Лантанидные катализаторы на основе LnCl3.6H2O и Ln(NO3)3.6H2O в синтезе азотгетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

6V

На правах рукописи

Махмутов Айнур Рашитович

ЛАНТАНИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ЬпС13-6Н20 И Ьп(Ш3)з-6Н20 В СИНТЕЗЕ АЗОТГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.15 - Катализ 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Уфа-

003168018

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Булгаков Рамиль Гарифович

кандидат химических наук, доцент Кулешов Сергей Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Докичев Владимир Анатольевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Шарипов Глюс Лябибович

Ведущая организация: Институт металлорганической химии

им ГА РазуваеваРАН (г Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится «4» июня 2008 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002 062 01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Факс (347)2312750, e-mail ink@anrbru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН

Автореферат разослан «3» мая 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Булгаков Р.Г.

Общая характеристика работы Актуальность темы. Первые сведения о применении соединений лантанидов в катализе относятся к концу XIX века Так, в 1883 году А Малдер обнаружил промотирующий эффект диоксида церия на платину в реакции окисления уксусного альдегида в уксусную кислоту В это же время широкое распространение получили разработанные А фон Вельсбахом колпачки для газовых горелок, в состав которых входили катализаторы окисления углеводородов Ьа20з и Се02

С середины XX века началось интенсивное исследование оксидов лантанидов в качестве катализаторов и промоторов таких важных реакций как алкилирование и деалкилирование, изомеризация и гидрирование, дегидрирование и дегидроциклизация парафиновых углеводородов, крекинг нефтяного сырья, окисление неорганических и органических веществ, полимеризация и др. Малая доступность и дороговизна других соединений лантанидов препятствовала широкому изучению их каталитических свойств в различных реакциях и являлись причиной ограниченного применения даже эффективных лантанидных катализаторов Например, было найдено, что безводные трихлориды лантанидов ЬпС13 и комплексы на их основе обладают каталитической активностью в реакциях полимеризации, конденсации и в альдольном синтезе Однако известные методы получения безводных солей лантанидов и их комплексов осложнены необходимостью обезвоживания кристаллогидратов (КГ) солей лантанидов ЬпС13 6Н20 и Ьп(М03Ь 6Н20 путем длительной, энергоемкой азеотропной отгонки воды или высокотемпературного разложения в коррозионно-агрессивной среде Эти проблемы получения катализаторов на основе безводных солей лантанидов в итоге приводят к их малой доступности и дороговизне

Поэтому возникает необходимость проведения систематических исследований по созданию новых лантанидных катализаторов различных реакций на основе доступных КГ солей лантанидов

Важно отметить, что одним из замечательных свойств лантанидов является их способность к люминесценции Измерения люминесцентных пат 3+*

раметров ионов Ln позволяют следить за изменениями их координационного окружения в самых разнообразных процессах В этом плане особый интерес представляет применение методов люминесценции для изучения механизмов реакций синтеза и действия лантанидных катализаторов на основе указанных КГ

Работа выполнялась в соответствии с планами научно исследовательских работ Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натга» (№ государственной регистрации 01 200 2 04379)

Дель работы: Разработка новых эффективных лантанидных катализаторов на основе кристаллогидратов солей лантанидов для синтеза практически важных азотгетероциклических соединений (алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов) Задачи работы:

- исследование взаимодействий LnCl3 6Н20 (Ln = Ce, Pr, Eu, ТЬ) с алюми-нийорганическими соединениями (АОС) в органических растворителях

- изучение физико-химических свойств твердых лантанидсодержащих продуктов реакции LnCl3 6Н20 с 1-BU3AI, а также их каталитической активности в синтезе 2-пропил-З-этилхинолина по реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, в реакции димеризации а-олефинов и циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1.

- тестирование каталитической активности КГ LnCl3 6Н20 и Ln(N03)3 6Н20 в реакции конденсации аминов и аммиака с алифатическими альдегидами с целью получения замещенных азотгетероциклов (хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов).

- поиск оптимальных условий (растворителя, температуры, давления, времени реакции и количества катализатора) для синтеза алкилзамещенных азотгетероциклов

- разработка вероятной схемы реакции конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-зтилхинолина под действием катализаторов ЬпС1з 6Н20 с применением метода хемилюминесценции (ХЛ) Научная новизна

- впервые изучено взаимодействие ЬпСЬ 6Н20 (Ьп = Се, Рг, Ей, ТЬ) с 1-Ви3А1 в зависимости от природы лантанида, растворителя и соотношения исходных реагентов, в качестве основных продуктов идентифицированы изобутан 1-ВиН, апюмоксан (1-Ви2А1)20 и композиции, состав которых, соответствует брутго-формуле ЬпС1х (0 4-0 7)Н20 (0 04-0 07)(|-Ви2А1)20 (х = 2,3)

- обнаружено, что композиции ЬпСЬ (0 4-0 7)Н20 (0 04-0 07)(1-Ви2А1)20 являются эффективными многофункциональными катализаторами ряда реакций конденсации анилина с масляным альдегидом, димеризации а-олефинов и циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1

- впервые установлено, что растворы ЬпС13 6Н20 и Ьп(М03)3 6Н20 в органических растворителях являются высокоэффективными катализаторами для синтеза практически важных азотгетероциклов алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов и приридинов

- обнаружена ХЛ при конденсации анилина с масляным альдегидом под действием катализаторов ЬпС13 6Н20 Эта ХЛ система — уникальный пример, где ион лантанида является люминесцентным и каталитически активным центром химической реакции

Практическая значимость*

- разработан новый способ получения многофункциональных лантанидных катализаторов синтеза алкилзамещенных хинолинов, димеров а-олефинов и бицикло[3 2 1]октена-2, основанный на реакции ЬпСЬ 6Н20 с 1-Ви3А!

- разработан новый эффективный способ получения алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов с применением доступных, выпускаемых промышленностью КГ ЬпС(3 6Н20 и Ьп(ЬЮ3)3 6Н20 и позволяющих получать практически важные алкилзамещенные азотгетероциклы с высокими выходами а мягких условиях без применения автоклавов

- получена композиция ЕиС12 (0 4-0 7)Н20 (0 04-0 07)(1-Ви2А1)20, излучающая яркую голубую фотолюминесценцию, перспективная для применения в производстве люминесцентных ламп, создании лазеров и рентгеновских дозиметров

Апробация работы Основные результаты диссертации представлены на V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" IV Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" (Омск, 2004), И Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 2005), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакции" (Санкт-Петербург, 2006)

Диссертационный материал содержится в Государственном контракте от «01»августа 2005 г. №02.434.11 2026 в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы»

Публикации По материалам диссертации опубликовано 5 статей, получено 5 патентов на изобретение, опубликованы тезисы 4-х докладов на конференциях, получены положительные решения на 3 заявки на изобретение Структура и объем диссертации Работа изложена на 144 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (109 наименований), 11 таблиц, 21 рисунок, 36 схем

Обсуждение результатов

1. Взаимодействие кристаллогидратов ЬпС13-6Н20 (Ьп = Се, Рг, Ей, ТЬ) с алюминийорганическими соединениями

Разработка простого и удобного метода дегидратации ЬпСЬ 6Н20, основанного на их взаимодействии с А ОС, открывает новые и перспективные возможности применения дегидратированных соединений трихлоридов лан-танидов в качестве катализаторов реакций синтеза азотгетероциклов 1.1. Дегидратация ЬпСЬ*6Н20 (Ьп = Се, Рг, ТЬ) в реакциях с 1-Ви3А1, Е<зА], Е^АЮ и Е1А1С1г в ароматических растворителях Наиболее подробно взаимодействие ЬпС!3 6Н2О с АОС в ароматических растворителях изучено на примере системы ЬпС13 6Н2О - толуол -1-Ви3А1 при температуре 20°С КГ ЬпС13 6Н20 не растворимы в толуоле, поэтому взаимодействие ЬпС13 6Н20 с 1-Ви3А1 происходит на границе раздела твердой и жидкой фаз, т е процесс имеет гетерогенный характер

У(1-ВиН), %

теор

20 1, мин

0,75

1,50 1, мин

Рис 1 Влияние природы лантанида рис 2 Влияние природы растворите-на кинетику выделения 1-ВиН (20°С) Ля на кинетику выделения 1-ВиН при взаимодействии КГ ( 0 54 ммоль) (20°С) при взаимодействии КГ (0 54 с 1-Ви3А1 в толуоле 1 - Се, 2 - Рг, 3,3- ммоль) с 1-Ви3А1 (6 48 ммоль) 1-ТЬ, 1-3 1-Ви3А1/КГ= 12/1, 3- 1-Ви3А1/ бензол, 2-толуол, 3-этилбензол, 4КГ = 20/1 кумол

