Хемилюминесценция в реакциях кристаллогидратов соединений Tb(III) и U(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАМЫКИН АНТОН АЛЕКСАНДРОВИЧ

Хемилюминесценцня в реакциях кристаллогидратов соединений ТЬ(П1) и 11(1У)

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-6 ОКТ 2011

Уфа - 2011

4855293

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

член корреспондент РАН ¡Казаков Валерий Петрович], кандидат химических наук Остахов Сергей Станиславович доктор химических наук, профессор Фурлей Иван Иванович, доктор физико-математических наук, профессор

Лачинов Алексей Николаевич Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН

(г. Москва)

Защита диссертации состоится «14» октября 2011 года в 14~ на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71. Тел.(факс) (347) 235 60 66, e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «12» сентября 2011 г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Реакции, приводящие к образованию возбужденных молекул и ионов, изучались большей частью в газовой фазе и растворах, хотя область твердофазного взаимодействия имеет интересные особенности. Известно, что выходы фотолюминесценции органических веществ и соединений переходных металлов в твердой фазе при фотовозбуждении значительно превышают таковые для растворов.

Реакции в твердой фазе отличаются от реакций в растворе не только способностью лучше сохранять возбужденные частицы, но также более устойчивыми интермедиатами. Именно это свойство делает

хемилюминесцентный метод удобным, поскольку, наблюдая за поведением интенсивности свечения во времени, можно получить информацию не только о стадии, в которой образуется электронно - возбужденный продукт, но и о стадиях, предшествующих его образованию. Поэтому представляло интерес провести исследование хемилюминесценции (ХЛ) реакций лантанидов и урана(1У) в твердой фазе, где дезактивация возбужденных ионов на

несколько порядков ниже.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно -исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Хемилюминесценция ионов 4 (- и 5 ^-элементов в конденсированной фазе", номер Государственной регистрации 0120.0601534. Работа выполнялась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (грант 08-03-00147-а "Механизм хемилюминесцентных реакций урана и лантаноидов, протекающих в координационной сфере этих ионов при межфазном взаимодействии в кристаллах"), и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3 НШ№2206.2008.3), программ Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов

важнейших химических процессов" (№1-ОХ), Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.513.12.0050).

Цель работы:

Исследование хеми люминесцентных реакций с участием кристаллогидратов тербия (III), урана (IV, VI). Установление механизма образования электронно - возбужденных состояний тербия (III) и урана (VI).

Научная новизна.

Исследована XJI, возникающая при твердофазном (термическом) разложении персульфата натрия в присутствии тербия (III). Установлено, что тербий (III) является не только эмиттером фотонов, но и катализатором термического разложения персульфата натрия. Показано, что XJI может возникать не только по индуктивно - резонансному механизму за счет передачи энергии возбуждения с одной из экзотермической стадии на тербий (III), но и при непосредственном участии последнего в акте переноса электрона с образованием тербия (IV).

Обнаружено сильное влияние кристаллизационной воды на квантовый выход XJ1 в исследованной реакции, возрастающий на два порядка для полностью дегидратированного сульфата тербия (III) по сравнению с кристаллогидратом. Установлено, что причиной возрастания выхода XJ1 является увеличение выхода возбуждения тербия (III). Существенной температурной дезактивации возбужденного тербия (III) в изученных реакциях не обнаружено.

Обнаружен изотопный эффект в исследуемой выше реакции при замене кристаллизационной воды на дейтерированную. Причиной увеличения выхода XJI является увеличение выхода излучения возбужденного тербия (III) при замене в его координационной сфере кристаллизационной воды на дейтерированную.

Обнаружено отклонение от закона Вавилова С.И. в спектрах возбуждения солей тербия (III) и активированных тербием (III) монокристаллов флюорита и борных стеклах. Показано, что отклонение от

закона обусловлено переносом электрона от тербия (III) при облучении, с образованием тербия (IV).

Обнаружена хемилюминесценция в реакции кристаллогидрата гидрофосфата урана (IV) с дифторидом ксенона, эмиттером в которой является возбужденный ион уранила.

Апробация работы: материалы диссертации докладывались на конференциях: Всероссийская школа - конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" Секция химия, Уфа, 30 октября - 3 ноября,

2007, Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск,

2008, XX Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 2008, Шестая Российская конференция по радиохимии, Москва 2009, III международная конференция "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", май 27 - 30, Новосибирск, Россия, 2009.

Публикации: основные научные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, 3 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК и тезисах 5 докладов: 1 - на Международной и 4 - на Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, включает 41 рисунок и 5 фотографий. Список литературы содержит 101 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в

присутствии Tb(III). 1.1. Каталитическое влияние ионов тербия (III).

При нагревании смеси мелкодисперсных кристаллов сульфата тербия с персульфатом натрия наблюдается яркое свечение, которое легко наблюдается в слабо затемненной комнате в ходе реакции 1:

Na2S208

TbJ

-Na2S207(Na2S04 + S03) + 1\202 + hv

(1)

Кривая изменения интенсивности ХЛ во времени при плавном нагреве образца, полученного механическим смешиванием персульфата натрия с сульфатом тербия (III) показана на рис. 1

160 Рис. 1. Изменение интенсивности

ХЛ во времени при плавном нагреве смеси персульфата натрия с сульфатом тербия (III):

1 - изменение интенсивности свечения (I, отн.ед.) во времени;

2 - изменение температуры во времени.

12 15 18 21 24 27 30 t, клин.

Кривая (1) отражает поведение ХЛ при повышении температуры во времени.

При нагревании смесь излучает в видимой области спектра с максимумом 540 550нм, характерным для люминесценции ионов тербия. Спектры ХЛ, зарегистрированные на светосильном спектрометре (рис. 2), однозначно показывают, что эмиттером хемилюминесценции являются ионы лантанида. Характерные линии люминесценции ионов ТЬ(Ш) при используемых нами щелях спектрометра, не удается разрешить, тем не менее область свечения совпадает с главным максимумом излучения ТЬ(Ш) - 545 нм.

Рис. 2. Спектры XJI реакции термического разложения Na2Si08: А, В, С - в смеси с сульфатом тербия (1:1 моль) в различные моменты времени от начала реакции.

