Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи Кулешов Сергей Павлович

СИНТЕЗ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЛАНТАНИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 1 НОЯ 2010

Уфа-2010

004612140

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Булгаков Рамиль Гарифович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

член-корреспондент РАН Гехман Александр Ефимович

доктор химических наук, профессор Докичев Владимир Анатольевич

доктор химических наук Волошин Александр Иосифович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится « » ноября 2010 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141, e-mail: ink@anrb.ru, веб-сайт: http://www.anrb.ru/inkyindex.html.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН.

Автореферат разослан « ^ » октября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. К числу наиболее важных достижений последних десятилетий XX века в области химии и химической технологии следует отнести открытие металлокомплексного катализа. Катализаторы на основе переходных ¿/-металлов эффективно ускоряют химические реакции разных типов и широко используются в промышленности. Эти катализаторы и механизмы многих реакций с их участием изучены достаточно хорошо, что позволяет разрабатывать высокотехнологичные методы получения целевых продуктов.

Значительно меньше сведений о каталитических свойствах лантанидов (/"металлов), природе лантанидных комплексных катализаторов и механизме их действия. Малая доступность лантанидов долгое время препятствовала широкому изучению их каталитических свойств и являлась основной причиной ограниченного применения. В тоже время установлено, что лантаниды не уступают ¿-металлам в каталитической активности в реакциях синтеза полидиенов. Анализ мирового производства цис-1,4 полибутадиена показывает, что около 20% каучука получают на лантанидных и никелевых катализаторах. В настоящее время перспективность использования лантанидов в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, дегалоидирования, восстановления и т.д. не вызывает сомнения.

Основным препятствием на пути более широкого применения лантанидов в каталитических реакциях является отсутствие простых и надежных методов синтеза эффективных и недорогих лантанидных катализаторов. Например, найдено, что безводные ЬпС13 и комплексы на их основе ЬпС13-ЗЬ (Ь - органический лиганд) в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) проявляют каталитическую активность в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, конденсации и в альдольном синтезе. Однако известные методы получения указанных соединений осложнены необходимостью обезвоживания кристаллогидратов трихлоридов лантанидов (КГТХЛ) с помощью энергоемких и трудоемких методов: вакуумной азеотропной отгонки воды или высокотемпературного разложения в коррозионно-агрессивной среде, что, в итоге, увеличивает конечную стоимость целевых продуктов. Поэтому возникает необходимость проведения исследований по созданию катализаторов на основе коммерческих и относительно недорогих КГТХЛ и АОС. Учитывая, что АОС активно взаимодействуют с водой, данный подход представляется весьма целесообразным, поскольку позволяет исключить стадии предварительной дегидратации КГТХЛ и синтеза комплексов вида ЬпСЬ'ЗЬ.

Одними из важнейших и наиболее трудных задач металлокомплексного катализа являются изучение природы и механизма действия катализатора. Так,

Автор выражает глубокую признательность член-корр. РАН Джемилеву У.М. и д.х.н., проф. Булгакову Р.Г. за доброжелательность, желание делиться знаниями и опытом, за участие в обсуждении и интерпретации результатов, справедливую критику.

Автор выражает сердечную благодарность академику Толстикову Г.А. и член-корр. РАН Толстикову А.Г. за поддержку при выполнении данной работы.

впервые каталитическая активность лантанидов в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века, однако до настоящего времени отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера по связям лантанид-углерод в каталитических системах типа Циглера-Натта. Попытки доказательства механизма каталитической полимеризации с применением целого ряда физико-химических методов, таких как ЯМР, ЭПР, электронная спектроскопия и т.д. не были успешными. Способность лантанидов к люминесценции позволяет использовать для этих целей люминесцентные методы (JIM): фотолюминесценцию (ФЛ) и хемилюминесценцию (XJI), которые не нашли в катализе широкого применения. В тоже время полезные возможности ЛМ: высокая чувствительность и способность получать информацию о самых сокровенных актах образования и превращения интермедиатов, не нарушая зондируемую систему, предполагают их активное применение в катализе.

Таким образом, все выше изложенное указывает на перспективность применения соединений лантанидов в качестве эффективных катализаторов химических реакций. Однако малая доступность и дороговизна эффективных ланта-нидных катализаторов сдерживают их практическое применение. Используемые в настоящее время методы изучения лантанидных катализаторов типа Циг-лера- Натга исключают возможность более глубокого понимания природы этих катализаторов и механизма их действия или она крайне мала. Поэтому разработка новых подходов к изучению и получению лантанидных комплексных катализаторов является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: "Люминесценция в реакциях органических и металлорганических соединений" (номер государственной регистрации 01.99.0006548) и "Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта" (номер государственной регистрации 01.200.204379); при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-97906, грант № 08-0300278), а также в рамках программы Федерального агентства по науке и инновациям по теме "Разработка методов получения и использования наноразмер-ных гомогенных катализаторов для тонкого органического синтеза" (государственный контракт № 02.434.11.2026 от "01" "августа" 2005 года).

Целью работы является изучение люминесцентных свойств и природы многокомпонентных систем на основе металлов, солей, комплексов лантанидов и АОС, направленное на синтез новых катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также на разработку лантанидно-люминесцентного зонда для исследования реакций синтеза и действия металлокомплексных катализаторов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

1. Изучение фотолюминесцентных свойств многокомпонентных систем: ЬпСЬ-ЗТБФшН20-Ви'зА1, Ln(acac)3H20-RnAlCl3.n, Ln°-Ph3CCl, LnCl3-6H20-R„AlCkn, LnCl3-6H20-R„AlCl3.n-TB® и LnClj-6H20-(RO)„AlCl3.n (где Ln=Ce,

Nd, Pr, Gd, Tb, Eu, Ho, Lu; R=Et, Bu'; m=0-0.7; n=l-3) и выяснение полезности JIM в плане изучения природы комплексных лантанидных катализаторов. Установление состава продуктов, образующихся в этих системах после взаимодействия, а также маршрутов превращения исходных соединений в лантанид-содержащие продукты (Ln-П). Изучите люминесцентных и других физико-химических свойств Ln-П и выявление корреляций между люминесцентными и каталитическими свойствами Ln-П.

2. Выяснение возможности генерации и излучения электронно-возбужденных состояний (ЭВС) продуктов, которые образуются в системах: ЬпС13-ЗТБФ-Ви'3А1, Ln(acac)3H20-RnAlCl3.m Ln°-Ph3CCl и LnCl3-6H20-Г1пА1С1з.п-ТБФ при действии кислорода.

3. Исследование влияния природы Ln, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), растворителя, температуры, порядка смешивания и соотношения реагентов на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln3+ в реакциях LnCly6H20 с АОС и выявление оптимальных условий образования эффективных лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов.

4. Изучение механизма действия комплексов лантанидов в реакциях азот-гетероциклизации на примере конденсации анилина с масляным альдегидом в ДМФА, катализируемой КГТХЛ с образованием 2-пропил-З-этилхинолина. Разработка вероятной схемы конденсации в результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением JIM и термодинамических расчетов.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по созданию перспективных для практических целей лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также дегалогенирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов на основе коммерческих КГТХЛ и АОС. В результате проведенных исследований разработано новое научное направление - люминесценция лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта.

Наиболее сучцественньти и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

-впервые идентифицирован полный состав продуктов, образующихся после взаимодействия в многокомпонентных каталитических системах: ЬпСЬ-ЗТБФ-тН.О-Ви'зА!, Ln(acac)3-H20-R„AlCl3.n, Ln°-Ph3CCI, LnCl3-6H20-R„AlCl3_n, LnCl3• 6H20-R„А1С13.г,-ТБФ и LnCl3-6H20-(R0)nAlCI3.a. Предложены вероятные схемы превращения исходных соединений в Ln-П, изучены их люминесцентные, каталитические и другие физико-химические свойства;

-обнаружена аномальная ФЛ иона ТЬ3+ (Х,мах/нм: 470, 520) в твердых продуктах реакции ТЬС13-ЗТБФ с Ви'3А1, а также ХЛ при действии кислорода на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей Ln-C в каталитических системах Циглера-Натта;

-обнаружено новое свойство лантанидных комплексных катализаторов -способность в реакциях с кислородом генерировать ЭВС продуктов, дезактивирующихся с излучением света. Установлены закономерности образования и из-

лучения ЭВС продуктов, в качестве которых идентифицированы ионы Ьп3'*, молекулы, содержащие карбонильные фрагменты (>С=0*), и органические радикалы (РЬ3С-*);

- впервые установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны: время жизни иона лантанида (т Ьп34) в катализаторе есть величина обратно пропорциональная конверсии мономера; количество света, излучаемого в реакции автоокисления катализатора, - величина прямо пропорциональная конверсии.

-впервые изучено влияние лантанида, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), температуры, природы растворителя, соотношения Ьп/А1 на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ьп3+ в реакциях ЬпСЬ'бНгО с АОС. Найдены условия проведения реакций, обеспечивающих образование эффективных лантанидных катализаторов: гетероциклизации аминов, дегалогенирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов и полимеризации диенов;

-обнаружена высокая каталитическая активность коммерческих ЬпС1з-6НгО в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, наф-тиридинов и фенантролинов;

-впервые изучено восстановление иона Еи3+ до Еи2+ в реакциях ЕиС13 и ЕиС13-6НО с Я3А1 (11=Е1, Ви1) в толуоле. Обнаружено существенное влияние количества молекул координированной воды (КВ) в кристаллогидрате Еи3+ на процесс восстановления Еи3+ до Еи2+.

-обнаружена каталитическая активность комплексов

ЬпС13-ЗН20-3(К0)2А10Н (Я=Е1, Ви1), образующихся при взаимодействии ЬпСЬ'бНгО с (ИО)зА1 в реакциях восстановления гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов, под действием Ви'гАШ;

-найден новый тип хемилюминесцентно-каталитического превращения, в котором ионы Ьи3+ являются излучающими и высокоэффективными каталитическими центрами - реакция конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этил хинолина, катализируемая ЬпС1г6Н20. Изучена кинетика и идентифицированы эмиттеры ХЛ: ионы Ьп3+\ 1,2-дигидроалкил-хинолин*, 2-пропил-З-этилхинолин*. Предлагается вероятная схема реакции.

-обнаружено новое свойство органических радикалов - способность выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении кислородом растворов Ви'3А1 (активатор РЬзО) и РЬ3С-(акгиватор комплекс ^(ЫруХ^Ь-бНгО), а также твердого пероксида (РЬ3СООСРЬз)„-РЬ3С-, содержащего радикал РЬ3С-(активатор Р113С);

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют рекомендовать лантанидно-люминесцентный зонд (измерение фото- и хемилюминес-центных параметров ионов Ьп3+ и Ьп2 ) в качестве высокоэффективного метода для изучения реакций синтеза и действия лантанидных комплексных катализаторов.

-Предложен новый общий метод получения гомогенных металлокомплекс-ных катализаторов полимеризации диенов по реакции ЬпОз'бНгО с АОС в ароматических растворителях в присутствии координирующих лигандов, ис-

ключающий стадии предварительного обезвоживания КГТХЛ и синтеза комплексов вида LnCl3-3L.

-Разработаны патентно-чистые методы синтеза алкилзамещенных хиноли-нов, нафтиридинов, фенантролинов и пиридинов по реакции аминов с алифатическими альдегидами под действием коммерческих ЬпС13-6Н20 в экологически безопасных растворителях (Н20, спирты, ДМСО).

-Разработан новый лантанидный катализатор брутто-формулы LnCl3-(0.4-0.7)Н20(0.4-0.07)(Ви!2А1)20 на основе LnCl3-6H20 и АОС, превосходящий по эффективности известные катализаторы на основе безводных LnC]3 в реакциях димеризации а-олефинов, циклоизомеризации 4-винилциклогексена, синтеза алкилзамещенных хинолинов.

-Разработан новый лантанидный катализатор дегалогенирования арилгало-генидов - комплекс LnCl3-3H2O-3(Et0)2A10H.

-Разработан способ "мягкого" восстановления иона Еи3+ до Еи2+ в реакции EuC13-6H20 и EuC13 с АОС (20°С, 0.5 ч, толуол, выход 100%). Синтезирован новый комплекс EuC12-0.5H20-0.05(Bu'2A1)20, обладающий яркой ФЛ при комнатной температуре, перспективный для использования при создании люминесцентных ламп, рентгеновских дозиметров, отбеливателей бумаги.

-Разработан волюмометрический экспресс-метод количественного определения воды в кристаллогидратах солей лантанидов по реакции KB с Ви'3А1 в толуоле в присутствии ТБФ.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), II International symposium on homogeneus catalysis (London, 1998), XII Internationa] conference on photochemical conversion and storage of solar energy (Berlin, 1998), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С. И. Вавилова (Москва, 2001), IV Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (Омск, 2004), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейне до современности ", посвященной 145-летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейлыитейне (Санкт-Петербург, 2006), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции по химической технологии ХТ'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва, 2007), Всероссийской конференции лауреатов фонда им. К.И. Зама-раева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), VIII International conference "Mechanisms of catalytic rea-tions"(Novosibirsk, 2009) и др.

Публикации. Основные положения диссертации отражены в 30 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, 19 тезисах докладов, 8 патентах и одном положительном решении на изобретение.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка цели и определение задач работы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 316 стр., включая 29 таблиц, 88 рисунков и 78 схем. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 329 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Проанализированы и обобщены данные о каталитических свойствах ланта-нидов в реакциях гетероциклизации аминов и полимеризации диенов. Сведения о природе каталитически активных комплексов, образующихся в лантанидных системах типа Циглера-Натта, а также механизме их действия в реакциях азот-гетероциклизации и полимеризации диенов. Обзор содержит описание работы, в которой обсуждается влияние Ви'3А1 на ФЛ комплекса ТЬС13-311280 (11^0-диамилсулфоксид), а также сведения об особенностях ХЛ, возникающей в каталитических реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть

Описаны методики подготовки коммерческих реагентов и растворителей. Приводятся методы синтеза реагентов и субстратов (не выпускаемых отечественными и зарубежными производителями), а также методики проведения экспериментов и анализа продуктов реакции. Даны рисунки блок-схем установок для люминесцентных измерений и оригинального оборудования.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Обсуждаются известные ЬпС1з-тН20-ЗТБФ-Ви'зА1, Ьп(асас)3-Н20-ШпАГС^-п, Ьп'-РЬзСО-Ви'зА! (представляющие, в зависимости от состава, три разных типа катализаторов полимеризации диенов по классификации академика Монакова Ю.Б.) и не описанные в литературе ранее ЬпС1з-6Н20-11пА1С1з.„, ЬпС1з-6Н20-КпА1С1з-„-ТБФ, ЬпС13-6Н20-(К0)пА1С1з.ш многокомпонентные лан-танидные системы. При выборе объектов исследования учитывались люминесцентные характеристики исходных соединений Ьп, каталитическая эффективность систем в реакциях гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также перспективность разработки на их основе новых катализаторов указанных реакций.

3.1. Система ЬпС13-ЗТБФт(Н20)-Ви'3А1 (Ьп = Се, N(1, ТЬ; т = 0*0.7)

Системы на основе ЪпС13-ЗТБФт(Н20) и АОС являются одними из эффективных катализаторов полимеризации диенов. Литературные данные о закономерностях взаимодействия ЬпС13-ЗТБФ ш(Н20) с АОС и о природе образующихся продуктов крайне ограничены. В работе впервые проведен фотолюминесцентный мониторинг изменения координационного окружения Ьп3+ в системе ЬпС1з-ЗТБФ т(Н20)-Ви,3А1 без и в присутствии диена (пиперилена) в широком интервале отношений А1/1_п, начиная от гомогенных толуольных растворов

ЬпС13-ЗТБФ-т(Н20) вплоть до образования лантанидсодержащих твердых продуктов (Ьп-ТПО, катализирующих полимеризацию диенов. Обнаружена и изучена ХЛ при действии кислорода на Ьп-ТП].

3.1.1. Влияние Би'¡А1 на фотолюминесценцию комплекса ЬпС1з-3ТБФ-ш(Н20) в толуоле Добавление Ви'3А1 к растворам ЬпС13-ЗТБФт(Н20) (Ьп = Се, ТЬ) приводит к изменениям люминесцентных параметров (ЛП): интенсивности и вида спектров ФЛ Ьп3+ (рис. 1,2), а также величины т ТЬ3+* (рис. 3); которые отражают изменения координационного окружения лантанида.

т .ОИЩ

I. , спн. ед.

^^

0,6

0,3

0 2

1 0

40 20

i

. .А . i

t

' 3. A J

Ч 5 4

Ах 6 \ 7

L

20 10 0 30 20 10 0

0,4 0,2 0 10 5 0

360 400 4-Ю Х.ИМ

Зависимость т ТЬ'*' для раствора ТЬС1гЗТБФ т(Н20) в толуоле от содержания Ви'зА!. На вставке: 1 и 2-штерн-фольмеровские линейные анаморфозы участков а и б. [ТЬ3*] = 0.1 моль-л"', 25°С, Лва-е = 337.1им

480 520 560 Я, нм

Рис 2. Влияние Ви'зА! на спектры ФЛ растворов CeCh-ЗТБФ ([Се]=5-10~~ молъ-л'1) в толуоле: СеС13-ЗТБФ (1); в присутствии Ви'зАi при разных отношениях Al/Ce: 2/1 (2), 3/1 (3), 4/1 (4), 5/1 (5), > 5/1 (6-8); после барбо-тирования 02 (8): 25°С (1-6, 8); 77К (7); Ктб = НО нм.

Рис 1. Влияние Ви'зА1 на спектры ФЛ растворов ТЬОгЗТБФ ([ТЬ] = 0.1 молъ-л") в толуоле: ТЬС1уЗТБФ (I); в присутствии Ви'зА1 при разных отношениях А1/Ьп: 3/1 (2), 4/1 (3), > 5 (4-8); в присутствие пиперилена (4,7); после барботирования От. (8); 25°С (1-5, 8), 77 К (6,7), пиперилен / ТЬ = 5; Явшб = 313 нм.

При отношениях А1/Ьп < 1.5 (Н20/А1 = 0-0.7/0-1.5) имеет место спад (-7%) интенсивности ФЛ Се3+ и рост (~5%) - ФЛ ТЬ3+, вызнанные дегидратацией ЛпС13-ЗТБФт(Н20) в реакции с Ви'3А1 и разным влиянием Н20 на выход ФЛ Се3+ и ТЬ3+. Для безводных комплексов ЬпС13-ЗТБФ яркость ФЛ не изменяется. После дегидратации ЬпС13-ЗТБФт(Н20) в растворе образуются комплексы ви-

да ЬпС1з'ЗТБФ'(Т)у (где Т-толуол), и дальнейшие изменения ЛП Ьп3+* описывает схема 1. До отношения А1/Ъп = 2 происходит образование комплексов Ви'3А1 с ЬпС13-ЗТБФ'(Т)у с замещением молекул толуола на Ви'3А1. В интервале А1/Ьп = 2-КЗ имеет место вытеснение одной молекулы ТБФ из ЬпС1з-ЗТБФ (Ви3А1)х, с образованием двух новых комплексов: ТБФ (Ви'3А1) и ЬпС1з-2ТБФ. Существование ТБФ-Ви'3А1 подтверждено методом ЯМР 13С. Доказательством образования ЬпС1у2ТБФ в указанных условиях {АНЬп = 3) является совпадение т ТЬ3+* реакционного раствора (200 мкс) с величиной т ТЬ,+*, измеренной для комплекса ТЬС13-2ТБФ (получен независимым способом). Комплексы ЬпС13-2ТБФ находятся в растворе в виде структуры I, являющейся первичной «заготовкой», на базе которой происходит формирование структур П-ГУ. Образование структуры I облегчает последующее алкилирование Ьп и формирование каталитически активных комплексов, содержащих звенья Ьп-11-А1 (Я-алкил).

Схема 1.

ТБФ ТБФ

А1/Ьп= 0.3-2 А1/Ьп - 2-3__ С1ч \

LnCl3 ЗТБФ Т; _ - — LnCl, 3te®(RjAl)> - ^Lp Ln j

-Ту -2(ТБФ RjAI) C1 i'V] : CI

ТБФ ТБФ

ТБФ

R

Al/Lc - 3-5 ci4 : /С1

-2(ТБФК3А Cl^i CI

A

R C1 ТБФ

Al/Ln > 5

-2(ТБФ R,A1) Rs

А!

R 'ciN —— i

,-Aic III

Cl" 'CI(R)

CI.

CI

•ц

I-

R " Cl ''cf CI R

X

IV r' R

Падение ФЛ Ln3+ и т Tb3+* в интервале Al/Ln = 3^-5 связано с процессами удаления второй молекулы ТБФ из координационного окружения Ln и координированием Ви'3А1 с образованием комплекса, имеющего структуру II. Меньшая интенсивность ФЛ Ln3+ и т ТЬ3+ для ЬпС1,'ТБФ(Ви'3А1)х, в сравнении с LnCl3-2TBO, объясняется двумя причинами: тушением ФЛ Ln + алкилаланом в составе комплекса и эффектом падения интенсивности ФЛ Ln3+ в результате уменьшения числа молекул ТБФ в координационном окружении Ln.

3.1.2. Фотолюминесцентные характеристики лантанидиого катализатора полимеризации диенов, образующегося в системе ЬпС1з'ЗТБФ-Ви'¡AI-толуол При добавлении Ви'3А1 к растворам LnClз•ЗTБФ (Ln = Се, Tb) при отношении Al/Ln > 5 происходит образование Ln-ТП], представляющих собой смесь соединений, имеющих структуры III и IV (схема 1). Доля структуры III в Ln-ТП) увеличивается с ростом отношения А1/ТЬ, достигая максимальной величины (8-10%) при А1/ТЬ = 20. ЛП взвеси Ln-ТП! в толуоле и растворов

ИпС13'ЗТЕФ существенно отличаются (рис. 1,2,3). Спектры ФЛ Ln-ТП, (25°С) содержат диффузные максимумы при 420+10 нм для Се3+* и при 470±1, 520+5 нм для ТЬ3+*. Величина т ТЪ3+* в ТЬ-ТП] < 10 мкс (25°С). После замораживания (77 К) ФЛ Ln-ТПi несколько увеличивается, при этом вид спектра ФЛ Се3+ не меняется, а для ТЬ3+*, наряду с максимумами при 470, 520 нм, появляются новые максимумы при 490, 545, 580 нм. После барботирования 02 через взвесь ТЬ-ТП) в толуоле (25°С), в спектре ФЛ максимумы при 470 и 520 нм исчезают и появляются более структурные - при 490, 545, 547, 585, 590 нм. Для Се-ТП, вместо максимума ФЛ при 420 нм наблюдается максимум при 380 нм.

Низкая интенсивность ФЛ Ln3+* и т ТЬ3+* в ТЬ-ТП] являются следствием вытеснения Bul3Al всех трех молекул ТБФ из координационной сферы La. Необычное для соединений ТЬ3+ положение максимумов ФЛ при 470 и 520 нм (предположительно, переходы 5Da-7F2 и sDi-1F„) объясняется наличием а - связи иона ТЬ3+ с атомом углерода в звене Tb-Bu'-Al в присутствии звена ТЪ-С1-А1. В результате образования связи Ln-C появляются новые 4-/-подуровни иона ТЬ3+*, излучательные переходы между которыми и обуславливают эту необычную ФЛ ТЬ3+. Появление в спектре ФЛ ТЬ-ТП, после замораживания (77 К) двух групп полос: при 470, 520 нм и 490, 545, 580 нм; свидетельствует о наличии как минимум двух излучающих форм ТЬ3+*- каталитически активной (<10%) и неактивной, характеризующихся разным координационным окружением. Максимумы в спектре ФЛ ТЬ-ТП, при 490, 545, 580 нм обусловлены излучением ТЬ3+*, входящим в состав каталитически неактивной формы (структура IV), а при 470, 520 нм связаны с излучением каталитически активной формы (структура III). Наличие связи лантанид-углерод в Ln-TTIi однозначно тестируется по исчезновению максимумов ФЛ ТЬ3+ при 470, 520 нм и ФЛ Се3+ при 420 нм, происходящему в результате внедрения кислорода по связи Ln-C при действии С>2 на взвесь Ln-ТП, в толуоле.