Взаимодействие 1-Ви3А1 с ЬпС136Н20 (1-Ви3А1/КГ = 12/1) в толуоле сопровождается энергичным выделением изобутана (ьВиН) - продукта реакции 1-ВизА! с кристаллизационной водой (КВ) Другим продуктом взаимо-

действия 1-Ви3А1 с КВ является алюмоксан (1-Ви2А1)20, идентифицированный по ИК-спектрам Как показали результаты анализов весь лантанид после реакции остается в твердой фазе (далее называемой лантанидсодержащая композиция - Ьп-СК), состав которой соответствует брутто-формуле ЬпС13 (0 4-0 7)Н20 (0 04-0 07)(1-Ви2А1)20

Скорость взаимодействия 1-Ви3А1 с ЬпС13 6Н20 зависит от природы лантанида и отношения 1-В113А1/КГ (рис 1), а также от природы растворителя (рис 2) Взаимодействие ЬпС13 6Н20 с АОС происходит в различных ароматических растворителях при 20°С (рис 2), а не только в толуоле при повышенных температурах (как это описано в литературе)

1.2. Физико-химические свойства композиции ЬпС13-(0.4-0.7)Н20(0.04-0.07)(1-Ви2А1)20 (Ьп = Се, Рг, ТЬ)

Был изучен ряд физико-химических свойств Ьп-СК, полученных в реакции ЬпС13 6Н20 с 1-Ви3А1 в толуоле

Фотолюминесценция. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) ТЬ-СК и Се-СК (рис 3) незначительно отличаются от спектров исходных КГ

V' ад

Рис 3 Спектры ФЛ (20°С) 1 -ТЬСТз 6Н20, V- ТЬ-СК, 2-СеС1з 6Н20, 2'- Се-СК, ^=365 нм(1, 1'), Хеозб = 300 нм (2, 2')

350 400 450 500 550 600 X, нм

Интенсивности ФЛ ТЬ-СК и Се-СК меньше, по сравнению с ФЛ исходных КГ В результате дегидратации ТЬСЬ 6Н20 происходит также уменьшение величины х ТЬ3+* от 425 ± 40 мкс до 100 ± 10 мкс Эти изменения связаны с уменьшением числа молекул воды в координационной сфере Ьп3\ приводящим к изменению структуры кристаллической решетки КГ

Хемилюминесценция. При напуске кислорода на поверхность порошкообразных Ьп-СК наблюдается гетерофазная ХЛ (рис 4), которая обусловлена окислением (1-Ви2А1)20, входящего в состав Ьп-СК

150 300 450 600 1, сек

400 450 500 550 600

X, нм

Рис 4 Кинетика (1 - 3) и спектры (Г - 3') ХЛ при напуске кислорода на поверхность Ьп-СК (20°С) 1, ]'- ТЬ, 2,2'- Се, 3,3'- Рг Спектры ХЛ измерены набором граничных светофильтров

В случае ТЬ-СК эмиттером этой ХЛ является возбужденный ион ТЬ3+* (^•макс = 490 нм и 545 нм), а для Се-СК и Рг-СК в качестве эмиттера ХЛ (лмаге = 420 нм) идентифицировано возбужденное триплетное состояние изо-масляного альдегида

ТГА-ДТА Кривые гравиметрического и дифференциально-термического анализа образца ТЬ-СК содержат четыре основных участка (рис 5).

200 400

Рис. 5 Кривые ТГА-ДТА ТЬ-СК Первый участок (30-145°С), характеризуется небольшим экзотермическим увеличением веса (1 2%), связан с окислением алюмоксана до алкокси-производного алюминия

На втором участке (145-200°С) наблюдается уменьшение веса (5%), обусловленное эндотермическим процессом удаления остаточной КВ На третьем участке (200-250°С) происходит дальнейшее уменьшение веса (5%) в результате экзотермического окисления углеводородных фрагментов ал-коксипроизводного алюминия до Н20 и С02 Четвертый участок (250-750°С) отвечает процессам последовательного образования смешанного оксихлори-да ТЬОС12ТЬС13 и оксихлорида ТЬОС1

РСА-РФА. Анализ дифрактограммы ТЬ-СК (рис 6, А) указывает на наличие в образце кристаллической и аморфной составляющей Причем, кристаллическая фаза ТЬ-СК сохраняет структурный тип решетки исходного ТЬС13 6Н20 (моноклинная сингония, пространственная группа Рг/с-С4^), но имеет другой период решетки

2^град 39,град

Рис 6 Дифрактограммы А - ТЬ-СК; Б - сглаженный спектр аморфной составляющей ТЬ-СК

С помощью количественного рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что образец ТЬ-СК содержит кристаллическую фазу и 40% и аморфную фазу « 60% (в объемных долях) Сглаженный рентгеновский спектр аморфной составляющей (рис 6, Б) показал наличие некоторой упорядоченности, предположительно, с орторомбическим типом кристаллизации

Исходя из брутто-формулы Ьп-СК, а также результатов РФА, можно предложить следующие наиболее вероятные структуры (А) и (В), которые соответственно относятся к аморфной и кристаллической фазам Ьп-СК Наличие примесного количества алюмоксана в Ьп-СК (5-5 5%) связано с захватом алюмоксана, образующегося в процессе дегидратации КГ

-а^ у а

-ск er ci-

-ci\ у a- yci--

' Л ,Лн m

(А) (В)

Таким образом, можно предложить следующий механизм взаимодействия LnCl3 6Н2О с i-Bu3Al Алюминийапкил i-Bu3Al атакует KB LnCl3 6Н20, дегидратируя ион Ln3+ с образованием i-BuH и (i-Bu2A1)20 Незначительную часть освободившихся мест в первой координационной сфере Ln3+ занимают молекулы (i-Bu2AI)20 При этом Ln3+ остается сильно координационно-ненасыщенным, что способствует образованию новых мостиковых связей Ln-Cl-Ln с разрушением кристаллической решетки КГ и образованием более аморфного продукта

1.3. Особенности взаимодействия ЕиС1з-6Н20 с алюминийалкилами в толуоле Спектр ФЛ взвеси EuCI3 6Н20 в толуоле содержит несколько максимумов в красной области 580 нм (5D0-7F0), 593 нм (5Do-7Fi), 613, 613 5 нм (5Do-?F2). При добавлении i-Bu3Al к взвеси ЕиС13 6Н20 в толуоле наблюдается резкий спад интенсивности красной ФЛ Еи3+ Одновременно со спадом ФЛ Еи3+ происходит бурное выделение i-BuH, указывающее на протекание дегидратации иона европия После исчезновения красной ФЛ Еи3+ возникает яркая голубая ФЛ Интенсивность этой новой ФЛ, расположенной в области эмиссии Eu2+\ постепенно возрастает и достигает постоянного значения на 80 минуте взаимодействия ЕиС13 6Н20 с 1-Вц3А1

При взаимодействии взвеси ЕиС13 6Н20 в толуоле с i-Bu3Al наряду с i-BuH, в жидкой фазе образуются (i-Bu2AI)20 и 2,5-диметилгексан (обнаружен методом ГЖХ) Кроме жидкой фазы, после реакции остается твердая фаза, состав которой соответствует брутто-формуле ЕиС12 (0 40 7)Н20 (0 04-0 07)(i-Bu2A1)2O (Eu(II)-CK)

Восстановление Еи3+ до Еи2+ отчетливо прослеживается по изменению спектров поглощения (рис 7). Спектр исходного ЕиСЬ 6Н20 в водном растворе НС1 имеет несколько узких максимумов, наиболее интенсивный из которых Хщах = 394 нм Спектр аналогичного раствора Еи(И)-СК имеет две диффузные, интенсивные полосы поглощения = 250 и Х^х = 325 нм

1фл,отк ед

350 „>н

Рис 7 Спектры поглощения растворов Eu(II)-CK (1) и EuCI3 6Н20 (2) в 0,65 М HCl, [Еи2+] = Ю'3М, [Еи3+] =2 10*' М