Наибольшая интенсивность свечения (кривые А и В) на спектрах XJI в начале и середине химической реакции в интервале времени 21-27 минут, при постоянной температуре 150 °С.

В пределах использованных температур 200 °С) диффузия между кристаллическими решетками персульфата натрия и сульфата тербия (III) за время проведения реакции незначительна, поэтому можно считать, что свечение возникает на границе соприкосновения кристаллов. В процессе реакции происходит постоянное обновление поверхности, поскольку ионы персульфата разлагаются с образованием газообразного кислорода, разрушающего кристаллы персульфата натрия. Свечение прекращается одновременно с прекращением процесса термического разложения персульфата.

Нужно отметить, что при нагреве неактивированных лантанидами кристаллов персульфата натрия также наблюдается хемилюминесценция с максимумом 500 нм, которая, возможно, связана с образованием синглетного кислорода, излучающего в видимой области спектра. Интенсивность ее значительно меньше. При достижении образцом температуры 220 °С происходит интенсивное термическое разложение персульфата. Этому моменту соответствует резкий скачок температуры и интенсивности XJI (рис. 3).

Рис. 3. Изменение интенсивности XJ1 во времени при нагреве персульфата б" натрия.

о Скорость нагрева >10 °С/мин.

Такая особенность наблюдается только в том случае, если подъем температуры производить с достаточно высокой скоростью (более 10 °С в минуту). При меньших скоростях нагрева, а также при нагревании в присутствии сульфата тербия бурного разложения не происходит. По -видимому, при таких условиях большая часть персульфата натрия разлагается до достижения образцом температуры 220 °С.

Возможны 2 способа возбуждения ионов тербия при термолизе персульфата:

A) С образованием кислорода в синглетном состоянии 'Де, энергия с которого по индуктивно - резонансному механизму передается иону тербия (III).

B) Другая возможность включает образование четырехвалентного состояния тербия и его восстановление в Tb(III) с возбуждением и последующим излучением фотона.

XJI смеси персульфата натрия и Tb(III) рис. 4 кривая 2, начинается при температуре ~ 150 °С, что намного ниже, чем температура разложения чистого персульфата натрия (220 °С), кривая 1, при этом интенсивность XJI на два порядка выше и вся реакция проходит быстрее.

Рис. 4. Изменение интенсивности ХЛ, 15 сопровождающей термическое

разложение ИаАОв: ю 1 - чистого (неактивированного); 2 - эквимолярной смеси порошков Ка23208 и ТЬДБО^з • 8Н20. Скорость нагрева - 6 С/мин.

Причем, активатор - сульфат тербия (III) - остается, в конечном счете, без изменения, о чем свидетельствуют спектры фотолюминесценции (ФЛ) исходной смеси и продуктов реакции (рис. 5).

Рис. 5. Спектры фотолюминесценции: А - исходной смеси порошков Ка23208 и ТЬ2(804)3- 8Н20(1 : 1 моль); В - продукта реакции.

Эти данные свидетельствуют о каталитическом влиянии тербия (III) на скорость разложения персульфата натрия.

Мы полагаем, что при смешивании и последующем нагревании смеси реагентов протекает обменная реакция:

Tb2(S04)3' mH20 + n Na2S208—'Tb2(S208)n(S04)3-„ ' тН20 + n Na2S04 (2) приводящая к образованию смешанных сульфат - персульфатных комплексов тербия (III).

Замена катиона щелочного металла катионом тербия сопровождается уменьшением термической стабильности аниона персульфата, что способствует протеканию реакции в области низких температур.

Промежуточными продуктами термического разложения персульфат -иона, как известно из литературных данных, являются анион - радикалы S04 (SO5"), проявляющие сильные окислительные свойства (уравнения 3,4).

В частности, они могут окислить Tb(III) до четырехвалентного

состояния (уравнение 5).

Б2082- -» 2804- (3)

504- + 820(,2-^ 82072- + 805"" (4)

На основании обнаруженной нами ХЛ в ходе излучательной дезактивации *ТЬ3+, мы предложили следующую схему процессов:

ТЬ3+ + ЭО/" ТЬ4+ + 3042" (5)

2ТЬ4+ + 82082' 2*ТЬ3+ + 2503 + 02 (6)

*ТЬ3+ —> ТЬ3+ + /гу (?)

Приведенная схема предполагает окисление Tb(III) анион - радикалом SO/" до Tb(IV). Высокий окислительный потенциал анион - радикала S04" по нашему предположению позволяет окислить Tb(III) до Tb(IV). В следующей стадии происходит восстановление Tb(IV) анионом S2082" до возбужденного *ТЬ3+. Образование S03 подтверждено масс-спектрометрически.

Восстановителем может быть и анион - радикал S03"' , который образуется на одной из стадий разложения персульфатов (литературные данные) за счет гетеролитического разрыва связи сера - кислород перекисной цепи с выделением молекулярного кислорода. Однако, концентрация радикалов S03" (литературные данные) низка. Поэтому мы полагаем, что хемилюминесцентной стадией реакции является образование возбужденного *ТЬ1+ в результате восстановления неустойчивого Tb(IV) главным образом анионом персульфата (уравнения 6, 7).

1.2. Влияние кристаллизационной воды на поведение ХЛ.

Реакция термического разложения персульфата натрия в присутствии сульфата тербия протекает с заметной скоростью при температуре выше 120 °С, и полностью завершается при достижении 230 °С. В этом же диапазоне температур происходит интенсивная потеря кристаллизационной воды сульфатом тербия. Следовательно, на течение основной реакции,

приводящей к возбуждению тербия (III), могут влиять процессы, связанные с дегидратацией кристаллогидрата в ходе реакции, поэтому мы изучили поведение XJI на кристаллогидратах с различным числом молекул воды и на безводном сульфате тербия.

На рис. 6 представлена дериватограмма дегидратации 8 - водного сульфата тербия (III) полученная в условиях (температурный диапазон, скорость подъема температуры) близких тем, при которых регистрировалась кинетика XJI (рис. 1). Как видно из рисунка, потеря 6 молекул кристаллизационной воды сульфатом тербия проходит в диапазоне температур 130 - 190 °С. Практически полное обезвоживание происходит при нагревании образца до 250 °С. Это согласуется с литературными данными, согласно которым на первой стадии в широком температурном диапазоне (120 - 200 °С) удаляются 6 молекул Н20, что сопровождается перестройкой кристаллической решетки.

