Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима

Ахметова, Диляра Равилевна

Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ахметова, Диляра Равилевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима»

Автореферат диссертации на тему "Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима"

АХМЕТОВА ДИЛЯРА РАВИЛЕВНА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕН В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТА НЕОДИМА

02.00.06 -Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 (ТН 2011

Казань - 2011

4854814

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО "Нижнекамск-нефтехим" и федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ В ПО «КНИТУ»),

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Ахметов Ильдар Гумерович

доктор химических наук, профессор Давлетбаева Ильсия Муллаяновна

доктор химических наук, главный научный сотрудник Яковлев Владимир Александрович

Ведущая организация:

ФГУП Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева (НИИСК), г. Санкт-Петербург

Защита состоится «М-» СЧ^У'ОЦ 2011г. в № на заседании дис-

сертационного совета Д 212.080.01 при Казанском национальном исследовательском технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Ка-з?)ici.ого национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан 1 CCunufla,__2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

— Е н черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Цис-1,4-полибутадиен - один из наиболее крупнотоннажных синтетических каучуков общего назначения. При всем многообразии разработанных каталитических систем для стереорегулярной полимеризации бутадиена, наиболее перспективными являются катализаторы на основе соединений неодима. Это связано с тем, что «неодимовые» полидиены, характеризуются высокой линейностью и регулярностью полимерных цепей.

Основной областью применения цис-1,4-полибутадиена является шинная промышленность. Повышение требований к эксплутационным характеристикам шин сопровождается углублением исследований, направленных на получение каучуков с улучшенными показателями. В случае полибутадиенов это полимеры со следующими молекулярно-структурными параметрами: А/„=(130-160)х103 г/моль; М,/Л/„=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев - не менее 95 %. Резины на основе таких бутадиеновых каучуков обладают высокими динамическими показателями и низкими гистерезисными потерями.

Известно, что неодимсодержащие катализаторы позволяют регулировать молекулярно-массовые параметры полидиенов в широком диапазоне. Однако процесс получения полибутадиенов с улучшенными свойствами характеризуется низкой скоростью полимеризации, что обуславливает уменьшение конверсии мономера, снижение стереорегулярности образующегося полимера и увеличение продолжительности процесса. Одним из возможных решений этой проблемы является модификация катализаторов. Вместе с тем модификация хорошо изученных каталитических систем, направленная на получение определенных рациональных эффектов, приводит к значительному изменению ранее установленных закономерностей.

Поэтому работа, направленная на изучение и установление основных закономерностей и кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной неодимсодержащей каталитической системы, является актуальной.

Цель работы. Изучение процесса полимеризации бутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима с целью получения полимера с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Исследование основных закономерностей полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима - гексахлор-и-ксилол - диизобутилалюминийгидрид, модифицированной метилапюмоксаном;

2. Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение полибутадиена с улучшенным комплексом свойств;

3. Изучение физико-механических свойств вулкапоатов на основе образцов полибутадиенов, синтезированных с использованием модифицированной каталитической системы, в сравнении с отечественными аналогами.

Научная новизна. Исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной метилалюмоксаном каталитической системы неоде-каноат неодима - гексахлор-л-ксилол - диизобутилалюминийгидрид. Установлены кинетические закономерности процесса полимеризации, особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в зависимости от условий синтеза, содержания компонентов катализатора.

Показано, что модификация каталитической системы неодекгноат неодима - гексахлор-п-ксилол - диизобутилалюминийгидрид метилалюмоксаном приводит к повышению доли активных центров относительно введенного неодима и/или увеличению эффективной константы роста полимерных цепей; характер изменения указанных параметров определяется содержанием в системе галогени-руюшего агента и модификатора.

Практическая ценность. Разработан процесс получения полибутадиена с использованием модифицированной неодимсодержащей каталитической системы, обеспечивающий высокую начальную скорость полимеризации и получение полимера с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками (А/л=(130-160)х103 г/моль; МУМ„=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньсв - не менее 95 %).

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: XIII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2007), XIV Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2008), Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» (г.Москва, 2010 ), XVII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2011).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 131 стр. машинописного текста, включающих 22 таблицы и 61 рисунок. Список литературы содержит 235 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы.

Автор выражает глубокую признательность и блсгсдарность д.х.н. Козлову В.Г. и к.т.н. Салахову И.П. за участие в обсуждении результатов и ценные советы, профессору д.т.ч. Аминовой Г.А. за поддержку при выполнении работы и коллективу лаборатории эластомеров НТЦ ОАО «НКНХ» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и новизна работы, определена цель исследования.

В главе 1 проведен аналитический обзор литературных данных, касающихся полимеризации сопряженных диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем Циглера-Натта. На основании изученного материала сформулированы основные задачи исследований, определены научные и практические аспекты диссертационной работы.

В главе 2 представлены характеристики исходных продуктов, описание и схемы лабораторных установок приготовления шихты и проведения полимеризации, изложены методы анализа и исследований исходных и конечных продуктов.

Глава 3. Для производства неодимовых полибутадиенов в большинстве случаев используются тройные каталитические системы на основе карбоксилатов неодима в сочетании с алкилами алюминия и галогенирующими агентами. Указанные системы позволяют в широком интервале регулировать молекулярно-массовые параметры образующегося полимера. Однако при этом процесс получения полибутадиенов с индексом полидисперсности не более 2,5, М„=(130-160)х103 г/моль и содержанием цис-1,4-звеньев не менее 95 % характеризуется низкой скоростью полимеризации. Одним из способов решения этой проблемы является модификация катализатора. Ранее нами были изучены особенности процесса полимеризации бутадиена под действием каталитической системы неодеканоат неодима (НН) - диизобутилапюминийгидрид (ДИБАГ) - гексахлор-и-ксилол (ГХГТК). Было установлено, что предложенная система позволяет получать полибутадиен с требуемым уровнем молекулярных масс и полидисперсностью 2,7-3,0. Дальнейшее сужение молекулярно-массового распределения (ММР) сопровождалось более чем двукратным снижением скорости полимеризации. Модификация изучаемой систгмы метилалюмоксаном (МАО) позволила повысить активность катализатора при сохранении заданного уровня молекулярных масс. В настоящей работе изучено влияние компонентного состава системы и условий полимеризации на кинетические параметры процесса и молекулярно-структурные характеристики образующегося полимера, а также определены физико-механические свойства вулкани-затов на основе образцов полибутадиенов с оптимальными молекулярно-массовыми характеристиками в сравнении с отечественными аналогами.

Известно, что лигандное окружение центрального атома каталитического комплекса определяет его основные характеристики. В случае каталитических систем на оснозе карбоксилатов неодима лигандное окружение в первую очередь зависит от типа и содержания галогенирующего агента. Поэтому исследования, проводимые на начальном этапе, были направлены на изучение влияния концентрации галогена в стандартной - НН - ДИБАГ - ГХПК и модифицированной - НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО каталитических системах.

При полимеризации бутадиена на изучаемых каталитических системах за-

висимость конверсии (х) от времени полимеризации (т„) является характерной для подобных процессов. На начальном этапе полимеризации происходит интенсивное увеличение конверсии, затем при исчерпании мономера в системе, процесс замедляется (рис. 1,2).

О 20 40 60

Рис. 2 - Зависимость конверсии бутадиена х от продолжительности полимеризации т„ при различном мольном соотношении СЖс! в каталитической системе НН - ДИБАГ - ГХПК -МАО: 0,5 (/), 1,4 (2), 2,4 (5), 4,0 (4). Условия см. рис.1.

0 20 40 60

Рис. 1 - Зависимость конверсии бутадиена .т от продолжительности полимеризации г„ при различном мольном соотношении С1:"Ыс1 в каталитической системе НН-ДИБАГ—ГХПК: 0,5 (/), 1,4 (2), 2,4 (3), 4,0 (4).Условия полимеризации: 7ГШ = 50 °С; См =1,4 моль/л; Ск„ = 1,4x10"4 моль/л; МА<Э:Ш=5,0 (мол.); ДИБАГ:Ш=20 (мол.); //-гексан

Исключение составляют каталитические системы с соотношением С1:Ыё, равным 0,5. В изученном временном диапазоне для данных систем замедление скорости процесса, ввиду низких степеней превращения мономера, не отмечено. Увеличение соотношения С1:1МсЗ от 1,4 до 2,4 не приводит к существенному изменению характера конверсионных зависимостей, однако при прочих равных условиях наблюдается повышение конверсии мономера. Дальнейшее увеличение С1:№ до 4,0 вызывает понижение выхода полимера. Введение метилалюмоксана в каталитические системы с соотношением С1:Ш от 0,5 до 2,4 позволяет увеличить конверсию мономера. При этом интересно отметить, что относительное повышение конверсии при одинаковом времени полимеризации для стандартных н модифицированных каталитических систем снижается с повышением содержания ГХПК. Модификация системы с мольным соотношением СШ<1, равном 4,0, напротив, приводит к определенному снижению скорости полимеризации.

На рисунках 3,4 приведены зависимости среднечисленных молекулярных масс от конверсии мономера (х) при различном содержании ГХПК. Согласно полученным данным, наиболее интенсивный рост М„ наблюдается на начальном этапе полимеризации, далее молекулярные массы (ММ) монотонно увеличиваются вплоть до глубоких конверсии. В то же время во всем изученном диапазоне

мольных соотношений С1:Ш с увеличением концентрации галогенирующего агента наблюдается повышение уровня М„. Модификация каталитических систем существенным изменением вида конверсионных зависимостей средних молекулярных масс не сопровождается. Вместе с тем для образцов полимера, полученных с использованием катализаторов с С1:Ш, равным 0,5 и 1,4, характерно некоторое понижение молекулярных масс. В случае каталитических систем с более высоким содержанием ГХПК введение метилалюмоксана к изменению полученных зависимостей не приводит.

Рис. 3 - Зависимость среднечислен-ной молекулярной массы М„ полибутадиена от конверсии д: при различном мольном соотношении С1:>4с1 в каталитической системе НН -ДИБАГ - ГХПК: 0,5 (У), 1,4 (2), 2,4 (.?), 4,0 (4). Условия см. рис. 1.

