Хемилюминесценция сульфатов урана (IV) и тербия (III) в твердофазных реакциях

Хазимуллина, Лариса Николаевна

Хемилюминесценция сульфатов урана (IV) и тербия (III) в твердофазных реакциях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хазимуллина, Лариса Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Хемилюминесценция сульфатов урана (IV) и тербия (III) в твердофазных реакциях»

Автореферат диссертации на тему "Хемилюминесценция сульфатов урана (IV) и тербия (III) в твердофазных реакциях"

На правах рукописи

ХАЗИМУЛЛИНА ЛАРИСА НИКОЛАЕВНА

Хемилюминесценция сульфатов урана(1У) и тербия (III) в твердофазных реакциях

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2007

003055077

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Мамыкин A.B.

доктор химических наук,

профессор

Фурлей И.И.

доктор физико-математических наук Лачинов А.Н.

Ведущая организация: Институт биохимической физики им.

Н.М.Эмануэля РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится « 02 » февраля 2007 года в 14— на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71. Телефакс) (347) 235 61 11, e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан Ж декабря 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Реакции, приводящие к образованию возбужденных молекул и ионов, изучались большей частью в газовой фазе и растворах. Между тем, область твердофазного взаимодействия имеет интересные особенности, которые помогут по-иному подойти к этому явлению. Как известно, выходы фотолюминесценции органических веществ и соединений переходных металлов в твердой фазе при фотовозбуждении значительно превышают таковые для растворов. Поэтому представляло интерес провести исследование хемилюминес-ценции реакций в твердой фазе, где дезактивация возбужденных ионов на несколько порядков ниже.

Реакции в твердой фазе отличаются от реакций в растворе не только способностью лучше сохранять возбужденные частицы, но также более устойчивыми промежуточными продуктами химического взаимодействия. Именно это свойство привлекает внимание к исследованию твердофазных процессов хемилюминесцентным методом, поскольку, наблюдая за поведением интенсивности свечения во времени, иногда можно получить информацию не только о стадии, в которой образуется электронно-возбужденный продукт, но и о стадиях, предшествующих его образованию.

Среди возможных эмиттеров фотонов привлекают внимание ионы актинидов и лантанидов из-за характерных для них спектров испускания. Объектом данной работы являются твердофазные хемилюминесцентные реакции, протекающие в смесях соединений ypana(IV) и ксенона, Tb(III) и персульфата натрия.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диок-сиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона)», номер Государственной регистрации № 01.20.00 13593. Работа выполнена при поддержке фантов РФФИ № 02-03-32515, № 05-0332285 и Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (№ НШ-591.2003.3, НШ-1693.2003.3, НШ-5486.2006.03 -и НШ-1693.2003.3), по программе ОХНМ РАН № 10002-251/ ОХНМ - 01/118

- 141/160603 - 687, № 10002-251/-{№ 1 - ОХ), а также Фонда содействия отечественной науке и гранта DOE U.S. RUC2-20012-MO-04.

Цель работы:

- поиск и исследование хемилюминесцентных твердофазных реакций с участием соединений урана (IV), тербия (III);

- идентификация эмиттера излучения, промежуточных и конечных продуктов реакций с применением физико-химических методов (спектроскопия, масс-спектрометрия).

Научная новизна.

Обнаружена новая яркая хемилюминесцентная реакция - взаимодействие порошков сульфата урана (IV) и перксената натрия. Реакция протекает аномально быстро для твердофазных процессов. По спектрам ХЛ идентифицирован эмиттер излучения - ион 1Ю22+.

Спектрофотометрически выявлено образование интермедиата - перксе-натного комплекса урана (IV). Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию возбужденного уранила, происходят внутри такого комплекса в реакции урана (IV) с лигандом.

Установлено, что взаимодействие сульфата урана (IV) с перксенатом натрия сопровождается всплесками интенсивности свечения и фиксируемым масс-спектрометрически скачкообразным выделением газообразных продуктов реакции.

Показано, что скорость реакции, интенсивность и выход хемилюми-несценции зависят от содержания кристаллизационной воды в реагентах. Уменьшение ее количества приводит к уменьшению не только скорости реакции (и соответственно, максимальной интенсивности свечения), но и выхода хемилюминесценции.

Обнаружена хемилюминесценция в твердофазных реакциях окисления гидроксо-комплексов урана (IV) дифторидом ксенона и перксенатом натрия.

Зафиксирована ХЛ, возникающая при нагреве смеси порошков персульфата натрия с сульфатом тербия (III). Эмиттером свечения является возбужденный ион лантаноида.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на 13 Международном симпозиуме по биолюминесценции и хемилюминесценции (Япония, Йокогама,

2004); на II Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2004); Международной конференции по актинидам (Великобритания, Манчестер,

2005); на конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИОХ УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005); на XVI и XVII симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004, 2005); на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2006» (Дубна, 2006).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и тезисах 6 докладов.

Структура и объем диссертации.

писного текста, включает 52 рисунка и фотографии. Список литературы содержит 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Известно, что яркость хемилюминесценции (ХЛ) - I пропорциональна ее выходу - г] и скорости реакции - V. В свою очередь, т] состоит из произведения выхода возбуждения - г|га на выход излучения эмиттера фотонов - г|и

I = п-у = Лв'Лн'У

Окисление ионов четырехвалентного урана в водных кислых растворах дифторидом или триоксидом ксенона сопровождается хемилюминесценцией, высокий выход возбуждения в которой вовсе не означает высокого выхода излучения возбужденного иона *иОг2+, так как большой вероятностью обладают процессы безызлучательной дезактивации. Например, время жизни иона *иОг2+ в возбужденном состоянии в хлорнокислом растворе сокращается по сравнению с соответствующей твердой хлорнокислой солью почти на три порядка. Соответственно, на три порядка падает и выход люминесценции, а следовательно, и хемилюминесценции. Это же относится и к люминесценции других актинидов. Так, ионы нептуния и плутония ярко флюоресцируют при активировании ими кристаллов, но вовсе не флюоресцируют в растворах. В этой связи проведение реакции окисления солей урана (IV) соединениями ксенона в твердой фазе должно привести к увеличению выхода хемилюминесценции (а следовательно и ее яркости) на несколько порядков по сравнению с растворами.

1. Хемилюминесценции при твердофазном взаимодействии порошков сульфата урана (IV) и перксената натрия

Твердофазные окислительно-восстановительные реакции актинидов, обычно протекающие при высоких температурах, известны. В таких условиях температурная дезактивация так велика, что не дает шансов зарегистрировать излучение фотонов, даже если ионы актинида в процессе реакции образуются в возбужденном состоянии. Соединения ксенона в этом отношении привлекательны тем, что продуктом их восстановления является газообразный ксенон, поэтому можно было ожидать обновления поверхности кристаллов при их разрушении вследствие газовыделения и, следовательно, были основания для протекания реакции при более низких температурах.

Проведение твердофазной реакции соли урана (IV) с твердым триоксидом - ХеОэ опасно ввиду его хорошо известных сильно взрывчатых свойств бризантного характера. Соли восьмивалентного ксенона более устойчивы, и можно было предположить, что при последовательном восстановлении восьмивалентного ксенона до Хе(0) ксенон будет проходить и шестивалентное состояние, хемилюминесцентные реакции которого с четырехвалентным ураном хорошо известны.

Мы обнаружили, что при простом смешивании стеклянной палочкой солей и(804)2'4Н20 и Ыа^ХеОб-вНгО без растирания (!) возникает свечение, хорошо видимое невооруженным глазом в слабо затемненной комнате. Цвет

свечения зеленоватый и нет сомнений в том, что эмиттером излучения в реакции является возбужденный ион уранила (рис.1).

Рис. 1. Спектры:

1- ХЛ в реакции сульфата урана (IV) с перк-сенатом натрия, снятый на монохромато-ре МЗД-2;

2- фотолюминесценции иО^О^ЗНгО

1, сек

0 06

0.14

0 22

Рис. 2. Кинетические кривые спада ХЛ реакции порошков и(804)2-4Н20 + Ш4Хе06-8Н20 (1:1экв.) при 18'С (1) и 2в'С (2) и их линейные анаморфозы при соответствующих температурах (3 и 4).