Рис. 6. Дегидратация кристаллогидрата ТЬг^О^з' 8Н20;

1 - Кривая потери веса;

2 - Дифференциальная кривая; Скорость нагрева 6 °С/мин.

166 °С - потеря 4 молекул Н20 205 °С - потеря 2 молекул Н20

Провести однозначно корреляцию между поведением XJ1 и содержанием молекул воды, используя результаты, представленные на рис. 1 и 6, сложно, поэтому были получены кинетические кривые для кристаллогидратов с различным содержанием кристаллизационной воды и безводного сульфата тербия в изотермическом режиме (150 °С), рис. 3.9. При

150 °С термолиз протекает с достаточно высокой скоростью, а скорость дегидратации еще далека от максимальной.

Оказалось, что по мере обезвоживания сульфата Tb(IIl) исчезает локальное уменьшение интенсивности XJI на начальном участке кинетической кривой (на 10 - й минуте от начала реакции), максимальная интенсивность свечения возрастает и реакция протекает дольше (рис. 7).

На 3 - х кинетических кривых максимум интенсивности наблюдается при достижении 17 минут. Максимальная интенсивность излучения наблюдается для безводного сульфата тербия, кривая С.

В итоге интенсивность свечения увеличивается в 20 раз, а светосумма возрастает в 86 (!) раз для полностью дегидратированного образца по сравнению с кристаллогидратом.

Рис. 7. Изменение интенсивности XJ1 реакции термолиза смесей Na2S208 с Tb2(S04)3 ■ пН20 при различном содержании кристаллизационной воды. А: п= 8; В: п = 2.4; С: п = 0. Т= 150 °С

Первоначально было предположено, что такие сильные изменения интенсивности ХЛ связаны с изменением свойств эмиттера фотонов, а именно, из - за изменения выхода излучения *ТЬ(Ш) вследствие потери кристаллизационной воды. Поэтому проверили, как изменятся интенсивность фотолюминесценции и время жизни (т) возбужденного состояния *ТЬ(П1) в ТЬ2(804)3 8Н20 при постепенном удалении кристаллизационной воды из его координационной сферы.

Мы измерили т ФЛ сульфата тербия (1П) с различным содержанием кристаллизационной воды (рис. 8). Оказалось, что время жизни ФЛ ТЬ(Ш) уменьшается по мере увеличения количества молекул Н20 в

кристаллогидрате от 2500 мкс в безводном сульфате тербия до 640 мкс в октагидрате.

Рис. 8. Зависимость времени жизни возбужденного состояния *ТЬ(Ш) (т, мкс) в кристаллогидрате ТЬг^О-Оз' пН20 в зависимости от содержания кристаллизационной воды (п).

Существенной температурной дезактивации ТЬ3+ в интервале температур 140 - 200 °С в кристаллогидратах и безводном ТЬг^О^з не наблюдается (табл. 1)

Таблица 1. Зависимость времени жизни в возбужденном состоянии тербия (III) от температуры.

Т°С 25 °С 140- 160 °С 190 -200 °С

X, |XS 2500 2400 2200

Следует отметить, что содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах Tb2(S04)3 пН20 сказывается не только на величине времени жизни в возбужденном состоянии, но и на спектрах возбуждения и флюоресценции. В спектрах возбуждения ФЛ сульфата тербия при относительно незначительных изменениях в положении максимумов наблюдается резкое снижение вероятности переходов в коротковолновой области (220 - 320нм) в безводном Tb (III) по отношению к октагидрату, которое может быть объяснено изменением симметрии окружения (рис. 9)

Рис. 9. Спектр возбуждения ФЛ ТЬ(Ш). Т = 25 °С, спектры корректировались на интенсивность излучения лампы.

1 - ТЬ2(504)з ' 8Н20;

2 - ТЬ2(804)з

350 400 7-нм

Падение интенсивности полосы возбуждения в области /- и с1-разрешенного перехода ионов ТЬ>+ можно объяснить возрастанием вероятности фотоионизации в этой полосе, т.е. процессу *ТЬ3+ - е —> ТЬ4+.

В спектрах ФЛ ТЪ2(804)з ' 8Н20 и ТЬ2(804)з наряду с изменением интенсивности переходов наблюдается также существенное изменение спектрального состава излучения (рис. 10).

I, огн.ед. Ют

Л.

А-,

550

Рис. 10. Спектр испускания ФЛ ТЬ(Ш). ^во!6 = 350 им, Т = 25 °С.

1 - ТЬ,(304)з" 8Н20;

2 - ТЬ2(304),

Данные, приведенные в таблице 1, свидетельствуют, что вне зависимости от наличия кристаллизационной воды, температурное тушение т ФЛ ТЬ2(Б04)з • пН20, (п = 0 - 8, Т = 140 - 200 °С) незначительное и поэтому изменения в поведении ХЛ связаны с особенностями протекания химической реакции при нагревании, а не с изменением квантового выхода ФЛ сульфата тербия.

Таким образом, увеличение максимальной интенсивности ХЛ и квантового выхода (рис. 7) не связано с изменением выхода излучения возбужденного *ТЬ(1П) при изменении координационного окружения. Мы

полагаем, что сильное влияние на XJI кристаллизационной воды является следствием протекания в реакционной массе нескольких параллельных реакций (уравнения (8) - (12)):

S2082- -«■ 2S04- (S04" + S2082- — S2072" + S05'~) (8)

Tb3+ + S04"" Tb4+ + S042" (9)

2Tb4+ + S2082" -> 2*Tb3+ + 2S03 + 02 (*Tb3+ -» Tb3+ + hv) (10)

Термическая активация Na2S208 приводит к появлению радикалов S04'", S05" по уравнению (8). Обладая высокой окислительной способностью, они могут перевести ТЬ(Ш) в четырехвалентное состояние (9). Хемилюминесцентной стадией, как показано в предыдущей главе, может быть восстановление неустойчивого Tb(IV) анионом S2082\ проявляющего при определенных условиях восстановительные свойства.