3.1.3. Влияние пиперилена и Ви'3А1 на спектры фотолюминесценции комплекса ТЬС13-ЗТБФ и тТЪ3+*в толуоле При добавлении пиперилена (ПП) к толуольному раствору ТЬС13-ЗТБФ наблюдается падение ФЛ ТЬ3+* и т ТЬ3+*, вследствие переноса энергии на молекулы диена, которые, вытесняя толуол, входят в координационную сферу Tb. Тушение ТЬ3+* диеном происходит в соответствии с законом Штерна-Фольмера: г</ т-1 = к6-т0[ПП7; где т0

[пиперилена] 0 2 4 6

0 1 2 3 4 5 [Ви1 А1]-10 моль-л"'

Рис 4. Штерн-фолъмеров-ские зависимости кривых тушения толуольных растворов тьа3-зтБФ ([ть] =

0.1 моль-л'): тушение пипи-риленом (1) и Ви';А1 в присутствии пиперилена (2); пиперилен / ТЬ = 5; 25°С; Л.,„я = 337.! им

ит- соответственно 1.3+*

времена жизни

Tb

без и в присутствии

пиперилена; kg- бимолекулярная константа скорости тушения. Величина к6, определенная из наклона штерн-фольмеровской зависимости (рис. 4), равна (20.13+0,14)'103 моль"1-с"1 (25°С). Введение Ви'3А1 в раствор, содержащий комплекс ТЬСЬ'ЗТБФ и диен (диен/Tb = 5), вызывает дальнейшее падение т Tb3'* (рис. 4), при этом ks = (10.65+0.19) 104 моль"1-с"'. Падение т ТЬ3+* в этом случае связано с вхождением Ви'3А1 в координационную сферу тербия и вытеснением из нее молекул ТБФ. То, что в смеси ТЬС13-ЗТБФ-диен-Ви'зА1 тушение ТЬ3+ ал-килаланом начинается сразу при добавлении небольших количеств Ви'3А1 (AI/Tb = 0.025), причем, с более высокой величиной к(„ в сравнении с системой ТЬС13-ЗТБФ-Ви'3А1 (рис. 3 участок а - ke = (1.24±0.34) 104 моль"1-с"1 и участок б -кб = (7.1±0.41)103 моль"1'с"1), свидетельствует о том, что вытеснение молекул ТБФ алкилаланом в присутствии диена происходит легче. Разная эффективность тушения Tb3 '* алкилаланом позволяет объяснить причину большей эффективности катализаторов, приготовленных путем предварительного добавления малых количеств диена (диен/Ln <5) вместе с Ви'3А1.

3.1.4. Хемилюмчнесценция при действии кислорода па лантанидиый катализатор полимеризации диенов, образующийся в системе ЬпС1]-ЗТБФ-Ви ¡AI-толуол При барботаже 02 через взвесь Ln-TIIi (Ln=Tb, Nd) в толуоле возникает XJI, в результате окисления А1-С и Ln-C связей в составе Ln-Tnt (рис. 5). В

случае Nd-TOi {[Nd]= 4-1СГ2 мопъ-л '), яркость XJI (ХЛ,-hmx-l-2-Ю7 фо-тон-с'-мл1) близка к яркости реакции окисления Ви'3А1 кислородом и их кинетические кривые идентичны. Интенсивность свечения для ТЬ-ТП] (ХЛу, 1^5-107 фотоне ■мл'1) значительно больше. Эмиттером XJlj является триплетное состояние изо-

масляного альдегида 3R'CHO*, а - ХЛ2 ион ТЬ3+* {Лмах= 490+3, 545+3 и 585+3 нм) (рис. 5). Добавление ингибитора - гальвиноксила (ГО) в раствор во время окислении Nd-ТП] сопровождается падением интенсивности XJI] практически до нуля, с одновременным прекращением поглощения 02 (рис.5), что указывает на свободно-радикальный характер окисления. При введении Н20 в реакционный раствор ТЬ-ТЩ наблюдается всплеск ХЛ2, в результате реакции воды с

Рис. 5. Кинетика ХЛ (1-3) поглощения 02 (4) и спектры ХЛ (5, 6) при окислении О2 ежей Ьп-ТП, (4.2-1СГ2 моль-л'1) в толуоле (25°С): ТЬ-ТП, (1-5); Ш-ТП1 (6); пунктир -кинетика ХЛ без добавления гальвиноксила; а, б - моменты добавления воды (0.2 мл) и галъкиноксила (2-Ю'5 моль-л'1) соответственно.

400 450 500 550 600 X, нм

алюминий- и лантанидорганическими пероксидами (МОП) - интермедиатами

автоокисления (рис.

,ЧС1>

Схема 2

+ о.

сг

А1

С1(И)

>мооя

>моол —- >моо"+ и" >МООИ + >М-11 —-1Г + ИО' + >мом<

>МООЛ —- >мо'+ Ой'

К'СН,0,

1ГСН, + 02~ Я'СН202 11'НС=0* —- Я'НС=0 + Ьу (ХЛ,) Я'НС=0* + ТЬ1« — 1ГНС=0 + ты

К'СН2ОН + 02 + М!С=0*

- ТЬ»* + hv (ХЛ2)

ко,- + >ть-1*

110-+>ТЬ-К —

>тьооя + >ТЬ-Я

кооть< + 1Г

КООТЬ'< + К' ЯОТЬ< + Я' 110ТЬ'< + Я'

Я'СНО• + >ТЬ-1*

2 Й'НС"-ОТЬ<

-с:

с

Я' + >ТЬО' + >ТМЖ Я' +>ТЬО" + >ТЪ"011 Я'НС-ОТЬ« + Я'

а'нсоть"< + 1г

11'НСОТЬ< 1ГНСОТЬ< Я'НСОТЬ< Н'НСОТЬ"<

гдеМ = Ьп (ТЬ, Ш), А1; К = Ви>; й' = Р?; К = Я'СН2 X , синея

(О

(2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7) (В)

(9) (10) (И) (12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

Рис. 6. Зависимости конверсии пиперилена (I) и светосуммы ХЛ (2) от [ТЪ] в ТЬ-ТПI в реакциях полимеризации, катализируемой ТЬ-ТП1 и окисления ТЬ-ТП/ кислородом соответственно; 20°С; толуол; [П]о =2 моль л'1; 1юпш.=1 ч

[ТЬ]-10, ним"

5). Обнаружено тушащее действие 02 на ХЛ.

Полученные результаты позволяют рассматривать взаимодействие Ьп-ТП| с 02, в рамках механизма, принятого для автоокисления индивидуальных АОС и лан-танидорганических соединений (ЛОС) (схема 2). Согласно схеме 2, в результате внедрения 02 по связям А1-С и Ьп-С (1) образуются первичные, лабильные продукты окисления МОП (2), претерпевающие превращения с образованием радикалов Г и КО* (3-5). Алкилъные радикалы взаимодействуют с Ог с образованием перок-сидных радикалов (6). Прекращение поглощения 02 и спад ХЛ при добавлении ГО обусловлены акцептированием ингибитором радикалов ЬШ2". Возбуждение и излучение альдегида Я'СНО в ХЛ, и ХЛ2 описывают процессы 6 и 7. В ХЛ2, кроме излучения, 3Я'СНО передает энергию на Ьп (8), выступающий в роли активатора.

Предположительно, активаторами ХЛ2 являются растворимые в толуоле соединения вида >ТЬ(Ж и >ТЬО(Ж. Важно отметить, что вклад в интенсивность ХЛ2 излучения ТЪ, образующегося за счет передачи энергии, невелик (10-15%) и яркость ХЛ2 в основном определяется превращениями, связанными с окислением ТЬ-С связей (по 10,12,14,16,18).

На примере ТЬ-ТП1 и полимеризации пиперилена в параллельных опытах впервые установлено, что между люминесцентными характеристиками катализатора и параметрами каталитической полимеризации диенов существует взаимосвязь. Так ФЛ анализ показал, что т ТЬ3+ в ТЬ-ТП] есть величина обратно пропорциональная конверсии мономера (не приводится). Из ХЛ измерений установлено, что количество света, излучаемого в реакции автоокисления ТЬ-ТПЬ наоборот, величина прямо пропорциональная конверсии (рис 6).

3.2. Система Ьп(асас)3-Н20-Е1Г1А1С1з.11 (Ьп=Се, Рг, ТЬ, Ей, Ьи; п=2,3)

Сведения о взаимодействии ацетилацетонатов лантанидов с АОС в литературе отсутствуют, хотя исследование этих реакций представляется актуальным как в плане расширения представлений о природе катализаторов Циглера-Натта, так и с точки зрения изучения реакционной способности комплексов лантанидов. В работе впервые идентифицированы продукты и предложены вероятные схемы взаимодействия Ьп(асас)_гН20 с Е13А1 и ЕЬ2А1С1. Изучены люминесцентные, каталитические и другие физико-химические свойства Ьп-П.

3.2.1. Триболюминесценция комплексов Ьп(асас)з'Н¡О

Обнаружена триболюминесценция (ТЛ) Ьп(асас)3'Н20 (Се, Рг, ТЬ, Ей). Для всех Ьп зарегистрировано излучение азота N2* (ЛШ1/ нм:337, 357, 375, 380, 393, 401, 405, 429; переходы 3Пи 3ПЙ). ТЛ, обусловленная эмиссией Ьп3+*, наблюдается только для ТЬ3+* {Лмах/нм: 490 (!04-7Р6), 545 Г^-^у, 580 (04-Р4)) и Еи3+*(Хмах/нм: 613, 614 (5В2-7¥3)).

3.2.2. Взаимодействие комплексов Ьп(асас)з Н20 с Е(3А1 в толуоле Ьп(асас)3Н20 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, Ьи) в толуоле при концентрациях > 10"3 моль'л'1 существуют в виде димеров (Ьп(асас)3Н20)2. Добавление Е13А1 {[Ьп] = 10~3 моль'л1; А!/Ьп= 2^10, 25°С) в раствор Ьп(асас)3-Н20 в толуоле сопровождается выделением газа - ЕШ (по ГЖХ) в течение -3^4 мин. Образование ЕШ происходит в реакции КВ в Ьп(асас)3-Н20 с Е{3А1. Вторым продуктом реакции является алюмоксан (Е12А1)20 (по ИК, ЯМР 1Н). Скорость образования ЕМ и его количество не зависят от природы Ьп. Количество выделившегося ЕШ (2 моля) соответствует стехиометрии уравнения: Н20+2Е13А1-> (Е12А1)20+2ЕШ.

Взаимодействие Е13А1 с Ьп(асас)3-Н20 вызывает изменения в спектрах ИК-, УФ-видимого поглощения и ЯМР 'Н исходного Ьп(асас)3 Н20. В спектре ИК поглощения вместо полосы при 1602 (ус -о) см"1 появляются - 1595 и 1589 см"1, а полосы при 1020 и 915 (ус-с(=о)-с) см"1 претерпевают низкочастотный сдвиг до 985 и 890 см"1 соответственно. Колебания ОН групп в области 3250-3500 см'1 исчезают. В спектре УФ-видимого поглощения (рис. 7) происходит сдвиг максимума при 293 до 300 нм (я-^тг переход С=0 группы асас-лиганда) с умень-

шением интенсивности (а = 25500 л-см'-моль1 при Al/Ln = 2 и е= 22500 л-см '•моль1 при Al/Ln > 6). Кроме того, интенсивность максимумов Но3+ при 361, 452 нм Ch -> 3G6, sl8 -=> SG6) и Nd3+ при 522, 575 нм (%/2 l4G7/2,5a %2 ^Gv/i) также уменьшается. В спектре ЯМР 'H (Ai/Lu = 2) сигнал метанового протона ссас-лиганда при 5.30 м.д. смещается до 5.40 м.д., а из двух сигналов протонов СН3 групп 1.80 и 1.93 м.д. остается один при 1.8 м.д. Интенсивность

l3+* уменьшаются (рис. 8).

d

Рис. 8. Завислшость г Tb3*' для раствора ТЬ(асас)уН20 в толуоле от содержания EtjAl: до действия О 2 (1) и после барботажа О2 через

гЗ

ФЛ раствора ТЬ(асас)3-Н20 и х Tb

иЗ + Ч* ...,„

раствор (2); [Tb] = 410' ..„„....-/ -ifCV.

8 А1/ТЬ моль-л , 25 С.

Рис. 7. Спектры поглощения пюлуольных растворов: Ьп(асас)уН20 (1,1% 1п(асас)з-Н20 в присутствии Е1зА1 при разных отношениях А1/Ьп: АОЬп = 2 (2, 2): А1/Ьп = 6 (3, 3) и Ьп(асас)з-Н20 в присутствии Е^А1 (А1/Ьп = 6) после действия О2 (4, 4). Кривые 1-4 (Ьп = Но); 1 '-4' (Ьп = М). [Ьп] = 410'3 моль-л1; 25°С

600 А,НМ

Спектральные изменения свидетельствуют, что в координационном окружении Ьп отсутствует КВ и находятся ясяе-лиганды. Причем, связь всех трех ясяс-лигандов с Ьп сохраняется. На это указывает восстановление исходной интенсивности ФЛ и величины г ТЬ3+*, а также сдвиг максимума поглощения от 300 до 293 нм после действия 02 на растворы, полученные при взаимодействии ТЬ(асас)з-Н20 с Е^А1. Степень окисления 1л3+ не меняется (по ФЛ). С учетом полученных экспериментальных и литературных данных, взаимодействие Ьп(асас)з'Н20 с Е^А! можно описать схемой 3 (где структура I - 1/2 фрагмента димера Ьп(асас)зН20).

Схема 3

oj?

d

0

1

H

-EtH

I

H

и

+ Et3Al -EtH

о

Д

I

II

vо

а

- асас-лиганд

-Q-AlEt,

AlEtj

III

В реакции первой молекулы Et3Al с КВ комплекса Ln(acac)3-H20 образуется EtH и промежуточный гидроксилсодержащий аддукт (структура И), в котором сохраняется координация кислорода с Ln. Вторая молекула Et3Al, взаимодействуя с аддуктом (II), образует комплекс (структура III), где кислородный атом (Et2Al)20 координирован с Ln. Образование индивидуальных продуктов:

безводного димера (Ьп(асас)3)2 и ^2А1)20 исключено, поскольку их максимумы УФ - поглощения находятся в более коротковолновой области спектра.

..Et. Et а

^ X X

/ ^

IV

С? /

Et-AtO-AbEt V1 *

Кроме соединения (структура III), в качестве продукта реакции можно предположить другие комплексы (структуры IV-VI), имеющие тот же состав. В пользу координации атома AI к кислороду С=0 группы ясас-лиганда (структуры IV-VI) свидетельствуют: сдвиг максимума (с уменьшением интенсивности) от 293 нм до 300 нм в УФ - спектре, расщепление полосы 1602 см"1 на две при 1595 см"1 и 1589 см"! в ИК поглощении, а также смещение сигнала при 5.30 м.д. до 5.40 м.д. и исчезновение сигнала при 1.93 м.д. в спектре ЯМР 'П. На координацию Ln с кислородом (структуры III, IV) или углеродом алюмоксана (структура V) указывает уменьшение (=25%) величины силы осциллятора полос СЧП Nd3+n Но3+. С учётом результатов люминесцентного тестирования, более предпочтительным в качестве конечного продукта реакции Ln(acac)3-H20 с Et3Al выглядит комплекс, имеющий структуру V. Действительно, падение интенсивности ФЛ и т ТЬ3+* в результате реакции с Et3Al и восстановление этих характеристик до исходного уровня при последующем действии 02 предполагает наличие в конечном продукте связи Ln с алкильным фрагментом алюмоксана. Мы считаем, что эффект восстановления интенсивности ФЛ ТЬ3+ и т Tb3' при действии 02 обусловлен именно превращением связи Ln-Et в связь Ln-OEt. Альтернативная интерпретация этого эффекта за счет окисления только связей А1-Et (для структур III, IV, VI) с образованием (Et0)2A10Al(0Et)2 представляется маловероятной, т.к. в специальном опыте нами было установлено, что это соединение не влияет на интенсивность ФЛ и т Tb"" * комплекса Ln(acac)3H20.

3.2.3. Взаимодействие комплекса ТЬ(асас)3 Н20 с Et2AlCl в толуоле При добавлении Et2AlCl к раствору Tb(acac)3-H20 {[Tb] = 10~3 моль'л1; AI/Tb = 2.2, 25°Q происходит выделение EtH (по ГЖХ) в реакции КВ ТЬ(асас)3Н20 с Et2AlCl и образование лантанидсодержащих твердых продуктов (Ln-Tn2). Количество EtH (/ моль) соответствует стехиометрии уравнения H20+Et2AlCl-> EtOHAlCl+EtH. В качестве продуктов реакции ТЬ(асас)3-Н20 с Et2AlCl в растворе идентифицированы комплексы EtOHAlCl и Et2Al(acac). Образование EtAIClOH доказано по ИК спектрам (ЛШ1К/см'! : 490, 500 см'1 (vA,.a); 630, 654 см'1 (vAi.q>), а Et2Al(acac) - по спектрам: ИК (лМ2,/см': 1581 (уС-о); 1527 (vc-c); 1380, 1295 (vc-h + c-c); U87. 1100 (SA,.C.H + УС.СНз)) и УФ (ämJhm: 310 нм; е - 5000 л см''-моль~'). Ионы Ln3+ в растворе не обнаружены (по ФЛ). При этом содержание в растворе элементов А1/ТЬ/С1 = 1/0/0.14.

Анализ твердой фазы показал, что интенсивность ФЛ ТЬ-ТПг и Т ТЬ меньше (~5раз) в сравнении с ТЬ(асас)з'Н20. В ИК спектре ТЬ(асас)з-Н20 после добавления Е12А1С1 происходят следующие изменения: полосы (см-1) при 915, 1020 (ус-(с=о)-с), 1260 (Ч'С-// ( с-с) и 1602 (ц>о ) претерпевают высокочастотный сдвиг до 925, 1025, 1290 и 1610 с уменьшением интенсивности. Вместо группы полос (см"') при 789, 766, 749, 722, 646 (1%„.р), образуется один диффузный максимум. Интегральная интенсивность поглощения в области 3200-3600 см"1 (\>оп) уменьшается (в 1.5 раза), а в диапазоне 800 - 1700 см"1 (асас лиганда) - в 3 раза. Уменьшение веса образца ТЬ-ТП2 (по ДТА) в интервале 125-230°С обусловлено эндотермическим процессом удаления асас - лигандов и гидроксилькых групп. По данным РФА ТЬ-ТП2 - аморфное вещество, что также подтверждается отсутствием ТЛ при его деструкции. По данным комплексонометрического, ФЛ и элементного анализов, а также результатам гидролиза установлена брутто-формула ТЬ-ТП2: LnCbAl0.8C10.6Hj7.6O44. Стехиометрическое отношение элементов в этой формуле предполагает, что осадок представляет собой не индивидуальное соединение, а смесь двух веществ: Ьп(асас)С12 и Еп(асас)2С1-Е1А1СЮН. Этот вывод сделан на основании расчетов, показавших, что сложение мольных долей элементов, составляющих эти комплексы, дает приведенную выше брутто-формулу, при этом возможные варианты отнесения состава к другим соединениям не дают таких результатов.

На основании полученных результатов и известных литературных данных взаимодействие Еп(асас)з-Н20 с Е^АЮ можно описать схемой 4. Согласно схеме Е12А1С1 атакует два фрагмента 1л1(асас)з-Н?0: КВ и асас-лиганд. В результате первой атаки образуются Е1А1С10Н и ЕШ, а второй - Ьп(асас)2С1 и Е12А1(асас). Затем Еп(асас)2С1 связывается с Е1А1С10Н в не растворимый в толуоле комплекс Еп(асас)2С1Е1А1С10Н, а в результате взаимодействия Еп(асас)2С1 с ЕЬА1С1 образуется Ьп(асас)С12. также не растворимый в толуоле.

Схема 4

0.2Е1А1СЮН+ ЕШГ -► ОДШиСЮН] • [Ьп(асас)2С1];

Ьп(асас)3Н20 + гЕ^АГСЬ

0.2Ьп(асас)2С1 + Е12А1(асас) | +0.2Е12А1С1 0.2С1Хп(асас)1+ 0.2Е12А1(асас)

Схема 4 позволяет объяснить известную зависимость каталитической активности системы ТЬ(асас)з Н20-Е12А1С1-Ви'3А1 от соотношения С1/ТЬ при полимеризации изопрена. Максимальный выход полиизопрена под действием этой системы имеет место при отношении С1Л_п = 2.2, а в интервале 3 < С1/Еп < 1 она каталитически не активна. Мы полагаем, что при отношениях С1/Ъп < 1 исходный Е12А1С1 атакует только КВ с образованием Е1А1С10Н и ЕШ. В интервале отношений 3 < С1/Еп < 1 имеет место взаимодействие Е12А1С1 как с КВ, так и с асас-лигандом с образованием комплекса Еп(асас)2С1-Е1А1С10Н, который при добавлении Ви'зА! трансформируется в каталитически активный в полиме-

ризации комплекс. При отношении С1 / Ьп > 3 образуется каталитически неактивный ТЬ(асас)С12.

3.2.4. Каталитические свойства системы Ьп(асас)з'Н20-Е(^41С1з.п-толуол Найдено, что Ьп(асас)3Н20-Е13А1 и Ьп-ТП2 катализируют конденсацию анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этшшшолина (выход до 70%, 25°С, 0.5 ч, толуол), димеризацию бутадиена с образованием ви-нилциклогексена (выход до 22%, 120°С, 3 ч, толуол, автоклав) и в сочетании с Ви'2А1Н дегалоидирование бромбензола с образованием бензола (выход до 20%, 80°С, б ч, диоксан). Установленные нами закономерности реакций трибутил-фосфатных и ацетилацетонатных комплексов лантанидов с АОС позволяют предположить, что одной из причин невысокой каталитической активности Ьп(асас)з'Н20 в реакциях димеризаци бутадиена, дегалоидирования бромбензола, а также полимеризации диенов является присутствие ясяс-лигандов в координационном окружении лантанида после взаимодействия с АОС.

3.3. Система Ьп0-РЬ3СС1 (Ьп = Рг, ТЬ, 8ш)

Трифенилметиллантанид дихлориды в сочетании с АОС относятся к третьему типу лантанидных каталитических систем полимеризации диенов (по классификации академика Монакова Ю.Б). На примере этих систем впервые люминесцентными методами изучены синтез РИ3СЬпС12-пТТФ (компонента каталитической системы) по реакции Ьп° с РЬ3СС1 и влияние добавок Ви'3А1 на ФЛ растворов РЬзСЬпС12 пТГФ, а также ХЛ в реакциях РЬ^СЬпСЬ'пТГФ с кислородом и (МН4)2Се(>Ю3)5. Из-за крайне ограниченной информации предварительно были получены люминесцентные характеристики растворов радикала Р113С* (интермедиат реакций Ьп" с Р1г3СС1, Рк3СЬпС12■ п ТГФ с 02 и (К,Н4)2Се(ЫО])6).

3.3.1. Новые люминесцентные свойства растворов радикала Р1г3С

Радикал РЬ3С' синтезировали по реакции 7.п° (1.56 ммоль) с РЬ3СС1 (0.36 ммоль) в органических растворителях (но Гомбер-гу). После завершения реакции в растворе имеет место равновесие 2РЬ3С* <=> (РИ3С)2. Фотолюминесцентные измерения показали (рис. 9), что в зависимости от длины волны возбуждающего света, температуры и природы растворителя возможно излучение хромофоров: радикала РЬ3С** (Ятах/нм: 523±2 и 550+2; Авт6=300+ 400 им) и контактных пар, предположительно вида (РЬзС'/Х')* (Лтах/им: 580+20; Лтзб=400^500 им; Х=РИ3С', (РИзС)2 ). Установлено, что радикал РЬ3С" способен выступать в качестве донора и акцептора энергии в жидкофазных и твердофазных химических реакциях.

X, нм

Рис. 9. Спектры ФЛ толуоль-ного раствора l'h3C' (полученного по Гомбергу) (25°С); Ятб~ 340 нм (1); Лвтб = 440 нм (2); [Ph3C]= 3-Iff3 моль-литр'1

3.3.2. Изменения спектров фотолюминесценнции в реакции Ьп0 с Р1г3СС1 в ТГФ без и в присутствии Ви'зА1

40 30 20 10

,160 ' 120 80 40

160 120 80 40

/ .V

400 450 500 550 600 Я., ни

Рис. 10. Спектр ФЛ Рк3СС1 (]) и изменения спектров ФЛ во время реакции ТЬ°(1.56 ммоль) с РЬзСС! (0.36 ммоль) в ТГФ (25°С): черезЮ мин. после начала реакции (2) и далее 20 мин. (3), 2 ч (4), 3 ч (5), 5 суток (6) и 7 суток (7)

Схема 5

(1) (2)

(3)

(4) ° (5)

Н ТЬС1,

РЬ3СТЬС1 + РИ3С" -2 РЬ3С — (РЬ3С);

Р113СТЬС13 +

о

(РЬ3С)2ТЬС1

Реакция Р1з3СС1 (0. 36 ммоль) с ТЬ° (1.56 ммоль) в ТГФ (схема 5) отчетливо прослеживается по спектрам ФЛ (рис. 10). При добавлении металлической пыли ТЬ° к раствору РЬзСС1 в ТГФ в результате взаимодействия происходит уменьшение ФЛ РЬ3СС1 (Лтах/нм: 435) и появление ФЛ РЬ3С (Лтах/нм: 523±2 и 550+2; Л52з/Л^зц~1/7 при А,,0,а = 340 нм). Положение максимумов ФЛ РЬ3С" не зависит от времени реакции, а их отношение Л52з/Л550 изменяется. Интенсивность ФЛ РЬ3С* по мере взаимодействия сначала увеличивается, а затем уменьшается. Падение ФЛ РЬ3С" вызвано уменьшением количества радикала по 3 (схема 5) и тушением анионом РЬ3С~. Образование РЬ3С_ доказано по спектрам поглощения. Визуально указанные превращения сопровождаются последовательным изменением цвета реакционного раствора: бесцветный желтый (РН3С')-} оранжевый кроваво-красный (Р!г}С~). Спектр ФЛ кроваво-красного раствора имеет один диффузный максимум при 550 ±10 нм, обусловленный эмиссией (РЬ3С)2 (превращение 4). Через ~3 ч после смешивания реагентов ТЬ° количественно (по комплексонометрии) переходит в раствор. ФЛ комплекса РЬ3СТЬС12пТГФ и (РЬ3С)2ТЬС1 шТГФ в растворе ТГФ и твердом состоянии (после удаления ТГФ вакуумированием) не зафиксирована (25°С, 77К). Добавление Ви'3А1 к раствору РИ3СТЬС12 пТГФ не приводит к каким - либо изменениям в спектрах ФЛ. Через 5 суток в спектре ФЛ реакционного раствора (хранился в запаянной ампуле) появляются максимумы при 490, 544 и 552 нм, характерные для ФЛ ТЬ3+*. Появление ФЛ ТЬ3+ связано с образование нового люминесци-рующего соединения тербия - продукта металлирования ТГФ по реакции 5.