кгб-с^б.З'Ю"4 сек"1), по-

При первых же наблюдениях за ходом реакции обнаружилась аномально высокая для твердофазных взаимодействий скорость реакции.

На рис 2. представлена зависимость интенсивности ХЛ от времени при двух температурах - 18°С и 26°С. Зависимость интенсивности ХЛ (I) от времени очень хорошо спрямляется в координатах 1ЛД -1 (время).

Значения константы скорости (к1Х<.с=2,2-10^ сек"1 лученные из таких кривых, являются эффективными, ибо не известны не только элементарные стадии образования возбужденных ионов, но даже и валентные состояния соединений ксенона, в которых он взаимодействует в лимитирующих стадиях. Тем не менее, для данных размеров кристаллов значения констант скорости дают представление о времени протекания реакции, которая заканчивается полностью за час - полтора. Если оценить энергию активации в столь небольшом температурном интервале, то получим значение ~ 22 (± 3) ккал/моль. Можно полагать, что на активационные процессы самих окислительно-восстановительных превращений накладываются структурные или релаксационные и фазовые переходы либо в соли перксената, либо сульфата урана.

При плавном нагревании смеси происходит значительное увеличение яркости свечения и на кривой зависимости интенсивности ХЛ от температуры

при ~ 28 и 41°С (рис. 3).

появляются два максимума

Рис. 3. Зависимость /„ от температуры при плавном нагреве смесей порошков и(804)г4Н20 + Ыа4Хе06-8Н20 (1:1 же) (1), и и02504-1Н20 + ЫсцХеОц 8Н,0 (1.1экв) (2).

Энергия активации, определенная на начальном участке подъема свечения, когда изменением количества прореагировавшего вещества еще можно пренебречь, составляет величину, близкую к энергии активации, которая была оценена в изотермических условиях при двух температурах. Надо отметить, что термическое разложение чистого перксената происходит только выше 300°С и не сопровождается свечением, а значит, изменения на кривой определяются целиком и полностью только окислительно-восстановительными реакциями ионов урана с разными валентными формами соединений ксенона. Свечение, наблюдаемое при нагревании смеси и(804)2-4Н20 и Ыа4Хе06-8Н20 заканчивается полностью после полного разрушения перксената натрия при 300°С.

Мы обнаружили, что твердым продуктом реакции является не чистый сульфат уранила, а его комплексная соль с бисульфатом натрия. Об этом свидетельствуют спектры возбуждения, ФЛ и диффузного отражения твердого продукта реакции и модельной смеси сульфата уранила с бисульфатом натрия.

Рис.4. Спектры возбуждения(а), ФЛ(Ь) и отражения(с). продуктов реакции и(ЗС>4)24Н20 + Иа4Хе06 8Н20 (1:1экв) (1); смеси и0250^3И20^Ыа11504 (1:1экв.)(2).

С целью определения газообразных продуктов, выделяющихся в ходе реакции сульфата урана (IV) с перксенатом натрия, мы провели масс-спектрометрическое исследование.

На рис.5 и 6 представлены результаты масс-спектрометрических измерений, выполненные при комнатной температуре (рис.5) и в режиме линейного нагрева образца (рис.6).

Рис. 5. Масс-спектр газообразных продуктов реакции (2(fC).

Основным газообразным продуктом твердофазной реакции окисления и(804)2 -4Н20 солью ^Хс06-8Н20 является ксенон, пары воды и, к удивлению, кислород. Появление последнего фиксируется при температурах выше 100°С. Ксенон же выделяется на всем промежутке времени регистрации ионного тока, как при комнатной температуре, так и в режиме постоянного роста температуры от 20°С до 270°С. Максимальное его выделение происходит выше 100°С. Мы ожидали, что максимальная скорость выделения ксенона будет соответствовать максимуму интенсивности хемилюминесценции. Однако, предполагаемой зависимости мы не обнаружили. 1,°С

Рис. 6. Зависимость суммарного ионного тока (1) и отдельных газообразных продуктов реакции (2-IhO, З-Хе, 4-0?) в ходе плавного нагрева образца от 20 до 17CP С со скоростью 13° С/мин.

О 4

I, МИН

Вполне возможно, что такой зависимости и не существует, поскольку хемилюминесценция является итогом многочисленных реакций с участием разновалентных форм как Хе (от 8 до 0), так и урана (4,5,6) и возможных фазовых переходов этих соединений с изменением температуры.

Наличие ксенона в промежуточных степенях окисления (ХеОз+, Хе02+, ХеО+) обнаружено масс-спектрометрически (рис.7). Их вклад в общий ионный ток составляет примерно 0,3%.

Хе+

ХеО+ ХеО/ ХеО,+ х1</

Рис. 7. Масс-спектр оксидов ксенона (VI, IV, II), образующих в ходе реакции

сульфата урана (IV) с перксенатом на-

-А.

трия (I- 20-17(1'С скорость нагрева а" с/мин).

20-

|||. ,1 ¡1-,, 1.1,

130

150

170

Весьма неожиданным было появление в масс-спектрах относительно большого количества кислорода, который отсутствует при проведении реакции при 20°С, и количество которого возрастает при повышении температуры до 50% от количества ксенона

С целью определения источника его появления мы провели контрольный опыт, анализируя состав газообразных продуктов разложения чистого перксената натрия. Оказалось, что при температуре до 200°С протекает исключительно дегидратация препарата без заметных признаков разложения. Только в интервале температур 200-350°С начинается газовыделение; оно достигает максимального значения при 375-г5°С. Таким образом, кислород, обнаруженный в ходе масс-спектрометрического определения газообразных продуктов, не может появляться вследствие термического разложения (К200°С) перксената натрия.

Мы полагаем, что присутствие в газовой фазе кислорода, скорее всего, обусловлено разложением промежуточно образующихся неустойчивых оксидов ксенона (VI, IV, II):

Хе0—+->Хе + 02 Таким образом, можно предложить следующее уравнение реакции, относящееся к брутто-процессу и не отражающее ее многостадийность:

ШАХеОь • 8Я20 + 4С/(да4)2 • 4Н^О АЫаН[{/02(«?4)2]• 5НгО + 2II20 + Хе + й V (2)

Составляя уравнение (2), мы не включили в него в качестве конечного продукта кислород, поскольку при комнатной температуре его выделения не происходит. Мы полагаем, что он выделяется в параллельно протекающих реакциях разложения оксидов ксенона (1) при повышении температуры.

Необычная легкость протекания реакции, которую мы отметили в начале главы, свидетельствует о том, что вряд ли она проходит без участия кристаллизационной воды. Всего в реакции в соответствии с уравнением (2) участвует 24 молекулы кристаллизационной воды и часть ее может выделиться в ходе реакции в свободном виде. Поэтому мы проверили, как отразится частичное обезвоживание на интенсивности ХЛ и кинетике реакции.

Хе0}—^Хе + 02 Хе02~^Хе+02

(1)

На рис. 8 приведены кривые зависимости интенсивности ХЛ во времени для реакции перксената натрия (октагидрат) с частично обезвоженным сульфатом урана (IV) - 2,8 и 1,1 молекул Н20). Очевидно, что потеря воды приводит к резкому замедлению скорости реакции и, соответственно к уменьшению максимальной интенсивности свечения. Не столь резкие изменения отмечаются для светосумм реакций: 6,4*10"и; 1,6-10"и и 1,1-10-11 эйншт. соответственно для кристаллогидратов с 4,6; 2,8 и 1,1 молекул воды), но уменьшение также очевидно.

Рис. 8. Кинетические кривые спада 1хл реакции сульфата урана (IV) с перксе-натом натрия (¡:1экв) с различной степенью осушки сульфата урана (IV); I - и(804)г4,61120; 2 - и(804)г2.8Н20; 3-и(50^)г1.1Н,0

Без сомнения, по мере обезвоживания реагентов, существенную (а может, определяющую) роль начинают играть процессы диффузии.