В присутствии воды возможно протекание параллельных реакций, влияющих на XJ1. Так, ранее в нашей лаборатории было обнаружено, что известная реакция окисления воды тербием (IV) сопровождается XJI, но выход XJI этой реакции очень мал (11).

ТЬ4+ + Н20 -»■ ТЬ3+ + '/2 02 + 2Н+ (11)

При параллельном протекании реакций (10) и (11) наличие кристаллизационной воды приведет к уменьшению выхода ХЛ реакции (10) за счет расходования Tb(IV) на окисление воды.

Кроме того, в присутствии воды при нагревании возможны не только термические, но и гидролитические реакции, приводящие к образованию из персульфата натрия пероксомоно- и пероксодисерной кислоты, неустойчивых, в отличие от их солей, при повышенных температурах. А это также может привести к снижению выхода ХЛ.

Значительные изменения интенсивности ХЛ происходят, если заменить обычную кристаллизационную воду в сульфате тербия (III) на дейтерированную (рис. 11). Максимальная интенсивность ХЛ и светосумма при такой замене увеличиваются почти в 2 раза, в то время как время достижения максимума ХЛ практически не изменяется. Изменения в данном

случае являются следствием увеличения выхода излучения ТЪ(Ш) за счет координирования с дейтерированной водой (что согласуется с литературными данными).

Рис. 11. Изменение интенсивности ХЛ реакции термолиза смесей: Ка28208 с ТЬ2(804)3- 8Н20 (1),Ш28208 с ТЬ2(804)3 ■ 8020 (2), Скорость нагрева 10 °С/мин.

2. Отклонение от закона Вавилова С. И. в коротковолновой полосе/- с1 перехода при возбуждении люминесценции ионов ТЬ3+ в кристаллах СаР2, ТЬ2(804)з • 8Н20 и борных стеклах.

Тербий является одним из лантанидов, для которого наиболее полно изучены спектральные свойства его соединений в видимой и УФ - областях; соответствующая ТЬ(Ш) фотолюминесценция также достаточно хорошо изучена: в видимой области спектра ей соответствуют максимумы излучения 490,545, 590, 620 нм.

Ранее в кристаллах СаГ2, активированных ТЬ(Ш), была обнаружена и исследована рекомбинационная люминесценция, возникающая вследствие облучения светом как импульсного, так и стационарного облучения. При этом оказалось, что более 90 % всей светосуммы, запасаемой кристаллом, излучается именно в рекомбинационных процессах возбуждения ионов ТЬ3+. Таким образом, на долю света, излучаемого этим ионом вследствие его прямого фотовозбуждения, приходится менее 10% общей светосуммы, поглощаемой кристаллом. Основываясь на этом, а также на особенностях люминесценции кристаллов ТЬ2(804)3 • 8Н20, исследованных в связи с их

хемилюминесценцией при разложении персульфата натрия, мы предположили, что причиной возникновения как

радиотермолюминесценции, так и рекомбинационного излучения после ультрафиолетового облучения флюорита, активированного ионами тербия (111), является ионизация этого иона в / - й? полосе поглощения с образованием четырехвалентного тербия.

Рис. 12. Спектры возбуждения фотолюминесценции образцов флюорита (А) и борного стекла (В), активированных Tb(III)

Рис. 12 иллюстрирует резкое падение интенсивности фотолюминесценции в коротковолновой части (215 - 220 нм). Чистый флюорит совершенно прозрачен в этой области спектра. Падение выхода возбуждения в этой полосе не происходит до нуля. Люминесценция с очень небольшим выходом все же отмечается. Это связано с неоднородностью окружения ионов Tb(III) в кристаллической решетке CaF2. У ионов, вблизи которых компенсирующий F - ион отсутствует, или удален достаточно далеко, процесс фотопереноса электрона при переходе на возбужденный d -уровень с образованием иона ТЬ4+ более вероятен, чем, например, при кислородной зарядовой компенсации в борных стеклах. Если отрыва электрона от возбужденного иона не произойдет, то процесс закончится возбуждением/- оболочки и излучением обычной зеленой люминесценции.

При облучении кристалла CaF2(Tb3") УФ светом, появляется коричневая окраска, которая, как мы полагаем, соответствует появлению четырехвалентного иона ТЬ4+. Спектр поглощения облученного кристалла

охватывает широкую область от 400 до 600 нм. (рис. 13) и соотносится со спектром отражения порошка ТЬ407, который содержит тербий в четырехвалентном состоянии (ТЬ203 • 2ТЮ2). У ТЬ20, в видимой области поглощение отсутствует.

А

Рис. 13. Спектр поглощения образца CaF2, активированного Tb(III) после облучения его УФ - светом в течении 6 часов.

200 300 400 500 600 700 800

Из литературных данных известно, что четырехвалентный тербий удалось получить в устойчивом состоянии даже в водных растворах, где он также имеет широкую полосу поглощения с максимумом при 440 нм. Мы полагаем, что отсутствие возбуждения люминесценции ионов ТЬ3+ в CaF2 в коротковолновой полосе возбуждения его люминесценции при 215 нм, и рекомбинационная люминесценция является следствием переноса электрона с d - уровня при / - d переходе и образовани ионов четырехвалентного тербия.

Аналогичная картина имела место и при попытках зарегистрировать люминесценцию при возбуждении в f — d полосе ионов ТЬ3+ и для поликристаллов Tb2(SC>4)3 • 8Н20, и в боратных стеклах. В спектре возбуждения в коротковолновой области наблюдается провал (рис. 12 - А, В). Аналогичный провал наблюдается и в спектрах возбуждения сульфатных растворов тербия (III).

В более длинноволновой области поглощения ионов тербия, в том числе и при / - / - поглощении закон Вавилова С. И. соблюдается неукоснительно.

3. Хемшноминесценция при твердофазном взаимодействии гидрофосфата урана (IV) с дифторндом ксенона.

порошков

Существенным обстоятельством, которое дает возможность наблюдать хемилюминесценцию (ХЛ) при твердофазном окислении солей урана (IV) соединениями ксенона, является значительный рост выхода флюоресценции (ФЛ) ионов и022+ при переходе к твердым солям. Ранее сообщалось о яркой ХЛ при взаимодействии сульфата урана (IV) и соединений восьмивалентного ксенона. Описано также свечение, возникающее при окислении гидроксида урана (IV) перксенатом натрия и дифторндом ксенона, хотя и меньшей яркости. На несколько порядков меньшей яркостью обладает реакция окисления сульфата урана (IV) дифторндом ксенона.