3.3.3. Хемилюминесцепция в реакции Рк3СЬпС12-пТГФ с кислородом

При действии кислорода на растворы Р113СЬпС12-пТГФ (Ьп = Рг, Ей, вс!, ТЬ, Бу;) в ТГФ возникает ХЛ, интенсивность (1,„ах = 1.7-108 фотон'с1-мл'1) и длительность (2-3 мин) высвечивания которой, как и спектры ХЛ, не зависят от природы лантанида ([Ьп]=3.4-10'2 моль-л'1). Возбуждение и излучение Ьп3+* при

окислении РЬзСЪпСЬ'пТГФ не имеет места. Спектры XJI (получены струевым методом с помощью монохроматора МЗД-2) для всех Ln содержат максимумы

в зеленой (ктцК/нм: 520, 550) и красной (Хищ/км: 600) области спектра (рис. 11). Оба спектральных компонента ХЛ обусловлены испусканием ин-термедиатов автоокисления, т.к. зеленая и красная ФЛ отсутствуют у исходных РИзСТЬСЬ пТГФ и конечных продуктов (300, 77 К) и проявляются у частично окисленных растворов РЬзСТЬСЬ пТГФ (рис. 11). Эмиттером зеленой ХЛ является радикал Р1ззС'*. В качестве эмиттера красной ХЛ идентифицирован радикал Ph3CPhC'(Ph)2* (далее R').

Схема 6

Рис.11. Спектры ХЛ(1, 2) з о при окислении растворов PhiCLnCh-пТГФ в ТГФ и ФЛ частично окисленных растворов (3, 4). 1,3 -окислитель Ог воздуха; 2, 4 -окислитель Ce(IV). [Ln]= (3 10~'моль-литр~'); [Ce(lV)]

= Iff2 моль-литр'1. 25°С.

560 «оо к, ям

- [Ph3C РгС12...02] — [Ph3C -ОДРгС!,) ] — Ph3C + 02'(РгС12) „. Ph,COO

Ph3C

Ph,C'

H

2Ph3CO +02 ,-Ph

(1)

Ph3C4/=\_ Ph3COO'+ /\_/=Ci H —

-Ph

-Ph

(Ph3C )* —► Ph3C + hv(523, 550 hm) (Ph3C> + R — Ph3C + (R )* ; (R )* -

sPh

- (Ph3C )* + Ph3COOCPh3 (R)

• R + hv (600 hm)

(1) (2)

(3)

(4)

+ Ph,COOH (5)

Ph

2Ph3CO —» (Ph2C=0)* + Ph3COPh (Ph2C=0)* + R —Ph2C=0 + (R r ; (R )*

R -F hv (600 hm)

(6)

(7)

(8) (9)

Окисление РЬ3СЬпС12 пТГФ {[Ьп] > 10~2 моль л') сопровождается обесцвечиванием раствора и образованием осадка содержащего РЬзСООСРЬз (1^=459 К, элементный анализ). Ионы ТЪ3+ (по ФЛ, комплексонометрия) в осадке отсутствуют. Методом хроматомасс-спектрометрии в растворе обнаружены Р11зСОН, РЬзСН и РЬ2СО в отношении (%) равном 50/43/7 соответственно. Кроме того, в растворе методом йодометрического титрования найден активный кислород (АК). Содержание АК ([АК] = 1.3-10'' моль-литр'1) значительно превышает содержание лантанида ([Ьп3+]0 = 3.4-10'2 моль-литр'1). Установлено,

что АК образуется не только за счет окисления РЬзСЬпСЬ'пТГФ, но, в большей мере, в результате каталитического окисления растворителя.

Процессы генерации и излучения эмиттеров зеленой и красной XJI описывает схема 6. Согласно схеме, радикал Ph3C" окисляется 02 до радикала Ph3COO" (по 2), который атакует димер I с образованием Ph3COOH (по 4) и радикала R* (по 5). Из оценки тепловых эффектов и термодинамической предпочтительности реакций 4 и 5 следует, что для возбуждения Ph3C* по 4 энергии достаточно. В то время как для возбуждения радикала R" по 5 дефицит энергии составляет ~ 20 ккал моль1. В связи с энергетическим дефицитом предполагается, что радикал R* возбуждается по механизму передачи энергии от радикала Ph3C'* по реакции 7 и (Ph2C=0)* по 9.

3.3.4. Хемилюминесцепция ереакции PhjCLnCl2-nТГФ с комплексом (NH4)2Cc(NOj)6

При взаимодействии эквимолярных (КГ2 моль-литр'1) растворов Р113СЬпС12пТГФ (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) с раствором комплекса (NH4)2Ce(N03)6 (далее Ce (IV)) в ТГФ обнаружена XJ1. Для всех Ln наблюдается излучение радикала Ph3C в области 480^-580 им (рис. 11). Образование и дезактивация (Ph3C*)* осуществляется по схеме 7. Тепловой эффект реакции переноса электрона (по 1) схемы 7 (А}1'(1) = 2.79 эВ), рассчитанный с использованием электрохимических редокс-потенциалов, достаточен для возбуждения Ph3C" (2.37 эВ).

Схема. 7

PhjCxV Ce (IV) — [Ph3CX+- ctflV)] — (Ph3C )* + Се (Ш) + X + П ) (Ph3C- )* —Ph3C" + hv (2)

(где X = ЬпСЬпТГФ)

3.3.5. Свойства радикала Ph3Cзахваченного пероксидом Ph ¡СО О CP h } при кристаллизации

Найдено, что при действии 02 на растворы Ph3CLnCl2 пТГФ (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) в ТГФ, в зависимости от условий окисления, выпадает осадок перокси-да Ph3C00CPh3 или (Ph3C00CPh3)n-Ph3C', содержащий захваченный радикал Ph3C" (далее П-PhjC'). По данным ЭПР, соотношение Ph3COOCPh3/Ph3C' = 1000. Образцы П-РЬзС" (25°С) проявляют интенсивную зеленую ФЛ (À^Jhm: 518 и 545) и сигнал ЭПР (синглетная линия с ЛНщ & 1.1 мТ и g — 2.0027), характерные для Ph3C*. Радикал Ph3C* в матрице пероксида обладает устойчивостью к действию 02 и Н20. Спектры ФЛ и ЭПР, обусловленные захваченным Ph3C", остаются без изменения при длительном хранении исследуемых образцов пероксида в атмосфере воздуха (по результатам наблюдения > 3 лет).

Термолиз П-РЬ3С" в атмосфере Аг до температуры, близкой к tnj = 459 °К, сопровождается ХЛ, кинетика которой описывается кривой с максимумом (1тах - 5-106 фотон-с'жч'1), формирующимся на 14.6 минуте, начиная от момента появления ХЛ (рис. 12). Спад интенсивности ХЛ после достижения максимума вызван уменьшением количества термолизуемого П-РЬ3С*. Среди продуктов

термолиза обнаружены бензофенон (по ФЛ) и РЮСРЬ3 (по масс-спектрам) В качестве эмиттеров ХЛ идентифицированы бензофенон 'РЬ^СО* и радикал РЬзС"* (рис. 13).

>хл . ота-ед- т, к

Рис. 12. Зависимость 400 интенсивности ХЛ (1) и изменение температу-200 ры (2) от времени при термолизе П-РкзС'

10 20 30 40 1, мин

Рис. 13. Спектры ХЛ при термолизе П-РИзС' (1) и ФЛ: РкгСО (2) и образцов П-РЬзС' после термолиза (3), Л„„Уб = 340 нм. 473 °К (1, 2), 77 °К (3, 5), 298 "К (4).

400 4«

320 ЖНш

Тепловой эффект реакции диспропорционирования радикалов РЬ3СО* (АН0 = 75.9 эВ) обеспечивает заселение триплетного уровня 3РЬ2СО* (72 ккал-моль1), дезактивирующегося с испусканием фосфоресценции при 400 -г 500 нм (схема 8, процесс 2). Возбуждение Р113С* происходит в результате передачи энергии от 3РЬ2СО* на РЬ3С* (3). Этот перенос энергии снижает интенсивность люминесценции донора. Поэтому интенсивность "бензофеноновой" компоненты спектра ХЛ при термолизе П-РЬ3С ниже, чем для 1%СООСР11].

Схема 8

термолиз

[(РЬзСООСРЬз)„-РЬзС,]п [(РЬзСООСРЬз),,-, + (РЬ3СО'...'ОСРЬ1)...РЬ3С']^

->[(РЬ3СООСРЬ3)п.1, РЮСРЬ, РЬ;С=0*, РЬзС*] (1)

г» [(РЬзСООСРЬ,):, !, РЮСРЬз, Р1ьС=0, РЬ3С] + Ь(400-500 нм) (2)

и [(РЬ3СООСР11з)„.1, РЮСРЬз, РЬС=0, РЬС'*] РЬзСЧ )п'(500-600 нм) (3)

3.4. Система ЬпС1г61120-ИпЛЮ3.п (Ьп = Се, Рг, N«1, ТЬ, Ей; И = Е1, Ви'; п = 1-3)

Разработка экспериментальных подходов к изучению лантанидных каталитических систем Циглера-Натта люминесцентными методами проводилась параллельно с синтезом новых катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов на основе КГТХЛ. Для решения этой задачи люминесцентными и другими методами было изучено взаимодействие ЬпС136Н20 с К„А1С13_П в ароматических растворителях, а также физико-химические свойства Ьп-П, в том числе каталитические, в реакциях конденсации анилина с алифатическими альдегидами, димеризации а-олефинов, циклоизомеризации 4-винилциклогексена.

3.4.1. Взаимодействие ЬпС1з-6Н20 с И„/ИС13.„ в ароматических растворителях

Исходные LnCl36H20 не растворяются в ароматических растворителях. Гетерогенная реакция 0.54 ммоль LnCl3 6Н20 (Ln = Се, Nd, Pr, ТЪ) с R„AlCl3.n (Al/Ln > 12, 25°С) в толуоле, сопровождается энергичным взаимодействием КВ LnCl3 6Н20 с RnAlCl3.n с образованием алканов (по ГЖХ): EtH (в случае Et3Al и его хлорпроизводных) и Ви'Н (для Ви'3А1), а также соответствующих алюмок-санов (по ИК): (Et2Al)20, (EtAlCl),0, (А1С12)20 и (Ви!2А1)20. На примере Ви'3А1 установлено, что после реакции весь Ln остается в твердой фазе (далее Ln-ТПз), состав которой отвечает брутто-формуле: LnCl3-(0.3-0.7)H20(0.03-0.07)(R?A1)20. Скорость образования RH увеличивается с ростом отношения А1/ТЬ и температуры, а также в зависимости от природы растворителя, АОС и Ln в соответствии со следующими рядами: бензол > толуол > этшбензол > ку-мол; EtAlCh > Bit'¡AI > Et2AlCl > Et ¡AI; Ce > Nd >Pr> Tb соответственно.

3.4.2. Люминесцентные и другие физико-химические характеристики гемигидратов LnCly0.5H20-0.05(Bu'2А1)20

Спектры ФЛ ТЪ-ТП3 и Се-ТПз (рис. 14) незначительно отличаются от спектров исходных КГТХЛ, хотя интенсивность ФЛ Ln3+ меньше. Величина х ТЬ3+* в ТЬ-ТПз (100 + 10 мкс) также ниже в сравнении с ТЬС13-6Н20 (425 мкс). При напуске 02 (воздуха) на поверхность порошкообразных Ln-ТП3 (получены в реакции с Ви'3А1) обнаружена гетерофазная ХЛ (рис. 15), обусловленная окислением (Ви'2А1)20, входящего в состав Ln-Tn3. В случае ТЪ-ТП3, эмиттером ХЛ является Tbj+ (XmiiJhm: 490, 545), а для Се-ТП3 и Рг-ТП3 - триплетновозбуж-денное состояние ызо-масляного альдегида (Л,,„кУ/ш: 420) (рис. 15).

Анализ дифрактограмм ТЬ-ТП3 (рис. 16) указывает на наличие в образце кристаллической и аморфной составляющих. Кристаллическая фаза (&40%, объемные доли) сохраняет структурный тип решетки исходного ТЬС13-6Н20 (моноклинная сингония, пространственная группа P2/c-Ct2h), но имеет другой период решетки. Сглаженный рентгеновский спектр аморфной составляющей (рис. 17) указывает на наличие некоторой упорядоченности, предположительно, с орторомбическим типом кристаллизации.

Кривые ДТА ТЬ-ТП3 (рис. 17) содержат четыре основных участка, последовательно отражающих следующие процессы: окисления алюмоксана в алкок-сипроизводное алюминия (30+]45°С), удаления остаточной КВ (145-г200°С), экзотермического окисления углеводородных фрагментов алкоксштроизводно-

350 400 450 500 550 ^ им

Рис. 14. Спектры ФЛ: ТЬС1у6Н20 (1) и ТЬ-ТПз (1), CeCh-6H20 (2) и Се-ТП3 (2 ). ^tf = 365 !ш (1, 1 ) ; аапб = 300 им (2. 2). 200С

Рис. 15. Кинетика (1,2) и спектры (3,4) ХЛ (20°С) при напуске 02 на повер-ность Ln-ТПз: Tb (1,3); Се, Рг (2,4);

го алюминия до Н20 и С02 (200+ 250"С) и образования смешанного оксихло-рида ТЬОС1-2ТЬС13 и оксихлорида TbOCl (250+750°С).

Изменение веса, % "с

Рис. 16. Дифракто-граммы: Tb-TIh (1) и сглаженный спектр аморфной составляющей ТЬ-ТПз (2).

З^грвд

600 С

Рис. 17. Кривые ТГ-ДТА образцов ТЬ-ТПз.

3.4.3. Особенности реакции ЕиС1г6Н20 с 1}р41 в толуоле Взаимодействие Я3А1 (Я = Ей Ви') с взвесью ЕиСЬ 6Н20 (0.54 ммоль) в толуоле (А 1/1п > 12, 20°С) визуально сопровождается последовательным изменением цвета твердой фазы: белый-^серый-^ зеленый-^желтый и выделением газа. В качестве продуктов реакции идентифицированы ЯН (по ГЖХ), (Я2А1)20 (по ИК), а также твердый продукт брутго-формулы ЕиС12-(0.3-0.5)Н20(0.03-0.05)(Я2А1)20 (Еи-ТПз) по данным комплексонометрического, элементного анализов, результатам гидролиза и определения содержания воды и ионов С1". Образование Еи2+ доказано по спектрам поглощения и ФЛ (рис. 20). Весь европий после реакции остается в твердой фазе и выход Еи-ТПз - количественный. В жидкой фазе также обнаружен 2,5 диметилгексан (по ГЖХ), продукт восстановления Еи3+ в Еи2+.

300 400 500 600нм

Рис. 1S. Спектры поглощения и ФЛ ТПз-Еи: раствор ТПз-Еи в 0.65 М НС1 [Ей] = Iff3 моль л(1) и взвесь Еи-ТПз в толуоле (0.1 ммоль) (2); /Wn = 280 нм;20°С

Рис. 19. Кинетика выделения ВиН (1), ЕМ (2) и изменения интенсивности ФЛ: Ей(3) и Ей2* (4) в реакции ЕиОз-бНгО (0.54 ммоль) с Ви'зА1 в толуоле (1,3,4) и ЕЫ1 (2). В.зА1/ЕиС!з-6НгО = 30; 20°С; Хит6 = 365 нм для Ей3* и = 280 нм для Еи2+.

8 х 4) а адмн

Восстановление Еи3+ до Еи2+ во времени прослеживается по изменению спектров ФЛ (рис.19). При добавлении Ви'3А[ к взвеси ЕиС1з6Н20 в толуоле наблюдается исчезновение ФЛ Еи3+ (Хтах/нм: 612) и появление голубой ФЛ Еи2+

().,пах/нм: 485), яркость которой постепенно достигает максимального значения. С ростом отношения А1/Еи3+ скорость образования Еи2+ увеличивается. Количество молекул воды, координированных с ионом европия, влияет на скорость восстановления Еи3+ до Еи2+, т.е. процессы дегидратации ЕиС13 6Н20 и восстановления Еи3+ до Еи2+ взаимосвязаны (рис.18). В случае Ви'3А1, восстановление иона европия происходит с большей скоростью, поскольку в этом случае процесс дегидратации ЕиС13 6Н20 протекает более эффективно. Восстановительная способность алкилаланов в реакции с ЕиС13'6Н20 отличается незначительно.

С

Схема 9

ЕиС1з-хН20у(К2А1)20 + (К2А1)20 + ЯН (1)

ЕиС12хН20у(К2А1)20 + ЯгАЮ + К-11 (2)

гдех - 0.3-0.7; у = 0.03-0.05

Взаимодействие ЕиС13 6Н20 с Л3А1 описывает схема 9. Согласно схеме, при избытке Я3А1 (113А1/ЕиС13-6Н20 > 12) алкилалан атакует два фрагмента ЕиС13 6Н20: КВ и ион Еи3+. Наличие участка автоускорения на кинетической кривой изменения интенсивности ФЛ Еи2+ (рис. 18) позволяет предположить, что в интервале 1< Н20/Еи3+ <6 основным направлением взаимодействия является реакция Я3А1 с КВ с образованием (112А1)20, 1Ш и соединения ЕиС13-х(Н20)'у(112А1)20, содержащего меньшее количество КВ воды, чем ЕиС13 6Н20 (1). В этих условиях атака алкилаланом ЕиС13 6Н20 с восстановлением иона Еи3+ до Еи2+ и образованием 112А1С1, Я-Я по (2) является минорным каналом. По мере удаления воды из координационного окружения Еи3+ (при отношениях {{¡О/Еи < 1) начинается интенсивное образование Еи2+ по (2).

3.4.4. Каталитические свойства гемигидратов ЬпС1}-0.5Н20-0.05(Ви'2А1)20

Синтезированные Еп-ТП3 оказались более эффективными катализаторами в реакциях димеризации, циклоизомеризация и конденсации, чем безводные ЬпС13.

Димеризация а-олефинов: гексен-1, гептен-1 и октен-1 под действием ТЪ-ТП3 в присутствии Ви'3А1 в толуоле при отношении ТЬ/А1/а-олефин/толуол = 1/10/70/95 (схема 10) приводит к димерам а-олефинов: 2-бутил-октену-1 и 2-пентил-нонену-1 и 2-гексил-декан с выходом до 70% и соответствующих /?-олефинов.

Схема 10

90 - ] 80°С, 8 ч, толуол 65-70%

/{ С ;// ', С4Н9, СИ;;

Каталитическая циклоизомеризация 4-винилциклогексена-1 (ВЦТ) в би-цикло [3.2.1] октен-2 осуществлена под действием гетерогенной системы (Се-

ТПз) - (Ви')2А1Н в бензоле при отношении Се/А1/бензол/ВЦГ = 1/2/50/100 (схема 11). Конверсия ВЦГ около 98 %, а выход бицикло[3.2.1] октена-2 достигает 90%.

Схема 11

Г-^Х^Ч ТП,-Се / Ви'2А1Н

150°С, 6 ч, толуол, автоклав

90%

Конденсация анилина с масляным альдегидом под действием Рг-ТП3 при отношении Рг/аншшн/альдегид = 1/50/125 протекает по схеме 12 с образованием в качестве доминирующего продукта 2-пропил-З-этилхинолина. В качестве побочных продуктов идентифицированы Д'-бутиланилин и продукты кротоно-вой конденсации альдегида. Конверсия анилина >95%.

Схема 12

4-15%

3.5. Система LnCI3-6H20-RnAICl3.„-TB® (Ln=Nd, Tb; R=Et, Bu'; n=l-K3)

Общим недостатком каталитических систем полимеризации диенов на основе комплексов LnCl3-3L и АОС является необходимость предварительного синтеза (как правило, трудоемкого) исходного комплекса лантанида из более простых соединений. С целью разработки новых, более экономичных и технологичных способов получения лантанидных катализаторов (исключающих стадию предварительного синтеза комплексов LnCl?3L), изучено взаимодействие коммерческих LnCl3-6H20 с АОС в толуоле в присутствии ТБФ. Полученный гомогенный катализатор протестирован на каталитическую активность в реакции полимеризации бутадиена.

3.5.1. Взаимодействие ТЬС1у6Н20 с ТБФ в толуоле

При добавлении ТЬС13-6Н20 (0.54 ммоль) в толуол, содержащий ТБФ (25°С), происходит частичный или полный переход тербия и КВ в раствор. Содержание тербия и Н20 в растворе растет с увеличением количества ТБФ. При отношении ТБФ/ТЬ > 50 кристаллогидрат полностью растворяется. По данным ИК спектров и ФЛ анализа, вода переходит в раствор в виде ассоциатов Н20-уТБФ (у = 1, 2) (XmJcm~': 3460 ,3550, 3680), а тербий - комплекса ТЬС13-ЗТБФхН20 (х = 0, 1) (XmJhm: 490, 496, 547, 552, 584, 596; т ТЬ3+' = 2800±30 мкс).

3.5.2. Влияние ТБФ на взаимодействие ТЬС1зш6Н20 с Е(2А1С1 и EtAlCl2

в толуоле

Реакции ТЬС13-6Н20 (0.54 ммоль) с Et2AlCl и EtAlCl2 (AI/Tb > 12) в толуоле в присутствии ТБФ (20°С) осложнены побочным взаимодействием АОС с ТБФ.

По этой причине применение Et2AlCl и EtAlCl2 для синтеза лантанидных катализаторов на основе КГТХЛ в смеси толуол-ТБФ нежелательно. Найдено, что EtAlClj реагирует с ТБФ с образованием EtH и твердого, не идентифицированного продукта. Et2AlCl непосредственно не взаимодействует с ТБФ. Однако при добавлении Et2AlCl в раствор ТЬС13-6Н20 в смеси толуол-ТБФ в результате гидролиза А1-С1 связей в реакции с КВ образуется HCl, который далее реагирует с Et2AlCl давая EtAlCl2.

3.5.3. Влияние ТБФ на взаимодействие ТЬС1з~6Н20 с R3AI в толуоле

Реакция ТЬС13-6Н20 (0.54 ммоль) с R3A1 (R = Et, Bu1) в толуоле в присутствии ТБФ (AI/Tb > 12) в зависимости от отношения ТБФ/ТЬ, сопровождается частичным или полным переходом Tb в раствор. При отношениях ТБФ/ТЬ < 12 в качестве продуктов реакции идентифицированы: RH, (R2A1)20 и ТЬ-ТП3 -твердый TbCl3(0.3-0.7)H20(0.03-0.05(R2Al)20. Причем, в интервале ТБФ/ТЬ < 3 весь тербш! находится в ТЬ-ТП3 (твердая фаза), а в интервале 3 < ТБФ/ТЬ <12, с ростом отношения ТБФ/ТЬ, количество ТЬ-ТП3 уменьшается, поскольку часть тербия переходит в раствор в виде комплекса ТЬС13-ЗТБФ (по ФЛ). При отношениях ТБФ/ТЬ > 12 имеет место полная дегидратация ТЬС13-6Н20 с образованием RH, (R2A1)20 и количественный переход тербия в раствор в виде комплекса ТЬС13-ЗТБФ. Кроме ТЬС13-ЗТБФ, в растворе идентифицирован комплекс (Ви'2А1)20-ТБФ (по ЯМР 13Q. Установлено, что в зависимости от отношения ТБФ/ТЬ/Al, в результате конкуренции за молекулы ТБФ между AI в алюмокса-не и Tb в составе ТЬ-ТПз, в растворе образуются разные виды комплексов: (Ви'2А1)2ОТБФ (ТБФ/ТЬ < 3) и (Ви'2А1)2ОТБФ, ТЬС13-ЗТБФ (ТБФ/ТЬ > 3).

Процессы дегидратации и комплексообразования, протекающие при взаимодействии в системе ЬпС13-6Н20-ТБФ^3А1-толуол, обобщены в схеме 13. Экстрагирование КВ и лантанида из ТЬС13-6Н20 в раствор отражает превращение 1. Алкилалан взаимодействует с растворенной и кристаллизационной водой в составе КГТХЛ по 2 и 4 соответственно. Комплексообразование ТБФ с алюмоксаном происходит по 3, а с ТЬ-ТП3 согласно 5.