В одном из экспериментов мы использовали гидраты Ка»Хе06-1,8Н2О и и(804)2 0,5Н20. После смешивания реагентов и нагревания образца до 110°С мы дождались, пока интенсивность свечения уменьшится почти до фоновой. Затем отключили нагрев, образец охладили, перемешали стеклянной палочкой, снова поставили в измерительную камеру, включили нагрев. И вновь перо самописца поползло вверх, свидетельствуя о том, что реакция продолжается. Такую процедуру мы повторили 6 раз. И каждый раз обнаруживали наличие свечения. Значения светосумм, высвеченных в таких циклах, составили (в % по отношению к первому циклу): 89,4; 47,8; 14,4; 18,4; 12,3. (рис. 9)

Рис. 9. Зависимость интенсивности ХЛ от времени в реакции ЩЯО^! '0,5Н30 с Иа^ХеОб' I, &Н?0 в изотермическом режиме (110'С). Кривые 2-6-повторный нагрев смеси после перемешивания.

500

1000 1500 I, сек

2000

Мы полагаем, что столь сильное влияние кристаллизационной воды на скорость реакции и выход ХЛ обусловлено несколькими причинами.

1.Как следует из стехиометрического уравнения (2), всего в реакции участвует 24 молекулы кристаллизационной воды и часть ее, несомненно, выделяется в свободном состоянии. Молекулы воды могут образовать на поверхности реагирующих кристаллов водную поверхностную микрофазу с

помощью которой окислительно- восстановительные реакции сильно ускорятся.

2. Как известно из литературных источников, необходимым условием возникновения характерной для ураниловых соединений фотолюминесценции является координация у иона уранила электронодонорных молекул, например, воды. По мере удаления воды из координационной сферы интенсивность ФЛ уменьшается, а при полной дегидратации ФЛ исчезает совсем.

3. Окисление урана (IV) до соединений уранила включает образование связи и-0 (формирование «актинильной структуры»), которая в твердой фазе при температурах, близких к комнатной, протекает, скорее всего, с участием кристаллизационной воды. Уменьшая ее количество в координационной сфере урана (IV), мы тем самым уменьшаем и скорость гидролиза, что может иметь следствием уменьшение выхода ХЛ.

То, что при определенных условиях кристаллизационная вода может образовать жидкую микрофазу, мы обнаружили под микроскопом, наблюдая за границей контакта сближенных порошков. Мы увидели, что при соприкосновении порошков начинается интенсивное движение кристаллов по границе контакта за счет сил адгезии и создается впечатление, что сульфат урана (IV) как бы «втягивает» в себя кристаллы перксената натрия (но не наоборот). Далее «втянутый» перксенат реагировал с большим избытком сульфата урана (IV). Через минуту от начала реакции реакционная масса представляла из себя вязкий продукт (напоминающая стеклообразную массу) светло-зеленого цвета, из которого прорывались газообразные продукты, оставляя «кратеры» на его поверхности. При проведении реакции в иных условиях (эквивалентные количества реагентов или избыток перксената натрия) жидкую микрофазу мы не видели под микроскопом, но можно полагать, что она присутствовала, например, в виде тонкой пленки между кристалликами реагентов.

Причиной образования жидкой фазы мог быть экзоэффект реакции. Однако, сколько-нибудь заметного повышения температуры мы не обнаружили. Более того, оказалось, что ни сульфат урана (IV) (-4,6^0), ни перксенат натрия (-вНгО) не плавятся в собственной кристаллизационной воде даже при температурах их разложения. Поэтому мы полагаем, что образование жидкой фазы связано с образованием промежуточного соединения урана(^) с перксенат-анионом, которое способно удержать меньше кристаллизационной воды, чем исходные соединения.

« 12

Рис. 10. Спектры диффузного отражения • 1 - чистого U(S04)2 4,6Н20; 2- смеси U(S04)2 -4,6Н20 с Na4Xe06-8H20. (Эталон - MgO).

300 400 500 600 700 800 900 Л.нм

Действительно, в спектре диффузного отражения эквимолярной смеси сульфата урана(1У) с перксенатом натрия сразу же после смешивания появляется интенсивный максимум поглощения 340 нм, который отсутствует в спектрах индивидуальных соединений (рис. 10). Регистрируя спектры отражения некоторых комплексных соединений урана (IV) мы обнаружили, что та же синяя компонента присутствует в комплексных карбонате и оксалате ypana(IV), то есть в тех комплексах урана, где в качестве лиганда входит анион слабой кислоты. Поскольку ксеноновая кислота также является слабой, можно полагать, что изменения в спектрах отражения связаны не с окислением урана(1У), а с образованием его комплексного перксената:

U(SO, )2 (aq) Л- Na4Xe06 (aq) <-> Na2U(SOA )ХеОь (aq) + Na2SOA (aq) (3)

Таким образом, уже в самом начале реакции возможно образование комплексного перксената урана (IV). Дальнейшие стадии реакции могут проходить внутри такого комплекса за счет окисления комплексообразовате-ля лигандом.

Из интересных особенностей реакции следует отметить импульсный характер ее протекания. Он проявляется в хаотических всплесках интенсивности свечения на кривой изменения интенсивности хемилюминесценции во времени. Этот эффект в большей степени выражен, если реакция протекает при комнатной температуре и в несколько меньшей - при нагревании. При масс-спектрометрическом наблюдении за ходом реакции также отмечается импульсное, скачкообразное выделение газообразных продуктов (рис.11).

100

Рис. 11. Зависимости 1хл (а) и суммарного ионного тока (Ь) масс-спектрометра от времени, иллюстрирующие пульсирующий характер реакции.

Особенно резко оно проявляется при проведении реакции при комнатной температуре. При более высокой температуре также можно видеть «отголоски» импульсного протекания, но они значительно сглаживаются из-за большей скорости реакции (рис.б).Тем не менее, в большей или меньшей степени кривая всегда носит «зубчатый» характер. Амплитуда зубцов значительно превышает фоновые флюктуации. По-видимому, мы столкнулись с новым явлением - пульсирующим характером протекания реакции. Возможной причиной импульсного протекания реакции может быть образование оксвдов ксенона (VI, IV, II), которые известны своей неустойчивостью и склонностью к взрывообразному разложению (ХеОз).

2. Хемилюминесценция при механическом активировании смеси порошков сульфата урана (IV) с перксенатом натрия и дифторидом ксенона

Характерной особенностью химических реакций в смесях твердых веществ является локализация процесса только в местах соприкосновения между исходными реагентами. Поэтому исследование кинетики твердофазных реакций включает в качестве необходимого этапа изучение скорости реакции в зависимости от степени измельчения компонентов.

Растирание перксената натрия или дифторида ксенона и тем более сульфата урана (IV) не сопряжено с опасностью взрыва. Однако неизвестно, как поведет себя смесь этих веществ при интенсивном перемешивании, поскольку в ходе реакции между ними, возможно образование оксидов ксенона (VI, IV, II), известных своей неустойчивостью (особенно триоксид ксенона, разлагающийся со взрывом). Поэтому мы сочли необходимым изучить поведение таких смесей, подвергая их ударным и растирающим воздействиям.

После смешивания порошков возникает хемилюминесценция, обусловленная протеканием собственно реакции окисления урана (IV) соединениями ксенона. Ударные воздействия приводили к вспышкам свечения, амплитуда которых значительно превышала начальную интенсивность ХЛ.

Рис.12. Зависимость интенсивности свечения во времени при ударных воздействиях на смесь сульфатаypanaflV) с перксенатом натрия-

А - последовательные удары, В - одиночный удар (энергия удара (1,7-2,8) Iff' Не).

На рис.12 представлена зависимость интенсивности свечения во времени, когда образец подвергался последовательным ударным воздействиям и одиночному удару. Интенсивность свечения образца при последовательных ударах изменялась от 100 до 800 тыс. имп./с, что в 2-16 раз превышало начальную интенсивность (50 тыс.имп./с).