Мы обнаружили, что яркость ХЛ и скорость реакции в сильной степени зависят от химической природы координационного окружения. Оказалось, что в то время как реакция дифторида ксенона с сульфатом урана (IV) протекает довольно вяло, то смешивание порошков дифторида ксенона с кислым фосфатом урана(ГУ) - и(НР04)2 • 4Н20 сопровождается бурным взаимодействием.

В момент смешивания кристаллов происходит резкое повышение температуры. В самом начале реакции температура достигает 97 °С. Далее она падает, причем кинетика спада напоминает по форме кривую спада хемилюминесценции. При такой температуре Хер2 начинает возгоняться, и наблюдаемый нами белый газ, скорее всего, состоит из ОТ, продукта разложения дифторида ксенона и паров самого окислителя. Учитывая потери окислителя, мы всегда работали с 1,5 - кратным его избытком. На рис. 14 представлено изменение температуры при смешивании порошков и(НР04)2 • 4Н20 с ХеР2 и кинетика хемилюминесценции, его сопровождающая.

Рис. 14. Кинетическая кривая ХЛ при взаимодействии и(НР04)2-4Н20сХеР2(1 : 1,5экв.) и сопровождающие ее изменения температуры в ходе реакции. Момент введения дополнительного кристаллика ХеР2 обозначен стрелкой.

Полученные кинетические кривые не спрямляются в координатах первого и второго порядков. При окислении сульфата урана (IV) перксенатом натрия кинетические кривые хорошо спрямлялись в координатах "1/\Пхл - t (время)", что характерно для ХЛ рекомбинационных процессов. Наши попытки спрямить кривые в этих координатах не увенчались успехом, что говорит о более сложном характере изучаемой нами реакции. В ходе взаимодействия реагентов выделяется газообразный ксенон, что приводит к обновлению поверхности реакционной смеси вследствие постоянного газовыделения. Особенностью реакции является импульсный характер ее протекания. Он проявляется в хаотических всплесках интенсивности свечения на кривой изменения интенсивности хемилюминесценции во времени.

С целью идентификации продуктов реакции были получены спектры диффузного отражения продуктов реакции.

При сопоставлении спектров диффузного отражения и(НР04)2 ■ 4Н20, и?4 ■ 2,5Н20 со спектром продуктов реакции видно, что изменения, в основном, заключаются в гнпсохромном сдвиге максимумов полос поглощения, что характерно для соединений урана (IV) при изменении его комплексной формы (рис. 15). Например, если для и4+ач Ачах= 648 нм, то для Ш4 Хмах = 610 нм. Мы предполагаем, что значительная часть урана (IV) уже в начале реакции переходит в достаточно устойчивый к дальнейшему окислению фторидно - фосфатный комплекс, о чем свидетельствуют

т,°с 1ХЛ. отел.

характерные полосы урана (IV) в спектре диффузного отражения после смешивания и(НР04)2 • 4Н20 с окислителем.

Рис. 15. Спектры диффузного отражения:

1 - чистого и(НР04)2 • 4Н20;

2 - продукта реакции и(НР04)2 • 4Н20 с ХеБг;

3 - ир4- 2,5Н20. 2» з«о «» «> ем ™ «. 25 °С. (Эталон - МЕО).

Даже при большом избытке окислителя мы не наблюдали полного перехода цвета из зеленого в желтый, свидетельствующий об окислении всего урана (IV). Тем не менее, большая часть урана (IV) окисляется и в спектрах испускания ФЛ (рис. 16) присутствуют полосы, характерные для ионов уранила.

Рис. 16. Спектры ФЛ порошка Ш2НР04 • 2Н20 (1) и продукта реакции и(НР04)2 ■ 4Н20 с ХеР2 (2).

При этом наблюдается сдвиг в синюю область на 6 нм по сравнению с чистым и02НР04 • 2Н20. Можно предположить, что продуктом твердофазного окисления гидрофосфата урана (IV) дифторидом ксенона является фторидно - фосфатный комплекс уранила, то есть продукт окисления "наследует" координационную оболочку исходного валентного состояния. Уран (IV) является известным тушителем возбужденных состояний иона уранила и этот факт объясняет отсутствие характерных линий уранила в спектре возбуждения флюоресценции продуктов

взаимодействия, несмотря на то что для кристаллического фосфата уранила они легко регистрируются.

Можно предположить, что в ходе взаимодействия и(НР04)2 " 4НгО с ХеБ2 параллельно идут два процесса: окисление части урана (IV) до уранила и каталитическая реакция разложения дифторида ксенона, предпосылкой для которой является сильная акцепторная способность урана(1У) к фторид-иону. В пользу каталитического характера реакции свидетельствует и тот факт, что твердофазное взаимодействие дифторида ксенона с нитратом тория (IV), не участвующего в окислительно - восстановительных реакциях, однако являющегося катализатором гидролиза дифторида ксенона в растворах, сопровождается лишь небольшим повышением температуры (48 °С).

Изученное ранее твердофазное взаимодействие порошков сульфата урана с перксенатом натрия по интенсивности взаимодействия уступает наблюдаемому нами взаимодействию и(НРС>4)2 • 2Н20 с ХсР2. Причиной столь сильного отличия может быть наличие незамещенного протона в координационной сфере урана (IV). Это согласуется с литературными данными о катализе реакции разложения дифторида ксенона протонсодержащими кислотами. Не следует исключать также реакцию дифторида ксенона с анионом НР042" в координационной сфере урана (IV), которая может привести к образованию промежуточного неустойчивого фторфосфата ксенона (II) и его быстрого разложения.

23

ВЫВОДЫ

1. Исследована ХЛ при твердофазном термическом разложении персульфата натрия в присутствии тербия (Ш). Установлено, что ион лантанида не только активирует ХЛ, но и катализирует термолиз персульфата натрия по редокс-механизму с образованием Tb (IV) и электронно-возбужденного ТЬ (III).