Рис. 4 - Зависимость среднечисленной молекулярной массы Мп полибутадиена от конверсии х при различном мольном соотношении СШё в каталитической системе НН - ДИБАГ -ГХПК - МАО: 0,5 (/), 1,4 (2), 2,4 (5), 4,0 (•/). Условия см. рис.1.

Изучение конверсионных зависимостей М„/М„ от степени превращения мономера (рис.5,6) показало, что для образцов полибутадиена, полученных в интервале конверсии от 5 до 40 %, наблюдается снижение полидисперсности от -6,0 до 2,0. Дальнейшее протекание процесса не приводит к существенному изменению М,/А/„. В целом варьирование мольного соотношения С1:Ыс1 от 0,5 до 4,0 сопровождается увеличением полиднсперсности. Наиболее заметное влияние на уровень М/.'Ц, выявлено при модификации каталитических систем с соотношением СШс1=0,5, 1,4. Это выражается в снижении значений индекса полидисперсности и более разним выходом кривых зависимостей М„/М„ от х на плато. Для систем с соотношением С1:Кс), равном 2,4 и 4,0, установлено отсутствие изменений и некоторое повышение уровня полидисперсности, соответственно.

Рассмотрим вид кривых ММР, полученных на различных этапах полимеризации (рис. 7,8). Видно, что введение метилалюмоксана в каталитическую систему при соотношении С1:>И, равном 1,4, к изменению характера молекулярно-массового распределения не привод1гт, однако происходит смещение кривой ММР в область низких ММ. При полимеризации бутадиена в присутствии комплекса с соотношением

С1:К'сЗ = 4,0 ситуация другая. Для образцов полимера, полученных на начальном этапе полимеризации, введение МАО в значительной степени изменяет вид кривой ММР при одновременном расширении полидисперсности и увеличении ММ. Повышение конверсии мономера нивелирует обнаруженные отличия.

м.м.

20 40 60 80

Рис.5 - Зависимость полидисперсности А/,/М„ полибутадиена от конверсии ,х при различном мольном соотношении С1:Ь'<1 в каталитической системе НН — ДИБАГ - ГХПК: 0,5 (1), 1,4 (2), 2,4 (3), 4,0 (4) и 4,0 (5). Условия см. рис.1

УМ 6.1« 6.» 1.1 ММ

20 -40 60 80 100

Рис.6 - Зависимость поли дисперсности Ми/Мп полибутадиена от конверсии д при различном мольном соотношение СШс! в каталитической системе НН -ДИБАГ - ГХПК - МАО: 0,5 (У), 1,4 (2). 2,4 (5), 4,0 (4) и 4,0 (5). Условия см рис.1

6МО». / \

// ч

Рис. 7 - Вид кривых ММР полибутадиена при мольном соотношении СШс1=1,4 в стандартной (-) и модифицированной {- -) каталитических системах на различных степенях конверсии мономера. Условия см. рис.?

Рис. 8 - Вид кривых ММР полибутадиена при мольном соотношении С1:Ш=4,0 в стандартной (-) и модифицированной (- -) каталитических системах на различных степенях конверсии мономера. Условия см. рис.1

Результаты анализа микроструктуры образцов полимера показали, что модификация системы не приводит к заметному изменению ее стереоспецефично-сти, наблюдается повышение содержания цис-1,4-звеньев в полимере с увеличением содержания хлора в катализаторе. Так, изменение соотношения С1:№ от 0,5 до 4,0 приводит к повышению доли цис-1,4-звеньев в полибутадиене с 95,5 до 97,4 %, содержание транс-1,4-звеньев при этом снижается. Количество 1,2-звеньев от состава катализатора практически не зависит и находится на уровне 1 %.

Расчеты кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена свидетельствуют о том, что концентрация хлорирующего агента в каталитической системе в значительной степени определяет уровень константы роста полимерной цепи (кр) и доли активных центров относительно введенного неодима (у,,) (табл.1). Наиболее интересными выглядят результаты, полученные при сравнении кинетических параметров стандартной и модифицированной каталитических систем.

Табл. 1 - Кинетические параметры полимеризации бутадиена при различном мольном соотношении С1:Ш, в присутствии каталитических систем: НН -ДИБАГ - ГХПК и НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО. Условия см. рис.1_

Мольное соотношение С1:Ш Скорость полимеризации моль/(л><мин) Константа скорости роста кр, л/(моль*мин) Концентрация активных центров относительно введенного неодима, у,%

Стандартная каталитическая система (НН - ДИБАГ - ГХПК)

0,5 0,001 65 10

1,0 0,03 520 18

1,4 0,11 1646 33

2,0 0,20 2950 37

2,4 0,29 3800 38

3.0 0.28 4950 29

4,0 0,14 5187 13

Модифицированная каталитическая система (НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО)

0,5 0,004 28 79

1,0 0,06 442 64

1,4 0,20 1614 60

2,0 0,31 3335 47

2,4 0,43 6408 34

3,0 0,45 8069 29

4,0 0.07 5942 6

Так, характер изменения кр и уа от соотношения С1:Кс1 позволяет разделить изученный диапазон на два интервала от 0,5 до 2,0 и от 2,0 до 4,0. Видно, что перЕЫЙ интервал характеризуется близостью значений констант роста полимерной цепи и значительно различается по доле активных центров относительно введенного неодима. Напротив, для второго интервала установлено сближение у„ и увеличение различия между значениями к?. Очевидно, что использование мети-

лалюмоксана в качестве модификатора приводит к значительному изменению лигандного окружения центрального атома каталитической системы. Характер и природа этого изменения зависит от соотношения С1:Ш в катализаторе. Так, при низкой концентрации хлора в системе, метилалюмоксан стабилизирует активные центры полимеризации, не влияя на их реакционную способность. Дальнейшее увеличение соотношения С1:Ш повышает активность катализатора и снижает долю активного неодима.

Получение полибутадиенов с индексом полидисперсности не более 2,5, М„=(130-160)х103 г/моль и содержанием цис-1,4-звеньев не менее 95 % при начальной скорости полимеризации бутадиена не менее 0,2 моль/лхмин возможно только под действием системы НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО с мольным соотношением С1:Ш=1,4. Поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием модифицированной каталитической системы при указанном содержании га-лоидирующего агента.

Влияние концентрации метилалюмоксана. Повышение концентрации МАО з интервале мольных соотношений МАО:Кс1 = 0^50 к изменению вида конверсионных зависимостей не приводит (рис. 9). Однако увеличение соотношения МАО:Ш при одинаковом времени полимеризации сопровождается повышением выхода полимера.

Анализ молекулярных характеристик синтезированных образцов полибутадиена показал, что содержание МАО в системе определяет уровень молекулярных масс и полидисперсности полибутадиена (рис.10,11). Так, увеличение мольного соотношения МАОгШ приводит к снижению среднечисленной молекулярной массы независимо от степени превращения мономера. При этом начало процесса полимеризации для всего изученного диапазона МАО:Ш характеризуется интенсивным ростом М„, далее происходит монотонное повышение молекулярных масс вплоть до глубоких конверсии и незначительное снижение М„ для системы с максимальным содержанием МАО.

Рис. 9 - Зависимость конверсии бутадиена х от продолжительности полимеризации г„ при различном мольном соотношении МАО:Ш в каталитической системе НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО: 0 (/), 2,5 (2), 5,0 (3), 10,0 (4), 50,0 (5). Условия полимеризации: Гпол = 50 °С; См = 1,4 моль/л; С„„ = 1,4x10'4 моль/л; ДИБАГ:Ш=20 (мол.); С1:Ш=1,4 (мол.); щ« н-гексан.

, Л

Рис. 10 - Зависимость среднемисленной молекулярной массы М„ полибутадиена от конверсии х при различном мольном соотношении МАО:Ыс1 в каталитической системе НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО: 0 (]), 5,0 (2), 50,0 (3). Условия см. рис.9.

м„м„

э 20 40 60 80 100

В случае полидисперсности ситуация более сложная и для анализа изменения М„!М„ процесс полимеризации целесообразно разбить на два этапа - до и после достижения 80-90 % конверсии бутадиена. На первом этапе наблюдаются типичные для полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой системы, ниспадающие с выходом на плато зависимости. Присутствие метилалюмоксана в системе приводит к снижению полидисперсности, тем больше, чем выше содержание МАО. Для второго этапа, напротив, повышение мольного соотношения МАО:Ш до .50 сопровождается расширением молекулярно-массового распределения. Такой характер изменения молекулярных параметров от конверсии мономера свидетельствует об участии метилалюмоксана в реакциях ограничения роста полимерной цепи. Тем не менее, присутствие МАО в реакционной среде в изученных пределах не оказывает существенного влияния на вид кривых молекулярно-

массового распределения образцов полибутадиена. Анализ микроструктуры образцов полибутадиена, полученных при различном содержании метилалюмоксана, показал, что увеличение мольного соотношения МАО:Ш ведет к снижению содержания цис-1,4-звеньев.Так, изменение соотношения МАО:Ш от 0 до 50 приводит к уменьшению доли цис-1,4-звеньев полибутадиене с 96,0 до 95,1 %, соответственно, тогда как суммарное содержание 1,4-зг.еньев сохраняется на одном уровне.

Как показали расчеты кинетических параметров процесса полимеризации повышение активности каталитических систем модифицированных МАО и, соответственно, началь-

х.%

Рис. 11 - Зависимость полидисперсности MJM„ полибугадиена от конверсии х при различном мольном соотношении MAO:Nd в каталитической системе НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО: 0 (/), 5,0 (2), 50,0 (5). Условия см. рис.9.