К аналогичным результатам приводили механические воздействия на смеси сульфата урана (IV) с дифторидом ксенона (превышение начальной интенсивности свечения в 12-20 раз) Однако длительность послесвечения для таких смесей не превышала 15-20 секунд, что значительно меньше, чем для смесей урана (IV) с перксенатом натрия (от 20 до 150 сек).

Механическое растирание также приводило к увеличению интенсивности XJI, которое зависело от скорости вращения диска (рис. 13).

Рис. 13. Поведение ХЛ во времени при перетирании смеси сульфата урана (1У)с перксенатом натрия. Скорость перетирания: 1 - 1об/с; 2-0,5 об/с (ширина канала 91 мс/к).

о 1000 2000 ЭООО 4000

№№кяняла

Если принять во внимание отсутствие кратковременных интенсивных всплесков свечения при растирании смесей сульфата урана (IV) с соединениями ксенона и длительные времена послесвечения при ударных воздействиях на такие смеси, можно прийти к выводу, что взрывного разложения промежуточных продуктов при растирании смесей не происходит и они представляют для работы меньшую опасность, чем некоторые индивидуальные соединения ксенона (Хе03, перксенат калия)

3. Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии порошков Хе¥г и Ш^ХеОб-пЩО с и(0Н)4 пН20

Мы обнаружили, что соединения ксенона (ХеР2 и Ка4Хе06-пН20) реагируют с твердыми порошками гидроксидов четырехвалентного урана ЩОНУпНгО значительно быстрее и более сложно, чем, например, с сульфатом урана (IV) и при комнатной температуре. Реакции, как правило, заканчиваются полностью менее, чем за час при 20 °С.

Рис. 14, Кинетические кривые спада ХЛ реакции смеси порошков:

1- ЩОН)4 пНгО с Ш^еОв пНЮ, 2 - и (ОН) 4 пН20 с ХеР2.

200 400

600 800

Ъ сек

Кинетика ХЛ взаимодействия и(0Н)4-пН20 с перксенатом натрия и дифторидом ксенона отличаются разительно. Если в первом случае обнаруживается (рис. 14 кривая 1) всплеск интенсивности с последующим плавным спадом, то во втором (рис.14 кривая 2) кинетика ХЛ весьма причудлива. В этом случае свечение разгорается с начального момента после смешивания, проходит сначала через один, а затем второй максимум.

Одна из причин сложной кинетики обеих реакций, возможно, лежит в большей стабильности ионов урана (V) в щелочной среде, что дает предпосылки для его накопления в процессе реакции, и является причиной образования одного из максимумов в реакции с дифторидом ксенона. Другой причиной может быть участие в реакции нескольких форм гидроксокомплексов как урана (IV), так и образующихся урана (V) и урана (VI). Если в кислой среде мы имеем дело только с одной формой шести и пятивалентного урана -формой иона уранила или ураноила соответственно, то в щелочной помимо иона ураната - иг072" возможны также различные модификации полиядерных соединений.

Как известно, спектр фотолюминесценции соединений шестивапентно-го урана теряет свою структуру в щелочных растворах, характерную для иона уранила - 1Ю22+. Надо сказать, что структура спектра расплывается и в том случае, если уранил находится в форме комплексного соединения с перксе-натными ионами.

Спектр ХЛ реакций попадает в спектральную область излучения как иона и022+ в кислых растворах, так и его гидроксокомплексов, и дает нам некоторое основание считать, что эмиттером излучения ХЛ являются гидроксоком-плексы шестивалентного урана, образующиеся при окислении и(1У) (рис. 15).

Рис. 15. Спектры ФЛ (1,2) иХЛ (3)-

1-раствора уранилацетата при комнатной температуре (в 0.1%- ном ШОН); 2 - порошка иО?(ОН)2 пН20 (77К) 3 - при взаимодействии порошков и(ОН)4 пН20 с Хер2 снятый с использованием светофильтров.

480 520 560 600

А, нм

Вместе с тем, он не имеет тонкой структуры, характерной для уранил-иона в кислых растворах. Мы нашли, что спектр твердого гидроксида уранила (как возможного эмиттера излучения), также не имеет тонкойструктуры, и смещен он в красную область. И только щелочной раствор ацетата уранила имеет спектр фотолюминесценции, весьма близкий к наблюдаемому излучению при твердофазной реакции.

В спектре ФЛ продуктов взаимодействия XeF2 и гидроксида урана (IV) присутствует довольно сильная синяя компонента, но она, вероятно, обусловлена дефектами структуры. Эта составляющая, как правило, сопутствует твердым щелочам.

4.Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в присутствии тербия (III)

Среди возможных эмиттеров фотонов хемилюминесценции привлекают внимание ионы лантаноидов из-за характерных для них почти линейчатых спектров испускания. Данный раздел работы посвящен исследованию хемилюминесценции в твердофазных реакциях, протекающих в солях иона персульфата, активированного ионами тербия.

Мы опирались при этом на работу Лапшина А. И. выполненную почти 40 лет назад, в которой описана яркая хемилюминесценция, сопровождающая термическое разложение порошков персульфата натрия, активированных ( сокристаллизацией из растворов) ионами тербия и европия.

Мы нашли, что активирование кристаллов солей персульфата ионами лантаноида вовсе не является необходимым условием наблюдения хемилюминесценции. Достаточно перемешать кристаллы сульфата тербия с персульфатом натрия и нагреть смесь, чтобы вызвать яркое свечение. Свечение легко наблюдается в слабо затемненной комнате невооруженным глазом без всякой адаптации.

Несмотря на некоторые отличия, поведение интенсивности свечения образцов, приготовленных различными способами, примерно одинаково и свидетельствует о тождественности реакций, приводящих в возбуждению Tb(III). При этом смесь светится зеленым цветом, характерным для люминесценции ионов тербия. Нет никакого сомнения, что эмиттером хемилюминесценции ионы лантанида. Это подтверждают спектры ХЛ, зарегистрированные на светосильном спектрометре а также спектры ХЛ, снятые граничными светофильтрами (рис.16).

Л, нм

Поскольку температура проведения реакций слишком мала, чтобы можно было считаться с заметной диффузией за время реакции ионов тербия (III) в кристаллическую решетку персульфата натрия для его активирования, можно уверенно считать, что свечение возникает на границе соприкосновения кристаллов. Конечно, в процессе реакции происходит постоянное обновление поверхности, ибо ионы персульфата разлагаются с образованием газообразного кислорода, который разрушает кристаллы. Свечение прекращается одновременно с прекращением процесса термического разложения персульфата.

Надо заметить, что и при нагреве неактивированных лантаноидами кристаллов персульфата натрия наблюдается хемилюминесценция, которая, по-видимому, обязана образованию синглетного кислорода и его димоля, излучающего в видимой (в том числе и красной) области спектра

Ранее предполагалось, что возбуждение ионов лантаноидов происходит по индуктивно-резонансному механизму, то есть ион лантаноида получает энергию от какой-либо экзотермической стадии реакции разложения персульфата, переходит в возбужденное состояние и отдает избыток энергии в виде кванта света.

Однако, XJI в присутствии тербия начинается задолго до начала признаков термического разложения персульфата, интенсивность ее на рядка выше и вся реакция заканчивается быстрее (рис. 17). Причем, тор - сульфат тербия (III) - остается, в конечном счете, без изменени и свидетельствуют спектры фотолюминесценции исходной смеси и продуктов реакции (рис.18).

Рис. 17. Зависимость интенсивности ХЛ, сопровождающей термическое разложение N028203:

1- чистого (неактивированного);

2-эквимолярной смеси порошков и ТЬ2($04)} Н20

( скорость нагрева -в'С/мин)

Рис.18. Спектры ФЛ: А- исходной смеси порошков Ма252Ов и ТЬ2(804)^ 8Н2О; В- продукта реакций.

Таким образом, можно говорить о каталитическом влиянии тербия (III) на скорость разложения персульфата натрия.

Мы полагаем, что при смешивании и последующем нагревании смеси реагентов протекает обменная реакция:

Tb2(S04)3-8H20 + nNa2S2OsS Tb2(S20s)„(S04)}n-8H20 + nNa2 S04 (4)

приводящая к образованию смешанных сульфат-персульфатных комплексов.