2. Изучено влияние кристаллизационной воды на квантовый выход ХЛ в реакции термолиза смеси персульфата натрия с сульфатом тербия (III). Показано, что наличие кристаллизационной воды приводит к уменьшению выхода возбуждения ХЛ за счет расходования интермедиата - Tb (IV) на ее окисление.

3. Обнаружено, что при замене кристаллизационной воды на дейтерированную происходит увеличение выхода ХЛ, что является следствием увеличения выхода излучения иона Tb(III).

4. Обнаружено, что фотолиз монокристаллов флюорита, активированных тербием (III) приводит к фотоиндуцированному переносу электрона с образованием тербия (IV).

5. Обнаружена хемилюминесценция в реакции кристаллогидрата гидрофосфата урана (IV) с дифторидом ксенона, эмиттером в которой является возбужденный ион уранила.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Мамыкин A.A., Мамыкин A.B., Антипин В.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в присутствии сульфата тербия. I Каталитическое влияние ионов тербия. // Химия высоких энергий. 2009. - Т 43, №6. - С. 496 - 498.

2. Мамыкин A.A., Мамыкин A.B., Остахов С.С., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в присутствии сульфата тербия. II Влияние кристаллизационной воды. // Химия высоких энергий. 2010. - Т 44, №2. - С. 109 - 112.

3. Мамыкин A.A., Коробейникова В.Н., ¡Казаков В.П.|, Масягугова Г.А., Мамыкин A.B. Отклонение от закона Вавилова С. И. в коротковолновой полосе/- d перехода при возбуждении люминесценции ионов ТЬ3+ в кристаллах CaF2, Tb2(S04)3 ■ 8Н20 и борных стеклах. // Химия высоких энергий. 2011. - Т 45, №3. - С. 237 - 239.

4. Мамыкин A.A., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия в присутствии тербия (П1). // Сборник трудов. Всероссийская школа конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании": Т 4. Химия - Уфа: РИЦ БашГУ. 2008. - С. 35 - 38.

5. Мамыкин A.A., Мамыкин A.B., Казаков В.П. Влияние кристаллизационной воды на поведение хемилюминесценции в реакции термического разложения персульфата натрия в присутствии тербия (III). // Тезисы докладов III Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск. - 2008. - С. 31 - 32

6. Мамыкин A.A., Мамыкин A.B., Казаков В.П. Нарушение закона С.И.Вавилова в спектрах- возбуждения люминесценции тербия (III) в коротковолновой полосе. // Тезисы докладов XX Симпозиума "Современная химическая физика", - Туапсе, 2008. - С. 264.

7. Мамыкин A.A., Мамыкин A.B., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф., Казаков В.П. Исследование хемилюминесцентной твердофазной реакции сульфата урана (IV) с иерксенатом натрия методами спектрофотометрии и флюориметрии. // Тезисы докладов шестой Российской конференции по радиохимии, Москва 2009. - С. 144.

8. Mamykin A.A., Mamykin A.V., Tananaev I.G., Miasoedov B.F., Kazakov V.P. Pulsating chemiluminescence in the solid - phase oxidation reaction of unanimu sulfate (IV) with xenon compounds. // III International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", May 27 - 30, Novosibirsk, Russia. 2009. - C. 70.

9. Масягутова Г.А., Мамыкин A.A., Мамыкин A.B., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф., Казаков В.П. Твердофазное взаимодействие XeF2 с солями четырехвалентного урана. Хемилюминесценция и тепловой эффект. // Аннотации докладов XXII Симпозиум "Современная химическая физика" Туапсе, 2010. - С. 48.

Автор навсегда сохранит самые теплые воспоминания о заведующем лабораторией химической физики ИОХ УНЦ РАН чл.-корр. РАН Казакове В.П., внимание и заботу которого он постоянно ощущал во время своей работы в лаборатории.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 8.09.2011 г. Тираж 125 экз. Заказ № 119. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

61 12-2/47

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

На правах рукописи

МАМЫКИН АНТОН АЛЕКСАНДРОВИЧ

Хемилюминесценция в реакциях кристаллогидратов соединений ТЬ(Ш) и и(1У)

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

Чл. корр. РАН [Казаков В. П.

к.х.н. Остахов С. С.

Уфа-2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7

1.1 Классификация твердофазных реакций. Особенности реакций с участием твердых веществ. 7

1.2 Закономерности протекания твердофазных реакций. 15

1.3 Особенности протекания твердофазных реакций с участием кристаллогидратов. 24

1.4 Исследование хемилюминесценции твердофазных реакций. 26

1.4.1 Возбуждение Еи3+ и ТЬ3+ в твердофазных реакциях разложения персульфатов. 28

1.4.2 Хемилюминесценция уранила при твердофазном

окислении сульфата урана (IV) дифторидом ксенона 30

1.4.3 Хемилюминесценция уранила при твердофазном окислении соединений урана (IV) перксенатом натрия. 36

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 51

2.1 Измерительные приборы. 51

2.2 Реактивы. 57 ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 67

3.1 Хемилюминесценция при термическом разложении персульфата натрия

в присутствии Tb(III). 67

3.1.1 Каталитическое влияние ионов тербия (III). 67

3.1.2 Влияние кристаллизационной воды. 75

3.2 Отклонение от закона Вавилова С. И. в коротковолновой полосе f-d перехода при возбуждении люминесценции ионов ТЬ3+ в кристаллах

CaF2, Tb2(S04)3 • 8Н20 и борных стеклах. 83

3.3 Хемилюминесценция при твердофазном взаимодействии

порошков гидрофосфата урана (IV) с дифторидом ксенона 88

ВЫВОДЫ 95

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 96

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Образование электронно - возбужденных состояний ионов и комплексов переходных металлов в химических и электрохимических процессах было обнаружено в конце прошлого века и остается актуальным сейчас как одно из перспективных и звристичных направлений развития химии третьего тысячелетия.

Если в первой половине прошлого века центром внимания исследователей были продукты, методы синтеза и механизмы реакций, то во второй половине века все большее внимание стали привлекать процессы генерации возбужденных состояний, миграции энергии, электронно-колебательное взаимодействие, предшествующее и определяющее выход излучения фотонов.