ной скорости полимеризации связано с изменением доли активных центров относительно введенного неодима и эффективной константы роста цепи. По данным табл. 2 видно, что увеличение мольного соотношения МАО:Ыс1 от 0 до 5,0 приводит к практически двукратному росту "д, при сохранении уровня кр. При дальнейшем повышении содержания МАО в системе происходит одновременное увеличение эффективной константы скорости роста цепи и доли активных центров относительно введенного неодима. В целом, в исследованном диапазоне мольных соотношений МАО:Ктс) относительное изменение величин п»р, уа к кр оказалось весьма значительным: 300, 145 и 65 %, соответственно. Полученные данные позволяют предположить, что модификация изучаемой каталитической системы мети-лалюмоксаном протекает по двум направлениям. Первое направление отчетливо проявляется при низком содержании МАО в системе, в этом случае роль мети-лалюмоксана сводится к стабилизации активных центров, не влияя на их реакционную способность. Дальнейшее повышение мольного соотношения МАО:Ш способствует протеканию модификации одновременно по обоим направлениям: стабилизация активных центров и изменение их структуры. Процесс получения полибутадиена с заданными молекулярными характеристиками, высокой скоростью полимеризации при минимальном содержании метилалюмоксана обеспечивают каталитические системы с мольным соотношением МАО:Ш=5,0. Рассчитанное значение относительной константы переноса цепи на метилалюмоксан составило 3,0 хЮ"2.

Табл. 2 - Кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой каталитической системы при различных концентрациях мети-лалюмоксана (условия см. рис.9)_______

Мольное соотношение МАО:Ыс) лср, моль/(лхмин) кр, л/(мольхмин)

0 0,11 1646 33

2,5 0,14 1634 43

5,0 0,20 1614 60

10,0 0,23 2285 71

50,0 0,44 2723 81

Влияние концентрации алюмоорганического соединения (АОС). Влияние содержания ДИБАГ в каталитической системе НН-ДИБАГ-ГХПК-МАО было изучено в интервале мольных соотношений АОС:Ш=10-И0. Максимальной активностью обладают системы, в которых мольное соотношение АОС^ё=20-ь28 (конверсия мономера 82-86 % за 60 мин). Наиболее значительное влияние содержание алюмоорганического соединения в системе оказывает на вид конверсионных зависимостей среднемассовых, среднечисленных молекулярных масс. Пс> данным, представленным на рис.12, видно, что при мольном соотношении АОС:И(1=]0 в каталитической системе на начальном этапе полимеризации (до 10 % конверсии мономера) наблюдается интенсивное повышение М„ до 450* 103 г/моль, далее ММ монотонно увеличиваются вплоть до глубоких конверсии бутадиена. Повышение мольно-

го соотношения до АОС:Ш=20 к изменению характера зависимости Л-/„, от конверсии мономера не приводит, однако наблюдается значительное снижение уровня молекулярных масс. Дальнейшее увеличение концентрации ДИБАГ сопровождается изменением вида кривых, а именно, снижением ММ при достижении определенной степени превращения мономера. При этом для систем с максимальным содержанием ДИБАГ уменьшение М„ наблюдается уже на начальных этапах полимеризации. Зависимости среднечисленных молекулярных масс от выхода полимера свидетельствует об уменьшении уровня Мп и снижении интенсивности увеличения ММ с ростом конверсии мономера при повышении концентрации АОС. Интересно отметить, что кривая зависимости М„ от д- для систгмы с мольным соотношением АОС:Ш=40 характеризуется выходом на плато при достижении конверсии мономера 10 % (рис.13).

Рис. 13 - Зависимость среднечислен-ной молекулярной массы М„ полибутадиена от конверсии х при различном мольном соотношении А1:Ш в каталитической системе НН - ДИБАГ - ГХПК - МАО: 10 (/), 20 (2), 28 (5), 40,0 (4). Условия см. рис.12.

Рис.12 - Зависимость среднемассовой молекулярной массы М.м полибутадиена от конверсии х при различном мольном соотношении А1:Ыс! в каталитической системе НН-ДИБАГ-1"ХПК-МАО: 10 (1), 20 (2), 28 (3), 40,0 (4).Условия полимеризации: Тпоя = 50°С; См = 1,4 моль/л; Скэт = 1,4* 10"4 моль/л; С1:Ш=1,4 (мол.); МАО:КУ=5,0 (мол.); м-гексан.

Анализ конверсионных зависимостей полидисперсности при различном содержании АОС свидетельствует, что независимо от мольного соотношения ДИБАГ:Ш в процессе полимеризации наблюдается сужение молекулярно-массового распределения образующегося полибутадиена. В тоже время уровень А/„/А/„ значительно возрастает с увеличением мольного соотношения ДИБАГ:Ш в системе.

Изучение микроструктуры образцов полибутадиена, полученных при различном мольном соотношении АОС:Ш в катализаторе, позволило установить, что увеличение концентрации ДИБАГ в изученном диапазоне приводит к сниже-

нию стереорегулярности полимера: содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене уменьшается с 96,6 до 94,1 %, доля транс-1,4-звеньев повышается с 2,3 до 4,9 %, содержание 1,2-звеньев не изменяется и находится на уровне 1,0-1,1 %.

Расчет кинетических параметров полимеризации показал, что минимальная начальная скорость процесса достигается при мольном соотношении А1:Ш=10. Двукратное увеличение содержания ДИБАГ в катализаторе приводит к пропорциональному повышению н'р с 0,11 до 0,20 моль/(л> мин), что обусловлено изменением концентрации активных центров относительно введенного неодима с 33 до 60 %. При д&пьнейшем увеличении концентрации ДОС наблюдается незначительное снижение начальной скорости полимеризации. Значение кр при варьировании мольного соотношения ДИБАГ в изученном интервале находится на уровне 1600 л/(мольхмин), при этом относительная константа передачи цепи на ДИБАГ составляет 0,29.

Влияние концентрации мономера и катализатора. При одинаковом времени полимеризации повышение концентрации бутадиена и катализатора приводит к увеличению конверсии мономера. Расчет кинетических параметров процесса показал, что увеличение концентрации мономера с 1,2 до 2,0 моль/л сопровождается ростом начальной скорости полимеризации с 0,17 до 0,31 моль/(л-мин), при этом изменение значений эффективной константы роста и доли активных центров > относительно введенного неодима не наблюдается. Повышение концентрации катализатора с 1,1 х К)"4 до 2,8х10'4 моль/л также приводит к увеличению начальной скорости полимеризации с 0,16 до 0,41 моль/(лхмин), что обусловлено изменением абсолютной концентрации активных центров при постоянных кр и }>а. В целом значения эффективной константы роста и доли активных центров относительно введенного неодима, при изменении условий процесса в исследованном диапазоне, находятся в интервалах 1626-1694 л/(моль-мин) и 53-58 %, соответственно. При этом вероятность ограничения роста полимерной цепи мономером составляет 1,4x10"3. Исследование молекулярных параметров образцов полибутадиена показало, что увеличение концентрации мономера и снижение концентрации катализатора в реакционной среде приводят к росту ММ. Динамика изменения М„ и М„. в обоих случаях обеспечивает уровень значений полидисперсности в интервале 2,2-2,5.

Анализ микроструктуры образцов свидетельствует, что варьирование начальных условий полимеризации приводит к изменению стереорегулярности образующегося полимера. Так, увеличение концентрации мономера и снижение концентрации катализатора сопровождаются повышением содержания цис-1,4-звеньев в полибутадиене.

Влияние температуры полимеризации. Изучение зависимости конверсии мономера от продолжительности процесса полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы НН-ДИБАГ-ГХПК-МАО в интервале температур от 30 до 80 С показало, что максимальные значения конверсии бутадиена при одном и том же времени полимеризации наблюдаются при 60 °С. Отклонение температуры от оптимальной более чем на 10 °С приводит к существенному

уменьшен™ выхода полимера При увеличении температуры с 30 °С до 80 С наблюдается более чем двукратное снижение ММ. При этом вид зависимостей средних ММ от конверсии мономера остается неизменным. Интересно отметить, что изменение температуры процесса практически не отражается на уровне полидисперсности образцов полибугадиена, который составляет 2,3-2,6.

Изучение микроструктуры полученных образцов полибутадиена показало, та повышение температуры приводит к снижению стереоспецифичности активных центров полимеризации. Так, если при температуре 30 °С содержание цис-1,4-звеньев в образцах полибутадиена составляет 97,5 %, то увеличение температуры полимеризации до 80 °С приводит к снижению доли цис-1,4-звеньев до 94,7 %. Одновременно происходит повышение содержания транс-1,4-звеньев и 1,2-звеньев с 1,7 до 3,9 % и с 0,8 до 1,4 %, соответственно.

Проведенные рг.счеты кинетических параметров процесса полимеризации позволили установить, что увеличение температуры от 30 до 60 С приводит к повышению начальной скорости полимеризации с 0,07 до 0,29 моль/(лхмин). Это обусловлено повышением, как эффективной константы роста цепи, так и доли активных центров относительно введенного неодима (табл. 3). Дальнейший рост температуры полимеризации до 80 °С сопровождается снижением до 0,15 моль/(лхмин) Зависимости эффективной константы роста цепи и доли активных центров относительно введенного неодима от температуры носят экстремальный характер с максимумами при 60 °С и равными 2196 л/(мольхмин) и 62 %, соответственно.

Табл. 3 - Кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой каталитической системы при различной температуре полимеризации. Условия полимеризации: См = 1,4 моль/л; Ск„ = 1,4x10 моль/л;

Температура полимеризации, °С И>р, (моль/л X мин) к* л/(мольхмин)

30 0,07 1338 23

40 0,11 1576 32

50 0,20 1614 60

60 0,29 2196 62

80 0,15 1773 39

ные условия получения полибутадиена с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками (А/„=(130-160)х103 г/моль; ШМп=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев - не менее 95 %): мольные соотношения компонентов модифицированной каталитической системы - N«1: ГХПК (по С1): МАО ^ДИБАГ = 1 : 1,4 : 5 : 20; условия полимеризации - С„ = 1,4 моль/л, Скат= 1,4x10 моль/л, Тт = 60 °С.