Замена катиона щелочного металла катионом тербия может сопровождаться уменьшением термической стабильности аниона персульфата, что способствует протеканию реакции в области низких температур.

Промежуточными продуктами термического разложения персульфат-иона являются, как известно из литературных данных, пероксомоно- и перок-содисульфат анионы, обладающие сильными окислительными свойствами. В частности, они окисляют тербий(Ш) до четырехвалентного состояния. Мы полагаем, что хемилюминесцентной стадией может быть образование возбужденного тербия (III) в результате восстановления неустойчивого тербия(1У) исходным анионом персульфата или молекулой воды:

s2ol~ +H2O—^hso; +HSO тъг++-> ть4+ + so2a~

ть3++hso; -> ть4+ + so¡~+н2о

TbA+ + H20 -> 77>*3+ H- 2H+ + - a

2 2

Tb4++S20¡- -> 7Ъ** +2S0¡-

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена новая яркая хемилюминесцентная реакция - взаимодействие порошков сульфата урана (IV) и перксената натрия. Реакция протекает аномально быстро для твердофазных процессов.

2. Спектрофотометрически обнаружено образование интермедиата - перксе-натного комплекса урана (IV). Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию возбужденного уранила, происходят внутри такого комплекса в реакции урана (IV) с лигандом.

3. Обнаружено, что взаимодействие сульфата урана (IV) с перксенатом натрия сопровождается всплесками интенсивности свечения и фиксируемым масс-спектромегрически скачкообразным выделением газообразных продуктов реакции.

4. Установлено, что скорость реакции, интенсивность и выход хемилюми-несценции зависят от содержания кристаллизационной воды в реагентах. Уменьшение ее количества приводит к уменьшению не только скорости реакции (и соответственно, максимальной интенсивности свечения), но и выхода хемилюминесценции.

5,Обнаружено, что механические воздействия (удар, трение) на смеси сульфата урана (IV) с перксенатом натрия или с дифторидом ксенона сопровождаются вспышками света. Вспышки света в смесях сульфата урана (IV) с дифторидом ксенона отличаются большей интенсивностью, чем с перксенатом натрия.

6.Обнаружена хемилюминесценция в реакциях окисления гидроксо-комплексов урана (IV) перксенатом натрия и дифторидом ксенона.

7. Доказано, что во всех изученных реакциях эмиттером фотонов является ион уранила.

8. Обнаружена XJ1, возникающая при нагреве смеси порошков персульфата натрия с сульфатом тербия (III). Эмиттером свечения является возбужденный ион лантаноида.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Khazimullina L.N., Antipin V.A., Mamykin A.V., Tananaev I.G., Kazakov V.P., Myasoedov B.F. Bright chemiluminescence during the solid-phase reaction of uranium (IV) and sodium perxenate powders // J. Mend. Com.. -2005,-V. 15, №4. - P. 138-140.

2. Khazimullina L.N., Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Kazakov D.V., Mamykin A.V., Antipin V.A., Klimina S.N., Kochneva O.A. Chemiluminescence in

the reactions of uranium and lanthanides // Proceeding of the 13-th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence; Yokohama, Japan; August 2004, Eds. Stanley P.E. and Kricka L.J.- 2005.- P.143-146.

3. Khazimullma L.N., Antipin V.A., Mamykin A.V., Tananaev I.G., Kazakov V.P., Myasoedov B.F. Chemiluminescence in solid-phase reactions of uranium (IV) and terbium (III) compounds // Proceeding of Internat. Conf. "Actinides-2005". - Manchester- 2005 - P.752-755.

4. Хазимуллина Л.Н., Антипин B.A., Мамыкин A.B., Тананаев И.Г., Казаков В.П., Мясоедов Б.Ф. Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии порошков XeF2 и Na4Xe06-nH20 с U(0H)4-nH20 // Радиохимия.- 2007. - Т.49, вып. 1. - С.38-39.

5. Khazimullma L.N., Galkin Е. G., Mamykin A.V., Tananaev I. G., Kazakov V. P., Myasoedov B. F. Mass-spectrometric analysis of the solid-phase reaction of Na4Xe06«8H20 with U(S04)2»4H20 // J. Mend. Com. - 2007. -V.17, №1. -P.15-17.

6. Хазимуллина Л.Н., Мамыкин A.B., Галкин Е.Г., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф., Казаков В.П. Исследование твердофазных реакций взаимодействия перксената натрия с сульфатом урана (IV) и термического разложения перксената уранила методами хемилюминесценции, спектроскопии и масс-спектрометрии // Сборник статей IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск.- 2006. - С. 159-160.

7. Хазимуллина Л.Н.,. Кавсарова И.Ф, Остахов С.С., Алябьев А.С., Казаков В.П. Люминесцентное исследование динамики обратимого фазового перехода жидкость-твердое тело в системе а-циклодекстрин-Н20~4-пиколин // Сборник статей IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск,- 2006. - С. 157- 159.

8. Хазимуллина Л.Н., Антипин В.А., Мамыкин А.В., Тананаев И.Г., Казаков В.П., Мясоедов Б.Ф. Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии порошков Na4Xe06 и U(S04)2-4H20 // Тез.докл. XVI Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» - Туапсе. -2004.-С.112.

9. Khazimullina L.N., Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Kazakov D.V., Mamykin A.V., Antipin V.A., Klimina S.N., Kochneva O.A. Chemiluminescence in the reactions of uranium and lanthanides // J. Luminescence, Abstracts of the 13-th Intemahional Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence; Yokohama, Japan; 2004.- V.19, № 3.- P. 152

Ю.Хазимуллина Л.Н., Антипин B.A., Мамыкин A.B., Тананаев И.Г., Казаков В.П., Мясоедов Б.Ф. Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии порошков Na»Xe06 и U(S04)2-4H20 // Вестник УГТУ-УПИ - Ектеринбург.- 2004,- т. 17, №47.- С.51.

11 .Хазимуллина Л.Н., Антипин В.А., Мамыкин А.В., Тананаев И.Г., Казаков В.П., Мясоедов Б.Ф., Хемилюминесценция при твердофазном

взаимодействии порошков XeF2 и Ыа4ХеС)б'пН20 с U(0H)4-nH20 // Тезисы докл. XVII Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» - Туапсе.- 2005.- С. 103.

12.Хазимуллина JI.H., Антипин В.А., Мамыкин A.B., Казаков В.П., Активирование твердофазной хемилюминесценции лантаноидами и урани-лом при термическом разложении персульфата натрия // Тезисы докл. XVII Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» -Туапсе.- 2005.- С. 104.

И.Хазимуллина JI.H., Галкин Е.Г., Мамыкин A.B., Антипин В.А., Танана-ев И.Г., Мясоедов Б.Ф., Казаков В.П. Твердофазная хемилюминесцен-ция в реакциях сульфата и гидроксида урана (IV) с соединениями ксенона (XeF2 и Na4Xe06-8H20) // Тезисы докл. V Российской конференции по радиохимии.- Дубна.- 2006.- С.49.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт+», ^ заказ №98, тираж 110 шт, 450054, пр. Октября, 71

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хазимуллина, Лариса Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.Классификация твердофазных реакций. Особенности протекания реакций в твердой фазе.

1.2. Кинетика твердофазных реакций.

1.3. Твердофазные реакции соединений актинидов.

1.4. Хемилюминесценция в твердофазных реакциях.

ГЛАВА 2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приборы и приспособления.

2.2.Реагент ы.

2.3 Обработка результатов эксперимента.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии порошков сульфата урана (IV) и перксената натрия.

3.2. Хемилюминесценция при механическом активировании смеси порошков сульфата урана (IV) с перксенатом натрия и дифторидом ксенона.

3.3. Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии порошков XeF2 и Na4Xe06nH20 с U(0H)4nH20.

3.4.Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в присутствии тербия (III).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Хемилюминесценция сульфатов урана (IV) и тербия (III) в твердофазных реакциях"

Актуальность темы.