Схема 13

ТЪС13-6Н2<Э + пТБФ--» ТЬСЬ'ЗТБФ + Н20ТБФ(Н20-2ТБФ) (1)

Н20-ТБФ(Н20-2ТБФ) + 2R3A1 -» (R2A1)20 + 2RH + ТБФ(2ТБФ) (2)

ТБФ + (R2A1)20 TE0 (R2AI)20 (3)

ТЬС13-6Н20 + 12R3A1 -» TbCl3 xH20 y(R2Al)20 + (6-x-y)(R2Al)20 + 2(6-x)RH (4) TbCl3 xH20 y(R2Al)20 + ЗТБФ -> ТЬС13-ЗТБФ + xH20 + y(R2Al)20 (5) гдех = (0.3-0.7) uy = (0.03-0.05)

3.5.4. Хемилюминесценция при действии кислорода на систему

ТЬС1}-6Н20-Ви'зА1-ТБФ-толуол В результате взаимодействия в системе ТЬС13-6Н20-ТБФ-Ви'3А1-толуол ([А1]=1.6-10~2 моль-л1; Ln/Al/ТБФ = 1/12/12) образуется гомогенный раствор, содержащий (Ви'2А1)20, ТБФ, комплексы ТЬС13-ЗТБФ и (R2Al)2O TB®. При дей-

ствии кислорода на этот раствор возникает ХЛ (далее ХЛ|, 1тах = 4.5-10е фотоне'-мл'1, рис. 20), эмиттером которой является ион ТЬ3+* (по спектрам ХЛ). Моделирование путем изучения ХЛ в реакции окисления (Ви'2А1)20 (получен независимым способом) кислородом и влияние на нее ТБФ, комплекса ТЬОз'ЗТБФ, ГО (ингибитор) и Н20 показало, что ХЛ: генерируется за счет окисления А1-С связей алюмоксана и протекает по свободно-радикальному механизму с участием АОП. Соотношение (Ви'2А1)20/ТБФ/ТЬС13-ЗТБФ оказывает существенное влияние на параметры ХЛь Возбуждение ТЬ3+ происходит в результате передачи энергии от первичного эмиттера - альдегида 3Рг'СНО .

Моделирование показало, что 02 активно взаимодействует с (Ви'2А1)20 в толуоле с генерацией ХЛ (далее ХЛ2). Кинетика ХЛ2 ([А1]~ 1.6-10'2 моль-л') регистрируется в виде вспышки свечения (1тах — 13.5-107 фотонс'-мл') в течение 15^-20 с (рис. 20). Интенсивность ХЛ2 увеличивается пропорционально концентрации (Ви^АОгО. Окисление (Ви'2А1)20 кислородом в присутствии ТБФ и комплекса ТЬС13-ЗТБФ, также сопровождается ХЛ (далее ХЛ3 и ХЛ4 соответственно). Интенсивность ХЛ3 зависит от отношения (Ви2А1)20/ТБФ и при (Ви'2А1)20/ТБФ < 1 она меньше в сравнении с ХЛ2, из-за более медленного окисления (Ви'2А1)20, связанного в комплекс (Г12А1)20-ТБФ. Независимо от отношения (Ви'2А1)20/ТБФ кинетика ХЛ3 имеет один кинетический максимум. Эмиттером ХЛ2 и ХЛ3 является альдегид 3Рг'СНО* (по спектрам ХЛ). Добавки ТЬС13-ЗТБФ в раствор (Вц'2А1)20 влияют на интенсивность, вид кинетической зависимости, а также на природу эмиттера ХЛ. Интенсивность ХЛ4 больше, чем в случае ХЛ2 и ХЛ3. При этом в зависимости от отношения (Ви'2А1)20/ ТЬС13-ЗТБФ, кинетика ХЛ4 имеет один максимум ((Ви'2А1)20/ ТЬС13-ЗТБФ < ]) или два - при (Ви^АГЬО/ТЬСЬ-ЗТБФ > 1 (рис 21). Первый максимум обусловлен окислением (Ви'2А1)20, а второй - более медленным окислением алюмоксана в комплексе (Ви^А^О-ТЬСЬ-ЗТЕФ (доказано по спектрам ЯМР 13С). Такое объяснение вида кинетики ХЛ4 подтверждается кинетикой поглощения 02. Кинетические кривые ХЛ и поглощения 02 имеют совпадающие по времени участки быстрого

Рис. 20. Кинетика ХЛ при окислении О2 толуольных растворов (Ви'2Л1)20 (1.62.1СГ1 моль.л'): (Ви'2А1)20 (1); (Ви'2Л1)20 в присутствии ТБФ при отношении А1/ТБФ =1.5 (2) и раствора ТЬС1з'6Н20 с Ви'зА1 после взаимодействия в присутствии ТБФ при отношении

тьшггк<ь=1/п/п т- 70°с

О >

50 100150 400 600 800 t, с

Рис. 21. Кинетика ХЛ (1) и поглощения Ог (2) при окислении кислородом (Ви'2А1)20 (1.62-102 моль-л1) в толуоле в присутствии комплекса TbCh-ЗГБФ (2.7-1 (Г3 моль л'); 20° С

и медленного протекания процессов (рис. 21). Наличие одного кинетического максимума для ХЛ4 объясняется тем, что в этом случае в растворе нет "свободного" алюмоксана, поскольку весь (Ви'гА^гО связан в комплекс с ТБФ, вследствие чего вид кинетики ХЛ] аналогичен виду кинетики ХЛ2. Спектры ХЛ4 на участках первого и второго кинетических максимумов идентичны (Лмак/нм: 490, 545). Эмиттером ХЛ4 является ТЬ3+* в комплексе (Ви2А1)20(ТЬС13-ЗТБФ), поскольку в условиях эксперимента ((Ви'2А1)20/ТЬС13-ЗТБФ > 1) в растворе отсутствует "свободный" ТЪС13-ЗТБФ. Возбуждение ТЬ3+ происходит в результате передачи энергии от первичного эмиттера альдегида - 3Рг'СНО*.

3.5.5. Каталитические свойства системы Ш С13-6Н20-К}А1-ТБФ-т олуол

Гомогенные растворы, образующиеся при взаимодействии ШС13-6Н20 с Я3А1 (й. = Е1, Ви1) в толуоле в присутствии ТБФ (Ш-ГР), были испытаны на каталитическую активность в реакции полимеризации бутадиена. С этой целью приготовили следующие каталитические системы: ШС13 6Н20-хВи'3А1-пТБФ (Ш-ГР^; [\аС1у6Н?Р-12Н13А1-пТБФ]-(х-12)Ви1зА1 (М-ГР2) и [ШС136Н20-12Ви'3А1- пТБФНх-12)(В1ьА1)20 (1>й-ГР3) где п = 6,17, 29; х = 0-80.

ЦК»*; Ц.Т04; МЛЛ ХЖ, 1,4-цис%, М 105, М 10"', М7М 0%. 1.4-чис ЧЧ'10"- Ч,'10"'. Ц/М.

80

§• 60 -т

~ 40 й?

20 О

V / 2

3 \>

\ 4

5

20

40

ям

60

Рис. 22. Зависимость выхода (1), микроструктуры (2), М„(3), М„(4) и А/„/М„ (5) полибутадиена, полученного под действием Ш-ГР1 от отношения А1/А'с1. [Ш]= 2-1СГ3 моль-л', [бут.]

= 1.5 моль-л

толуол,

25 С, 1ч, ТБФЖ =32

5 10 15 20 25 30

там«

Рис. 23. Зависимость выхода (1), микроструктуры (2), М„(3), М„(4) и (5) полибутадиена, полученного под действием Мс1-ГР2 от отношения ТБФША. /№/= 2-10Г3 моль-л', [бут.]= 1.5 моль-л'1, толуол, 25°С, 1ч, А1/Ш = 20

20 40 60 А1/Ш

Рис. 24. Зависимость выхода (1), микроструктуры (2), Мп(3), М^4) и Му/Мп (5) полибутадиена, полученного под действием Ш-ГРз от отношения ГБФ/Ш. [Ш] = 210-3 моль-л'1, [бут.] = 1.5 моль-л'1, толуол, 25 С, 1ч, А1Ж = 20

Установлено, что соотношение компонентов системы влияет на эффективность, стереоспецифичность систем и микроструктуру полибутадиена (рис. 22,23,24). Эффективность Ш-ГР1 и Ш-ГР2 увеличивается с ростом количества Ви'3А1, достигая максимальной величины при отношении А1/Ш = 40+50. С ростом отношения ТБФ/Ш эффективность катализаторов также возрастает.

*Автор выражает д.х.н. | Муллагалиеву И.Р.

глубокую благодарность академику Монакову Ю.Б. и за помощь в проведении экспериментов по полимеризации.

Содержание 1,4-цис звеньев в полибутадиене 83-93 %. С увеличением отношения Al/Nd для Nd-ГР] и Nd-FP2 происходит незначительное (2%) уменьшение содержания 1,4-г/ш>звеньев в полимере за счет роста 1,4-щ/?анс-звеньев. Количество 1,2-структур колеблется в пределах 1-2%.

Под действием Nd-ГР] и Nd-ГР? образуется полибутадиен со среднечис-ленной молекулярной массой Мп = 2-104. Характеристики полимера при этом меняются незначительно. Полимеризация бутадиена, катализируемая Nd-ГРз, протекает с меньшей эффективностью, т.к. приводит к формированию полимера с меньшим выходом и при значительно большем избытке алюмоксана в сравнении с Nd-ГР] и Nd-ГР2 (рис. 24). Содержание 1,4 - цис звеньев в полибутадиене в этом случае составляет 93 %, и не зависит от концентрации алюми-нийалкила. Важно отметить, что в Nd-ГР | и Ш-ГР2 каталитически активным является каждый четвертый атом Nd (25%), в то время как для известного катализатора Ln-TTIi лишь каждый десятый (10%).

3.5.6 Фотолюминесцентные характеристики лаптанидного катализатора полимеризации диенов, образующегося в системе ТЬС1у6Н20-(Ви'зА1)-ТБФ-толуол

Раствор ТЪС1з-6Н20-Ви'зА1-ТБФ в толуоле ([ТЪ] = 1.3-W2 моль-л'\ AI/Tb > 40, ТБФ/ТЬ = 32) после взаимодействия (Tb-ГР), как и Nd-ГР эффективно катализирует полимеризацию бутадиена. Спектр ФЛ Tb-ГР отличается от спектра гетерогенного катализатора ТЬ-ТП]. (рис 25). Катализатор ТЪ-ГР обладает яркой ФЛ при 20°С, в то время как ТЬ-ТП] слабо люминесцирует даже при 77 К. Величина х ТЬ3+* = 1500 мкс в Tb-ГР более чем на два порядка выше, чем для ТЬ-ТП| (10 мкс). Кроме того, катализаторы по-разному проявляют себя при полимеризации бутадиена. Эти отличия ЛП предполагают разную природу каталитически активных центров гомогенного ТЬ-ГР и гетерогенного ТЬ-ТП], обусловленную наличием в Tb-ГР как минимум одной молекулы ТБФ (по ФЛ), которые и способствуют формированию растворимых в толуоле каталитически активных комплексов.

3.6. Система LnCl3-6H20-(R0)nAlCl3.„ (Ln=Nd, Pr, Tb; R=Et, Bu'; n=l-3)

Сведения о реакциях КГТХЛ с алкоксидами алюминия, а также каталитических свойствах образующихся Ln-П в литературе отсутствуют. Превращения, происходящие при этом взаимодействии, предполагают образование новых комплексов лантанидов с дегидратированными производными алюминия, а при их термоокислительной деструкции - новых оксидных неорганических соединений, имеющих фрагменты Ln-O-Al. В работе впервые изучено взаимодействие ЪпС1з"6Н20 с (RO)nAlCl3_n в органических растворителях, а также люминесцентные и другие физико-химические свойства образующихся Ln-П, в том чис-

Рис.25. Спектры ФЛ Tb-ГР (1) и ТЬ-ТП, (2); ¿1,036=365 им.

ле каталитические в реакциях восстановления гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов под действием Ви'2А1Н.

3.6.1. Взаимодействие LnCl3-6H20 с (КО)'„А1С1з.„ в ароматических растворителях

При взаимодействии (ЫО)пА1С1з_п (0.75 ммолъ) с взвесью LnCl3-6H20 (Ln = Nd, Pr, ТЪ) в толуоле (Al/Ln = 3-9; 25°С) образуется опалесцирующий раствор, который при центрифугировании разделяется на две фазы: жидкую и ге-леобразную. Лантанид количественно (по ФЛ и комплексонометрии) находится в геле. После вакуумирования геля образуются сыпучие твердые продукты, цвета соответствующего Ln. Твердые продукты реакции LnCl3-6H20 с (ЕЮ)3А1 (далее Ьп-ТП5) по результатам анализов, включая элементный состав и определение воды (по Фишеру), отвечают брутго-формуле LnCl3-3H20-3(R0)2Al(0H). В качестве второго продукта реакции в жидкой фазе идентифицирован соответствующий спирт (по ГЖХ). Независимо от отношения Al/Ln, природы лантани-да, алкоксида и растворителя только три молекулы КВ ЬпС1з'6Н20 участвуют в образовании ROH. Степень окисления Ln3+ при взаимодействии не меняется {по ФЛ).

Переход Ln в гель и образование ROH происходят одновременно (по ФЛ ТЬ3+ и ГЖХ). Скорость перехода Ln в гель (по измерению [Ln3+]) не зависит от температуры (20-60°С), а зависит от природы лантанида, алкоксида и растворителя в соответствии с рядами: Nd>Tb>Pr; (ЕЮ) ¡Al> (i-BuO) 2А1С1> (i-BuO) 3А1;

бензол >толуол >этилбензол >кумол.

3.6.2. Физико-химические характеристики комплексов Ln Ch-3H20-3(Et0)2Al(0H)

Ln-Tn5 являются индивидуальными соединениями, а не смесью LnCl3'3H20 и (RO)2Al(OH) по следующим причинам. Они не растворяются в Н20, в отличие от двух указанных соединений, и имеют разные с ними спектры Уф-видимого поглощения, ФЛ, ЯМР ,3С, кривые ДТА, и дифрактограммы РСА. ТЬ-ТП5 - аморфное соединение (по РФА), с относительно небольшой удельной поверхностью (-20 м/г). ФЛ ТЬ-ТП5 ярче (~4 раза) в сравнении с ТЬС1з'6Н20. Величина т ТЬ3+* в ТЬ-ТП5 (900 мкс) выше в сравнении с ТЬС1з-6Н20 (425 мкс).

Спектр поглощения неодимсодержащего геля отличается от спектра поглощения водного раствора NdCl3-6H20 батохромным сдвигом на 5-10 нм. Этот относительно большой для //переходов Ln сдвиг указывает на изменение координационного окружения Nd3+ при переходе из КГХЛ в гель, которое, с учетом полученных результатов, можно описать схемой 14.

Схема 14

C1 \ / 3(RO),Al C1 \ /

С1 —Ln3+ -^Cl— Ln3+ + 3 ROH

C1 V толуол, 25°C ci ^ V

(H-"°^H)3 (H"U^AI(OR))3

Согласно схеме, три молекулы (1Ю)зА1 реагируют с тремя молекулами КВ в ЬпС13-6Н20 с образованием трёх молекул ЯОН и соединения, в котором фрагмент (ЯО)2А1(ОН) координирован с ионом Ьп через гидроксильный атом 02. Альтернативная координация ионов Ьп3+ и А13+ через атом хлора представляется маловероятной, поскольку при образовании звеньев Ьп-С1-А1 или Ьп-С1-Ьп величина т ТЬ3+* в ТЬ-ТП5 должна быть меньше в сравнении с ЬпС13-6Н20.

3.6.3. Каталитические свойства комплексов ЬпС1гЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н)

Найдено, что Ьп-ТП} в сочетании с Ви'2А1Н проявляют каталитическую активность в реакциях дегалогенирования галогенуглеводородов (схема 15,16).

Схема 15

ТП,-Ьп/Ви',А1Н

свн

6' '6

80°С, бч.диоксан 0-20%

40 -100%

I, На: Х,=С1, Вг, 1, Х2_4-Г^Н; б: Хы=С1, У=ОН; в: У-С6Н,Вг, Х,.2А =Д Х3=Вг; г:

Х/14 =Н, Х}=Вг

В случае ТЬ-ТП5 конверсия С6Н5С1 достигает 60%, в то время как на известном катализаторе (п-ВиО)4Т1 она не превышает 35%. Конверсия галоген-бензолов увеличивается в соответствии с рядом уменьшения энергии связи С-На1: С1>Вг>1. На примере СбН5Вг получен следующий ряд активности Ьп-ТП5 в зависимости от природы Ьп (выход %): ТЬ (80) » Ж (42) > Ей (28) > Но (26) > Се(16).

Схема 16

(1-П) (1-"а) (1-Ш) (1-Пв)

а ш^лш „ ^„ЛД

^ На) 80°С, 6ч, диоксан ^На!

30 - 64%

1: К =РИ, На\=Вг; II: Я=п-С6Ни, На1=С1

В реакциях дегалогенирования галогенциклопропанов ТП5-Ьп проявили меньшую каталитическую активность (конверсии <64%) в сравнении с катализаторами (п-ВиО)4Т1 и ПСЬ, (-98%). Однако в случае 1,1-гем-дибром-2-фенилци-клопропана ТП5-ТЬ оказался более селективным катализатором, обеспечивающим большее отношение практически важных цис- и транс- 1-бром-2-фенил-циклопропанов к фенилциклопропану (3.5/1), чем для (п-ВиО^Тл (1/3).

3.7.Система ЬпХ3*6Н20-органический растворитель (X =С1, N03)

Кристаллогидраты ЬпС13-6Н20 и 1л1(Ж)3)з-6Н20 - более доступные и дешевые реагенты, чем комплексы лантанидов, до последнего времени не нашли широкого применения в органическом синтезе. В работе впервые изучена каталитическая активность 1л1Х3-6Н20 в реакциях синтеза алкилзамещенных пири-

динов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов, а также механизм их действия в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-3-этилхинолина. В результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением хеми- и фотолюминесцентных методов и квантово-химических расчетов тепловых эффектов этих стадий предложена вероятная схема образования 2-пропил-З-этилхинолина.

3.7.1. Кристаллогидраты ЬпХ3-6Н20 в каталитических реакциях азотгетероциклизации

Обнаружена каталитическая активность ЬпХ3-6Н20 в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов. Установлено, что ЬпХ3-6Н20 позволяют осуществлять синтез азотгетероциклов в более мягких условиях и с более высокими выходами в сравнении с известными и наиболее эффективными катализаторами получения указанных соединений.

Найдено, что 2,3,5-триалкилпиридины (схема 17) образуются из продуктов конденсации водного раствора аммиака (25%) с алифатическими альдегидами под действием ЬпСЬбНгО (Ьп = Рг, N(1, ТЬ) в ДМФА. Реакция протекает при атмосферном давлении с полной конверсией исходных реагентов при отношении ЯСН2СНО/ ЫН3/Ьп = 3/1/0.02. Наибольшей каталитической активностью обладает РгСЬ-бНгО. Кроме пиридинов, в реакции образуются продукты кротоновой конденсации альдегидов (выход 20-40%).

Схема 17

> г>■ I г»I—1 11/ и^ииа

N11- .....► 11ро;:>к:ы

1лС1,6Н20 / ДМФА

'3 -Н20 конденсации 20"С,24 ч, Н20

61-82%

Д = С2Н5, СзН7, С4Н9

Синтез алкилзамещенных хинолинов под действием ЬпХ3-6Н20 (Се, Рг, N(1, ТЬ, Ей, Ос1) проводили по реакции анилина с алифатическими альдегидами при отношении КС.Н2СНО / С6Н5ЫН2 / Ьп = 45 /100 /1.2 в органических растворителях при атмосферном давлении (схема 18). На выход (%) алкилзамещенных хинолинов практически не влияет длина углеводородного радикала альдегида и существенно влияет природа Ьп и растворителя в соответствии с рядами: ТЬ (95)~Но (94)> Сс1 (92)> Ш (90)> Рг (88)> Ей (6б)> Се (61) и ДМФА (95)> ДМСО(93)> ЕЮН (90)> ЕЮН-Н20 (75)> толуол (67)> гексан (61).

Схема 18

Ш2 Н ЬпХ3 6Н20/ДМФЛ гГ^Ч^^Г'11

'3

я

О ^ 20"С, 5 мин

й = С2Н5, СзНъ С4Н9

Синтез 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов под действием ТЬС13-6Н20 (схема 19) проводили по реакции конденсации 4-аминохинолина с алифатическими альдегидами при отношении ЯСН2СНО / аминохинолин / Ьп = 125 /50 /1 при атмосферном давлении. Реакция эффективно протекает при температуре 100°С с конверсией аминохинолина до 65%. Выход (%) нафтиридинов уменьшается незначительно с увеличением количества атомов углерода альдегида в соответствии с рядом: С4 (95) > С\ (92) >С6 (90).

Схема 19

ТЬС1,6Н20/ДМФА 100°С,4ч

R = С2Н5. С}Н7, С4Н9

Конденсация 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами, катализируемая ТЬС13-6Н20 (RCH2CHO / аминохинолин / Ln = 125/ 50/ 1), приводит к образованию 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (схема 20). Повышение температуры реакции от 20 до 100°С способствует снижению продолжительности синтеза от 24 до 5 ч., при одновременном снижении выхода целевых продуктов.

Схема 20

— С2Н5, С3Н7, ( ";//■;

3.7.2. Хемилюминесцепция в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой ЬпС13'6Н20 Конденсация анилина (1) с масляным альдегидом (2) с образованием 2-пропил 3-этилхинолина (3) без и в присутствии ЬпС13-6Н20 (Ьп = ТЬ, Но) сопровождается ХЛ. Выход 3 и яркость ХЛ значительно выше в присутствии ГКТХЛ, т.е. каталитическое образование 3 и ХЛ - взаимосвязанные процессы.

Кинетическая кривая ХЛ[ (1л1=ТЬ; рис. 26) регистрируется в виде одного узкого максимума (1тах = 2.7-10" фотон-с'-мл'1). Эмиттером ХЛ, (Э|) является возбужденный ион ТЬ3+* (рис. 26). Кинетическая кривая ХЛ2 (Ьп=Но; рис. 27) содержит два максимума: первый, узкий (1тах = 6.0-10? фотон-с'-мл'') и второй, более широкий (1тах = 8.0-108 фотон-с'-мл1). Спектры ХЛ2, регистрируемые при формировании первого и второго кинетических максимумов, отличаются

(рис 27). Эмиттером ХЛ2 на втором кинетическом участке (далее Э22) является триплетновозбужденное состояние 3, т.е. ,С]4Н17К*.

К

О 10 20 30 40 501,с

и_

Рис. 27. Кинетика (1) и спектры (2,3) ХЛ в реакции конденсации анилина (¡0 ммоль) с масляным альдегидом (25 ммоль), катализируемой НоСЬ бНгО. 2 и 3 спектры ХЛ на участке первого и второго кинетических максимумов соответ-

300 400 500 600 »., нм

зоо 400 500 боох.вн ственно 20 С.

Рис. 26. Кинетика (1.2) и спектр (3) ХЛ в реакции конденсации анилина (10 ммоль) с масляным альдегидом (25 лшоль), катализируемой ТЬС1у6Н20. 20°С.

Для идентификации эмиттера ХЛ2 на первом кинетическом участке (далее Эг1) было проведено моделирование трех возможных стадий синтеза 3, катализируемых ТЬС1з'6Н20 (схема 21 стадии I, II, III), с одновременным поиском и регистрацией ХЛ на этих стадиях.

Схема 21

мс6н5

Моделирование показало, что только на стадии III, циклизации N-[3-анилино-2-этилгексилиден]-Лг-фениламин (4), катализируемой ТЬС13-6Н20, генерируется ХЛ (далее ХЛз). Кинетика ХЛ3 описывается кривой с максимумом Ста* = 5.4-108 фотон е1 -мл1). Спектр ХЛ3 совпадает со спектром ХЛ] и содержит максимумы люминесценции ТЬ3+* (490, 540 нм), т.е. эмиттерами ХЛ3 и ХЛ] является ион ТЬ3+*. Это позволяет сделать вывод о том, что ХЛ], возникающая при конденсации 1 с 2, катализируемой ТЬС13-6Н20, обусловлена именно реакцией циклизации 4.

Схема 22

4 5 6

Для оценки термодинамической предпочтительности стадий циклизации (схема 22) в качестве источника возбуждения XJ1 методом AM1/RHF рассчитаны тепловые эффекты (АГН°), как разности энтальпий (А,Н°) образования конечных продуктов и исходных веществ этих стадий. Получены следующие значения ДГН°: ДГН°1= 29.1 ккал-моль'1 и ДГН°2= - 34.4 ккал-моль"1. Наиболее экзотермической является циклизация 5 с одновременным элиминированием 1 с образованием 2-пропил-3-этил-1,2-дигидрохинолина (6), которая и является наиболее вероятной стадией, ответственной за возникновение XJ1 в реакции конденсации 1 с 2. Энергия (Евозб), необходимая для возбуждения эмиттера Э2 , оцененная по положению максимума (Х™* ~ 490 нм, 2.53 эВ) спектра XJIi равна » 60 ккал-моль"1. Учитывая, что Ево,б = - ДГН° + Еакт (где Еа„ - энергия активации реакции), образование возбужденного соединения 6 по схеме 23 возможно при условии, что Еакт не меньше 25.6 ккал-моль"1. Поскольку данные об Еакт этой реакции в литературе отсутствуют, величина Еа]СГ.= 28.6 ккал-моль"1 была рассчитана из известного уравнения Поляни: Еакт. = 0.32 D - 26.9 (где D - энергия разрывающихся связей). Следовательно, Евшб. = 34.4 + 28.6 = 63.0 ккал-моль"1, что вполне достаточно для возбуждения интермедиата 6 по схеме 22 (стадия 2).

На основании полученных результатов предлагается следующая упрощенная схема возбуждения ХЛ в реакции конденсации 1 с 2, катализируемой LnCl3-6H20 (схема 24).