600 Х.,нм

Рис 8 Спектры ФЛ соединении Ей и Еи2+, Т = 298 К

I- ЕиС13 6Н20, 2- Еи(И)-СК, 3- ЕиС12 (77 К)

Спектр ФЛ Еи(Н)-СК имеет широкий максимум (Я™,* = 485 нм, рис 8), расположенный в области излучения Еи2+, и несколько отличается от спектра ФЛ, замороженного (77 К) водного раствора ЕиС12(Атах = 460 нм)

Таким образом, при действии АОС на ЕиС13 6Н20 протекают два процесса дегидратация и восстановление иона Еи3+ в Еи2+ Причем, дегидратация - более быстрый процесс. Важно отметить, что яркая голубая ФЛ Еи(Н)-СК наблюдается при комнатной температуре Эта композиция перспективна дня применения в производстве люминесцентных ламп, создании лазеров и рентгеновских дозиметров

1.4.Каталитические свойства композиции Ьпа1-(0.4-0.7)Н20-(0.04-0.07)(1-Ви2А1)20 (х = 2,3) Композиции Ьп-СК и Еа(И)-СК были протестированы на каталитическую активность в ряде реакций конденсации, дамеризации и циклоизоме-ризации

Реакция конденсации. В реакции конденсации анилина (1) с масляным альдегидом (2) под действием Ьп-СК и Еи(П)-СК (реакция 1) в качестве доминирующего продукта образуется 2-пропил-З-этилхинолин (3), идентифицированный по спектрам ЯМР ('Н и 13С) и результатам элементного анализа

4 5 6

В качестве побочных продуктов идентифицированы Ы-бутиланилин (4) и продукты кротоновой конденсации альдегида (5 и 6)

По выходу целевого продукта 3, конверсии 1 и малому количеству побочных продуктов Рг-СК превосходит самый эффективный из известных катализаторов РгС13-РЬ3Р-ДМФА (Таблица 1)

Таблица 1.

Активность Ьп-СК и Еи(11)-СК в реакции конденсации 1 с 2

Каталитические Выход 3, Конверсия Выход смолообразных

системы % 1,% продуктов, (%)

*РгС13- РЬзР-ДМФА 61 80 7

Рг-СК 81 6 98 5 4

Се-СК 69 3 80 4 13

ТЬ-СК 59 98 15

Еи(П)-СК 71 3 98 7

Условия реакции мольное отношение компонентов Катализатор/1/2 = 1/50/125, Т = 80°С, 4 час, автоклав, растворитель - ДМФА. *-известный катализатор Условия реакции Т=100°С, б час, автоклав, растворитель - ДМФА

Реакция димеризации. Димеризация а-олефинов. гексена-1 (7) и геп-тена-1 (8) под действием катализатора [ТЬ-СК - 1-Ви3А1] приводит к димерам а-олефинов' 2-бутил-октену-1 (9) и 2-пентил-нонену-1 (10) с выходом ~ 70% (схема 1)

Схема 1

|ТЬ-СК - 1-Ви3А1]

8 часов, 97 - 180®С, 7,8 толуол 9,10

К — С3Н7, С4Н9

Структуры димеров доказаны по спектрам ЯМР ('н и |3С) и результатам элементного анализа

Реакция циклоизомершации Каталитическая циклоизомеризация 4-винилциклогексена-1 (11) в бицикло[3 2 1]октен-2 (12) осуществлена под действием катализатора [Се-СК - (1-Ви)2А1Н] (схема 2) Схема 2

Г^У""^ {Се-СК - (1-Вд),А1Н| //

150°С, 6 час, автоклав, бензол |2

Конверсия 11 около 98 %, выход 12 - около 90% Структура 12 доказана по спектрам ЯМР ('Н и |3С) и результатам элементного анализа

Таким образом, Ьп-СК являются многофункциональными катализаторами, т к проявляют каталитическую активность в реакциях синтеза алкил-замещенных хинолинов, димеров а-олефинов, бицикло[3.2 1]октена-2 2. Кристаллогидраты ЬпС13-6Н20 и 1л1(М0з)з'6Н20 - катализаторы синтеза алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов

2.1. Коцденсация анилина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3-диалкилхинолинов

Нами разработан новый подход к эффективному синтезу 2,3-диалкилхинолинов конденсацией анилина с алифатическими альдегидами основанный на применении лантанидных катализаторов ЬпС13 6Н20 и Ьп(]\'Оз'ь 6Н20 В качестве модельной реакции изучена конденсация 1 с 2 под действием катализаторов ЬпС13 6Н20 (2 мол %) в растворителе ДМФА (реакция 2)

+ —1Ы <2>

^^ ° 20"С,5мян ^^ N ^^

12 3 4

Найдено, что взаимодействие эффективно протекает при 20°С и атмосферном давлении с полной конверсией исходных реагентов и завершается через 3-5 мин В качестве основного продукта идентифицирован 3, который находится в смеси с небольшим количеством 4 Синтез проводили смешиванием раствора катализатора в ДМФА сначала с 1, а затем в полученный гомогенный раствор вносили 2

На выход 3 влияет природа лантанида и растворителя Ряд уменьшения каталитической активности ТЬ (95%) > Но (94 %) > Ос) (92%) > Ш (90%) > > Рг (88%) > Ей (66%) > Се (61%) совпадает с известным рядом изменения комплексообразующей способности лантанидов Низкая активность катализатора в случае европия обусловлена восстановлением Еи3+ до Еи2+, который имеет меньшее координационное число Наибольшая активность катализатора (ТЬС13 6Н20) наблюдается в ДМФА

После растворения ТЬС13 6Н20 в ДМФА тербий находится в растворе в виде комплекса - ТЬС13 4ДМФА (х ТЬ3+* = 1300±130 мкс), являющегося активной формой катализатора После реакции сиропообразный комплекс ТЬС13 4ДМФА легко отделяется от реакционного раствора и может быть многократно использован для синтеза без регенерации

Длина углеводородного радикала (тестировалось до С6) алифатических альдегидов мало влияет на селективность и выход целевых продуктов.

По аналогии с ТЬС13 6Н20 испытана каталитическая активность ТЬ(1ЧОз)3 6Н20 Выходы 2,3-диалкилхинолинов близки к выходам полученным на катализаторе ТЬС13 6Н20

Таким образом, катализаторы ЬпС13 6Н20 и Ьп(Ы03)3 6Н20 (К-Ьп) являются высокоэффективными и селективными катализаторами синтеза

2,3-диалкилхинолинов по реакции конденсации анилина с алифатическими альдегидами

Преимущества K-Ln, по сравнению с известными катализаторами

- синтез протекает с высоким выходом целевых продуктов при комнатной температуре в течение нескольких минут,

- возможность легкого отделения катализатора от реакционной смеси и повторного его использования без регенерации,

- K-Ln - дешевые реагенты, выпускаемые промышленностью Разработанный нами метод каталитической конденсации анилина с

алифатическими альдегидами является эффективным one pot способом синтеза 2,3-диалкилхинолинов

2.2.Конденсация 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами с образованием 2г3-диалкил-1,10-фенантролинов Синтез 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (14-16) по реакции конденсации 8-аминохинолина (13) с алифатическими альдегидами осуществлен под действием наиболее активных и селективных катализаторов конденсации ТЬСЬ 6Н20 и Tb(N03)3 6Н20 (К-ТЬ)

R = C2HS, С3Н7, С4Н9, K-Tb = ТЬС13 6Н20, Tb(N03)3 6Н20

В присутствии К-ТЬ конденсация 13 с алифатическими альдегидами (реакция 3) дает 14-16 и М-алкил-8-алкилхинолины (17-19) с полной конверсией исходных реагентов Выходы целевых продуктов 14,15 и 16 соответственно равны 65, 62 и 60% Повышение температуры от 20 до 100°С уменьшает время синтеза от 24 до 5 ч, но снижает выход целевых продуктов

Таким образом, по каталитической активности в синтезе 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов К-ТЬ оказались более эффективными, по сравнению с

наиболее эффективными из известных катализаторов ЬпСЬ-РИзР-ДМФА и [Ln(N03)5] [C5H5NH]2

2.3. Конденсация 4-аминохииолииа с алифатическими альдегидами с образованием 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов

Синтез 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов (21-23) Под действием K-Tb проводили по реакции конденсации 4-аминохинолина (20) с алифатическими альдегидами (схема 3) Схема 3

гч

21-23

R = C2HS, С3Н7, С4Н9, K-Tb = TbCIj 6Н20, Tb(N03)3 6Н20 Реакция протекает при температуре 100°С в течение 4 часов с конверсией 20 до 65% Выходы нафтиридинов 21, 22 и 23 составляют соответственно 60,57 и 55%

Таким образом, катализаторы K-Tb в синтезе 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов являются более эффективными, по сравнению с известными катализаторами ЬпСЬ-РИзР-ДМФА и [Ln(N03)5] [C5H5NH]2

2.4. Конденсация аммиака с алифатическими альдегидами с образованием 2,3,5-триалкилпиридинов Найдено, что 2,3,5-триалкилпиридины (24-26) образуются из продуктов конденсации водного раствора аммиака (25%) с алифатическими альдегидами в присутствии катализаторов K-Ln (Ln = Pr, Nd, Tb) (схема 4) Схема 4

3 + NU. ----YY

K 3 -3H,0 конденсации ДМФА 4s.

