemical and biochemical analysis. Marcel Dekker.: New York, 1991. -477p.

68. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Хемилюминесценция металлоорганических соединений. М.: Наука, 1989. - 220 с.

69. Пермяков Е.А. Метод собственной люминесценции белка. -М.: Наука, 2003.

70. Якшин В.В., Хохлова H.JI. Определение микроколичеств урана(ГУ) хемилюминесцентным методом. //Радиохимия,- 1984.- Т.26, № 5.- с. 652-656.

71. Бакланов М. 3., Колесников Т.А. Гидролиз дифторида ксенона в смесях ацетонитрил-вода. //Ж. физ. химии,- 1985.- Т. 59, № 11.- с 2707-2711.

72. Malm J.G., Selig Н. The Chemistry of Xenon. //Chem. Rev.- 1965.- V.65, №2.- p. 212-213.

73. Glaassen H.H., Knapp G. Raman Spectrum of Xenic Acid. //J. Amer. Chem. Soc.- 1964.- V. 86, № 12.- p.2341.

74. Казаков В.П., Гусев Ю.К., Паршин Г.С., Хамидуллина JI.A. Хемилюминесценция растворов кислородных соединений ксенона. //Изв. АН СССР. Сер. ХИМ.- 1977.- №11.- с.2634.

75. Хамидуллина JI.A., Лотник С.В., Гусев Ю.К., Казаков В.П. Хемилюминесценция реакции окисления урана(1У) трехокисью ксенона и ее аналитические возможности. //Радиохимия.- 1988.- Т.ЗО, № 1.- с. 92-95.

76. Караваев А.Д., Казаков В.П. Кинетика реакции окисления пятивалентного урана трехокисью ксенона. //Радиохимия.- 1985.- Т.27, № 5.- с. 570-576.

77. Хамидуллина Л.А., Караваев А.Д., Лотник С.В., Мамыкин А.В., Казаков В.П. Исследование хемилюминесценции и аналитических возможностей реакции взаимодействия урана(1У) и триоксида ксенона. В кн. Химия урана.- М.: Наука.- 1989.- с. 382-387.

78. Katz J. J., Rabinowitch E. The Chemistry of Uranium, Natl Nucl.En.Ser.,Div. VIII, 5, McGraw-Hill, New York.-1951.

79. Katz J.J., Rabinowitch E. The Chemistry of Uranium Collected Papers, TID-5290, Books land 2, USAEC Technical Information Service Dak Ridge, TN.- 1958.

80. Кац Д., Сиборг Г., Морсс Л. Химия актиноидов: В 3 т. М.: Мир.-1991.- Т.1.- с. 186-459.

81. Brown D. The Halides of the Lanthanides and Actinides, Wiley Interscience, New York.- 1968.

82. Gmelin L. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Uranium. Supplement Volume A5. Spectra. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York.-1982.-p. 1-269.

83. Harris W.E., Kolthoff I.M. Polarography of Uranium. //J. Am. Chem.Soc.-1945.- V.67, № 9.- p. 1484-1490.

84. Harris W.E., Kolthoff I.M. The Polarography of Uranium. II. Polarography in Strongly Acid Solution. //J. Am. Chem.Soc.- 1946.- V.68, № 7.- p. 11751179.

85. Harris W.E., Kolthoff I.M. Polarography of Uranium. //J. Am. Chem.Soc.-1947.- V.69, № 2-4.- p. 446-449.

86. Kraus K.A., Nelson F., Johnson G.L. Chemistry of Aqueous Uranium(V) Solutions. I. Preparations and Properties. Analogy between Uranium(V), Neptunium(V) and Plutonium(V). //J. Am. Chem.Soc.- 1949.- V.71, № 7.-p. 2510-2522.

87. Heidt L.J., Moon K.A. The reaction in Water between Photoactivated Uranyl Ions and Carbohydrate Materials like Sucrose. //J. Am. Chem. Soc.-1953.- V. 75.- p. 5803-5809.

88. Selbin J., Ortego J.D. The Chemistry of Uranium(V). //Chem. Rev. 1969.-V. 69, №4-6.- p. 657-673.

89. Newton T.W., Baker F.B. A uranium(V)-uranium(VI) complex and its effect on the uranium(V) disproportionation rate. //Inorg. Chem.- 1965.- V.4, №8.-p. 1166-1170.

90. Extrom A. Kinetics and Mechanism of the Disproportionate of Uranium(V). //Inorg. Chem.- 1974.- V. 13, № 9.- p.2237-2241.