Схема 24

Р+. 3(Э2'Г э2' + hv, (1)

C6H5NH2 + С4Н80 3(Э2')*--* 3(Э21)* + Э22 -> Э2' + 3(Э22)* Э22 + hv2 (2)

3(Э2')* + Э, Э2' + Э,* Э, + hv3 (3) где Э]— ТЬ3+; Э/ - 2 -пропил-3-этил-],2-дигидрохинолпн; Э2 - 2-пропил-З-этилхинолин

Согласно схеме, сначала происходит генерация триплетновозбужденной молекулы 3(Э21)*, которая, в зависимости от природы катализатора КГТХЛ, дезактивируется следующим образом. В случае НоС13-6Н20 наблюдается ФС (по 1) и передача энергии на Э22 с переводом его в триплетновозбужденное состояние, также дезактивирующееся с испусканием ФС (по 2). Для ТЬС13-6Н20 имеет место передача энергии на ион тербия с переводом его в излучающее возбужденное состояние (по 3).

3.7.3. Механизм действия катализаторов LnCl3-6H20 в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом Результаты моделирования возможных хемилюминесцентных стадий синтеза хинолина 3 позволяют предложить следующий вероятный механизм конденсации анилина с масляным альдегидом под действием КГТХЛ (схема 25). При приготовлении раствора катализатора LnCl3-6H20 в ДМФА образуется комплекс ЬпС13-4ДМФА (LnL), имеющий х ТЬ3+* = 1300±130 мкс) (1), Этот комплекс образует с небольшой частью молекул 1 комплекс А (т ТЬ3+* = 800±80 мкс) по (2). Основная часть 1, находящаяся в свободном виде, взаимодействует

с 2 по (За) с образованием шиффового основания в альдиминной форме (8).

Комплекс А реаги-Схема 25 рует с 2 по (36) с

1лС13-бНгО + хДМФА ЬпС134ДМФА + 6Н20 (4ДМФА)„ + (х-бт)ДМФА (1)

+ 1л]4Ь N11,

N11,

1

б

образованием шиффового основания в енаминной форме (8') в составе ком-^ плекса Б. Две фор-| ' мы шиффового ос-

,'п1' нования 8 и 8' в со-

ставе комплекса Б (За) реагируют между м- V собой по (4), приво-

8 (альднминная форма) ДЯ К СОедИНеНИЮ 5,

^ связанному с к в комплекс В. Далее комплекс В одновременно подверга-

(еламиииая форма) ется циклизации И

элиминированию по (5) с выделением относительно большого количества энергии (= 64 ккал моль"1). В итоге, образуется 6 в основном и возбужденном состоянии (эмиттер ХЛ Э2'), а также комплекс А, который запускает ^ новый каталитиче-

(4)

(5)

(6) ский цикл. Окислительное превращение 6 в целевой продукт 3 по (6), возможно, благодаря наличию в реакционной системе окислителей: растворенного кислорода, 8 и избытка 2.

Е1

где Ьп Ь = ЬплДМФА (Ьп = ТЬ, Но; \<4)

ВЫВОДЫ

1. Разработан экспериментальный подход к изучению лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта люминесцентными методами. Люминесцентный мониторинг систем: ЬпС1з-ЗТБФ-тН20-Ви'зА1, Ьп(асас)з-Н20-

11„А1С1з-„, 1л°-РЬ3СС1, ЬпС13-6Н20-ЯпА1С13-п, 1лга3-6Н20-11,А1С13.п-ТБФ и ЬпС13-6Н20-(1Ю)пА1С1з.„ показал, что данный метод позволяет эффективно отслеживать изменение координационного окружения иона Ьп3+ в гомогенных и гетерогенных растворах, начиная от исходных соединений лантанидов, вплоть до образования каталитически активных лантанидсодержащих продуктов в широком интервале отношений А1/Ьп.

2. Используя люминесцентные методы, установлено, что при взаимодействии ЬпС13-ЗТБФ (1л = Се, ТЬ) с Ви'3А1 в толуоле происходит последовательное вытеснение трёх молекул ТБФ из координационного окружения лантанида с образованием комплексов 1лС13-2ТБФ, 1л1С13ТБФВи'зА1 и ЬпС13 Ви'3А1, обладающих разными люминесцентными характеристиками. Обнаружена аномальная ФЛ иона ТЬ3+ ().ма,/им: 470, 520) в твердых продуктах реакции ТЬС13-ЗТБФ с Ви'3А1, а также ХЛ при действии 02 на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей лантанид-углерод в каталитических системах Циглера-Натта. Установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны.

3. Люминесцентными и другими физико-химическими методами изучено взаимодействие Ьп(асас)3-Н20 (Ьп = ТЬ, Но, N(1, Ьи) с Е13А1 и Ес2А1С1 в толуоле с идентификацией полного состава продуктов. Установлено, что в реакции 1л1(асас)з-Н20 с Е13А1 алкилалан атакует только координационную воду с образованием ЕЩ, (Е12А1)20 и неустойчивого комплекса [1л1(асас)3-(Е1:2А1)20]2, разрушающегося при действии кислорода. ЕЬА1С1 атакует два фрагмента Ьп(асас)з'Н20: координированную воду и асас-лиганд. В результате этих двух реакций образуются ЕШСЮН, ЕШ, Ьп(асас)2С1, Е1:2А1(асас) и не растворимые в толуоле комплексы Ьп(асас)С12 и Ьп(асас)2С1-ЕЬ\1СЮН. Определены люминесцентные, каталитические и другие физико-химические характеристики Ьп(асас)2С1-Е1А1СЮН, проявившего высокую каталитическую активность в синтезе 2-пропил-З-этилхинолина конденсацией анилина с масляным альдегидом.

4. Фотолюминесцентным методом изучено взаимодействие Ьп° с РЬ3СС1 в ТГФ с образованием Р]т3С1лС12. В качестве интермедиата взаимодействия по спектрам ФЛ идентифицирован радикал РЬ3С* (1тах/нм: 523+2 и 550+2; ¿523/^550=1/7 при Лтз6 = 340 нм). Установлено, что органические радикалы (на примере РЬ3С") способны выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении 02 растворов Ви'3А1 (активатор РЬ3С ) и РЬ3С (активатор комплекс Ии(Ыру)3С12-6Н20), а также твердого пероксида (РЬ3СООСРЬ3)„-РЬ3С-, содержащего захваченный радикал РЬ3С- (активатор РЬ3С-).

5. Выполнена программа исследований по созданию новых гетерогенных катализаторов на основе кристаллогидратов солей лантанидов, в рамках которой изучено взаимодействие ЬпС13-6Н20 (Ьп = Се, Рг, Ей, ТЬ) с АОС и влияние на него природы лантанида, АОС, растворителя, температуры и отношения исходных реагентов. Найдено, что в реакции ЬпС13-6Н20 с Ви'3А1 образуются изо-

бутан Ви'Н, алюмоксан (Ви'2А1)20 и твердые продукты брутго-формулы ЬпС13-(0.4-0.7)Н20-(0.04-0.07)(Ви'2А1)20. Определены люминесцентные и другие физико-химические характеристики ЬпС1х-(0.4-0.7)Н20-(0.04-0.07)(Ви'2А1)20 (х = 2, 3), которые оказались эффективными катализаторами реакций конденсации анилина с алифатическими альдегидами, циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 и димеризации а-олефинов.

6. Разработан высокотехнологичный способ "мягкого" (20°С, 0.5 ч, толуол, выход 100%) восстановления соединений Еи3+ до Ей2 по реакции ЕиС13 и ЕиС13-6Н20 с АОС. Волюмометрическими и фотолюминесцентными методами изучены процессы дегидратации и восстановления иона европия в реакции ЕиС13-6Н20 с 11зА1 в толуоле с образованием ярко флюоресцирующего ланта-нидсодержащего продукта брутто-формулы ЕиС120.5Н200.05(К2А1)20. Установлено, что количество молекул воды в кристаллогидрате Еи3+ существенно влияет на процесс восстановления Еи3+ до Еи2+, а природа алкилалана - незначительно. Гемигидрат ЕиС120.5Н200.05(К2А1)20 является новым перспективным соединением для создания люминесцентных ламп, лазеров и рентгеновских дозиметров.

7. Разработан новый общий метод получения гомогенных металлоком-плексных катализаторов полимеризации диенов по реакции ЬпС13-6Н20 (Ьп = ТЬ, N(1) с АОС в присутствии координирующих лигандов (ТБФ), исключающий стадии предварительного обезвоживания ЬпС1з'6Н20 или синтеза комплексов вида ЬпС13-ЗЬ. Определены экспериментальные условия, обеспечивающие образование эффективного лантанидного катализатора полимеризации бутадиена. Исследование процессов дегидратации и комплексообразования в реакции ТЬС1з-6Н20 с Я3Л1 (А1/ТЬ=12) показало, что в зависимости от отношения ТБФ/Ьп в результате конкуренции за молекулы ТБФ между А1 и Ьп в составе (И2А1)20 и ЬпС13-0.5Н20-0.05(112А1)20, являющимися продуктами взаимодействия, в растворе образуются разные виды комплексов: (112А1)20-ТБФ при ТБФЛлКб и (К2А1)2О ТБФ и ТЪС13-ЗТБФ при ТБФ/Ьп>6.

8. Осуществлен синтез новых типов катализаторов дегалогенирования га-логенуглеводородов на основе ЬпОз'бНгО и алкоксидов алюминия. Установлено, что в результате атаки молекул воды в ЬпС13-6Н20 на связь А1-ОЯ алкокси-да образуется комплекс ЬпС1з-ЗН20-3(Я0)2АЮН и спирт ЯОН. Обнаружена каталитическая активность ЬпС13-ЗН20-3(1Ю)2А10Н в реакциях дегалогенирования: 1,1-дигалогенциклопропанов с образованием цис- и/иранс-1-гапогенцикло-пропанов и алкил(арил)циклопропанов; галогенбензолов с образованием бензола и гексана. Определены физико-химические характеристики ЬпС1з-ЗН20-3(ЕЮ)2АЮН: растворимость в органических растворителях, термическая устойчивость, фазовое состояние, спектры ФЛ Ьп + и время жизни иона ТЬ3+*, спектры УФ-, видимого поглощения.

9. Впервые установлено, что коммерческие ЬпС13-6Н20 и Ьп(Н03)2 6Н20 в органических растворителях являются высокоэффективными катализаторами синтеза азотгетероциклических соединений. Разработаны патентно-чистые методы синтеза алкилзамещенных хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов, пи-ридинов в реакциях аминов с алифатическими альдегидами под действием

LnCl3-6H20 и Ln(N03)2-6H20 в экологически безопасных растворителях (Н20, спирты, ДМСО).

10. Обнаружена ХЛ в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой LnCl3-6H20. Эта XJI система - уникальный пример, когда ион лантанида является люминесцентным и высокоактивным каталитическим центром химической реакции. Предложена вероятная схема конденсации с образованием 2-пропил-З-этилхинолина в результате экспериментального моделирования отдельных стадий реакции с привлечением хемилюминесцентного метода и термодинамических расчетов.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Ахмадеев Р.Г. Хемилюминесценция и фотолюминесценция Tb(III) в каталитической системе ТЬС13'ЗТБФ + (i-Bu)3Al+C5Hg в толуоле // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1994,- №9.- С. 1682.

2. Булгаков Р.Г , Бикбаева Г.Г., Ахмадеев Р.Г., Кулешов С.П., Гаврилова А. А., Шарипов Г.Л., Куватов Ю.Г., Шарапова Л.И., Сафонова Л.А., Цыпышева Т.А. Изменение люминесцентных свойств реакционного раствора при приготовлении компонента катализатора Циглера-Натта в реакции металлического Tb с Ph3CCl в ТГФ // Изв. АН. Сер. хим.- 1995.- №10,- С. 2053-2054.

3. Кулешов С.П,.Булгаков Р.Г., Бикбаева Г.Г., Ахмадеев Р.Г., Гаврилова А. А., Шарипов Г.Л., Шарапова Л.И. Люминесцентное тестирование Tb-С связи в катализаторе полимеризации диенов на основе ТЬС13ЗВи3Р0 и i-Bu3Al // Изв. АН. Сер. хим.- 1996,- №8,- С. 2011.

4. Булгаков Р.Г, Яковлев В.Н, Майстренко Г.Я., Кулешов С.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесцентное тестирование растворов с целью обнаружения металлоорганических пероксидов в процессе окисления металло-рганических соединений// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986.- №10.- С. 2216.

5. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Zuzlov A.N., Mullagaleev I.R., Khalilov L. M„ Dzhemilev U. M. // Dehydration of LnCl3'6H20 (Ln = Tb, Nd, Dy) in the reaction with i-Bu3Al, Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2 and formation of the complexes LnCl3 3(BuO)3PO // J. Organomet. Chem.- 2001,- P. 56-62.

6. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов A.H., Вафин P.P., Русаков C.B., Мулла-галиев И.Р., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Люминесцентный мониторинг лантанидных катализаторов полимеризации диенов // Кинетика и катализ.-2003. Т.44, №5,-С 783-790.

7. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Вафин P.P., Карамзина Д.С., Голикова М.Т., Шестопал Я.Л., Усманов С.М., Джемилев У.М. Новый подход к получению лантанидных катализаторов синтеза 2-пропил-З-этилхинолина, основанный на реакции кристаллогидратов LnCl3 6Н20 с изо-Ви3А1 // Кинетика и катализ,- 2006,- Т.47, №4.-С. 589-596.

8. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Карамзина Д.С., Махмутов А.Р., Вафин P.P., Шестопал Я.Л., Монаков Ю.Б., Джемилев У.М. Взаимодействие кристаллогидратов ЬпС13'6Н20 с алкоксипроизводными алюминия в органических растворителях // Кинетика и катализ.- 2006.- Т.47, №5,- С. 760-766.

9. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Вафин P.P., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Взаимодействие ацетилацетонатов лантанидов с триэтилалюминием. Кинетика и катализ,- 2008, Т.49, № .- С.315-320.

10. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Вафин P.P., Джемилев У.М. Взаимодействие ацетилацетоната тербия с диэтилалюминийхлоридом. Кинетика и катализ. -2009, т. 50, №4, с.531-535.

11. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. О механизме хемилюминесцентной реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой LnC13.6H20. Кинетика и катализ. - 2010, т. 501 № 4, с.531-535.

12. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Хандожка В.Н., Белецкая И.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция при окислении кислородом и фотолюминесценция бис-, трисциклопентадиенильных соединений Eu и Sm // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988,- №8.- С. 1937.

13. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Излучение Ph3C в реакциях автоокисления трифенилметиллантанид хлоридов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1992,- №3,- С. 762.

14. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Хандожка В.Н., Белецкая И.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция при взаимодействии растворов (CspySni и самарий органических пероксидов с Н20 // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988,-№7.- С. 1689.

15. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П. , Махмугов А.Р., Джемилев У.М. Кристаллогидраты LnCl3 6Н20 - высокоэффективные катализаторы синтеза алкилза-мещенных хинолинов и фенантролинов // ЖорХ..- 2006.- Т.42, в.10.- С. 15831584.

16. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Вафин P.P., Карамзина Д.С.,Джемилев У.М. Способ получения алкилпроизводных хинолина. Патент РФ №2283836. Б.И. №26 от 20.09.06.

17. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Вафин P.P., Карамзина Д.С.,Джемилев У.М. Способ получения алкилпроизводных хинолина. Патент РФ №2283837. Б.И. №26 от 20.09.06.

18. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения 2,3-диалкилхинолинов. Патент РФ №2309952. Б.И. №31 от 10.11.07.

19. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения 2,3-диалкил-1Д0-фенантролинов. Патент РФ №2313525. Б.И. №36 от 27.12.07.

20. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1.6-нафтиридинов. Патент РФ №2313526. Б.И. №36 от 27.12.07.

21. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Хандожка В.Н., Белецкая И.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хеми- и фотолюминесценция при автоокислении, гидролизе циклопентадиенидов Eu(II, III), Sm(II, III) и взаимодействии их пероксидов с Н20 // Докл. АН СССР,- 1989,- Т.304,.№1,- С. 114-118.

22. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Мустафин Б.А., Усманов Т.С. Хемилюминес-ценция при взаимодействии нафталенида натрия с трифенилметилкатионом в тетрагидрофуране // Изв. АН. Сер. хим.- 1997,- №4,- С. 883.

23. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махаев В.Д., Борисов А.П., Казаков В.П., Толстяков Г. А. Фото- и хемилюминесценция комплексов NaLn(BFI4)^M3 // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989,- №2,- С. 491.

24. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Усманов Т.С., Мустафин Б.А. Хемилюминесценция [Ru(bpy)3]3+* в реакции переноса электрона от Ph3CNa к [Ru(bpy)3]3+ в растворе // Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- №2.-С. 292-294.

25. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Мустафин Б.А., Валиуллина З.С. Красная и зеленая хемилюминесценция трифенилметильных производных Na, Mg и лантанидов при окислении кислородом церия (IV) // Изв. АН. Сер. хим.-1999,-№6,- С. 1102-1105.

26. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Valiulina Z.S., Red photoluminescence in the synhesis of triphenylmetyl radicals by the Gomberg method // Mendeleev Communication.- 2000,- №1,- P 22-23.

27. Булгаков P. Г., Кулешов С.П., Шарапова Л.И., Садыков P.A., Хурсан С. Л. Хемилюминесценция при термолизе пероксида [(Ph3CCOOCPh3)„-Ph3C ], содержащего захваченный трифенилметильный радикал // Изв. АН. Сер. хим,-2001,-№.- С. 1138-1141.

28. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Халилов Л.М., Вафин P.P. Активированная ионом ТЪ3+ хемилюминесценция при окислении алюмоксана (Ви'2А1)20 кислородом в толуоле // Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- №5.- С. 831832.

29. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Вафин P.P. Триболюминесценция ацетилацетонатов лантанидов // Изв. АН. Сер. хим.- 2004.- № 12.-С. 26022604.

30. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Кинзябаева З.С., Вафин P.P. Радикал Ph3C'. -активатор хемилюминесценции при окислении Ви'3А1 кислородом в толуоле // Изв. АН. Сер. хим.- 2004,- №10.-С. 2248-2249.

31. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Карамзина Д.С., Джемилев У.М. Восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминийгидридом, катализируемое комплексами LnCl3-3H203(EtC>)2A10H // ЖОрХ,- 2006,- Т.42, в.10.- С. 1581-1582.

32. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р. Ион лантанида (III) - люминесцентный и каталитически активный центр реакции конденсации анилина с масляным альдегидом. Изв. АН. Сер. хим.- 2007.- №3.- С.429-431.

33. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Кинзябаева З.С. Яркая голубая фотолюминесценция Ей11, в комплексе EuCl2-0.5H20-0.05(Bu'2Al)20. Изв. АН. Сер. хим.- 2007,- №3,- С. 549-550.

34. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р. Влияние кристаллизационной воды и природы алюминийалкила на восстановление Еи3+ до Еи2+ при взаимодействии EuC13-6H20 с Bu'3A1 и Et3Al // ЖПХ.-2009.-Т.82.-№8.-С. 12481250.

35. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения дихлорида европия. Патент РФ №2349547. Б.И. №8. от 20.03.09.

36. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Кристаллогидраты LnCl36H20 и Ln(N03)3-6H20 — катализаторы синтеза 2,3,5-триалкилпиридинов в реакции аммиака с алифатическими альдегидами. ЖОрХ.- 2007,- Т.43, В.9.- С.1420-1421.

37. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М Способ получения 2,3,5-три-алкилпиридинов. Патент РФ №2334739. Б.И. №27. от 27.09.08

38. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина. Патент РФ №2333908. Б.И. №26 от 20.09.08

39. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения бицикло [3.2.1]октена-2. Заявка № 2008132391 (полож. реш. от 27. 11. 08).

40. Bulgakov R. G., Bikbaeva G. G., Achmadeev R. G., Kuleshov S. P., Gavrilova A. A., Sharipov G. L., Kuvatov Ya. G. A new luminescent approach to steady on reaction mechanism catalysed by complex composition on the basic of organic lan-tanide- aluminium compounds. X International conference in Photochemical and Storage of Solar Energy 1994. Interlaken. P. 112.

41. Бикбаева Г. Г., Ахмадеев Р. Г., Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Гаврилова А. А., Шарипов Г. JI., Шарапова JL И., Сафонова Л. А Лантанидный люминесцентный зонд в катализе полимеризации диенов на системах Циглера-Натта. // Тез. докл. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии." Нижний Новгород.-1995.- С. 370.

42. Bulgakov R. G., Kuleshov S. P. Lanthanid luminescence probe in catalysis of diene polymerization in Ziegler-Natta catalysts. //11-th International symposium on homogenous catalysis.- London, 1998.- P. 1 of 1.

43. Bulgakov R.G., Kuleshov S. P., Valiulina Z. S. Solution photoluminescence and chemiluminescence in synthesis and autooxidation of Gomberg radical. // ХП International conference on Photochemical and Convertion and Storage of Solar Energy.-Berlin, 1998,-P. 5W53.

44. Bulgakov R.G., Kuleshov S. P., Valiulina Z. S. Red luminescence in redox reactions of Ph' and Ph3C" derivations of Na, Mg, Ti, Mn and lantanides. // XII International conference on Photochemical and Convertion and Storage of Solar Energy.- Berlin, 1998,- P. 5W54.

45. Булгаков P. Г., Кулешов С. П., Сафонова Л. А., Абдрахманов А. М. Таумет-рическое исследование каталитической системы RnAlClm + LnCl3 3(С4Н90)3Р0 + диен. // Тез. докл. VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты органической и элементоорганиче-ской химии".- Москва, 1999.- С. 127.

46. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Сафонова Л. А., Абдрахманов А. М Исследование взаимодействия ТЬС136Н20 с алюминийалкилами и их хлорпроиз-водными. // Тез. докл. VII Всероссийской конференции по металлоорганиче-

ской химии "Горизонты органической и элементоорганической химии".-Москва, 1999,- С. 147.

47. Булгаков Р. Г. , Кулешов С. П. , Карамзина Д. С. Дегалоидирование гем-дигалогенциклопропанов и галогензамешенных ароматических углеводородов на лантанидном катализаторе LnCl3 3H20 3(R0)2A10H // Тез. докл. Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности", посвященная 145-летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейлыпгейне,- Санкт-Петербург, 2006.- С. 483.

48. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Зузлов А. Н., Муллагалиев И.Р., Пономарева О. А., Монаков Ю.Б. Исследование взаимодействия кристаллогидратов LnCl3' (Н20)6 с алюминийалкилами и их хлорпроизводными. Получение катализатора полимеризации бутадиена в реакции (изо-Ви)зА1 с NdCl3'6H20 // Тез. докл. IV Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и III Российской конференция "Проблемы дезактивации катализаторов".- Стерлитамак, 2000.- С. 195.

49. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Вафин Р. Р., Махмутов А.Р., Карамзина Д.С., Усманов С. М., Джемилев У.М. Новый подход к получению лантанидных катализаторов, основанный на реакции кристаллогидратов LnCl3 6H20 с алюминийорганическими соединениями // Тез. докл. V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов",- Омск.-2004,-С. 191.

50. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Шарапова JI. И. Новые достижения в изучении физики и химии радикала Гомберга // Тез. докл. Региональной конференции " Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах". -Уфа,- 1999.- С. 33.

51. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Махмутов А. Р., Вафин Р. Р., Карамзина Д. С., Новые лантанидные катализаторы получения азотгетероциклов и их люминесцентное тестирование // Тез. докл. II Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии",- Уфа,- 2005.- С. 174.

52. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Махмутов А. Р., Усманов С. М., Джемилев У.М. Механизм действия кристаллогидратов LnCl3-6H20 - эффективных катализаторов синтеза З-пропил-З-этилхинолина по реакции конденсации анилина с масляным альдегидом // Тез. докл. VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций".- Санкт-Петербург.- 2006.- С. 178.

53. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П. Люминесцентный мониторинг синтеза новых лантанидных катализаторов дегалоидирования галогенугле-водородов // Тез. докл. Всероссийской конференции лауреатов фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа",- Новосибирск,- 2007,- С.214.

54. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Джемилев У.М. Низкотемпературная активация С-С связей циклогексана и циклогептана под действием нового лантанидного катализатора LnCl3-3H20-3(R0)2AI0H. // Тез. докл. Международной конференции по химической технологии ХТ'07, посвящен-

ной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова.- Москва.-2007,-С. 371.

55. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Джемилев У.М. Комплексы LnCl3'3H2O3(R0)2A10H - новые лантанидные катализаторы дегалоидирования галогенуглеводородов // Тез. докл. Международной конференции по химической технологии ХТ'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова - Москва,- 2007,- С. 372.

56. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Вафин P.P. Люминесцентные свойства лантанидных систем Циглера-Натта: Tb(acac)3-H20-Et3Al и Tb(acac)3-H20-Et2AlCL Всероссийская конференция лауреатов фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа",- Тез. докл.-Новосибирск-2007.- С. 215.

57. Bulgakov R.G., Karamzina D.S., Kuleshov S.P., Dzhemilev U.M. Lanthanide's

luminescent probe - the efficient instrument of a mechanism studying of C-C bond cycloalkanes activation and splitting. VIII International conference "Mechanisms of catalytic reactions", Novosibirsk —2009, p.155.

58. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Makhmutov A.R., Vafin R.R., Dzhemilev U.M.