Исследование таких процессов стимулировалось, с одной стороны, интересом к химическим элементарным актам, в которых возбуждение было определяющим суть явления, что и открывало новые аспекты химических превращений и шло с количественным выходом и с другой - широким применением в современной технике, например таких областей как химические лазеры и фотоселективная лазерохимия, медицинская фототерапия и фотобиология, сцинтилляционные детекторы; уникальные по чувствительности аналитические возможности, позволяющие регистрировать пикограммовые количества веществ и биологически активных соединений в медицинской диагностике, и металлов (таких как уран или рутений). Особо следует выделить интенсивное развитие электрохемилюминесценции, перспективной для создания новых компактных устройств (таких как плоские дисплеи и т. п.).

Хемилюминесцентные реакции с участием ионов лантанидов и уранила изучались большей частью в растворах. Между тем, область твердофазного взаимодействия имеет свои интересные особенности. Реакции в твердой фазе

сильно отличаются от таковых в растворе не только способностью лучше сохранять возбужденные частицы, но также более устойчивыми промежуточными продуктами химического взаимодействия.

Среди возможных эмиттеров фотонов привлекают внимание ионы лантанидов и уранила из - за характерных для них линейчатых спектров испускания. Объектом данной работы являются твердофазные хемилюминесцентные реакции, протекающие в персульфате натрия, активированного ионами тербия (III) и соединений урана (IV, VI) с дифторидом ксенона.

Цель работы:

- Исследование хемилюминесцентных реакций с участием кристалло -гидратов тербия (III), урана (IV, VI).

- Установление механизма образования электронно - возбужденных состояний тербия (III) и урана (VI).

Научная новизна.

Исследована XJI, возникающая при твердофазном (термическом) разложении персульфата натрия в присутствии тербия (III). Установлено, что тербий (III) является не только эмиттером фотонов, но и катализатором термического разложения персульфата натрия. Показано, что XJI возникает не только по индуктивно - резонансному механизму, за счет передачи энергии возбуждения с одной из экзотермической стадии (например рекомбинации SO4") разложения персульфата на тербий (III), но и при непосредственном участии последнего в акте переноса электрона с образованием тербия (IV).

Обнаружено аномально сильное влияние кристаллизационной воды на квантовый выход XJI в исследованной выше реакции, который возрастает почти на два порядка для полностью обезвоженного сульфата тербия (III) по сравнению с кристаллогидратом. Установлено, что причиной возрастания выхода XJI является увеличение выхода возбуждения тербия (III), в то время

как выход излучения немного уменьшается. Не обнаружено существенной температурной дезактивации возбужденного тербия (III).

Обнаружен изотопный эффект в исследуемой выше реакции: при замене кристаллизационной воды на дейтерированную, выход XJI увеличивается. Показано, что причиной увеличения выхода XJI является увеличение выхода излучения возбужденного тербия (III) при замене в его координационной сфере кристаллизационной воды на дейтерированную.

Обнаружено отклонение от закона С. И. Вавилова в спектрах возбуждения солей тербия (III) и активированных тербием (III) монокристаллов флюорита и борных стеклах. Показано, что отклонение от закона обусловлено переносом электрона от тербия (III) при облучении с образованием тербия (IV).

Обнаружена хемилюминесценция в реакции кристаллогидрата гидрофосфата урана (IV) с дифторидом ксенона, эмиттером в которой является возбужденный ион уранила.

Апробация работы.

Материалы диссертация докладывались на конференциях: Всероссийская школа конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" Секция химия, Уфа, 30 октября - 3 ноября, 2007, Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск, 2008, XX Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 2008, Шестая Российская конференции по радиохимии, Москва 2009, III международная конференция "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", май 27 - 30, Новосибирск, Россия, 2009.

Публикации.

основные научные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, 3 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК и тезисах 5 докладов: 1 -на Международной и 4 - на Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, включает 41 рисунок и 5 фотографий. Список литературы содержит 101 наименование.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1. Классификация твердофазных реакций. Особенности реакций с участием

твердых веществ.

Гомофазные реакции в растворах и газах принципиально отличаются от твердофазных реакций. Первые, как правило, проходят в гомофазных системах и сводятся к химическим реакциям индивидуальных молекул, ионов или радикалов. Вторые всегда совершаются в гетерофазных системах, так как реагенты и продукты образуют самостоятельные фазы, состоящие из определенного количества структурно упорядоченных частиц, которыми могут быть те же молекулы, ионы или радикалы. Для газо- и жидкофазных реакций характерно образование сравнительно небольшого набора промежуточных продуктов, тогда как любая твердофазная реакция совершается в виде существенно большего, энергетически мало отличающихся набора промежуточных состояний.

Эти различия в определенной мере обусловлены числом частиц, участвующих в элементарном химическом акте. В первом случае это число велико из-за сильного кооперативного взаимодействия атомов, ионов или молекул, образующих фазы реагентов и продуктов, тогда как во втором оно строго ограничено.

Важной особенностью гетерофазных реакций является то, что чисто твердофазное взаимодействие сопровождается не только малым изменением энтальпии, но и энтропии. Этого следовало ожидать, учитывая высокую степень порядка в твердых фазах реагентов и продуктов по сравнению с газо - и жидкофазными.

Другой характерной особенностью твердофазных реакций является их топохимический характер, то есть локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов. В результате локализации в пределах реакционной зоны скорость процесса пропорциональна величине

реакционной зоны в каждый данный момент времени. В первый момент, как только образовались центры реакции, скорость невелика, но по мере роста возрастает и скорость процесса.

Возникающие на начальных центрах участки реакционной зоны могут распространяться независимо друг от друга или пересекаться с образованием единого фронта реакции. Это соответствует максимальной скорости, после чего площадь реакционной зоны начинает сокращаться и скорость уменьшается. При возникновении реакции на отдельных центрах весь процесс описывается Б - образной кривой, вид которой отражает характер развития реакционной зоны. Скорость процесса зависит от скорости топохимической реакции и скорости диффузии реагирующих веществ через слой продукта реакции [1, 2, 3]. Ничего подобного не существует в газо- и жидкофазных системах, где при интенсивном перемешивании эффективные столкновения реагентов могут происходить в любой точке пространства, физически занимаемого системой, то есть реакционная зона ограничена только объемом самой системы.