Литературные данные и результаты исследований позволили предположить следующий механизм процесса полимеризации бутадиена в присутствии модифи-

цированной метилалюмоксаном каталитической системы НН-ДИБАГ-ГХПК, включающий в себя элементарные стадии: реакция инициирования, роста цепи, реакция передачи на мономер, алюмоорганическое соединение и метилапюмоксан. Реакция инициирования:

* Я1 к н£ Я к

>А1 - (МАО) + С4Н,— не/ : >АК.' • (МАО) а в я сн с! « к

сн.я

Реакция роста полимерной цепи:

Н:С С| к Н.С я к

не/ >N<1'-А) ■ <мао)+ с,ц—- не • ха. \а|.'-<мао)

СКС! К К СН О « К

снл сн:-сн.-сн -сн-ен^

Реакция передачи полимерной цепи на мономер:

НгС с! а н-с С1 к

ис< >!«<, >А1< - (МАО) ♦ СН; _»нс«;' ',1«<' )>А1<' •<МАО) + СН ¿| Я К СН сн С1 я *

СН,~Р СН ¿Н)

сн:

Реакция передачи полимерной цепи на АОС:

Н£ С1 Я Я С1 Я

нес' >А1< • (МЛОНИ-А1' —» >N<1: ' А1< • (МАО)* "ЛЬСНгСИ-СН-СН»-Р

СИ Л, С1 л С1 я я

I и СЧ2~ Р

Реакция передачи полимерной цепи на МАО:

/СН, \

I ' 1

НгС С1 Я СН, С! Я сн,*-Л1-о!

НС<Г >АК'' • (МА0)+СН,-А1-/0-А|АСН, .„ Чщ.-;' ' ,А1 . (МАО) + *А1-СН«-СН-СН-СНг-Р

^•а V ¿,1 СН,! С1' 0,1

СНг~Р

гмя-ш-сл,

С целью изучения физико-механических свойств вулканизатов на основе полибутадиенов, синтезированных с использованием модифицированной каталитической системы, была подготовлена се^.ия лабораторных образцов цис-1,4-полибутадиена. В качестве эталонных полимеров были использованы промышленные образцы: «неодимовый» полибугадиен производства ОАО «Нижнекамск-нефтехим» (образец №4) и «титановый» полибутадиен производства ОАО «Еф-ремовский завод синтетического каучука» (образец №5). Согласно данным, представленным в табл.4 видно, что исследуемые образцы каучука имели близкие значения вязкости по Муни (44-46 ед. Муни), однако отличались молекулярными параметрами, что обуславливало различие пласто-эластических характеристик.

СН, сн СН

СН ~Р

н.

Табл. 4 - Сравнительные характеристики образцов цис-1,4-полибутадиена и его вулканизатов______

Значения показателей для образцов СКД

Наименование показателя СКДН лаб.обр. СКДН лаб.обр. СКДН лаб.обр. СКДН пром. обр СКД-2 (П) пром. обр.

№1 №2 №3 №4 №5

Молекулярные хг.рактеристики: М»х 10"' А/„ х Ю " ' М, х 10 '5 288 131 670 334 139 933 378 118 1332 399 117 1310 310 136 611

ШК К-фактор 2 Л 1,0 2,4 1,0 3,2 1,0 3,4 1,0 23 0,9

Фракционный состав, % более 1 млн. от 500 тыс. до 1 млн. от 100 тыс. до 500 тыс. менее 100 тыс. 4 12 60 24 5 11 60 24 8 11 53 28 9 13 50 28 4 15 58 23

Содержание цис-1,4-звеньсв, % 96,1 96,4 96,5 96,3' 91,4

Пласто-эластвческие характеристики полимера

Вязкость по Муни каучука, МБ (1+4), 100 °С, усл.ед. 43 44 45 46 46

Пластичность по Кгрреру 0,6! 0,58 0,46 0,44 0,45

Хладотекучесть, мм/ч 34 27 12 9 10

Фнзнко-мехаинческие показатели вулканизатов

Условное напряжение при 300 % удл., МПа 9,8 9,5 10,1 10,0 7,9

Условная прочность при растяжении, МПа 18,9 18,6 17,8 18,0 14,4

Относительное удлинение при разрыве, % 490 490 480 480 450

Сопротивление раздиру, кН/м 47 45 39 40 37

Динамические свойства вулканизатов

Эластичность по отскоку, % 49 48 43 45 43

Усталостная выносливость при многократном растяжении, 580 5!0 400 430 280

тыс. циклов

Анализ упруго-прочностных и динамических свойств вулканизатов показал, что резины на основе образцов №1,2, полученных с использованием модифицированной неодимсодержащей каталитической системы, практически по всем показателям превосходят вулканизаты «титанового» СКД и «неодимового» поли-бутадиека с широкой полидисперсностью. Наиболее отчетливо это проявляется при сравнении динамических характеристик.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности и кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной метилалюмоксаном каталитической системы неодеканоат неодима - диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-и-ксилол.

2. Впервые показано, что модификация изучаемой каталитической системы приводит к повышению начальной скорости полимеризации, обусловленному увеличением доли активных центров относительно введенного неодима и/или эффективной константы роста полимерных цепей. Определены условия, позволяющие целенаправленно изменять указанные кинетические параметры процесса полимер изации.

3. Рассчитаны относительные константы передачи цепи на алюминийорга-нические компоненты каталитической системы и мономер. Показано, что основную роль в процессах передачи растущей полимерной цепи выполняет диизобутилалюминийгидрид.

4. Определены условия полимеризации бутадиена, позволяющие проводить процесс с высокой начальной скоростью и обеспечивающие получение цис-1,4-полибутадиена с улучшенными молекулярно-структурными свойствами: Таол = 60 °С, См= 1,4 моль/л, Скат = 1,4x1с"4 моль/л, мольные соотношения-компонентов модифицированной каталитической системы - N(1: ГХПК (С!): ДИБАГ-.МАО : = 1 : 1,4 :20 : 5.

5. Установлено, что вулканизаты на основе образцов полибутадиенов с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками, синтезированных с использованием модифицированной каталитической системы, по комплексу физико-механических свойств превосходят резины на основе промышленных бутадиеновых каучуков.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ах-метова. И.И. Салахов, А.Г. Сахабутдинов, В.Г.Козлов // Каучук и резина. -2010.С. 9-11.

2. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы: влияние концентрации хлорирующего агента / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова. И.И. Салахов, А.Г. Сахабутдинов, В.Г.Козлов // Каучук и резина. - 2010. -№3 - С. 4-7.

3. Ахметоз, И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной .<неодимовой» каталитической системы: влияние концентрации метиалюмоксана / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Каучук и резина. — 2010. - №5. - С.2-5.

4. Ахметов, И.Г. Влияние температуры на полимеризацию бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Иззестия ВУЗов: Химия и химическая технология. - 2011. - Т.54. - №6. - С.78-82.

5. Ахметов, И.Г. Влияние концентрации мономера и катализатора на процесс полимеризации бутадиена / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №6 - С. 121 -126.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций, патенты:

1. Патент 2361888 РФ, МПК C08F36/06, C08F36/08, C08F4/44. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов / В.М. Бусыгин и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ниж-некамскнефтехим». - 2007144463/04; заявл. 29.11.04; опубл. 20.07.2009.

2. Патент 2422468 РФ, МПК C08F36/06, C08F136/06, C08F4/44. Способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов / В.М. Бусыгин и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». — 2009149601/04; заявл. 30.12.09; опубл. 27.06.2011.

3. Ахметов И.Г. Влияние условий синтеза на свойства « неодимового» полибутадиена / И.Г. Ахметов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова // Тезисы докладов XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии-2007г.», Москва, 21-25 мая, 2007г., С.75-77.

4. Ахметова Д.Р. Полимеризация бутадиена-1,3 на модифицированных неодимовых каталитических системах / Д.Р. Ахметова. И.И. Салахов, И.Г. Ахметов // Тезисы докладов ХШ Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2007. - С.77-78.

5. Ахметов И.Г. Способ повышения активности катализаторов полимеризации сопряженных диенов / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова. К.И. Салахов, Э.Ф. Знганшина // Тезисы докладов XIV Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2008. - С.38-39.

6. Ахметов И.Г. Полимеризация бутадиена-1,3 на высокоактивных неодимовых каталитических системах / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова. И.И. Салахов // Тезисы докладов второй Всероссийской научно-технической

V Ч

конференции «Каучук и резина-2010», Москва.- 2010. - С.126-127.

7. Ахметов И.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова. Э.Ф. Зиганшина // Тезисы докладов XVII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2011. - С.57-59.

Соискатель //сг-А Д-р- Ахметова

Тираж 100 экз. Заказ № 239

Казанский национальный исследовательский технологический университет Офсетная лаборатория

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ахметова, Диляра Равилевна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Общая характеристика лантаноидсодержащих катализаторов полимеризации диенов

1.2 Основные закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах

1.2.1 Состав катализатора

1.2.2 Условия полимеризации

1.3 Структура активных центров и механизм цис-стереорегулирования при полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах

Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных

2.1 Исходные реактивы

2.2 Подготовка исходных реактивов

2.3 Описание лабораторных экспериментов по проведению полимеризации бутадиена-1,3 в «-гексане

2.4 Методы исследования полимера

2.4.1 Определение структуры образцов полибутадиена методом 45 ИК-спектроскопии

2.4.2 Определение молекулярных параметров методом гель-проникающей хроматографии

2.4.3 Определение пласто-эластических показателей каучука

2.4.4 Определение вулканизационных свойств резиновых смесей и физико-механических показателей их вулканизатов

2.5 Кинетический метод определения констант процесса и числа активных центров при каталитической полимеризации бутадиена

Глава 3 Исследование процесса полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии модифицированной каталитической системы неодеканоат неодима — диизобутилалюминийгидрид — гексахлор-л-ксилол метилалюмоксан

3.1 Влияние концентрации галоидирующего компонента

3.2 Влияние концентрации метилалюмоксана

3.3 Влияние концентрации алюминийорганического соединения

3.4 Влияние концентрации мономера

3.5 Влияние концентрации катализатора

3.6 Влияние температуры полимеризации

3.7 Физико-механические характеристики вулканизатов на основе цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств

Введение диссертация по химии, на тему "Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима"

Актуальность работы. Цис-1,4-полибутадиен - один из наиболее крупнотоннажных синтетических каучуков общего назначения. При всем многообразии разработанных каталитических систем для стереорегулярной полимеризации бутадиена, наиболее перспективными являются катализаторы на основе соединений неодима. Это связано с тем, что «неодимовые» полидиены характеризуются высокой линейностью и регулярностью полимерных цепей.