24-26

R = C2H5, C3H7, C4H9, K-Ln = L11CI3 6H20, Ln(N03)3 6H20

Реакция протекает при 20°С в течение 24 часов с полной конверсией исходных реагентов Продукты реакции - замещенные пиридины 24-26 - образуются с выходами до 80% Наибольшей каталитической активностью обладает РгС13 6Н20

Таким образом, катализаторы К-Ьп позволяют осуществпять конденсацию аммиака с альдегидами в мягких условиях с хорошими выходами 2,3,5-триалкилпиридинов Кроме того, в отличие от известных трифлатных катализаторов Ьп(ОТ03, исследованные нами К-Ьп эффективно действуют в каталитических количествах (2 мол %), вместо 50 мол %, и приводят непосредственно к образованию замещенных пиридинов, а не их солей 3. Хемилюминесценция в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом Обнаружено, что при конденсации 1 с 2 в ДМФА под действием катализаторов ЬпС13 6Н20 возникает ХЛ Как оказалась, природа эмиттера ХЛ определяется природой лантанида В случае когда Ьп = ТЬ или Ей спектр ХЛ совпадает со спектром ФЛ растворов ТЬС13 6Н20 и ЕиС13 6Н20 в ДМФА (рис 10, спектр 5 и 7), т е эмиттерами этой ХЛ являются возбужденные ионы ТЬ3+'и Еи3+*

0 10 20 30 40 50 60 t, сек

0 10 20 30 40 50 60 t, сек

Рис 9. Кинетика ХЛ при взаимодействии 1(10 ммоль) и 2 (25 ммоль), катализируемой LnCl3 6Н20 (0 2 ммоль) в ДМФА, 300К А 1 - ТЬС13 6Н20 , 2 -EuCI3 6Н20, 3 - без LnCl3 6Н20, Б 4 - GdCl3 6Н20, 5 - НоС13 6Н20, 6 -CeClj 6Н20 а - момент добавления масляного альдегида

Кинетика этой ионной ХЛ и ХЛ в отсутствии LnC!3 6Н20 проявляется в виде быстро спадающих кривых (рис 9, А) В случае, когда Ln = Ce, Gd или Но спектр ХЛ обусловлен излучением других участников реакции конденсации 1 с 2 Кинетика ХЛ в этом случае дополняется широким максимумом (рис 9, Б)

С целью идентификации первичного эмиттера свечения спектр XJI измерен в случае, когда катализатором является НоС13 6Н20, т к ион Но3+ не обладает ФЛ в растворах, и в этих условиях ХЛ не осложнена излучением иона Ln3+* Спектры этой ХЛ представлены на рис 10 (спектры 2 и 3)

Рис 10 Спектры ФЛ 1, 5, 7 и ХЛ 2, 3,4, 6 при взаимодействии 1(10 ммоль) и 2 (25 ммоль), катализируемой LnCl3 6Н20 (0 2 ммоль) в ДМФА, 300К 1- хи-нолин (ЭРА, 77 К), 2 - катализатор НоС13 6Н20 (быстрый спад кинетической кривой), ЗООК, 3 - катализатор НоС13 6Н20 (широкий кинетический максимум), ЗООК, 4 - катализатор TbCI3 6Н20, 300К, 5 -ТЬС13 6Н20 [0 045 моль л"1] в ДМФА, ЗООК, Авозб=313 нм, 6 - катализатор ЕиС136Н20, ЗООК, 7 -ЕиС13 6Н20, [0 045 моль л1] в ДМФА, ЗООК, Хвоз6=365 нм

На участке быстрого спада кинетической кривой спектр ХЛ содержит диффузный максимум при 490 нм (спектр 2) На участке регистрации широкого кинетического максимума получен спектр с Imax = 450 и 515 нм (спектр 3) Аналогичные спектры получены также в случае ионов Се3+ и Gd3+ Из рис 10 видно, что спектр широкого кинетического максимума коррелирует со спектром фосфоресценция (ФС) хинолина Поэтому наиболее

вероятным эмиттером ХЛ, ответственным за широкий кинетический максимум (Э2"), является триплетно-возбужденное состояние 3

Для определения природы первичного эмиттера Э/ и стадии его генерации проведено моделирование возможных стадий конденсации 1 с 2 , в присутствии и в отсутствии катализатора ЬпСЬ 6Н20, с одновременным поиском ХЛ Известно, что продукт 3 образуется при циклизаций интермедиа-та реакции конденсации бис-(бутилиденанилина) (27) и последующем элиминировании 1 из продукта циклизации 4-анилинопроизводного тетрагидро-хинолина (28) С целью проверки возможности циклизации 27 под действием катализатора ТЬС13 6Н20 проведено смешивание растворов 27 и ТЬСЬ 6Н20 в ДМФА

Рис 11 Кинетика (А) и спектр (Б) ХЛ3 при циклизации 27 под действием ТЬС13 6Н20 в ДМФА Спектры ХЛ измерены набором граничных светофильтров

При смешивании указанных растворов зафиксирована ХЛ, спектр которой содержит максимумы в области ФЛ раствора ТЬС13 6Н20 в ДМФА (рис 11) Следовательно эмиттером этой ХЛ является возбужденный ион ТЬ3+*

Процессы циклизации и элиминирования происходящие с 27 могут протекать в основном двумя путями (схемы 5 и 6) Для оценки термодинамической предпочтительности каждой стадии схем 5 и 6 в качестве источника возбуждения ХЛ нами рассчитаны тепловые эффекты (АГН°), как разности энтальпий (А|Н°) образования конечных продуктов и исходных веществ этих

стадии При этом величины А(Н0 рассчитаны квантово-химическим методом АКИ/ЯНИ Получены следующие значения ДГН°1 = 29 1 ккал моль"1, ДГН°2 = - 34 4 ккал моль'1, ДГН°3 = - 20 3 ккал моль"1, ДГН°4 = 15 ккал моль'1 Схема 5 Схема 6

Циклизация 30 с одновременным элиминированием 1 приводит к образованию 29 с выделением наибольшей энергии (ДГН°2 = - 344 ккал моль"'), по сравнению с другими исследуемыми стадиями Таким образом, наиболее вероятной стадией, ответственной за возникновение XJ1 в реакции 1 с 2, является вторая стадия схемы 5

Для возбуждения первичного эмиттера XJ1 Э]* (рис 10, спектр 2) требуется энергия = 60 ккал моль'1 (^х ~ 490 нм, 2 53 эВ) Учитывая, что Евозб= - АН0 + Eaicr, образование возбужденного соединения 29 (2 53 эВ = 60 ккал моль'1) по схеме 5 возможно при условии, что Е^ не меньше 25 6 ккал моль"1 Поскольку данные об Еакт в литературе отсутствует, величина Еакт - 28 6 ккал моль"1 была рассчитана из известного уравнения Поляни Еакт = 0 32 D - 26 9 (где D - энергия разрывающихся связей) Следовательно, Евозз = 34 4 + 28 6 = 63 0 ккал моль'1, т е для возбуждения интер-медиата 29 по схеме 5 (стадия 2) энергии вполне достаточно

Таким образом, первичным эмиттером XJI - Э]*, образующимся в реакции конденсации 1 с 2, катализируемой LnCl3 6Н20, является 1,2-дигидроалкилхинолин в триплетно-возбужденном состоянии

4. Механизм действия катализаторов LnCl3-6H20 в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом

На основе полученных результатов, представленных в разделе 3 , предложена следующая вероятная схема реакции конденсации 1 с 2 под действием катализаторов LnCb'6H20 (схема 7)