About the reaction mechanism of the aniline condensation with butyraldehyde, catalyzed by LnCl3-6H20 crystalline. VIII International conference "Mechanisms of catalytic reactions", Novosibirsk - 2009, p. 156.

Соискатель

Кулешов С.П.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуникерситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 28.09.2010 г. Тираж 100 экз. Заказ № 823. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

ВВЕДЕНИЕ (Общая характеристика работы)

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Комплексы лантанидов в каталитических реакциях гетероциклизации аминов

1.2. Вероятные механизмы синтеза хинолиновых оснований

1.3. Полимеризация диенов, катализируемая комплексами лантанидов

1.4. Природа активных центров и механизм действия лантанидных катализаторов Циглера-Натта в реакциях полимеризации диенов

1.5. Лантанидный люминесцентный зонд в координационном катализе

1.6. Комплексы лантанидов в хемилюминесцентных каталитических реакциях

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ

2.2. Синтез субстратов и реагентов

2.3. Экспериментальное оборудование и методики спектральных измерений

2.4. Методики проведения реакций

2.5. Методы анализа исходных веществ и продуктов реакций

2.6. Обработка результатов измерений

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Система ЬпС13-ЗТБФ-т(Н20)-Ви13А1 (Ьп = Се, N(1,

ТЬ; т = 0-0.7) 3.1.1.Влияние Ви'зА! на фотолюминесценцию комплекса ЬпС13-ЗТБФ-т(Н20) в толуоле

3.1.2. Фотолюминесцентные характеристики лантанидного катализатора полимеризации диенов, образующегося в системе L11CI3 • 3 ТБФ-Ви'зА1-толуол

3.1.3. Влияние пиперилена и Bu^Al на спектры фотолюминесценции комплекса ТЬС13-ЗТБФ и т ТЬ3+*в толуоле

3.1.4. Хемилюминесценция при действии кислорода на лантанидный катализатор полимеризации диенов, образующийся в системе ЬпСЬ-ЗТБФ-Ви^А!—толуол

3 .2. Система Ln(acac)3 HiO-EtnAlCb-n (Ln = Ce, Pr, Tb, Eu, Lu; n = 2, 3)

3.2.1. Триболюминесценция комплексов Ьп(асас)з H

3.2.2. Взаимодействие комплексов Ьп(асас)з"Н20 с Et3Al в толуоле

3.2.3. Взаимодействие комплекса ТЬ(асас)3'Н20 с Et2AlCl в толуоле

3.2.4. Каталитические свойства системы Ьп(асас)з'Н20-Е1пА1С1з.п-толуол

3.3. Система Ln°-Ph3CCl (Ln = Pr, Tb, Sm,)

3.3.1. Новые люминесцентные свойства растворов радикала Ph3C*

3.3.2. Изменения спектров фотолюминесценции в реакции Ln° с PI13CCI в ТГФ без и в присутствии Ви'зА

3.3.3. Хемилюминесценция в реакции РЬзСЬпС12-пТГФ с кислородом j

3.3.4. Хемилюминесценция в реакции РЬзСЬпС12-пТГФ с комплексом (NH4)2Ce(N03)

3.3.5. Свойства радикала PI13C, захваченного пероксидом PI13COOCPI13 при кристаллизации

3.4. Система LnCl3-6H20-RnAlCl3-n (Ln = Ce, Pr, Nd, Tb, Eu; R = Et, Bu'; n = 1-3)

3.4.1. Взаимодействие ЬпСЬ-бНгО с КПА1С13П в ароматических растворителях ^ ^

3.4.2. Люминесцентные и другие физико-химические характеристики гемигидратов ЬпС13-0.5Н20-0.05(Ви12А1)

3.4.3. Особенности реакции ЕиС1з-6Н20 с КзА1 в толуоле

3.4.4. Каталитические свойства гемигидратов

ЬпС1з • 0. 5Н2О ■ 0.0 5 (Ви*2 А1)

3.5. Система ЬпС1з-6Н20-КпА1С1з-п-ТБФ (Ьп = N(1, ТЬ; Я = Е^ Ви'; п = 1-КЗ)

3.5.1. Взаимодействие ТЬС1з-6Н20 с ТБФ в толуоле

3.5.2. Влияние ТБФ на взаимодействие ТЬС13-6Н20 с Е^АЮ и

Е1А1С12 в толуоле.

3.5.3. Влияние ТБФ на взаимодействие ТЬС1з-6Н20 с 11зА в толуоле

3.5.4. Хемилюминесценция при действии кислорода на систему ТЬС1з'6Н20-Ви13А1-ТБФ-толуол

3.5.5. Каталитические свойства системы ШС13-6Н20-КзА1-ТБФ-толуол

3.5.6 Фотолюминесцентные характеристики лантанидного катализатора полимеризации диенов, образующегося в системе ТЬС1з-6Н20-(Ви1зА1)-ТБФ-толуол

3.6. Система ЬпС1з-6Н20-(К0)пА1С1з-п (Ьп = N(1, Рг, ТЬ; Я = Е^ Ви'; п = 1-3)

3.6.1. Взаимодействие ЬпСЬ'бНгО с (КО)пА1С13.п в ароматических растворителях

3.6.2 Физико-химические характеристики комплексов

ЬпС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н)

3.6.3. Каталитические свойства комплексов

ЬпС13-ЗН20-3(ЕЮ)2А1(0Н)

3.7. Система ЬпХз*6Н20 - органический растворитель (X = С1, N03)

3.7.1. Кристаллогидраты ЬпХ3-6Н20 в каталитических реакциях азотгетероциклизации

3.7.2. Хемилюминесценция в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой ЬпСЬбНгО

3.7.3. Механизм действия катализаторов ЪпС1з-6Н20 в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. К числу наиболее важных достижений последних десятилетий XX века в области химии и химической технологии следует отнести открытие металл оком п л ексного катализа [1]. Катализаторы на основе переходных ¿/-металлов эффективно ускоряют химические реакции разных типов и широко используются в промышленности [1-3]. Эти катализаторы и механизмы многих реакций с их участием изучены достаточно хорошо, что позволяет разрабатывать высокотехнологичные методы получения целевых продуктов.

Значительно меньше сведений о каталитических свойствах лантанидов (/- металлов), природе лантанидных комплексных катализаторов и механизме их действия. Малая доступность лантанидов долгое время препятствовала широкому изучению их каталитических свойств и являлась основной причиной ограниченного применения. В тоже время установлено, что лантаниды не уступают ¿/-металлам в каталитической активности в реакциях синтеза полидиенов [4]. Анализ мирового производства цис-1,4 полибутадиена показывает, что около 20 % каучука получают на лантанидных и никелевых катализаторах [5]. В настоящее время перспективность использования лантанидов в реакциях полимеризации, азотгетероциклиза-ции, изомеризации, дегалоидирования, восстановления и т.д. не вызывает сомнения [4-11].

Основным препятствием на пути более широкого применения лантанидов в каталитических реакциях является отсутствие простых и надежных методов синтеза эффективных и недорогих лантанидных катализаторов. Например, найдено, что безводные ЬпС13 и комплексы на их основе ЬпС13-ЗЬ (Ь - органический лиганд) в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) проявляют каталитическую активность в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, конденсации и в аль-дольном синтезе [4-12]. Однако известные методы получения указанных соединений осложнены необходимостью обезвоживания кристаллогидратов трихлоридов лантанидов (КГТХЛ) с помощью энергоемких и трудоемких методов: вакуумной азеотропной отгонки воды или высокотемпературного разложения в коррозионно-агрессивной среде [13], что, в итоге, увеличивает конечную стоимость целевых продуктов. Поэтому возникает необходимость проведения исследований по созданию катализаторов на основе коммерческих и относительно недорогих КГТХЛ и АОС. Учитывая, что АОС активно взаимодействуют с водой [14], данный подход представляется весьма целесообразным, поскольку позволяет исключить стадии предварительной дегидратации КГТХЛ и синтеза комплексов вида ЬпСЬ-ЗЬ.

Одними из важнейших и наиболее трудных задач металлокомплексно-го катализа являются изучение природы и механизма действия катализатора [1-3]. Так, впервые каталитическая активность лантанидов в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века [15], однако до настоящего времени отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера по связям лантанид-углерод в каталитических системах типа Циглера-Натта. Попытки доказательства механизма каталитической полимеризации с применением целого ряда физико-химических методов, таких как ЯМР, ЭПР, электронная спектроскопия и т.д. не были успешными [4]. Способность лантанидов к люминесценции позволяет использовать для этих целей люминесцентные методы (ЛМ): фотолюминесценцию (ФЛ) и хемилюминес-ценцию (ХЛ), которые не нашли в катализе широкого применения. В тоже время полезные возможности ЛМ: высокая чувствительность и способность получать информацию о самых сокровенных актах образования и превращения интермедиатов, не нарушая зондируемую систему, предполагают их активное применение в катализе.

Таким образом, все выше изложенное указывает на перспективность применения соединений лантанидов в качестве эффективных катализаторов химических реакций. Однако малая доступность и дороговизна эффективных лантанидных -катализаторов сдерживают их практическое применение. Используемые в настоящее время методы изучения лантанидных катализаторов типа Циглера- Натта исключают возможность более глубокого понимания природы этих катализаторов и механизма их действия или она крайне мала. Поэтому разработка новых подходов к изучению и получению лантанидных комплексных катализаторов является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: "Люминесценция в реакциях органических и металлорганических соединений" (номер государственной регистрации 01.99.0006548) и "Лантанид-ный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта" (номер государственной регистрации 01.200.204379); при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 0503-97906, грант № 08-03-00278), а также в рамках программы Федерального агентства по науке и инновациям по теме "Разработка методов получения и использования наноразмерных гомогенных катализаторов для тонкого органического синтеза" (государственный контракт № 02.434.11.2026 от "01" "августа" 2005 года).

Целью работы является изучение люминесцентных свойств и природы многокомпонентных систем на основе металлов, солей, комплексов лантанидов и АОС, направленное на синтез новых катализаторов гетеро-циклизации аминов и полимеризации диенов, а также на разработку ланта-нидно-люминесцентного зонда для исследования реакций синтеза и действия металлокомплексных катализаторов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

1. Изучение фотолюминесцентных свойств многокомпонентных систем: ЬпС1з-ЗТБФ-тН20-Ви!зА1, Ьп(асас)3-Н20-КПА1С13.П, Ьп°-РЬ3СС1,

LnCb-6H2O-RnAlCl3.il, LnCl3-6H20-RnAlCl3-n-TBO и LnCl3-6H20-(RO)nAlCl3-n (где Ln = Ce, Nd, Pr, Gd, Tb, Eu, Ho, Lu; R = Et, Bu1; m = 0-0.7; n=l-3) и выяснение полезности JIM в плане изучения природы комплексных лантанидных катализаторов. Установление состава продуктов, образующихся в этих системах после взаимодействия, а также маршрутов превращения исходных соединений в лантанидсодержащие продукты (Ln-П). Изучение люминесцентных и других физико-химических свойств Ln-П и выявление корреляций между люминесцентными и каталитическими свойствами Ln-П.

2. Выяснение возможности генерации и излучения электронно-возбужденных состояний (ЭВС) продуктов, которые образуются в системах: ЕпС1з'ЗТБФ-Ви*зА1, Ln(acac)3-H20-RnAlCl3.n5 Ln°-Ph3CCl и LnCl3-6H20-RnAlCl3n-TB0 при действии кислорода.

3. Исследование влияния природы Ln, АОС, координирующего лиган-да (ТБФ), растворителя, температуры, порядка смешивания и соотношения реагентов на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln3+ в реакциях LnCl3-6H20 с АОС и выявление оптимальных, условий образования эффективных лантанидных катализаторов гетероцик-лизации аминов и полимеризации диенов.

4. Изучение механизма действия комплексов лантанидов в реакциях азотгетероциклизации на примере конденсации анилина с масляным альдегидом в ДМФА, катализируемой КГТХЛ с образованием 2-пропил-З-этилхинолина. Разработка вероятной схемы конденсации в результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением ЛМ и термодинамических расчетов.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по созданию перспективных для практических целей лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также дегалогениро-вания арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов на основе коммерческих КГТХЛ и АОС. В результате проведенных исследований разработано новое научное направление - люминесценция лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта.

Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

-впервые идентифицирован полный состав продуктов, образующихся после взаимодействия в многокомпонентных каталитических системах: ЬпСЬ-ЗТБФшНгО-Ви^А!, Ьп(асас)3-Н2ОКпА1С131Ъ Ьп°-РЬ3СС1, ЬпС13-6Н20-КпА1С13-п, ЬпС13-6Н20-КпА1С13.п-ТБФ и ЬпС13-6Н20-(КО)пА1С13.п. Предложены вероятные схемы превращения исходных соединений в Ьп-П, изучены их люминесцентные, каталитические и другие физико-химические свойства; 1

-обнаружена аномальная ФЛ иона ТЬ (Я,мах / нм: 470, 520) в твердых продуктах реакции ТЬС13-ЗТБФ с Ви3А1, а также ХЛ при действии кислорода на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей Ьп-С в каталитических системах Циглера-Натта;

-обнаружено новое свойство лантанидных комплексных катализаторов - способность в реакциях с кислородом генерировать ЭВС продуктов, дезактивирующихся с излучением света. Установлены закономерности образования и излучения ЭВС продуктов, в качестве которых идентифицированы ионы молекулы, содержащие карбонильные фрагменты (>С=0*), и органические радикалы (Р1г3С-*);

-впервые установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны: время жизни иона лантанида (т Ьп ) в катализаторе есть величина обратно пропорциональная конверсии мономера; количество света, излучаемого в реакции автоокисления катализатора, - величина прямо пропорциональная конверсии.

-впервые изучено влияние лантанида, АОС, координирующего лиган-да (ТБФ), температуры, природы растворителя, соотношения Ьп /А1 на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ьп3+ в реакциях 1л1С13-6Н20 с АОС. Найдены условия проведения реакций, обеспечивающие образование эффективных лантанидных катализаторов: гетероциклизации аминов, дегалоидирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов и полимеризации диенов;

-обнаружена высокая каталитическая активность коммерческих ЬпСЬ-бНгО в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов;

-впервые изучено восстановление иона Еи3+ до Еи2+ в реакциях ЕиС13 и ЕиС13-6НО с 11зА1 (Я = Е1:, Ви1) в толуоле. Обнаружено существенное влияние количества молекул координированной воды (КВ) в кристаллогидрате европия на процесс восстановления Еи3+ до Еи2+.

-обнаружена каталитическая активность комплексов ЬпС13-ЗН2(>3(1Ю)2АЮН (Ы = Е1, Ви1), образующихся при взаимодействии ЬпС13-6Н20 с (1Ю)зА1 в реакциях восстановления гемдигалогенциклопро-панов и арилгалогенидов, под действием Ви2А1Н;

-найден новый тип хемилюминесцентно-каталитического превраще-. ния, в котором ионы Ьп3+ являются излучающими и высокоэффективными каталитическими центрами - реакция конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этил хинолина, катализируемая ЬпС1з-6Н20. Изучена кинетика и идентифицированы эмиттеры ХЛ: ионы 1л13+*, 1,2 -дигидроалкил-хинолин*, 2-пропил-З-этилхинолин*. Предлагается вероятная схема реакции.

-обнаружено новое свойство органических радикалов - способность выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении кислородом растворов Ви3А1 (активатор РИзС-) и РЬ3С-(активатор комплекс Ки(Ь1ру)зС12-бН20), а также твердого пероксида (РЬзСООСРЬ3)п-Р113С-, содержащего радикал РЬ3 С-(активатор РЬ3С-);

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют рекомендовать лантанидно-люминесцентный зонд (измерение фото- и хеми

О 4. Л г люминесцентных параметров ионов Ьп и Ьп ) в качестве высокоэффективного метода для изучения реакций синтеза и действия лантанидных комплексных катализаторов.

-Предложен новый общий метод получения гомогенных металлоком-плексных катализаторов полимеризации диенов по реакции ЬпСЬ'бНгО с АОС в ароматических растворителях в присутствии координирующих ли-гандов, исключающий стадии предварительного обезвоживания КГТХЛ и синтеза комплексов вида ЬпОз-ЗЬ.

-Разработаны патентно-чистые методы синтеза алкилзамещенных хи-нолинов, нафтиридинов, фенантролинов и пиридинов по реакции аминов с алифатическими альдегидами под действием коммерческих ЬпС1з'6Н20 в экологически безопасных растворителях. (Н2О, спирты, ДМСО).

-Разработан новый лантанидный катализатор брутто-формулы ЬпС1з-(0.4-0.7)Н20-(0.4-0.07)(Ви12А1)20 на основе ЬпС13-6Н20 и АОС, превосходящий по эффективности известные катализаторы на основе безводных ЬпС13 в реакциях димеризации а-олефинов, цикло- изомеризации 4-винилциклогексена, синтеза алкилзамещенных хинолинов.

-Разработан новый лантанидный катализатор дегалогенирования арил-галогенидов - комплекс ЬпС1з-ЗН20-3(ЕЮ)2А10Н.

-Разработан способ мягкого восстановления иона Еи(Ш) до Еи(П) в реакции ЕиС13-6Н20 и ЕиС13 с АОС (20°С, 0.5 ч, толуол, выход 100%). Синтезирован новый комплекс ЕиС12,0.5Н20-0.05(Ви12А1)20, обладающий яркой ФЛ при комнатной температуре, перспективный для использования при создании люминесцентных ламп, рентгеновских дозиметров, отбеливателей бумаги.

-Разработан волюмометрический экспресс-метод количественного определения воды в кристаллогидратах солей лантанидов по реакции КВ с Ви'зА! в толуоле в присутствии ТБФ.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на II International symposium on homogeneus catalysis (London, 1998), XII International conference on photochemical conversion and storage of solar energy (Berlin, 1998), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С. И. Вавилова (Москва, 2001), IV Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (Омск, 2004), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейне до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейльштейне (Санкт-Петербург, 2006), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции по химической технологии XT'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва, 2007), Всероссийской конференции лауреатов фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), VIII International conference "Mechanisms of catalytic reations"(Novosibirsk, 2009) и др.

Публикации. Основные положения диссертации отражены в 30 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, 19 тезисах докладов, 8 патентах и одном положительном решении на изобретение.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка цели и определение задач работы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 316 стр., включая 29 таблиц, 88 рисунков и 78 схем. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 329 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Разработан экспериментальный подход к изучению лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта люминесцентными методами. Люминесцентный мониторинг систем: ЬпСЬ-ЗТБФтНгО-Ви^А!, Ьп(асас)з-Н20-КпА1С1з-п, Ьп°-РЬ3СС1, ЬпС13-бН20-КиА1С13.п, ЬпС13-6Н20-КпА1С1з.п-ТБФ и ЬпС13-6Н20-(Ж))пА1С1зп показал, что данный метод позволяет эффективно отслеживать изменение координационного окружения иона Ьп3+ в гомогенных и гетерогенных растворах, начиная от исходных соединений лантанидов, вплоть до образования каталитически активных лантанидсодержащих продуктов в широком интервале отношений А1 / Ьп.

2. Используя люминесцентные методы, установлено, что при взаимодействии ЬпСЬ'ЗТБФ (Ьп = Се, ТЬ) с Ви'3А1 в толуоле происходит последовательное вытеснение трёх молекул ТБФ из координационного окружения лантанида с образованием комплексов ЬпС1з-2ТБФ, ЬпОз-ТБФ-Ви'зА! и ЬпС1з-Ви'зА1, обладающих разными люминесцентными характеристика

7 I ми. Обнаружена аномальная ФЛ иона ТЬ (X мах ! 470, 520) в.твердых продуктах реакции ТЬС13-ЗТБФ с Ви'зА!, а также ХЛ при действии 02 на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей лантанид-углерод в каталитических системах Циглера-Натта. Установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны.

3. Люминесцентными и другими физико-химическими методами изучено взаимодействие Ьп(асас)3-Н20 (Ьп = ТЬ, Но, N(1, Ьи) с Е1зА1 и Е12А1С1 в толуоле с идентификацией полного состава продуктов. Установлено, что в реакции Ьп(асас)3-Н20 с Е13А1 алкилалан атакует только координационную воду с образованием ЕАН, (Е^А1)20 и неустойчивого комплекса [Ъп(асас)3-(Е12А1)20]2, разрушающегося при действии кислорода. Е12А1С1 атакует два фрагмента Ьп(асас)3-Н20: координированную воду и асас-лиганд. В результате этих двух реакций образуются Е1А1СЮН, ЕШ,

Ьп(асас)2С1, Е12А1(асас) и не растворимые в толуоле комплексы Ъп(асас)С12 и Ьп(асас)2С1-Е1А1СЮН. Определены люминесцентные, каталитические и другие физико-химические характеристики 1л1(асас)2С1-Е1А1СЮН, проявившего высокую каталитическую активность в синтезе 2-пропил-З-этилхинолина конденсацией анилина с масляным альдегидом.

4. Фотолюминесцентным методом изучено взаимодействие Ьп° с РЬ3СС1 в ТГФ с образованием РЬзСЬпСЬ. В качестве интермедиата взаимодействия по спектрам ФЛ идентифицирован радикал Р113С (Ятах / нм: 523±2 и 550+2; А,52зА<55о=1/7 при ^возб = 340 нм). Установлено, что органические радикалы (на примере Р113С") способны выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении Ог растворов Ви^А! (активатор1 РИ3С-) и Р113С (активатор комплекс Ки(Ыру)3С12-6Н20), а также твердого пероксида (Р113СООСРЬ3)п-РЬ3С-, содержащего захваченный радикал РЬ3С-(активатор РЬзО).

5. Выполнена программа исследований по созданию новых гетерогенных катализаторов на основе кристаллогидратов солей лантанидов, в рамках которой изучено взаимодействие 1л1С1з'6Н20 (1лг = Се, Рг, Ей, ТЬ) с АОС и влияние на него природы лантанида, АОС, растворителя, температуры и отношения исходных реагентов. Найдено, что в реакции ЬпС13-6Н20 с Ви'зА! образуются изобутан ВиН, алюмоксан (Ви2А1)20 и твердые продукты брутто-формулы 1л1С13-(0.4-0.7)Н20-(0.04-0.07)(Ви12А1)20. Определены люминесцентные и другие физико-химические характеристики ЬпС1х-(0.4-0.7)Н20-(0.04-0.07)(В11*2А1)20 (х = 2, 3), которые оказались эффективными катализаторами реакций конденсации анилина с алифатическими альдегидами, циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 и димеризации а-олефинов.

6. Разработан высокотехнологичный способ "мягкого" (20°С, 0.5 ч, толуол, выход 100%) восстановления соединений Ей до Ей по реакции ЕиСЬ и ЕиС13-6Н20 с АОС. Волюмометрическими и фотолюминесцентными методами изучены процессы дегидратации и восстановления иона европия в реакции ЕиСЛз-бНгО с КзА1 в толуоле с образованием ярко флюоресцирующего лантанидсодержащего продукта брутто-формулы ЕиСЬ-О.бНгО-0.05(1^2А1)20. Установлено, что количество молекул воды в кристаллогидрате Еи3+ существенно влияет на процесс восстановления Ей до а природа алкилалана - незначительно. Гемигидрат

ЕиС12-0.5Н20-0.05(К2А1)20 является новым перспективным соединением для создания люминесцентных ламп, лазеров и рентгеновских дозиметров.

7. Разработан новый общий метод получения гомогенных металло-комплексных катализаторов полимеризации диенов по реакции ЬпС1з-6Н20 (Ьп = ТЬ, N(1) с АОС в присутствии координирующих лигандов (ТБФ), исключающий стадии предварительного обезвоживания ЪпСЬ-бНгО или синтеза комплексов вида ЬпОз-ЗЬ. Определены экспериментальные условия, обеспечивающие образование эффективного лантанидного катализатора полимеризации бутадиена. Исследование процессов дегидратации и ком-плексообразования в реакции ТЬСЬ-бНгО с 113А1 (А1 / ТЬ = 12) показало, что в зависимости от отношения ТБФ / Ьп в результате конкуренции за молекулы ТБФ между А1 и Ьп в составе (К2А1)20 и ЬпС1з-0.5Н20-0.05(К2А1)20, являющимися продуктами взаимодействия, в растворе образуются разные виды комплексов: (К2А1)20-ТБФ при ТБФ / Ьп < 6 и (Я2А1)20-ТБФ и ТЬСЬ-ЗТБФ при ТБФ / Ьп > 6.

8. Осуществлен синтез новых типов катализаторов дегалогенирования галогенуглеводородов на основе ЬпС1з-6Н20 и алкоксидов алюминия. Установлено, что в результате атаки молекул воды в ЬпС1з-6Н20 на связь А1-ОЯ алкоксида образуется комплекс ЬпС1з'ЗН20-3(1Ю)2АЮН и спирт 1ЮН. Обнаружена каталитическая активность ЬпОз-ЗНгО-З^О^АЮН в реакциях дегалогенирования: 1,1-дигалогенциклопропанов с образованием цис- и шрш/с-1-галогенцикло-пропанов и алкил(арил)циклопропанов; галогенбен-золов с образованием бензола и гексана. Определены физико-химические характеристики ЕпС13-ЗН20-3(ЕЮ)2АЮН: растворимость в органических растворителях, термическая устойчивость, фазовое состояние, спектры ФЛ Ьп3+ и время жизни иона ТЬ3+*, спектры УФ-, видимого поглощения.