Важной и достаточно сложной оказалась проблема классификации твердофазных реакций, протекающих при нагревании кристаллических тел. Попытки систематизации были предприняты Яндером, Мюллером, Хюттингом, Йостом, Гарнером, Позиным и Гистлингом, а также Хауффе и некоторыми другими исследователями. Однако к общей системе классификации вышеуказанные авторы не пришли, поскольку каждый из них преследовал свои цели. Так, к примеру, Мюллер, преследуя практические цели, с точки зрения технолога классифицировал химические реакции на семь классов, исходя из того, что процессы одного вида должны иметь приблизительно одинаковое аппаратурно - технологическое оформление. В отличие от него, Йост делил реакции между твердыми веществами на классы, обращая внимание на наличие и характер твердых растворов в твердофазовых системах.

Первая попытка систематизации твердофазовых реакций была предпринята около 70 лет назад Яндером [4, 5, 6, 7]. Проведенное Лидером разделение и группирование реакций, принесшее в свое время несомненную пользу исследователям, имеет в настоящее время больше историческое, чем теоретическое и прикладное значение.

Рогинский [8], изучавший топохимические реакции, предложил классифицировать их по следующей схеме:

1) реакции разложения кристаллического тела на газообразные продукты;

2) реакции образования кристаллов из гомогенной (газовой или жидкой) фазы;

3) топохимические реакции в узком смысле слова, характеризующиеся присутствием твердых тел, как в исходных компонентах, так и в продуктах.

Идеи Рогинского были развиты другими исследователями, среди них оказался Гарнер [9], который несколько расширил и дополнил его систематику применительно к твердофазным процессам. Таким образом, был намечен рациональный принцип классификации, однако, в ней отсутствовал ряд превращений.

Обобщающую и исчерпывающую систематику химических реакций стремился дать Хюттиг (1941), учитывая в первую очередь число "составных частей" в реакционной смеси, и только потом агрегатное состояние веществ. Согласно его классификации, реакции делятся на пять классов, которые в свою очередь подразделяются на большое число подклассов, в состав которых входят виды и подвиды. Количество видов реакций в некоторых подклассах доходило до 100 (!). Такое тщательное перечисление всех возможных разновидностей реакций накладывает ограничение на использование этой классификации.

Несколько другими принципами классификации воспользовались в работе Будников и Бережной [10], а также в своей монографии Хауфе [11],

различая реакции в твердых телах по химическим критериям, образующим кристаллические реагенты и продукты.

Современная теория гетерогенных химических процессов стремится классифицировать реакции в твердых смесях по признакам, определяющим закономерности их протекания.

Исходя из этого, процессы протекающие при разложении твердого вещества можно разделить на 4 группы по физическим критериям:

1) процессы непосредственного взаимодействия между частицами твердых веществ;

2) процессы, протекающие при участии газовой фазы;

3) процессы, протекающие при участии жидких фаз;

4) процессы, протекающие при одновременном участии газовой и жидкой фаз.

Будников и Гистлинг в работе [12] предлагают еще одно возможное деление главным критерием которого является лимитирующий процесс:

1) лимитируемые скоростью собственного химического взаимодействия;

2) лимитируемые скоростью диффузии;

3) лимитируемые скоростью химического взаимодействия и диффузии одновременно;

4) лимитируемые скоростью испарения или возгонки.

К классу I относят процессы в которых из - за малой скорости собственно химического взаимодействия, а также незначительности толщины диффузного слоя - роль физических явлений несущественна.

Во II - м классе объединяются твердофазные процессы, связанные с возникновением существенного диффузионного слоя продукта на зернах какого-либо реагента.

К III - му классу принадлежат процессы, которые имеют скорости собственно реакции соизмеримые со скоростью диффузии.

И IV класс охватывает процессы образования шпинелей, сульфидов и других соединений, в которых скорость реакции контролируется скоростями испарения и сублимации.

Понятно, что возникают трудности в процессе применения данной классификации, поскольку объединение твердофазных процессов по критерию, определяющим их механизм или кинетику, чем классификация, составленная по физическим и химическим критериям.

В книге [13] авторы предлагают более удобную в использовании классификацию твердофазных реакций согласно следующих категории:

1) твердое —продукты (реакции разложения и полимеризации);

2) твердое + газ —» продукты (например, окисление);

3) твердое + твердое —> продукты (например, образование сложных оксидов из простых);

4) твердое + жидкость —► продукты;

5) реакции на твердых поверхностях.

К категории реакций, включающей в себя только одну твердую фазу, относятся реакции разложения неорганических твердых веществ и димеризация, а также полимеризация органических молекул в твердом состоянии при термическом или фотохимическом воздействиях [14]. Из кинетических исследований разложения солей, таких как карбонаты, оксалаты, азиды металлов и перхлорат аммония следует, что критической ступенью в реакциях разложения является зародышеобразование. Кинетические данные, представленные в виде зависимости доли разложившегося твердого вещества от времени являются типичными 8 -образными кривыми, состоящими, по крайней мере, из трех разных периодов: индукционного, ускорения и затухания. Эти кинетические кривые интерпретируются в терминах механизма, включающего инициирование реакций на особых местах твердого вещества с образованием зародышем и с последующим их ростом. Рост протекает как пограничная реакция на

межфазной границе раздела продукта - реагент. Поскольку реакция продолжается, межфазная граница непрерывно распространяется, заставляя реакцию ускоряться вплоть до точки перегиба. За пределами этой точки растущие зародыши, по - видимому, перекрываются, оставляя непрореагировавшими изолированные участки первоначальной твердой фазы. Снижение скорости реакции, вероятно, обусловлено уменьшением межфазной поверхности, когда реакция близится к завершению. На основании этой общей модели выведены различные кинетические уравнения для количественного описания кинетики разложения твердого тела.

Наиболее широко изученной реакцией твердое тело - газ оказалось потускнение металлов в присутствии таких активных газов как кислород и галогены. По существу, это окислительные реакции, управляемые термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамическим критерием является то, что изменение свободной энергии реакции

М(тв) + ~Х2(т) —► МХп (тв) (1.1)

должно быть отрицательным. Этот критерий выпо