Схема 7

I.nClj 6Н20 + ДМФА-- LnCIj- 4ДМФА + (НгО),-(ДМФА)у (1)

(X + ~BjS- (X <2а>

31 (альдиминная форма)

Cl.* ^ а^. «

î | LnL LnL

Комплекс А 31'(енаминная форма)

Комплекс В

где LnL = LnCl3'4flM<DA

При растворении КГ в ДМФА происходит вытеснение молекул воды из координационного окружения Ьп3+ с образованием комплексов ЬпС13 4ДМФА (1), которые являются активной формой катализаторов Анилин в растворе КГ в ДМФА находится в свободном виде и в виде комплекса А (т ТЬ3+* = 800±80 мкс) Свободная форма 1 взаимодействует с 2 по (2а) с образованием основания Шиффа в альдиминной форме(31) Анилин, связанный в комплекс А, реагирует с 2 по (26) с образованием основания Шиффа в енаминной форме (31') в составе комплекса В Две формы основания Шиффа 31 и 31' соединяются между собой по (3), приводя к 30, связанному в комплекс С На следующем этапе каталитического цикла соединение 30, входящее в состав комплекса С одновременно подвергается процессам циклизации и элиминирования по (4), с выделением относительно большого количества энергии (= 63 ккал моль'1) В итоге образуется 1,2-дигидроалкилхинолин в основном (29) и возбужденном 3[29|* (первичный эмиттер 3Э[*) состоянии, а также комплекс А, который запускает новый каталитический цикл Окислительное превращение 1,2-дигидроалкилхинолина 29 в целевой продукт 3 по (5) возможно благодаря наличию в реакционной системе следующих окислителей растворенного кислорода, 31 и избытка 2

Таким образом, активная форма катализатора - комплекс ЬпС13 4ДМФА - обеспечивает селективное образование целевого продукта 3, благодаря формированию 31' Кроме того, в случае ТЬС13 4ДМФА и ЕиС13 4ДМФА ионы лантанидов являются не только катализаторами, но и активаторами ХЛ

ВЫВОДЫ

1 Исследовано взаимодеййтвие ЬпС13 6Н20 (Ьп = Се, Рг, Ей, ТЬ) с алюми-нийалкилами и влияние на него природы лантан и да и растворителя, температуры И отношения исходных реагентов В реакции ЬпС136Н20 с 1-Ви3А1 образуются изобутан 1-ВиН, алюмоксан (1-Ви2А1)20 и твердые лантанидсо-держащие композиции ЬпС13 (0 4-0 7)Н20 (0 04-0 07)(1-Ви2А1)20 В случае ЕиС13 6Н20 происходит не только дегидратация, но и восстановление Еи3+ до Еи2+ с образованием композиции ЕиС12 (0 4-0 7)Н20 (0 04-0 07)(1-Ви2А1)20

2 Изучены люминесцентные и другие физико-химические свойства композиции ЬпС!* (0 4-0 7)Н20 (0 04-0 07)(1-Ви2А1)20 (х = 2, 3) Обнаружено, что эти композиции являются эффективными многофункциональными катализаторами реакций конденсации анилина с масляным альдегидом, димеризации а-олефинов, циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1

3 Обнаружена яркая голубая ФЛ композиции ЕиС12 (0 4-0 7)Н20 (0 040 07)(|-Ви2А1)20, перспективной для использования в люминесцентных лампах, лазерах и рентгеновских дозиметрах

4 Впервые установлено, что растворы ЬпС13 6Н20 и Ьп(Т\т03)3 6Н20 в органических растворителях являются высокоэффективными катализаторами для синтеза практически важных азотгетероциклов алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и приридинов

5 Обнаружена хемилюминесценция при конденсации анилина с масляным альдегидом под действием катализаторов ЬпС13Ш20 Эта хемилюминес-центная система - уникальный пример, когда ион лантанида является люминесцентным и каталитически активным центром химической реакции

6 Предложена вероятная схема каталитической реакции конденсации анилина с масляным альдегидом в результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением хемилюминесцентного метода и термодинамических расчетов

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1 Булгаков Р Г , Кулешов С П , Махмутов А Р, Вафин Р Р, Карамзина Д С, Голикова М Т , Шестопал Я В , Усманов С М , Джемилев У М Новый подход к получению лантанидных катализаторов синтеза 2-пропил-3-этилхинолина, основанный на реакции кристаллогидратов ЬпС13 6Н20 с изо-Ви3А1 // Кинетика и катализ - 2006 - Т 47, № 4 -С 589-596

2 Булгаков Р Г , Кулешов С П , Махмутов А Р , Джемилев У М Кристаллогидраты ЬпС13 6Н20 - высокоэффективные катализаторы синтеза алкилзамещенных хинолинов и фенантролинов // Жур орган химии -2006 -Т 42, вып 10 - С 1583-1584

3 Булгаков Р Г, Кулешов С П, Махмутов А Р Ион лантанида Ьп3+ - люминесцентный и каталитически активный центр реакции конденсации анилина с масляным альдегидом // Известия АН Сер Хим - 2007 -№3 -С 429-431

4 Булгаков Р Г, Кулешов С П, Махмутов А Р, Кинзябаева 3 С Яркая голубая фотолюминесценция Ей" комплекса ЕиС12-0 5Н20 0.05(1-Ви2А1)20 // Известия АН Сер Хим - 2007 - №3 - С 549-550

5 Булгаков Р Г , Кулешов С П., Махмутов А Р, Джемилев У.М Кристаллогидраты ЬпС13 6Н20 и Ьп(М03)2 6Н20 - катализаторы синтеза 2,3,5-триалкилпиридинов в реакции аммиака с алифатическими альдегидами //Жур орган химии -2007 -Т 43 - вып 9 - С 1420-1421

6 Булгаков Р Г, Кулешов С П., Вафин Р Р, Махмутов А Р , Карамзина Д С , Усманов С М , Джемилев У М Новый подход к получению лантанидных катализаторов, основанный на реакции кристаллогидратов ЬпС13 6Н20 с алюминийорганическими соединениями // Тезисы докл V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" - Омск -2004 -С 191

7 Булгаков Р Г , Кулешов С П, Вафин Р Р , Махмутов А Р , Карамзина ДС Твердофазная хемилюминесценция при действии кислорода на комплекс ЬпС13 0 5Н20 0 05(1-Ви2А1)20 // Тезисы докл IV региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, посвященной 95-летию БашГУ - Уфа - 2004 -С 44

8 Булгаков Р Г , Кулешов С П , Махмутов А Р , Карамзина Д С , Вафин Р Р, Джемилев У М Новые лантанидные катализаторы получения азотгетероциклов и их люминесцентное тестирование // Тезисы докл II Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" -Уфа -2005 - С 174

9 Булгаков Р Г, Кулешов С П, Махмутов А Р, Усманов С М , Джемилев У М Механизм действия кристаллогидратов ЬпС13 6Н20 - эффективных катализаторов синтеза 2-пропил-З-этилхинолина по реакции конденсации анилина с масляным альдегидом // Тезисы докл VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакции" - Санкт-Петербург -2006

10 Булгаков Р Г, Кулешов С П, Махмутов А Р, Вафин Р Р , Карамзина Д С , Джемилев У М Способ получения алкиппроизводных хинолина Патент РФ № 2283836 Б И №26 от 20 09 06

11 Булгаков Р Г, Кулешов С П, Махмутов А Р, Вафин Р Р, Карамзина Д С , Джемилев У М Способ получения алкиппроизводных хинолина Патент РФ № 2283837 Б И №26 от 20 09 06

12 Булгаков Р Г, Кулешов С П, Махмутов А Р, Джемилев У М Способ получения 2,3-диалкилхинолинов Патент РФ № 2309952 Б И №31 от

13 Булгаков Р Г, Кулешов С П, Махмутов А Р, Джемилев У М Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов Патент РФ № 2313525 Б И №36 от 27 12 07

14 Булгаков Р.Г, Кулешов С.П, Махмутов А Р , Джемилев У М Способ получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов Патент РФ № 2313526 Б И №36 от 27 12 07

15 Булгаков Р.Г, Кулешов С П, Махмутов А Р , Джемилев У М Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина Заявка № 2007114445 (положительное решение о выдачи патента от 15 05 07)

16 Булгаков Р Г , Кулешов С П , Махмутов А Р , Джемилев У М Способ получения 2,3,5-триалкилпиридинов Заявка № 2007114447 (положительное решение о выдачи патента от 15 05 07)

17 Булгаков Р Г, Кулешов С П , Махмутов А Р , Джемилев У М Способ получения дихлорида европия Заявка № 2007114442 (положительное решение о выдачи патента от 15 05 07)

Автор выражает огромную благодарность д ф -м н , проф Усманову С М , член-корр РАН Джемилеву У М за помощь в работе

10 И 07

Соискатель

Махмутов А Р

Введение.