Реакции, приводящие к образованию возбужденных молекул и ионов, изучались большей частью в газовой фазе и растворах. Между тем, область твердофазного взаимодействия имеет интересные особенности, которые помогут по-иному подойти к этому явлению. Как известно, выходы фотолюминесценции органических веществ и соединений переходных металлов в твердой фазе при фотовозбуждении значительно превышают таковые для растворов. Поэтому представляло интерес провести исследование хемилюминесценции реакций в твердой фазе, где дезактивация возбужденных ионов на несколько порядков ниже.

Среди возможных эмиттеров фотонов привлекают внимание ионы актинидов и лантанидов из-за характерных для них спектров испускания. Объектом данной работы являются твердофазные хемилюминесцентные реакции, протекающие в смесях соединений урана(1У) и ксенона, ТЬ(Ш) и персульфата натрия.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диоксиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона)», номер Государственной регистрации № 01.20.00 13593. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 02-0332515, № 05-03-32285 и Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (№ НШ-591.2003.3, НШ-1693.2003.3, НШ-5486.2006.03 - и НШ-1693.2003.3), по программе ОХНМ РАН № 10002-251/ ОХНМ - 01/118 - 141/160603 - 687, № 10002-251/-(№ 1 ~ ОХ), а также Фонда содействия отечественной науке и гранта DOE U.S. RUC2-20012-MO-04.

Цель работы:

- поиск и исследование хемилюминесцентных твердофазных реакций с участием соединений урана (IV), тербия (III);

Научная новизна.

Обнаружена новая яркая хемилюминесцентная реакция -взаимодействие порошков сульфата урана (IV) и перксената натрия.

Реакция протекает аномально быстро для твердофазных процессов. По 1 спектрам XJI идентифицирован эмиттер излучения - ион UO2 .

Спектрофотометрически выявлено образование интермедиата -перксенатного комплекса урана (IV). Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию возбужденного уранила, происходят внутри такого комплекса в реакции урана (IV) с лигандом.

Показано, что скорость реакции, интенсивность и выход хемилюминесценции зависят от содержания кристаллизационной воды в реагентах. Уменьшение ее количества приводит к уменьшению не только скорости реакции (и соответственно, максимальной интенсивности свечения), но и выхода хемилюминесценции.

Зафиксирована XJI, возникающая при нагреве смеси порошков персульфата натрия с сульфатом тербия (III). Эмиттером свечения является возбужденный ион лантаноида.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на 13 Международном симпозиуме по биолюминесценции и хемилюминесценции (Япония, Иокогама, 2004); на II Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2004); Международной конференции по актинидам (Великобритания, Манчестер, 2005); на конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИОХ УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005); на XVI и XVII симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004,2005); на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); на V Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2006» (Дубна, 2006).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и тезисах 6 докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 52 рисунка и фотографии. Список литературы содержит 127 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы.

2. Спектрофотометрически обнаружено образование интермедиата перксенатного комплекса урана (IV). Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию возбужденного уранила, происходят внутри такого комплекса в реакции урана (IV) с лигандом.

3. Обнаружено, что взаимодействие сульфата урана (IV) с перксенатом натрия сопровождается всплесками интенсивности свечения и фиксируемым масс-спектрометрически скачкообразным выделением газообразных продуктов реакции.

4. Установлено, что скорость реакции, интенсивность и выход хемилюминесценции зависят от содержания кристаллизационной воды в реагентах. Уменьшение ее количества приводит к уменьшению не только скорости реакции (и соответственно, максимальной интенсивности свечения), но и выхода хемилюминесценции.

5. Обнаружено, что механические воздействия (удар, трение) на смеси сульфатата урана (IV) с перксенатом натрия или с дифторидом ксенона сопровождаются вспышками света. Вспышки света в смесях сульфата урана (IV) с дифторидом ксенона отличаются большей интенсивностью, чем с перксенатом натрия.

6. Обнаружена хемилюминесценция в реакциях окисления гидроксо-комплексов урана (IV) перксенатом натрия и дифторидом ксенона.

7. Доказано, что во всех изученных реакциях эмиттером фотонов является ион уранила.

8. Обнаружена XJI, возникающая при нагреве смеси порошков персульфата натрия с сульфатом тербия (III). Эмиттером свечения является возбужденный ион лантаноида.

113

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хазимуллина, Лариса Николаевна, Уфа

1. Аналитическая химия урана и тория./ пер. с англ., под ред. Палея П.Н. -М.: ИИЛ, 1956. -с.27-29.

2. Химия твердого тела, /под ред. Гарнера В./пер. с англ. Апельбаума Л.О. -М.: ИИЛ, 1961.-556 с.

3. Комплексные соединения урана, /под ред.Черняева И.И. -М.: Наука, 1964. -492с.

4. Фотохимические и радиационнно-химические процессы в водных растворах и твердых телах, /под ред. Свиридова В.В. и Шагисултановой Г.А. -Минск: Изд-во БГУ, 1970. -192 с.

5. Химия твердого тела./ под ред. Гаврилова Ф.Ф.// Межвузовский сборник. -Свердловск: Изд.УПИ им.Кирилова.С.М., 1978. -176 с.

6. Руководство к практическим занятиям по радиохимии./ под ред. Несмеянова А.Н. -М.: Химия, 1980. -485 с.

7. Руководство по неорганическому синтезу, /под ред.Брауэра. -М.: Мир, 1985.-Т.4. -с. 1187-1337

8. Химия актиноидов. В 3-х томах/ под ред. Кац Дж., Сиборг Г., Морсс Л., пер. с англ. -М.: Мир, 1991. -с. 186-459

9. Audubert R. Energy of activation of photogenic reactions accompanying thermolysis of azides. // Compt. rend. -1937. -V.204. -p. 1192.

10. Audubert R. Activation energy accompanying oxidation of carbon at high temperature. // Compt. rend. -1947. -V.225. -p. 114-116.

11. Audubert R., Murauer H. Emission of ultraviolet radiation in slow decomposition of azides. // Compt. rend. herbd.Seances Acad.Sci. -1937. -V.204. -p.431.

12. Audubert R., Robert J. Mechanism of the oxidation of carbon. // J. Chem. Phys. -1946. -V.222. -p.752-753.

13. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft mechanochemistry synthesis. -Boston/Dordrecht/London: Kluwer Academic Publishers, 2001. -207 c.

14. Bartlet N., Sladky F.D. Noble gas Chemistry. Pergamon Texts in Inorganic chemistry.: Pergamen Press, 1975. -p. 249-330

15. Berg L.G., Burmistrova N.P., Lissov N.I., Fitzeva R.G., Shakirova D.M. The investigation of labile states in salt systems by differential thermal analysis. // Thermal Anal. Proc. 4-th Int. Cont. Thermal Anal., Budapest. -1974. -V.l. -p.701 -716.

16. Bowden F.P., Tabor D. Lubricants for metal surfaces. // See Brit. -1939. -V.169. -p.391.

17. Burmistrova N.P., Fitzeva R.G. Investigation of exchange reactions between alkaline earth metal oxides and some transition metal halides. // J. Therm. Anal. -1972. -T.4, №2. -p.161-168.

18. Carter R.E. Kinetic model for solidstate reaction. // J. Chem. Phys. -1961. -v.34, № 6. -p. 2010-2015.

19. Cockett A.H., Smith K.C., Neil Bartlett and Sladky F.O. The Chemistry of monatomic gases. // Pergamon Press, Oxford. -1973. -V.4. -p.338.

20. Cottrell A.H. Dislocations and Plastic Flow in Cristals. Oxford University Press, 1953.-212 p.

21. Ferraris G., Franchini-Angela M. Survey of the geometry and environment of water molecules in crystalline hydrates studied by neutron diffraction. // Acta Crystallogr. -1972. -V.B28, №12. -p. 3572-3583.

22. Galwey A.K. in Roberts L.EJ (Ed.) // International Review of Science, Inorganic Chemistry, Ser.2, -1975. -V. 10, Buterworth, London. -Chap. 5.