9. Впервые установлено, что коммерческие ЬпС13-6Н20 и Ьп(Ы0з)2-6Н20 в органических растворителях являются высокоэффективными катализаторами синтеза азотгетероциклических соединений. Разработаны патентно-чистые методы синтеза алкилзамещен-ных хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов, пиридинов в реакциях аминов с алифатическими альдегидами под действием ЬпС13-6Н20 и Ьп(]\Ю3)2-6Н20 в экологически безопасных растворителях (Н20, спирты, ДМСО).

10. Обнаружена ХЛ в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой ЬпС1з-6Н20. Эта ХЛ система - уникальный пример, когда ион лантанида является люминесцентным и высокоактивным каталитическим центром химической реакции. Предложена вероятная схема конденсации с образованием 2-пропил-З-этилхинолина в результате экспериментального моделирования отдельных стадий реакции с привлечением хемилюминесцентного метода и термодинамических расчетов.

1. Джемилев У .M., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе.- М.: Химия,- 1999.-648 с.

2. Корнеев H.H., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлоор-ганические катализаторы.- Ленинград: Химия,- 1969,- 208 с.

3. Шульпин Г.Б. Органические реакции катализируемые комплексами металлов,- М.: Наука,- 1988.- 284 с.

4. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов,- М.: Наука,- 1990,- 210 с.

5. Нефедова Е.В., Гришин Б.С., Кузнецова Е.И., Львова Т.М., Седов A.C., Скок В.И. Тез. докл. 8 Науч.-практич. конф. "Резиновая промышленность, сырье, материалы, технология",- М., 2001,- С. 90.

6. Селимов Ф.А., Джемилев У.М., Пташко O.A. Металлокомплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований. М.: Химия, 2003,- 223 с.

7. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Антошин Г.В., Марков М.А. Редкие земли в катализе,- М.: Наука,- 1972.- 262 с.

8. Бакуменко Т.Т. Каталитические свойства редких и редкоземельных элементов.-Киев: Издательство АН Украинской ССР,- 1963.- 101 с.

9. Козлов Н.С. , Черчес Х.А., МайороваМ.В., Каризно А.У. Каталитические свойства соединений редкоземельных металлов.- Минск: Наука и техника,- 1977.- 126 с.

10. Бочкарев М.Н., Калинина Г. С., Захаров Л. Н., Хорошев С. Я. // Органические производные редкоземельных элементов.- М.: Наука,-1989.-232 с.

11. Alonso F., Beletskaya I.P., Yus M. Metal-mediated reductiMy hydrodeha-logenation of organic halides // Chem. Rev.-2002.- V. 102,- P. 4009-4091.

12. Cotton S. Lanthanide and actinide chemistry.- The Atrium, Southern Gate, Chichester: John Wiley & Sons Ltd,- 2006.- C. 263.

13. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу.- М.: Мир,-1985.-Т. 4,- С. 1158.

14. Корнеев H.H. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.: Химия,- 1979.- 246 с.

15. Shen С.-С., Kung C.-Y., Chung С.-С., Ou Y.-C. Catalytic activity of rare earth compounds in stereospecific polymerization. // К' o Hsuen T4mg Pao.- 1964. № 4, P. 335-336; Chem. Abstr.- 1964,- V. 61, № Ю,-1209 If.

16. Петренко Д.С. Пиридиновые и хинолиновые основания. М.: Металлургия,-1973,-328 с.

17. Бова JI.M. Некоторые вопросы производства и применения пиридина и его производных в капиталистических странах. // Хим. Промышленность за рубежом,- 1983.- № 9.- С. 1-16.

18. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение,- М.: Химия,-1987,- С. 511-523.

19. Бартон Д., Оллис У.Д., Семмс П.Г. Общая органическая химия. Азотсодержащие гетероциклы.- М.: Химия,- 1985.- Т. 8. -752 с.

20. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Novel synthesis of heterocyclic compound from acetylenes // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1973.- P. 280.

21. Джемилев У.M., Селимов Ф. А., Хуснутдинов Р. А. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1990. № 10. - С. 2447-2448.

22. Пташко O.A., Селимов Д.Ф., Кунакова Р.В., Хисаева Д.А., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе 2,3-дизамещенных хинолинов. // Баш. хим. ж,- 2003.- Т. 10, № 3,-С. 25-27.

23. Селимов Д.Ф. Синтез замещенных анилинов, хинолинов, нафтири-динов и фенантролинов с участием комплексов редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук.- Уфа, 2004.- 135 с.

24. Luo S., Zhu L., Talukdar A., Zhang G., Mi X., Cheng J.- P., Wang P.- G. Recent advances in rare earth-metal triflate catalyzed organic synthesis in green media. // Mini-Reviews in Org. Chem.- 2005,- № 2,- P. 546-564.

25. Xie W., Jin Y., Wang P.-G. Lanthanide triflates as unique Lewis acids. // Chemtech.- 1999,- V. 29, № 2,- P. 23-29.

26. Powell D.A., Batey R.A. Lanthanide (Ill)-catalyzed multi-component aza-Diels-Alder reaction of aliphatic vV-arylaldimines with cyclopentadiene. // Tetrahedron Lett.- 2003.- V. 44, № 4,- P. 7569-7573.

27. Yu L.-B., Chen D., Li J., Ramirez J., Wang P.G. Lanthanide-promoted reaction of aldehydes and amine hydrochlorides in aqueous solution. Synthesis of 2,3-dihydropyridinium and pyridinium derivatives. // J. Org. Chem.- 1996.- V. 62,-P. 208-211.

28. Batey R.A., Powell D.A., Acton A., Lough A.J. Dysprosium (III) catalyzed formation of hexahydrofuro3,2-c.quinoline via 2:1 coupling of di-hydrofuran with substituted anilines. // Tetrahedron Lett.- 2001.- V. 42, № 45,- P. 7935-7939.

29. Batey R.A., Powell D.A. Multi-component coupling reactions: synthesis of a guanidine containing analog of the hexahydropyrrolo3,2-c.quinoline alkaloid martinelline. // Chem.Commun.- 2001.- V. 77.- P. 2362-2363.

30. Хуснутдинов P.А. Эффективные методы получения замещенных хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с использованием метал-локомплексных катализаторов: Дис. канд. хим. наук,- Уфа, 1994.169 с.

31. Патент 2249474 С2, РФ, 2003.

32. Патент 2249479 С2, РФ, 2003.

33. Патент 211706 С1, РФ, 1998.

34. Патент 2119916 С1,РФ, 1998.

35. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Хисаева Д.А., Кулакова Р.В., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Новые катализаторы на основе редкоземельных элементов в направленном синтезе 1,7-, 1,10- и 4,7-фенантролинов. // Баш. хим. ж,- 2003,- Т. 10.- С. 28-30.

36. Патент 2249479 С2, РФ, 2003.

37. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Кулакова Р.В., Хисаева Д.А., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Новые комплексные катализаторы на основе ТЬ, Но и Lu в синтезе 1,6- и 1,7-нафтиридинов. // Баш. хим. ж.- 2003,- Т 12,- С. 35-37.

38. Howells R.D., McCown J.D. Trifluoromethanesulfonic acid and derivatives. // Chem. Reviews.- 1977,- V. 77.- P. 208-211.

39. Lakshminarayanapuram R.S. Trifluoromethanesulfonic acid. Encyclopedia of reagents for organic synthesis. -2001. John Wiley & Sons, Ltd. DOI: 10.1002/047084289X.rt246.

40. Элдерфилд P. Гетероциклические соединения. M.: Издатинлит,-1955.- Т.4.-456 с.

41. Ардашев Б.И. О механизме синтезов хинолинов. // Успехи химии.-1954,- Т. ХХП1- С. 45-61.

42. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия,-1990.- 560 с.

43. Leir С.М. An improvement in the Doebner-Miller synthesis of quinaldi-nes. // J. Org. Chem.- 1977.- V. 42, № 5.- P. 911-913.

44. Forrest T.P., Dauphinee G.A., Miles W.F. On the mechanism of the Doebner-Miller reaction. // Canad. J. Chem.- 1969,- V. 47.- P. 2121-2122.

45. АрдашевБ.И., Минкин В.И. Перегруппировки и миграции ацилов в ряду ароматических аминов. // Успехи Химии.- 1959,- Т. XXVIII.- С. 218-234.

46. Murman Е. // Monatsh.- 1904.- V. 25,- Р: 621-630.

47. Ардашев Б.И. Синтез хинолинов из диэтилиденариламинов и из диеновых анилов // Док. АН СССР,- 1953.- Т. 92,- С. 1175-1178.

48. Bennet М.А., Milner D.L. Iridium complexes containing triphenyl-phosphine ligands. // J. Amer. Chem. Soc.- 1969.- V. 91.- P. 6983.

49. Hata G., Kondo H., Miyake A. Ethylenebis(diphenylphosphine) complexes of Fe and Co-H transfer between the ligand and Fe atom. // J. Amer. Chem. Soc.- 1968.- V. 90.- P. 2278.

50. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений,- Л.: Наука,- 1987.- 288 с.

51. Берг А.А., Будтов В.П., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики изопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе. // Высо-комол. соед.- 1978.- Т. 20 Б, №4,- С. 295-299.

52. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры процесса полимеризации. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1982,- №4,- С. 871-875.

53. Монаков Ю.Б., Шамаева З.Г., Козлов В.Г., Фархиева И.Т., Гаделева Х.К., Карасева А.В., Маковецкий К.Л. Молекулярные и гидродинамические характеристики полинорборнена. // Высокомол. соед.-1990,- Т. 32 А, № 12.- С. 948-952.

54. Wang F.-S., Sha R.-Y., Jin Y.-T. et al // Sci.sin:- 1980,- У. 23, № 2,- P. 172-179.

55. A.C. 726110 СССР Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Безгина А.С. и др. Б.И. 1980,-№13.- С. 131.

56. Pang S., Li Y., Ding W., Xue J., Ouyang J. Modified lanthanide chloride catalysts for butadiene // Yingyong Huaxue. 1984,- V. 1, № 3.- P. 50-52. Chem. Abstr.- 1985,- У. 102, № 8.- 62595f.

57. Hsieh H.L.,Yen H.C. // Rubber chem. and Technol.- 1985.- V 58, №1.-P. 117-145.

58. Рафиков C.P., Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Валитова И:Ф., Муринов Ю.И., Толстиков Г.А., Никитин Ю.Е. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана. // Докл. АН СССР.- 1976.- Т. 229, №5.- С. 1174-1176.

59. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг A.A., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноидов. // Докл. АН СССР.- 1977.- Т. 234, №5.- С. 11251127.

60. Shan С., Li Y., Pang S., Ouyang J. // Huahue Xuebao. 1967.- V. 46, № 6,-P. 490-497.

61. Gallazzi М.С., Bianchi F., Giarrusso A., Porri L. Neodymium catalysts for diolefin polymerization influence of the anionic ligand bonded to neodymium on the stereospecificity // Inorg. Chim. Acta.- 1984.- V. 94, № 13.- P. 108.

62. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации.- М.: Наука,- 1985,- 346 с.

63. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений.- Москва: Химия,-2004.- 252 с.

64. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Рафиков С.Р., Гаделева Х.К. Полимеризация диенов на лантаноидсодержащих каталитических системах // Высокомол. соед,- 1984,- Т. 26 А. № 6.- С. 1123-1138.

65. Monakov Yu.B., Marina N.G., Tolstikov G.A. The main regularities of diene polymerization with the lanthanide metal-complex catalysts // Po-lymerytworzywa wielkocza steczkowe (Polymery).- 1989,- V. 34.- № 67,- P. 263-270.

66. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров 3.M., Толстиков Г.А. Соединения лантаноидов катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров. // Высокомол. соед.-1991.- Т. 33 А, № 3.-С. 467-496.

67. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. Полимеризация диенов в присутствии лантаноидсодержащих катализаторов. // Высокомол. соед. -1994.-Т. 36 А, № 10,- С. 1680-1697.

68. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов. // Высокомол. соед. -1994.-Т. 36 А, № 10.- С. 1653-1680.

69. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Марина Н.Г. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами. // Высокомол. соед.-1996.-Т. 38 А, № 3.- С. 407-417.

70. Тинякова Е.И., Яковлева В.А. Некоторые новые аспекты стереоспецифической полимеризации бутадиена и изопрена на координационных катализаторах. // Высокомол. соед.- 2003.- Т. 45 Б, № 8,- С. 13631380.

71. Савельева И.Г. Исследование полимеризации бутадиена на лантаноид- и титансодержащих каталитических системах: Дис. канд. хим. наук,- Уфа, 1982.- 148 с.

72. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер JI.E., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах. // Докл. АН СССР.- 1982.- Т. 265, № 6,- С. 1431-1433.

73. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Рафиков С.Р. Особенности полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе солей лантанидов. // Докл. АН СССР.-1977.-Т. 236, №3.-с. 617-619.

74. Биешев А.Х. Полимеризация изопрена на трехкомпонентных каталитических системах, содержащих соединения лантаноидов: Дис. канд. хим. наук,- Уфа, 1978,- 130 с.

75. Чжунго Кэсюэ. Cis 1.4 - polymerization of isoprene with catalyst systems containing rare earth compounds // Sei. sin.- 1974.- V. 17, № 5.- P. 656-663.

76. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бондаренко Г.Н., Тиня-кова Е.И., Долгоплоск Б.А. Изучение природы активных центров при полимеризации изопрена под влиянием трифенилметилнеодим-хлоридов. И Докл. АН СССР.- 1986.- Т. 286, № 3.- С. 641-643.

77. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов. // Докл. АН СССР.- 1983,- Т. 268, № 4.- С. 892-896.

78. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Полимеризация изопрена и пиперилена под влиянием систем на основе трифенилметилнеодимхлоридов. // Высокомол. соед.- 1990.- Т. 32 А, № 2.- С. 367-375.

79. Чигирь H.H., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трибензилнеодима и инициирование полимеризации диенов под его влиянием. // ДАН 1982.- Т. 263, № 2.- 375-378.

80. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Г.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Получение растворимых в углеводородах металлооргани-ческих соединений лантанидов. // ДАН 1984,- Т. 274, № 2.- 333-334.

81. Минскер К.С., Пономарев O.A., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Мо-наков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. //. Высокомол. соед.- 1982.- Т. 24 А, № 7. -С. 1360-1367.

82. Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. О структуре активных центров в цис- регулирующих лантаноидных каталитических системах // Докл. АН СССР.-1984.- Т. 278, № 15.- С. 1182-1184.

83. Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. Квантовохимическое изучение моделей активных центров в цис- регулирующих лантаноидных каталитических системах. // Докл. АН СССР.- 1988.- Т. 302, № 1.- С. 143-145.

84. Марина Н.Г., Монаков Ю.6., Толстиков Г.А. К вопросу об образовании и структуре активных центров лантаноидных координационных катализаторов цис-полимеризации диенов. // Chimia stosowana.-1988.- V. 32, № 3-4,- P. 547-557.

85. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. О строении активных центров полимеризации бутадиена под действием Nd-Al каталитической системы. // Высокомол. соед.- 1990,- Т. 32 Б, № 11.- С. 803804.

86. Sabirov Z.M., Urazbaev V.N., Efimov V.P., Monakov Yu.B. Active centers in diene polymerization initiated by NdCb-based catalytic systems. Only one or more? // Chemistry and biochemistry on the leading edge /

87. Ed. by G.E. Zaikov. New York, Nova Science Publishers, Inc.,- 2002.- P. 115-120.

88. Шамаева З.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. О взаимодействиях в трехкомпонентной системе галогенид лантаноида элек-тронодонор - триизобутилалюминий. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1982.-№4,- С. 846-850.

89. Миессеров К.Г., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Комплексообразо-вание хлоридов некоторых РЗМ с хлористым алюминием и использование этих комплексов для полимеризации диенов. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1983.- № 12,- С. 2828-2829.

90. Марина Н.Г., Козлова О.И., Монаков Ю.Б., Канзафаров Ф.Я., Тол-стиков Г.А. Асимметрический синтез полипиперилена на лантаноид-содержащем катализаторе. Докл. АН СССР.-1987,- Т. 292, № 2,- С. 405-407.

91. A.C. № 1331021 СССР.- 1987.

92. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М., Савельева И.Г., Козлова О.И., Дувакина Н.В., Жибер Л.Е. О роли алюмоорганической компоненты лантаноидной каталитической системы полимеризации диенов. // Докл. АН,- 1992,- Т. 327, № 4-6.- С. 524-527.

93. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации на лантанидных системах по каталитической активности. // Высокомол. соед. Б.-2000,- Т. 42, №1.- С. 112-117.

94. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Монаков Ю.Б., Спивак С.И. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 8. Распределение по кинетической неоднородности активных центров. // Башкирский хим. журнал.- 2000.- Т. 7, № 2.- С. 39-4.

95. Ricci G., Boffa G., Porri L. Polymerization of 1,3-dialkenes with neo-dymium catalysts. Some remarks on the influence of the solvent // Makromol. Chem., Rapid Commun.- 1986.- V. 7.- P. 355-360.

96. Yu G., Chen W., Wang Y., Guan H. // Polym. Commun.- 1985.- P. 452456.

97. Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Уразбаев B.H., Марина Н.Г. О механизме регио- и стереоселективности при полимеризации пиперилена под действием каталитической системы NdCl3-3TBO-Al(i-C4Hc))3 // Док. АН.- 1996.- Т. 350, №1.- С. 65-67.

98. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Urazbaev V.N. The mechanism of butadiene polymerization with the catalytic system NdCl3 •TBP-(i-C4H9)2AlH. // J. Polym. Sci. A.- 1993,- V. 31.- P. 2419-2421.

99. Сабиров 3.M., Уразбаев B.H., Монаков Ю.Б. О механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы NdCl3-3TBO-Al(i-C4H9)3 // Высокомол. соед.- 1997,- Т. 39 А, № 1.-С. 150-154.

100. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M. Basic stages of microstructures formation in polydienes upon lanthanide catalytic systems. //. Journal Polymeric Materials.- 2001.- V. 50- № 1.- P. 57-84.

101. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Zaikov G.E. The mechanism of stereoregulation in diene polymerisation on lanthanide catalytic systems. //

102. Journal of the Balkan Tribological Association.- 2003,- V. 9, № 1.- C. 92114.

103. Полуэктов H.C., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов,- Киев: Наук. Думка,- 1989.- 256 с.

104. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии.- М.: Наука,- 1980,- 350 с.

105. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах. // Усп. хим.- 1994.- Т. 63, № 11,- С. 962980.

106. Беляков В.А., Васильев Р.Ф. Межмолекулярный перенос энергии в хемилюминесцентной системе окисления органических веществ в растворе.- Л.: Наука, 1970.- С. 70-86.

107. Шарипов Г.Л., Косарева Г.В., Фукалова Л.А., Караваев А.Д. Хеми-люминесценция при окислении гистамина броматом калия, активированная тербием // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1983,- № 4.-С. 770777.

108. Giering L., Berger М., Steel С. Rate studies of aromatic triplet carbonyls with hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc.- 1974,- V. 96, № 4,- P. 953.

109. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Халилов Л.М., Вафин P.P.о 1

110. Активированная ионом ТЬ хемилюминесценция при окислении алюмоксана (i-Bu2Al)20 кислородом в толуоле. // Изв. АН, Сер. хим. -2002.-№5.-С. 831- 832.

111. Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов.- М.: Наука,- 1980,- 176 с.

112. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция в реакциях жидкофазного окисления органических соединений // Химия высоких энергий,- 1978.-№ 12.-247-254.

113. Шляпинтох В .Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М., Захаров И.В., Ви-чутинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов.- М.: Наука,-1966,- 300 с.

114. Gunderman K.D. and F.McCapra. Chemiluminescence in organic chemistry / Springer-Verland.- Berlin-Heidelberg,- 1987.- 217 c.

115. Mc.Capra F., Waltmore D. Metal catalysed light emission from a di-oxetan. // Tetrahedron Lett.- 1982.- V. 23.- P. 5225-5229.

116. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Хемилюминесцентные реакции с участием синглетного кислорода и диоксетанов // Изв. АН СССР, Сер. физ.- 1987, № 3.- С. 559-567.

117. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Химия и хемилюминесценция 1, 2-диоксетанов.- М.: Наука,- 1990,- 288 с.

118. Шарипов Г.Л. Синтез и хемилюминесценция 1.2-диоксетанов: Дис. докт. хим. наук,- Уфа, 1992.- 339 с.

119. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Ostakhov S.S., Ableeva N.Sh. The yield of1. Л Iexcited Eu upon degradation of adamantylideneadamantane-1,2-dioxetane in its complex with Eu(fod)3 // High Energy Chem.- 1997.- V. 31.- №2.- P. 109-112.

120. Юсов. А.Б., Федосеев A.M., Спицын В.И., Крот H.H. Хемилюминес-ценция при восстановлении Ce(IV), Tb(IV) и Pr(IV) в водных растворах изополи- и гетерополивольфраматов. // Докл. АН СССР.-1986.-Т. 289, №6,- 1441-1444.

121. Paetz М., Elbanowski М. Chemiluminescence and mechanism of the reactions in the (Eu(II)-Eu(III))-deoxyribonucleic acid-H202 system. // J. Photochem. Photobiol., A: Chem.- 1990.- V. 55, № 1.- P. 63-69.

122. Ma Y., Zhou M., Jin X., Zhang В., Chen H., Guo N. Flow-injection chemiluminescence determination of ascorbic acid by use of the cerium1.)- Rhodamine В system. // Anal. Chim. Acta.-2002.-V. 464, № 2.289-293.

123. Захаров JI.H. Техника безопасности в химических лабораториях. Л.: Химия,-1985.- С.114-119.

124. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Туле Э. Органические растворители." М.: Ин. лит-ра,- 1958.- 518 с.

125. Карножицкий В. Органические перекиси.- М.: Иностранная лит-ра,-1961,- 155 с.

126. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ,- М.:- Госхимиз-дат,- 1962,- 534 с.

127. Беккер Г., Бергер В. и др. Органикум (практикум по органической химии).- М.: Мир,- 1979.- Т. 2.- С. 357.

128. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир,- 1976.- 541 с.

129. Карякин A.B., Петров A.B., Сендеров Э.Э., Сухановская А.И. Определение малых количеств воды в органических соединениях по спектрам поглощения в области основных частот валентных колебаний ОН групп. // ЖАХ,- 1966.- Т. 21, № 7,- С. 840-847.

130. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь.- М.: Советская энциклопедия,- 1983.- С. 123.

131. Коврижко Л.Ф., Брянцева Ю.В., Раевская В.И., Агаркова Т.П. Труды лаборатории химии высокомолекулярных соединений.- Воронеж: Воронежский университет.- 1964, вып. 3.- С. 78.

132. Патент 1934962/02, СССР, 1977.

133. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.- М.: Химия,- 1974.- 407 с.

134. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. - С. 289.

135. Коровин С.С., Галактионова О.В., Лебедева E.H., Воронская Г.Н. Взаимодействие хлоридов редкоземельных элементов с трибутил-фосфатом //Ж. неорг. хим.- 1975.- Т. 20, № 4.- С. 908- 914.

136. Sager W. F., Filipescu N., Serafín F. A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. I. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth p diketone chelates. // J. of Phys. Chem.- 1965.- V. 69, №4,-P. 1092-1100.

137. Вайганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.-М.: Химия,- 1968.-944 с.

138. Kharasch M.S., Richlin J., Mayo F.R. The Condensation of Butyraldehyde and aniline // J. Amer. Chem. Soc.- 1940.- V. 62.- P. 494.

139. Funabashi M., Iwakawa M., Yoshimura J. Configuration and conformation of so-called bis(alkylideneaiylamines). // Bull. Chem. Soc. Japan.-1969,- V. 42.-P. 2885-2894.

140. Gomberg M. Triphenylmethyl, ein fall von dreiwerthigem kohlenstoff. // Ber.- 1900.- Bd. 33. S.- P. 3150-3163.

141. Tanaka J. Decomposition of ditriphenylmethyl peroxide in concentrated sulfuric acid.// J. Org. Chem.-1961,- V. 26.- P. 4203.

142. Васильев P. Ф. Хемилюминесценция в растворах. I. Методы идентификации возбужденных состояний. // Оптика и спектроскопия.-1965,-Т. 18,-С. 236-244.

143. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.- М.: Химия,- 1965.- 965 с.

144. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия,- М.: Наука,- 1971.266 с.

145. Реактивы. Методы определения содержания воды.- М.: Издательство стандартов,- 1969.- 15 с.

146. Живописцев В. П., Селезнева Б.А. Аналитическая химия цинка.- М.: Наука,- 1975,- 198 с.

147. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений.- Ленинград: Наука, 1968.- 96 с.

148. Румшиский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное руководство.-М.: Наука,- 1971.- 192 с.

149. Серебренников В.В., Алексеенко JI.A. Курс химии редкоземельных элементов.-Томск: Издат-во Томского университета,- 1963.- 438 с.

150. Полуэктов Н.С., Кирилов А.Н. Изменение спектров поглощения и-> »флуоресценции иона Се при комплексообразовании // Опт. И спектр,-1967,- Т. 23.- С. 762-765.

151. Яцемирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов.- Киев: Наукова Думка,- 1966,- 494 с.

152. Светашев А.Г., Цвирко М.П. Люминесценция иона Се3+ в водных растворах. // Оптика и спектроскопия.- 1984,- Т. 56, вып. 5.- С. 842.