Глава 1. Литературный; обзор.

1.1. Лантанидные катализаторы, в синтезе азотгетероциклических соединений./

1.1.1>.;Синтез замещенных хинолинов.:.

- - »-.{.■ I.

1.¥.2*. Синтез фенантролинов;.;. Г9>

1.1.3. Синтез алкилзамещенных нафтиридинов.;.•.;.

1.1.4. Синтез замещенных пиридинов.

1.2: Вероятные механизмы реакций получения хинолиновых:оснований.

1.2.1. Механизмы классических реакций.

1.2.2. Механизм действия катализатора ЬпС1з-РИ3Р-ДМФА в синтезе 2,3-диалкилхинолинов.42!

1.3 .Взаимодействие в системе LnCl3 • 6Щ0 - толуол - АОС без и в присутствии; трибутилфосфата.

1.4. Лантанидный люминесцентный зонд в координационном катализе.

1.5. Комплексы лантанидов в хемилюминесцентных реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2Л . Очистка газов, растворителей и исходных веществ.,

2^2. Синтез катализаторов и исходных веществ.

2.3- Приборы и установки для спектральных измерений- ТГА-Д'ГА, РФА

РСА, ГЖХ и элементного анализа.

2.4: Методики проведения реакций.

2.5. Анализ исходных веществ и продуктов реакций.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Взаимодействие кристаллогидратов ЬпС1з-6Н20 (Ln - Се, Рг, Ей, ЛЪ) с алюминийорганическими соединениями;.

3.1.1. Дегидратация LnCl3-6H20 (Ln = Се, Рг, ТЬ) в реакции с i-Bu3Al,

Et3Al, Et2AlCl и EtAlCb в ароматических растворителях.

3.1.2. Физико-химические свойства композиции ЬпС1з'(0.4-0.7)Н20(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20 (Ln = Се, Pr, ТЬ).

3.1.3. Особенности взаимодействия ЕиСЬ-6Н20 с алюминийалкилами в толуоле.

3.1.4.Каталитичекие свойства композиции LnClx-(0.4-0.7)H20-(0.04

0.07)(i-Bu2Al)20 (х = 2, 3).

3.2. Кристаллогидраты ЬпС1з-6Н20 и Ln(N03)3-6H20 - катализаторы синтеза алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов.

3.2.1.Конденсация анилина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3 -диалкилхинолинов.

3.2.2.Конденсация 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов.

3.2.3.Конденсация 4-аминохинолина с алифатическими альдегидами с образованием 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов.

3.2.4.Конденсация аммиака с алифатическими альдегидами с образованием 2,3,5-триалкилпиридинов.

3.3.Хемилюминесценция в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом.

3.4.Механизм действия катализаторов LnCl3-6H20 в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом.

Выводы.

Первые сведения о применении соединений лантанидов в катализе относятся к концу XIX века. Так, в 1883 году А. Малдер обнаружил промотирующий эффект диоксида церия на платину в реакции окисления уксусного альдегида в уксусную кислоту [1]. В это же время широкое распространение получили разработанные А. фон В'ельсбахом колпачки для газовых горелок, ,в состав-которых входили катализаторы окисления»'углеводородов: Ьа20з и СеОг [2].

С середины XX века началось интенсивное исследование оксидов, лантанидов в качестве катализаторов, и промоторов таких важных реакций как алкилирование и деалкилирование, изомеризация* и гидрирование, дегидрирование и дегидроциклизация парафиновых углеводородов, крекинг нефтяного сырья, окисление неорганических и органических веществ, полимеризация и др: [3, 4]. Малая доступность и дороговизна других соединений лантанидов1 препятствовала широкому изучению их каталитических свойств , в различных реакциях и являлась причиной ограниченного применения даже эффективных лантанидных катализаторов. Например; было найдено, что безводные трихлориды лантанидов LnCb и комплексы на их основе обладают каталитической активностью в реакциях полимеризации, конденсации, гидрирования и в аль-дольном синтезе [3-5]. Однако известные методы получения безводных солей лантанидов и их комплексов осложнены необходимостью обезвоживания кристаллогидратов (КГ) солей лантанидов LnGl3-6H20 и Ln(N©3)3-6H20 путем длительной,.энергоемкой азеотропной отгонки воды или- высокотемпературного разложения, в коррозионно-агрессивной. среде [6]. Эти проблемы получения катализаторов на основе безводных солей лантанидов в итоге приводят к их малой доступности и дороговизне.

Поэтому возникает необходимость проведения систематических исследований по созданию новых лантанидных катализаторов различных реакций на основе доступных КГ солей лантанидов.

Важно отметить, что одним из замечательных свойств лантанидов является их способность к люминесценции [7]. Измерения люминесцентт 3+* ных параметров ионов Ln позволяют следить за изменениями их координационного окружения в самых разнообразных процессах. В этом плане особый интерес представляет применение методов люминесценции для изучения механизмов реакций синтеза и действия лантанидных катализаторов на основе указанных КГ.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно исследовательских работ Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Ланта-нидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта» (№ государственной регистрации 01.200.204379)

Цель работы: Разработка новых эффективных лантанидных катализаторов на основе кристаллогидратов солей лантанидов для синтеза практически важных азотгетероциклических соединений (алкилзамещенных хино-линов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов). Задачи работы:

- исследование взаимодействий LnCl3-6H20 (Ln = Се, Pr, Eu, ТЬ) с алюми-нийорганическими соединениями (АОС) в органических растворителях.

- изучение физико-химических свойств твердых лантанидсодержащих продуктов реакции LnCl3-6H20 с i-ВизА!, а также их каталитической активности в синтезе 2-пропил-З-этилхинолина по реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, в реакции димеризации а-олефинов и циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1.

- тестирование каталитической активности LnCl3-6H20'H Ln(N03)3-6H20 в* реакции конденсации аминов и аммиака с алифатическими альдегидами с целью получения замещенных азотгетероциклов (хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов).

- поиск оптимальных условий (растворителя, температуры, давления, времени реакции и количества катализатора) для синтеза алкилзамещенных азотгетероциклов.

- разработка вероятной схемы реакции конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этилхинолина под действием катализаторов LnCl3-6H20 с применением метода хемилюминесценции (ХЛ). Научная новизна:

- впервые изучено взаимодействие LnCl3-6H20 (Ln = Се, Pr, Eu, ТЬ) с i-Bu3Al в зависимости от природы лантанида, растворителя и соотношения исходных реагентов; в качестве основных продуктов идентифицированы: изобутан i-BuH, алюмоксан (i-Bu2Al)20 и композиции, состав которых соответствует брутто-формуле LnClx-(0.4-0.7)Н20• (0.04-0.07)(i-Bu2А1)20» (х = 2,3).

- обнаружено, что композиции LnCl3<0.4-0.7)H20^0.04-0.07)(i-Bu2Al)20 являются эффективными многофункциональными катализаторами ряда реакций: конденсации анилина с масляным альдегидом, димеризации а-олефинов и циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1.

- впервые установлено, что растворы LnCl3-6H20 и Ьп(ЪЮз)з'6Н20 в органических растворителях являются высокоэффективными катализаторами для синтеза практически важных азотгетероциклов: алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов и приридинов.

- обнаружена ХЛ при конденсации анилина^ с масляным альдегидом под действием катализаторов LnCl3-6H20. Эта ХЛ система - уникальный пример, где ион лантанида является люминесцентным и каталитически активным центром химической реакции.

Практическая значимость.

- разработан новый способ получения многофункциональных лантанидных катализаторов синтеза алкилзамещенных хинолинов,* димеров .а-олефинов и бицикло[3^2.1]октена-2, основанный на реакции LnCl3-6H20 с i-Bu3Al.

- разработан новый эффективный способ получения алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов с применением доступных, выпускаемых промышленностью LnCl3-6H20 и Ьп(К0з)3-6Н20 и позволяющих получать практически важные алкилзамещенные азотгете-роциклы с высокими выходами в мягких условиях без применения» автоклавов.