Основной областью применения цис-1,4-полибутадиена является шинная промышленность. Повышение требований к эксплутационным характеристикам шин сопровождается углублением исследований, направленных на получение каучуков с улучшенными показателями. В случае полибутадиенов это полимеры со следующими молекулярно-структурными з параметрами: М„=(130-160)х10 г/моль; Мм/Мп=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев - не менее 95 %. Резины на основе таких бутадиеновых каучуков обладают высокими динамическими показателями и низкими гистерезисными потерями.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

2. Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение полибутадиена с улучшенным комплексом свойств;

3. Изучение физико-механических свойств вулканизатов на основе образцов полибутадиенов, синтезированных с использованием модифицированной каталитической системы, в сравнении с отечественными аналогами.

Научная новизна. Исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной метилалюмоксаном каталитической системы неодеканоат неодима — гексахлор-и-ксилол — диизобутилалюминийгидрид. Установлены кинетические закономерности процесса полимеризации, особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в зависимости от условий синтеза, содержания компонентов катализатора.

Показано, что модификация каталитической системы неодеканоат неодима - гексахлор-72-ксилол - диизобутилалюминийгидрид метилалюмоксаном приводит к повышению доли активных центров относительно введенного неодима и/или увеличению эффективной константы роста полимерных цепей; характер изменения указанных параметров определяется содержанием в системе галогенирующего агента и модификатора. Практическая ценность. Разработан процесс получения полибутадиена с использованием модифицированной неодимсодержащей каталитической системы, обеспечивающий высокую начальную скорость полимеризации и получение полимера с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками (М„=(130-160)х10 г/моль; М,/Мп—2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев — не менее 95 %).

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: XIII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2007), XIV Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2008), Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» (г. Москва, 2010), XVII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2011).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов, получено 2 патента РФ. Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 131 стр. машинописного текста, включающих 22 таблицы и 61 рисунок. Список литературы содержит 235 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОД Ы

1. Установлены закономерности и кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной метилалюмоксаном каталитической системы неодеканоат неодима — диизобутилалюминийгидрид — гексахлор-и-ксилол.

3. Рассчитаны относительные константы передачи здехги на алюминийорганические компоненты каталитической системы и мономер. Показано, что основную роль в процессах передачи растущей полимерной цепи выполняет диизобутилалюминийгидрид.

4. Определены условия процесса полимеризации бутадиена с высокой начальной скоростью и обеспечивающие получение цис-1,4-полибутадиена с улучшенными молекулярно-структурыыми свойствами: Тпол = 60 °С, См = 1,4 моль/л, Сках = 1,4x1с"4 моль/л, мольные соотношения компонентов модифицированной каталитической системы — Ш : ГХПК (С1) : ДИБАГ (А1) : МАО (А1) = 1 : 1,4 : 20 : 5;

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ахметова, Диляра Равилевна, Казань

1. Марина Н.Г. Соединения лантаноидов — катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров / Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, Г.А. Толстиков // ВМС. 1991. -Т(А) 33. - №3. С. 467-496.

2. Yang J. A Higher active lanthanide chloride catalyst for stereospecific polymerization of conjugated diene / J. Yang, J. Hu, S. Feng, E. Pan, D. Xie, C. Zhong, J. Ouyang // Sci. sinica. 1980. V. 23. - № 6. - P. 734-743.

3. Shen Z. The characteristics of lan-thanid coordination catalysts and m-polydienes prepared therewith / Z. Shen, J. Ouyang, F. Wang, F. Hu, F. Yu, B. Qian // Polymer Sci. Polym. Chem. 1980. -V. 18.- №12. - P. 3345-3357.

4. Pan E., Hu J., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №2.- P. 125.

5. Pan E., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №3.- P. 161.

6. Hu J., Pan E., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №3.- P. 167.

7. Hsieh H. Mechanism of rare-earth catalysis in coordination polymerization / H. Hsieh, G. Yeh // Industr. And Engng Chem. Product. And Development. 1986. v -V. 25. - №3. - P.456-463.

8. Hsieh H., Yeh G. // Rubber Chem. and Technol. 1985. - V.58. - №L - P.l 17.

9. Fen S., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1981.- №5.- P. 393.

10. Hu J., Zhou C., Ouyang J.// Zhongguo Kexueyuan Chungchun Yingyong Huaxue Yanjiuso Jikan. 1982. - V. 19. - P.63.

11. Ruan A., Li B. // Huaxue Xuebao. 1983. - V.41. - №9. - P.783.

12. Pang S., Li Y., Ding W., Xie J., Ouyang J.// Yingyong Huaxue. 1984. - V.l. -№3. -P.50.

13. Ji X., Pang S., Li Y., Ouyang J.// Sci. Sin. 1986. - V.29. - №1. - P.8.

14. Gallazzi M.C., Bianchi F., Depero L., Zocchi M. // Polymer. 1988. - V.29. -№8. -P.1516.

15. Бодрова, B.C. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима / B.C. Бодрова, Е.П. Пискарева,

16. Л.Ф. Шелохнева, И.А. Полетаева // ВМС. 1998.- Т(А) 40. - №11. - С.1741-1749.

17. Yu G., Chen W., Wang Y., Guan H. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №6.- P. 452.

18. Yang J. New binary lanthanide catalysts for stereospecific diene polymerization / J. Yang, M. Tsutsui, Z. Chen, D. E. Bergbreiter // Macromol. 1982. - V.15. -№2. — P.230-233.

19. Монаков Ю.Б. Марина Н.Г., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Рафиков С.Р., // III Всесоюз. конф. по металлорг. химии: Тез. докл., Уфа, 1985. Уфа: Ин-т химии Башк. Фил. АН СССР, 1985. Ч. 1. С. 26-28.

20. Monakov Yu. В. Piperylene polymerizations effected by the type of lanthanide / Yu. B. Monakov, N.G. Marina, R.M. Khairullina, O.I. Kozlova, G.A. Tolstikov // Inorgan. Chim. Acta. 1998. - V.142. - №1. - P.161-164.

21. Аксенов В.И. Изучение стабильности активных центров при сополимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем / В.И.Аксенов, В.Б. Мурачев., В Л. Зиборова, В.И. Аносов В.И. // ВМС. 1988. -Т(Б) 30. - №6. - С. 431-436.

22. Ceausescu E., Dimonie M., Fieroiu V., Hubca G., Gruber V., Badea E., Vladulescu V., Verestoi A., Iovu H., Vasile I. // Rev. Roum. Chim. 1989. -V.34. - №1. -P.5.

23. Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов в присутствии лантаноидсодержащих катализаторов / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров // ВМС. — 1994. -Т(А) 36. №10. - С. 1680-1697.

24. Монаков Ю.Б. Асимметрический синтез полипиперилена на лантаноидсодержащем катализаторе / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, О.И.

25. Козлова, Я.Ф. Канзафаров, Г.А. Толстиков // ДАН.- 1987.-Т 292, №2. -С.405-407.

26. Yang J., Pang S., Sun Т., Li Y., Ouyang J. // Yingyong Huaxue. 1984. - V.l. -№4. -P.ll.

27. Yang J., Pang S., Li Y., Ouyang J. // Cuihua Xuebao. 1984. - V.5. - №3. - P. 291.

28. Пат. 58154705 Япония // Chem. Abstrs. 1984. - V.l00. - №10. - 69659x.

29. Taube R., Geitner M., Fuchs G., Dunkel J., Neupert H., Zill W. Пат. 243034 ГДР // Chem. Abstrs. 1987. - V.107. - №22. - 199099v.

30. Пат. 59113003 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V.102. - №2. - 7256w.

31. Монаков Ю.Б. Особенности полимеризации бутадиена на «осадочном» лантанидным катализаторе, модифицированном различными диенами и магнийорганическим соединением / Ю.Б. Монаков, Н.В. Дувакина // Башк. хим. журнал-2006. Т. 13. - № 1. — С.60-63.

32. Муллагалиев, И.Р. Алкильные производные непереходных металлов П-Ш групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодержащих катализаторах: автореф. дис. .докт. хим. наук. / И.Р. Муллагалиев. Уфа., 2006. - 49 с.

33. Throckmorton М.С., Mournighan R.E. Пат. 3794604 США // РЖХим. 1975. -№3. - С.27911.

34. Sylvester G., Witte J., Marwede G. Пат. 2848964 ФРГ // Chem. Abstrs. 1980. -V.93. - №10. - 96555d.

35. Throckmorton M.C. Comparison of cerium and other transition metal catalyst systems for preparing very high eis-l,4-polybutadiene / M.C. Throckmorton // Kautsch. Gummi Kunstst. 1969. - B.22. - №6. - S.293.-297

36. Пат. 18112935 ФРГ // Chem. Abstrs. 1969. - V.71. - №18. - 82385g.

37. Throckmorton M.C., Mournighan R.E. Пат. 2011543 ФРГ // Chem. Abstrs. -1971.-V.74. -№4. 13981y.

38. Oehme, A. The influence of the catalyst preparation on the homo- and copolymerization of butadiene / A. Oehme, U. Gebauer, K. Gehrke, M. Lechner // Macromol. Chem. Phys. 1994.- 195. - P. 3773-3781.

39. Nickaf, J.B. Kinetics and molecular weights distribution study of neodymium-catalyzed polymerization of 1,3-butadiene / J.B. Nickaf, R.P. Burford, R.P. Chaplin//J. Polymer Sci.- 1995.-A-33. P. 1125-1132.

40. Oehme, A. The influence of ageing and polymerization conditions on the polymerization of butadiene using a neodymium catalyst system / A. Oehme, U. Gebauer, K. Gehrke, M. Lechner // Die Angewandte Macromol. Chem. -1996.- 235.- P. 121-130.

41. Калистратова В.В. Регулирование молекулярной структуры цис-полибутадиена в присутствии неодимсодержащих катализаторов с целью управления свойствами полимера: автореф. дис. канд. хим.наук / В.В. Калистратова В.В. Казань., 2002. -20 с.