23. Galwey A.K., Guarini G.G. The role of stress in nucleus development during dehydration of certain alums. // J. Chem. Soc. -1978. -Chem. Commun., №6. -p.273-274.

24. Garner W.E., Jennings T.J. Nucleation phenomena arising during the dehydration of solid hydrates. // Proc. Roy. Soc. -1954. -V.A224. -p.460.

25. Gliva V.B., Novikov Yu.P., Ivanova S.A., Myasoedov B.F. Luminescent determination of microamounts of plutonium. // J. Radioanalyt. And Nucl. Chem. Lett. -1986. -V.103, №6. -p.337-341.

26. Gliva V.B., Novikov Yu.P., Myasoedov B.F. The photoluminescence of crystallophosphors on the base of NaBi(W04)2 activated by americium, plutonium and neptunium. // J. Radioanalyt. And Nucl. Chem. Lett. -1989. -V.135, №4. -p.307-312.

27. Gmelin L. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Uranium. Supplement Volume A5. Spectra.-Berlin, Heidelberg, New York Springer-Verlag, 1982. -p.l-269

28. Groz P., Kiss J., Reverz A., Siros T. On the preparation of XeF2 // J. Inorg. Nucl.Chem. -1966. -V.28, № 8. -p. 909-910.

29. Hannay N.B. Treatise on Solid State Chemistry, Reactivity of Solids. -New York: Plenum Press, 1976.-v.4, -721 c.

30. Hedvall J.A. Reactionsfahigkeit fester Stoffe. -Leipzig, 1938. -234 p.

31. Hedvall J.A. Solid State Chemistry. -Amsterdam, 1966. -271 p.

32. Holm R. A study of the character of purified platinum contacts. // Wiss. Veroff. Siemens. Konz. -1930. -v.9, № 2. -p.300.

33. Holm R. A method for determination of the heat conductivity of metals, particularly at high temperatures. // Wiss. Veroff. Siemens. Konz. -1931. -v. 10, № 4. -p.300-311.

34. Huston J.L., Studier M.N., Sloth E.N. Xenon Tetroxide: Mass Spectrum // Science, New Series. -1964. -V.143, №3611. -p. 1161-1162.

35. Huttig G. Active oxides (XC1) active states through which 2 metal oxides pass during chem. combination. // Z. anorg. allg. Chem -1935. -v.224. -p.225.

36. Huttig G. Active oxides. LXXXV. More accurate characterization of the active intermediate stages in the transition of a mixture of magnesium oxide and chromite. // Z. Electrochem -1935. -v.41. -p.429.

37. Huttig G. The changes of the magnetic and catalytic properties during the transformation of a mixture of calcium oxide and ferric oxide into calcium ferric. // Angew. Chem. -1936. -V.49. -p. 882-892.

38. Jacobs P.W. Nucleation and growth of ammonium iodide of muscolate mica. // Mater. Sci. Res. -1969. -v.4. -p. 37.

39. Jander W. Reaction velosities of exotermic reactions. // Z. anorg. allg. Chem -1927. -V.l.-p. 163.

40. Jander W. Angewandte Chemie. // Bd.41 -1928. -p.79.

41. Jander W. Reactions in the solid state at high temperatures. // Z. angew. Chem -1928. -V.41, № 1. -p.73-76.

42. Jander W. Heterogeneous equilibria in systems which include the evolution of a gas. // Angew. Chem. -1928. -V.41. -p.79.

43. Kornfeld M. Nucleus formation in recrystalization I. The dependence of incubation time on the deformation and annealing conditions. // Phys. Ztschr. Sowjetunion -1935. -T.7. -p. 432.

44. Malm J.G., Appelman E.N. The chemical compounds of xenon and other noble gases. // Atomic Energy Review. -1969. -V.7, № 3. -p.3-48.

45. Moody G, .J., Thomas J.D. Noble gas chemistry. // Rev. Pure and Appl. Chem. -1966. -v.16, №1. -p. 1-24.

46. Mott N.F., Gurney R.W. Electronic Processes in Ionic Crystals,. -Oxford: University Press, -1940. -504 p.

47. Niepce J.-C., Watelle-Marion G. A propos du concept de germination et croissance des germes dans le cas de reactions de decomposition endothermiques du type solidl-solid2+gas. // C. r. Acad. sei. -1973. -v.C275, №8. -p.627.

48. Rottger R., Schmalzried H. Chemical kinetics at solid / solid interface. // Solid State Ionics. -2002. -V.150, №1-2. -c.131-141.

49. Schmalzried H. Festkorperreaktion. -Berlin: Akademie Verlag, -1973. -211 p.

50. Schmalzried H. Solid-state reactions. -Weinheim: Verlag Chemie, -1974. -268 P

51. Schmalzried H. Chemical kinetics in solids. -Weinheim: Verlag Chemie, -1995.-318 p.

52. Schmidt G.M.J et al. Solid state photochemistry. -Weinheim: Verlag Chemie, -1976.-280 p.

53. Seitz F. The Modern Theory of Solids. McGraw Hill, -1940. -588 p.

54. Sestak J., Chvoj Zd. Irreversible thermodynamics and true thermal state dynamics in view. //Thermochim. asta. -2002. -V.388, №1-2. -c.427-439.

55. Tammann G. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. // Bd. 122 -1922. -p.27.

56. Topley В., Smith M.L. Kinetics of salt-hudrate dissociations: MnC04 2H20 = MnC04+2H20. Hl. Chem. Soc. -1935. -v.4. -p. 321-325.

57. Vyazovkin S., Wight C.A. Kinetics in solids. // Annual Rev. Phys. Chem. -1997. -V.48. -c.125-150.

58. Wagner C. Zeitschrift fur physikalische Chemie, Bd. 11. 1930. -139 c.

59. Wagner C. The nature of the dissorder phenomenon in the siever bromide. // Z. Phys. Chem -1936. -v. 34. -p. 309.

60. Абрамов А.П., Разумова И.К., Толстой H.A. Спектроскопия кристаллов. -M.: Наука, 1973.-330 с.

61. Алесковский В.Б. Химия твердых тел: Учебное пособие для вузов. -М.: Высшая школа, 1978. -256 с.

62. Антипин В.А., Антипин A.B., Казаков В.П. Многоканальная измерительная система для исследования хемилюминесценции и электрохимических потенциалов в растворах. // Ж.физ.химии. -2001. -Т.75, №4. -с.763-767.

63. Аппелман, Малм Соединения ксенона. В кн.: Синтезы неорганических соединений (под ред.У.Джолли). -М.: Мир, 1967. -425-434 с.

64. Афоничев Д.Д., Гусев Ю.К., Казаков В.П. О фотолюминесценции комплексного соединения уранила с анионами восьмивалентного ксенона. // Журнал прикладной спектроскопии. -1978. -Т.29, № 9. -с.919-921.

65. Балуев A.B., Митяхина B.C., Рогозев Б.И., Силин М.Ю. Низкотемпературные твердофазные химические реакции. // Докл. АН СССР. -1986. -Т.291,№5. -с.1138-1141.

66. Бальшин М.Ю. Порошковое металловедение. -М.: Металлургиздат, 1948. 196 с.

67. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. -М.: Мир, 1976. -400 с.

68. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. -Томск: Изд.Томского университета, 1958.-332 с.

69. Болдырев В.В. О некоторых особенностях механизма реакций термического распада твердых тел. // Кинетика и катализ. -1967. -т.8, в.5. -с.1179-1191.

70. Боуден Ф., Иоффе А. Быстрые реакции в твердых веществах. -М.: ИИЛ, 1962. -242 с.

71. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. -М.: Мир, 1983. -360 с.

72. Будников П.П., Бережной А.С. Реакции в твердых фазах. -М.: Промстройиздат, 1949. -265 с.

73. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. -М.: Госстройиздат, 1961. -304 с.

74. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах. // Успехи физических наук. -1966. -Т.89, вып.З. -с.409-436.

75. Вдовенко В.Н. Уран и трансурановые элементы. -Москва, Ленинград, АН СССР, 1964.-700 с.