- получена композиция EuCl2-(0.4-0.7)H20-(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20, излучающая яркую голубую фотолюминесценцию, перспективная для применениям производстве люминесцентных ламп, создании» лазеров и рентгеновских дозиметров.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" IV Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" (Омск,

2004), II Российской конференции с международным участием "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 2005), VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакции" (Санкт-Петербург, 2006).

Диссертационный материал содержится в Государственном контракте от «01»августа 2005 г. №02.434.11.2026 в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы»

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей; получено 5 патентов на изобретение; опубликованы тезисы 4-х докладов на конференциях; получены положительные решения на 3 заявки на изобретение. Структура и объем диссертации. Работа изложена на 144 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (109 наименований), И таблиц, 21 рисунок, 36 схем.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано взаимодействие LnCl3-6H20 (Ln = Се, Рг, Eu, Tb) с алюми-нийалкилами и влияние на него природы лантанида, растворителя и отношения исходных реагентов. В реакции LnCl3'6H20 с i-Bu3Al образуются изобутан i-BuH, алюмоксан (i-Bu2Al)20 и твердые лантанидсодержащие композиции LnCl3-(0.4-0.7)H20-(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20. В случае ЕиС13-6Н20 происходит не только дегидратация, но и восстановление Еи3+ до Еи2+ с образованием композиции EuCl2-(0.4-0.7)H20-(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20.

2. Изучены люминесцентные и другие физико-химические свойства композиции LnClx-(0.4-0.7)H20*(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20 (х = 2, 3). Обнаружено, что эти композиции являются эффективными многофункциональными катализаторами реакций конденсации анилина с масляным альдегидом, димеризации а-олефинов, циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1.

3. Обнаружена яркая голубая ФЛ композиции ЕиС12-(0.4-0.7)Н20-(0.04-0.07)(i-Bu2Al)20, перспективной для использования в люминесцентных лампах, лазерах и рентгеновских дозиметрах.

4. Впервые установлено, что растворы LnCl3-6H20 и Ln(N03)3-6H20 в органических растворителях являются высокоэффективными катализаторами для синтеза практически важных азотгетероциклов: алкилзамещенных хинолинов, фенантролинов, нафтиридинов и пиридинов.

5. Обнаружена хемилюминесценция при конденсации анилина с масляным альдегидом под действием катализаторов LnCl3-6H20. Эта хемилюминес-центная система - уникальный пример, когда ион лантанида является люминесцентным и каталитически активным центром химической реакции.

6. Предложена вероятная схема каталитической реакции конденсации анилина с масляным альдегидом в результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением хемилюминесцентного метода и термодинамических расчетов.

1. Mulder А. // Rec. Trav. Chim. - 1883. - V.2. - P.47.

2. Патент 41945, Германия, 1886.

3. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Антошин Г.В., Марков М.А. Редкие земли в катализе. М.: Наука, - 1972. — 264с.

4. Козлов Н.С., Черчес Х.А, Майорова М.В., Каризно А.У. Каталитические свойства соединений редкоземельных металлов. Минск: Наука и техника, - 1977. — 126с.

5. Бочкарев М.Н., Калинин Г.С., Захаров JI.H., Хоршев С .Я. Органические производные редкоземельных элементов. М.: Наука, - 1989. -232с.

6. Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюнль X., Ниман У., Пуфф X., Сивере Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, - 1985. - Т. 4, - С. 1166-1175.

7. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук. Думка, - 1989. - 256с.

8. Джемилев У.М., Селимов Ф. А., Хуснутдинов Р. А. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 10. - С. 2447-2448.

9. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Кунакова Р.В., Хисаева Д.А., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе2,3-дизамещенных хинолинов. // Баш. хим. ж. — 2003. Т. 10, № 3. - С. 25-27.

10. Селимов Д.Ф. Синтез замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с участием комплексов редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. — Уфа, 2004. — 135с.

11. Luo S., Zhu L., Talukdar A., Zhang G., Mi X., Cheng J.- P., Wang P.- G. Recent advances in rare earth-metal triflate catalyzed organic syntliesis in green media. // Mini-Reviews in Org. Chem. 2005. - № 2. - P. 546-564.

12. Xie W., Jin Y., Wang P.-G. Lanthanide triflates as unique Lewis acids. // Chemtech 1999. - V.29, №2. - P.23-29.

13. Powell D.A., Batey R.A. Lanthanide (Ill)-catalyzed multi-component aza-Diels-Alder reaction of aliphatic N-arylaldimines with cyclopentadiene. // Tetrahedron Lett. 2003. - V.44, № 4. - P.7569-7573.

14. Yu L.-B., Chen D., Li J., Ramirez J., Wang P.G. Lanthanide-promoted reaction of aldehydes and amine hydrochlorides in aqueous solution. Synthesis of 2,3-dihydropyridinium andpyridinium derivatives. // J. Org. Chem. -1996. V.62. — P.208-211.

15. Селимов Ф.А., Пташко О.А., Джемилев У.М. Синтез пиридиновых оснований под действием металлокомплексных катализаторов. М.: Химия,-2003.-304с.

16. Batey R.A., Powell D.A., Acton A., Lough A.J. Dysprosium (III) catalyzed formation of hexahydrofuro3,2-c.quinoline via 2:1 coupling of dihydrofu-ran with substituted anilines. // Tetrahedron Lett. 2001. - V.42, № 45. -P.7935-7939:

17. Batey R.A., Powell D.A. Multi-component coupling reactions: synthesis of a guanidine containing analog of the hexahydropyrrolo3,2-c.quinoline alkaloid martinelline. // Chem.Commun. 2001. - V.77. - P.2362-2363.

18. Cotton S.A. Lanthanide and actinide chemistry. John Wiley & Sons, Ltd. -2006. -C. 121-143.

19. Хуснутдинов Р.А. Эффективные методы получения замещенных хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с использованием металло-комплексных катализаторов: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1994. — 169с.

20. Патент 2249474 С2, РФ, 2003.

21. Патент 2249479 С2, РФ, 2003.

22. Патент 211706 С1, РФ, 1998.

23. Патент 2119916 С1, РФ, 1998.

24. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Хисаева Д.А., Кунакова Р.В., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Новые катализаторы на основе редкоземельных элементов в направленном синтезе 1,7-, 1,10- и 4,7-фенантролинов. // Баш. хим. ж. 2003. - Т. 10. - С. 28-30.

25. Патент 2249479 С2, РФ, 2003.

26. Бакуменко Т.Т. Каталитические свойства редких и редкоземельных элементов. Киев: Изд-во АН УССР, - 1963. - С. 19.

27. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Кунакова Р.В., Хисаева Д.А., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Новые комплексные катализаторы на основе ТЬ, Но и Lu в синтезе 1,6- и 1,7-нафтиридинов. // Баш. хим. ж. 2003. — Т. 10.-С. 28-30.

28. Howells R.D., McCown J.D. Trifluoromethanesulfonic acid and derivatives. // Chem. Reviews 1977. - V.77. - P. 208-211.

29. Lakshminarayanapuram R.S. Trifluoromethanesulfonic acid. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001. John Wiley & Sons, Ltd. DOI: 10.1002/047084289X.rt246.

30. Бартон Д., Оллис У.Д., Семмс П.Г. Общая органическая химия. Азотсодержащие гетероциклы. М.: Химия, - 1985. — Т. 8, - G. 752.

31. Элдерфилд Р. Гетероциклические соединения. М.: Издатинлит, -1955.-Т.4.

32. Ардашев Б.И. О механизме синтезов хинолинов. // Успехи химии -1954.-Т. XXIII.-С. 45-61.

33. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, - 1990.-560с.

34. Leir С.М. An improvement in the Doebner-Miller synthesis of quinaldines. // J. Org. Chem. 1977. - V.42, № 5. -P.911-913.

35. Forrest T.P., Dauphinee G.A., Miles W.F. On the mechanism of the Doebner-Miller reaction. // Canad. J. Chem. 1969. - V.47. - P.2121-21-22.

36. Ардашев Б.И., Минкин В.И. Перегруппировки и миграции, ацилов в ряду ароматических аминов. // Успехи Химии — 1959. Т. XXVIII. - С. 218-234.

37. Murman Е. // Monatsh. 1904. - V.25. - Р.621-630.

38. Ардашев Б.И. // Докл. АН СССР. 1953. - Т. 92. - С. 1175.