153. Dieke G.H. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals.- New York: Intersci. Publ.,- 1968.- 401 p.

154. Коровин С.С., Галактионова О.В., Лебедева Е.Н., Воронская Г.Н. Взаимодействие хлоридов редкоземельных элементов с трибутил-фосфатом // Ж. неорг. хим.- 1975,- Т. 20, № 4,- С. 908-914.

155. Остахов С.С., Аблеева Н.Ш., Шарипов Г.Л., Казаков В.П. Диметил-сульфоксид в необычной роли тушителя люминесценции лантанида церия (III) // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1990.- №8.- С. 1932.

156. Caird J.A., Hessler J.P., Gamall W.T., Williams C.W. The terbium chlride-aluminium chloride vapor system. II. Fluorescence // J. Chem. Phys.-1981.- V. 74,- № 15 p. 805-812.

157. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах,- М.: Химия,-1976.-С. 416.

158. Lees A.J. Luminescence properties of organometallic compounds // Chem. Rev.- 1987.- V.87, № 4.-P. 711-743.

159. Ермолаев В.Л., Бодунов E.H., Свешникова Е.Б. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения,- Л.: Наука,- 1977.-238 с.

160. Свешникова Е.Б., Наумов С.П. Обменно-резонансный перенос энергии от ионов редкоземельных элементов к органическим молекулам во внешней сфере // Журн. прикл. Спектроскопии,- 1978,- Т. XXIX, № З.-С. 539-545.

161. Мак-Елин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. / Пер. с анг., под ред. Багдасарьяна Х.С.- М.: Мир,- 1972,- С. 96.

162. Александров Ю.А. Жидкофазное автоокисление элементо-органических соединений.- М.: Наука,- 1978.- 278 с.

163. Реутов O.A., Белецкая И.П., Артамкина Е.А., Кашин А.Н., Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы. М.: Наука,-1981-336 с.

164. Булгаков P.E., Казаков В.П., Толстиков Е.А. Хемилюминесценция металлорганических соединений. М.: Наука,- 1989.-220 с.

165. Сулейманов Е.З., Курбанов Т.Х., Нуриев Я.А., Рабакова Л.Ф., Белецкая И.П. Исследование реакций бисциклопентадиенилртути с некоторыми металлами подгруппы лантана // ДАН СССР,- 1982.- Т. 265, № 4.-С.896-900.

166. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Хандожка В. Н. , Белецкая И. П., Тол-стиков Г. Я., Казаков В. П. Хемилюминесценция при взаимодействии растворов (C5Hs)2Sm и самарий органических пероксидов с Н20 // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1988.- № 7.- С. 1689.

167. Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikov G.A. Chemiluminescence of or-ganometallics compounds in solution// J. Organometal. Chem.- 1990.-V. 387.-P.1-10.

168. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.A. Хемилюминесценция металлорганических соединений. // Успехи химии,- 1985,- Т. 54.-№ 11.-С. 1789-1813.

169. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Редокс-хемилюминесценция металлорганических соединений в растворе. // Изв. АН СССР, Сер. физ.- 1987.- Т. 51,- № З.-С. 576-583.

170. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений. Химия: Ленинградское отделение,- 1976.- 320 с.

171. Davies A.G., Roberts В.P. Bimolecular Homolytic Substitution at a Metal Centre. Acc. Chem. Research. 1972.-№ 5.-c. 378-392.

172. Колхаун X.M., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое применение переходных металлов. М.: Химия,- 1989.- С. 400.

173. Белых Л. Б., Горемыка Т.В., Рохин A.B., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Взаимодействие ß дикетонатных комплексов палладияс триэтилалюминием // Коорд. химия.- 2005,- Т. 31, № 10.- С. 757762.

174. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. // М.: Химия,-1976.-416 с.

175. Дмитриева Т. В., Ратовский Г.В., Камчатова Т.Б., Шмидт Ф.К. Изучение реакции трис ацетилацетоната хрома с триэтилалюминием методом УФ спектроскопии // Коорд. химия.- 1982.- Т. 8, № 11.- С. 1457-1463.

176. Дмитриева Т. В., Ратовский Г.В., Донских В.И., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с трис ацетилацетонатом железа // Координационная химия,- 1981,- Т. 7, № 7,- С. 1029-1034.

177. Дмитриева Т. В., Ратовский Г .В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с бис ацетилацетонатами никеля и палладия // Коорд. химия.- 1984.- Т. 10, № 2,- С. 213-221.

178. Sage I., Bourhill G. Triboluminescent materials for structural damage monitoring//J. Mater. Chem.- 2001.- V. 11.-P. 231-245.

179. Chandra B.P., Zink J.I. Triboluminescence of inorganic sulfates // Inorg. Chem.-1980.- V. 19, № 10,- P. 3098-3102.

180. Hardy G.E., Baldwin J.C., Zink J.I., Kaska W.C., Liu P.H., Dubois L. Triboluminescence spectroscopy of aromatic compounds // J. Am. Chem. Soc.- 1977.- V. 99, № 11,- P. 3552-3552.

181. Filipescu N., Sager W.F., Serafín F.A. Substituent effects on intramolecular energy nransfer. II. Fluorescence spectra of europium and terbium p-diketonechelates//J. ofPhys. Chem.-1964.-V.68, № 11.-P. 3324-3346.

182. Takada N., Hieda S., Sugiyama J.I., Katoh R., Minami N.,. Mechanolu-minescent properties of europium complexes // Synth. Metals.- 2000.-V. 111-112, № 1/3.-P. 587-590.

183. Hurt C.R., McAvoy N., Bjorklund S., Filipescu N. High intensity tribo-luminescence in europium tetrakis(dibenzoylmethide)- triethylammonium //Nature.- 1966.- V. 212, № 5058.- P. 179-180.

184. Takada N., Sugiyama J.I., Katoh R., Minami N., Hieda S. Mechanolumi-nescent properties of europium complexes // Synth. Metals.- 1997.-V. 91, № 1/3.-P. 351-354.

185. Ермолаев В.JI., Алёшин В.Г., Саенко Е.А. Определение констант скоростей переноса энергии в хелатных комплексах редких земель.// ДАН СССР.- 1965.- № 5,- С. 1048-1051.

186. Kemlo J. A., Duncan N. J., Shepperd M. Т. Proton magnetic resonance spectra ofLu(acac)'2H20 in solution.// Inorg. Chem.- 1977,- V. 16, № 5.-P. 1111-1114.

187. Duncan N. J., Shepperd M. T. Mechanism of intermolecular energy transfer between tris(acetylacetonato)lanthanoid complexes in solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans 2.- 1976,- V. 72, № 2.- P. 557-564.

188. Tanaka F., Ishibashi T. Energy transfer between lanthanide in dinuclear complexes // J. Chem. Soc. Faraday Trans 2.- 1996.-V. 92, № 2.- P. 11051110.

189. Villiers J.P.R.D., Boeyens J.C.A. Crystal structure of tris (2, 2, 6, 6 -tetramethylheptane - 2,5 - dionato) erbium(III) // Acta Cryst. В.- 1971.-V. 27, № 12,- P. 2335-2340.

190. Boleslawski M., Serwatowski J. Synthesis and structure of alkylalumi-noxanes. J. of Organomet. Chem.- 1983.- V. 254.- P. 159-166.

191. Storr A., Kenneth J., Laubengayer A.W. The partial hydrolysis of ethyla-lane compounds. J. Amer. Chem. Soc.- 1968,- № 5.- P. 3173-3177.

192. Закурин H.B., Решетова М.Д., Васильков А.Ю., Коган А.С. Криохи-мический синтез и свойства ацетилацетоната гольмия // Докл: АН СССР- 1982,- Т. 267, № 2.- С. 394-397.

193. Yatsimirskii К.В, Davidenko N.K. Absorption spectra and structure of lanthanide coordination compounds in solution. // Coord. Chem. Rev.-1979.- V. 27,- №'3.- P.223-273.

194. Porter R., Marks T.J., Shriver D.F. Delineation of shift reagent-substrate equilibria//J. Am. Chem. Soc.- 1973.- V. 95,-№11.-P. 3548-3552.

195. Разуваев Г.А., Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Минскер К.С. Синтез алюмоксанов реакцией взаимодействия алюминийорганиче-ских соединений с кристаллогидратом сернокислой меди. // Известия АН СССР, Сер. хим.- 1977.- № 12.- С. 2547-2553.

196. Петрова В.Д., Ржевская Н.Н., Щербакова Н.В., Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Взаимодействие алкилалюминийхлоридов с водой // Известия АН СССР, Сер. хим.- 1978,- № 6.- С. 1373-1378.

197. Boleslawski М., Serwatowski J. Investigations of the hydrolysis reaction mechanism of organoaluminum compounds. !H NMR spectroscopic studies on the R3AI / H20 reaction in polar solvents. // J. Organomet. Chem.-1983.- V. 254,-P. 269-278.

198. Przystal J.K., Boss W.G., Liss I.B. The preparation and characterization of some anhydrous rare earth trisacetylacetonates // J. Inorg. And Nucl. Chem.- 1971.- V. 33.- P. 679-689.

199. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Вафин P.P., Русаков C.B., Муллагалиев И.Р., Джемилев У.М., Монаков Ю. Б. Люминесцентный мониторинг лантанидных катализаторов полимеризации диенов // Кинетика и катализ,- 2003.- Т. 44, № 5.- С. 783-790.

200. Джемилев У.М., Куковинец А.Г., Толстиков Г.А. Исследование взаимодействия комплексов никеля с триалкилатами алюминия // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1978.- № 6,- С. 1379-1384.

201. Горелик В. М:, Шестернина Л.А., Емельянова А. Д., Борисова Л. Ф., Корнеев Н.Н. Изучение реакции гидролиза диэтилалюминийхлорида на поверхности неорганических наполнителей // ЖОХ.- 1984,- Т. 55, вып. 11,-С. 2506-2509.

202. Watt W.R., Fry F.H., Pobiner H. Polymerization of ethylene catalyzed by diethylaluminum chloride and titanium (III) acetylacetonate // J. Polym. Sci: P. A-l.- 1968,- V.6.- P. 2703-2713.

203. Crosby G.A., Watts R.J., Westlake S.J. Phosphorescence of acetylaceto-nates of trivalent metals // J. of Chem. Phys.- 1971.- V. 55.-№ 9.- P.4663-4664.

204. Спицын В.И. /?-дикетонаты металлов. M.: Наука,- 1978,- С. 123.

205. Куковинец А.Г. Исследование механизма циклической и линейной олигомеризации бутадиена под действием низковалентных комплексов Ni, Со и Fe: Дис. канд. хим. наук.- Уфа, 1981.-153 с.

206. Molander G. A. Application of lanthanide reagents in Organic Synthesis. // Chem. Rev.- 1992.- V. 92.- P. 29-68.

207. Morrill T.C., Clark R.A., Bilobran D., Youngs D.S. New dimensions in lanthanide shift reagent-pmr analysis of organic compounds: Eu(tfn)3 // Tetrahedron Lett. 1975. - V.26. - P. 397.

208. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Мустафин Б.А., Валиуллина З.С. Красная и зеленая хемилюминесценция трифенилметильных производных Na, Mg и лантанидов при окислении кислородом церия (IV) // Изв. АН, Сер. хим.- 1999,- №6,- С. 1102-1105.

209. Мельников М. Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов.- М.: МГУ,- 1994.- 336 с.

210. Булгаков Р.Г. // Хемилюминесценция металлоорганических соединений в растворе: Дисс. док. хим. наук,- Уфа, 1990.- 446 с.

211. Heintschel Е. Uber die formel des triphenylmethyls mit vierwertigem kohlenstoff. //Ber.- 1903.- Bd. 36,- S. 320.

212. Lewis G.N., Liplcin D., Magel T. The ligtht absorption and fluorescence of triarylmethyl free radicals. // J. Am. Chem. Soc.- 1944.- V. 66, № 9.- P. 1579.

213. Шигорин Д.Н., Козлов Ю.И. Изучение свободных радикалов трифе-нилметильного ряда по спектрам люминесценции. // Оптика и спектроскопия,- 1961.- Т. 10, вып. 5,- С. 600-606.

214. Козлов Ю.И., Шигорин Д.Н., Возняк В.М. Особенности строения и спектры люминесценции арилметильных растворов. // Ж. физ. хим.-1970.- Т. 44, вып. 3.- С. 788-790.

215. Anderson L.C. The absorption spectra of free radicals. // J. Am. Chem. Soc.- 1935,-P. 1673-1676.

216. Булгаков P.E., Майстренко Г. Я., Тишин Б. А., Остахов С.С., Толсти-ков Г.А., Казаков В.П. Излучение радикала (Ph3C*)* в хемилюминес-центной реакции Ph3CNa + 02 в растворе // Докл. АН СССР.- 1989.Т. 304.- С. 1166-1169.

217. Bromberg A., Schmidt К. H., Meisel D. Photophysics and photochemistry of arylmethyl radicals in Liquids // J. Am. Chem. Soc.- 1985.- V. 107.- P. 83-91.

218. Bromberg A., Meisel D. Photophysics of arylmethyl radicals at 77 К. Structure photoreactivity correlation // J. Phys. Chem.- 1985.- V. 89,- P. 2507-2513.

219. Ziegler K., Orth Ph., Weber K. Zur kenntnis des "dreiwertigen" kohlenstoffs. X. Die dissoziationsgeschwindigkeit und aktivierungsenergie des hexaphenylethans. // Lieb.Ann.- 1933.- Bd.- 504. -S. 131.

220. Lankamp H., Nauta W., MacLean C. A new interpretation of the monomer dimmer equilibrium of triphenylmethyl - and alkylsubstituted - di-phenyl methyl - radicals in solution. // Tetrahedron Lett.- 1968.- № 2.- P. 249-254.

221. Паркер С. Фотолюминесценция растворов // Пер. с англ. под ред. Васильева Р.Ф.- М.: Мир,- 1972.- 510 с.

222. Bachman W.E., Wiselogle F.Y. The reaction of sodium with triphenyl-chloromethane and with triarylmethyl in organic solvents // J. Am. Chem. Soc.- 1936,- V. 58, № 10,- P. 1943-1944.

223. Schlenk W., Marcus E. Über Metalladditionen an freie organische Radikale (Über Triarylmethyle. ХП) // Ber.- 1914,- Bd.47.- S. 1664-1678.

224. Майстренко Г. Я. // Излучение трифенилметильного радикала при окислении трифенилметильных производных натрия и лантаноидов: Дисс. канд. хим. наук.- Уфа, 1992,- 117 с.

225. Müller A., Topel Р. Zur kenntnisse des reactiven Verhaltens der organolithiumverbindungen. // Ber.- 1939.- Bd. 72, № 2.- S. 273-290.

226. Bachman W. E., Cockerill R.F. Reactions of triphenylmethylmagnesium bromide. II. // J. Am. Chem. Soc.- 1933,- V. 55. № 7,- P. 2932-2939.

227. Тишин Б. А. Хемилюминесценция при окислении боралкилгидридов и натрийорганических соединений кислородом, дифторидом ксенона. // Дисс. канд. хим. наук.- Уфа, 1991.- 144 с.

228. Белевский В. Н:, Ромашов Э., Хараков А. Е., Дурнякова Т. Б., Бле-шинский С. В. Исследования методом ЭПР безводных надперекисей некоторых РЗЭ. // Изв. АН Кирг. ССР.- 1975,- № 3,- С. 57-58.

229. Хараков А. Е., Ромашов Э., Блешинский С. В. К вопросу синтеза безводных перекисных соединений редкоземельных элементов. В. сб. "Прикладные исследования в области химии неорганических перекисных соединений".- Рига.- 1974,- С. 32-34.

230. Ayers C.L., Janzen Е. G., Johnston F. J. Electron spin Resonance determination of the heat of reaction for triphenylmethyl radical and oxygen // J. Am. Chem. Soc.- 1966.- V. 88., № 11.-P. 2310.

231. Schlenk W., Herzenstein A. Znr Kenntnis der Triphenylmethyle. // Ber.-1910,- Bd. 43,- S.-P. 1753.

232. Schmidlin J. Tri-biphenyl-methyl. //Ber. 1912. - Bd. 45. - S. 3171.

233. Mallard W. G., Lindstrom P. J. NIST chemistry webbook, NIST standard reference database number 69. National institute of standards and technology. Gaithersburg, MD 20899, February.- 2000.

234. Тахисов В. В. Органическая масс-спектрометрия. JL: Наука,- 1990. 222 с.

235. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука,- 2001.- 303 с.

236. Комиссаров В. Д. Энтальпии образования ROH, ROOH, ROOOH и соответствующих оксильных радикалов. Препр.- Уфа, ИХ БНЦ УрО АН СССР.- 1989.- 22 с.

237. Giering L., Berger М., Steel С. Rate studies of aromatic triplet carbonyls with hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. -1974,- V. 96, № 4.- P. 953.

238. Нурмухаметов P. H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия,-1971,- 215 с.

239. Förster Th. Fluorescenz organischer Verbindungen. Göttingen.- 1951.243 p.

240. Dexter D. L. A theory of sensitized luminescence in solids. // J. Chem. Phys.- 1953.- V. 21, № 5.- P. 836-850.

241. Давыдов A.C. Теория молекулярных экситонов.- М.: Наука,- 1968.296 с.

242. Коо J.-Y., Schuster G. В. Chemically initiated electron exchange luminescence. A new chemiluminescent reaction path for organic peroxides. // J. Am. Chem. Soc.- 1977.- V. 99, № 18,- P. 6107-6109.

243. Уотерс У., Химия свободных радикалов, пер. под. ред. Я. К. Сырки-на, Химия, -М.: Иностр. Лит,- 1948.- 320 с.

244. Колоерова В.Г., Николаевский А. Н., Кучер Р.В., Батрак Т. А. Влияние среды на рекомбинацию кумилперекисных радикалов. // Докл. АН СССР.- 1978.- Т.242, № 3.- С. 641-644.

245. Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Изучение комплексообразования пе-роксильных радикалов додекана методом импульсного фотолиза. // Хим. физика.-1991.-Т. 10, № 12,- С. 1625-1629.

246. Барлтроп Д., Койл Д. // Возбужденные состояния в органической химии. Пер. под ред. М. Г. Кузьмина.- М.: Мир,- 1978.- 446 с.

247. Schmidlin J., Wohl J. Pentaphenyl äthanol. // Ber.- 1910.- Bd. 43,- S. 1145-1152.

248. Хурсан С. Л., Шерешовец B.B. Термохимия органических полиоксидов. // Кинетика и катализ,- 1999,- Т. 40, № 2.- С. 167-179.

249. Benson S. W. Thermochemical Kinetics.- J. Wiley and Sons.- New York-London.-1976.-347 c.

250. Васильев P. Ф. Проблема преобразования химической энергии в свет. Циклические пероксиды модельные объекты для квантово-химического изучения процессов хемивозбуждения. // Кинетика и катализ,- 1999.- Т. 40, № 2.- С. 192-200.

251. Васильев Р. Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции. // Успехи химии.- 1970.- Т. 39, вып. 6.- С. 1130-1158.

252. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А. Термохимические свойства сопряженных органических радикалов. // Ж. физ. хим.- 1991,- Т. 65.- С. 289300.

253. Benn R., Rufmska A. High-resolution metal-NMR spectroscopy of orgganometallic compounds // Angew.Chem. Int. Ed. Engl.-1986.-V. 25.-P. 861-881.

254. Панюшин В.Т., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.И., Гарновский А.Д. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов! на Дону: Издательство Ростовского университета,- 1980,- 296 с.

255. Украинцева Э.А., Соколова Н.П., Логвиненко В.А: Термодинамические характеристики дегидратации гепта- и гексагидратов хлоридов лантаноидов цериевой подгруппы. // Радиохимия,- 1987.- Т. 29, № 4. -С. 481-485.

256. Сахаровская Г.Б., Корнеев H.H., Попов А.Ф., Лариков Е.И., Жигач А.Ф. Реакции алюминийтриалкилов с водой. // Ж.общ.хим.-1964.-Т. 34.- № 10.- С.3435-3438.

257. Кулешов С.П. Хемилюминесценция при окислении карбонилов, циклопентадиенидов переходных металлов дифторидом ксенона и кислородом в растворе. Дис. кан. хим. наук .- Уфа, 1989,- 180 с.

258. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир,- 1978.- 675 с.

259. Wendlandt W.W. The thermal decomposition of the heavier rare earth metal chloride hydrates. // J. Inog. Nucl. Chem.- 1959.- V. 9.- P. 136-139.

260. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций,- М.: Наука,- 1971,- 712 с.

261. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Коробейников В.Н. Фотолюминесцнция и фотоперенос электрона в растворах Eu(II) в НС1 // Оптика и спектроскопия- 1973.- 35.- С. 850.

262. Przibram К. Fluorescence of fluorite and the bivalent europium ion. // Nature.- 1935.- V. 135,-P. 100.

263. Butement F.D.S., Absorption and fluorescence spectra of bivalent samarium, europium and ytterbium. // Trans. Faraday Soc.- 1948,- V.309.- P. 617.

264. Przibram K., Acta Physica Austriaca, 1949, Bd.III/1, 126.

265. Peng M., Pei Z., Hong G., Su Q. Stady on the reduction of Eu3+-> Eu2+ in Sr4Ai4025. // Chem. Physics Lett.- 2003.- V. 371.- P. 1-3.

266. Adachi G.-Y., Tomokiyo K., Sorita K., Shiokawa J. J.C.S. Luminescence of divalent europium complexes with crown ethers and polyethylene glycols. // Chem. Comm.- 1980- P. 914-917.

267. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махаев В.Д., Борисов А.П., Казаков В.П., Толстиков Г. А. Фото и хемилюминесценция комплексов NaLn(BH4)4,HM3 // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1989,- №2.- С. 491.

268. Li W.-M., Hanninen Т., Leskela М„ Saari J., Hase A., Alloys J. Luminescence of divalent europium-doped calcium carbonate and oxalate. // Compounds.- 2001,- V. 323,- P. 236-236.

269. Hoppe H. A., Lutz H., Morys P., Schnick W., Seilmeier A. Luminescence in Eu2+-doped Ba2Si5Ns: fluorescence, thermoluminescence, and upcon-version. // J. Phys. Chem. Solids.- 2000.- V. 61.- P 2001-2004.

270. Ибрагимов А.Г. Исследование каталитических превращений олефи-нов и диенов под действием комплексов циркония: Дисс. канд. хим. наук.-Уфа, 1982.- с.127.

271. Толстиков Г.А. Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез.- М.-Наука.- 1979.-292 с.

272. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Толстиков А.Г. Алюминийоргани-ческие соединения в органическом синтезе.- Новосибирск: Академическое издательство "ГЕО", -2009.- 646 с.

273. Патент 3414633, США; Chem. Abstr.- 1969- V. 70.- 467998у

274. Stapp P.R., The catalytic isomerization of 4-vinylcyclohexene to bicy-clo3.2. l.oct-2-ene. //J. Org. Chem.- 1966.-V. 31,-P. 4258-4259.

275. Юхневич E.B., Карякин A.B., Петров A.B. Колебательные спектры воды в растворах. //Ж. прикл. спектр.- 1965,- Т. 3, № 2, С. 142 -150.

276. Алпатова Н.М., Еавриленко В., В.„ Кесслер М., Осипов О.Р., Маслин Д.Н. Комплексы металлоорганических, гидридных и галоидных соединений алюминия. М.: Наука,- 1970.- 296 С.

277. Данилов В.Т. Комплексные соединения хлоридов и нитратов редкоземельных элементов с нейтральными серо- и азотсодержащими ли-гандами: Дисс. канд. хим. наук,- Свердловск, 1987.- 180 с.

278. Толстиков Е.А., Минскер С.К., Булгаков P.E., Майстренко Е.Я., Кучин A.B., Джемилев У.М. Казаков В.П. Хемилюминесценция при окислении алюминийорганических соединений кислородом // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1979,- № 11,- С. 2653.

279. Муллагалиев И.Р. Алькильные производные непереходных металлов 11-П1 групп в полимеризации диенов на неодим-, титан-, и ванадий-содержащих катализаторах: Дисс. док. хим. наук,- Уфа, 2006.-333 с.

280. Пенкось Р. Алкоголяты алюминия. // Успехи химии.- 1968,- Т. 37, вып. 4.- С. 647-676.

281. Джемилев У.М., Гайсин P.JI. Эффективное восстановление галоген-содержащих углеводородов диизобутилалюминийгидридом в присутствии комплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1988. № 10,- С. 2332-2334.

282. Luche J.L. Lanthanides in organic chemistry. 1. Selective 1,2 redactions of conjugated ketones. // J. Amer. Chem. Soc.- 1978,- V. 100, № 7.- p. 2226-2227.

283. Luche J.L., Gemal A.L. Efficient synthesis of acetals catalysed by rare earth chlorides. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1978.- V. 22,- P. 976977.

284. Пирсон P. Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии,- 1971,- T. XL, № 7.-С. 1259-1282.

285. El-Sayed М.А. Spin-orbit coupling and the radiationless processes in nitrogen heterocyclics. // J. Chem. Phys.- 1963,- V. 38, № 12.- P. 28342838.

286. Dewar M. J. S., Dieter К. M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies. // J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, 8075.

287. Hyperchem 5.0 for Windows. Hypercube, Inc., 1996. 638 p.

288. Giering L., Berger M., Steel С. Rate studies of aromatic triplet carbonyls with hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96, № 4. - P. 953.