42. Quirk, R.P. Butadiene polymerization using neodymium versatate-based catalysts: catalyst optimization and effects of water and excess versatic acid / R.P. Quirk, R.P. Kells, K. Yunlu, J.P. Cuif // Polymer 2000.- 41.- P. 5903-5908.

43. Quirk, R.P. Polymerization of butadiene using neodymium versatate-based catalyst systems: preformed catalysts with SiCl4 as halide source / R.P. Quirk, A.M. Kells // Polymer Int. 2000. - V.49.- P.751-756.

44. Wilson, DJ. A Nd-carboxylate catalyst for the polymerization of 1,3-butadiene: the effect of alkylaluminums and alkylaluminum chlorides / D.J. Wilson // J. Polymer Sci.- 1995.-V.33. P. 2505-2513.

45. Prob, A. Modelling the polymerization of 1,3- butadiene in solution with a neodymium catalyst / A. Prob, P. Marquardt, K.-H. Reichert, W. Nentwig, T. Knauf // Die Angewandte Macromol. Chem. 1993.- 211.- P. 89-101.

46. Zhang, Q. Copolymerization of butadiene and styrene with neodymium naphtenate based catalyst / Q. Zhang, W. Li, Z. Shen // Europ. Polym. J. 2002.38.- P. 869-873.

47. Wang F. Catalytic activities of lanthanide compounds in the polymerization of isoprene / F. Wang, R. Sha, Y. Jin, Y. Wang, Y. Zheng // Sci. Sin. 1980. -V.23. - №2. - P. 172-179.

48. Pan E., Zhong C., Xie D., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1982. - V.40. - №5. -P.395.

49. Gong Z. Кинетика полимеризации изопрена на каталитической системе Ш(нафтенат)з-(1-С4Н9)зА1-(С2Н5)зА12С1з / Z. Gong, В. Li, G.Yang, F. Wang // Gaofenzi Tongxun. 1983.- №2.- P. 116-121.

50. Wei J., Liao Y., Hu Z. // Gaofenzi Tongxun. 1983.- №5.- P. 342.

51. Zhu X., Qiao Y., Han D. // Gaofenzi Tongxun. 1984.- №3.- P. 207.

52. Ruan A., Li В., Wang L. // Gaofenzi Tongxun. 1987.- №1.- P. 17.

53. Рафиков C.P. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана / С.Р. Рафиков, Ю.Б. Монаков, Я.Х. Биешев, И.Ф. Валитова, Ю.И. Муринов, Г.А. Толстиков, Ю. Е. Никитин // ДАН. 1976. - Т.229. - №5. - С. 1174-1176.

54. Монаков Ю.Б. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноида / Ю.Б. Монаков, Я.Х. Биешев, А.А. Берг, С.Р. Рафиков // ДАН. 1977. Т. 234 - № 5. - С. 1125-1127.

55. Берг А.А. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики изопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе / А.А. Берг, Ю.Б. Монаков, В.П. Будтов., С.Р. Рафиков // ВМС. -1978. Т(Б) 20 - №4 - С. 295-299.

56. Wilson D.J. A rare earth catalyst system for the polymerization of 1,3-butadiene: the effect of different carboxylates / D.J. Wilson // Polymer. 1993. — V. 34 № 16.-P. 3504-3508.

57. Пат.7008899 США, МПК B01J31/04; B01J31/12; B01J31/14, Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-l,4-polydienes / S. Luo et. al.; заявитель и патентообладатель Bridgestone corp. US20030638871 20030811; заявл. 11.08.03; опубл. 17.02.05.

58. Пат. 7294680 США, МПК С08С19/00; C08F36/04, Method of producing conjugated diene polymers with narrow molecular weight distribution and polymer produced / T. Sone et. al.; заявитель и патентообладатель JSR corp.

59. US20040759299 20040120; заявл. 20.01.04; опубл. 29.07.04.

60. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei А. Пат. 2399447 Франция // РЖХим. -1980. №7. - С379П.

61. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei А. Пат. 2833721 ФРГ // Chem. Abstrs. -1979. V.90. - №22. - 169316b.

62. Пат. 60108408 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V. 103. - №16. - 124784y.

63. Hsieh H., Yeh J. Пат. 4699962 США // Chem. Abstrs. 1987. - V.107. - №26. -238396m.

64. Barbotin F. Heterogeneous Ziegler-Natta catalyst based on neodymium for the stereospecific polymerization of butadiene / F. Barbotin, R. Spitz, C. Boisson // Macromol. Rapid Commun. 2001. - №22. - P. 1411-1414.

65. Yu G., Li Y. // Cuihua Xuebao. 1988. - V.9. - №2. - P. 190.

66. Li Y., Pang S., Xie D. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №2.- P. 111.

67. Li Y., Liu G., Yu G. // J. Macromolec. Sci. A. 1989. - V.26. - №2/3

68. Bergbreiter D. E. Recyclable polymer-bound lanthanide diene polymerization catalysts / D. E. Bergbreiter, Z. Chen, R. Chandran // Macromolecules. — 1985. — V.18. №6. — P. 1055-1057.

69. Ануфриева E.A. Взаимодействие ионов редкоземельных элементов с макромолекулами карбоновых кислот / Е.А Ануфриева, Р.А. Громова, Е.В. Кондратьева, В.Д. Паутов, Т.В. Шевелева // ВМС. 1976. - Т(Б) 18. - №12. -С. 915-918.

70. Liao Y., Lin X., Zhang S. Пат. 85101899 Китай // Chem. Abstrs. 1986. -V.105.-№26.-227542р.

71. Yang С., Zheng Y., Wang F., // Hecheng Xiangjiao Gongue. 1987. - V.10 -№6.-P.-409.

72. Liao Y., Zhang S., Liu X., // Yingyong Huaxue. 1987. - V.4. - №1. - P.13.

73. Liao Y., Zhang S., Liu X., // Yingyong Huaxue. 1988. - V.5. - №2. - P.34.

74. Pan E., Zhong C., Xie D., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1982. - V.40. - №4. -P.301.

75. Takeuchi Y., Sakakibara M., Shibata Т. Пат. 4461883 США // РЖХим. 1985. -№7. - С.334П.

76. Пат. 59131306 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V.102. - №10: - 80067q.

77. Hattori I., Yoshizawa M., Tsutsumi F., Sakakibara M. Пат. 6351403 Япония // Chem. Abstrs. 1988. - V.109. - №18. - 150261u.

78. Taube R., Geitner М., Dunkel J., Neupert H., Striker J., Zill W. . Пат. 243033 ГДР // Chem. Abstrs. 1987. - V.107. - №26. - 237493d.

79. Qi S., Gao X., Xiao S., Chen W. // Yingyong Huaxue. 1986. - V.3. - №1. -P.63.

80. Jin Y. Synthesis of neodymium bis(trifluoacetate)chloride and its catalytic activity for polymerization of dienes / Y. Jin, Y. Sun, J. Ouyang // Kao Tzu Tung Hsun 1979.- №6. - P. 367-369:

81. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1982. - V.27. - №1. - P.32.

82. Jin Y., Sun Y., Liu X., Li X., Ouyang J. // Fenzi Kexue Yu Huaxue Yanjiu. -1984. V.4. - №2. — P.247.

83. Gallazzi M.C., Bianchi F., Giarrusso A., Porri L. // Inorgan. Chim. Acta. 1984. - V.94. - №1-3. -P.108.

84. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1984.- №5.- P. 351.

85. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1984.- №5.- P. 358.

86. Zhag X., Li X., Jin Y., Pei F. // Kexue Tongbao. 1987. - V.32. - №12. - P.821.

87. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1985. - V.30. - №8. -P. 1047.

88. Li X., Jin Y., Li G., Shun Y., Ouyang J. // Yingyong Huaxue. 1986. - V.3. -№2. - P.77.

89. Shan C., Li Y., Pang S., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1983. - V.41. - №6. -P.490.

90. Shan C., Li Y., Pang S., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1983. - V.41. - №6. -P.498.

91. Li X., Sun Y., Jin Y. // Huaxue Xuebao. 1986. - V.44. - №11. - P.l 163.

92. Yeh G., Martin J., Hsieh H. Пат 4544718 США // Chem. Abstrs. 1986. -V.104. - №8. - 51252g.

93. Авдеева, О.Г. Изучение природы активных центров при полимеризации изопрена под влиянием трифенилнеодимдихлоридов / О.Г. Авдеева, Марекевич И.Н., Шараев O.K., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1986. - Т.286. - №3. - С.641-643

94. Corbanaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs. — 1985. V.l02. - №14. - 114922g.

95. Corbanaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs. — 1987. V.106. - №18. - 13963Of.

96. Corbanaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs. — 1987.-V.106.-№16.-121167a.

97. Corbanaro A., Ferraro D. Пат. 204373 Европа // Chem. Abstrs. 1987. -V.106.-№18.-13963g.

98. Gordini S., Corbanaro A., Spina S. Пат. 207558 Европа // Chem. Abstrs. — 1987. V.106. - №10. - 68561w.

99. Yu G., Chen W., Wang Y. // Kexue Tongbao. 1983. V.28. - №7. - P.408

100. Cui L. Preliminary investigations on polymerization catalysts composed of lanthanocene and methylaluminoxane / L. Cui, X. Ba, H. Teng, L. Ying, K. Li, Y. Jin // Polymer Bulletin. 1998. - V. 40. - P.729-734.

101. Qian H., Yu G., Chen W. // Gaofenzi Tongxun. 1984. №3. - P.226.

102. Chen W., Xiao S., Wang Y. // Kexue Tongbao. 1984. V.29. - №7. - P.892

103. Гайлюнас Г.А., Биктимиров P.X., Савельева И.Г. // Химия и физикохимия высокомолекулярных соединении. Уфа. - 1987. — С.43

104. Wilson, D.J. Polymerization of 1,3-butadiene using aluminoxane-based Nd-carboxylate catalysts / Wilson D.J. // Polymer Int. 1996.- 39. - P. 235-242.