91. Extrom A. Kinetics and Mechanism of the Decomposition of the Uranium(V)-Chromium(III) Complex and of its Reaction with Excess Chromium(II). //Inorg. Chem.- 1973.- V. 12, № 10.- p.2455-2460.

92. Gritzner G., Selbin J. Studies of Dioxouranium(V) in Dimetylsulphoxide. //J. Inorg. Nucl. Chem.- 1968.- Y.30, № 7.- p. 1799-1804.

93. Hiroshi Fukutomi, Toshie Harazono. Photolytic Formation of a Uranium(V)-DMSO Complex and the Paramagnetic Shift of DMSO by Uranium(V). //Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1986.- V.59, №11.- 3678-3680.

94. Bell J.T., Buxton S.R. Photoreduction of the Uranyl ion with Laser Light and ethanol-I. Quantum yields and Medium Effects. //J. Inorg. Nucl. Chem.-1974.-V.36,№7.-p. 1575-1579.

95. Bell J.T., Billings M.R. The Photochemical Reduction of Dioxouranium(VI) to Dioxouranium(V). //J. Inorg. Nucl. Chem.- 1975.- V.37, № 12.- p. 25292531.

96. Sergeeva A., Chibisov A., Levshin L., Karyakin A. Deactivation Pathways of Excited Uranyl Ions in Solutions. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1974.-№ 1-6.-p. 159-160.

97. Kevin R. Howes, Andreja Bakac, James H. Espenson. Electron-Transfer Reactions of Uranium(V): Kinetics of the Uranium(V) -Uranium(VI)Self~Exchange Reaction. //Inorg. Chem. 1988.- V. 27.- p. 791-794.

98. Burrows H.D., Kemp T.J. The Photochemistry of the Uranyl Ion. //Chem. Soc. Rev.- 1974.- V. 3, № 2.- p. 139-167.

99. Andreja Bakac, James H. Espenson. Autooxidation of Uranium(V). Catalysis and Inhibition by Copper Jons. //Inorg. Chem. 1995.- Y. 34.- p. 1730-1735.

100. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов.- M.: Атомиздат, 1974.-312с.

101. Gordon W. Halstead, P. Gary Eller, Michael P. Eastman. Nonaqueous Chemistry of Uranium Pentafluoride. //Inorg. Chem.- 1979.- V. 18, №10,- p. 2867-2872.

102. Wilson W.W., Naulin C., Bougon R. Synthesis and Characterization of the Difluorotris (fluorosulfate) of Uranium(V): UF2(S03F)31. //Inorg. Chem. 1977,- V. 16, № 9.- p. 2252-2257.

103. Bougon R., Juj T.B., Charpin P. Acid Properties of the Oxytetrafluorides of Molybdenum, Tungsten, and Uranium toward Some Inorganic fluoride Ion Donors. //Inorg. Chem. 1975.- V. 14, № 8.- p. 18221830.

104. Olah G,, Welch J. Synthetic Methods and Reactions. 17. Uranium Hexafluoride, a Convenient New Oxidizing Agent for Organic Synthesis. //J. Am. Chem. Soc. 1976.- V. 92.- p. 6717-6718.

105. Jones R.G., Bindschadler E., Blume D., Karmas G., Martin G.A., Thirtle J.R., Gilman H.J. //J. Am. Chem. Soc. 1956.- V. 78.- p. 6027-6030.

106. Ryan J.L. Halide Complexes of Pentavalent Uranium. //J. Inorg. Nucl. Chem.- 1971.- V. 33, № 1.- p. 153-157.

107. Miller W.T., Fried J.H., Goldwhite H.J. Substitution and Addition Reaction of the Fluoroolefins. IV. Reactions of Fluoride Ion with Fluoroolefins. //J. Am. Chem. Soc. I960.- V. 82.- p. 3091-3099.

108. DuPreez J.G.H., Gibson M.L. The Chemistry of Uranium-XI. Sulphoxides as ligands for Uranium(IV). //J. Inorg. Nucl. Chem.- 1974.- V. 36, №8.- p. 1795-1801.

109. Muetterties E.L., Packer K.J. Nature of Niobium(V) Fluoride Species in Solution. //J. Am. Chem. Soc. 1963.- V. 85.- p. 3035-3036.

110. Hartridge, Roughton. //Prog. Roy. Soc., A, 104, 376 (1923).

111. Колдин E.E. Быстрые реакции в растворе.- М.: Мир, 1966.- с.309.