76. Гарнер В. Химия твердого тела. // Успехи химии. -1955. -Т.8, № 6. -с.1173-1178.

77. Гистлинг A.M., Броунштейн Б.И. О диффузонной кинетике реакций в сферических частицах. // Ж. приклад, химии. -1950. -т.23, № 12. -с. 12491259.

78. Гусев Ю.К., Мефодьева М.П., Кирин И.С. Получение комплексных перксенатов некоторых актиноидных элементов. // Радиохимия. -1973. -т. 15, №6. -с.801-804.

79. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций./ под ред. Болдырева В.В. -М.: Мир, 1972. -465 с.

80. Джейкобе П., Томпкинс Ф. Химия твердого состояния./ пер. с англ./ под ред. Гарнера В. -М.: ИЛ, 1961. с.

81. Добролюбская Т.С. Люминесцентные методы определения урана. -М.: Наука, 1968. -96 с.

82. Ерофеев Б.В. Кинетика твердофазных реакций лимитируемых скоростью образования зародышей. // Доклады Академии Наук СССР. -1946. -Т.52, № 3. -с. 515.

83. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых тел. // Доклады АН СССР. -1946. -Т.52. -с.512.

84. Ерофеев Б.В., Белькевич П.И., Волкова A.A. Кинетика термического распада оксалата серебра. // Ж. физ. химии. -1946. -Т.20, №10. -с.1103.

85. Жданов Г.С. Физика твердого тела. -М.: Изд-во МГУ, 1962. -368 с.

86. Журавлев В.Ф., Лесохин И.Г., Темпельман Р.Г. Кинетика реакций образования алюминатов и роль минерализаторов в этом процессе. // Ж. приклад, химии. -1948. -Т.21, №9. -с. 887-902.

87. Зеленов В.В., Лобода A.B., Апарина Е.В., Алейников Н.П., Каштанов С.А. Кинетика разложения Хе04 и механизм реакции атомарного кислорода в газовой фазе. //Ж. хим. физики. -1998. -Т.17, №8. -с.32-40.

88. Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. -М.: Наука, 1980.-176 с.

89. Кнотько A.B., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. -М.: Академия, 2006 -304 с.

90. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. -М.: Высшая школа, 1993. -370 с.

91. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. -М.: Атомиздат, 1974. -312 с.

92. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. -М.: Мир, 1969. -254 с.

93. Кулешов С.П., Афоничев Д.Д., Коробейникова В.Н., Крот H.H., Казаков В.П. Термическое и фотохимическое окисление четырехвалентного урана в твердой фазе. // Сб. Химия урана. -1989. -с.245-250.

94. Кулешов С.П., Паршин Г.С., Климов В.Д., Казаков В.П. Хемилюминесценция при твердофазном оксилении сульфата урана (IV) дифторидом ксенона. //Изв. АН СССР. Сер.хим. -1981. № 8. -с. 1931.

95. Лапшин А.И. О хемилюминесценции при термическом разложении персульфатов. // Хемилюминесценция: Тезис доклада на Всесоюзном совещании, Запорожье. -1976. -137-139.

96. Лапшин А.И., Лазаренко Т.П. О вспышках свечения, возникающих при замерзании растворов солей тербия в перекиси водорода. // Ж. физ.химии. -1970. -Т.46, №11. -с.2896 2897.

97. Лотник C.B., Хамидуллина Л. А., Казаков В.П. Образование возбужденного уранила при окислении U(IV) кислородом в водных растворах HCIO4. Н Доклады Академии Наук СССР. -1999. -Т.366, № 3. -с.345-348.

98. Лотник C.B., Хамидуллина Л.А., Казаков В.П. Новая хемилюминесцентная реакция окисление урана (IV) молекулярным кислородом в водных растворах хлорной кислоты. // Радиохимия. -2001. -Т.43, № 1. -с.53-56.

99. Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. -М.: "Металлургия", 1969. -263 с.

100. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Механизм и кинетика дегидратации кристаллогидратов. // Успехи химии. -1972. -Т. 41. -с. 1960.

101. Мамыкин П.С., Златкин С.Г. Кинетика образования силикатов в системе СаО Si02. // Ж. физ.химии. -1937. -Т. 9, № 3. -393.

102. Мелихов И.В, Симонов Е.Ф., Божевольнов В.Е. Закономерности хемореактивного движения твердых тел при топохимических реакциях. // Ж.физ.химии. -1998. -Т.72, №12. -С.2279-2286.

103. Нейдинг А.Б. Соединения элементов нулевой группы. // Успехи химии. -1965. -Т.34, вып.6. -с. 969-1010.

104. Нейдинг А.Б., Соколов В.Б. Соединения благородных газов. // Успехи химии. -1974. -Т.43, вып. 12. -с.2146-2194.

105. Одюбер Р. Излучение при химических реакциях. // Успехи химии. -1938. -1.1, № 12. -С.1858 1883.

106. Олейников H.H., Муравьева Г.П. Размерный фактор: влияние на механизм твердофазных процессов. // 1 Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология", Санкт-Петербург Хилово, 27 сент. - 1 окт., 1999, Материалы конференции. -1999. -с.79.

107. Олейников H.H., Соколов И.С., Третьяков Ю.Д. Анализ твердофазных реакций со смешанным механизмом. // Сб.:Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Черноголовка: ИХФ АН СССР. -1981. -79-89.

108. Пушленков М.Ф. Соединения благородных газов. -М.: Атомиздат, 1965. -507 с.

109. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила./ пер. с англ. -М.: Атомиздат, 1968. -344 с.

110. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнал Дж. Новые направления в химии твердого тела. -Новосибирск: Наука, 1990. -398 с.

111. Рогинский С.З. О механизме твердофазных реакций // Сб.: Пробл. кинетики и катализа. М.:Наука -1973. -№ 15. -с. 169-175.

112. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. -М.: Химия, 1974. -220 с.

113. Старк Дж. П. Диффузия в твердых телах. -М.: Энергия, 1980. -239 с.

114. Стыров В.В., Тютюнников В.И. Люминесценция иона уранила на поверхности твердого адсорбента. // Международная конференция по люминесценции посвященная 110-летию со дня рождления академика С.И.Вавилова, Москва, 17-19 окт., 2001. -с.36.

115. Сэлби Б.Дж., Квикден Т.И., Фримэн К.Г. Математическое описание подъемов и спадов интенсивности люминесценции. // Кинетика и катализ. -2003. -Т.44, № 1. -с.9-21.

116. Тананаев И.Г. О твердофазном взаимодействии некоторых соединений нептуния (IV) со щелочами. // Радиохимия. -1991. -Т.ЗЗ, №3. -с.19-23.

117. Тананаев И.Г. Твердофазные превращения соединений нептуния (IV) в щелочных и карбонатных средах. //Радиохимия. -1991. -Т.ЗЗ, №3. -с. 15-19.

118. Тананаев И.Г., Потемкина Т.Н., Перминов В.П., Григорьев М.С. О взаимодействии CsNpC>2(N03)3 с твердыми шелочами. // Радиохимия. -1991. -Т.ЗЗ, №5. -с.41-45.

119. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. -М.: Химия, 1978. -360 с.

120. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Граник В.А. Физико-химические основы термической обработки ферритов. -М.: Изд-во МГУ, 1973. -234 с.

121. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. -М.: Мир, 1969. -358 с.

122. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. -М.: ИК, 1962. -275 с.

123. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. -М.: Наука, 1989. -208 с.

124. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников JI.M. и др. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. -М.: Наука, 1966. -300с.

125. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. -М.: Металлургия, 1966. -195 с.

126. Юсов А.Б.,Федосеев A.M. Хемилюминесценция кюрия в реакциях восстановления Cm(IV)-Cm(III). // Радиохимия -1989. -т.31, №5. -с. 16-19.

127. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. -М.: Мир, 1969. -263 с.

128. Особо мне хотелось бы поблагодарить к.х.н. Антипина В.А. и к.х.н. Алябьева A.C. за поддержку и помощь при выполнении данной работы.