105. Яковлев В.А. Полимеризация бутадиена под влиянием металлоорганических соединений, образующихся при взаимодействии функциональных производных бензола с лантанидами в условиях механической активации / В.А. Яковлев, Е.И. Тинякова, С.Б. Голыитейн,

106. B.Л. Соколова, Г.Н. Бондаренко // ВМС. 1999. - Т(Б) 41. - №3. - С. 556-559.

107. Чигир H.H. Стереоспецифичность систем на основе алкоголятов и карбоксилатов неодима в комбинации с (i-C4H9)3Al при полимеризации диенов / H.H. Чигир, О.К.Шараев, Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск // ВМС. -1983. Т(Б) 25. - №1. - С. 47-50

108. Jenkins D.K. Butadiene polymerization with a rare earth compound using a magnesium alkyl cocatalysts / D.K. Jenkins // Polymer. 1985. — V.26. - №1. -P.147-151.

109. Lee D.H., Ahn Т.О. // Polymer. 1988. - V.29. - №4. - P.713.

110. Марина, Н.Г. Транс-полимеризация бутадиена на галоидсодержащем лантаноидном катализаторе / Н.Г. Марина, Н.В. Дувакина, З.М. Сабиров, B.C. Глуховской, Ю.А. Литвин, Ю.Б. Монаков // ВМС. 1997. - Т(Б) 39. -№1. - С. 163-164.

111. Ikemadsu Т., Hattorf Y., Inoki Y., Tanaka M. Пат. 3523613 ФРГ // Chem. Abstrs. 1986. - V.105. - №2. - 6978h.

112. Mazzei A. Synthesis of polydienes of controlled tacticity with new catalytic systems / A. Mazzei // Macromolek. Chem. 1981. - V. 182. - №4. - S.61-72.

113. Lee D., Jang J., Ahn Т. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1987.-V.25. -№6.-P. 1457.

114. Gaylord N.G. // J. Polymer. Sei. D. 1970. - V.4. - P. 183.

115. Kaiita S., Kobayashi E., Sakakibara S., Aoshima S., Furukawa J. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1996.-V.34. - №16. - P. 3431.

116. Козлова О.И., Хайруллина P.M., Марина Н.Г. // Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. Уфа. - 1987. - С.74.

117. Yang J. Каталитическая активность хлоридов двухвалентных редкоземельных металлов при полимеризации бутадиена / J. Yang, S. Pang, J.Ouyang // Gaofenzi Tongxun. 1984.- №1.- P. 73-76.

118. Санягин А.А. Полимеризация диолефинов дихлоридами неодима и празеодима / А.А. Санягин, В.А.Кормер // ДАН. 1985. - Т.283. - №5. -С.1209-1211.

119. Qi S., Liu X., Chang Y., Chen W.// Yingyong Huaxue. 1986. - V.3. - №3. -P.73.

120. Chen W., Zheng J., Bai L., Gao T. // Kekue Tongbao. 1986. - V.31. - №15.-P. 1042.

121. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Танаев И.В. // ДАН. 1969. - Т. 189. -№1. - С.94.

122. Jin Y., Zheng Y., Zhao H, Shen Z. // Yingyong Huaxue. 1980. - V.l. - №3. -P.83.

123. Wang S., Zhao X., Ouyang J., Wang F. // Kekue Tongbao. 1983. - V.28. -№18.-P. 1116.

124. Тюдзо P. // Кагаку-но Ренки. 1982. - T.36. - №4. - C.220.

125. Kozlov V.G, Marina N.G., SaveFeva I.G., Monakov Yu. В., Murinov Yu.I., Tolstikov G.A. // Inorgan. Chim. Acta. 1998. -V. 154. - №2. -P.239.

126. Рафиков C.P. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры процесса полимеризации / С.Р. Рафиков, В.Г. Козлов, Ю.Б. Монаков, В.П. Будтов // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. 1982. -№4.-С. 871-875.

127. Монаков Ю.Б. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на ланта-ноидсодержащих каталитических системах / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, И.Г. Савельева, JI.E. Жибер, В.Г. Козлов, С.Р. Рафиков // ДАН. -1982. Т.265. - №6 - С.1431-1433.

128. Shen Z., Ouyang J. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth. -1987. V.9. -P.395.

129. Гайлюнас Г.А. Синтез празеодималлилиодидного комплекса и использование его в полимеризации пиперилена / Г.А. Гайлюнас, Р.Х. Биктимиров, P.M. Хайруллина, Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков // ДАН. 1987. - Т.295. - №6. - С.1385-1388.

130. Friebe L., Nuyken О., Obrecht W. // Neodymium Based Ziegler Catalysts -Fundamental Chemistry / Ed. by Nuyken О. Munich. Springer. 2006. 287 p.

131. Witte J. Fortschritte bei der Homopolymerisation von Diolefinen mit metallorganischen Katalysatoren / J.Witte // Die Angewandte Makromolekulare Chemie.-1981.-V.94.-P. 119-146.

132. Пат. 2206577 РФ, МПК C08F2/04, C08F4/52, C08F136/06, C08F4/635. Способ получения катализатора полимеризации бутадиена/ Кормер В.А. и др.; заявитель и патентообладатель ФГУП «НИИСК им. С.В.Лебедева» № 2001124553/04; заявл. 04.09.01; опубл. 20.06.03.

133. Zhang Q, Ni X, Shen Z. // Macromol Sei Pure Appl Chem 2004. - №41. - P. 39.

134. Zhang Q, Ni X, Shen Z. // Polym Int 2002. - №51. - P. 208.

135. Пат. 1095952 Eur., МПК C08F36/00, C08F4/52, C08F4/54, catalyst based on rare earth metals / T. Knauf et. al.; заявитель и патентообладатель Bayer AG. -EP20000122214 20001016; заявл. 16.10.2000; опубл. 02.05.01.

136. Knauf Т., Braubach W. // Chem. Abstr. 2001. - V.134. - №312297.

137. Jang Y.C., Kwag K.H., Kim P.S. (2000). Korean Patent 2000032230.

138. Jang Y.C., Kwag K.H., Kim P.S. (2002).Chem Abstr 2002. - V.136. -№341170.

139. Пат. 1099710 Eur, МПК C08C19/00, C08C19/44, C08K3/36, Modified conjugated diene polymer and rubber composition comprising it / T. Sone et. al.; заявитель и патентообладатель JSR corp. EP20000309937 20001109; заявл. 09.11.2000; опубл. 16.05.01.

140. Sone Т., Hattori I., Yamazaki D., Nonaka K. // Chem Abstr 2001. - V. 134. -№354405.

141. Пат. 6391990 US, МПК C08F2/06, C08F36/04, C08F4/44, Method of producing conjugated diene polymer / Y. Ishino, et. al.; заявитель и патентообладатель JSR corp. US20000496642 20000203; заявл. 03.02.2000; опубл. 21.05.02.

142. Ishino Y., Nakayama S., Mori Y., Hattori I. // Chem Abstr 2000. - V.133. -№151837.

143. Монаков, Ю.Б. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов / Ю.Б., Монаков, И.Р. Муллагалиев // Изв. АН Сер. Хим.- 2004.-№1. С. 1-10.

144. Монаков, Ю.Б. Влияние структуры алюминийорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащихкаталитических систем / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров // ВМС.- 1994. Т(А) 36. - №3. - С. 378-383.

145. Монаков, Ю.Б. О роли алюминийорганической компоненты лантаноидной каталитической системы полимеризации диенов / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров, И.Г. Савельева, О.И. Козлова, Н.В. Дувакина, Л.Е. Жибер // ДАН.- 1992. Т 327. - №4-6. - С.524.

146. Jenkins D.K. Пат. 2118199 Gr. Brit. / РЖХим. 1983. - №12. - СЗОЗП.

147. Марина Н.Г. Связь природы титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецефичностью / Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков, С.Р. Рафиков, В.И. Панамаренко//Успехихимии-1983. — Т.52. №5. -С.733-753.

148. Козлов В.Г. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения / Козлов

149. B.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. // ДАН-- 1988. Т.299. - №3. - С.652 - 656.

150. Wang F., Zhao X., Jiang С., Gong Z. // Hua Hsueh Hsueh Pao. 1979. - V.37.- №2. -P.l 11.

151. Долгоплоск, Б. А. Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова// ВМС. 1994. - Т(А) 36. - №10. - С. 1653-1680.

152. Савельева И.Г., Безгина А.С., Наумова Ю.М. // Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии. Уфа. -1977.1. C.69.

153. Нехаева JI.A. Соединения переходных металлов в сочетании с алкиалюмоксанами — катализаторы полимеризации олефинов и диенов / Нехаева Л.А., Бондаренко Г.Н., Фролов В.М. // Кинетика и катализ. — 2003. . Т 44. №5. - С. 692-699.

154. Dong W. Novel neodymium (III) isoproxide-methylalumoxane catalyst for isoprene Polymerization / Dong W., Masuda T. // J. of Polym. Sei.: Part A: Polymer Chemistry 2002. - V.40. - P. 1838-1744

155. Пат.7642322 US, МПК C08L1/00, Functionalized high cis-l,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents / Ozawa Yoichi et. al.; заявитель и патентообладатель Bridgestone corp. US20050216559 20050831; заявл. 31.08.05; опубл. 05.01.06.

156. Пат. 7572867 US, МПК C08F4/44, Polymerization process for producing polydienes / T. Tartamella et. al.; заявитель и патентообладатель Bridgestone corp. -US20080113375 20080501; заявл. 01.05.08; опубл. 06.11.08.

157. Kaita S. Stereospecific polymerization of 1,3-butadiene with samarocene-based catalysts / Z. Hou, Y. Wakatsuky // Makromolek. 1999. - V. 32. - P. 9078-9079.

158. Авдеева О.Г. Полимеризация изопрена и пиперилена под влиянием систем на основе трифенилметилнеодимхлоридов / О.Г. Авдеева,. O.K. Шараев, И.Н. Маркевич, Е.И. Тинякова, Г.Н. Бондаренко, Б.А. Долгоплоск // ВМС. 1990. - Т(А) 32. - №2. - С. 367-373.