112. Стоянов С., Митев В. Автоматизация исследований быстропротекающих процессов с использованием сканирующегоспектрофотометра спектроскан-182М. //Научн. Аппаратура.- 1986.- Т.1, №2.- с. 79-90.

113. Афанасьев Е.А., Лихонина Е.А., Могилевский А.Н., Савин С.Б., Смирнова Е.Б. Применение скоростного спектрофотометра с электронной разверткой спектра для изучения кинетики некоторых химических реакций. //Научн. Аппаратура,- 1975.- №8.- с. 43-48.

114. Экспериментальные методы химической кинетики. Под ред. акад. Эммануэля Н. М., проф. Сергеева Г.Б. М.: Высшая школа, 1980. - 27с.

115. Хоппе Р., Маттаух Г., Реддер К.М., Денс В. К вопросу вторирования ксенона. Дифторид ксенона. В кн. Соединения благородных газов. /Пер. с англ. под ред. Пушленкова М.Ф. М.:Атомиздат, 1965.- с. 131-134.

116. Аппелман, Малм. Соединения ксенона. В кн.: Синтезы неорганических соединений (под ред. У. Джолли). М.: Мир.- 1967.-Т.2.- с. 425-434.

117. Groz P., Kiss J., Reverz A., Sipos Т. On the preparation of XeF2. //J. Inorg. Nucl. Chem.-1966.-V.28, №8.- p. 909-910.

118. Алейников H.H., Соколов Д.Н., Корсунский Б.Л., Дубовицкий Ф.И. Газохроматографический анализ дифторида и тетрафторида ксенона. //Докл. АН СССР.- 1971.- Т.169, №6.- с. 1341-1343.

119. Алейников Н.Н., Соколов Д.Н., Корсунский Б.Л., Дубовицкий Ф.И. Газо-жидкостная хроматография ксенона. В сб. III Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Г. Одесса. 1972.- с. 107-108.

120. Аналитическая химия урана и тория. /Пер. с англ. под ред. Палея П.Н. М.: Изд-во ИЛ,- 1956.- с. 27-29.

121. Руководство по неорганическому синтезу. /Под ред. Брауэра Г. -М.: Мир, 1985.-Т. 4.-е. 1187-1337.

122. Вдовенко В.Н. Уран и трансурановые элементы. Москва, Ленинград, АН СССР.- 1964.

123. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия.- 1974.- е. 185-186.

124. Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа. М.: Металлургия.- 1988.- с. 321-322.

125. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. JL: Химия.- 1973,- с.81-83.

126. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. /Под ред. Варшавского Я. М. М.: Издательство иностранной литературы, 1958.-е. 393-419.

127. Mars Watter, Louis Ramaley Purification о Acetonitrile. //Analytical Chemistry. 1973. - V. 45, № 1. - p. 165-166.

128. Bohin M., Friec B. Reactions of xenon fluorides with uranium fluorides. //J. inorg. nucl. Chem. 1972. - V. 34, - p. 2942-2946.

129. Гордон А., Форд P. Спутник химика.- M.: Мир.- 1976.

130. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. - 121с.

131. Казаков В.П., Булгаков Р.Г., Никитин Ю.Е., Шарипов Г.Л. Флуоресценция уранила в хлорнокислом растворе. Влияние1. Iконцентрации протонов и U02 . //Оптика и спектроскопия.- 1976.- Т. 41, №6.- с. 1091-1092.

132. Лотник С. В., Хамидуллина Л. А., Казаков В. П. Хемилюминесценция иона уранила в процессе гидролитического восстановления дифторида ксенона. //Радиохимия.- 1993.- Т. 35, №2.-с. 50-59.

133. Мамыкин А. В., Казаков В. П. Исследование реакции урана(1У) с дифторидом ксенона методами хемилюминесценции, спектрофотометрии и спектрофлюориметрии. //Радиохимия.- 1987.- Т. 29, №6.- с. 741-745.

134. Moriyasu M., Yokoyama Y., Ikeda S. The quenching of uramil ion luminescence by H20. // J. Inorg. Nucl. Chem.-1977.- Y.39, № 12.- p. 21112114.

135. Афоничев Д.Д., Хамидуллина JI.A., Мамыкин А.В., Казаков В.П. Люминесценция монофторидного комплекса уранила в растворе. //Радиохимия.- 1986.- № 6.- с. 706-709.

136. Климина С.Н., Мамыкин А.В., Казаков В.П. О двухстадийном механизме возбуждения иона уранила в реакции окисления урана(1У) дифторидом ксенона. //Доклады Академии Наук.- 2003.- Т. 392, №5.-с.638-640.