39. Bennet М.А., Milner D.L. Iridium complexes containing triphenyl-phosphine ligands. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V.91. - P.6983.

40. Hata G., Kondo H., Miyake A. Ethylenebis(diphenylphosphine) complexes of Fe and Co-H transfer between the ligand and Fe atom. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90. - P.2278.

41. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Д.: Наука, - 1987. - 288с.

42. Зузлов А.Н. Люминесцентные и каталитические свойства системы LnCl3-6H20 — алюминийалкил — трибутилфосфат: Дис. канд. хим. наук.-Уфа, 2003.- 119с.

43. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Ахмадеева Р.Г. Хемилюминесценция и фотолюминесценция Tb(III) в каталитической системе ТЬС13ЗТБФ+ i-Bu3AI +С5Н8 в толуоле. // Известия АН. Сер. хим. 1994. - № 9, - С. 1682-1683

44. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Шарипов Г.Л, Бикбаева Г.Г Люминесцентное тестирование связи Tb-С в катализаторе полимеризации диенов на основе ТЬС13 3(BunO)3 и i-Bu3Al. // Известия АН. Сер. хим. -1996.-№8,-С. 2011-2015.

45. Корнеев Н.Н. Химия и технология! алюминийорганических соединений. М.: Химия, - 1979. - 267с.

46. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трифенилметиллантанид хлоридов. // Докл. АН СССР. — 1983. — Т.268, № 4. С. 892-896.

47. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Вафин P.P., Русаков С.В., Муллагалиев И.Р., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Люминесцентный мониторинг лантанидных катализаторов полимеризации диенов. // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44, № 5. - С. 783.

48. Беляков В.А., Васильев Р.Ф. Межмолекулярный перенос энергии в хемилюменесцентной системе окисления органических веществ в растворе// Молекулярная фотоника Л.: Наука, - 1970. - С 70-86.

49. Шарипов Г.Л., Косарева Г.В., Фукалова Л.А., Караваев А.Д. Хемилю-минесценция при» окислении гистамина броматом калия, активированная тербием. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 4. - С. 770-777.

50. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Халилов Л.М., Вафин Р.Р: Активированная ионом ТЬ3+ хемилюминесценция при окислении алюмоксана (i-Bu2Al)20 кислородом в толуоле. // Изв. АН, Сер. хим. — 2002.-№5.-С. 831-832.

51. McCapra F., Waltmore D. // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23. - P. 5225.

52. Васильев Р.Ф. // Химия высоких энергий. 1978. - Т. 12. - С. 247.

53. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Химия и хемилюминесценция 1, 2-диоксетанов М.: Наука, - 1990. - 288с.

54. Schuster G.B., Turro N.J., Steinmetzer H.-C., Schaap A.P., Faler G., Adam W., Liu J.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V.97. - P.7110.

55. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Ostakhov S.S., Ableeva N.Sh. // High Energy Chem. 1997. - V.31. - P. 109.

56. Юсов А.Б., Федосеев A.M., Спицын В.И., Крот Н.Н. Хемилюминес-ценция при восстановлении Се (IV), Tb(IV) и Pr(IV) в водных растворах изополи- и гетерополивольфраматов. // Докл. АН СССР. 1986. -Т.289, № 6. - С.1441-1444.

57. Paetz М., Elbanowski М. Chemiluminescence and mechanism of the reactions in the (Eu(II)-Eu(III))-deoxyribonucleic acid-H202 system. // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1990. - V.55, № 1. - P.63-69.

58. Han H., Li X., He Z., Lin L., Zeng Y. Development of a direct chemiluminescence method for the determination of nucleic acids based upon their reaction with cerium(IV) in the presence of rutheniumtrisdipyridine. // Anal. Sci. 1999. - V.15. -P.885-888.

59. Ma Y., Zhou M., Jin X., Zhang В., Chen H., Guo N. Flow-injection chemiluminescence determination of ascorbic acid by use of the ce-rium(IV)-Rhodamine В system. // Anal. Chim. Acta 2002. - V.464(2). -P.289-293.

60. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир, 1974. - С.605.

61. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин.лит-ра, - 1958. - 518с.

62. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: Ин.лит-ра, - 1961. -155с.

63. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Госхимиздат, -1962.-534с.

64. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541с.

65. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, - 1983. - С. 123.

66. Патент 1934962/02, СССР, 1977

67. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, - 1974. - 407с.

68. Вайганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М.: Химия, 1968. - 944с.

69. Kharasch M.S., Richlin J., Mayo F.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1940. -V.62. - P.494.

70. Funabashi M., Iwakawa M., Yoshimura J. Configuration and conformation of so-called bis(alkylidenearylamines). // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. -V.42. — P.2885-2894.

71. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах. I. Методы идентификации возбужденных состояний. // Оптика и спектроскопия 1965. -Т.З.-С. 493-540.

72. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, - 1971. -266с.

73. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. — М.: Химия, 1965. — 965с.81'. Реактивы. Методы определения содержания воды. — М.: Издательство стандартов, 1969. — 15с.

74. Kleinheksel Т.Н., Kremers Н.С. Observations the rare earth. The preparation and properties of some anhydrous rare earth chlorides. // J. Amer. Chem. Soc. 1928. - V. 50, № 4. p. 959-967.

75. Косогоров C.B., Якимович A.F., Тюрясова Л.Е. В сборнике «Окислительное дегидрирвание углеводородов». Баку, 1970: - 224с.

76. Патент 3414633, США; Chem. Abstr. 1969 - V. 70. - 467998у.

77. Stapp P.R. The catalytic isomerization of 4-vinylcyclohexene to bicy-clo3.2.1.oct-2-ene. // J.Org, Chem. 1966. -V. 31. - P. 4258^259.

78. Imamoto Т., Kusumoto Т., Hatanaka Y., Yokoyama M. Reductive coupling of carbonyl compounds to pinacols by using low-valent cerium. // Tetrahedron Letters 1982. - V.23, №13. - P. 1353-1356.

79. Luche J.-L., Gemal A.L. Efficient synthesis of acetals catalysed by rare earth chlorides. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. - №21. - P.976-977.т

80. Boleslawski M., Serwatowski J. Synthesis and structure of alkylaluminox-anes. // J.Organomet. Cherm 1983. - V. 254; - P. 159-166.

81. Монаков-Ю:Б., Толстиков* Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М:: Наука, - 1990. - 211с.

82. Кулешов С.П., Булгаков Р. Г., Шарипов Г.Л., Бикбаева Г.Г., Сафонова Л-.А., Гаврилова А.А1., Шарапова Л.И. // Изв. АН. Сер.хим. 1996. -№8.-С. 1907.

83. Wendlandt W.W. The thermal decomposition of the heavier rare ■ earth metal'chloride hydrates. // J. Inog. Nucl. Chem. 1959. - V. 9. - P: 136139.'

84. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Коробейникова'B'.H. Фотолюминесценция и фотоперенос электрона в кислых водных растворах Eu (II). // Оптика и спектроскопия 1973: - Т. XXXV, № 5. - С. 856-861.

85. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. — М.: Наука,-1979.-292с.

86. Серебренников В.В., Алексеенко JI.A. Курс химии редкоземельных элементов. — Томск: Издательство Томского университета, 1963. — 438с.

87. Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания. // Успехи Химии-1971.-Т. XL, №7.-С. 1259-1282.

88. Но T.-L. The hard soft acids bases (HSAB) principle and organic chemistry. // Chem. Rev. 1975. -V. 75, № 1. - P. 1-20.

89. Anderson T.F., Knight J.G., Tchabanenko K. // Tetrahedron Lett. 2003. -V.44, - P.757.

90. Sprung M.M. // Chem.Rev. 1940. - V.26, - P.297.

91. El-Sayed M.A. Spin-orbit coupling and the radiationless processes in nitrogen heterocyclics. // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38, № 12. - P. 2834-2838.

92. Барон H.M., Пономарева A.M., Равдель A.A., Тимофеева З.Н. Краткий справочник физико-химических величин. — JL: Химия, — 1983. 232с.

93. Васильев Р.Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции.// Успехи Химии 1970. - Т. XXXIX, № 6. - С. 1130-1158.

94. Giering L., Berger М., Steel С. Rate studies of aromatic triplet carbonyls with hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96, № 4. - P. 953.

95. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений. М.: Химия, - 1976. - 123с.