159. Ricci G., Boffa G., Porri L. // Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1986. -B.7. - №6. - S.355.

160. Пат. 18112935 ФРГ // Chem. abstrs. 1969. V.71.- №18. 82385g.

161. Mello I.L. Solvent effect in cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene by a catalyst based on neodymium / Mello I.L., Coutinho F.M.B., Nunes D.S.S., Soares B.G., Costa M.A.S. Santa Maria L.C. / European Polymer J. 2004. -V.40.-P. 635-640.

162. Монаков Ю.Б. О структуре активных центров в цис-регулирующих лантаноидынх каталитических системах / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, И.Г.

163. Савельева, Л.Е. Жибер, Н.В. Дувакина, С.Р. Рафиков // ДАН.- 1984.-Т 278. -№5. -С.1182-1184.

164. Yu G., Ни Z. // Као Fen Tzu Tung Hsun. 1980. - №6. - P.321-327

165. Бубнова C.B., Пискарева Е.П., Васильев В.К., Кормер В.А. // ВМС. -1993. Т(Б) 35. - №1. - С. 18-21

166. Ren С. Soluble neodymium chloride 2-ethylhexanol complex as a highly activeK catalyst for controlled isoprene polymerization / Ren C., Li G., Dong W., Jiang L., Zhang F. // Polymer. 2007. V.48 - P. 2470-2474.

167. Ахметов, И.Г. Влияние температуры на полимеризацию бутадиена в присутствии модифицированной «неодимовой» каталитической системы / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. 2011. - Т.54. - №6. - С.78-82.

168. Niskaf J.B. Kinetics and molecular weights distribution study of neodymium-catalyzed polymerization of 1,3-butadiene / J.B. Niskaf, R.P. Burford, R.P. Chaplin // J. of Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry 1995. - V.33. - P. 1121-1135.

169. Pires, N.M. Synthesis and characterization of high cis-polybutadiene: influence of monomer concentration and reaction temperature / N.M. Pires, F.M.B. Coutinho, M.A.S. Costa // Eur Polym. J. 2004. 40 - P.2599-2603.

170. Сабиров, З.М. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитическойсистемы ШС1з*ЗТБФ-А1(1-С4Н9)з / З.М. Сабиров, В.Н. Уразбаев, Ю.Б. Монаков // ВМС. 1997. - Т(Б) 39. - №1. - С. 150-154.

171. Пори Л., Джаруссо А., Риччи Дж. // ВМС. 1994. - Т(А) 36. - №10. - С. 1698.

172. Монаков Ю.Б. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантанидными каталитическими системами / Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, Н.Г. Марина // ВМС. 1996. - Т(А) 38. - № 3. -С.407-417.

173. Natta G. // J. Polym. Sei. 1959. - № 34. - P.21.

174. Schmeal W.R. Polymerization in catalyst particles: Calculation of molecular weight distribution / W.R. Schmeal, J.R. Street // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1972. -№ 10. -P.2173-2187.

175. Визен Е.И., Киссин Ю.В. // ВМС. 1969. - Т(А) 11. - № 8. - С. 1774.

176. Полимеризация диенов под влиянием л-аллильных комплексов. Долгоплоск Б.А. и др.. М.: Наука, 1968. - 158 с.

177. Ерусалимский, Б.Л. Процессы ионной полимеризации / Б.Л. Ерусалимский, С.Г. Любецкий. Л.: Химия, 1974. -256 с.

178. Берлин, A.A. Кинетический метод в синтезе полимеров / A.A. Берлин, С.А. Вольфсон. М.: Химия, 1973. - 147 с.

179. Монаков, Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков. М.: Наука, 1990. - 211с.

180. Чирков, Н.М. Полимеризация на комплексных металл органических катализаторах / Н.М.Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. М.: Химия, 1976.-416 с.

181. Jin Y., Zhang X., Pei F., Wu Y. // Chinese J. Polymer Science. 1990. V.8 -№2 -P.121.

182. Голыитейн С.Б. Образование гидридов при распаде бутильных производных лантанидов / С.Б. Голыптейн, В.А. Яковлев, Г.Н. Бондаренко, Ю.П. Ямпольский, Б.А. Долгоплоск//ДАН.-1986. Т.289. - №3. - С. 657-660.

183. Маркевич И.Н. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов / И.Н. Маркевич, O.K. Шараев, Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск // ДАН. 1983. -Т.268. - №4. - С.892-894.

184. Шамаева З.Г. О взаимодействиях в трехкомпонентной системе галогенид лантанида электронодонор — триизобутилалюминий / З.Г. Шамаева, Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков, С.Р. Рафиков // Изв. АН. Сер. Хим. 1982. - №4. -С. 846-850.

185. Shan С. Single crystal structure of a polymerization active Nd-Al bimetallic complex / C. Shan, Y. Lio, J. Ouyang, Y. Fan, G. Yang // Makromolek. Chem. -1987. -B.188. №3. - S.629-635.

186. Монаков Ю.Б. Связь стереоспецифичности действия лантанидных катализаторов со строением активных центров, структурой диена, природой сокатализатора и условиями приготовления / Монаков Ю.Б., З.М. Сабиров,

187. B.Н. Уразбаев, В.П. Ефимов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №3. - С. 346-353.

188. Bolognesi A., Destri S., Zhou Z., Porri L. // Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1984.-B.5 -№10.-S.679.

189. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Монаков Ю.Б. // ВМС. 1991. - Т(А) 31. - №11.-С. 803.

190. Сабиров З.М. Электронное строение активных центров и кинетический стереоконтроль при полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе хлорида неодима / З.М. Сабиров, Н.Х.

191. Минченкова, И.И. Казанцева, В.Н. Уразбаев, Ю.Б. Монаков // Теорет. и эксперим. химия. 1991. - Т.27. - №6. - С.741-745.

192. Выполнение измерений массовой доли циклопентадиена в углеводородах: Методика №162 Научно-технологического центра ОАО "НКНХ". -Нижнекамск, 2002. 15 с.

193. Потапов, В.М. Органикум / В.М. Потапов, C.B. Понамарева. М.: Химия, 1979.-447 с.

194. Определение массовой доли редкоземельных элементов в углеводородном растворе каталитического комплекса: Методика №16-072001 ФГУП ВНИИСК им. Лебедева. Санкт-Петербург, 2001. - 7 с.

195. Меркуриметрическое определение массовой доли хлора в углеводородном растворе каталитического комплекса: Методика №16-012003 ФГУП ВНИИМ. Санкт-Петербург, 2003. - 6 с.

196. Выполнение измерений массовой доли дивинила и изопрена в шихте производства СКДК: Методика №1333 Научно-технологического центра ОАО "НКНХ". 1999. - 14 с.

197. Нельсон К.В., Новикова H.H. Исследование молекулярного процесса кристаллизации* цис-полибутадиена по инфракрасным спектрам поглощения // Колебательные спектры и молекулярные процессы в каучуках: сб. науч. тр. Л: Химия. 1965. — С.5.

198. Стыскин, Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е.Л.Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде. М.: Химия, 1986.-381 с.

199. Davkins J.V. Gel Permition Chromatography with Crosslinked Polystyrene Gels and Poor and Theta Solvent for Polystyrene / J.V. Davkins, M. Hemming // Macromol. Chem. 1975. - V.176. - P.1777-1796.

200. Виленчик Л.З. Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров / Л.З. Виленчик, О.И. Куребнин, Б.Г. Беленький // ВМС. 1984. - Т(А) 26. - №10. - С. 2223 - 2226.

201. Berger H.L., Shultz А.Р. // J. Polym. Sei. 1966. - V.2A. - P.3643-3647.

202. Цветков, В.H. Структура макромолекул в растворе / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. М.: Наука, 1964. - 720 с.

203. Рафиков, С.Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. М.: Наука, 1978 - 328 с.

204. Ермаков Ю.И. Определение числа активных центров и константы скорости при каталитической полимеризации а-олефинов // Успехи химии. 1972. - Т.41. - №3. - С.377-400.

205. Von Dohlen W.S., Wilson Т.Р., Gaflisch E.G. Patent Belg. 644291. 1964.

206. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки. М.: Научно-технический центр «НИИШП», 2005 329 с.

207. Pires N.M. Performance evaluation of high-cis 1,4-polybutadienes / N.M. Pires, Ferreira A.A., Lirai C.H., Coutinho P.L.A., Nicolini L. F., Soares B.G., Coutinho F. M. B. // J. Appl. Polym. Sei. 2006. V. 99. - P. 88-99.

208. Куперман Ф.Е. Свойства каучука СКД-6, полученного на неодимовом комплексном катализаторе, и пути его промышленного применения / Ф.Е. Куперман, В.Н. Забористов // Производство и использование эластомеров. 1999. №2. С. 2-12.

209. Поддубный И.Я. Молекулярная структура и макроскопические свойства / эластомеров / И.Я. Поддубный // Журнал всесоюзного химического общества им. Менделева Д.И. 1974. - T. XIX. - №6. - С. 638-649.

210. Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена / Е. Чаушеску. М.: Химия, 1981. 256 с.

211. Салахов И.И. Совершенствование технологии получения цис-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима: автореф. дис. .канд. техн. наук / И.И. Салахов. К., 2009.- 19 с.

212. Лалаян С.С. Взаимодействие между компонентами систем цирконоцен + алюмоксан, активных в полимеризации олефинов / Лалаян С.С., Фушман Э.А., Львовский В.Э., Нифантьев И.Э., Марголин А.Д. // ВМС. 2000. -Т(А) 42. - №6. - С. 961-973.

213. Фушман Э.А. Взаимодействие между компонентами систем цирконоцен + алюмоксан, активных в полимеризации олефинов / Фушман Э.А., Лалаян С.С., Устынюк Л.Ю., Марголин А.Д. // ВМС. 2005. - Т(А) 47. - №1. - С. 5-21.

214. Монаков Ю.Б. Строение координационных комплексов при полимеризации бутадиена под действием лантанидных цис- и транс-регулирующих активных центров / Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, В.Н. Уразбаев, В.П .Ефимов // ВМС. 2002. - Т(Б)44. - №9. - С.1587-1591.